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Thaís Cristina Campos de Abreu
Avaliação do Transporte do Herbicida Paraquat
em Solos do Campo Experimental
de Bom Jardim, RJ
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio
como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Engenharia Civil.
Orientador:Prof. Tácio Mauro Pereira de Campos
Co-orientador: Profa. Denise Maria Mano
Guilherme Kangussú Donagemma
Rio de Janeiro, fevereiro de 2008
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510751/CA
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Thaís Cristina Campos de Abreu
Av
aliação do transporte do Herbicida Paraquat
em Solos do
Campo Experimental
de Bom Jardim, RJ
Dissertação apresentada como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio. Aprovada
pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Tácio Mauro Pereira de Campos
Orientador
PUC-Rio
Denise Maria Mano
Co-orientador
PUC-Rio
Guilherme Kangussú Donagemma
Co-Orientador
EMBRAPA-Solos
Maria Claudia Barbosa
COPPE - UFRJ
Tomaz Langenbach
UFRJ
Prof. José Eugenio Leal
Coordenador(a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC-Rio
Rio de Janeiro, 29 de fevereiro de 2008
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510751/CA
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Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total
ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da
autora e do orientador.
Thaís Cristina Campos de Abreu
Graduou-se em Engenharia Ambiental pela Universidade
Federal do Paraná em 2005. Participou do Projeto
PROCAD no estudo de interações solo-duto em 2004.
Estagiou no Laboratório de Geotecnia da UFPR em 2004.
Ingressou no curso de mestrado em Engenharia Civil -
Geotecnia no início de 2005. Principais áreas de interesse
e linhas de pesquisas: Geotecnia Ambiental, Geotecnia
Experimental, Mecânica dos Solos e Engenharia
Ambiental.
Ficha Catalográfica
Abreu, Thaís Cristina Campos de
Avaliação do transporte do herbicida paraquat em
solos do campo experimental de Bom Jardim, RJ / Thaís
Cristina Campos de Abreu ; orientador: Tácio Mauro
Pereira de Campos; coorientadores: Denise Maria Mano,
Guilherme Kangussú Donagemma - 2008.
120 f. ; il.(col.) ; 30 cm
Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) -
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 2008.
Inclui bibliografia.
1. Engenharia Civil - Teses. 2. Herbicida. 3. Paraquat
4. Transporte de contaminantes. 5. Sorção. 6. Ensaios de
laboratório. I. Campos, Tácio Mauro Pereira de. II. Mano,
Denise Maria. III. Donagemma, Guilherme Kangussú. IV.
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Departamento de Engenharia Civil. V. Título
CDD : 624
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510751/CA
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq e PRONEX-Rio pelos financiamentos em que permitiram o
desenvolvimento deste trabalho.
Ao Senhor Izaltino, pois sem este não haveria o campo experimental de Bom
Jardim.
À Embrapa pela parceria efetiva, e ao Guilherme Donagemma pelos cuidados e
atenção numa etapa tão crítica.
Aos Prof. Tácio Mauro Pereira de Campos, pelo apoio durante o longo tempo de
pesquisa; a Profa. Denise Maria Mano pelo interesse em ajudar o
desenvolvimento científico; e ao Prof. Franklin Antunes que transmitiu seus
conhecimentos com clareza e carinho.
À Família que apoiou e tanto incentivou e incentiva meu crescimento. Assim
como meu querido companheiro que suportou a distância, mas sempre
incentivando a continuar.
À nova família, Clarisse, Fernando, João, Maira, Marcelo e Pedro, que se
desenvolveu e que participou tão próximo dos melhores e piores momentos
ocorridos neste período.
Às amigas, Bê, Carol, Lya, Mônica, Pri e Vivi, que participaram tão junto do
processo de desenvolvimento durante horas dentro e horas fora do laboratório.
Aos funcionários do laboratório, Senhor William, e aí Amauri, diga aí Josué, que
auxiliaram e tornaram com que as horas fossem mais agradáveis.
Aos muitos amigos que compartilharam muitos momentos de vida e fizeram com
que os problemas desaparecessem durante a minha temporada na PUC-Rio.
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RESUMO
Abreu, Thaís Cristina Campos de; Campos, Tácio Mauro Pereira de.
Avaliação do Transporte do Herbicida Paraquat em Amostras de Solo
do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ. Rio de Janeiro, 2008.
120p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia Civil,
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Este trabalho apresenta resultados de um estudo, executado em laboratório,
da mobilidade do herbicida Paraquat, realizado a partir de sua percolação através
de amostras de solo retiradas do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ. Foram
determinadas as propriedades físicas, químicas e mineralógicas das amostras
coletadas de maneira a formar um perfil do solo local. Para estes solos, através
dos ensaios realizados, tais como o ensaio ADS (em coluna) e o de adsorção em
batelada, foi possível determinar parâmetros de transporte do contaminante. Na
análise para a quantificação do Paraquat foi adotado um método de coloração por
determinação espectrofotométrica. No ensaio ADS foi possível, para apenas um
dos solos, a determinação dos parâmetros de transporte em solo saturado,
enquanto que no ensaio de adsorção em batelada foi determinada, para todos os
solos, a isoterma de adsorção bem como os parâmetros referentes aos modelos de
Freudlich e Langmuir. A partir dos resultados do ensaio ADS, verificou-se, a alta
capacidade de retenção do Paraquat ao solo, chegando-se à conclusão de que,
possíveis problemas de contaminação de águas pelo mesmo venham a estar
associados a processos erosivos.
Palavras-chave
herbicida, Paraquat, transporte de contaminantes, sorção, ensaios de laboratório
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ABSTRACT
Abreu, Thaís Cristina Campos de; Campos, Tácio Mauro Pereira de
(Advisor). Evaluation of Transport of Herbicide Paraquat in Soil
Samples of Experimental Field of Bom Jardim, RJ. Rio de Janeiro,
2008. 120p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Civil,
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
This paper presents results of a study, performed in the laboratory, on the
mobility of the herbicide Paraquat, investigated from its percolation through soil
samples withdrawn from the Experimental Field of Bom Jardim, RJ. It was
determined the physical, chemical and mineralogical properties of samples
collected in such manner to form a profile of ground local soil. For these soils,
through testings, such as the ADS test (in a special column) and the batch-
adsorption test, it was possible to determine parameters of the transport of the
contaminant. In the analysis for the quantification of Paraquat was adopted a
method of staining by spectrophotometric determination. In the ADS test it was
possible, for only one of the soil samples, the determination of the parameters of
transport with the batch-adsorption test it was determined, for all soils, the
isotherm of adsorption as well as the parameters related to the models of Freudlich
and Langmuir. From the results the ADS test it was found a high retention of
Paraquat to the soil, leading to the conclusion that potential problems of
contamination of superficial water at the sitemay be associated with erosive
processes.
Keyword
herbicide, Paraquat, transport of contaminant, sorption, laboratory test
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INDICE
1 INTRODUÇÃO 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
2.1. PESTICIDAS 18
2.2. HERBICIDA PARAQUAT 21
2.3. TRANSPORTE DE CONTAMINANTES 25
2.3.1. Processos Físicos 26
2.3.2. Processos Químicos e Biológicos 31
2.3.2.1. Sorção 34
2.4. ENSAIOS DE LABORATÓRIO 36
2.4.1. Ensaio de Batelada 37
2.4.1.1. Isoterma Linear 41
2.4.1.2. Isoterma de Freudlich 42
2.4.1.3. Isoterma de Langmuir 42
2.4.2. Ensaio de Coluna 43
3 AREA DE ESTUDO 51
3.1. LOCALIZAÇÃO 51
3.2. COLETA DE SOLO 53
3.3. CARACTERIZAÇÃO DO SOLO 54
3.3.1. Caracterização Geotécnica 54
3.3.2. Caracterização Físico-Química 55
3.3.2.1. Teor de Matéria Orgânica 56
3.3.2.2. Perda ao Fogo 600 e 1000 ºC 57
3.3.2.3. Determinação do pH 58
3.3.2.4. Determinação de Elementos Totais 59
3.3.2.5. Capacidade de Troca Catiônica 60
3.3.2.6. Micronutrientes 61
3.3.3. Determinação Mineralógica 62
3.3.4. Determinação de Aspectos Microbiológicos 67
3.3.4.1. Determinação do Número de Bactérias e Fungos Viáveis e
Cultiváveis 67
3.3.4.2. Degradação Microbiana Total (FDA) 68
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8
4 METODOLOGIA 70
4.1. METODOLOGIA DO ENSAIO DE BATELADA 70
4.1.1. Preparo para Ensaio de Batelada 70
4.1.2. Determinação do Tempo de Equilíbrio 71
4.1.3. Isotermas de Adsorção por Ensaio de Adsorção em Batelada 72
4.1.4. Ensaio de Dessorção 72
4.2. METODOLOGIA DO ENSAIO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO-
SORÇÃO 74
4.2.1. Montagem das Colunas 74
4.2.2. Procedimento de Saturação das Colunas 76
4.2.3. Procedimento de Percolação do Contaminante nas Colunas 79
4.2.4. Coleta e Determinação Química do Efluente das Colunas 79
4.3. QUANTIFICAÇÃO QUÍMICA DO PARAQUAT 80
4.3.1. Determinação do Paraquat por Colorimetria 81
4.4. ENSAIOS MICROBIOLÓGICOS 83
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 85
5.1. Ensaio de Batelada 85
5.1.1. Tempo de Equilíbrio 85
5.1.2. Isoterma 87
5.1.3. Ensaio de Dessorção 93
5.2. Ensaio ADS 95
5.3. Determinação Microbiológica 101
5.3.1. Degradação Microbiológica Total 101
5.3.2. Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis. 102
6 CONCLUSÃO E SUGESTÕES 105
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 107
APENDICE A 115
APENDICE B 119
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Lista de Abreviaturas
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária;
CTC – capacidade de troca catiônica;
DBO – demanda bioquímica de oxigênio;
DQO – demanda química de oxigênio;
M.O – matéria orgânica;
PV – volume de poros;
EPA – U. S. Environmental Protection Agency;
BET – classificação de Brunauer – Emmett - Teller;
RBMA – Reserva da Biosfera da Mata Atlântica;
FAPERJ – Fundação Carlos Chagas Filho de Ampara à Pesquisa do Estado do
Rio de Janeiro;
PUC-Rio – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro;
w
L
– limite de liquidez;
w
P
– limite de plasticidade;
IP – índice de plasticidade;
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas;
NBR – Norma Brasileira;
EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária;
DTPA – ácido dietileno triamino pentacetico;
FDA – hidrólise de diacetato de fluoresceína;
UFC – unidade formadora de colônia;
TSA – tryptic soy agar;
erfc – função complementar de erro;
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Lista de Símbolos
v
x
– velocidade do fluido percolante no meio poroso [L/T];
k – condutividade hidráulica [L/T];
i – gradiente hidráulico;
n – porosidade efetiva ;
C – concentração do soluto [M/L³];
t – tempo [T];
x – distância [L];
F – fluxo de massa do soluto por unidade de área por unidade de tempo;
D
d
– coeficiente de difusão [L²/T];
D* - coeficiente de difusão aparente [L²/T];
D
h
– coeficiente de difusão hidroninâmica [L²/T];
w – coeficiente relacionado à tortuosidade;
α – coeficiente de dispersividade [L];
ρ – densidade de massa seca (M/L³);
S – massa do constituinte químico [M];
R – fator de retardamento;
θ – umidade volumétrica;
K
d
– coeficiente de partição [L³/M];
L – comprimento da amostra de solo [L];
A – área de seção transversal da amostra de solo [L²];
∆c – gradiente de concentração [M/L³]
∆m – variação na massa de soluto [M];
∆t – variação do tempo (s)[T];
Q
t
– quantidade total de substância por difusão na área de seção transversal;
T
L
– passo de tempo;
V – volume [L³];
V
v
– volume de vazios da amostra [L3];
q
e
– massa do soluto sorvida por unidade de massa de solo [M/M];
C
e
– concentração do soluto na fase aquosa no equilíbrio [M/L³];
K
f
– constante de adsorção de Freudlich;
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n
f
– constante de intensidade;
K
L
– constante de Langmuir [L³/M];
Q
m
– capacidade máxima de adsorção de íons no solo [M/M];
C
0
– concentração inicial na fase líquida [M/L³];
C
liq
– concentração na fase líquida no tempo [M/L³];
C
s
– concentração do soluto sorvida no solo [M/L³];
P
solo
– massa do solo seca ao ar [M];
Ω - comprimento de onda.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Estrutura do Paraquat. .......................................................................21
Figura 2.2 – Processo de oxidação do Paraquat na planta.....................................23
Figura 2.3 – Avanço da frente de contaminação por advecção.............................27
Figura 2.4 – Avanço da frente de contaminação por advecção-dispersão............. 29
Figura 2.5 – Mecanismos de dispersão.................................................................. 29
Figura 2.6 – Os tipos clássicos de isoterma de adsorção.......................................38
Figura 2.7 – Formas das isotermas. .......................................................................39
Figura 2.8 – Classificação BET de isotermas de adsorção....................................39
Figura 2.9 – Classificação de isoterma de adsorção por Gilles.............................40
Figura 2.10 – Representação do método da diminuição da concentração da fonte.
.......................................................................................................................44
Figura 2.11 – Representação do método do passo de tempo.................................45
Figura 2.12 – Representação do método da raiz do tempo....................................46
Figura 2.13 – Curva de transporte. ........................................................................47
Figura 2.14 – Relação entre a dispersão hidrodinâmica e a velocidade média. ....50
Figura 3.1 – Local de estudo. ................................................................................51
Figura 3.2 – Amostragem de solo.......................................................................... 53
Figura 4.1 – Esquema do ensaio ADS...................................................................75
Figura 4.2 – Indicação da quantidade do Paraquat pelo método de coloração......82
Figura 4.3 – Esquema para análise microbiológica...............................................83
Figura 5.1 – Observação morfológica de algumas placas. ..................................104
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LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 3.1 – Caracterização Geotécnica das amostras de solo. ...........................55
Gráfico 3.2 – Difração de raio X, método do pó, Área 1. .....................................63
Gráfico 3.3 - Difração de raio X, método do pó, Área 2.......................................63
Gráfico 3.4 - Difração de raio X, método do pó # 40, Área 3...............................64
Gráfico 3.5 - Difração de raio X, método do pó # 200, Área 3.............................64
Gráfico 3.6 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 1. ......................65
Gráfico 3.7 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 2 .......................66
Gráfico 3.8 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 3. ......................66
Gráfico 4.1 – Condutividade hidráulica para câmara P1.......................................77
Gráfico 4.2 – Condutividade hidráulica para câmara P2.......................................78
Gráfico 4.3 – Condutividade hidráulica para câmara P3.......................................78
Gráfico 4.4 – Condutividade hidráulica para câmara P4.......................................79
Gráfico 4.5 – Curva de calibração com ditionito de sódio. ...................................82
Gráfico 5.1 - Tempo de equilíbrio Área 1 (300 mg/L)..........................................85
Gráfico 5.2 - Tempo de equilíbrio Área 2 (300mg/L)...........................................86
Gráfico 5.3 - Tempo de equilíbrio Área 3 (300mg/L)...........................................86
Gráfico 5.4 - Tempo de equilíbrio Área 2 (100mg/L)...........................................87
Gráfico 5.5 - Isoterma de adsorção Área 1............................................................88
Gráfico 5.6 – Isoterma de adsorção Área 2. ..........................................................88
Gráfico 5.7 – Isoterma de adsorção Área 3. ..........................................................89
Gráfico 5.8 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 1....................................89
Gráfico 5.9 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 2....................................90
Gráfico 5.10 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 3..................................90
Gráfico 5.11 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 1.................................91
Gráfico 5.12 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 2.................................91
Gráfico 5.13 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 3.................................92
Gráfico 5.14 - Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P1............ 96
Gráfico 5.15 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P2...........96
Gráfico 5.16 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P3...........97
Gráfico 5.17 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P4...........97
Gráfico 5.18 – Curva de transporte do Paraquat. ..................................................98
Gráfico 5.19 – Curva de transporte do Paraquat pela condutividade elétrica. ......99
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Gráfico 5.20 – Dispersão hidrodinâmica versus velocidade de percolação. .......100
Gráfico 5.21 – Análise de FDA...........................................................................102
Gráfico 5.22 – Contagem de Bactérias................................................................103
Gráfico 5.23 – Contagem de Fungos...................................................................103
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LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Valores de K
d
e R para contaminantes orgânicos.............................32
Tabela 2.2 - Processos químicos e biológicos de interação solo-soluto................33
Tabela 3.1 – Caracterização geotécnica dos solos.................................................54
Tabela 3.2 – Teor de matéria orgânica pelo método quantitativo. ........................56
Tabela 3.3 – Teor de carbono orgânico pelo método químico. .............................57
Tabela 3.4 – Determinação da perda ao fogo. ....................................................... 58
Tabela 3.5 – Determinação do pH.........................................................................59
Tabela 3.6 – Análise do ataque sulfúrico. .............................................................59
Tabela 3.7 – Análise do complexo sortivo. ...........................................................60
Tabela 3.8 – Bases trocáveis..................................................................................60
Tabela 3.9 – CTC para alguns materiais................................................................61
Tabela 3.10 – Método de Extração com Mehlich1................................................61
Tabela 3.11 – Método de Extração com DTPA. ...................................................62
Tabela 4.1 – Características dos corpos de prova..................................................75
Tabela 5.1 - Resultado de Sorção (1ª etapa)..........................................................93
Tabela 5.2 – Resultado de Dessorção da 2ª etapa.................................................. 93
Tabela 5.3 – Resultado de Dessorção da 3ª etapa.................................................. 94
Tabela 5.4 – Resultado de Dessorção da 4ª etapa.................................................. 94
Tabela 5.5 – Relações entre a quantidade adsorvida e a dessorvida. ....................95
Tabela 5.6 – Parâmetros obtidos para o contaminante Paraquat. ........................100
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1
INTRODUÇÃO
Através de uma pesquisa em conjunto com a PUC-Rio e a EMBRAPA-
Solos, dentro de um Projeto PRONEX-Rio em andamento no NGA/DEC/PUC-
Rio, foi possível utilizar um Campo Experimental em Bom Jardim, no Estado do
Rio de Janeiro, para estudar alguns parâmetros de transporte de um dos pesticidas
mais utilizados na agricultura local, o Gramoxone. O princípio ativo deste é o
Paraquat que apresenta alta toxicidade ao ser humano. Por isso faz-se necessário
um amplo estudo em relação ao seu destino e à sua disponibilidade no ambiente.
O Paraquat é utilizado na agricultura para o controle de ervas daninhas por
meio de pulverização. As gotas do produto matam a planta quando em contato
com as partes verdes. Algumas gotículas de produto atingem o solo ao caírem por
gravidade e outras são transportadas pela lavagem da planta na qual este ficou
aderida durante a pulverização. Quando no solo, este herbicida poderá ficar retido
ou infiltrar-se no mesmo, ou ainda, ser carreado juntamente com o solo, podendo
atingir os recursos hídricos.
A motivação está no fato deste produto ser muito utilizado nos processos de
cultivo tanto em grandes áreas como em pequenas propriedades, sendo que as suas
aplicações podem trazer diversos problemas toxicológicos não só aos organismos
alvos.
Este trabalho visa estudar alguns parâmetros de transporte por percolação do
herbicida Paraquat através do meio poroso por ensaios de laboratório. Dos ensaios
de percolação do contaminante é possível determinar e avaliar não só o destino,
mas também o comportamento e possíveis conseqüências da disponibilização dos
pesticidas, em geral, para os seres vivos e seus danos ao meio ambiente.
A metodologia utilizada para determinação dos parâmetros de transporte
nesta pesquisa é apresentada na literatura para estudos de percolação de chorume
e seus produtos. Não sendo apontado o mesmo método para estudos com o
herbicida em questão, foram encontrados poucos estudos para avaliação da sorção
do composto ao solo. Tornando-se de extrema importância a determinação destes
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17
parâmetros para se conhecer a mobilidade do produto no solo e seus riscos de
contaminação em águas subterrâneas e superficiais.
Os dados dos ensaios descritos são representativos para as amostras de solo
coletado no Município de Bom Jardim no Estado do Rio de Janeiro, não podendo
generalizar os resultados obtidos, já que para cada solo o comportamento do
contaminante é diferente. Sendo apresentados também os valores dos ensaios para
a determinação das propriedades físicas, químicas e mineralógicas destas
amostras.
Dando início, o estudo está estruturado de forma que o capítulo 2 traz uma
revisão bibliográfica do pesticida Paraquat e da teoria do transporte de
contaminantes em meio poroso, apresentando os ensaios de laboratório para a
determinação dos parâmetros de transporte. O capitulo 3 descreve a área de estudo
assim como as características físico-químicas e mineralógicas do solo. O capítulo
4 apresenta a metodologia utilizada na execução tanto do ensaio ADS quanto para
o ensaio de batelada. O capítulo 5 apresenta os resultados e discussões dos
ensaios. O trabalho é concluído com as considerações finais apresentadas no
capítulo 6.
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2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1.
PESTICIDAS
O desenvolvimento da agricultura introduziu além do uso de máquinas
mais especializadas, diversos produtos químicos sintéticos e, com isto, uma
conseqüente diminuição da diversidade de culturas. Com a crescente utilização
dos agrotóxicos a produtividade agrícola aumentou, aumentando também o
número de plantios de monocultura, e com isto, a destruição da diversidade e uma
diminuição na qualidade ambiental.
Desde a década de 1940 vêm sendo utilizados pesticidas na agricultura.
Hoje já são conhecidos 3.500 tipos de ingredientes ativos. Segundo Schierow
(1996), citado por Lippmann (2000), a agricultura é responsável por cerca de 75%
do uso de pesticidas. O uso comercial, industrial e governamental utiliza 18%, e
os outros 7% são destinados ao uso doméstico. A categoria dos pesticidas mais
usados na agricultura compreende os herbicidas com 59% e os inseticidas com
21%.
De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada
(IUPAC), os pesticidas são definidos como quaisquer produtos de natureza
biológica, física ou química de eliminação ou controle de pragas. Largamente
utilizados por serem capazes de prevenir, destruir ou combater espécies
indesejáveis que, de alguma maneira, possam interferir na produção, no
processamento, armazenamento, transporte e estocagem de alimentos, produtos
agrícolas em geral, madeira e produtos derivados de madeira (Souza et al. 2006).
Como os pesticidas são muito utilizados na agricultura por garantir maior
produtividade passaram a ser conhecidos como agrotóxicos, não sendo
necessariamente venenos, mas quase sempre são tóxicos.
Os agrotóxicos na sua forma comercial são compostos de uma ou mais
substâncias ativas e de ingredientes inertes. Assim, esta mistura é chamada de
pesticida formulado. Os inertes são substâncias utilizadas na formulação como os
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19
solventes, emulsificadores, agentes anti-aglomerantes entre outros, sendo que esta
parte inerte não necessariamente é menos tóxica do que a parte ativa. A parte não
inerte, ou seja, a ativa está relacionada ao princípio ativo, que se convencionou
chamar de pesticidas.
A maneira mais convencional de classificar os pesticidas é segundo sua
finalidade, tal como:
- Acaricidas: destinados ao controle de ácaros;
- Fungicidas: controle de fungos tanto em sementes como nas culturas;
- Inseticidas: controle de insetos;
- Herbicidas: destinados a eliminar ou impedir o crescimento de ervas
daninhas;
- Outros como raticidas, avicidas, piscidas.
Os pesticidas também podem ser classificados ainda quanto à sua natureza
química (organofosforados, organoclorados, carbamatos, piretróides,
organoestânicos, bipiridílio, etc) e propriedades físicas. Outra maneira ainda,
refere-se à forma de agrupar os pesticidas. Esta pode ser pela atividade, pelo uso,
modo de ação entre outras. Assim,
- pela atividade: os pesticidas podem ser de contato ou sistêmicos;
- pelo uso: podem ser pré-emergentes ou pós-emergentes;
- pelo mecanismo de ação: podem ser inibidores de acetolacto-sintase;
inibidores de acetil-coenzima A-carboxilase; inibidores do fotossistema; auxina
sintética; inibidores de enolpirovil-shikimato 3-fosfate-sintase. Observa-se que o
mecanismo de ação refere-se à primeira enzima, à proteína ou etapa bioquímica
afetada na planta.
Os pesticidas inorgânicos são à base de arsênio, tálio, bário, cádmio,
selênio, chumbo, cobre, mercúrio, zinco, ferro, nitrogênio, fósforo e flúor. Os
compostos minerais agem por contato matando a praga por asfixia, porém
atualmente não são muito utilizados.
Os pesticidas orgânicos compreendem os de origem vegetal e os organo-
sintéticos. Os de origem vegetal são de baixa toxicidade e curta permanência no
meio ambiente. Como exemplos têm-se a nicotina, sabadina, piritrina e a
rotenona. Os organo-sintéticos apresentam alta toxicidade e alta persistência no
meio ambiente (CAMPOS, 2004), podendo ser divididos em: clorados, cloro-
fosforados, fosforados e carbonatos.
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20
A entrada dos pesticidas no meio ambiente pode ser na forma líquida ou
sólida. Podendo atingir o solo não só pela incorporação direta na superfície, como
também através do tratamento de sementes com fungicidas e inseticidas, no
controle de fungos patogênicos, ou pela eliminação de ervas daninhas por
herbicidas. Esses compostos podem, ainda, atingir o solo de forma indireta, pela
pulverização das partes verde dos vegetais e pela queda de fruto ou folhas que
receberam aplicação de agrotóxicos. Uma vez no solo, podem ser transportados
pelas águas das chuvas como também pelas águas subterrâneas. O transporte pela
água da chuva ocorre pelo carreamento da cobertura vegetal e parte do solo
atingindo principalmente as águas superficiais (como rios e lagos) como também
as águas subterrâneas. Já o transporte pela água subterrânea ocorre pela infiltração
da água de chuva ao solo.
Com relação ao transporte de pesticidas em solos, o mesmo ocorre
principalmente por fluxo de massa, juntamente com a água que escoa na
superfície do solo (enxurrada) ou que percola o seu perfil (lixiviação). Essas duas
formas de transporte em solos podem resultar na contaminação de recursos
hídricos. Piasarolo (2006) apresenta estudos onde à contaminação de cursos
d’água com resíduos de pesticida (ex. Atrazina, Aldicarbe, inseticidas
organocloraso, etc) em áreas agrícolas foi devida, principalmente, ao transporte
ocasionado pelo escoamento de água superficial (enxurrada).
Diversos são os fatores que influenciam o comportamento dos pesticidas
no meio. O destino destes varia com os processos físico-químicos e biológicos
que proporcionam a degradação e mobilidade do mesmo no meio ambiente. Esses
processos servirão para definir o comportamento do produto químico no meio.
Segundo Guimarães (1987) os fatores interdependentes que determinam o
destino dos pesticidas no meio são: a decomposição (tanto química, fotoquímica
ou biológica); a volatilização; a lixiviação; o arrastamento lateral; a solubilidade e
o coeficiente de partição; os processos de adsorção/dessorção; a retirada pelas
plantas e microorganismos. O conjunto destes processos indica a persistência, a
degradação, a mobilidade e a bioacumulação do composto químico.
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21
2.2.
HERBICIDA PARAQUAT
Os herbicidas são utilizados no controle de plantas daninhas. Estas podem
levar a um grande prejuízo numa cultura, por competir com a luz solar, água e
nutrientes, prejudicando colheitas e/ou qualidade dos grãos.
A utilização de herbicidas no Brasil aumentou, sobremaneira, com a
introdução do sistema de plantio, iniciando-se em meados dos anos 60 com o uso
dos bipiridílios de contato, Paraquat e Diquat. Em 1975 foi lançado o Glifosato,
de ação sistêmica, com grande eficiência sobre gramíneas. Atualmente, os
disponíveis no Brasil para o manejo das áreas agrícolas são: Glifosato, 2,4-D
Amina, Paraquat, Diquat e Paraquat+Diuron (MELHORANÇA, 2006).
Os pesticidas do grupo bipiridílios são compostos diquartenários
nitrogenados e estruturalmente são cátions bivalentes altamente solúveis em água,
estáveis na presença de luz e calor e inativos em solo. O principal representante da
classe dos bipiridílios é o Paraquat. Dentre outros representantes estão o Diquat,
Difensoquat e Benzoquat, (GALLI et al. 2006).
O Paraquat (1,1´-dimetil-4,4´-bipiridilo-dicloreto) é também chamado de
metil-viologen pela cor azul ou violeta que apresenta na sua forma reduzida
(SOUZA & MACHADO, 2003). Os sais puros são brancos, inodoros e
higroscópicos. Sua fórmula molecular é C
12
H
14
N
2
e seu peso molecular é 186,25.
Na forma de cloreto apresenta fórmula molecular C
12
H
14
N
2
Cl
2
cujo peso é 257,25.
A Figura 2.1 apresenta a estrutura molecular do Paraquat.
Figura 2.1 – Estrutura do Paraquat.
Deve-se lembrar que o Paraquat não existe em seu estado natural, e sua
síntese deve-se a Widel e Russo, que publicaram seus trabalhos em 1882. As
propriedades deste composto só foram descobertas em 1955, e sua utilização
começou por volta do ano de 1962 (Schmitt et al. 2006).
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22
É classificado toxicologicamente como um produto de classe II (altamente
tóxico), e ambientalmente como produto de classe II (produto muito perigoso). É
também, muito solúvel em água segundo Syngenta é de 620 g/L a 20 ºC e
segundo ANVISA (2005) de 700 g/L à mesma temperatura, sendo insolúvel em
solventes orgânicos e levemente solúvel em álcool. É estável em solução ácida ou
neutra, mas hidrolisa-se facilmente em solução de pH maior que 12. Corrosivo
para os metais, não é volátil e o ponto de ebulição é de 300 ºC. Já o ponto de fusão
é de 175 a 180 ºC. A pressão de vapor é desprezível, abaixo de 1*10
-9
mm Hg e a
inalação não é possível. Ocorre fotodegradação em soluções aquosas em radiação
UV e, segundo a ANVISA (2005), é fotoliticamente estável na água em pH 7,
com uma insignificante diminuição na concentração após 37 dias.
O tempo de permanência para o Paraquat em solos, apresentado por Cheah
(1998), foi de 1,4 a 7,2 anos; Kopytko et al. (2002), citado por Valencia (2007),
apresentou um tempo de vida média do Gramoxone superior a 100 dias. Em
estudos de laboratório o tempo de vida média encontrado para o a Paraquat foi de
16 meses, e em condições de campo foi de 13 anos (VALENCIA, 2007).
As propriedades que tornam o Paraquat único, segundo Brown et al.
(2004), são: a atividade não-sistêmica de amplo espectro, ação rápida e a rapidez
da desativação em contato com o solo.
O que torna o Paraquat um produto não sistêmico é o fato de atuar em
diferentes vegetações, desidratando somente as folhas verdes com as quais entra
em contato, não atuando nas raízes das plantas. Age apenas no local aplicado,
desativando-se após uma hora.
A desidratação das folhas ocorre rapidamente principalmente na presença
de luz e oxigênio. Segundo Conning et al. (1969) as moléculas de Paraquat
desviam os elétrons dos centros de ferro-enxofre do fotossistema I do cloroplasto
(conjunto de pigmentos da planta onde há absorção de luz para produção de
moléculas orgânicas) e são reduzidas. O Paraquat reduzido reage com o oxigênio
formando superóxido (O
2
-) que, por sua vez, gera radical peróxido de hidrogênio
(H
2
O
2
) que ataca as membranas celulares da planta e leva à desidratação completa
da planta em poucos dias. O Paraquat, na ausência de O
2
, sofre uma redução
parcial da sua forma catiônica para um radical estável. Já na presença de O
2
,
recupera a forma catiônica com conseqüente produção de ânion superóxido, e com
o fornecimento contínuo de elétrons haverá um ciclo de oxidação e redução,
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23
gerando uma contínua produção de íons superóxidos (O
2
-). A Figura 2.2 apresenta
o processo de oxidação que ocorre na planta.
Figura 2.2 – Processo de oxidação do Paraquat na planta.
Modificado: Schmitt et al. (2006).
Casos letais ao homem devido à intoxicação aguda foram relatados em
1966 como sendo acidentais por Bullivante, citado por Serra et al. (2003). Há um
número reduzido de casos de intoxicação por ingestão (tentativas de suicídio) e
por via cutânea. Esta pode acontecer devido a aplicações de soluções de
concentrações elevadas do produto e se, durante a manipulação do produto, o
usuário estiver sem proteção sobre a pele e esta estiver com algum ferimento.
O índice de mortalidade é superior a 70%, e a principal preocupação é de
não haver um antídoto eficaz para reverter o quadro clínico de intoxicação do
paciente (SCHMITT et al., 2006). A toxicidade atinge vários órgãos, tais como:
pulmão, fígado, cérebro, rim, coração, músculos e outros, sendo os pulmões os de
maior relevância por serem mais sensíveis devido ao estress oxidativo, levando à
falência respiratória e a morte.
Em mamíferos, o mecanismo bioquímico responsável pela toxicidade não
é totalmente esclarecido, sendo proposto um dano tecidual. Este dever-se-ía ao
aumento de formação de radicais livres e espécies reativas de oxigênio, tais como:
radical superóxido (O
2
-
), peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) e radical hidroxila (OH
-
).
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24
Deve-se lembrar que os radicais livres, por serem instáveis, causam danos às
membranas, proteínas e DNA (SERRA, 2006) e falência dos sistemas
antioxidantes como: superoxidismutase, catalase, vitaminas C e E (PINHEIRO,
2002).
Em humanos, não existe consenso sobre a dose letal. Segundo Pinheiro
(2002), para uma ingestão superior a 40-45 mg/kg é 100% mortal. Segundo a
autora, há alguns indícios de efeitos no organismo quanto à dosagem ingerida.
Assim, para uma ingestão menor que 20 mg/kg há apenas manifestações
digestivas. Para ingestão entre 20 a 40 mg/kg nas primeiras horas há vômitos,
diarréia e dor no sistema digestivo; do 2º ao 5º dia há insuficiência renal e lesão
hepatocelular; do 5º ao 10º dia dá-se início ao processo de insuficiência
respiratória, fibrose pulmonar e morte. Para ingestão superior a 40 mg/kg, a
intoxicação é aguda, provocando morte rápida.
Quando em contato com o solo, é rapidamente absorvido pelos minerais
argilosos presentes no solo (Tsai, Lai & Hsei, 2003a). Ocorre a ligação entre o
cátion Paraquat e as cargas negativas do solo, segundo Weber e Weed (1968) e
Kuan (1973) citado por Smith, Lyon & Sahid (1976). Esta forte interação com
certas argilas reduz drasticamente a atividade do pesticida (Rytwo et al., 2002) e,
conseqüentemente sua mobilidade.
Quantidades de Paraquat que são liberadas da argila para a água,
principalmente no caso de solos erodidos, são degradadas por microorganismos
do solo transformando-o em dióxido de carbono, amônia e água (SYNGENTA).
A degradação por microorganismos é lenta, variando de 5 a 10% por ano
(ALVES, NINA & BORGAS, 2003).
Apesar de muitos estudos afirmarem a forte adsorção deste composto no
solo, diversos outros estudos de sorção têm sido ainda desenvolvidos, muitos
destes na Tailândia, com solos tropicais, onde há relatos de casos de detecção do
Paraquat nas fontes hídricas (TSAI, LAI & HSIEN, 2003a). Estudos também
mostram que sua entrada na água subterrânea, geralmente, ocorre por lixiviação
(Tsai & Lai, 2005).
Gamar e Mustafá (1975) relatam que a variabilidade da forte capacidade
de sorção do Paraquat foi basicamente devido ao CTC. Weber e Scott (1966)
indicam que o mesmo produto fica ligado dentro da distância interplanar da
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montmorilonita por forças de Coulomb e Van der Waals e para a caulinita
somente por força iônica. (HSEU, JIEN, & CHENG 2003).
Uma maior quantidade de Paraquat pode ser adsorvida no solo pelo
aumento do pH, pois devido a isto ocorre um aumento do número de sítios
carregados negativamente que são gerados pela perda do íon H
+
da superfície
(TSAI, LAI & HSIEN, 2003a). Entretanto, Narine & Guy (1981), citado por
Rytwo et al. (2002) relatam que sua adsorção foi independente do pH em
bentonita, para valores de pH entre 4,5 e 8,5.
No estudo de Hseu, Jien & Cheng (2003) com o tratamento de extração de
Fe (ferro) por meio do método DCB (ditionito-citrate-bicarbonato) a fração fina
de argila resultou em um aumento de sítios de elevada afinidade de Paraquat, não
tendo o mesmo efeito na fração grossa. Isto pode ser explicado, pois a fração
grossa por conter grande quantidade de quartzo não possui ferro associado à sua
estrutura e, assim, não modifica sua sorção pela extração de Fe.
2.3.
TRANSPORTE DE CONTAMINANTES
Em resposta aos problemas de contaminação de águas subterrâneas,
inúmeros trabalhos associados ao transporte de solutos em meios porosos são
encontrados na literatura. Geralmente o transporte de contaminantes em solos é
governado pelos processos de advecção, dispersão e perda ou ganho de massa de
soluto como resultado de reações ou decaimento (podendo ser reações química ou
bioquímica ou decaimento radioativo), segundo Freeze & Cherry (1979). Esses
fatores que controlam a migração de contaminante no solo podem ser ainda
classificados em processos físicos, químicos e biológicos.
Aos processos físicos estão relacionados os fenômenos de advecção e
dispersão hidrodinâmica. Já os processos químico-biológicos são relacionados às
reações entre o soluto e o solo.
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26
2.3.1.
Processos Físicos
A advecção é o movimento do contaminante junto com a água subterrânea
fluindo na velocidade de percolação em meios porosos (BEDIENT, RIFAI &
NEWELL, 1994), como conseqüência de um gradiente na carga hidráulica total
(SHACKELFORD, 1993). Fetter (1992) também nomeia este processo de
carregamento de sólidos dissolvidos na água como convecção. A quantidade de
soluto que está sendo transportada é função de sua concentração na água e da
quantidade de água que está fluindo.
Para transporte somente advectivo, assume-se que o contaminante não
interage com o meio poroso, mantendo sua concentração inalterada e percolando
no meio poroso com a mesma velocidade que a água. Supondo um meio
homogêneo, a velocidade de percolação no meio poroso será dada pela velocidade
de Darcy dividida pela porosidade efetiva, assim:
n
ik
v
x
×
−
=
Equação 2.1
onde v
x
é a velocidade do fluido percolante no meio poroso; k é a condutividade
hidráulica; i é o gradiente hidráulico e n é a porosidade efetiva.
A velocidade de percolação é, portanto, igual à velocidade linear média do
contaminante em meios porosos. Esta é menor que a velocidade microscópica das
moléculas de água que se movem ao longo de uma trajetória individual de fluxo,
devido à tortuosidade.
Equações diferenciais parciais são utilizadas para representar o transporte
de soluto em meio poroso saturado. Assim, para fluxo unidimensional advectivo,
tem-se:
x
C
v
t
C
x
∂
∂
−=
∂
∂
Equação 2.2
onde C é a concentração do soluto, t é o tempo e x é a distância.
A solução da equação do transporte advectivo resulta na forma de uma
frente de concentração, em que a água troca de lugar com o contaminante e esta
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27
troca pode ser abrupta se o contaminante for não reativo. Na Figura 2.3, as linhas
verticais representam o avanço da frente de soluto devido somente à advecção.
Figura 2.3 – Avanço da frente de contaminação por advecção.
Adaptado de Dumuelenaere (2004)
A dispersão ou dispersão hidrodinâmica é soma de dois mecanismos: a
difusão molecular e a dispersão mecânica (FREEZE & CHERRY, 1979).
A difusão molecular é um processo de transporte de massa molecular em
que o soluto se move da área de maior concentração para a área de menor
concentração. Portanto, se não houvesse fluxo, assim mesmo existiria o transporte
de massa por difusão, já que neste caso, não se faz necessário à existência de
movimento do fluido.
Havendo fluxo, ou seja, processo de advecção, pode ocorrer
concomitantemente o processo de difusão. O mesmo pode ser tanto no sentido do
fluxo como também no sentido contrário ao fluxo, devido ao potencial osmótico
que rege este processo de transporte. Portanto, a difusão ocorre
independentemente de fluxo, mas no caso de haver fluxo, ela é influenciada pela
turbulência que causará mistura mecânica.
O transporte de massa difusivo unidimensional pode ser expresso pela
primeira lei de Fick, como:
dx
dC
DF
d
−=
Equação 2.3
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28
onde F é o fluxo de massa do soluto por unidade de área por unidade de tempo; D
d
é o coeficiente de difusão; C é a concentração do soluto e
dx
dC
é o gradiente de
concentração.
O processo unidimensional difusivo pode ser expresso pelas equações
diferenciais parciais que representam o transporte de massa ou de soluto, em meio
poroso saturado como:
2
2
x
C
D
t
C
d
∂
∂
=
∂
∂
Equação 2.4
onde
t
C
∂
∂
é a variação da concentração no tempo.
Em meios porosos, segundo Bear (1972), a difusão é menor do que em
soluções livres porque os íons seguem trajetórias maiores de difusão causadas pela
presença de partículas na matriz sólida. Como conseqüência, o coeficiente de
difusão aparente para espécies não adsorvidas em meios porosos é representado
como:
d
wDD =
*
Equação 2.5
onde D* é o coeficiente de difusão aparente e w é o coeficiente relacionado à
tortuosidade.
O coeficiente de tortuosidade varia de 0 a 1. Para solos de granulometria
fina, este valor está entre 0,1 e 0,4; no caso de solos de granulometria mais
grosseira, o valor está entre 0,5 e 0,7 (SHACKELFORD, 1993; FREEZE &
CHERRY, 1979).
A dispersão mecânica é causada pela heterogeneidade do meio que cria
variações na velocidade e na trajetória do fluxo (BEDIENT, RIFAI & NEWELL,
1994). Devido a estas variações ocorrerá um espalhamento do contaminante em
relação à direção do fluxo. A frente de contaminação neste caso é alterada por este
processo de dispersão, como mostra a Figura 2.4.
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29
Figura 2.4 – Avanço da frente de contaminação por advecção-dispersão.
Adaptado Demuelenaere (2004).
A água subterrânea, em meios porosos, move-se a uma taxa que pode ser
maior ou menor que a velocidade média linear. Na visão de Fetter (1992), numa
escala macroscópica, os mecanismos básicos que causam este fenômeno são as
taxas de fluxo diferentes, heterogeneidade do solo e outros. Já Freeze & Cherry
(1979) apresentam uma visão microscópica que está relacionada com o atrito entre
as partículas sólidas, com o tamanho dos poros e com o comprimento da trajetória,
ou seja, com a tortuosidade, como ilustrado na Figura 2.5.
Figura 2.5 – Mecanismos de dispersão.
Adaptado de Freeze & Cherry (1979).
A dispersão mecânica só ocorre devido ao fluxo, sendo função da
velocidade linear média e do coeficiente de dispersão mecânica. Esta propriedade
do meio é chamada de dispersividade dinâmica. A dispersão ou espalhamento na
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30
direção do fluxo é conhecido como dispersão longitudinal. A dispersão
perpendicular à direção do fluxo é chamada de dispersão transversal.
Portanto, a dispersão mecânica pode ser expressa como:
iy
iix
jvD
vD
α
α
=
=
Equação 2.6
onde D
x
é o coeficiente de dispersão mecânica longitudinal ; α
i
é o coeficiente de
dispersividade dinâmica na direção i; v
i
é a velocidade linear média na direção i;
D
y
é o coeficiente de dispersão mecânica transversal e α
j
é o coeficiente de
dispersividade dinâmica na direção j.
Assim, o parâmetro de dispersão hidrodinâmica pode ser escrito como:
*
*
DvD
DvD
iTT
ill
+=
+=
α
α
Equação 2.7
onde D
l
é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal à direção do
fluxo; α
l
é o coeficiente de dispersividade dinâmica longitudinal; D
T
é o
coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal à direção do fluxo; α
T
é o
coeficiente de dispersividade dinâmica transversal.
A equação de advecção-dispersão unidimensional para meio homogêneo
saturado é representada por:
x
C
v
x
C
D
t
C
xh
∂
∂
−
∂
∂
=
∂
∂
2
2
Equação 2.8
onde D
h
é o coeficiente de difusão hidrodinâmica.
Para transporte de contaminante em solos argilosos, o parâmetro de
dispersão hidrodinâmica é controlado apenas pela difusão, já que o fluxo é muito
lento, sendo negligenciada a parcela de dispersão mecânica. Em solos mais
permeáveis, ocorrerá de forma contrária, já que predomina o processo de
dispersão mecânica imposta pelo fluxo.
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31
2.3.2.
Processos Químicos e Biológicos
Devido às diversas reações que ocorrem entre o solo e o soluto, a
concentração do soluto no meio pode sofrer alterações. Estas reações podem
acontecer tanto na fase líquida como da fase líquida para a sólida ou mesmo para a
fase gasosa.
Dentre os processos mais relevantes de remoção do soluto dissolvido na
água subterrânea estão os que produzem acumulação do contaminante no solo
pela transferência da fase líquida para a fase sólida. Segundo Sposito (1989),
citado por Nascentes (2005); não é conhecida a forma com que o contaminante
está associado à fase sólida. O processo de associação pode ser de adsorção à
superfície do sólido, absorção na estrutura do sólido, precipitação na superfície do
sólido ou, ainda, particionado na matéria orgânica.
Portanto, devido à complexidade dos processos químicos e biológicos, a
representação matemática para o processo é simplificada. Freeze & Cherry (1979)
apresenta a equação de advecção-dispersão-sorção unidimensional para meio
homogêneo saturado com fluxo permanente, como:
t
S
n
x
C
v
x
C
D
t
C
xh
∂
∂
+
∂
∂
−
∂
∂
=
∂
∂
ρ
2
2
Equação 2.9
onde n é a porosidade, ρ é a densidade de massa especifica seca e S é a massa do
constituinte químico adsorvido na partícula sólida do meio poroso por unidade de
massa de sólido,
t
S
∂
∂
representa a taxa com que o constituinte químico é adsorvido
e
t
S
n
∂
∂
ρ
representa a variação na concentração no fluido causada pela adsorção ou
dessorção.
A equação de advecção-dispersão-sorção pode ainda ser expressa como:
x
C
v
x
C
D
t
C
R
xh
∂
∂
−
∂
∂
=
∂
∂
2
2
Equação 2.10
onde R é o fator de retardamento, que é dado por:
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32
dd
K
n
KR
ρ
θ
ρ
+=+=
11
Equação 2.11
onde θ é a umidade volumétrica e K
d
é o coeficiente de partição. Na expressão
(2.11) o último termo é utilizado para um sistema de solo saturado, em que θ é
igual a n.
Segundo Valocchi (1984), citado por Martinez et al. (2001), o fator de
retardamento pode ser representado como a defasagem entre a velocidade de
avanço do soluto e a velocidade de avanço da frente de molhamento da solução
contaminante. Para solutos não reativos, o soluto é transportado com uma
velocidade igual à velocidade de percolação do solvente e, portanto, R é igual à
unidade. Para solutos reativos, ou seja, valor de R superior à unidade, indicam
quantas vezes a velocidade de percolação do soluto é menor que a do solvente.
Alguns valores do coeficiente de distribuição e do fator de retardamento
para contaminantes orgânicos são apresentados na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Valores de K
d
e R para contaminantes orgânicos.
Contaminante
K
d
(cm³/g)
R
Clorofórmio - 1,2
Nitrobenzeno 0,12 1,4
1,2,4-Triclorobenzeno - 7,0
Tricloroetileno 8,3 4,0
Tolueno 0,37 -
Fonte: Sharma & Lewis (1994)
Moncada, (2004) e Nascentes, (2005) apresentam os diversos processos
químicos e biológicos e os fatores que contribuem para a reação de interação solo-
soluto. Estes estão agrupados e resumidos na Tabela 2.2.
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33
Tabela 2.2 - Processos químicos e biológicos de interação solo-soluto.
Características
Reações
Solução Solo Ambiente
Adsorção Concentração Granulometria Condições Climáticas
Troca Iônica pH Mineralogia Hidrogeologia
Precipitação Densidade CTC Pressão atmosférica
Oxi-Redução DBO,DQO Teor e tipo MO Potencial Redox
Complexação Polaridade Distribuição de vazios Microorganismos
Biodegradação Solubilidade Grau de saturação Temperatura
Decaimento Pressão de Vapor Tipo de cátions
Condições
Aeróbias/anaeróbias
Todos os processos apresentados acima estão ligados ao processo de
retenção/retardamento do contaminante no meio. Os solutos podem ser sorvidos
pela superfície dos grãos minerais, sorvidos pelo carbono orgânico, sofrer
precipitação química, estar sujeito a biodegradação, sofrer reações de oxi-redução
e para compostos radioativos, sofrer decaimento.
O processo de degradação refere-se à alteração na estrutura química do
pesticida, decorrente de reações químicas mediadas ou não por organismos do
solo. A biodegradação ocorre pela ação do metabolismo de microorganismos que
excretam enzimas que em contato com moléculas de pesticidas, dentro ou fora das
células microbianas, proporcionam uma série de reações como: oxidação,
redução, hidrólise, etc (LAVORENTI, 1996, citado por Damin, 2005).
A transformação da molécula, pelo processo de degradação, pode ser
completa (dando origem a CO
2
, H
2
O e sais minerais) ou incompleta (dando
origem a metabólitos). Normalmente os metabólitos formados são menos tóxicos,
embora ocasionalmente ocorra a formação de produtos mais tóxicos do que a
molécula original (COX, 1997, citado por Damin, 2005).
Segundo Felsot & Dzantor (1990), citado por Damin, 2005, a degradação de
pesticidas pode ser favorecida quando se adiciona moléculas orgânicas ao solo, já
que estas fornecem nutrientes e energia aos microorganismos capazes de
promover a degradação da molécula.
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34
2.3.2.1.
Sorção
A sorção é definida como o processo de transferência de massa entre o
contaminante em solução (líquida ou gasosa), dissolvido na água ou ar, e o
contaminante sorvido no meio poroso (sólido). Este processo é entendido como
um processo de partição entre moléculas dissolvidas na fase líquida e o sólido na
fase sólida. Cleary (1991), citado por Telles (2001), diz que o resultado do
processo de partição é o fenômeno de retardamento, no qual a velocidade efetiva
das espécies químicas se torna menor do que a da água subterrânea não
contaminada.
O termo sorção é utilizado para descrever os processos de retenções de
moléculas orgânicas, pelo fato de não poder-se definir qual dos fenômenos está
ocorrendo, entre eles os de adsorção, absorção, precipitação ou partição
hidrofóbica (BOUCHAR, ENFIELD & PIWONI, 1989).
O processo de sorção pode ainda estar ligado à associação de moléculas
com outras propriedades similares, como exemplo, a solubilidade (Telles, 2001).
Uma explicação pode ser obtida pelos conhecimentos de química onde semelhante
atrai semelhante, ou seja, moléculas apolares são mais solúveis em solventes
apolares, assim como as moléculas polares são mais solúveis em solventes
polares.
A adsorção é o processo pelo qual o soluto adere à superfície sólida
através de forças eletrostáticas entre o soluto e a superfície mineral da argila. O
processo de dessorção é o processo inverso da adsorção, onde há a liberação do
soluto adsorvido.
A adsorção, segundo LaGrega et al. (1994), citado por Moncada (2004), é
o principal mecanismo de retenção em metais, sendo que é mais um mecanismo
de retenção em substâncias orgânicas. Constitui o mecanismo de retenção mais
importante para moléculas polares e íons.
Demuelenaere (2004) apresenta, segundo Drever (1997), as subdivisões
dos mecanismos de adsorção como: adsorção física como sendo a atração devido
às forças de Van de Waals, estas relativamente fracas; adsorção eletrostática que é
devida à atração por cargas elétricas; e adsorção química que ocorre entre
moléculas do soluto em um ou mais átomos na superfície do sólido.
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35
No processo de absorção ocorre a difusão do soluto para o interior das
partículas porosas. Assim, o soluto é sorvido para o interior das partículas. Na
químio-sorção, o soluto é incorporado ao solo por reações químicas, geralmente
através de ligações covalentes. Isto pode ser importante pois, segundo Tsai, Lai &
Hsien (2003), a sorção de Paraquat pode ocorrer de duas formas: pela
transferência deste da solução aquosa para os sítios do sorvente; ou por reações
químicas de complexação destes sítios.
A capacidade de um solo em reter um constituinte químico é ditada não
somente pela composição do solo, mas também pelos vários tipos e distribuições
de espécies químicas do solo. Esta retenção também pode ser influenciada pela
quantidade do soluto no solo, ou ainda por diversos fatores tais como as
características físicas e químicas do contaminante, composição da superfície do
solo, entre outros.
Na tentativa de avaliar a capacidade de reter o contaminante no solo, uma
maneira muito útil de avaliar o potencial do solo de adsorver o contaminante é
obter as características de adsorção do solo com espécies conhecidas na presença
de todas as espécies químicas existentes no lixiviado real. O processo de sorção de
pesticidas pelo constituinte do solo controla a quantidade destas moléculas
presentes na solução do solo e determina a persistência, lixiviação, mobilidade e
biodisponibilidade dos pesticidas no meio.
Os mecanismos de interação desenvolvidos entre o constituinte do solo e o
contaminante são fortemente influenciados pela química do constituinte sólido, o
contaminante, pelos seus grupos funcionais e pelo pH do sistema. As propriedades
químicas do grupo funcional influenciam a superfície ácida das partículas do solo.
Isto é significante quando a superfície ácida é importante na adsorção de
moléculas orgânicas ionizáveis pela argila.
Muitas moléculas orgânicas são positivamente carregadas por protonação
(adição de prótons ou hidrogênio) e são adsorvidas na argila dependendo da
capacidade de troca catiônica do argilomineral, segundo Yamane & Green (1972),
citado por Damin (2005).
Compostos com elevada sorção nos sólidos do solo são menos susceptíveis
à lixiviação, mas podem ser transportados pela enxurrada, adsorvidos nas
partículas de solo em suspensão na mesma (Piasarolo, 2006).
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36
Dentre as propriedades do contaminante que têm impacto no
comportamento de sorção estão a solubilidade em água; característica polar –
iônica; e o coeficiente de partição octanol – água. A solubilidade é um dos fatores
mais importante no transporte de compostos orgânicos. Quanto mais solúvel em
água for um composto maior será sua concentração em solução aquosa e maior o
risco de lixiviação.
2.4.
ENSAIOS DE LABORATÓRIO
No estudo de características de adsorção do solo, existem dois tipos de
ensaios geralmente usados no laboratório, o ensaio de equilíbrio em batelada
(batch test) e o ensaio de coluna (lixiviado). As características de adsorção
determinadas por um deles não devem ser confundidas com as do outro (YONG,
MOHAMED & WARKENTIN, 1992).
No ensaio de batelada é obtida a isoterma de adsorção, e o modelo
aplicado descreve um solo em suspensão em que todas as partículas estão
expostas ao adsorvente e são capazes de interagir com o contaminante.
Já no ensaio de coluna a estrutura do solo é intacta e, portanto, nem todas
as partículas do solo estão expostas e capazes de interagir com o contaminante.
Por outro lado, é dinâmico, e com isto se aproxima mais da realidade do campo do
que o ensaio de batelada é estático.
O processo de sorção do contaminante pode ser quantificado através da
medida da quantidade de soluto que pode ser adsorvido pela partícula de solo,
sedimento e/ou tipo de rocha. Alíquotas de soluto em várias concentrações são
misturadas com o sólido, e a quantidade de soluto removido é determinada. O
resultado é apresentado em um gráfico que mostra a concentração de soluto versus
a quantidade sorvida no sólido (FETTER, 1992). Ou através de outra forma
gráfica, a isoterma de adsorção, que apresenta a razão de massa de adsorção em
função da concentração (YONG, MOHAMED & WARKENTIN, 1992).
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37
2.4.1.
Ensaio de Batelada
Este ensaio é freqüentemente usado para avaliar a capacidade do solo e dos
componentes do solo em adsorver os constituintes químicos da solução.
É uma técnica simples, na qual uma solução aquosa contendo um soluto de
composição e concentração conhecida é misturada a uma dada massa de
adsorvente (solo) por um determinado período de tempo. Após incubação a
solução sobrenadante é separada do adsorvente e analisada. A quantidade de
soluto adsorvido pelo adsorvente é assumida pela diferença entre a concentração
inicial e final no soluto. Embora esta aproximação seja relativamente simples, a
adsorção pode ser afetada por diversos fatores.
Nos solutos inorgânicos, os parâmetros que podem afetar a adsorção são: o
tempo de contato, a temperatura, o método de mistura, a razão solo-solução, a
umidade do adsorvente, o pH, a composição e a concentração de outros
constituintes dissolvidos na solução. Os solutos orgânicos são influenciados pelos
parâmetros já citados nos solutos inorgânicos, como também pela quantidade de
carbono orgânico, volatilidade, fotodegradação e biodegradação do adsorvante,
entre outros.
Os parâmetros fundamentais neste ensaio são o tempo de equilíbrio e a
razão de solo-solução. O tempo de equilíbrio é o tempo necessário para que cesse
a reação de adsorção e de dessorção entre o solo e a solução, ou seja, o tempo em
que a mistura entra em equilíbrio químico. Segundo EPA (1991) este parâmetro
pode variar de 30 minutos a 2 semanas, sendo recomendado, portanto, um ensaio
preliminar de cinética. Neste, o tempo de equilíbrio deve ser o tempo mínimo
necessário para estabelecer uma taxa de variação da concentração do soluto em
solução, igual ou menor a 5 %, num intervalo de 24 horas.
Embora a razão de solo-solução possa variar de 1:1 a 1:100.000, a EPA
(1991) recomenda, para os ensaios em batelada, que sejam utilizadas razões de
solo-solução entre 1:4 a 1:500. Foi observada uma grande variação desta razão
utilizada em diversos trabalhos.
O desenvolvimento do ensaio de adsorção em batelada, conhecido como
“batch-adsorption”, pode ocorrer de duas formas: o método de razão constante de
solo-solução e o método de razão variável de solo-solução. No primeiro a
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38
quantidade de sorvente (solo) é mantida constante para todas as soluções, e as
concentrações das soluções variam. No segundo, a concentração do soluto é
mantida constante, enquanto a quantidade do sorvente permanece variável,
aumentando progressivamente.
Na obtenção da isoterma de adsorção, os ensaios são conduzidos com o
aumento da concentração da solução, ou seja, do constituinte químico para ser
adsorvido. A representação gráfica da isoterma de adsorção é dada pela razão
entre a concentração do soluto em solução no equilíbrio e a concentração do
soluto adsorvido pelo adsorvente no equilíbrio. Os tipos clássicos de isotermas são
mostrados na Figura 2.6.
Figura 2.6 – Os tipos clássicos de isoterma de adsorção.
Fonte: Yong, Mohamed & Warkentin (1992).
Na Figura 2.6 a curva de adsorção constante é representada por uma
relação linear da quantidade de soluto sorvida no solo em função da concentração
da fase líquida no equilíbrio. A inclinação da reta fornece o coeficiente de partição
(K
d
). Enquanto esta relação se mantiver linear, a adsorção do adsorvante é
ilimitada.
Sanhueza (200?) apresenta as isotermas como relações côncavas e
convexas, sendo as convexas relações favoráveis à adsorção, isto é, em baixas
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39
concentrações de soluto, a adsorção é maior. A Figura 2.7 mostra a forma das
relações côncavas e convexas, favoráveis ou não favoráveis à adsorção.
Figura 2.7 – Formas das isotermas.
Mezzari (2002) apresenta a classificação BET (Brunauer-Emmer-Teller)
proposta por Brunauer et al. (1936) que representa moles adsorvidos por pressão
relativa (P/P
s
), como apresentado na Figura 2.8.
Figura 2.8 – Classificação BET de isotermas de adsorção.
Gilles et al. (1960) apresentaram isotermas de adsorção para solutos
orgânicos em quatro classes principais, definidas de acordo com a natureza da
inclinação da parte inicial da curva. As subdivisões dessas classes foram definidas
a partir da parte superior da curva. A Figura 2.9 mostra as 4 classes de adsorção:
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40
os tipos S (Spherical), L (Langmuir), H (Highaffinity) e C (Constant partition)
segundo Gilles et al. (1960).
Figura 2.9 – Classificação de isoterma de adsorção por Gilles.
A isoterma de tipo S indica que a adsorção é maior quando a concentração
do soluto na fase líquida aumenta. Segundo Silva (2006), esta isoterma representa
o comportamento de moléculas orgânicas em argilas, em que a molécula é
monofuncional, com moderada atração intermolecular, sendo grande parte
hidrofóbica.
A isoterma de tipo L é a mais conhecida, e segundo Gilles et al. (1960) a
curva L2 é a que ocorre com maior freqüência. Neste tipo de curva, a adsorção
aumenta com o aumento da concentração do soluto na fase líquida até atingir um
platô, em que o soluto não responde pelo aumento da concentração, ou seja, não
adsorve mais. Silva (2006) mostra que essa isoterma é representada por solutos
muito polares ou substâncias iônicas monofuncionais, que apresentam forte
interação intermolecular.
A isoterma de tipo H é um caso especial da isoterma de tipo L. Nesta, o
adsorvente possui uma alta afinidade pelo soluto adsorvido.
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41
A isoterma de tipo C é a isoterma linear, de adsorção constante,
apresentada anteriormente.
Nota-se que não há isoterma de tipo C, onde a adsorção é linear, na
classificação de BET (Figura 2.8). Contudo, a isoterma I, II, III e IV na
classificação de BET, é semelhante respectivamente a dos tipos L2, H4, S1 e L4
de Gilles et al. (1960), mostrando que este último apresenta uma classificação
mais completa das isotermas de adsorção.
Com o intuito de descrever o comportamento da isoterma de adsorção,
diversas teorias e equações foram propostas por Freudlich (1906); Langmuir
(1916); Henry; Temkin (1941); Brunauer, Emmett e Teller (BET de 1938); Radke
e Prausnitz (1972); Dubinin-Raduchkevich (1935) (Sanhueza, 200?; Pino, 2005;
Sheha & Metwally, 2007). Elbachá (1989) cita, ainda, Zsigmond (1911); Patrick e
McGavack (1920); Hartman (1947); e Boer (1953). Grande parte das equações
propostas são empíricas, e as expressões matemáticas são ajustadas aos dados
experimentais.
Os modelos de isoterma não lineares mais usados são os de Freudlich e de
Langmuir. Isto se deve ao fato de cada um deles poder ser linearizado.
A seguir estão descritos sucintamente um modelo de isoterma linear e dois
modelos de isoterma não linear.
2.4.1.1.
Isoterma Linear
O modelo linear é freqüentemente usado para descrever a partição do
soluto pelo solo. A isoterma linear que representa este modelo é a isoterma do tipo
C, representada por:
ede
CKq = Equação 2.12
onde q
e
é a massa do soluto sorvida por unidade de massa de solo (mg/g); K
d
é o
coeficiente de partição (L/g) e C
e
é a concentração do soluto na fase aquosa no
equilíbrio (mg/L).
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42
2.4.1.2.
Isoterma de Freudlich
Este modelo considera a não uniformidade das superfícies reais,
apresentando dificuldade em considerar grandes quantidades de íons presentes no
solo (SODRÉ, COSTA & LENZI, 2000).
n
efe
CKq
/1
=
Equação 2.13
onde K
f
é a constante de adsorção de Freudlich; n
f
é a constante de intensidade da
adsorção de linearidade que está restrita entre 0 e 1. Representando-se os dados da
equação 2.13 em escala logarítmica em ambos os eixos, a isoterma de Freudlich
toma a forma de uma reta. Esta linearização é apresentada como:
efe
C
n
Kq log
1
loglog += Equação 2.14
onde log K
f
é o coeficiente linear e
n
1
é o coeficiente angular da equação da reta.
Estudos com o Paraquat são muito escassos, podendo ser encontrados para
os valores de K
f
uma variação entre 2 a 60 L/mg.
2.4.1.3.
Isoterma de Langmuir
O modelo está baseado na hipótese de que a adsorção ocorre em sítios
uniformes, de que a afinidade iônica é independente da quantidade de material
adsorvido e que todas as moléculas são adsorvidas a um número fixo e definido de
sítios (SODRÉ, COSTA & LENZI, 2000).
A isoterma é, então, limitada à quantidade de adsorção relativa à formação
da monocamada, resposta esta esperada na quimissorção (BRANDÃO, 2006).
A forma da isoterma de Langmuir é apresentada como:
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43
e
em
e
KC
KCQ
q
+
=
1
Equação 2.15
onde K é a constante de Langmuir que representa a energia de adsorção (L/g) e
Q
m
é a capacidade máxima de adsorção de íons no solo (mg/g) (ZHANG et al.
2007). A equação 2.15 pode ser linearizada, como:
m
e
me
e
Q
C
KQq
C
+=
1
Equação 2.16
onde
m
KQ
1
é o coeficiente linear e
m
Q
1
é o coeficiente angular da reta.
Para baixas concentrações iniciais, a equação pode ser reduzida à forma
linear, dada pela equação 2.13.
As constantes de Langmuir podem ser encontradas na literatura de forma ainda
mais reduzida do que o coeficiente de Freudlich. Podendo os valores de K
L
variar
entre 0 a 250, e o Q
m
variar entre 3 a 60.
2.4.2.
Ensaio de Coluna
Este ensaio simula a passagem do contaminante através do solo e
determina as características de adsorção devido à passagem no meio poroso
(YONG, MOHAMED & WARKENTIN, 1992). Esta técnica consiste no uso de
uma coluna de solo, também chamada de célula de lixiviação. Um reservatório é
colocado para captar o efluente, e a concentração deste é medida no tempo.
O ensaio desenvolvido para a determinação do coeficiente de difusão
aparente é dividido em duas categorias: regime permanente e regime transiente.
Na subdivisão do método do regime transiente tem-se: a diminuição da
concentração da fonte, o passo de tempo e a raiz do tempo. Estes métodos
consistem de dois reservatórios onde o solo encontra-se entre eles. Um é o
reservatório fonte, no qual a solução do contaminante é inserida. O outro é o
reservatório coletor, no qual o efluente é coletado para análise química.
No método da diminuição da concentração da fonte, a condição inicial é
que a concentração da solução no reservatório fonte seja maior do que a do
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44
reservatório coletor, de forma a variar o gradiente de concentração através da
amostra de solo. A Figura 2.10 mostra a representação deste sistema e as
condições estabelecidas durante o ensaio.
Para a determinação de D*, a 1ª Lei de Fick pode ser utilizada uma vez
que a condição de regime permanente foi atingida, como apresentado por Yong,
Mohamed & Warkentin (1992):
t
m
c
A
L
F
c
x
D
∆
∆
∆
−=
∆
∆
−=
*
Equação 2.17
onde L é o comprimento da amostra de solo; A é a área de seção transversal da
amostra de solo; ∆c é o gradiente de concentração; ∆m é a variação na massa de
soluto em um aumento de tempo; e ∆t é a variação do tempo. A variação da massa
com o tempo (
t
m
∆
∆
) é medida durante o ensaio.
Figura 2.10 – Representação do método da diminuição da concentração da
fonte.
Fonte: YONG, MOHAMED & WARKENTIN (1992).
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45
No método do passo de tempo, as condições necessárias são de que a
concentração da solução no reservatório fonte seja maior do que a do reservatório
coletor, e a concentração na fonte deve ser mantida enquanto que a da saída deve
ser sempre removida. A Figura 2.11 mostra a representação deste sistema e as
condições estabelecidas durante o ensaio.
Figura 2.11 – Representação do método do passo de tempo.
Fonte: YONG, MOHAMED & WARKENTIN (1992).
Segundo Jost, (1960) e Crank, (1975), citados por Shackelford (1991), a
quantidade total de substância por difusão na área de seção transversal (Q
t
), que
passa através do solo, aproxima-se ao valor do regime permanente com o tempo
(t) tendendo ao infinito, como:
−=
*
2
1
*
6D
RL
t
L
cD
Q
t
Equação 2.18
onde c
1
é a concentração no reservatório fonte, sendo mantida constante com o
tempo, R é o fator de retardamento.
A Figura 2.11 mostra o ajuste da reta no gráfico Q
t
versus t, onde esta reta
intercepta o eixo t tem-se:
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46
*
2
6
D
RL
T
L
= Equação 2.19
Assim, o valor de D* pode ser calculado com o auxílio deste valor de T
L
.
O método da raiz do tempo foi desenvolvido por Mohamed & Yong
(1992), e utiliza a solução analítica da equação de advecção-difusão (2.8) dada
pela Série de Fourier.
Figura 2.12 – Representação do método da raiz do tempo.
Fonte: YONG, MOHAMED & WARKENTIN (1992).
Os dados do ensaio são plotados em termos de concentração relativa do
efluente coletado versus a raiz quadrada do tempo. Algumas considerações quanto
ao tempo de equilíbrio são feitas de maneira a tomar uma reta pelos pontos DE
como mostrado na Figura 2.12 (d).
Segundo Yong, Mohamed & Warkentin (1992), o valor de D* é dado por:
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47
90
2
*
2436,0
t
L
D = Equação 2.20
O método do regime transiente engloba o método da coluna, método da
meia-célula e método do reservatório. Segundo Shackelford (1991) estes métodos
são utilizados quando o fluxo advectivo é permitido ou quando há ausência do
fluxo advectivo e, portanto a segunda lei de Fick é aceita.
O método que será descrito para o regime permanente é o método da
coluna, que é o mais utilizado. Primeiramente é estabelecido o fluxo de regime
permanente. Em seguida o fluido no reservatório fonte, geralmente água, é
substituído pelo soluto de concentração conhecida e constante. A concentração do
efluente no reservatório coletor é medida no tempo. O resultado é plotado em
forma de uma curva, conhecida como curva “breakthrough” (curva de transporte
ou ainda curva de chegada). O gráfico da curva de transporte é normalmente
apresentado pela concentração relativa (C/C
0
) versus tempo, ou ainda,
concentração relativa versus volume de poros (PV), como visto na Figura 2.13,
onde C
0
é a concentração do soluto inicial.
Figura 2.13 – Curva de transporte.
O volume de poros (PV) é o volume de soluto percolado pelo solo
saturado, sendo este acumulativo durante o ensaio e dividido pelo volume de
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48
vazios do solo. Segundo Yong, Mohamed & Warkentin (1992) a maneira de
expressar o resultado da curva de transporte mais conveniente é em relação ao PV.
O efeito do espalhamento, ou a forma S, observado na curva de transporte,
é resultado da dispersão do soluto durante o transporte do contaminante através do
solo (SHACKELFORD, 1991). Assim, pode-se notar que o resultado gráfico
fornece uma resposta indicativa do processo de retardamento de um contaminante
num solo.
Os parâmetros fundamentais deste ensaio são: a permeabilidade, o fator de
retardamento, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, a difusão aparente e o
coeficiente de dispersividade. Estes parâmetros podem ser obtidos da solução
analítica da curva de transporte.
A solução analítica da equação 2.8 foi proposta por Ogata (1970) e é
apresentada como:
+
+
−
=
tRD
tvRL
erfc
D
Lv
tRD
tvRL
erfc
C
C
h
x
h
x
h
x
2
exp
2
2
1
0
Equação 2.21
onde L é o comprimento da coluna de solo; e erfc é a função complementar de
erro.
As condições iniciais e de contorno que geram a solução apresentada na
equação 2.21 são: (Ogata e Bamks, 1961; Ogata, 1970 e Freeze & Cherry, 1979)
(
)
( )
( )
0,
,0
00,
0
=∞
=
=
tC
CtC
xC
0
0
0
≥
≥
≥
t
t
x
Equação 2.22
O valor do fator de retardamento pode ser retirado da curva de transporte,
assumindo como sendo o valor de PV, ou V/V
v
, correspondente à concentração
relativa (C/C
0
) igual a 0,5. Esta suposição foi definida a partir da solução analítica
apresentada na equação 2.21, na qual se negligencia o segundo termo do lado
direito da equação e substituindo alguns termos da mesma, tem-se, segundo
explicação matemática mostrada por Azevedo, Azevedo & Carvalho (2002):
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49
( )
−=
2
1
0
42
1
RT
P
TRerfc
C
C
Equação 2.23
onde T é igual a
L
tv
x
e P é igual a
h
x
D
Lv
. Tomando T=R na equação 2.23, o
argumento da função de erro complementar torna-se nulo e a função é, então,
igualada à unidade. Assim, tem-se a concentração relativa igual a 0,5.
Na determinação do coeficiente de dispersão hidrodinâmica, para o ponto
de concentração relativa de 0,5 é traçada uma tangente a este ponto. Com isto, é
possível estabelecer o valor de b, como dado por Azevedo, Azevedo & Carvalho
(2002):
(
)
h
x
RT
RD
Lv
b
dT
CCd
π
4
/
0
==
=
Equação 2.24
A equação acima mostra que a representação matemática do lado esquerdo
da equação nada mais é do que uma derivada, obtida a partir da equação 2.23.
Observa-se, portanto, que o valor de b é a tangente tomada na curva de transporte
na concentração relativa de 0,5. Com o valor b é possível, a partir da igualdade
mostrada na equação 2.24, obter o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, dado
por:
22
4
b
R
Lv
D
x
h
π
= Equação 2.25
Na obtenção dos parâmetros de difusão molecular e coeficiente de
dispersividade utiliza-se a metodologia proposta por Nobre (1987) citada por
Fontoura et al. (1987), na qual se faz necessária a execução de vários ensaios com
gradientes hidráulicos diferentes. Os resultados podem ser apresentados em um
gráfico, como o apresentado na Figura 2.14.
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50
Figura 2.14 – Relação entre a dispersão hidrodinâmica e a velocidade média.
Do gráfico acima se obtém uma reta. Assim, juntamente com a equação
2.7 é possível predizer os parâmetros que estão relacionados a esta equação,
sendo, portanto, os valores de α e D*, dados pelo gráfico com sendo,
respectivamente, o coeficiente angular e linear da reta.
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3
AREA DE ESTUDO
3.1.
LOCALIZAÇÃO
A área de estudo está localizada no Estado do Rio de Janeiro, no
município de Bom Jardim, no Sítio Cachoeira (proprietário Sr. Antônio Izaltino
Tardin), com coordenadas geográficas 22° 09’ 62” S e 42° 17’ 14” W, altitude
aproximada de 900 m. A Figura 3.1 indica a localização de Bom Jardim.
Figura 3.1 – Local de estudo.
A área é caracterizada como uma reserva da biosfera da Mata Atlântica
(RBMA), na região Serrana do Estado do Rio de Janeiro. Esta região é
representativa de áreas de altitude, diferenciando-se das demais pelo clima,
geologia, geomorfologia, solos e vegetação. Está inserida na Bacia do Rio Paraíba
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52
do Sul com relevo montanhoso podendo apresentar pequenos alinhamentos
serranos e picos elevados.
A geomorfologia está enquadrada no Planalto da Serra dos Órgãos,
representado pelo relevo de colinas e maciços costeiros. Apresenta uma litologia
metamórfica e tipos de rocha predominantes como granito, gnaisse granitóide,
migmatitos e associações, segundo FAPERJ (1980), citado por MENDES (2006).
As classes de solo de maior ocorrência nesta região são os ARGISSOLOS
VERMELHO AMARELO, os LATOSSOLOS VERMELHO AMARELO e os
CAMBISSOLOS, segundo Embrapa (1999), citado por MENDES (2006).
Este Planalto situa-se entre a Serra de Miguel Pereira e a Serra do Couto, a
oeste, e a Serra do Desengano, a leste. De sul a norte, tem-se três unidades
morfológicas distintas no Planalto Reverso da Região Serrana, ressaltando uma
gradativa redução das amplitudes de relevo, em direção ao Vale do Paraíba entre
as cidades de Petrópolis e Nova Friburgo, (MENDES, 2006).
A vegetação local tem predomínio da Floresta Ombrófila Densa. Os
remanescentes da floresta montanhosa localizam-se entre a Serra do Mar e a Serra
de Itatiaia com altitudes compreendidas entre 500 e 1500 metros.
Segundo Oliveira et al. (1995), citado por MENDES (2006), a grande
maioria dos remanescentes da Mata Atlântica do Estado do Rio de Janeiro são de
matas secundárias, com idade variando entre 25 e 150 anos, alteradas pela
atividade agropecuária ou exploração madeireira.
O clima é classificado como mesotérmico úmido, com temperaturas
elevadas e bem distribuídas o ano todo e com precipitação média anual de
1400 mm, concentrados no verão.
A prática agrícola em Bom Jardim, assim como em toda a região serrana,
está localizada nas encostas dos estreitos vales até as cabeceiras de drenagem. A
característica topográfica de relevo montanhoso nas bacias hidrográficas e o
intenso regime pluviométrico potencializam os processos erosivos, intensificando
as perdas de solo, além do carreamento de agrotóxicos e de fertilizantes para os
rios, causando poluição e contaminação ambiental (MENDES, 2006).
Os principais tipos de uso de solo são o cultivo rotacionado (inhame,
batata, mandioca, milho e feijão) e o cultivo permanente, este com predomínio das
culturas de café, de banana e do pousio florestal com variações de 3 a 5 anos onde
há a regeneração da área pela mata nativa, ou com mais de 70 anos sem cultivo.
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53
Nas áreas de cultivo desta região é bastante utilizado o Paraquat, por esta razão e
também por ser nocivo tanto à saúde humana e como ao meio ambiente escolheu-
se trabalhar com esse pesticida.
3.2.
COLETA DE SOLO
As amostras de solo foram retiradas de três áreas distintas. A escolha foi
efetuada de forma que pudessem representar um perfil superficial do solo local.
Na parcela de cultivo de Banana retirou-se uma amostra representativa do
horizonte A de um Cambissolo, intitulada de Área 1, de coloração preta. Em uma
gleba, em que na época o cultivo era de feijão, observou-se duas colorações, em
que a amostra representativa do horizonte B (Cambissolo) de coloração amarelada
foi intitulada como Área 2 e a de coloração avermelhada, representativa do
horizonte C (Cambissolo) foi intitulada de Área 3, como mostra a Figura 3.2.
Figura 3.2 – Amostragem de solo.
A amostragem foi feita o mais sub-superficial possível, contudo evitou-se
a presença de raízes. Assim, a profundidade de coleta foi de aproximadamente 70
cm da superfície. Foram retiradas amostras tanto indeformadas como deformadas.
As amostras deformadas foram removidas manualmente e acondicionadas em
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54
sacos plásticos com devidas identificações. As amostras indeformadas
compreenderam blocos de aproximadamente 20 x 20 x 20 cm, envoltos por filme
de PVC, alumínio e parafina com respectivas identificações.
3.3.
CARACTERIZAÇÃO DO SOLO
As características dos solos foram efetuadas por ensaios de caracterização
geotécnica, análises físico-químicas, mineralógicas e microbiológicas.
3.3.1.
Caracterização Geotécnica
Os ensaios de caracterização geotécnica foram realizados no Laboratório
de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio, segundo normas da ABNT,
compreendendo os ensaios de granulometria, de massa específica dos grãos e os
limites de consistência (Limite de Liquidez e Limite de Plasticidade).
Os resultados da caracterização geotécnica estão dispostos na Tabela 3.1 e
as curvas granulométricas no Gráfico 3.1.
Tabela 3.1 – Caracterização geotécnica dos solos.
GRANULOMETRIA
Areia (%)
Solo G
s
Ped
(%)
Grossa Média Fina
Silte
(%)
Argila
(%)
w
L
(%)
w
P
(%)
IP
(%)
Área1 2.64 3.2 26.0 23.6 11.5 16.5 19.3 42.5 26.3 16.2
Área2 2.74 1.3 21.0 17.9 9.7 13.6 36.4 63.6 31.0 32.5
Área3 2.67 1.7 18.8 16.9 8.0 15.9 38.6 54.8 31.8 23.0
onde: G
s
- densidade dos grãos; Ped - pedregulho; w
L
- limite de liquidez, w
P
-
limite de plasticidade e IP - índice de plasticidade.
Nota-se que
a Área 1 difere ligeiramente das demais áreas quanto à
quantidade de pedregulho e de argila presentes.
A partir das curvas granulométricas, mostradas no Gráfico 3.1, as três
amostras de solo foram classificadas, segundo a ABNT, como uma areia-argilosa
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55
na Área 1, um solo argilo-arenoso na Área 2; argilo-arenoso na Área 3. Nota-se
também que as distribuições granulométricas são bem próximas entre si, sendo
quase idênticas para as Áreas 2 e 3.
Gráfico 3.1 – Caracterização Geotécnica das amostras de solo.
-
∆
- Área1 cor-de-rosa; -
o
- Área2 cor azul; -
- Área3 cor vermelha.
3.3.2.
Caracterização Físico-Química
As análises físicas e químicas foram realizadas no Laboratório de
Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio e na Embrapa.
No Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente foram realizados os
ensaios de determinação de matéria orgânica por queima a 440°C e a 500°C,
segundo a norma NBR-13600 com modificações da mesma, e de perda ao fogo a
600 ºC e 1000 °C.
Na Embrapa foram realizadas as análises químicas de determinação do pH,
teor de carbono orgânico, de elementos totais por ataque sulfúrico, complexo
sortivo e capacidade de troca catiônica (CTC).
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56
3.3.2.1.
Teor de Matéria Orgânica
Na determinação do teor de matéria orgânica (M.O.) utilizou-se dois
métodos: um quantitativo e outro químico.
O método quantitativo consiste na queima da matéria orgânica em altas
temperaturas. Este método consiste em secar uma massa de solo em recipiente de
porcelana (cadinho) em estufa de 105-110 ºC por 24 horas até obtenção da
constância de massa. Em seguida este material é levado à mufla em temperaturas
que variam de 400 e 500 ºC, por 6 horas, até a obtenção da constância de massa,
como visto nos apontamentos de Torralba (2007) que seguem recomendações da
norma NBR 13600. O teor de matéria orgânica é calculado pela diferença entre a
massa do solo seco a 105 ºC e a massa após queima de 400 ou 500 ºC, dividida
pela massa do solo seco a 105 ºC e multiplicada por 100 para fins de cálculo em
termos percentuais.
Neste método quantitativo, duas formas de execução do ensaio foram
feitas, uma com o reuso e outra sem o reuso do material do cadinho. Sem reuso do
material, isto é, o material que foi utilizado para a temperatura de 400 ºC é
descartado e um outro material é colocado no cadinho e levado a estufa de 105-
110 ºC e então levado a mufla, seguindo o procedimento completo até queimar
por 6 horas a temperatura de 500 ºC. Com reuso do material, isto é, após a retirada
do material da temperatura de 400 ºC e constância de massa, o mesmo material é
posto para a temperatura de 500 ºC, não seguindo o procedimento completo.
A Tabela 3.2 mostra o teor de matéria orgânica determinado pelo método
quantitativo nas duas temperaturas testadas. A determinação do teor de matéria
orgânica pelo método de queima (quantitativo) não apresentou diferença da
quantidade entre os solos.
Tabela 3.2 – Teor de matéria orgânica pelo método quantitativo.
Teor de matéria orgânica
Solo
400 ºC
(%)
500ºC
(%)
Área1 3,0 3,1
Área2 2,2 2,6
Área3 3,0 3,6
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57
No método químico a matéria orgânica sofre oxidação química por via
úmida com dicromato de potássio em ácido sulfúrico. O dicromato de potássio
não consumido nesta queima é titulado com solução de sulfato ferroso amoniacal
e determinado o teor de carbono orgânico. O teor de matéria orgânica neste solo é
determinado através da multiplicação do valor de teor orgânico por um fator de
1,724 (EMBRAPA, 1997).
Tabela 3.3 – Teor de carbono orgânico pelo método químico.
Solo
C
orgânico
(g/kg)
N
(g/kg)
Área1 9,3 1,2
Área2 2,7 0,4
Área3 5,3 0,7
Os dados resultantes da avaliação da matéria orgânica pelo método
químico encontram-se na Tabela 3.3 e revelam que a Área 1 foi a que apresentou
o maior teor de carbono orgânico, o que era de se esperar pela coloração preta que
apresentava o solo, uma característica da presença de matéria orgânica.
Apesar das diferenças entre os valores obtidos pelos dois métodos,
observa-se em ambos os casos que a Área 2 é a que apresenta menor teor de
matéria orgânica, seguida da Área 3 e da Área 1 que apresentaram um maior teor
da mesma.
3.3.2.2.
Perda ao Fogo 600 e 1000 ºC
A perda ao fogo é principalmente a determinação da água intercalada entre
camadas (água interplanar), de coordenação e dos poros estruturais (zeolítica).
Também quantifica a água de hidroxilas dos argilominerais e de hidróxidos
existentes. Porém, compostos voláteis, como matéria orgânica, sulfetos, sulfatos e
carbonatos também são perdidos e entram no cálculo da diferença de massa.
A metodologia para a determinação deste parâmetro é semelhante à
utilizada para a quantificação do teor de matéria orgânica em mufla (quantitativo),
descrito no item 3.3.2.1. Consiste em secar uma massa de solo em recipiente de
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58
porcelana (cadinho) em estufa de 105-110 ºC por 24 horas até obtenção da
constância de massa. Em seguida esta massa seca é levada à mufla a temperatura
de 600 e 1000 ºC por 6 horas até obtenção da constância de massa. A
quantificação é feita pela diferença de massa antes e após o aquecimento.
Assim como na determinação do teor de matéria orgânica, esta execução
também foi procedida de forma a reutilizar ou não o material do cadinho.
Tabela 3.4 – Determinação da perda ao fogo.
Solo
600 ºC
(%)
600 r ºC
(%)
1000 ºC
(%)
1000 r ºC
(%)
Área1 4,1 4,8 6,6 5,4
Área2 5,0 4,9 5,8 6,1
Área3 5,7 4,8 7,0 5,4
As letras r ao lado das temperaturas de 600 e 1000
ºC
indicam o solo onde a
queima foi feita com o reuso do solo após a exposição a 105
ºC.
A Tabela 3.4 mostra os resultados da diferença da massa após a exposição a
600 e 1000
ºC. Observa-se que a diferença dos resultados entre as três áreas trabalhadas
é pequena para as duas temperaturas, mas que existe uma tendência para os valores de
perda ao fogo aumentarem com o aumento da temperatura à qual o solo é exposto.
A perda ao fogo é um dos parâmetros que apresentam alta correlação com o grau
de intemperismo do solo. Segundo Carvalho (2006) e Lopes (2006) os valores obtidos na
Tabela 3.4 sugerem que as amostras de solo estudadas apresentam um alto grau de
intemperismo.
3.3.2.3.
Determinação do pH
A determinação do pH dos solos foi realizada em pHmetro em suspensão
dos solos em água destilada e em solução aquosa saturada de KCl, ambos na
proporção de 1:2,5. Os resultados encontram-se na Tabela 3.5.
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59
Tabela 3.5 – Determinação do pH.
A partir deste resultado, além de determinar a acidez ou alcalinidade dos
solos, é possível classificar o solo quando à sua carga, ou seja, se este é
eletropositivo, eletronegativo ou neutro. Esta classificação é feita pela variação do
pH, relação esta mostrada na equação abaixo:
∆pH = pH
KCl
- pH
H2O
(4.1)
Quando à variação do pH (∆pH) for zero, o solo é dito como solo neutro;
quando a variação do pH for menor que zero, o solo é dito como eletronegativo; e
quando a variação for maior que zero, o solo é eletropositivo. Segundo os
resultados obtidos todas as três amostras de solo utilizadas são eletronegativas.
3.3.2.4.
Determinação de Elementos Totais
Foram determinados o teor de Al
2
O
3
, SiO
2
, Fe
2
O
3
e TiO
2
, segundo
Embrapa (1997), pelo método do ataque sulfúrico. Com base nestes valores foram
calculadas as relações moleculares de K
i
e K
r
, como mostra a Tabela 3.6. Estes
valores são indicadores do grau de intemperismo do solo. Quanto menores forem
os valores de K
i
e K
r
mais intemperizado é o material.
Tabela 3.6 – Análise do ataque sulfúrico.
Solo SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
TiO
2
P
2
O
5
MnO K
i
K
r
Área1 98 84 35 5,0 1,0 0,7 1,98 1,58
Área2 130 131 48 6,4 0,7 0,3 1,69 1,36
Área3 128 136 53 7,0 0,7 0,3 1,60 1,28
Solo
pH
(H
2
O)
pH
(KCl)
∆pH
Área1 4,8 3,8 -1,0
Área2 5,1 4,0 -1,1
Área3 4,8 3,9 -0,9
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60
Os valores de K
i
e K
r
obtidos experimentalmente (Tabela 3.6) indicam que
os solos das três áreas estudadas apresentam um alto grau de intemperização.
3.3.2.5.
Capacidade de Troca Catiônica
A capacidade de troca catiônica representa a propriedade do solo em reter
cátions em superfície coloidal . A propriedade de adsorção catiônica é oriunda dos
minerais de argila e M.O, que são partículas coloidais do solo que geram cargas
elétricas negativas proporcionando a adsorção ou retenção dos íons positivamente
carregados.
A capacidade de troca catiônica é gerada pelo resultado do complexo
sortivo (Tabela 3.7), em que o valor de T, V e S são dados pelo número de bases
trocáveis, e apresentados na Tabela 3.8. A unidade tanto do complexo sortivo
quanto das bases trocáveis é de cmol
c
/dm³.
Tabela 3.7 – Análise do complexo sortivo.
Solo Ca
2+
Mg
2+
K
+
Na
+
Al
3+
H
+
Área1 1,9 0,4 0,11 0,01 1,3 5,7
Área2 1,2 0,6 0,14 0,01 0,6 2,4
Área3 1,6 0,6 0,18 0,01 0,8 3,7
Tabela 3.8 – Bases trocáveis.
Solo S
T
V
Área1 2,4 9,4 26
Área2 2,0 5,0 40
Área3 2,4 6,9 35
O valor de S é representado pela soma das bases Ca
+
, Mg
2+
, K
+
e Na
+
,
extraídas do solo, o de T é a soma do valor de S com os dos íons Al
3+
e H
+
. O
valor de V é obtido pela divisão do valor de S pelo de T, multiplicado por 100.
O CTC efetivo (CTC
e
) é resultado da soma entre os valores de S e Al
+3
(Galvão & Vahl, 1996). Já o CTC total do solo no pH 7 é dado pelo valor de T. A
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61
Tabela 3.9 indica os valores de CTC para alguns materiais (Lopes & Guilherme,
2004).
A Tabela 3.9 apresenta valores de CTC para alguns materiais
possibilitando comparar os valores de CTC encontrados com os apresentados, e
assim podendo avaliar se o valor encontrado refere a qual tipo de componente.
Tabela 3.9 – CTC para alguns materiais.
Material CTC (cmol/kg)
M. O. humificada 100 – 250
Vermiculita 100 – 150
Montimorilonita 80 – 120
Ilita 30 – 50
Clorita 10 – 40
Haloisita 5 – 10
Caulinita 3 – 15
Oxido de Fé e Al 2 – 5
Os valores de CTC total indicam que estas amostras utilizadas são de um
solo de baixa capacidade de troca catiônica, podendo corresponder à uma
caulinita.
3.3.2.6.
Micronutrientes
Esta análise foi realizada na EMBRAPA-Solos, através dos Métodos de
Extração com Mehlich-1 e com DTPA.
Tabela 3.10 – Método de Extração com Mehlich1.
Teor de íons (mg/dm³)
Solo
Cu Fe Mn Zn
Área1 0,120 30,9 35,6 1,390
Área2 0,312 33,3 7,69 0,552
Área3 0,867 31,0 7,43 0,585
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62
A quantidade de metais de Fe não mostrou diferença entre os solos
tratados com este método de extração. Os teores de Cu, Mn e Zn apresentaram
variação entre os solos das três áreas, que variam de 2,5 a 7,2 vezes. Os valores de
Cu apresentaram maior variação percentual e os Mn maior variação de valores
absoluta da quantidade encontrada.
Tabela 3.11 – Método de Extração com DTPA.
Teor de íons (mg/dm³)
Solo
Cu Fe Mn Zn
Área1 1,200 51,1 21,9 0,588
Área2 0,088 10,6 2,24 0,077
Área3 0,520 23,5 3,28 0,152
Os dados referentes aos valores dos metais medidos, obtidos pelo método
de extração com DPTA não mostraram comportamentos semelhantes com o do
método de extração com Mehlich1.
O Zn, elemento mais eletronegativo dos metais observados, foi o que
apresentou uma menor variação da quantidade entre os solos e entre as duas
técnicas de extração.
3.3.3.
Determinação Mineralógica
A mineralogia do solo foi determinada através da difratometria de raio X e
realizada no Laboratório de Difratometria de Raio-X do Departamento de
Ciências dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio, utilizando um difratômetro da
Marca Siemens, modelo D5000, com irradiações realizadas no intervalo de 2 a
30° (ângulo de incidência) com velocidade de varredura de 0,02° por segundo.
Os métodos utilizados foram os métodos do pó e do gotejamento. O
primeiro foi usado para determinação da amostra total (material passante na
peneira 40) e da fração silte (material passante na peneira 200). E o segundo foi
usado para a determinação da fração argila (material passante pela peneira 400).
As amostras de solo deformado foram destorroadas e passadas nas
peneiras descritas acima. No método do pó, o material passante tanto pela peneira
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63
40 como 200 foi enviado para o Laboratório de Difratometria para a confecção da
lâmina. Os Gráficos 3.2, 3.3, 3.4 e 3.5 mostram os resultados obtidos.
Gráfico 3.2 – Difração de raio X, método do pó, Área 1.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
2 theta (°)
I
#200
#40
M/I
Ct
Ct Ct
Ct
Q
Q
Gráfico 3.3 - Difração de raio X, método do pó, Área 2.
0
50
100
150
200
250
300
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
2 theta (°)
I
#200
#40
M/I
M/I
Ct
Ct
Ct
Ct
Q
Q
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64
Gráfico 3.4 - Difração de raio X, método do pó # 40, Área 3.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
2 theta (°)
I
#40
Q
Gráfico 3.5 - Difração de raio X, método do pó # 200, Área 3.
0
50
100
150
200
250
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
2 theta (°)
I
#200
Q
Gb
Ct
Ct
No método do gotejamento o material passante pela peneira 400 foi
colocado para hidratação por um período de no mínimo 24 horas. Então, com o
auxílio de um conta-gotas, foi gotejado o material sobre uma lâmina de vidro.
Após a secagem deste material, as lâminas que não possuíam nenhuma fissura
foram levadas para análise no Laboratório de Difratometria. Estas constituíram o
que chamamos de amostra natural.
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65
Réplicas de placas preparadas por gotejamento foram também glicoladas.
Para tal foi adicionado etileno-glicol à base das lâminas preparadas e estas foram
incubadas em um dessecador com vácuo durante pelo menos 24 horas. Em
seguida foram levadas imediatamente para análise por difratometria de raio X.
Outras réplicas de lâminas preparadas por gotejamento foram submetidas à
temperatura de 440 °C em mufla por pelo menos 4 horas para, em seguida, serem
analisadas por difratometria. Os resultados destes três tratamentos estão
apresentados nos Gráficos 3.6, 3.7 e 3.8.
No segundo, a lâmina, que foi preparada conforme o método do
gotejamento foi levada à mufla e submetida a uma temperatura de 550 ºC por pelo
menos 4 horas. Com isto, a lâmina pode ser levada para a análise de difratometria.
Os gráficos abaixo mostram, também, os resultados do aquecimento da lâmina a
550 ºC.
Gráfico 3.6 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 1.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
2 theta (°)
I
Natural
Glicolada
Aquecida
M/I
Ct Ct
Q
Camada
Mista
Gb
Gb
Ct
Ct
Ct
Ct
Q
Q
M/I
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Gráfico 3.7 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
2 theta (°)
I
Natural
Glicolada
Aquecida
M/I
Ct
Q
Mista
Camada
Ct
Ct
Ct
Ct
Ct
Q
Q
Gb
Gb
Gb
Gráfico 3.8 - Difração de raio X, método do gotejamento, Área 3.
0
100
200
300
400
500
600
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
2 theta (°)
I
Natural
Glicolada
aquecida
M/I
Q
Ct
Ct
Gb
Camada
Mista
Ct
Ct
Ct
Ct
Q
Q
Gb
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67
Com o conjunto dos resultados de difratometria foi possível identificar a
presença de quartzo (Q) e dos argilominerais caulinita (Ct), gibsita (Gb) e uma
camada mista. Pode-se observar nos gráficos a presença de Mica/Ilita não
podendo definir qual argilomineral é exatamente, sendo possível apenas definir o
grupo a qual pertence (grupo 10-11 Å). Outros picos foram observados. Contudo,
mesmo com os tratamentos efetuados, não foi possível identificar o argilomineral,
denominando, portanto, como camada mista.
O conjunto da caracterização química está condizente, pois todos os
argilominerais identificados pela difratometria são de baixa atividade, baixo CTC
e indicam alto grau de intemperismo.
3.3.4.
Determinação de Aspectos Microbiológicos
Os ensaios de microbiologia foram realizados no Laboratório de Geotecnia
e Meio Ambiente da PUC-Rio, segundo o protocolo descrito por Oliveira (2006).
Para a execução dos ensaios de microbiologia, primeiramente foram
utilizadas amostras de três áreas onde não havia sido aplicado o herbicida
Paraquat. Este resultado serviu como controle para o ensaio que foi executado
com as amostras contaminadas.
3.3.4.1.
Determinação do Número de Bactérias e Fungos Viáveis e
Cultiváveis
A determinação do número de bactérias heterotróficas e fungos viáveis e
cultiváveis foram realizados através da contagem de unidades formadoras de
colônias (UFC) em placas de petri com meio de cultura sólido, após diluições
sucessivas. Foi utilizada a técnica de plaqueamento por derramamento em
profundidade. Este ensaio consiste em diluir de forma sucessiva um grama de solo
em tubos com água destilada ou tampão fosfato estéreis. Alíquotas de 0,1 mL de
cada diluição escolhida são adicionadas à base das placas de petri estéreis e vazias
(em triplicata). Sobre esta gota de suspensão de solo derrama-se meio de cultura
específico, dependendo de cada tipo de microrganismo que se deseja cultivar, até
que cubra o fundo da placa. Para o cultivo de bactérias heterotróficas foi utilizado
meio de cultura Tripticase Soy Agar (TSA) a 10% e para o cultivo de fungos foi
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68
usado o meio batata. Os meios de cultura deverão estar no estado sólido quando
na temperatura ambiente, mas para serem derramados de forma liquida, são
fundidos e mantidos dentro de erlenmeyers em banho-maria a aproximadamente
50 °C, temperatura que não causa mortandade da microbiota e o meio ainda se
mantém em estado líquido. Em seguida as placas foram incubadas em estufa
bacteriológica à temperatura de 30 °C por uma semana. Após este período as
colônias de bactérias e fungos foram contadas.
Para a quantificação das UFCs foram utilizadas somente as placas com
contagem entre 30 e 300 colônias, conforme determinado pelo método original.
A quantidade de colônias de bactérias no meio TSA para o controle é de
3,3E+6 bactérias por grama de solo úmido. Não foi possível obter contagem do
número de fungos no solo nesta etapa.
3.3.4.2.
Degradação Microbiana Total (FDA)
Esta metodologia foi desenvolvida para determinar a atividade microbiana
degradadora total do solo, através da hidrólise do Diacetado de Fluoresceína
(FDA). As esterases são enzimas que degradam lipídeos em geral por
reconhecerem uma ligação éster presentes nestas moléculas. Estas enzimas são
capazes de reconhecer este mesmo tipo de ligação presente no diacetato de
fluoresceína utilizado como substrato neste procedimento. O diacetado de
fluoresceína não apresenta coloração quando em solução, mas ao ser clivado, o
que ocorre se no meio testado existirem enzimas ativas, há liberação de
fluoresceína, molécula que, quando livre, apresenta uma cor amarelo-esverdeada,
que responde à absorção em um comprimento de onda de 490 nm. Para a
realização deste teste 2 gramas de solo úmido e fresco são colocadas em
erlenmeyer de 250 mL e a esta amostra é adicionada uma solução de diacetato de
fluoresceína em tampão fosfato. Em seguida a mistura é incubada em banho-maria
a 30 °C por 20 minutos, após os quais a reação é interrompida com uma mistura
de clorofórmio/metanol 2:1. A solução é então filtrada e a fase aquosa é colocada
em cubeta para proceder a leitura em espectrofotômetro a 490 nm.Todo ensaio é
conduzido em triplicata. As concentrações de fluoresceína são calculadas a partir
de curva de calibração com solução de fluoresceína.
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69
Com o controle foram utilizadas amostras de solo do local sem tratamento
com Paraquat. A atividade degradadora microbiana total média obtida deste solo
“controle” foi de 74,55 µg de fluoresceína por grama de solo úmido.
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4
METODOLOGIA
Neste capítulo serão descritos os procedimentos adotados na execução dos
ensaios de batelada e do de coluna (ADS) para as determinações dos parâmetros
de transporte como também a metodologia de quantificação do Paraquat.
Os ensaios de batelada foram realizados para as três áreas estudadas. Os
ensaios de coluna só foram realizados para a Área 3.
4.1.
METODOLOGIA DO ENSAIO DE BATELADA
Os ensaios de batelada foram divididos em duas etapas: a primeira para
determinação do tempo de equilíbrio para adsorção do Paraquat às partículas do
solo estudado e a segunda onde foram realizados ensaios para determinar as
isotermas de adsorção com diferentes concentrações do pesticida.
Não foi efetuado ensaio para encontrar a razão de solo-solução, sendo
adotada a razão de 1:10 que corresponde a 1 grama de solo para 10 mL de
solução.
4.1.1.
Preparo para Ensaio de Batelada
O procedimento usado consiste em colocar 2 gramas de solo seco ao ar,
passado em peneira de malha de 2 mm, em tubo tipo “falcon” de 50 mL e
adicionar 20 mL de solução do pesticida em diferentes concentrações (cuja
concentração da solução é definida nos itens 4.1.2 e 4.1.3). A temperatura do
ensaio permaneceu a temperatura ambiente, variando de 21 a 25 ºC. O pH da
solução não foi ajustado para nenhum valor específico, assumindo que, em
condições naturais, ou seja, a condição de campo, o pH só é alterado pelas
condições ambientais, as quais não podem ser controladas.
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71
O tubo com este material é incubado em agitador orbital a 125 rpm por
tempo determinado. Em seguida o tubo é centrifugado a 3000 rpm por 10
minutos. O modelo da centrifuga utilizada foi CT-5000, da marca Cientec. O
procedimento de centrifugação separa a fase sólida no fundo do tubo
(precipitando), ficando sobre essa, a fase líquida (sobrenadante). Este
sobrenadante é vertido através de um funil com papel filtro qualitativo, faixa azul,
de 80 g/m², para um vidro âmbar e reservado para análise química por
espectrofotometria conforme descrito no item 4.3.
4.1.2.
Determinação do Tempo de Equilíbrio
Este ensaio consiste em agitar uma solução para diferentes tempos de
agitação. O conjunto solo+solução foi agitado por diferentes períodos: 12, 24, 48,
72, 96, 120, 144 e 168 horas. Para duas das três áreas foram utilizados também
períodos de incubação inferiores à 12 horas para definir melhor a forma da curva
gerada. A concentração de Paraquat utilizada para este ensaio foi a de campo, de
300 mg de Paraquat/L.
Os gráficos de tempo de equilíbrio foram plotados em função da
concentração do soluto sorvida no solo, realizados de 2 a 3 repetições, como
mostram os gráficos abaixo. Para a determinação dessa concentração tomando-se
a subtração da concentração inicial do soluto na fase líquida (C
0
), pela
concentração do soluto na fase líquida após período determinado (C
liq
), ou seja, o
sobrenadante após o processo de centrifugação. Assim,
liqS
CCC −=
0
Equação 4.1
A concentração na fase líquida foi obtida pela análise espectrofotométrica,
descrita no item 4.3.
Os resultados do tempo de equilíbrio para as amostras de solo são
apresentados no capítulo 5.
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72
4.1.3.
Isotermas de Adsorção por Ensaio de Adsorção em Batelada
As isotermas de adsorção se baseiam na incubação de diferentes
concentrações do pesticida durante um período determinado, igual ou superior ao
tempo de equilíbrio. Para esse tempo, assegura-se que ocorrerá o equilíbrio
químico entre a fase líquida e sólida, portanto, a concentração é a concentração no
equilíbrio. Foram utilizadas as concentrações de 50, 100, 200, 300, 400 e 500 mg
de Paraquat/L, e o tempo de agitação foi de 116 horas (apresentado no capítulo 5).
Conforme já citado, a isoterma de adsorção é obtida pelo aumento da troca
de adsorção do soluto pelo solo em resposta do aumento da concentração do
soluto na solução. O gráfico de isoterma de adsorção pode ser plotado em função
da concentração do constituinte químico na fase sólida no equilíbrio (ou
quantidade de constituinte químico sorvido por grama de solo) pela concentração
do constituinte químico na fase líquida no equilíbrio.
Para a quantidade de constituinte químico sorvido por grama de solo (q),
tem-se:
(
)
solo
eliq
P
VCC
q
*
0
−
= Equação 4.2
onde V é o volume da solução (litros), P
solo
é a massa de solo seca ao ar (gramas),
C
eliq
é a concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio e q é a quantidade de
Paraquat adsorvido por grama de solo (mg adsorvida / g de solo).
A concentração na fase líquida no equilíbrio foi analisada através da
quantificação do Paraquat por espectrofotometria.
Os ensaios foram conduzidos em duplicata, mas para a Área 1 e 2 houve a
necessidade de repetir o ensaio, estes resultados podem ser vistos no capítulo 5.
4.1.4.
Ensaio de Dessorção
A finalidade deste ensaio é observar a dessorção do Paraquat das partículas
sólidas. Esta hipótese está baseada na sua alta solubilidade em solução aquosa,
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73
podendo a solubilidade ser tão elevada a ponto de vencer a ligação estabelecida
entre o Paraquat e o solo.
A suposição de que o Paraquat sofre dessorção das partículas de solo
surgiu a partir de observações de Tsai, Lai & Hsien (2003 b e c) na Tailândia.
Esses autores relatam em seu estudo que o Paraquat foi encontrado nos recursos
hídricos. Como este produto é altamente adsorvido no solo, não estaria chegando
à água subterrânea pela percolação no solo. Então, a forma deste composto chegar
à água superficial poderia ser pelo carreamento de partículas sólidas associado à
solubilidade, tornando-se disponível à ingestão para a população. Assumindo isto,
supõe-se que este pesticida pode estar de alguma forma sendo dessorvido do solo
e com isto chegando á água superficial.
Partindo desta suposição é que foram propostos os ensaios de dessorção.
O procedimento descrito é baseado no ensaio de batelada, como descrito no item
4.2.1, utilizando a concentração inicial de 300 mg de Paraquat/L e o tempo de
equilíbrio de 168 horas. Ao final deste tempo, os tubos foram centrifugados, o
sobrenadante reservado para quantificação do Paraquat por espectrofotometria. Ao
precipitado foram adicionados mais 20 mL de água destilada e esta mistura (solo
contaminado+água) foi novamente incubada à temperatura ambiente por 24 horas
em agitador orbital a 150 rpm. Após este período os tubos foram novamente
centrifugados e o sobrenadante filtrado em filtro qualitativo e reservado para
análise por espectrofotometria conforme descrito no item 4.3. Este último
processo de adicionar 20 mL de água ao solo contaminado, ou repetido por mais
duas vezes.
O cálculo da quantidade de Paraquat retida no solo após as primeiras 168
horas foi feito a partir da diferença entre a concentração inicial no sobrenadante e
a concentração no sobrenadante após o período de incubação, igualmente efetuado
para o ensaio de batelada.
O cálculo para o conjunto de solo contaminado mais água, partiu do
pressuposto que ao adicionar água destilada a concentração de Paraquat aplicada
seria de 0 mg/L. Assim, após 24 horas de agitação a concentração na fase líquida
será a representada pela dessorção do mesmo do solo. Portanto, para encontrar a
massa dessorvida do solo em cada etapa, tomou-se a concentração na fase líquida,
que é uma relação entre massa e volume, em 20 ml de solução, ou seja, o volume
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74
de água adicionado. Para uma concentração de z mg/L, sendo z conhecido, pela
regra de três, tem-se o valor de x.
z mg 1000 ml
x mg 20 ml
Pela subtração da massa adsorvida na fase anterior, pelo valor de x
desejado, tem-se a massa dessorvida, ou dessorvido na etapa atual, os resultados
são apresentados no capítulo 5.
4.2.
METODOLOGIA DO ENSAIO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO-SORÇÃO
O ensaio de coluna, ou ensaio Advecção-Dispersão-Sorção (ADS) foi
realizado no equipamento desenvolvido por Borges (1996) no Laboratório de
Geotecnia e Meio Ambiente, da PUC-Rio, e desde seu desenvolvimento, vem
sendo utilizado em diversos trabalhos (MATOS, 2000; OLIVEIRA, 2002; e
NASCENTES et al., 2003).
O equipamento ADS permite ensaiar quatro colunas ao mesmo tempo,
determinando os parâmetros de transporte, tais como: difusão molecular,
dispersão mecânica e fator de retardamento.
O ensaio ADS é semelhante ao ensaio de permeabilidade em célula
triaxial. Consistiu na aplicação da tensão efetiva, em impor um gradiente de
percolação, na determinação da saturação da amostra, no controle do volume de
afluente e efluente pela amostra de solo, na determinação da velocidade de
percolação e da permeabilidade da mesma.
4.2.1.
Montagem das Colunas
O corpo de prova foi moldado com diâmetro de 3,8 cm e alturas (h)
variadas que permitem, juntamente com as pressões de topo e base, modificar o
gradiente hidráulico, a Tabela 4.6 apresenta as características dos corpos de prova.
Cada coluna foi intitulada como P1, P2, P3 e P4.
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75
Tabela 4.1 – Características dos corpos de prova.
Coluna P1 P2 P3 P4
h (cm) 12 5,7 10 5
Volume (cm³) 136,1 64,1 113,4 56,7
W (%) 16,2 18 15,9 15,8
γ
nat
(g/cm³)
1,77 1,8 1,94 1,77
S (%) 55,7 63,5 68,9 58,7
e 0,79 0,77 0,63 0,77
O gradiente hidráulico foi ajustado tanto pela altura das amostras como
pela pressão aplicada na base, já que a pressão de topo é mantida igual para todas
as colunas. As diferenças entre as pressões de topo e de base, ainda que pequenas,
deveriam estar dentro do limite de ajuste da válvula para que o fluxo não fosse
comprometido. A poro-pressão foi assumida como sendo a média da pressão de
topo e base (HEAD, 1988).
A tensão de câmara e pressão de topo é a mesma para as quatro câmaras,
sendo, a pressão de base e o gradiente hidráulico, mantidos diferentes para cada
amostra. A Figura 4.1 ilustra o esquema do equipamento ADS.
Figura 4.1 – Esquema do ensaio ADS.
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76
A percolação de água (na saturação) ou da solução com contaminante é
indicada pelas linhas de cor vermelha. As linhas de cor preta (linha em cruz)
representam as pressões de base aplicada por linhas de ar e exerce pressões pela
interface ar-fluido (água ou contaminante). A pressão de câmara é exercida pela
pressão na interface ar-água indicada pela linha superior de cor marrom e as linhas
de cor azul (ambas, linhas tracejada), respectivamente. A linha de cor marrom
inferior (linha tracejada) indica a pressão de topo nos corpos de prova.
O canto direito inferior da Figura 4.1 indica os recipientes P e A como
sendo aqueles que irão completar o conteúdo líquido do medidor de variação de
volume. Assim, durante a percolação com o contaminante, conforme o medidor de
variação de volume esgota, seu volume é conectado ao recipiente P (Paraquat) a
fim de completá-lo com a solução, dando continuidade ao processo de percolação.
Caso o processo de percolação seja com água, a conexão era feita ao recipiente A
(água destilada).
Portanto, durante todo o ensaio de percolação, o ensaio é rotineiramente
interrompido para completar o medidor de variação de volume com o fluido
correspondente ao processo em execução. Existe outro caso em que o ensaio pode
ser interrompido, isto devido à falta de operador em período integral (ex. período
noturno). As curvas de calibração dos medidores de variação de volume estão
apresentadas no apêndice A, juntamente com a calibração do transdutor de
pressão.
4.2.2.
Procedimento de Saturação das Colunas
O procedimento de saturação de um corpo de prova é exatamente igual aos
ensaios tradicionais. Inicia-se com a definição do gradiente hidráulico e da tensão
efetiva. Em seguida calcula-se o valor das pressões de topo e base a fim de
estabelecer um fluxo que seja ascendente na amostra. Ao permitir a percolação do
fluido pelo corpo de prova, anota-se o valor de volume do afluente e efluente no
tempo, com a finalidade de determinar a condutividade hidráulica. O fluido
utilizado na percolação para a saturação do corpo de prova foi a água destilada.
Inicialmente o corpo de prova encontra-se não saturado, e para que este
esteja saturado existem, normalmente, duas exigências: a de percolar água em um
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77
volume de pelo menos 5 volumes de vazios ou por contra-pressão com a
determinação do valor do parâmetro B. Neste ensaio, a saturação compreendeu as
duas maneiras apresentadas. Para garantir que a primeira delas estivesse válida,
foram percolados volumes de vazios suficientes para a saturação por percolação
sendo superior a 10. Para a validação da segunda, diversos incrementos de tensão
confinante foram impostos na obtenção de incrementos de poro-pressão para com
isto determinar o valor de B, sendo este, o mais próximo do valor unitário.
Os Gráficos 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4 mostram a variação da condutividade
hidráulica para os quatro corpos de prova. A pressão inicial no processo de
saturação foi de 100 kPa, com incrementos de 50 kPa, até atingir 400 kPa.
Gráfico 4.1 – Condutividade hidráulica para câmara P1.
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
1,00E+00
0 5 10 15 20 25
tempo (h)
∆v/∆t iA (cm/s)
100 kPa
150 kPa
200 kPa
250 kPa
300 kPa
350 kPa
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78
Gráfico 4.2 – Condutividade hidráulica para câmara P2.
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
1,00E+00
0 5 10 15 20 25
tempo (h)
∆v/∆t iA (cm/s)
100 kPa
150 kPa
200 kPa
250 kPa
300 kPa
350 kPa
Gráfico 4.3 – Condutividade hidráulica para câmara P3.
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
∆v/∆t iA (cm/s)
100 kPa
150 kPa
200 kPa
250 kPa
300 kPa
350 kPa
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79
Gráfico 4.4 – Condutividade hidráulica para câmara P4.
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
∆v/∆t iA (cm/s)
100 kPa
150 kPa
200 kPa
250 kPa
300 kPa
350 kPa
4.2.3.
Procedimento de Percolação do Contaminante nas Colunas
Tendo atingido as exigências para a saturação do corpo de prova, iniciou-
se a fase de percolação com o contaminante.
Nesta etapa, o fluido utilizado para a saturação é trocado, de água para a
solução de contaminante, neste caso o Paraquat. A concentração de Paraquat a ser
percolada, estabelecida para o ensaio, foi de 300 mg/L, por ser a concentração
utilizada no campo.
Na percolação do contaminante, não houve nenhuma modificação das
condições utilizadas durante a percolação com água destilada, sendo mantidas
todas as pressões e gradientes da utilizados no último passo de saturação, em que
a pressão de câmara é de 400 kPa. Durante a percolação do fluido, os valores dos
volumes de afluente e efluente são anotados no tempo.
4.2.4.
Coleta e Determinação Química do Efluente das Colunas
Durante a percolação do fluido, tanto os volumes de afluente quanto de
efluente foram medidos em diferentes intervalos de tempo. Foram feitas também
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80
determinações de temperatura, pH em pHmetro e da condutividade elétrica no
líquido percolado. Os volumes foram coletados e armazenados em frascos âmbar
de 100 mL, para posterior determinação da concentração de Paraquat (item 4.3).
A partir do resultado da análise tem-se a concentração de Paraquat contida
em cada alíquota coletada. Assim, pode-se plotar os resultados de concentração
relativa (C/C
0
) versus volume de vazios percolado (V/V
v
).
4.3.
QUANTIFICAÇÃO QUÍMICA DO PARAQUAT
Existem vários métodos químicos empregados para a determinação do
Paraquat como os cromatográficos, eletrofométricos, imunológicos,
colorimétricos e voltametria de onda quadrada.
Neste trabalho optou-se por um método rápido, de fácil execução,
acessível economicamente para muitas amostras e possível de ser executado no
Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente.
Foram testados a determinação de pH e condutividade elétrica para
verificar se estes dois parâmetros poderiam ser um indicativo da quantidade de
Paraquat no eluído da coluna. Além destes dois parâmetros a determinação da
concentração de Paraquat no efluente foi determinada também através do método
do ditionito espectrofotometricamente.
A princípio, a medição da condutividade elétrica mostrou-se bastante
satisfatória por apresentar uma relação linear com a concentração da solução,
resultado apresentado no apêndice B. Mas, foi verificada na água que percolou
pela coluna uma condutividade elétrica alta (aproximadamente 80 µS/cm), que
ocasionou uma interferência. Portanto, tentou-se descontar o valor da
condutividade elétrica encontrada, mas mesmo assim, o valor da alíquota de
contaminante coletada ainda forneceu um valor muito alto na primeira alíquota
(volume de 5 ml coletado), o que seria muito provavelmente irreal.
Optou-se por um método colorimétrico, de fácil execução e determinação
espectrofotométrica, como será apresentado na seção seguinte.
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81
4.3.1.
Determinação do Paraquat por Colorimetria
O procedimento de quantificação do Paraquat, pelo método colorimétrico,
segue a Norma AOAC Official Method 969,09 Paraquat in Pesticide Formulations
de 1969, com modificações.
O método se baseia no fato do ditionito de sódio (também conhecido como
hidrosulfito de sódio, de fórmula química Na
2
S
2
O
4
+ 2H
2
O) se complexar com o
Paraquat, resultando desta combinação um cor azul intensa que pode ser lida num
comprimento de onda. Esta reação obedece a uma proporcionalidade que
possibilita a sua avaliação colorimétrica.
A curva padrão foi feita a partir de diluições tanto do produto comercial
(Gramoxone 200) quanto utilizando o padrão de Paraquat (com pureza de 99%).
Para a curva de calibração a partir do produto comercial foi feita uma solução mãe
contendo 1,5 mL de Gramoxone para 1 L de solução aquosa (0,3 g de sal de
Paraquat/L). A partir desta solução mãe foram feitas diluições sucessivas em
balões volumétricos, obtendo diferentes concentrações da solução de Gramoxone.
Para a curva de calibração a partir do padrão de alta pureza também foi feita uma
solução mãe de 300 mg/L do sal de Paraquat e diluições sucessivas em balões
volumétricos. As concentrações avaliadas de Paraquat variaram de 7 mg/L a 300
mg/L.
A solução do reagente ditionito de sódio foi preparada em balão
volumétrico de 100 mL, onde acrescentou-se 1 g de ditionito de sódio,
completanto-se o volume com NaOH de 0,1 N. A solução gerada tinha somente 1
hora de duração, após a qual perdia a sua função pelo processo de oxidação
durante o manuseio.
Em balões volumétricos de 50 mL foram acrescentados 2,5 mL de cada
diluição (alíquota), acrescidos de 5 mL da solução com ditionito de sódio 1% em
NaOH. O volume do balão é completado com água destilada. Em seguida esse
balão deve ser agitado lenta e delicadamente para homogeneização da solução.
Caso o balão seja agitado vigorosamente poderá ocorrer oxidação do ditionito e a
cor resultante da reação com o Paraquat desaparece rapidamente.
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82
O líquido contido no balão volumétrico é vertido em uma cubeta de
quartzo e levada ao aparelho Spectronic Genesys 2 da Spectronic Instruments, no
qual a faixa de comprimento de onda utilizada será de 600 nm.
A curva de calibração construída e ajustada, como visto no Gráfico 4.5, é
dado segundo a equação da reta:
C = 263,3 Ω Equação 4.3
onde Ω é o comprimento de onda.
Figura 4.2 – Indicação da quantidade do Paraquat pelo método de coloração.
Gráfico 4.5 – Curva de calibração com ditionito de sódio.
R
2
= 0,9994
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
comprimento de onda (A)
concentração (mg/L)
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83
Uma alteração no método foi ocasionada por exigir uma quantidade de 5
ml de solução para a análise e como este é instável poderia ocorrer algum
problema e não haver material para repetição. Visto que para o ensaio de coluna,
inicialmente, foram coletadas alíquotas a cada meio volume de vazios, o que
corresponderia a aproximadamente 12 ml para a amostra de altura menor, sendo
possível, portanto, apenas duas repetições. Assim, procurou-se reduzir a
quantidade de 5 ml para 2,5 ml de solução e conseqüentemente reduzir a
quantidade de todos os outros produtos para a reação.
4.4.
ENSAIOS MICROBIOLÓGICOS
As determinações microbiológicas foram realizadas somente no solo de
três colunas do ensaio ADS da Área 1, especificamente as colunas P1, P3 e P4.
Após o processo de contaminação das colunas por Paraquat e coleta das frações
do líquido percolado, as colunas foram desmontadas e cortadas em fatias, três de
igual largura para a determinação de UFC e FDA e a mais superficial, mais fina,
somente para determinação da umidade. Este procedimento foi feito com cuidados
assépticos para evitar contaminação externa.
O esquema adotado para fatiar o solo é apresentado na Figura 4.3 e nos
locais indicados na figura com uma seta foi retirado material para as análises
microbiológicas, correspondendo aproximadamente 10 g de solo.
Figura 4.3 – Esquema para análise microbiológica.
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84
A primeira fatia, de todas as colunas, foi retirada para determinação da
umidade. As demais fatias foram colocadas em tubos “falcon” e armazenadas sob
refrigeração para posterior extração e análise do Paraquat do solo e seus sub-
produtos de degradação e biodegradação, em cromatografia de alta performance
HPLC e assim verificar se houve degradação do produto nestas condições.
Foram feitas determinações de número de colônias de bactérias
heterotróficas e fungos e quantificações da oxidação biológica do diacetato de
fluoresceína, conforme descrito no item 3.3.4
Os resultados do FDA e do UFC serão apresentados no item 5.3.
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5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1.
Ensaio de Batelada
5.1.1.
Tempo de Equilíbrio
Assumindo que a taxa de variação da concentração da solução deva ser
igual ou inferior a 5 % num intervalo de 24 horas, esta taxa só foi constatada após
um período de 96 horas de incubação. O tempo de equilíbrio de sorção do
Paraquat foi estimado em 116 horas, de acordo com os gráficos abaixo. Esse
resultado difere bastante dos que são geralmente utilizados, de 24 horas de
incubação, na maioria dos ensaios em batelada descritos. Este período é
inconsistente com a proposta de taxa de variação da concentração que é uma
relação num intervalo de 24 horas. Caso esta verificação não seja efetuada, o
tempo encontrado não corresponderá ao tempo de equilíbrio e, portanto, a
isoterma não será representativa do processo de sorção.
Gráfico 5.1 - Tempo de equilíbrio Área 1 (300 mg/L).
100
140
180
220
260
300
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
tempo (h)
concentração do soluto sorvida no
solo (mg/L)
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86
Gráfico 5.2 - Tempo de equilíbrio Área 2 (300mg/L).
100
140
180
220
260
300
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
tempo (h)
concentração do soluto sorvida no
solo (mg/L)
Gráfico 5.3 - Tempo de equilíbrio Área 3 (300mg/L).
100
140
180
220
260
300
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
tempo (h)
concentração do soluto sorvida
no solo (mg/L)
Para uma confirmação do tempo de equilíbrio, foi efetuado um novo
ensaio com uma concentração inferior a usada no campo (100 mg/L). A proposta,
para a diminuição da concentração a ser testada, era que, com o uso de
concentrações inferiores, o tempo para o equilíbrio poderia ser maior, supondo
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87
que a superfície das partículas sólidas levaria mais tempo para saturar. Mas
conforme o Gráfico 5.4, a forma da curva e o tempo para o equilíbrio químico
permaneceram inalterados, mesmo com a variação da concentração. Esta proposta
foi apenas verificada para apenas um dos solos (Área 2), assumindo que com os
demais a resposta seria a mesma.
Gráfico 5.4 - Tempo de equilíbrio Área 2 (100mg/L).
70
80
90
100
110
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
tempo (h)
concentração do soluto sorvida no solo
(mg/L)
5.1.2.
Isoterma
A observação das isotermas de sorção pode traduzir o comportamento da
adsorção do solo com o Paraquat. Pode-se, também, observar um “padrão” na
resposta de adsorção para os três tipos de solo. Sendo todas as isotermas do tipo
H3, ou seja, de elevada afinidade de adsorção. Esta resposta também foi
encontrada por Tsai, Lai & Hsien (2003c) no seu trabalho com argila ativada.
Entretanto Seki e Yurdakoç (2005) obtiveram como resposta a tipo L na
classificação de Gilles em estudo com bentonita, sepiolita e ilita. Já Hsen, Jien &
Cheng (2003) encontraram o tipo H para a fração fina, e o tipo L para a fração
grossa e total de um solo de Taiwan.
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88
Na tentativa de encontrar um modelo que pudesse traduzir o
comportamento das isotermas, imediatamente foi descartado o modelo linear pela
visualização da forma dos Gráficos 5.5, 5.6 e 5.7.
Gráfico 5.5 - Isoterma de adsorção Área 1.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 50 100 150 200 250 300
C eliq (mg/L)
q (mg paraquat adsorvido/ g solo)
Gráfico 5.6 – Isoterma de adsorção Área 2.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 50 100 150 200 250 300
C eliq (mg/L)
q (mg paraquat adsorvido/ g solo)
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89
Gráfico 5.7 – Isoterma de adsorção Área 3.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 50 100 150 200 250 300
C eliq (mg/L)
q (mg adsorvido paraquat/ g solo)
Assim, dentre os modelos não-lineares, foi iniciada a verificação pelos
modelos mais usuais. O primeiro modelo testado foi o de Freudlich, sendo
calculado o log dos valores de q e C
equíbrio
e plotou-se num gráfico todas as
repetições, tendo-se, portanto, um gráfico log x log, como mostram os Gráficos
5.8, 5.9 e 5.10.
Gráfico 5.8 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 1.
y = 0,2341x - 0,2753
R
2
= 0,9866
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
log C
log q
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90
Gráfico 5.9 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 2.
y = 0,218x - 0,2145
R
2
= 0,9022
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
log C
log q
Gráfico 5.10 – Ajuste do modelo de Freudlich para Área 3.
y = 0,195x - 0,0935
R
2
= 0,8126
-0,40
-0,30
-0,20
-0,10
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0 1 1 2 2 3 3
log C
log q
Para que o modelo proposto seja aceito, a forma dos gráficos deve gerar
uma reta. Nota-se que a Área 1 apresenta um melhor ajuste, em relação ao fator de
correlação, do que as demais, visto que essas apresentam uma forma da isoterma
de adsorção levemente curva. A Área 3 é a que possui o pior ajuste gerando um R²
inferior a 0,85.
Os valores de K
f
para as três Áreas 1, 2 e 3 são, respectivamente, 0,53,
0,61 e 0,81 (mg/L). E os de n são respectivamente, 4,27, 4,59 e 5,13. Contudo, os
K
f
obtidos são distintos, em duas ordens de grandeza, aos encontrados por Tsai,
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91
Lai & Hsien (2003 b e c). Podendo ser explicado pela diferença do tipo de solo, já
que nestes utilizaram argila ativada e branqueada e, o solo utilizado neste trabalho
possui aproximadamente metade de grãos de quartzo.
O segundo modelo a ser testado foi o modelo de Langmuir, inserindo-se
no eixo y o calculo da razão entre a concentração do soluto na fase líquida no
equilíbrio dividido pela quantidade do soluto sorvido por grama de solo e no eixo
x a concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio, tem-se o resultado gráfico
para as três amostras de solo, como visto nos Gráficos 5.11, 5.12 e 5.13.
Gráfico 5.11 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 1.
y = 0,5117x + 5,9243
R
2
= 0,9925
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 50 100 150 200 250 300 350
C equil (mg/L)
C/q
Gráfico 5.12 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 2.
y = 0,4910x + 4,8734
R
2
= 0,9806
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 50 100 150 200 250 300 350
C equil (mg/L)
C/q
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92
Gráfico 5.13 – Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 3.
y = 0,4411x + 1,8953
R
2
= 0,9851
0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300
C equil (mg/L)
C/q
Observa-se pelo fator de correlação (R²), superior a 0,98 para todas as
amostras de solo, que o modelo mostra-se bastante adequado para representar o
comportamento de adsorção.
Os valores de K
L
para as três Áreas 1, 2 e 3 são, respectivamente, 0,10,
0,10 e 0,23. E, os Q
m
são, respectivamente, 1,95, 2,04 e 2,27. Novamente, estes
valores mostram-se distantes, em relação à ordem de grandeza, dos encontrados
por Tsai, Lai & Hsien (2003 b e c). Entretanto, os valores de K
L
estão próximos
aos encontrados por Seki & Yurdakoç (2005), embora os valores de Q
m
estejam
distintos em uma ordem de grandeza.
Na tentativa de afirmar qual o modelo que melhor responde ao
comportamento de adsorção, levando em consideração o R², o mais adequado
seria o de Langmuir. Porém, embora o modelo de Langmuir leve em consideração
o valor de Q
m
e este sendo um coeficiente que expressa uma propriedade física
(que corresponde à capacidade máxima de adsorção), alguns autores preferem o
modelo de Freudlich por adotar o valor de K
f
igual ao valor de K
d
.
Se a mesma hipótese fosse utilizada, usando o valor de K
f
para calcular o
valor de R, o resultado expressaria um valor de retardamento extremamente baixo,
indicando, portanto, que o Paraquat é móvel no solo. Esta mobilidade também
seria confirmada pelo modelo de Langmuir ao analisar os Q
m
. Ambos modelos
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93
não replicam os resultados das isoterma de adsorção, atestando ao herbicida sua
imobilidade ao solo.
5.1.3.
Ensaio de Dessorção
A Tabela 5.1 apresenta o resultado do primeiro processo do ensaio de
dessorção que corresponde ao processo de sorção para o ensaio de batelada.
Tabela 5.1 - Resultado de Sorção (1ª etapa).
Área
Conc. Fase
Líquida 1ª etapa
(mg/L)
Conc.Fase
Sólida 1ªtapa
(mg/L)
q
(mg adsorvido
por g solo)
Massa Adsorvida
no solo 1ª etapa
(mg)
118,51 181,49 1,81 3,63
1
127,41 172,59 1,73 3,45
102,29 197,71 1,98 3,95
2
106,74 193,26 1,93 3,87
92,09 207,91 2,08 4,16
3
100,20 199,80 2,00 4,00
As Tabelas 5.2, 5.3 e 5.4 mostram o resumo dos dados obtidos nas etapas
de dessorção.
Tabela 5.2 – Resultado de Dessorção da 2ª etapa.
Área
Massa Adsorvida
no solo 1ª etapa
(mg)
Conc.Fase
Líquida 2ª etapa
(MG/L)
Dessorvido
2ª etapa
(mg)
Permanece no solo
2ª etapa
(mg)
3,63 5,49 0,11 3,52
1
3,45 7,06 0,14 3,31
3,95 5,23 0,10 2,85
2
3,87 6,54 0,13 3,75
4,16 4,97 0,10 4,06
3
4,00 5,23 0,10 3,89
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94
Tabela 5.3 – Resultado de Dessorção da 3ª etapa.
Área
Massa Adsorvida
no solo 2ª etapa
(mg)
Conc.Fase
Líquida 3ª etapa
(MG/L)
Dessorvido
3ª etapa
(mg)
Permanece no solo
3ª etapa
(mg)
3,52 1,57 0,03 3,49
1
3,31 1,31 0,03 3,28
3,85 1,83 0,04 3,81
2
3,73 1,57 0,03 3,70
4,06 1,57 0,03 4,03
3
3,89 1,57 0,03 3,89
Tabela 5.4 – Resultado de Dessorção da 4ª etapa.
Área
Massa Adsorvida
no solo 3ª etapa
(mg)
Conc.Fase
Líquida 4ª etapa
(MG/L)
Dessorvido
4ª etapa
(mg)
Permanece no solo
4ª etapa
(mg)
3,49 0 0 3,49
1
3,31 0 0 3,31
3,81 1,05 0,02 3,79
2
3,73 1,05 0,02 3,71
4,03 0,78 0,02 4,01
3
3,86 0,78 0,02 3,84
Observou-se que a quantidade de Paraquat dessorvido é pequena
comparada com a quantidade adsorvida. No trabalho apresentado por Ouyang,
Mansell & Nkedi-Kizza (2004), outra forma de dessorção do mesmo pesticida foi
apresentada, que ocorre através da lavagem do solo com solução de KCl, obtendo
uma percentagem pequena dessorvida.
A Tabela 5.5 mostra a quantidade em massa adsorvida no início e a massa
total dessorvida no final do processo para o Paraquat. Observando-se a
porcentagem deste adsorvida tanto no início do ensaio de dessorção, como
também, a que ficou adsorvida no final, ou seja, que permaneceu no solo mesmo
depois do processo, foi possível constatar que o tempo de dessorção é baixo e que
este processo é extremamente lento quando comparado com o tempo de processo
de sorção, característica também observada por Ouyang, Mansell & Nkedi-Kizza
(2004).
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95
Tabela 5.5 – Relações entre a quantidade adsorvida e a dessorvida.
Área
M. início
(mg)
M. ads.
(mg)
M. dessor.
(MG)
Ads.Início
(%)
Dessor.
(%)
Ads.Final
(%)
6 3,63 0,14 60,50 3,89 58,14
1
6 3,45 0,14 57,53 4,09 55,18
6 3,95 0,16 65,90 4,10 63,20
2
6 3,87 0,15 64,42 3,93 61,89
6 4,16 0,15 69,30 3,52 66,86
3
6 4,00 0,15 66,60 3,80 64,07
Obs: M. – massa; Ads. – adsorção; Dessor. – dessorção.
Observou-se que a maior parte do produto aplicado no solo ficou retido.
Isso deve ocorrer também no campo durante os processos de infiltração ou de
carreamento de solo para os cursos hídricos. Mas uma pequena parte tornar-se-á
disponível na forma solúvel, sendo passível de contaminação.
5.2.
Ensaio ADS
A curva de transporte fornece importantes informações para a avaliação do
transporte do contaminante no solo e também do comportamento de sorção do
composto em presença das partículas sólidas. E para a determinação dos
parâmetros de transporte que são essenciais na avaliação do destino do soluto no
meio ambiente são necessários alguns requisitos.
Primeiramente é apresentada a variação de condutividade hidráulica com a
solução de Paraquat, possibilitando, assim, definir a velocidade média durante o
processo e com isto auxiliar a determinação do coeficiente de dispersão. Portanto,
durante o processo de saturação com a solução do pesticida, pode-se acompanhar
a variação da condutividade hidráulica, como visto nos Gráficos 5.14, 5.15, 5.16 e
5.17.
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96
Gráfico 5.14 - Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P1.
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
0 5 10 15 20
V/Vv
∆v/∆t / iA (cm/s)
Gráfico 5.15 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P2.
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
0 2 4 6 8 10
V/Vv
∆v/∆t / iA (cm/s)
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97
Gráfico 5.16 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P3.
1,00E-06
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1,00E-02
0 5 10 15 20 25 30
V/Vv
∆v/∆t / iA (cm/s)
Gráfico 5.17 – Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P4.
1,00E-06
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
V/Vv
∆v/∆t / iA (cm/s)
Observa-se que em todas as colunas ocorreu uma ligeira diminuição da
condutividade hidráulica podendo indicar uma diminuição dos vazios do solo. Isto
pode ter ocorrido pela adsorção do soluto ou por um efeito físico-químico sobre à
estrutura ou superfície das partículas sólidas.
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98
É também a partir do processo de saturação que são obtidos a quantidade
de volume de efluente que percola pelo solo e também as alíquotas percoladas,
destas determinando-se quimicamente a concentração. Isto possibilita a obtenção
da curva de transporte do contaminante que pode ser vista no Gráfico 5.18.
Gráfico 5.18 – Curva de transporte do Paraquat.
Observa-se que para todas as colunas não foi possível atingir para a
concentração do efluente o valor de 300 mg/L, que corresponde a C/C
0
igual à
unidade. Também é visto que não foi atingido a C/C
0
para as colunas P1 e P2.
Com a visualização da curva de transporte do Paraquat observa-se que o
comportamento deste representa o de um composto altamente reativo ao solo. Do
Gráfico 5.18 foi possível obter o valor do fator de retardamento bem como o valor
de b, como explicado no capítulo 2.
Com o valor de R pode-se dizer se o composto é reativo e quão reativo ele
é. Segundo Freeze & Cherry (1979), valores de R igual a 1 são referentes a um
composto não reativo (ex: o cloreto), e valores de R superiores a 1 são para
compostos reativos, em que quanto maior for o valor de R maior a reatividade do
composto ou maior a defasagem deste produto em relação ao solvente. Com isto,
tem-se não só pela visualização da curva de transporte que o composto é reativo,
como também pelo fator de retardamento encontrado.
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99
Não se pode comparar os valores de R encontrados neste trabalho por não
encontrar na literatura tais dados para o pesticida em questão.
Os quadrados vistos no Gráfico 5.18 não são representativos de dados
obtidos e sim uma estimação do que poderia ter ocorrido na coluna P1 até atingir
0,5 para C/C
0
. Isto foi suposto para poder determinar o valor de R para esta
coluna, já que sem o mesmo não seria possível tanto a determinação de D
h
e,
portanto não seriam obtidos os parâmetros relacionados à dispersão.
A coluna P2 foi excluída da análise por apresentar valores de concentração
muito inferiores.
Outra curva de transporte foi obtida, em que como indicador da
concentração do Paraquat foi utilizada a condutividade elétrica. O comportamento
apresentado pela curva foi diferente do anterior, sugerindo que a condutividade
medida seja a condutividade do íon cloreto. Visto que na molécula do produto
comercial possui um átomo de cloro que é um composto não reativo. Mas, quando
o composto Gramoxone é posto em contato com o solo, dissocia-se em íon
Paraquat e íon cloreto, assim o primeiro é sorvido no solo e o segundo,
respectivamente, é transportado juntamente com a “água”. Verificado na resposta
do Gráfico 5.19, em que é apresentado o comportamento de um composto pouco
ou não reativo.
Gráfico 5.19 – Curva de transporte do Paraquat pela condutividade elétrica.
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,7000
0,8000
0,9000
1,0000
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
V/Vv
C/Co
Série1
Série2
Série3
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100
Para a determinação dos parâmetros de transporte relacionados à dispersão
foi necessário estabelecer o valor da velocidade de percolação para a obtenção de
D
h
. Assim, analisando os gráficos de condutividade hidráulica (Gráficos 5.14,
5.15, 5.16 e 5.17) foi adotada a condutividade próxima do final do ensaio para a
determinação da velocidade de percolação durante todo o ensaio. A Tabela 5.6
traz os valores dos parâmetros que são necessários para encontrar o valor de D
h
bem como o valor de K
d
, os cálculos para tal estão apresentados no capítulo 2.
Tabela 5.6 – Parâmetros obtidos para o contaminante Paraquat.
Coluna P1 P3 P4
R
56 39 34
b
0,013 0,015 0,015
n
0,44 0,63 0,44
ρ
ρρ
ρ
1,52 1,67 1,53
K
d
16,79 14,33 9,27
k
2 E-04 4,5 E-05 1,5 E-05
v
9,1 E-04 4,7 E-04 3,1 E-04
D
h
1,8 E-03 1,1 E-03 0,5 E-03
Agora com a utilização dos dados de D
h
versus v
x
é possível encontrar os
parâmetros relacionados à dispersão hidrodinâmica.
Gráfico 5.20 – Dispersão hidrodinâmica versus velocidade de percolação.
0,0E+00
5,0E-04
1,0E-03
1,5E-03
2,0E-03
0,E+00 2,E-04 4,E-04 6,E-04 8,E-04 1,E-03
Vx (cm/s)
Dh (cm²/s)
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101
Portanto, ao ajustar uma reta aos pontos do Gráfico 5.20, é possível
encontrar o valor de difusão e o coeficiente de dispersividade. A difusão é
representada como sendo o coeficiente linear da reta ajustada e igual a 0,00005 e o
coeficiente angular da reta, tem-se o coeficiente de dispersividade sendo igual a
1,99 com fator de correlação igual a 0,93.
Segundo estudos de adsorção, a mobilidade de pesticidas está relacionada
à quantidade de matéria orgânica (M.O.) presente no solo, assim, com as análises
apresentadas no capítulo 3, tem-se que a Área 1 possui uma maior quantidade de
carbono orgânico, o que poderia indicar que este solo apresentaria uma sorção de
Paraquat superior aos outros, o que não pode ser observado pelos valores de K
f
e
Q
m
obtidos. Indicando que o Paraquat não está relacionado à M.O.
Nota-se, também, pelas analises químicas, físicas e mineralógicas que as
amostras de solo variam muito pouco quanto ao tamanho de partículas e nenhuma
variação quanto ao tipo de argilomineral, assim não ocorreriam alterações
significativas na quantidade de Paraquat sorvido. É importante ressaltar que a
adsorção deste pesticida está mais relacionada a trocas catiônicas entre os
argilominerais do que a M.O.
Outra variação não significativa seria o valor de R obtido pelo ensaio ADS
para as outras amostras. Pois, ao observar os valores de K
f
e Q
m
obtidos do ensaio
de batelada e sabendo-se que K
d
está relacionado a K
f
e Q
m
, observa-se que
quanto maior o valor destes, maior seria o valor de R. Assim, o valor de R que
viesse a ser encontrado para as outras amostras de solo, seria menor do que o
encontrado para a Área 3.
Se considerarmos K
f
sendo igual ao valor de K
d
, pode-se observar que o
valor encontrado para a Área 3, é bem próximo ao valor encontrado no ensaio
ADS para a coluna P4.
5.3.
Determinação Microbiológica
5.3.1.
Degradação Microbiológica Total
Os resultados obtidos para as fatias das colunas do ensaio ADS foram
comparados com o “controle”, correspondendo este, a amostras de solo “fresco”
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102
coletadas no Campo Experimental, como visto no Gráfico 5.21, no qual o eixo x é
representativo as fatias de cada colunas P1, P3 e P4.
Gráfico 5.21 – Análise de FDA.
Observa-se que ocorreu uma redução de aproximadamente 50% da
atividade microbiana com o solo contaminado, podendo indicar que o Paraquat é
inibidor de algumas atividades enzimáticas. Este resultado era esperado, já que o
Paraquat age sobre as membranas, conforme descrito na introdução, e as enzimas
microbianas são produzidas em nível da membrana celular. Mas não foi
identificada uma correlação entre as fatias de cada coluna, não ocorrendo nem
aumento ou diminuição da atividade ao longo da coluna.
5.3.2.
Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis.
Os resultados obtidos das fatias foram comparados com o “controle”
igualmente explicado no item 5.3.1. Mas o controle só foi realizado para meio
TSA, mostrado no Gráfico 5.22, não sendo possível comparar este resultado com
o encontrado para fungos, visto no Gráfico 5.23.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0510751/CA
103
Gráfico 5.22 – Contagem de Bactérias.
A partir do gráfico acima, não é possível afirmar nenhuma correlação que
possa existir no número de bactérias com a posição em que a fatia foi retirada da
coluna. Também, não foi possível observar uma tendência do comportamento da
viabilidade em relação às fatias mais próximas da área de aplicação em relação
àquelas do final das colunas.
Podemos observar que, de forma geral, houve uma queda de 10 vezes no
valor do número de bactérias em relação ao controle. Entretanto, como a duração
do ensaio foi de 6 meses, acredita-se que houve também uma perda da viabilidade
natural em solos estocados em laboratório, fora das condições de campo.
Gráfico 5.23 – Contagem de Fungos.
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104
Foi observado o mesmo comportamento das bactérias quanto à viabilidade
nas fatias das três colunas. Observou-se que, em geral, o número de fungos é 10
vezes menor do que o das bactérias nestes solos.
Figura 5.1 – Observação morfológica de algumas placas.
Observa-se que quando há o crescimento do microorganismo de cor
amarela, não há o crescimento do de cor branca e vice-versa. Mas o crescimento
de fungo, visto pela mancha verde, é indiferente ao crescimento dos demais
microorganismos.
A partir dos resultados obtidos do FDA e do UFC é possível identificar
uma provável inibição do crescimento dos microorganismos no solo, como
resultado da presença de Paraquat no solo. Mas outros ensaios devem ser
realizados com a montagem de uma coluna com percolação de água
simultaneamente ao ensaio de percolação com o contaminante, a fim de identificar
possível alteração da atividade microbiana causada pela não utilização de um solo
fresco na realização das determinações microbiológicas.
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6
CONCLUSÃO E SUGESTÕES
O presente trabalho visa o transporte do herbicida Paraquat em amostras
de solo que possuem em sua composição, aproximadamente, 50 % de areia e 50 %
de partículas finas, exceto a Área 1 que possui 36 % de partículas finas e 62 % de
areia, sendo a composição dos finos de caulinia, gibsita e uma camada mista.
Portanto, pela composição dos minerais presentes nas amostras, indica que estas
possuem uma baixa capacidade de troca catiônica, tanto pelos grãos de quartzo,
mineral presente na areia, quanto pela caulinita e gibsita presente na fração argila.
Neste estudo foi determinado os parâmetros de transporte para uma das
amostras de solo, não desempenhando os resultados do perfil. O não cumprimento
deste objetivo foi ocasionado não só por problemas na execução do ensaio ADS
como também pelo Paraquat demonstrar uma capacidade de adsorção as partículas
do solo.
O equipamento utilizado no ensaio ADS poderia ser projetado de outra
maneira a melhor facilitar e acelerar o processo de execução do ensaio. Assim, o
tempo deste seria otimizado, permitindo não somente a realização de todos, como
também, repetir eventuais ensaios a fim de comparar as amostras e possibilitar
uma maior confiabilidade dos dados.
Os fatores de retardamento do Paraquat encontrados, no ensaio ADS,
foram elevados. Portanto, este resultado nos remete a uma alta capacidade de
adsorção do Paraquat neste solo. Entretanto, determinando K
d
a partir dos valores
de R, não foi gerado valores elevados tais como visto na literatura.
Nos ensaios de batelada, ao considerando K
f
como sendo igual ao K
d
, e
comparando-se os valores gerados em ambos os ensaios, obtêm-se resultados
muito distintos, isto pode ser provocado pelas diferenças das condições dos
ensaios, já que um possui um maior tempo para a sorção do que o outro. Por
apresentar dados contraditórios é incerto afirmar sobre o transporte do Paraquat.
Esta incompatibilidade pode ser explicada, pois ao apresentar um valor de
R alto, no ensaio ADS, resultaria em K
d
também elevado. No ensaio de batelada,
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106
ao considerar o modelo de isoterma de Langmuir, o valor de Q
m
corresponderia a
uma elevada capacidade de sorção, o que não foi obtido.
A princípio conclui-se pela curva de transporte que o Paraquat é sorvido ao
solo, mas esta sorção não é tão consistente quanto era esperado, pois os valores
encontrados para K
d
não são condizentes aos encontrados na literatura. E foi a
partir de altos valores de K
d
que foi proposto a não contaminação de lençol
freático pelo Paraquat.
Ainda que o herbicida seja sorvido, mostrou-se que pode ser dessorvido
em pequena quantidade, tanto pelo carreamento de grãos para os recursos hídricos
quanto pela alteração de sais presentes no solo. Deve-se salientando que o
Paraquat é adsorvido principalmente em solos argilosos, sendo dependente do tipo
de argilomineral que o compõe, isto é, da troca catiônica que pode ocorrer. Esta
forte adsorção as partículas finas pode ser identificada pela resposta obtida nos
ensaios de batelada, em que os menores valores de K
d
e Q
m
foram verificados para
a Área 1 aumentado para a Área 3, sendo que a primeira possui uma maior
quantidade de finos que as demais.
Assim, sugere-se realizar mais ensaios, e uma concordância em
metodologias deveria ser estabelecida, para uma possível comparação de
resultados, já que estudos com Paraquat são escassos e tão distintos. Também,
mais pesquisas quanto à possível dessorção do produto, por se tratar de um
composto altamente tóxico ao ser humano.
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APENDICE A
Para as medições realizadas no ensaio foram usados quatro medidores de
variação de volume e um transdutor de pressão. A calibração é necessária para
conversão de um valor de leitura do equipamento para uma grandeza física. No
caso dos medidores de variação de volume a leitura é através de um extensometro.
Já o transdutor de pressão é através de uma medição elétrica.
A.1.
Calibração dos medidores de variação de volume.
Para a realização da calibração dos medidores de variação de volume,
estes foram conectados a um sistema de bureta graduada. Assim, ao completar o
medidor de variação de volume com água destilada, foi permitida a percolação e o
volume foi lido através da bureta. As calibrações foi executada até esvaziar o
volume no recipiente, e assim, foram repetidas por mais 3 vezes para uma maior
confiabilidade aos resultados obtidos. As equações de calibração foram obtidas
através da correlação linear em que os valores para esta, foram os valores das 3
repetições.
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Gráfico A.1 – Curva de Calibração do MVV1.
y = 0,0314x + 0,8869
R
2
= 0,9984
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
variação da volume
variação da bureta
Gráfico A.2 – Curva de Calibração do MVV2.
y = 0,03x + 0,30
R
2
= 1,00
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
variação de volume
variação da bureta
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Gráfico A.3 – Curva de Calibração do MVV3.
y = 0,0312x + 0,269
R
2
= 0,9999
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
variação de volume
variação da bureta
Gráfico A.4 – Curva de Calibração do MVV4.
y = 0,03x - 0,07
R
2
= 1,00
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
variação de volume
variação da bureta
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118
A.2.
Calibração do transdutor de pressão.
Para a realização da calibração do transdutor de pressão, este foi conectado
a um sistema elétrico e também a um extensômetro. O extensômetro foi calibrado
através de um equipamento de pressão, o Budenberg. Com este é possível aplicar
valores conhecidos de pressão.
As calibrações foram executadas até a pressão máxima que seria utilizada
no equipamento ADS, e foram repetidas por mais 3 vezes para uma maior
confiabilidade aos resultados obtidos. As equações de calibração foram obtidas
através da correlação linear com valores das 3 repetições.
Gráfico A.5 - Curva de Calibração do transdutor de pressão.
y = 0,31x - 595,31
R
2
= 1,00
0
100
200
300
400
500
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
leitura
pressão (kgf/cm2)
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APENDICE B
Para a realização a medição da concentração do Paraquat nos ensaios foi
utilizada calibrações tanto em função da condutividade elétrica quando em função
do pH.
B.1.
Calibração pela condutividade elétrica.
Na realização da curva de calibração do Paraquat em relação à
condutividade elétrica foi estabelecida através de ínfimas diluições do produto
comercial, Gramoxone 200. No item 5.3.2 demonstra a forma de determinar a
concentração do Paraquat pelo produto comercial, sendo a partir deste obtida uma
solução mãe de concentração igual a 300 mg/L e desta é efetuada as diluições.
Gráfico B.1 – Calibração do Paraquat pela condutividade elétrica.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
concentração da solução
leitura da condutividade elétrica
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120
B.2.
Calibração pelo pH.
Na realização da curva de calibração do Paraquat em relação ao pH foi
estabelecida de forma semelhante à realizada anteriormente.
Gráfico B.2 - Calibração do Paraquat pelo pH.
6,6
6,8
7
7,2
7,4
7,6
7,8
0 50 100 150 200 250
concentração da solução
leitura de pH
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