( PDF ) Estudos da adesão de CaCo3 sobre superfícies metálicas utilizando a microbalança de cristal de quartzo: cinética de formação e inibição da adesão

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ESTUDOS DA ADESÃO DE CaCO

SOBRE SUPERFÍCIES

METÁLICAS UTILIZANDO A MICROBALANÇA DE CRISTAL DE

QUARTZO: CINÉTICA DE FORMAÇÃO E INIBIÇÃO DA ADESÃO

FELIPE MAURO RENA CARDOSO

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES, RJ

MARÇO 2008

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FICHA CATALOGRÁFICA

Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF 07/2008

Cardoso, Felipe Mauro Rena

Estudos da adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas utilizando a

microbalança de cristal de quartzo: cinética de formação e inibição da

adesão / Felipe Mauro Rena Cardoso. – Campos dos Goytacazes, 2008.

xvii, 87 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Ciências Naturais) --Universidade

Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Ciência e

Tecnologia. Laboratório de Ciências Químicas. Campos dos

Goytacazes, 2008.

Orientador: Alexandre Moura Stumbo.

Área de concentração: Cinética

Bibliografia: f. 98-104

1. Incrustação 2. Microbalança de cristal de quartzo 3. Carbonato de

cálcio l. Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro.

Centro de Ciência e Tecnologia. Laboratório de Ciências Químicas lI.

Título

CDD 622.33827

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III

ESTUDOS DA ADESÃO DE CaCO

SOBRE SUPERFÍCIES

METÁLICAS UTILIZANDO A MICROBALANÇA DE CRISTAL DE

QUARTZO: CINÉTICA DE FORMAÇÃO E INIBIÇÃO DA ADESÃO

FELIPE MAURO RENA CARDOSO

Dissertação apresentada ao Centro de

Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense, como parte

das exigências para obtenção do título de

Mestre em Ciências Naturais.

Orientador: Prof. Alexandre Moura Stumbo

CAMPOS DOS GOYTACAZES, RJ

MARÇO 2008

ESTUDOS DA ADESÃO DE CaCO

SOBRE SUPERFÍCIES

METÁLICAS UTILIZANDO A MICROBALANÇA DE CRISTAL DE

QUARTZO: CINÉTICA DE FORMAÇÃO E INIBIÇÃO DA ADESÃO

FELIPE MAURO RENA CARDOSO

Dissertação apresentada ao Centro de

Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense, como parte

das exigências para obtenção do título de

Mestre em Ciências Naturais.

“Minha motivação é a busca de me

aperfeiçoar sempre, de aprender sempre.”

(Ayrton Senna)

Aos meus pais José Mauro e Conceição, e

aos meus irmãos Raquel e Mauro pelo

afeto e apoio. À Akemi, eterna paixão,

pela paciência e incentivo.

VII

Agradecimentos

Os meus sinceros agradecimentos:

- Ao meu orientador Prof. Alexandre Moura Stumbo, pela atenção e amizade. Sou

grato por ter me apoiado na mudança de tema de estudo e pelas sugestões que

engrandeceram o trabalho. Obrigado pela confiança.

- Aos colegas de trabalho Cláudio Ziglio, pela valiosa co-orientação, e ao José

Roberto, gerente da Tecnologia em Elevação e Escoamento (CENPES) pelo

incentivo em dar continuidade aos estudos de mestrado. À técnica do Laboratório de

Garantia de Escoamento Danielle Fraga pelo auxílio nas atividades experimentais.

Aos demais colegas de trabalho Marcelo, Adriana Teixeira, Nélson, Márcia Khalil,

Lenise, Carlos Henrique, Alexandre, Ana Paula, Humberto, Mauro, João Rodrigues e

Paulo Desidério pela amizade.

- Ao Gaspar e a Lívia, da Tecnologia em Processamento e Avaliação de Petróleo –

CENPES, pela permissão para utilizar o goniômetro nas medidas de ângulo de

contato.

- A gerência de Química – CENPES, pelos auxílios nas análises de cátions e ânions

e difração de raios-X.

- Ao Prof. Bertran (IQ-UNICAMP) pelas imprescindíveis discussões acerca da

microbalança de cristal de quartzo e do fenômeno de crescimento de CaCO

- Ao Prof. Sérgio Camargo (COPPE-UFRJ) e ao Ricardo pelos auxílios na obtenção

de imagens por MEV.

- Ao Prof. Rodrigo Prioli (PUC-Rio) pelas imagens de MFA e MEV.

- Aos amigos: Bruno, Fabielle e Lindomar (república), Ceará, Mendelssolm, Luiz,

Léo, Arivan e Jorge (UENF), Jorginho, Fera, Robinson, Vitão, Fabrício, Chiquinho,

Wilsão, Romano, Dotô, Cosme, Silvinito, Sacorague e aos Cléberes (CENPES).

VIII

Lista de Figuras

Figura 1 - Representação de uma superfície de cristal com defeitos ……….......…….......

Figura 2 - Deslocamento helicoidal no qual se baseia o modelo BCF de crescimento de

cristais ...............................................................................................................

Figura 3 - Microbalança de cristal de quartzo ....................................................................

Figura 4 - Sensor piezoelétrico de cristal de quartzo recoberto com ouro ........................

Figura 5 - Principais classes de agentes de superfície utilizados como inibidores de

incrustação: (a) polifosfonato, (b) fosfino-policarboxilato, (c) poliacrilato e (d)

polivinilsulfonato ……………............……………………………………………….

Figura 6 - Efeito da adição de inibidores para precipitação de BaSO

em solução e em

superfícies metálicas .........................................................................................

Figura 7 - Fórmula estrutural do ácido dietilenotriaminopenta-(metilenofosfônico) –

DETPMP ...........................................................................................................

Figura 8 - Microscopias óticas para avaliação da limpeza de cristais de quartzo

contendo carbonato de cálcio depositado sobre sua superfície com HCl 1,0%

- Aumento de 200x ............................................................................................

Figura 9 - Massograma e medidas de pH referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=300 ..............

Figura 10 - Massograma e medidas de pH referentes ao processo de formação de

CaCO

sobre cristal de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=1000.

Figura 11 -

Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre o cristal de

quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C, durante 10 horas. RS 300 e RS

1000 ..................................................................................................................

Figura 12 - Massogramas e medidas de pH referentes ao processo de formação de

CaCO

sobre cristal de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=300...

Figura 13 - Massogramas e medidas de pH referentes ao processo de formação de

CaCO

sobre cristal de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=1000.

Figura 14 - Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro rugoso, a 25°C. RS=300 . .....................................

Figura 15 - Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro rugoso, a 25°C. RS=1000 ....................................

Figura 16 -

Esquema simplificado da relação entre tensões superficiais (σ) e ângulo de

contato (θ) .........................................................................................................

Figura 17 -

Esquema da formação da monocamada de tiol funcionalizado sobre o ouro....

Figura 18 - Ângulos de contato antes e após tratamento de modificação superficial do

ouro com o ácido 3-mercaptopropiônico ...........................................................

Figura 19 - Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro polido modificado, a 25°C. RS=300 .....................

Figura 20 - Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro polido modificado, a 25°C. RS=1000 ...................

Figura 21 - Massogramas referentes ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre

cristal de quartzo recoberto com ouro polido utilizando inibidor à base de

DETPMP, a 25°C. RS=1000 ........................... ..................................................

Figura 22 -

Massogramas referentes ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre

cristal de quartzo recoberto com ouro polido utilizando inibidor à base de

DETPMP, a 25°C. RS=300 ............................ ...................................................

Figura 23 -

Massograma referente ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre

cristal de quartzo recoberto com ouro polido utilizando 250 ppb de inibidor à

base de DETPMP, a 25°C. RS=300, 20 horas de teste . ...................................

Figura 24 -

Massograma referente ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre

cristal de quartzo recoberto com ouro polido utilizando 1,5 ppm de inibidor à

base de DETPMP, a 25°C. RS=1000, 20 horas de teste. ..................................

Figura 25 - Medidas da viscosidade do sistema precipitante com RS 300 durante três

horas de teste ....................................................................................................

Figura 26 - Medidas da viscosidade do sistema precipitante com RS 1000 durante três

horas de teste ....................................................................................................

Figura 27 - Medidas da massa específica para o sistema precipitante com RS 300,

durante três horas de teste ...............................................................................

Figura 28 - Medidas da massa específica para o sistema precipitante com RS 1000,

durante três horas de teste ...............................................................................

Figura 29 - Representação de uma superfície rugosa dividida em vários segmentos ........

Figura 30 - Representação da modelagem da superfície rugosa de ouro que recobre o

cristal de quartzo. r = 1092Å .............................................................................

Figura 31 - Ângulo de contato aparente (θ) e ângulo de contato intrínseco (θ

) ..................

Figura 32 - Esquema simplificado que permite calcular o incremento de área superficial

de uma superfície rugosa em comparação a uma superfície lisa .....................

Figura 33 - Imagens da superfície recoberta com ouro polido do cristal de quartzo,

obtidas por microscopia de força atômica .........................................................

Figura 34 - Imagem da superfície metálica do ouro rugoso que recobre o cristal de

quartzo por microscopia eletrônica de varredura contendo cristalitos de

CaCO

aderidos ................................................................................................

Figura 35 -

Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica do ouro, obtidas por

microscopia eletrônica de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons 20

keV, (a-c) 2000 X de aumento, (d) – 1000X de aumento, RS=1000, 3 horas

de reação, 25°C ................................... .............................................................

Figura 36 -

Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica do ouro, obtidas por

microscopia eletrônica de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons 10

keV, RS=300, 3 horas de reação, 25°C .............. ..............................................

Figura 37 -

Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica do ouro, obtidas por

microscopia eletrônica de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons 10

keV, RS=1000, 3 horas de reação, 25°C ............. .............................................

Figura 38 -

Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica de aço, obtidas por

microscopia eletrônica de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons 20

keV, RS=5600, 24 horas de reação, 25°C ............ ............................................

Figura 39 -

Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) dos cristalitos de (a)

vaterita e aragonita e (b) calcita. Voltagem de aceleração dos elétrons 20

keV, RS 1000, 3 horas de reação, 25°C ............. ..............................................

Figura 40 -

Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) de um cristalito obtido em

sistema precipitante RS 1000, com 1,0 ppm de inibidor, 3 horas de reação,

25°C .............................................. ....................................................................

Figura 41 - Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) de um cristalito obtido em

sistema precipitante RS 300, com 125 ppb de inibidor, 3 horas de reação,

25°C .............................................. ....................................................................

Figura 42 - Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) de um cristalito obtido em

sistema precipitante RS 300, com 125 ppb de inibidor, 3 horas de reação,

25°C .............................................. ....................................................................

Figura 43 - Difratogramas obtidos dos depósitos de CaCO

aderidos sobre placas de aço

inox. RS=5600, tempo de adesão 24 horas ......................................................

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Concentração dos íons nas soluções de CaCl

e Na

utilizadas nos

testes de adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas …......…

Tabela 2 - Massa específica e molaridade das soluções de CaCl

e Na

utilizadas

nos testes de adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas.

T=25°C ………………………………………………………………………………..

Tabela 3 - Molalidade dos íons nas soluções de CaCl

e Na

utilizadas nos testes

de adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas e força iônica

do meio precipitante ………..........................……………………………………...

Tabela 4 - Coeficiente de atividade dos íons Ca

e CO

utilizadas nos testes de

adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas ……..........……….

Tabela 5 - Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3

horas de teste, cristal polido, RS=300 ...............................................................

Tabela 6 -

Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3 horas

de teste em cristal polido, RS=1000 ........................................................................

Tabela 7 -

Comparação da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas de testes

entre os dois valores de RS, 300 e 1000. Cristal polido ..........................................

Tabela 8 - Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3

horas de teste em cristal rugoso, RS=300 ........................................................

Tabela 9 -

Comparação da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas de testes

entre os dois tipos de cristais. RS=300 ...................................................................

Tabela 10 - Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3

horas de teste em cristal rugoso, RS=1000 ......................................................

Tabela 11 -

Comparação da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas de testes

entre os dois tipos de cristais. RS=1000 .................................................................

Tabela 12 - Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3

horas de teste em cristal polido modificado superficialmente, RS=300 ............

Tabela 13 -

Comparação do tempo de indução e da massa de carbonato de cálcio aderida

após 3 horas de testes nos cristais polido e polido modificado. RS=300 ................

Tabela 14 - Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3

horas de teste em cristal polido modificado supercialmente, RS=1000 ............

Tabela 15 -

Comparação do tempo de indução e da massa de carbonato de cálcio aderida

após 3 horas de testes nos cristais polido e polido modificado. RS=1000 ..............

Tabela 16 - pH inicial e final do sistema precipitante RS 300 nos testes de inibição com

DETPMP ...........................................................................................................

Tabela 17 - pH inicial e final do sistema precipitante RS 1000 nos testes de inibição com

DETPMP ...........................................................................................................

XII

Lista de Símbolos e Abreviações

A Fator de frequência para equação da taxa de nucleação

Energia da superfície

B Parâmetro de ajuste da equação da taxa de nucleação

BCF Burton-Cabrera-Frank

Constante da equação de BCF para o crescimento de cristais

CMI Concentração mínima de inibidor para completa inibição

d Espaçamento entre planos na rede cristalina

D Coeficiente de difusão

∆f

Variação de frequência

∆m

Variação de massa

∆G Variação de energia livre

DETPMP Ácido dietilenotriaminopenta-(metileno fosfônico)

DRX Difração de raios-X

EDTA Ácido etilenodiaminotetraacético

EDS Raios-X de energia dispersiva

Freqüência natural de oscilação do cristal de quartzo

Fator de redução da barreira de energia de nucleação

Coeficiente de atividade do íon i

ICP-OES Espectroscopia de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado

Força iônica

J Taxa de nucleação

K Sensibilidade integral teórica do cristal de quartzo

k Constante de Boltzmann

Constante de difusão

Constante da taxa de crescimento

Constante de reação

Kps

Constante de solubilidade da espécie i

Comprimento de onda

Molalidade da espécie i

XIII

m Concentração do soluto no seio da solução

Concentração do soluto na solução próximo a superfície do cristal

MCQ Microbalança de cristal de quartzo

MECQ Microbalança eletroquímica de cristal de quartzo

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MFA Microscopia de força atômica

n Ordem de reflexão

Ordem do crescimento

Módulo de cisalhamento da espécie i

Viscosidade da substância i

Massa específica da substância i

R Constante dos gases

r Razão entre a área superficial da superfície rugosa e da superfície lisa

Raio da partícula

Rugosidade média

RS Razão de supersaturação

S Área confinada entre os eletrodos de contato do cristal de quartzo

LISA

Área superficial da superfície lisa

RUGOSA

Área superficial da superfície rugosa

Tensão interfacial

T Temperatura

t Tempo

Tempo de indução

Ângulo de contato Young

Ângulo de contato de avanço

Ângulo de contato de equilíbrio

Ângulo de contato intrínseco

Ângulo de contato de retrocesso

Ângulo de Wenzel

Volume molecular da espécie i

x Número de segmentos que dividem a superfície rugosa

Altura do perfil a partir da linha média

Carga do íon i

XIV

Resumo

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Título:

Estudos da adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas utilizando a

microbalança de cristal de quartzo: Cinética de formação e inibição da adesão.

Autor:

Felipe Mauro Rena Cardoso

Orientador:

Alexandre Moura Stumbo

Palavras chave:

incrustação, microbalança de cristal de quartzo, carbonato de cálcio.

A formação de depósitos inorgânicos em dutos de produção e equipamentos de

superfície é um grande desafio da indústria do petróleo, o qual concentra esforços

de pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias para mitigar esse problema.

Os incrustantes inorgânicos aderem nas superfícies metálicas de dutos reduzindo

gradualmente o diâmetro livre para o escoamento. Em alguns casos, se não

tratados, podem bloquear o fluxo. A formação de CaCO

ocorre em virtude do

deslocamento do equilíbrio do CO

dissolvido na água produzida, devido à

despressurização dos fluidos durante a produção. A injeção de produtos químicos

inibidores de incrustação é o método mais empregado no combate ao problema de

incrustação. Este trabalho tem como objetivo estudar a adesão de CaCO

sobre

superfícies metálicas utilizando a técnica analítica da microbalança de cristal de

quartzo (MCQ), com o intuito de avaliar a eficiência de produtos químicos inibidores

de incrustação. Esta técnica permite avaliar os fenômenos da nucleação e

crescimento de cristais sobre um substrato metálico, fenômeno que efetivamente

ocasiona a formação de incrustação salina sobre superfícies metálicas. Embora os

testes de adesão espontânea de CaCO

, realizados pela mistura de soluções de

CaCl

e Na

mostrarem pouca repetibilidade, os resultados obtidos através da

técnica da MCQ podem ser úteis para avaliar a eficiência de um inibidor de

incrustação. A influência potencializadora da rugosidade da superfície metálica

sobre a adesão de incrustante não foi verificada nos resultados dos testes

espontâneos realizados. A maior molhabilidade da superfície metálica potencializa a

adesão de CaCO

. Esta técnica foi considerada efetiva para avaliação da

concentração ótima de inibidor de incrustação que deve ser aplicada nos campos de

petróleo.

Abstract

Title:

Adhesion studies of CaCO

on metallic surfaces using the quartz crystal

microbalance: formation kinetics and adhesion inhibition.

Author:

Felipe Mauro Rena Cardoso

Advisor:

Alexandre Moura Stumbo

Key words:

scale, quartz crystal microbalance, calcium carbonate

The scale formation in production pipes and surface equipment is a big challenge to

the oil industry, which has been concentrating on research and development of new

technologies to mitigate this problem. The scale adheres to metallic surfaces of pipes

gradually reducing the free diameter for the flow. In some cases, if untreated, it can

actually block the flow. CaCO

formation occurs due to CO

displacement from the

equilibrium in produced water, caused by the fluid pressure decrease during the

production. The injection of scale inhibiting products is the most used method against

the scale problem. This work has the objective of studying the adhesion of CaCO

metallic surfaces using the analytical technique of quartz crystal microbalance (QCM)

to evaluate the efficiency of scale inhibitors. This technique allows the evaluation of

the phenomena of nucleation and crystal growth on a metallic surface, which

effectively causes the formation of saline deposits. Although the CaCO

adhesion

tests, which are performed by mixing CaCl

and Na

solutions, showed low

repeatability, the results obtained by the QCM technique can be used to evaluate the

inhibitors performance. The expected influence of the metallic surface roughness on

the scale adhesion was not found in the spontaneous tests results. The results

showed that the higher the metallic surface wettability, the higher is the CaCO

adhesion rate. This technique was found to be effective to establish minimum scale

inhibitor concentration for use in oil fields.

XVI

Sumário

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Introdução ..........................................................................................................

Revisão bibliográfica .........................................................................................

2.1.

Nucleação e crescimento de cristais .......................................................

2.2.

Carbonato de cálcio .................................................................................

2.3.

Microbalança de cristal de quartzo ..........................................................

2.4.

Inibidores de incrustação salina ..............................................................

Objetivos ............................................................................................................

CAPÍTULO II – METODOLOGIA

Parte Experimental ............................................................................................

4.1.

Análise composicional dos sistemas precipitantes ..................................

4.2.

Cinética de adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas

4.2.1. Influência da rugosidade da superfície ......................................

4.2.2. Influência da molhabilidade da superfície ..................................

4.2.2.1. Modificação superficial do sensor piezoelétrico ............

4.2.2.2. Avaliação da influência da molhabilidade .....................

4.2.3. Inibição da adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas .......

4.3.

Estudo das variações de viscosidade e da massa específica durante a

precipitação do CaCO

............................................................................

4.4.

Caracterização das superfícies metálicas ...............................................

4.4.1. Medidas de ângulo de contato ......................................................

4.4.2. Perfilometria ..................................................................................

4.4.3. Microscopia de força atômica ........................................................

4.4.4. Microscopia eletrônica de varredura .............................................

4.5.

Caracterização dos depósitos .................................................................

4.5.1. Microscopia eletrônica de varredura .............................................

4.5.2. Análise de raios-X por energia dispersiva .....................................

4.5.3. Difração de raios-X ........................................................................

XVII

CAPÍTULO III – RESULTADOS E DISCUSSÕES

Resultados e Discussões ..................................................................................

5.1.

Análise composicional dos sistemas precipitantes ..................................

5.2.

Cinética de adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas.

5.2.1. Influência da rugosidade da superfície ......................................

5.2.2. Influência da molhabilidade da superfície ..................................

5.2.3. Inibição da adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas .......

5.3.

Estudo das variações de viscosidade e da massa específica durante a

precipitação de CaCO

............................................................................

5.4.

Caracterização das superfícies metálicas ...............................................

5.4.1. Perfilometria ..................................................................................

5.4.2. Ângulo de contato ..........................................................................

5.4.3. Microscopia de força atômica ........................................................

5.4.4. Microscopia eletrônica de varredura .............................................

5.5.

Caracterização dos depósitos .................................................................

5.5.1. Microscopia eletrônica de varredura .............................................

5.5.2. Análise de raios-X por energia dispersiva .....................................

5.5.3. Difração de raios-X ........................................................................

CAPÍTULO IV – CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

Conclusões ........................................................................................................

Próximas etapas do estudo ...............................................................................

Referências Bibliográficas .................................................................................

Capítulo I

Capítulo ICapítulo I

Capítulo I

Introdução

Introdução Introdução

Introdução e

Objetivos

ObjetivosObjetivos

Objetivos

1. Introdução

1. Introdução1. Introdução

1. Introdução

“

Incrustação salina nos campos de petróleo pode ser

definida como compostos químicos inorgânicos que

precipitam de uma solução aquosa e podem aglomerar

na formação, orifícios, telas de contenção de areia, dutos

e equipamentos de superfície.

”

(Marques et al., 2001)

A formação de depósitos inorgânicos em dutos de produção e equipamentos de

superfície é um dos grandes desafios da indústria do petróleo, a qual concentra

esforços de pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias em todo o mundo

para mitigar esses problemas. Os incrustantes inorgânicos aderidos a superfícies

metálicas de dutos reduzem progressivamente o diâmetro livre para o escoamento,

podendo em alguns casos bloquear a passagem do fluido. A adesão do material

incrustante também pode danificar válvulas e equipamentos de produção, causando

prejuízos e comprometendo a segurança de muitas operações na indústria do

petróleo.

Nos campos de petróleo (e gás), a água é um dos fluidos presentes no reservatório

e o problema de incrustação salina se dá em virtude de sua produção. A formação

dos depósitos inorgânicos ocorre porque a água presente nos reservatórios de óleo

ou de gás natural, chamada de água de formação, contém íons Ba

, Sr

, Ca

, além de CO

dissolvido sob pressão. A água do mar, rica em SO

, é injetada

nos poços para elevar o fator de recuperação de óleo do reservatório. A

“incompatibilidade” entre a água de injeção (água do mar) e a água de formação

promove a precipitação de BaSO

e SrSO

. O deslocamento do equilíbrio do CO

dissolvido na água produzida, devido à despressurização dos fluidos durante a

produção, eleva a concentração de CO

, promovendo a precipitação de CaCO

conforme as equações químicas a seguir (Zangh e Dawe, 1998):

2(g)

+ H

(l)

+ HCO

(a)

HCO

+ CO

(b)

+ CO

CaCO

3(s)

(c)

Existem diversos fatores que precisam ser investigados para compreender o

processo de formação de incrustações nos campos de petróleo, dentre os quais:

- Supersaturação: uma solução supersaturada contém muito mais íons do que

termodinamicamente é possível. Dessa forma, dentro de um determinado tempo

haverá precipitação, para que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado. O grau de

supersaturação é a principal força motriz para a reação de precipitação.

- Cinética de reação: a cinética de reação determina o tempo que o sistema leva

para alcançar o equilíbrio termodinâmico. Enquanto a supersaturação indica se

haverá a precipitação do sal, a cinética nos informa quão rápido a reação de

precipitação ocorrerá.

- Mudanças de temperatura e pressão: nas condições de reservatório, a solução

salina encontra-se em equilíbrio termodinâmico, não havendo precipitação na

formação rochosa. À medida que os fluidos vão sendo produzidos, o equilíbrio é

perturbado devido às reduções de pressão e temperatura. Uma queda de pressão

perturba o equilíbrio, liberando o CO

dissolvido e formando mais CaCO

, enquanto

que a queda de temperatura tem o efeito oposto. O CaCO

comporta-se

diferentemente da maioria dos sais, pois sua solubilidade diminui à medida que a

temperatura aumenta.

- Efeito do pH e da pressão parcial do par CO

S: existe uma forte dependência

entre o pH e a solubilidade do CaCO

. Uma das principais razões para a

precipitação de CaCO

durante a produção de petróleo é o aumento do pH da fase

aquosa, devido à perda de CO

e H

S para a fase gasosa pela despressurização do

sistema.

-Mistura de águas incompatíveis: duas águas são ditas incompatíveis se elas

interagem quimicamente formando precipitados quando misturadas. Um exemplo

típico de águas incompatíveis são a água do mar (com alta concentração de SO

) e

a água de formação (rica em Ba

, Sr

, Ca

). A mistura dessas águas promove a

precipitação de BaSO

, SrSO

e CaSO

Ao passo que a incrustação de BaSO

foi muito estudada nos últimos anos, com

grandes avanços na inibição e na previsão termodinâmica (Bezerra et al., 2003), a

preocupação com a formação de CaCO

nas linhas de produção de petróleo vem

ganhando interesse apenas recentemente no Brasil. Este interesse surgiu

principalmente pela descoberta de campos de gás na Bacia de Santos com alto

potencial para a formação de CaCO

A utilização de produtos químicos inibidores de incrustação, geralmente

polifosfonatos, é o método mais empregado no combate ao problema de incrustação

(He et al., 1999).

Os estudos realizados para avaliar o potencial de precipitação no

fluido aquoso (mistura de água de formação e água do mar em diversas proporções)

e para a escolha de inibidores eficientes são baseados em testes que envolvem a

precipitação dos sais incrustantes a partir de um meio homogêneo. Nestes testes,

conhecidos como “testes de garrafa” (jar tests), apenas o processo de nucleação

homogênea é examinado; as soluções sintéticas de água de formação e água do

mar (com adição ou não de inibidores) são misturadas e, após um período de 24

horas, a solução é filtrada e a massa de incrustante gerada no seio da solução é

pesada, ou a concentração de íons na fase aquosa é analisada. Neste teste, a

interação heterogênea entre o incrustante e a superfície metálica é desprezada.

A nucleação heterogênea, entretanto, é extremamente importante e vem sendo alvo

de vários estudos nos últimos anos (Wang et al., 2005; Abdel-Aal e Sawada, 2001;

Graham et al., 2001; Morizot et al., 1999; Neville e Morizot, 2000). Este processo é

responsável pelo fenômeno da adesão do incrustante sobre a superfície metálica, o

que efetivamente ocasiona os problemas de escoamento nos dutos e equipamentos

de produção. Os passos importantes na formação de incrustação sobre superfícies

são: (i) nucleação dos cristais; (ii) crescimento destes cristais nos sítios superficiais e

(iii) adesão de novos cristais aos já existentes, para criação de camadas de

incrustação (Wang et al., 2005).

A compreensão do mecanismo de adesão dos sais inorgânicos sobre superfícies

metálicas é importante para o desenvolvimento de novas metodologias que

permitam avaliar o potencial incrustante em equipamentos. Além disso, este estudo

é essencial para avaliar o desempenho dos produtos inibidores sobre o processo de

adesão, e não apenas sobre a precipitação homogênea. Considerando este novo

enfoque, as técnicas de laboratório baseadas na físico-química de superfície

aparecem como ferramentas extremamente importantes no estudo do problema de

incrustação inorgânica (Morizot et al., 1999; Garcia et al., 2001; Neville e Morizot,

2000).

Para este estudo é necessário um procedimento analítico que permita quantificar a

massa de incrustante sobre a superfície de um corpo de prova metálico.

Recentemente, grupos de pesquisa vêm implementando procedimentos para

ensaios de adesão baseados em diferentes técnicas analíticas (Morizot et al., 1999,

2002; Garcia et al., 2001; Neville e Morizot, 2000; Graham et al., 2004, 2005).

maioria dos ensaios, o depósito é gerado na superfície de corpos metálicos de aço

imersos em soluções saturadas dos sais incrustantes. Estes corpos metálicos

podem estar acoplados a um sistema de rotação controlada, de modo que se possa

estudar a influência da taxa de cisalhamento e do regime de fluxo na formação do

depósito (Garcia et al., 2001; Kohler et al., 2001). A massa de material depositado

na superfície metálica pode ser determinada através da análise da concentração de

íons remanescentes em solução, ou através de um procedimento que envolva a

dissolução do sal aderido ao metal utilizando um agente quelante, ou, no caso do

CaCO

, utilizando uma solução ácida.

O estudo realizado neste trabalho baseou-se no fenômeno da adesão do CaCO

nas

superfícies metálicas, utilizando a técnica da microbalança de cristal de quartzo.

Este trabalho visou desenvolver um novo método analítico, baseado nos processos

de nucleação e crescimento de cristais de carbonato de cálcio sobre uma superfície

metálica. Esse método será capaz de prever a formação de incrustação, além de

permitir avaliar a eficiência de inibidores químicos a serem utilizados na proteção

dos equipamentos de produção e dutos dos campos de petróleo.

2. Revisão Bibliográfica

2. Revisão Bibliográfica2. Revisão Bibliográfica

2. Revisão Bibliográfica

2.1

.1.1

.1.

Nucleaç

NucleaçNucleaç

Nucleação e crescimento

ão e crescimentoão e crescimento

ão e crescimento de cristais

de cristais de cristais

de cristais

A principal força motriz para ocorrência da precipitação de CaCO

em sistemas

aquosos é a razão de supersaturação (RS). A RS é definida como:

].[]..[

CaCO

COCa

Kps

COCa

−+

γγ

(1)

onde γ

e γ

são os coeficientes de atividade do Ca

e do CO

respectivamente, [Ca

] e [CO

] são as concentrações molares de Ca

e CO

solução e

CaCO

Kps o produto de solubilidade do CaCO

. O termo RS é um indicativo

termodinâmico da ocorrência da precipitação. Se RS for maior que um, a solução

está supersaturada e deve ocorrer precipitação, enquanto que RS igual a um indica

que a solução está em equilíbrio com o precipitado formado. Para valores de RS

menores que um não deverá ocorrer a precipitação no meio aquoso (Østvold e

Randhol, 2001).

Nucleação

NucleaçãoNucleação

Nucleação

O passo da nucleação é especialmente importante nas reações de precipitação. A

taxa de nucleação e a duração do processo de nucleação têm influência direta no

tamanho final da partícula, distribuição do tamanho de partículas e no mecanismo de

crescimento (Donnet et al., 2005). O processo de precipitação inicia-se com a

formação de agregados (clusters) contendo íons Ca

e CO

. Quando os clusters

atingem um raio crítico para formar um núcleo, eles crescem e formam um cristal

estável (Euvrard et al., 2006). A nucleação é um fenômeno de difícil controle,

especialmente em sistemas com altos valores de supersaturação, que induzem altas

taxas de nucleação, e tornam o processo de nucleação caótico.

Nancollas (1979) distinguiu três mecanismos básicos de nucleação: a nucleação

homogênea, a nucleação secundária e a nucleação heterogênea. Por nucleação

homogênea entende-se o processo de agrupamento iônico (Ca

e CO

) em

solução, para formar um embrião de tamanho crítico que se mantém como um sólido

em solução. A nucleação heterogênea origina-se quando existem espécies

estranhas em solução (impurezas), e, a partir desse substrato, são agrupados os

íons para formar o embrião de tamanho crítico, que originará o sólido. A nucleação

heterogênea também pode ocorrer quando uma solução salina está em contato com

uma superfície, o que ocorre no caso das tubulações que transportam os fluidos

produzidos na indústria petrolífera. Por fim, a nucleação secundária descreve o

fenômeno da formação de núcleos a partir do agrupamento iônico sobre um cristal

do próprio soluto pré-existente em solução.

Dois parâmetros importantes para as reações de precipitação provêm do fenômeno

da nucleação: a taxa de nucleação e o tempo de indução.

A taxa de nucleação J indica o número de núcleos formados por unidade de tempo e

volume (na nucleação homogênea):













−

233

)(ln3

´exp

RSTk

ρσω

(2)

onde A´ é o fator de freqüência, k a constante de Boltzmann, T a temperatura em K,

RS a razão de supersaturação, ρ a massa específica do CaCO

, ω o volume

molecular do CaCO

e σ a tensão interfacial entre os cristais formados e a solução

(Euvrard et al., 2006).

Expressões para a taxa de nucleação foram obtidas para a nucleação heterogênea,

levando em consideração a molhabilidade da superfície (Wang et al., 2005):













−=

).(ln

´exp

RSkT

)cos1).(cos2(

θθ

−+

= (3)

onde A´ é o fator de freqüência, φ o fator de redução da barreira de energia de

nucleação, B um parâmetro de ajuste, k a constante de Boltzmann, T a temperatura

em K, RS a razão de supersaturação e θ o ângulo de contato entre a superfície e

água. A molhabilidade é o principal parâmetro que afeta a nucleação heterogênea.

Da equação acima se verifica que, à medida que o ângulo de contato (θ) aumenta, o

fator φ aumenta. O aumento de φ faz diminuir a taxa de nucleação superficial (J).

Outro parâmetro cinético de grande relevância é o tempo de indução. O tempo de

indução (t

) é o período decorrido a partir do momento da mistura dos reagentes até

o momento que a precipitação é detectada. Compreende o tempo para formar um

núcleo estável (t

) mais o tempo para o subseqüente crescimento do cristal a um

tamanho detectável (t

) (Gómez-Morales et al., 1996). Söhnel e Mullin (1982)

relacionaram o tempo de indução (t

) com a taxa de nucleação (J):

1−

∝ Jt

(4)

Ostvold e Randhol (2001) desenvolveram uma equação que relaciona o tempo de

indução (t

) e a razão de supersaturação (RS) para o caso da nucleação homogênea:













∝

)(log

log

RST

(5)

onde σ é a tensão interfacial entre a fase sólida formada e o líquido, T a temperatura

em Kelvin e RS a razão de supersaturação.

Crescimento de cristais

Crescimento de cristaisCrescimento de cristais

Crescimento de cristais

Diversos modelos foram desenvolvidos para explicar o crescimento de cristais. Os

modelos que mereceram maior atenção da comunidade científica são os modelos de

Kossel-Stranski e o de Burton-Cabrera-Frank (BCF).

O modelo de crescimento de cristais de Kossel-Stranski considera que o

crescimento ocorre por uma série de passos repetitivos, que formam camadas

monomoleculares em um mecanismo de crescimento camada por camada

(bidimensional). A monocamada é formada pela existência de sítios não-

equivalentes na superfície do cristal. Sítios de crescimento que resultam em maior

energia de ligação são preenchidos primeiramente. No processo de adsorção sobre

a superfície do cristal (Figura 1), íons ou moléculas podem ser ancoradas na

superfície lisa (posição a), na borda (posição b) ou no canto (posição c). Destas

posições, o sítio c é o preferencial, em virtude de manter contato com a nova

espécie em três faces e dessa forma fornecer a maior energia de ligação (Nancollas,

1979).

O primeiro passo no processo de crescimento de cristal conforme esse modelo é a

formação de um núcleo bidimensional (espécies nas posições a e d) a partir do qual

a nova camada irá crescer. Do ponto de vista termodinâmico, a formação de um

núcleo numa posição bidimensional é desfavorável e o modelo prevê uma barreira

de energia cada vez que uma camada é completada e uma nova superfície para

nucleação é requerida. Com o aumento da concentração das espécies, a taxa de

nucleação será muito maior que o aumento da taxa de crescimento de cristal. Se a

formação de um núcleo superficial for rápida, uma nova camada pode começar a se

formar antes do desenvolvimento da camada anterior ser completada, e esse fato

invalida o modelo de Kossel-Stranski (Nancollas, 1979).

Figura 1 – Representação de uma superfície de cristal com defeitos.

O modelo BCF, desenvolvido em 1949, postulou a formação de espirais de

crescimento na superfície dos cristais. Frank e colaboradores (Liu et al., 1971)

demonstraram que todos os cristais reais são imperfeitos e baseou seu modelo na

teoria do deslocamento. O defeito superficial formado por um deslocamento

helicoidal é um degrau (Figura 2), que pode ter irregularidades, e sobre ele é

possível o crescimento do cristal. As partículas que se depositam sobre o degrau

reproduzem a espiral que nunca desaparece, dessa forma a nucleação

bidimensional na superfície não é necessária para sustentar o crescimento através

da formação de um novo plano de crescimento que nunca se completa, permitindo

que o cristal cresça indefinidamente.

Figura 2 – Deslocamento helicoidal no qual se baseia o modelo BCF de crescimento de cristais.

A cinética de crescimento de cristais é fortemente dependente de dois fenômenos:

da difusão das espécies do seio da solução para a superfície do cristal pré-existente

e das reações de superfície (Ebrahimpour, 1990).

Para sistemas dependentes da difusão, a taxa de crescimento de cristais pode ser

obtida através da lei de Fick e pode ser escrita na forma:

mmk

)(

−=

(6)

onde (dm/dt) é a taxa de cristalização, k

é a constante de difusão, m é a

concentração do soluto no seio da solução no determinado tempo t, m

concentração do soluto na solução próximo a superfície do cristal (correspondente à

saturação) e n

a ordem do crescimento (Liu et al., 1971).

Após o soluto ter migrado do seio da solução para a superfície do cristal em

crescimento, por efeitos difusivos, a próxima etapa para o cristal crescer é a reação

entre o soluto e o respectivo contra-íon do cristal. O fenômeno da reação na

superfície pode ser a etapa determinante na cinética de crescimento de cristais

(Nancollas,1979).

Não existe na literatura um modelo cinético disponível para estimar a taxa de

precipitação de CaCO

nas condições encontradas nos campos de petróleo. Porém,

em condições de laboratório, diversas equações foram propostas para modelar a

taxa de precipitação de carbonato de cálcio. Dentre elas, destacam-se as equações

de BCF, Davies e Jones (DJ) e Nancollas e Reddy (NR) (Zhang e Dawe, 1998).

Degrau

BCF













−

)1(

tanh.

)1.(

5,0

25,0

RSK

(7)

RSK

)1(

5,0

−= (8)

RSK

)1( −= (9)

onde dm/dt é a taxa de precipitação, K

a constante da taxa de crescimento, que

depende da temperatura, área superficial dos cristais e presença de inibidores, n

a ordem de crescimento dos cristais, RS a razão de supersaturação e B

a constante

BCF, dependente da difusão e da temperatura. Segundo Teng et al. (2000), os

valores de n

indicam o mecanismo de crescimento dos cristais. Para n

=1, o

controle da cinética de crescimento é atribuído à adsorção das espécies. Para n

=2,

o crescimento ocorre pelo mecanismo de deslocamento helicoidal, enquanto que

valores de n

acima de 2 podem ser aplicados ao crescimento que ocorre pelos

mecanismos de deslocamento helicoidal e bidimensional simultaneamente. Essas

equações são facilmente ajustadas em sistemas em que a RS é mantida constante

durante todo o experimento ou, através da avaliação de alguma propriedade química

do sistema precipitante que permita calcular o valor da RS em um determinado

instante do experimento, como é o caso da medição dos teores de íons livres Ca

em solução, ou através da medida do pH do sistema reacional.

Outro fator importante nos processos de precipitação é a tendência de cristais

maiores crescerem, em detrimento das partículas menores, pois estas apresentam

maior solubilidade. A força motriz que resulta no fenômeno citado acima, conhecido

como Envelhecimento de Ostwald, é a diferença de solubilidade entre cristais

pequenos e os cristais grandes, descritos pela equação de Gibbs-Thomson. Para

eventos com cinética de crescimento controlada por difusão, a dependência do

tempo com o raio da partícula pode ser descrita por (Nancollas,1979):

RTr

αω

≈

(10)

onde R é a constante dos gases, T a temperatura, r

o raio da partícula, ω é o

volume molecular do soluto, D o coeficiente de difusão, α a energia da superfície e

a concentração do soluto na solução próximo à superfície do cristal. Para

sistemas com taxa de crescimento controlado por reação de superfície, a expressão

se torna:













αω

(11)

em que k

é a constante de reação. Essa última equação é aplicável aos estágios

finais de um processo de precipitação. O fenômeno do envelhecimento de Ostwald

também explica o fato de ocorrer a recristalização de cristais de vaterita e aragonita

na forma de cristalitos de calcita, em virtude da maior solubilidade dos dois primeiros

tipos de cristais.

2.2. Carbonato de cálcio

.2. Carbonato de cálcio.2. Carbonato de cálcio

.2. Carbonato de cálcio

O CaCO

é um mineral abundante, que corresponde a aproximadamente 4% da

crosta terreste e representa o composto inorgânico mais importante no ciclo do

carbono (através do processo de carbonatação natural, o CaCO

é o mineral que

mais imobiliza o CO

lançado na atmosfera). Este mineral é tido como o responsável

por manter constante o pH das águas naturais. É extensivamente utilizado na

indústria cimenteira, de papel e de tintas. Apesar de seus atributos positivos, o

CaCO

é um dos maiores causadores de incrustação salina em sistemas de

aquecimento de água, torres de resfriamento, plantas de dessalinização e no

escoamento de fluidos aquosos (Dickinson et al.,2002; Maciejewski et al.,1994; Xyla

et al.,1991).

Durante o processo de precipitação em água, diversos polimorfos de CaCO

podem

ser formados. Em ordem de decréscimo de solubilidade, são eles: carbonato de

cálcio hexahidratado, carbonato de cálcio monohidratado, vaterita, aragonita e

calcita. Dentre essas formas, três polimorfismos são os mais encontrados na

natureza: a calcita (estrutura romboédrica, formato cúbico), a aragonita (estrutura

ortorrômbica, formato de agulhas) e a vaterita (estrutura hexagonal, formato

esférico). As duas últimas formas são metaestáveis e, em condição normal de

temperatura e pressão, tendem a se transformar prontamente em calcita, fase

cristalina estável nessa condição (Han et al., 2006; Manoli e Dalas, 2000). A

ocorrência dessas fases depende das condições de precipitação, em especial

temperatura, pH e presença de aditivos inibidores. Do ponto de vista cinético, a

predominância de uma fase sobre outra é fruto de um processo competitivo entre a

nucleação, o crescimento e dissolução das diferentes fases (Gutjahr et al.,1996).

Estudos eletroquímicos e de microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelaram

que CaCO

amorfo é imediatamente formado após a mistura de soluções de CaCl

, e etapas posteriores transformam-no em vaterita, aragonita e calcita. Muita

atenção tem sido dada ao processo de transformação de vaterita em calcita (Wei et

al., 2003). Esta transformação em solução aquosa ocorre mediante dissolução da

vaterita, seguida pela cristalização da calcita. Aditivos orgânicos têm um papel

importante na taxa de cristalização, e podem prevenir a transformação da vaterita

em calcita (Manoli e Dalas, 2000). Em ambientes marinhos, o efeito de vários

constituintes iônicos sobre a taxa de cristalização do CaCO

pode explicar a

existência de polimorfos metaestáveis, como é o caso da aragonita, que é

encontrada em carapaças e esqueletos de animais marinhos (Nancollas e Reddy,

1971; Xyla et al., 1991).

Microbalança de cristal de quartzo

Microbalança de cristal de quartzo Microbalança de cristal de quartzo

Microbalança de cristal de quartzo

A piezoeletricidade foi descoberta há mais de cem anos pelos irmãos Pierre e

Jacques Curie. Seus primeiros trabalhos foram apresentados em 1880 e tratavam do

efeito piezoelétrico direto. Eles verificaram que, quando era aplicada uma tensão

mecânica sobre alguns cristais (quartzo, turmalina), gerava-se potencial elétrico na

superfície do material. Um material é considerado piezoelétrico se a aplicação de

uma tensão mecânica causa o desenvolvimento de um deslocamento elétrico na sua

estrutura interna. Uma das condições básicas para um material ser piezoelétrico é a

ausência de um centro de simetria, uma vez que esta propriedade física tem sua

origem justamente na anisotropia do cristal, ou seja, no fato da resposta do material

a um estímulo externo não ser a mesma para todas as direções cristalográficas

(Buttry e Ward, 1992).

Aschero et al. (1996) relatou que, logo após os irmãos Curie terem descoberto a

piezoeletricidade, o efeito piezoelétrico inverso foi verificado por Lippman em 1881.

A aplicação de campo elétrico a um cristal piezoelétrico produz uma deformação

mecânica proporcional ao potencial aplicado. O efeito verificado é bastante

conhecido e recebe o nome de Efeito Piezoelétrico Inverso. A expansão e a

contração do material causada pela aplicação de um campo elétrico alternado

ocasionarão a oscilação do cristal em uma frequência bem definida. O

funcionamento da microbalança de cristal de quartzo (MCQ) se baseia nesse

fenômeno (Buttry e Ward, 1992).

Uma técnica analítica que vem sendo bastante utilizada em alguns trabalhos para o

estudo da adesão de incrustantes é baseada na MCQ (Garcia et al., 2001; Abdel-Aal

e Sawada, 2003; Abdel-Aal et al., 2001, 2002), mostrada na Figura 3. Emmons et al.

(1999) desenvolveram um método empregando um equipamento robusto de MCQ,

que possibilita o monitoramento da água produzida em condições offshore.

principal aplicação deste método está na avaliação do tratamento de inibição com

produtos químicos em tempo quase real. No caso de um tratamento de squeeze

(injeção de inibidor de incrustação no reservatório), a água de produção pode ser

avaliada periodicamente na saída do separador trifásico (gás/óleo/água) para

determinação do teor residual de inibidor de incrustação, de forma a indicar a

necessidade de um novo tratamento, caso o equipamento registre um crescimento

acentuado na massa de depósito formado sobre o sensor piezoelétrico.

A MCQ é um equipamento constituído de um frequencímetro, que tem a função de

medir a frequência de oscilação do cristal de quartzo, um circuito oscilador, que tem

a função de fornecer um campo elétrico alternado entre os eletrodos contidos em

uma das faces do cristal de quartzo, um computador, para fazer a aquisição dos

dados, além do sensor de massa, que é o cristal de quartzo.

Figura 3 – Microbalança de cristal de quartzo.

O sensor é composto por um cristal de quartzo recoberto por duas camadas finas de

metal, geralmente ouro, em virtude da inércia química que esse material apresenta

(Figura 4). A face do cristal com recobrimento mais compacto de ouro fica em

contato com a solução. A face oposta é responsável por fornecer contato elétrico

com os eletrodos que provêm do circuito oscilador, permitindo dessa forma que o

campo elétrico alternado aplicado force o cristal a oscilar numa freqüência bem

definida.

Figura 4 – Sensor piezoelétrico de cristal de quartzo recoberto com ouro.

Esses sensores são obtidos comercialmente nas versões ouro polido e ouro não

polido (rugoso). As freqüências naturais de oscilação destes cristais geralmente são

de 5 MHz e 10 MHz, dependente da espessura de quartzo. Além disso, podem ser

obtidos diferentes cristais classificados de acordo com o ângulo de corte em relação

ao eixo z do monocristal de quartzo. Os mais comuns são os de corte AT e BT, 35° e

-45° respectivamente. Os mais utilizados são os de corte AT, pois a freqüência de

oscilação é pouco dependente da temperatura aos quais os cristais são submetidos

(Varela et al., 2000).

Este equipamento permite medir variações de massa muito pequenas de materiais

que aderem sobre o sensor, da ordem de nanogramas, através de mudanças na

freqüência de oscilação do cristal piezoelétrico, conforme determina a equação de

Sauerbrey (Abdel-Aal e Sawada, 2003):

f ∆

−

=∆ .

).(

2/1

µρ

= -K∆m (12)

onde ∆f é a variação de freqüência, ∆m a variação de massa, f

a freqüência natural

de ressonância do cristal, S é a área confinada entre os eletrodos, ρ a massa

específica do quartzo e µ o módulo de cisalhamento do quartzo. A forma reduzida da

equação utiliza uma constante K (sensibilidade integral teórica), que é dependente

de outras constantes f

, A, µ e ρ.

O sensor piezoelétrico de cristal de quartzo não é um sensor de massa propriamente

dito. Na realidade, a variação de freqüência de oscilação dos cristais está

relacionada com a sua espessura. A onda acústica gerada pelo movimento de

vibração (expansão e contração do sensor) propaga-se através do cristal e a

freqüência dessa onda acústica é dependente da espessura do material, bem como

da velocidade com que essa onda é propagada no quartzo. Dessa forma, a adesão

de material sobre o sensor piezoelétrico promove uma diminuição da freqüência de

oscilação, conforme equação de Sauerbrey, em virtude do maior tempo que a onda

acústica levará para percorrer o cristal com espessura maior (Buttry e Ward, 1992).

Para que a equação de Sauerbrey seja válida nas medidas de variação de massa

aderida sobre os sensores piezoelétricos, são necessárias algumas premissas: os

filmes de material aderido devem estar dispersos uniformemente, a densidade do

material aderido deve ser próxima à do quartzo, não deve haver variações

significativas de viscosidade do sistema durante o teste, a massa de material

aderido não deve ultrapassar 2% da massa total do sensor, a coluna de líquido

sobre o cristal deve ter a mesma altura (a pressão hidrostática deve ser mantida

igual para comparação dos testes para que a tensão mecânica sobre o cristal seja a

mesma). Cristais rugosos podem aprisionar água nas suas cavidades e fornecer

valor errôneo de massa.

A alta sensibilidade desta técnica permite o monitoramento da cinética de adesão de

incrustantes sobre a superfície do sensor. Porém, não é somente a massa aderida

ao sensor que provoca variação de freqüência de oscilação nos cristais de quartzo.

Os maiores interferentes são as variações viscoelásticas do sistema e a tensão

mecânica imposta ao cristal de quartzo. O segundo efeito é minimizado pela

manutenção do cristal de quartzo imerso numa mesma altura de coluna de líquido

nos diferentes testes.

O amortecimento da freqüência de oscilação do cristal de quartzo devido à

viscoelasticidade foi estudado por Kanazawa e Gordon (1985). Eles verificaram uma

relação simples da mudança na freqüência de oscilação de um cristal de quartzo e

os parâmetros do fluido e do quartzo:

2/1

2/3













−=∆

ρµπ

ρη

(13)

onde

∆

f é a variação de freqüência, f

a freqüência natural de ressonância do cristal,

, a viscosidade e a massa específica do líquido, respectivamente,

módulo de cisalhamento e a massa específica do quartzo.

Dessa forma, evita-se trabalhar com sistemas em que ocorra variação de massa e

de viscosidade do fluido, para que a equação de Sauerbrey escrita na sua forma

clássica seja válida.

Quando a MCQ é acoplada a um potenciostato/galvanostato, pode-se trabalhar com

a técnica da microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ), que vem

sendo utilizada em alguns estudos de adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas

(Garcia et al., 2001; Gabrielli et al., 1999, 2002). A MECQ consiste em utilizar a MCQ

como o eletrodo de trabalho em uma célula eletroquímica. O cristal de quartzo fica

em contato com uma solução eletrolítica, onde ocorrem reações redox em virtude da

aplicação de corrente elétrica. Esse equipamento permite medir variações de massa

in situ devido à formação ou dissolução de massa durante um processo

eletroquímico, além de realizar a aquisição das variáveis eletroquímicas durante o

processo redox (Varela et al., 2000).

A precipitação de CaCO

é um fenômeno muito complexo e algumas vezes de

cinética lenta. O método eletroquímico apresenta a vantagem de acelerar a

formação do depósito sobre o eletrodo de trabalho metálico (atuando como catodo),

além de controlar a taxa de formação de incrustação, com menos influência das

variáveis hidrodinâmicas (Kohler et al., 2001). O teste de incrustação acelerada

eletroquimicamente consiste na promoção da redução catódica de oxigênio

dissolvido, gerando hidroxila na solução teste pela polarização em um valor de

potencial elétrico suficientemente negativo (Neville et al., 2002). A taxa de produção

de carbonato de cálcio é então acelerada pelo excesso de OH

formado, conforme:

+ HCO

+ OH

 CaCO

3(s)

+ H

O (d)

É certo que a natureza da precipitação gerada pela aplicação de um potencial

eletroquímico é diferente da precipitação que ocorre pela mistura espontânea de

soluções salinas supersaturadas, mas o método de adesão induzida possibilita a

avaliação do potencial de incrustação de uma determinada mistura de águas, bem

como permite avaliar a eficiência de inibidores químicos de incrustação.

. .

. Inibidores de

Inibidores de Inibidores de

Inibidores de incrustação

incrustaçãoincrustação

incrustação

Os inibidores de incrustação são produtos químicos capazes de interferir no

processo de formação das incrustações inorgânicas, impedindo-o completamente ou

reduzindo a extensão desse fenômeno. São divididos em dois principais grupos: os

inibidores, que agem como complexantes, e os modificadores de superfície.

Os inibidores de incrustação que agem como complexantes interagem com os

cátions da solução, formando complexos solúveis em água e impedindo a

precipitação dos sais. O principal agente complexante utilizado para evitar a

formação de depósitos inorgânicos é o ácido etileno-diamino-tetraacético (EDTA). A

utilização desses agentes como inibidores de incrustação limita-se ao uso em

sistemas fechados, uma vez que é alta a concentração para que o agente quelante

seja eficaz, tornando o processo de inibição química dispendioso (Souza, 2007).

Os agentes modificadores de superfície possuem a vantagem de serem eficazes em

concentrações sub-estequiométricas, quando comparadas às concentrações de

cátions precipitantes em uma solução aquosa. As principais classes químicas

desses agentes utilizados como inibidores de incrustação são: polifosfonatos,

fosfino-policarboxilatos, poliacrilatos e polivinilsulfonatos (Figura 5). Além dessas

classes químicas, atualmente vêm sendo desenvolvidos inibidores verdes à base de

polissacarídeos e poliaminoácidos, que são menos agressivos ao meio ambiente.

(a)

N (CH

)

P O

(CH

)

(b)

CH CH

P CH

OHCOOH COOH

m n

(c)

COOH

(d)

Figura 5: Principais classes de agentes de superfície utilizados como inibidores de incrustação: (a)

polifosfonato, (b) fosfino-policarboxilato, (c) poliacrilato e (d) polivinilsulfonato.

Os inibidores de incrustação mais comumente utilizados atuam como modificadores

de superfície, uma vez que são eficientes em concentrações sub-estequiométricas.

Vários mecanismos são propostos para a atuação dos inibidores, que envolvem os

fenômenos de inibição da nucleação dos cristais ou o fenômeno de inibição do

crescimento dos cristais pré-existentes (Wylde et al., 2001; Graham et al., 2001).

O mecanismo para inibição da nucleação é baseado na adsorção endotérmica dos

inibidores de incrustação nos cátions dos núcleos em crescimento, tornando positiva

a energia livre de nucleação (

∆

G) e dificultando que se atinja o raio crítico para

formação dos cristais. Posteriormente, os núcleos são dissociados, liberando o

inibidor de incrustação para a solução aquosa, possibilitando-o atuar novamente no

processo de nucleação. Por este último motivo é que se explica o fato de os

inibidores atuarem em concentrações sub-estequiométricas (Graham et al., 2001).

Inibidores com massa molecular mais baixa são os mais eficientes na inibição da

nucleação, em virtude da maior facilidade do inibidor adsorver na estrutura dos

núcleos.

Os inibidores podem atuar mediante interações eletrostáticas com os cátions

expostos (defeitos cristalinos) dos cristais pré-existentes. Acredita-se que esse

fenômeno é o responsável pelo mecanismo de retardamento do crescimento de

cristais. Os cátions expostos são os principais sítios de crescimento, de modo que a

interação entre os cátions superficiais e o inibidor de incrustação previne o

crescimento dos cristais. Em virtude da ocorrência dessa interação, o hábito de

crescimento dos cristais é modificado, fato relatado em diversos estudos (Labille et

al., 2002; Neville et al., 2000, 2002). Inibidores com massa molecular mais alta

apresentam maior eficiência na inibição do crescimento, em virtude da maior área

recoberta dos cristais pela adsorção do inibidor, diminuindo-se então o número dos

sítios de crescimento.

Garcia et al. (2001) estudaram o fenômeno da adição de polifosfonatos como

inibidor de crescimento de CaCO

e verificaram que, à medida que aumentou-se a

concentração de inibidor adicionado ao sistema precipitante, o número de cristais de

carbonato de cálcio aderido ao sensor piezoelétrico diminuiu, ao passo que o

tamanho dos cristais aumentou em relação ao sistema sem adição de inibidor. Essa

observação revela que os inibidores podem atuar através de dois mecanismos,

inibindo a nucleação e o crescimento de cristais. Inibindo a nucleação de novos

cristais, o CaCO

tende a crescer sobre os cristais pré-existentes, porém sobre eles

estão adsorvidos moléculas do inibidor de incrustação. Os cátions expostos que não

mantêm interação com o inibidor tornam-se pontos de crescimento em um processo

desordenado, que gera a mudança no hábito cristalino do CaCO

. Como não são

formados novos núcleos, os cristais crescem bastante, contudo a massa de

incrustante gerada é diminuída.

Existe uma concentração mínima do inibidor de incrustação (CMI), acima da qual

haverá inibição total da precipitação, tanto nos testes realizados em solução (jar

tests) quanto nos testes realizados sobre superfície metálica. Graham et al. (2004,

2005) estudaram a precipitação de BaSO

, tanto em solução quanto em superfícies

metálicas, e verificaram que, quando a concentração de inibidor está abaixo de um

valor sub-crítico (X), inferior à CMI, há favorecimento do crescimento dos cristais de

BaSO

sobre o metal, fato não observado nos testes em solução, conforme

esquematizado na Figura 6. A explicação para tal observação baseia-se na

formação de filme de inibidor sobre a superfície metálica. Como a concentração de

inibidor é insuficiente para formar um filme bem disperso e homogêneo sobre a

superfície metálica,

a maior disponibilidade de íons Ba

para a nucleação

heterogênea e o elevado número de sítios de crescimento de cristais na superfície

metálica sem inibidor adsorvido fazem com que a presença do aditivo químico em

concentrações abaixo da sub-crítica favoreça a adesão do BaSO

A aplicação de

inibidor de incrustação nos campos de petróleo abaixo da concentração sub-crítica

favoreceria a formação de incrustação, ao invés de proteger as tubulações e os

equipamentos de produção de petróleo.

Figura 6 – Efeito da adição de inibidores para precipitação de BaSO

em solução e em superfícies metálicas.

O estudo da influência de um inibidor de incrustação utilizando a técnica de MCQ

permitirá avaliar se esse efeito também é verificado para o CaCO

aumento da concentração de inibidor

Precipitação no seio da solução

aumento da concentração de inibidor

Incrustação em superfícies

Inibição Reduzindo a deposição

CMI

Inibição

CMI

Aumentando

Reduzindo

3. Objetivos

. Objetivos. Objetivos

. Objetivos

- Estudar o processo de adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas,

acompanhando a cinética de crescimento de seus cristais através da utilização da

microbalança de cristal de quartzo (MCQ).

- Avaliar a influência da razão de supersaturação, da rugosidade e da molhabilidade

da superfície metálica sobre o processo de adesão de CaCO

sobre o sensor

piezoelétrico recoberto com ouro da MCQ.

- Avaliar a influência de inibidor de incrustação sobre o processo de adesão de

CaCO

sobre superfícies metálicas, observando as mudanças de fase e hábitos

cristalinos do CaCO

- Desenvolver um método analítico para a avaliação da eficiência de inibidores de

incrustação, baseado na cinética de crescimento de cristais de CaCO

sobre

superfícies metálicas.

Capítulo II

Capítulo IICapítulo II

Capítulo II

Metodologia

MetodologiaMetodologia

Metodologia

. .

. Parte Experimental

Parte ExperimentalParte Experimental

Parte Experimental

A parte experimental foi realizada no laboratório de Garantia de Escoamento, da

Gerência de Tecnologia em Elevação e Escoamento, localizado no Centro de

Pesquisas Leopoldo Américo Miguez de Mello - CENPES.

4.1. Análise

4.1. Análise 4.1. Análise

4.1. Análise composicional dos sistemas precipitantes

composicional dos sistemas precipitantescomposicional dos sistemas precipitantes

composicional dos sistemas precipitantes

As soluções de CaCl

e Na

, com concentrações molares de Ca

e CO

para

fornecer razões de supersaturação próximas de 300, 1400 e 27500, foram

submetidas à análise de Ca

, Na

, Cl

e CO

. Os cátions foram analisados por ICP-

OES (Optima 4300 DV – Perkin Elmer Instruments), avaliando-se os picos de

emissão a 317,9 nm (para o Ca

) e a 589,6 nm (para o Na

). Os ânions foram

determinados por titulação potenciométrica (Titrando 809 – Metrohm), utilizando-se

como agentes titulantes o HCl 0,01 mol/L (para o CO

) e o AgNO

0,01 mol/L (para

o Cl

Para o cálculo da molalidade das soluções aquosas de CaCl

e Na

dos

sistemas precipitantes RS 300, 1400 e 27500, foram realizadas medidas de massa

específica a 25°C dessas soluções, utilizando um de nsímetro (DMA 4500 – Anton

Paar).

. .

. Cin

CinCin

Cinética

ética ética

ética de

de de

de adesão

adesão adesão

adesão espontânea

espontânea espontânea

espontânea de CaCO

de CaCOde CaCO

de CaCO

sobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicassobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicas

Os testes de adesão espontânea de CaCO

em superfícies metálicas foram

acompanhados com o auxílio de uma microbalança de cristal de quartzo (MCQ)

(QCM200 - Stanford Research Systems), utilizando cristais piezoelétricos de corte

AT, recobertos superficialmente com ouro, com freqüência de oscilação natural

próxima a 5 MHz. O portador do cristal de quartzo foi mantido na posição vertical

para evitar a deposição de cristais de CaCO

sobre o sensor por ação da gravidade.

Os testes foram realizados à temperatura constante de 25

C, utilizando uma célula

com jaqueta externa para circulação de fluido termostatizado e um banho

ultratermostatizado (GD 120 - Grant Instruments Inc.). A precipitação espontânea de

CaCO

foi realizada a partir da mistura de 50 mL de cada uma das soluções, CaCl

(Merck) e Na

(Merck), com iguais concentrações molares (1,9.10

-3

mol/L para

RS 300 e 4,2.10

-3

mol/L para RS 1400). Os testes foram realizados em

quadruplicatas e o tempo de reação observado foi de três horas.

Foram avaliadas as influências da razão de supersaturação, da rugosidade e da

hidrofilicidade da superfície recoberta com ouro dos cristais de quartzo. Também foi

avaliada a eficiência de um aditivo químico à base de polifosfonato.

A limpeza dos cristais de quartzo com carbonato de cálcio aderido sobre sua

superfície foi realizada pela imersão dos cristais em HCl 1,0% (v/v) durante dez

minutos. Em seguida, os cristais foram enxaguados durante um minuto utilizando

água purificada por osmose reversa. O procedimento de limpeza foi consolidado por

estudos de microscopia óptica (Axio Imager.A1m – Zeiss), avaliando-se os cristais

antes e após a limpeza com HCl.

2.1.

.1. .1.

.1. Influência da

Influência da Influência da

Influência da r

rugosidade da superfície

ugosidade da superfícieugosidade da superfície

ugosidade da superfície

Para avaliar a influência da rugosidade sobre o processo de adesão de carbonato de

cálcio, foram realizados testes de precipitação espontânea utilizando cristais de

quartzo recobertos com ouro polido (Stanford Research Systems) e rugoso (Maxtek

Inc.). Os testes foram realizados para RS 300 e RS 1400, a partir de soluções de

CaCl

e Na

, mantendo a temperatura em 25

C. A cinética de adesão de

carbonato de cálcio sobre o cristal de quartzo foi acompanhada pela microbalança

de cristal de quartzo durante 3 horas.

Nos testes utilizando cristal de quartzo recoberto com ouro polido, foi feito um

acompanhamento da variação do pH do sistema reacional durante a adesão de

CaCO

com auxílio de um pHmetro (827 pH Lab – Metrohm). A aquisição dos dados

foi realizada de 15 em 15 minutos, durante as três horas de teste.

2.2.

.2. .2.

.2. Influência da

Influência da Influência da

Influência da molhabili

molhabilimolhabili

molhabilidade da superfície

dade da superfíciedade da superfície

dade da superfície

Para avaliação da influência da molhabilidade da superfície metálica sobre o

processo de adesão de carbonato de cálcio foram utilizados cristais de quartzo

recobertos com ouro polido, modificado superficialmente com ácido 3-

mercaptopropiônico.

4.2.2.1. Modificação superficial do sensor piezoelétrico

4.2.2.1. Modificação superficial do sensor piezoelétrico4.2.2.1. Modificação superficial do sensor piezoelétrico

4.2.2.1. Modificação superficial do sensor piezoelétrico

Os sensores piezoelétricos de cristal de quartzo contendo recobrimento de ouro

foram modificados superficialmente mediante imersão em solução etanólica a 0,75%

em peso de ácido 3-mercaptopropiônico (Aldrich) durante 72 horas. Após as 72

horas de imersão, os cristais foram enxaguados com etanol absoluto (Vetec).

4.2.2.2.

4.2.2.2. 4.2.2.2.

4.2.2.2. Avaliação da influência da

Avaliação da influência da Avaliação da influência da

Avaliação da influência da molhabilid

molhabilidmolhabilid

molhabilidade

adeade

ade

O teste espontâneo de adesão de carbonato de cálcio foi realizado conforme

procedimento apresentado em 4.2.1., substituindo os cristais de quartzo recoberto

com ouro polido ou rugoso pelo cristal de quartzo recoberto com ouro polido

modificado superficialmente, com molhabilidade alterada.

4.2.3.

4.2.3. 4.2.3.

4.2.3. Inibição da adesão de CaCO

Inibição da adesão de CaCOInibição da adesão de CaCO

Inibição da adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicas sobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicas

Para avaliar a influência da adição de produtos inibidores sobre o processo de

adesão de carbonato de cálcio sobre a superfície metálica, foram realizados testes

de precipitação utilizando cristais de quartzo recobertos com ouro polido (Stanford

Research Systems). Os testes foram realizados para RS 300 e RS 1400, a partir de

soluções de CaCl

e Na

, mantendo temperatura em 25

C. O inibidor de

incrustação foi misturado na concentração desejada à solução de carbonato de

sódio para evitar um possível efeito complexante sobre os íons cálcio, caso fosse

adicionado à solução de CaCl

Foi utilizado como inibidor de incrustação uma solução aquosa composta de 47% de

um sal derivado do ácido dietilenotriaminopenta-(metilenofosfônico) – DETPMP

(Figura 7).

N (CH

)

P O

(CH

)

Figura 7 – Fórmula estrutural do ácido dietilenotriaminopenta-(metilenofosfônico) – DETPMP

A cinética de adesão de carbonato de cálcio sobre o cristal de quartzo foi

acompanhada pela microbalança de cristal de quartzo durante 3 horas, dosando

diferentes concentrações de inibidor de incrustação. Definida a concentração ótima

(CMI) de aditivo químico para inibição total da adesão de CaCO

sobre o sensor

piezoelétrico, foi realizado um teste de adesão espontânea contendo inibidor na

CMI, durante 20 horas, para os sistemas precipitantes com RS 300 e RS 1400.

Nos testes de inibição da adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas utilizando

cristal de quartzo com recobrimento de ouro polido, foram feitas duas medidas do pH

do sistema reacional com auxílio de um pHmetro (827 pH Lab – Metrohm), no início

e no final do teste.

4.3. Estudo das variações

4.3. Estudo das variações 4.3. Estudo das variações

4.3. Estudo das variações de viscosidade

de viscosidadede viscosidade

de viscosidade

e da massa específica

e da massa específica e da massa específica

e da massa específica durante a

durante a durante a

durante a

precipitação de CaCO

precipitação de CaCOprecipitação de CaCO

precipitação de CaCO

As variações de viscosidade dos sistemas precipitantes com RS 300 e 1400 foram

avaliadas em duplicatas. As amostras foram analisadas a 25°C, mantidas nessa

temperatura com auxílio de banho ultratermostatizado (FS18 – Julabo). Para

medições das viscosidades foi utilizado um reômetro (ARES LS-1 – TA Instruments)

equipado com um cilindro coaxial Couette de 34 mm. A taxa de cisalhamento

utilizada foi de 70 s

-1

. O tempo de experimento avaliado foi de 3 horas.

As medidas de massa específica desses sistemas precipitantes foram obtidas em

duplicatas, a 25°C, utilizando um densímetro (DMA 4 500 – Anton Paar). O tempo de

experimento avaliado foi de 3 horas e os dados foram coletados de 15 em 15

minutos.

4.4.

4.4.4.4.

4.4.

Caracterização das superfícies metálicas

Caracterização das superfícies metálicasCaracterização das superfícies metálicas

Caracterização das superfícies metálicas

Os cristais piezoelétricos de quartzo com o recobrimento metálico de ouro foram

caracterizados por diversas técnicas, a fim de fornecer informações sobre a

molhabilidade e rugosidade da superfície, além da indicação da modificação

superficial com ácido 3-mercaptopropiônico.

4.4.1.

4.4.1. 4.4.1.

4.4.1. Medidas de ângulo de contato

Medidas de ângulo de contatoMedidas de ângulo de contato

Medidas de ângulo de contato

Os cristais piezoelétricos recobertos com ouro modificados com ácido 3-

mercaptopropiônico foram submetidos à análise de ângulo de contato entre a

superfície metálica e uma gota de água de osmose reversa, utilizando-se goniômetro

(NRL CA Goniometer – Ramé-Hart Inc.) através do método da gota séssil. As

medidas de ângulo de contato foram realizadas antes e após o tratamento químico

de modificação superficial. O cristal de quartzo recoberto com ouro rugoso foi

avaliado por goniometria utilizando o método da gota pendente, a fim de determinar

os ângulos de contato de avanço e de retrocesso entre a superfície metálica e uma

gota de água de osmose reversa.

4.4.2.

4.4.2.4.4.2.

4.4.2.

Perfilometria

PerfilometriaPerfilometria

Perfilometria

O perfil topográfico da superfície do cristal de quartzo recoberto com ouro rugoso foi

medido com auxílio do perfilômetro (Dektak IIA – Sloan Technology). O aparelho foi

ajustado para percorrer 8 mm da amostra, e as medidas foram obtidas em três

regiões distintas da amostra.

4.4.

4.4.4.4.

4.4.3

Microscopia de força atômica

Microscopia de força atômicaMicroscopia de força atômica

Microscopia de força atômica

Os cristais de quartzo recobertos com ouro polido foram submetidos à microscopia

de força atômica para avaliação qualitativa da superfície metálica, utilizando um

microscópio de força atômica (Multimode – Veeco) equipado com uma eletrônica

Nanoscope III A no modo de Tapping com ponta de Si. As imagens foram obtidas

com um taxa de varredura de 1000 linhas por segundo.

4.4.

4.4.4.4.

4.4.4

. .

. Microscopia eletrônica de varredura

Microscopia eletrônica de varreduraMicroscopia eletrônica de varredura

Microscopia eletrônica de varredura

Uma imagem do cristal piezoelétrico de quartzo recoberto com ouro rugoso foi obtida

utilizando um microscópio eletrônico de varredura (JSM 6460LV – Jeol), com

aceleração dos elétrons de 20 keV e aumento de 2000 vezes.





a

5. Caracterização dos depósitos

. Caracterização dos depósitos. Caracterização dos depósitos

. Caracterização dos depósitos

Os cristalitos de CaCO

depositados sobre os cristais piezoelétricos de quartzo

contendo o recobrimento metálico de ouro foram caracterizados pelas técnicas de

microscopia eletrônica de varredura (MEV) e raios-X por energia dispersiva (EDS), a

fim de fornecer informações sobre a morfologia e a composição química do material

depositado. Os cristais de CaCO

aderidos sobre uma superfície de aço inox foram

caracterizados por difração de raios-X (DRX) com a finalidade de determinar suas

fases cristalinas.

4.5.

4.5.4.5.

4.5.1

Microscopia eletrônica de varredura

Microscopia eletrônica de varreduraMicroscopia eletrônica de varredura

Microscopia eletrônica de varredura

Os depósitos de CaCO

aderidos sobre a camada de ouro dos sensores

piezoelétricos de cristal de quartzo foram avaliados pela técnica de microscopia

eletrônica de varredura (MEV) de elétrons secundários. Para avaliação dos

diferentes cristalitos de CaCO

aderidos sobre a superfície recoberta com ouro dos

cristais piezoelétricos de quartzo, foram registradas imagens de MEV para os

depósitos obtidos em sistemas precipitantes com razão de supersaturação 1400,

utilizando um microscópio eletrônico (DSM 960 – ZEISS) com aceleração dos

elétrons de 20 keV e aumento de 1000 ou 2000 vezes.

As imagens para avaliação da influência de inibidores de incrustação sobre a

morfologia dos cristalitos de CaCO

foram obtidas em um microscópio eletrônico

(JSM 6460LV – Jeol), utilizando feixe eletrônico com energia de 10 keV e aumentos

de 50, 300 e 1000 vezes. As amostras obtidas sobre as chapas de aço a partir do

sistema precipitante RS 27500 também foram submetidas à análise por MEV

utilizando o mesmo microscópio com feixe eletrônico com energia de 20 keV e

aumentos de 300, 500 e 1000 vezes.

4.5.

4.5.4.5.

4.5.2

. .

. A

Análise de raios

nálise de raiosnálise de raios

nálise de raios-

-X por energia dispersiva

X por energia dispersivaX por energia dispersiva

X por energia dispersiva

Os cristalitos de CaCO

foram analisados pela técnica de raios-X por energia

dispersiva (EDS), com vácuo de 6,9.10

-5

atm e energia do feixe de elétrons de 20

keV, para confirmação qualitativa de sua composição química, utilizando-se um

detector de raios-X (NORAN System SIX – Thermo Fisher Scientific) acoplado ao

MEV.

Os cristalitos obtidos a partir das RS 300 e 1400, na presença de inibidor de

incrustação, também foram avaliados por EDS, com energia do feixe de elétrons de

10 keV.

4.5.3

4.5.34.5.3

4.5.3.

. Difração de raios

Difração de raios Difração de raios

Difração de raios-

-X

Para a identificação das fases cristalinas do CaCO

presentes nos depósitos, foi

realizado o estudo de difração de raios-X, a partir de amostras obtidas sobre uma

superfície de aço inox (nas dimensões de 10x15 cm). O CaCO

foi gerado através

da mistura de dois litros de cada uma das soluções, CaCl

e Na

, com

concentrações molares próximas a 1,9.10

-2

mol/L (suficientes para obtenção de

razão de supersaturação 27500). Os depósitos foram obtidos na ausência e na

presença de 1,0, 2,0 e 3,0 ppm de inibidor de incrustação à base de polifosfonato

(DETPMP). O tempo de adesão dos incrustantes salinos sobre as chapas de aço foi

de 24 horas.

Os difratogramas de raios-X das amostras de CaCO

obtidas a partir do sistema

precipitante com razão de supersaturação 27500 foram registrados em um

difratômetro (X’pert Pro - Panalytical) com radiação Kα do Cu com tensão de 35 kV

(

=1,5405 Å) e corrente de 35 mA, para 2

entre 6

e 70

. A varredura foi realizada

com passo de 0,05

numa taxa de 21 s por passo.

CaCa

Capítulo III

pítulo IIIpítulo III

pítulo III

Resultados e

Resultados eResultados e

Resultados e

Discussões

DiscussõesDiscussões

Discussões

5. R

. R. R

. Resultados e

esultados e esultados e

esultados e D

Discuss

iscussiscuss

iscussões

õesões

ões

5.1. Análise composicional dos sistemas precipitantes

5.1. Análise composicional dos sistemas precipitantes5.1. Análise composicional dos sistemas precipitantes

5.1. Análise composicional dos sistemas precipitantes

A adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas foi realizada pela

precipitação do sal a partir de soluções de CaCl

e Na

, conforme a reação

química:

CaCl

2(aq)

+ Na

3(aq)

 CaCO

3(s)

+ 2NaCl

(aq)

(e)

Os testes utilizando a microbalança de cristal de quartzo (MCQ) foram realizados

para razões de supersaturação (RS) esperadas de 300 e 1400, caso os coeficientes

de atividade dos íons fossem iguais a um, à temperatura de 25°C. Para o teste de

adesão de CaCO

sobre a superfície de aço (amostra obtida para difração de raios-

X) foi utilizado um sistema precipitante com RS esperado de 27500.

Sabe-se que o carbonato de cálcio apresenta três principais formas cristalinas, a

calcita, a vaterita e a aragonita. Cada uma dessas fases apresenta uma solubilidade

diferente (Abdel-Aal e Sawada, 2003; Gabrielli et al., 1999), porém, para o cálculo da

razão de supersaturação foi utilizado o produto de solubilidade da calcita, fase

cristalina mais estável dentre as três (Kps = 3,16.10

-9

). Conforme a expressão

abaixo, a razão de supersaturação é a razão entre o produto das atividades dos íons

precipitantes e o produto de solubilidade do sal:

CaCO

COCa

Kps

−+

(14)

A atividade de um íon, que é igual ao produto do coeficiente de atividade (

) e da

concentração molar [i], é uma propriedade relacionada à interação soluto-soluto que

expressa a concentração efetiva de íons que podem precipitar:

].[

(15)

A força iônica do meio é calculada através da expressão de Debye-Hückel (16) e as

atividades dos íons são obtidas através da expressão de Davies (17).

Μ=

∑

(16)

onde I

é a força iônica, z

e M

a carga e a molalidade do íon respectivamente.













−

−=

± s

30,0

5,0log

(17)

onde

é o coeficiente de atividade do íon, z

a carga do íon e I

a força iônica do

meio. A partir dos coeficientes de atividade do Ca

e do CO

obtidos foi possível

calcular a razão de supersaturação dos sistemas precipitantes utilizando a equação

Para o cálculo correto da RS, as amostras das soluções de CaCl

e Na

foram

submetidas às análises por absorção atômica (Ca

e Na

) e titulação

potenciométrica (Cl

e CO

). Os resultados das análises da concentração de íons

estão listados na Tabela 1. A massa específica das soluções também foi medida

para calcular a molalidade, utilizada no cálculo da força iônica do meio. Na Tabela 2

encontram-se os valores de massa específica medida e a molaridade calculada. Na

Tabela 3 encontra-se a molalidade das espécies e a força iônica do meio esperada

para a mistura de CaCl

e Na

nos três sistemas precipitantes.

Tabela 1 – Concentração dos íons nas soluções de CaCl

e Na

utilizadas nos testes de adesão

espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas.

RS 300

RS 1400 RS 27500

(ppm) 68 157 734

(ppm) 88 198 853

(ppm) 117 272 1393

(ppm) 133 249 1129

Tabela 2 – Massa específica e molaridade das soluções de CaCl

e Na

utilizadas nos testes de

adesão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas. T = 25°C.

RS 300

RS 1400 RS 27500

CaCl

Massa específica

(g/cm

)

0,9974 0,9974 0,9976 0,9977 0,9988 0,9992

Molaridade

(mol/L)

1,70.10

-3

2,22.10

-3

3,92.10

-3

4,15.10

-3

1,83.10

-2

1,88.10

-2

Tabela 3 – Molalidade dos íons nas soluções de CaCl

e Na

utilizadas nos testes de adesão

espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas e força iônica do meio precipitante.

Molalidade (10

-3

.mol/kg)

RS 300

RS 1400 RS 27500

1,70 3,93 18,33

3,84 8,63 37,13

3,35 7,69 39,35

2,23 4,16 18,84

Força iônica

(10

-3

.mol/kg)

3,93

12,2

56,3

De posse dos valores da força iônica dos sistemas precipitantes, foi possível calcular

os coeficientes de atividade do Ca

e do CO

. Os valores de coeficientes de

atividade obtidos encontram-se na Tabela 4.

Tabela 4 – Coeficiente de atividade dos íons Ca

e CO

utilizadas nos testes de adesão espontânea

de CaCO

sobre superfícies metálicas.

Coeficientes de atividade (γ

γγ

γ)

RS 300

RS 1400 RS 27500

0,96 0,87 0,45

É possível verificar, analisando os dados da Tabela 4 e observando a força iônica do

meio reacional (Tabela 3), que, à medida que há uma maior população de íons em

solução, a interação soluto-soluto reduz a atividade das espécies iônicas. A partir

dos valores de coeficiente de atividade (Tabela 4) e da molaridade dos íons (Tabela

2), foi calculado o valor real de supersaturação do meio precipitante, conforme

equação 1. Os valores reais da RS dos sistemas precipitantes são 275, 973 e 5595.

É certo que esses valores só expressam a RS no início dos testes de adesão

espontânea, ao passo que, com a ocorrência de precipitação, de acordo com o

tempo, ocorre a queda do valor de RS no meio reacional.

Para fins práticos, serão utilizados os valores de RS 300, 1000 e 5600 para designar

os sistemas precipitantes com RS reais de 275, 973 e 5595.

. .

. Cinética de ades

Cinética de adesCinética de ades

Cinética de adesão espontânea de CaCO

ão espontânea de CaCOão espontânea de CaCO

ão espontânea de CaCO

sobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicas sobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicas

Conforme discutido no item 2.3, para que a equação de Sauerbrey seja válida a

massa específica do material aderido deve ser próxima à massa específica do

quartzo. A densidade da fase mais estável do carbonato de cálcio, a calcita, é de

2,71 g/cm

enquanto que a massa específica do quartzo é de 2,65 g/cm

. Dessa

forma, em relação à densidade dos materiais, a equação de Sauerbrey é válida.

A massa do cristal de quartzo recoberto com ouro é da ordem de 450 mg. Significa,

então, que a massa máxima de CaCO

que pode aderir ao sensor piezoelétrico, sem

interferir na equação de Sauerbrey, é de 9 mg, atendendo à premissa de adesão de

material de no máximo 2% da massa total do sensor. Considerando que a área

exposta dos sensores piezoelétricos utilizados seja de 1,37 cm

, a maior massa de

incrustante aderida sobre o cristal piezoelétrico de quartzo nos testes de adesão

espontânea de CaCO

, descritos abaixo foi de aproximadamente 60 µg, o que valida

a lei de Sauerbrey.

Para evitar a influência da pressão hidrostática sobre a equação de Sauerbrey nos

testes comparativos, manteve-se a coluna de líquido sobre o cristal com a mesma

altura, de forma a garantir que a tensão mecânica sobre o cristal seja a mesma para

todos os testes.

Conforme algumas imagens de microscopias ótica e eletrônica de varredura, que

serão apresentadas posteriormente, verificou-se que os cristais de CaCO

estão

distribuídos homogeneamente sobre o sensor piezoelétrico de cristal de quartzo,

pouco influenciando na equação de Sauerbrey.

Foram realizados estudos de variação de viscosidade dos dois sistemas

precipitantes (RS 300 e 1000), durante as três horas de reação, para avaliar a

influência dessa propriedade na freqüência de oscilação do cristal de quartzo,

conforme equação de Kanazawa e Gordon. Esse assunto será discutido no item 5.3.

O procedimento de limpeza dos cristais de quartzo contendo CaCO

aderido sobre

sua superfície foi consolidado mediante estudos de microscopia óptica. As imagens

foram obtidas antes e após a limpeza da superfície com HCl 1,0%. A Figura 8 mostra

que a limpeza mediante imersão por 10 minutos em ácido clorídrico, seguida pelo

enxágüe com água purificada por osmose reversa, é efetiva.

Antes da limpeza Após a limpeza com HCl 1,0%

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Figura 8 – Microscopias ópticas para avaliação da limpeza de cristais de quartzo contendo carbonato

de cálcio depositado sobre sua superfície com HCl 1,0%- Aumento de 200x.

5.2.1.

5.2.1. 5.2.1.

5.2.1. Influência da rugosidade da superfície

Influência da rugosidade da superfícieInfluência da rugosidade da superfície

Influência da rugosidade da superfície

Para verificar a influência da rugosidade da superfície sobre o processo de adesão

de carbonato de cálcio sobre uma superfície metálica, utilizou-se cristais de quartzo

recobertos com ouro polido e rugoso. Os resultados obtidos estão mostrados nas

figuras 9-17.

A Figura 9 representa um massograma (gráfico de massa versus tempo) e foi obtida

para o teste contendo o sistema precipitante com RS 300. Durante o teste, foi

medido o pH do meio reacional, para verificar a variação dessa medida durante a

adesão de carbonato de cálcio sobre o cristal de quartzo.

Alguns parâmetros importantes que são obtidos dessas curvas são o tempo de

indução (t

) e a massa total de carbonato de cálcio aderida sobre o sensor

piezoelétrico.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Massa

Tempo (h)

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

9,6

9,7

9,8

9,9

10,0

10,1

Figura 9 – Massograma e medidas de pH referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal

de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=30 0.

A variação de pH observada durante os testes é explicada em virtude do equilíbrio

carbonato-bicarbonato (reação química b). À medida que o carbonato de cálcio

precipita, liberam-se ao meio reacional íons H

conforme reação química a seguir,

diminuindo o pH do sistema.

+ HCO

+ CaCO

3(s)

(f)

Para o sistema precipitante com RS 300 (Figura 9), observa-se que o pH da solução

passa por um ligeiro aumento próximo a uma hora de teste, indicando que há uma

competição entre dissolução e formação do carbonato de cálcio. Esse fato não é

observado para o sistema precipitante RS 1000 (Figura 10), e a explicação para tal

fato é que no sistema com maior grau de supersaturação a taxa de nucleação é tão

alta que o crescimento do cristal prevalece fortemente sobre a dissolução.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

Massa

Tempo (h)

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

9,8

9,9

10,0

10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

Figura 10 – Massograma e medidas de pH referentes ao processo de formação de CaCO

sobre

cristal de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=1000.

A taxa de crescimento de cristais de CaCO

sobre o sensor piezoelétrico de quartzo

foi avaliada durante um tempo máximo de 10 horas de experimento, a 25°C. O

resultado obtido está demonstrado na Figura 11. Conforme se pode verificar, a taxa

instantânea de crescimento de cristais para o sistema precipitante com RS 300

aproxima-se de zero após 5 horas de experimento. Por outro lado, para o sistema

com RS 1000, o patamar horizontal de taxa de crescimento já é alcançado após 3

horas de experimento. Em virtude da maior taxa de nucleação para o sistema

precipitante com RS 1000, dentro das dez horas de experimento há maior adesão de

carbonato de cálcio sobre o cristal de quartzo, e, portanto, o patamar de crescimento

nulo é atingido mais rapidamente. Esse fenômeno é bem conhecido e, segundo as

equações 8 e 9, quanto maior a RS do sistema, maior será a taxa de crescimento de

cristais.

De acordo com o massograma apresentado na Figura 11, à medida que ocorre a

precipitação, a taxa de crescimento instantânea diminui, em virtude da diminuição do

termo do gradiente de concentração (m-m

), o que está de acordo com a equação 6.

A equação 6 (lei de Fick) é a forma geral das equações 7 a 9, onde a diminuição do

termo (m-m

) corresponde ao decréscimo da razão de supersaturação do sistema

enquanto ocorre a precipitação espontânea, em virtude de o sistema precipitante

ocorrer em um reator onde não há renovação do sistema precipitante. Vale ressaltar

que a RS do sistema não é mantida constante durante os testes. Para manter o

valor da RS constante, seria necessário trabalhar com sistema em fluxo.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

RS 300

RS1000

Figura 11 – Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre o cristal de quartzo

recoberto com ouro polido, a 25°C, durante 10 horas . RS 300 e RS1000.

Os massogramas obtidos pela adesão espontânea de CaCO

sobre a área recoberta

com ouro dos cristais de quartzo mostraram-se pouco repetitivos. Uma explicação

para tal fato é obtida pela observação do tempo de indução dos quatro

massogramas obtidos no processo de adesão espontânea do carbonato de cálcio

(Figuras 12 e 13). O tempo de indução experimental é definido como o tempo

decorrido entre a mistura dos sais utilizados para formar CaCO

e uma primeira

mudança observável em alguma propriedade física do sistema precipitante (no caso

desse experimento, detecção de massa pelo cristal de quartzo). Este período é

então fortemente dependente do método de detecção empregado e da taxa de

nucleação (J) (Söhnel e Mullin, 1982). A taxa de nucleação J representa o número

de núcleos formados por unidade de tempo e volume, e, de acordo com a equação

2, J é fortemente dependente da razão de supersaturação do sistema precipitante.

Quanto maior o valor de RS, maior será a taxa de nucleação, e, consequentemente

menor será o tempo de indução. Formando-se mais núcleos, a taxa de crescimento

tende a ser maior, pois haverá mais sítios de crescimento sobre a superfície

metálica, o que possibilita a adesão de maior massa de CaCO

Observa-se, nos

massogramas da Figura 12, que os testes com o sistema precipitante utilizando RS

300 apresentam tempo de indução próximo de uma hora de experimento (Tabela 5),

ao passo que, nos testes com o sistema precipitante utilizando RS 1000 (Figura 13),

o tempo de indução foi muito pequeno (Tabela 6). Porém, em uma bateria de testes

com as mesmas condições (por exemplo RS 300, Figura 12), o tempo de indução

variou significativamente para as quatro repetições, evidenciando que, embora a

taxa de nucleação esperada para os quatro testes seja a mesma, o tempo de

indução dos cristalitos de CaCO

a um valor de massa detectável não é o mesmo.

Observa-se também na Figura 12 que os testes que apresentam tempos de indução

próximos (testes 2 e 3), possuem curvas cinéticas semelhantes. A mesma

observação vale para os massogramas das Figuras 13-15.

Tabela 5 – Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3 horas de teste

em cristal polido, RS=300.

Tempo de indução (h)

Massa aderida (µg/cm²)

Teste 1 1,09 2,42

Teste 2 1,26 2,17

Teste 3 1,26 2,21

Teste 4 0,86 4,31

Média 1,12 2,78

O pH medido para os diferentes testes mostra pouca variação entre si, descartando

a possibilidade da interferência do pH sobre a repetibilidade dos testes.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

Teste 1 - Massa

Teste 2 - Massa

Teste 3 - Massa

Teste 4 - Massa

Teste 1 - pH

Teste 2 - pH

Teste 3 - pH

Teste 4 - pH

Tempo (h)

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

9,5

9,6

9,7

9,8

9,9

10,0

10,1

Figura 12 – Massogramas e medidas de pH referentes ao processo de formação de CaCO

sobre

cristal de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=300.

Tabela 6 – Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3 horas de teste em

cristal polido, RS=1000.

Tempo de indução (h)

Massa aderida (µg/cm²)

Teste 1 0,004 37,17

Teste 2 0,178 22,70

Teste 3 0,089 25,44

Teste 4 0,170 24,88

Média 0,110 27,55

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

Teste 1 - Massa

Teste 2 - Massa

Teste 3 - Massa

Teste 4 - Massa

Teste 1 - pH

Teste 2 - pH

Teste 3 - pH

Teste 4 - pH

Tempo (h)

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

9,8

9,9

10,0

10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

Figura 13 – Massogramas e medidas de pH referentes ao processo de formação de CaCO

sobre

cristal de quartzo recoberto com ouro polido, a 25°C. RS=1000.

Em relação à quantidade de massa de carbonato de cálcio aderida ao cristal de

quartzo recoberto com ouro polido, verifica-se que, quanto maior a RS, maior a

massa aderida (Tabela 7). Quanto maior o RS, mais precipitado deve se formar, em

virtude do maior grau de desupersaturação que o sistema precipitante deve sofrer

para que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado.

Tabela 7 – Comparação da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas de testes entre os dois

valores de RS 300 e 1000. Cristal polido.

Massa aderida (µg/cm²)

RS 300 RS 1000

2,17 22,70

2,21 24,88

2,42 25,44

4,31 37,17

A influência potencializadora da rugosidade da superfície sobre o processo de

adesão de CaCO

não foi observada nos resultados dos testes de adesão

espontânea nos sistemas precipitantes com RS 300 e RS 1000. Esperava-se obter

maior massa de carbonato de cálcio aderida ao sensor piezoelétrico contendo ouro

rugoso, em virtude dos defeitos na superfície metálica poderem servir como sítios de

crescimento de cristais, além de fornecer maior área superficial para adesão. As

Figuras 14 e 15 e as Tabelas 8-11 mostram que o teste utilizando o cristal de

quartzo recoberto com ouro rugoso apresentou menor massa aderida, quando

comparada ao cristal polido. Mostraram também baixa repetibilidade em relação à

curva cinética de adesão espontânea de CaCO

sobre o sensor piezoelétrico.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Teste 4

Figura 14 – Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de quartzo

recoberto com ouro rugoso, a 25°C. RS=300.

Tabela 8 – Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3 horas de teste

em cristal rugoso, RS=300.

Tempo de indução (h)

Massa aderida (µg/cm²)

Teste 1 1,68 0,64

Teste 2 2,15 0,39

Teste 3 1,42 0,97

Teste 4 1,50 0,92

Média

1,69 0,73

Tabela 9 – Comparação da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas de testes entre os dois

tipos de cristais. RS=300.

Segundo Keysar et al. (1994), são diversos os motivos pela qual a rugosidade

potencializa o processo de adesão de incrustantes sobre uma superfície metálica: (i)

a rugosidade fornece maior área superficial e também aumenta a força de adesão

por unidade de área, em virtude de os sítios rugosos serem mais energéticos, (ii) a

rugosidade cria uma topografia que aumenta a densidade de sítios de ancoragem,

(iii) a rugosidade aumenta a molhabilidade da superfície, e, consequentemente

aumenta a taxa de nucleação e as forças de adesão.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Teste 4

Figura 15 – Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de quartzo

recoberto com ouro rugoso, a 25°C. RS=1000.

Tabela 10 – Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3 horas de teste

em cristal rugoso, RS=1000.

Tempo de indução (h)

Massa aderida (µg/cm²)

Teste 1 0,004 34,61

Teste 2 0,170 13,82

Teste 3

0,189 28,32

Teste 4 0,145 22,65

Média 0,127 24,85

Massa aderida (µg/cm²)

Cristal polido Cristal rugoso

2,17 0,39

2,21 0,64

2,42 0,92

4,31 0,97

Tabela 11 – Comparação da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas de testes entre os dois

tipos de cristais. RS=1000.

Massa aderida (µg/cm²)

Cristal polido Cristal rugoso

22,70 13,82

24,88 22,65

25,44 28,32

37,17 34,61

Dessa forma, os resultados dos experimentos realizados não mostraram o efeito

potencializador da rugosidade sobre o processo de adesão de CaCO

sobre uma

superfície metálica. Três motivos podem ter influenciado nestes resultados: primeiro,

a rugosidade da superfície metálica pode ser de tamanho e formato tal que aprisione

ar em suas cavidades por efeito capilar, diminuindo o contato efetivo entre a solução

e a superfície metálica, e impactando negativamente sobre a taxa de adesão de

CaCO

; segundo, as rugosidades da superfície podem ser de tamanho tão grande

que a área superficial da superfície rugosa não seja muito maior que a respectiva

superfície polida; terceiro, o aprisionamento de solução aquosa nas cavidades sem

ocorrência de renovação dela pode dificultar o processo de transferência de massa.

5.2.2. Influência da

5.2.2. Influência da 5.2.2. Influência da

5.2.2. Influência da molhabili

molhabilimolhabili

molhabilidade da superfície

dade da superfíciedade da superfície

dade da superfície

O fenômeno da tensão interfacial ocorre em função das forças atrativas. As

moléculas que estão localizadas no seio de um líquido são, em média, sujeitas a

forças de atração em todas as direções, enquanto que aquelas situadas na interface

líquido-ar experimentam forças atrativas não-balanceadas, resultando na atração

das moléculas superficiais para o interior do líquido. Esse fenômeno resulta em

excesso de energia para essas moléculas. A tensão interfacial é a energia coesiva

resultante desse desequilíbrio de forças entre as moléculas na interface (Shaw,

1978; Somorjai,1972).

O ângulo de contato de uma gota de um líquido sobre um sólido é determinado pelo

equilíbrio mecânico da ação de três tensões interfaciais: a tensão superficial líquido-

vapor,

, a tensão superficial sólido-vapor,

, e a tensão superficial sólido-

líquido,

. Esta relação de equilíbrio é conhecida como equação de Young:

θσσσ

cos.

LVSLSV

(18)

onde

é o ângulo de contato entre o sólido e a gota do líquido, conforme a Figura 16

(Tavana e Neumann, 2007). Nas condições de equilíbrio entre as três fases, este

ângulo é resultante das energias interfaciais e de superfície. O ângulo de contato

pode ser utilizado para caracterizar fenômenos de interface e a molhabilidade de

superfícies sólidas (Kumar e Prabhu, 2007).

Figura 16 – Esquema simplificado da relação entre tensões superficiais (σ) e ângulo de contato (θ).

A molhabilidade pode ser definida como a tendência de um líquido espalhar sobre

um substrato sólido. Ela descreve o grau de contato íntimo entre um líquido e um

sólido. A superfície do sólido é dita molhável pelo líquido quando o ângulo de

contato é menor que 90° (quanto mais próximo de 0°, mais molhável é a superfície).

Se o ângulo de contato for maior que 90°, o líquido não molha a superfície do sólido

(Shaw, 1978).

Com a finalidade de modificar a molhabilidade da superfície recoberta com ouro do

cristal de quartzo, foi realizada a reação do ouro com o ácido 3-mercaptopropiônico.

De acordo com Ulman (1996), ocorre a formação de monocamadas de tiol

funcionalizado sobre o ouro de acordo com a reação química:

HOOC-CH

-CH

-S-H + Au

 HOOC-CH

-CH

-S

.Au

+ ½ H

(g)

A orientação do grupo carboxilato, conforme a Figura 17, é capaz de aumentar a

molhabilidade da superfície metálica, e, dessa forma, reduzir o fator da barreira de

energia de nucleação (

) e, de acordo com a equação 3, aumentar a taxa de

nucleação heterogênea. É importante salientar que o grau de afinidade do substrato

metálico pela fase líquida aumenta à medida que o ângulo de contato (

) diminui,

Sólido

Líquido

Vapor

permitindo então que maior quantidade de espécies precipitantes contidas na

solução possa nuclear sobre a superfície metálica.

O OH

Figura 17 – Esquema da formação da monocamada de tiol funcionalizado sobre o ouro.

Os resultados de ângulo de contato obtidos com auxílio do goniômetro, através do

método da gota séssil, antes e após a modificação superficial, mostram o aumento

da molhabilidade da superfície do ouro. De acordo com a Figura 18, os ângulos de

contato iniciais eram de aproximadamente 70° e, com o tratamento químico de

modificação superficial, passaram a ser de aproximadamente 45°.

A influência da hidrofilicidade da superfície sobre o processo de adesão de CaCO

foi visivelmente notada para os testes com RS 300. Em virtude da maior afinidade da

solução aquosa pela superfície metálica, a taxa de nucleação heterogênea é

elevada, conforme a equação 3. As Figuras 19 e 20 e as Tabelas 12-15 mostram

que o teste utilizando o cristal de quartzo modificado superficialmente apresentou

maior massa aderida de carbonato de cálcio, quando comparada ao cristal polido

sem modificação. Essas figuras mostram também que as curvas cinéticas de

crescimento de cristais não são coincidentes.

Para o teste utilizando RS 1000, não foi observado o efeito potencializador da

modificação superficial sobre a cinética de adesão de CaCO

sobre a superfície

metálica. Tal observação é explicada avaliando-se qualitativamente a equação para

a taxa de nucleação heterogênea (Equação 3). Nessa equação, o termo RS aparece

como um termo ao quadrado, evidenciando que a influência da supersaturação

sobre a taxa de nucleação é bem maior que o possível aumento da taxa de

nucleação em virtude da diminuição do fator barreira de energia (

), que é

diretamente proporcional à molhabilidade da superfície. Dessa forma, há uma

competição entre a influência da RS e da molhabilidade da superfície no processo

de nucleação heterogênea, interferindo na cinética de crescimento e adesão de

cristais sobre uma superfície metálica.

Antes do tratamento

θθ

(°)

Após o tratamento

θθ

(°)

Cristal 1

Cristal 2 67

Cristal 3

Cristal 4

Figura 18 – Ângulos de contato antes e após tratamento de modificação superficial do ouro com o

ácido 3-mercaptopropiônico.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Teste 4

Figura 19 – Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de quartzo

recoberto com ouro polido modificado, a 25°C. RS=30 0.

Tabela 12 – Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3 horas de teste

em cristal polido modificado superficialmente, RS=300.

Tempo de indução (h) Massa aderida (µg/cm²)

Teste 1 0,20 15,57

Teste 2 0,09 19,47

Teste 3 0,48 7,16

Teste 4 0,16 10,50

Média 0,23 13,18

Tabela 13 – Comparação do tempo de indução e da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas

de testes nos cristais polido e polido modificado. RS=300.

Tempo de indução (h) Massa aderida (µg/cm²)

Cristal polido

modificado

Cristal polido

modificado

1,09 0,20 2,42 15,57

1,26 0,09 2,17 19,47

1,26 0,48 2,21 7,16

0,86 0,16 4,31 10,50

Através dos resultados apresentados na Tabela 13, verifica-se que a maior

molhabilidade da superfície potencializa a adesão de carbonato de cálcio para RS

300, mediante diminuição do tempo de indução e aumento da massa aderida de

carbonato de cálcio sobre sua superfície.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Teste 4

Figura 20 – Massogramas referentes ao processo de adesão de CaCO

sobre cristal de quartzo

recoberto com ouro polido modificado, a 25°C. RS=10 00.

Tabela 14 – Tempo de indução e massa de carbonato de cálcio aderida durante as 3 horas de teste

em cristal polido modificado supercialmente, RS=1000.

Tempo de indução (h) Massa aderida (µg/cm²)

Teste 1 0,114 27,51

Teste 2 0,005 40,85

Teste 3 0,012 19,70

Teste 4 0,114 14,34

Média 0,061 25,60

Tabela 15 – Comparação do tempo de indução e da massa de carbonato de cálcio aderida após 3 horas

de testes nos cristais polido e polido modificado. RS=1000.

Tempo de indução (h) Massa aderida (µg/cm²)

Cristal polido

modificado

Cristal polido

modificado

0,004 0,114 37,17 27,51

0,178 0,005 22,70 40,85

0,089 0,012 25,44 19,70

0,170 0,114 24,88 14,34

5.2.3. Inibição da adesão de CaCO

5.2.3. Inibição da adesão de CaCO5.2.3. Inibição da adesão de CaCO

5.2.3. Inibição da adesão de CaCO

sobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicas sobre superfícies metálicas

sobre superfícies metálicas

A inibição da adesão de sais pouco solúveis sobre superfícies metálicas é

importante para a manutenção das condições operacionais dos equipamentos de

exploração e produção de petróleo. Para a realização desse estudo, utilizou-se

como inibidor de incrustação um sal derivado do ácido dietilenotriaminopenta-

(metileno-fosfônico). Geralmente, inibidores à base de polifosfonatos controlam

eficientemente a deposição de CaCO

e BaSO

, simultaneamente.

Conforme verificado nos resultados obtidos em 5.2.1 e 5.2.2, os testes de adesão

espontânea de carbonato de cálcio sobre o sensor piezoelétrico de quartzo

recoberto com ouro são pouco repetitivos, o que dificulta a utilização do método para

o estudo mais aprofundado dos processos de adesão. Entretanto, esta metodologia

pode ser adequada, quando comparada com outras metodologias empregadas na

determinação ou comprovação da CMI (concentração de inibidor que inibe

totalmente a formação de um incrustante salino) para um determinado inibidor de

incrustação. Esta concentração é detectada pela ausência completa de massa

aderida sobre o sensor piezoelétrico. Cabe ressaltar, que atualmente, a CMI é

determinada pelo teste de garrafa (jar test), que, além de não simular o processo de

nucleação heterogênea, também está sujeito aos problemas de repetibilidade devido

ao controle limitado sobre o processo de nucleação dos cristais de CaCO

O massograma da Figura 21 mostra que, à medida que se aumenta a concentração

de inibidor de incrustação à base de DETPMP, a massa de incrustante aderida

sobre o sensor piezoelétrico da microbalança de cristal de quartzo diminui, de forma

que, entre 1,0 e 1,5 ppm, há inibição total da formação de carbonato de cálcio para o

sistema precipitante com RS 1000. Portanto, ao aplicar 1,5 ppm de inibidor à

solução supersaturada com RS 1000, haverá inibição total da adesão de CaCO

sobre uma superfície metálica. Além da diminuição da massa aderida de CaCO

sobre o sensor piezoelétrico, verifica-se que o tempo de indução da reação foi

deslocado para tempos maiores à medida que aumentou-se a dosagem de inibidor,

mostrando que, além do efeito de inibição do crescimento dos cristais, o inibidor

também atua inibindo a nucleação.

O mesmo experimento foi realizado para o sistema precipitante com RS 300 (Figura

22), e os massogramas obtidos mostraram que ocorre inibição total da adesão de

CaCO

, mesmo em concentrações baixas de inibidor (250ppb), indicando que a CMI

aumenta com o aumento da razão de supersaturação do sistema precipitante.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

Branco

0,5 ppm Inibidor

1,0 ppm Inibidor

1,5 ppm Inibidor

Figura 21 – Massogramas referentes ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro polido utilizando inibidor à base de DETPMP, a 25°C. RS=1000.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

Sem inibidor

125ppb inibidor

250ppb inibidor

Figura 22 – Massogramas referentes ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro polido utilizando inibidor à base de DETPMP, a 25°C. RS=300.

Com o intuito de verificar que a ação do inibidor à base de DETPMP não ocorre por

acidificação do meio reacional, foram feitas medidas para monitorar o pH dos

sistemas precipitantes com RS 300 e RS 1000, contendo inibidor nas concentrações

utilizadas no estudo da CMI. Os resultados são apresentados nas Tabelas 16 e 17.

A reação abaixo mostra que, em pH ácido, o CaCO

formado é dissolvido,

constituindo um modo de inibição por ação ácida.

CaCO

3(s)

+ 2 H

 Ca

+ H

(l)

+ CO

2(g)

(h)

Conforme pode ser observado nos dados das Tabelas 16 e 17, o mecanismo de

inibição da adesão de CaCO

utilizando um sal à base de DETPMP não ocorre por

ação ácida.

Tabela 16 – pH inicial e final do sistema precipitante RS 300 nos testes de inibição com DETPMP.

Branco 125 ppb inibidor 250 ppb inibidor

Início

10,19 10,18 10,19

Fim

9,92 10,02 10,02

Tabela 17 – pH inicial e final do sistema precipitante RS 1000 nos testes de inibição com DETPMP.

Branco 0,5 ppm inibidor 1,0 ppm inibidor 1,5 ppm inibidor

Início

10,16 9,91 9,90 9,91

Fim

9,64 9,87 9,89 9,89

Em virtude da constatação experimental do efeito dos inibidores em relação ao

retardamento do tempo de indução dos sistemas precipitantes, quando presentes

em concentrações abaixo da CMI, foram realizados testes de inibição de longa

duração para verificar a eficácia dos inibidores nesta condição. As Figuras 23 e 24

mostram os resultados das inibições dos sistemas precipitantes RS 300 e RS 1000

durante o período de 20 horas. Nestes testes, foram utilizados os valores de CMI

encontrados nos testes monitorados durante três horas, 250 ppb e 1,5 ppm, para os

sistemas precipitantes RS 300 e RS 1000, respectivamente. Conforme pode ser

verificado, essas concentrações são apropriadas para inibir o processo de adesão

de CaCO

sobre a superfície metálica do sensor piezoelétrico durante as 20 horas

de teste.

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

-0,25

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

250 ppb de inibidor

Figura 23 – Massograma referente ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro polido utilizando 250 ppb de inibidor à base de DETPMP, a 25°C.

RS=300, 20 horas de teste.

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

-0,25

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Massa de CaCO

aderida (

g/cm

)

Tempo (h)

1,5 ppm de inibidor

Figura 24 – Massograma referente ao processo de inibição da adesão de CaCO

sobre cristal de

quartzo recoberto com ouro polido utilizando 1,5 ppm de inibidor à base de DETPMP, a 25°C.

RS=1000, 20 horas de teste.

5.3. Estudo das variações

5.3. Estudo das variações 5.3. Estudo das variações

5.3. Estudo das variações de viscosidade

de viscosidadede viscosidade

de viscosidade

e da massa específica

e da massa específica e da massa específica

e da massa específica durante a

durante a durante a

durante a

precipitação de CaCO

precipitação de CaCOprecipitação de CaCO

precipitação de CaCO

A viscosidade é uma medida da resistência de um fluido ao escoamento. Em

condições de escoamento cisalhante, a viscosidade

é definida pela razão entre a

tensão cisalhante

e a taxa de cisalhamento

(Macosko,1994):

=η

(19)

Um instrumento projetado para medir a viscosidade é chamado de viscosímetro. Um

viscosímetro é um tipo especial de reômetro (instrumento para medir propriedades

reológicas - Reologia é a ciência que estuda o escoamento e a deformação dos

materiais) limitado à medição de viscosidades. Um viscosímetro é projetado para

medir unicamente a função material conhecida como viscosidade de cisalhamento

em regime permanente,

(

)

(Macosko,1994).

Viscosimetria é a ciência da medição da viscosidade. Medições viscométricas

geralmente estão relacionadas com a aplicação tanto de uma força F quanto de uma

velocidade V a uma superfície em contato com um líquido em teste. A resposta

deste líquido, tanto à velocidade quanto à força, é medida naquela superfície ou em

alguma outra superfície próxima que também está em contato com o líquido. O

objetivo da viscosimetria é (Barnes et al., 2001):

(a) converter a força aplicada F em tensão de cisalhamento

, e

(b) converter a velocidade V em taxa de cisalhamento

Isto é feito usando constantes geométricas, e é avaliado em um ponto de referência

padrão, tal como a vizinhança imediata da parede de um tubo, ou de um cilindro

interno, ou da borda externa de uma placa. Assim, a tensão de cisalhamento

e a

taxa de cisalhamento

calculada podem ser colocadas em um gráfico, uma em

função da outra, ou então a tensão de cisalhamento pode ser dividida pela taxa de

cisalhamento para dar a viscosidade

(Barnes et al., 2001).

O objetivo do estudo das variações de viscosidade e da massa específica dos

sistemas precipitantes é verificar se há influência dessas variáveis na variação de

freqüência de oscilação do cristal de quartzo, conforme a equação de Kanazawa e

Gordon (equação 13).

Como o sensor piezoelétrico de cristal de quartzo está em contato direto com o meio

aquoso, existe uma interface líquido/sólido na qual o líquido se move com a mesma

velocidade do sólido imposta pela oscilação do cristal de quartzo. A viscosidade da

solução interfere diretamente na freqüência de oscilação do sensor, uma vez que um

líquido com uma viscosidade maior possui maior resistência ao escoamento próximo

ao cristal de quartzo, sendo capaz de amortecer a freqüência de oscilação do sensor

piezoelétrico.

Os resultados das medições de viscosidade do sistema precipitante durante três

horas de reação são apresentados nas Figuras 25 e 26. Conforme pode ser

observado, as viscosidades dos dois sistemas precipitantes apresentaram a mesma

ordem de grandeza e oscilaram em torno de 0,0010 Pa.s. A pequena diferença de

viscosidade apresentada nesses gráficos, para dois testes com mesmo sistema

precipitante (Figura 25, por exemplo), não é capaz de interferir significativamente na

freqüência de oscilação do cristal de quartzo, possibilitando deste modo descartar a

influência da viscosidade sobre as medidas de massa de CaCO

aderida sobre os

sensores piezoelétricos. O comportamento próximo ao linear apresentado nas

Figuras 25 e 26 era esperado, em virtude da precipitação de CaCO

acontecer sem

a ocorrência de estruturação das partículas no meio aquoso nas condições utilizadas

nos testes. De acordo com Donnet et al. (2005), para concentrações das soluções

de CaCl

e Na

acima de 0,01 mol/L (2,5 vezes a concentração utilizada no teste

para RS 1000), há a formação de um gel metaestável composto de um agregado de

partículas esféricas com 30 nm de diâmetro, antes de ocorrer a precipitação do

CaCO

0,0008

0,0009

0,0010

0,0011

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Tempo (h)

Viscosidade (Pa.s)

Teste 1

Teste 2

Figura 25 - Medidas da viscosidade do sistema precipitante com RS 300 durante três horas de teste.

0,0008

0,0009

0,0010

0,0011

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Tempo (h)

Viscosidade (Pa.s)

Teste 1

Teste 2

Figura 26 - Medidas da viscosidade do sistema precipitante com RS 1000 durante três horas de teste.

A influência da massa específica sobre a freqüência de oscilação do cristal de

quartzo ocorre em virtude do aumento ou diminuição da pressão hidrostática

exercida sobre o cristal. Quanto maior a massa específica do líquido, maior será o

amortecimento da freqüência de oscilação do cristal. Dessa forma, durante um teste

para que a resposta em relação à variação de freqüência de oscilação do cristal seja

somente em função da adesão de massa sobre o sensor, é necessário que o

sistema precipitante apresente a mesma massa específica durante todo o teste.

Conforme pode ser observado nas Figuras 27 e 28, a massa específica dos

sistemas precipitantes com RS 300 e RS 1000 são constantes durante as três horas

de teste. Este comportamento já era esperado, pois não há mudança significativa de

volume do sistema durante os testes, em virtude da massa de sólido gerada ser

muito pequena.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,996

0,997

0,998

0,999

Massa específica (g/cm

)

Tempo (h)

Teste 1

Teste 2

Figura 27 - Medidas da massa específica para o sistema precipitante com RS 300, durante três horas

de teste.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,996

0,997

0,998

0,999

Massa específica (g/cm

)

Tempo (h)

Teste 1

Teste 2

Figura 28 - Medidas da massa específica para o sistema precipitante com RS 1000, durante três

horas de teste.

5.4.

5.4. 5.4.

5.4. Caracterização das superfícies metálicas

Caracterização das superfícies metálicasCaracterização das superfícies metálicas

Caracterização das superfícies metálicas

A seguir, são apresentados os resultados de caracterização qualitativa e quantitativa

das superfícies de ouro que recobrem os cristais de quartzo. Para o cristal polido,

foram obtidas imagens por microscopia de força atômica, para avaliar a topografia

da superfície metálica. A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para obter

uma imagem que representasse a superfície dos cristais de quartzo recoberto com

ouro rugoso, superfície que também foi caracterizada por perfilometria e medição do

ângulo de contato. A avaliação dos ângulos de contato para as superfícies de ouro

modificadas com ácido 3-mercaptopropiônico foi apresentada no item 5.2.2.

5.4.

5.4.5.4.

5.4.1

. .

. Perfilometria

PerfilometriaPerfilometria

Perfilometria

A perfilometria é uma das técnicas utilizadas para realizar medidas qualitativas e

quantitativas da topografia de uma superfície. A técnica utiliza uma agulha com uma

ponta semi-esférica que funciona como uma sonda que desliza sobre a amostra,

registrando o perfil medido através da oscilação vertical da agulha quando em

contato com vales e picos presentes na superfície (Martins, 2005).

A definição teórica de rugosidade consiste na presença de irregularidades em

pequena escala na superfície. A rugosidade média (R

) é um dos parâmetros mais

utilizados para a avaliação do perfil topográfico de uma superfície. A R

é a média

aritmética dos módulos das alturas dos picos e dos vales em relação à linha média

(Figura 29) (Lin e Hopfe, 1986).

Figura 29 – Representação de uma superfície rugosa dividida em vários segmentos.

A R

é calculada conforme a equação:

( )

xdcbam

yyyyy

+++++=

....

(20)

onde y

é a altura do perfil a partir da linha média e x o número de segmentos que a

superfície rugosa foi dividida.

Os valores de R

obtidos a partir das três varreduras foram 1071Å, 1094Å e 1111Å,

que fornecem R

média de 1092Å, valor sete vezes maior que a rugosidade do

cristal de quartzo recoberto com ouro liso. Esse incremento de rugosidade em

relação ao cristal liso deveria potencializar o processo de adesão de CaCO

sobre a

superfície recoberta com ouro, contudo, essa previsão teórica não foi verificada nos

resultados dos testes.

Duas aproximações foram feitas para modelar a superfície metálica rugosa que

recobre o cristal de quartzo (Figura 30). Primeiro, a distribuição das alturas dos picos

e dos vales sobre a superfície metálica segue uma disposição senoidal e, segundo,

o raio dos vales e dos picos, a partir da linha média, foi aproximado ao valor de R

obtido através da perfilometria.

Figura 30 – Representação da modelagem da superfície rugosa de ouro que recobre o cristal de

quartzo. r = 1092Å.

5.4.

5.4.5.4.

5.4.2

. .

. Ângulo de contato

Ângulo de contatoÂngulo de contato

Ângulo de contato

O ângulo de contato determinado pelo equilíbrio das tensões superficiais é

conhecido como ângulo de contato Young. A equação de Young é aplicável a uma

superfície ideal (lisa, homogênea, rígida e insolúvel) em condições de equilíbrio

termodinâmico. O ângulo de contato medido quando uma gota de um líquido é

colocada sobre uma superfície real é conhecido como ângulo de contato aparente

(θ), como demonstrado na Figura 31. O ângulo de contato intrínseco (θ

) é o

verdadeiro ângulo de contato entre a superfície e a gota do líquido, porém este

parâmetro é de difícil determinação (Kumar e Prabhu, 2007).

Figura 31 – Ângulo de contato aparente (θ) e ângulo de contato intrínseco (θ

)

O ângulo de contato aparente medido em uma superfície rugosa é conhecido como

ângulo de Wenzel (θ

) e sua relação com o ângulo de Young (θ) é dado por (Uelzen

e Muller, 2003):

cos θ

= r. cos θ (21)

onde r é a razão de rugosidade média, fator que expressa o aumento da área

superficial em função da rugosidade, quando comparada a uma superfície lisa. O

valor de r para a superfície do cristal de quartzo recoberto com ouro rugoso pode ser

calculado (equação 22) levando-se em conta o modelo representativo da Figura 30.

A Figura 32 esquematiza o aumento de área superficial da superfície rugosa,

quando comparada a uma superfície lisa com os mesmos comprimentos na direção

x e mesma largura d.

lisa

rugosa

(22)

onde S representa a área superficial. A partir da Figura 32, é possível calcular o

valor de r, que para a superfície rugosa em questão foi de 1,57. A medida do ângulo

de Wenzel utilizando o método da gota séssil é bastante difícil de ser realizada, em

virtude de as superfícies rugosas provocarem o fenômeno da histerese.

Figura 32 – Esquema simplificado que permite calcular o incremento de área superficial de uma

superfície rugosa em comparação a uma superfície lisa.

A histerese do ângulo de contato é o fenômeno que consiste na existência de

múltiplos ângulos de contato para uma mesma gota depositada sobre uma

superfície. Os dois ângulos de contato extremos provocados pela histerese são o

ângulo de avanço e o ângulo de retrocesso. O ângulo de avanço é medido para uma

gota de um líquido avançando sobre a superfície de um sólido, enquanto que o

ângulo de retrocesso é medido quando uma gota de um líquido retrocede sobre a

superfície do sólido. Geralmente, o ângulo de avanço é maior que o ângulo de

retrocesso, em virtude da existência de um filme substrato-ar que dificulta o avanço

da frente de líquido sobre a superfície (Tavana e Neumann, 2007). As medidas dos

ângulos de avanço (θ

) e de retrocesso (θ

) são importantes, pois permitem calcular

o ângulo de equilíbrio (θ

), que se assemelha bastante ao ângulo de Young. Uma

das equações mais utilizadas para o cálculo de θ

a partir de θ

e θ

é a equação de

Wolfram e Faust (Scales et al., 1986):

coscos

cos

θθ

(23)

Esta equação fornece bons resultados quando a diferença entre θ

e θ

é de até 10°.

Os valores de θ

e θ

obtidos através do método da gota pendente entre uma gota de

água e a superfície recoberta com ouro rugoso do cristal de quartzo foi de 51° e 31°,

respectivamente. A diferença entre esses dois ângulos é de 20°, o que impossibilita

a utilização da equação de Wolfram e Faust para o cálculo de θ

. Para efeitos de

comparação das molhabilidades das superfícies recobertas com ouro rugoso e com

ouro polido, pode-se inferir que o θ

da superfície rugosa encontra-se no intervalo

entre 31° e 51°, valor menor que os ângulos de cont ato apresentados pela superfície

lisa (θ ≅ 70°), indicando que a afinidade entre a superfície metálica e a solução

aquosa é maior para o caso da superfície rugosa. Esse maior grau de afinidade,

conforme discutido anteriormente, deveria potencializar o processo de adesão de

CaCO

sobre o sensor piezoelétrico rugoso.

Diante das diversas caracterizações realizadas com a superfície rugosa de ouro que

recobre o cristal de quartzo, a explicação mais plausível para o fato da previsão

teórica de potencialização da adesão de CaCO

não ter sido verificada nos

resultados dos testes estáticos realizados é que ocorre o aprisionamento de solução

aquosa nas cavidades da superfície metálica, o que, com a conseqüente falta da

renovação da solução, dificulta o processo de transferência de massa, impactando

nos processos de nucleação e crescimento de cristais.

5.4.

5.4.5.4.

5.4.3

3. Microscopia de força atômica

. Microscopia de força atômica. Microscopia de força atômica

. Microscopia de força atômica

A microscopia de força atômica (MFA) faz parte do grupo da microscopia de sonda

que registra a imagem de uma amostra por meio da varredura de sua superfície

através de um padrão de rastreamento x/y, com uma ponta muito fina que se move

para cima e para baixo ao longo do eixo z, acompanhando a topografia da

superfície. Inventada em 1986 por Binnig, a MFA permite a resolução de átomos

individuais, tanto em superfícies condutoras como isolantes (Skoog et al. 2002). Seu

princípio fundamental é a medida das deflexões de um braço de suporte (cantilever),

em cuja extremidade está montada a sonda (ponteira). Estas deflexões são

causadas pelas forças que agem entre a ponteira e a amostra, e um atuador

piezoelétrico (cerâmica) é responsável por manter a força ou peso entre a ponteira e

amostra constante (Jalili e Laxminarayana, 2004).

A superfície recoberta com ouro polido do cristal de quartzo foi analisada por MFA.

Os resultados apresentados na Figura 33 mostram que a superfície apresenta

pequenas rugosidades em virtude da superfície ser policristalina. De acordo com o

fabricante, a rugosidade média é de 50 Å. De acordo com as imagens obtidas por

MFA, a rugosidade média desta superfície é de aproximadamente 150 Å. A

presença dessas nanorugosidades devem favorecer a nucleação heterogênea e a

adesão dos cristais de CaCO

sobre a superfície polida de ouro que recobre o

sensor piezoelétrico.

Figura 33 – Imagens da superfície recoberta com ouro polido do cristal de quartzo, obtidas por

microscopia de força atômica.

400nm

200nm

120nm

5.4.

.4..4.

.4.4

4. Microscopia eletrônica de varredura

. Microscopia eletrônica de varredura. Microscopia eletrônica de varredura

. Microscopia eletrônica de varredura

A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) fornece informações

morfológicas e topográficas das superfícies de sólidos e é largamente utilizada nos

campos da biologia, da física e da química.

A MEV é uma técnica análoga à microscopia de luz refletida. Enquanto o

microscópio de luz refletida forma uma imagem a partir da reflexão de luz de uma

superfície, a MEV usa elétrons para formar a imagem. Os diferentes comprimentos

de onda dessas fontes de radiação resultam em diferentes resoluções: elétrons têm

um comprimento de onda muito menor do que fótons de luz; e menores

comprimentos de onda são capazes de gerar informações com resolução mais alta.

Maior resolução permite trabalhar com maiores aumentos sem perder a qualidade

da imagem. O aumento máximo de um microscópio ótico é da ordem de 2000 vezes.

Este limite máximo de aumento é função do comprimento de onda da luz visível,

2000 Å, que é igual à máxima resolução dos microscópios óticos convencionais. Em

comparação, o comprimento de onda dos elétrons é de 0,5 Å, e, teoricamente, o

aumento máximo conseguido nos instrumentos de microscopia eletrônica é de

800000 vezes (Gabriel, 1985).

Irradiando a superfície da amostra em análise com um feixe de elétrons, vários tipos

de sinais de saída são produzidos neste processo, incluindo elétrons

retroespalhados, secundários e Auger, fótons de fluorescência de raios-X e demais

radiações. Os elétrons retroespalhados e secundários servem de base para a MEV.

A energia do feixe eletrônico nesses equipamentos pode atingir de 1 a 30 keV e a

seleção da voltagem de aceleração dos elétrons depende do tipo de amostra e da

informação requerida na análise (Wells, 1974).

Os elétrons secundários são produzidos como resultado de interações entre os

elétrons energéticos do feixe e os elétrons de condução fracamente ligados ao

sólido, o que leva à ejeção desses últimos elétrons com alguns poucos elétrons-volt

de energia. Alguns dos elétrons do feixe proveniente do canhão do MEV

eventualmente perdem energia por colisões inelásticas e permanecem dentro dos

sólidos, enquanto que a maioria dos elétrons sofre numerosas colisões e saem da

superfície como elétrons retroespalhados (Skoog et al. 2002). Os elétrons

secundários possuem energia menor que 50 eV, enquanto que os elétrons

retroespalhados são mais energéticos. Contudo, a imagem fornecida pelos elétrons

secundários é de alta definição, em virtude desses elétrons terem sido produzidos

por um feixe eletrônico que atingiu camadas mais internas da amostra (Wells, 1974).

Um detector sensível à energia dos elétrons é responsável pela geração da imagem

em um tubo de raios catódicos. O brilho em um ponto da amostra dependerá da

intensidade do sinal detectado, e a imagem da superfície da amostra é então

construída na tela de um tubo de raios catódicos ponto por ponto, em tons de cinza

e branco (Wells, 1974).

A superfície do cristal rugoso não foi estudada por MFA, em virtude de as

rugosidades serem de dimensões muito elevadas e impossibilitarem uma varredura

bem efetiva. Conforme pode ser observado na imagem obtida por microscopia

eletrônica de varredura, Figura 34, as rugosidades possuem grandes dimensões.

Era esperado que tais rugosidades potencializassem o processo de adesão de

carbonato de cálcio sobre a superfície metálica do cristal de quartzo. No entanto, a

metodologia empregando a precipitação espontânea em condições estáticas indicou

que a presença de rugosidades nessas dimensões não potencializam a adesão de

CaCO

, por motivos já discutidos no item 5.4.2.

Figura 34 – Imagem da superfície metálica do ouro rugoso que recobre o cristal de quartzo por

microscopia eletrônica de varredura contendo cristalitos de CaCO

aderidos.

5.5. Caracterização dos depósitos

5.5. Caracterização dos depósitos 5.5. Caracterização dos depósitos

5.5. Caracterização dos depósitos

Os cristalitos de CaCO

aderidos sobre as superfícies metálicas foram

caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), para avaliação de

sua morfologia. A composição química qualitativa de alguns cristalitos foi

determinada através de microanálise de raios-X por energia dispersiva (EDS). A

difração de raios-X foi utilizada para determinar as fases cristalinas de CaCO

presentes nos depósitos obtidos na presença e na ausência de inibidor de

incrustação.

5.5.

5.5.5.5.

5.5.1

1. Microscopia eletrônica de varredura

. Microscopia eletrônica de varredura. Microscopia eletrônica de varredura

. Microscopia eletrônica de varredura

Os estudos das fases e hábitos cristalinos de depósitos gerados sobre superfícies

metálicas em diferentes condições são valiosos para a compreensão do mecanismo

de formação, inibição e dissolução das incrustações inorgânicas (Morizot et al.,

2002; Risthaus et al., 2001).

Através da microscopia, é possível estudar o processo

de nucleação heterogênea e avaliar a influência de variáveis tais como o tempo, a

temperatura, a rugosidade da superfície e a presença de inibidores.

Os depósitos de carbonato de cálcio obtidos pela adesão espontânea foram

caracterizados através da MEV. Como pode ser notado na Figura 35 (a-d), vários

polimorfos de carbonato de cálcio aderiram sobre a superfície metálica recoberta

com ouro do cristal de quartzo nas condições de teste (RS 1000, 25°C, 3 horas de

reação). Na Figura 35(a) consegue-se distinguir três polimorfos do CaCO

possivelmente, o cristal com formato cúbico corresponde à calcita, o cristal em forma

de agulhas corresponde à aragonita e o cristal com formato esférico, à vaterita. Já

nas Figuras 35(b-c), verifica-se a presença de calcita e vaterita. Na Figura 35 (d),

podemos verificar que os cristais de CaCO

estão bem dispersos sobre a superfície

metálica, fato imprescindível para a confiabilidade da equação de Sauerbrey.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 35 – Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica do ouro, obtidas por microscopia

eletrônica de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons= 20 keV, (a-c) 2000 X de aumento, (d)

– 1000X de aumento, RS=1000, 3 horas de reação, 25°C.

Para avaliar a influência do inibidor químico de incrustação à base de DETPMP

sobre o hábito cristalino do carbonato de cálcio, foram obtidas imagens por MEV. Os

depósitos foram gerados sobre a superfície recoberta com ouro dos cristais

piezoelétricos em sistemas precipitantes com RS 300 e RS 1000, durante 3 horas, a

25°C, na ausência e na presença de inibidor de incr ustação.

Como pode ser verificado na Figura 36, as imagens dos cristais obtidos com

ampliação de 1000 vezes mostram claramente a presença de cristais cúbicos,

possivelmente a fase mais estável, a calcita. A dimensão desses cristais é bem

reduzida, próximo de 10

µm de largura. Com a adição de 125 ppb de inibidor, a

população de cristais torna-se menor, contudo os cristais tornam-se maiores e com

hábito cristalino não usual para cristalitos de CaCO

. A razão pela qual os cristais

tornam-se maiores relaciona-se ao poder de inibição da nucleação do aditivo à base

de DETPMP. Como são gerados menos núcleos na presença do inibidor, os cristais

pré-existentes são os preferíveis para crescerem, formando então cristais grandes.

O fato de o cristal apresentar hábito cristalino fora dos padrões das três fases

cristalinas do CaCO

se dá em virtude do poder que o DETPMP tem para inibir o

crescimento de cristais. As moléculas do aditivo químico adsorvem sobre a

superfície do cristal já formado, diminuindo o número de sítios de crescimento. O

cristal cresce então nas direções onde não há inibidor adsorvido, distorcendo

completamente a forma dos cristais de carbonato de cálcio.

As mesmas observações feitas para os depósitos gerados a partir do sistema

precipitante com RS 300, em relação ao tamanho e forma dos cristais, valem para

os depósitos gerados a partir da razão de supersaturação 1000, conforme a Figura

37.

Aumento 50 vezes 300 vezes 1000 vezes

Sem

adição de

inibidor

125 ppb

inibidor

Figura 36 – Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica do ouro, obtidas por microscopia

eletrônica de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons= 10 keV, RS=300, 3 horas de reação,

25°C.

Aumento 50 vezes 300 vezes 1000 vezes

Sem

adição de

inibidor

0,5 ppm

inibidor

1,0 ppm

inibidor

Figura 37 – Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica do ouro obtidas por microscopia eletrônica

de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons= 10 keV, RS=1000, 3 horas de reação, 25°C.

Na Figura 38, são apresentadas imagens por MEV dos depósitos obtidos sobre a

superfície de aço inox em sistema precipitante com RS 5600, durante 24 horas a

25°C, na ausência e na presença de inibidor de incr ustação. Assim como nas

Figuras 36 e 37, pode-se verificar que, na ausência de inibidor de incrustação, a

forma cúbica da calcita é predominante, certamente em virtude do elevado tempo de

reação, que permite que as fases metaestáveis aragonita e calcita se redissolvam e

precipitem como calcita. Outros fatos que também já foram observados nas duas

figuras anteriores relacionam-se ao tamanho e forma dos cristalitos na presença de

inibidor de incrustação. Em relação à forma dos cristalitos, três observações são

importantes: a morfologia dos cristais adquire hábitos incomuns ao CaCO

; a

presença de cristalitos esféricos indica a possível estabilização por parte do inibidor

de incrustação da fase metaestável e mais solúvel vaterita; e, por fim, é visivelmente

notada a presença massiva de defeitos cristalinos nas superfícies dos cristais de

CaCO

, mostrando que o inibidor atua nas superfícies dos cristais em crescimento.

Em relação ao tamanho dos cristalitos, verifica-se que a presença de inibidor permite

que os cristais adquiram tamanhos maiores comparado ao sistema sem adição de

inibidor.

Aumento 300 vezes 500 vezes 1000 vezes

Sem

adição de

inibidor

1,0 ppm

inibidor

2,0 ppm

inibidor

3,0 ppm

inibidor

Figura 38 – Imagens de CaCO

sobre a superfície metálica de aço, obtidas por microscopia eletrônica

de varredura. Voltagem de aceleração dos elétrons= 20 keV, RS=5600, 24 horas de reação, 25°C.

5.5.

5.5.5.5.

5.5.2

2. A

. A. A

. Análise de raios

nálise de raiosnálise de raios

nálise de raios-

-X por energia dispersiva

X por energia dispersivaX por energia dispersiva

X por energia dispersiva

O microscópio eletrônico de varredura frequentemente é equipado com um

espectrômetro capaz de detectar raios-X emitidos por um átomo durante a excitação

pelo canhão de elétrons. Estes raios-X possuem energia e comprimento de onda

característicos, dependentes do número atômico da espécie, que, quando medidos,

revelam a composição elementar da amostra. A habilidade da microscopia eletrônica

de varredura (MEV) de combinar informações da morfologia superficial com a

microanálise de raios-X é única e muito valiosa para os estudos de química de

superfícies (Wells, 1974).

A espectroscopia de energia dispersiva (EDS), técnica que envolve a detecção da

energia dos raios-X emitidos pelas espécies da superfície da amostra, é o método

de microanálise de raios-X mais utilizado em conjunto com a MEV. A origem dos

raios-X ocorre quando o feixe eletrônico proveniente do MEV excita os elétrons das

camadas eletrônicas mais internas dos átomos da superfície. Essa excitação pode

ter como conseqüência a ejeção de um desses elétrons das camadas internas,

deixando uma vacância nessa camada, que prontamente é preenchida por um

elétron da camada posterior, emitindo raios-X de energia igual à diferença entre os

níveis de energia dos dois orbitais envolvidos nesse processo (Gabriel, 1985).

Com o intuito de mostrar que os polimorfos cúbicos, esféricos e em formato de

agulhas são constituídos de CaCO

, foi realizada análise de raios-X de energia

dispersiva (EDS) sobre os cristais que apresentaram as três formas habituais do

CaCO

. Os espectros obtidos (Figura 39 a-b) indicam que a composição química dos

cristalitos é à base de Ca, C e O, confirmando que sua composição é CaCO

(a) (b)

Figura 39 – Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) dos cristalitos de (a) vaterita e

aragonita e (b) calcita. Voltagem de aceleração dos elétrons= 20 keV, RS 1000, 3 horas de reação,

25°C.

Alguns cristalitos com morfologia não usual para o CaCO

, obtidos em sistemas

precipitantes com aplicação de inibidor de incrustação, foram avaliados por EDS

(Figuras 40-42). Em todos os espectros foi constatada que a composição química

dos cristalitos é CaCO

. Nas Figuras 41 e 42, é possível ver a linha de emissão de

raios-X do nitrogênio, provavelmente devido à presença do inibidor DETPMP

adsorvido sobre a superfície dos cristais de CaCO

. A molécula de DETPMP

apresenta também em sua estrutura átomos de fósforo, que deveriam aparecer em

aproximadamente 2,1 keV, porém a linha do ouro encobre essa região e não permite

constatar a presença de fósforo adsorvido sobre os cristalitos.

Figura 40 – Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) de um cristalito obtido em sistema

precipitante RS 1000, com 1,0 ppm de inibidor, 3 horas de reação, 25°C.

Figura 41 – Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) de um cristalito obtido em sistema

precipitante RS 300, com 125 ppb de inibidor, 3 horas de reação, 25°C.

Figura 42 – Espectros de raios-X por energia dispersiva (EDS) de um cristalito obtido em sistema

precipitante RS 300, com 125 ppb de inibidor, 3 horas de reação, 25°C.

5.5.3

5.5.35.5.3

5.5.3. Difração de raios

. Difração de raios. Difração de raios

. Difração de raios-

-X

Os raios-X, radiação eletromagnética com comprimentos de onda da ordem de 10 Å,

são gerados pelo bombardeio de um metal por elétrons de alta energia. Foram

descobertos por Röntgen em 1895. Em 1912, Max von Laue sugeriu que poderiam

ser difratados por um cristal, pois percebeu que os respectivos comprimentos de

onda eram comparáveis às separações entre os planos da rede do cristal. Walter

Friedrich e Paul Knipping foram os primeiros a confirmar as observações de von

Laue (Skoog et al., 2002).

A lei de Bragg, equação abaixo que considera a interferência construtiva do feixe de

raios-X, é usada na determinação do espaçamento entre os planos da rede do

cristal, pois a distância d pode ser facilmente calculada quando o ângulo θ de

incidência da radiação for determinado experimentalmente (Atkins, 1999):

sendn ..2.

(24)

onde n é a ordem de reflexão (n são números inteiros),

o comprimento de onda do

feixe de raios-X, d o espaçamento entre os planos da rede cristalina e

o ângulo de

incidência do feixe.

A difração de raios-X pelo método do pó é uma técnica bastante utilizada para

identificar qualitativamente e quantitativamente amostras de substâncias sólidas,

através da comparação das posições e intensidades das linhas de difração

apresentadas nos difratogramas com uma base de dados. Esta técnica consiste em

utilizar a amostra a ser analisada na forma de pó e parte da premissa que pelo

menos alguns cristalitos presentes estarão orientados de modo a cumprir a condição

de Bragg para cada conjunto de planos indicados pelo índice de Miller (hkl). Esses

cristalitos, além de estarem orientados em um plano (hkl), devem estar presentes em

uma quantidade tal que forneça um sinal de reflexão intenso (Jeffery, 1971).

Como a quantidade diminuta de massa aderida sobre o cristal de quartzo inviabiliza

a caracterização dos depósitos por difração de raios-X (DRX), utilizou-se pequenas

chapas de aço inox sobre as quais foi aderido espontaneamente CaCO

em um

sistema supersaturado, com RS de 5600, na ausência e na presença de 1,0, 2,0 e

3,0 ppm de inibidor de incrustação. O valor da RS igual a 5600 foi selecionado em

virtude de fornecer uma boa quantidade de massa, em 24 horas de reação,

suficiente para realizar a análise de DRX. Os resultados obtidos através dos estudos

de difração de raios-X (Figura 43) permitiram verificar que, na ausência de inibidor, a

fase calcita predomina sobre as demais, aragonita e vaterita. À medida que é

dosado mais inibidor de incrustação à base de DETPMP, os picos correspondentes

à calcita perdem intensidade, e os picos da vaterita começam a aparecer em meio à

calcita. Na presença de 3,0 ppm de inibidor, o pico corresponde à calcita (104)

atinge a menor intensidade quando comparado aos demais difratogramas, enquanto

que o pico da vaterita (112) atinge a maior intensidade. Através da observação dos

difratogramas apresentados na Figura 43, há indicação de que o inibidor estabiliza a

fase metaestável vaterita, mais solúvel e mais instável em solução do que a calcita.

Os picos de difração característicos avaliados foram: 2θ = 29,4°, 27° e 26,2° [calcita

(114), vaterita (112) e aragonita (111) respectivamente].

Em virtude do elevado tempo de reação, a fase metaestável aragonita, que é uma

fase estável em ambientes com altas pressões, não aparece nos difratogramas. A

ausência da fase aragonita é explicada através do Envelhecimento de Ostwald,

processo em que partículas mais instáveis tendem a se dissolver com o tempo e

crescerem como partículas menos solúveis. O fato da inexistência da fase aragonita,

fase mais estável que a vaterita, nos difratogramas da Figura 43, reforça a indicação

de que o inibidor de incrustação estabiliza a fase metaestável vaterita.

10 20 30 40 50 60 70

(114)

(112)

(110)

C(113)C(110)

C(104)

sem

inibidor

2,0 ppm

inibidor

1,0 ppm

inibidor

2θ (°)

3,0 ppm

inibidor

C(012)

Figura 43 – Difratogramas obtidos dos depósitos de CaCO

aderidos sobre placas de aço inox.

RS=5600, tempo de adesão 24 horas. C = calcita, V = vaterita.

Capítulo IV

Capítulo IVCapítulo IV

Capítulo IV

Conclusões e

Conclusões eConclusões e

Conclusões e

Considerações

ConsideraçõesConsiderações

Considerações

Finais

inaisinais

inais

6. C

. C. C

. Concl

oncloncl

onclusões

usões usões

usões

Os ensaios realizados a partir da adesão espontânea de CaCO

sobre a superfície

do cristal de quartzo recoberta com ouro da MCQ permitiram chegar às seguintes

conclusões:

- Os testes de adesão espontânea de CaCO

sobre a superfície metálica para uma

série de testes utilizando as mesmas variáveis (temperatura, tipo de superfície do

sensor piezoelétrico e razão de supersaturação fixas) mostraram pouca

repetibilidade. Os dados de tempo de indução obtidos no processo de adesão de

CaCO

, indicam que a etapa de nucleação heterogênea ocorre de forma caótica,

refletindo na cinética de crescimento dos cristais de CaCO

sobre a superfície

metálica.

- A influência da razão de supersaturação (RS) sobre a massa de CaCO

aderida

sobre a superfície metálica e sobre o tempo de indução é bem notada. A nucleação

e o crescimento de cristais são fortemente dependentes da razão de

supersaturação. Quanto maior a RS do sistema precipitante, maior é a quantidade

de CaCO

aderida sobre a superfície metálica. O tempo de indução, conforme

verificado nos testes realizados, é inversamente proporcional ao valor da RS.

- A influência potencializadora da rugosidade sobre o processo de adesão de CaCO

sobre a superfície recoberta com ouro não foi observada nos testes realizados. A

presença de nanorugosidades na superfície do cristal polido possivelmente

impossibilitou a comparação entre os diferentes tipos de cristais na formação de

incrustação. Pode ter contribuído para a menor adesão de CaCO

sobre a superfície

metálica rugosa a possibilidade da ocorrência do aprisionamento de solução aquosa

nas cavidades presentes na superfície metálica, impedindo a renovação do solvente

contendo os íons formadores de CaCO

, dificultando o processo de transferência de

massa.

- A maior molhabilidade da superfície potencializa a adesão de sais inorgânicos

pouco solúveis sobre superfícies metálicas.

O efeito foi mais notado para o sistema

precipitante com RS 300, em virtude possivelmente de o fator energia de barreira da

nucleação heterogênea impactar muito menos que a razão de supersaturação na

taxa de nucleação, para o sistema precipitante com RS 1000, de acordo com a

equação 3. A molhabilidade influencia fortemente a nucleação, conforme dados

obtidos para o tempo de indução das reações espontâneas.

- Os ensaios de inibição da adesão espontânea de CaCO

sobre a superfície

metálica, apesar de serem pouco repetitivos, podem indicar a eficácia de um

inibidor de incrustação. A partir dos resultados obtidos, pôde-se verificar que a

concentração mínima para total inibição (CMI) é fortemente dependente da razão de

supersaturação do sistema. Para o sistema precipitante com RS 1000, a CMI

utilizando inibidor de incrustação à base de DETPMP está entre 1,0 e 1,5 ppm de

matéria ativa do aditivo químico. Já para o sistema com RS 300, a concentração de

250ppb é capaz de inibir o processo de adesão nos testes de três e vinte horas de

duração.

- Através da caracterização dos cristais de CaCO

aderidos sobre a superfície

metálica por microscopia eletrônica de varredura, pôde-se verificar que o inibidor à

base de DETPMP atua modificando o hábito cristalino, formando cristais que não

apresentam características morfológicas da calcita, aragonita ou da vaterita. Pôde-

se notar também a diminuição do número de cristais formados à medida que se

dosava mais inibidor. Outra observação importante foi o fato de os cristais de CaCO

tornarem-se maiores na presença de inibidor. Essas últimas observações são um

bom indicativo que o inibidor de incrustação atua tanto na nucleação, quanto no

crescimento de cristais.

- O estudo de difração de raios-X dos cristais de CaCO

obtidos na ausência de

inibidor de incrustação permitiu verificar que os cristais aderidos à superfície

metálica de aço inox possuem majoritariamente a fase cristalina calcita. Na presença

de inibidor, a fase cristalina da vaterita, polimorfo metaestável, aparece em meio à

estrutura mais estável da calcita, indicando que possivelmente o inibidor estabiliza a

fase metaestável por adsorção em sua superfície.

7. 7.

7. Próximas etapas

Próximas etapasPróximas etapas

Próximas etapas do estudo

do estudo do estudo

do estudo

Como próximas etapas do estudo, listam-se as seguintes atividades:

- Estudo da adesão espontânea de CaCO

utilizando a microbalança de cristal de

quartzo com uma célula de fluxo acoplada ao sensor piezoelétrico. A utilização da

célula de fluxo permitirá manter a razão de supersaturação em um valor constante

durante todo o processo de nucleação e crescimento dos cristais de CaCO

possibilitando ajustar as curvas cinéticas às equações de crescimento de cristais de

CaCO

. Com estas curvas, serão obtidos importantes parâmetros relativos ao

crescimento de cristais de CaCO

- Estudo da adesão induzida eletroquimicamente de CaCO

sobre a superfície

recoberta com ouro dos sensores piezoelétricos utilizando a microbalança

eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). A utilização da MECQ possibilitará

induzir os processos de nucleação e crescimento de cristais de CaCO

sobre a

superfície metálica dos sensores piezoelétricos, o que possibilitará controlar o

processo de crescimento desses cristais.

- Estudo da adesão induzida eletroquimicamente de CaCO

sobre uma superfície

recoberta com platina utilizando o eletrodo de disco rotatório. O eletrodo de disco

rotatório permitirá induzir o processo de adesão de CaCO

sobre uma superfície

metálica e avaliar a influência do regime de fluxo sobre o processo de adesão.

8. Referências B

. Referências B. Referências B

. Referências Bibliográficas

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