( PDF ) Biodegradação do dicofol e da atrazina pelos processos de tratamento de esgoto por lodo ativado e de pós-tratamento de lodo por biodigestores anaeróbios

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COMPORTAMENTO DO DICOFOL E DA ATRAZINA NOS

PROCESSOS DE TRATAMENTO DE ESGOTO POR LODO

ATIVADO E DE PÓS-TRATAMENTO DE LODO POR

BIODIGESTORES ANAERÓBIOS

Jaime Lopes da Mota Oliveira

Rio de Janeiro

Setembro de 2008

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciências Biológicas (Microbiologia),

Instituto de Microbiologia Professor Paulo de Góes, Centro

de Ciências da Saúde, Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção

do título de Doutor em Ciências Biológicas

(Microbiologia).

Orientadores: Tomaz Langenbach

Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti

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COMPORTAMENTO DO DICOFOL E DA ATRAZINA NOS

PROCESSOS DE TRATAMENTO DE ESGOTO POR LODO

ATIVADO E DE PÓS-TRATAMENTO DO LODO POR

BIODIGESTORES ANAERÓBIOS

Jaime Lopes da Mota Oliveira

Orientadores: Tomaz Langenbach e Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti

Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em Ciências

Biológicas (Microbiologia), Instituto de Microbiologia Professor Paulo de Góes do

Centro de Ciências da Saúde da Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Ciências Biológicas

(Microbiologia).

Aprovada por:

_____________________________

Presidente, Professor

_________________________________

Professor

_________________________________

Professor

_________________________________

Professor

_________________________________

Professor

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iii

Oliveira, Jaime Lopes da Mota

Comportamento do dicofol e da atrazina nos processos de tratamento

de esgoto por lodo ativado e de pós-tratamento do lodo por

biodigestores anaeróbios / Jaime Lopes da Mota Oliveira. – Rio de

Janeiro:UFRJ/IMPPG, 2008.

xi, 138 f.: il.; 31 cm.

Orientadores: Tomaz Langenbach e Márcia Walquíria de Carvalho

Dezotti

Tese (doutorado) – UFRJ/ Instituto de Microbiologia Prof. Paulo de

Góes/ CCS/ Programa de Pós-graduação em Microbiologia, 2008.

Referências Bibliográficas: f. 92.

Trabalho realizado nos Laboratórios de

Ecotoxicologia do Departamento de Microbiologia

Geral do Instituto de Microbiologia Professor Paulo

de Góes e de Poluição das Águas do Programa de

Engenharia Química, sob a orientação dos

professores Tomaz Langenbach e Márcia Walquíria

de Carvalho Dezotti.

Divinizar ou diabolizar a tecnologia ou a ciência é

uma fonte altamente negativa e perigosa de

pensar errado. De testemunhar aos alunos, às

vezes com ares de quem possui a verdade, um

rotundo desacerto. Pensar certo, pelo contrário,

demanda profundidade e não superficialidade na

compreensão e na interpretação dos fatos.

Paulo Freire

GRADECIMENTOS

Agradeço aos órgãos de fomento CNPq, CAPES pelo apoio financeiro para a

realização deste trabalho.

Agradeço aos meus orientadores Tomaz e Márcia pela credibilidade e confiança

na realização deste e dos posteriores trabalhos.

Agradeço à minha mãe, a meu pai (in memoriam) e a meus irmãos por fazerem

parte da minha história de vida.

Agradeço a minha querida esposa Daniela por ter me ajudado a suportar os

momentos difíceis e me apoiado durante esses 6 anos de pós -graduação.

Agradeço a meus três lindos filhos, Beatriz, Caroline e Rafael, que são a fonte de

minha energia para atingir cada conquista de vida e buscar se tornar um ícone em suas

vidas.

Agradeço ao Buda Original Nitiren Daishonin por ter permitido que à

humanidade tivesse a oportunidade de conhecer a receita para a felicidade absoluta.

Agradeço aos meus companheiros diretos, Edir, Simone, Denise, Sérgio e

Daniela do departamento de microbiologia pelas brincadeiras que nos fazem relaxar e

esquecer momentaneamente os desafios que nos esperam.

Agradeço em geral a todos os companheiros do DSSA/ENSP, do IMPPG/CCS,

do IB/CCS e do PEQ/COPPE.

Agradeço a todos contribuíram de qualquer forma para a realização deste

trabalho.

vii

ESUMO

Oliveira, Jaime Lopes da Mota. Comportamento do dicofol e da atrazina nos

processos de tratamento de esgoto por lodo ativado e de pós-tratamento do lodo

por biodigestores anaeróbios. 2008. Tese de Doutorado em Ciências (Microbiologia)

Instituto de Microbiologia, Centro de Ciência da Saúde, UFRJ, Rio de Janeiro. 2008.

Muitas substâncias orgânicas foram desenvolvidas e utilizadas ao longo dos anos

sem um conhecimento mais aprofundado de seus efeitos negativos. Por exemplo, os

pesticidas muito usados no controle de pragas são bastante conhecidos pelo potencial

carcinogênico, sua genotoxicidade e como desregulador hormonal. Uma possível rota

para essas substâncias atingirem o meio ambiente é pelo esgotamento sanitário sendo

que pouco se sabe sobre a remoção e/ou degradação desses compostos pelo processo

convencional de tratamento de esgoto. O objetivo desse trabalho foi medir a

mineralização, a distribuição e o comportamento do acaricida dicofol e do herbicida

atrazina por um processo de tratamento aeróbio por lodo ativado em batelada e pós-

tratamento do lodo por biodigestores anaeróbios. Além disso, foi avaliado o potencial

estrogênico do dicofol pelo ensaio YES. Os tratamentos foram realizados em escala

laboratorial para que fossem usadas marcação isotópica e medido diretamente o

C-

. Os ensaios foram realizados adicionando-se esgoto bruto, lodo biológico e o

poluente orgânico em reatores aeróbios. O processo biológico foi avaliado em regime de

batelada de 24 horas por 7 dias. As concentrações de dicofol e de atrazina adicionadas

ao reator aeróbio foram de 1 mg/L. Após esse período, o lodo foi estabilizado em

biodigestores anaeróbios. A eficiência dos processos foi medida pelas análises de

demanda química de oxigênio (DQO), sólido em suspensão volátil (SSV), índice

volumétrico de lodo (IVL), sólido total (ST), sólido total volátil (STV) e a produção de

gases e o lodo biológico foi monitorado microscopicamente quanto à ocorrência de

protozoários. Os resultados do teste YES mostraram que não foi possível avaliar a

atividade estrogênica do dicofol devido às limitações do teste e a alta toxicidade do

dicofol. A eficiência do processo aeróbio em relação a remoção de DQO foi afetada

pelo dicofol, mas não pela atrazina. Essas substâncias não foram mineralizada por este

processo, mas é provável que elas tenham sido parcialmente degradadas. A maior parte

da radioatividade no ensaio aeróbio com dicofol foi medida no lodo biológico, já no

experimento com atrazina essa radioatividade foi arrastada com o efluente tratado. O

dicofol e a atrazina não afetaram o desempenho dos biodigestores anaeróbios. O lodo

contendo dicofol foi estabilizado com 18 dias de processo e o lodo contendo atrazina foi

estabilizado com 11 dias, provavelmente devido ao baixo teor de ST que este processo

foi iniciado. Na biodigestão do lodo com dicofol por um tempo prolongado foi

observada uma pressão negativa no biodigestor, possivelmente decorrente da inibição às

enzimas do ciclo metanogênico. Não foi medida remoção significativa da radioatividade

no lodo digerido com dicofol, mas no lodo com atrazina esta remoção foi de 50% sendo

possível sua degradação a compostos voláteis. A atrazina e o dicofol não foram

mineralizados pela biodigestão anaeróbia. Para comprovar a degradação parcial desses

dois compostos nesses processos de tratamento é necessária uma análise química para

quantificar os seus resíduos e identificar seus metabólitos. Pelos resultados obtidos, a

sugestão seria a inversão dos processos, isto é, o esgoto passaria inicialmente pelo

processo anaeróbio e em seguida pelo processo aeróbio. Dessa forma, acredita-se que a

atrazina seria metabolizada pela etapa anaeróbia, enquanto que nesta mesma etapa

ocorreria degradação inicial do dicofol que seguiria para a posterior etapa aeróbia.

viii

BSTRACT

Oliveira, Jaime Lopes da Mota. Behaviour of dicofol and atrazine in wastewater

treatment process by actvated sludge and sludge post-treatment by

anaerobicbiodigestors. 2008. Science Doctor Tese (Microbiology) Instituto de

Microbiologia, Centro de Ciência da Saúde, UFRJ, Rio de Janeiro. 2008.

Many organic substances have been developed and used over the years without a

deep knowledge of their negative effects. For example, frequently used pesticides are

known to have carcinogenic potential, genotoxicity and to be a hormonal disrupter. A

way for these substances to arrive in the environment is by sanitary systems, but little is

known about removal and degradation of pesticides during sewage treatment. Our

objective was to measure the mineralization, distribution and behavior of dicofol

(acaricide) and of atrazina (herbicide) during aerobic activated sludge treatment and

sludge post-treatment by anaerobic biodigestors. Also the estrogenic potential of dicofol

was evaluated by the YES essay. Radioactive marked pesticides were used and

C-CO

measured. The essays were done by mixing raw sewage, biological sludge and pollutant

in aerobic reactors for a 24 hour batch process repeated for 7 days. Dicofol and atrazine

concentrations used in aerobic reactors were 1 mg/L. The sludge was then stabilized by

anaerobic biodigestors. The efficiency of the processes was monitored by analysis of

chemical oxygen demand (COD), volatile suspension solid (VSS), sludge volume index

(SVI), total solid (TS), volatile total solid (VTS) and gases produced. The estrogenic

activity of dicofol was not possible to evaluate due high toxicity for the yeast used in the

YES test. The efficiency of the aerobic process in relation to COD removal was affected

by dicofol, but not by atrazine. These substances were not mineralized by this process,

but it is probable that they have been degraded partially. Most of the radioactivity in the

aerobic assays with dicofol was measured in the biological sludge, whereas with

atrazine the radioactivity was found in the treated effluent. Dicofol and atrazine did not

affect the efficiency of the anaerobic biodigestors. Sludge with dicofol was stabilized

within 18 days of process and sludge with atrazine was stabilized within 11 days,

probably due to the low concentration of TS at the beginning of the process. After

prolonged anaerobic biodigestion of sludge containing dicofol a negative pressure was

observed, possibly due to the inhibition to the enzymes of the methanogenic cycle.

Significant removal of radioactivity was not measured for digestion of sludge

containing dicofol, but there was 50% removal of atrazine to volatiles from sludge

containing it. Atrazine and dicofol were not mineralized by anaerobic digestion. To

confirm the partial degradation of those compounds in the two treatment processes a

chemical analysis to quantify their residues and to identify their metabolites is

necessary. Our results suggest an inversion of the processes to initially anaerobic

digestion followed by aerobic step would be more effective in degrading these

pesticides. That should allow atrazine to be metabolized by the anaerobic step that

would also initiate degradation of dicofol that could progress later in aerobic stage.

ISTA DE

BREVIATURAS

DQO – Demanda Química de Oxigênio;

SST – Sólidos em Suspensão Totais;

SSV – Sólidos em Suspensão Voláteis;

ST – Sólidos Totais;

STV – Sólidos Totais Voláteis;

IVL – Índice Volumétrico de Lodo;

POP – Poluente Orgânico Persistente;

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas;

IARC – Agência Internacional de Pesquisas em Câncer;

IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística;

ICSC – Cartas de Segurança Química Internacional;

OMS – Organização Mundial de Saúde;

OAA – Organização Agrícola Alimentar;

ETEP – Estação de Tratamento de Esgotos da Penha;

ETIG – Estação de Tratamento de Esgotos da Ilha do Governados;

ISTA DE

IGURAS

Figura 1. Fluxo de poluentes orgânicos nos diferentes sistemas (Bila e Dezotti, 2003 –

modificado)........................................................................................................................7

Figura 2. Estrutura química do dicofol (A) e alguns de seus possíveis metabólitos (B),

(H)...................................................................................................................................14

Figura 3. Possível via de metabolização do dicofol em ratos (inchem, 2004)...............16

Figura 4. Estrutura química da atrazina e de seus principais metabólitos......................18

Figura 5. Via de metabolização da atrazina (fonte:

http://www.herbario.com.br/bot/toxicologia/10herb3.jpg).............................................20

Figura 6. Fluxograma típico do processo por lodos ativados. (A) processo convencional

com operação contínua; (B) processo por aeração prolongada onde (B-1) operação em

regime de batelada e (B-2) o processo contínuo (von Sperling, 2002 –

modificado)……………………………………………………………………………..25

Figura 7. Esquema das fases microbiológicas da digestão anaeróbia (Madigan,

Martinko e Parker, 2004).................................................................................................34

Figura 8. Reator usado no tratamento aeróbio do esgoto e as armadilhas para os gases

gerados. (A) reator, (B) os difusores de ar, (C) a tampa do reator mostrando suas duas

entradas e única saída e (D) as vidrarias usadas para a captura de

C-

..................................................................................................................................44

Figura 9. Esquema geral da simulação do tratamento aeróbio de esgoto por lodo ativado

em regime de batelada de 24 horas por 7 dias.................................................................45

Figura 10. Biodigestores anaeróbios e as armadilhas para os gases gerados. (A) os 30

biodigestores fixados no agitador rotatório (shaker). (B) e (C) detalhes do biodigestor

selado e a válvula fechada; (D) o sistema de coleta e medição dos gases gerados pelo

processo mostrando os 2 tubos de ensaio com solução para captura de CO2 e os frascos

de garrafa Pet com água para medição do volume de outros gases.................................47

Figura 11. Esquema geral da biodigestão anaeróbia do lodo gerado pelo sistema de

tratamento aeróbio do esgoto. Foram retirados 1 reator de cada processo nos intervalos

de 7, 11, 14, 18, 21, 25, 28, 32, 35, e 40

dias...................................................................................................................................48

Figura 12. Esquema do sistema de expressão do estrogênio induzível na levedura

Saccharomyces cerevisiae. O gene receptor de estrogênio humano é autossômico sendo

expresso (1) na forma capaz de acoplar-se aos elementos de respostas de estrogênicos

(ERE) dentro do citoplasma (2). A ligação do receptor ao estrogênio (3) ativa a

expressão do gene receptor da LacZ (4) transcrevendo a enzima β-gal (5). Esta enzima é

secretada no meio (5) clivando o substrato cromogênico CPRG (amarelo) em vermelho

de clorofenol (vermelho) (6), que pode ser medido pela absorbância a 540 nm

(Routledge e Sumpter, 1996)...........................................................................................55

Figura 13. Curva de atividade estrogênica comparando o 17β-estrodiol com o

dicofol..............................................................................................................................58

Figura 14. Eficiência percentual na remoção de DQO durante os 7 dias de experimento

de tratamento aeróbio do esgoto. (A) o desempenho percentual diário dos ensaios

controle (●), com dicofol (

■

) e com atrazina (▲) e (B) a comparação entre os ensaios

pelo gráfico tipo Box que representa a variação entre os valores diários, onde (

■)

corresponde a 50%, (x) os menores e (+) os maiores valores.........................................61

Figura 15. Variação da concentração de SSV nos diferentes ensaios durante os 7 dias

de tratamento aeróbio do esgoto. (A) o desempenho percentual diário dos ensaios

controle (●), com dicofol (

■

) e com atrazina (▲) e (B) a comparação entre os ensaios

pelo gráfico tipo Box que representa a variação entre os valores diários, onde (

■)

corresponde a 50%, (x) os menores e (+) os maiores valores.........................................63

Figura 16. Radioatividade no tratamento aeróbio do esgoto com dicofol. (A)

radioatividade medida no afluente (), efluente tratado (x), lodo decantado (∆

∆∆

∆) e CO

(O); (B) a distribuição percentual da radioatividade relativo ao aplicado inicialmente no

efluente tratado (■), no lodo decantado (■) e em forma de CO

(■) ao longo de todo o

processo...........................................................................................................................65

Figura 17. Radioatividade no tratamento aeróbio do esgoto com atrazina. (A)

radioatividade medida no afluente (), efluente tratado (x), lodo decantado (∆

∆∆

∆) e CO

(O); (B) a distribuição percentual da radioatividade relativo ao aplicado inicialmente no

efluente tratado (■), no lodo decantado (■) e em forma de CO

(■) ao longo de todo o

processo...........................................................................................................................67

Figura 18. Concentração de sólidos e produção de gases nos biodigestores controle (●),

com dicofol (■) e com atrazina (▲). (A) teor de ST; (B) teor de STV; (C) volume de

gás carbônico e (D) volume de outros gases...................................................................70

Figura 19. Percentual de sólidos e gás carbônico nos biodigestores controle (●), com

dicofol (■) e com atrazina (▲). (A) remoção de ST; (B) remoção de STV e (C)

produção percentual de gás carbônico em relação ao volume total de gases gerados pelo

biodigestor.......................................................................................................................72

Figura 20. Radioatividade percentual no lodo digerido nos biodigestores com dicofol

(■) e com atrazina (▲). (A) distribuição diária nos biodigestores com dicofol e (B) nos

biodigestores com atrazina; (C) a radioatividade medida no lodo digerido nos dois

processos e (D) o percentual relativo à porção insolúvel do lodo digerido.....................75

Figura 21. Diagrama tipo árvore mostrando a similaridade entre os diferentes

experimentos através das variáveis de DQO, DQO efluente e IVL................................81

xii

ISTA DE

ABELAS

Tabela 1. Algumas situações relatadas de desempenho de estações de tratamento

indicados pela presença de grupos dominantes da microfauna (Madoni, 1994).............32

Tabela 2. Eficiência do processo de tratamento primário nos ensaios com dicofol.......59

Tabela 3. Distribuição da radioatividade no tratamento por sedimentação do esgoto com

C-dicofol.......................................................................................................................59

Tabela 4. Índice volumétrico do lodo em mL/g durante os 7 dias de tratamento aeróbio

do esgoto nos diferentes ensaios......................................................................................64

Tabela 5. Radioatividade total e associada ao material particulado dos efluentes tratados

dos processos com dicofol e com atrazina.......................................................................68

Tabela 6. Relação volumétrica dos gases gerados nos biodigestores controle, com

dicofol e com atrazina e a razão entre os teores de STV e ST nos lodos digeridos........73

Tabela 7. Cálculo estatístico usando t-Student comparando os valores de a remoção

percentual de DQO, a DQO do efluente tratado e o IVL obtidos nos ensaios controle,

com dicofol e com atrazina com os valores recomendados pela literatura para este tipo

de processo......................................................................................................................81

xiii

NDICE

ITEM PAG

1 I

NTRODUÇÃO

1.1 Poluentes Orgânicos

1.1.1

O Desenvolvimento dos Poluentes Orgânicos 1

1.1.2

As Principais Fontes de Poluentes Orgânicos 4

1.1.3

Poluentes Orgânicos como Disruptores Endócrinos 8

1.1.4

Degradação de um Poluente Orgânico 11

1.1.5

Poluentes Orgânicos usados neste Estudo 13

1.1.5.1 Dicofol

1.1.5.2 Atrazina

1.2 Sistema de Tratamento de Esgotos

1.2.1

A Realidade do Esgotamento Sanitário Brasileiro 21

1.2.2

Tratamento de Esgotos 23

1.2.3

Tratamento do Lodo 27

1.2.4

Microbiologia dos Processos Biológicos 28

1.2.4.1 Microrganismos Aeróbios

1.2.4.2 Microrganismos Anaeróbios

1.3 Objetivos

2 M

ATERIAIS E

ÉTODOS

2.1 Simulação dos Sistemas de Tratamento

2.1.1

Tratamento Primário do Esgoto por Sedimentação 41

2.1.2

Tratamento Secundário do Esgoto por Reatores Aeróbios

2.1.3

Tratamento do Lodo por Biodigestão Anaeróbia 46

2.2 Determinações Analíticas

2.2.1

DQO 49

2.2.2

SST e SSV 50

2.2.3

ST e STV 51

2.2.4

Gás Carbônico e outros Gases 51

2.2.5

IVL 52

2.2.6

Observações Microscópicas 52

2.2.7

Radioatividade 53

2.3 Atividade Estrogênica

2.3.1

Soluções usadas no Teste 55

2.3.2

Ensaio YES 56

xiv

3 R

ESULTADOS

3.1 Atividade Estrogênica

3.2 Tratamento Primário do Esgoto por Sedimentação

3.3 Tratamento Secundário do Esgoto por Reatores

Aeróbios

3.3.1

Eficiência dos Reatores 60

3.3.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Aeróbio 64

3.3.2.1 Dicofol

3.3.2.2 Atrazina

3.4 Tratamento do Lodo por Biodigestão Anaeróbia

3.4.1

Eficiência dos Biodigestores Anaeróbios 69

3.4.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Anaeróbio 74

4 D

ISCUSSÃO

4.1 Atividade Estrogênica

4.2 Tratamento Primário do Esgoto por Sedimentação

4.3 Tratamento Secundário do Esgoto por Reatores

Aeróbios

4.3.1

Eficiência dos Reatores 78

4.3.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Aeróbio 80

4.4 Tratamento do Lodo por Biodigestão Anaeróbia

4.4.1

Eficiência dos Biodigestores Anaeróbios 83

4.4.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Anaeróbio 87

4.5 Perspectivas Futuras e Conclusões

5 R

EFERÊNCIAS

IBLIOGRÁFICAS

NEXOS

Anexo I

Valores de Demanda Química de Oxigênio (DQO) em mg/L

ao longo do Processo Aeróbio de Tratamento de Esgoto

110

Anexo II

Valores de Sólidos em Suspensão Voláteis (SSV) em mg/L ao

longo do Processo Aeróbio de Tratamento de Esgoto

111

Anexo III

“Avaliação in vitro da desregulação estrogênica causada por

poluentes orgânicos”, artigo publicado na Saúde e Ambiente

em Revista em 2007.

112

Anexo IV

“Fate of organochlorine

C-dicofol in a lab-scale wastewater

treatment”, artigo publicado na Brazilian Journal of

Microbiology em 2008.

122

NTRODUÇÃO

1 I

NTRODUÇÃO

1.1

Os Poluentes Orgânicos

1.1.1

O Desenvolvimento dos Poluentes Orgânicos

O século XX marcou o grande desenvolvimento nos diversos campos

tecnológicos como na medicina, química, física, biologia, engenharia, entre outros. Isso

se deve, de certa forma, aos grandes desafios da humanidade que geraram mudanças de

pensamento e de consciência. Os benefícios de tais mudanças sempre foram muito

evidentes, porém as conseqüências negativas associadas à introdução de novos produtos

e tecnologias foram obscurecidas pela falta de conhecimento ou de pesquisas

aprofundadas sobre os seus possíveis efeitos no meio ambiente e na saúde. Muitas vezes

esses danos causados foram irreversíveis (Carpentes, 1996 e Carson, 1962)

Um exemplo desse avanço tecnológico foi a descoberta inseticida do DDT

(1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)-etano) que fora inicialmente usado contra o tifo na

guerra e posteriormente no combate às pragas agrícolas e, atualmente, no controle de

vetores na saúde pública, especialmente aos transmissores de malária e leishmaniose

(D`Amato, Torres e Malm, 2002). Outras substâncias foram sucessivamente

desenvolvidas como o HCH (hexacloro-ciclohexano), o HCB (Hexaclorobenzeno), os

PCB (bifenila policlorada), os “drins” (aldrin, endrin e dieldrin). Posteriormente outra

classe de substâncias de maior biodegradabilidade, mas com alto potencial tóxico

também foi desenvolvida e usada no combate a pragas rurais e urbanas e no controle de

vetores em saúde pública, como os organofosforados e os carbamatos (Paschoal, 1979).

No Brasil, em 1943, o Instituto Biológico de São Paulo recebia as primeiras amostras de

DDT e, ainda nesta mesma época, o BHC ou “pó de broca” começava a ser fabricado

pela Eletroquímica Fluminense em Duque de Caxias, Rio de Janeiro. Durante as

OLUENTES

RGÂNICOS

décadas de 70 e 80 muitas indústrias químicas multinacionais investiram na produção e

na pesquisa de produtos organossintéticos (Bull e Hathaway, 1986).

O uso de agroquímicos prometia “acabar de vez com as pragas”, pois havia

necessidade de aumentar a produção agrícola para acabar com a fome no mundo.

Embora, atualmente a produção seja suficiente para atender a demanda da humanidade,

a fome continua existindo devido a outros fatores, como a péssima distribuição de

renda. Como conseqüência a presença dessas substâncias organossintéticas no meio

ambiente provocou uma seleção artificial, eliminando as pragas, mas também afetando

outras espécies sensíveis ao seu efeito tóxico. Tal problema só começou a ser observado

quando os organismos-alvo passaram a desenvolver resistência a essas substâncias. O

fenômeno de resistência é uma resposta natural evolutiva intrínseca das espécies, onde

os espécimes melhor adaptados a uma determinada substância, por exemplo, passam a

sobreviver e a gerar uma prole com este mesmo fenótipo. Com isso, a freqüência de

indivíduos resistentes aumenta na sua população. Na prática, o uso dos agrotóxicos

selecionou os espécimes mais resistentes de uma população e ajudou-os em sua

proliferação e, com isso, esse produto começou a perder sua eficiência. Observando

esses fatos conclui-se que, num primeiro momento, os agrotóxicos começaram a ser

aplicados em doses mais elevadas na ilusão de que a perda de sua eficiência era em

função da pouca quantidade aplicada. Isto provocou um aumento nessa seletividade

afetando negativamente as populações não adaptadas às altas doses do produto e

provocando um superpovoamento daquelas que já possuíam alta resistência (Paschoal,

1979 e Bull e Hathaway, 1986).

Quando as pesquisas começaram a apontar os efeitos danosos à biota selvagem e

ao homem, o uso desses produtos começou a ser questionado. Algumas pesquisas

detectavam altas concentrações de resíduos desses produtos em espécies das áreas mais

NTRODUÇÃO

remotas da Terra, como no urso polar (Queiroz, 2005). Este fato mostrou que essas

substâncias poderiam ser transportadas a longas distâncias através da atmosfera,

justificando as altas concentrações detectadas em diferentes níveis tróficos. Em muitos

casos observou-se a bioacumulação, onde uma substância que sofre pouca ou nenhuma

transformação metabólica e baixa excreção por um indivíduo pode permanecer

inalterada no corpo desse organismo ou até ser acrescida (no caso deste organismo

voltar a ingeri-la), e de biomagnificação, onde certa quantidade de uma substância

acumulada num nível trófico é transferida para outros níveis dentro de uma cadeia

alimentar. Assim, os níveis tróficos mais altos normalmente apresentam em seu corpo

maiores quantidades de uma substância, considerando o seu potencial de bioacumulação

e de biomagnificação.

A bióloga marinha Rachel Carson em seu livro Primavera Silenciosa (1962) já

alertava para tais efeitos, mas como alguns de seus comentários não tinham um

embasamento científico comprovado, ela foi ridicularizada em função dos interesses

econômicos da época (Queiroz, 2005). Sua obra tentava alertar sobre algo que ainda

perdurará por descendências. A co-autora do livro Nosso Futuro Roubado (1996), Theo

Colborn, elucidou o efeito desses compostos nos sistemas orgânicos, como o hormonal

e o nervoso, inclusive em humanos fazendo uma compilação de vários estudos de

campo e de laboratório (Santamarta, 2001). Hoje, apesar de serem conhecidos os fatores

de risco dos agrotóxicos, o uso de produtos persistentes e lesivos ao meio ambiente

continua movido por interesses econômicos. Ainda assim, as dificuldades em se obter

uma relação segura de causas e efeitos provocados pelo uso desses compostos impedem

a tomada de medidas restritivas necessárias de modo a não afetar a alta produção

agrícola. De certa forma, os fatos históricos e a literatura mostram que tais fatores

existem, porém ainda são deixados de lado, colocando em uso produtos sem um

OLUENTES

RGÂNICOS

conhecimento profundo sobre suas conseqüências ao meio ambiente. O princípio da

precaução, adotado nos tantos encontros e convenções realizados pelo mundo afora,

também incluso na legislação brasileira (Lei 11.105, 2005), ou ainda não foi bem

entendido, ou ainda não está sendo bem aplicado.

1.1.2

As Principais Fontes de Poluentes Orgânicos

Na última década, aproximadamente 2,5 milhões de novos compostos orgânicos

foram sintetizados e cerca de metade desses foram destinados à produção em escala

industrial. Tal produção pode ter chegado a uma escala de 100 a 200 milhões de

toneladas por ano, onde se estimou que um terço pode ter sido lançado no meio

ambiente. De todos os compostos químicos produzidos nessa época, 85% eram

orgânicos e a sua grande maioria pôde ser detectada em amostras de água e

apresentando alguma atividade biológica, esses foram caracterizados como poluentes

orgânicos (Biziuk et al., 1996).

Alguns desses poluentes podem ainda ser denominados de xenobiontes por

serem estranhos ao meio ambiente, e em alguns casos, recalcitrantes, devido a sua alta

estabilidade frente à degradação química, física e/ou biológica. Por isso, alguns

protocolos adotam a nomenclatura de poluentes orgânicos persistentes (POP) quando

uma substância química está associada a estas duas características. Esses poluentes são

aplicados amplamente na agricultura e na indústria podendo ser detectados em altas

concentrações na biosfera. Sobre esse assunto, Lerche et al. (2002) mencionaram sobre

a necessidade da realização de mais pesquisas sobre a toxicidade, a persistência, a

capacidade de transporte atmosférico e o potencial de bioacumulação dos diversos

compostos orgânicos desenvolvidos e amplamente utilizados. Ainda assim somente 12

NTRODUÇÃO

substâncias químicas orgânicas são consideradas como POP segundo a Convenção de

Estocolmo (2004).

Dentre os exemplos de poluentes orgânicos mais conhecidos tem-se os

inseticidas DDT, DDE (1,1-dicloro- 2,2-bis-( 4-clorofenil)-etileno), DDD (1,1-dicloro-

2,2-bis-( 4-clorofenil)-etano), Aldrin (1,2,3,4,10,10-hexacloro- 1,4,4a,5,8,8a,-hexahidro-

4-endo- 5,5-exo-dimetano-naftaleno), Dieldrin (1,2,3,4,10,10-hexacloro- 6,7-epoxi-

1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahidro- 1,4-endo- 5,8-exo-dimetano-naftaleno), Endrin

(1,2,3,4,10,10-hexacloro- 6,7-epoxi- 1,4,4a,5,6,7,8,8a-octaidro- 1,4-endo-dimetano-

naftaleno), lindano (γ-1,2,3,4,5,6-hexacloro-ciclohexano), HCH e HCB que foram

usados no combate a pragas e no controle de endemias; os isolantes termoelétricos

compostos de PCB (bifenilas policloradas) e seus subprodutos que foram largamente

empregados em transformadores; os derivados fenólicos e clorofenólicos que são usados

em processos industriais; os herbicidas triazínicos, atrazina (2-cloro- 4-etilamino- 6-

isopropilamino- 1,3,5-triazina), simazina (2-cloro- 4,6-bis-etilamino-S-triazina) e

terbutilazina (2-cloro- 4-tertbutilamino- 6-etilamino-S-triazina) e os derivados de uréia,

diuron (3- (3,4-diclorofenil)- 1,1-dimetil-uréia) e terbutiuron (1- (5-terbutil- 1,3,4-

tiadiazol- 2-il)- 1,3-dimetil-uréia) que são usados no controle de ervas daninhas; os

subprodutos derivados de petróleo como os HPA (hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos); e as dioxinas e os furanos PCDD (dibenzo-dioxina policlorada) e PCDF

(dibenzo-furano policlorado) que são gerados pela queima incompleta de lixo

contaminado; todos se enquadram na classe de compostos orgânicos bioativos podendo

ser tóxicos, carcinogênicos, mutagênicos, teratogênicos, genotóxicos, embriogênicos,

entre outros (Sonnenschein e Soto, 1998, Balaguer et al., 1999, Rathore et al., 2002 e

Yoon et al., 2002). Apesar da utilização de algumas dessas substâncias químicas já ter

sido proibida por muitos países, em alguns casos, sua produção ainda é justificada para

OLUENTES

RGÂNICOS

o controle de vetores de saúde pública, como no caso do mosquito transmissor da

malária (D`Amato, Torres e Malm, 2002, Convenção de Estocolmo, 1992).

A entrada de um poluente orgânico no meio ambiente pode ocorrer diretamente

através do controle de pragas rurais e urbanas, do controle de plantas aquáticas e ervas

daninhas, e indiretamente pela drenagem de áreas agrícolas, pelo descarte de efluentes

domésticos, industriais e hospitalares, pela disposição de lixo e pela precipitação

pluviométrica, entre outros. A Figura 1 mostra possíveis rotas de contaminação por

poluentes orgânicos no meio ambiente. Ottaviani et al. (1993) encontraram resíduos de

pesticidas e metais pesados no lodo gerado pelas estações de tratamento de efluentes

municipais e Zhou, Cheung e Wong (1999) detectaram PCB em peixes de lagos que

recebiam descarte de lodo e esgoto tratado. Rossi et al. (2004) estudaram a

contaminação do lodo e do esgoto por PCB na Suíça e sugeriram a precipitação

pluviométrica como uma possível fonte. Katsoyiannis e Samara (2004) mediram a

sorção de vários organoclorados em lodo biológico através de um sistema de tratamento

por lodos ativados na Grécia e sugeriram uma possível degradação. Estes artigos

alertam que as estações de tratamento de esgoto doméstico podem representar uma fonte

potencial de contaminação ambiental, pois o efluente dessas estações pode conter esses

compostos, ou ainda acumular, no caso do lodo excedente gerado. Dessa forma, uma

possível rota no meio ambiente dos resíduos de poluentes orgânicos é o sistema de

tratamento de esgotos.

NTRODUÇÃO

Figura 1. Fluxo de poluentes orgânicos nos diferentes sistemas (Bila e Dezotti, 2003 –

modificado). Onde azul – mobilidade na fase líquida, verde – mobilidade na fase sólida,

vermelha – mobilidade na fase gasosa e preta – resíduos nas três fases; e a caixa preta –

áreas de uso e aplicação, cinza – sistemas de tratamento e laranja – sistemas abióticos

do ambiente.

Nota: Este fluxo de poluentes pode ser alterado em função dos componentes bióticos do sistema.

Um caminho dos poluentes orgânicos chegarem à rede de tratamento de esgoto

doméstico é através do seu descarte pelas unidades fabris. No Brasil existe uma

regulamentação restritiva quanto ao descarte de esgoto industrial nas redes de esgoto

doméstico (ABNT 9800), porém concentrações mesmo abaixo do limiar tóxico e

respeitando as normas vigentes, podem estar bioativas. Tal realidade reflete os

resultados encontrados por Turner e Collins (1985), Nigg et al. (1991) e Keyler et al.

(1994) que detectaram resíduos de poluentes orgânicos na excreção natural de

trabalhadores de áreas rurais. Este fato se agrava quando poucas instituições de

Hospitalar /Industrial

Doméstica

Agropecuária

Água Subterrânea

Aterro Sanitário

Atmosfera

Estações de Tratamento

de Esgoto Doméstico

Sistemas de Tratamento de Resíduos

Especiais (Sólidos /Líquidos /Gasosos)

Solo / Subsolo

Outras Atividades

Água Superficial (Rios, Mares, Oceanos, Lagos, etc.)

REAS DE APLICAÇÃO E USO DE

OLUENTES

RGÂNICOS

OLUENTES

RGÂNICOS

pesquisa, de ensino e hospitalares possuem um programa de recolhimento de seus

resíduos tóxicos para o seu adequado destino, e acabam lançando pequenas quantidades

de poluentes misturados com o esgoto doméstico. Não existem dados reais no país sobre

a ocorrência e a concentração desses contaminantes no sistema sanitário (von Sperling,

2002), mas trabalhos em outros países relataram que os POP podem ser encontrados em

seus sistemas de tratamento de esgotos na faixa de 1 µg/L a 1 mg/L (Byrns, 1996). É

importante conhecer o destino e o comportamento desses poluentes orgânicos nesses

sistemas e medir seu potencial de remoção e degradação pelo processo biológico

normalmente usado e assim evitar uma contaminação ambiental.

1.1.3

Poluentes Orgânicos como Disruptores Endócrinos

Nos últimos anos, muitos poluentes orgânicos estão sendo classificados como

desreguladores endócrinos, perturbadores endócrinos (perturbadores hormonais),

disruptores endócrinos, ou ainda, interferentes endócrinos, que mesmo detectados em

concentrações abaixo das consideradas tóxicas, podem provocar distúrbios no sistema

hormonal, inclusive da espécie humana. Isso pode ocorrer devido o sistema endócrino

responder a concentrações hormonais normais na ordem de picomol (Guyton e Hall,

2002). Tais efeitos vão desde a capacidade de afetar a reprodução e o desenvolvimento

da sua prole, até a atingir a própria sobrevivência da espécie, reduzindo as taxas de

fecundidade, de fertilização e de eclosão (Foster et al., 2002). Alguns autores sugerem

que essas substâncias podem estar relacionadas à epidemia de obesidade infantil,

modificações comportamentais, histopatologia, imunodepressão, redução no número de

espermatozóides, disfunções da tireóide, entre outras enfermidades (Newbold et al.,

2007 e Castro, 2002). Os mecanismos de ação desses compostos podem ser:

mimetizando os hormônios sendo capazes de se ligar aos seus receptores específicos

NTRODUÇÃO

provocando ou o bloqueio ou a amplificação dos seus efeitos, e ainda, estimulando a

produção, a destruição ou a eliminação dos hormônios quando ligados a sítios

específicos do metabolismo (Sonnenschein e Soto, 1998).

Rasthore et al. (2002) realizaram um trabalho analisando resíduos de pesticidas

organoclorados e dosando os hormônios tireoidianos (T

e T

) e o hormônio estimulante

da Tireóide (TSH) no soro sangüíneo em mulheres na Índia. Seus resultados mostraram

uma relação direta entre os altos níveis de resíduos de Dieldrin, produto largamente

usado na agricultura local, e os altos níveis de TSH encontrados no soro sangüíneo,

além dos baixos níveis de T

. Porém, as mulheres de áreas semi-urbanas (subúrbios)

eram mais afetadas do que as de áreas rurais. Schectes et al. (1997) observaram uma

relação similar trabalhando com os pesticidas DDT e DDE nessas populações. Esses

autores justificaram seus resultados sugerindo que a fonte dos pesticidas para a

população seria através do consumo de água e alimentos contaminados com baixíssimas

concentrações do produto.

A evidência de que esses produtos possam atingir o sistema hormonal está bem

descrita no caso do dietilbestrol (DES). Em 1936, Dodds, ganhador do Prêmio Nobel,

prescrevia este organossintético em mulheres com idade acima de 30 anos para

prevenção ao aborto espontâneo. Somente na década de 70 foram obtidos seus efeitos

prejudiciais, onde as mulheres que usaram o DES tiveram sua prole feminina

comprometida com algum tipo raro de câncer vaginal (Oleas-Serrano et al., 2002).

Apesar de muitas substâncias orgânicas já terem sido descritas quanto a sua persistência

e toxicidade ambiental, é necessária a avaliação quanto a sua interferência no sistema

endócrino. Muitos compostos orgânicos desenvolvidos para uso em embalagens ou

como fármacos podem também comprometer a sobrevivência dos seres vivos. O

bisphenol-A, por exemplo, que é um ingrediente utilizado no revestimento interno de

OLUENTES

RGÂNICOS

latas de alimentos, embalagens de remédios e complexos dentários mostrou atividade

estrogênica quanto testado com as células tipo MCF-7 retiradas de câncer de mama

(Meyer et al., 1999). Os metabólicos inertes dos hormônios estrona e estradiol, que

podem ser liberados pela urina da mulher, são transformados em compostos

biologicamente ativos pela ação enzimática bacteriana comum nos sistemas de

tratamento de esgotos (Fujii et al. 2002). Guillette et al. (1994) citados por Elango et al.

(2006) observaram a desregulação hormonal em jacarés jovens no lago Apopka na

Flórida devido a sua exposição ao dicofol, DDT e DDE originários de uma indústria

química. Vários estudos nesta região esclareceram que o derramamento desses

compostos foi o responsável por uma variedade de anomalias como a

desmasculinização dos jacarés e peixes e a má formação dos seus ovos.

A avaliação de atividade endócrina de um determinado composto pode ser feita

através de ensaios in vivo e in vitro. Na sua grande maioria, os ensaios in vivo são

realizados utilizando cobaias como peixes, sapos ou pequenos mamíferos que são

mantidas em criadouros controlados. O teste é realizado quando essas cobaias são

submetidas ao contato com a substância testada onde podem ser avaliados vários

parâmetros desde comportamentais até alterações histológicas. Por outro lado, os

ensaios in vitro requerem um modelo experimental que seja capaz de simular alguma

atividade hormonal específica. Desse modo, os mecanismos moleculares de ação

estrogênica são os métodos mais usados, tais como os que usam cultura de células de

Saccharomyce cerevisae, de câncer de mama tipo MCF7 e do tipo HeLa (Zacharewski

et al., 1997).

NTRODUÇÃO

1.1.4

Degradação de um Poluente Orgânico

Os poluentes orgânicos com característica xenobionte e recalcitrante são

considerados persistentes. Apesar da sua baixa degradabilidade frente a agentes

abióticos e bióticos, várias pesquisas têm encontrado microrganismos capazes de

transformar esses compostos (Focht e Alexander, 1970, Furukawa e Chakrabarty, 1982,

Hernandez, Arensdorf e Focht, 1995, Commandeur et al., 1996, Hay e Focht, 2000,

Bidlan e Manomani, 2002 e Llompart et al., 2002). A degradação de um poluente

orgânico xenobiótico e seus subprodutos utilizando microrganismos e suas respectivas

enzimas como agentes ativos têm se mostrado bastante eficaz e pouco onerosa o que

justifica a pesquisa nesse campo. Esses processos, denominados de biorremediação,

podem ocorrer em condições aeróbias ou anaeróbias, podendo ainda ser em condições

anóxicas (com baixa concentração de oxigênio). Na prática o que se faz é tentar isolar,

identificar e cultivar os microrganismos desses ambientes já estabilizados ou extrair as

enzimas com potencial de degradação dessas substâncias. Através desse conhecimento,

é possível aplicar esses organismos ou seus produtos (enzimas) em outros ambientes

recém impactados por compostos semelhantes. Além disso, é possível realizar a

chamada biorremediação ex situ, onde o material contaminado é removido e tratado em

um outro local. Todos os processos de biorremediação requerem conhecimentos

avançados nas áreas de Microbiologia Ambiental e Biotecnologia, sobre os mecanismos

e as vias de degradação desses poluentes a fim de evitar que esses compostos sejam

transformados em outros mais tóxicos e mais perigosos que os seus precursores.

Diversas pesquisas descrevem a degradação aeróbia e anaeróbia de poluentes

orgânicos xenobióticos. Bidlan e Manomani (2002) estudaram a degradação de DDT em

solo sob condições aeróbias e Focht e Alexandre (1970) isolaram de lodo aeróbio a

bactéria Hydrogenomonas sp. que é capaz de metabolizar o diclorofenil e mostraram

OLUENTES

RGÂNICOS

que ocorre a ruptura do anel aromático sob condições aeróbicas. Weiner e Lovley

(1998) obtiveram in situ a degradação anaeróbia do benzeno e outros derivados do

petróleo. Wilderman et al. (2002) usaram um lodo granular metanogênico na

degradação do 1,2-dicloroetano e Gavala et al. (2003) conseguiram com esse mesmo

lodo a redução da concentração de ésteres de ácido ftálico. Pfaender e Alexander (1972)

trataram anaerobiamente um solo contaminado por DDT e observaram a formação de

vários metabólitos como DDE, DDA (diclorodifenilacetato), dicofol, 2-clorobenzoato,

DBP (diclorobenzofenona) e DPM (diclorofenilmetano), resultados semelhantes aos

obtidos por Guenzi e Beard (1967).

Os mecanismos e rotas de degradação biológica são bastante diversificados,

porém alguns processos básicos já foram descritos (van Pée e Unversucht, 2003). Os

compostos halogenados aromáticos são nucleofílicos, o que dificulta a ação oxidativa e

dessa forma são inicialmente dehalogenados sob condição redutora ou anaeróbia.

Dentre os tipos de reação de dehalogenação tem-se a dehalogenação hidrolítica, a

dehalogenação tiolítica, a substituição intramolecular, a dehidrohalogenação, a

dehalogenação por hidratação, a dehalogenação por metiltransfases, a dehalogenação

oxidativa, entre outros. Os mecanismos de remoção dos átomos de halogênio desses

compostos ainda são pouco conhecidos (van Pée, 1996), mas sabe-se que as enzimas

responsáveis por esta degradação não são específicas e podem degradar compostos

recalcitrantes semelhantes.

Em muitos casos é comum o uso de processos físicos e químicos integrados aos

processos biológicos para a remoção total de um poluente orgânico. Zaleska et al.

(2000) aplicaram ozônio por 30 minutos na remoção de DDT e conseguiram uma

redução de até 90% do pesticida. Ormad et al. (1997) detectaram vários subprodutos,

inclusive DDD e DDE, no tratamento com ozônio de efluentes contendo resíduos de

NTRODUÇÃO

dicofol e tetradifon. Vários estudos usam outros agentes como radiação UV, reagente de

Fenton e fotocatálise para ajudar na degradação desses poluentes orgânicos (Ormad et

al.,1991, Pirnie, Talley e Hundal, 2006, Zaleska et al., 2000 e Wang, Chen e Kang,

2001).

1.1.5

Poluentes Orgânicos usados neste Estudo

Os produtos comerciais empregados nas áreas de controle de vetores e no

combate às pragas agrícolas contem além de ingrediente ativo, outras substâncias

orgânicas usadas na sua formulação. Os agrotóxicos são classificados em função dos

organismos-alvo, como acaricidas, inseticidas, rodenticidas, herbicidas, moluscicidas,

nematicidas, fungicidas, entre outros. Segundo o SINDAG (Sindicato Nacional da

Indústria de Produtos para Defesa Agrícola), o consumo brasileiro de agrotóxicos

importados entre 2001 e 2005 aumentou em aproximadamente 70%, sendo os

inseticidas os líderes deste ranking (122%). O consumo de acaricidas reduziu em 58%,

mas os herbicidas acompanharam o aumento geral. Dessa forma, os poluentes usados

neste estudo de biodegradação são princípios ativos de agrotóxicos ainda

comercializados nacionalmente, mas com restrições de uso em determinadas culturas

conforme a lei vigente.

1.1.5.1

Dicofol

O Kelthane foi introduzido comercialmente em 1955 e sua produção é destinada

basicamente para o controle de ácaros em culturas de citrus, maçã e algodão (Rehman et

al., 1999). Seu princípio ativo, o organoclorado dicofol, possui uma estrutura molecular

análoga ao DDT. Esse organoclorado não é considerado um poluente orgânico

persistente (POP) (Lerche et al. 2002), porque sua meia vida é pequena (99 horas em

OLUENTES

RGÂNICOS

Dicofol

DCBA

DCBP

DCD

DDT

DDD

DDA

DDE

pH 7, segundo dados extraídos da bula do produto Kelthane 480

da Empresa Dow

Química). Apesar desses dados, Morse et al. (1987) encontraram uma persistência

ambiental estável dos resíduos de dicofol de até 27 dias sendo que seu efeito acaricida

perdurou por somente 24 horas. A Figura 2 mostra a estrutura química do dicofol e do

DDT e alguns de seus metabólitos.

Figura 2. Estrutura química do dicofol (A) e alguns de seus possíveis metabólitos (B),

(

)

(B)

(C)

(D)

(E)

(G)

(F)

(H)

NTRODUÇÃO

Estudos realizados no início dos anos 90 apontam o dicofol como um agente

perturbador em sistemas orgânicos de animais, mostrando efeitos prejudiciais em aves

como falcões, corujas, gaivotas e pombos em regiões próximas às culturas de citrus e

algodão. Esses resultados apresentaram efeitos semelhantes aos estudos realizados com

o DDE, tais como feminização dessas aves, redução no número de ovos férteis, além

dos distúrbios comportamentais quanto a cópula (Bennett, Dominguez e David, 1990,

Schwarzbach, 1991 e Maclellan et al, 1996). Wiemeyer et al. (2001) citaram que esses

indicativos perturbadores são questionáveis, pois em estudos laboratoriais as doses de

dicofol usadas estavam acima das concentrações encontradas nos ambientes onde ele é

aplicado. Rehman et al. (1999) observaram que nos campos de cultura de citrus na

Flórida, o dicofol era tóxico nas primeiras horas da sua aplicação ao Aphytis holoxantus,

um inseto da classe Himenóptera que é um predador natural usado como biorregulador

da praga Chrysomphalus aonidum (L.) (Ceballos e Hernandez, 1988), mas esses efeitos

não foram observados quando em baixas doses (Bellow e Morse, 1988). Mano et al.

(1996) observaram o efeito tóxico do dicofol em concentrações superiores a 50 mg/L ao

microrganismo Azospirillum lipoferum, um microrganismo responsável pela fixação de

nitrogênio atmosférico em raízes de gramíneas provocando seu encistamento como

mecanismo de proteção. Segundo a Agência Internacional de Pesquisas em Câncer

(IARC, 1998), não existem evidências carcinogênicas ou teratogênicas ao homem e nem

efeitos deletérios associados ao dicofol. Essas observações foram confirmadas através

de experimentos com animais.

A literatura reporta poucos estudos quanto à biodegradação do dicofol no meio

ambiente e, de acordo com os dados técnicos do produto comercial Kelthane 480

, este

organoclorado é rapidamente hidrolisado a DBP em pH neutro. No entanto, Mano et al.

(1996) e Mano e Langenbach (1998) observaram que essa substância pode ficar

OLUENTES

RGÂNICOS

N CH

Dicofol

DCD

DCBP

OH - DCBP

DCBA

DCBA - Glicina

DCBH

CBA

CBA - Glicina

OH - DCBH

protegida da degradação hidrolítica pela sua incorporação na porção lipídica do

envelope celular de Azospirillum lipoferum, podendo bioacumular e, Surendranath e

Rao Ramana (1991) evidenciaram sua lipofilicidade nas glândulas viscerais de

camarões indianos. Segundo a OMS/OAA (Organização Mundial de

Saúde/Organização Agrícola e Alimentar) o dicofol pode ficar adsorvido na gordura

corpórea, sugerindo que possui um potencial de bioacumulação que é comumente

observado entre os pesticidas organoclorados, dificultando a sua degradação. Entretanto,

Wienmeyer et al. (2001) encontraram resíduos de DCD (Diclorodicofol) em carcaças e

ovos de falcões americanos revelando a possibilidade de uma biodegradação parcial do

dicofol gerando metabólitos pouco conhecidos como mostra a Figura 3.

Figura 3. Possível via de metabolização do dicofol em ratos (inchem, 2004).

NTRODUÇÃO

Em um estudo anterior com dicofol radiomarcado no processo aeróbio de

tratamento de esgoto por lodo ativado mostrou uma baixíssima mineralização (menor

que 0,1%) onde a maior parte da radioatividade foi medida junto ao lodo decantado

(97%). Isso sugere que esses resíduos sejam removidos do efluente bruto evitando o seu

lançamento direto no ambiente (Oliveira, 2004). Através de um modelo desenvolvido

por Byrns (2001) é possível prever o destino de um poluente orgânico persistente (POP)

em sistemas de tratamento de esgoto sanitário por lodo ativado. Esse modelo se baseia

nas características físico-químicas do POP, tais como pressão de vapor, solubilidade em

água e coeficiente octanol-água (log K

). Dessa forma, é possível que o dicofol fique

no lodo biológico mesmo tendo sido biotransformado parcialmente pelo processo,

porque ele é insolúvel em água e possui um log K

alto (4,28) e um potencial de

volatilização muito baixo. No entanto, seu comportamento foi monitorado somente por

24 horas de processo sendo essencial seu estudo em maior período, uma vez que esse

modelo foi eleborado com um reuso do lodo por 5 dias.

1.1.5.2

Atrazina

O uso em grandes quantidades de herbicidas se deve, de certa forma, a não

existência de um substituto biológico para esses compostos que agem na eliminação de

plantas invasoras e indesejáveis à agricultura e no controle de ervas daninhas e capim

em áreas não agrícolas, como no espaço urbano (Smaling e Aelion, 2006 e Bicalho,

2007). Atualmente, no Brasil, seu consumo é maior no estado de Paraná sendo usado no

controle de plantas daninhas em culturas de milho, feijão e cana-de-açúcar (Bicalho,

2007).

Dentre esses compostos, o Gesaprim é um produto de amplo espectro de ação

usado em culturas de frutíferas como abacaxi, maçã e banana, além de sorgo, cacau,

OLUENTES

RGÂNICOS

Atrazina

Hidroxiatrazina

Desetilatrazina

Deisopropilatrazina

pinus, seringueira e citrus. Seu princípio ativo, a atrazina, é um composto orgânico com

anel triazínico característico desse grupo de substâncias e que foi introduzido no

mercado em 1957. Este poluente é incolor, de baixa solubilidade em água (33mg/L à

20ºC), muito sensível à luz natural e a temperaturas altas, baixo coeficiente de partição

de sorção no solo (3,7 L/Kg), meia-vida relativamente alta (60 – 100 dias) e um

coeficiente de partição octanol-água médio (2,34) (Smaling e Aelion, 2006, ICSC, 1994

e Bicalho, 2007). Devido a sua natureza recalcitrante, pode ser detectado em altas

concentrações na água subterrânea dos países europeus e dos Estados Unidos, locais

onde ele foi largamente utilizado (IARC, 1999). A Figura 4 apresenta as estruturas

químicas da atrazina e de seus principais metabólitos.

Figura 4. Estrutura química da atrazina e de seus principais metabólitos.

Apesar de nenhum relato direto de danos à saúde humana, a agência

internacional de pesquisas em câncer (IARC) relata que provavelmente a atrazina seja

carcinogênica. Essa suposição está baseada nas pesquisas realizadas nos Estados Unidos

e na Itália (locais onde houve maior consumo). Esses estudos relacionaram o uso de

atrazina à ocorrência de linfomas tipo não-Hodgkins e cânceres ovarianos e do colo do

NTRODUÇÃO

útero e, em experimentos com cobaias mostraram sua relação à incidência de tumores

mamários em ratos machos, adenocarcinoma uterino e tumores no sistema

hematopoético em ratos fêmeas e vários tipos de linfomas em camundongos. Não

existem dados quanto a sua teratogenicidade e genotoxicidade, mas esse herbicida teve

ação embriotóxica e embrioletal quando administrado em ratos e coelhos (IARC, 1999).

A taxa de degradação da atrazina é maior sob condições aeróbias do que

anaeróbias (Larsen e Aamand, 2001 e Smalling e Aelion, 2004), mas atualmente alguns

estudos têm tentado encontrar processos que favoreçam a sua biotransformação

anaeróbia, sobretudo para a aplicação em biorremediação de áreas alagadas (Ghosh e

Philip, 2004). Larsen, Sorensen e Aamand (2000) obtiveram 4,5% de mineralização da

atrazina sob condições aeróbias, enquanto que os valores foram menores que 2% sob

ação anaeróbia em sedimentos e água subterrânea em amostras de solos úmidos após 68

semanas de incubação. Outros autores relataram a persistência da atrazina em ambientes

anaeróbios, inclusive em comparação a Simazina (2- [[4-cloro- 6-(etilamino)- 1,3,5-

triazin- 2-il]amino]- 2-metil-propionitrila), um outro herbicida triazínico (Gu, Fan e Gu,

2003). A Figura 5 mostra uma possível rota de metabolização da atrazina.

OLUENTES

RGÂNICOS

Atrazina

C O

Desetilatrazina

Deisopropilatrazina

Hidroxiatrazina

Figura 5. Via de metabolização da atrazina (fonte:

http://www.herbario.com.br/bot/toxicologia/10herb3.jpg).

NTRODUÇÃO

1.2

Sistema de Tratamento de Esgoto

1.2.1

A Realidade do Esgotamento Sanitário Brasileiro

Segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS), o saneamento é definido

como sendo o controle de todos os fatores do meio físico do homem, que exercem ou

podem exercer efeitos nocivos sobre o seu bem estar físico, mental e social, ou seja,

fatores que possam afetar a saúde do homem. Pode-se então afirmar que, sem

saneamento básico não pode haver saúde (Cetesb, 1977 e Heller, 1998).

No início do século XIX (1815), em Londres, foi introduzido o primeiro sistema

de coleta e lançamento de efluentes domésticos nas galerias das águas pluviais, surgindo

então o sistema unitário de coleta, onde em uma única rede percorre o deságüe

pluviométrico e o esgoto gerado. O sistema separador de coleta, onde o esgoto percorre

por uma rede diferente da pluvial, foi desenvolvido em 1879 pelo Cel. George Waring e

aplicado pela primeira vez na cidade de Memphis, Tennessee, Estados Unidos. O Rio de

Janeiro foi uma das primeiras capitais do mundo a ser servida pela coleta de esgoto em

1857 (Braile e Cavalcante, 1993).

Esse avanço tecnológico levou os países americanos a firmarem um

compromisso em 1960 estabelecendo as metas prioritárias na área de saneamento

básico, como a de atingir 70% da população urbana e 50% da rural com serviços de

água e esgotos em um prazo médio de cinco anos (Cetesb, 1977). Porém, de acordo com

as pesquisas feitas pelo IBGE em 2000, o Brasil ainda está distante dessas metas e o

problema se agravou ainda mais devido ao acelerado crescimento urbano (Braile e

Cavalcante, 1993) onde somente cerca de 30% da população é atendida por redes

coletoras e 15% das cidades brasileiras possuem unidades de tratamento de esgotos

(IBGE, 2000). De acordo com o Banco Mundial, na área de coleta e tratamento de

esgoto, o Brasil tem os piores indicadores da América Latina, atrás inclusive da Bolívia,

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

o país mais pobre da América do Sul. As estatísticas mostram que cerca de 80% da

população brasileira possui telefone residencial, enquanto que somente 15% é servida

por esgoto tratado (Clemente, 2006).

O sistema de coleta e transporte de esgoto urbano brasileiro é feito através do

sistema separador absoluto, porém pode ocorrer alguma contribuição pluvial nos dias de

maior incidência de chuvas, e com isso, prejudicar a rede de coleta e o seu posterior

tratamento. Além disso, devido às falhas nesses sistemas, é possível a entrada de esgoto

clandestino nas redes pluvial e de esgoto doméstico, o que pode prejudicar ainda mais o

sistema de tratamento (Tsutiya et al., 2002).

O esgoto doméstico coletado pode ou não passar por um processo de tratamento

e a definição quanto a esta necessidade deve estar definida no plano diretor de

urbanização. Por exemplo, em uma cidade com baixa densidade demográfica e

dependendo de suas atividades, o descarte dos seus esgotos diretamente em um rio pode

ser permitido, desde que sejam obedecidas as leis de proteção às bacias e a de

classificação das águas (Conama 357, 2005). Entretanto, o seu plano de urbanização

pode prever a instalação futura de uma estação de tratamento no caso de um aumento na

população. Segundo o historiador J. Stobart, “Não há melhor índice de civilização e de

cultura do que o bom saneamento” (Braile e Cavalcante, 1993) e neste exemplo

hipotético, a coleta e a destinação final segura do esgoto gerado pode ser considerado

como um bom plano sanitário.

A realidade das cidades urbanas brasileiras principalmente nas grandes

metrópoles diverge ao exemplo citado acima e, nesse caso, faz-se necessária a

instalação de um sistema de coleta e de tratamento do esgoto antes do seu descarte. Tais

processos podem ser feitos em unidades individuais como ocorre nas fossas sépticas ou,

em unidades de tratamento maiores capazes de tratar os rejeitos gerados por toda uma

NTRODUÇÃO

população local. Os sistemas individualizados ocorrem em residências, condomínios,

unidades industriais e comercias, sendo que nestes últimos casos são obrigatórios, pois a

natureza dos rejeitos gerados pode ser diferente da do esgoto doméstico. De maneira

geral, o tratamento de esgoto é feito por processos biológicos que podem ser

estritamente aeróbios ou anaeróbios, ou ainda, uma combinação aeróbio-anaeróbia.

1.4.2

Tratamento do Esgoto

O sistema de tratamento de esgoto doméstico e industrial mundialmente mais

utilizado é o por lodo ativado. Esse processo se resume na remoção da matéria orgânica

do esgoto bruto (afluente) por um consórcio microbiano presente em um lodo biológico,

através de um metabolismo aeróbio ativo. As suas unidades básicas são: uma câmara de

aeração onde ocorre a mistura deste consórcio microbiano (biomassa) com o afluente, e

um tanque de sedimentação para a separação dessa biomassa do esgoto tratado

(efluente). O lodo sedimentado normalmente é reutilizado para o tratamento de uma

nova carga afluente afim de que seja mantida uma alta concentração de biomassa no

reator. O excedente desse lodo é descartado como um resíduo sólido. Os pontos

importantes desse sistema referem-se ao tempo de contato entre a biomassa e o esgoto

denominado de tempo de retenção hidráulica e o período de reuso da biomassa

denominado de idade do lodo (von Sperling, 2002).

O tratamento por lodo ativado normalmente pode ocorrer através de dois

processos distintos, o convencional e o por aeração prolongada. O método convencional

usa um tempo de retenção hidráulica entre 6 e 8 horas e adota uma idade do lodo de 4 a

10 dias sendo, nesse caso, comum a instalação de uma unidade de tratamento anterior à

câmara de aeração. Essa unidade é composta por um decantador para a remoção inicial

dos sólidos sedimentáveis. Já o método por aeração prolongada pode ou não dispensar

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

essa unidade inicial de tratamento devido ao seu longo tempo de retenção hidráulica

(16-24 horas). O lodo excedente gerado pelo processo convencional, na maioria dos

casos, precisa ser tratado antes do seu descarte, mas nos sistemas por aeração

prolongada dispensa esse pós-tratamento, uma vez que esse resíduos já está estabilizado

em função da alta idade do lodo aplicada (15-30 dias) (von Sperling, 2002).

As unidades de reação e de sedimentação do processo por lodo ativado podem

estar integradas em um único estágio funcionando em batelada onde o reator funciona

como um misturador e aerador por um determinado tempo, e posteriormente serve como

um separador do lodo e do efluente tratado; ou por um método contínuo onde a câmara

de aeração recebe afluente o tempo todo onde é tratado e posteriormente é transferido

para o decantador secundário, onde o lodo é sedimentado e retornado para o reator

biológico. Estes dois sistemas podem operar através dos métodos convencionais ou por

aeração prolongada, gerando as variantes do processo por lodo ativado como mostra a

Figura 6. O lodo excedente desses diferentes processos vai compor o biosólido que

normalmente é tratado e descartado como será descrito no item 1.2.3 (von Sperling,

2002).

O processo de tratamento de esgoto doméstico mais usado no Estado do Rio de

Janeiro é o lodo ativado convencional através do sistema contínuo. Este processo ocorre

em 2 etapas bem definidas, o tratamento primário e o tratamento secundário. O lodo

gerado pelos tratamentos primário e secundário é concentrado através de adensadores

(decantador de lodo) e tratado por biodigestores, conforme mostra a Figura 6-A.

O tratamento primário tem a função de reduzir o material particulado de fácil

sedimentação com auxílio de decantadores com um tempo de retenção hidráulica

pequeno. Esse processo pode reduzir a concentração de matéria orgânica dissolvida em

NTRODUÇÃO

termos de demanda bioquímica de oxigênio (DBO) em até 30% e o teor de sólidos em

suspensão em até 60% (von Sperling, 2002).

(A)

(B)

Figura 6. Fluxograma típico do processo por lodos ativados. (A) processo convencional

com operação contínua; (B) processo por aeração prolongada onde (B-1) operação em

regime de batelada e (B-2) o processo contínuo. (von Sperling, 2002 -modificado).

Reator

Recirculação de

Lodo

Adensador

Grade

Desarenador

Decantador

Primário

Decantador

Secundário

Desidratação

Sobrenadante

(retorna ao início do processo)

Biodigestor

Primário

Biodigestor

Secundário

Drenado

(retorna ao início do processo)

Disposição Final dos

Resíduos Sólidos

Lodo

Primário

Corpo

Receptor

Resíduo

Sólido

Resíduo

Sólido

Grade

Desarenador

Esgoto

tratado

Desidratação

Reator

Lodo Excedente

Decantador

Corpo

Receptor

Esgoto

tratado

Corpo

Receptor

Lodo Excedente

Disposição Final dos

Resíduos Sólidos

Resíduo

Sólido

Resíduo

Sólido

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

O tratamento secundário ocorre em uma câmara de aeração que recebe o efluente

do decantador primário misturando-se ao lodo biológico (biomassa) recirculado. Após o

período de reação, a mistura é transferida para um decantador secundário onde ocorre a

separação da biomassa (que retorna à câmara de aeração) e do efluente secundário que é

descartado no canal receptor. A eficiência desta etapa do processo é medida pela

redução da matéria orgânica do afluente em termos de demanda bioquímica de oxigênio

(DBO) ou demanda química de oxigênio (DQO) onde é recomendado 95% para DBO e

85% para DQO (von Sperling,2002 e Jordão e Pessoa, 1995). Essa etapa do processo

pode remover ainda o teor de nutrientes (fósforo e nitrogênio) e de bactérias

patogênicas. Os parâmetros importantes de controle operacional são o oxigênio

dissolvido (OD) e a concentração de sólidos em suspensão voláteis (SSV) na câmara de

aeração. O desempenho desse processo pode ser afetado pela presença de poluentes

tóxicos, pela alta concentração de matéria orgânica do afluente (carga orgânica), mistura

não eficiente no reator, entre outros (von Sperling, 2002).

O desempenho da decantação final é avaliado através do índice volumétrico de

lodo (IVL). Este índice corresponde ao volume de lodo biológico ocupado por 1 grama

após 30 minutos de sedimentação. Este teste é feito usando a mistura da câmara de

aeração e o valor recomendado para uma boa sedimentação é até 200 mL/g. O curto

tempo de retenção hidráulica nesses decantadores pode ser o responsável, algumas

vezes, pelo mau desempenho do processo, uma vez que o lodo pode ser carreado com o

efluente tratado aumentando a sua DQO e levando a perda de biomassa no tanque de

aeração (von Sperling, 2002).

NTRODUÇÃO

1.2.3

Tratamento do Lodo

O processo por lodo ativado gera como subproduto o lodo excedente que possui

uma densidade próxima a 1 (von sperling, 2002). Esse resíduo deve ser tratado e

desidratado antes de seu descarte final, pois possui um odor desagradável devido ao seu

alto teor de matéria orgânica, conseqüentemente pode atrair vetores de doenças. Para

obter um lodo apropriado para o descarte são necessários o seu adensamento,

estabilização, condicionamento, desaguamento e higienização. Algumas dessas etapas

podem ser opcionais devido às características do biossólido, porém na grande maioria

dos casos faz-se necessário a realização de todas elas. O adensamento e o deságüe do

lodo têm por objetivo remover a água presente no lodo. Essas etapas podem ser

realizadas com adição de produtos químicos, como polímeros orgânicos, ou por

intermédio de equipamentos como centrífugas, queimadores elétricos e filtros prensas

(Andreoli, von Sperling e Fernandes, 2001 e Tsutiya et al., 2002).

O tratamento deste resíduo, na maioria dos casos, é feito por um processo

anaeróbio utilizando biodigestores de lodo (Figura 6-A), mas pode ser feito por

aerobiose. No processo anaeróbio, o lodo adensado permanece em um primeiro

biodigestor em constante agitação para que ocorram todas as etapas da anaerobiose e,

em seguida, este lodo digerido é transferido para um segundo biodigestor para separar

as fases formadas. Nesta última etapa ocorre a decantação do resíduo sólido digerido, a

liberação dos gases pela parte superior e o bombeamento do líquido sobrenadante para a

câmara de aeração. A etapa mais demorada desse processo ocorre no primeiro

biodigestor, onde a maior parte de sua matéria orgânica biodegradável é transformada

em gases e em outras substâncias voláteis. Esse processo é bastante sensível a variações

de pH, temperatura, carga orgânica, poluentes tóxicos, entre outras (von Sperling, 2002

e Tsutiya et al., 2002). O seu monitoramento é feito pela redução dos sólidos voláteis e

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

da alcalinidade, além da produção de biogás, onde são comuns o hidrogênio, o

carbônico e o sulfídrico, mas na estabilização do processo é maior a produção de

metano. A literatura recomenda que um biodigestor eficiente tenha a capacidade de

reduzir em até 85% dos sólidos voláteis e de produzir um biogás com uma proporção

percentual em relação a metano e a gás carbônico de 70:30 (von Sperling, 2002 e Jordão

e Pessoa, 1995). O resíduo sólido digerido e seco pode ser higienizado com cal para

eliminar os organismos patogênicos remanescentes e finalmente, descartado ou

reutilizado.

1.2.4

Microbiologia dos Processos Biológicos

Os processos biológicos usados para o tratamento de esgoto e de lodo requerem

um consórcio microbiano capaz de reduzir a concentração de matéria orgânica presente

nessas matrizes. Portanto, os estudos microbiológicos, na sua maior parte, são adaptados

a esses processos, sendo um fator muito importante o crescimento microbiano. Em

culturas puras, o crescimento microbiano ocorre em quatro etapas, a fase de adaptação

ou fase lag, a fase de crescimento exponencial ou fase log, a fase estacionária e a fase de

morte celular. Assim, estima-se que o comportamento do crescimento da biomassa

composta por um consórcio microbiano em um processo de lodo ativado ocorra do

mesmo modo (von Sperling, 2002). Em se tratando de um processo por lodo ativado

convencional é desejável que essa biomassa comece na fase log e termine na fase

estacionária, enquanto que em um sistema por aeração prolongada, termine na fase de

morte celular. Porém, as curvas de crescimento de um consórcio microbiano não

ocorrem no mesmo paralelo que as obtidas para uma cultura pura. O comportamento da

biomassa do lodo biológico é bastante variável, sobretudo em função das características

da matéria orgânica presente no esgoto a ser tratado. Além disso, a comunidade

NTRODUÇÃO

microbiana presente nos processos biológicos de tratamento de efluentes ainda é pouco

conhecida.

1.2.4.1 Microrganismos Aeróbios

No processo de tratamento de esgoto por lodo ativado, o lodo biológico é

constituído por microrganismos estritamente aeróbios que se desenvolvem usando os

compostos orgânicos presentes no esgoto bruto. A determinação da atividade biológica

nesses processos é muito difícil e para isso os parâmetros adotados são a taxa de

crescimento da biomassa e a taxa de consumo da matéria orgânica (Speriling, 2002).

Forney et al. (2001) encontraram diferenças na estrutura da comunidade microbiana do

lodo biológico em amostras de estações de tratamento de esgoto no Japão, Europa e

Estados Unidos e concluíram sobre a difícil definição de um perfil microbiano típico

desse tipo de lodo.

Várias metodologias podem ser usadas para se avaliar a biomassa existente em

um tanque de aeração, tais como a atividade enzimática, o teor de fosfolipídios, a

densidade ótica, entre outras. Porém, essas metodologias são pouco práticas do ponto de

vista operacional, onde se adota a quantidade de sólidos em suspensão voláteis (SSV)

como uma estimativa indireta da quantidade total de microrganismos que compõem o

lodo biológico no tanque de aeração. Embora este método seja mundialmente utilizado

nesses sistemas de tratamento, Molina-Munöz et al. (2007) mostraram não haver

relação direta entre o teor de SSV e o número de microrganismos do lodo. Esses autores

mostraram que muitos parâmetros tradicionalmente usados em análises microbiológicas

ambientais de biomassa, como a atividade enzimática, podem ser mascarados pelo alto

teor de sólidos suspensos adotados nesses sistemas.

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

O floco de lodo ativado é formado basicamente por uma microestrutura

responsável pela adesão microbiana que permite a biofloculação, no qual polímeros

extracelulares constituídos por polissacarídeos e glicoproteínas funcionam como

polieletrólitos ajudando na aglutinação dos microrganismos (Jenkins, Richard e

Daigger, 1995). Esses polieletrólitos normalmente produzidos por bactérias

filamentosas funcionam como mecanismos de proteção aos eventos externos. A

presença moderada dos organismos filamentosos propicia a formação de flocos

volumosos, menos susceptíveis à ruptura no ambiente turbulento do reator de aeração.

No entanto, quando há um excesso de filamentos, a sedimentação e a compactação do

lodo são prejudicadas devido a formação de pontes entre esses flocos impedindo a sua

coalescência. Este fenômeno denominado de “bulking filamentoso” pode ser causado

pela sobrecarga orgânica, aeração deficiente, deficiência de nutrientes, altos valores de

idade do lodo, entre outros (Jenkins, Richard e Daigger, 1995).

De acordo com Curds (1992), aproximadamente 30% da massa do lodo é

composta de bactérias, predominando as Gram-negativas. Jenkins, Richard e Daigger

(1995) afirmaram que os flocos do lodo ativado são formados por componentes

biológicos, tais como bactérias, fungos, protozoários e alguns metazoários, e não

biológicos como as partículas orgânicas e inorgânicas. As bactérias heterotróficas mais

comuns pertencem aos gêneros Pseudomonas, Achromobacter, Flavobacterium,

Alcaligenes, Arthrobacter, Citromonas e Zooglea, entre outras (Curds, 1992).

Os micrometazoários mais comuns presentes na microfauna de lodos ativados

são os rotíferos, nematódeos, anelídeos e tardígrados. De acordo com Jenkins, Richard e

Daigger (1995), os nematódeos são geralmente observados em sistemas com alta idade

do lodo, enquanto os tardígrados e anelídeos aparecem em sistemas de lodos ativados

capazes de realizar a nitrificação, provavelmente devido à sua susceptibilidade à

NTRODUÇÃO

toxicidade da amônia. Os rotíferos são estritamente aeróbios e muitos se fixam ao floco

do lodo através de um “pé” contráctil. Por outro lado, Curds (1992) afirma que pouco se

sabe sobre o papel desempenhado pelos micrometazoários nesse processo, pois eles

ocorrem em pequeno número e não há evidências que sua presença ou ausência esteja

associada com a qualidade do efluente ou sedimentação do lodo. Porém Metcalf e Eddy

(1981) observaram que os rotíferos consomem as partículas biológicas pequenas que

não foram sedimentadas, podendo representar uma importância na depuração do

efluente tratado.

De acordo com Curds (1992), os fungos não são comuns em lodos ativados,

devido à alta taxa metabólica exigida pelo processo. No entanto, se o crescimento de

bactérias for inibido por descargas industriais tóxicas, fungos filamentosos podem

predominar e causar problemas na sedimentação do lodo. Em geral, esses fungos

proliferam-se em processos com acentuada queda nos valores de pH. Hu e Strom (1991)

relacionaram o efeito de pH baixo com o crescimento de fungos filamentosos e

“bulking“ em lodo ativado em escala laboratorial. Eles observaram que o crescimento

excessivo de fungos filamentosos nesses processos ocorre no pH entre 4 e 5 e

conseqüentemente aumenta os valores de IVL provocando o intumescimento do lodo.

As bactérias são os principais microrganismos que degradam a matéria orgânica

presente no esgoto, porém os outros organismos também têm importância no processo.

Güde (1982) e Macek (1991) relataram que os protozoários induzem a floculação das

bactérias no lodo ativado, pois este fenômeno funciona como uma estratégia contra a

sua predação. Eles observaram que as bactérias apresentavam um crescimento muito

disperso quando colocadas em culturas puras, livres de protozoários. Além disso, os

protozoários parecem manter a comunidade bactériana na sua “jovialidade ativa” ou na

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

fase de crescimento exponencial (log), forçando o metabolismo acelerado e a

degradação da matéria orgânica (Laybourn-Parry, 1984).

Os protozoários compõem o grupo de organismos mais abundantes no lodo

biológico desses sistemas e podem ser encontrados em concentrações superiores a 5,0 x

células por mililitro, perfazendo 5% do peso seco dos sólidos em suspensão do

tanque de aeração (Curds, 1992). Diversos estudos são realizados com o objetivo de

utilizar esses organismos como bioindicadores de condições operacionais e eficiência de

estações de tratamento de esgoto. A determinação precisa de todas as espécies de

protozoários é difícil de ser realizada num trabalho de controle de uma estação, porém é

comum a realização de uma classificação em grupos como amebas, ciliados e

flagelados, de acordo com sua estrutura locomotora. Madoni (1994) recomendou o uso

de ciliados para avaliar o desempenho ou comportamento desse processo e sugeriu que

eles fossem organizados em grupos sem valor filogenético, porém de fácil identificação,

baseados em seu hábito locomotor. Os organismos ciliados seriam então classificados

em rastejantes, livre-natantes e pedunculados (sésseis) e a sua abundância possuiria uma

relação direta ao desempenho desses processos conforme mostra a Tabela 1.

Tabela 1. Algumas situações relatadas de desempenho de estações de tratamento

indicados pela presença de grupos dominantes da microfauna (Madoni, 1994)

Grupo Dominante Desempenho Causas Possíveis

Flagelado pequeno Ruim

Baixa aeração; sobrecarga de matéria orgânica; substâncias

fermentativas;

Ciliados livre-natantes pequenos

Mediano Tempo de retenção muito baixo; baixa aeração;

Ciliados livre-natantes grandes Mediano Sobrecarga; baixa aeração;

Ciliados rastejantes Bom -

Ciliados rastejantes e Ciliados

sésseis

Bom -

Ciliados sésseis Decrescente

Fenômeno de transição (carga descontínua, descarga excessiva

de lodo);

Amebas tecadas Bom -

Flagelados e Amebas nuas

pequenas

Muito ruim matéria orgânica de difícil degradação

NTRODUÇÃO

As análises estatísticas associando a ocorrência de protozoários com as variáveis

físico-químicas das estações de tratamento de esgoto por lodo ativado mostraram que o

número e a diversidade de comunidades de ciliados mudam de acordo com a qualidade

do esgoto e das condições de operação da estação (Esteban, Tellez e Bautista, 1991;

Esteban e Tellez, 1992). Poole (1984) afirmou que o uso de protozoários como

indicadores de desempenho de estações de tratamento de esgotos é questionável, pois na

identificação segura das espécies são utilizadas técnicas caras e a observação direta

pode implicar na difícil resolução de grupos muitos aparentados já que algumas espécies

de ciliados são de difícil separação taxonômica e podem gerar características ecológicas

bastante distintas.

No Brasil pouco se fez sobre a ocorrência de protozoários e outros grupos de

microrganismos nesse processo. Esse conhecimento poderia ajudar a caracterizar de

maneira rápida o desempenho de uma estação, possibilitando a realização de manobras

operacionais que possam solucionar os problemas no momento em que ocorrem. Os

parâmetros tradicionais usados no seu controle operacional como DQO e SSV não

permitem uma rápida decisão gerencial por serem análises mais demoradas. Silva e

Silva-Neto (2001) apresentaram uma contribuição local neste campo. Esses autores

encontraram e classificaram 18 espécies de protozoários no lodo biológico em um reator

experimental operando em regime contínuo com o esgoto da Estação de Tratamento de

Esgotos da Penha – Rio de janeiro (ETEP). Alguns organismos como Euplotes

aediculatus, Paramecium sp., Aspidisca cicada, Vorticella sp., Epistylis sp. e Colpoda

cucullus foram descritos por esses autores.

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

1.2.4.2

Microrganismos Anaeróbios

A digestão anaeróbia do lodo é realizada por populações distintas de

microrganismos através de processos bioquímicos dependentes entre si como mostra a

Figura 7.

Figura 7. Esquema das fases microbiológicas da digestão anaeróbia (Madigan,

Martinko e Parker, 2004).

NTRODUÇÃO

Na primeira fase do processo, denominada de hidrolítica, as moléculas

complexas como lipídios, polissacarídeos e proteínas são degradadas por

microrganismos facultativos. Nessa etapa participam muitas bactérias, como

Clostridium, Peptococcus, Micrococcus e Bacillus, que produzem exoenzimas do tipo

protease, lípase, celulase, pectinase, amilase e quitinase capazes de digerir a

variabilidade de substâncias orgânicas que compõem o lodo biológico. Os produtos

gerados nessa fase servem de matéria-prima para a fase acidogênica, onde os

microorganismos fermentativos agem. Espécies bacterianas como Clostridium,

Bacteróides, Ruminococcus, Butyribacterium, Propionibacterium, Eubacterium,

Lactobacillus, Streptococcus, Pseudomonas, Desulfobacter, Micrococcus, Bacillus e

Escherichia são capazes de utilizar como substrato os monômeros gerados na hidrólise.

Além disso, os microrganismos acidogênicos facultativos consomem o oxigênio

remanescente no processo, ajudando na manutenção do ambiente anaeróbio, o que é

essencial para o crescimento dos microrganismos metanogênicos. A digestão

acidogênica gera sais de ácidos orgânicos de 2 a 4 carbonos como o butirato,

propionato, succinato, acetato, além dos gases hidrogênio e carbônico (Duncan e Nigel,

2003). Atualmente os estudos com processos anaeróbios estão concentrados na

identificação dos microrganismos hidrolíticos e suas respectivas exoenzimas, uma vez

que eles podem degradar de forma inespecífica diferentes substratos, reduzindo a

toxicidade do meio e criando condições ótimas para o crescimento das arquéas

metanogênicas (Vavilin et al., 2008).

Alguns autores juntam em uma mesma denominação a etapa acidogênica com a

acetogênica devido à produção comum de ácido acético, mas em muitas publicações

estas etapas são individualizadas em função de os grupos de microrganismos

responsáveis serem bem distintos. De fato, na fase acidogênica ainda prevalecem

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

bactérias hidrolíticas facultativas podendo ter representantes estritamente anaeróbios,

enquanto que a acetogênica ocorre em decorrência dessa anaerobiose (Duncan e Nigel,

2003).

Na fase acetogênica observam-se dois grupos distintos, os acetogênicos não

redutores e os homoacetogênicos. O primeiro grupo utiliza como substrato sais de

ácidos orgânicos como propionato e butirato, além de álcoois e alguns ácidos graxos de

cadeia relativamente longa como o valerato, isovalerato, esterato, palmitato e meristato.

Esse grupo de bactérias é capaz de oxidar esses ácidos orgânicos a acetato usando

prótons hidrogênio como aceptores de elétrons. As poucas espécies encontradas

responsáveis por esse tipo de acetogênese são a Syntrophomonas wolfei e

Syntrophobacter wolini. Este grupo de acetogênicas apresenta relação mutualística com

algumas arquéas metanogênicas, onde as bactérias degradam os ácidos graxos de cadeia

longa que são inibidores do crescimento das arquéas e produzem gás hidrogênio que é

usado na metanogênese (Madigan, Martinko e Parker, 2004).

A alta pressão parcial do gás hidrogênio no meio pode ser inibitória para o

crescimento das bactérias acetogênicas. Isto está relacionado a ação do hidrogênio na

enzima hidrogenase responsável pela reciclagem dos cofatores reduzidos NAD e FAD

usados nos diversos processos bioquímicos celulares. Nesse caso as bactérias

homoacetogênicas podem contribuir para a redução dessa pressão parcial promovendo a

biossíntese de acetato a partir dos gases hidrogênio e carbônico. Esta cascata bioquímica

de reações primeiramente fixa os gases carbônico e hidrogênio através da enzima

tetrahidrofolato (THF – semelhante estrutural ao ácido fólico), e em seguida utiliza

como catalisadores complexos enzimáticos como a monóxido de carbono desidrogenase

(CODH) e a cobalamina (vitamina B12) responsáveis pelo carreamento do grupamento

metil até a formação do acetil que é transferido à coenzima A (acetil-CoA). As bactérias

NTRODUÇÃO

homoacetogênicas são anaeróbias estritas pertencentes aos gêneros de Acetobacterium,

Acetoanaerobium, Acetogenium, Butribacterium, Clostridium e Pelobacter e promovem

um maior consumo dos ácidos graxos de cadeia longa e do hidrogênio inibitório às

acetogênicas não redutoras. O produto final preponderante da acetogênese é o acetato,

embora possa ocorrer a liberação dos gases hidrogênio e carbônico (Duncan e Nigel,

2003 e Madigan, Martinko e Parker, 2004).

A fase final denominada de metanogênica é caracterizada por grupos

específicos de microrganismos, as arquéas metanogênicas, que são capazes de produzir

metano a partir de substratos simples como o CO

, compostos orgânicos de um carbono

(metanol, metilamina, formiato) e acetato. Existem dois grandes grupos de arquéas

metanogênicas, as hidrogenotróficas que são as mais abundantes do processo e

produzem metano a partir do gás carbônico, e as acetotróficas que usam o acetato na

síntese de metano (Duncan e Nigel, 2003 e Madigan, Martinko e Parker, 2004).

A metanogênese é a etapa mais lenta e mais sensível de todo o processo e

sugere-se que a presença de micropoluentes tóxicos possa comprometer o seu

desempenho (Campos, 1999 e von Sperling, 2002). Piriger e Bhattacharya (1999) que

trabalharam com tratamento anaeróbio de esgoto contendo pentaclorofenol mostraram

que este poluente não afetava diretamente o crescimento das acetotróficas, mas inibia as

acetogênicas não redutoras devido a alta pressão parcial de hidrogênio. Embora seus

resultados tenham mostrado uma pequena produção de metano, os autores sugerem que

este fato foi devido a presença das hidrogenotróficas que, provavelmente, foram

eliminadas por arraste com o efluente tratado. Esse resultado mostrou que a maior parte

do metano gerado em um processo anaeróbio pode ser originada da metabolização do

acetato pelas arquéas acetotróficas e, desse modo, é possível que os poluentes orgânicos

RATAMENTO DO

SGOTO E DO

ODO

possam afetar indiretamente mecanismos importantes e distintos na produção de

metano.

A conversão de gás carbônico em metano envolve várias reações bioquímicas

inicialmente com a redução do gás carbônico a formil pela coenzima metanofurano

através do grupamento amino do anel furano. Esse radical é transferido para outra

coenzima, a metanopterina que promove a redução do formil à metil mediada pelo

cofator F

420

. O metil pterina pode entrar no ciclo do ácido cítrico invertido, comum em

microrganismos anaeróbios, ou continuar a linha sintética de metano. Neste caso, o

radical metil é carreado pela coenzima M (CoM) que apesar de ser uma molécula

simples é um importante fator na transformação do metil em metano. A coenzima M se

liga ao metil através de sua porção HS auxiliada pela coenzima HS-HTP que faz parte

do complexo enzimático F

430

. O grupamento metil se desprende do complexo levando

um hidrogênio e se tornando metano e, como conseqüência, as coenzimas ficam

temporariamente inativas através de ligação bissulfeto (CoM-S-S-HTP). A restauração

desses co-fatores ocorre pela participação do gás hidrogênio, que doa seus elétrons

reduzindo-os e gerando um gradiente de prótons no qual a arquéa pode produzir ATP

(Duncan e Nigel, 2003 e Madigan, Martinko e Parker, 2004).

Na metanogênese acetotrófica, o acetato é inicialmente ligado à coenzima A

formando o acetil-CoA que pode seguir o caminho biossintético normal ou continuar na

produção de metano. Na biossíntese metanogênica, a enzima monóxido de carbono

desidrogenase se liga a porção formil do acetil enquanto a proteína corrinóide,

estruturalmente semelhante à cobalamina, remove o metil. A corrinóide carreia o metil à

CoM, enquanto que a enzima monóxido de carbono desidrogenase é restaurada

liberando o formil à CO

. A redução do metil a metano e a restauração dos cofatores

envolvidos nesta etapa do processo ocorrem de forma semelhante as hidrogenotróficas.

NTRODUÇÃO

As etapas de redução de carbono pelas cascatas hidrogenotróficas e acetotróficas

são específicas e qualquer inibição enzimática pode reduzir a eficiência na produção de

metano. Tanto a homoacetogênese quanto a metanogênese ocorrem devido a presença

de coenzimas importantes e que são estruturalmente semelhantes a outras proteínas

encontradas em outros organismos como a THF, CODH, cobalamina e corrinóide.

Alguns estudos citaram que a metanogênese pode ser interrompida por poluentes

orgânicos pela inibição às enzimas chave do processo (McBride e Wolfe, 1971 e Yu e

Smith, 2000). De certa forma, esses microrganismos têm a capacidade de produzir

energia e se manterem ativos por outros mecanismos alternativos que não a

metanogênese. Madigan, Martinko e Parker (2004) citaram que a metanogênese

realizada pela arquéa ruminante Methanobrevibacter ruminantium possui como

limitante a coenzima M, que pode ser considerada uma “vitamina”, uma vez que mesmo

in vivo depende da secreção desta proteína por outras bactérias do meio. Porém mesmo

na ausência desta enzima ela pode ser detectada mas não realizando a biossíntese de

metano.

Um estudo recente revelou sobre a importância dos protozoários no processo

anaeróbio (Priya, Haridas e Hanilal, 2007). Eles relacionaram a atividade de espécies de

ciliados como Prorodon, Cyclidium, Spathidium, Vorticelas e Metopus e de flagelados

como Menoidium, Trepomonas, Naeglaria, Rhyncomonas e Bodo ao consumo direto da

matéria orgânica particulada, além da produção de substratos como o acetato e os gases

hidrogênio e carbônico que podem ser usados pelas arquéas metanogênicas.

BJETIVOS

1.3

Objetivos

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar o potencial de mineralização dos

compostos orgânicos modelo, o organoclorado dicofol e o triazínico atrazina pelos

processos de tratamento aeróbio de esgoto e pós-tratamento anaeróbio do lodo gerado.

Outras questões que estiveram relacionadas a esse objetivo principal foram:

 Avaliar se o dicofol e a atrazina afetaram a eficiência desses dois processos;

 Rastrear os resíduos de dicofol e da atrazina, bem como de seus respectivos

metabólitos, por esses dois processos de tratamento;

 Traçar o possível destino desses compostos quando presentes nesses

sistemas;

 Traçar a curva de atividade estrogênica provocada pelo dicofol através do

ensaio YES.

ATERIAIS E

ÉTODOS

2 M

ATERIAIS E

ÉTODOS

2.1

Simulação dos Sistemas de Tratamento

O experimento em escala laboratorial, além de evitar a contaminação ambiental

que ocorreria no descarte dessas substâncias radiomarcadas (no caso de escala real ou

piloto), permite trabalhar com uma menor quantidade de radioatividade. Para tanto, foi

montado um sistema de tratamento de esgoto por sedimentação e por lodo ativado e um

sistema de pós-tratamento do lodo gerado pelo processo aeróbio por biodigestores

anaeróbios. A concentração dos compostos orgânicos modelo usados nesses sistemas foi

de 1 mg/L. O

C-dicofol foi usado em todos os processos, já a

C-atrazina não foi

testada no processo de sedimentação devido a sua solubilidade na concentração usada

neste estudo. O esgoto bruto e o lodo biológico usados nos processo foram coletados

uma única vez em garrafões de vidro âmbar de 4 litros com tampa de rosca da Estação

de Tratamento de Esgotos Doméstico da Ilha do Governador – Rio de Janeiro (ETIG) e

acondicionados na geladeira à 4ºC até o seu uso.

2.1.1

Tratamento do Esgoto por Sedimentação

O tratamento por sedimentação foi simulado em um funil de decantação de 1 L.

O esgoto bruto foi inicialmente caracterizado pelas análises de demanda química de

oxigênio (DQO) e de sólidos em suspensão totais (SST), conforme será descrito nos

itens 2.2.1 e 2.2.2.

A simulação do processo foi feita colocando 500 mL do esgoto bruto no funil e

deixando em repouso por 1 hora para a decantação dos sólidos. Após esse período,

foram analisadas a DQO e SST do efluente sedimentado.

No ensaio com a substância radioativa, foi adicionado ao esgoto bruto 500 µL de

uma solução em etanol de 1mg/mL de dicofol grau analítico (99% de pureza) com 2 x

ISTEMA DE

RATAMENTO DE

ESÍDUOS

ÍQUIDOS E

ÓLIDOS

Bc (Bequerels) de

C-dicofol. Após a sedimentação dos sólidos foram retiradas

amostras de lodo decantado (sedimento) e do sobrenadante (efluente sedimentado) para

medir a radioatividade.

2.1.2

Tratamento do Esgoto por Reatores Aeróbios

O sistema aeróbio de tratamento do esgoto foi simulado em um frasco de vidro

âmbar de 4 litros, como mostra a Figura 8. As duas entradas do reator foram conectadas

a uma bomba peristáltica regulada por rotâmetros a um fluxo máximo de 17L/h e a sua

saída conectada a um conjunto de armadilhas de vidro em seqüência para a captura do

liberado. Cada armadilha continha 30 mL de uma solução de dietilenoglicol-

monobutiléter e etanolamina na proporção de 1:1 (Figura 8(D)).

Na primeira batelada, o reator foi alimentado com 2,5 L de esgoto bruto e 1,0 L

de lodo biológico. Nas simulações com os poluentes orgânicos foram adicionados ao

reator 3,5 mg da substância orgânica testada (atrazina ou dicofol) com 1 x 10

Bc da

molécula radiomarcada previamente dissolvidos em 2 mL de etanol. No ensaio controle

(sem o dicofol e sem a atrazina) foram adicionados ao reator somente os 2 mL de

etanol. Todos os reatores foram colocados em um agitador rotatório (Shaker) para

auxiliar na sua homogeneização e esta batelada ocorreu por 24 horas. Após esse período

o agitador e a bomba peristáltica foram desligados e o reator ficou em descanso por 30

minutos para medir o volume de lodo sedimentável (V

). Em seguida o sobrenadante

(efluente tratado) e as soluções de captura das armadilhas foram removidos.

A segunda batelada de todos os ensaios foi montada com a reintrodução de 2,5 L

de esgoto bruto ao lodo biológico sedimentado. Não foram adicionados nem os

poluentes orgânicos e nem o etanol ao reator. Os reatores foram fechados e recolocados

no agitador rotatório por 24 horas. Após este período, a bomba e o agitador foram

ATERIAIS E

ÉTODOS

desligados para a medida de sedimentação do lodo por 30 minutos (para o cálculo de

IVL). Em seguida o sobrenadante (efluente tratado) e as soluções de captura das

armadilhas foram removidos. As cinco sucessivas bateladas foram realizadas da mesma

forma que a segunda. Ao término das sete bateladas, o lodo sedimentado foi removido e

dividido nos biodigestores anaeróbios para ser tratado como será descrito no item 2.1.3.

O desempenho de cada batelada foi calculado pela redução de DQO, o valor da DQO do

efluente e o IVL final. Todos os ensaios foram repetidos por três vezes. O esquema das

simulações está mostrado na Figura 9.

Ao longo do processo foram retiradas amostras antes e depois de cada batelada

(24 horas) para análises de DQO do esgoto bruto e do efluente tratado, SSV inicial e

final, radioatividade e observação microscópica. As soluções para captura de CO

foram

trocadas em cada batelada e a sua radioatividade foi medida. Antes e após cada batelada

foram retiradas ainda amostras do lodo sedimentado para a medição da radioatividade.

Algumas amostras de efluente tratado foram filtradas em uma membrana de 0,45 µm

para se medir a radioatividade associada ao material particulado coloidal.

ISTEMA DE

RATAMENTO DE

ESÍDUOS

ÍQUIDOS E

ÓLIDOS

Figura 8. Reator usado no tratamento aeróbio do esgoto e as armadilhas para os gases

gerados. (A) o reator, (B) os difusores de ar, (C) a tampa do reator mostrando suas duas

entradas e única sua saída e (D) as vidrarias usadas para a captura de

C-CO

(A)

(D)

(C)

Entrada

Saída

(B)

Difusores

ATERIAIS E

ÉTODOS

Figura 9. Esquema geral da simulação do tratamento aeróbio de esgoto por lodo ativado

em regime de batelada de 24 horas por 7 dias.

Notas: 1 – amostra para análise de DQO; 2 – amostra para análise de SSV; 3 – amostra para a medida de

radioatividade; 4 – medição volumétrica do lodo; 5 – observação microscópica.

1,0 L de lodo

Biológico

Esgoto

Tratado

Lodo Sedimentado

2,5 L de

esgoto bruto

Esgoto

Tratado

Lodo Sedimentado

(as demais 5 bateladas

foram realizadas da mesma

forma que a 2ª, somente

com 2,5 L de esgoto bruto

com o lodo sedimentado)

CONTROLE (Reator 1)

Mistura

2, 5

aerada

por 24 horas

3,5 L de mistura

2, 5

aerada por 24 horas

Lodo Sedimentado

3,4

Esgoto

Tratado

1,3

Esgoto

Tratado

1,3

Lodo Sedimentado

3,4

(as demais 5 bateladas

foram realizadas da mesma

forma que a 2ª, somente

com 2,5 L de esgoto bruto

com o lodo sedimentado)

1,0 L de lodo

Biológico

DICOFOL (Reator 2)

Mistura

2, 3, 5

aerada

por 24 horas

3,5 L de mistura

2, 3, 5

aerada por 24 horas

1,0 L de lodo

Biológico

Esgoto

Tratado

1,3

Lodo Sedimentado

3,4

2,5 L de esgoto

bruto

Esgoto

Tratado

1,3

Lodo Sedimentado

3,4

(as demais 5 bateladas

foram realizadas da mesma

forma que a 2ª, somente

com 2,5 L de esgoto bruto

com o lodo sedimentado)

ATRAZINA (Reator 3)

Mistura

2, 3, 5

aerada

por 24 horas

3,5 L de mistura

2, 3, 5

aerada por 24 horas

2,5 L de esgoto

bruto com 2 mL

de eta

nol

1ª Batelada

2ª Batelada em diante

1ª Batelada

2,5 L de esgoto

bruto com 2 mL

de etanol, 3,5

mg de dicofol e

Bc de

C-

dicofol

2ª Batelada em diante

2,5 L de

esgoto bruto

1ª Batelada

2,5 L de esgoto

bruto com 2 mL

de etanol, 3,5 mg

de atrazina e 10

Bc de

C-

atrazina

2ª Batelada em diante

ISTEMA DE

RATAMENTO DE

ESÍDUOS

ÍQUIDOS E

ÓLIDOS

2.4.2

Tratamento do Lodo por Biodigestão Anaeróbia

A biodigestão do lodo foi simulada em frascos de vidro de 300 mL selados por

uma rolha de borracha e com uma única saída para os gases, que permaneceu fechada

durante o processo. A Figura 10 mostra detalhes dos biodigestores usados no tratamento

de lodo. Esses biodigestores foram pintados com tinta fosca preta para evitar a entrada

de luz, que poderia promover a fotossíntese em seu interior gerando o gás oxigênio que

seria tóxico aos microrganismos anaeróbios. A saída dos gases

O lodo usado na biodigestão foi gerado pelos reatores aeróbios (item 2.1.2) e

cada um alimentou dez biodigestores com 200 mL de lodo. Inicialmente foram retiradas

amostras desse lodo para análise de ST, STV e radioatividade. Em seguida os

biodigestores foram selados com cola de silicone e fixados em um agitador rotatório

(Shaker) para sua completa homogeneização (Figura 10(A) e (B)). O processo ocorreu

nos tempos de 7, 11, 14, 18, 21, 25, 28, 32, 35 e 40 dias e a cada tempo foram retirados

três biodigestores que não retornavam ao processo para identificar o melhor período de

biodigestão do lodo. Os biodigestores retirados do agitador rotatório tiveram suas saídas

conectadas a um sistema de captura dos gases gerados (Figura 10(D)) por sete dias. Este

sistema era composto por dois tubos de ensaio contendo 40 mL de solução 1M de

hidróxido de sódio saturada com cloreto de bário para a captura de CO

, seguido de um

frasco de garrafa Pet de 1 L cheio de água para medir o volume de outros gases

conforme será descrito no item 2.2.4. Após a separação das fases, os biodigestores

foram abertos para a retirada de amostras do lodo digerido para análises de ST, STV,

radioatividade e pH. O desempenho dos biodigestores foi avaliado pela queda nos teores

de ST e STV e pela geração de gases. Algumas amostras de lodo digerido foram

filtradas em uma membrana de 0,45 µm para medir a radioatividade adsorvida no lodo.

O esquema da simulação do tratamento anaeróbio de lodo é mostrado na Figura 11.

ATERIAIS E

ÉTODOS

Figura 10. Biodigestores anaeróbios e as armadilhas para os gases gerados. (A) os 30

biodigestores fixados no agitador rotatório (shaker); (B) e (C) detalhes do biodigestor

selado e a sua válvula fechada; (D) o sistema de coleta e medição dos gases gerados

pelo processo mostrando os 2 tubos de ensaio com solução para captura de CO

e os

frascos de garrafa Pet com água para medição do volume de outros gases.

(A)

(B)

(C)

(D)

ISTEMA DE

RATAMENTO DE

ESÍDUOS

ÍQUIDOS E

ÓLIDOS

Figura 11. Esquema geral da biodigestão anaeróbia do lodo gerado pelo sistema de

tratamento aeróbio do esgoto. Foram retirados 1 reator de cada processo nos intervalos

de 7, 11, 14, 18, 21, 25, 28, 32, 35 e 40 dias.

Notas:

– amostra para análise de ST e STV;

– amostra para análise de CO

;

– volume de líquido arrastado da

garrafa Pet;

– amostra para a medição da radioatividade.

Distribuição do

lodo do Reator 1

nos biodigestores

Retirada dos

biodigestores com

7, 11, 14, 18, 21,

25, 28, 32, 35 e 40

dias de processo

Colocação do

biodigestor retirado

no sistema de

captura de gases por

7 dias

Abertura do

biodigestor

Captação

de dos

gases

2,3

CONTROLE

Biodigestores de 1 a 10

DICOFOL

Biodigestores de 11 a 20

ATRAZINA

Biodigestores de 21 a 30

Distribuição do lodo

do Reator 2 nos

biodigestores

1,4

Retirada dos

biodigestores com

7, 11, 14, 18, 21,

25, 28, 32, 35 e 40

dias de processo

Colocação do

biodigestor retirado

no sistema de

captura de gases por

7 dias

Abertura do

biodigestor

1,4

Captação

de dos

gases

2,3,4

Distribuição do lodo

do Reator 3 nos

biodigestores

1,4

Retirada dos

biodigestores com

7, 11, 14, 18, 21,

25, 28, 32, 35 e 40

dias de processo

Colocação do

biodigestor retirado

no sistema de

captura de gases por

7 dias

Abertura do

biodigestor

1,4

Captação

de dos

gases

2,3,4

ATERIAIS E

ÉTODOS

2.2

Determinações Analíticas

As análises de demanda química de oxigênio (DQO), sólidos em suspensão

totais (SST), sólidos em suspensão voláteis (SSV), sólidos totais (ST), sólidos totais

voláteis (STV) e índice volumétrico de lodo (IVL) foram realizados de acordo com o

Standard Methods of the Water and Wasterwater (APHA, 2000).

2.2.1

DQO

Uma solução padrão foi preparada dissolvendo-se em um balão volumétrico de

1,0 L, 0,8500 g de biftalato de potássio, previamente seco a 120 ± 1ºC por 2 horas, em

água destilada. Esta solução contém uma DQO de 1000 mg/L. A solução catalítica foi

preparada adicionando-se 20,24 g de sulfato de prata em 2,0 L de ácido sulfúrico

concentrado, onde se esperou a dissolução por 2 dias.

A solução digestora foi preparada através da dissolução de 10,216 g de

dicromato de potássio, previamente seco, em 500 mL de água destilada. Em seguida foi

adicionado vagarosamente 167mL de ácido sulfúrico concentrado e, após completa

dissolução, foram adicionados 33,3g de sulfato de mercúrio e avolumados para 1,0 L.

A Curva de Calibração para DQO foi construída a partir da transferência para

balões volumétricos de 50,00 mL, os volumes de 50, 40, 30, 25, 20, 10 e 5,0 mL da

solução padrão. Após os balões terem sido avolumados, foram retirados 2 mL de cada

balão e transferidos para tubos de DQO e em seguida foi adicionado 1,2 mL da solução

digestora e 2,8 mL da solução catalítica. Os tubos foram levados para um bloco digestor

à 140ºC e, após a digestão por 2 horas, foram lidas as suas respectivas absorbâncias no

comprimento de onda de 600 nm no Espectrofotômetro da marca HACH modelo

DR2500. Através dos valores da absorbância medidos e da concentração de cada

padrão, foi traçada uma Curva de Calibração.

ETERMINAÇÕES

NALÍTICAS

A análise de DQO foi feita com a transferência de 2 mL de cada amostra de

esgoto bruto e tratado homogeneizado para um tubo de DQO. Em seguida foram

adicionados 1,2 mL da solução digestora e 2,8 mL da solução catalítica e processada a

digestão no bloco digestor por 2 horas. Após esse período, foram lidas as suas

respectivas absorbâncias à 600 nm e os seus valores foram plotados na Curva de

Calibração para a determinação da concentração da DQO das amostras. A análise de

DQO de cada amostra foi realizada em triplicata.

2.2.2

SST e SSV

Um aparato de filtração tipo Millipore com Kitasato, suporte para filtro, garra e

copo foi montado e acoplado a uma bomba de vácuo. A preparação da membrana foi

feita com a sua lavagem por várias vezes com água destilada. A membrana foi colocada

sobre um cadinho de porcelana já identificado e o conjunto foi levado para uma mufla à

550 ± 50ºC. Após 1 hora de secagem, o conjunto foi retirado e resfriado em dessecador

e o seu peso, em gramas, foi anotado como P

Certo volume de amostra (V, em mL) foi filtrado através da membrana

preparada. Em seguida essa membrana foi colocada sobre o seu respectivo cadinho e o

conjunto foi levado a uma estufa a 104 ± 1ºC. Após a secagem por 24 horas, o conjunto

foi resfriado em dessecador e o seu peso, em gramas, foi anotado como P

. O conjunto

foi posteriormente levado para uma mufla à 550 ± 50ºC para secagem por 1 hora. Após

o seu resfriamento no dessecador, o conjunto foi pesado, em gramas, e anotado como

. As determinações de SST e SSV foram feitas utilizando as Equações 01 e 02,

respectivamente sendo que essas análises foram feitas em triplicata.

SST (mg/L) = [(P

– P

) / V] x 10

Equação 01

SSV (mg/L) = SST – {[(P

– P

) / V] X 10

} Equação 02

ATERIAIS E

ÉTODOS

2.2.3

ST e STV

Um cadinho de porcelana identificado foi levado para uma mufla à 550 ± 50ºC e

após 1 hora de secagem, foi retirado e resfriado em dessecador para e o seu peso, em

gramas, foi anotado como PT

Certo volume de amostra de lodo (Vol, em mL) foi transferido para este cadinho

pesado e levado a uma estufa a 104 ± 1ºC. Após a secagem por 24 horas, o cadinho foi

resfriado em dessecador e o seu peso, em gramas, foi anotado como PT

. Em seguida o

cadinho foi levado para uma mufla à 550 ± 50ºC para a amostra ser calcinada por 1

hora. Após este período ele foi resfriado no dessecador e o seu peso, em gramas, foi

anotado como PT

. As determinações de ST e STV foram feitas utilizando as Equações

03 e 04, respectivamente. Essas análises foram feitas em triplicata.

ST (mg/L) = [(PT

– PT

) x 10

]/(Vol) Equação 03

STV (mg/L) = {[(PT

– PT

) - (PT

– PT

)] x 10

}/(Vol) Equação 04

2.2.4

Gás Carbônico e Outros Gases

O gás carbônico gerado pelo tratamento aeróbio do esgoto bruto foi captado pela

solução descrita no item 2.1.2 e posteriormente misturada com solução cintiladora

conforme descrito no item 2.2.7.

O gás carbônico gerado pelos biodigestores foi captado por tubos contendo

hidróxido de sódio e cloreto de bário, conforme mostra a Reação 1 formando um

precipitado branco (BaCO

). Para medir o volume de CO

mediu-se o peso de carbonato

de bário. Um filtro quantitativo foi levado a uma estufa a 104 ± 1ºC e após 1 hora foi

resfriado em dessecador e o seu peso, em gramas, foi registrado como PF

. A solução de

captura foi passada através deste filtro e em seguida levado à estufa a 104 ± 1ºC por 24

ETERMINAÇÕES

NALÍTICAS

horas. O filtro foi resfriado em dessecador e o seu peso foi registrado, em gramas, como

. A quantidade de CO

foi calculada em função da Equação 05.

O volume dos demais gases gerados pelo biodigestor foi medido diretamente por

arraste de líquido dos frascos de garrafa Pet mostrados na Figura 10(D).

Reação 01

+ 2 NaOH Na

+ H

O NaCl + BaCO

Vol CO

(mL) = [(PF1 – PF2) x 22,4 x 10

] / 197 Equação 05

2.2.5

IVL

O volume de lodo medido após a decantação final de cada batelada do processo

de tratamento aeróbio do esgoto (V

), conforme descrito no item 2.1.2 e o seu

respectivo valor do SSV na mistura foram usados para o cálculo do IVL do lodo,

conforme a Equação 06.

IVL (g/mL) = [10

/ (V

x SSV)] Equação 06

2.2.6

Observações Microscópicas

Uma gota da amostra da mistura do reator aeróbio foi colocada sobre uma

lâmina de vidro e coberta por uma lamínula de 20 mm x 20 mm. O material foi

observado diretamente no microscópio óptico de contraste de fase da marca Hund-

Wetzlar modelo H-500 nos aumentos de 100x e 400x.

As amostras foram analisadas qualitativamente em relação à aparência do floco e

foi usada a classificação dos organismos observados em protozoários ciliados livre-

BaCl

ATERIAIS E

ÉTODOS

natantes, protozoários ciliados rastejantes, protozoários ciliados sésseis, protozoários

flagelados, amebas tecadas conforme Madoni (1994) e rotíferos.

2.2.7

Radioatividade

A solução cintiladora usada para medir a radioatividade capturada pelas

armadilhas de

C-CO

mostradas na Figura 8(D) foi preparada misturando 667 mL de

tolueno, 4 g de PPO (2,5-difenilxazol), 0,25 g de POPOP (1,4-bis-2-(5-

fenilzolil)benzeno) e 333 mL de Triton X100. A solução aquasolv usada no Oxidyzer

foi preparada misturando 480 mL da solução cintiladora, 320 mL de metanol e 200 mL

de monoetanolamina.

Amostras de 1 mL de lodo sedimentado, esgoto tratado, da mistura dos reatores

aeróbios e de lodo não digerido e digerido dos biodigestores anaeróbios foram

queimadas em um Biological Oxidizer modelo OX500 e marca Harvey. Algumas

amostras de lodo digerido e esgoto tratado foram filtrados em uma membrana de 0,45

µm e essa membrana foi também queimada no Oxidizer. O

C-CO

gerado pela queima

das amostras foi coletado em 15 mL de solução aquasolv e em seguida a radioatividade

foi medida. Um volume de 5 mL de cada solução de captura de

C-CO

usadas nas

armadilhas do processo aeróbio (Figura 8(D)) foram misturadas com 5 mL de solução

cintiladora e, em seguida, a sua radioatividade foi lida. A radioatividade de todas as

amostras foram medidas no Cintilador Líquido da marca Packard modelo TriCarb 100.

ETERMINAÇÕES

NALÍTICAS

2.3

Atividade Estrogênica

O potencial estrogênico do dicofol foi testado através do método YES (Yeast

Estrogenic Screen) desenvolvido por Routledge e Sumpter (1996) que utiliza uma cepa

recombinante de Saccharomyces cerevisae, como mostra a Figura 12. Este

microrganismo possui um gene autossômico que codifica o receptor estrogênico

humano (REh) e o gene repórter plasmidial lacZ que tem um promotor de transcrição

com alta afinidade ao complexo formado pela substância estrogênica e o REh. Essa

levedura foi cultivada em meios específicos e na presença do dicofol. Para uma resposta

positiva, o dicofol deveria atravessar os envoltórios celulares da levedura e se ligar ao

receptor citosólico. O complexo formado se liga a região promotora do gene lacZ

ativando sua expressão na síntese da enzima β-galactosidase. Esta enzima é secretada

no meio e é capaz de clivar o substrato cromogênico (CPRG) presente que tem

coloração amarela passando para o vermelho característico do vermalho de β-

galactopiranosida. A intesidade da coloração vermelha foi medida em espectro de

ELISA no comprimento de onda de 540 nm. Este teste foi comparado a um controle

positivo estabelecido, o 17β-estradiol. Nishihara et al. (2000) mostraram que a afinidade

das substâncias testadas e o receptor se dá devido a presença do radical fenólico de sua

estrutura e desse modo é possível que o dicofol revele um resultado positivo (Figura 2-

A). A atrazina não foi testado por este ensaio devido a ausência desse radical

característico em sua estrutura demonstrando provável resultado negativo.

ATERIAIS E

ÉTODOS

Figura 12. Esquema do sistema de expressão do estrogênio induzível na

Saccharomyces cerevisiae. O gene receptor de estrogênio humano é autossômico sendo

expresso (1) na forma capaz de acoplar-se aos elementos de respostas de estrogênicos

(ERE) dentro do citoplasma (2). A ligação do receptor ao estrogênio (3) ativa a

expressão do gene receptor da LacZ (4) transcrevendo a enzima β-gal (5). Esta enzima é

secretada no meio (5) clivando o substrato cromogênico CPRG (amarelo) em vermelho

de clorofenol (vermelho) (6), que pode ser medido pela absorbância a 540 nm

(Routledge e Sumpter, 1996).

2.3.1

Soluções Usadas no Teste YES

O meio mínimo foi preparado dissolvendo 13,61 g de KH

, 1,98 g

(NH

)

, 4,2 g de KOH, 0,2 g de MgSO

, 1 mL de solução de Fe

(SO

)

(0,8

mg/mL), 50 mg de L-leucina, 50 mg de L-histidina, 50 mg de adenina, 20 mg de L-

arginina-HCl, 20 mg de L-metionina, 30 mg de L-tirosina, 30 mg de L-isoleucina, 30

ETERMINAÇÕES

NALÍTICAS

mg de L-lisina-HCl, 25 mg de L-fenilalanina, 100 mg de L-ácido glutâmico, 150 mg de

L-valina, e 375 mg L-serina em 1 L de água.

A solução de vitamina foi preparada pela adição de 8 mg de tiamina, 8 mg de

piridoxina, 8 mg de pantetonato de cálcio, 40 mg de inositol e 20 mL de solução de

biotina 20 mg em 180 mL de água.

O meio de cultivo foi preparado misturando 5 mL de solução de glucose (20%

p/v), 1,25 mL de solução de ácido L-aspártico (4 mg/mL), 0,4 mL de solução de L-

treonina (24 mg/mL), 125 µL de solução de CuSO

(20 mM) e 0,5 mL de solução de

vitamina com 45 mL de meio mínimo.

O cultivo foi realizado misturando 100 µL da suspensão estoque de levedura

com 10 mL de meio de cultivo com incubação à 28°C por 24 h em um agitador orbital

Modelo N

G 24 da marca New Brunswick Scientific.

O meio de análise foi preparado misturando 250 µL do substrato cromogênico

CPRG (10 mg/mL) com 25 mL do meio de cultivo com a levedura já incubada em um

tubo plástico com tampa. O meio de cultivo da levedura usada apresentava cerca de 4 x

células.

A solução mãe de 17β-estradiol foi preparada dissolvendo-se 5,4 mg de 17β-

estradiol em 100 mL de etanol e cada solução dos compostos em teste foi preparada

individualmente. A solução de dicofol foi reparada a partir de uma solução-mãe de

concentração de 1 g/L cada e a solução inicial de padrão no teste foi de 54,46 µg/L.

2.3.2

Ensaio YES

As diluições sucessivas foram realizadas em uma placa de Elisa de 96 poços.

Foram divididas as fileiras para amostra, para o controle negativo (ensaio branco) e para

o controle positivo (curva padrão de 17

β–estradiol). As fileiras B, D, F e H foram

ATERIAIS E

ÉTODOS

utilizadas para o controle negativo adicionando 100

µL de etanol absoluto nos seus 12

poços. A curva padrão foi feita nas fileiras A e C adicionando nos últimos 11 poços

100

µL de etanol absoluto. No 1

poço da curva foi adicionado 200 µL da solução de 17β–

estradiol na concentração de 54,46 µg/L, sendo retirado 100µL e transferido para o 2

poço e agitando-o; em seguida, foi retirado 100 µL do 2

poço e transferido para o 3

poço, e assim sucessivamente até o 12º poço das suas fileiras. A diluição do dicofol foi

realizada nas fileiras E e G da mesma forma que no padrão, sendo iniciado com a

concentração de 1 g/L. Foi transferido 10µL de cada poço da placa de diluição para os

poços da placa do ensaio, inclusive das fileiras dos controles negativo e positivo. Após a

evaporação total do etanol, foi adicionado 200 µL do meio de análise em cada poço da

placa. Em seguida, as placas foram fechadas e seladas. Agitou-se a placa por dois

minutos e incubou-as à 30

C por 72 horas em estufa modelo 410 da marca Nova Ética.

Após este processo a placa foi retirada e deixada para descansar por 1 hora e, em

seguida, a absorbância foi lida no espectrofotômetro de ELISA nos comprimentos de

onda de 540 nm para a intensidade da coloração vermelha e 620 nm para a turbidez.

Os valores obtidos com as absorbâncias foram corrigidos através da Equação 7.

Foi traçada uma curva de Concentração (g/L) X Absorbância Corrigida para o dicofol, o

17β–estradiol e o controle negativo. Os valores de CE50 correspondem à concentração

apresentada no meio da curva. Foi realizada a comparação do dicofol ao padrão 17β–

estradiol para medir a potência estrogênica relativa através da Equação 8.

Corrigida =

Abs

540 de cada poço

– (Abs

620 de cada poço

– Abs

620 do Branco

) Equação 7

PR = (CE50

17β-estradiol

/CE50

Substância testada

) Equação 8

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

SGOTO

3 R

ESULTADOS

3.1

Atividade Estrogênica

A faixa de concentração de dicofol testada nesse ensaio foi de 0,7 x 10

-2

mg/L a

1 g/L e a sua atividade estrogênica foi somente observada nas concentrações de 10

mg/L, 5 mg/L e 2,5 mg/L. Os poços com menores concentrações (abaixo de 1,25 mg/L)

não revelaram atividade estrogênica e as concentrações maiores que 0,01 g/L inibiram o

crescimento da levedura, não sendo possível avaliar a atividade estrogênica. Os valores

de absorbância medidos no espectrofotômetro de ELISA foram plotados em função das

concentrações em g/L, como mostra a Figura 13. O controle positivo do ensaio foi

realizado com estradiol. Não foi possível calcular a CE50 do dicofol e nem a potência

relativa ao 17β-estradiol devido a inibição no crescimento da levedura.

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

corrigida

Concentração (g/L)

dicofol24

estradiol

Figura 13. Curva de atividade estrogênica comparando o 17β-estradiol com o dicofol.

ESULTADOS

3.2

Tratamento do Esgoto por Sedimentação

A remoção média de sólidos em suspensão totais (SST) e de demanda química

de oxigênio (DQO) pelo processo de sedimentação foi em torno de 50% como mostra a

Tabela 2. O ensaio com dicofol teve o mesmo desempenho que o controle. Foi medido

88% da radioatividade no efluente tratado e 12% no lodo decantado, como mostra a

Tabela 3.

Tabela 2: Eficiência do tratamento por sedimentação do esgoto com dicofol.

Fase SST (mg/L) DQO (mg/L)

Esgoto Bruto 161

5 2460

101

Efluente Tratado 77

15 1300

Tabela 3. Distribuição da radioatividade no tratamento por sedimentação do esgoto com

C-dicofol.

Fases Radioatividade (Bc) Radioatividade (%)

Esgoto Bruto 230.000

± 10

.000 100

Efluente Tratado 200.000

15.000 88

3,0

Lodo Decantado 30.000

± 8.000

2,5

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

SGOTO

3.2

Tratamento do Esgoto por Reatores Aeróbios

3.3.1

Eficiência dos Reatores

Os valores de DQO no esgoto bruto (afluente) usado no ensaio controle ficou na

faixa 800 a 1.500 mg/L, no ensaio com dicofol este intervalo ficou entre 500 e 900

mg/L e no experimento com atrazina ficou entre 300 e 900 mg/L. Na média a DQO do

efluente tratado no reator controle ao longo de todo o processo ficou abaixo de 100

mg/L, o mesmo resultado observado para o reator contendo atrazina. No entanto, no

reator contendo dicofol a DQO do efluente tratado ao longo do tempo ficou acima de

200 mg/L. Os resultados dos valores de DQO no início e no final de cada batelada são

mostrados no Anexo I.

A Figura 14(A) mostra que o reator controle teve uma eficiência diária na

remoção de matéria orgânica na faixa de 88 a 98% atingindo uma média de 95%. Os

ensaios contendo dicofol apresentaram uma menor eficiência, com uma remoção diária

entre 43 e 89% e com uma média de 73%. No experimento com atrazina foram obtidos

valores de eficiência de remoção de matéria orgânica na faixa de 79 a 95% e uma média

de 92%. A Figura 14(B) mostra que o processo com atrazina em relação a remoção de

DQO apresentou um desempenho similar ao controle, enquanto que o ensaio com

dicofol apresentou uma menor eficiência e maior variabilidade ao longo do processo.

ESULTADOS

Redução Diária de Matéria Orgânica

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tempo (dias)

Redução de DQO (%)

Remoção Total de Matéria Orgânica

105

Controle Dicofol Atrazina

Remoção de DQO (%)

Figura 14. Eficiência percentual na remoção de DQO durante os 7 dias de experimento

de tratamento aeróbio do esgoto. (A) o desempenho percentual diário dos ensaios

controle (●), com dicofol (

■

) e com atrazina (▲) e (B) a comparação entre os ensaios

pelo gráfico tipo Box que representa a variação entre os valores diários, onde (

■)

corresponde a média dos valores e (x) os menores e (+) os maiores valores.

(A)

(B)

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

SGOTO

As concentrações de SSV durante o tratamento aeróbio de esgoto nos reatores

controle, com dicofol e com atrazina são mostrados no Anexo II. A concentração inicial

de SSV no reator controle foi de 1.400 mg/L, no reator contendo dicofol foi 2.500 mg/L

e no reator contendo atrazina foi 1.400 mg/L. A concentração diária de SSV dentro do

reator é mostrada na Figura 15(A), na qual observa-se o comportamento oscilatório nos

diferentes ensaios. O ensaio controle apresentou uma perda total de SSV de 4% durante

todo o período de operação do reator, enquanto que os reatores contendo dicofol e

atrazina apresentaram um ganho de 8 e 9%, respectivamente. Observou-se uma maior

variação na concentração de SSV durante o processo no reator contendo dicofol, como

mostra a Figura 15(B).

A Tabela 4 mostra a decantabilidade do lodo ao final de cada batelada, onde se

destaca que os resultados obtidos para os reatores foram muito bons, uma vez que a

literatura recomenda valores de IVL de até 200 mL/g . Deve-se salientar, mais uma vez,

a maior oscilação nesses valores para os experimentos realizados com o dicofol.

A microbiota do lodo biológico ao longo das bateladas nos diferentes ensaios

não mostrou alteração visível, onde os grupos de protozoários ciliados sésseis e

rastejantes mantiveram-se ativos no início e no final de cada batelada dos ensaios, assim

como os rotíferos e alguns protozoários ciliados livre-natantes. Foi observada a

ocorrência rara de protozoários flagelados e amebas tecadas e não houve mudança

visual na aparência dos flocos de lodo.

ESULTADOS

Variação no Teor de Sólidos em Suspensão Volátil

-50,0

-25,0

0,0

25,0

50,0

75,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tempo (dias)

Aumento de SSV (%)

Comportamento no Teor de Sólidos em Suspensão Volátil

-50

-25

Controle Dicofol Atrazina

Remoção de SSV (%)

Figura 15. Variação da concentração de SSV nos diferentes ensaios durante os 7 dias

de tratamento aeróbio do esgoto. (A) o desempenho percentual diário dos ensaios

controle (●), com dicofol (

■

) e com atrazina (▲) e (B) a comparação entre os ensaios

pelo gráfico tipo Box que representa a variação entre os valores diários, onde (

■)

corresponde a 50%, (

) os menores e (+) os maiores valores.

(A)

(

)

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

SGOTO

Tabela 4. Índice volumétrico do lodo em mL/g durante os 7 dias de tratamento aeróbio

do esgoto nos diferentes ensaios.

Tempo (dias) Controle Dicofol Atrazina

1 267 273 218

2 177 237 131

3 198 98 162

4 185 90 162

5 192 166 129

6 174 131 111

7 138 109 219

3.3.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Aeróbio

3.3.2.1

Dicofol

A Figura 16 apresenta os valores da radioatividade percentual e numérica no

afluente, no lodo sedimentado, no efluente tratado e na forma de

C-CO

durante o

tratamento aeróbio contendo dicofol. O maior valor de radioatividade no lodo foi

medido no 1º dia com 116.000 Bc, o que corresponde a 94% do dicofol marcado

aplicado nessa batelada. Ao final de todo o processo (7 dias) restou 62.000 Bc no lodo

sedimentado, o que corresponde a 65% da radioatividade aplicada inicialmente, como

mostra a Figura 16(B). Essa perda ao longo dos experimentos em bateladas ocorreu de

forma constante, onde desorção diária da radioatividade do lodo biológico foi entre 4 e

8%. Os valores diários da radioatividade medidos no efluente tratado e na fase gasosa

foram muito pequenos. O percentual diário da radioatividade medida na forma de

C-

foi de 0,02%. Ao final dos 7 dias de processo a radioatividade acumulada medida

ESULTADOS

-5

245

495

745

995

1.245

1.495

0 1 2 3 4 5 6 7

Tempo (dias)

Radioatividade

(x 102 Bc)

-5

1 2 3 4 5 6 7

Tempo (dias)

Radioatividade (%)

no efluente foi de 38.138 Bc o que corresponde a 39% do total aplicado e na forma de

gás carbônico foi de 184 Bc correspondendo a 0,16%.

Figura 16. Radioatividade no tratamento aeróbio do esgoto com dicofol. (A)

radioatividade medida no afluente (), efluente tratado (

), lodo decantado (∆

∆∆

∆) e CO

(O); (B) a distribuição percentual da radioatividade relativo ao aplicado inicialmente no

efluente tratado (■), no lodo decantado (■) e em forma de CO

(■) ao longo de todo o

processo.

(A)

(B)

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

SGOTO

3.3.2.2

Atrazina

Os valores da radioatividade percentual e numérica medidos no experimento

com atrazina são apresentados na Figura 17. Os resultados mostram que já no 1º dia de

processo, 42.000 Bc foi arrastado com o efluente, que corresponde a cerca de 50% da

radioatividade inicialmente aplicada provavelmente devido a sua maior solubilidade em

água da atrazina em relação ao dicofol. Ao final do processo (7 dias), 90.000 Bc foi

removida do reator, que corresponde a 91% da radioatividade inicialmente aplicada.

Somente 3.700 Bc ficaram adsorvidos no lodo sedimentado ao final do processo,

correspondendo a 5% do total aplicado, e 56 Bc (0,06%) foram medidos como

C-CO

O efluente tratado das primeiras bateladas com dicofol e com atrazina foi filtrado

em uma membrana de 0,45 µm a fim de se medir a radioatividade presente no material

particulado coloidal. A diferença entre a radioatividade encontrada no efluente tratado e

a radioatividade retida pela membrana corresponde a radioatividade solúvel. A Tabela 5

mostra que no caso da atrazina, praticamente toda a radioatividade medida no efluente

tratado estava na fase aquosa e não associada ao material coloidal particulado, sendo

que somente 2% ficaram retidos no filtro. No ensaio com dicofol, 40% da

radioatividade do efluente tratado da 1ª batelada foram retidos pelo filtro, ou seja, estava

associada ao material particulado. No entanto, a radioatividade medida nesse material

particulado ao longo das bateladas foi reduzido.

ESULTADOS

250

500

750

1000

1250

0 1 2 3 4 5 6 7

Tempo (dias)

Radioatividade

(x 102 Bc)

-5

1 2 3 4 5 6 7

Tempo (dias)

Radioatividade (%)

Figura 17. Radioatividade no tratamento aeróbio do esgoto com atrazina. (A)

radioatividade medida no afluente (), efluente tratado (

), lodo decantado (∆

∆∆

∆) e CO

(O); (B) a distribuição percentual da radioatividade relativo ao aplicado inicialmente no

efluente tratado (■), no lodo decantado (■) e em forma de CO

(■) ao longo de todo o

processo.

(A)

(B)

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

SGOTO

Tabela 5. Radioatividade total e associada ao material particulado dos efluentes tratados

dos processos com dicofol e com atrazina.

Radioatividade (Bc)

Amostra

Total

(particulado + solúvel)

Retido na membrana

(material particulado)

Efluente tratado da 1ª batelada

do reator contendo atrazina

52993 862 (1,6%)

Efluente tratado da 1ª batelada

do reator contendo dicofol

7877 3178 (40%)

Efluente tratado da 2ª batelada

do reator contendo dicofol

5552 1334 (24%)

Efluente tratado da 4ª batelada

do reator contendo dicofol

3632 641 (18%)

ESULTADOS

3.3

Tratamento do Lodo por Biodigestão Anaeróbia

3.4.1

Eficiência dos Biodigestores Anaeróbios

A Figura 18 mostra o acompanhamento dos teores de ST, STV e da geração de

gases nos diferentes processos de biodigestão anaeróbia do lodo proveniente dos

reatores aeróbios controle, com dicofol e com atrazina. O teor inicial de ST do lodo do

biodigestor controle foi de 16,6 g/L, sendo que após os 18 dias de processo este teor foi

reduzido para 12 g/L. No biodigestor com dicofol o lodo iniciou com 25,4 g/L de ST

reduzindo para 18 g/L também no 18º dia de processo. Já o biodigestor com atrazina a

redução mais importante ocorreu com 11 dias de processo passando de 12,3 g/L no

início para 6 g/L. O teor de STV do lodo controle foi de 13,4 g/L no início do processo

de biodigestão passando para 8 g/L após o 18º dia. Na biodigestão do lodo com dicofol,

o teor de STV foi de 23,3 g/L no início do processo sendo reduzido para 12 g/L no 18º

dia. Após 11 dias de biodigestão do lodo com atrazina o teor inicial de STV que era de

10,5 g/L passou para 5 g/L. A concentração de ST e STV nos biodigestores se manteve

constante após o 21º dia de processo com algumas oscilações como mostra as Figuras

18(A) e (B).

A maior produção gasosa no biodigestor controle foi de 105 mL de gás

carbônico e 301 mL de outros gases no 18º dia de processo. No biodigestor com dicofol,

a maior geração de gases ocorreu com 11 e 18 dias de processo com 70 mL de gás

carbônico e 240 mL de outros gases. Já no biodigestor com atrazina a maior produção

de gases ocorreu com 11 dias de processo com 44 mL de gás carbônico e 300 mL de

outros gases. Após o 18º dia de processo a geração de gases ficou bastante reduzida em

todos os processos, como mostra as Figuras 18(C) e (D).

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

ODO

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Tempo (dias)

ST (g/L)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Tempo (dias)

STV (g/L)

100

120

5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo (dias)

Volume (mL)

150

225

300

375

5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo (dias)

Volume (mL)

Figura 18. Concentração de sólidos e produção de gases nos biodigestores controle (●),

com dicofol (■) e com atrazina (▲). (A) teor de ST; (B) teor de STV; (C) volume de

gás carbônico e (D) volume de outros gases.

(A)

(B)

(C)

(D)

ESULTADOS

A Figura 19 mostra eficiência de remoção percentual de ST e de STV e a

produção percentual de gás carbônico em relação ao volume total de gases gerados nos

biodigestores controle, com dicofol e com atrazina. A maior remoção de ST e de STV

no biodigestor controle ocorreu com 18 dias de processo com respectivamente 30% e

40%. No biodigestor com dicofol a maior remoção dessas frações de sólidos foi no 18º

dia com 35% de ST e com 45% de STV. Já no biodigestor com atrazina a maior

remoção de ST e de STV foi de 53% e 51%, respectivamente no 11º dia do processo. O

percentual de gás carbônico gerado relativo ao volume total de gases produzidos nos

biodigestores controle e com dicofol no 18º dia de processo foi de 30%, já no

biodigestor com atrazina esse percentual no 11º dia de processo foi de 15%.

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

ODO

5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo (dias)

Remoção (%)

5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo (dias)

Remoção (%)

100

5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo (dias)

Gás Carbônico (%)

Figura 19. Percentual de sólidos e gás carbônico nos biodigestores controle (●), com

dicofol (■) e com atrazina (▲). (A) remoção de ST; (B) remoção de STV e (C)

produção percentual de gás carbônico em relação ao volume total de gases gerados pelo

biodigestor.

(A)

(B)

(C)

ESULTADOS

Os resultados de produção gasosa obtidos nas Figuras 18(C) e (D) e 19(C) e (D)

foram usados para calcular a relação entre os outros gases e o gás carbônico gerados

pelo processo de biodigestão do lodo como mostra a Tabela 6. No 18º dia de processo

dos biodigestores controle e com dicofol foi obtida uma razão de 70:30, no entanto nos

biodigestores com atrazina essa relação foi de 85:15 com 11 dias de processo do lodo.

Tabela 6: Relação volumétrica dos gases gerados nos biodigestores controle, com

dicofol e com atrazina e a razão entre os teores de STV e ST nos lodos digeridos.

Biodigestor

Tempo (dias) Relação OG:CO

STV/ST

7 62:38 0,77

11 67:34 0,87

14 74:26 0,76

18 70:30 0,66

21 75:25 0,64

25 38:62 0,71

28 60:40 0,74

32 70:30 0,64

35 42:58 0,78

Controle

40 38:62 0,72

7 65:35 0,73

11 78:22 0,79

14 55:45 0,48

18 70:30 0,70

21 79:21 0,60

25 71:29 0,75

28 41:59 0,99

32 14:86 0,68

35 57:43 0,75

Dicofol

40 47:53 0,67

7 89:11 0,58

11 85:15 0,86

14 92:8 0,66

18 73:27 0,72

21 14:86 0,73

25 31:69 0,67

28 51:49 0,73

32 93:7 0,77

35 91:9 0,64

Atrazina

40 24:76 0,51

Nota: OG – Outros Gases.

IODEGRADAÇÃO NO

RATAMENTO DO

ODO

Os valores de pH medidos ao longo do período de digestão do lodo nos

biodigestores controle e com atrazina estiveram na faixa de 6,8 a 7,2. No entanto nos

biodigestores com dicofol, o pH se manteve nessa faixa até o 25º dia de processo, mas a

partir daí foi medido um pH alcalino (entre 11,5 e 10,5). Esse valor de pH foi devido à

sucção para dentro do biodigestor da solução de NaOH usada para captura de CO

revelando que possivelmente a pressão interna nesses biodigestores era menor que à

atmosférica.

3.4.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Anaeróbio

Em função da baixa quantidade de radioatividade medida no lodo oriundo do

reator com atrazina (seção 3.3.2.2), foi adicionada a esse lodo, atrazina misturado com

sua molécula radiomarcado perfazendo uma concentração final de 1 mg/L.

A Figura 20 mostra a distribuição da radioatividade nos biodigestores com

dicofol e com atrazina. O menor valor de radioatividade medido no lodo digerido

contendo dicofol foi no 14º dia, o que correspondem a 80% do inicialmente aplicado.

No biodigestor contendo atrazina, o menor valor de radioatividade foi medido no lodo

digerido com 11 dias de processo, correspondendo a 50% do inicialmente aplicado com

uma redução de 7.900 Bc para 4.250 Bc.

As amostras de lodo digerido com 7, 11, 14 e 18 dias foram filtradas para medir

a quantidade de radioatividade adsorvida no lodo (Figura 20(D)). Na biodigestão com

dicofol, observou-se uma tendência de redução da radioatividade adsorvida no lodo,

iniciando com 92% com 7 dias e atingindo 65% com 14 dias. Na biodigestão com

atrazina mediu-se menor radioatividade adsorvida no lodo digerido com 7 dias (50%),

sendo que a partir do 11º dia foi observado maior adsorção da radioatividade no lodo

chegando a 85% com 18 dias de processo.

ESULTADOS

Radioatividade no Lodo Digerido com Dicofol

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

7 11 14 18 21 25 28 32 35 39

Tempo (dias)

Radioatividade (%)

Radioatividade no Lodo Digerido com Atrazina

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

7 11 14 18 21 25 28 32 35 39

Tempo (dias)

Radioatividade (%)

Radioatividade no Lodo Digerido

3000

4200

5400

6600

7800

9000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo (dias)

Radioatividade (Bc)

Radioatividade na Porção Insolúvel do Lodo Digerido

105

6 8 10 12 14 16 18

Tempo (dias)

Radioatividade (%)

Figura 20. Radioatividade percentual no lodo digerido nos biodigestores com dicofol

(■) e com atrazina (▲). (A) distribuição diária nos biodigestores com dicofol e (B) nos

biodigestores com atrazina; (C) a radioatividade medida no lodo digerido nos dois

processos e (D) o percentual relativo à porção insolúvel do lodo digerido.

(A)

(B)

(C)

(D)

4 D

ISCUSSÃO

4.1

Atividade Estrogênica

O dicofol apresentou alguma atividade estrogênica através do método YES

somente nas concentrações 2,5, 5 e 10 mg/L. Nishihara et al. (2000) comentam em seu

trabalho que existem algumas limitações nesse tipo de teste (usando leveduras), como o

transporte dos compostos testados através dos envoltórios celulares, uma vez que é

necessário que a substância em estudo atravesse a parede e a membrana celular para se

ligar ao receptor estrogênico humano. Mano e Langenbach (1998) mostraram que o

dicofol possui alta afinidade aos lipídios neutros da membrana plasmática de

Azospirillum lipoferum. Provavelmente, essa associação com os lipídios impede que o

dicofol atravesse a membrana, pelo menos até uma determinada concentração. Como foi

observada uma resposta positiva no teste YES, pode-se supor que acima de 2,5 mg/L

parte do dicofol atravessou a membrana se ligando ao receptor. Este resultado mostrou

que nos níveis de concentração que caracterizaram o efeito estrogênico positivo foram

tóxicos à levedura (Figura 13). Nishihara et al. (2000) sugeriram ainda que para um

composto químico apresentar afinidade com receptor estrogênico humano (REh) seria

necessária a presença de um grupamento fenólico em sua estrutura química. O dicofol

não apresenta grupo fenol, porém apresenta um grupamento clorofenólico (Figura

2(A)), que provavelmente tenha afinidade de ligação ao receptor estrogênico, como já

foi observado para outros compostos halogenados (Sonnenschein e Soto, 1998 e

Nishihara et al., 2000).

O teste YES é um teste específico e útil para avaliar substâncias químicas quanto

a sua capacidade de mimetizar estrogênios naturais. Porém, existem vários outros

mecanismos de interferência no sistema endócrino (Sonnenschein e Soto, 1998).

Embora tenha sido observado um resultado positivo no teste YES para o dicofol

DISCUSSÃO

somente em três concentrações, outros testes são necessários para avaliar o real

potencial endócrino dessa substância, principalmente os ensaios in vivo.

4.2

Tratamento do Esgoto por Sedimentação

O desempenho da sedimentação primária do esgoto bruto foi a esperada, uma

vez que a literatura relata remoções de 60% de SST e de 30% da DBO (von Sperling,

2002) e nesse trabalho obteve-se remoções de 50% de SST e 50% de DQO. A Tabela 3

mostra que, apesar do dicofol ter uma baixa solubilidade em água, a maior parte da

radioatividade (88%) foi medida no efluente sedimentado (fase aquosa). A previsão pelo

modelo elaborado por Byrns (2001) é que 55% desse composto deveria ter sido

removidos com o lodo sedimentado. Utilizando-se o dicofol radiomarcado foi possível

determinar diretamente a sua remoção pela adsorção no lodo decantado (12%). A

possível explicação para a diferença entre o resultado encontrado e o proposto por este

modelo é devida a composição do esgoto bruto. Na sua construção, Byrns (2001) adotou

um esgoto hipotético com uma composição padronizada, mas na realidade as

características de um esgoto bruto (in natura) podem variar. Morris e Lester (2004) que

trabalharam em um processo de tratamento primário de esgoto em escala piloto

obtiveram uma remoção média de 45% de alguns PCB. Eles sugeriram que a baixa

eficiência na remoção desses poluentes foi devido à presença de moléculas não-

sedimentáveis capazes de adsorver esses compostos. Provavelmente, as variações na

composição do esgoto bruto interferem na remoção desses compostos por esse processo.

Esses resultados são muito importantes, pois mostram que a remoção de compostos

organoclorados com características semelhantes ao dicofol pelo processo de

sedimentação é pouco eficaz. Outro problema está associado ao lodo sedimentado que

adsorve parte dessas substâncias e que terá que ser tratado para posterior disposição.

Assim, há de se considerar o impacto que essas substâncias possam provocar na

biodigestão do lodo.

Apesar da atrazina ser considerada um poluente orgânico de baixa solubilidade

(33 mg/L), na concentração usada nesse estudo ela seria totalmente solúvel e dessa

forma, não foi realizado este tipo de tratamento do esgoto bruto contendo atrazina, pois

tudo indica que quase toda a radioatividade seria carreada no efluente sedimentado.

4.3

Tratamento do Esgoto por Reatores Aeróbios

4.3.1

Eficiência dos Reatores

A remoção de DQO obtida nos reatores controle e com atrazina foi alta em

relação à recomendada pela literatura que é acima de 85%. Já no reator contendo dicofol

esta remoção foi baixa (73%), além de ter apresentado uma maior variação entre as

bateladas (Figura 14(B)). Esses resultados mostram claramente que houve um impacto

no desempenho do processo biológico quando o dicofol estava presente.

Em testes realizados em escala laboratorial, com pequenos volumes e em regime

batelada, a variação da concentração de sólidos é comumente observada. No entanto, no

reator contendo atrazina houve um aumento constante da concentração de sólidos

mostrando mais uma vez que não houve um impacto negativo sobre a microbiota do

lodo. Porém no reator com dicofol, a variação da concentração de sólidos foi muito

maior, e mesmo assim ainda se observa o aumento da sua concentração com o tempo

(Figura 15(A)), mostrando que provavelmente houve um impacto inicial sobre a

microbiota do lodo com sucessiva recuperação. Caso contrário, o aumento da

concentração de sólidos não seria observado. Os resultados de concentração de SSV no

reator com dicofol estão em acordo com os resultados obtidos para o comportamento da

DISCUSSÃO

DQO efluente, uma vez que a remoção de DQO foi menor e também apresentou maior

variabilidade (Figura 14(B)).

O IVL foi satisfatório para todos os ensaios em bateladas, uma vez que a

literatura recomenda valores inferiores a 200 mL/g e observa-se que para os três

reatores (controle, contendo dicofol e atrazina) o IVL calculado esteve em torno desse

valor (Tabela 4). Deve-se ressaltar que não foi observado desfloculação do lodo e o

perfil dos protozoários e rotíferos nativos do lodo biológico permaneceu inalterado nos

três ensaios.

A decantabilidade do lodo está relacionada a formação dos flocos. O lodo é

formado por bactérias, protozoários, rotíferos entre outros organismos que são

responsáveis pela remoção da matéria orgânica. O papel principal das bactérias é a de

degradar a matéria orgânica, já os protozoários induzirem as bactérias a formarem

flocos mais coesos como forma de proteção. Os rotíferos podem devorar os fragmentos

de flocos soltos e leves além de bactérias em suspensão (Curds, 1992, Curds e

Cocknurd, 1970, Metcalf e Eddy, 1981, Madoni, 1994, Poole, 1984, Esteban, Tellez e

Bautista, 1991, Esteban e Tellez, 1992). Nesses ensaios não foram observadas

alterações aparentes na microbiota do lodo biológico, nem mesmo para o dicofol. De

fato, é conhecido que o dicofol pode ficar associado a lipídios neutros da membrana das

bactérias e provavelmente de outros microrganismos presentes no meio também. Assim,

é possível que os protozoários e os rotíferos tenham ficado protegidos dos efeitos do

dicofol, uma vez que os valores de IVL foram satisfatórios e a decantabilidade visual do

lodo foi boa. No entanto, o dicofol pode ter afetado a comunidade bacteriana do lodo,

uma vez que a remoção de DQO foi baixa em relação ao controle. Esses resultados

estão em perfeito acordo com os obtidos nas determinações da radioatividade, que serão

abordados no item 4.3.2.

Os valores da Figura 14 e da Tabela 4 bem como os da DQO do efluente de cada

batelada (Anexo I) foram usados para a construção de um gráfico tipo cluster que está

sendo mostrado na Figura 21 através do programa Statistica 7.1 (2005). Esta é uma

análise multivariada que permite fazer a associação entre os diferentes ensaios teste

(controle, com dicofol e com atrazina) utilizando as variáveis, remoção de DQO, DQO

efluente e IVL. Dessa forma é possível mostrar que houve uma maior similaridade entre

os ensaios controle e com atrazina em relação ao ensaio com dicofol.

Ainda através deste programa calculou-se pelo teste de hipótese entre dois

parâmetros (binomial) utilizando os valores de t-Student para analisar se houve

diferença significativa entre os ensaios simulados e os valores recomendados pela

literatura. Os parâmetros avaliados foram, a remoção máxima de DQO maior que 85%,

a DQO do efluente tratado menor que 100 mg/L e o valor de IVL menor que 200 mL/g,

como mostra a Tabela 7.

DISCUSSÃO

Diagrama de Cluster entre os Diferentes Ensaios

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Distância Euclidiana

Dicofol

Atrazina

Controle

Figura 21. Diagrama tipo árvore mostrando a similaridade entre os diferentes

experimentos através das variáveis de remoção percentual de DQO, DQO do efluente

tratado e IVL.

Tabela 7: Cálculo estatístico usando t-Student comparando os valores de a remoção

percentual de DQO, a DQO do efluente tratado e o IVL obtidos nos ensaios controle,

com dicofol e com atrazina com os valores recomendados pela literatura para este tipo

de processo.

Controle Dicofol Atrazina

Parâmetro N Meta

média t

Remoção de DQO 21 > 85% 1,725 95% 15

73% -8,4

92% 10,5

DQO efluente 21 < 100 mg/L 1,725 76,3 mg/L -2,917

222,9 mg/L 11,360

64,7 mg/L 10,901

IVL 21 < 200 mL/g 1,725 190,1 mL/g -1,240 157,7 mL/g -6,472 161,7 mL/g -2,736

Nota: P = 90%; N – número de amostragens; t

– t crítico; t – valor de t-Student tabelado; meta – valores esperados

para este tipo de processo. (Berquó et al., 1981).

4.3.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Aeróbio

Em um estudo anterior, Oliveira et al. (2008) mostraram que a adsorção do

dicofol no lodo biológico foi muito grande (95%) quando o processo de lodo ativado foi

operado por 24 horas. Esse mesmo comportamento foi observado neste trabalho, no

qual 95% do dicofol radiomarcado ficou adsorvido no lodo biológico. Como neste

trabalho os experimentos foram realizados em bateladas sucessivas, pequena parte da

radioatividade (5%) foi arrastada diariamente para o efluente (Figura 16(A)). Esses

resultados mostram que existe uma forte adsorção do dicofol ao lodo biológico.

De acordo com o modelo de Byrns (2001), uma molécula persistente com

características semelhantes ao dicofol teria uma adsorção de 95% no lodo biológico para

uma idade do lodo de 5 dias. No presente estudo foi adotado um reciclo de lodo de 7

dias, sendo que o percentual total de radioatividade medido no lodo após esse período

de operação foi de 65%. No 5º dia de operação do reator, o que equivale a idade do lodo

apontada no modelo Byrns (2001), foi medido 70% da radioatividade no lodo biológico,

portanto inferior a proposta por Byrns (2001). Essa diferença entre os resultados obtidos

neste trabalho e o modelo pode ser devido a diferentes composições do esgoto bruto

que, de certo modo, pode influir nas características do lodo biológico e inclusive ter

uma ação no arraste dessas substâncias. Portanto, há de se considerar a composição do

esgoto, como por exemplo, a presença de surfactantes, na predição de um modelo.

Apesar do resultado elevado de DQO no efluente tratado nesse ensaio, a maior

parte da radioatividade não foi medida no material coloidal particulado. Ainda que a

quantidade de radioatividade medida na fase aquosa do efluente tratado tenha sido

pequena com 4,1% da radioatividade inicialmente aplicada no reator após 4 bateladas

(Tabela 5), isto pode ser um indicativo de que o dicofol possa estar sendo metabolizado,

formando substâncias mais solúveis em água. No entanto, a Figura 16 mostra que o

DISCUSSÃO

dicofol não foi mineralizado por esse processo durante esses 7 dias, pois a quantidade

C-CO

medida foi muito pequena (<0,2%).

A Figura 17 mostra que a atrazina também não foi mineralizada por esse

processo nas condições usadas nos ensaios. Apesar de 45% da radioatividade total

aplicada no reator biológico ter sido medida no efluente tratado logo após a 1ª batelada,

é possível que a atrazina tenha sido metabolizada. No efluente tratado, a maior parte da

radioatividade foi medida na fase solúvel e não no material coloidal particulado. Esse

resultado era esperado, uma vez que a solubilidade da atrazina em água é alta para a

concentração usada neste estudo. Assim, deve-se considerar que é extremamente

importante quantificar a atrazina no efluente tratado para se certificar que ela não está

sendo lançada para o meio ambiente. Obviamente que esse cuidado deve ser aplicado

também para moléculas semelhantes a atrazina.

4.4

Tratamento do Lodo por Biodigestão Anaeróbia

4.4.1

Eficiência dos Biodigestores Anaeróbios

As melhores remoções de ST e STV no biodigestor controle ocorreram com 18

dias que foram de 30% e 40%, respectivamente, além da baixa proporção obtida de

STV/ST (65%). A produção gasosa neste biodigestor com 18 dias foi de 406 mL de

gases, sendo que 30% corresponde a gás carbônico. Cruzando os resultados de produção

gasosa com o teor de STV removido obteve-se a relação de 0,4 mL de gás produzido

por mg de STV destruído nos 18 dias de processo. Estes resultados sugerem que a

estabilização deste lodo gerado pelo biodigestor controle foi atingida com 18 dias de

processo e estão em acordo aos valores sugeridos pela literatura que são (Andreoli, von

Sperling e Fernades, 2001):

• Tempo de processo: entre 18 e 25 dias

• Eficiência na remoção de ST: entre 30 e 35%;

• Eficiência na remoção de SVT: entre 40 e 55%;

• Produção gasosa: entre 0,8 a 1,1 m

/Kg de SV destruído;

• Proporção de CO

: de 30 a 38% de todos os gases.

Dessa forma, o único resultado que ficou abaixo do valor recomendado foi a

produção gasosa provavelmente pelo baixo teor inicial de ST do lodo a ser estabilizado

(16 g/L), onde o recomendado é de no mínimo 30 g/L.

Os resultados obtidos na digestão do lodo contendo dicofol foram dentro da

faixa recomendada pela literatura. Com 18 dias de biodigestão foi obtida uma remoção

de 35% de ST, 45% de STV e uma produção gasosa total de 313 mL, sendo que 30%

corresponde a gás carbônico. Além disso, a relação de gás produzido por STV destruído

foi de 0,2 mL/mg o que pode ter ocorrido em fuinção do baixo teor de ST admitido no

início do processo. Portanto, pode-se concluir que o dicofol não apresentou um efeito

negativo na digestão do lodo. Esses resultados não eram esperados, uma vez que o

dicofol adsorvido no lodo impactou negativamente o tratamento aeróbio do esgoto.

Embora a literatuta reforçe que a presença desses micropoluentes possam afetar a

digestão do lodo, isso não foi observado neste trabalho.

Na biodigetão do lodo contendo atrazina com 11 dias de processo foi obtida uma

remoção de 53% de ST e 51% de STV e uma produção gasosa de 365 mL, sendo que

15% corresponde a gás carbônico. A produção gasosa relativa à destruição de STV foi

de 0,3 mL/mg. Esses resultados não estão na faixa recomendada pela literatura,

provavelmente devido ao baixo teor de ST do lodo no início do processo (12 g/L). Pelos

resultados obtidos, não foi observado qualquer efeito negativo da atrazina na digestão

do lodo.

DISCUSSÃO

Na digestão do lodo com dicofol acima de 28 dias de processo foi observada

uma pressão negativa nos biodigestores provocando a sucção da solução alcalina usada

para captura de gás carbônico. É importante ressaltar que esse fato ocorreu em um

período maior do que o recomendado para esse tipo de tratamento que é entre 18 e 25

dias.

No processo anaeróbio, o grupo de arquéas metanogênicas normalmente utiliza

compostos simples como metanol, formiato, metilamina, acetato, gás hidrogênio e gás

carbônico para o seu desenvolvimento. Dentre as arquéas metanogênicas, o grupo de

acetotróficas usa diretamente o acetato no seu metabolismo, enquanto que as

hidrogenotróficas produzem metano a partir do gás carbônico. As acetotróficas parecem

ser as principais produtoras de metano nesses sistemas, porém as hidrogenotróficas são

as mais abundantes no início do processo (Piriger e Bhattacharya, 1999). As

acetotróficas primeiramente formam o acetil-CoA a partir do acetato que é carreado por

um grupo de proténas tipo corrinóides, semelhantes estruturalmente à vitamina B12 que

fazem parte de um complexo enzimático de proteínas integrais de membrana (Thauer et

al., 2008). Já as hidrogenotróficas utilizam uma enzima tetrahidrofalato que tem

semelhança estrutural ao ácido fólico. O mecanismo final da redução de metil a metano

a partir da coenzima M é semelhante para ambos os grupos. Akarsubasi et al. (2005)

estudando o tratamento anaeróbio de esgoto encontraram a dominância da

hidrogenotrófica Methanococcales no início do processo e observaram sua redução ao

longo de 104 dias com o concomitante aparecimento abundante da acetotrófica

Methanosaeta concilii.

Outro fato importante é a biossíntese de acetato pelas bactérias acetogênicas, que

ocorre via formação do acetil-CoA. Inicialmente ocorre a fixação de CO

pela enzima

tetraidrofolato. Posteriormente, o grupamento metil é transferido para a enzima

monóxido de carbono desidrogenase através da vitamina B12. Dessa forma, esta cascata

de reações bioquímicas é mediada por enzimas chave como a tetrahidrofalato, a

corrinóide, a monóxido de carbono desidrogenase e a coenzima M, além de outros co-

fatores como a F

420

e F

430

que são usados no monitoramento da atividade enzimática

metanogênica.

McBride e Wolfe (1971) citaram que compostos clorados simples como o

clorofórmio, tetracloreto de carbono e diclorometano e até mesmo o DDT podem inibir

a atividade metanogênica devido a sua afinidade com a proteína corrinóide. Yu e Smith

(2000) estudaram a inibição da metanogênese em um reator anaeróbio para tratamento

de esgoto provocada por hidrocarbonetos halogenados de 1 a 2 carbonos, como o

clorofórmio. Esses autores sugeriram que essa inibição pode ocorrer devido a uma

ligação direta ao complexo enzima corrinóide-Acetil-CoA ou indiretamente ligando-se à

enzima corrinóide livre. Provavelmente neste trabalho pode ter ocorrido um efeito

inibitório indireto na metanogênese sendo observado somente a longo prazo (após 25

dias de processo).

Uma possível seqüência cronológica do que ocorre em um biodigestor na fase

metanogênica seria o consumo inicial dos gases H

e CO

pelas hidrogenotróficas que é

compensado pela geração de gás metano, mantendo a pressão dentro do biodigestor.

Com o crescimento das bactérias homoacetogênicas passa a haver uma escassez de H

, pois elas os utilizam produzindo acetato. Com isso, há uma maior manifestação

das metanogênicas acetotróficas, que podem utilizar esse acetato gerado e assim

dominando esse microecossistema e assumindo a produção de metano. A quantidade de

espécies acetotróficas descrita é pequena frente a todas encontradas em sistemas

anaeróbios (Madigan, Martinko e Parker, 2004), sendo que o gênero mais comum no

tratamento anaeróbio de esgotos é a Methanosaeta (Akarsubasi et al., 2005).

DISCUSSÃO

De acordo com os resultados obtidos neste estudo, a maior produção de gases em

todos os biodigestores ocorreu antes dos 21 dias, porém, no reator controle foi

observado um outro pico de produção gasosa com 32 dias de processo (Figura 18).

Após o período de 25 dias no biodigestor com dicofol foram medidas uma remoção

inicialmente negativa de ST e STV com certa progressão até os 40 dias de processo

atingindo 37 e 53%, respectivamente. A hipótese proposta para os resultados de pressão

negativa obtidas nesses biodigestores com dicofol que funcionaram por mais que 25

dias de processo é a inibição enzimática. Como o CO

é normalmente consumido na

biossíntese tanto pelas arquéas metanogênicas hidrogenotróficas, como pelas bactérias

acetogênicas, é provável que a inibição de enzimas chave na biossíntese do metano

possa impedir a produção final deste gás o que reduziria a pressão interna do reator.

Para a confirmação de tal hipótese seria necessário um estudo mais aprofundado e assim

obter um melhor conhecimento sobre a inibição provocada por micropoluentes

orgânicos nesse processo.

4.4.2

Distribuição da Radioatividade no Processo Anaeróbio

A radioatividade medida no lodo digerido com dicofol apresentou uma pequena

oscilação durantes todo o processo, variando de 80 a 95 % do total inicialmente

aplicado. Essa variação era esperada, uma vez que cada medida corresponde a 3

biodigestores independentes, ou seja, a radioatividade não foi medida como em um

experimento contínuo, como ocorreu no tratamento aeróbio. A quantidade de

C-CO

liberado foi muito pequena (praticamente linha de base na cintilação líquida), portanto,

a perda dessa radioatividade no lodo digerido pode ter sido devida à sorção pelos

materiais usados nos experimentos, ou pela geração de outros gases voláteis.

A Figura 20(D) sugere que o dicofol tenha sido degradado pois ele passou

inicialmente pelo tratamento aeróbio onde a radioatividade estava solúvel e, após ter

passado pelo processo anaeróbio, tenha sido observado um aumento na radioatividade

solúvel, princiapalmente por que neste estudo somente foi rastreado a radioatividade e

não a sua concentração. No entanto, deve-se ressaltar que essa possível biodegradação

ocorre lentamente. van Pée e Unversucht (2003) citaram a existência de uma

dehalogenação hidrolítica onde complexos enzimáticos isolados de Moraxella sp.,

Pseudomonas sp. e Xanthobacter autotrophicus são capazes de substituir halogênio de

haloácidos e de haletos aromáticos pelo grupamento hidroxila da água, podendo ocorrer

independente do ambiente ser aeróbio ou não. Por outro lado, também foi citada nessa

revisão a ocorrência do processo de dehidrohalogenação na degradação de lindano por

Pseudomonas paucimobilis que requer um ambiente redutor característico de ambientes

anaeróbios para a formação de uma dupla ligação para remoção do halogênio.

O dicofol normalmente é hidrolisado a diclorobenzofenona (DCBP), o que

justifica sua baixa persistência ambiental (Lerche et al., 2002). É possível que parte do

dicofol tenha sido transformado na etapa aeróbia de tratamento do esgoto e nas etapas

iniciais da anaerobiose no biodigestor em outros compostos mais solúveis e menos

inibitórios à metanogênese. De fato alguns estudos levantam a hipótese da fase

hidrolítica reduzir a toxicidade de certos compostos criando condições para o

crescimento das arquéas metanogênicas (Vavilin et al., 2008).

No biodigestor com atrazina foi obtida uma redução da radioatividade no lodo

digerido de 50% com 11 dias de processo. Neste mesmo período a remoção do teor de

ST foi de 50% e a produção gasosa foi de 365 mL, onde 15% correspondeu ao CO

Ghosh e Philip (2004) encontraram uma redução média de 43% da atrazina pelo

processo anaeróbio de tratamento de esgoto, tendo uma outra fonte de carbono para o

DISCUSSÃO

co-metabolismo. Eles quantificaram os resíduos de atrazina e alguns de seus metabólitos

como deisopropilatrazina, desetilatrazina e hidroxiatrazina e propuseram uma possível

mineralização da atrazina. Ao contrário do que eles sugerem, neste presente estudo foi

medida uma baixa quantidade de

C-CO

(linha de base na cintilação líquida) referente

C-atrazina, portanto é provável que a maior parte da atrazina tenha sido removida na

formação de compostos orgânicos voláteis. As Figuras 20(B) e (C) mostram que após os

11 dias de processo (dia 14 em diante) foi detectada uma grande quantidade de

radioatividade no lodo tratado. Provavelmente, esses compostos voláteis que deveriam

ter sido liberados para fase gasosa foram utilizados na anaerobiose. Deve-se ressaltar

que esses resultados foram observados para os 3 biodigestores que foram abertos no 11º

dia, o que suporta essa interpretação. Quando os reatores foram abertos, os compostos

voláteis foram liberados com a fase gasosa, o que está de acordo com a alta produção de

gases e remoção de ST obtida nesse dia. Os outros biodigestores permaneceram

fechados para as medidas posteriores, portanto, possibilitanto a utilização desses

compostos voláteis na síntese celular.

A atrazina muito provavelmente foi degradada, uma vez que a maior parte da

radioatividade medida no lodo digerido filtrado (Figura 20(D)) estava presente no lodo e

é sabido que ela é solúvel (33 mg/L) na concentração usada nesse trabalho.

4.5

Perspectivas Futuras e Conclusões

O experimento utilizando substâncias radiomarcadas pode ser muito útil para se

rastrear o destino e a partição preferencial de micropoluentes que são reconhecidamente

nocivos ao meio ambiente.

Os resultados obtidos neste estudo mostram que tanto o dicofol quanto a atrazina

não foram mineralizados pelos processos de tratamento, sendo provável que essas

substâncias tenham sido parcialmente degradadas. Para que essa hipótese seja

comprovada, o próximo desafio será a quantificação dos resíduos de atrazina e de

dicofol e a identificação de alguns de seus metabólitos nas diferentes fases dos

processos.

Um outro trabalho futuro desta linha de pesquisa será a inversão dos processos,

sendo que o esgoto contendo a substância testada seria inicialmente tratado por

anaerobiose e em seguida passaria pelo processo aeróbio. Espera-se que o tratamento

anaeróbio possa degradar inicialmente a atrazina e o dicofol criando melhores condições

para a mineralização desses compostos através da etapa aeróbia. Apesar dessas duas

moléculas apresentarem características bem diferentes e se comportarem de forma

distinta no processo convencional de tratamento de esgoto, essa mudança tecnológica

(inversão dos processos) pode representar uma solução de amplo espectro para a

destruição definitiva desses compostos organossintéticos evitando assim a contaminação

ambiental.

Atualmente muitos pesquisadores defendem a associação desses dois processos

(Brown e Casida, 1987). Armenante et al. (1999) observaram a declorinação inicial do

2,4,6-TCP (2,4,6-triclorofenol) na etapa anaeróbia e com o posterior tratamento aeróbio

foi possível a completa degradação dos seus subprodutos. Essa combinação mostrou-se

mais efetiva que o uso de sistemas unicamente anaeróbios na biorremediação de

ambientes contaminados por PCB (Tartakovsky et al., 2001), pois os congêneres com

poucos átomos de cloro são melhor metabolizados na etapa aeróbia (Furukawa e

Chakrabarty, 1982 e Kim e Picardal, 2000). Além disso, esses estudos futuros serão

muito importantes, uma vez que está havendo um grande crescimento na implantação

do processo anaeróbio para tratamento de esgotos no Brasil.

DISCUSSÃO

Com este estudo foi possível chegar as seguintes conclusões:

 O ensaio YES não foi adequado para medir a atividade estrogênica do

dicofol;

 O dicofol e a atrazina não foram mineralizados nem pelo tratamento aeróbio

de esgoto e nem pelo pós-tratamento anaeróbio do lodo;

 Foi observada uma queda na eficiência do tratamento aeróbio de esgoto nos

ensaios usando 1mg/L de dicofol e na biodigestão anaeróbio do lodo quando

o processo foi operado por um período maior que 25 dias;

 Os sistemas de tratamento aeróbio de esgoto e de pós-tratamento do lodo

não foram afetados pela adição de 1 mg/L de atrazina no processo;

 A maior parte da radioatividade medida no ensaio com dicofol foi medida no

lodo sedimentado do tratamento aeróbio de esgoto mostrando a formação de

compostos com capacidade de adsorção;

 A maior parte da radioatividade medida no ensaio com atrazina foi medida

no efluente tratado pelo processo aeróbio mostrando a presença de

compostos com maior afinidade a porção solúvel do processo;

 No melhor desempenho do tratamento anaeróbio do lodo com atrazina

ocorreu a maior redução da radioatividade aplicada.

5 R

EFERÊNCIAS

IBLIOGRÁFICAS

ABNT NBR 9800. 1987. Critérios para lançamento de efluentes líquidos industriais no

sistema coletor público de esgotos sanitários.

AKARSUBASI, A. T., INCE, O., KIRDAR, B., OZ, N. A., ORHON, D., CURTIS, T.

P., HEAD, I. M. and INCE, B. K.. 2005. Effect of wastewater composition on

archaeal population diversity. Water Research 39(8): 1576-1584.

ANDREOLI, C. V., VON SPERLING, M. E FERNADES, F.. 2001. Lodo de esgoto:

tratamento e disposição final. Belo Horizonte: DESA/UFMG. Brasil.

APHA/AWWA. 2000. Standard Methods for the examination of water and wastewater.

. ed. Washington, DC.

ARMENANTE, P. M., KAFKEWITZ, D., LEWANDOWSKI, G. A. and JOU, C..

1999. Anaerobic-aerobic treatment of halogenated phenolic compounds. Water

Research 33(3):681-692.

BALAGUER, P., FRANÇOIS, F., COMUNALE, F., FENET, H., BOUSSIOUX, A.M.,

PONS, M., NICOLAS, J.C. and CASELLAS, C.. 1999. Reporter cells lines to

study the estrogenic effects of xenoestrogens. The Science of the Total

Environment 233(1-3):47-56.

BENNETT, J. K., DOMINGUEZ, S. E. and DAVID, W. L.. 1990. Effects of dicofol on

mallard eggshell quality. Archives of Environmental Contamination and

Toxicology 19: 907-912.

BENITEZ, F. J., ACERO, J L., GARCIA, J. and LEAL, A. J.. 2003. Purification of cork

processing wastewater by ozone, by activated sludge, and by their two sequential

applications. Water Research 37(17): 4081-4090.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

BELLOW Jr., T. S. and MORSE, J. G.. 1988. Residual toxicity following dilute or low-

volume application of insecticides used for control of California red scale

(Homoptera: Diaspididae) to four beneficial species in a citrus agroecosystem.

Journal of Economic Entomology 81:892-898.

BERQUÓ, E. S., de SOUZA, J. M. P. e GOTLEEB, S. L. D.. 1981. Bioestatística. São

Paulo. 1

edição. EPU. Brasil.

BICALHO, S. T. T.. 2007. As matas cilares na dinâmica de distribuição de pesticidas.

Tese de Doutorado em Ciências (Microbiologia) – Universidade Federal do Rio de

Janeiro, Instituto de Microbiologia Prof. Paulo de Góes. UFRJ. Brasil.

BIDLAN, R. and MANONMANI, H. K.. 2002. Aerobic degradation of

dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) by Serratia marcescens DT-1P. Process

Biochemistry 38(1):49-56.

BILA, D. M. e DEZOTTI, M.. 2003. Fármacos no meio ambiente. Química Nova 26(4):

523-530.

BILA, D. M.. 2005. Degradação e remoção da atividade estrogênica do desregulador

endócrino 17β-estradiol pelo processo de ozonização. Tese de Doutorado em

Ciências (Engenharia Química) – Universidade Federal do Rio de Janeiro.,

Programa de Engenharia Química. UFRJ. Brasil.

BIZIUK, M., PRZYJAZNY, A., CZERWINSKI, J. and WIERGOWSKI, M.. 1996.

Occurrence and determination of pesticides in natural and treated waters. Journal of

Chromatography A 754(1-2):103-123.

BODEGOM, P. M. VAN, SCHOLDEN, J. C. M. and STAMS, A. J. M.. 2004. Direct

inhibition of methanogenesis by ferric iron. FEMS Microbiology Ecology 49(2):

261-268.

BRAILE, P. M. e CAVALCANTE, J. E. W. A..1993. Manual de tratamento de águas

residuárias. São Paulo: CETESB. Brasil.

BROWN, M. A. and CASIDA, J. E.. 1987. Metabolism of a dicofol impurity a-chloro-

DDT, but not dicofol or dichlorodicofol, to DDE in mice and a liver microsomal

system. Xenobiotica 17(10): 1169-1174.

BULL, D e HATHAWAY, D.. 1986. Pragas e venenos: agrotóxicos no Brasil e no

terceiro mundo. Rio de janeiro. Vozes. Brasil.

BYRNS, G.. 2001. The fate of xenobiotic organic compounds in wastewater treatment

plants. Water Research 35(10): 2523-2533.

CAMPOS, J. R.. 1999. Tratamento de esgotos sanitário por processo anaeróbio e

disposição controlada no solo. Rio de janeiro. ABES. Brasil.

CARPENTES, C.. 1996. Investigating the next “silent spring”. US News and Word

Report.

CASTRO, C. M. B. de. 2002. Perturbadores endócrinos ambientais: uma questão a ser

discutida. Engenharia Sanitária Ambiental 7.

CEBALLOS, M e HERNÁNDEZ, M.. 1988. Aspidiotiphagus sp. (hymenóptera:

Amphilinidae): prueba de hospedantes artificiales para la cria masiva. Revista de

Protección Vegetal 1(2): 137-140.

CETESB. 1977. Sistemas de esgotos sanitários. São Paulo. BNH/ABES/CETESB. 2

edição. Brasil.

CLEMENTE, I. 2006. 28 milhões não têm casa própria. Revista Época 435.

COMMANDEUR, L. C. M., MAY, R., MOKROSS, H., BEDARD, D. L., REINEKE,

W., GOVERS, H. A. J., and PARSONS, J. R.. 1996. Aerobic degradation of

polychlorinated biphenyls by Alcaligenes sp. JB1: metabolites and enzymes.

Biodegradation 7:435-443.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

CONAMA 357. 2005. Conselho Nacional do Meio Ambiente/ Ministério do Meio

Ambiente. Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais

para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de

lançamento de efluentes, e dá outras providências.

CONVENÇÃO DE ESTOCOLMO SOBRE POLUENTES ORGÂNICOS

PERSISTENTES. Em 22 de maio de 2001. Publicado em chinês em 13 de agosto

de 2004. China.

CURDS, C. R. and COCKBURN, A.. 1970. Protozoa in biological sewage-treatment

process: Protozoa as indicators in activated-sludge process. Water Research 4:225-

249.

CURDS, C. R.. 1992. Protozoa in the water industry. Cambridge University Press. New

York.

D`AMATO, C., TORRES, J. P. M. e MALM, O.. 2002. DDT (dicloro difenil

tricloroetano): toxicidade e contaminação ambiental – uma revisão. Química Nova

25(6): 995-1002.

DUNCAN, M. and NIGEL, H.. 2003. Handbook of water and wastewater microbiology.

Academic Pr press. England.

ELANGO, A., SHEPHERD, B. and CHEN, T. T.. 2006. Effect of endocrine disrupters

on the expression of growth hormones and prolactin mRNA in rainbow trout

pituitary. General and Comparative Endocrinology 145(2):116-127.

ESCHENHAGEN, M., SCHUPPLER, M. and ROSKE, I.. 2003. Molecular

characterization of the microbial community structure in two activated sludge

systems for the advanced treatment of domestic effluents. Water Research 37:

3224-3232.

ESTEBAN, G., TELLEZ, C. and BAUTISTA, L. M.. 1991. Dynamics of ciliated

protozoa communities in activated-sludge process. Water Research 25:967-972.

ESTEBAN, G. and TELLEZ, C. 1992. The influence of detergents on the development

of communities in activated-sludge. Water, Air and Soil Pollutant 61:185-190.

FOCHT, D. D. and ALEXANDER, M.. 1970. DDT metabolites and analogs: rig fission

by Hydrogenomonas. Science 170:91-92.

FORNEY, L. J., LIU, W.-T., GUCKERT, J. B., KUMAGAI, Y., NAUNKUNG, E.,

NICHIBARA, T. and LARSON, R. D.. 2001. Structure of microbial communities

in activated sludge: potential implications for assessing the biodegradability of

chemicals. Ecotoxicology and Environmental Safety 49: 40-53.

FOSTER, W. G., HUGHES, C. L., CHAN, S. and PLATT, L.. 2002. Human

developmental exposure to endocrine active compounds. Environmental

Toxicology and Pharmacology 12(2): 75-81.

FUJII, K., KIKUCHI, S., SATOMI, S., USHIO-SAT, N. and MORITA, N.. 2002.

Degradation of 17β-estradiol by a gram negative bacterium isolated from activated

sludge in a sewage treatment plant in Tokyo, Japan. Applied and Environmental

Microbiology 68:2057-2060.

FURUKAWA, K. and CHAKRABARTY, A. M.. 1982. Involvement of plasmids in

total degradation of chlorinated biphenyls. Applied Environmental Microbiology

44:619-626.

GAVALA, H. N., ALATRISTE-MONDRAGON, F., IRANPOUR, R and AHRING, B.

K.. 2003. Biodegradation of phtahlate esters during the mesophilic anaerobic

digestion of sludge. Chemosphere 52(4): 673-682.

GHOSH, P. K. and PHILIP, L.. 2004. Atrazine degradation in anaerobic environment

by a mixed microbial consortium. Water Research 38(9): 2277-2284.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

GOLOVLEVA, L., PERTSOVA, R. N., BORONIN, A. M., TRAVKIN, V. M. and

KOZLOVSKY, S. A.. 1988. Kelthane degradation by genetically engineered

Pseudomonas aeruginosa BS827 in a soil ecosystem. Applied and Environmental

Microbiology 54(6): 1587-1590.

GU, J.-G., FAN, Y. and GU, J.-D.. 2003. Biodegradability of atrazina, cyanazine and

dicamba under methanogenic condition in three soils of China. Chemosphere 52:

1515-1521.

GUENZI, W. D. and BEARD, W. E.. 1967. Anaerobic biodegradation of DDT to DDD

in soil. Science 156(3778): 1116-1117.

GUDE H. 1982. Interaction between floc-forming and non-floc-forming bacterial

population from activated sludge. Current Microbiology 7:347-350.

GUYTON, A. C. e HALL, J. E.. 2002. Tratado de fisiologia médica 10

. edição. Rio de

Janeiro. Guanabara Koogan. Brasil.

HAY, A. G. and FOCHT, D. D.. 2000. Transformation of 1,1-dichloro-2,2-(4-

chlorophenyl)ethane (DDD) by Ralstonia eutropha strain A5. FEMS Microbiology

Ecology 31(3):249-253.

HELLER, L. 1998. Relação entre saúde e saneamento na perspective do

desenvolvimento. Ciência e Saúde Coletiva 3(2): 73-84.

HERNANDEZ, B. S., ARENSDORF, J. J. and FOCHT, D. D.. 1995. Catabolic

characteristics of biphenyl-utilizating isolates with cometabolize PCBs.

Biodegradation 6:75-82.

HOEKSTRA, P. F., BURNISON, B. K., GARRISON, A. W., NEHELI, T. and MUIR,

D. C. G.. 2006. Estrogenic activity of dicofol with the human estrogen receptor:

isomer- and enantiomer- specific implications. Chemosphere 64: 174-177.

HÖRSCH, P, SPECK, A and FRIMMEL, F. G. H.. 2003. Combined advanced oxidation

and biodegradation of industrial effluents from the production of stilbene-based

fluorescent whitening agents. Water Research 37(11): 2748-2759.

HU, P. and STROM, P. F.. 1991. Effect of pH on fungal growth and bulking in

laboratory-activated sludge. Research Journal. WPCF 63(3):276.

IARC. 1998. International agency for research on cancer. Monographs on evaluation of

carcinogenic risks to humans. Vol. 30 – Micellaneous pesticides.

Site:http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol30/volume30.pdf

IARC. 1999. International agency for research on cancer. Monographs on evaluation of

carcinogenic risks to humans. Vol. 73 – Some chemicals that cause tumours of the

kidneys or urinary bladder in rodents and some other substances.

Site:http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol73/mono73.pdf

IBGE 2000. Censo sobre os serviços de saneamento básico no país. Pesquisa nacional

de saneamento básico 2000.

Site:http://www.ibge.gov.br/home/presidencia/noticias/27032002pnsb.shtm

ICSC 0099 /International Chemical Safety Cards (atrazine). 1994. NIOSH/National

Institute Occupational Safety and Health.

site: http://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng0099.html

ICSC 0752 /International Chemical Safety Cards (dicofol). 2003. NIOSH/National

Institute Occupational Safety and Health.

site: http://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng0752.html

JENKINS, D., RICHARD, M. D. and DAIGGER, G. T..1995. Manual on the causes

and control of activated sludge bulking and foaming. Lewis Publishers. Londres.

. ed.. 193p.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

JORDÃO, E.P. e PESSOA, C.A.. 1995. Tratamento de esgotos domésticos. ABES. 3

ed. Rio de Janeiro.

KATSOYIANNIS, A. and SAMARA, C.. 2004. Persistent organic pollutants (POPs) in

the sewage treatment plant of Thessaloniki, northern Greece: occurrence and

removal. Water Research 38:2685-2698.

KEYLER, D. E., GOON, D. J. W., SHELVER, W. L., ROSS, C. A., NAGASAWA, H.

T., St. PETER, J. V. e PENTEL, P. R.. 1994. Redistribution and enhanced urinary

excretion of 2,2’, 4,4’, 5,5’-hexachlorobiphenyl (HCB) in rats using HCB-specific

IgG and Fab fragments. Biochemical Pharmaceutical 48(4): 767-773.

KIM, S. and PICARDAL, F.. 2000. A novel bacterium that utilizes

monochlorobiphenyls and 4-chlorobenzoate as growth substrates. FEMS

Microbiology Letters. 185:225-229.

KULOVAARA, M., BACKLUND, P. and CORIN, N. 1995. Light-induced degradation

of DDT in humic water. The Science of the Total Environment 170: 185-191.

LARSEN, L and AAMAND, J.. 2001. Degradation of herbicides in two sandy aquifers

under different redox conditions. Chemosphere 44: 231-236.

LARSEN, L, SORENSEN, S. R. and AAMAND, J.. 2000. Mecoprop, isoproturon and

atrazine in and above a sandy aquifer: vertical distribution of mineralization

potential. Environmental Science and Technology 34(12): 2426-2430.

LAYBOURN-PARTY, J.. 1984. A functional biology of free-living protozoa. Sydney.

Australia.

100

LEI 11.105 DE 24 DE MARÇO DE 2005. Estabelece normas de segurança e

mecanismos de fiscalização de atividades que envolvam organismos geneticamente

modificados – OGM e seus derivados, cria o Conselho Nacional de Biossegurança

– CNBS, reestrutura a Comissão Técnica Nacional de Biossegurança – CTNBio,

dispõe sobre a Política Nacional de Biossegurança – PNB.

LERCHE, D., PLASSCHE, E. van de, SCHWEGLER, A. and BALK, F.. 2002.

Selecting chemical substances for the UN-ECE POP Protocol. Chemosphere

47(6):617-630.

LLOMPART, M., LORES, M., LOURIDO, M., SANCHEZ-PRADO, L. and CELA, R..

2002. N-fiber photodegradation after solid-phase microextration of p,p`-DDT and

two of its major photoproducts, p,p`-DDE and p,p`-DDD. Journal of

Chromatography A 985(1-2):175-183.

LOW, E. W., CHASE, H. A., MILNER, M. G. and CURTIS, T. P..2000. Uncoupling of

metabolism to reduce biomass production in the activated sludge process. Water

Research 34(12): 3204-3212.

MACEK, M.. 1991. Single-species ciliate controlling bacteria floc distribution. In

Biological Approach to Sewage Treatment Process: Current and Perspectives.

Perugia: P. Madoni ed. Centro Bazzucchio.

MACLELLAN, K. N. M., BIRD, D. M., FRY, D. M. and COWLES, J. L.. 1996.

Reproductive and morphological effects of o,p`-dicofol on two generations of

captive american kelstrels. Archives of Environmental Contamination and

Toxicology 30: 364-372.

MADIGAN, M. T., MARTINKO, J. M. e PARKER, J.. 2004. Microbiologia de Brock.

Tradução e revisão técnica Cynthia Maria Riaw. 10

edição. Editora Pearson

Education do Brasil. São Paulo. Brasil.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

101

MADONI, P..1994. A sludge biotic index (SBI) for the evaluation of the biological

performance of activated sludge plants based on the microfauna analysis. Water

Research 28(1): 67-75.

MADONI, P., DAVOLI, D. & CHIERICI, E.. 1993. Comparative analysis of the

activated sludge microfauna in several sewage treatment works. Water Research

27(9):1485-1491.

MANO, D. M. S., BUFF, K., CLAUSEN, E. and LANGENBACH, T.. 1996.

Bioaccumalation and enhanced persistence of the acaricide dicofol by Azospirillum

lipoferum. Chemosphere 33(8):1609-1619.

MANO, D. M. S. and LANGENBACH, T.. 1998. [

C] dicofol association to cellular

components of Azospirillum lipoferum. Pesticide Science. 53:91-95.

MCBRIDE, B. C. and WOLFE, R. S.. 1971. Inhibition of methanogenesis by DDT.

Nature 234: 551-552.

METCALF and EDDY. 1981. Tratamiento y depuracion de las aguas residuales. Labor.

ed. Barcelona.

MEYER, A., SARCINELLI, P N. e MOREIRA, J. C.. 1999. Estarão alguns grupos

populacionais brasileiros sujeitos à ação de disruptores endócrinos. Cadernos de

Saúde Pública 15:845-850.

MOLINA-MUÑOZ, M, POYATOS, J. M., VÍLCHEZ, R., HONTORIA, E.,

RODELAS, B. and GONZÁLEZ-LÓPES, J.. 2007. Effect of the concentration of

suspended solids on the enzymatic activities and iodiversity of a submerged

membrane bioreactor for aerobic treatment of donestic wastewater. Applied

Microbiology Biothecnology 73: 441-1451.

MORRIS, S. and LESTER, J. N.. 1994. Behaviour and fate of polychlorinated

biphenyls in a pilot wastewater treatment plant. Water Research 28(7): 1553-1561.

102

MORSE, J. G., BELLOWS Jr, T. S. GASTON, L. K. and IWATA, Y.. 1987. Residual

toxicity of acaricides to three beneficial species on California citrus. Journal of

Economic Entomology 80:953-960.

NADEAU, L. J., MANN, F. M., BREEN, A. and SAYLER, G. S.. 1994. Aerobic

degradationof 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(4-chlorophenyl)ethane (DDT) by Alcaligenes

eutrophus A5. Water Research 60:51-55.

NEILSON, A. H.. 1996. An environmental perspective on the biodegradation of

organochlorine xenobiotics. International Biodeterioration & Biodegradation 37(1-

2):3-21.

NEWBOLD, R. R., PADILLA-BANKS, E., SNYDER, R. J., PHILLIPS, T. M. and

JEFFERSON, W. N.. 2007. Reproductive toxicology 23(3): 290-296.

NIGG, H. N., STAMPER, J. H., DESHUKH, S. N. e QUEEN, R. M.. 1991. 4,4’ –

dichlorobenzilic acid urinary excretion by dicofol pesticide applicators.

Chemosphere 22 (3-4): 365-373.

NISHIHARA, T., NISHIKAWA, J., KANAYAMA, T., DAKEYAMA, F., SAITO, K.,

IMAGAWA, M., TAKAGAWA, Y. and UTSUMI, H.. 2000. Estrogenic activities

of 517 chemicals by yeast two hybrid essays. Journal of Health Science 46: 282-

298.

OLIVEIRA, J. L. M.. 2004. Distribuição e degradação do dicofol em sistema de

tratamento de esgoto convencional. Rio de Janeiro: UFRJ. Tese (mestrado) em

microbiologia pela Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro. Brasil.

OLIVEIRA, J. L. M., LANGENBACH, T. and DEZOTTI, M.. 2008. Fate of

organochlorine

C-dicofol in a lab-scale wastewater treatment. Brazilian Journal of

Microbiology 39: 311-313.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

103

OLIVEIRA, J. L. M., LANGENBACH, T., DEZOTTI, M. and SILVA NETO, I. D. .

2008. Occurrence of microbiota in activated sludge process under chemical stress

conditions. – Article submitted.

ORMAD, P., ALONSO, J.S., INFANTE, A. P., NAVASCUÉS, M.C.M. and

GUAJARDO, N.C.. 1992. Identification by gas chromatography-electron-capture

detection and gas chromatography-mass spectrometry of the ozonation products in

wastewater from dicofol and tetradifon manufacturing. Journal of Chromatography

607(2):311-318.

ORMAD, P., CORTÉS, S., PLUIG, A. and OVELLEIRO, J. L.. 1997. Degradation of

organochloride compounds by O

and O

. Water Research 31(9):2387-2391.

OLEAS-SERRANO, N., FERNANDÉZ-CABRERA, M. F., PULGAR-ENCINAS, R.

and OLEAS-SERRANO, F.. 2002. Endocrine disrupting chemical harmful

substance and how to test them. Caderno de Saúde Pública 18(2):489-494.

OTTAVIANI, M., CREBELLI, R., FUSELLI, S., ROCCA, C. LA and

BALDASSARRI, L.T.. 1993. Chemical and mutagenic evaluation of sludge from a

large wastewater treatment plant. Ecotoxicology and Environment Safety 26(1):18-

32.

PANTER, G. H., THOMPSON, R. S. and SUMPTER, S. P.. 1998. Adverse

reproductive effects in male fathead minnows (Pimephales promelar) exposed to

environmentally relevant concentrations of the natural oestrogens, oestrdiol and

oestrone. Aquatic Toxicology 42:243-253.

PANTER, G. H., THOMPSON, R. S. and SUMPTER, S. P.. 2000. Intermittent

exposure of fish to estradiol. Environmental Science Technology 34(13):2756-

2760.

104

PASCHOAL, A. D.. 1979. Pragas, praguicidas & a crise ambiental: problemas e

soluções. Fundação Getúlio Vargas. Rio de Janeiro. Brasil.

PARSONS, J. R., GORRISON, H., WEILAND, A. R., de BRUIJNE, J. A.,

SPRINGAEL, D., VANDER LELIE, D. and MURGEAY, M.. In: HINCHEE, R.

E., VOGEL, C. M. and BROCKMAN, F. J., Editors. Pathway of Alcaligenes sp.

PFAENDER, F. K. and ALEXANDER, M.. 1973. Effect on the apparent cometabolism

of DDT. Journal of agricultural and food chemistry 21:397-399.

PIRINGER, G. and BHATTACHARYA, S. K.. 1999. Toxicity and fate of

pentachlorophenol in anaerobic acidogenic systems. Water Research 33(11): 2674-

2682.

PIRNIE, E. F., TALLEY, J. W. and HUNDAL, L. S.. 2006. Abiotic transformation of

DDT in aqueous solutions. Chemosphere 65(9): 1576-1582.

POOLE, J. E. P.. 1984. A study of relationship between the mixed liquor fauna and

plant performance for a variety of activated sludge sewage treatment works. Water

Research 18(3):281-287.

PRAKASH, S. TANDON, G. S., SETH, T. D. and JOSHI, P. C.. 1994. The role

reactive oxygen species in the degradation of lindane and DDT. Biochemical and

Biophysical Research Communication 199(3): 1284-1288.

PRIYA, M., HARIDAS, A. and MANILAL, V. B.. 2007. Involvement of protozoa in

anaerobic wastewater treatment process. Water Research 41: 4639-4645.

QUEIROZ, C.. 2005. Ambiente: DDT e outras histórias de horror. In: Fórum sobre

alternativa para mudanças. 15/01/2005. Lisboa.

RASTHORE, M., BHATNAGAN, P., MATHEUS, D. and SAXENA, G. N.. 2002.

Burden of organochlorine pesticides in blood and its effect on thyroid ormones in

women. The Science of the Total Environment 295: 207-215.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

105

REHMAN, S. U., BROWNING, H. W., NIGG, H. N. and HARRISON, J. 1999. M..

Residual effects of carbaryl and dicofol on Aphytis holoxanthus debach

(hymenoptera:aphelinidae). Biological Control 16(3):252-257.

RESOLUÇÃO CONAMA 357 DE 17 DE MARÇO DE 2005. Dispõe sobre a

classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento,

bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá

outras providências. Brasil.

ROSSI, L., ALENCASTRO, L. de, KUPPER, T. and TAIRADENAS, J. 2004. Urban

stormwater contamination by polichlorinated biphenyls (PCB) and its importance

for urban water systems in Switzerland. Science Of the Total Environmental

322:179-189.

ROUTLEDGE E. and SUMPTER, J. P.. 1996. Estrogenic activity of surfactants and

some of their degradation products assessed using a recombinant yeast screen.

Enviromental Toxicology and Chemical 15: 241-248.

SANTAMARTA, J. 2001. A ameaça dos disruptores endócrinos. Agroecologia e

Desenvolvimento Rural Sustentável 2(3): 18-29.

SCHECTER, A., TONIOLO,P., DAI, L. C., THUY, L. T. B. and WOLFF, M. S.. 1997.

Blood levels of DDT and breast cancer risk among women living in North of

Vietnam. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 33:453-456.

SCHWARZBACH, S. E.. 1991. The role of dicofol metabolites in the eggshell thinning

response of ring neck donor. Archives of Environmental Contamination and

Toxicology 20: 200-205.

SCHUMACHER, W., HOLLIGER, C., ZEHNDES, A. J. B. and HAGEN, W. R.. 1997.

Redox chemistry of cobalamin and iron-sufur cofactors in the tetrachloroethene

reductase of Dehalobacter restrictus. FEBS Letters 409(3): 421-425.

106

SILVA, D. P., MELO, C. F. e OLIVEIRA, J. L. M.. 2007. Avaliação “in vitro” da

desregulação estrogênica causada por poluentes orgânicos. Saúde e ambiente em

revista 2(2): 82-91.

SILVA, S. B. A. e SILVA NETO, I. D.. 2001. Morfologia dos protozoários ciliados

presentes em um reator experimental de tratamento de esgoto por processo de lodos

ativados. Revista Brasileira de Zoociências 3(2): 203-229.

SINDAG. Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola. Site:

http://www.sindag.com.br/

SMALING, K. L. and AELION, C. M.. 2006. Biological and chemical transformation

of atrazina in coastal aquatic sediments. Chemosphere 62: 188-196.

SONNENSCHEIN, C. and SOTO, A. M.. 1998. An updated review of environmental

estrogen and androgen mimics and antagonists. The Journal of Steroid

Biochemistry and Molecular Biology 65(1-6):143-150.

STUMPER, D. M., WALCH, M. and JACOBS, R. 2003. Bacterial population changes

in a membrane bioreactor for graywater treatment monitored by denaturing gradient

gel eletrophoresis analysis of 16S-rRNA gene fragments. Applied of Enviromental

Microbiology 69: 852-860.

SURENDRANATH, P and RAO RAMANA, K. V.. 1991. Kelthane residues in tissues

of the tropical Penaeid Prawn, Metapenaeus monoceros (Fabricius) under sublethal

chronic exposure – a monitoring study. Journal of Applied Toxicology 11(3): 219-

222.

TARTAKOVSKY, B., MICHOTTE, A., CADIEUX, J-C. A., LAU, P. C. K.,

HAWARI, J. and GUIOT, S. R.. 2001. Degradation of aroclor 1242 in a sigle-stage

coupled anaerobic/aerobic bioreactor. Water Research 35(18):4323-4330.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

107

TAS, D. O. and PAVLOSTATHIS, S. G. 2007. The influence of iron reduction on the

reductive biotransformation of pentachloronitrobenzene. European Journal of Soil

Biology 43(5-6): 264-275.

THAUER, R. K., KASTER, A-K, SEEDORF, H., BUCKEL, W. and HEDDERICH, R.

2008. Methanogenic archaea: ecologically relevant differences in energy

conservation. Nature Reviews Microbiology 6(8):579-591.

TSUTIYA, M T., COMPARINI, J. B., SOBRINHO, P. A., HESPANHOL. I.,

CARVALHO, P. C. T., MELFI, A. J., MELO, W. J. e MARQUES, M. O.. 2002.

Biossólidos na agricultura. ABES – Associação Brasileira de Engenharia Sanitária

e Ambiental. 2ª edição. ABES/SP. Brasil.

TURNER, J. N. and COLLINS, D. N.. 1985. Membrane proliferation and excretion

from guinea pig hepatocytes exposed to 2,3,7,8-TCDD or PCB pyrolysis products.

Chemosphere 14(6-7):983-986.

VAN PÉE, K. –H.. 1996. Biosynthesis of halogenated metabolites by bacteria. Annual

Review of Microbiology 50:375-399.

VAN PÉE, K.-H. and UNVERSUCHT, S.. 2003. Biological dehalogenation and

halogenation reactions. Chemosphere 52: 299-312.

VAVILIN, V. A., FERNANDEZ, B., PALATSI, J. and FLOTATS, X.. 2008.

Hydrolysis kinetics in anaerobic degradation of particulate organic material: an

overview. Waste Management 28: 939-951.

VON SPERLING, M.. 2002. Princípios do Tratamento Biológico de Águas Residuárias:

Vol. 4 - Lodos Ativados. Editora FCO. Belo Horizonte. 2

ed. 428p.

108

WAGNER, M. AMMAN, R., LEMMER, H. and SCHLEIFFER, K.-H.. 1993. Probing

activated sludge with oligonucleotides specific for proteobacteria: inadequancy of

culture-dependent methods for described microbial community structure. Applied

of Environment Microbiology 59: 1520-1525.

WANG, G.-S., CHEN, H.-W. and KANG, S.-F. 2001. Catalyzed UV oxidation of

organic pollutants in biologically treated wastewater effluents. The Science of the

Total Environment 277: 87-94.

WEINER J. M. and LOVLEY, D. R.. 1998. Rapid benzene degradation in

methanogenic sediments from a petroleum-contaminated aquifer. Applied and

Environment Microbiology. 64(5):1937-1939.

WILDERMAN, S. D., MOLLET, H., LANGENHOVE, H. van and VERSTRAETE,

W.. 2002. Reductive biodegradation of 1,2-dichloroethane by methanogenic

granular sludge in lab-scale UASB reactors. Advances in Environmental Research

6(1): 17-27.

WIEMEYER, S. N., CLARK Jr, D. R., SPAN, W. S., BELISLE, A. A. and BRENCK,

C. M.. 2001. Dicofol residues in eggs and carcasses of captive American kelstrels.

Environmental Toxicology and Chemistry 20(12): 2848-2851.

WITZIG R., MANZ, W., ROSENBERGER, S., KRÜGER, U., KRAUME, M and

SZEWZYK, U.. 2002. Microbiological aspects of a bioreactor with submerged

membranes for aerobic treatment of municipal wastewater. Water Research 36:

394-402.

YOON, B. O., KOYANAGI, S., ASANO, T., HARA, M. and HIGUCHI, A.. 2002.

Removal of endocrine disruptors by selective sorption methods using

polymethylsiloxane membranes. Journal of Membrane Science 213(1-2): 137-144.

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

109

YUAN, Z. and BLACKALL, L. L.. 2002. Sludge population optimization: a new

dimension for the control of biological wastewater treatment systems. Water

Research 36: 482-490.

YU, Z. and SMITH, G. B.. 2000. Dechlorination of polychlorinated methanes by a

sequential methanogenic denitrifying bioreactor system. Applied Microbiology and

Biotechnology 53(4):484-489.

ZACHAREWSKI, T. R.. 1997. Critical Review: in vitro bioassays for assessing

estrogenic substances. Environmental Science Technology 31: 613-623.

ZALESKA, A., HUPKA, J., WIERGOWSKI, M. and BIZIUK, M.. 2000.

Photocatalytic degradation of lindane, p,p’-DDT and methoxychlor in na aqueous

environment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 135(2-

3):213-220.

ZHOU, H. Y., CHEUNG, R. Y. H. and WONG, M. H.. 1999. Bioaccumulation of

organoclorines in freshwater fish with different feeding modes cultured in treated

wastewaster. Water Research 33(12):2747-2756.

----Via de metabolização do dicofol em ratos.

Fonte:

http://www.inchem.org/documents/jmpr/jmpmono/v92pr04.gif

---- Via de metabolização da atrazina.

Fonte: http://www.herbario.com.br/bot/toxicologia/10herb3.jpg

---- Defensivos agrícolas: expectativa de aumento de demanda em 2007. 2007. Análise e

Indicadores do Agronegócio 2(7).

Fonte:

http://www.sindag.com.br/upload/compimp0105.xls

NEXOS

110

NEXO

Valores de Demanda Química de Oxigênio (DQO) em mg/L ao longo do Processo Aeróbio de Tratamento de Esgoto

CONTROLE DICOFOL ATRAZINA

BATELADA

Afluente Efluente Afluente

†

Efluente Afluente

†

Efluente

1ª

822,4 (± 587,1) 161,4 (± 208,1) 624,8 71,3 (± 3,5) 846,8 47,2 (± 15,1)

2ª

1497,3 (± 240,5) 36,5 (± 17,5) 898,7 265,1 (± 29,7) 520,4 35,6 (± 5,0)

3ª

1457,6 (± 35,6) 38,8 (± 22,5) 898,7 364,5 (± 18,1) 306,6 59,9 (± 17,2)

4ª

1445,9 (± 175,5) 85,4 (± 101,3) 898,7 205,7 (± 53,9) 619,0 39,5 (± 6,4)

5ª

1152,6 (± 292,0) 66,8 (± 17,5) 899,1 252,2 (± 191,9) 584,2 113,2 (± 43,4)

6ª

1314,0 (± 392,7) 68,5 (± 23,4) 594,2 145,5 (± 26,8) 898,2 54,7 (± 18,3)

7ª

914,1 (± 636,7) 76,5 (± 42,0) 524,5 255,8 (± 87,9) 918,9 102,5 (± 15,4)

† - Amostras sem desvio padrão

NEXOS

111

NEXO

Valores de Sólidos em Suspensão Voláteies (SSV) em mg/L ao longo do Processo Aeróbio de Tratamento de Esgoto

CONTROLE DICOFOL ATRAZINA

BATELADA

Afluente Efluente Afluente Efluente Afluente Efluente

1ª

1425,0 (± 249,7) 1220,0 (± 144,9) 2522,5 (± 137,4) 1960,0 (± 76,3) 1405,0 (± 63,8) 1743,8 (± 313,8)

2ª

1526,7 (± 208,6) 1941,7 (± 440,2) 1838,3 (± 75,9) 2492,5 (± 618,7) 2127,8 (± 322,7) 3315,0 (± 909,5)

3ª

1808,4 (± 156,6) 1581,9 (± 178,6) 2951,7 (± 88,8) 3403,8 (± 451,4) 2609,2 (± 732,9) 2822,2 (± 135,9)

4ª

1968,4 (± 290,8) 1521,1 (± 860,0) 3172,5 (± 485,45) 3811,3 (± 451,1) 2852,0 (± 324,4 2707,0 (± 749,2)

5ª

1324,8 (± 805,6) 1110,4 (± 142,3) 3972,5 (± 100,8) 2603,7 (± 547,1) 3142,7 (± 62,7) 3648,8 (± 380,4)

6ª

1323,7 (± 516,9) 1456,4 (± 365,1) 1843,8 (± 390,5) 2926,7 (± 275,0) 3751,3 (± 107,8) 3925,0 (± 194,9)

7ª

1101,0 (± 319,3) 1089,5 (± 217,5) 3288,8 (±361,3) 2848,8 (± 407,5) 3569,3 (± 91,2) 2100,0 (± 477,3)

NEXOS

112

NEXO

III

Artigo Publicado na Saúde e Ambiente em Revista (2007)

NEXOS

113

NEXOS

114

NEXOS

115

NEXOS

116

NEXOS

117

NEXOS

118

NEXOS

119

NEXOS

120

NEXOS

121

NEXOS

122

NEXO

Artigo Publicado na Brazilian Journal of Microbiology (2008)

NEXOS

123

NEXOS

124

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