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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
PETRÓLEO - PPGCEP
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ADIÇÃO DE POLIURETANA EM PASTAS DE CIMENTO PARA
POÇOS DE PETRÓLEO COMO AGENTE DE CORREÇÃO DE
FILTRADO
Julio Cezar de Oliveira Freitas
Orientador: Prof. Ph.D. Antônio Eduardo Martinelli
Co-orientador: Prof. Dulce Maria de Araújo Melo
Natal / RN, Julho de 2008
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ADIÇÃO DE POLIURETANA EM PASTAS DE CIMENTO PARA
POÇOS DE PETRÓLEO COMO AGENTE DE CORREÇÃO DE
FILTRADO
Julio Cezar de Oliveira Freitas
.
Natal / RN, Julho de 2008
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Júlio Cezar de Oliveira Freitas
Adição de Poliuretana em Pastas de Cimento para Poços de Petróleo como Agente de
Correção do Filtrado.
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Petróleo PPGCEP, da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Ciência e
Engenharia de Petróleo.
Aprovado em ____de__________de 2008.
____________________________________
Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli
Orientador – UFRN
____________________________________
Profª Dra
Dulce Maria de Araújo Melo
Membro Interno - UFRN
____________________________________
Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo
Membro Interno - UFRN
____________________________________
Profª Dra
Erika Pinto Marinho
Membro Externo - UFPE
FREITAS, Julio Cezar de Oliveira - Adição de poliuretana em pastas de cimento para poços
de petróleo como agente de correção do filtrado. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa
de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e
Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Engenharia e
Geologia de Reservatórios e de Explotação de e Gás Natural, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli
Co-orientadora: Profª Dra
Dulce Maria de Araújo Melo
RESUMO
Os aditivos químicos, quando devidamente selecionados e quantificados, são
importantes aliados na obtenção de sistemas adequados de pastas para cimentações primárias
de qualidade, fundamentais para o ciclo de vida útil de um poço, visto que operações de
cimentação corretiva geram custos adicionais. Controlar a quantidade perdida por filtração
pela pasta de cimento para as zonas permeáveis é um dos requisitos mais importantes em uma
operação, comumente controlado por aditivos químicos, como a carboximetilcelulose (CMC).
Entretanto, problemas associados à temperatura, tolerância a sais e o efeito secundário como
retardador de pega, são comumente reportados na literatura. De acordo com o cenário descrito
acima foi proposta a utilização de uma dispersão aquosa não iônica de poliuretana para
controle de filtrado, dada sua baixa interação iônica com os íons livres presentes na pasta no
estado fresco. Assim, este trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência da poliuretana
como redutor de filtrado em diferentes condições de temperatura e pressão, bem como o efeito
sinérgico com outros aditivos. As temperaturas e pressões utilizadas nos ensaios em
laboratório simulam as mesmas condições de poços de petróleo com profundidades de 500 a
1200 m. A poliuretana apresentou resistência à degradação térmica e estabilidade na presença
de sais. Com o aumento da concentração do polímero observou-se uma considerável
diminuição do volume perdido por filtração, mantendo-se eficiente mesmo com o incremento
da temperatura.
Palavras-Chaves: Redutores de filtrado, poliuretana, cimentação primaria, pasta de cimento.
ABSTRACT
Chemical admixtures, when properly selected and quantified, play an important role in
obtaining adequate slurry systems for quality primary cementing operations. They assure the
proper operation of a well and reduce costs attributed to corrective cementing jobs.
Controlling the amount lost by filtering through the slurry to permeable areas is one of the
most important requirements in an operation, commonly controlled by chemical admixtures,
such as carboxymethylcellulose (CMC). However, problems related to temperature, salt
tolerance and the secundary retarding effect are commonly reported in the literature.
According to the scenario described above, the use of an aqueous dispersion of non-ionic
poliurethane was proposed to control the filter loss, given its low ionic interaction with the
free ions present in the slurries in humid state. Therefore, this study aims at assessing the
efficiency of poliurethane to reduce filter loss in different temperature and pressure conditions
as well as the synergistic effect with other admixtures. The temperatures and pressures used in
laboratory tests simulate the same conditions of oil wells with depths of 500 to 1200 m. The
poliurethane showed resistance to thermal degradation and stability in the presence of salts.
With the increase in the concentration of the polymer there was a considerable decrease in the
volume lost by filtration, and this has been effective even with the increase in temperature.
Keywords: Fluid loss controll, poliuretana, primary cementing, slurries.
“O pessimista se queixa
do vento, o otimista
espera que ele mude, o
realista ajusta as
velas”.
Ao senhor Jesus Cristo.
Ao meu pai e a minha mãe.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar e a cima de tudo a Deus, pois foi com a sua permissão que eu cheguei até
aqui;
Aos Professores Marcus Melo e Dulce Melo, pela confiança depositada em mim e pela
constante lição de vida (nunca esquecerei o que vocês fizeram por mim!);
À minha maravilhosa família e especialmente a minha irmã Suelane, pelo incentivo e apoio
em todos os momentos de minha vida;
A Pollyanna, pela sua compreensão em momentos difíceis da minha vida.
Ao meu orientador Prof. Eduardo Martinelli por não deixar faltar recursos para o
desenvolvimento desse trabalho, por acreditar no meu potencial e, sobretudo, pela sincera
amizade.
Ao Romero Gomes (Petrobras), pela confiança e respeito no meu trabalho;
Ao meu grande amigo e irmão Breno Capistrano, por sempre está ao meu lado em qualquer
situação.
Aos meus queridos amigos: Flank e Túlio, pelos primeiros conhecimentos sobre cimentação e
pela sincera amizade conquistada com todo respeito e profissionalismo;
Ao Paulo Lira (petroleiro) pela disposição em esclarecer minhas dúvidas em relação à parte
operacional;
Aos colegas de trabalho: Fernando, pela verdadeira amizade dentro e fora do trabalho;
Ângelo, pela incansável luta com meus resultados; Diego, pela presença constante no
laboratório; Daniele, por sempre confiar nas minhas opiniões;
A todos os colegas dos nossos laboratórios LABTAM e LABCIM: Beni, Thiago, Iran, Bruno,
Roseane, Petrúcia, Priscila, Elisângela, Bruna Guedes, Érica, Alexandre, Ary, Ilde, Romero
Filho, pela amizade e pelos momentos de descontração, e em especial, a Renata pelas
sugestões durante o fechamento deste trabalho.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................14
2. ASPECTOS TEÓRICOS FUNDAMENTAIS.....................................................................18
2.1
-
C
IMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO
..................................................................................................... 18
2.2
-
C
IMENTAÇÃO PRIMÁRIA
............................................................................................................................ 19
2.3
-
C
IMENTAÇÃO SECUNDÁRIA
....................................................................................................................... 21
2.3.1 - Tampões de cimento ......................................................................................................................... 21
2.3.2 - Recimentação.................................................................................................................................... 22
2.3.3 - Compressão de cimento ou Squeeze................................................................................................. 22
2.4
-
F
ATORES QUE AFETAM UMA CIMENTAÇÃO
................................................................................................ 23
2.5
-
E
QUIPAMENTOS DE CIMENTAÇÃO
.............................................................................................................. 24
2.5.1 - Silos de cimento................................................................................................................................ 24
2.5.2 - Unidades de cimentação................................................................................................................... 25
2.5.3 - Cabeça de cimentação...................................................................................................................... 27
2.5.4 - Bombeio da pasta de cimento........................................................................................................... 27
2.6
-
C
ANHONEIO
............................................................................................................................................... 28
2.7
-
C
IMENTO
P
ORTLAND
................................................................................................................................. 29
2.7.1 - Generalidades................................................................................................................................... 29
2.7.2 - Conceito............................................................................................................................................ 30
2.7.3 - Composição química ........................................................................................................................ 30
2.7.4 - Classificação dos Cimentos.............................................................................................................. 34
2.8
-
A
DITIVOS PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
............................................................................. 38
2.8.1 - Aceleradores de pega ....................................................................................................................... 39
2.8.2 - Dispersantes ..................................................................................................................................... 39
2.8.3 - Antiespumante .................................................................................................................................. 41
2.8.4 - Retardadores de pega....................................................................................................................... 42
2.8.5 - Controladores de filtrado................................................................................................................. 42
2.9
-
S
ISTEMA CIMENTO
/
POLÍMERO
.................................................................................................................... 43
2.9.1 - Látex................................................................................................................................................. 43
2.9.1.1 - Influência dos surfactantes..........................................................................................................................46
2.9.1.2 Influência dos ingredientes complementares.................................................................................................46
2.9.2 - Poliuretana....................................................................................................................................... 47
2.9.3 - Hidroxietilcelulose (HEC)................................................................................................................ 49
2.9.4 - Mecanismos de modificação do látex............................................................................................... 50
3. ESTADO DA ARTE............................................................................................................54
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................................................58
4.1-
M
ATERIAIS E
M
ÉTODOS
............................................................................................................................. 58
4.1.1 - Cálculos e formulações das pastas cimentantes............................................................................... 60
4.1.2 - Mistura e homogeneização das pastas formuladas .......................................................................... 62
4.1.3 - Ensaios Reológicos das pastas formuladas...................................................................................... 63
4.1.4 – Ensaio de consistometria ................................................................................................................. 64
4.1.5 – Ensaio de água livre ........................................................................................................................ 64
4.1.6 - Ensaio de determinação de Filtrado ................................................................................................ 65
4.1.7 - Ensaio de avaliação da estabilidade ................................................................................................ 67
4.2
-
A
NÁLISES E CARACTERIZAÇÃO DAS PASTAS FORMULADAS
....................................................................... 69
4.2.1 - Análise térmica: TG/DTG e DSC ..................................................................................................... 69
4.2.2 – Espectroscopia de FT-IR ................................................................................................................. 69
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................................71
5.1
–
C
ARACTERIZAÇÃO TÉRMICA E ESTRUTURAL DA POLIURETANA
................................................................ 71
5.1.1 – Análise térmica (TG/DTG) e calorimétrica diferencial (DSC)........................................................ 71
5.1.2 – Análise de infravermelho (FT-IR).................................................................................................... 73
5.2
–
E
NSAIOS TECNOLÓGICOS DO SISTEMA CIMENTO
/PU
W320....................................................................... 74
5.2.1 - Estudo Reológico.............................................................................................................................. 74
5.2.2 - Filtrado............................................................................................................................................. 77
5.2.3 - Filtrado com adição de cloreto de cálcio......................................................................................... 78
5.2.4 - Água livre ......................................................................................................................................... 79
5.2.5 - Tempo de Espessamento................................................................................................................... 80
5.2.6 - Estabilidade...................................................................................................................................... 81
6. CONCLUSÕES....................................................................................................................84
REFERENCIAS .......................................................................................................................87
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Formação do reboco em função da perda de filtrado (Nelson, 1990)......................15
Figura 2 - Tipos de revestimento numa cimentação primária (Costa, 2004) ...........................19
Figura 3 - Esquema de poço com falha de cimentação (Thomas,2004)...................................20
Figura 4 - (a) Tampão de abandono; (b) Tampão de cimento (Costa, 2004). ..........................22
Figura 5 - (a) Falha na cimentação; (b) Squeeze de cimento para correção da falha...............23
Figura 6 - Surge Tank móvel....................................................................................................25
Figura 7 - Unidade de mistura e bombeio. ...............................................................................25
Figura 8 - Tanques pré-misturadores........................................................................................26
Figura 9 - Interior do tanque pré-misturador............................................................................26
Figura 10 - (a) Cabeça de cimentação; (b) Tampão de borracha..............................................27
Figura 11 - Seqüência operacional do bombeio da pasta de cimento (Nelson, 1990)..............28
Figura 12 - Canhoneio (Thomas, 2001)....................................................................................29
Figura 13 - Defloculação das partículas do cimento pela ação das moléculas de aditivo
adsorvidas na superfície............................................................................................................40
Figura 14 - Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento............................41
Figura 15 - Microfotografia eletrônica de concreto modificado com látex e concreto
Convencional. (American Concrete Institute, 1995)................................................................46
Figura 16 - PU modificado para dispersões aquosas (Vilar, 2004)..........................................48
Figura 17 - Estrutura da Hidroxietilcelulose (NELSON, 1990)...............................................49
Figura 18 - Modelo de formação de filme de polímero. (FONTE: Rossignolo, 1999)............51
Figura 19 - Modelo de modificação. (FONTE: Rossignolo, 1999)..........................................52
Figura 20 - Fluxograma da metodologia empregada................................................................62
Figura 21 - Filtro Prensa Fann HPHT Série 387......................................................................66
Figura 22 - Tubo decantador (Lima, 2004). .............................................................................67
Figura 23 - Seccionamento da amostra de cimento curada: Topo (I); Intermediários (II) e (III);
Fundo (IV)................................................................................................................................68
Figura 24 - Curva de TG/DTG para o Látex PU W320 ...........................................................72
Figura 25 - Curva DSC da PU W320.......................................................................................73
Figura 26 - Espectro de absorção na região do infravermelho da PU W320. ..........................74
Figura 27 - Curva de viscosidade em função da concentração de PU W320 na pasta.............75
Figura 28 - Curvas de limite de escoamento em função da concentração de PU na pasta......76
Figura 29 - Efeito provocado pelo entrelaçamento do polímero em altas concentrações........76
Figura 30 - Curvas de volume de filtrado em função da concentração de PU W320 na pasta.77
Figura 31 - Micrografia obtida em MEV da pasta com 25 % de PU W320 (Nascimento,
2006).........................................................................................................................................78
Figura 32 - Reboco formado pela deposição do cimento durante o teste de filtração API. .....78
Figura 33 - Efeito da adição de CaCl
2
sobre a eficiência do controle do filtrado a 34°C.........79
Figura 34 - Resultados de água livre das formulações com cimento/ PU W320. ....................80
Figura 35 - Tempo de espessamento em função da concentração de PU W320......................81
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Classificação quanto ao filtrado da pasta de cimento..............................................16
Tabela 2 - Composição química do cimento Portland..............................................................31
Tabela 3 - Classificação e características do cimento API/ASTM...........................................36
Tabela 4 - Composição química dos cimentos API..................................................................37
Tabela 5 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API............................................38
Tabela 6 - Características e propriedades da poliuretana em dispersão aquosa (Cromptom
Uniroyal Chemical.Boletim técnico de descrição do produto).................................................59
Tabela 7 - Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial (CIMESA, 2007).59
Tabela 8 - Ensaios químicos de cimento Portland especial e Especificações para cimento
Classe G e Portland especial. (CIMESA, 2007).......................................................................60
Tabela 9 - Valores de densidade e volume específico dos materiais utilizados para a realização
dos cálculos. .............................................................................................................................61
Tabela 10 - Valores de densidade e volume específico dos materiais utilizados para a
realização dos cálculos. ............................................................................................................61
Tabela 11 - Temperaturas e perdas de massa envolvidas no processo de decomposição térmica
da PU W320. ............................................................................................................................72
Tabela 12 - Resultados da medida de estabilidade das pastas formuladas...............................81
1 Capítulo 1
2 Introdução
Introdução
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
14
1. Introdução
A cimentação, primária ou secundária, de poços de petróleo tem como função
básica garantir a estabilidade mecânica e o isolamento zonal de um poço durante toda vida útil
do mesmo. Nas operações de cimentação de poços petrolíferos, quatro tipos de cimento são
utilizados: cimento portland CPP-Classe G, Cimento portland Composto CP-II-F-32 e CP-II-
E-32. De acordo com a classificação da ABNT( Associação Brasileira de Normas Técnicas),
um novo cimento denominado portland CPP-Classe especial encontra-se em fase de
normatização. Este último corriqueiramente empregado em cimentações de poços possui
requisitos físicos e químicos fixados. As padronizações dos processos de fabricação e
composição química do cimento distinguem-se quanto à faixa de aplicação (temperatura e
pressão) nas quais esses materiais são utilizados em poços (GOUVÊA, 1994).
Denomina-se cimentação primária a operação realizada logo após a descida de
cada coluna de revestimento no poço recém aberto para produção de hidrocarbonetos, seu
objetivo é promover aderência mecânica ao revestimento e à formação ou rocha base, onde o
poço foi perfurado. Este trecho cimentado, após adquirir resistência à compressão, restringe o
movimento de fluidos entre as diferentes formações atravessadas pelo poço promovendo o
suporte mecânico do revestimento e dos demais equipamentos responsáveis pela retirada dos
hidrocarbonetos das rochas produtoras de petróleo (THOMAS, 2001).
A qualidade da cimentação primaria é de fundamental importância para o ciclo de
vida de um poço, razão pela qual qualquer deficiência no isolamento requer operações de
correção da cimentação primária, representando custos adicionais no processo de construção
deste. Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos, é necessário que alguns cuidados no
projeto de execução de uma pasta sejam tomados. Os fatores que influenciam a cimentação
devem ser levados em consideração para a obtenção de uma pasta de cimento com
composição adequada. Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos
químicos ao cimento para modificar suas propriedades, conforme as condições do poço ou
operação e assim obter formulações que possam se deslocar no interior do revestimento
promovendo bom deslocamento até a zona de interesse. Atualmente, existe uma variedade
muito grande de aditivos fornecidos, principalmente, por empresas multinacionais, tanto na
forma líquida quanto na sólida (COSTA, 2004).
As pastas de cimento podem perder água para a formação adjacente através da
filtração das zonas permeáveis de maneira estática ou dinâmica. Essa quantidade de água
Introdução
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
15
perdida pode originar invasões na formação produtora de óleo e conseqüentes danos à mesma,
além de causar endurecimento prematuro do reboco
de cimento que é formado após a
desidratação (Bensted, 1993). Em operações de correção (squeeze), a perda de água deve ser
eficientemente controlada, em função da concentração de aditivos controladores de filtrado,
para evitar a formação de nós de cimentos no interior do tubo de revestimento, provocado
pela pressão durante o bombeio da pasta de cimento para o interior dos canhoneados (Figura
1).
Figura 1 - Formação do reboco em função da perda de filtrado (Nelson, 1990).
Aditivos controladores de filtrado são utilizados para controlar a perda da água da
pasta de cimento para as formações adjacentes. Os controladores de filtrado são geralmente
polímeros, tais como, celulose, álcool polivinílico, poliaquiloaminas, poliacrilamidas, látex do
copolímero estireno butadieno. Combinações específicas formuladas com aditivos do tipo
carboximetilhidroxietilcelulose (CMHEC), hidroxietilcelulose (HEC), naftaleno sulfonato de
formaldeido condensado (NSFC) e polivinil pirrolidone (PVP) representam um largo
percentual dos aditivos controladores de filtrado utilizados hoje em dia (Muller, 1992). As
vantagens e limitações dos aditivos controladores de filtrado são especificadas por suas
composições particulares. Os aditivos controladores de filtrado à base HEC geralmente são
limitados a temperaturas abaixo de 104 °C, perdem eficiência com o incremento de sais como
CaCl
2
e ainda podem causar retardo no endurecimento do cimento. As misturas de CMHEC
resistem a maiores faixas de temperatura (de 27
até 163 °C), e tem maior tolerância a sais.
Introdução
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
16
Porém,
misturas de CMHEC podem produzir viscosidade excessiva durante a
homogeinização.
Normalmente, é aceito na indústria, a seguinte classificação quanto ao filtrado da
pasta de cimento, Tabela 1.
Tabela 1 - Classificação quanto ao filtrado da pasta de cimento.
Classificação quanto ao filtrado da pasta de cimento
Pasta com baixíssima perda de filtrado ≤ 50 cc⁄30 min
Pasta com baixa perda de filtrado entre 50 a 100 cc⁄30 min;
Pasta com perda de filtrado regular entre100 a 200 cc⁄30 min
Pasta com perda de filtrado relaxado
entre 200 a 300 cc⁄30 min
Pasta sem controle de perda de filtrado
≥ 300 cc⁄30 min
Acredita-se que os sistemas de pastas de cimentos contendo látex, alem de atuarem
como controlador de filtrado, podem também impedir a migração de gás pelo bloqueio da
matriz da pasta de cimento quando da transição de liquido para sólido (Nelson, 1990).
Com base no exposto, o objetivo deste trabalho foi formular pastas de cimento
Portland aditivadas com poliuretana não iônica em dispersão aquosa em diferentes
concentrações, adequadas para a cimentação de poços de petróleo, e avaliar o controle da
perda de filtrado em diferentes temperaturas. Para a avaliação do desempenho na aplicação
das pastas, foram estudadas as propriedades de reologia, perda de filtrado, água livre,
estabilidade, bombeabilidade e espessamento, e compatibilidade com cloreto de cálcio.
3 Capítulo 2
4 Aspectos Teóricos
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
18
2. Aspectos teóricos fundamentais
2.1 - Cimentações de poços de petróleo
5 O primeiro poço de petróleo foi perfurado em 1859, na era moderna, mas só no
ano de 1903 é que foi cimentado o primeiro poço, no Campo Lompoc na Califórnia. Nessa
primeira operação de cimentação, foram bombeados um total de cinqüenta sacos de cimento
com objetivo de evitar o influxo de água da formação para o poço. Na ocasião esperava- se
vinte e oito dias para o endurecimento do cimento.
6 Em 1910, Almond Perkins desenvolveu uma patente que consistia na realização
de uma operação de cimentação com dois tampões, isto é, a pasta era bombeada para o poço,
com tampões metálicos a frente e atrás desta, para evitar a sua contaminação durante seu
deslocamento por água ou fluido de perfuração.
Depois de algum tempo trabalhando com Perkins, em 1919, Erle Halliburton parte
para o “MidContinent”, onde fundou sua própria empresa, Halliburton Cementing Co., que se
tornou, por sua vez, a maior empresa da especialidade. Em 1922, Halliburton patenteou o
misturador com jatos “jet mixer” automatizando a mistura de pasta, ampliando as
possibilidades operacionais, fazendo com que a prática de cimentar os revestimentos fosse
adotada pela maioria das companhias. Nesta época aguardava-se de 7 a 28 dias para o
endurecimento do cimento (Halliburton, 1998).
A partir de 1923, fabricantes americanos e europeus de cimento passaram a
fabricar cimentos especiais para a indústria de petróleo, com alta resistência inicial. Com o
advento dos aditivos químicos, o tempo de pega foi sendo paulatinamente reduzido (72 horas
até 1946: 24 a 36 horas a partir de 1946) e outras propriedades da pasta de cimento foram
controladas.
A cimentação é uma das operações mais importantes realizadas em um poço de
petróleo. Ocorre após o término da perfuração com o objetivo de compor a vedação entre as
zonas permeáveis ou até mesmo em um único intervalo permeável, impedindo a
intercomunicação de fluidos da formação que ficam por trás do revestimento, bem como
propiciar suporte à coluna de revestimento (Oliveira, 2004, Vlachou e et al, 1997)
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
19
2.2 - Cimentação primária
A cimentação primária é de grande importância para a construção de qualquer
poço de petróleo, pois uma cimentação mal elaborada reduz o ciclo de vida do poço e implica
em custos adicionais em sua construção. Este tipo de cimentação é aquela realizada após a
descida de cada coluna de revestimento, e sua qualidade é avaliada, geralmente, por meio de
perfis acústicos corridos por dentro do revestimento (Pelipenko e Frigaard, 2004; Thomas,
2001). A Figura 2 detalha os tipos de revestimento numa cimentação primária.
Figura 2 - Tipos de revestimento numa cimentação primária (Costa, 2004)
7 O revestimento condutor é o primeiro revestimento do poço assentado a pequena
profundidade (10 a 50 metros) com a finalidade de sustentar sedimentos superficiais não
consolidados. No revestimento de superfície o comprimento varia na faixa de 100 a 600
metros e visa proteger os horizontes superficiais, prevenir o desmoronamento das formações
não consolidadas, e serve ainda como base de apoio para os equipamentos de segurança de
cabeça de poço. O revestimento intemediário tem a finalidade de isolar e proteger zonas de
alta ou baixas pressões, zonas de perda de circulação, formações desmoronáveis, formações
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
20
portadoras de fluidos corrosivos ou contaminantes de lama. Por fim, o revestimento de
produção como o próprio nome indica é descido com a finalidade de permitrir a produção do
poço suportando suas paredes e possibilitando o isolamento entre os vários intervalos
produtores (Thomas, 2004).
8 A função operacional da cimentação primária é de produzir um selo hidráulico
impermeável cimentante no anular, entretanto, alguns problemas advindos de uma má
elaboração do projeto de pasta, ou até mesmo durante o processo de mistura e bombeio do
cimento no campo de operações, podem provocar problemas na eficiência do selo. Estes
problemas podem ser especificamente causados por: densidade incorreta da pasta, gelificação
prematura, aderência deficiente na interface, fluxo de gás ascendente, entrada de gás na
coluna de pasta, contração volumétrica, entre outros (Santos Júnior, 2006; Pelipenko et al,
2004). Na Figura 3 observa-se um caso típico de falha de cimentação.
Figura 3 - Esquema de poço com falha de cimentação (Thomas,2004)
Uma cimentação primária satisfatória está associada a uma boa aderência ao
revestimento e à formação rochosa, além do preenchimento de todo o espaço do anular. Antes
do bombeamento da pasta de cimento, são feitos exames laboratoriais para garantir o sucesso
na colocação da pasta no anular (Santos Júnior, 2006). Embora com toda tecnologia e
cuidados na elaboração e aplicação das pastas em todas as etapas da cimentação, essa
operação nem sempre é realizada com sucesso em toda a extensão do poço, e pode ser
Formações
rochosas
adjacentes
Bainha
Cimentante
Tubo de
revestimento
Exposto à
formação com
zonas de gás ou
sulfatos
Falhas de
Cimentação
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
21
necessária uma nova operação de cimentação para evitar acidentes (Nelson, 1990). Esta nova
etapa de cimentação de correção é conhecida como cimentação secundária.
2.3 - Cimentação secundária
Define-se cimentação secundária como toda cimentação realizada visando corrigir
falhas na cimentação primária. Assim sendo, uma cimentação secundária pode ser realizada
para eliminar a entrada de água de uma zona indesejável, reduzir a razão gás⁄óleo (RGO),
através do isolamento da zona de gás adjacente a zona de óleo, abandonar zonas depletadas ou
reparar vazamentos na coluna de revestimento.
As cimentações secundárias são classificadas como: tampões de cimento,
recimentação, e compressão de cimento ou Squeeze.
2.3.1 - Tampões de cimento
Constituem num bombeio de pasta para cobrir um determinado trecho do poço.
São utilizados nos casos de perda de circulação, abandono total ou parcial do poço, como base
para desvios, etc. A Figura 4 mostra exemplos clássicos de tampão de abandono e tampão de
cimento.
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
22
(a) (b)
Figura 4 - (a) Tampão de abandono; (b) Tampão de cimento (Costa, 2004).
2.3.2 - Recimentação
É a correção da cimentação primária quando o cimento não alcança a altura
desejada no anular. O revestimento é canhoneado em dois pontos e a recimentação só é
realizada quando se consegue circulação pelo anular, através destes canhoneados. Para
possibilitar a circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração,
dotada de um obturador (packer) para permitir a pressurização necessária para a
movimentação da pasta pelo anular.
2.3.3 - Compressão de cimento ou Squeeze
Consiste na injeção forçada de cimento sob pressão, visando corrigir localmente a
cimentação primária, sanar vazamentos no revestimento ou impedir a produção de zonas que
passaram a produzir água (Figura 5).
a)
b)
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
23
Produção de água
Figura 5 - (a) Falha na cimentação; (b) Squeeze de cimento para correção da falha.
2.4 - Fatores que afetam uma cimentação
Como a cimentação primária consiste no posicionamento de uma pasta cimentante
no anular formado pelo revestimento e as paredes do poço, espera-se que a mesma, após a
pega, proporcione:
• Aderência mecânica ao revestimento;
• Isolamento das formações;
• Proteção do revestimento contra corrosão e cargas dinâmicas decorrentes
de operações no seu interior.
Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos mencionados acima é necessário
que alguns cuidados no projeto e na execução da cimentação primária sejam tomados. Os
fatores listados abaixo são reconhecidamente responsáveis pelas deficiências na capacidade
de um selante, embora essa deficiência não se limite apenas a estes fatores:
• Densidade incorreta da pasta podendo resultar no desbalanceamento
hidrostático e entrada de fluidos na pasta;
• Fluido de perfuração e reboco com propriedades inadequadas, permitindo o
fluxo de gás ascendente no anular;
a)
b)
Squeeze de
Cimento
Aspectos Teóricos
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24
• Gelificação prematura, resultando na perda do controle da pressão
hidrostática;
• Perda de filtrado excessiva, permitindo a entrada do gás na coluna da pasta;
• Pastas altamente permeáveis, contribuindo para deficiências no isolamento
hidráulico e resistência ao fluxo de gás;
• Contração volumétrica apreciável devido ao processo de hidratação e
fissuração da bainha de cimento sob tensão, gerando fraturas e
microanulares que permite a migração de fluidos;
2.5 - Equipamentos de cimentação
Para que seja realizada uma cimentação são necessários diversos equipamentos, os
quais têm a função de armazenagem do cimento, transporte, preparação dos aditivos, mistura
da pasta e seu deslocamento ao poço.
2.5.1 - Silos de cimento
O cimento, em geral, é estocado na base da companhia de cimentação, em grandes
silos, sendo enviado para sonda por meio de carretas apropriadas.
Nas plataformas marítimas são disponíveis silos para armazenamento de cimento e
outros materiais a granel. Estes silos operam a baixa pressão (30 psi), quando da descarga do
cimento.
Durante a operação de cimentação o cimento é transferido gradualmente dos silos
de armazenamento para um silo menor, denominado “Surge tank” ou “Cebolinha”, próximo a
unidade de cimentação (Figura 6).
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
25
Figura 6 - Surge Tank móvel.
2.5.2 - Unidades de cimentação
Uma unidade de cimentação pode ser montada em caminhões, para operações em
terra, como detalha a Figura 7, ou sobre “skids” em sondas marítimas.
Essas unidades são compostas de motores para fornecer energia, tanques para água
e aditivos, bombas “triplex”, bombas centrifugas auxiliares, um sistema de mistura de pasta
na qual a água de mistura (água e aditivos) é bombeada sobre pressão por pequenos orifícios
que fluem em jatos sob um funil por onde chega o cimento, e um tanque de recirculação no
qual a pasta é preparada e ajustada , permitindo melhor controle de suas propriedades antes de
seu bombeio para o poço.
Figura 7 - Unidade de mistura e bombeio.
Cebolinha
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
26
A utilização de um pré-misturador (Figura 8) implica em maior confiabilidade para
a mistura da pasta, pois neste a pasta é preparada de uma só vez, obtendo-se o peso e o
volume requirido. A água de mistura é preparada no tanque pré- misturador e em seguida o
cimento anidro é enviado do “surge tank” (Figura 6) através de ar comprimido misturando-se
com a pasta recirculada. A mistura final é então homogeneizada por meio de palhetas
oacionadas elétricamente ou hidraulicamente (Figura 9).
Figura 8 - Tanques pré-misturadores.
Figura 9 - Interior do tanque pré-misturador.
Cimento
anidro
Palheta
de
agitação
Aspectos Teóricos
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27
2.5.3 - Cabeça de cimentação
A cabeça de cimentação (Figura 10.a) é uma ferramenta que é conectada no topo
da coluna de revestimento. Sua função é abrigar em seu interior os tampões de borracha
(Figura 10.b) utilizados para separar a pasta do fluido de perfuração.
Figura 10 - (a) Cabeça de cimentação; (b) Tampão de borracha.
2.5.4 - Bombeio da pasta de cimento
A operação de cimentação é realizada após a descida da coluna de revestimento,
com o objetivo de preencher o espaço anular entre a tubulação de revestimento e as paredes
do poço, de modo a fixar a tubulação e evitar possíveis migrações de fluidos. A seqüência
operacional de uma cimentação típica envolve a montagem das linhas de cimentação,
circulação para condicionamento do poço, injeção do colchão de lavagem e/ou espaçador,
teste das linhas de cimentação, lançamento do tampão de fundo, mistura da primeira pasta,
mistura da segunda pasta, lançamento do tampão de topo e deslocamento com fluido de
perfuração (Nelson, 1990).
Depois de preparada, a pasta de cimento é bombeada para o poço até que todo
anular seja preenchido. Na Figura 11 está ilustrada a seqüência operacional de um bombeio
típico de cimento.
a)
b)
Aspectos Teóricos
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28
Figura 11 - Seqüência operacional do bombeio da pasta de cimento (Nelson, 1990)
2.6 - Canhoneio
O requisito mínimo para que possa haver algum sucesso na completação de um
poço é o estabelecimento de uma comunicação limpa e efetiva entre o poço e a formação.
Dentre as técnicas para a perfuração desse canal de comunicação poço / formação,
a mais comumente utilizada é conhecida como canhoneio. Ela se refere à perfuração do
revestimento, do cimento e da formação através de cargas explosivas.
O processo convencional de canhoneio é baseado fundamentalmente no emprego
de cargas explosivas montadas em série em um suporte metálico e introduzidas em uma peça
tubular (também conhecida como canhão), responsável pelo isolamento entre o explosivo e o
poço.
O canhão é então descido no poço, tensionado por um cabo elétrico (Figura 12),
que por sua vez conduz um pulso acionador das cargas.
Bombeio do
fluido espassador
e cimento
Circulação de
Fluido
Deslocamento Deslocamento
Final da
operação
Fluido
Espassador
Cimento
Fluido
Pino de liberação do plug travado
Pino de liberação de plug destravado
Aspectos Teóricos
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29
Figura 12 - Canhoneio (Thomas, 2001)
2.7 - Cimento Portland
2.7.1 - Generalidades
“O material mais utilizado para cimentação de poços é o cimento Portland. As
excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover
mudanças expressivas em obras de engenharia, como por exemplo, em cimentação de poços
de petróleo.” (Lima, 2007). Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos
desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente, no que diz
respeito ao consumo, utilização e melhoria dos cimentos. (Nascimento, 2006).
Aspectos Teóricos
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30
2.7.2 - Conceito
Segundo Mehta, 2001 o Cimento Portland é um aglomerante hidráulico produzido
pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio hidráulicos,
usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de adição. As
clínqueres são nódulos de 20 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado, produzido
quando uma mistura de matérias-primas de composição pré-determinada é aquecida a altas
temperaturas.
A API (American Petroleum Institute) define cimento como aglomerante
hidráulico obtido pela moagem de clínquer portland com adição, durante a moagem, de
pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo do início de hidratação
dos componentes (tempo inicial de pega).
O processo de fabricação do cimento portland pode ser resumido nas seguintes
operações: mineração e britagem do calcário; preparo e dosagem da mistura crua;
homogeneização da mistura; clinquerização e resfriamento e moagem de cimento. Do ponto
de vista químico, os pós podem ser considerados como misturas de óxidos de cálcio (CaO),
alumínio (Al
2
O
3
), silício (SiO
2
), magnésia (MgO), ferro (Fe
2
O
3
), potássio (K
2
O) e sódio
(Na
2
O).
Durante o aquecimento a temperatura de aproximadamente 1450 °C a 1650 °C,
estes óxidos se combinam em proporções convenientemente dosadas e homogeneizadas para
formar silicatos de cálcio e aluminatos, os quais são comumente referenciados como clínquer.
Posteriormente, o clínquer é resfriado e moído com a adição de pequenas quantidades de
gesso (CaSO
4
), para retardar o processo de pega prematura do cimento. O produto final pode
reagir com a água para formar um composto hidratado com propriedades cimentantes (Taylor,
1998; Hewlett, 2001).
2.7.3 - Composição química
Dos quatro óxidos principais (Tabela 2), designados na química do cimento pelas
letras C, S, A e F, respectivamente, derivam os compostos mais complexos constituintes do
clínquer e que determinam as propriedades do cimento, conhecidas como: silicato tricálcico
Aspectos Teóricos
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31
(C
3
S), silicato dicálcico (C
2
S), aluminato tricálcico (C
3
A) e ferroaluminato tetracálcico
(C
4
AF).
Tabela 2 - Composição química do cimento Portland.
Os principais componentes químicos do cimento Portland
Cal (CaO) 60 % a 67 %
Sílica (SiO
2
) 17 % a 25 %
Alumina (Al
2
O
3
) 3 % a 8 %
Óxido de ferro (Fe
2
O
3
) 0,5 % a 6 %
Apesar de se saber que o clínquer é constituído principalmente das quatro fases
dentificadas classificadas por C
3
S, C
2
S, C
3
A e C
4
AF, a cristalização dessas fases é função da
composição e granulometria da mistura de calcário com argila, do tratamento térmico
(condições de clinquerização e resfriamento) e das reações de fusão em fase sólida e líquida.
Outrossim, os clinqueres industriais contém impurezas e elementos secundários tais como: Al,
Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn e P sob a forma de soluções sólidas. Além disso, freqüentemente,
aparecem três outros compostos com alto teor de cal ou com problemas no processo de
fabricação e sulfatos alcalinos, sendo estes originados de compostos de enxofre presentes,
parte nas argilas, parte no combustível do forno rotativo.
Os compostos do clínquer (Thomas, 2004; Taylor, 1997; Nelson, 1990), são descritos a
seguir:
a) Silicato tricálcico (alita)
O silicato tricálcico (Ca
3
SiO
5
, C
3
S ou alita) apresenta-se ao microscópio,
geralmente, em forma hexagonal. C
3
S é o principal componente da maioria dos clínqueres de
cimento Portland e pode formar compostos sólidos com Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, e Mn,
tendo esses ou alguns desses elementos na forma de óxido, em até 3% de sua composição.
Todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em C
2
S e cal livre, a qual
Aspectos Teóricos
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32
torna o clínquer defeituoso e, em conseqüência, gera cimento com desempenho inferior. A
alita é a principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do cimento, pois
reage rapidamente com a água provocando uma imediata liberação de calor e elevada
resistência inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende
quantidade de calor inferior ao C
3
A. Cimentos de alta resistência inicial geralmente têm maior
percentual deste componente. O tempo decorrido entre o início e o fim da pega é de poucas
horas.
b) Silicato dicálcico (belita)
O silicato dicálcico (Ca
2
SiO
4
, C
2
S ou belita) aparece ao microscópio óptico, mais
freqüentemente, sob a forma arredondada. Pode, ainda, aparecer sob forma de reentrâncias e
saliências que se assemelham a dedos, quando é chamado de C
2
S digitado.
A belita reage lentamente com a água e desprende menor calor de hidratação que o
C
3
S, apresentando inicialmente baixa resistência mecânica. Mas contribui decisivamente, em
longo prazo, para o aumento da resistência final do cimento.
c) Aluminato tricálcico (celita)
Aluminato tricálcico (Ca
3
Al
2
O
3
, C
3
A ou celita) apresenta-se, em geral, como um
cimento vítreo junto com o C
4
AF no clínquer. Este cimento é denominado fase intersticial do
clínquer. Quando se apresenta cristalizado devido a um resfriamento lento do clínquer ao sair
do forno, tem formato cúbico. O C
3
A forma soluções sólidas com Fe
2
O
3
, MgO e álcalis.
Aliás, a presença de álcalis (Na
2
O) faz com que o C
3
A se cristalize sob a forma acicular.
O aluminato tricálcico é o principal responsável pela pega do cimento, pois reage
rapidamente com a água e se cristaliza em poucos minutos, conferindo ao cimento,
juntamente com o C
3
S, a resistência inicial às solicitações mecânicas. A taxa de resfriamento
do clínquer também determina, em parte, a quantidade de C
3
A disponível para a hidratação.
Quanto mais rápido o clínquer for resfriado, menos C
3
A estará disponível e mais longa será a
cura.
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
33
O C
3
A é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação,
(quantidade de calor desenvolvida durante as reações de pega e endurecimento da pasta). O
desenvolvimento das resistências mecânicas do C
3
A no início da pega, e o tempo de
endurecimento da pasta, dependem do C
3
A. Todavia, essa dependência resulta em
propriedades indesejáveis ao cimento, como baixa resistência aos sulfatos e variação
volumétrica, com o conseqüente aumento do calor de hidratação. Um cimento de alta
resistência aos sulfatos deve ter menos de 3 % de C
3
A, para aumentar a resistência aos
sulfatos e para evitar a pega prematura nas condições de poço. (Mehta e Monteiro, 2001)
d) Ferro-aluminato tetracálcico (ferrita)
Ferro-aluminato tetracálcico (Ca
2
AlFeO
5
, C
4
AF, ferrita ou brownmillerite)
constitui, juntamente com C
3
A, a fase intersticial do clínquer. Esta fase não é um composto
definido, mas sim uma solução sólida, variando de C
2
F a C
8
A
3
F.
A ferrita apresenta valor hidráulico baixo e tem pequena participação na
resistência aos esforços mecânicos do cimento. Sua característica principal é a resistência à
corrosão química do cimento. Ela libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente
que o C
3
A.
e) Cal livre
A presença de cal livre (CaO) é sinal de deficiência de fabricação, formando no
clínquer cristais arredondados associados à alita ou à fase interticial (C
3
A + C
4
AF), a qual
resulta geralmente, da combinação incompleta dos constituintes da matéria-prima do cimento
(calcário e argila), via queima ou dosagem excessiva de cal. Sua presença pode, ainda, estar
associada à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer.
O excesso de cal livre é o fator determinante em cimentos que exibem expansão à
frio, caso seu conteúdo ultrapasse certos limites. A transformação de cal livre em hidróxido de
cálcio, durante o processo de hidratação, acontece uma forte expansão dando lugar a grandes
tensões dentro da pasta. Como essa hidratação é lenta, a expansão só ocorre após o
endurecimento do cimento, provocando sua desintegração.
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
34
f) Magnésia
A magnésia (MgO) pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas, como
em forma cristalina. Quando aparece nos clínqueres em teores acima de 2 %, pode se
cristalizar livremente como periclásico. A magnésia que fica em solução sólida nos compostos
de clínquer não é prejudicial. Entretanto, aquela precipitada como periclásio, tende a se
hidratar ainda mais lentamente que a cal livre ao longo de anos e, com o aumento de volume,
provoca fortes tensões internas em uma estrutura já consolidada. Um clínquer resfriado
rapidamente faz com que o MgO fique na forma vítrea ou como pequenos cristais que se
hidratam mais rapidamente com efeitos menos indesejáveis. As desvantagens de MgO se
apresentam quando seu teor está acima de 4 %.
g) Álcalis
Os álcalis (Na
2
O e K
2
O) se combinam preferencialmente com o SO
3
do
combustível para formar sulfatos. Os sulfatos alcalinos afetam a pega do cimento, acelerando-
a.
2.7.4 - Classificação dos Cimentos
Para a indústria do petróleo, a API classificou os cimentos Portland em classes,
designadas pelas letras de A a J (Tabelas 3, 4 e 5), em função da composição química do
clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e
também adequada a profundidade e a temperatura dos poços (Nelson, 1990; Thomas, 2004).
• Classe A – corresponde ao cimento Portland comum, usado em poços de até 1 a 830 m
de profundidade. Atualmente o uso deste está restrito a cimentação de revestimento de
superfície (em profundidades inferiores a 830 m);
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
35
• Classe B – para poços de até 1 830 m, quando é requerida moderada resistência aos
sulfatos;
• Classe C – também para poços de 1 830m, quando é requerida alta resistência inicial;
• Classe D - Para uso em poços de até 3 050 m, sob condições de temperatura
moderadamente elevadas e altas pressões;
• Classe E – para profundidades entre 1 830 m e 4 270 m, sob condições de pressão e
temperatura elevadas;
• Classe F – para profundidades entre 3 050 m e 4 880 m, sob condições extremamente
altas de pressão e temperatura;
• Classe G e H – para utilização sem aditivos até profundidades de 2 440 m. Como têm
composição compatível com aceleradores ou retardadores de pega, estes podem ser
usados em todas as condições dos cimentos classes A até E. As classes G e H são as
mais utilizadas atualmente na indústria do petróleo, inclusive no Brasil;
• Classe J – para uso como produzido, em profundidades de 3 660 m até 4 880 m, sob
condições de pressão e temperatura extremamente elevadas.
Aspectos Teóricos
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36
Tabela 3 - Classificação e características do cimento API/ASTM.
Classe API Profundidade de uso Características
A Superfície a 1.830 m Similar ao ASTM classe I
B Superfície a 1.830 m Alta resistência ao sulfato
Baixo teor de C
3
A
Similar ao ASTM tipo II
C Superfície a 1.830 m Alto teor de C
3
S e alta área superficial
Alta resistência mecânica no início da pega
Similar ao ASTM tipo III
D Superfície a 3.050 m Pega retardada para maiores profundidades
Média e alta resistência ao sulfato
Moderada resistência a altas temperaturas e altas
pressões
E Superfície a 4.270 m Pega retardada para maiores profundidades
Média e alta resistência ao sulfato
Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões
F Superfície a 4.880 m Pega retardada para maiores profundidades
Média e alta resistência ao sulfato
Alta resistência a temperaturas e pressões de altas
profundidades.
G Superfície a 2.440 m Cimento básico para cimentação de poços
Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades
Média e alta resistência ao sulfato
H Superfície a 2.440 m Cimento básico para cimentação de poços
Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades
Média e alta resistência ao sulfato
Menor área superficial do clínquer em relação ao G
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
37
Tabela 4 - Composição química dos cimentos API.
CLASSES A B C D, E e F
G H
Comum
Óxido de magnésio (MgO), máximo %
Sulfato (SO
3
), máximo %
Perda de ignição, máximo %
Resíduos insolúveis, máximo %
Aluminato tricálcico (3Ca.Al
2
O
3
), máximo %
6,0
3,5
3,0
0,75
6,0
4,5
3,0
0,75
15
Moderada Resistência ao Sulfato
Óxido de magnésio (MgO), máximo %
Sulfato (SO
3
), máximo %
Perda de ignição, máximo %
Resíduos insolúveis, máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO
2
), máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO
2
), mínimo %
Aluminato tricálcico (3Ca.Al
2
O
3
), máximo %
Alcalinidade total expresso como óxido de
sódio
Equivalente (Na
2
O), máximo %
6,0
3,0
3,0
0,75
8
6,0
3,0
3,0
0,75
8
6,0
3,0
3,0
0,75
8
6,0
3,0
3,0
0,75
58
48
8
0,75
6,0
3,0
3,0
0,75
58
48
8
0,75
Alta Resistência ao Sulfato
Óxido de magnésio (MgO), máximo %
Sulfato (SO
3
), máximo %
Perda de ignição, máximo %
Resíduos insolúveis, máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO
2
), máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO
2
), mínimo %
Aluminato tricálcico (3Ca.Al
2
O
3
), máximo %
Aluminoferrita tetracálcico (4CaO.Al
2
O
3
),
máximo %
Alcalinidade total expresso como óxido de
sódio
Equivalente (Na
2
O), máximo %
6,0
3,0
3,0
0,75
3
24
6,0
3,0
3,0
0,75
3
24
6,0
3,0
3,0
0,75
3
24
6,0
3,0
3,0
0,75
65
48
3
24
0,75
6,0
3,0
3,0
0,75
65
48
3
24
0,75
Aspectos Teóricos
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38
Tabela 5 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API.
CLASSES A e B C D, E e F G e H
Densidade (g/cm³) 3,14 3,14 3,16 3,15
Área Superficial (cm²/g) 2900-3800 4300-5000 2300-3100
G:3000-3800;
H:2300-2700
Massa (lb/sc) 94 94 94 94
Volume absoluto (gal/sc) 3,59 3,59 3,57 3,58
Água de mistura (1/sc) 19,6 23,9 16,3 G:18,8; H:16,3
Rendimento (1/sc) 33 37 30 G:33; H:30
Massa específica (1b/gal) 15,6 14,8 16,4 G:15,8; H:16,4
2.8 - Aditivos para cimentação de poços de petróleo
Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos químicos às pasta
de cimento com o objetivo de modificar suas propriedades, conforme as condições de poço ou
operação (Bensted, 1993).
Para que uma cimentação seja realizada com sucesso, é essencial que a pasta
satisfaça as exigências seguintes:
- Ser bambeável durante o tempo necessário para sua colocação sob condições particulares;
- Manter as suspensões estáveis;
- Uma vez no lugar endurecer rapidamente;
- Manter aderência mecânica ao revestimento e a formação;
- Manter o isolamento das formações;
Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos mencionados acima é necessário
que alguns cuidados no projeto e na execução da cimentação primária sejam tomados. A
escolha dos aditivos bem como suas quantidades a ser adicionadas a pasta dependem das
propriedades individuais de cada poço.
Aspectos Teóricos
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39
Atualmente, existe uma grande quantidade de aditivos fornecidos por companhias
de serviço, tanto na forma liquida quanto na sólida. Esses aditivos, utilizados em pastas de
cimento, são classificados em varias funções, conforme seu desempenho, tais como:
Aceleradores de pega, adensantes, agente antiretrogressão, Agente tixotrópico,
Antiespumante, controlador de migração de gás, dispersante, estendedores, redutor de filtrado,
retardador de pega, etc. Dentre estes, os mais utilizados estão listados a seguir.
2.8.1 - Aceleradores de pega
Os aceleradores de pega aumentam a taxa de hidratação do cimento, por meio do
aumento do caráter iônico da fase aquosa, fazendo com que os principais componentes do
cimento seco (C
3
S, C
2
S e C
3
A) se hidratem e liberem o Ca(OH)
2
mais rapidamente,
resultando, assim, numa rápida formação do CSH gel, que é responsável pela pega do
cimento. Dentre esses, os mais utilizados são o cloreto de sódio e o cloreto de cálcio. Este
último apresenta efeitos colaterais como o aumento do calor de hidratação, aumento da
viscosidade, desenvolvimento mais rápido de resistência à compressão, aumento do
encolhimento da pasta e aumento da permeabilidade final do cimento com redução da
resistência do cimento endurecido a sulfatos. O NaCl a 2% funciona como acelerador,
contudo, em concentrações maiores do que 6% apresenta o comportamento contrário,
retardando a pasta (Nelson, 1990).
2.8.2 - Dispersantes
Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de escoamento e a força
gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Facilitam a mistura da pasta, reduzem
a fricção e permitem a confecção de pastas de elevada densidade. O dispersante mais utilizado
na cimentação de poços de petróleo é o sal de polinaftaleno sulfonato de sódio. A adição de
dispersantes pode produzir efeitos secundários indesejáveis tais como: aumento da água livre
e da decantação dos sólidos, tornando a pasta menos estável, bem como influenciando no
tempo de pega da mesma. O mecanismo de atuação destes aditivos consiste na adsorção do
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
40
dispersante nas partículas de cimento impedindo sua floculação e dispersando o sistema
(Figura 13). Esta dispersão é devida a forças de repulsão geradas entre as moléculas do
aditivo adsorvidas nas partículas de cimento, cuja origem pode ser eletrostática e/ou através
de repulsão estérica dependendo da composição do aditivo (Roncero, 2000).
Figura 13 - Defloculação das partículas do cimento pela ação das moléculas de aditivo adsorvidas na superfície.
As forças de repulsão ocorrem pelas moléculas orgânicas que, tendo grupos
carregados negativamente (SO
3
-
, COO
-
), interagem com a superfície da partícula através de
forças eletrostáticas (cargas de superfície das partículas e grupos iônicos da molécula do
aditivo) (Jolicoeur e Simard, 1998). Além disso, grupos polares (OH) de moléculas orgânicas
(açúcares) podem, também, interagir fortemente com fases hidratadas altamente polares,
através de forças eletrostáticas e ligações de hidrogênio (Jolicoeur e Simard, 1998).
No caso dos aditivos dispersantes a base de policarboxilatos, estes são
similarmente adsorvidos elas partículas de cimento e a dispersão ocorre pelo mecanismo da
repulsão eletrostática de grupos carboxílicos ionizados. No entanto, ocorre um efeito físico
adicional que ajuda e manter a dispersão do sistema o qual é conhecido como repulsão
estérica. Esta repulsão é devido às longas cadeias laterais ligadas à cadeia central do polímero,
que agem como barreiras físicas impedindo que as partículas de cimento entrem no campo das
forças de van der Waals.
Segundo Erdogdu (2000), a fricção interna existente entre as partículas de cimento
é reduzida devido ao efeito estérico (Figura 14), resultando em melhora considerável na
Aspectos Teóricos
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41
trabalhabilidade. Devido a esse efeito adicional, o aditivo dispersante a base de
poliacarboxilato é mais eficiente que os demais aditivos dispersantes. Estas repulsões, que
ocorrem na presença do aditivo superplastificante, liberam a água que está aprisionada entre
as partículas de cimento resultando em um sistema disperso (Figura 14).
Figura 14 - Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento.
2.8.3 - Antiespumante
Durante a mistura da pasta no campo, a densidade é o parâmetro utilizado para
verificar se os materiais estão na proporção definida no teste de laboratório. Se durante a
mistura da pasta for incorporado ar, estará se medindo a densidade do sistema cimento, água e
ar. Como o ar é compressível, ao atingir o fundo do poço, a densidade real será maior do que
a medida na superfície, o que pode levar a resultados indesejáveis. O aditivo antiespumante
produz uma alteração na tensão superficial e modifica a dispersibilidade dos aditivos que
poderiam estabilizar a espuma. O mecanismo mais importante de ação destes aditivos é por
espalhamento sobre a superfície da espuma, ou pela penetração na mesma. Ao baixar a tensão
superficial, a película de líquido não consegue manter o ar aprisionado, dessa forma a espuma
se destrói. Os antiespumantes mais utilizados são a base de poliglicóis e os quebradores de
espuma são derivados de silicone.
Aspectos Teóricos
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42
2.8.4 - Retardadores de pega
Ao contrário dos aditivos aceleradores de pega os aditivos retardadores são
utilizados para retardar o tempo de pega das pastas de cimento de modo que permita uma
maior segurança durante as operações de bombeio, principalmente em poços cujas
temperaturas são elevadas.
Os retardadores mais utilizados, os lignosulfonatos, são polímeros não refinados,
obtidos de polpa de madeira, contendo compostos sacarídeos. As quatro principais teorias que
descrevem o mecanismo de funcionamento dos retardadores estão sumarizadas a seguir.
1- Adsorção do retardador sobre a superfície dos produtos de hidratação
inibindo o contato com a água;
2- O retardador reage com o cálcio na fase aquosa formando uma camada insolúvel e
impermeável ao redor do grão;
3- O retardador adsorve nos núcleos dos produtos de hidratação, impedindo
o futuro crescimento dos mesmos;
4- Íons cálcio são quelados pelo retardador prevenindo a formação dos núcleos de
hidratação;
2.8.5 - Controladores de filtrado
A perda de filtrado API para uma pasta de cimento pura (sem aditivo) geralmente
supera 1500 mL/30 min. Com freqüência é necessário pastas com perda tão baixa quanto 70
mL/30 min. Para reduzir o filtrado é adicionado à pasta aditivos controladores de filtrado.
Esses aditivos diminuem a velocidade de filtração pela redução da permeabilidade do reboco
e/ou pelo aumento da viscosidade da fase aquosa.
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
43
Os polímeros introduzidos como controladores de filtrado na década de 40, são os
mais utilizados. Acredita-se que os mesmos se adsorvem na superfície dos grãos do reboco
diminuindo os tamanhos dos poros formando agregados coloidais que bloqueiam os poros,
reduzindo, portanto, a permeabilidade do reboco (Gouvêa, 1994). Naturalmente aumentam
também a viscosidade da água de mistura, não podendo ser muito alta para não prejudicar a
mistura da pasta.
Os polímeros derivados da celulose (Carboximetilhidroxietilcelulose / CMHEC)
foram os primeiros a serem usados e ainda hoje seu uso é comum na grande maioria das
cimentações. Teorias atuais responsáveis pelo efeito polimérico no desenvolvimento de um
reboco de filtrado com baixa permeabilidade incluem:
• A junção polimérica na superfície da partícula e a extensão do polímero no
espaço do poro, através do qual o filtrado deve passar. A propriedade de
ligação de água do polímero então permite uma conexão eficiente no espaço
intersticial nos poros do filtrado;
• Polímero localizado dentro da rede de poros mecanicamente conectados resulta
em espaços porosos com menos perdas de fluidos;
• A viscosificação do fluido intersticial pelo material polimérico.
2.9 - Sistema cimento/polímero
2.9.1 - Látex
Segundo Walters (1988), látex são dispersões de partículas de polímeros orgânicos
em água. São fluidos leitosos que apresentam coloração branca. Sua consistência pode variar
de fluido a muito viscoso.
O termo látex foi originalmente usado para designar o produto natural obtido da
seringueira, um leite branco constituído de partículas de borracha sólida dispersa em água
(Tezuka, 1988). No entanto, atualmente pode-se chamar de látex qualquer material polimérico
em emulsão na água.
Aspectos Teóricos
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44
Segundo Walters (1987), a primeira referência aos látex ocorreu no início do
século XVI, quando exploradores espanhóis relataram que índios da América do Sul
fabricavam sapatos a partir de látex retirados de árvores. O tipo de árvore, conhecida como
hevea brasiliensis, produz o material conhecido como látex de borracha natural (NRL –
Natural Rubber Latex). Há muitos tipos de látex no mercado, mas aproximadamente 5% deles
podem ser utilizados convenientemente como aglomerantes hidráulicos. Os outros 95%
poderão coagular quando combinados com cimento (American Concrete Institute, 1995). As
Combinações de Látex podem envolver diferentes tipos, como por exemplo, pode-se
combinar um látex elastomérico com um termoplástico, embora, sua utilização prática seja
limitada.
Com raras exceções, os látex normalmente utilizados como aglomerantes
hidráulicos são produzidos por um processo conhecido como polimerização de emulsão. O
processo básico envolve a mistura do monômero com água, surfactantes (estabilizadores) e
catalisadores. A mistura é colocada num reator sob agitação. Pelo controle da temperatura e
quantidade de catalisador, a reação normalmente é levada até a conversão de 90% a 99% do
monômero em polímero. O látex resultante pode ser concentrado ou diluído (Tezuka, 1988).
Adiciona-se outros ingredientes durante o processo de polimerização para controlar o pH,
tamanho das partículas e peso molecular. Contudo, nem todos os látex são produzidos por
polimerização em emulsão. Para estes produtos, o polímero é obtido por outro processo de
polimerização, e posteriormente disperso em água através de surfactantes (American Concrete
Institute, 1995).
Os látex podem ser divididos em três classes, de acordo com a carga elétrica das
partículas, que é determinada devido ao tipo de surfactante usado na dispersão. Os três tipos
são: catiônicos (ou positivamente carregados), aniônicos (ou negativamente carregados) ou
não-iônicos (sem carga elétrica) (Walters, 1987).
Normalmente, látex que utilizam surfactantes catiônicos ou aniônicos não são
adequados para o uso conjunto com aglomerantes hidráulicos porque lhes falta adequada
estabilização. A maioria dos látex utilizados com cimento Portland é estabilizada com
surfactantes não-iônicos (American Concrete Institute, 1995).
Pode-se ainda adicionar aos látex alguns tipos de conservantes após a
polimerização para proteção contra contaminação bacteriológica. Também, agentes
antiespumantes são utilizados para reduzir a incorporação de ar durante a mistura.
O látex é uma suspensão coloidal de polímero em água, que pode ser adicionado
normalmente durante a mistura dos materiais, sem a necessidade da introdução de novas
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
45
tecnologias para sua utilização. Além disso, a polimerização no CML (Cimento Modificado
com Látex) ocorre naturalmente por secagem ou perda de água.
Segundo Mehta & Monteiro (1994), um látex contém geralmente cerca de 50% em
peso de partículas esféricas muito pequenas de polímeros mantidas em suspensão na água por
agentes tensoativos, que tendem a incorporar grandes quantidades de ar no concreto.
Conseqüentemente é necessário adicionar agentes desincorporadores de ar ao látex.
A pasta de cimento endurecida é predominantemente uma estrutura aglomerada de
Silicatos de Cálcio, Aluminatos e Hidróxidos mantidos juntos por forças de van der Waals
relativamente fracas. Conseqüentemente, microfissuras são induzidas na pasta devido às
solicitações causadas pela evaporação em excesso de água (retração por secagem). A
modificação com látex ajuda de duas formas: as partículas do látex não somente reduzem a
quantidade da movimentação de água através do bloqueio dos capilares, mas também quando
há fissuração, o filme de látex polimérico tampa estes canais e restringe sua propagação
(Figura 15). Isto resulta no incremento de resistência à flexão. A restrição da movimentação
de fluidos naturalmente ocorre nos dois sentidos, e reduz também a entrada de fluidos,
aumentando a proteção a ataques de agentes químicos e resistência ao congelamento
(American Concrete Institute, 1995).
Ainda segundo o American Concrete Institute (1995), o ponto ótimo de
modificação com polímero situa-se entre 5% e 10% do teor de sólidos por peso de cimento.
Percentagens menores não propiciam mudanças significativas nas propriedades dos concretos
e argamassas modificados. Além disso, não trarão os benefícios da redução significativa da
quantidade de água de amassamento, visto que os látex possuem propriedades plastificantes
no concreto fresco. O uso de sólidos em excesso torna-se inviável economicamente e pode
causar elevada incorporação de ar.
Aspectos Teóricos
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46
Figura 15 - Microfotografia eletrônica de concreto modificado com látex e concreto Convencional. (American
Concrete Institute, 1995).
2.9.1.1 - Influência dos surfactantes
Os surfactantes (também conhecidos como estabilizadores) são componentes
químicos adicionados durante a fabricação dos látex que se anexam às partículas do polímero.
Fazendo isto, eles afetam as interações entre as partículas e entre estas e as partículas do
material misturadas ao látex (American Concrete Institute,1995).
O maior efeito dos surfactantes reflete-se na trabalhabilidade da mistura,
aumentando-a consideravelmente, colaborando com a redução da relação água/cimento (a/c)
em concretos e argamassas modificados com látex.
2.9.1.2 Influência dos ingredientes complementares
Os ingredientes complementares são aqueles materiais adicionados após a
finalização da polimerização. Sua função é melhorar propriedades do produto, tais como
resistência aos ataques de agentes químicos e físicos. Os ingredientes complementares mais
comuns são os bactericidas, que protegem o polímero e surfactantes do ataque de bactérias.
Antioxidantes e protetores ultravioletas são adicionados para promover proteção contra
Aspectos Teóricos
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intempéries e luminosidade. Os surfactantes também podem ser adicionados para aumentar a
trabalhabilidade, promover proteção contra a ação de gelo-degelo, e reduzir o fator
água/cimento. O nível de adição desses materiais é relativamente baixo, variando de partes
por milhão para os bactericidas a porcentagens para os surfactantes. Outros ingredientes que
podem ser adicionados são agentes antiespumantes. Se os látex não contiverem estes
ingredientes, eles devem ser adicionados antes do uso para evitar elevados níveis de ar
incorporado ao concreto ou argamassa (American Concrete Institute, 1995).
2.9.2 - Poliuretana
As dispersões aquosas de PU (PUD's) foram introduzidas no mercado no final dos
anos 1960 devido aos aspectos ambientais relacionados à redução do uso de solventes
orgânicos. Todavia, têm alcançando importância comercial e consumo crescente, devido às
propriedades que se aproximam e em alguns casos superam às dos sistemas de dois
componentes reativos a base de solvente (2K-PUR). As PUD's são empregadas em
revestimentos têxteis, acabamento de couro, adesivos, revestimentos de pisos, acabamento de
fibra de vidro, revestimentos para madeira, borracha e folhas, acabamento de máquinas de
escritório e peças de plástico, e como primer para metais (Spinardi Junior, 2001).
Sua vantagem é que na fabricação, não se utiliza solventes, conseqüentemente,
diminui a toxidade. Elas são constituídas de poliuretano/uréias lineares, de alto peso
molecular, dispersos em água. Os PU’s devem ser modificados para formar dispersões
estáveis em água, pela incorporação de grupos (PU ionomérico), que atuam como
emulsificantes internos. Tanto grupos aniônicos, catiônicos e não iônicos podem ser
utilizados. Os grupos aniônicos, normalmente são carboxilatos ou sulfonatos. As PUD's não
iônicas são preparadas pela introdução no PU de segmentos hidrofílicos de poliéter
[poli(óxido de etileno)] monofuncional de peso molecular médio (Lee et al, 2005;
Vilar, 2004).
Os filmes preparados com grupos sulfonatos apresentam melhor resistência à
hidrólise. Combinações iônicas e não iônicas são utilizadas, todavia, a maioria das PUD’s é
preparada com compostos contendo grupos carboxilatos, como o ácido dimetilolpropiônico
(DMPA). O DMPA tem uma estrutura adequada para esta aplicação. Ele é um diol com
hidroxilas primárias, que podem ser incorporadas facilmente à estrutura poliuretânicas. Além
Aspectos Teóricos
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48
disso, o grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono terciário, estericamente impedido,
o que minimiza a sua reatividade com o grupo isocianato (-NCO) (Mequanint e Sanderson,
2005; Lee et al, 2005; Coutinho, 2002). Como mostra a Figura 16.
a) Ionômero catiônico de PU
b) Ionômero aniônico de PU
c) PU hidrofílico não iônico modificado
Figura 16 - PU modificado para dispersões aquosas (Vilar, 2004).
Dispersões com teor de sólidos entre 35 % e 50 %, sem ou com o uso de
surfactantes são disponíveis comercialmente, e são formuladas para permitir um balanço entre
a estabilidade da dispersão e resistência à hidrólise do filme obtido. Para diminuição de custos
sem grandes perdas de desempenho, as PUD's podem ser formuladas com outros látex como
de borracha natural ou sintética, PVA, EVA (copolímeros etileno/acetato de vinila) e
polímeros acrílicos, sendo compatíveis dependendo da natureza química. Algumas vezes é
empregada a adição de plastificantes ou pequenas quantidades de solventes, como NMP
(N-metil pirrolidona) ou isopropanol, ou acetona, adicionadas para promover a adesão e a
Aspectos Teóricos
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molhabilidade, devido à baixa viscosidade da dispersão, podem ser usados espessantes como
solução de 5 % de álcool polivinílico (Vilar, 2004).
2.9.3 - Hidroxietil celulose (HEC)
Os ésteres de celulose são polímeros semi-sintéticos solúveis em água (Khayat,
1998), comumente empregados em misturas a base de cimento com intuito de modificar suas
propriedades no estado fresco. O hidroxietil celulose (HEC) faz parte dessa categoria. O HEC
(Figura 17) é um polímero termoplástico, de alta massa molecular, obtido a partir de uma
modificação na estrutura da celulose pela substituição de um ou mais dos três grupos
hidroxila por grupos hidroxietil, por meio da reação entre álcali-celulose e óxido de etileno
(Alger, 1989). Apesar de ser hidrofílica, a celulose não é solúvel nem expansível em água.
Assim o objetivo dessa modificação é a redução da cristalinidade da celulose, a fim de torná-
la solúvel em água. Segundo Sarkar e Walker (1995), os grupos hidroxietil introduzidos
conferem ao polímero atividade superficial e características únicas de hidratação e
desidratação.
Figura 17 - Estrutura da Hidroxietilcelulose (NELSON, 1990).
O HEC pode se apresentar na forma de solução aquosa, gel ou sólido em função da
temperatura ou grau de substituição dos grupos hidroxila pelos grupos hidroxietil. O hidrogel
formado pode absorver uma grande quantidade de água, mantendo sua estrutura
tridimensional (Edmeades, Hewlett, 1998). Com a sua formação, ocorre um aumento de
Aspectos Teóricos
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viscosidade da fase aquosa. Devido a isso polímeros como o HEC são chamados de agentes
espessantes ou modificadores de viscosidade, e seu efeito é diretamente proporcional ao
tamanho da molécula (O’ Connor, Gehrke, 2001).
Silva e Roman (2002) e Silva et al (2001), estudaram a influência na porosidade
das pastas de cimento Portland aditivadas com HEC em diferentes concentrações, e
concluíram que quanto maior a concentração do polímero menor o tamanho dos poros na
pasta. Além de tornar as reações de hidratação mais lentas e causando, com isso, retardo nos
tempos de pega e endurecimento.
2.9.4 - Mecanismos de modificação do látex
Segundo Ballista (2003), o princípio de modificação do látex, quando adicionado
aos concretos e argamassas, é ainda bastante obscuro. Existem alguns modelos empíricos que
tentam explicar tal fenômeno, e dentre eles, o mais comumente aceito é aquele proposto por
Ohama (1998).
A modificação dos concretos e argamassas de cimento Portland é governada por
dois processos: hidratação do cimento e coalescência do látex (polimerização).
Geralmente, a hidratação do cimento ocorre primeiro e como as partículas
hidratadas de cimento se estabilizam e a mistura endurece, as partículas do látex concentram-
se nos espaços vazios (American Concrete Institute, 1995).
Segundo Walters (1988), o látex e o cimento formam uma co-matriz que une os
agregados. Esta co-matriz apresenta maior eficiência no preenchimento de micro fissuras, em
relação às misturas sem polímeros, resultando na maior resistência à percolação de fluidos no
concreto e em melhores propriedades de resistência mecânica. Da mesma forma que a matriz
de látex e cimento aumenta a aderência entre os agregados na mistura, ela também aumenta a
aderência entre a mistura e demais substratos. A estrutura das argamassas e concretos
modificados com látex é tal que os microporos e cavidades,normalmente presentes em
matrizes de cimento Portland convencionais, são parcial ou totalmente preenchidas com
filmes poliméricos que se formam durante a cura (American Concrete Institute, 1995).
Segundo Ohama (1987), ocorrem três etapas principais durante o processo de
modificação, e estão apresentadas nas etapas abaixo descritas. A Figura 18 apresenta o
Aspectos Teóricos
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modelo de formação do filme, e a Figura 18 apresenta o modelo de modificação do látex,
ambos propostos por Ohama (1987).
Figura 18 - Modelo de formação de filme de polímero. (FONTE: Rossignolo, 1999).
Segundo Rossignolo (1999), a modificação dos concretos e argamassas é
conseqüência da hidratação do cimento e da coalescência das partículas de polímero,
formando um filme contínuo de polímero. A hidratação do cimento geralmente precede o
processo de formação do filme de polímero (Figura 19).
Partículas de polímero
Água
Látex de polímero
Cimento hidratado
Floculação das partículas de cimento
Formação da estrutura
fechada de partícula de
polímero
Cimento hidratado
Drenagem da água através das partículas do polímero
Coalescência das partículas de cimento
Cimento hidratado
Formação do filme
polimérico
Aspectos Teóricos
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
52
Figura 19 - Modelo de modificação. (FONTE: Rossignolo, 1999).
Partículas de cimento não hidratadas
Part
ículas de polímero
Agregados (água ocupa os espaços
intersticiais)
Mistura de partículas não hidratadas
de cimento, gel de cimento (nesta fase,
ocorre uma decomposição parcial das
partículas de polímero).
Mistura de gel de cimento e partículas
não hidratadas de cimento
envelopadas com uma camada de
partículas de polímero
Partícula de cimento hidratada
envolvida com filme de polímero
Ar aprisionado
9 Capítulo 3
10 Estado da Arte
Estado da Arte
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
54
3. Estado da arte
Nos últimos anos, grandes avanços têm se verificado na otimização de pastas de
cimentos para poços de petróleo. Entretanto, ainda hoje há uma necessidade de se pesquisar
novos materiais poliméricos que possam ser aplicados na cimentação. Um desses materiais de
uso já bem estabelecido que merece atenção é o Látex.
O uso de látex em pastas de cimento para poços de petróleo só aconteceu a partir
de 1957, bem depois da sua utilização em concretos. Nesse ano, Rollins e Davidson
estudaram o desempenho das pastas de cimento quando se acrescentou látex na água de
mistura. Eles concluíram que a adição de látex à pasta diminuiu a taxa de perda de filtrado,
melhorou a durabilidade e propriedades reológicas, seguido de uma redução na quantidade de
água a ser adicionado à mistura, devido porcentagem de água já presente na solução do látex
(Nelson, 1990).
Em 1958, Edrhard e Park patenteou o uso do látex a base de Cloreto de Vinilideno,
com 35 % de sólidos, em cimentos, melhorando o desempenho da pasta.
Woodard e Merkle (1962) estudaram o látex de acetato de polivinil e concluíram
que é um material satisfatório para a formulação das pastas. Este látex foi usado por muitos
anos na cimentação de poços de petróleo, mas sua aplicação é limitada a temperaturas baixas
(50 °C).
Kuhlmann (1985), Drecq e Parcevaux (1988) observaram que a pastas aditivadas
com látex promovem excelentes propriedades reológicas devido a sua ação lubrificante e, que,
depois de curadas, consistem em cimento hidratado conectado por um filme de partículas do
polímero.
Uma melhoria na tecnologia de cimento aditivado com látex ocorreu quando
Parcevaux et al (1985) identificaram que o látex estireno-butadieno é um excelente aditivo
para a prevenção de migração do gás para o anular. Estudos adicionais foram feitos por Sault
at al (1986), que comprovou que, além dos efeitos citados por Parcevaux, esse látex é efetivo
a temperaturas de até 176
o
C (350
o
F).
Os estudos com látex estireno-butadieno continuam até hoje. Childs e Burkhalter
(1992) patentearam uma formulação de pasta de cimento para poço de petróleo contendo
cimento classe H, água de mistura com: látex estireno-butadieno (com surfactante
compatível), antiespumante, retardante e obtiverem resultados de controle de filtrado de 33
Estado da Arte
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
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mL/30 min; espessamento em 3 h e 34 min; resistência à compressão em 24 horas de
cura de 10,35 Mpa.
Ganguli (1992) patenteou um látex de copolímero, a acrilamida, usado para
controlar migração de gás em pastas de cimento para poços de petróleo.
Gopalkirshnan et al (1993) patentearam um tipo de látex estireno-butadieno
combinados com surfactantes não iônicos com boas propriedades físicas, especialmente para
controle de filtrado. Eles observaram em uma de suas formulações que utilizando temperatura
de teste de 50 °C: 860 g de cimento CLASSE H; 15,3 % de látex SB; 0,04 % de
antiespumante; 38 % de água; 0,153 % de tensoativo TRITON X405 e 0,153 % de tensoativo
TETRONIC RTM 908, consegue-se obter bons resultados nos seguintes testes da API:
38 mL/30 min de controle de filtrado; 3 mL de água livre; 48 cP.s de viscosidade; tempo de
espessamento de 81 min; resistência à compressão em 7 dias de cura de 21,61 MPa.
Onan et al (1993) estudaram o comportamento termomecânico da pasta de cimento
aditivada com látex SBR (estireno-butadieno) e verificaram que esta pasta apresentou
comportamento elástico diante de temperaturas elevadas (110 °C).
Pafitis (1995) verificou que pastas de cimento reforçadas com fibra de vidro e uma
pequena quantidade de látex SBR promovem melhor resistência à flexão e energia de fratura.
Já Trabelsi e Al-Samarraie (1999) descreveu que a utilização de fibra com látex diminuiu a
resistência à compressão, aumentou a porosidade e permeabilidade da pasta de cimento para
poço.
Ding et al (2001) estudaram a ação do látex PVA (álcool polivinílico) em pastas
de cimento Portland. Em seus resultados foram verificados que com o aumento da
concentração do látex na pasta, há uma considerada diminuição da resistência mecânica, além
da formação filme polimérico sobre os grãos de cimentos.
Pascal et al (2003) patentearam um novo látex composto de estireno, ácido 2 –
acrilamida – 2 – metilpropanosulfônico e tensoativo não iônico. E estudaram sua adição a
cimento Portlant tipo G (fator água cimento = 0,44) em duas formulações de pastas diferentes.
A primeira contendo na água de mistura: antiespumante, látex, tensoativo e dispersante. A
segunda formulação com os mesmos aditivos, apenas o dobro de látex que a primeira. Foi
observado que com o aumento do látex (primeira formulação) houve um decréscimo na
resistência à ruptura (primeira de 20,7 MPa para a segunda de 7,82 MPa ), ambas as amostras
foram curadas por 7 dias à 70 °C.
Zhao e Luo (2004) estudaram o desempenho do látex SBR em pastas de cimento
Portland e verificaram que a adição deste polímero modifica as propriedades reológicas, água
Estado da Arte
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
56
livre, resistência à compressão e a tração. Com o aumento da concentração deste polímero na
pasta diminui sua resistência.
Liang et al (2004) desenvolveram um novo látex SBR carboxílico para
cimentação de poços de petróleo. A diferença entre esse látex e os já estudados é apenas nos
compostos usados na sua síntese: butadieno, fenileteno, ácido sulfônico e carboxilatos.
Silva et al (2001) aditivaram pastas de cimento Portland com Poliuretana aniônica
aquosa e poliuretana em pó redispersivel em baixas concentrações (0,1 %; 0,5 %; 1 %
aquosa e 0,1 %; 1 %; 2 % e 3 % em pó). Foi visto que em ambos os tipos de PU, com
aumento da concentração, há uma diminuição na resistência à compressão, aumento da
viscosidade e influenciam na diminuição da sedimentação das pastas. Apenas a poliuretana
em pó diminuiu a permeabilidade das pastas.
Michaux et al (2006) patentearam novos agentes controladores de filtrado base
látex SBR e polímero solúvel em água de copolímero acrílico e acrilamida. Nessa patente foi
estudada a eficiência desses controladores em diferentes concentrações em pastas de cimento
Portland tipo G, foi observado que ambos mostraram-se eficientes controladores de filtrado
até em temperaturas de 150 °C.
Chougnet et al (2006) aplicaram látex estireno acrílico em pasta de cimento
Portland Classe G. Eles viram que com a adição desse polímero a pasta, houve uma
considerável diminuição da Portlandita (Ca(OH)
2
) e etringita na microestrutura do cimento
devido à influência do polímero na cinética de hidratação da pasta. Houve também uma
grande diminuição da permeabilidade e porosidade da pasta.
11 Capítulo 4
12 Materiais e Métodos
Metodologia Experimental
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58
4. Metodologia experimental
Para a realização dos ensaios foram levados em consideração valores de
temperatura e pressão de acordo com as profundidades de poços de petróleo já perfurados no
estado do Rio Grande do Norte. As profundidades escolhidas foram 500, 800, 1000 e 1200
metros, com as respectivas temperaturas de circulação de 34, 41, 48 e 51 ºC, com base no
gradiente geotérmico de 1,70 ºF/100 pés.
4.1- Materiais e Métodos
Para as formulações das pastas cimentantes compostas de cimento e água de
mistura, deste trabalho, foram utilizados os seguintes materiais.
• Poliuretana aquosa não iônica, denominada PU W320, fornecida pela
CROMPTON, localizada em São Paulo, com características e propriedades
mostradas na Tabela 6;
• Cimento Portland especial fornecido pela CIMESA – Cimento Sergipe S.A.,
localizada em Laranjeiras – Sergipe. Este cimento Portland especial é um
cimento classe A modificado industrialmente, que possui propriedades
equivalentes as do cimento Portland classe G. As propriedades físico-químicas
do mesmo são mostradas na Tabela
7 -
7 e Tabela 8 que são rotineiramente
avaliadas pela empresa, comparando-se com os padrões do cimento Portland
G;
• Água potável;
• Emulsão aquosa de óleo dimetil-polisiloxano (Anti-espumante);
Metodologia Experimental
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59
Tabela 6 - Características e propriedades da poliuretana em dispersão aquosa (Cromptom Uniroyal
Chemical.Boletim técnico de descrição do produto).
Dispersão Aquosa de Poliuretana
Característica / Propriedade
W320
Sólidos Total (% em peso) 35
Carga da Partícula Não iônica
Tamanho da Partícula (Microns) 3
PH à 25 ºC 7,0
Densidade (g/L) 1,06
Ponto de Ebulição (ºC) >100
Viscosidade (cps) Máx. 500
Tabela 7 - Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial (CIMESA, 2007)
Resultados Cimesa Especificação
Ensaios Físicos
Valor Médio Desvio Padrão CP Especial
#200 4,3 0,75 –
Finura (% retido)
#325 21,0 1,03 16 – 20
Blaine (cm
2
/g) – 2680 168,84 2800 – 3200
Início 130 13,85 –
Tempo de pega (min)
Fim 180 16,65 –
Metodologia Experimental
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60
Tabela 8 - Ensaios químicos de cimento Portland especial e Especificações para cimento Classe G e Portland
especial. (CIMESA, 2007).
4.1.1 - Cálculos e formulações das pastas cimentantes
A formulação de uma pasta de cimento se inicia com o cálculo do rendimento,
fator água-cimento (FAC), fator água de mistura e das concentrações de cada produto
utilizado. Para obtenção das diversas propriedades de uma pasta, fixam-se o peso específico
da mesma e as concentrações de aditivos sólidos e líquidos. Todos esses cálculos são
efetuados de acordo com a norma API RP 10B.
Para efetuar os cálculos é necessário conhecer as densidades absolutas dos
materiais a serem utilizados nas formulações. Na Tabela
9 -
9 encontram-se os valores de
densidade e de volume específico dos materiais usados nas pastas.
Especificação
Ensaios
químicos
Valor
médio (%)
Desvio
Padrão
(%)
CP
Especial
CP
Classe G
Perda ao fogo 0,84 0,33 Máx. 3,0 Máx. 3,0
SiO
2
20,17 0,42 – –
Al
2
O
3
4,60 0,25 – –
Fe
2
O
3
3,15 0,18 – –
CaO 61,76 1,01 – –
SO3 2,84 0,13 Máx. 3,0 Máx. 3,0
MgO 3,52 0,30 Máx. 6,0 Máx. 6,0
Na
2
O 0,17 0,04 – –
K
2
O 0,90 0,13 – –
Na
2
O eq. 0,77 0,10 Máx. 1,0 Máx. 0,75
CaO L. 1,93 0,32 Máx. 2,0 Máx. 2,0
Análise
Química
Res. insolúvel 0,51 0,20 Máx. 0,75 Máx. 0,75
C
3
S 55,0 4,77 55 a 65 48/58 a 65
C
3
A 6,9 0,84 Máx. 7,0 Máx. 8/3
C
4
AF 9,5 0,54 – –
Composição
Potencial
Bogue
2C
3
A + C
4
AF 23,3 1,39 Máx. 24 Máx. 24
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61
Tabela 9 - Valores de densidade e volume específico dos materiais utilizados para a realização dos cálculos.
Material
Densidade a 25 ºC
(g/cm³)
Volume específico a 25 ºC
(cm³/g)
Cimento Porland Especial 3,15 0,3175
Água 0,9969 1,0031
PU W320 1,06 0,9434
Anti-espumante 1,15 0,8696
De acordo com as concentrações fixas de 5 %, 10 %, 15 %, 20 % e 25 % de
PUW320 e os valores de densidades dos componentes da formulação, obtiveram-se os valores
para cada constituinte da formulação em massa (g) e volume (mL). Como pasta de referência,
utilizou-se uma formulação contendo apenas cimento e água.
As pastas foram calculadas para uma quantidade de componentes de modo a ser
obtido 600 cm³ de pasta de cimento. Esta é a quantidade necessária para a realização dos
ensaios de laboratório, segundo a API.
Todos os materiais utilizados na preparação das pastas foram pesados em uma
balança digital Tecnal Mark 3100 com resolução de 0,01g. Os valores de concentração de PU
e as respectivas massas dos materiais utilizados nas formulações estão descritos na Tabela 10.
Na Figura 20 encontra-se representado o fluxograma da metodologia utilizada neste trabalho.
Tabela 10 - Valores de densidade e volume específico dos materiais utilizados para a realização dos cálculos.
Composição (g)
Formulações
Cimento Água PU W320 Antiespumante
FAC
(1)
Padrão 772,00 356,00 ----- ----- 0,46
5% PU W320 733,63 269,35 104,80 0,65 0,46
10% PU W320 700,92 192,25 200,26 0,62 0,46
15% PU W320 671,01 121,74 287,57 0,59 0,46
20% PU W320 643,54 57,00 367,74 0,57 0,46
25% PU W320 618,23 ----- 441,59 0,55 0,46
(1) FAC – Fator Água/Cimento
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62
Figura 20 - Fluxograma da metodologia empregada.
4.1.2 - Mistura e homogeneização das pastas formuladas
A mistura das pastas foi realizada em um misturador Chandler modelo 80 - 60.
Uma vez pronta a água de mistura (água e aditivos), adicionou-se o cimento, através de funil
de colo curto pela abertura central da tampa da jarra. A adição foi realizada sob uma taxa
uniforme, a uma velocidade de 4000 rpm ± 200 rpm, durante 15 segundos. Ininterruptamente,
instalou-se a tampa central e agitou-se a pasta por 35 segundos a uma velocidade de 12000
rpm ± 500 rpm. O tempo de adição foi controlado pelo temporizador do misturador
(NBR9826, 1993).
Imediatamente após a mistura das pastas, realizou-se a homogeneização das mesmas,
em uma célula de um consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200. Foram colocados em
um banho a 27
o
C ± 1
o
C por 20 min a 150 rpm ± 15 rpm as pastas destinadas a ensaios
F
F
o
o
r
r
m
m
u
u
l
l
a
a
ç
ç
ã
ã
o
o
C
C
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
Á
Á
g
g
u
u
a
a
A
A
d
d
i
i
t
t
i
i
v
v
o
o
P
P
o
o
l
l
í
í
m
m
e
e
r
r
o
o
P
P
e
e
s
s
a
a
g
g
e
e
m
m
M
M
i
i
s
s
t
t
u
u
r
r
a
a
P
P
a
a
s
s
t
t
a
a
s
s
+
+
+
DRX, FRX IV, AT
E
E
n
n
s
s
a
a
i
i
o
o
s
s
H
H
o
o
m
m
o
o
g
g
e
e
n
n
e
e
i
i
z
z
a
a
ç
ç
ã
ã
o
o
Reologia
Água livre
Filtrado
Espessamento
Densidade
Estabilidade
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63
reológicos, espessamento, estabilidade, água livre e controle de filtrado conforme descrito nos
procedimentos API e norma brasileira equivalente. As pastas para análises de caracterização
dos materiais não foram homogeneizadas.
4.1.3 - Ensaios Reológicos das pastas formuladas
A determinação das propriedades reológicas das pastas formuladas foi efetuada de
acordo com procedimento padronizado pela API, de forma a gerar resultados reprodutíveis
para a indústria de petróleo. As leituras obtidas no viscosímetro rotacional são aplicadas ao
modelo de um fluido que represente melhor o modelo, geralmente, de potência ou modelo de
Bingham. O equipamento utilizado para realizar as medidas reológicas foi um viscosímetro
Chandler, modelo 3500.
Depois de homogeneizadas por 20 minutos no consistômetro atmosférico, as
pastas foram vertidas em copo térmico e cisalhadas em viscosímetro aplicando-se várias taxas
de velocidade, de acordo com a norma de ensaios reológicos definidas pela API. As leituras
foram realizadas aplicando-se taxas de cisalhamento ascendentes e descendentes a intervalos
de 10 segundos, mantendo-se a temperatura constante de 27
o
C. As taxas empregadas foram
de 3, 6, 10, 20, 60, 100, 200 e 300 rpm.
Após a leitura de 3 rpm, aumentou-se a velocidade do rotor para 300 rpm,
mantendo-a por 1 min. Em seguida, o motor é desligado e após 10 s, o mesmo foi novamente
ligado acionado a 3 rpm, registrando-se a deflexão máxima observada (G
i
). Desligou-se mais
uma vez o motor por 10 min, no fim do qual o motor foi ligado, registrando-se a deflexão
máxima observada (G
f
) (NBR 9830, 1993).
Para caracterizar o comportamento de fluxo da pasta de cimento em qualquer
geometria (tubo, anular), deve ser selecionado um modelo que melhor represente os dados.
Para fazer isto, os dados obtidos (velocidades angulares e leituras de torque) foram
convertidos a taxas de cisalhamento e tensões de cisalhamento. Nas equações de
comportamento de fluxo considera- se que o fluido seja homogêneo, o deslizamento na parede
seja negligenciável, o fluido exiba comportamento independente do tempo e que o regime de
fluxo seja lamelar.
Metodologia Experimental
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64
Ao final, determinaram-se os seguintes parâmetros: Limite de escoamento (LE) e
Viscosidade plástica (VP), aplicando-se o modelo matemático de Bingham, o qual relaciona
linearmente estes dois parâmetros, de acordo com a Equação (1).
γ
τ
VPLE
+
=
(1)
A NBR 9831 admite os seguintes valores limites para VP e LE, à temperatura
ambiente (80
o
F = 27
o
C) para Viscosidade Plástica: 0,055 Pa.s (55 cP) e Limites de
escoamento de: 14,4 a 33,5 Pa (0,30 a 0,70 lbf/ft
2
).
4.1.4 – Ensaio de consistometria
Este ensaio foi realizado preparando-se as pastas conforme o item 4.1.2, e em
seguida, a pasta foi adicionada a uma célula cilíndrica, onde também foi colocado um
conjunto eixo-palheta. Depois de fechada, a célula, contendo a pasta de cimento, foi levada ao
consistômetro pressurizado Chandler modelo 7716, e colocada sobre a mesa rotativa dentro da
câmara de pressão. Depois da colocação do termopar e do completo preenchimento da câmara
com óleo, iniciou-se a pressurização e o aquecimento da pasta de acordo com a NBR 9831,
até se atingir uma pressão de 5000 psi (34,5 MPa) e uma temperatura de 125 ºF (52 ºC), por
um período de 28 min. Estes parâmetros foram mantidos constantes até o final do ensaio, ou
seja, até a pasta de cimento atingir uma consistência de 100 Uc (API, 2000; NBR 9829,
1993).
4.1.5 – Ensaio de água livre
Na realização deste ensaio, utilizou-se a pasta de cimento, preparada e
homogeneizada de acordo com o item 4.1.2. Depois foi novamente misturada por um período
de 35 s a 12.000 rpm, no misturador. A pasta foi então transferida até o nível de 250 mL em
uma proveta com tampa para evitar a evaporação. A proveta foi assentada sobre o apoio de
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65
vidro, suportado por espuma de poliuretana e colocada em local isento de vibrações (NBR
9827, 1993; API, 2000).
Depois de 2 h, o volume de água sobrenadante, desenvolvida na proveta, foi
retirado com auxílio de uma seringa e pesado em uma balança, analítica de resolução de 0,1g.
O resultado foi utilizado para calcular o teor de água (% AL), em percentual, de
acordo com a seguinte formula (Equação 2).
=
AL%
100
)(250
x
pastamL
V
AL
(2)
4.1.6 - Ensaio de determinação de Filtrado
Para a realização deste teste, as pastas formuladas foram preparadas e
homogeneizadas. Em seguida, a pasta foi colocada em uma célula do Filtro-prensa Fann
HPHT série 387 (Figura 21), a temperatura de teste foi de 27
o
C. Antes do fechamento da
célula, foi colocado uma peneira com filtro, de abertura de 44 µm (#325 mesh), para filtrar a
pasta que foi pressurizada a 1000 psi com N
2
durante 30 min ou até completar a desidratação
completa da pasta, registrando-se o período de tempo e encerrando o teste (API, 2000).
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66
Figura 21 - Filtro Prensa Fann HPHT Série 387.
Para os testes de filtrado que atingiram o período de tempo final de trinta minutos,
a perda de fluido foi calculada multiplicando-se por dois o volume de fluido coletado durante
o teste. Para os testes que apresentaram desidratação da pasta em um período de tempo
inferior a 30 min, extrapolou-se o volume de filtrado para um tempo igual a 30 min, mediante
a Equação 3.
2/1
30
/)477,52( txxQQ
t
= (3)
Onde:
30
Q - Perda de fluido estipulado a um tempo de 30 min, em centímetros cúbicos (ou mL);
t
Q - Volume de fluido coletado até o momento “t” da desidratação, em centímetro cúbico (ou
mL);
t
- Tempo em que ocorreu a desidratação (final do teste), em minutos.
Proveta de coleta
do filtrado
Injeção de N
2
1000 Psi
Célula do filtro
prensa
Jaqueta de
aquecimento
Peneira 325 mesh
na parte inferior
da célula
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67
4.1.7 - Ensaio de avaliação da estabilidade
Neste ensaio, a pasta foi preparada conforme o item 4.1.2 e, em seguida, colocada
dentro de um tubo decantador previamente engraxado. Bateu-se levemente no interior do
cilindro com um bastão de vidro de modo a eliminar as bolhas de ar aprisionadas. Completou-
se o volume até o transbordamento do recipiente, enroscou-se a tampa superior vazada e
levou-se o cilindro à câmara de cura com água à temperatura ambiente (API, 2000).
O cilindro foi posicionado verticalmente na câmara, submetendo-se às condições
de temperatura e pressão similares ao teste de resistência a compressão, mantendo-se a cura
por 24 horas. O aquecimento foi desligado 1 h e 45 min antes do término da cura. Em seguida,
o mesmo foi resfriado em água corrente por 5 mim (API, 2000).
Após o resfriamento, desenroscou-se a tampa superior do cilindro, eliminando-se
os fluidos existentes no topo do cilindro por meio de papel absorvente; com auxílio de uma
seringa, injetou-se um volume, medido em cm
3
, de água até completar o volume total do
cilindro conforme Figura 22. Converteu-se esse volume em comprimento, expresso em mm,
denominando-se “Rebaixamento do Topo”, em seguinda, utilizou-se um martelo de borracha
para retirada do cilindro de pasta curada endurecida. A amostra foi lavada em água corrente,
deixada imersa em água na temperatura ambiente (API, 2000).
Procedeu-se então, o corte do cilindro em quatro partes iguais, conforme o
esquema da Figura 23, identificando as seções da seguinte maneira: topo (I), intermediárias (II
e III) e fundo (IV), recolocando-as em água novamente por 30 min (API, 2000).
Figura 22 - Tubo decantador (Lima, 2004).
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68
Figura 23 - Seccionamento da amostra de cimento curada: Topo (I); Intermediários (II) e (III); Fundo (IV).
Cada seção foi presa a um suporte com garra, garantindo maior estabilidade e
precisão na leitura, depois cada seção foi imersa em água em um béquer. Registrou-se o peso
da seção como “Peso da seção na água”. Em seguida, cada seção foi rebaixada e apoiada no
fundo do béquer, de modo que o fio não ficasse tensionado, registrando-se o peso indicado
como “Peso da seção no ar”.
Os cálculos dos pesos específicos em lb/gal de cada seção foram determinados por
meio da Equação 4:
33,8)/( x
AGUAAR
ρρρ
= (4)
Onde:
ρ
= Peso específico da seção (lb/gal);
AR
ρ
= Peso da seção no ar;
AGUA
ρ
= Peso da seção na água.
Metodologia Experimental
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69
4.2 - Análises e caracterização das pastas formuladas
4.2.1 - Análise térmica: TG/DTG e DSC
Para a análise termogravimétrica/termogravimétrica diferencial (TG/DTG) foram
pesadas cerca de 3,5 mg da amostra da poliuretana. A amostra foi submetida a uma razão de
aquecimento de 10
o
C.min
-1
em atmosfera de Nitrogênio até 900
o
C. O equipamento utilizado
foi uma termobalança TGA 51 Shimadzu. Esta análise foi utilizada para determinar a
estabilidade térmica do polímero.
A análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um
equipamento Shimadzu, modelo DSC-50. A amostra foi submetida a um intervalo de
temperatura ambiente até 600
o
C, a uma varredura de 10
o
C.min
-1
em fluxo de Nitrogênio a 50
mL/min, com massa inicial da amostra de 10 mg.
4.2.2 – Espectroscopia de FT-IR
As análises de absorção na região do infravermelho foram realizadas em um
espectrofotômetro PERKIN-ELMER modelo 16FPC. As amostras foram preparadas usando
pastilhas de KBr e colocadas no porta-amostra do aparelho. Estas amostras foram lidas no
intervalo espectral de 4.000 a 500 cm
-1
, a resolução do espectro foi de 4 cm
-1
e o número de
varreduras foi de 25. Este procedimento foi utilizado para verificar a influência do polímero
nas reações de hidratação do cimento.
13 Capítulo 5
14 Resultados e Discussão
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
71
5. Resultados e discussão
Os resultados obtidos na fase experimental serão apresentados e discutidos de
acordo com a ordem descrita a seguir.
• Caracterização térmica e estrutural da poliuretana;
- TG/DTG e DSC;
- Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR);
• Ensaios tecnológicos do sistema cimento/látex (poliuretana);
- Reologia
- Filtrado e água livre;
- Tempo de espessamento;
- Estabilidade;
5.1 – Caracterização térmica e estrutural da poliuretana
5.1.1 – Análise térmica (TG/DTG) e calorimétrica diferencial (DSC)
A análise térmica TG/DTG foi utilizada para avaliar a estabilidade e decomposição
térmica da PU estudada (Figura 24). Já a DSC foi utilizada para determinar as transições
entálpicas durante a degradação térmica da PU (Figura 24).
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
72
TG
Temperatura (ºC)
Figura 24 - Curva de TG/DTG para o Látex PU W320
Foram observadas na termogravimetria duas etapas de decomposição térmica. A
primeira foi atribuída à perda de massa correspondente à água residual presente na
composição da poliuretana, até mais ou menos 200 ºC com perda mássica de 65,014 %. O
segundo evento, referente ao pico de pirólise do polímero, que se inicia a aproximadamente
300 ºC apresentou perda de massa de 33,485 % e se completa próximo a 350 ºC. Esse evento
térmico é atribuído à quebra das ligações uretânicas até a perda de massa do isocianato (-
NCO) próxima a 500 ºC (Mothé e Azevedo, 2002).
Com base neste perfil térmico, pode-se levar em consideração o uso da PU W320
para sistemas de pastas cimentantes onde as temperaturas de fundo do poço são superiores a
230 ºF ou 110 ºC, sem que haja decomposição térmica da mesmo.
Tabela 11 - Temperaturas e perdas de massa envolvidas no processo de decomposição térmica da PU W320.
Evento Temperatura
de Pico (ºC)
Intervalo de
Temperatura (ºC)
Perda de Massa
(%)
1 145 25 – 200 65
2 401 300 – 450 33
Perda de massa (%)
TG
DTG
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
73
Nas DSC da PU W320, como mostra a Figura 25, observa-se dois picos
endotérmicos a 102,61 ºC e 124,12 ºC, referentes às etapas de desidratação, confirmando a
presença de molécula de água com diferente força de ligação. Há um pico exotérmico, muito
pequeno, em 301 ºC, sugerindo uma possível combustão durante a degradação da PU.
Temperatura (ºC)
Figura 25 - Curva DSC da PU W320.
5.1.2 – Análise de infravermelho (FT-IR)
De acordo com o espectro de infravermelho (Figura 26), a banda larga em 3.422
cm
-1
, relativa à hidroxila (-OH) em ligação de hidrogênio intermolecular presente na água
residual, e a banda 2.967 cm
-1
e 1.459 cm
-1
são atribuídas ao estiramento CH
2
(deformação
axial forte e deformação angular simétrica) presente na estrutura da poliuretana. A banda
2.095 cm
-1
é referente ao estiramento do isocianato (-NCO, 2.270 a 2.085 cm
-1
), a banda
1.643 cm
-1
refere-se ao grupo uretano secundário (CHN-). Já a banda 1.539 cm
-1
ao ânio
carboxilato referente ao diol dimetilpropriônico (DMPA) presente na maioria das
poliuretanas, a banda 1.369 cm
-1
ao estiramento C-N, a 1245 cm
-1
ao -C-O-C- assimétrico e a
Perda de massa (%)
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
74
banda 1.104 cm
-1
ao -C-O, também presente na estrutura da poliuretana (Lee et al, 2005;
Silverstein et al, 1993).
Número de onda (cm
-1
)
Figura 26 - Espectro de absorção na região do infravermelho da PU W320.
5.2 – Ensaios tecnológicos do sistema cimento/PU W320
5.2.1 - Estudo Reológico
As pastas de cimento formuladas foram analisadas em diferentes temperaturas. Foi
observado que com o aumento da concentração da PU W320 ocorre um acréscimo nos valores
de viscosidade plástica para todas as temperaturas analisadas, como detalha a Figura 27. O
aumento da viscosidade pode estar relacionado com a interação entre as longas cadeias
químicas da PU W320 que se interligam umas com as outras, emaranhando-se e produzindo
interações físicas e químicas formando uma grande rede tridimensional (MACHADO, 2002).
Transmitância (%)
(-OH)
(CH
2
)
(-NCO)
(-CHN)
(-C - O - C -)
(
–
C
-
O)
(C
-
N)
(CH
2
)
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
75
5 10 15 20 25
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Viscosidade Plástica (cP)
Concentração de PU W320 (%)
27 ºC
34 ºC
41 ºC
46 ºC
51 ºC
Figura 27 - Curva de viscosidade em função da concentração de PU W320 na pasta.
Na Figura 28 estão representados os valores de limite de escoamento em função da
concentração do polímero. Observa-se uma queda nos valores do limite de escoamento na
concentração de 5% até 15% em todas as temperaturas, porém, nas concentrações de 20% e
25% há um acréscimo do valor. A queda do limite de escoamento nas concentrações de 5%,
10% e 15% provavelmente, estar relacionado ao efeito dispersivo dos grãos de cimento
promovido pelo surfactante presente na composição da poliuretana. No entanto, o aumento do
limite de escoamento nas concentrações de 20% e 25% pode estar relacionado ao
entrelaçamento provocado pelas interações de natureza física e/ou química entre as moléculas
de poliuretana e, portanto, as forças de resistência ao escoamento são mais intensas que as
forças de repulsão eletrostática promovida pelo surfactante. (Figura 29).
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
76
Figura 28 - Curvas de limite de escoamento em função da concentração de PU W320 na pasta.
Figura 29 - Efeito provocado pelo entrelaçamento do polímero em altas concentrações.
5 10 15 20 25
10
15
20
25
30
Limite de escoamento (lbf/100 pé
2
)
Concentração de PU W320 (%)
27 ºC
34 ºC
41 ºC
46 ºC
51 ºC
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
77
5.2.2 - Filtrado
Na Figura 30 está ilustrado o controle da perda de volume de filtrado em função da
concentração de PU W320. Observa-se que com o aumento da concentração do polímero
ocorre redução do volume de filtrado. Esta redução se deu em função do bloqueio das redes
poliméricas formado pela deposição do polímero nos espaços vazios entre os grãos de
cimento, o que dificultou o fluxo da água nas pastas de cimento (Ohama, 1998). Essa rede de
polímeros formada pode ser observada no detalhe da Figura 31.
Figura 30 - Curvas de volume de filtrado em função da concentração de PU na pasta.
A Figura 32 representa o reboco formado durante a deposição das partículas de
cimento quando o mesmo é submetido ao diferencial de pressão durante o teste de filtração
API.
A altura do reboco, formado durante o ensaio de perda de filtrado, é inversamente
proporcional a concentração de PU W320. A impermeabilização do reboco torna-se mais
efetiva quando a concentração do polímero é aumentada. Este fato é explicado pela rápida
formação do reboco, o que justifica a pouca quantidade de fluido perdido durante os ensaios.
5% 10% 15% 20% 25%
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Volume de filtrado (cc/30min)
Concentração de PU W320
34
°
C
41
°
C
46
°
C
51
°
C
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
78
Figura 31 - Micrografia obtida em MEV da pasta com 25 % de PU W320 (Nascimento, 2006).
Figura 32 - Reboco formado pela deposição do cimento durante o teste de filtração API.
5.2.3 - Filtrado com adição de cloreto de cálcio
A Figura 33 ilustra o volume de filtrado perdido pela pasta de cimento frente a
adição de cloreto de cálcio. Normalmente são utilizados aceleradores de pega como cloreto de
5% PU 10%PU 15%PU 20%PU
PU
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
79
cálcio, em faixas de temperatura próximas a 34 ºC, para promover tempos de pega mais
acelerados. Este aditivo geralmente provoca perda na eficiência dos aditivos controladores de
filtrado, entretanto, seu efeito frente a PU W320 não provocou nenhuma alteração
significativa no controle do filtrado das pastas em estudo. A poliuretana, diferentemente dos
polímeros comumente utilizados para controlar filtrado, possui baixo valor iônico agregado a
sua estrutura molecular, o que dificulta uma possível interação com o cloreto de cálcio
dissociado na água de mistura.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
10
20
30
40
50
Volume de filtrado (cc/30min)
Concentração de CaCl
2
(% BWOC)
34 ºC
Figura 33 - Efeito da adição de CaCl
2
sobre a eficiência do controle do filtrado a 34°C.
5.2.4 - Água livre
O resultado de água livre à temperatura ambiente é importante para prever o
volume de pasta a ser preparado para posterior operação de bombeio no poço. Os resultados
de água livre estão detalhados na Tabela 12.
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
80
Tabela 12- Resultados de água livre das formulações com cimento/ PU W320.
Concentração
(%)
Volume de Água livre
(mL)
% AL
(1)
0 2,9 1,16
5% 1,0 0,4
10% 0,5 0,2
15% 0 0
20% 0 0
25% 0 0
(1) Percentual de água livre
A redução da água sobrenadante se deu em função da formação de redes de
polímeros entre os poros da pasta de cimento que dificultaram a passagem e o fluxo da água.
(Ohama, 1998). Esse comportamento é observado em látex polimérico, o que pode ser
explicado pela inibição da evaporação da água devido a efeitos de impermeabilização dos
filmes poliméricos formando co-matriz com os grãos de cimento. Com o aumento da
concentração de látex na pasta, esse efeito inibidor aumenta (Larbi, 1990; Ohama, 1998).
Conforme a norma API, o valor limite estipulado é de 3,5 mL (1,4 %) de água
livre. De acordo com os resultados obtidos na Tabela 9, todos os resultados foram inferiores a
esse limite e ao valor da pasta padrão (0 %). O que se observa também na Tabela 9 é que
acima de 15 % de látex na pasta, o teor de água livre é zero.
5.2.5 - Tempo de Espessamento
Pode-se observar na Figura 34, que com o aumento da concentração de poliuretana
há um acréscimo nos valores de tempo de espessamento. O efeito retardante da poliuretana
provavelmente está relacionado à sua interferência na reação entre o C
3
A e o gesso no início
da hidratação da pasta de cimento. O que ocorre nessa interferência é que o látex forma um
complexo com íons cálcio e sulfatos presentes nessa reação, dificultando a formação da
etringita, que é um produto secundário da reação do aluminato tricálcico com o gesso, bem
como a difusão da água.
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
81
Figura 34 - Tempo de espessamento em função da concentração de PU W320
5.2.6 - Estabilidade
Conforme indica a norma API, se a maior diferença entre as seções (fundo menos
topo) for ≥ 0,5 lb/gal e o rebaixamento do topo da pasta for > 5mm, a pasta é dita instável e
deve ser reformulada. Os resultados de estabilidade para as pastas formuladas encontram-se
na Tabela 12.
Tabela 13 - Resultados da medida de estabilidade das pastas formuladas
Coluna Cilíndrica do Teste
Peso específico (lb/gal)
Concentração
de PU W320
(%)
Rebaixamento
(mm)
Topo I II Fundo Diferença
0 7,33 15,56 15,82 15,98 16,32 0,76
5 4,15 15,07 15,14 15,21 15,59 0,52
10 3,11 15,29 15,34 15,61 15,79 0,50
15 1,04 15,55 15,63 15,66 15,89 0,34
20 0 15,66 15,74 15,81 15,87 0,21
25 0 15,79 15,81 15,87 15,92 0,13
0 20 40 60 80 100
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min.)
Unidade de consistência (UC)
5 %
10 %
15 %
20 %
25 %
Padrão
51 ºC
5000psi
Resultados e Discussão
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
82
De acordo com a Tabela 13 a pasta padrão, sem PU, possui rebaixamento de topo
igual 7,33 mm e diferença de peso específico acima do estabelecido pela norma API, o que é
de se esperar para uma pasta sem aditivo controlador de filtrado. O rebaixamento é explicado
pelo alto percentual de água livre provocado pela segregação das partículas de cimento.
Entretanto, a pasta contendo 5 % de PU W320 apresentou uma diferença de peso específico
um pouco acima do estabelecido por norma, e um rebaixamento abaixo do limite.
De forma geral, os resultados obtidos a partir da caracterização de pastas de
cimento contendo poliuretana mostraram que o aditivo é um eficiente controlador de filtrado
mesmo submetido a variação de temperaturas. Seu uso pode fazer parte de sistemas de pastas
para cimentação primária e secundária de poços de petróleo.
15 Capítulo 6
16 Conclusões
Conclusões
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
84
6. Conclusões
Este trabalho foi elaborado no intuito de desenvolver sistemas de pastas de
cimento com controle de filtrado estável em diferentes condições de temperatura de
circulação do poço. Observou-se que a PU promoveu desempenho satisfatório se comparado a
outros controladores de filtrado utilizados comumente pelas companhias de serviço na área de
cimentação de poços de petróleo.
Deste estudo, concluem-se os seguintes pontos com relação às pastas formuladas:
• Foi observado, pelos resultados de análise térmica, que a poliuretana
apresentou estabilidade térmica em temperaturas próximas a 400 ºC, o que
possibilita seu uso no controle de filtrado em poços de elevadas
temperaturas;
• O aumento dos valores de viscosidade plástica com o incremento da
concentração da PU não alterou a sinergia dos componentes durante a
mistura;
• Com o aumento da concentração da poliuretana foi observado redução do
volume de filtrado em todas as temperaturas estudadas;
• A poliuretana apresentou estabilidade química com os componentes
durante a mistura das pastas;
• Para pastas que utilizam cloreto de cálcio como acelerador de pega, a
poliuretana pode ser utilizada como controlador de filtrado, pois sua
estrutura química não é afetada pelos íons presentes durante a dissociação
deste sal;
• Foi observado retardo nos tempos de espessamento com o aumento da
concentração de poliuretana, o que de fato pode ser corrigido com o uso de
aditivos aceleradores como, por exemplo, o cloreto de cálcio, sem
comprometer a sinergia do sistema;
• A poliuretana diminuiu a sedimentação das pastas em todas as
concentrações estudadas;
Conclusões
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
85
• Os testes de estabilidade também apresentaram resultados satisfatórios. As
pastas apresentaram valores de rebaixamento abaixo do estabelecido por
norma (5 mm).
• A poliuretana pode ser aplicada em conjunto com outros aditivos para
atender diferentes condições de temperatura e pressão típicas de operações
de cimentação primária ou secundária de poços de petróleo.
17 Referências
Referências
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
87
Referências
ALGER, M.S.M. Polymer Science Dictionary. New York: Elsevier Applied Science, 1989.
AMERICAN CONCRETE INSTITUTE (1995). ACI 548.3R - State-of-the-art report on
polymer-modified concrete. Detroit, ACI.
API. API SPEC 10A:, Specifications for cements and materials for well cementing, 2000(a).
BALLISTA, L.P.Z. Avaliação de algumas propriedades de concretos estruturais com
agregados graúdos reciclados modificados com látex Estireno-butadieno. 2003. Dissertação
(Mestrado em Engenharia de Estruturas) – Universidade de São Paulo, São Carlos, SP.
BENSTED, J.A. Simple retarder response test for oil well cements at high temperatures,
Cement and Concrete Research, 1993. V. 23, p.1245.
CHILDS, J. D., BURKHALTER, J.F. Cement slurry having controlled fluid loss, and their
use in cementing conduits in gas and oil wells, BRIT.UK Pat. Appl. N
o
2247234. p.26, 1992.
CHOUGNET, A.; AUDIBERT, A.; LECOLIER, E.; MOAN, M.; GUICHARD, B.;
MAZARD, C.; VALENTI, A., Polymer Powder/Cement Composites, SPE 102173 Annual
Technical Conference and Exhibition, San Antonio, Texas. U.S.A. 24-27, 2006.
COSTA, J.C.C. Cimentação de poços de petróleo. 2004. Monografia em Engenharia de
Exploração e Produção de Petróleo, Universidade Federal Fluminense (UFF), Macaé, RJ.
COUTINHO, F.M.B.; DELPECH, M.C.; ALVES, T.L.; GOMES, A.S. Síntese e
caracterização de poliuretanos e m dispersão aquosa à base de polibutadieno líquido
hidroxilado e diferentes diisocianatos, Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 12, p. 248-254,
2002.
Referências
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
88
DING, G.; NI, H.J.; WU, H.W.; XIE, H.Q., Experimental study on action of latex on cement
slurry of oil well, Journal of the University of Petroleum China, v. 25, p.16-18, 2001.
EDMEARDES, R.M.; HEWLLET, P.C. Cement admixtures. In: HEWLLET, P.C. (Ed.) Lea’s
Chemistry of cement and concrete. 4
th
ed. Londin: Arnold, 1998. Cap. 15, p. 837-901.
GANGULI, K.K. Control of gas migration in oil well cementing, PTC Int. Appl., N
o
WO9217417, 1992.
GOPALKIRSHNAN, S.; ROZNOWSKI, M. Additive composition for oil well cementing
formulation, U. S. PATENT N
o
5,258,072, 1993.
GOUVÊA, P.C.V.: “Cimentação primária”, GEN-NOR 1994.
Halliburton Company, Cimentação (apostila), Mossoró, RN. p.120, 1998.
HEWLETT, P.C. Lea’s Chemistry of Cement and Concrete, Editora Butterworh Heineman, 4
ed., Oxford, 2001.
JOLICOUER, C.; SIMARD, M.A., Chemical admixture Cement Interactions:
phenomenology and phisico-chemical concepts, Cement and Concrete Composites, v. 20,
p.87-101, 1998.
KHAYAT, K.H. Viscosity-enhancing admixtures for cement-based materials: an overview.
Cement and Concrete Composites, oxford, v. 20, p. 171-188, 1998.
KUHLMANN, L.A. Latex-Modified Concrete for the Repair and Rehabilitation of Bridges,
Int. J. of Cement Composites and Lightweight Concrete, p.241-247, 1985.
LARBI, J.A.; BIJEN, J.M.J.M. Interaction of polymers with portland cement during
hydration: a study of the chemistry of the pode solution of polymer-modified cement systems,
Cement and Concrete Research, v. 20, p.139-147, 1990.
Referências
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
89
LEE, H,T.; Wu, S.Y.; Jeng, R.J. Effects of sulfonated polyol on the properties of the resultant
aqueous polyurethane dispersions. Colloids and sufarces A, Physicochem. Eng. Aspects., In
Press, 2005.
LIMA, F.M. Avaliação do comportamento reológico de pastas de cimento para poços de
petróleo com adição de plastificantes. 2007. Dissertação de Mestrado (Engenharia de
Materiais). Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
MACHADO, J. C. V. Reologia e Escoamento de Fluidos - Ênfase na indústria do petróleo.
Rio de Janeiro. Interciência: Petrobrás. 2002.
MARINHO, E.P.M. Desenvolvimento de pastas geopolímericas para cimentação de poços de
petróle. 2004. Tese (Doutorado em Ciências e Engenharia dos Materiais) – Centro de
Tecnologia, Departamento de Engenharia de Materiais, Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.
MEHTA, P.K.; MONTEIRO, P.M. Concrete: microestructure, properties and materials. 1.
ed. Berkeley: Editora University of Califórnia, 2001.
MEQUANINT, K.; SANDERSON, R. Hydrolytic stability of nano-particle polyuretane
dispersions: Implications to their log-term use, European Polymer Journal, In press, 2005.
MICHAUX, M.; DROCHON, B.; KOMOCKI, S. Fluid loss control agents and compositions
for cementing oil and gas wells comprising said fluid loss control agent, Eur. Patent App.
(2006), EP. 1674434 A1, p.18, 2006.
MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise térmica de materiais. São Paulo: iEditora, 2002.
MULLER, D.T. Performance Characteristics of Vinylsufonate-Base Cement Fluid-Loss
Additives, SPE 24380, 1992.
NELSON, E.B., Well cementing, Saint-Etienne: Schulumberger Educational Services, 1990.
Referências
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
90
NASCIMENTO, J. H. O.; Adição de Poliuretana não iônica a cimento Portland especial
para Cimentação de Poços de Petróleo. 2006. p 32. Dissertação de Mestrado (Engenharia de
Materiais). Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
O’ CONNOR, S.M.; GEHRKE, S.H. Particule size distribution analisys as a caracterization
method for gel paticles produced in suspension reactors. Polymer, v. 42, p. 1541-1546, 2001.
OHAMA, Y. Polymer-based Admixtures: cement and concret composites. V.20, p.189-212,
1998.
OLIVEIRA, V.C.C. Análise de segurança em operações marítimas de exploração e produção
de petróleo. 2004. Dissertação (Mestrado em Ciências e Engenharia do Petróleo),
Universidade de Campinas, Campinas, São Paulo.
ONAN, D.D.; GOODDWIN, K.J.; MCPHERSON, T.W. Elastomeric composites for use in
well cementing operations, SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Production
Operations and Engineering, PSAEE3, p. 593-608, 1993
PAFITIS, D.G. Improving the flexural strength of fibre reinforced oil well cements by
addition of a polymer latex, Materials Research Society Symposium, Proceedings, v. 370. p.
565-571, 1995.
PARCEVAUX, P.A.; PIOT, B.M.; VERCAEMER, C.J. Cement composition for cementing
wells, allowing pressures gas channeling in the cemented annulus to be controlled, U.S.
PATENT 4,537,918, 1985.
PASCAL, C.; TOUZET, S.; LEROY, S.D.; PHIPPS, J. Composition comprenant un liant
hydraulique et un latex possedant un groupement fonctionnel sulfonate, sulfonique ou
sulfobetaine, Institut National de La Propriête Industrielle, 2850647, 2003.
PELIPENKO, S.; FRIGAARD, I.A. Mud removal and cement placement during primary
cementing of an oil well, Journal of Engineering Mathematics, v. 48, p.1-26, 2004.
Referências
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
91
RONCERRO, J. Effect of superplasticizers on the behavior of concrete in fresh and hardened
states: implications for high performance concretes. 2000. 189 f. Tese (Doutorado).Universiat
Poliécnica de Cataluya, Barcelona.
ROSSIGNOLO, J.A. Propriedades da argamassa de cimento Portland modificada com lates
estireno-butadieno para revestimentos de fachadas. 1999. 107f. Dissertação (Mestrado) -
Escola de Engenharia de São Carlos, São Carlos, São Paulo.
SANTOS J. B.F. Modificações morfológicas e estruturais de pastas de cimento aditivadas
com termofixos a base de epóxi para utilização em poços de petróleo. 2006. Dissertação
(Mestrado em Física), Universidade Federal de Sergipe, Sergipe.
SARKAR, N.; WALKER, L.C. Hydration-dehydration properties of methylcellulose and
hydroxypropylmethylcellulose. Carbohydrate Polymers, Barking, GB, v. 27, p. 177-185,
1995.
SILVA, D.A.; JOHN, V.M.; RIBEIRO, J.L.D.; ROMAN, H.R. Pore size distribution of
hydrated cement pastes modified with polymers, Cement and Concrete Research, v. 31,
p.1177-1184, 2001.
SILVA, D.A.; ROMAN, H.R. Caracterização microestrutural de pastas de cimento aditivadas
com polímeros HEC e EVA, Revista Ambiente Construído, v. 2, p.31-46, 2002.
SILVESRTEIN, M.R.; BASSILER, G.C.; MORRIL, T.C. Identificação espectrométrica de
compostos orgânicos, Editora Guanabara, 3 ed., 1993.
SPINARDI Junior, W. Sintese de dispersões aquosas de poliuretano como proposta de
substituição do látex natural. 2001. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química),
Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Campinas, São
Paulo.
TAYLOR, H.F.W. Cement Chemistry, Editora Academic Press, 2
ed., London, 1998.
TEZUKA, Y. Concreto de cimento e polímeros. São Paulo, Associação Brasileira de Cimento
Portland, 1998.
Referências
Júlio Cezar de Oliveira Freitas, Julho/2008.
92
THOMAS, J.E. Fundamentos de engenharia do petróleo, Editora Interciência. Petrobrás, Rio
de Janeiro, 2001.
TRABELSI, A.M.S.; AL-SAMARRAIE, L.S. Oil and Gas Journal, v. 97, p.4, 1999.
VILAR, W.D. Química e Tecnologia dos Poliuretanos. Editora Vilar Consultoria, 3 ed., 2004.
VLACHOU, P. V., PIAU, J.M. The influence of the shear field on the microestructural and
chemical evolution of na oil well cement slurry and its rheometric impact, Cement and
Concrete Research, v. 27, p.869, 1997
.
WALTERS, G. (1987). What are latexes? Concrete International, v.9, n.12, p.44-7, Dec.
WALTERS, G. Latex hydraulic cement additives. 1998. Transportation Research
Record, n.1204, p.71-6.
WOODARD, G.W; MERKLE, G.H. Composition of Hydraulic Cement and Polyvinyl Acetat
and Use Thereof, U.S.PATENTE Nº 3,0158.520, 1962.
ZHAO, L.; LUO, M. Influence of SBR latex on the performance of oil well cement slurry,
Natural Gas Industry Journal Agency, v.24, p.74-76, 2004.
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