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COMPLEXOS DE Sn(II) E (IV) COM BASES DE SCHIFF:
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA
ATIVIDADE CATALÍTICA EM REAÇÕES DE OBTENÇÃO DE
POLI(ÁCIDO LÁTICO)
Alexandre Carneiro Silvino
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores
Marcos Lopes Dias e Carlos Alberto Lombardi Filgueiras.
Rio de Janeiro
2007
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ii
Tese de Doutorado:
Complexos de Sn(II) e Sn(IV) com bases de Schiff: Síntese, caracterização e
avaliação da atividade catalítica em reações de obtenção poli(ácido lático).
Autor: Alexandre Carneiro Silvino
Orientadores: Marcos Lopes Dias, Carlos Alberto Lombardi Filgueiras
Data da defesa: 19 de dezembro de 2007
Aprovada por:
_____________________________________________
Professor Marcos Lopes Dias, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_____________________________________________
Professor Carlos Alberto Lombardi Filgueiras, DSc
Departamento de Química Inorgânica – IQ/UFRJ
Orientador
_____________________________________________
Professora Maria de Fátima Vieira Marques, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_____________________________________________
Professor Jairo Bordinhão, DSc
Departamento de Química Inorgânica – IQ/UFRJ
_____________________________________________
Professora Célia Machado Ronconi, DSc
Departamento de Química Inorgânica – IQ/UFRJ
_____________________________________________
Professor Pedro Ivo Canesso Guimarães, DSc
Departamento de Química Orgânica – IQ/UERJ
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iii
Silvino, Alexandre Carneiro.
Complexos de Sn(II) e
Sn(IV) com bases de Schiff: Síntese,
caracterização e avaliação da atividade catalítica em reações de obtenção
poli(ácido lático) / Alexandre Carneiro Silvino. - Rio de Janeiro, 2007.
xiv, 153 f.: il.; 30 cm.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade
Federal do Rio de Janeiro -
UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientadores: Marcos Lopes Dias e Carlos Alberto Lombardi Filgueiras
1. α-Diiminas 2. Lactídeo 3. Estanho 4. Salen. 5. Poli(Ácido Lático) 6
.
Polímeros. I. Dias, Marcos Lopes (Orient.). II.
Filgueiras, Carlos Alberto
Lombardi (Orient.). II
I. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Essa
tese foi realizada nos laboratórios do
Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano (IMA-
UFRJ) com o auxílio do
Conselho Nacional de Desenvolvimento
Científico e Tecnologico (CNPq) e da
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pess
oal
de Nível Superior (CAPES). Parte do trabalho
experimental dessa tese foi realizada
no
Baker Lab da Cornell University, EUA.
v
Agradecimentos
A minha mãe pelo constante apoio e pelo seu esforço para permitir meu acesso à
educação mesmo enfrentando as condições mais adversas.
Ao professor e amigo Marcos Lopes Dias pela orientação, confiança e pela
dedicação demonstrada ao longo desse trabalho.
Ao professor Carlos Alberto Lombardi Filgueiras pela amizade, pela orientação e
pelo incentivo não só durante a realização desse trabalho, mas também ao longo de
boa parte de minha vida acadêmica dentro dessa difícil, porém fascinante área que é
a Química.
Ao professor Geoffrey W. Coates pela orientação e por ter me recebido em seu
grupo de pesquisa durante o período do estágio de doutorado no exterior na Cornell
University.
Aos meus colegas dos laboratórios J-124 e 636 pelas discussões científicas
pertinentes e pela ajuda.
Ao professor Jairo Bordinhão e ao doutor Lorenzo do Canto Visentin pela resolução
da estrutura cristalina do ligante 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona.
Ao Instituto de Macromoléculas na figura de seus professores, alunos e funcionários
que sempre me ajudaram de inúmeras maneiras.
A CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro.
vi
RESUMO
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
COMPLEXOS DE Sn (II) E (IV) COM BASES DE SCHIFF: SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA EM REAÇÕES
DE OBTENÇÃO DE POLI(ÁCIDO LÁTICO)
Alexandre Carneiro Silvino
Orientadores: Marcos Lopes Dias e Carlos Alberto Lombardi Filgueiras
O poli(ácido lático) é um polímero alifático biodegradável e biocompatível
produzido a partir de lactídeo. Alguns complexos de elementos representativos com
bases de Schiff são bem conhecidos na literatura por sua atividade em reações de
polimerização por abertura de anel (ROP) de lactídeos e de outros ésteres cíclicos
relacionados. Neste trabalho preparou-se e caracterizou-se uma série de complexos
de Sn(II) e (IV) contendo bases de Schiff e estudaram-se suas atividades catalíticas
na polimerização de rac-lactídeo. As reações entre os ligantes nitrogenados e os
precursores de Sn(II) e Sn(IV) produziram cinco adutos de Sn(II) ainda não relatados
na literatura e três novos complexos do tipo Sn(Salen). Os ligantes e seus
respectivos complexos foram caracterizados por análise elementar (CHN) e
espectroscopias na região do infravermelho (IV-TF) e de ressonância magnética
nuclear de hidrogênio (
1
H-RMN). Os testes de polimerização demonstraram que
apenas o complexo cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiaminoestanho (IV) exibe atividade na oligomerização de rac-lactídeo nas
condições experimentais adotadas. Os produtos de baixo peso molecular obtidos
por ROP foram analisados por
1
H-RMN e GPC (Cromatografia de Permeação em
Gel). Esse é o primeiro relato da atividade desse complexo em reações de
polimerização de lactídeos na literatura.
vii
ABSTRACT
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirements for de degree of Doctor in Science (DSc), Science and Technology of
Polymers.
Sn (II) AND (IV) COMPLEXES OF SCHIFF BASES: SYNTHESIS,
CHARACTERIZATION AND INVESTIGATION OF CATALYTIC ACTIVITY IN
REACTIONS OF POLY(LACTIC ACID) FORMATION
Alexandre Carneiro Silvino
Advisors: Marcos Lopes Dias and Carlos Alberto Lombardi Filgueiras
Poly(lactic acid) is a biodegradable and biocompatible aliphatic polymer
produced from lactide. Some main-group complexes of Schiff bases are known in
the literature for their catalytic activity in Ring Opening Polymerization (ROP)
reactions of lactide and related cyclic esters. In this work a series of complexes of
Sn(II) and (IV) containing Schiff bases were prepared and characterized and their
catalytic activities in rac-lactide polymerization tested. The reactions between the
nitrogenated ligands and the Sn(II) and Sn(IV) precursors afforded five previously
unreported Sn (II) aducts and three new Sn(IV)(Salen) complexes. The ligands and
their respectives chelates were well characterized by elemental analyses (CHN),
infrared (IR-FT) and hydrogen nuclear ressonance spectroscopies (
1
H-NMR). The
polymerization tests demonstrated that only N,N’-Bis(3,5-di-tert-butyl-salicydene)-1,2-
phenylenediaminetin (IV) chloride exhibits activity in rac-lactide oligomerization under
the experimental conditions used. The low molecular weight ROP products were
analyzed by
1
H-NMR and GPC (Gel Permeation Chromatography). As far as we
know this is the first report of lactide ROP activity of this complex in the literature.
viii
Parte dessa tese foi apresentada nos seguintes congressos:
1) Síntese e Caracterização de Complexos de Sn(II) com Ligantes Derivados da
Unidade DAD (DAD = diaza-1,4-butadieno)
Alexandre C. Silvino, Marcos L. Dias e Carlos A. L. Filgueiras, 28ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, Junho de 2005.
2) Síntese e Caracterização de Complexos de α
αα
α-Diiminas Não Simétricas com
Zn(II)
Alexandre C. Silvino, Marcos L. Dias e Carlos A. L. Filgueiras, 30ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, Maio/Junho de 2007.
Parte dessa tese foi aceita para publicação no seguinte periódico:
“2-(1-Naphtylimino)-1-acenaphthen-1-one”, Silvino, A. C., Filgueiras, C. A. L.,
Dias, M. L., Ferreira, L. C., Hörner, M., Visentin, L. do C. Bordinhão, J., Acta
Crystallographica E. E62, 2006.
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Página
1 Exemplos de complexos contendo bases de Schiff 3
2
a) Estrutura geral de uma α-diimina b) Reação de formação de
um β-diiminato a partir da Forma neutra do ligante c) Exemplo de
um ligante do tipo “Salen” (Salen = N,N-bis(salicilideno)-1,2-
diaminoalcano)
4
3
Modos de coordenação de α-diiminas com grupos C=N em
posição cis
5
4
Exemplo de ligante diimínico rígido contendo a unidade
acenaftenil (em vermelho)
5
5
Complexo de Zn(II) com 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butano
(parte catiônica) e dados experimentais de polimerização de ε-
caprolactona
8
6
Estrutura por difração de Raios X de Cloreto de 1,2-bis[(2,5-di-
tert-butilfenil)imino]acenafteno de estanho(II)
9
7
Diferentes modos de ligação de β-diiminatos (Substituintes R dos
átomos de nitrogênio omitidos com exceção do exemplo J)
11
8
Exemplos de complexos com BDI (BDI = β-diiminato) com
atividade catalítica para obtenção de PLA
17
9 Catalisador de Jacobsen 20
10
Exemplos de estruturas de complexos contendo ligantes da
família Salen: a) geometria bipiramidal trigonal; b) pirâmide de
base quadrada).
21
11
Estrutura por difração de Raios X de Cloreto de N,N-Bis(3,5-
diclorosalicilideno)etilenodiimino-Sn(IV)
24
12
Aplicações de polímeros biodegradáveis obtidos a partir de fontes
renováveis.
26
13 Isômeros do ácido lático 27
14 Formas enântioméricas de lactídeo 27
15 Tipos de estruturas para PLAs 28
16
Estrutura dos complexos de Sn(II) e (IV) preparados nesse
trabalho
34
17
Cromatograma de alta performance utilizando coluna quiral:
Separação de (rac)N,N’-Bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-
cicloexildiamina
61
18
Estrutura molecular de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona
(elipsóides em 50 % de probabilidade)
65
19
Interações intermoleculares presentes no empacotamento
cristalino de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona
66
20
Comparação entre os espectros vibracionais do ligante Salen e
de seu respectivo complexo com Sn(IV)
71
21
Caminho de reação proposto por Gibson et. al. para abertura de
anéis lactídeo
76
22
Espectro de
1
H-RMN do oligômero de ácido lático resultante do
teste de atividade de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-
salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho (IV)
84
x
ÍNDICE DE ESQUEMAS
Esquema
Página
1
Exemplo de uma aplicação de complexo contendo base de
Schiff (Catalisador de Brookhart)
7
2
Etapas de obtenção de complexos de Zn(II) com β-diiminatos
10
3
Catalisadores para a copolimerização CO
2
/epóxidos
desenvolvidos independentemente por Coates e Nozaki.
13
4
Reação de obtenção de policarbonatos a partir de CO
2
e oxido
de limoneno utilizando-se catalisador de Zn(II)(β-diiminato)
14
5
Exemplos de heterociclos provenientes de fontes renováveis
usados em reações de polimerização por abertura de anel
(ROP)
15
6
a) Exemplos de catalisadores tradicionalmente usados na
preparação de poli(ácido lático) b) Mecanismo de coordenação
inserção
16
7 Polimerização de lactídeo a partir de sua forma racêmica. 18
8
Reação entre aldeído salicílico e etilenodiamina para a
formação de um ligante Salen
19
9
Estrutura de (R)-(SalBinap)-AlOCH
3
e reação de obtenção de
poli(ácido lático) como estereobloco isotático
22
10
Polimerização de 1,3-dioxano-2-ona e de TMC (carbonato de
trimetileno)
24
11 Mecanismo de polimerização catiônica de lactídeos
30
12 Mecanismo de polimerização aniônica de lactídeos 31
13
Exemplo de uma reação de obtenção de PLA através de
iniciador por coordenação
32
14
Reação de formação de α-diiminas 1 e 2
56
15
Reação de formação do ligante 3 a partir de
acenaftenoquinona e 2,6-diisopropilanilina
57
16 Reação de formação das imino-cetonas 4 e 5 57
17
Rota de síntese de dois ligantes do tipo Salen preparados
nesse trabalho: a) Etapa de formilação de 2,4-di-tert-butilfenol.
b) Reação com 1,2-fenilenodiamina para síntese do ligante.
58
18
Reação de alquilação de 4-tert-butilfenol com estireno
59
19
Formilação de (RS)-4-tert-butil-2-(1-feniletil)fenol
59
20
Síntese de (rac)N,N’-Bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-
cicloexildiamina
60
21
Reação de obtenção de adutos de Sn(II) com α-diiminas e
imino-cetonas
62
22
Desprotonação de um ligante do tipo Salen
63
23
Reações de obtenção de complexos de Sn(IV) com ligantes do
Tipo Salen
63
24
Mecanismo de polimerização por ROP de SS-lactídeo
catalisada por SnOMe(2,6-
i
Pr
2
C
6
H
3
) proposto por Gibson et al.
77
25
Reação de polimerização de TMC (carbonato de trimetileno)
com complexos Sn(Salen) e Al(Salen)
79
xi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela
Página
1
Principais dados cristalográficos obtidos para o ligante de 2-(1-
naftilimino)-1-acenafteno-1-ona
67
2
Principais dados vibracionais dos compostos obtidos
69
3
Principais deslocamentos observados nos espectros de
1
H-RMN
dos ligantes bidentados e seus adutos com Sn(II)
73
4
Principais deslocamentos observados nos espectros de
1
H-RMN
dos ligantes Salen e seus complexos com Sn(IV)
74
5
Atividades dos compostos M(Salen) relatados por Darensbourg et
al
80
6
Dados obtidos nos ensaios de atividade catalítica de cloreto
deN,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho
(IV)
82
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
1
H-RMN
Acena
BDI
CHN
DAD
DMSO
ET
GPC
HPLC
Imino
IT
IV-TF
Naft
PCL
PDI
PGA
PGL
Ph
ppm
ROP
Salen
SHOP
TMC
Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
(N-Arylimino)acenafteno
β-Diiminato
Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio
Diaza-1,4-butadieno
Dimetil sulfóxido
Estado de Transição
Gel Permeation Chromatography – Cromatografia
de Permeação em Gel
High Performance Liquid Chromatography –
Cromatografia Líquida de Alta Performance
Imino-cetona
Intermediário Tetraédrico
Infravermelho por Transformada de Fourrier
Naftila
Policaprolactona
Polydispersion Index - Índice de Polidispersão
Poly(Glycolic Acid) - Poli(Ácido Glicólico)
Poliglicolídeo
Fenila
Partes por mIlhão
Ring Opening Polymerization - Polimerização por
Abertura de Anel)
Contração de Salicilaldeído e Etilenodiamina
Shell Higher Olefin Polymerization
Trimethylene Carbonate - Carbonato de
Trimetileno
xiii
SUMÁRIO
1 - INTRODUÇÃO.......................................................................................................1
1.1- Considerações gerais................................................................................................................................ 1
1.2 - Química de coordenação de bases de Schiff com elementos representativos e aplicação
em reações de polimerização de heterociclos oxigenados:................................................................... 3
1.2.1 - Complexos contendo α
αα
α-diiminas .................................................................................................. 5
1.2.2 - Complexos contendo β
ββ
β-diiminatos..............................................Error! Bookmark not defined.
1.2.3 - Complexos contendo ligantes do tipo Salen (Salen = N,N-bis(salicilideno)-1,2-
diaminoalcano)............................................................................................................................................. 18
1.3 - Poli(ácido lático): Considerações gerais .......................................................................................... 25
1.4 - Mecanismos de abertura de anel de lactídeos ................................................................................ 29
1.4.1 - Polimerização catiônica................................................................................................................. 29
1.4.2 - Polimerização aniônica...................................................................Error! Bookmark not defined.
1.4.3 - Polimerização por coordenação-inserção .................................Error! Bookmark not defined.
2 - OBJETIVOS...............................................ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
3 - PARTE EXPERIMENTAL.......................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
3.1 - Materiais e métodos.....................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.1.1 - Solventes e reagentes.....................................................................Error! Bookmark not defined.
3.1.2 - Equipamentos ...................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.2 - Síntese dos ligantes ............................................................................................................................... 37
3.2.1 - Síntese de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butano (1)....................................................................... 37
3.2.2 - Síntese de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butano (2) ............................................................... 37
3.2.3 - Síntese de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenafteno (3).............................................. 38
3.2.4 - Síntese de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-ona (4)..................................... 38
3.2.5 - Síntese de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona (5) ............................................................... 39
3.2.6 - Síntese de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina (6) .......................... 39
3.2.6.1 - Etapa 1: Síntese de 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldeído .......... Error! Bookmark not
defined.
3.2.6.2 - Etapa 2: Reação de 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldeído com 1,2-Fenilenodiamina
......................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.2.7 - Síntese de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina (7)Error! Bookmark
not defined.
3.2.8 - Síntese de (rac)N,N’-bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-cicloexildiami-na (8)..... Error!
Bookmark not defined.
3.2.8.1 - Etapa 1: Alquilação de 4-tert-butilfenol ..............................Error! Bookmark not defined.
3.2.8.2 - Etapa 2: Formilação de (RS)-4-tert-butil-2-(1-feniletil)fenol......... Error! Bookmark not
defined.
3.2.8.3 - Reação de tartarato de trans-cicloexildiamina e (RS)-2-hidroxi-5-tert-butil-3-(1-
feniletil)benzaldeído ................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.3 - Síntese dos Complexos de Sn(II) .............................................................Error! Bookmark not defined.
xiv
3.3.1 - Síntese de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butanoestanho(II) (9)..... Error! Bookmark
not defined.
3.3.2 - Síntese de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butanoestanho(II) (10).............. Error!
Bookmark not defined.
3.3.3 - Síntese de cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenafteno estanho(II) (11)
...........................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.3.4 - Síntese de cloreto de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-onaestanho(II)
(12)....................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.3.5 - Síntese de cloreto de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II) (13).............. Error!
Bookmark not defined.
3.4 - Síntese de complexos de Sn(IV)...............................................................Error! Bookmark not defined.
3.4.1 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho
(IV) (14) ............................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.4.2 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiaminaestanho
(IV) (15) ........................................................................................................................................................... 47
3.4.3 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiaminafenilestanho (IV) (16)..................................................................................................... 48
3.4.4 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-
propanodiaminafenilestanho (IV) (17) .................................................................................................... 48
3.5 - Purificação de 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona (rac-lactídeo).................................................. 49
3.6 - Testes de atividade catalítica na obtenção de poli(ácido lático): Ensaios em solução........ 49
3.6.1 - Cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butanoestanho(II)......................................................... 49
3.6.2 - Cloreto de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butanoestanho(II) .Error! Bookmark not defined.
3.6.3 - Cloreto de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-onaestanho(II)................ Error!
Bookmark not defined.
3.6.4 - Cloreto de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II) ..Error! Bookmark not defined.
3.6.5 - Cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenaftenoestanho(II)Error! Bookmark not
defined.
3.6.6 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina estanho (IV).. Error!
Bookmark not defined.
3.6.7 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina estanho (IV). Error!
Bookmark not defined.
3.6.8 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina fenilestanho (IV)
...........................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.6.9 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina fenilestanho (IV)
...........................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.7 - Testes de atividade catalítica na obtenção de poli(ácido lático): Ensaios em massa
...........................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.7.1 - Cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butanoestanho(II)..........Error! Bookmark not defined.
3.7.4 - Cloreto de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II) ..Error! Bookmark not defined.
3.7.5 - Cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenaftenoestanho(II)Error! Bookmark not
defined.
3.7.6 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina estanho (IV).. Error!
Bookmark not defined.
3.7.7 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina estanho (IV). Error!
Bookmark not defined.
3.7.8 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina fenilestanho (IV)
...........................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.7.9 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina fenilestanho (IV)
...........................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.8.1 - Relação catalisador /monômero = 1: 1000.................................Error! Bookmark not defined.
3.8.2 - Relação catalisador /monômero = 1: 500...................................Error! Bookmark not defined.
3.8.3 - Relação catalisador /monômero = 1: 100...................................Error! Bookmark not defined.
xv
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
4.1 - Síntese de complexos de Sn(II) e (IV) com ligantes nitrogenados..Error! Bookmark not defined.
4.1.1 - Síntese dos ligantes ........................................................................Error! Bookmark not defined.
4.1.2 - Síntese dos complexos de Sn(II) com α
αα
α-diiminas e imino-cetonas .. Error! Bookmark not
defined.
4.1.3 - Síntese dos complexos de Sn(IV) com ligantes do tipo Salen........... Error! Bookmark not
defined.
4.2 - Caracterização dos ligantes e complexos de Sn(II) e (IV) .................Error! Bookmark not defined.
4.2.1 - Estrutura por difração de raios X de monocristal de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-
ona....................................................................................................................Error! Bookmark not defined.
4.2.2 - Espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier 68
4.2.3 - Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio.. Error! Bookmark not
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4.3 - Ensaios de atividade catalítica dos complexos de Sn(II)...................Error! Bookmark not defined.
4.4 - Ensaios de atividade catalítica dos complexos de Sn(IV)............................................................ 78
4.5 - Análise de cadeias de baixo peso molecular de poli(ácido lático) .Error! Bookmark not defined.
5 – CONCLUSÕES......................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
6 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................87
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................88
ANEXO 1
(Espectros vibracionais na região do infravermelho)
......................................100
ANEXO 2
(Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
)........................133
ANEXO 3
(Cromatogramas de permeação em gel)
........................................................150
1
1 - INTRODUÇÃO
1.1- Considerações gerais
Os trabalhos mais recentes envolvendo catálise homogênea têm permitido
grandes avanços em diversas áreas, principalmente na química voltada à formação
de ligações C-C. Em particular, o emprego de reações de polimerização assistidas
por novas gerações de catalisadores tem crescido rapidamente nos últimos anos
(Darensburg, 2007). Muitos desses novos catalisadores se baseiam em compostos
de coordenação ou organometálicos onde as espécies ativas se apresentam bem
definidas e onde o centro ativo pode ter sua atuação modificada por diferentes
fatores, dentre eles o ambiente de coordenação, a presença ou não de co-
catalisadores ou o grau de eletrodeficiência do metal. Embora muitas vezes não seja
trivial a identificação do tipo de mecanismo envolvido, é fato que essas reações são
úteis na obtenção de polímeros com requisitos pré-definidos que dificilmente seriam
conseguidos através de sistemas tradicionais (Brookhart, Ittel & John, 2000). Essa
relação entre o planejamento das características responsáveis pela especificidade
de um catalisador e a influência dessas características nas propriedades do polímero
obtido acaba resultando em uma interface entre química de coordenação e a ciência
de materiais que tem se mostrado bastante prolífera nas últimas duas décadas
(Coates, 2002).
Outro aspecto importante que tem sido constantemente abordado no tocante
à ciência e tecnologia de polímeros é a preocupação com as questões ambientais
referentes ao tempo de degradação dessas macromoléculas no meio ambiente.
Muitos trabalhos de pesquisa objetivam a preparação de polímeros que sejam
inofensivos ou que causem baixo impacto ao meio ambiente, mas que ainda assim
possuam características tais que permitam a substituição de outros materiais de
difícil assimilação como os plásticos derivados de olefinas, por exemplo (Bourissou,
Martin-Vaca & Dechy-Cabaret, 2004), (Gibson et al, 2006), (Lin, et al, 2001). Além
disso, o fim das reservas de petróleo demanda urgentemente grandes investimentos
em novas estratégias de utilização de fontes renováveis de carbono. Alguns autores
já se referem a essa classe de macromoléculas biodegradáveis oriundas de fontes
não-fósseis como Green Polymers, termo este associado à Green Chemistry e que
remete à preocupação com o impacto do material não-biodegradável de uso geral
2
(Scott, 2002). Problemas ambientais graves como a grande quantidade de CO
2
liberada na atmosfera e a necessidade da diminuição gradual e contínua do uso de
derivados de petróleo na indústria de plástico com conseqüente redução de gastos
com reciclagem são questões que já têm sido assistidas, ainda que de maneira
tímida, pelo uso de alguns novos tipos de catalisadores (Sakakura, Choi & Yasuda,
2007). Concomitantemente, avanços na qualidade dos polímeros biodegradáveis já
conhecidos têm sido alcançados pelo uso de sistemas catalíticos que conseguem
aliar boa atividade e especificidade (Lin et al, 2006). Ao longo das últimas décadas,
a indústria de polímeros tem sofrido grandes mudanças decorrentes do surgimento
de novos tipos de catalisadores e muitos resultados promissores têm sido obtidos
através de compostos de coordenação com características eletrônicas e estruturais
especiais (Feldman et al, 1997), (Brookhart, Killian & Johnson, 1995). Dentre a
grande variedade de catalisadores sintetizados e estudados, certamente aqueles
contendo ligantes nitrogenados se encontram dentre os mais comuns na preparação
de catalisadores de alta performance. Eles se caracterizam pela sua facilidade de
preparação e modificação, alta atividade e seletividade com baixo custo de produção
(Pörschke, Goddard, Tian, 2006) (Gibson et al, 2003). Um exemplo claro do impacto
que os avanços na química de quelatos contendo ligantes nitrogenados têm
causado, é a mudança de paradigma que a indústria de plásticos vem sofrendo com
a introdução de novos catalisadores (Pellecchia et al, 1998). Essa espécie de
revolução experimentada pelas reações de polimerização, com a produção de
materiais com propriedades controladas pode ser extremamente útil se empregada
extensamente na produção de outros materiais poliméricos biodegradáveis. Uma
consulta à literatura recente sobre o assunto mostra que alguns esforços
direcionados ao desenvolvimento de novos métodos de obtenção desses polímeros
não agressivos ao meio ambiente, já têm sido realizados com relativo sucesso
(Gibson & Tang, 2007).
3
1.2 - Química de coordenação de bases de Schiff com elementos
representativos e aplicação em reações de polimerização de heterociclos
oxigenados:
Complexos de Bases de Schiff têm sido extensivamente estudados devido à
sua importância em um grande número de transformações químicas. Bases de Schiff
são moléculas nas quais é possível encontrar uma ou mais ligações C=N e onde um
grupo R do tipo alquila ou arila está ligado ao átomo de nitrogênio (Ustynyuk,
Reshetova & Borisova, 2007). A figura 1 apresenta alguns exemplos de complexos
com esse tipo de ligante:
i
Pr
i
Pr
N N
Ni
Br
2
R
N
O
Ru
Cl
CHPh
Cy
3
P
R'
N
O
Ru
Cl
R
CMe
3
CMe
3
TiNCH
3
H
3
C
O
O
M
e
M
e
N
O
V
O
OEt
O
S
N
R'
R' O
N
R'
R'O
OROR
Mn
Cl
Ph
2
P
Ph
2
P N
N
SiMe
3
SiMe
3
Al
R
R
N
O
HgCl
2
2
N
O
Me
Me
Al
L
Figura 1 – Exemplos de complexos contendo bases de Schiff (Gupta, & Sutar, 2007)
Dependendo de sua estrutura, essas moléculas podem atuar como ligantes
neutros ou iônicos, coordenando-se a um metal de transição ou elemento
representativo de diversas maneiras. O modo de coordenação vai depender
certamente do número de átomos de nitrogênio e de outros prováveis doadores de
densidade eletrônica presentes, da rigidez do esqueleto da molécula, do
4
impedimento estéreo exercido por possíveis substituintes próximos ao sítio de
coordenação, da dureza do metal envolvido dentre outros fatores. Essa classe de
ligante também é conhecida por sua eficiência em estabilizar estados de oxidação
não usuais de diversos metais (Garcia & Baleizão, 2006). Entretanto, bases de
Schiff são bastante utilizadas não só devido à sua versatilidade quanto ao modo de
coordenação ou tipo de íon central aos quais podem se coordenar, mas também
devido à sua facilidade de preparação e ao baixo custo dos materiais de partida.
Dessa forma, além das bases de Schiff de ocorrência natural, uma grande variedade
de novas moléculas com características estruturais e eletrônicas diferentes podem
ser prontamente sintetizadas, e uma quantidade muito grande de complexos em
diferentes modos de coordenação já é conhecida. Dentre os tipos de base de Schiff
de origem sintética que atuam como espécies coordenantes, os ligantes diimínicos
são os representantes mais conhecidos. Esses ligantes caracterizam-se por
apresentar dois grupos C=N-R em sua estrutura de modo a permitir a coordenação
dos dois átomos de nitrogênio a um metal. Nessa definição é possível incluir as α-
diiminas, os β-diiminatos (também conhecidos como β-dicetiminatos) e os ligantes
pertencentes à família Salen (Salen = N,N-bis(salicilideno)-1,2-diaminoalcano)
conforme descrito na figura 2 (Gupta, & Sutar, 2007)
N
N
R'
R'
R
R
R
R
RN
RN
H
R'
R'''
R''
R
R
- H
RN
RN
R'
R'''
R''
R
R
N
R
R
'
OH
N
R
R'
OH
a b c
Figura 2 – a) Estrutura geral de uma α-diimina b) Reação de formação de um β-
diiminato a partir da Forma neutra do ligante c) Exemplo de um ligante do tipo Salen
(Salen = N,N-bis(salicilideno)-1,2-diaminoalcano)
5
1.2.1 - Complexos contendo α
αα
α-diiminas
As α-diiminas são ligantes formados pela unidade diaza-1,4-butadieno (DAD)
contendo grupos arila mono ou dissubstituídos em sua estrutura. A química de
coordenação da forma neutra dessas moléculas é, sem dúvida, a mais estudada e a
mais utilizada, sendo pouco comuns os relatos de complexos com α-diiminas
aniônicas e catiônicas (Fedushkin et al, 2006). Embora possam atuar em outros
modos de coordenação, a ligação ao centro metálico através dos dois átomos de
nitrogênio dos grupos C-N em posição cis é a mais comum (Figura 3), (Bouachir,
Guerfel & Turki, 2005).
R'N NR'
RR
M
R'N NR'
RR
M
R'N NR'
RR
M
A B C
Figura 3 – Modos de coordenação de α-diiminas com grupos C=N em posição cis.
O tipo de estrutura ligando os grupos C=N-R configura a rigidez do sistema,
permitindo que a ligação C-C gire livremente ou não, facilitando assim a
aproximação do metal e a conseqüente formação do produto. Esse posicionamento
em direção ao metal é, conseqüentemente, desejado e tem levado à utilização de
ligantes com esqueleto rígido, como no caso das α-diiminas contendo grupamentos
acenaftênicos. A presença desse tipo de fragmento aromático impede a livre
rotação em torno da ligação -C-C-, forçando o posicionamento dos grupamentos
imínicos para o mesmo lado como pode ser observado na figura 4:
N
N
R
R
Figura 4 – Exemplo de ligante diimínico rígido contendo a unidade acenaftenil (em
vermelho)
6
Os substituintes presentes nos anéis aromáticos desse ligante podem incluir
grupos alquila de diversos tipos e tamanhos assim como halogênios, funções
contendo oxigênio como grupos carboxílicos, NO
2
e vários outros. Entretanto, são
menos comuns as diiminas contendo grupos retiradores de elétrons como
substituintes, uma vez que essas anilinas são menos reativas que aquelas contendo
grupos alquila. Nesses casos, é necessário o uso de condições mais drásticas para
a obtenção do produto, como altas temperaturas de reação e a preparação do
ligante in situ na presença do metal (Ragaini, Cenini & Gasperini, 2002).
As α-diiminas são capazes de se coordenar à grande maioria dos metais do
grupo d e parte dos elementos pertencentes aos blocos p e f da tabela periódica. As
aplicações de seus complexos são inúmeras e abrangem desde a atividade anti-
microbial até estudos de ressonância paramagnética de elétrons e ótica não linear
(El-Ayaan & Abdel-Aziz, 2005). Além de proporcionar grande versatilidade do ponto
de vista estrutural devido à facilidade de troca dos grupos R do ligante, as
características eletrônicas das diiminas também têm atraído bastante atenção devido
à sua capacidade de atuar como eficiente receptor π, proporcionando um efeito de
estabilização ao complexo formado e de ativação do metal. Dessa forma, a acidez
do centro metálico é aumentada e acaba por induzir uma maior afinidade por
espécies com densidade eletrônica disponível e que possam atuar como bases de
Lewis. Essa interação é um dos princípios básicos do mecanismo de atuação de
seus quelatos como catalisadores.
Um dos exemplos mais conhecidos de aplicação de compostos de
coordenação de α-diiminas é na indústria de plásticos. Na década de 90 alguns
quelatos de níquel com α-diiminas demonstraram atividade em reações de
polimerização de etileno. Outra característica observada foi a possibilidade de
incorporação de monômeros polares à cadeia, aumentando assim o escopo do
processo. Embora outros compostos de níquel já tivessem demonstrado
anteriormente potencial aplicação no processo SHOP (Shell Higher Olefin
Polymerization), a introdução desses catalisadores abriu novas possibilidades de
expansão comercial para a produção de poliolefinas. Devido ao trabalho do grupo de
professor Maurice Brookhart envolvendo esse tipo de sistema e suas aplicações,
esses compostos são comumente chamados de catalisadores Brookhart (Brokhart et
al, 1998). Apesar dos metais do grupo 10 serem os mais comuns, os catalisadores
7
Brookhart também podem conter outros metais de transição como o cobalto, o ferro
e o vanádio. Em uma abordagem mais formal, esses compostos atuam, na verdade,
como pré-catalisadores que, em presença de um co-catalisador, (Al(R)
3
ou B(Ar)
4
,
por exemplo) podem formar espécies bastante ativas para a polimerização de α-
olefinas como no exemplo do esquema de reação 1:
OMe
O
NN
Pd
O
OMe
+
+
B(Ar)
4
-
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
Esquema 1 – Exemplo de uma aplicação de complexo contendo base de Schiff
(Catalisador de Brookhart)
A descrição detalhada do mecanismo de atuação dos catalisadores Brookhart
é bem documentada na literatura e foge ao objetivo desse trabalho, porém,
resumidamente, a função que o ligante exerce é auxiliar o controle de transferência
de cadeia ao longo da polimerização, formando um ambiente de coordenação cujo
objetivo é aumentar a seletividade do centro ativo de polimerização. Essa proteção é
o ponto chave para a inserção controlada de monômeros na cadeia polimérica em
crescimento, gerando assim, polímeros organizados, o que vai determinar o tipo de
aplicação na qual este poderá ser utilizado e permitindo a compreensão de quais
fatores são determinantes para garantir certas propriedades a esse polímero. Com
isso, através de alterações relativamente simples no catalisador, podem ser
preparadas poliolefinas com a quantidade e o tamanho de ramificações desejados,
permitindo inclusive a obtenção de polímeros em bloco partindo-se de um só tipo do
monômero (Coates et al, 2005).
Embora sejam comumente associados à produção de poliolefinas e sua
reatividade com metais de transição já tenha sido exaustivamente investigada,
apenas recentemente foram relatados complexos de α-diiminas que também
demonstram atividade em reações de policondensação. Uma grande variedade de
policarbonatos e de poliéteres pode ser obtida através de reações de polimerização
8
por abertura de anel (Ring Opening Polymerization – ROP) de heterociclos
oxigenados. Muitos desses heterociclos podem ser encontrados na natureza ou
podem ser prontamente sintetizados a partir de materiais altamente disponíveis. Isso
os torna interessantes como fontes de carbono para a obtenção de polímeros.
Bochmann e colaboradores já relataram a atividade catalítica de complexos de Zn(II)
com α-diiminas na polimerização de ε-caprolactona (Bochmann, Schormann &
Hannant, 2002).
[ZnMe(DAD
i-Pr
)]
+
Polimerização de ε
εε
ε-caprolactona usando
[ZnMe(DAD
i-Pr
)]
+
como catalisador
Tempo
(min)
Conversão
(%)
Atividade
Kg.mol
-1
.h
-1
M
w
(10
3
)
M
w
/M
n
30 4,4 10,1 23 2,0
45 9,9 15,1 38 1,1
60 12,7 14,7 40 1,1
Figura 5 – Complexo de Zn(II) com 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butano (parte
catiônica) e dados experimentais de polimerização de ε-caprolactona
A estrutura por difração de Raios X do complexo descrita na figura 5 mostra
que os substituintes isopropila dos anéis aromáticos do ligante encontram-se muito
próximos dos sítios apicais do átomo de zinco. Essa característica é bastante
interessante para aplicações em que a seletividade do centro ativo é exigida e
guarda um paralelo estrutural importante com os complexos desse ligante com
metais de transição: a posição perpendicular dos grupos aromáticos presentes na
diimina em relação ao plano do anel formado pelos átomos C(21), C(11), N(1) e
N(2).
É interessante notar o recente crescimento no interesse na síntese de
complexos de α-diiminas com elementos representativos, em especial aqueles do
grupo 14 e 15. Fedushkin e colaboradores têm investigado a química de
coordenação de diiminas com elementos desses grupos, em especial Ge e Sn
(Fedushkin et al, 2006). Esses trabalhos mostram alguns dados estruturais
9
importantes relativos ao modo de coordenação desses ligantes. No caso do Sn(II),
ao se fazer a reação com a uma diimina neutra, o resultado é um curioso modo
monodentado para o complexo (Figura 6):
Figura 6 - Estrutura por difração de Raios X de cloreto de 1,2-bis[(2,5-di-tert-
butilfenil)imino]acenafteno de estanho(II)
Os dados cristalográficos obtidos pela difração de raios X de monocristal do
complexo revelaram que apenas um dos nitrogênios do ligante se coordena ao
átomo de Sn(II) uma vez que a distância Sn-N(2) (2,7651(7) Ǻ) é substancialmente
maior que a distância Sn-N(1) (2,4700(7) Å). A presença dos átomos de cloro acaba
conferindo ao átomo de Sn(II) um número de coordenação 3 onde o átomo de
estanho se encontra em um dos vértices de uma pirâmide trigonal. Complexos de
Sn(II) com α-diiminas aplicados a obtenção de poliésteres podem ser uma
alternativa interessante uma vez que compostos de Sn(II) já são bem conhecidos por
sua atividade na síntese de alguns policarbonatos biodegradáveis, em especial o
poli(ácido lático). Esses resultados geram boas perspectivas sobre o estudo a
aplicação de compostos com α-diiminas com elementos representativos.
Entretanto, ainda são incipientes os estudos nessa área.
10
1.2.2 - Complexos contendo β
ββ
β-diiminatos
Ao contrário da química de coordenação de α-diiminas aplicada à obtenção
de polímeros biodegradáveis, os β-diiminatos já possuem uma bem documentada
relação com esse tipo de reação (Jones & Yu, 2004), (Coates et al, 2003). β-
Diiminatos guardam semelhanças estruturais bastante importantes com as α-
diiminas, entretanto, ao contrário dessas, β-diiminatos apresentam-se como ligantes
aniônicos. Outra diferença importante é a estrutura que liga os grupos C=N. A
presença de um carbono adicional e a posição das ligações duplas pode levar à
formação de um sistema deslocalizado pela perda de um H
+
a partir da forma neutra
do ligante. A forma mais utilizada para a síntese desse ligante é a reação de
condensação entre dicetonas e aminas primárias descrita no esquema de reação 2
(Coates et al, 2003):
O O
ArNH
2
1) EtOH/HCl
2) Base
N N
ArAr H
2
+
N HN
R'
R'
R
'
RR
R R
1) Zn(N(SiMe
3
)
2
)
2
2) R"OH
N N
R
'
RR
R R
Zn
OR"
Esquema 2 – Etapas de obtenção de complexos de Zn(II) com β-diiminatos
Esses ligantes, assim como as α-diiminas, também podem se ligar a um metal
de diferentes maneiras. Na figura 7 são mostrados seus modos de ligação
observados (Lappert, Severn & Bourge-Merle, 2002).
11
Figura 7 – Diferentes modos de ligação de β-diiminatos (Substituintes R dos átomos
de nitrogênio omitidos com exceção do exemplo J)
O modo de ligação A corresponde à situação na qual os dois átomos de
nitrogênio estão ligados ao metal e o anel de seis membros formado é plano
enquanto que o modo B é uma variação do anterior em conformação de bote ou
contendo apenas o metal fora do plano N-C-C-C-N. O modo C é essencialmente a
representação de um arranjo binuclear onde o metal apresenta-se tricoordenado. D
também representa um complexo binuclear, contudo, a diferença em relação ao
modo C é que o ligante também está atuando como ponte, conferindo um número de
coordenação 2 para cada átomo M. O modo E é um exemplo extremamente raro
onde não há ligação do metal com nenhum dos átomos de nitrogênio. O tipo de
ligação mostrada em F é um caso de coordenação através dos átomos de nitrogênio
que se diferencia do modo A por tratar-se do ligante na forma neutra. Outro modo
bastante raro é o G onde um dos centros metálicos está coordenado a dois átomos
de nitrogênio enquanto um outro está ligado ao anel de cinco membros, lembrando
um metaloceno. H é um modo em ponte, com um metal ligado a cada um dos
átomos de nitrogênio e I mostra um diiminato atuando como ligante monodentado.
12
Por fim J mostra um tautômero de A e B. Dos modos citados, os mais comuns são
os do tipo A e B.
O interesse pela utilização desse ligante na preparação de catalisadores
surgiu exatamente pela facilidade em se realizar modificações em sua estrutura e
pela idéia de que a inserção de substituintes volumosos adequados pudesse evitar a
formação de compostos binucleares com esse tipo de ligante, que apresentam, de
forma geral, baixa atividade catalítica. Assim como as α-diiminas, os complexos de
β-diiminatos foram inicialmente considerados como bons precursores para
catalisadores voltados à polimerização de olefinas (Liu et al, 2003). Contudo, a partir
do fim da década de 90, outras aplicações para quelatos desse tipo de ligante foram
vislumbradas e hoje esse tipo de sistema já é reconhecidamente um dos mais
versáteis e prolíferos no que se refere à produção de Green Polymers. Talvez o
exemplo mais impressionante de aplicação de complexos de β-diiminatos em
catálise seja a copolimerização de epóxidos e CO
2
para gerar policarbonatos
biodegradáveis através da utilização de complexos de Zn(II). Esse tipo de reação
tem sido objeto de muito interesse uma vez que o CO
2
não é tóxico nem inflamável e
é uma fonte barata e altamente disponível de carbono. A primeira copolimerização
CO
2
/epóxido foi conseguida por Inoue (Inoue, Koinuma & Tsuruta, 1969) usando um
sistema catalítico baseado em ZnEt
2
/H
2
O. A partir dessa descoberta, vários outros
sistemas heterogêneos foram desenvolvidos para realizar esse tipo de
transformação, entretanto suas atividades permaneciam baixas e o controle da
microestrutura do polímero era pouco eficaz. No intuito de aumentar a performance
dos catalisadores, a pesquisa se direcionou para o uso de sistemas homogêneos e,
atualmente, boas atividades aliadas à inserção controlada dos monômeros já têm
sido obtidas. Coates (Coates, et al, 2000) e Nozaki (Nozaki, Nakano & Hiyama,
1999) relataram a performance catalítica de compostos de Zn(II) nesse tipo de
reação:
13
O
+
CO
2
Catalisador de Zn(II)
O O
RR
O
N
N
O
Zn N(SiMe
3
)
2
N
H
Ph
Ph
OH
+ ZnEt
2
Coates Nozaki
Esquema 3– Catalisadores para a copolimerização CO
2
/epóxidos desenvolvidos
independentemente por Coates e Nozaki.
A descoberta da atividade dos complexos de
β
-diiminatos de Zn(II) motivou
ainda mais as pesquisas nesse campo. O grupo do prof. Coates tem trabalhado
extensivamente nesse tipo de reação, aumentando sua eficiência e seletividade e
estudando sistematicamente o efeito de mudanças estruturais realizadas no
catalisador no polímero obtido. Usando condições pré-otimizadas de
copolimerização Coates e colaboradores investigaram a reatividade de uma série de
epóxidos com CO
2
dos quais certamente um dos mais interessantes como fonte
renovável de carbono é o epóxido de limoneno (Coates, et al, 2004). O limoneno é
um dos terpenos mais comuns e sua forma enatiomérica R constitui de 90 a 96 % do
óleo da casca de frutas cítricas. A produção mundial desse monoterpeno é estimada
entre 220 e 330 mil toneladas por ano. Além de utilizar dois monômeros altamente
disponíveis e de baixo custo, esse catalisador apresenta a capacidade de promover
a incorporação seletiva desses monômeros, produzindo um copolímero alternado de
alta regularidade.
14
Esquema 4 – Reação de obtenção de policarbonatos a partir de CO
2
e oxido de
limoneno utilizando-se catalisador de Zn(II)(β-diiminato)
Outro exemplo de aplicação de ligantes diimínicos na síntese de polímeros
biodegradáveis é demonstrado em diversos trabalhos que versam sobre a
preparação de poliésteres por ROP (Ring Opening Polimerization) (Bourissou,
Martin-Vaca & Dechy-Cabaret, 2004). Poliésteres estão entre os polímeros de
origem sintética mais versáteis e têm sido usados extensivamente na produção de
fibras, plásticos e revestimentos. Nos últimos 30 anos, poliésteres, especialmente
poli(ácido lático) (também conhecido como polilactídeo ou PLA), poliglicolídeo (PGL)
e policaprolactonas (PCL) e seus copolímeros têm atraído considerável atenção
devido às suas aplicações biomédicas e farmacêuticas, como a confecção de
suturas e pinos e próteses pós-operatórias. O material de partida para a preparação
desses polímeros pode ser obtido a partir de milho, mandioca e outros vegetais. No
esquema 5 estão relacionados exemplos desse tipo de substrato e suas respectivas
reações de polimerização:
15
O
O
O
O
CH
3
H
3
C
C
O
O
CH
C
O
H
3
C
CHO
CH
3
n
Catalisador
∆
Lactídeo
(diéster do ácido lático)
Poli(lactídeo)
O
O
O
O
C
O
O
H
2
C
C
O
H
2
C
O
n
Catalisador
∆
Glicolídeo
Poli(glicolídeo)
O
O
(H
2
C)
5
C
O
n
Catalisador
∆
O
ε-Caprolactona Poli(ε-caprolactona)
Esquema 5 – Exemplos de heterociclos provenientes de fontes renováveis usados
em reações de polimerização por abertura de anel (ROP)
Além de se degradarem em pouco tempo no ambiente, alguns desses
polímeros são biocompatíveis, o que aumenta ainda mais o interesse na manufatura
desses materiais, principalmente na indústria de embalagens de alimentos. Devido
ao bom controle sobre o peso molecular e a polidispersão estreita obtida através da
polimerização por abertura de anel, muitas pesquisas têm focado o desenvolvimento
de catalisadores de atuem através desse tipo de reação. Uma característica inerente
a esse tipo de catalisador é atuar através de um mecanismo conhecido como
coordenação-inserção. A coordenação-inserção é um mecanismo pelo qual o
monômero se coordena ao metal em uma reação ácido-base de Lewis e,
posteriormente, um segundo monômero se insere na cadeia em crescimento,
realizando um ataque nucleofílico ao fragmento alcóxido do monômero anterior,
levando à ruptura da ligação C-O como pode ser observado no esquema 6-b. Esse
mecanismo de abertura de anel foi primeiramente proposto por Dittrich e Schultz em
1971 e comprovado experimentalmente por Kricheldorf (Kricheldorf, Berl &
16
Scharnagl, 1988) e Teysssié (Teysssié et al, 1991), em trabalhos independentes
sobre síntese de poli(ácido lático) usando Al(i-OPr)
3
como catalisador.
a b
Esquema 6 – a) Exemplos de catalisadores tradicionalmente usados na preparação
de poli(ácido lático) b) Mecanismo de coordenação inserção
Os estudos recentes sobre polimerização de ésteres cíclicos através de ROP
indicam que bons catalisadores devem possuir algumas características básicas:
a) O metal de ser resistente à variações em seu número de oxidação e ser inerte à
abstração de hidrogênio β da cadeia em crescimento.
b) O catalisador deve ser estável o bastante para evitar que ligante se descoordene
do metal durante a polimerização.
c) O catalisador deve possuir grupos lábeis ou a capacidade de expandir seu
número de coordenação com relativa facilidade.
A partir desses requisitos uma estrutura padrão L
n
MOR para esses catalisadores foi
estabelecida: L
n
representa um ligante que se coordena fortemente ao metal e que
possui grupos em sua estrutura que permitem a proteção do centro ativo; M é o
metal, o centro ativo da polimerização e OR é um grupamento alcóxido lábil.
Seguindo esse modelo, alguns sistemas com ligantes nitrogenados têm sido
testados com sucesso nesse tipo de reação. Um exemplo representativo é a
17
utilização de complexos de β-diiminatos na polimerização de ácido lático.
Industrialmente, um dos catalisadores mais utilizados na reação de obtenção do
poli(ácido lático) é o octaoato de Sn(II) (Witzke & Narayan, 1997). Apesar da alta
eficiência desse alcóxido, a ausência de grupos que controlem o mecanismo de
polimerização faz com que o poli(ácido lático) obtido possua baixa
estereorregularidade, diminuindo assim o interesse pelo material obtido. Com o
objetivo de aumentar a cristalinidade desse poliéster, alguns sistemas contendo
ligantes nitrogenados têm sido empregados com sucesso. A figura 8 mostra dois
complexos de diferentes elementos representativos com β-diiminatos que exercem
essa função. (Phomphrai, Chisholm & Huffman, 2001), (Gibson et al, 2001),
a) (BDI)Mg(O
t
Bu)(THF)
b) (BDI)Sn(O
i
Pr)
Figura 8 – Exemplos de complexos com BDI (BDI = β-diiminato) com atividade
catalítica para obtenção de PLA
Ambos os complexos são ativos na polimerização de lactídeo. Se comparados aos
análogos de Zn(II) com esse mesmo ligante, os complexos de Mg se mostram mais
ativos enquanto que os de Sn(II) apresentam uma performance inferior. Alguns
autores, baseados nesses resultados, estipulam uma ordem de atividade empírica
Mg>Zn>Sn (Phomphrai & Chisholm, 2003). Uma característica importante desses
catalisadores é a possibilidade em se obter poli(ácido lático) com um bom grau de
estereorregularidade a partir da forma racêmica do seu diéster cíclico (lactídeo)
(Esquema 7).
18
O
O O
O
O
O O
O
+
Catalisador
R
R
S
S
O
O
O
O
O
O
O
O
R R
S S
n
Esquema 7 – Polimerização de lactídeo a partir de sua forma racêmica.
Devido à presença de grupos protetores em volta do centro ativo, a inserção dos
monômeros é feita seletivamente através de um mecanismo conhecido como
“controle por terminal da cadeia” (Chain End Control) (Coates et al, 2002). Nesse
tipo de mecanismo, o último monômero inserido na cadeia polimérica controla a
entrada do próximo monômero a ser inserido, através de fatores estéreos. Embora
existam outros mecanismos mais eficientes para o controle da microestrutura de
poli(ácido lático), o controle por terminação de cadeia pode, em muitos casos, gerar
polímeros altamente organizados com alto grau de cristalinidade.
1.2.3 - Complexos contendo ligantes do tipo Salen (Salen = N,N-
bis(salicilideno)-1,2-diaminoalcano)
Dentre as diversas bases de Schiff utilizadas na síntese de catalisadores de
polímeros biodegradáveis, não só ligantes bidentados como as α-diiminas e β-
diiminatos têm sido investigados. Muitos complexos contendo ligantes tetradentados,
por exemplo, são bastante conhecidos por constituírem catalisadores extremamente
ativos não só em reações de polimerização, mas também para diversos outros tipos
de transformações. O termo Salen (Salen = N,N-bis(salicilideno)-1,2-diaminoalcano)
é uma designação geral que engloba uma família de ligantes tetradentados do tipo
N-O-O-N, comumente sintetizados através da condensação direta entre diaminas e
salicilaldeídos (Esquema 8) (Atwood & Harvey, 2001).
19
Esquema 8 – Reação entre aldeído salicílico e etilenodiamina para a formação de
um ligante Salen
O ligante na sua forma desprotonada pode se coordenar a um centro metálico
através dos átomos de nitrogênio e oxigênio fortemente, formando quelatos bastante
estáveis. Essa característica faz do Salen um ligante ideal para a coordenação
“equatorial” a metais de transição, deixando dois sítios apicais disponíveis. Nesse
aspecto, ligantes dessa classe guardam semelhanças com as porfirinas, entretanto,
ao contrário dessas, Salens podem ser obtidos facilmente a partir de materiais de
baixo custo. A quantidade de compostos de coordenação com esse tipo de ligante
com metais de transição é muito grande e as primeiras revisões na literatura sobre o
assunto datam da década de 60 (Yamada, 1966). Pela incorporação de novos
grupos nos fragmentos fenólicos como t-butil, por exemplo, é possível modificar a
solubilidade do ligante em solventes orgânicos, tornando-os mais solúveis e
aumentando a variedade de aplicações de seus complexos. Acredita-se que esses
grupos volumosos também desempenham papel importante em diversas reações.
Na polimerização de alguns heterocliclos oxigenados, grupos como t-butila auxiliam
na incorporação controlada do monômero, através do mecanismo por terminação de
cadeia discutido anteriormente para outros complexos com ligantes nitrogenados
(Nomura et al, 2002). A forma do ligante Salen com substituintes t-butila, por
exemplo, é bastante conhecida devido aos trabalhos de Jacobsen e Akatsuki com
compostos de coordenação de Mn(III) na epoxidação de olefinas (Figura 9)
(Jacobsen, 2000) (Katsuki & Saito, 2005).
20
Figura 9 – Catalisador de Jacobsen
Outras aplicações desses ligantes incluem a atuação antiviral, o estudo de
enzimas e policondensações por abertura de anéis (ROP) (Larrow, & Jacobsen,
2004). Assim como os outros ligantes diimínicos, outra grande vantagem desse
ligante é possibilidade de se variar sua estrutura através de mudanças simples em
sua síntese. Diversos tipos de salicilaldeídos podem ser preparados, modificados ou
até adquiridos comercialmente assim como está disponível uma variedade muito
grande de diaminas que podem ser utilizadas. Esses fatores fazem com que a
designação Salen se torne bastante ampla, gerando outras denominações para
ligantes aparentados como o Salphen, um ligante no qual a diimina utilizada como
material de partida contém um anel aromático (Demirhan, Akgul & Sözen, 2007).
Apesar do grande interesse na química de coordenação com metais de
transição, exemplos de complexos com ligantes da família Salen com elementos
representativos são relativamente escassos. Na literatura são conhecidos
compostos desse ligante com Zn (Singer & Atwood, 1998) e Li (Ball et al, 1995),
entretanto, o foco principal desses trabalhos são os grupos 13 e 14. Complexos de
Al(III), Ga(III) e In(III) contendo grupo alquila ligado ao íon central podem ser obtidos
pela reação do trialquilmetal correspondente com Salen em solventes não
oxigenados. O uso de precursores como R
2
MX levam à formação de produtos
análogos, contendo o halogênio correspondente ligado ao metal. Como resultado,
são formadas espécies pentacoordenadas que adotam a geometria de pirâmide de
base quadrada ou de bipirâmide trigonal dependendo da rigidez da estrutura que liga
os átomos de nitrogênio. Se essa estrutura não for um anel aromático ou tratar-se
de uma seqüência de átomos de carbono do tipo (CH
2
)
n
n > 2, a tendência é a
formação de uma geometria trigonal bipiramidal. Estruturas mais rígidas preferem a
21
geometria de pirâmide de base quadrada. Estruturas por difração de raios X de
complexos de alumínio e gálio mostradas na figura 10 exemplificam mais claramente
essa tendência (Atwood et al, 1997), (Hill & Atwood, 1998)
a) Estrutura Molecular de
Salen(
t
Bu)AlMe
N
O
N
O
Al
Me
b) Estrutura Molecular de
Salophem(
t
Bu)GaEt
N
O
N
O
Ga
Et
Figura 10 – Exemplos de estruturas de complexos contendo ligantes da família
Salen: a) geometria bipiramidal trigonal; b) pirâmide de base quadrada).
O complexo de gálio adota a geometria de pirâmide de base quadrada como
conseqüência da rigidez imposta pela presença do anel aromático enquanto que o
análogo de alumínio possui maior flexibilidade e adota a geometria de bipirâmide
trigonal. Dos complexos de Salen com elementos do grupo 13, aqueles contendo
Al(III) como íon central são certamente os mais utilizados em reações de
policondensação por abertura de anel a partir de ésteres cíclicos. Os trabalhos de
Spassky na polimerização de lactídeo empregando complexos de Salens quirais
foram, reconhecidamente, um passo importante na síntese de policarbonatos a partir
de fontes renováveis (Spassky et al, 1996). Spassky e colaboradores isolaram a
forma pura do complexo (R)-(SalBinap)-AlOCH
3
(SalBinapH
2
= 2,2’-[(1.1’-
binaftaleno)-2,2’-diilbis(nitrilometillideno)bisfenol]. A característica principal desse
composto é a capacidade de produzir poli(ácido lático) a partir da polimerização
22
preferencial da forma R,R do lactídeo. O controle é cinético e mostra uma relação
de 20:1 entre as constantes de velocidade das duas formas enantioméricas. Até
aproximadamente 55% de conversão, o polímero produzido é predominante isotático
(poli[(R)-ácido lático]). Após 60%, apenas lactídeo S,S pode ser encontrado no meio
de reação e devido à preferência em relação ao lactídeo R,R, é necessário muito
tempo para que a reação alcance os 100% de conversão. O poli(ácido lático) final é
então formado por estereoblocos R,R e S,S e possui temperatura de fusão alta
(T
m
=187
O
C ).
N
N
O
O
Al OMe
Cat
O
O
O
O
O
O
O
O
S S R R
m n
O
O
O
O
O
O
O
O
Cat
R
R
S
S
+
Lactídeo (racemato) Poli(ácido lático) Estereobloco Isotático
Esquema 9 – Estrutura de (R)-(SalBinap)-AlOCH
3
e reação de obtenção de
poli(ácido lático) como estereobloco isotático
O complexo descrito no esquema 9 é um exemplo de catalisador cuja seletividade
não se baseia no mecanismo de controle de fim de cadeia e sim no controle
enantiomérico de incorporação do monômero. A presença de um ou mais centros
quirais no esqueleto do complexo induz a uma aproximação preferencial de uma das
formas enântioméricas do substrato, no caso, R,R-lactídeo. Esse mecanismo é mais
eficiente no que se refere ao controle da estereregularidade do polímero, e pode
gerar polímeros com grau de organização superior aqueles obtidos através de
controle simplesmente estérico. Esse processo de incorporação preferencial é
chamado de resolução cinética.
23
A partir desses importantes resultados, outros alcóxidos de alumínio com o
ligante Salen foram preparados e investigados, e o estudo da atividade catalítica de
complexos de gálio e índio com esse tipo de base de Schiff tem sido negligenciado.
Dos elementos do grupo 14, o estanho é o mais conhecido e utilizado nas reações
de polimerização de lactonas e outros ésteres cíclicos. A atividade de compostos
Sn(II) já é reconhecida e aplicada industrialmente na obtenção de poli(ácido lático).
Entretanto, essa aplicação é limitada a espécies como alcóxidos e outras moléculas
comparativamente simples, que não oferecem qualquer mecanismo de controle para
a formação dos polímeros. Como conseqüência, observa-se que muitas vezes,
dependendo do tipo de monômero usado, o resultado é um polímero
predominantemente não-cristalino. A polimerização de lactídeos é um exemplo claro
dessa afirmação, pois apenas a forma enantiomericamente pura R,R pode fornecer
polímero isotático, enquanto que o uso da forma racêmica, contendo ambas as
formas R,R e S,S, fornece um material não-cristalino ao final do processo. Algumas
tentativas têm tentado explorar a boa atividade de compostos de estanho nesse tipo
de polimerização utilizando ligantes que, como no caso do alumínio, forneçam
alguma seletividade ao sistema catalítico. Assim como os β-diiminatos, Salens
podem formar complexos estáveis com Sn(II) e Sn(IV), todavia, são mais comuns os
quelatos de Sn(IV). Recentemente uma série desses compostos tem sido preparada
e estudada e um dos principais objetivos desses trabalhos é o estudo da atividade
catalítica desses complexos em diferentes tipos de reações, incluindo
policondensações e formação de carbonatos a partir de óxido de propileno e CO
2
. A
complexação com ligantes Salen pode proporcionar a modulação da acidez de
Lewis do átomo de estanho através da utilização de um ligante simples, de fácil
modificação. Do ponto de vista estrutural, observa-se que os complexos
Sn(IV)(Salen) são quase que exclusivamente espécies hexacoordenadas que
exibem geometria octaédrica ou octaédrica distorcida. Essa distorção na geometria
pode ser maior ou menor, dependendo da rigidez da estrutura do ligante envolvido,
porém estruturas de maior simetria são as mais comuns. A figura 11 mostra a
estrutura de um complexo de Sn(IV) com essa característica.
24
Figura 11 – Estrutura por difração de Raios X de cloreto de N,N-bis(3,5-
diclorosalicilideno)etilenodiimino-Sn(IV)
Já são conhecidos relatos de complexos Salen/Sn(IV) que polimerizam heterociclos
oxigenados. Policarbonatos derivados de carbonato de trimetileno (TMC) ou 1,3-
dioxano-2-ona têm sido investigados por sua potencial aplicação como polímeros
biodegradáveis. Darensbourg e colaboradores (Darensbourg, Ganguly & Billodeuax,
2005) aplicaram compostos de coordenação contendo Salens de Sn(IV) na
polimerização em massa de TMC. Esse trabalho demonstra a atividade dos
complexos de Sn(IV) em comparação a atividade de análogos de alumínio contendo
o mesmo tipo de ligante. Embora os catalisadores de alumínio tenham se mostrado
superiores em termos de atividade, os compostos de estanho demonstraram
atividade significativa, indicando sua potencial aplicação em polimerizações desse
tipo.
Esquema 10 – Polimerização de 1,3-dioxano-2-ona e de TMC (carbonato de
trimetileno)
25
De forma semelhante aos seus análogos de Sn(IV) complexos Salen-Sn(II) também
pode fornecer espécies cataliticamente ativas para certos tipo de transformações
orgânicas. Entretanto, até o momento são desconhecidas reações envolvendo
polimerização de ésteres cíclicos. Esse fato é devido, em parte, à formação de
espécies que não possuem grupos lábeis, uma vez que a síntese de complexos de
Salen com Sn(II) resulta na eliminação do ânion de partida. Como a expansão do
número de coordenação do Sn(II) de 4 para 5 é pouco favorável, a conseqüência é
uma espécie com grande dificuldade de iniciar a polimerização.
1.3 - Poli(ácido lático): Considerações gerais
Poliésteres derivados de α-hidroxil ácidos e seus copolímeros têm recebido
crescente atenção devido às suas características de biodegradabilidade e
biocompatibilidade (Wang et al, 2003), (Vert, Schwach & Coudane, 1998), (Kissel, Li
& Unger, 2002). Além de serem facilmente degradados no meio ambiente em um
curto período de tempo, alguns desses polímeros possuem ainda compatibilidade
com o meio biológico, o que permite a sua utilização em diversas aplicações
médicas como implantes, pinos e parafusos, suturas cirúrgicas, veículos para
liberação controlada de drogas dentre outros (Mainil-Varlet, Rahn & Gogolewski,
1997), (Jagur-Grodinski, 1999), (Gander et al, 2004), (Middleton & Tipton, 2000). Na
figura 12 pode ser observada a divisão entre os tipos de aplicações desses materiais
a partir de suas caracterísiticas de degradabilidade e de compatibilidade com
sistemas biológicos.
26
Fontes Renováveis
PLA, PGA e
Copolímeros
Biodegradáveis
Aplicações
Biodegradáveis
Biocompatíveis
Aplicações
Médicas
Cirúrgica Farmacológica
Embalagens
Reparo de Tecidos
Liberação controlada
de Espécies Ativas
Figura 12 – Aplicações de polímeros biodegradáveis obtidos a partir de fontes
renováveis.
Adicionando-se a estas importantes propriedades a alta disponibilidade e o
caráter renovável da matéria-prima, este tipo de polímero se constitui como uma
alternativa bastante interessante não só na área médica, mas também para a
indústria, uma vez que grandes quantidades de plásticos baseados em olefinas já se
acumulam no meio-ambiente, apesar dos esforços direcionados à reciclagem e à
substituição dos polímeros de origem petroquímica tradicionalmente utilizados
(Okada, 2002), (Chandra & Rustgi, 1998).
Particularmente, uma grande área de pesquisa tem se desenvolvido em torno
de poliésteres preparados a partir de lactídeos que já vêm sendo aplicados em
diversas áreas da medicina, incluindo-se a fixação de estruturas ósseas
(osteossíntese) e a utilização em matrizes para liberação controlada de drogas ou
hormônios (Briston, 1982), (Scott, 2000). Lactídeos são ésteres cíclicos provenientes
do ácido lático (Figura 13). Devido à existência de 2 centros quirais no monômero,
os polilactídeos (PLAs) resultantes podem apresentar uma série de estruturas,
27
dependentes do tipo de encadeamento dos carbonos quirais a partir de uma mistura
equimolar das formas R e S do lactídeo (Figura 14).
Figura 13 - Isômeros do ácido lático
Forma Pura R,R Forma Pura S,S Forma Pura R,S Mistura Racêmica
Figura 14 – Formas enântioméricas de lactídeo
Os lactídeos são encontrados comercialmente na forma S,S pura ou na forma de
mistura racêmica R,R/S,S onde, em geral, o teor de cada isômero é desconhecido.
A forma Meso (que apresenta carbonos com configuração R e S na mesma
molécula) não está disponível comercialmente e é de difícil preparação.
Diversos tipos de arranjos dos grupos quirais ao longo das cadeias têm sido
determinados e diversos modelos para a incorporação dessas unidades já foram
propostos (Coates et al, 2002). Como conseqüência, a disposição destes centros
controlará o arranjo das cadeias.
Considerando-se apenas as possibilidades mais simples de encadeamento
dos centros quirais, as estruturas para o polímero geram espécies que possuem
desde um alto grau de organização (isotático, sindiotático) até polímeros com
encadeamento aleatório (atático) como pode ser verificado na figura 15. (Belleney,
Wisniewski, & Le Borgne, 2004)
28
*
O
O
O
O
O
O
O
O
*
R R R R
PLA Isotático
*
O
O
O
O
O
O
O
O
*
R S R S
PLA Sindiotático
*
O
O
O
O
O
O
O
O
*
R S R R
PLA Atático (encadeamento aleatório)
*
O
O
O
O
O
O
O
O
*
S S R R
PLA Dissindiotático
*
O
O
O
O
O
O
O
O
*
S S R R
m n
PLA Estereobloco Isotático
.Figura 15 – Tipos de estruturas para PLAs
A incorporação dessas unidades de forma estereorregular dependerá do tipo
de iniciação da polimerização. As reações de polimerização podem ser feitas por
abertura de anel mediadas por: catalisadores aniônicos ou catiônicos, por
mecanismo de coordenação-inserção ou ainda por via enzimática (Kricheldorf,
2001). Tanto a polimerização aniônica quanto a catiônica produzem
macromoléculas de baixo ou médio peso molecular e não permitem qualquer
controle no referente ao peso molecular ou à taticidade. Se a reação segue o
mecanismo coordenação–inserção, o controle da estrutura resultante dependerá
fortemente do catalisador envolvido (Yuan et al, 1999), (Ikada, Hyon & Jamshidi,
1997). Na tentativa de racionalizar essa influência, os focos principais têm sido:
a) A elaboração e a síntese de novos catalisadores que atuem por mecanismo de
coordenação-inserção e que permitam o controle de características do polímero
como o peso molecular, polidispersão, distribuição dos grupos funcionais ao longo
das cadeias e da arquitetura da macromolécula;
29
b) Controle da microestrutura do PLA, de forma a otimizar suas propriedades físico-
químicas (comportamento térmico, mecânico, grau de cristalinidade).
Atualmente, a grande maioria dos catalisadores de coordenação-inserção é formada
por alcóxidos metálicos que, embora demonstrem algum sucesso na retenção da
configuração inicial dos centros quirais no polímero final, estão limitados à produção
somente de cadeias atáticas, heterotáticas ou isotáticas a partir de um dos
estereoisômeros puros (R,R-lactídeo ou S,S-lactídeo) (Coates et al, 2002). A síntese
de PLA através desses catalisadores utilizando-se as formas rac (racêmica) ou meso
do monômero resulta invariavelmente em polímero amorfo, atático, formado por
seqüências aleatórias dos centros quirais. Como citado anteriormente, alguns
compostos de coordenação com elementos representativos já permitem a obtenção
de PLA nas formas isotática e de estereoblocos isotáticos utilizando-se a forma rac
dos lactídeos. Estes compostos apresentam bom controle quanto à taticidade e
proporcionam uma polidispersão estreita, sendo sua estereoespecificidade bastante
influenciada pela arquitetura dos ligantes, que expõem mais ou menos o centro
ativo, dependendo dos grupos substituintes próximos ao átomo central. Essa
influência na estrutura do polímero de pequenas modificações no catalisador é um
dos pontos-chave na aplicação de PLAs, uma vez que o tempo de degradação é
dependente da organização das cadeias. Polímeros mais cristalinos, de modo geral,
necessitam de um período maior de assimilação assim como os menos organizados
devem ser degradados mais rapidamente (Södergård, & Stolt, 2002), (Domb &
Slager, 2003). A sistematização desses fatores se mostra como um campo bastante
importante desse tipo de catálise, permitindo a expansão da aplicação dos PLAs e o
surgimento de outros polímeros e copolímeros relacionados (Arvanitoyannis, 1996).
1.4 - Mecanismos de abertura de anel de lactídeos
1.4.1 - Polimerização catiônica
Os trabalhos de dois grupos nesta área (Dittrich e Schulz, 1971 e Kricheldorf
e Dunsing 1986) mostraram que apenas alguns ácidos ou doadores de carbênio
extremamente fortes podem iniciar a polimerização catiônica de lactídeos. Como
pode ser observado no esquema 11, o mecanismo catiônico consiste na protonação
30
ou alquilação do oxigênio do grupo carbonila (oxigênio exocíclico) com a
conseqüente ativação da ligação O-CH. Esta ligação então é clivada pelo ataque
nucleofílico de outro monômero, um processo que vai se repetindo até que um
nucleófilo monofuncional (exemplo: água) provoque a terminação da cadeia. Este
mecanismo envolve a substituição nucleofílica no carbono quiral, sendo que o
polímero oticamente puro só pode ser obtido em temperaturas inferiores a 50
O
C.
Em temperaturas mais altas, o mecanismo catiônico causa maior racemização, o
que modifica drasticamente as propriedades do polímero obtido. Infelizmente a
velocidade da reação via catiônica é baixa a menos de 50
O
C e fornece apenas
cadeias de peso molecular moderado.
Esquema 11 – Mecanismo de polimerização catiônica de lactídeos
1.4.2 - Polimerização aniônica
A polimerização aniônica de lactídeos é mais eficientemente iniciada por
alcóxidos de elementos representativos, porém em altas temperaturas fenóxidos e
carboxilatos também são ativos (Kricheldorf, 1990). Tanto a iniciação quanto a
propagação dependem de um ataque nucleofílico ao grupo carbonila do lactídeo,
seguido da “quebra” da ligação CO-O (Esquema 12). O crescimento da cadeia
segue via alcóxido, que é tão básico que pode desprotonar o monômero na posição
31
α. Devido à conformação plana adotada pelo ânion, esse ciclo de
protonação/desprotonação envolve racemização. A racemização é uma reação
lateral inevitável do mecanismo aniônico. Além disso, o ânion formado pode iniciar
uma nova cadeia e a desprotonação do monômero pode levar a transferência de
cadeia. A conseqüência é a obtenção de moléculas de baixo ou médio peso
molecular.
Esquema 12 – Mecanismo de polimerização aniônica de lactídeos
1.4.3 - Polimerização por coordenação-inserção
O terceiro método de polimerização depende de alcóxidos de metais que
possuem ligação covalente metal-oxigênio e caráter de ácido de Lewis fraco. O
lactídeo exerce o papel temporário de ligante e se coordena ao metal via oxigênio da
carbonila. Esta coordenação aumenta o caráter eletrofílico do grupo C=O e
incrementa a nucleofilia dos grupos O-R de maneira que a inserção da lactona na
ligação metal-oxigênio possa ocorrer. Iniciadores típicos dessa reação são alcóxidos
de magnésio, alumínio, estanho, zircônio, titânio e zinco (Jacobsen et al, 2000), (Qiu
et al, 2001). Esses iniciadores geralmente são preparados e aplicados diretamente
como compostos puros. Entretanto, no caso do dietilzinco ou trietilalumínio, pode-se
utilizar a opção de preparar o iniciador in situ pela reação com álcoois ou fenóis. O
álcool ou o fenol irá formar um grupo terminal éster no polilactídeo e, desse modo,
32
pode-se variar esse grupo final da cadeia. Este método permite a incorporação de
grupos bioativos como vitaminas, drogas e hormônios. Alguns resultados bastante
promissores neste sentido já foram obtidos (Bendix, 1997).
Outra vantagem dos iniciadores covalentes é o fácil controle do peso
molecular através da razão monômero/iniciador. O risco de reações laterais também
é muito menor se comparado com o dos iniciadores iônicos e então polímeros com
pesos moleculares mais elevados podem ser obtidos. Polilactídeos com pesos
moleculares acima de 200000 já foram preparados utilizando-se a polimerização por
coordenação e o caráter covalente desses iniciadores reduz o risco de racemização
mesmo a altas temperaturas (Nijenhuis, Grijpma & Pennings, 1992). Este é um
aspecto técnico importante na produção de polilactídeos uma vez que o material é
extrusado do reator a uma temperatura de aproximadamente 200
0
C. Dessa
maneira, os iniciadores por coordenação são os mais empregados na obtenção de
PLA.
Esquema 13 – Exemplo de uma reação de obtenção de PLA através de iniciador por
coordenação
O iniciador mais utilizado é 2-etilexanoato de Sn(II) (usualmente abreviado
para SnOct
2
). Estudos de mecanismo indicam que o álcool utilizado como co-
iniciador substitui apenas um dos grupos octanoato em um rápido equilíbrio e o
alcóxido de estanho é então o verdadeiro iniciador do processo de polimerização
(Kricheldorf, Kreiser-Saunders & Sticker, 2000).
O número de íons estudados com diiminatos para esse tipo de aplicação
ainda é relativamente limitado. Como foi citado anteriormente, a produção de
poli(ácido lático) pode envolver uma série de catalisadores em diferentes
mecanismos, incluindo-se diversos alcóxidos que atuam por coordenação-inserção.
33
Os complexos Zinco(β-diiminato) mencionados têm se mostrado eficientes em
relação ao controle da microestrutura, mas possuem a desvantagem de não permitir
a obtenção de polímeros de peso molecular muito alto. Esses complexos,
direcionaram a síntese de PLAs para o controle bem mais rígido das características
exibidas pelos polímeros e abriram um campo de possibilidades envolvendo vários
aspectos da química de coordenação de ligantes diiminícos. Mostra-se necessária
agora, uma investigação mais profunda em relação ao sítio ativo, mais precisamente
do metal envolvido no mecanismo de abertura do anel e da função dos ligantes na
exposição desse sítio. A diversificação dos metais utilizados e da estrutura do
catalisador pode resultar no aprimoramento e na expansão das aplicações de
polilactídeos e de seus copolímeros.
A grande afinidade com monômeros oxigenados e a atividade já comprovada
na produção de polilactídeos na forma de Sn(Oct)
2
, têm tornado o estudo de
quelatos de estanho II e IV com ligantes nitrogenados bastante atraente para a
aplicação em reações de polimerização por abertura de anel. Ainda mais, a
presença de estanho como átomo central permite a análise de seus compostos por
técnicas auxiliares como a ressonância magnética nuclear de
119
Sn e a
espectroscopia Mössbauer, que podem ser bastante úteis na elucidação da estrutura
desses catalisadores. Complexos de
β
-diiminatos com Sn(II) já são conhecidos
nesse tipo de aplicação. Entretanto, um levantamento na literatura recente mostrou
são escassas as publicações até agora envolvendo aplicações na área de síntese
de poli(ácido lático) a partir de um composto de coordenação de Sn(II) e (IV). O
estudo da atividade catalítica de outros complexos de Sn(IV) com ligantes
nitrogenados como os da família Salen na obtenção de poli(ácido lático) ainda é
inédito e pode representar um importante passo para a construção de uma série de
compostos correlatos da qual seja possível interpretar que características finais as
diferenças sutis na estrutura do catalisador poderão conferir a um polímero
biodegradável. Além disso, não existem relatos de estudos semelhantes de α-
diiminas com Sn(II). Quelatos de
α
-diiminas (ligante estruturalmente semelhante aos
β-diiminatos) com Sn(II) aplicados à reações de abertura de anéis ainda não foram
investigados e podem fornecer importantes informações sobre as verdadeiras
características necessárias à polimerização. A utilização de catalisadores de sítio
único contendo ligantes diimínicos para a preparação de polímeros biodegradáveis
34
ainda pode ser amplamente explorada, e este trabalho objetiva utilizar a
versatilidade da química do estanho neste tipo de aplicação.
2 - OBJETIVOS
Os objetivos dessa Tese se resumem na síntese e caracterização de
compostos de coordenação inéditos de Sn(II) e Sn(IV) com bases de Schiff e o
estudo da atividade catalítica desses complexos em reações de polimerização de
lactídeo em sua forma racêmica. Neste trabalho foram preparados os seguintes
quelatos:
N
N
R
R
R
R
Sn
Cl
Cl
R = Me (Composto 9)
R = i-Pr (Composto10)
N
N
i-Pr
i-Pr
i-Pr
i-Pr
Sn
Cl
Cl
O
N i-Pr
i-Pr
Sn
Cl
Cl
O
N
Sn
Cl
Cl
O
N
O
N
Sn
Cl
E
O
N
O
N
Sn
Cl
E
E = Cl (Composto 14)
E = Ph (Composto 15)
Composto 11 Composto 12 Composto 13
E = Cl (Composto 16)
E = Ph (Composto 17)
Figura 16 – Estrutura dos complexos de Sn(II) e (IV) preparados nesse trabalho
35
3 - PARTE EXPERIMENTAL
3.1 - Materiais e métodos
As manipulações de solventes ou reagentes sensíveis à umidade ou ao
oxigênio e as reações de complexação com Sn(II) e Sn(IV) foram realizadas com o
auxílio de compartimento de manipulação em atmosfera inerte (glove bag), linha de
vácuo/atmosfera inerte e vidraria Schlenk. Os solventes previamente tratados e
estocados sob atmosfera inerte foram transferidos para os frascos reacionais com o
auxílio de cânulas ou seringas de vidro. O nitrogênio utilizado foi seco por coluna de
peneira molecular (3Ǻ).
3.1.1 - Solventes e reagentes
• O tolueno utilizado nas reações foi previamente tratado através de secagem com
sódio metálico seguida de destilação sob atmosfera inerte e armazenamento sob
peneira molecular (3Ǻ)
• O Isopropanol (álcool isopropílico) utilizado nesse trabalho foi previamente tratado
através de secagem com Na
2
CO
3
anidro por um período de três dias consecutivos
seguida de destilação sob atmosfera inerte e estocagem sob peneira molecular (3Ǻ)
• Os solventes deuterados, CDCl
3
, DMSO-d
6
e CD
3
CN, foram adquiridos da Tedia
Brasil Ltda e foram utilizados sem prévia purificação.
• Os álcoois etilico e metílico e o éter etílico foram adquiridos comercialmente da
Vetec Química Fina Ltda e foram utilizados sem prévia purificação.
• O lactídeo em sua forma racêmica (3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona) foi adquirido
da Sigma Aldrich Ltda (pureza 97%) e purificado através de sublimação à baixa
pressão. O lactídeo purificado foi estocado sob atmosfera inerte. Seu grau de
pureza foi avaliado por
1
H-RMN (>99 %)
36
• Os reagentes 2,4-di-tert-butilfenol, trietilamina, paraformaldeído, tetracloreto de
estanho IV, feniltricloreto de estanho IV, 1,2-fenilenodiamina, 1,3-propanodiamina
foram adquiridos da Sigma Aldrich Ltda e foram utilizados sem prévia purificação.
• Os reagentes, acenaftenoquinona, 1-naftilamina, 2,6-diisopropilanilina, 2,6-
dimetilanilina, 2,3-butadiona, 1-fenil-1,2-propanodiona, cloreto de estanho II foram
adquiridos da Across Organica S. A. e foram utilizados sem prévia purificação.
3.1.2 - Equipamentos
• Os espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio foram adquiridos em
espectrômetros Varian Inova 300 e 400 MHz à temperatura ambiente.
• Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram adquiridos em
Espectrômetro Nicolet Magna – IR 760 utilizando-se pastilhas de CsI ou KBr.
• Análises elementares foram obtidas através de um analisador Perkin Elmer 2400
CHN acoplado a uma microbalança Perkin Elmer AD-4.
• Os cromatogramas obtidos por permeação em gel (GPC) foram adquiridos em
cromatógrafo líquido de alto desempenho constituído de bomba Waters 410 e
detector de índice de refração Waters 510 e calibrado através de padrão de
poliestireno, usando tetraidrofurano como fase móvel.
• A viabilidade de separação de enatiômeros foi investigada através de
cromatógrafo líquido de alta performance (HPLC) usando coluna semi-preparativa
RegisTech (S,S)-Whelk-O1-Chiral em fluxo de 10 mL/min, e mistura
Hexano/Isopropanol = 99.9 % com fase móvel.
• Os valores não corrigidos de ponto de fusão dos compostos obtidos nesse trabalho
foram medidos através de aparelho Melt-Temp II, com termômetro de 0 a 400
o
C.
• Os dados cristalográficos do ligante 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona foram
adquiridos em um difratômetro Bruker APEXII CDC a 295 K. A resolução inicial da
37
estrutura e os refinamentos foram realizados utilizando-se os programas SHELXS-97
e SHELL-97, respectivamente.
3.2 - Síntese dos ligantes
3.2.1 - Síntese de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butano (1)
Em um balão de fundo redondo de 125 mL de capacidade, 4.8 g (40 mmol) de
2,6-dimetilanilina foram adicionados a uma solução de 1,7 g (20 mmol) de 2,3-
butanodiona dissolvidos em 50 mL de metanol sob prévia agitação magnética e à
temperatura ambiente. Em seguida, com o auxílio de uma pipeta Pasteur, 3 gotas
de ácido fórmico foram adicionadas à mistura de reação. Após 24 h de reação, o
volume do meio de reação foi reduzido à aproximadamente 25 mL através de
evaporação à baixa pressão. O balão foi então colocado em freezer à temperatura
aproximada de -10
o
C para a precipitação do produto. Após 24 h os cristais
amarelos foram coletados por filtração. Rendimento: 7,2 g (87 %).
P. F. : 88-90
0
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
20
H
24
N
2
: C: 82,2 %, H: 8,0 %, N: 9,1%.
Encontrada: C: 83,1 %, H: 7,5 %, N: 8,7%.
1
H-RMN (CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) = 0,61 (s, 6H), 2,25 (s, 12H), 7,19 (m, 6H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1637 (C=N), 1591 (C=N)
3.2.2 - Síntese de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butano (2)
Procedimento similar ao descrito no item 3.2.1 utilizando-se 7,1 g (40 mmol)
de 2,6-diisopropilanilina. Rendimento: 6,62 g (82 %)
P. F. : 69-70
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
28
H
40
N
2
: C: 83,1 %, H: 10,0 %, N: 6,9%.
Encontrada: C: 82,3 %, H: 8,9 %, N: 6,5%.
38
1
H-RMN(CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,01 (s, 6H), 1,14 (d, 3H), 1,20 (d, 3H), 1,26 (d,
3H), 1,29 (d, 3H), 2,81 (sept, 6H), 3,13 (sept, 3H), 7,18, (m, 6H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1645 (C=N), 1592 (C=N)
3.2.3 - Síntese de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenafteno (3)
Em um balão de fundo redondo de 125 mL de capacidade, 1,42 g (16 mmol)
de 2,6-diisopropilanilina foram adicionados a uma solução de 1.46 g (8 mmol) de
acenaftenoquinona suspensos em 50 mL de etanol sob prévia agitação magnética.
Em seguida, com o auxílio de uma pipeta Pasteur, 3 gotas de ácido fórmico foram
adicionados à mistura. Após 48 h de reação à temperatura ambiente, o precipitado
de cor laranja foi filtrado, lavado com etanol gelado e coletado por filtração.
Rendimento: 2,9 g (74 %)
P. F. : > 300
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
36
H
40
N
2
: C: 86,3 %, H: 8,0 %, N: 5,6%.
Encontrada: C: 86,0 %, H: 7,9 %, N: 5,2%.
1
H-RMN(CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) = 0,72 (d, 3H), 1,11 (d, 3H), 1,22 (d, 3H), 1,41 (d,
3H), 2,96 (sept, 2H), 3,62 (sept, 2H), 6,72 (m, 6H), 7,61 (dd, 2H), 7,9 (d, 2H), 8,28 (d,
2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1672 (C=N), 1592 (C=N)
3.2.4 - Síntese de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-ona (4)
Em um balão de fundo redondo de 125 mL de capacidade, 6,2 g (8 mmol) de
2,6-diisopropilanilina foram adicionados a uma solução de 1,9 g (8 mmol) de 1-fenil-
1,2-propanodiona dissolvidos em 50 mL de metanol sob prévia agitação magnética.
Em seguida, com o auxílio de uma pipeta Pasteur, 3 gotas de ácido fórmico foram
adicionados à mistura. Após 24 h de reação à temperatura ambiente, o volume do
meio de reação foi reduzido à aproximadamente 25 mL através de evaporação à
baixa pressão. O balão foi então colocado em freezer à temperatura aproximada de
-10
o
C para a precipitação do produto. Após 24 h os cristais amarelos foram
coletados por filtração. Rendimento: 1,74 g (71 %)
39
P. F. : 117-119
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
21
H
25
NO: C: 82,0 %, H: 8,2 %, N: 4,6%.
Encontrada: C: 82,0 %, H: 7,9 %, N: 4,7%.
1
H-RMN(CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) = 0,92 (s, 3H), 1,22 (d, 6H) 1,25 (d, 6H), 2,82
(sept, 2H), 7,18 (m, 3H), 7,52 (m, 5H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) =1664 (C=O), 1646 (C=N)
3.2.5 - Síntese de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona (5)
Em um balão de fundo redondo de 125 mL de capacidade, 1,12 g (8 mmol) de
1-naftilamina foram adicionados a uma solução de 1,46 g (8 mmol) de
acenaftenoquinona dissolvidos em 50 mL de etanol sob prévia agitação magnética.
Em seguida, com o auxílio de uma pipeta Pasteur, 3 gotas de ácido fórmico foram
adicionadas à mistura. Após 24 h de reação à temperatura ambiente, o volume do
meio de reação foi reduzido à aproximadamente 30 mL através de evaporação à
baixa pressão. O precipitado de cor vermelha foi filtrado, lavado com etanol gelado
e recristalizado em CH
2
Cl
2
. Cristais vermelhos foram coletados por filtração.
Rendimento: 1,6 g ( 65 %)
P. F. : > 300
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
22
H
13
NO: C: 86,0 %, H: 4,3 %, N: 4,4%.
Encontrada: C: 85,1,0 %, H: 4,5 %, N: 4,5%.
1
H-RMN(CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) =7,67 (dd, 2H), 7,82 (m, 7H), 8,11 (d, 2H), 8,28
(d, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1726 (C=O), 1652 (C=N)
3.2.6 - Síntese de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina (6)
A síntese de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina envolve
duas etapas distintas. A primeira etapa é a síntese de Di-tert-butil-2-
hidroxibenzaldeído através da formilação de 2,4-di-tert-butilfenol. A segunda etapa é
a reação do aldeído obtido na primeira etapa com 1,2-fenilenodiamina.
40
3.2.6.1 - Etapa 1: Síntese de 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldeído
Em um balão de três bocas de 500 mL de capacidade, equipado com funil de
adição com equalizador de pressão, condensador de refluxo e entrada de nitrogênio,
4,35 g (21,1 mmol) de 2,4-di-tert-butilfenol foram adicionados a 40 mL de tolueno. A
temperatura foi então elevada a 80
o
C para a dissolução do fenol. Sob agitação
magnética, 1,46 g (48,6 mmol) de paraformaldeído e 0,85 g (8,40 mmol) de
trieletilamina foram adicionados à solução. Em seguida, 543 mg (2,10 mmol) de
SnCl
4
anidro foram cuidadosamente adicionados à reação. O sistema foi mantido a
80
o
C e sob atmosfera inerte por 8 h. Após esse período, deixou-se a reação
alcançar a temperatura ambiente e abriu-se o meio de reação ao ar para eliminação
do SnCl
4
residual. Em seguida a mistura de reação foi colocada em 100 g de gelo e
acidificada até o pH 2 através da adição de HCl 2 N. A fase aquosa então foi então
extraída com éter etílico em funil de separação (3 x 50 mL). A fase orgânica foi então
separada e transferida para um balão de fundo redondo de 500 mL onde MgSO
4
anidro foi adicionado para a eliminação da água residual. No dia seguinte, a solução
foi filtrada, o éter etílico evaporado à baixa pressão e o produto amarelo ainda
impuro foi isolado. O produto final foi obtido na forma de cristais após recristalização
em etanol. Rendimento: 3,45 g (70 %).
P. F. : 52-54
o
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
15
H
22
O
2
: C: 76,9 %, H: 9,5 %, ;
Encontrada: C: 76,1 %, H: 9,2 %, .
1
H-RMN(CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,32 (s, 9H), 1,44 (s, 9H), 7,36 (d, 1H), 7,59 (d,
1H), 9,91 (s, 1H), 11,63 (s, 1H)
3.2.6.2 - Etapa 2: Reação de 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldeído com 1,2-
Fenilenodiamina
Em um balão de 250 mL de capacidade foram dissolvidos 1,17 g (5 mmol) de
3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldeído em 65 mL de etanol. Em seguida 0,27 g (2,5
mmol) de 1,2-fenilenodiamina foram adicionados ao balão. 3 gotas de acido fórmico
foram adicionados e a solução foi aquecida até 60
o
C por duas horas. Após esse
período, deixou-se a reação retornar a temperatura ambiente e a agitação foi
41
mantida por 24 h. O produto amarelo foi então filtrado, lavado com etanol gelado e
seco em linha de vácuo. Rendimento: 0,95 g (70 %)
P. F. : 141-143
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
36
H
48
N
2
O
2
: C: 80,0 %, H: 8,9 %, N:
5,2%. Encontrada: C: 81,2 %, H: 8,7 %, N: 5,4%.
1
H-RMN(CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,27 (s, 18H), 1,45 (s, 18H), 7,20 (s, 2H), 7,58
(s, 2H), 8,72 (s, 2H), 11,61 (s, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1618 (C=N), 1577 (C=N), 1251 (C-O)
3.2.7 - Síntese de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina (7)
Procedimento similar ao descrito no ítem 3.2.6 utilizando-se 0,185 g (2,5
mmol) de 1,3-propanodiamina. Rendimento: 0,92 g (73 %)
P. F. : 127-130
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
33
H
50
N
2
O
2
: C: 78,2 %, H: 9,9 %, N:
5,5%. Encontrada: C: 80,5 %, H: 9,7 %, N: 5,3%.
1
H-RMN(CDCl
3
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,23 (s, 18H), 1,33 (s, 18H), 2,22 (quint, 2H),
3,87 (t, 4H), 7,12 (s, 2H), 7,3 (s, 2H), 8,35 (s, 2H), 10,81 (s, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1633 (C=N), 1595 (C=N), 1253 (C-O)
3.2.8 - Síntese de (rac)N,N’-bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-cicloexildiami-
na (8)
A síntese de (rac)N,N’-Bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)- R,R-1,2-cicloexildiamina
envolve três etapas distintas. A primeira etapa é a obtenção de (RS)-4-tert-butil-2-(1-
feniletil)fenol através da alquilação de 4-tert-butil fenol. A segunda etapa é a reação
de formilação do fenol obtido na primeira etapa com o isolamento de (RS)-2-hidroxi-
5-tert-butil-3-(1-feniletil)benzaldeído. Por fim o benzaldeído obtido na segunda etapa
é reagido com trans-cicloexildiamina para a formação do ligante.
42
3.2.8.1 - Etapa 1: Alquilação de 4-tert-butilfenol
Em um balão de três bocas de 1 L de capacidade equipado com condensador
de refluxo e entrada de nitrogênio, uma solução de estireno (4,80 g, 46,3 mmol) em
50 mL de cicloexano foi adicionada através de funil de adição com equalizador de
pressão por um período de 4 horas à uma mistura de 4-tert-butilfenol ( 13,9 g, 92,6
mmol) e FeCl
3
(0,745 g, 4,63 mmol) em 200 mL de cicloexano a 80
o
C. A mistura de
reação foi mantida a 80
o
C e sob atmosfera de nitrogênio por 20 horas. Após o
resfriamento da reação até a temperatura ambiente, 150 mL de água foram
adicionados ao balão. As duas fases foram transferidas para um funil de separação
onde foi feita uma extração com éter etílico (três porções de 50 mL). A fase orgânica
foi seca com MgSO
4
anidro, filtrada e o solvente evaporado para a obtenção de um
óleo de cor amarela. O produto puro foi isolado na forma de um óleo viscoso
levemente amarelado após cromatografia em silica gel utilizando-se uma mistura
50:1 de Heptano/Acetato de Etila como fase móvel. Rendimento 3,77 g (33 %)
CCF (Silica-gel/Tolueno): Rf = 0,26
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
18
H
22
O: C: 85,0 %, H: 8,7 %, ;
Encontrada: C: 84,1 %, H: 9,3 %, .
1
H-RMN(CDCl
3
, 400 MHz): δ (ppm) = 1,30 (s, 9H) 1,70 (d, 3H), 4,44 (q, 1H), 6.72-
7.44 (m, 8H), 10,55 (s, 1H)
3.2.8.2 - Etapa 2: Formilação de (RS)-4-tert-butil-2-(1-feniletil)fenol
Em um balão de três bocas de 1 L de capacidade equipado com condensador
de refluxo e entrada de nitrogênio, 547 mg (2,10 mmol) de SnCl
4
anidro e 1,46 g
(48,6 mmol) de paraformaldeído foram adicionados, em pequenas porções, a uma
solução de (RS)-4-tert-butil-2-(1-feniletil)fenol ( 5,37 g, 21,1 mmol) e trietilamina (
0,85 g, 8,40 mmol) em 40 mL de tolueno seco. A mistura foi mantida sob atmosfera
inerte e aquecida a uma temperatura de 80
o
C por 17 horas. Após alcançar a
temperatura ambiente, a mistura de reação foi colocada em 100 g de gelo e
acidificada com HCl 2N até pH = 2. As duas fases foram transferidas para um funil
de separação onde foi realizada uma extração com éter etílico (três porções de 25
mL). A fase orgânica foi seca com MgSO
4
, filtrada e o solvente removido à baixa
43
pressão. A purificação do produto através de cromatografia em silica gel usando
diclorometano como fase móvel forneceu o aldeído como um óleo amarelo e
viscoso. Rendimento 2,98 g (40 %)
CCF (Silica-gel/Tolueno): Rf = 0,47
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
19
H
22
O
2
: C: 80,8 %, H: 7,9 %, ;
Encontrada: C: 79,1 %, H: 8,2 %, .
1
H-RMN(CDCl
3
, 400 MHz): δ (ppm) = 1,42 (s, 9H) 1,68 (d, 3H), 4,43 (quart, 1H),
7.21-7.59 (m, 8H) 9,80 (s, 1H) 10,74 (s, 1H)
3.2.8.3 - Reação de tartarato de trans-cicloexildiamina e (RS)-2-hidroxi-5-tert-
butil-3-(1-feniletil)benzaldeído
Em um balão de 250 mL de capacidade, 4,8 g (20 mmol) de (RS)-2-hidroxi-5-
tert-butil-3-(1-feniletil)benzaldeído dissolvidos em 10 mL de etanol foram adicionados
a uma solução de 2,65 g (10 mmol) de tartarato de trans-cicloexildiamina e 4,15 g (
30 mmol) de K
2
CO
3
(carbonato de potássio) dissolvidos em 30 mL de água. A
mistura foi aquecida à 60
o
C por uma hora, diluída com água (20 mL) e extraída com
éter etílico. A fase orgânica foi seca com Na
2
SO
4
anidro e concentrada à baixa
pressão. O produto foi recristalizado em etanol à quente e isolado como um sólido
amarelo. Rendimento: 5,14 g (80 %)
P. F. : 86-89
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
44
H
54
N
2
O
2
: C: 82,2 %, H: 8,5 %, N:
4,4%. Encontrada: C: 82,0 %, H: 8,7 %, N: 4,6%.
1
H-RMN(CDCl
3
, 400 MHz): δ (ppm) = 1,18 (s 18H), 1,24 (s, 6H), 1,55 (d, 6H), 2,36
(s, 6H), 4,45 (q, 2H), 7,28-7,40 (m, 16H), 8,26 (s, 2H) 10,60 (s, 1H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1633 (C=N), 1592(C=N), 1268 (C=N)
44
3.3 - Síntese dos Complexos de Sn(II)
3.3.1 - Síntese de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butanoestanho(II) (9)
Em um frasco Schlenk sob atmosfera de nitrogênio ligado a uma linha
vácuo/atmosfera inerte foram inseridos 0,649 g (3,14 mmol) de SnCl
2
e 1,0 g (3,14
mmol) de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butano. Através de uma cânula, 50 mL de
isopropanol previamente seco foram transferidos para o frasco Schlenk. Sob
agitação magnética, o sistema foi aquecido até 50
o
C e mantido sob atmosfera inerte
por 48 h. Após esse período verificou-se a mudança de cor da reação de amarelo
para laranja. Deixou-se a reação alcançar a temperatura ambiente e o sobrenadante
foi então transferido via cânula para outro frasco Schlenk também sob atmosfera
inerte. O solvente foi totalmente evaporado à baixa pressão e o sólido residual
lavado diversas vezes com hexano gelado, com o auxílio de seringas, para
eliminação do ligante residual. O sólido laranja obtido foi então seco em linha de
vácuo por 6 horas. Rendimento 0.93 g (61 %)
P. F. : 159-160
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
20
H
24
Cl
2
N
2
Sn: C: 49,8 %, H: 5,0 %, N:
5,8%. Encontrada: C: 53,2 %, H: 5,5 %, N: 6,0%.
1
H-RMN (CD
3
CN), 300 MHz): δ (ppm) = 1,3 (s, 12H), 2,44 (s, 6H), 6,93 (m, 6H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1623 (C=N), 1589 (C=N), 495 (Sn-
N), 306 (Sn-Cl)
3.3.2 - Síntese de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butanoestanho(II) (10)
Procedimento similar ao descrito no item 3.3.1 utilizando-se 1,0 g (2,47 mmol)
de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butano e 0,468 g (2,47 mmol) de SnCl
2
para o
isolamento de um sólido de cor laranja 0,95 g (65 %)
P. F. : 110
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
28
H
40
Cl
2
N
2
Sn: C: 56,6 %, H: 6,8 %, N:
4,7%. Encontrada: C: 55,1 %, H: 7,1 %, N: 4,4%.
45
1
H-RMN (CD
3
CN, 300 MHz): δ (ppm) = 1,21 (s, 6H) 1,24 (d, 3H), 1,30 (d, 3H), 1,35
(d, 3H), 1,50 (d, 3H), , 2,94 (sept, 6H), 3,31 (sept, 6H), 7,11 (m, 6H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1622 (C=N), 1574 (C=N), 524 (Sn-
N), 283 (Sn-Cl), 248 (Sn-Cl)
3.3.3 - Síntese de cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenafteno
estanho(II) (11)
Procedimento similar ao descrito no item 3.3.1 utilizando-se 1,0 g (2,0 mmol)
de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenafteno e 0,397 g (2,00 mmol) de SnCl
2
para
o isolamento de um sólido de cor bege. Rendimento: 0,99 g (75 %)
P. F. : > 300
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
36
H
40
Cl
2
N
2
Sn: C: 62,6 %, H: 5,8 %, N:
4,1%. Encontrada: C: 62,4 %, H: 5,5 %, N: 5,0%.
1
H-RMN (CD
3
CN, 300 MHz): δ (ppm) = 1,54 (d, 3H), 1,62 (d, 3H), 1,71 (d, 3H), 1,87
(d, 3H), 3,93 (sept, 2H), 4,58 (sept, 2H), 7,06 (m, 6H), 7,78 (dd, 2H), 7,95 (d, 2H),
8,20 (d, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1659 (C=N), 1584 (C=N), 510 (Sn-
N), 301 (Sn-Cl)
3.3.4 - Síntese de cloreto de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-
onaestanho(II) (12)
Procedimento similar ao descrito no item 3.3.1 utilizando-se 1,0 g (3,25 mmol)
de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-ona e 0,616 g (3,25 mmol) de SnCl
2
para o isolamento de um sólido de cor vermelha. Rendimento: 1,13 g (70 %)
P. F. : 104-106
O
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
21
H
25
Cl
2
NOSn: C: 50,74 %, H: 5,1 %, N:
2,8%. Encontrada: C: 50,0 %, H: 5,5 %, N: 2,7%.
1
H-RMN (CD
3
CN, 300 MHz): δ (ppm) = 1,23 (s, 3H), 1,31 (d, 3H), 1,37 (d, 3H), 2,72
(sept, 3H), 7,11 (m, 8H)
46
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1656 (C=O), 1626 (C=N), 526 (Sn-
N), 296 (Sn-Cl)
3.3.5 - Síntese de cloreto de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II) (13)
Procedimento similar ao descrito no item 3.3.1 utilizando-se 1,0 g (3,25 mmol)
de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona e 0,616 g (3,25 mmol) de SnCl
2
para o
isolamento de um sólido de cor marrom. Rendimento: 1,13 g (70 %)
P. F. : > 300
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
22
H
13
Cl
2
NOSn: C: 53,2 %, H: 2,6 %, N:
2,8%. Encontrada: C: 53,3 %, H: 2,9 %, N: 2,7%.
1
H-RMN (DMSO-d
6
, 300 MHz): δ (ppm) = 6,75 (m, 7H), 7,71 (dd, 2H), 7,89 (d, 2H),
8,34 (d, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1714 (C=O), 1595 (C=N), 544 (Sn-
O), 453 (Sn-N), 291 (Sn-Cl), 260 (Sn-Cl)
3.4 - Síntese de complexos de Sn(IV)
3.4.1 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiaminaestanho (IV) (14)
Em um frasco Schlenk sob atmosfera de nitrogênio ligado a uma linha
vácuo/atmosfera inerte foram inseridos 2,0 g (3,69 mmol) de N,N’-Bis(3,5-di-tert-
butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina e 0,746 g (7,38 mmol) de trietilamina. Através
de uma cânula, 50 mL de tolueno previamente seco foram transferidos para o frasco
Schlenk. Após 2 horas de agitação à temperatura ambiente, 0,956 g (3,69 mmol) de
SnCl
4
(anidro) foram cuidadosamente adicionados à solução. Imediatamente houve
precipitação. Após 24 horas abriu-se o frasco Schlenk ao ar para eliminação de
SnCl
4
residual e o sólido laranja obtido foi filtrado e lavado com tolueno em funil de
placa siterizada. Rendimento: 1,96 g (81 %)
47
P. F. : 234
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
36
H
46
Cl
2
N
2
O
2
Sn: C: 59,4 %, H: 6,4 %,
N: 3,9%. Encontrada: C: 59,1 %, H: 6,5 %, N: 4,1%.
1
H-RMN (DMSO-d
6
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,28 (s, 18H), 1,39 (s, 18H), 7,0 (m, 4H),
7,55 (m, 3H), 7,43 (m, 6H) 8,87 (s, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1604 (C=N), 1583 (C=N), 1178 (C-
O), 545 (Sn-N), 310 (Sn-Cl), 287 (Sn-Cl)
3.4.2 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-
propanodiaminaestanho (IV) (15)
Em um frasco Schlenk sob atmosfera de nitrogênio ligado a uma linha
vácuo/atmosfera inerte foram inseridos 2,0 g (3,94 mmol) de N,N’-Bis(3,5-di-tert-
butil-salicideno)-1,3-propanodiamina e 0,795 g (7,88 mmol) de trietilamina. Através
de uma cânula, 50 mL de tolueno previamente seco foram transferidos para o frasco
Schlenk. Após 2 horas de agitação à temperatura ambiente, 1,02 g (3,94 mmol) de
SnCl
4
(anidro) foram cuidadosamente adicionados à solução. Após 24 horas abriu-
se o frasco Schlenk ao ar para eliminação de SnCl
4
residual o volume da reação foi
reduzido à metade através de evaporação à baixa pressão. O sólido amarelo-
esverdeado obtido foi filtrado e lavado com tolueno em funil de placa siterizada.
Rendimento: 1,77 g (72 %)
P. F. : 154-156
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
33
H
48
Cl
2
N
2
O
2
Sn: C: 57,1 %, H: 7,0 %,
N: 4,0%. Encontrada: C: 57,2 %, H: 7,3 %, N: 3,8%.
1
H-RMN (DMSO-d
6
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,27 (s, 18H), 1,32 (s, 18H), 3,01 (quint,
2H), 4,11 (t, 4H), 7,13 (m, 6H), 8,45 (s, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1620 (C=N), 1162 (C-O), 464 (Sn-N),
312 (Sn-Cl), 302 (Sn-Cl)
48
3.4.3 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiaminafenilestanho (IV) (16)
Em um frasco Schlenk sob atmosfera de nitrogênio ligado a uma linha
vácuo/atmosfera inerte foram inseridos 2,0 g (3,69 mmol) de N,N’-Bis(3,5-di-tert-
butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina e 0,746 g (7,38 mmol) de trietilamina. Através
de uma cânula, 50 mL de tolueno previamente seco foram transferidos para o frasco
Schlenk. Após 2 horas de agitação à temperatura ambiente, 1,11 g (3,69 mmol) de
PhSnCl
3
(anidro) foram cuidadosamente adicionados à solução. Após 24 horas o
volume da reação foi reduzido à metade através de evaporação à baixa pressão e o
sobrenadante transferido para outro frasco Schlenk e desprezado. Com o auxílio de
seringas o sólido foi lavado com pequenas porções de tolueno gelado,
posteriormente seco sob baixa pressão por 6 horas e finalmente armazenado sob
atmosfera de nitrogênio. Rendimento: 1,59 g (56 %).
P. F. : 83-86
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
42
H
51
ClN
2
O
2
Sn: C: 62,5 %, H: 6,7 %, N:
3,6%. Encontrada: C: 62,1 %, H: 7,1 %, N: 4,0%.
1
H-RMN (DMSO-d
6
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,19 (s, 18H), 1,30 (s, 18H), 7,15 (s, 2H),
8,11 (m, 9H) 8,82(s, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1618 (C=N), 1579 (C=N), 1137 (C-
O), 698 (Sn-C), 536 (Sn-O), 451 (Sn-N), 318 (Sn-Cl), 283 (Sn-Cl)
3.4.4 - Síntese de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-
propanodiaminafenilestanho (IV) (17)
Procedimento similar ao descrito no item 3.4.3 utilizando-se 2,0 g (3,94 mmol)
de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina, 0,795 g (7,88 mmol) de
trietilamina e 1,19 g (3,94 mmol) de PhSnCl
3
com o isolamento de um sólido
amarelo-pálido, Rendimento: 1,45 g (50 %)
49
P. F. :96-99
o
C
Análise Elementar (CHN): Calculada para C
39
H
53
ClN
2
O
2
Sn: C: 63,6 %, H: 7,3 %, N:
3,8%. Encontrada: C: 63,6 %, H: 7,5 %, N: 4,0%.
1
H-RMN (DMSO-d
6
, 300 MHz): δ (ppm) = 1,23 (s, 18H), 1,35 s, 18H), 3,11 (quint,
2H), 4,22 (t, 4H) 7,25 (s, 2H), 7,56 (s, 2H) 8,71 (s, 2H)
IV(TF) (CsI)(principais absorções): ν (cm
-1
) = 1614 (C=N), 1581 (C=N), 1172 (C-
O), 642 (Sn-C), 534 (Sn-O), 308 (Sn-Cl)
3.5 - Purificação de 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona (rac-lactídeo)
Em um sublimador acoplado a uma linha de vácuo/atmosfera inerte, foram
colocados 6,0 g (41,6 mmol) de lactídeo racêmico (3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-
diona). O sistema foi aquecido até uma temperatura de 95
o
C e então foi submetido
à baixa pressão. Após 48 horas, cristais de lactídeo formaram-se nas paredes do
sublimador e o aquecimento foi interrompido de modo a manter um pequeno resíduo
no fundo da aparelhagem. O sistema foi colocado sob atmosfera de nitrogênio e
cuidadosamente transferido para uma “glove-bag” previamente preparada onde o
sólido puro foi cuidadosamente retirado das paredes de vidro do sublimador e
transferido para um frasco Schlenk onde foi armazenado sob atmosfera de
nitrogênio. Rendimento: 5,64 g (94 %). Pureza: 99,6 % (Por
1
H-RMN)
3.6 - Testes de atividade catalítica na obtenção de poli(ácido lático): Ensaios
em solução
3.6.1 - Cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butanoestanho(II)
Uma solução estoque de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butano
estanho(II) foi preparada adicionando-se 10 mL de tolueno seco através de seringa a
0,0669 g ( 0,14 mmol) do complexo em um frasco Schlenk sob atmosfera de
nitrogênio. Em uma “glove-bag” sob atmosfera de nitrogênio, aproximadamente 1,0 g
de rac-lactídeo foi adicionado a um frasco Schlenk previamente tarado. Após
pesagem, verificou-se por diferença que o peso exato era 1,034 g. O frasco Schlenk
foi então conectado a uma linha de vácuo/atmosfera e 5,0 mL da solução estoque de
2,3-bis(2,6-di-metilimino)butano foram adicionados ao meio. Em seguida, 25 mL de
50
tolueno seco foram adicionados ao frasco e o conjunto foi rapidamente transferido
para um banho previamente aquecido a 70
o
C. O sistema foi mantido sob agitação
e aquecimento por 24 h. Após alcançar a temperatura ambiente, 2 gotas de ácido
acético diluído foram adicionados. O solvente foi evaporado a baixa pressão e o
resíduo dissolvido em um mínimo de diclorometano. Essa solução foi transferida
para um bécher onde um volume 10 vezes superior de etanol foi adicionado.
Nenhuma precipitação foi observada.
3.6.2 - Cloreto de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butanoestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,0831 g (0,14
mmol) de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butanoestanho(II) e 1,120 g de rac-
lactídeo
3.6.3 - Cloreto de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-onaestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,0695 g (0,14
mmol) de cloreto de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-onaestanho(II) e
1,203 g de rac-lactídeo.
3.6.4 - Cloreto de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,0695 g (0,14
mmol) de cloreto 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II) e 0,911 g de rac-
lactídeo.
3.6.5 - Cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenaftenoestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,0966 g (0,14
mmol) de cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenaftenoestanho(II) e 1,045
g de rac-lactídeo.
51
3.6.6 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina
estanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,101 g (0,14 mmol) de
cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho (IV) e
1,290 g de rac-lactídeo.
3.6.7 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina
estanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,0971 g (0,14
mmol) de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina estanho
(IV) e 0,894 g de rac-lactídeo.
3.6.8 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina
fenilestanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,1078 g (0,14
mmol) de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina
fenilestanho (IV) e 1,070 g de rac-lactídeo.
3.6.9 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina
fenilestanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.6.1 utilizando-se 0,1030 g (0,14
mmol) de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina
fenilestanho (IV) e 1,113 g de rac-lactídeo.
3.7 - Testes de atividade catalítica na obtenção de poli(ácido lático): Ensaios
em massa
52
3.7.1 - Cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butanoestanho(II)
Em uma glove-bag sob atmosfera de nitrogênio, aproximadamente 1,0 g de
rac-lactídeo foi adicionado a um frasco Schlenk previamente tarado. O frasco foi
retirado da glove bag e após pesagem, verificou-se por diferença que o peso exato
era 0,955 g. O frasco Schlenk foi então conectado a uma linha de vácuo/atmosfera e
5,0 mL de solução estoque de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-metilimino)butanoestanho (II)
preparada utilizando-se o mesmo procedimento descrito no item 3.6.1 foram
adicionados ao meio. Em seguida o frasco Schlenk foi colocado sob baixa pressão
para evaporação do solvente. Após total evaporação do tolueno, o sistema foi
transferido para um banho de óleo pré-aquecido à temperatura de 140
o
C. O frasco
Schlenk foi mantido à temperatura de 140
o
C e sob atmosfera inerte por um período
de 24 horas. Após alcançar a temperatura ambiente, 2 gotas de ácido acético
diluído foram adicionados e o resíduo dissolvido em um mínimo de diclorometano.
Essa solução foi transferida para um bécher onde um volume 10 vezes superior de
etanol foi adicionado. Nenhuma precipitação foi observada.
3.7.2 - Cloreto de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butanoestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de 2,3-bis(2,6-di-isopropilimino)butanoestanho(II) 0,014 M e 1.304 g de
lactídeo.
3.7.3 - Cloreto de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-onaestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de 2-(2,6-diisopropilfenilimino)-1-fenil-propano-1-onaestanho(II) 0,014 M e
1.269 g de lactídeo.
3.7.4 - Cloreto de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-onaestanho(II) 0,014 M e 1.002 g de
lactídeo.
53
3.7.5 - Cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenaftenoestanho(II)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de bis{2,8-(2,6-diisopropilfenilimino)}acenaftenoestanho(II) 0,014 M e
1.262 g de lactídeo.
3.7.6 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina
estanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina estanho (IV)
0,014 M e 0.975 g de lactídeo. Após adição de etanol verificou-se turvação da
solução.
3.7.7 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina
estanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina estanho (IV)
0,014 M e 1.390 g de lactídeo.
3.7.8 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina
fenilestanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina fenilestanho
(IV) 0,014 M e 1.081 g de lactídeo.
3.7.9 - Cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina
fenilestanho (IV)
Procedimento similar ao descrito no item 3.7.1 utilizando-se solução estoque
de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiamina fenilestanho
(IV) 0,014 M e 1.081 g de lactídeo.
54
3.8 - Testes de atividade catalítica de cloreto de N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-
salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho (IV) na obtenção de poli(ácido lático)
3.8.1 - Relação catalisador /monômero = 1: 1000
Em uma glove-bag sob atmosfera de nitrogênio, aproximadamente 1,0 g de
rac-lactídeo foram adicionados a uma ampola de vidro previamente tarada. Após
pesagem, verificou-se por diferença que o peso exato era 0,851 g. Em seguida
retornou-se a ampola à glove-bag e 0,5 mL de solução estoque de cloreto de N,N’-
Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho(IV) 0,014 M foram
adicionados através de seringa. A ampola foi então vedada com uma torneira de
teflon. O sistema foi retirado da glove-bag e conectado através da torneira a uma
linha de vácuo/atmosfera. Em seguida a ampola foi colocada sob baixa pressão
para evaporação do solvente. Após total evaporação do tolueno, a ampola foi selada
com o auxílio de um maçarico e o sistema foi mergulhado em um banho de óleo pré-
aquecido à temperatura de 140
o
C. A reação foi mantida à temperatura de 140
o
C e
sob atmosfera inerte por um período de 72 horas. Após alcançar a temperatura
ambiente a ampola foi cuidadosamente quebrada e 2 gotas de ácido acético diluído
foram adicionadas. O resíduo foi dissolvido em um mínimo de diclorometano e a
solução transferida um frasco Schlenk, onde o solvente foi evaporado sob baixa
pressão. O produto foi isolado na forma de um sólido alaranjado e armazenado sob
nitrogênio
GPC (Cromatografia de Permeação em gel); (THF):
M
w
= 9700;
PDI = 1,25
1
H-RMN (CDCl
3
, 300 MHz); (Região CH): δ (ppm): 5,16 mult. ; Conversão (%): 78,3
3.8.2 - Relação catalisador /monômero = 1: 500
Procedimento similar ao descrito no item 3.8.1 utilizando-se 1,111 g de
lactídeo e 1,0 mL de solução estoque de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-
salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho (IV) 0,014 M.
55
GPC (Cromatografia de Permeação em gel); (THF):
M
w
= 7000;
PDI = 2,05
1
H-RMN (CDCl
3
, 300 MHz); (Região CH): δ (ppm): 5,14 mult. ; Conversão (%):
78,91
3.8.3 - Relação catalisador /monômero = 1: 100
Procedimento similar ao descrito no item 3.8.1 utilizando-se 1,023 g de
lactídeo e 5,0 mL de solução estoque de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-
salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho (IV) 0,014 M.
GPC (Cromatografia de Permeação em gel); (THF):
M
w
= 12100;
PDI = 1,96
1
H-RMN (CDCl
3
, 300 MHz); (Região CH): δ (ppm): 5,15, mult. Conversão (%): 92,53
56
4 - RESULTADOS e DISCUSSÃO
4.1 - Síntese de complexos de Sn(II) e (IV) com ligantes nitrogenados
4.1.1 - Síntese dos ligantes
De maneira geral, as bases de Schiff utilizadas nesse trabalho foram
preparadas através de reações de condensação entre cetonas ou aldeídos com
aminas ou diaminas primárias (Esquema 14). No caso da α-diiminas a reação
utilizada foi a mais comumente encontrada na literatura, que é a condensação
catalisada por um ácido fraco de dicetonas com aminas aromáticas (Fukuda et al,
2001).
N
N
+
NH
2
RR
HCOOH
O
O
2
R
R
R
R
R = Me (1), iPr (2)
Esquema 14 - Reação de formação de α-diiminas 1 e 2
Essa reação é bastante eficiente na obtenção desse tipo de ligante, permitindo o
isolamento do produto com bons rendimentos e alto grau de pureza. Entretanto é
importante salientar que a eficiência desse método pode ser drasticamente reduzida
se a anilina utilizada possuir grupos retiradores de elétrons, como CN ou NO
2
, por
exemplo. Mesmo assim, a variedade de anilinas que podem ser utilizadas nesse tipo
de condensação ainda pode ser considerada grande, pois nesse conjunto incluem-
se aquelas que possuem apenas um substituinte na posíção 2 (orto) e também
aquelas que possuem três substituintes, nas posições 2, 4 e 6 e suas variações. No
presente trabalho, apenas anilinas dissubstituídas foram utilizadas. Essa reação
também é tolerante com relação ao tipo de dicetona utilizada e são comuns os casos
57
em que moléculas rígidas como a acenaftenoquinona são utilizadas como
reagentes, como demonstrado no esquema 15.
O
O
+
i-Pri-Pr
NH
2
2
N
N i-Pr
i-Pr
i-Pr
i-Pr
HCOOH
(3)
Esquema 15 – Reação de formação do ligante 3 a partir de acenaftenoquinona e
2,6-diisopropilanilina
Imino-cetonas são preparadas de forma similar às α-diiminas contudo apenas
um dos grupamentos cetona é transformado em grupamento imina. Não são
comuns na literatura relatos de trabalhos envolvendo imino-cetonas, uma vez que é
relativamente difícil prever a formação desse tipo de ligante em detrimento à
formação da própria diimina simétrica correspondente (Matsumoto et al, 2004). Em
geral, a reação de formação da imina ocorre em apenas um lado da dicetona
quando fatores estéreos impedem o ataque nucleofílico ao carbono adjacente.
N
O
+
NH
2
i-Pri-Pr
HCOOH
O
O
i-Pr
i-Pr
(4)
O
O
+
NH
2
HCOOH
O
N
(5)
a)
b)
Esquema 16 – Reação de formação das imino-cetonas 4 e 5
58
Além das reações de condensação envolvendo cetonas, aldéidos também
podem reagir com aminas para a formação de outros tipos de ligantes contendo
grupamentos imínicos. O aldeído salicílico, também chamado de salicilaldeído é um
dos mais conhecidos e utilizados para este fim. As reações entre salicilaldeídos e
diaminas levam à formação de um tipo de base de Schiff tetradentada bastante
utilizada e conhecida na química de coordenação. O acrônimo Salen designa uma
série extensa de ligantes derivados da condensação do aldeído salicílico e de outros
aldeídos aparentados com diaminas primárias, onde os grupos que ligam os átomos
de nitrogênio podem ser de natureza alifática ou aromática. A quantidade de
aldeídos que se prestam a esse tipo de síntese é realmente grande, pois estes
podem ser obtidos prontamente pela formilação de fenóis, um reagente barato e de
grande disponibilidade como é o caso do 2,4-di-tert-butilfenol utilizado em uma das
reações de formilação conduzidas nessa Tese ( Jacobsen & Larrow, 1994):
OHO
+
NH
2
NH
2
2
OH
N
HO
N
N N
=
N N
N N
OHO
OH
SnCl
4
Et
3
N
(CH
2
O)
n
(6) (7)
a)
b)
Esquema 17 – Rota de síntese de dois ligantes do tipo Salen preparados nesse
trabalho: a) Etapa de formilação de 2,4-di-tert-butilfenol. b) Reação com 1,2-
fenilenodiamina para síntese do ligante.
Muitas vezes, há interesse na modificação do fenol utilizado com o objetivo de
se incorporar ao respectivo Salen alguma característica que possa modificar uma ou
mais de uma de suas propriedades, como aumento de sua solubilidade, inserção de
59
grupos volumosos que protejam o ambiente de coordenação ou a adição de centros
quirais ao ligante. As modificações mais comuns ocorrem nas posições orto e para
dos fenóis. Um exemplo de modificação é a alquilação de 4-tert-butilfenol para gerar
uma molécula quiral mostrado no esquema 18 (Berkessel, Vennemann & Lex, 2002).
OH
OH
+
FeCl
3
Esquema 18 – Reação de alquilação de 4-tert-butilfenol com estireno
O uso de FeCl
3
como catalisador nesse tipo de alquilação oferece vantagens em
relação à utilização de H
2
SO
4
, que é o catalisador comumente usado (Beller et al,
2006). A catálise ácida resulta em um rendimento mais baixo (cerca de 60 % contra
rendimentos superiores a 95 % com FeCl
3
) e é bem menos seletiva, gerando uma
quantidade muito maior de subproduto bisalquilado, resultante da reação nas
posições 2 e 6 do fenol. Em ambas as rotas de síntese, o produto é gerado na forma
de um racemato de difícil separação cromatográfica. Alguns trabalhos na literatura
sugerem que a etapa de separação quiral pode ser bem sucedida se for realizada
utilizando-se o ligante Salen derivado do fenol racêmico (Berkessel, Vennemann &
Lex, 2002). Para que isso seja possível é necessário transformar o fenol em um
aldéido para reação posterior com uma diamina, a exemplo dos Salens
anteriormente discutidos nesse capítulo.
OH
O
OH
SnCl
4
Et
3
N
(CH
2
O)
n
Esquema 19 – Formilação de (RS)-4-tert-butil-2-(1-feniletil)fenol
60
Se comparado ao da reação com 2,4-di-tert-butilfenol, o rendimento dessa
formilação é substancialmente menor (33 % contra 70 % do fenol não alquilado) e a
purificação do produto requer tediosa separação cromatográfica. Alguns
procedimentos publicados em trabalhos relativos ao assunto visam aumentar a
eficiência do processo através do uso de outros catalisadores de formilação. Uma
alternativa interessante é a utilização de MgCl
2
cuja eficiência e seletividade já foi
relatada e comparada com outros catalisadores para o mesmo tipo de reação
(Hansen & Skattebol, 2005). Sua atividade, porém, só foi testada em alguns poucos
exemplos, sendo que em nenhum deles a formilação de um fenol alquilado foi
tentada.
Como descrito no esquema de reação 20, o aldéido racêmico obtido na etapa
anterior foi reagido então com um sal de trans-cicloexildiamina, com o objetivo de
produzir um ligante com quatro centros quirais, sendo dois resolvidos em
configuração R e os outros dois em sua forma racêmica, sendo estes provenientes
do fragmento fenólico.
OH
N
HO
N
OHO
2
+
+
H
3
N NH
3
+
HO OH
CO
2
--
O
2
C
K
2
CO
3
(8)
Esquema 20 - Síntese de (rac)N,N’-Bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-
cicloexildiamina
Infelizmente, as tentativas de separação quiral desse ligante não foram bem
sucedidas, uma vez que a molécula possui um alto tempo de eluição e a afinidade
das espécies que compõem o racemato com a coluna quiral são bastante parecidas,
levando a uma má resolução de picos através da cromatografia líquida de alta
performance:
61
Figura 17 – Cromatograma de alta performance utilizando coluna quiral: Separação
de (rac)N,N’-Bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-cicloexildiamina
Todos os ligantes utilizados nessa Tese foram caracterizados por ponto de
fusão, análise elementar, ressonância magnética nuclear de hidrogênio e
espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Os dados de análise
elementar mostraram-se coerentes com as estruturas propostas. À exceção dos
ligantes 5 e 8, ambos inéditos na literatura, os dados de caracterização
espectroscópica foram comparados aos encontrados em trabalhos já publicados
anteriormente. Na síntese dos ligantes do tipo Salen 6, 7 e 8, os precursores
necessários foram preparados seguindo procedimentos descritos na literatura. Foi
possível ainda caracterizar a estrutura inédita do ligante 2-(1-naftilimino)-1-
acenafteno-1-ona por difração de raios X por monocristal.
62
4.1.2 - Síntese dos complexos de Sn(II) com α
αα
α-diiminas e imino-cetonas
As sínteses dos adutos de Sn(II) com α-diiminas e imino-cetonas foi realizada
através da reação direta de SnCl
2
com os ligantes em isopropanol previamente seco.
Em todas os casos foi possível perceber mudança acentuada de cor após um
período de 48 horas, indicando reação. Embora os produtos obtidos através desse
método não sejam extremamente sensíveis ao ar e à umidade, sua estabilidade é
relativamente limitada, uma vez que podem ser notadas alterações de cor nos
complexos isolados após períodos que podem variar de semanas a meses,
dependendo do ligante envolvido. Contudo, todos eles mostraram-se estáveis dentro
do período necessário para suas análises, assim como nos testes de atividade
catalítica em solução e em massa.
SnCl
2
+ Ligante
(Ligante)SnCl
2
Ligante
N
N
N
N
i-Pr
i-Pr
i-Pr
i-Pr
N
N i-Pr
i-Pr
i-Pr
i-Pr
N
O
i-Pr
i-Pr
O N
Composto
(Lig)SnCl
2
9 10 11 12 13
Esquema 21 – Reação de obtenção de adutos de Sn(II) com α-diiminas e imino-
cetonas
Os produtos foram isolados com rendimentos que variaram de 65 a 87 %. De
maneira geral os sólidos se mostraram solúveis em solventes como isopropanol,
acetonitrila e acetona e pouco solúveis em solvente mais apolares como hexano e
éter etílico. Os complexos submetidos à análise elementar apresentaram grau de
pureza satisfatório ratificando a formula molecular dos mesmos. A análise
espectroscópica dos produtos foi realizada através de espectroscopia vibracional e
ressonância magnética nuclear de hidrogênio.
63
4.1.3 - Síntese dos complexos de Sn(IV) com ligantes do tipo Salen
Os complexos de Sn(IV) foram preparados através da adaptação do método
de síntese descrito na literatura (Nguyen et al, 2004). A etapa inicial da reação
representada no esquema 22 é a adição de tretilamina a uma solução do ligante em
tolueno. Esse procedimento visa a conversão do composto neutro em um diânion,
através da adição de uma base fraca ao meio de reação.
(Salen)H
2
+ 2NEt
3
→ (Salen)
2-
+ 2(NHEt
3
)
+
Esquema 22 – Desprotonação de um ligante do tipo Salen
A etapa posterior é a adição de SnCl
4
ou PhSnCl
3
à mistura de reação. Todo o
procedimento é feito em condições anidras uma vez que ambos os compostos de
estanho sofrem rápida hidrólise em contato com a umidade do ar.
O
-
N
-
O
N
[(NHEt
3
)
+
]
2
+
ESnCl
3
2(NHEt
3
)Cl
O
N
O
N
Sn
Cl
E
N N
=
N N
N N
E = Cl
N N
=
E = Cl
N N
=
N N
E = Ph
N N
N N
=
E = Ph
Composto
14
15
16
17
Esquema 23 - Reações de obtenção de complexos de Sn(IV) com ligantes do Tipo
Salen
Após 24 horas de reação foi possível precipitar os produtos reduzindo-se o
volume original das reações. No caso específico dos complexos Sn(Salen) aqui
descritos, os rendimentos foram claramente superiores para aqueles complexos
obtidos a partir de SnCl
4
. Uma possível razão para essa tendência pode ser
atribuída à presença do grupo fenila ligado ao átomo de Sn o que certamente inibe a
coordenação do ligante, uma vez que os grupos t-butila são bastante volumosos e
64
podem atuar como impedimento estéreo para a aproximação e acomodação do
grupo fenila presente na esfera de coordenação do Sn. Os organoestanhos obtidos
se mostraram mais instáveis ao ar e à umidade do que seus análogos obtidos a
partir de SnCl
4
. Foi possível perceber mudança de cor nos complexos 16 e 17 em
aproximadamente 72 horas de exposição ao ar, o que justificou sua manipulação em
glove-bag e seu armazenamento posterior sob atmosfera inerte em frasco vedado.
Os dados obtidos na análise elementar desses dois complexos, embora ainda
coerentes com a estrutura proposta, se destacaram como os mais discrepantes
dentre os obtidos para todos os complexos de estanho, muito provavelmente em
decorrência de sua instabilidade. Tentativas de coordenar o ligante 8 (rac)N,N’-bis(3-
(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-cicloexildiamina) ao estanho, não resultaram na
formação do complexo, com o ligante permanecendo livre em solução. É possível
que a presença dos grupos volumosos próximos ao centro de coordenação, tenha
inibido a aproximação do átomo de Sn ao ligante. Todos os compostos de Sn(IV)
também foram analisados por espectroscopia vibracional e por ressonância
magnética de hidrogênio.
65
4.2 - Caracterização dos ligantes e complexos de Sn(II) e (IV)
4.2.1 - Estrutura por difração de raios X de monocristal de 2-(1-naftilimino)-1-
acenafteno-1-ona
A estrutura molecular do ligante 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona foi
determinada por análise de difração por raios X de monocristal usando-se
difratômetro Bruker APEX-II CCD localizado na Universidade Federal de Santa
Maria, Rio Grande do Sul. Monocristais próprios para difração foram obtidos por
recristalização em diclorometano.
A resolução dos dados cristalográficos revelou que os anéis naftil e o
acenaftenil não são coplanares, com um ângulo interplanar de 83,56
o
. Os
comprimentos das ligações C=N e C=O do ligante são 1,215(2) e 1,278(2) Ǻ
respectivamente. Esses valores são similares aos encontrados para outras imino-
cetonas e estão de acordo com os resultados tabelados na literatura (Allen et al,
1987) . A comparação entre as distâncias das ligações C
aril
-N e C=N indica que não
há deslocalização eletrônica ao longo do fragmento C=N-C
naftil
. O empacotamento
cristalino baseia-se no empilhamento dos anéis acenaftenil ao longo da direção [101]
e a menor distância entre moléculas vizinhas é 3,509(5) Ǻ, envolvendo os átomos de
carbono C7 e C8
i
(molécula adjacente). Podem ser observados também contatos do
tipo C-H...π entre o átomo C21 do grupo naftil e o átomo H6 do grupo acenaftenil de
outra unidade vizinha na direção [010].
Figura 18 – Estrutura molecular de 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona (elipsóides
em 50 % de probabilidade)
66
Figura 19 – Interações intermoleculares presentes no empacotamento cristalino de
2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona
67
Tabela 1 – Principais dados cristalográficos obtidos para o ligante de 2-(1-
naftilimino)-1-acenafteno-1-ona
Composto 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona (5)
Fórmula Empírica C
22
H
13
NO
Peso Molecular 307,33
T(K) 295(2)
Comprimento de Onda (Ǻ) 0,71073
Sistema Cristalino Monoclínico
Grupo Espacial
P2
1
/c
Parâmetros de Cela
a(Ǻ)
b(Ǻ)
c(Ǻ)
β(
β(β(
β(
ο
οο
ο
)
))
)
8,2350(7)
15,4991(13)
11,9910(12)
100,387(3)
Volume (Ǻ
3
) 1505,4(2)
Z 4
Densidade Calculada (mg/m
3
) 1,356
Coeficiente de Absorção (mm
-1
) 0,08
Cor do Cristal Vermelho
Dimensões do Cristal (mm) 0,36 x 0,25 x 0,20
R
int
0,056
R[F
2
>2
σ
σσ
σ
(F
2
)]
0,045
wR(F
2
) 0,111
68
4.2.2 - Espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada
de Fourier
Nos espectros vibracionais na região do infravermelho adquiridos para os
compostos preparados desse trabalho, foi possível observar as freqüências relativas
aos principais modos vibracionais tanto dos ligantes quanto dos complexos
sintetizados. As principais absorções observadas nos espectros se encontram na
tabela 2. Todos os espectros foram adquiridos através de pastilhas de CsI na região
de 4000 a 150 cm
-1
. De forma geral é possível separar os espectros dos compostos
estudados em duas grandes importantes regiões: A primeira faixa compreendida
entre 1100 e 1750 cm
-1
fornece dados sobre os estiramentos dos grupos próximos
ao centro de coordenação. Nessa faixa podem ser encontradas as vibrações
referentes aos grupos C=N, C=O e C-O. Na região do infravermelho distante, na
faixa entre 150 e 500 cm
-1
, encontram-se os valores das freqüências vibracionais
correspondentes às ligações que envolvem o átomo de estanho. A correlação das
informações obtidas nestas duas regiões é de extrema importância para a
confirmação da identidade dos compostos obtidos.
Nos espectros das α-diminas livres, são observados sinais bastante intensos
em valores entre 3000 e 2800 cm
-1
provenientes do estiramento C-H axial dos
grupos metila e isopropila. A presença dos anéis aromáticos dos ligantes pode ser
confirmada através das freqüências de combinação de baixa intensidade na região
compreendida ente 2100 e 1760 cm
-1
e pela deformação angular fora do plano da
ligação C
arom
-H próxima a 755 cm
-1
. Os valores das absorções dos grupos C=N se
encontram em valores que variam de 1590 a 1672 cm
-1
e se apresentam como dois
sinais intensos. Estes sinais representam os estiramentos simétrico e assimétrico da
unidade N=C-C=N, o que está de acordo para o esperado para esse tipo de ligante
(Diaz et al, 1999).
69
Tabela 2 – Principais dados vibracionais dos compostos obtidos
Composto
ν
νν
νC=N ν
νν
νC=O ν
νν
νC-O ν
νν
νSn-C ν
νν
νSn-O ν
νν
νSn-N ν
νν
νSn-Cl
(DAD
Me
) (1)
1637
1591
- - - - - -
(DAD
i-Pr
) (2)
1645
1592
- - - - - -
(Acena
i-Pr
) (3)
1672
1592
- - - - - -
(Imino
i-Pr
) (4)
1646 1664 - - - - -
(Imino
Naft
) (5)
1652 1726 - - - -
(Salen
Fenil
) (6)
1618
1577
- 1251 - - - -
(Salen
Prop
) (7)
1633
1595
- 1253 - - - -
(Salen
Feniletil
) (8)
1633
1592
- 1268 - - - -
Sn
II
(DAD
Me
)Cl
2
(9)
1623
1589
- - - - 495 306
Sn
II
(DAD
i-Pr
)Cl
2
(10)
1622
1574
- - - - 524
283
248
Sn
II
(Acena
i-Pr
)Cl
2
(11)
1659
1584
-
- - - 510 301
Sn
II
(Imino
i-Pr
)Cl
2
(12)
1626 1656 - - 526 - 296
Sn
II
(Imino
Naft
)Cl
2
(13)
1595 1714 - - 544 453
291
260
Sn
IV
(Salen
Fenil
)Cl
2
(14)
1604
1583
1178 545 -
310
287
Sn
IV
(Salen
Prop
)Cl
2
(15)
1620 1162 - 464
312
302
PhSn
IV
(Salen
Fenil
)Cl (16)
1618
1579
1137 698 536 451
318
283
PhSn
IV
(Salen
Prop
)Cl (17)
1614
1581
1172 642 534 - 308
70
Nos espectros das α-diiminas coordenadas ao estanho, há uma redução nos
valores das freqüências relativas aos grupos imínicos. Esse efeito é esperado uma
vez que a doação de densidade eletrônica por parte do átomo de nitrogênio ao
estanho acarreta uma diminuição da ordem da ligação C=N. Quanto menor a ordem
de uma ligação menor é a sua constante de força e menor será sua freqüência
vibracional. A freqüência de um modo vibracional é diretamente proporcional à
constante de força da ligação, como pode ser observado na equação:
ν
νν
ν = (1/2π
ππ
π).(K/µ
µµ
µ)
-0,5
onde ν é o valor da freqüência, K é a constante de força da ligação e µ é a massa
reduzida do sistema.
O mesmo raciocínio pode ser utilizado para a compreensão do
comportamento de outras ligações próximas ao metal como no caso dos complexos
contendo imino-cetonas. As bandas relativas aos grupos C=O desses quelatos
também sofrem uma redução em seus valores indicando coordenação ao estanho.
Estes resultados sugerem que tanto no caso das α-diiminas quanto no caso das
imino-cetonas, a coordenação ao Sn(II) acontece em um modo bidentado e
considerando-se a presença das ligações Sn-Cl confirmada pelos espectros pode-se
atribuir número de coordenação 4 para o átomo de estanho.
A espectroscopia vibracional também permitiu a caracterização dos ligantes
do tipo Salen e dos seus respectivos complexos de Sn(IV). Os substituintes t-butila
existentes nos ligantes exibem vibrações intensas na região próxima a 3000 cm
-1
em
todos os espectros adquiridos. As intensas vibrações resultantes dos estiramentos
dos grupos imínicos surgem na região de 1640 a 1590 cm
-1
, com valores próximos
aos obtidos para os ligantes bidentados discutidos anteriormente enquanto que as
vibrações C
arom
-O localizam-se próximas a 1200 cm
-1
. Essas vibrações, assim como
as ligações C=N, também sofrem a influência da coordenação ao metal deslocando-
se para menores valores de freqüência nos complexos 14,15,16 e 17 como pode ser
observado nos espectros dos compostos 6 (N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiamina) e 14 (cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiaminaestanho(IV)).
71
1500 1000
20
40
60
80
Salen
Fenil
(6)
Sn
IV
(Salen
Fenil
)Cl
2
(14)
% Transmitância
Números de Onda (cm
-1
)
Figura 20 – Comparação entre os espectros vibracionais do ligante Salen e de
seu respectivo complexo com Sn(IV)
Os complexos de Sn(IV) exibem ainda em seus espectros, vibrações que
podem ser atribuídas a ligações Sn-Cl na região próxima a 300 cm
-1
e no caso
particular dos compostos 16 e 17 é possível identificar a deformação axial Sn-C
arom
em valores proóximos a 1100 cm-
1
, o que corrobora com a atribuição do número de
coordenação 6 aos quatro complexos Sn(Salen).
Através das alterações nos valores de freqüência e nos perfis das bandas de
absorção referentes aos grupamentos próximos ao metal, foi possível inferir a
coordenação dos ligantes ao átomo de estanho em todos os produtos estudados. A
simples comparação entre os valores das absorções dos grupos próximos ao átomo
de estanho nos espectros do ligante livre e do ligante coordenado mostrou-se um
método rápido e eficaz para se averiguar a coordenação ao metal.
72
4.2.3 - Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
Os produtos obtidos foram analisados por ressonância magnética nuclear de
hidrogênio em solução. Os deslocamentos observados nos espectros dos
compostos ratificaram as identidades propostas para os mesmos, e confirmaram os
resultados discutidos nas análises anteriores. A espectroscopia de ressonância
nuclear das α-diiminas e imino-cetonas revelou que os sinais relativos aos seus
hidrogênios sofrem pouca alteração quando estes ligantes apresentam-se
coordenados ao Sn(II), situação essa que contrasta com as informações obtidas nos
espectros de
1
H-RMN dos ligantes Salen e seus complexos cujos deslocamentos
característicos podem ser utilizados para caracterizar a coordenação do ligante ao
metal.
As multiplicidades dos sinais obtidos nos espectros dos ligantes bidentados e
de seus adutos com Sn(II) indicam claramente a presença dos substituintes nas
posições 2 e 6 dos anéis aromáticos. Como citado anteriormente, assim como os
sinais dos anéis aromáticos, estes sinais sofrem pouca influência do metal, uma vez
que os substituintes encontram-se distantes do centro de coordenação e
permanecem praticamente inalterados quando os espectros dos ligantes livres são
comparados com os espectros dos seus adutos com Sn(II). Os deslocamentos
observados encontram-se em valores coerentes com os esperados para os prótons
dos ligantes sendo sua presença também confirmada nos espectros de ressonância
dos complexos de Sn(II) (Marder et al, 2004). Os principais dados de ressonância
magnética de próton dos ligantes bidentados e de seus respectivos quelatos podem
ser encontrados na tabela 3.
73
Tabela 3 – Principais deslocamentos observados nos espectros de
1
H-RMN
dos ligantes bidentados e de seus adutos com Sn(II)
1
H-RMN (300 MHz) (
δ
δδ
δ
= ppm)
Composto
(CH
3
)
aril
CH
3
CH-(CH
3
)
2
C
6
H
3
C
10
H
6
(DAD
Me
)
(1)
s, 2,25 (12H) s, 0,61 (6H) - m, 7,19 (6H) -
(DAD
i-Pr
)
(2)
d, 1,14 (3H)
d, 1,20 (3H)
d, 1,26 (3H)
d, 1,29 (3H)
s, 1,01 (6H)
sept, 2,81 (6H)
sept, 3,13 (6H)
m, 7,18 (6H) -
(Acena
i-Pr
)
(3)
d, 0,72 (3H)
d, 1,11 (3H)
d, 1,22 (3H)
d, 1,41 (3H)
-
sept, 2,96 (2H)
sept, 3,62 (2H)
m, 6,72 (6H)
dd, 7,61 (2H)
d, 7,9 (2H)
d, 8,28 (2H)
(Imino
i-Pr
)
(4)
d, 1,22 (3H)
d, 1,25 (3H)
s, 0,92 (3H) sept, 2,82 (2H) m, 7,18 (3H) -
(Imino
Naft
)
(5)
- - - -
dd, 7,67 (2H)
d, 7,82 (2H)
d, 8,28 (2H)
Sn
II
(DAD
Me
)Cl
2
(9)
s, 2,44 (12H) s, 1,30 (6H) - m, 6,93 (6H) -
Sn
II
(DAD
i-Pr
)Cl
2
(10)
d, 1,24 (3H)
d, 1,30 (3H)
d, 1,35 (3H)
d, 1,50 (3H)
s, 1,21 (6H)
sept, 2,94 (6H)
sept, 3,31 (6H)
m, 7,11 (6H) -
Sn
II
(Acena
iPr
)Cl
2
(11)
d, 1,54 (3H)
d, 1,62 (3H)
d, 1,71 (3H)
d, 1,87 (3H)
-
sept, 3,93 (2H)
sept, 4,58 (2H)
m, 7,06 (6H)
dd, 7,78 (2H)
d, 7,95 (2H)
d, 8,20 (2H)
Sn
II
(Imino
i-Pr
)Cl
2
(12)
d, 1,31 (3H)
d, 1,37 (3H)
s, 1,23 (3H) sept, 2,72 (2H) m, 7,11 (3H) -
Sn
II
(Imino
Naft
)Cl
2
(13)
- - - -
dd, 7,71 (2H)
d, 7,89 (2H)
d, 8,34 (2H)
Ao contrário do que é observado para os ligantes bidentados e seus
compostos de coordenação, os espectros de ressonância dos ligantes Salen e de
seus complexos com Sn(IV) podem fornecer informações importantes sobre a
coordenação ao metal através da inspeção dos sinais característicos do hidrogênio
presente no grupo OH ligado ao anel fenólico e do hidrogênio imínico que sofre
influência direta da presença do Sn(IV) nos complexos. A tabela 4 apresenta os
74
principais valores de deslocamento químico observados nos espectros de
1
H-RMN
adquiridos para os ligantes Salen e seus complexos com Sn(IV)
Tabela 4 - Principais deslocamentos observados nos espectros de
1
H-RMN
dos ligantes Salen e seus complexos com Sn(IV)
1
H-RMN (300 Mhz) (
δ
δδ
δ
= ppm)
Composto
t
-butila 1-(feniletil) O-H HC=N
(Salen
Fenil
)
(6)
1,27 (s, 18H)
1,45 (s,18H)
- 11,61 (s, 2H) 8,72 (s, 2H)
(Salen
Prop
)
(7)
1,23 (s, 18H)
1,33 (s,18H)
- 10,81 (s, 2H) 8,35 (s, 2H)
(Salen
Feniletil
)
(8)
1,18 (s, 18 H)*
4,45 (quart, 2H)*
1,55 (d, 6H)*
7,28-7,40 (m, 16H)*
10,61 (s, 2H)* 8,35 (s, 2H)*
Sn
IV
(Salen
Fenil
)Cl
2
(14)
1,28 (s, 18H)
1,39 (s,18H)
- - 8,87 (s, 2H)
Sn
IV
(Salen
Prop
)Cl
2
(15)
1,27 (s, 18H)
1,32 (s,18H)
- - 8,45 (s, 2H)
PhSn
IV
(Salen
Fenil
)Cl
(16)
1,19 (s, 18H)
1,30 (s,18H)
- - 8,82 (s, 2H)
PhSn
IV
(Salen
Prop
)Cl
(17)
1,23 (s, 18H)
1,35 (s,18H)
- - 8,71 (s, 2H)
*
Espectros adquiridos em freqüência de 400 MHz
A região característica dos sinais relativos aos hidrogênios pertencentes aos
grupos metila é dominada pelos deslocamentos produzidos pelos substituintes t-
butila, com valores que variam de 1,18 a 1,45 ppm. A coordenação ao átomo
estanho nos quatro complexos é indicada pela ausência de sinais característicos
relativos ao próton da hidroxila fenólica que nos espectros dos ligantes se
apresentam em valores próximos a 10,7 ppm. Essa informação é coerente com
deslocamentos dos sinais correspondentes ao hidrogênios imínicos, que claramente
sofrem a influência da coordenação dos ligantes Salen ao Sn(IV). A atribuição do
deslocamento correspondente ao hidrogênio do grupo fenila ligada ao estanho não é
trivial, uma vez que essa região também apresenta sinais relacionados aos
hidrogênios aromáticos do fragmento fenólico, dificultando a análise.
75
4.3 - Ensaios de atividade catalítica dos complexos de Sn(II)
Uma etapa necessária para a realização de ensaios de atividade catalítica
utilizando-se lactídeo como monômero é a sua purificação por sublimação ou por
recristalização. A existência de impurezas como ácido succínico, ácido acético e até
do próprio ácido lático no substrato podem acarretar uma diminuição da atividade do
catalisador, uma vez que essas espécies podem vir a reagir com o centro metálico,
tornando-o inativo (Bero, & Kasperczyk, 2000). Além disso, doadores de prótons
presentes no meio de reação podem levar à terminação prematura do crescimento
da cadeia, resultando em macromoléculas de peso molecular abaixo dos valores
inicialmente planejados. Dessa forma é preciso garantir não só a pureza dos
reagentes e solventes como também é necessário evitar qualquer contato da reação
com umidade, o que poderia causar interferência nos resultados. Apesar da
reconhecida atividade de carboxilatos de Sn(II) em reações de polimerização de
ácido lático, os resultados obtidos através dos testes catalíticos descritos
demonstraram claramente a inatividade dos quelatos de Sn(II) com α-diiminas e
imino-cetonas preparados nesse trabalho tanto nos testes em solução quanto nos
testes realizados em massa. Uma análise detalhada dos resultados obtidos para
outros complexos com ligantes nitrogenados encontrados na literatura demonstra
que alguns fatores parecem contribuir para a boa atividade desses catalisadores em
reações de polimerização de ésteres cíclicos. Como citado na introdução dessa
Tese, um passo importante dentro do mecanismo de polimerização de lactídeos e
outras lactonas é a inserção do monômero na cadeia em crescimento através de
uma ligação do tipo M-OR, onde M é o metal, e OR é algum tipo de alcóxido ou
carboxilato. Uma outra maneira de iniciar a reação é eliminação de um dos grupos
ligados ao metal, de modo a permitir a ligação de um co-ativador, como um alcóol,
ou da própria molécula de lactídeo ao centro metálico. A relativa estabilidade da
ligação Sn-Cl em relação a outros grupos mais lábeis provavelmente inibe a
iniciação da polimerização. Através do mecanismo descrito no esquema 24 proposto
por Gibson et al. para a polimerização de rac-lactídeo por SnOMe(2,6-
i
Pr
2
C
6
H
3
), é
possível perceber mais claramente o papel dessa ligação M-O na etapa de iniciação
da polimerização (Gibson et al, 2006)
:
76
Figura 21 – Caminho de reação proposto por Gibson et. al. para abertura de anéis
lactídeo
77
Esquema 24 – Mecanismo de polimerização por ROP de SS-lactídeo catalisada por
SnOMe(2,6-
i
Pr
2
C
6
H
3
) proposto por Gibson et al.
78
A primeira etapa da reação é aproximação do átomo de oxigênio da carbonila do
lactídeo ao átomo de Sn. No estado de transição 1 (ET 1) supõe-se o ataque
nucleofílico do átomo de oxigênio proveniente do fragmento alcóxido ao carbono do
grupo C=O do lactídeo para gerar o primeiro intermediário tetraédrico (IT 1) da
reação. O segundo intermediário tetraédrico (IT 2) seria resultado de uma rotação
em torno do vetor que compreende a ligação O
alcóxido
–C. A abertura do anel
aconteceria após a passagem pelo estado de transição 2, que exibe o Sn em um
anel de oito membros. Por fim, há a dissociação da carbonila do átomo de Sn e a
migração da ligação Sn-Alcóxido para um sítio de coordenação similar ao inicial
resultante da aproximação do lactídeo ao centro ativo. Se o catalisador não possuir
uma ligação M-OR prévia em sua estrutura, a etapa de iniciação será prejudicada,
uma vez que certamente o metal terá que perder um de seus outros grupos de
coordenação para permitir a aproximação e interação com a carbonila do monômero
ou ainda, terá que expandir seu número de coordenação, o que em muitos casos é
altamente desfavorável.
A acidez do centro ativo também é um fator relevante para se analisar a
atividade de compostos de Sn(II) em polimerização de ésteres cíclicos. Se
comparados aos seus análogos de Zn e Mg utilizados para o mesmo tipo de
aplicação, percebe-se que a atividade dos catalisadores de Sn é inferior. Gibson e
colaboradores atribuem essa característica à presença do par de elétrons isolado
presente no átomo de Sn que, a princípio, não contribuiria para a coordenação do
substrato ao metal.
Deve-se notar que mesmo que os complexos de Sn(II) se tenham mostrado
inativos como catalisadores, esta constatação é em si bastante importante. Além
disso, a síntese de cinco complexos nessa categoria permitiu generalizar esta
conclusão e foi, em si própria, um trabalho bastante interessante de síntese de
complexos, caracterização dos mesmos por uma série de métodos químicos e
físicos e o estudo de sua reatividade.
4.4 - Ensaios de atividade catalítica dos complexos de Sn(IV)
Através dos experimentos realizados foi possível concluir que, à exceção do
complexo 14, os compostos de Sn(IV) preparados nessa Tese não demonstraram
atividade significativa para a polimerização de ácido lático a partir de rac-lactídeo.
79
Apesar de não existirem relatos na literatura da atividade de complexos desse tipo
na produção de poli(ácido lático), o estudo da polimerização de alguns compostos
cíclicos análogos aos lactídeos tem sido recentemente conduzido com o objetivo de
se verificar a atuação de compostos Sn(Salen) como catalisadores de ROP em
polimerizações em massa. Darensbourg e seu grupo de pesquisa investigaram a
atividade catalítica de Salens de Sn(IV) e Al(III) na polimerização de carbonato de
trimetileno (TMC), uma molécula semelhante ao lactídeo que também pode gerar
polímeros biodegradáveis com aplicações médicas (Darensbourg, Ganguly &
Billodeaux, 2005). Nesse trabalho os autores concluem que tanto os complexos de
Sn(IV) quanto os compostos de Al(III) são catalisadores efetivos para a
polimerização de TMC, apresentando boa especificidade. Contudo, a atividade dos
catalisadores de Al(III) foi claramente superior à observada para os quelatos de
Sn(IV), fato que é atribuído à menor acidez de Lewis do Sn(IV) se comparado ao
Al(III). Adicionalmente concluiu-se também que Salens derivados de diaminas
menos volumosas contribuem para o aumento da atividade do respectivo complexo.
O
R
1
R
2
N
O
R
1
R
2
N
E
Cl
O O
O
-(-O-CH
2
CH
2
CH
2
OOC-)
n
-
TMC
Esquema 25 – Reação de polimerização de TMC (carbonato de trimetileno) com
complexos Sn(Salen) e Al(Salen)
80
Tabela 5 – Atividades dos compostos M(Salen) relatados por Darensbourg et al
Entrada E R
1
R
2
N
N
TOF
a
1 Al H H Fenileno 46
2 Al H
tert-butil
Fenileno 50
3 Al
tert-butil tert-butil
Fenileno 72
4 Al
tert-butil tert-butil
Etileno 63
5 Al
tert-butil tert-butil
Naftaleno 70
6 Sn-butil H H Fenileno 13
7 Sn-Cl Cl Cl Etileno 17
8 Sn-Cl Cl Cl Fenileno 22
a = Turn Over Frequency: calculada como mol de TMC consumidos/ (mol de E . h) sendo E = Al ou
Sn
Os mesmos fatores estéricos discutidos para justificar a dificuldade de coordenação
dos compostos organoestanhos aos ligantes Salen podem ser associados à baixa
atividade dos complexos 16 e 17, já que a etapa de aproximação do monômero ao
catalisador também pode ser descrita com uma reação de coordenação. Dos
compostos estudados, o composto 14, cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-
salicideno)-1,2-fenilenodiamina estanho(IV), foi o único que nas condições
experimentais utilizadas apresentou atividade nas reações de polimerização.
Embora a síntese e estrutura desse complexo já tenham sido publicadas na
literatura, não existem registros de sua atividade na polimerização de ácido lático por
reações de abertura de anel. O produto obtido nas reações de polimerização foi
analisado por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e por cromatografia de
permeação em gel (GPC). A ressonância magnética nuclear é uma ferramenta
poderosa para a análise de polímeros, pois permite a averiguação rápida da
conversão da reação e, sob certas condições, pode ser usada para inferir sobre a
microestrutura e o peso molecular do polímero obtido. A cromatografia de
permeação em gel também conhecida como cromatografia por exclusão de tamanho
é uma técnica que fornece informações relativas ao peso molecular médio das
cadeias poliméricas e à polidispersão apresentada pelo material. A polidispersão é
um parâmetro que indica o grau de uniformidade quanto ao tamanho das cadeias
poliméricas analisadas. Polímeros com grande polidispersão apresentam
81
propriedades inferiores, como a baixa resistência à tração, a baixa cristalinidade e a
tendência à rápida degradação. A polidispersão é matematicamente representada
por:
PDI = M
w
/M
n
Onde M
w
representa a média ponderal dos pesos moleculares das cadeias
poliméricas e M
n
representa a média simples de peso molecular. Quanto mais
uniforme é a distribuição de pesos moleculares, mais próxima à unidade é a
polidispersão obtida.
A partir do resultado obtido no item 3.7.6 da seção experimental dessa Tese
foi conduzido um sucinto estudo da atividade do complexo 14 (cloreto de N,N’-
Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho (IV)) na polimerização de
rac-lactídeo. Uma dificuldade experimental enfrentada em todos os ensaios
realizados em massa foi a sublimação e deposição do lactídeo nas regiões mais frias
do frasco Schlenk durante os experimentos. É importante manter toda a quantidade
de monômero inicialmente pesada na massa fundida em reação de forma que a
relação catalisador/monômero previamente estabelecida não varie ao longo do
ensaio, invalidando a comparação dos resultados com os valores teóricos de peso
molecular. Uma vez constatada a atividade do cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-
salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho(IV), os ensaios procederam em ampolas
seladas, conforme descrito no item 3.8 da parte experimental desse trabalho. Foram
realizados três ensaios com diferentes valores de relação catalisador/monômero
com um período fixo de 72 horas de reação. Com o intuito de evitar perda do
material em uma nova tentativa de separação por precipitação e filtração, as
análises de ressonância e cromatografia foram conduzidas com o produto impuro.
Cabe ressaltar que a presença do catalisador, no caso, o complexo de estanho, não
interfere nas análises de ressonância magnética nuclear de próton, uma vez que os
deslocamentos do complexo aparecem em regiões características, com baixa
intensidade, permitindo a análise da faixa que compreende os sinais referentes ao
grupo CH do lactídeo e do polímero (Thakur et al, 1997). O sinal nessa região do
espectro permite a análise do grau de conversão da reação bem como da sua
microestrutura uma vez que o sinal de CH proveniente da cadeia do polímero se
separa do sinal proveniente do monômero. Os resultados obtidos através de
82
cromatografia também não sofreram mudanças devido à presença do catalisador já
que a técnica baseia-se na separação pelo tamanho de molécula. Moléculas
relativamente pequenas como os complexos de Salen, e o lactídeo que não reagiu
possuem um tempo de eluição bem maior que polímeros e oligômeros, permitindo
assim análise do peso do material sem interferências.
Tabela 6 – Dados obtidos nos ensaios de atividade catalítica de cloreto de
N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiaminaestanho (IV)
Razão Catalisador/Monômero
Nominal Corrigida
Conversão
(%) RMN
M
n
(Teórico)
M
n
M
w
PDI
1:100 1:101 78,36 14400 7800 9700 1,25
1:500 1:550 78,91 72000 3600 7000 2,05
1:1000 1:844 92,53 144000 5900 12100 1,96
Pelos resultados obtidos ficou evidente que o complexo 14 possui atividade para
reações de abertura de lactídeo em sua forma racêmica. Todavia, os resultados dos
pesos moleculares ficaram muito abaixo dos valores esperados, indicando a
formação de oligômeros ao final dos ensaios de atividade. É interessante notar que
mesmo para pesos moleculares baixos, a polidispersão foi mais estreita para a razão
catalisador/monômero 1 para 100 e esse mesmo ensaio produziu o valor de M
n
mais
próximo ao valor teórico. Destaca-se também o longo tempo necessário para as
reações alcançarem conversões acima de 78 %, sendo que apenas no caso do
experimento feito com a razão 1:1000 esta ficou próxima de 100 %. Em um trabalho
sobre a polimerização de β-butirolactonas com β-diiminatos de zinco, Coates et al.
sugerem que longos tempos de polimerização podem levar à degradação de
policarbonatos, através de um mecanismo de despolimerização. Dessa forma a
reação de polimerização atingiria um valor máximo de conversão e posteriormente
daria lugar a um mecanismo de quebra da cadeia polimérica catalisado pelo próprio
complexo de zinco. Essa reação lateral produziria então um alargamento da
polidispersão, uma vez que a quantidade de moléculas de baixo peso aumentaria
em contraposição ao número de cadeias de alto peso. Contudo, se o peso
molecular final esperado já é relativamente baixo, esse efeito do aumento da
polidispersão é atenuado uma vez que a discrepância entre os tamanhos de cadeia
83
é menor. Essa suposição explicaria o fato da polidispersão manter-se estreita no
caso do ensaio realizado na proporção 1:100 entre o catalisador e o mônomero.
Esse mesmo comportamento já foi relatado em trabalhos envolvendo outros
catalisadores de ROP.
É interessante notar também que o complexo 15, cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-
tert-butil-salicideno)-1,3-propanodiaminaestanho(IV), não apresentou atividade,
embora a caracterização realizada indique que sua estrutura é muito semelhante a
do complexo 14. Embora existam indícios que os grupos que ligam os átomos de
nitrogênio em quelatos desse tipo possam ter influência na atividade desses
complexos com os dados obtidos nessa Tese não é possível afirmar que esse é o
fator responsável pela inatividade desse composto.
4.5 - Análise de cadeias de baixo peso molecular de poli(ácido lático)
A ressonância magnética nuclear de hidrogênio é uma ferramenta poderosa
não só na caracterização dos hidrogênios pertencentes às bases de Schiff e aos
seus complexos de Sn(II) e (IV) produzidos. Esta técnica também permite a
extração de informações valiosas a respeito dos resultados dos ensaios de atividade
catalítica desses complexos. Ela possibilita a investigação do grau de conversão da
reação e, sob certas circunstâncias, pode ser usada para a determinação da
microestrutura de material polimérico obtido. Explicando de maneira sucinta, os
sinais referentes a um determinado tipo de hidrogênio no monômero podem sofrer
modificações quanto à sua posição e sua multiplicidade quando este é incorporado
na cadeia polimérica. No caso dos lactídeos, a ressonância de nuclear fornece
diretamente o grau de conversão das reações em decorrência desse efeito já que à
medida que a cadeia cresce, o sinal do hidrogênio do grupo C-H aparentemente se
desloca em direção ao campo baixo, apresentando também uma mudança
significativa em sua forma. O sinal observado para o CH do rac-lactídeo puro nessa
região é um quarteto centrado em 5,05 ppm. Entretanto, quando o éster é
polimerizado, sua multiplicidade inicial se perde pois esse hidrogênio ele passa a
sofrer não só a influência dos núcleos diretamente ligados a ele, mas também de
outros prótons da cadeia. (Kasperczyk, 1999) Como resultado é possível observar o
surgimento de outro sinal com multiplicidade complexa próximo ao quarteto do
84
monômero. Quanto maior for a área desse sinal, menor será a área do quarteto
referente ao lactídeo. Como a soma de ambas as áreas fornece a quantidade total
de prótons CH no material, a determinação do grau de conversão é conseguida
através da relação entre a área pertencente ao novo sinal e a área total
correspondente ao grupo C-H que é a soma de ambos os sinais. O efeito aqui
descrito pode ser exemplificado pela análise do grau de conversão do ensaio de
atividade do complexo cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiaminaestanho (IV) em proporção catalisador/monômero 1:1000, através do
espectro de
1
H-RMN do produto obtido.
Figura 22 - Espectro de
1
H-RMN do oligômero de ácido lático resultante do teste de
atividade de cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-
fenilenodiaminaestanho (IV)
85
A soma das áreas integradas 1 e 2 é igual a 22,49. A participação nessa área do
sinal referente ao oligômero, ou seja, do sinal relativo ao CH incorporado na cadeia
é de 92,53 %. Dessa forma a conversão do processo é de 92,53 % a partir dos
dados de ressonância.
Como mencionado anteriormente, os espectros de ressonância podem ser
usados também na discussão da microestrutura do polímero, ou seja, do arranjo dos
átomos de carbono ao longo da cadeia. Contudo, no caso dos poli(lactídeos) esta
análise é extremamente complexa, uma vez que o desmembramento das
contribuições existentes no sinal do grupo CH não é trivial e esse procedimento só
pode ser realizado com o desacoplamento entre os núcleos de hidrogênio.
86
5 – CONCLUSÕES
A partir do trabalho desenvolvido nessa Tese e dos resultados apresentados
e discutidos, destacam-se as seguintes conclusões:
a) A avaliação dos dados de caracterização demonstrou que, de maneira geral, as
reações de condensação utilizadas na obtenção dos ligantes utilizados nesse
trabalho apresentaram bons rendimentos e permitiram a síntese de duas novas
bases de Schiff ainda não relatadas na literatura.
b) Através da análise por difração de raios X por monocristal foi possível observar
que empacotamento cristalino do ligante 2-(1-naftilimino)-1-acenafteno-1-ona baseia-
se no empilhamento dos anéis acenaftenil ao longo da direção cristalográfica [101].
Foi possível observar também interações do tipo C-H...π entre os grupos naftil e
acenaftenil de moléculas vizinhas.
c) A análise dos dados de caracterização obtidos para os compostos preparados
nessa Tese confirma a síntese de cinco adutos inéditos de Sn(II) e três novos
complexos de Sn(IV) com diferentes tipos de bases de Schiff.
d) Os estudos de atividade catalítica dos compostos sintetizados indicam que, nas
condições experimentais utilizadas, os quelatos de Sn(II) são inativos como
catalisadores de reações de polimerização de lactídeos. .
e) O complexo 14, cloreto de N,N’-Bis(3,5-di-tert-butil-salicideno)-1,2-fenilenodiamina
estanho(IV) apresentou atividade catalítica na reação de polimerização por abertura
de anel de lactídeo na forma racêmica. Os resultados de cromatografia de
permeação em gel indicaram a obtenção de oligômeros com M
w
máximo de 12100
Kg/mol com polidispersões que variaram de 1,25 a 2,05. A utilização desse
complexos em reações de abertura de lactídeos é inédita na literatura.
87
6 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
a) Emprego da espectroscopia Mössbauer e de
119
Sn-RMN para elucidação da
estrutura dos complexos obtidos.
b) Investigação de outros complexos do tipo Sn(Salen) contendo uma ou duas
ligações Sn-OR, R sendo um grupo alquila.
c) Coordenação do ligante (rac)N,N’-bis(3-(1-feniletil)-5-tert-butil)-R,R-1,2-
cicloexildiamina a outros metais.
88
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Anexo 2 – Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
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Anexo 3 – Cromatogramas de Permeação em Gel
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