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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
COMPORTAMENTO CORROSIVO DA LIGA DE
MAGNÉSIO AZ91 REVESTIDA COM FILMES DE
METILTRIETÓXI SILANO E ÍONS CÉRIO
Dissertação para obtenção do título de Mestre em Química
Patrícia dos Santos Correa
Bacharel em Química
Porto Alegre
Agosto de 2008
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Trabalho desenvolvido sob orientação de:
Prof
a
. Dr
a
. Denise Schermann Azambuja
Instituto de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Banca Examinadora
Prof
a
. Dr
a
. Célia de Fraga Malfatti
Escola de Engenharia – Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Prof
a
. Dr
a
. Clarisse Maria Piatnick
Instituto de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Prof. Dr. Reinaldo Simões Gonçalves
Instituto de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Porto Alegre
Agosto de 2008
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III
Dedico este trabalho à minha mãe, Neusa, e ao
meu namorado, Rafael, pelo apoio, amor,
compreensão e “injeções de ânimo”.
IV
"Um pouco de ciência nos afasta de Deus. Muito, nos aproxima."
Louis Pasteur
V
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, por me dar forças para seguir em frente todos
os dias da minha vida.
Agradeço à Professora Denise pela orientação e ensinamentos e, mais que isso,
pela amizade e carinho demonstrados.
Agradeço ao Engenheiro da Stihl, Cristiano Boeira, pela concessão das amostras
de magnésio.
Ao colega de laboratório Wolmir Bockel, pela “assistência técnica”, “serviços de
consultoria” e pela amizade.
À colega Viviane Dalmoro, pela amizade, ajudas e pelas “longas” e produtivas
discussões sobre eletroquímica.
À colega Yara da Silva, pela amizade, apoio e auxílios prestados.
Às colegas e amigas Ariane, Fernanda e Tanara pela amizade e companheirismo.
Aos demais colegas de laboratório, André, Cauã, Débora, Edilene, Fabiana,
Gabriela, Kate, Kátia, Letícia, Rafael, Renata e Sílvia.
À minha família, a minha irmã Paula, aos meus sobrinhos Daniel e Jéssica, a
minha avó e em especial à minha mãe pela paciência, amor e estímulos.
Ao meu namorado Rafael pela compreensão, carinho e paciência.
À minha amiga Luana, pela amizade, companheirismo e apoio.
Aos professores e funcionários do Instituto de química.
Ao CNPq pelo apoio financeiro, o qual tornou possível a realização deste
trabalho.
VI
Sumário
LISTA DE FIGURAS
................................
................................
................................
.....
VIII
LISTA DE TABELAS
................................
................................
................................
......
XII
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
................................
.............................
XIV
RESUMO
................................
................................
................................
.........................
XVI
ABSTRACT
................................
................................
................................
....................
XVII
INTRODUÇÃO
................................
................................
................................
.....................
1
CAPÍTULO 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
................................
................................
..
2
1.1 CARACTERÍSTICAS E COMPORTAMENTO CORROSIVO DO MAGNÉSIO
E DE SUAS LIGAS
................................
................................
................................
............
2
1.2 REVESTIMENTOS DE SILANO
................................
................................
................
9
1.2.1 Definição
................................
................................
................................
..............
10
1.2.2 Obtenção de Filmes de Silano
................................
................................
..............
11
1.2.3 Parâmetros que influenciam o desempenho dos filmes de silano
........................
13
1.2.3.1 Pré-Tratamento
................................
................................
.............................
13
1.2.3.2 Composição dos banhos
................................
................................
................
14
1.2.3.3 Processo de Cura
................................
................................
...........................
16
1.2.4 Metiltrietóxi Silano (MTES)
................................
................................
................
17
1.2.5 Adição de Inibidores de Corrosão aos Filmes de Silanos
................................
....
18
1.2.6 Ligas de Magnésio Revestidas com Filmes de Silanos
................................
.......
20
OBJETIVOS
................................
................................
................................
........................
23
CAPÍTULO 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
................................
.................
24
2.1 MATERIAL
................................
................................
................................
................
24
2.2 PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE
................................
................................
............
24
2.3 TRATAMENTO COM SILANO
................................
................................
...............
24
2.4 TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
................................
................................
.............
25
2.5 TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
................................
...........................
25
RESULTADOS E DISCUSSÃO
................................
................................
........................
26
CAPÍTULO 3. AZ91
................................
................................
................................
...........
27
3.1 LIGA NUA COM PRÉ-TRATAMENTO 1
................................
...............................
27
3.2 LIGA NUA COM PRÉ-TRATAMENTO 2
................................
...............................
30
3.3 ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
................................
................................
......................
31
VII
CAPÍTULO 4. FILMES DE MTES
................................
................................
..................
33
4.1 INFLUÊNCIA DO PRÉ-TRATAMENTO E TEMPO DE SILANIZAÇÃO
............
33
4.2 ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
................................
................................
......................
36
CAPÍTULO 5. DOPAGEM DOS FILMES COM ÍONS CÉRIO
................................
..
39
5.1 DOPAGEM COM 1,0 x 10
-3
mol L
-1
DE Ce(NO
3
)
3
................................
...................
39
5.2 DOPAGEM COM 6,0 x10
–5
mol L
-1
DE Ce(NO
3
)
3
................................
...................
47
CAPÍTULO 6. ESTUDO COMPARATIVO
................................
................................
....
53
6.1 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA
................................
53
6.2 MODELO FÍSICO
................................
................................
................................
......
67
6.3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA
................................
........
70
CONCLUSÕES
................................
................................
................................
...................
72
ANEXO
................................
................................
................................
................................
75
REFERÊNCIAS
................................
................................
................................
..................
79
VIII
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de Pourbaix para o magnésio puro.
................................
...................
3
Figura 2. Domínios teóricos de corrosão, imunidade e passivação do magnésio a 25°C. 4
Figura 3. Micrografia da liga AZ91, mostrando as três diferentes fases existentes.
........
5
Figura 4. Influência da concentração de íons cloreto e pH sobre (a) densidade de
corrente de corrosão e (b) potencial de corrosão para a liga AZ63.
.........................
7
Figura 5. Processo de formação de camadas e produtos de corrosão da liga AZ91 em
meio de sulfato.
................................
................................
................................
.........
8
Figura 6. Esquema de pintura industrial, indicando a aplicação das camadas de silano.
.
9
Figura 7. Estrutura de (a) mono-silano e (b) bis-silano.
................................
.................
10
Figura 8. Esquema da deposição do silano na superfície de um metal. (a) Interação por
ligações de hidrogênio e (b) formação das ligações siloxano e metalo-siloxano.
..
12
Figura 9. Esquema de um filme formado por (a) bis-silano e (b) mono-silano
..............
13
Figura 10. Taxas de hidrólise e condensação de um típico silano.
................................
.
15
Figura 11. Dependência da espessura do filme com a concentração de silano para três
sistemas diferentes.
................................
................................
................................
.
15
Figura 12. Estrutura da molécula de Metiltrietóxi Silano.
................................
..............
17
Figura 13. Estrutura proposta para um filme de silano dopado com íons cério.
.............
19
Figura 14. Medida de potencial de circuito aberto da liga AZ91 submetida ao pré-
tratamento 1. Ensaio realizado durante 2 h de imersão em solução
0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6.
................................
................................
.......................
27
Figura 15. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 1, após 1,
24, 48 e 72 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.......
28
Figura 16. Dissolução do magnésio em solução aquosa.
................................
................
29
Figura 17. Medida de potencial de circuito aberto da liga AZ91 submetida ao pré-
tratamento 2. Ensaio realizado durante 2 h de imersão em solução
0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6.
................................
................................
........................
30
IX
Figura 18. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 2, após 1,
24, 48 e 72 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.......
31
Figura 19. Micrografias da liga AZ91 submetida ao (a) pré-tratamento 1 e ao (b) pré-
tratamento 2.
................................
................................
................................
...........
32
Figura 20. Diagramas de Bode da liga AZ91, submetida ao pré-tratamento 1 e pré-
tratamento 2, revestida com 5, 20 e 35 minutos de silanização no banho de MTES.
Ensaio realizado após 24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no
PCA.
................................
................................
................................
........................
34
Figura 21. Variação de Resistência e Capacitância dos filmes de MTES, obtidos com
diferentes tempos de silanização para a liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 2,
com o tempo de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
.
................................
.....
35
Figura 22. Micrografias da liga AZ91 revestida com 35 minutos de silanização em
banho de MTES. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados.
.............
37
Figura 23. Micrografia da liga AZ91 revestida com 35 minutos de silanização em banho
de MTES, após 1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no
PCA.
................................
................................
................................
........................
38
Figura 24. Diagramas de Bode da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1, 24, 48 e 72 h de imersão em solução
Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
................................
................................
.........
40
Figura 25. Micrografias da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
em diferentes áreas do substrato (a) e (b).
............
41
Figura 26. Micrografia da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 hora de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol
L
-1
pH 6 no PCA.
................................
................................
................................
....
44
Figura 27. Micrografia da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 24 horas de imersão em solução
Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
................................
................................
.........
45
Figura 28. Imagens de MEV da liga revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após exposição de 1 semana em solução de sulfato.
(a) (b) e (c) são diferentes áreas do substrato.
................................
........................
46
X
Figura 29. Diagramas de Bode da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1, 24, 48 e 72 h de imersão em solução
Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
................................
................................
.........
48
Figura 30. Micrografia por elétrons retroespalhados da liga AZ91 revestida com MTES
dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
.
................................
.........................
49
Figura 31. Micrografia da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 24 horas de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1
mol L
-1
pH 6 no PCA.
................................
................................
.............................
50
Figura 32. Micrografias da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA. (a) elétrons retroespalhados e (b) elétrons secundários.
....
51
Figura 33. Diagramas de Bode da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos, após
1, 24, 48 e 72 h de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
..........
54
Figura 34. Circuito equivalente para a liga nua imersa em 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
durante 1
hora no PCA.
................................
................................
................................
...........
55
Figura 35. Circuito equivalente para a liga nua imersa a partir de 24 horas em
0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
no PCA.
................................
................................
..................
57
Figura 36. Resistências e capacitâncias da alta e da baixa freqüência para a liga AZ91
com os diferentes tratamentos até 72 horas de imersão no potencial de circuito
aberto em solução de sulfato.
................................
................................
..................
62
Figura 37. Diagramas de Bode da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos, após
7, 15 e 30 dias de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
............
64
Figura 38. Circuito equivalente proposto para a liga AZ91 com os diferentes
tratamentos a partir de 7 dias de imersão no potencial de circuito aberto em solução
de sulfato.
................................
................................
................................
................
64
Figura 39. Modelo físico para a liga nua imersa em solução de sulfato no potencial de
circuito aberto.
................................
................................
................................
........
68
Figura 40. Modelo físico para a liga revestida com MTES imersa em solução de sulfato
no potencial de circuito aberto.
................................
................................
...............
69
XI
Figura 41. Curvas de Polarização para a liga AZ91 com os diferentes tratamentos na
faixa de potencial de -1,9 a -1,1 V.
................................
................................
.........
71
Figura 42. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 1 hora de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
................
75
Figura 43. Diagrama de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.............
75
Figura 44. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 48 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.............
76
Figura 45. Diagrama de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 72 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.............
76
Figura 46. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 7 dias de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.................
77
Figura 47. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 15 dias de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
...............
77
Figura 48. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 30 dias de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
...............
78
XII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição da liga de magnésio AZ91.
................................
........................
24
Tabela 1. Composição da liga de magnésio AZ91.
................................
........................
24
Tabela 2. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 2.
................................
...........................
32
Tabela 3. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga revestida com MTES.
................................
................................
....................
38
Tabela 4. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga AZ91 revestida com MTES após 1 semana de imersão em solução
0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
................................
................................
.........
38
Tabela 5. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
.
.
42
Tabela 6. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 h de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
......................
44
Tabela 7. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.............
45
Tabela 8. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
............
47
Tabela 9. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso, para
a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
.
..
49
Tabela 10. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
.............
50
Tabela 11. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
............
52
Tabela 12. Referência aos sistemas utilizados para a liga AZ91.
................................
...
53
XIII
Tabela 13. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga nua após 1 h de imersão em solução de sulfato.
................................
.........
56
Tabela 14. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga nua após 24 h de imersão em solução de sulfato.
................................
.......
57
Tabela 15. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga nua após 48 h de imersão em solução de sulfato.
................................
.......
58
Tabela 16. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga nua após 72 h de imersão em solução de sulfato.
................................
.......
58
Tabela 17. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga revestida após 1 h de imersão em solução de sulfato.
................................
.
60
Tabela 18. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga revestida após 24 h em solução de sulfato.
................................
.................
60
Tabela 19. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga revestida após 48 h em solução de sulfato.
................................
.................
61
Tabela 20. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga revestida após 72 h em solução de sulfato
................................
..................
61
Tabela 21. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga revestida após 7 dias em solução de sulfato.
................................
...............
65
Tabela 22. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga revestida após 15 dias em solução de sulfato.
................................
.............
66
Tabela 23. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de impedância
da liga revestida após 30 dias em solução de sulfato.
................................
.............
66
XIV
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
MTES Metiltrietóxi Silano
EIE Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
ECS Eletrodo de Calomelano Saturado
E
corr
Potencial de Corrosão
PCA Potencial de Circuito Aberto
P
1
Pré-tratamento 1
P
2
Pré-tratamento 2
T
1
Tratamento 1
T
2
Tratamento 2
T
3
Tratamento 3
R
s
Resistência da Solução
R
AF
Resistência da constante de tempo da alta freqüência
CPE Elemento constante de fase
CPE
AF
Capacitância da constante de tempo da alta freqüência
R
BF
Resistência da constante de tempo da baixa freqüência
CPE
BF
Capacitância da constante de tempo da baixa freqüência
R
P
Resistência de Polarização
n Expoente relacionado ao caráter capacitivo
2 Constante de tempo
Q Coeficiente da CPE
J Unidade imaginaria
& Freqüência angular
0 Permissividade do filme
0
0
Permissividade do vácuo
d Espessura do filme
A Área exposta
Ângulo de Fase
f Freqüência
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva
UR Umidade Relativa
XV
VS Viniltrietóxi Silano
036 PHUFDSWRSURSLOWULPHWóxi Silano
836 XUHLGRSURSLOWULPHWóxi Silano
BTSE Bis-1,2-[trietóxisilil]etano
BTESPT Bis-[trietóxisililpropil]tetrasulfeto
MeOH Hidróxido metálico
VTAS Viniltriacetóxi Silano
FTIR-RA Infravermelho com Transformada de Fourier de Reflexão-Absorção
IRSE Infravermelho com Elipsometria
TEOS Tetra-Ortossilicato
GPTS 3-glicidiloxipropil trimetóxi Silano
APS Aminopropil Silano
*36 JOLFLGR[LSURSLOWULPHWóxi Silano
TPOZ Tetrapropóxido de Zircônio (IV)
tTMSPh Tris(trimetilsilil) Fosfato
TAP Bis(acetilacetonato) de titânio
ZrTPO Tetrapropóxido de Zircônio (VI)
PTMOS Feniltrimetóxi Silano
MEMO 3-Metacriloxipropil trimetóxi Silano
TPTMS Mercaptopropil trimetóxi Silano
PropS-SH 3- Mercaptopropil trimetóxi Silano
XPS Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X
XVI
RESUMO
A liga de magnésio AZ91 tem sido extensivamente usada em várias aplicações
tecnológicas, principalmente na indústria automotiva, devido às suas excelentes
propriedades, tais como a baixa densidade. Entretanto, esta liga apresenta alta
suscetibilidade à corrosão. No sentido de prevenir à corrosão, muitos tratamentos
superficiais têm sido desenvolvidos, entre estes os filmes de silano, os quais são
ambientalmente corretos.
O presente estudo objetiva avaliar o comportamento eletroquímico da liga de
magnésio AZ91 revestida com MTES (metiltrietóxi silano) com e sem incorporação de
íons cério. O comportamento corrosivo foi avaliado em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH
6 usando as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização
potenciodinâmica, medidas de potencial de circuito aberto, microscopia eletrônica de
varredura e espectroscopia de energia dispersiva.
Verificou-se que o comportamento eletroquímico da liga não revestida é
caracterizado pela formação de um filme poroso de hidróxido de magnésio, que
aumenta a sua espessura com o aumento do tempo de imersão. Os produtos de corrosão
formados sobre a superfície são compostos por Mg,Al, O e S os quais protegem a liga
nos períodos inicias de imersão.
A liga AZ 91 submetida a um pré-tratamento alcalino apresenta maior eficiência
na deposição do MTES devido a um enriquecimento superficial de grupos hidroxilas,
acarretando uma melhoria nas propriedades barreira do filme.
O efeito da adição de Ce(NO
3
)
3
ao banho de MTES foi avaliado,verificando-se
que a resposta eletroquímica é dependente da concentração de íons cério usada.
Detectou-se que a adição de 6,0 x 10
-5
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
ao banho de MTES aumenta a
resistência à corrosão. O emprego de solução de cério de maior concentração
desestabiliza a matriz de silano diminuindo a eficiência do revestimento.
XVII
ABSTRACT
AZ91 magnesium alloy has been extensively used in many technological
applications, mainly automotive industries, due to its excellent properties such as low
density. However, this alloy shows high corrosion susceptibility. In order to prevent
corrosion, many surface treatments have been developed, such as silane films, which are
environmentally compliant coatings. The present work aims to investigate the
electrochemical behavior of AZ91 alloy treated with MTES (methyltriethoxysilane)
with and without the incorporation of cerium ions.
The corrosion behavior was evaluated in 0.1mol L
-1
Na
2
SO
4
, pH 6, by using
electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarization, open circuit
potential measurements, scanning electronic microscopy with energy dispersive
spectroscopy.
It was verified that the bare alloy behavior is characterized by the formation of a
porous magnesium hydroxide film, which tends to thickening with increasing
immersion time. Moreover, the formation of corrosion products containing Mg, Al, O
and S, takes place on the alloy surface, protecting the alloy at the early periods of
immersion.
It was found that an alkaline pretreatment on the AZ91 alloy improves the
MTES deposition, due to a surface enrichment by hydroxyl groups, allowing to an
enhance of the film barrier properties .
The addition of Ce(NO
3
)
3
to the MTES bath was evaluated, being detected that
the electrochemical response is dependent on the cerium ions concentration used. It was
showed that the addition of 6,0 x 10
-5
mol L
-1
of Ce(NO
3
)
3
to MTES bath improves the
corrosion resistance. Higher concentration of cerium ions lead to disestablish the
siloxane network, decreasing the efficiency of the silane coatings.
Introdução
1
INTRODUÇÃO
As ligas de magnésio apresentam interessantes propriedades, tais como baixa
densidade, alta resistência mecânica e dureza, o que torna estes materiais de grande
interesse para as indústrias microeletrônicas, automotivas e aeroespaciais
1
,
2
. O
magnésio apresenta baixa densidade (1740 kg/m
3
, equivalente a 2/3 da densidade do
alumínio)
3
, e as ligas de magnésio típicas pesam em torno de 35% menos que as
respectivas ligas de alumínio de igual dureza.
O sistema magnésio-alumínio tem sido a base das ligas de magnésio mais
utilizadas desde que estes materiais foram introduzidos na Alemanha e Estados Unidos
durante a 1
a
e a 2
a
Guerra Mundial, respectivamente. Muitas destas ligas contêm 8-9 %
em massa de alumínio com pequenas quantidades de zinco. Entre estas, a série AZ91, a
qual apresenta em torno de 1% de zinco, tem encontrado ampla aplicação na indústria
automotiva
2
.
Uma séria limitação para o uso de muitas ligas de magnésio, em particular da
AZ91, é a sua suscetibilidade à corrosão. O potencial eletroquímico padrão do magnésio
é –2,4 V (NHE), ainda que em solução aquosa apresente um potencial de –1,5 V devido
à formação de Mg(OH)
2
. Assim, muitos pesquisadores têm se mostrado interessados em
estudar o comportamento corrosivo de ligas de Mg e em desenvolver medidas
protetoras
2
.
Camadas de cromato fornecem excelentes propriedades anticorrosivas para ligas
de magnésio e alumínio entre outras, além de boas propriedades de adesão. Porém, estão
sendo abandonadas devido à utilização do cromo hexavalente que é carcinogênico. Uma
alternativa ambientalmente correta é o uso do processo sol-gel
4
,
5
.
Camadas híbridas
orgânica-inorgânicas se mostram interessantes porque combinam propriedades de
materiais poliméricos e cerâmicos. Os componentes inorgânicos contribuem para o
aumento da resistência, durabilidade e adesão ao substrato metálico. Os componentes
orgânicos aumentam a densidade, flexibilidade e compatibilidade funcional com
sistemas orgânicos, por exemplo, pinturas
6
.
Assim, surge um novo ramo de estudo no qual a proteção à corrosão do
magnésio e de suas ligas é realizada de forma ambientalmente correta, permitindo um
emprego mais amplo destes materiais nas indústrias de interesse.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
2
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 CARACTERÍSTICAS E COMPORTAMENTO CORROSIVO DO
MAGNÉSIO E DE SUAS LIGAS
O magnésio é o oitavo elemento mais abundante da Terra, atingindo
aproximadamente 1,93% em massa da crosta terrestre e 0,13% dos oceanos. O
magnésio apresenta uma alta razão força:peso com uma densidade que é apenas 2/3
daquela do alumínio e ¼ da do ferro. Este metal apresenta diversas características como
alta condutividade térmica, boas características de blindagem eletromagnética, altas
características de amortecimento e é facilmente reciclável
7
. Porém, uma das maiores
limitações para um mais amplo uso de magnésio industrialmente é a sua suscetibilidade
à corrosão. Estudos revelam que o magnésio e suas ligas tendem a formar camadas
superficialmente com baixa resistência à corrosão em soluções aquosas. Assim, muitos
estudos se concentram na utilização de camadas de conversão, anodização e outros tipos
de revestimentos para aumentar a aplicabilidade destes materiais.
Para entendimento do comportamento corrosivo do magnésio e de suas ligas,
contempla-se primeiramente o diagrama de Pourbaix
8
, mostrado na Figura 1, para o
sistema magnésio-água a 25 °C. Observa-se que o domínio de estabilidade do magnésio
é situado abaixo do domínio de estabilidade da água. Então, o magnésio é um metal
pouco nobre e extremamente redutor. Para todos os pHs há uma forte afinidade de
reação com a água, a qual se reduz com liberação de hidrogênio, dissolvendo o
magnésio nas formas Mg
+
e Mg
2+
. A partir de pH 8,5 até 11,5, o magnésio pode se
recobrir com óxido ou hidróxido mais ou menos protetor que desacelera a reação com a
água.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
3
Figura 1. Diagrama de Pourbaix para o magnésio puro
8
.
A Figura 2 mostra que em presença de soluções suficientemente alcalinas, o
magnésio pode ser recoberto por uma camada de Mg(OH)
2
que impede o processo
corrosivo. O magnésio é geralmente corroído por soluções ácidas, neutras e pouco
alcalinas, com decrescente velocidade à medida que o pH aumenta. A resistência à
corrosão do magnésio (e de muitas de suas ligas) está intimamente ligada à formação de
uma película protetora superficial, cuja formação depende da natureza da solução e das
impurezas do metal (e eventualmente dos elementos de liga). À medida que o pH da
solução ultrapassa o valor em que ocorre a formação do hidróxido de magnésio, a
natureza da solução e as impurezas do metal têm seus efeitos minimizados pela
formação da camada protetora de Mg(OH)
2
8
.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
4
Figura 2. Domínios teóricos de corrosão, imunidade e passivação do magnésio a 25°C
8
.
As ligas mais comuns de magnésio são aquelas que contêm Al e Mn (AM50 e
AM60) e Al e Zn (AZ31 e AZ91). Outras ligas com boas propriedades são aquelas
obtidas com adição de elementos terras raras (WE43)
9
.
O comportamento corrosivo de ligas de Mg-Al é significativamente dependente
da microestrutura, particularmente da quantidade e distribuição de fases intermetálicas,
e do tamanho do grão. Em ligas AZ91, três principais fases estão presentes
1
:
S Uma solução sólida a base de Mg contendo Al e Zn (fase α).
S Fase (Mg
17
Al
12
), presente numa morfologia eutética (α+).
S Uma fase intermetálica contendo Mn e Al, presente a um nível menor.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
5
Figura 3. Micrografia da liga AZ91, mostrando as três diferentes fases existentes
10
.
O Al apresenta-se parcialmente na solução sólida e parcialmente na fase
Mg
17
Al
12
, em torno dos grãos, como uma fase contínua bem como parte de uma
estrutura lamelar
10
. A fase é suspeita de formar uma barreira contra a corrosão,
dependendo da distribuição da fase na liga, uma vez que a fase menos nobre, fase α, é
dissolvida
1
. A fase serve principalmente como um cátodo galvânico e acelera o
processo de corrosão da matriz α se o volume da fase for pequeno; entretanto, para
altos volumes, a fase pode atuar como uma barreira anódica, inibindo o processo de
corrosão global da liga
11
. Um composto intermetálico Al-Mn parece atuar como sítio
catódico ativo durante a corrosão galvânica causando uma nociva influência. Para as
ligas AZ91, o zinco parece não alterar a taxa de corrosão apreciavelmente. Sugere-se
que a presença de zinco resulta na redução do sobrepotencial para a reação de evolução
de hidrogênio, e esta é associada a um simultâneo decréscimo na taxa de dissolução
anódica do Mg
1
.
As ligas de magnésio são suscetíveis a diferentes tipos de corrosão: galvânica
12
,
por pites
13
, por frestas
14
, por fadiga
15
e corrosão sob tensão
16
. As mais importantes são a
corrosão galvânica e por pites
17
.
A corrosão galvânica ocorre devido a elevados níveis de contaminantes, tais
como ferro, níquel e cobre, que têm um baixo sobrepotencial de hidrogênio, podendo
servir como eficientes cátodos. A adição de cobre à liga de magnésio AZ91D resulta no
refinamento de grãos e a formação das fases adicionais Mg-Al-Cu-Zn. Com aumento da
quantidade de cobre nas fases intermetálicas, o potencial de corrosão desloca-se para
valores mais nobres causando aumento dos problemas com a corrosão galvânica
17
.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
6
O pite inicia como uma rachadura adjacente à fração de partículas da fase
secundária, tais como Mg
17
Al
12
e AlMn, como um resultado da quebra da passividade.
Forma-se uma célula eletrolítica na qual as partículas da fase secundária são os cátodos
do tipo AlMn, AlMnFe, Mg
17
Al
12
, Mg
2
Cu, e a matriz de Mg em torno é o ânodo. A taxa
de corrosão das ligas de magnésio é atribuída à quantidade de ferro e à razão Fe/Mn
17
.
A adição de manganês reduz os efeitos do ferro na resistência à corrosão pela formação
de partículas do tipo Al
x
(Fe,Mn)
y
. Em contrapartida, a fase binária Al-Mn com mais
baixa razão de Al/Mn tem mais alto potencial catódico. Assim, a taxa de corrosão
aumenta quando Mn é adicionado às ligas de magnésio. Partículas ricas em Al como
Al
4
Mn e Al
6
Mn mostram densidade de corrente relativamente baixa, enquanto que
aquelas com altas concentrações de Mn tais como Al
8
Mn
5
apresentam altas densidades
de corrente catódica
18
.
Um outro tipo de corrosão importante em ligas de magnésio é a corrosão
intergranular, a qual ocorre no contorno dos grãos devido à precipitação da fase
secundária. Ligas com fases intermetálicas são altamente suscetíveis à corrosão
intergranular. Nos estágios iniciais de imersão, ocorre ataque localizado do Mg e suas
ligas no contorno de grãos na interface dos precipitados catódicos em meio de
agressividade média e isso pode ser considerado como corrosão intergranular
(intercristalina)
17
.
A corrosão das ligas de magnésio aumenta com o aumento da umidade relativa
(UR). A 9,5% UR, nem o magnésio puro e nem suas ligas apresentam evidências de
corrosão após 18 meses. A 30% de umidade, apenas uma pequena camada de óxido é
visível e a corrosão pode ocorrer ligeiramente. A 80% de umidade, uma fase amorfa
está presente na superfície da liga e pode exibir considerável corrosão
17
. O hidróxido de
magnésio cristalino apenas é formado com a umidade relativa em torno de 93%
19
.
A corrosão por pites ocorre no potencial de corrosão do magnésio quando
exposto a íons cloreto, sulfato e brometo, sendo o efeito dos íons cloreto mais
pronunciado que os demais
20
. Outro fator que influencia a corrosão de ligas de
magnésio é o pH. De acordo com Altun
21
, a densidade de corrente de corrosão para a
liga de magnésio AZ63 aumenta com o aumento da concentração de íons cloreto bem
como do pH das soluções. O potencial de circuito aberto é deslocado para valores mais
negativos com o aumento da concentração de íons cloreto e do pH, conforme podemos
observar na Figura 4.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
7
(a)
(b)
Figura 4. Influência da concentração de íons cloreto e pH sobre (a) densidade de
corrente de corrosão e (b) potencial de corrosão para a liga AZ63
21
.
Em solução de sulfato, o pite também é observado para imersões superiores a
181 h. Chen et al
20
mostrou que a liga AZ91 em meio de sulfato forma nos primeiros
instantes de imersão uma camada composta por Mg(OH)
2
e MgAl
2
(OH)
8
·H
2
O, a qual
não recobre completamente a superfície da liga, permitindo a formação de produtos de
corrosão do tipo MgAl
2
(SO
4
)
4
·2H
2
O após 48 h. Estes produtos vão crescendo e sendo
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
8
incorporados no filme com o aumento do tempo de imersão, até atingir a superfície do
substrato, formando o pite, conforme mostra a Figura 5.
Figura 5.
Processo de formação de camadas e produtos de corrosão da liga AZ91 em
meio de sulfato
20
.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
9
1.2 REVESTIMENTOS DE SILANO
Camadas de cromato apresentam excelente desempenho frente aos processos
corrosivos para uma série de materiais metálicos. Porém, estas camadas estão sendo
abandonadas devido à utilização do Cr (VI) que é altamente tóxico e carcinogênico
22
,
23
.
Uma alternativa ambientalmente correta aos processos de cromatização envolve a
utilização de camadas híbridas orgânica-inorgânicas
24
. Estes compostos têm se
mostrado de grande interesse uma vez que fornecem proteção à corrosão a diferentes
metais e conferem ótima adesão, tanto ao substrato metálico quanto às camadas de
tintas, permitindo a sua utilização como pré-tratamentos nos processos de pintura
industrial. Este contexto pode ser visualizado na Figura 6. O atual processo de pintura
envolve a aplicação de uma camada de cromato como pré-tratamento sobre o metal
contendo uma camada de óxido formada naturalmente. Em seguida, é aplicada uma
camada de tinta chamada de Primer, também contendo cromo, e por fim é aplicada uma
outra camada de tinta, a topcoat, que fornece acabamento para a peça metálica. Novos
sistemas têm sido propostos a fim de substituir estas camadas contendo cromo. É neste
contexto em que se insere o uso de silanos, como camadas para pré-tratamentos.
Estudos futuros já estão sendo elaborados a fim de formular uma camada única de
silano e tinta (superprimer) o que viria a diminuir a complexidade destes processos
25
.
Figura 6. Esquema de pintura industrial, indicando a aplicação das camadas de silano
25
.
Os silanos são compostos híbridos, pois apresentam na sua estrutura grupos
orgânicos e inorgânicos. Os grupos orgânicos fornecem propriedades de materiais
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
10
poliméricos, conferindo maiores flexibilidade, densidade e compatibilidade funcional
com camadas de tintas. Os grupos inorgânicos apresentam características de materiais
cerâmicos, contribuindo para o aumento da resistência, durabilidade e adesão ao
substrato metálico
6
.
1.2.1 Definição
Os trialcóxisilanos (ou simplesmente silanos) apresentam fórmula geral
X
3
Si(CH
2
)
n
Y, onde Y é um grupo organofuncional tal como vinil (HC=CH
2
), amino (-
NH
2
) ou mercapto (-SH) e X é um grupo alcóxi hidrolisável, isto é, metóxi (OCH
3
) ou
etóxi (OC
2
H
5
)
26
. De acordo com sua estrutura química, moléculas de silano são
divididas em duas grandes categorias: mono-silanos e bis-silanos
27
. Exemplos de mono-
silanos são viniltrietoxisilano (VS, CH
2
CHSi(OC
2
H
5
)
3
PHUFDSWRSURSLOWULPHWR[LVLODQR 036 6+&+
2
)
3
Si(OCH
3
)
3,
e
XUHLGRSURSLOWULHWR[LVLODQR 836+
2
NCONH(CH
2
)
3
Si(OC
2
H
5
)
3
)
26
. Os bis-silanos são
semelhantes, porém possuem dois grupos hidrolisáveis (SiX
3
) Os bis-silanos têm a
estrutura geral X
3
Si(CH
2
)
n
Y
m
(CH
2
)
n
SiX
3
, onde o grupo funcional Y pode ser um grupo
amino ou uma cadeia de átomos de enxofre. Exemplos de bis-silanos são bis-1,2-
[trietoxisilil]etano (BTSE, (C
2
H
5
O)
3
Si-(CH
2
)
2
-Si(OC
2
H
5
)
3
) e bis-
[trietoxisililpropil]tetrasulfeto (BTESPT, (C
2
H
5
O)
3
Si-(CH
2
)
3
-S
x
-(CH
2
)
3
-Si(OC
2
H
5
)
3
). As
estruturas de mono e bis silanos são representadas na Figura 7.
Figura 7.
Estrutura de (a) mono-silano e (b) bis-silano
27
.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
11
A proteção conferida por organosilanos não-funcionais (tais como bis-1,2-
[trietoxisilil] etano, BTSE) pode ser obtida mesmo na ausência de camadas de tintas.
Para melhorar a proteção à corrosão do substrato metálico, muitos trabalhos têm
realizado modificações no método de silanização. Tem sido proposto um tratamento em
duas etapas, no qual o metal é primeiro tratado com organosilano não-funcional, e então
um organosilano funcional (por exemplo, aminosilano) é aplicado posteriormente. Uma
vantagem dos compósitos organicamente modificados é a formação de camadas finas e
homogêneas, além de que organosilanos funcionais melhoram as propriedades
mecânicas e adesão de tintas em comparação com organosilanos não-funcionais. Assim,
a primeira camada fornece proteção à corrosão e adesão ao metal, e a segunda fornece a
adesão necessária na interface silano/tinta. Os esforços recentes estão focados no
desenvolvimento de sistemas de silano universais para uma variedade de metais,
baseados na mistura de dois bis-silanos
28
.
1.2.2 Obtenção de Filmes de Silano
A formação de um filme de silano envolve alguns passos importantes. Primeiro,
as moléculas de silano sofrem uma reação de hidrólise (conforme mostrado abaixo), em
soluções a base de água e álcool, onde vai haver a formação de grupos silanóis
(SiOH)
29
.
3R-Si(OR’)
3
:56L2+
3
+ 3R’OH (1)
Quando uma quantidade suficiente de grupos silanóis é gerada, o substrato
metálico é imerso nesta solução de silano, havendo uma interação entre a superfície do
substrato (a qual deve ser rica em grupos hidróxidos) e os silanóis. Estabelecem-se,
então, ligações hidrogênio entre os hidróxidos metálicos (MeOH) e grupos OH dos
silanóis. Os silanóis restantes, que não se aproximam do substrato metálico, estabelecem
ligações hidrogênio entre si. O substrato metálico é retirado da solução e submetido a
um processo de cura. Durante este processo, ocorrem reações de condensação, com
liberação de moléculas de água, e as ligações de hidrogênio são convertidas em ligações
siloxano (Si-O-Si) e metalo-siloxano (Si-O-Me) de acordo com as reações 2 e 3
27
.
SiOH
(solução)
+MeOH
(metal superfície)
<6 L20H
(interface)
+H
2
O (2)
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
12
SiOH
(solução)
+SiOH
(solução)
<6 L26L
(filme de silano)
+H
2
O (3)
A reação (2) ocorre na interface silano/metal, levando à formação da ligação
covalente metalo-siloxano, conforme mostrado na Figura 8. Acredita-se que a boa
adesão existente nesta interface seja resultado da presença destas ligações. A reação (3)
forma um filme de silano reticulado, ou uma cadeia de siloxano.
Figura 8. Esquema da deposição do silano na superfície de um metal. (a) Interação por
ligações de hidrogênio e (b) formação das ligações siloxano e metalo-siloxano
27
.
Devido aos bis-silanos apresentarem dois átomos de silício e seis grupos alcóxi
hidrolisáveis, quando reagem com um substrato metálico formam uma interface com
uma alta densidade de ligações covalentes metalo-siloxano e uma rede de siloxano com
alta reticulação. Os mono-silanos formam uma estrutura mais porosa devido à falta de
grupos silanóis suficientes. Baseado neste fato, os bis-silanos apresentam maior adesão
aos substratros metálicos que os mono-silanos, além de apresentarem maior resistência à
difusão da água, devido à maior densidade de ligações siloxano, as quais possuem
caráter hidrofóbico. Assim, o desempenho anticorrosivo de filmes formados por bis-
silanos é superior ao de filmes formados por mono-silanos. A figura 9 traz uma
representação destes filmes
30
.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
13
Figura 9. Esquema de um filme formado por (a) bis-silano e (b) mono-silano
30
1.2.3 Parâmetros que influenciam o desempenho dos filmes de silano
A obtenção de filmes de silano é influenciada por diversos fatores, entre eles
destacam-se o tipo de pré-tratamento que os substratos metálicos recebem antes da
deposição do filme, a composição dos banhos de silano e as condições de cura.
1.2.3.1 Pré-Tratamento:
Diversos pesquisadores têm se preocupado com o tipo de pré-tratamento
31
,
32
fornecido às amostras metálicas antes da deposição de um filme de silano. Este fator
pode influenciar a adesão aos substratos, uma vez que é necessário que a superfície
metálica seja enriquecida em grupos hidróxido para haver uma boa interação entre o
substrato e os grupos silanol
26
. Estudo realizado com pré-tratamentos ácidos mostrou
que estes são capazes de remover as impurezas da superfície metálica, diminuindo a
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
14
taxa de corrosão destes
31
. Deflorian et al
32
concluíram que pré-tratamentos ácidos não
apresentaram bons resultados para o substrato de cobre, pois apesar de removerem as
impurezas, removem também a camada de hidróxido superficial, diminuindo a adesão
do silano. Já a utilização de pré-tratamento alcalino, além de remover as impurezas,
enriquecem a superfície em grupos hidróxidos, aumentando a interação do substrato
com o silano, obtendo-se um filme mais aderente e de melhor desempenho
anticorrosivo
32
.No geral, a preparação da superfície consiste em desengordurar o
substrato em ultrasom, utilizando como solvente etanol, hexano ou acetona, de 3 a 5
minutos, lavagem em solução alcalina diluída, lavagem com água deionizada e secagem
sob ar, conforme descrito por van Ooij et al
33
.
1.2.3.2 Composição dos banhos:
Alguns fatores
30
relacionados à composição dos banhos influenciam a
deposição, e conseqüentemente, o desempenho anticorrosivo dos filmes. São estes
fatores: a natureza dos grupos organofuncionais, concentração de água e de silano,
temperatura de deposição, envelhecimento e pH da solução. Dentre estes, destaca-se o
pH. As duas principais reações durante o processo de silanização, hidrólise e
condensação, sofrem tanto catálise ácida quanto básica. De acordo com a Figura 10,
pode-se observar que essas reações possuem diferentes dependências com o pH.
Quando as reações são catalisadas por base, uma alta taxa de condensação é favorecida,
com rápida gelificação. Ao contrário, quando as reações são catalisadas por ácido, uma
alta taxa de hidrólise é favorecida, com lenta gelificação. Assim, o ideal é trabalhar em
uma faixa de pH onde a reação de hidrólise é favorecida e a condensação é mínima,
para garantir que maior número de grupos silanóis estejam disponíveis para interagir
com a superfície, e então, só após o processo de cura, é que devem ocorrer as reações de
condensação
30
.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
15
Figura 10. Taxas de hidrólise e condensação de um típico silano
30
.
Com relação à concentração de silano no banho, pode-se dizer de uma maneira
geral que aumentando a quantidade de silano, aumenta-se a espessura do filme obtido,
de acordo com a Figura 11
30
.
Figura 11. Dependência da espessura do filme com a concentração de silano
para três sistemas diferentes
30
.
Observa-se que, apesar de haver um aumento da espessura do filme com a
concentração de silano, todos os filmes são de escala nanométrica. De maneira geral, é
bem aceito na literatura, para uma grande variedade de sistemas, a utilização de uma
concentração em torno de 5% de silano, 90% de metanol e 5 % de água em volume
34
,
35
.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
16
Como a proposta dos silanos é a substituição de compostos tóxicos, a utilização de
metanol como solvente também não seria a mais adequada, uma vez que este composto
apresenta certo grau de toxicidez. Portanto, muitos pesquisadores
36
,
37
,
38
utilizam etanol
como solvente, nas mesmas proporções que o metanol, obtendo bons resultados e em
proporções mais próximas à realidade industrial
36
, 50% etanol: 50% água, em peso, pois
altas concentrações de álcool contribuem para maior inflamabilidade. Há também
pesquisas focadas na utilização de silanos totalmente solúveis em água, como é o caso
da mistura de bis-amino com VTAS (viniltriacetóxi-silano)
39
. Porém estes não
apresentam resultados superiores àqueles que utilizam solvente devido ao fato de
apresentarem um caráter mais hidrofílico, absorvendo maior quantidade de água para o
seu interior, e, portanto, com menor impedimento ao processo de corrosão.
Existem outros estudos voltados para a utilização de misturas de silanos. Van
Ooij et al
40
reportaram a utilização de misturas de bis-trietoxisililpropil tetrasulfeto
(BTESPT) e bis-aminopropil silano (bis-amino). Foi observado que a deposição de bis-
amino (hidrofílico) em superfícies de AA2024-T3 e aço galvanizado a quente (HDG),
não apresentou problemas, porém o comportamento anticorrosivo foi bastante negativo.
A aplicação de um silano hidrofóbico (BTESPT) sobre o substrato de alumínio
apresentou excelente desempenho anticorrosivo e adesão ao substrato. Quando este é
aplicado sobre HDG, não apresenta uma boa adesão, pois não há uma boa
molhabilidade do substrato pelo silano, devido à baixa energia superficial do óxido
presente na superfície do HDG. Assim, quando se faz uma mistura de 3:1 de
BTESPT/bis-amino, atinge-se uma boa molhabilidade, portanto boa adesão, e alto grau
de hidrofobicidade para o melhor desempenho anticorrosivo, tanto para AA2024-T3
como para HDG. O autor inclusive propõe, com base nestes resultados, que é possível
caminhar no sentido de formular um sistema universal de silanos.
1.2.3.3 Processo de Cura:
Conforme dito anteriormente, o processo de cura é fundamental na deposição do
silano, pois é durante este processo que ocorrem as reações de condensação, que dão
origem às ligações covalentes siloxano e metalo-siloxano. Essas ligações formam um
denso filme, e quanto mais denso este, melhores as propriedades barreira que irão
impedir o processo de corrosão
41
.
Estas propriedades barreira são influenciadas pelas
condições de cura, tais como tempo e temperatura. Van Ooij et al
30
estudaram o tempo
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
17
de cura de filmes de BTESPT com a técnica de FTIR-RA (infravermelho com
transformada de fourier de reflexão-absorção) e observaram que este parâmetro aumenta
a densificação do filme.
Franquet et al
42
utilizaram a técnica de IRSE (infravermelho com elipsometria) e
concluíram que o aumento da temperatura e tempo de cura elevam o índice de refração
e abaixam a espessura do filme formado por BTSE sobre uma superfície de alumínio
AA1050, indicando maior densificação deste e, portanto, melhores propriedades
barreiras. Além disso, para este sistema, foi observado que existe uma condição ótima
de cura de 2 horas a 300 ºC.
1.2.4 Metiltrietóxi Silano (MTES)
O Metiltrietóxi Silano é um mono silano que apresenta três grupos etóxi
hidrolisáveis ligados a um átomo de silício que, por sua vez, liga-se a um grupo metila,
o qual confere propriedades hidrofóbicas aos filmes formados por este silano. A figura
12 apresenta a estrutura do MTES.
Figura 12. Estrutura da molécula de Metiltrietóxi Silano.
Este é um silano frequentemente utilizado como precursor no método sol-gel
para obtenção de filmes híbridos orgânico-inorgânicos. Pepe et al
43
prepararam sols de
tetra-ortossilicato e Metiltrietóxi Silano (TEOS/MTES) por catálise ácida e aplicaram
sobre aço carbono por imersão. Foi verificado que estes filmes inibem a dissolução do
aço, atuando como uma eficiente barreira, porém após 48 h em solução de cloreto
ocorre corrosão localizada por debaixo do revestimento. Castro et al
44
também
prepararam revestimentos a partir do método sol-gel com a mistura TEOS/MTES por
catálise básica e diluíram com etanol para obtenção de diferentes concentrações de
sílica. Foi observado que filmes obtidos tanto por imersão quanto por deposição
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
18
eletroforética apresentaram-se como camadas homogêneas livre de defeitos e
conferiram menores densidades de corrente para o aço inoxidável AISI 304 em meio de
cloreto. As camadas obtidas pelo segundo método apresentaram maiores espessuras do
que pelo primeiro método e além de boas propriedades barreiras mesmo em sols
diluídos.
A mistura TEOS/MTES também foi estudada por Conde et al
45
, com adição de
3-glicidiloxipropil trimetóxi silano (GPTS) e partículas de Aerosil, aplicada pelo
método de spin coating sobre Al 3005 e 5555. Foi verificado que a adição das partículas
contribuiu para o aumento da impedância da baixa freqüência, em soluções contendo
cloreto, e diminuição da porosidade, a qual controla o mecanismo de corrosão. Os
filmes obtidos com adição de partículas foram menos porosos e o processo de corrosão
foi controlado pela resistência à transferência de carga. Os filmes obtidos sem adição de
partículas apresentaram-se muito mais porosos, deixando mais áreas descobertas, então
o processo de corrosão foi controlado por difusão. Filmes de TEOS/MTES com adição
de partículas de vidro também apresentaram bons resultados quando aplicados à liga de
Titânio Ti
6
Al
4
V em fluido corporal simulado para aplicações em implantes
46
. Foi
observado que o aumento do tempo de imersão neste meio induz a reação entre as
partículas de vidro e o eletrólito, gerando o depósito de um filme superficial que
bloqueia os poros das camadas, diminuindo o processo de corrosão. Mayrand et al
47
aplicaram revestimentos à base de MTES e APS (aminopropiltrimetóxi silano) sobre
substratos de aço eletrogalvanizado. A melhor aderência entre as camadas e o substrato
metálico foi obtida com baixas concentrações de APS. Além disso, foi verificado que a
utilização de catálise básica favorece a obtenção de camadas mais resistentes à corrosão.
1.2.5 Adição de Inibidores de Corrosão aos Filmes de Silanos
A adição de inibidores de corrosão, ou outros compostos, aos filmes de silanos
pode modificar as propriedades da camada barreira, aumentado sua espessura
48
e
densificação
36
, melhorando, conseqüentemente, o desempenho anticorrosivo. A
literatura reporta a modificação de filmes de silanos com sais de terras raras
49
,
50
os quais
fornecem boas propriedades anticorrosivas quando utilizados como camadas isoladas
em ligas de alumínio
51
, aço galvanizado
52
e ligas de magnésio
53
. Dentre os terras raras,
os mais utilizados são compostos à base de cério. Quando o cério é inserido na matriz
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
19
de silano, aumenta a espessura e hidrofobicidade do filme
48
, e confere propriedades de
cicatrização dos defeitos formados pelo ataque de espécies agressivas.
O efeito de cicatrização é reportado por diversos autores. Montemor et al
54
verificaram que quando um silano é dopado com íons cério, ou seja, quando o banho de
silano é realizado com a adição de certas quantidades de Ce, este fica inserido dentro do
filme, após o processo de cura, podendo até participar das ligações, de acordo com a
Figura 13.
Figura 13. Estrutura proposta para um filme de silano dopado com íons cério
54
.
Quando há um rompimento deste filme devido à ação do eletrólito o metal fica
exposto à solução agressiva, gerando atividade anódica e catódica. A atividade catódica
provoca um aumento do pH local, pela formação de íons hidroxila. Van Ooij et al
39
,
concluíram que os íons cério possuem certa mobilidade dentro do filme de silano. Logo,
eles se deslocam até o local de atividade catódica e reagem com os íons hidroxila.
Então, ocorre a formação de óxidos/hidróxidos de Ce III e IV, os quais precipitam
exatamente sobre as áreas catódicas, selando os defeitos do filme. A literatura reporta
que os íons Ce podem estar envolvidos na formação de uma camada hidratada ou
hidroxilada rica em Ce
49
.
Outros sais, como os de La e Zr também apresentam efeitos benéficos quando
inseridos em filmes de silano. Montemor et al
54
verificaram que o La melhora as
propriedades barreira do filme de silano, porém apresentam resultados inferiores a
filmes de silanos dopados com Ce. Este comportamento deve-se ao fato de que os íons
La
3+
possuem somente um estado de oxidação, podendo formar apenas óxido/hidróxido
de La III, e estes compostos são menos insolúveis que os de sais de Ce. Sais de Zr não
apresentaram propriedades cicatrizantes para o aço galvanizado, e isto pode ser
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
20
observado a partir dos valores de resistência à transferência de carga que são da mesma
ordem de grandeza para o silano dopado e não-dopado
49
.
1.2.6 Ligas de Magnésio Revestidas com Filmes de Silanos
Filmes de silanos têm se mostrado como um interessante método de combate à
corrosão de ligas de magnésio, pois possuem boa aderência à superfície destes
substratos, uma vez que as ligações covalentes metalo-siloxano ocorrem em superfícies
ricas em grupos hidróxido, e as ligas de magnésio são caracterizadas pela presença
destes grupos.
Kim et al
55
PRV WUDUDPTXHRVVLODQRV ±*36 JOLFLGR[LSURSLOWULPHWóxi silano) e
$36 DPLQRSURSLOWULHWóxi silano) não conferiram proteção à corrosão da liga de Mg
AZ91, na concentração de 1% em um banho hidroalcoólico, sem alteração do pH. Já o
silano BTSE (bis-1,2-(trietoxisilil)etano) formou uma camada aderente, o que está
relacionado à sua estrutura, a qual apresenta 6 grupos silanóis por molécula. Uma
solução de 4% de BTSE apresenta um aumento da proteção, devido ao aumento da
espessura e densidade da camada, que diminui o número de poros à passagem do
eletrólito.
Supplit et al
31
estudaram filmes de MTES/TEOS aplicados à liga de magnésio
AZ31 através de medidas volumétricas de gás hidrogênio, a partir das quais é possível
determinar a taxa de corrosão. Foi verificado que um pré-tratamento ácido combinado
com o tratamento de silano diminui a taxa de corrosão, e que a adição ao sistema sol-gel
de trietilfosfato e 1,2,4-triazol como inibidores de corrosão confere maior proteção.
Filmes de BTSE foram estudados por Montemor et al
54
sobre a liga de magnésio
AZ31 com a adição de inibidores de corrosão. Foi verificado que o filme de silano
confere proteção à corrosão e que a adição de inibidores melhora as propriedades
barreira do filme, devido a um aumento da resistência de polarização e diminuição das
densidades de corrente anódica e catódica.
Lamaka et al
56
investigaram o comportamento de ligas de Mg AZ31 revestida
com filmes de silano obtido pelo método sol-gel, a partir da mistura de (3-
glicidoxipropil)-trimetoxi silano (GPTS) e nonapartículas de zircônia (obtidas pela
hidrólise de tetra-propóxido de zircônio (IV) (TPOZ)), e GPTS reforçado com
tris(trimetilsilil) fosfato (tTMSPh) com adição de diisopropóxido bis(acetilacetonato) de
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
21
titânio (TAP). Foi verificado que estas camadas apresentam-se nanoestruturadas e bem
aderentes aos substratos metálicos, conferindo proteção à corrosão, sendo que as
camadas em que foram utilizados os grupos fosfato permitiram uma imersão de até duas
semanas em meio de cloreto sem apresentar sinais de corrosão. Este comportamento foi
atribuído à interação química entre estes grupos e a superfície do magnésio, levando à
formação de um filme intermediário entre o silano e o substrato.
Tamar et al
57
investigaram o comportamento corrosivo de ligas de magnésio
AZ91D revestidas com diferentes filmes obtidos a partir de tetrapropóxido de Zircônio
(VI) (ZrTPO), feniltrimetóxi silano (PTMOS), e uma bicamada formada pelos dois
filmes. Os filmes de ZrTPO não apresentaram nenhuma melhora das propriedades
anticorrosivas, enquanto que os outros dois sistemas forneceram resistência à corrosão,
sendo que o sistema de bicamadas teve o desempenho ligeiramente superior.
Zucchi et al
58
estudaram o efeito de camadas de octil (C8) ou octadecil (C18) -
trimetóxi silano sobre a liga de magnésio AZ31. Foi observado que o tamanho da cadeia
influencia as propriedades do filme obtido. Foram verificadas camadas mais espessas
quando se utilizou C18, hidrolisado ao pH 5. Este efeito foi atribuído às maiores
interações de van der Waals para cadeias maiores, permitindo maior compactação,
melhorando as propriedades anticorrosivas do filme.
Montemor et al
50
avaliaram o comportamento da liga de magnésio AZ31
revestida com bis-[triethoxisililpropil] tetrasulfeto silano (BTESPT) com adição de íon
Cério. Foi observado que filmes de BTESPT modificados com nitrato de cério formam
filmes mais espessos do que sem a adição destes compostos. Além disso, o cério
aumenta a quantidade de silício superficial porque ajuda aumentar a hidrólise do silano.
Filmes modificados com cério atrasam o processo corrosivo por combinar as
propriedades barreiras do filme de silano com a habilidade inibidora dos íons Ce.
Montemor et al
59
estudaram filmes de bis-amino silanos sobre a liga de Mg
AZ31 modificados com nanotubos de carbono ativados com sais de terras raras.
Nanotubos de carbono, quando adicionados à matriz de um silano, melhoram o
desempenho mecânico, principalmente quando é exigido do material alta força
mecânica ou quando este é exposto a ambientes agressivos. Os nanotubos são ativados
em solução de Ce(NO
3
)
3
or La(NO
3
)
3
para formar um filme de conversão sobre sua
superfície. Este procedimento aumenta a proteção à corrosão, pelo decréscimo da
atividade anódica e catódica na superfície da liga AZ31.
Capítulo 1 – Revisão Bibliográfica
22
Tan et al
60
estudaram filmes de 3-Metacriloxipropil trimetóxi silano (MEMO) e
3-mercaptopropil trimetóxi silano (TPTMS) com adição partículas de sílica coloidal,
aplicados pelo método de spray sobre a liga de Mg AZ91D anodizada. A espessura das
camadas foi variada de acordo com o número de aplicações (uma, duas, três ou cinco
vezes). Foi verificado que a anodização do Mg AZ91D forma camadas porosas, mas
promove um aumento da adesão de camadas sol-gel. Multicamadas, consistindo de uma
camada anodizada e uma ou duas camadas sol-gel aumentam a proteção à corrosão
porque selam os poros da camada anodizada, criando uma efetiva barreira contra a
corrosão.
Zucchi et al
34
avaliaram o comportamento corrosivo da liga de Mg WE43
revestida com filmes de 3-mercapto-propil-trimetóxi silano (PropS-SH) ou octadecil-
trimetóxi silano (OctadecS) e com camadas de conversão a base de cério. Foi verificado
que os filmes de silano conferem melhores propriedades anticorrosivas à liga de
magnésio WE43 do que as camadas de conversão à base de cério. Além disso, foi
constatado comportamento superior de filmes de OctadecS com relação aos filmes de
PropS-SH, devido à obtenção de camadas mais espessas com o primeiro silano, o que
contribuiu para um impedimento à corrosão por tempos maiores.
Khramov et al
2
estudaram filmes de silanos modificados com grupos fosfonatos
sobre a liga de magnésio AZ31 e concluíram que as ligações que estes grupos fazem
com a superfície do magnésio aumentam a adesão e a resistência à corrosão das
camadas devido à alta estabilidade encontrada, do tipo P-O-Mg.
Objetivos
23
OBJETIVOS
A proposta deste trabalho é o estudo do comportamento corrosivo da liga de
magnésio AZ91 revestida com filmes de Metiltrietóxi Silano (MTES).
Os principais objetivos são estudar a influência do tempo de silanização, a
utilização de pré-tratamento e a adição de Ce(NO
3
)
3
nas propriedades anticorrosivas do
filme obtido. Ensaios eletroquímicos e análise de superfície são utilizados para realizar
esta caracterização em meio de sulfato de sódio 0,1 mol L
-1
.
Capítulo 2 – Procedimento Experimental
24
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1 MATERIAL
A liga de magnésio utilizada neste trabalho foi a AZ91 comercial. As amostras
empregadas neste estudo apresentam a composição dada na tabela abaixo:
Tabela 1.
Composição da liga de magnésio AZ91.
Elemento Al Fe Mn Si Zn Cu Be Ni Mg
(%wt) 7,0 a 8,0 <0,004 0,10 a 0,20 <0,04 0,50 a 0,6 <0,010
Restante
2.2 PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE
A liga AZ91 foi cortada em amostras retangulares, as quais foram lixadas com
lixas de granulometrias #280, #600, #1200 e #2000, respectivamente. Após as amostras
foram submetidas aos seguintes pré-tratamentos:
Pré-tratamento 1: Lavagem com etanol, para desengordurar e, posteriormente, com água
destilada e secagem sob ar quente.
Pré-tratamento 2 (alcalino): Lavagem com etanol, para desengordurar e, posteriormente,
com água destilada e secagem sob ar quente. Imersão durante 1 minuto em solução
NaOH 1 mol L
-1
, lavagem com água destilada e secagem sob ar quente.
2.3 TRATAMENTO COM SILANO
O silano utilizado neste trabalho foi metiltrietóxi silano (MTES) adquirido da
Aldrich e utilizado sem etapa de purificação. A solução de silano foi feita pela mistura
de 90:6:4 de metanol/água/silano com agitação durante 1 hora e 3 dias de descanso
antes da utilização. Este processo foi realizado para garantir a hidrólise dos grupos
alcóxi. A silanização foi realizada por tempos variáveis de imersão dos corpos de prova
Capítulo 2 – Procedimento Experimental
25
no banho à temperatura ambiente. Após, foi realizada uma etapa de cura em um forno
por 40 minutos a 120 ºC.
Filmes depositados com adição de íons cério foram feitos usando a mesma
metodologia. Foram preparadas soluções de MTES com adição de Ce(NO
3
)
3
em
duas
diferentes concentrações, 1,0 x 10
-3
mol L
-1
e 6,0 x 10
-5
mol L
-1
.
O pH da solução de silano não foi ajustado para a deposição do filme. A
determinação do pH das soluções de MTES com e sem adição de nitrato de cério foi
realizada com o auxílio de um eletrodo de vidro para soluções não aquosas, o qual
envolve a utilização de uma solução etanólica de LiCl 3,0 mol L
-1
. O pH das soluções
de MTES, MTES com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
e MTES com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
.
de Ce(NO
3
)
3
foi de, respectivamente, 4,16; 2,87; 3,19.
2.4 TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
As técnicas eletroquímicas utilizadas foram medidas de potencial de circuito
aberto (PCA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização linear.
Os ensaios foram conduzidos em um potenciostato PGSTAT 30 da Autolab, utilizando
uma célula de 3 eletrodos, em que o eletrodo de trabalho foi a liga AZ91 (área aparente
de 1,0 cm
2
), o de referência o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e o contra
eletrodo uma rede de platina. O eletrólito utilizado neste trabalho foi Na
2
SO
4
0,1 mol L
-
1
em pH 6. O PCA foi monitorado com o tempo durante as duas primeiras horas iniciais
de imersão no eletrólito. A EIE foi realizada no potencial de circuito aberto na faixa de
freqüência de 100 kHz a 10 mHz, com amplitude de voltagem senoidal de 10 mV,
sendo medidos 10 pontos por década num total de 7 décadas. As curvas de polarização
potenciodinâmica foram realizadas com velocidade de varredura de 5 mV/s de na faixa
de potencial de –1,9 a -1,1 V.
2.5 TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
A análise da superfície foi realizada pela técnica de microscopia eletrônica de
varredura e espectroscopia de energia dispersiva (MEV-EDS). O equipamento utilizado
foi um JEOL-JSM 5800 Scanning Microscope, com tensão de aceleração de 20 keV.
26
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Capítulo 3 – AZ91
27
3. AZ91
3.1 LIGA NUA COM PRÉ-TRATAMENTO 1
Foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto (PCA) a fim de
monitorar a variação do potencial com o tempo de imersão para a liga AZ91. Este
ensaio foi realizado até 2 horas de imersão, porém observa-se a estabilização do
potencial após 1 hora. Na Figura 14, vê-se que o potencial inicialmente é de -1,88 V,
ocorrendo um súbito aumento e estabilizando após aproximadamente 1 hora em -1,60
V. Este comportamento indica que ocorre a formação de um filme na superfície da liga
que a passiva, deslocando o potencial para valores mais positivos.
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-1.90
-1.85
-1.80
-1.75
-1.70
-1.65
-1.60
-1.55
Pré-Tratamento 1
E (V)
tempo (s)
Figura 14.
Medida de potencial de circuito aberto da liga AZ91 submetida ao pré-
tratamento 1. Ensaio realizado durante 2 h de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6.
Capítulo 3 – AZ91
28
Medidas de impedância da liga nua foram realizadas após 1 hora de imersão
(faixa de estabilidade do potencial) em solução de sulfato. A Figura 15 mostra o
diagrama de impedância, na representação de Nyquist, para a liga AZ91 imersa até 72
horas em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L
-1
no potencial de circuito aberto.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
10 mHz
20,15 mHz
25,45 mHz
1 h
24 h
48 h
72 h
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 15. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 1, após 1,
24, 48 e 72 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
A resposta da impedância para a imersão da liga AZ91 em solução de sulfato é o
desdobramento do arco capacitivo em mais de uma constante de tempo devido à
ocorrência de processos distintos sobre a superfície da liga. A literatura
8
reporta que em
soluções de pH neutro ocorre a formação de um filme de óxido/hidróxido na superfície
do magnésio e suas ligas, que é um filme poroso e não fornece uma boa cobertura ao
substrato, ocorrendo processos de dissolução na interface filme/solução e metal/solução.
Após 1 hora de imersão, o sistema é caracterizado por um arco capacitivo na
região de altas freqüências, um arco capacitivo na região de médias freqüências e a
presença de alguns pontos indutivos na região de baixas freqüências. A partir de 24
horas de imersão em solução de sulfato, observam-se as mesmas constantes de tempo,
Capítulo 3 – AZ91
29
porém com o aumento do diâmetro do arco capacitivo da alta freqüência, o que indica
aumento da resistência. Este processo é atribuído à precipitação de produtos de corrosão
na superfície do material. Dados da literatura
20
indicam que estes produtos consistem
de Al, Mg, S e O, e são principalmente hidróxidos de magnésio, hidróxidos
duplos de alumínio e magnésio e sulfatos.
Os pontos indutivos ocorrem na região de baixas freqüências, sendo deslocados
para freqüências menores com o aumento do tempo de imersão. Na medida realizada
após 1 hora de imersão no eletrólito, o primeiro ponto indutivo aparece na freqüência de
25,46 mHz. Para aquela após 24 horas, a indução se dá na freqüência de 20,15 mHz. Em
48 horas de imersão nesta mesma solução, não há o aparecimento de pontos indutivos. E
na curva de 72 horas, há apenas um ponto indutivo na freqüência de 10 mHz. A
explicação para a presença de arcos indutivos para o magnésio é bastante divergente. De
acordo com Song et al
61
, o aparecimento de pontos indutivos na região de baixas
freqüências está relacionado ao processo de dissolução do magnésio, em que magnésio
metálico é transformado em uma espécie Mg
+
metaestável através de uma etapa
eletroquímica, a qual é a etapa determinante do processo (etapa lenta). Após, a espécie
Mg
+
metaestável reage com a água para produzir Mg
2+
, através de uma etapa química,
conforme mostra o esquema abaixo:
Figura 16. Dissolução do magnésio em solução aquosa
1
.
De acordo com Baril et al
62
, a espécie Mg
+
metaestável já é formada em um
processo cineticamente mais rápido, sendo o arco da média freqüência atribuído à
difusão desta espécie dentro do filme. Os pontos indutivos da baixa freqüência foram
atribuídos à relaxação de espécies adsorvidas na superfície do eletrodo.
1
Adaptado da referência
61
Capítulo 3 – AZ91
30
3.2 LIGA NUA COM PRÉ-TRATAMENTO 2
Com o intuito de obter uma superfície mais hidroxilada, o que propicia a adesão
dos filmes de silanos (posteriormente apresentados), foi estudada a utilização de um
pré-tratamento alcalino. Na Figura 17 é mostrada a medida do PCA versus tempo. O
formato da curva é muito próximo daquela em que foi utilizado o pré-tratamento 1
(Figura 14), mostrando que neste caso também ocorre a formação de uma película
protetora, com estabilização do potencial após aproximadamente 1 hora de imersão.
Portanto, as impedâncias foram sempre realizadas para tempos maiores do que 1 hora.
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-1.85
-1.80
-1.75
-1.70
-1.65
-1.60
E (V)
tempo (s)
Pré-tratamento 2
Figura 17. Medida de potencial de circuito aberto da liga AZ91 submetida ao pré-
tratamento 2. Ensaio realizado durante 2 h de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6.
O diagrama de Nyquist na Figura 18 mostra que o pré-tratamento 2 confere
maiores resistências do que o pré-tratamento 1, devido ao aumento do arco capacitivo
da alta freqüência, fato atribuído à formação de uma camada de hidróxido ligeiramente
mais protetora. Os valores de resistência da liga nua submetida ao pré-tratamento 1
variaram de 1,13 x 10
3
a 2,76 x 10
3
FP
2
de 1 para 72 h de imersão em solução de
Capítulo 3 – AZ91
31
sulfato, enquanto que para a liga nua submetida ao pré-tratamento 2 essa variação foi de
2,64 x 10
3
para 7,52 x 10
3
FP
2
. Neste caso, não foi verificado o aparecimento de
pontos indutivos na região de baixa freqüência. Na figura 18 são mostradas ainda as
freqüências máximas do arco capacitivo da alta freqüência. Pode-se observar que este
está sendo deslocado para freqüências cada vez mais baixas, indicando uma diferença
na cinética do processo, podendo estar relacionado ao caráter mais protetor do filme
formado com o tempo.
0
2000
4000
6000
8000
10000
0
2000
4000
6000
8000
10000
f
max
= 1,35 Hz
f
max
= 1,70 Hz
f
max
= 2,72 Hz
f
max
= 6,92 Hz
1 h
24 h
48 h
72 h
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 18. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 2, após 1,
24, 48 e 72 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
3.3 ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
A análise da superfície da liga após diferentes pré-tratamentos revela uma
superfície rugosa, consistente com o processo de polimento do substrato com lixas.
Observa-se que o pré-tratamento 2 provoca a formação de grumos sobre a superfície da
liga, e de acordo com os resultados de EDS, estes são compostos de Mg, Al e O,
podendo apresentar-se na forma de óxidos e hidróxidos.
Capítulo 3 – AZ91
32
(a)
(b)
Figura 19. Micrografias da liga AZ91 submetida ao (a) pré-tratamento 1 e ao (b) pré-
tratamento 2.
Tabela 2. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 2.
Pontos O Mg Al
1 (b) 3,58 81,97 4,94
2 (b) - 100,00 -
Capítulo 4 – Filmes de MTES
33
4. FILMES DE MTES
4.1 INFLUÊNCIA DO PRÉ-TRATAMENTO E TEMPO DE
SILANIZAÇÃO
Foi estudada a influência do tempo de silanização nas propriedades
anticorrosivas do filme obtido, bem como a utilização de um pré-tratamento alcalino
(pré-tratamento 2). A Figura 20 apresenta o diagrama de Bode para a liga revestida com
MTES por 5, 20 e 35 minutos de imersão no banho, com e sem pré-tratamento alcalino.
Este ensaio foi realizado em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
após 24 horas de imersão da
liga no potencial de circuito aberto. De um modo geral, verifica-se o aparecimento de
duas constantes de tempo, uma em torno de 100 Hz, com um ângulo de fase próximo a
75º, e outra em torno de 0,1 Hz, apresentando ângulos de fase que variam de 10º a 20º.
Sabe-se que a impedância no limite da baixa freqüência está relacionada com a
resistência à polarização do material no meio
63
. Assim, pode-se observar que o pré-
tratamento 2 promove a obtenção de um revestimento mais protetor que o pré-
tratamento 1, pois ocorre um aumento do valor da impedância total. Isto está associado
à formação de um filme de hidróxido na superfície do substrato pela imersão da liga na
solução alcalina, o que foi verificado pela análise de superfície da liga nua após pré-
tratamento 2. Este comportamento já havia sido previsto por Pourbaix
8
, o qual mostra
que o magnésio puro tende a formar Mg(OH)
2
em pHs maiores que 12. Sabendo-se que
os revestimentos à base de silanos ligam-se à superfície de metais através dos
hidróxidos, a imersão da liga (a qual possui em torno de 90 % de magnésio na sua
composição) nesta solução alcalina aumenta o número de hidróxidos superficiais,
aumentando o número de ligações covalentes metalo-siloxanos formadas no processo de
silanização.
Capítulo 4 – Filmes de MTES
34
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Pré-Tratamento 2
Pré-Tratamento 1
5
20
35
5
20
35
ângulo
θ
log f
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Pré-Tratamento 2
Pré-Tratamento 1
5 min
20 min
35 min
5 min
20 min
35 min
log |Z|
log f
Figura 20. Diagramas de Bode da liga AZ91, submetida ao pré-tratamento 1 e pré-
tratamento 2, revestida com 5, 20 e 35 minutos de silanização no banho de MTES.
Ensaio realizado após 24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no
PCA.
Para um filme apresentar bom desempenho anticorrosivo, é necessário que
apresente altos valores de resistência e baixos valores de capacitância, pois estes fatores
estão associados a melhores propriedades barreiras do filme
29
. Estes valores para os
filmes de silanos, em cada tempo de imersão, foram obtidos a partir dos diagramas de
impedância e estão mostrados na Figura 21 com relação ao tempo de imersão em
Capítulo 4 – Filmes de MTES
35
solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
. Dentre os tempos estudados, o filme de silano que
apresentou melhor desempenho anticorrosivo foi aquele obtido após 35 minutos no
banho de MTES, pois apresentou as maiores resistências e menores capacitâncias,
indicando menor porosidade. Estes dados são consistentes com os de Zucchi et al
34
, que
também encontraram influência no tempo de silanização, porém são contrários aos
reportados por Van Ooij et al
30
, que afirmam que o tempo de imersão não possui
qualquer influência sobre as propriedades do filme obtido.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
5 min
20 min
35 min
R
2
(kOhm.cm
2
)
Tempo (h)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
5 min
20 min
35 min
CPE
1
(µF.cm
-2
)
Tempo (h)
Figura 21. Variação de Resistência e Capacitância dos filmes de MTES, obtidos com
diferentes tempos de silanização para a liga AZ91 submetida ao pré-tratamento 2, com o
tempo de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
.
Capítulo 4 – Filmes de MTES
36
4.2 ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
A análise de superfície da liga revestida com o silano foi feita antes e após
imersão em solução de sulfato. Foram realizadas análises de microscopia por elétrons
secundários e elétrons retroespalhados. As imagens obtidas por elétrons secundários
fornecem um contraste, devido à topografia do corpo de prova, graças à grande
profundidade de campo do microscópio. Nas partes mais salientes do material, a energia
de ionização é maior e, portanto, maior é a quantidade (intensidade) de elétrons
absorvida pelo detector. Esses pontos aparecem mais claros sobre a tela da imagem, ao
contrário dos pontos mais profundos. Com os elétrons retroespalhados, o sinal obtido
mostra essencialmente um contraste de composição química, as fases aparecem mais ou
menos claras de acordo com a média dos números atômicos dos elementos presentes.
Quanto maior o número atômico (peso atômico) do elemento químico, maior é a energia
elástica dos elétrons retroespalhados e, portanto, mais intenso é o sinal. Assim, quanto
maior o número atômico médio de uma fase, mais clara é a imagem sobre a tela
64
.
Observa-se de um modo geral que o filme de silano obtido apresenta uma
espessura muito fina, uma vez que ainda é possível identificar a microestrutura da liga
(Figura 22 (a)). Na Figura 22 (b) observa-se uma diferença de contraste, a qual pode
estar relacionada a rachaduras no filme de silano. Estas rachaduras podem ser devida a
alta temperatura de cura adotada neste trabalho, ou devido à exposição à câmara de
vácuo do microscópio eletrônico de varredura. Isto já foi reportado por Baril et al
62
.
Após 1 semana de imersão em solução de sulfato (Figura 23), a verificação da
microestrutura fica prejudicada pois ocorre a formação de uma camada na superfície de
maior espessura. Vê-se também a presença de rachaduras, neste caso podendo-se
também relacionar ao processo de secagem dos corpos de prova sob ar quente após
imersão na solução de sulfato. Apesar de ter havido a formação deste filme de
hidróxido, o filme de silano ainda apresenta-se aderido à superfície do eletrodo após 1
semana de imersão em solução de sulfato, pois o EDS ainda detectou Si. Também foram
detectados O e S, os quais podem ser atribuídos à formação de uma camada de
hidróxido e de produtos de corrosão à base de sulfatos, indicando que o filme não
impede totalmente o processo corrosivo da liga em meio de sulfato.
Capítulo 4 – Filmes de MTES
37
(a)
(b)
Figura 22. Micrografias da liga AZ91 revestida com 35 minutos de silanização em
banho de MTES. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados.
Capítulo 4 – Filmes de MTES
38
Tabela 3. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga revestida com MTES.
Pontos O MG Al Si Mn
1(a) - 100,00 - - -
2(a) - 69,90 15,77 2,66 11,67
1(b) 4,18 73,33 13,09 1,96 7,44
2(b) - 97,62 - 2,38 -
Figura 23. Micrografia da liga AZ91 revestida com 35 minutos de silanização em
banho de MTES, após 1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no
PCA.
Tabela 4. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES após 1 semana de imersão em solução
0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Pontos O Mg Al Si S
1 41,19 36,11 8,04 3,39 11,27
2 19,24 71,10 - 1,66 8,00
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
39
5. DOPAGEM DOS FILMES COM ÍONS CÉRIO
5.1 DOPAGEM COM 1,0 x 10
-3
mol L
-1
DE Ce(NO
3
)
3
No sentido de selar alguns defeitos formados no filme de MTES durante a
imersão na solução de sulfato de sódio, foi adicionada quantidade suficiente de nitrato
de cério para se obter uma concentração de 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de cério no banho de
MTES. Após foram realizadas medidas de impedância eletroquímica com vários tempos
de imersão a fim de verificar as propriedades inibidoras deste elemento terra rara.
Observa-se que este sistema apresenta diferentes comportamentos
eletroquímicos (Figura 24) associados ao tempo de imersão na solução de sulfato. Na
primeira hora de exposição, tem-se três constantes de tempo, duas na região de altas
freqüências, uma em torno de 3,8 kHz e outra centrada em 144 Hz, e uma na região de
médias freqüências, em torno de 208 mHz. São observados alguns pontos dispersos na
baixa freqüência, associados ao início da formação de um arco indutivo. A partir de 24
horas de imersão, já não se observa mais a constante na mais alta freqüência, e o
diagrama fica muito semelhante àquele obtido para o filme de silano sem dopagem.
Verifica-se um intenso decréscimo dos valores de impedância total do sistema na região
de baixas freqüências de 1 h para tempos maiores de imersão. Estes fatos indicam que o
filme de silano dopado com íons Ce, foi eficiente inicialmente, decrescendo os valores
de resistência à polarização após 24 h de imersão.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
40
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 h
24 h
48 h
72 h
Figura 24. Diagramas de Bode da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1, 24, 48 e 72 h de imersão em solução
Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
As imagens de MEV da liga revestida com silano dopado com íons cério antes
da imersão na solução agressiva estão mostradas na Figura 25. Observa-se o acúmulo de
compostos na superfície, o que indica a não homogeneidade do filme. De acordo com os
resultados de EDS (Tabela 5), estes compostos são ricos em C, O, Si e Ce, podendo
verificar-se a incorporação dos íons Ce ao filme de silano.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
41
(a)
(b)
Figura 25. Micrografias da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
em diferentes áreas do substrato (a) e (b).
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
42
Tabela 5. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
.
Pontos C O Mg Si Ce
1(a) 36,25 16,58 3,40 43,77 -
2(a) 26,88 13,49 23,75 5,91 29,98
1(b) 11,29 - 28,90 2,16 57,65
A imagem obtida por MEV após 1 hora de imersão em solução de Na
2
SO
4
está
apresentada na Figura 26. Uma análise de EDS (Tabela 6) apresenta Ce distribuído
sobre diferentes regiões da liga, pois nas regiões onde foi detectado Ce, ocorre também
Mn, Zn, Mg e Al. Isto sugere que o Ce tem mobilidade dentro do filme, conforme já
determinado anteriormente
39
. Como o Ce está presente em regiões ricas em Mn, as
quais possuem um potencial mais nobre com relação à matriz, pode-se supor que estes
íons deslocam-se até as regiões catódicas, onde ocorrem as reações abaixo:
• Reação de redução da água
29
2H
2
O + 2e
-
:2+
-
+ H
2
9
• Reação de redução do oxigênio molecular
65
:
o Reação direta em meio ácido:
O
2
+ 4H
+
+4e
-
:+
2
O (5)
o Reação indireta em meio ácido:
O
2
+ 2H
+
+2e
-
:+
2
O
2
(6)
H
2
O
2
+2H
+
+ 2e
-
:+
2
O (7)
Estas reações catódicas são responsáveis pelo aumento do pH local devido à
formação de íons hidroxilas. O Ce presente dentro do filme de silano pode se deslocar
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
43
até essas regiões de atividade catódica, reagindo com os íons hidroxila e formando
óxidos/hidróxidos de Ce (III) e (IV), os quais precipitam sobre a superfície da liga,
aumentando a sua resistência à polarização, conforme verificado pela técnica de
impedância (Figura 24) e reportado na literatura para ligas de magnésio
54
. Desta forma,
podem ocorrer as seguintes reações:
• Ce
3+
+ 3OH
-
:&H2+
3
(8)
• Ce
4+
+ 4OH
-
:&H2+
4
(9)
A formação de hidróxidos de cério IV é atribuída à oxidação dos íons Ce III,
presentes no filme pela ação do peróxido de hidrogênio, formado na reação de redução
do oxigênio molecular. É provável que a oxidação de Ce III para Ce IV ocorra no
próprio banho de silano, uma vez que este apresentou uma coloração amarelada após a
silanização, o que é consistente com a presença de íons Ce
(IV)
53
. Além disso, o banho
de silano apresenta pH ácido, o que promove a formação de peróxido. Sugere-se que
dentro do filme de silano estão presentes não somente íons Ce trivalentes, como
tetravalentes também. É reportado na literatura
66
que os íons Ce IV formam hidróxidos
em pHs mais próximos da neutralidade, enquanto que os íons Ce III formam hidróxidos
em pHs mais alcalinos, o que leva à suposição de que filmes de cério apresentam-se em
duas camadas, uma mais interna, rica em Ce(OH)
3
, e uma camada mais externa rica em
Ce(OH)
4
, pois imediatamente à superfície da liga, o pH é maior devido à atividade
catódica, e conforme hidróxido de Ce III vai se depositando, o pH começa a diminuir
dando lugar à formação de hidróxido de Ce IV.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
44
Figura 26. Micrografia da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 hora de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
Tabela 6.
Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 h de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Pontos C O Mg Al Si Mn Zn Ce
1 50,38 11,79 5,10 1,23 25,16 - - 4,54
2 13,61 - 74,89 1,56 1,94 - - -
3 15,48 8,84 54,41 6,39 7,68 2,43 0,64 4,14
Após 24 horas de imersão em solução de sulfato (Figura 27), a composição
superficial obtida por EDS (Tabela 7), não apresentou C, Si e Ce, o que sugere
dissolução do filme de silano com o aumento do tempo de imersão no eletrólito. O EDS
apresentou S, o que revela que houve a formação de produtos de corrosão à base de
enxofre, conforme mencionado anteriormente por Chen et al
20
. Pode-se sugerir também
que ocorre formação de filme de hidróxido de Mg na superfície. Resultados semelhantes
foram reportados por Kim et al
55
, com auxílio da técnica de XPS verificaram a presença
de óxidos/hidróxidos de Mg precipitados sobre a liga protegendo as fases ricas em Al,
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
45
devido ao fato da cinética de dissolução do Mg ser maior que a do Al. Isso pode
explicar o fato de não ter sido detectado Al pelo EDS.
Figura 27. Micrografia da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 24 horas de imersão em solução
Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
Tabela 7.
Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Pontos O Mg S
1 33,77 33,62 32,61
2 4,90 94,73 0,37
Após 1 semana de imersão, verifica-se de acordo com a Tabela 8 que o Al tem
sua concentração superficial aumentada consideravelmente, pois nesta condição já
ocorre a sua dissolução, havendo precipitação de produtos de corrosão a base de Al,
conforme mostrado na Figura 28. Estes dados são concordantes com os reportados na
literatura
20
.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
46
(a) (b) (c)
Figura 28. Imagens de MEV da liga revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após exposição de 1 semana em solução
de sulfato. (a) (b) e (c) são diferentes áreas do substrato.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
47
Tabela 8.
Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Pontos O Mg Al S
1 (a) 23,48 53,36 18,33 4,82
2 (a) 28,26 55,15 10,19 6,40
1 (b) 47,63 33,51 10,70 8,17
1 (c) 26,04 55,13 14,78 4,05
5.2 DOPAGEM COM 6,0 x10
–5
mol L
-1
DE Ce(NO
3
)
3
A fim de verificar o efeito da concentração de íons cério sobre as propriedades
anticorrosivas do filme de MTES foi avaliada a adição de uma menor quantidade de
cério no banho (6,0 x10
–5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
). De acordo com a Figura 29, é possível
verificar que esta concentração de cério fornece uma resposta eletroquímica diferente.
Para a maior concentração de cério, observa-se uma constante adicional na mais alta
freqüência, enquanto que a menor concentração apenas alarga a constante de tempo da
alta freqüência e antecipa o processo. Isto possivelmente está associado ao fato de que
quando se utiliza menor concentração de Ce, este fica preso na rede do filme de silano,
sendo liberado com o tempo. Quando se utiliza maior concentração de cério, o Ce além
de dopar o silano, pode formar uma camada independente, possivelmente a base de
Ce(OH)
3
, em alguns pontos sobre a liga.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
48
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-20
0
20
40
60
80
1 h
24 h
48 h
72 h
Figura 29. Diagramas de Bode da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1, 24, 48 e 72 h de imersão em solução
Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
A micrografia (Figura 30) e análise de EDS (Tabela 9) revelaram um filme mais
homogêneo do que quando se utilizou uma maior concentração de cério. Após 24 horas
de imersão em solução de sulfato, observou-se processo corrosivo (Figura 31), com
formação de produtos de corrosão a base de O e S, de acordo com a Tabela 10. Além
disso, foi detectado Si sobre a superfície da liga (Tabela 11) mesmo após 1 semana de
imersão em solução de sulfato (Figura 32), o que indica que o filme manteve-se mais
aderido nesta condição. Sugere-se, então, que altas concentrações de cério
desestabilizam a rede do silano, o que já foi reportado anteriormente
67
.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
49
Figura 30. Micrografia por elétrons retroespalhados da liga AZ91 revestida com MTES
dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
.
Tabela 9.
Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
.
Pontos C Mg Al Si Mn
1 9,14 56,40 15,45 2,90 16,11
2 74,21 19,90 5,89
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
50
Figura 31.
Micrografia da liga AZ91 revestida com MTES dopado com 6,0 x 10
-5
mol
L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 24 horas de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no
PCA.
Tabela 10.
Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após
24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Pontos O Mg Al Si S
1 38,85 37,07 9,01 - 15,08
2 37,90 33,45 10,52 1,16 16,98
3 3,44 93,57 - 2,98 -
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
51
(a)
(b)
Figura 32.
Micrografias da liga AZ91 revestida com MTES dopado com
6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após 1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA. (a) elétrons retroespalhados e (b) elétrons secundários.
Capítulo 5 – Dopagem dos Filmes com íons Cério
52
Tabela 11. Concentração superficial de elementos, estimada por EDS em % de peso,
para a liga AZ91 revestida com MTES dopado com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de Ce(NO
3
)
3
após
1 semana de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Pontos C O Mg Al Si S Mn
1 (a) 37,54 27,10 26,94 5,19 1,04 2,21 -
2 (a) - 10,62 75,86 12,74 - 0,78 -
3 (a) - - 57,97 27,58 - - 14,46
1 (b) - 28,80 49,52 11,65 2,04 7,99 -
2 (b) - 36,45 44,20 12,24 1,25 5,86 -
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
53
6. ESTUDO COMPARATIVO
6.1 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA
A fim de avaliar o comportamento corrosivo da liga de magnésio AZ91,
submetida aos diferentes tratamentos, foi realizado um estudo sistemático dos dados
experimentais utilizando a técnica de EIE através da proposição de circuitos
equivalentes. Com base nos valores de resistência e capacitância dos filmes obtidos pela
simulação dos diagramas, complementados pelos dados de MEV e EDS, foi proposto
um modelo físico para o processo de corrosão da liga AZ91 com e sem a deposição dos
filmes de MTES. Para facilitar o entendimento, os tratamentos usados foram
identificados conforme mostra a Tabela 12.
Tabela 12.
Referência aos sistemas utilizados para a liga AZ91.
Tratamento Nome
Liga nua com Pré-tratamento 1 P
1
Liga nua com Pré-tratamento 2 P
2
Liga revestida com MTES T
1
Liga revestida com MTES com 1,0 x 10
-3
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
T
2
Liga revestida com MTES com 6,0 x 10
-5
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
T
3
A Figura 33 mostra os diagramas de impedância para todos os sistemas testados,
até 72 h de imersão em solução de sulfato. Observa-se de forma geral, que todos os
sistemas apresentam comportamento eletroquímico semelhante, uma vez que o
diagrama de Bode é caracterizado por duas constantes de tempo, uma na alta freqüência
e outra na baixa freqüência, apresentando pontos dispersos no limite da baixa
freqüência, atribuídos ao início de um comportamento indutivo.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
54
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 h 24 h
-2
0
2
4
6
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
48 h 72 h
Figura 33. Diagramas de Bode da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos, após
1, 24, 48 e 72 h de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
O ajuste dos dados de impedância utilizando circuitos equivalentes foi realizado
para a parte capacitiva dos diagramas. Os pontos indutivos no limite da baixa freqüência
não foram considerados, devido à alta dispersão, que não permitiu definir um arco.
As medidas de impedância para a liga nua após pré-tratamento 1 e pré-
tratamento 2, imersa durante 1 hora no potencial de circuito aberto, podem ser
representadas pelo circuito equivalente (mostrado na Figura 34), o qual envolve a
resistência da solução (R
s
) em série com duas combinações em paralelo entre uma
resistência e uma capacitância. Essas combinações foram denominadas como AF (alta
freqüência) e BF (baixa freqüência), de acordo com a constante de tempo (2FDOFXODGD
$FRQVWDQWH 2GDGDSHORSURGXWR5&HFXMDXQLGDGH é o segundo
68
, indica a cinética de
um processo na medida de impedância. Então, quanto maior o valor de 2PDLVWHPSR
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
55
será necessário para a ocorrência do processo. Assim, o arco capacitivo que apresentar
PHQRU YDORU GH 2 VDLU á na região de alta freqüência (uma vez que freqüência é
LQYHUVDPHQWHSURSRUFLRQDODRWHPSRHRDUFRFDSDFLWLYRFRPPDLRUYDORUGH 2VDLU á na
região de baixa freqüência.
Figura 34. Circuito equivalente para a liga nua imersa em 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
durante 1
hora no PCA.
De acordo com os dados fornecidos na Tabela 13, é possível atribuir cada arco
capacitivo a um fenômeno na superfície da liga. Como os valores de R
AF
estão na ordem
GHN FP
2
, e os valores de C
AF
na ordem de, supõe-se que há a presença de um filme
superficial. Entretanto, este filme é pouco protetor e poroso, uma vez que os valores de
capacitância e resistência divergem dos valores encontrados na literatura para filmes
compactos de óxidos, na ordem de 1
µ
F.cm
-2
para capacitância e 20 k
FP
2
para
resistência
69
. Este comportamento já era esperado, pois na superfície da liga AZ91, tem-
se reportado
8
a formação de um filme de hidróxido de magnésio, Mg(OH)
2
, que nada
mais é que um filme de óxido que já reagiu com a água
55
, ou seja, a água já penetrou no
filme, provocando aumento dos valores de capacitância e decréscimo dos valores de
resistência. A segunda constante de tempo, R
BF
CPE
BF
, pode ser atribuída ao processo de
corrosão da liga nos pontos onde não há filme, ou pelos poros do filme. Os pontos
indutivos da baixa freqüência (não considerados) podem ser atribuídos ao processo de
corrosão localizada
70
.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
56
Tabela 13. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga nua após 1 h de imersão em solução de sulfato.
Dados P
1
P
2
R
S
(.cm
2
) 25,40 42,10
CPE
AF
(F.cm
-2
) 3,71 x 10
-6
3,81 x 10
-6
n
AF
0,92 0,91
R
AF
(.cm
2
) 1,13 x 10
3
2,64 x 10
3
2 4,19 x 10
-3
0,010
CPE
BF
(F.cm
-2
) 8,50 x 10
-4
8,59 x 10
-4
n
BF
1 1
R
BF
(.cm
2
) 0,91 x 10
3
1,686 x 10
3
2 1,77 1,44
Em todos os circuitos utilizados neste trabalho as capacitâncias foram
substituídas por um elemento constante de fase (CPE), devido às heterogeneidades
presentes na superfície da liga, não sendo possível considerar como um capacitor ideal.
A impedância capacitiva deste elemento é descrita conforme a equação
70
:
Z
CPE
>4M &
n
]
-1
O coeficiente Q resulta da combinação das propriedades relacionadas à
superfície e às espécies eletroativas. O expoente n tem valores entre -1 e 1. Um valor
igual a -1 é característico de uma indutância, um valor igual a 1 corresponde a um
capacitor, um valor igual a 0 corresponde a um resistor, e um valor igual a 0,5 pode ser
atribuído ao fenômeno de difusão. Entretanto, para o arco da baixa freqüência, na
maioria dos casos, observa-se um valor de n próximo ou igual a 1. Isto ocorre não pela
presença de um capacitor ideal, mas porque o processo capacitivo está acoplado a um
comportamento indutivo (devido ao processo de corrosão), o que provoca um
arredondamento do arco, aumentando o valor de n.
A partir de 24 horas de imersão em solução de sulfato de sódio, observa-se um
aumento do diâmetro do arco capacitivo da alta freqüência (figuras 15 e 18), indicando
aumento da resistência do filme. Neste caso, o circuito equivalente que melhor se ajusta
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
57
aos dados é representado na Figura 35, onde a constante de tempo da baixa freqüência
encontra-se em série com R
AF.
Figura 35. Circuito equivalente para a liga nua imersa a partir de 24 horas em 0,1 mol
L
-1
Na
2
SO
4
no PCA.
Tabela 14. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga nua após 24 h de imersão em solução de sulfato.
Dados P
1
P
2
R
S
(.cm
2
) 24,92 37,40
CPE
AF
(F.cm
-2
) 8,09 x 10
-6
5,47 x 10
-6
n
AF
0,92 0,88
R
AF
(.cm
2
) 2,10 x 10
3
4,07 x 10
3
2 0,017 0,022
CPE
BF
(F.cm
-2
) 7,85 x 10
-3
6,06 x 10
-4
n
BF
1 0,81
R
BF
(.cm
2
) 0,48 x 10
3
1,42 x 10
3
2 3,763 0,864
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
58
Tabela 15. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga nua após 48 h de imersão em solução de sulfato.
Dados P
1
P
2
R
S
(.cm
2
) 24,79 42,90
CPE
AF
(F.cm
-2
) 14,70 x 10
-6
4,02 x 10
-6
n
AF
0,92 0,89
R
AF
(.cm
2
) 2,23 x 10
3
6,33 x 10
3
2 0,032 0,031
CPE
BF
(F.cm
-2
) 1,42 x 10
-3
4,56 x 10
-4
n
BF
0,88 0,79
R
BF
(.cm
2
) 0,66 x 10
3
2,01 x 10
3
2 0,937 0,857
Tabela 16. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga nua após 72 h de imersão em solução de sulfato.
Dados P
1
P
2
R
S
(.cm
2
) 31,31 45,10
CPE
AF
(F.cm
-2
) 17,10 x 10
-6
5,38 x 10
-6
n
AF
0,90 0,88
R
AF
(.cm
2
) 2,76 x 10
3
7,52 x 10
3
2 0,047 0,040
CPE
BF
(F.cm
-2
) 4,77 x 10
-3
1,67 x 10
-4
n
BF
0,95 0,76
R
BF
(.cm
2
) 0,68 x 10
3
3,74 x 10
3
2 3,244 0,625
As tabelas 14 a 16 apresentam os dados ajustados ao circuito equivalente
mostrado na Figura 35 para a liga nua imersa em solução de sulfato. Verifica-se um
aumento dos valores de resistência da constante de tempo da alta freqüência com o
aumento do tempo de imersão, fenômeno que tem sido explicado
20
pela formação de
produtos de corrosão que precipitam sobre a superfície da liga, bloqueando os poros do
filme de hidróxido. Os valores de capacitância tiveram um aumento, podendo ser
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
59
atribuído ao espessamento da camada de hidróxido, ou ao aumento da porosidade da
camada (relacionada ao aumento da área) de acordo com a fórmula
71
:
G 00
0
A/C
Onde d é a espessura do filme,
0
é a permissividade relativa da camada,
0
0
é a
permissividade do vácuo, A é a área exposta e C é a capacitância.
Os valores de resistência da constante de tempo da baixa freqüência tiveram um
ligeiro decréscimo de 1 hora para maiores tempos de imersão, permanecendo mais ou
menos constante no final de 72 horas. A resistência de polarização é inversamente
proporcional à densidade de corrente de corrosão, logo isso indica que há um aumento
da corrosão da primeira hora para maiores tempos. Os valores de capacitância da baixa
freqüência dão uma idéia da área que sofreu corrosão, quanto maior o valor de
capacitância, maior a área corroída
72
. Assim, também se observa um aumento da área
corroída de 1 hora para maiores tempos de imersão, concordando com os valores de
resistência. Em todos os casos, observam-se resistências maiores e capacitâncias
menores para a liga nua submetida ao pré-tratamento 2.
Para a liga revestida com filmes de MTES, foi proposto o mesmo circuito
mostrado na Figura 35, o qual é reportado na literatura para substratos revestidos com
camadas de tintas
68
ou poliméricas
72
. Os valores obtidos encontram-se nas tabelas 17 a
20.
A constante de tempo da alta freqüência deve-se ao filme de silano, o qual se
liga a camada de hidróxido, conferindo aumento dos valores de R
AF
e um
correspondente decréscimo da CPE
AF
, devido às propriedades barreiras do filme de
silano, com relação à liga nua (Figura 33). R
AF
pode ser entendida como a resistência do
eletrólito através dos poros do revestimento e CPE
AF
interpretada como a capacitância
de um capacitor elétrico consistindo do metal e do eletrólito com a camada de silano
como dielétrico
68
. O arco capacitivo da região de baixas freqüências pode ser atribuído
ao processo de corrosão que ocorre por debaixo do revestimento, devido à entrada do
eletrólito através dos poros e ou defeitos do filme, conforme já relatado por outros
autores
34
.
O comportamento eletroquímico da liga AZ91 submetida ao tratamento 2
apresentou-se diferenciado para a primeira hora de imersão, com uma constante de
tempo adicional na região de altas freqüências. Porém, considerou-se uma única
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
60
constante de tempo no ajuste dos dados a título de comparação dos valores de
resistência e capacitância com os outros sistemas.
Tabela 17. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga revestida após 1 h de imersão em solução de sulfato.
Dados T
1
T
2
T
3
R
S
(.cm
2
) 45,40 30,31 112,40
CPE
AF
(F.cm
-2
) 1,24 x 10
-6
1,98 x 10
-8
1,27 x 10
-7
n
AF
0,92 0,70 0,88
R
AF
(.cm
2
) 10,29 x 10
3
31,42 x 10
3
29,63 x 10
3
2 0,012 6,22 x 10
-4
3,76 x 10
-3
CPE
BF
(F.cm
-2
) 3,85 x 10
-4
4,43 x 10
-5
6,94 x 10
-5
n
BF
1 1 0,97
R
BF
(.cm
2
) 4,61 x 10
3
35,80 x 10
3
8,57 x 10
3
2 1,77 1,58 0,59
Tabela 18. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga revestida após 24 h em solução de sulfato.
Dados T
1
T
2
T
3
R
S
(.cm
2
) 51,70 45,70 78,30
CPE
AF
(F.cm
-2
) 2,33 x 10
-6
2,19 x 10
-6
1,49 x 10
-6
n
AF
0,92 0,89 0,90
R
AF
(.cm
2
) 11,71 x 10
3
6,60 x 10
3
15,20 x 10
3
2 0,027 0,0145 0,023
CPE
BF
(F.cm
-2
) 9,13 x 10
-5
2,36 x 10
-4
2,43 x 10
-4
n
BF
0,96 0,90 0,92
R
BF
(.cm
2
) 8,49 x 10
3
2,76 x 10
3
4,53 x 10
3
2 0,775 0,652 1,101
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
61
Tabela 19. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga revestida após 48 h em solução de sulfato.
Dados T
1
T
2
T
3
R
S
(.cm
2
) 50,30 46,30 85,90
CPE
AF
(F.cm
-2
) 2,57 x 10
-6
4,57 x 10
-6
1,87 x 10
-6
n
AF
0,85 0,92 0,90
R
AF
(.cm
2
) 13,29 x 10
3
8,62 x 10
3
17,04 x 10
3
2 0,034 0,039 0,032
CPE
BF
(F.cm
-2
) 6,83 x 10
-4
1,34 x 10
-4
7,12 x 10
-4
n
BF
0,97 0,87 0,93
R
BF
(.cm
2
) 5,66 x 10
3
7,14 x 10
3
9,27 x 10
3
2 3,866 0,957 6,600
Tabela 20.
Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga revestida após 72 h em solução de sulfato
Dados T
1
T
2
T
3
R
S
(.cm
2
) 53,10 48,00 67,40
CPE
AF
(F.cm
-2
) 2,47 x 10
-6
6,55 x 10
-6
2,67 x 10
-6
n
AF
0,84 0,92 0,87
R
AF
(.cm
2
) 14,11 x 10
3
11,17 x 10
3
15,53 x 10
3
2 0,035 0,073 0,041
CPE
BF
(F.cm
-2
) 2,07 x 10
-3
1,54 x 10
-4
3,06 x 10
-4
n
BF
1 0,80 0,69
R
BF
(.cm
2
) 2,79 x 10
3
9,51 x 10
3
5,75 x 10
3
2 5,769 1,464 1,759
A fim de visualizar melhor os dados de resistência e capacitância dos
tratamentos e pré-tratamentos, estes foram plotados em um gráfico versus tempo de
imersão e estão mostrados na Figura 36.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
62
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
5
10
15
20
25
30
35
Resistências AF
R
AF
(kOhm.cm
2
)
tempo (h)
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Capacitâncias AF
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
CPE
AF
(µF.cm
-2
)
tempo (h)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Resistências BF
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
R
BF
(kOhm.cm
2
)
tempo (h)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Capacitâncias BF
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
CPE
BF
(mF.cm
-2
)
tempo (h)
Figura 36. Resistências e capacitâncias da alta e da baixa freqüência para a liga AZ91
com os diferentes tratamentos até 72 horas de imersão no potencial de circuito aberto
em solução de sulfato.
Pode-se observar que o filme de silano, conforme dito anteriormente, aumenta os
valores de resistência e diminui os valores de capacitância da constante de tempo da alta
freqüência, devido às propriedades barreiras do filme de silano. Verifica-se que a adição
de 1,0 x 10
-3
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
confere bons resultados na primeira hora de imersão,
porém após ocorre uma desestabilização da rede de silano, havendo um decréscimo dos
valores de R
AF
e conseqüente aumento de CPE
AF
. Quando o filme é dopado com 6,0 x
10
-5
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
apresenta, os maiores valores de resistência e menores valores de
capacitância nas condições testadas. Assim, este filme foi o que apresentou melhor
proteção à corrosão à liga de magnésio AZ91.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
63
A constante de tempo da baixa freqüência, atribuída ao processo de corrosão que
ocorre por debaixo do revestimento devido a entrada de eletrólito pelos poros e/ou
defeitos do filme, apresenta maiores valores de resistência para a liga revestida com
tratamento 3, entretanto não se verificou grandes variações nos valores de capacitância.
Após 72 horas, os valores de capacitância indicam que a liga nua apresenta uma área
corroída maior do que os demais tratamentos, mostrando a eficiência do revestimento de
silano. As flutuações observadas nos gráficos são atribuídas à processos concorrentes de
precipitação de produtos de corrosão e dissolução da camada de silano e aumento da
porosidade.
Para maiores tempos de imersão, acima de 7 dias em solução de sulfato,
observa-se uma sobreposição das duas constantes de tempo, resultando a simulação dos
dados experimentais no circuito equivalente mostrado na Figura 38. R
s
representa a
resistência da solução, R
p
a resistência de polarização e CPE um elemento constante de
fase, que substitui a capacitância total. Assim, o circuito utilizado para ajustar os dados
envolve uma única constante de tempo, a qual engloba todos os processos que ocorrem
na superfície do substrato.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
64
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
7 dias 15 dias
-2
0
2
4
6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
ângulo
θ
log |Z|
log f (Hz)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
30 dias
Figura 37. Diagramas de Bode da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos, após
7, 15 e 30 dias de imersão em solução Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
pH 6 no PCA.
Figura 38.
Circuito equivalente proposto para a liga AZ91 com os diferentes
tratamentos a partir de 7 dias de imersão no potencial de circuito aberto em solução de
sulfato.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
65
Observa-se de uma maneira geral que os valores de resistência para a liga nua
tiveram um intenso aumento, enquanto que os valores de resistência da liga revestida
diminuíram. Isto pode estar associado ao fato de que o filme de silano começa a perder
sua eficiência pela entrada de água, o que faz diminuir estes valores
72
, enquanto que na
liga nua ocorre um aumento do processo de corrosão, aumentando a quantidade de
produtos de corrosão na sua superfície, que acabam bloqueando os poros e mascarando
os resultados eletroquímicos.
Tabela 21.
Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga revestida após 7 dias em solução de sulfato.
Tratamento
R
S
FP
2
)
CPE
(µF.cm
-2
)
n R
P
NFP
2
)
P
1
65,4 1,73
0,78
22,15
P
2
39,50 2,76
0,74
11,74
T
1
33,2 13,89
0,87
7,25
T
2
49,8 9,85
0,88
9,43
T
3
61,4 2,33
0,83
28,15
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
66
Tabela 22. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga revestida após 15 dias em solução de sulfato.
Tratamento
R
S
FP
2
)
CPE
(µF.cm
-2
)
n R
P
NFP
2
)
P
1
61,20 3,20
0,79
30,96
P
2
49,20 6,60
0,77
15,12
T
1
41,10 20,76
0,89
11,08
T
2
50,90 22,07
0,89
10,24
T
3
70,40 2,83
0,81
36,60
Tabela 23. Dados ajustados a partir do circuito equivalente para a medida de
impedância da liga revestida após 30 dias em solução de sulfato.
Tratamento
R
S
FP
2
)
CPE
(µF.cm
-2
)
n R
P
NFP
2
)
P
1
71,30 5,49
0,79
39,20
P
2
* - - - -
T
1
57,90 18,20
0,86
51,90
T
2
70,20 12,60
0,85
39,70
T
3
105,4 2,73
0,79
42,2
* Dados não simulados devido à dispersão dos pontos.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
67
6.2 MODELO FÍSICO
Com base nos resultados de EIE, MEV-EDS e relatos da literatura, foi proposto
um modelo para o comportamento da liga AZ91 em meio de sulfato. Primeiramente, é
apresentado um modelo para a liga nua e, posteriormente para a liga com o tratamento
de silano.
As principais reações envolvidas nestes processos são:
Reações Anódicas:
• Mg :0J
2+
+ 2e
-
(10)
•
Al
:$O
3+
+ 3e
-
(11)
Reações Catódicas:
•
O
2
+ 4H
+
+4e
-
:+
2
O (12)
•
2H
2
O + 2e
-
:2+
-
+ H
2
9
Verifica-se na superfície da liga a formação de um filme poroso, de hidróxido de
magnésio, através do qual ocorre a penetração do eletrólito, provocando a dissolução do
magnésio e do alumínio presentes na matriz e nas fases intermetálicas. As reações
anódicas são provocadas pelas reações de redução, as quais geram hidrogênio molecular
e íons hidroxila, que alcalinizam a região localmente, provocando um espessamento da
camada de hidróxido. Quando quantidade suficiente de Mg e Al são dissolvidas, atinge-
se o produto de solubilidade dos produtos de corrosão (provavelmente
MgAl
2
(SO
4
)
4
·2H
2
O, conforme mencionado na literatura
20
), os quais precipitam na
superfície da liga, permitindo um aumento da resistência da constante de tempo da alta
freqüência (R
AF
CPE
AF
). Entretanto, este comportamento não confere uma melhora das
propriedades barreiras desta camada natural, pois estes produtos de corrosão estão
incrustados na superfície da liga, causando corrosão, conforme mostra a Figura 39.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
68
1 h 24 h
48 h 72 h
Após 7 dias
Figura 39. Modelo físico para a liga nua imersa em solução de sulfato no potencial de
circuito aberto.
Para a liga revestida com o filme de silano, tem-se um aumento das propriedades
barreiras, porém o processo de corrosão não foi completamente impedido, devido a esta
Mg
2+
; Al
3+
H
2
; OH
-
Eletrólito
Mg(OH)
2
Eletrólito
Eletrólito
Eletrólito
Sulfatos
Poros
Corrosão
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
69
camada de silano apresentar poros e/ou defeitos. Contudo, o processo de corrosão não é
tão acentuado como da liga nua.
1 h 24 h
48 h 72 h
Após 7 dias
Figura 40. Modelo físico para a liga revestida com MTES imersa em solução de sulfato
no potencial de circuito aberto.
Eletrólito
Si
O
Mg
Ligação
Metalo-
Siloxano
Poros
Si
O
Si
Ligação
Siloxano
Produtos de
Corrosão
Eletrólito
Eletrólito
Eletrólito
Eletrólito
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
70
6.3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA
Ensaios de polarização potenciodinâmica foram realizados com amostras da liga
AZ91 submetidas aos tratamentos. A Figura 41 mostra as curvas de polarização
realizadas após 24 horas de imersão das amostras em solução de sulfato. Observa-se que
o potencial de corrosão para a liga nua foi em torno de -1,5 V, havendo um
deslocamento deste para valores mais positivos após a aplicação do silano, evidenciando
o caráter protetor deste revestimento. Entretanto, após a aplicação de silano, o potencial
de corrosão permaneceu na zona ativa. A adição de 1,0 x 10
-3
mol L
-1
de íons cério ao
MTES provoca o deslocamento do potencial para valores mais negativos, o que pode ser
atribuído à atuação do cério como um inibidor catódico, o que também é observado pelo
decréscimo de correntes catódicas, conforme relatado na literatura
39
. Quando se
adiciona 6,0 x 10
-5
mol L
-1
de íons cério ao MTES, não se observa o deslocamento do
E
corr
, pois o cério neste caso pode estar preso na matriz de silano, ou seja, não ocorre a
formação de uma camada de conversão de cério independente da camada do silano.
Assim, o comportamento eletroquímico neste caso (T
3
) frente à polarização, é
determinado pelo silano, o que também explica a semelhança com a curva T
1
. Com
relação às correntes anódicas, pode-se observar que em todos os casos, a presença do
filme de MTES diminui a velocidade de corrosão com relação à liga nua. Conforme já
constatado pela técnica de EIE (Figura 37), o tratamento 2 é eficiente para pequenos
tempos de imersão diminuindo após 1 hora a sua eficiência, devido à dissolução da
camada de silano. A Figura 41 leva a observação deste fenômeno uma vez que a
densidade de corrente anódica para o tratamento 2 é pequena porém logo atinge o
potencial de pite, devido a um súbito aumento na densidade de corrente
73
, indicando
uma deficiência nas propriedades protetoras deste filme, o que pode ocorrer pela
desestabilização da rede de silano, conforme mencionado anteriormente por Trabelsi et
al
67
.
Capítulo 6 – Estudo Comparativo
71
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
P
1
T
1
T
2
T
3
log i
E (V)
Figura 41. Curvas de Polarização para a liga AZ91 com os diferentes tratamentos na
faixa de potencial de -1,9 a -1,1 V.
Conclusões
72
CONCLUSÕES
1. A liga de magnésio AZ91 imersa em meio de sulfato de sódio forma uma
camada de hidróxido, a qual é porosa e apresenta baixa resistência à corrosão.
2. Com o aumento do tempo de imersão em solução de sulfato ocorre
espessamento da camada de hidróxido de magnésio, havendo a formação de
produtos de corrosão constituídos principalmente de magnésio, alumínio e enxofre.
Estes resultados foram confirmados pelo aumento das resistências associadas à
constante de tempo da alta freqüência, que envolve a camada de hidróxido.
3. A eficiência do tratamento à base de MTES sobre a liga de magnésio AZ91 é
favorecida quando é realizado o pré-tratamento alcalino, uma vez que este aumenta
o número de íons hidróxido superficiais, aumentando o número de sítios para a
adesão do filme. Os filmes de MTES permaneceram aderidos à superfície da liga
após 1 semana de imersão em solução de sulfato, o que foi constatado pela detecção
de Si por EDS .
4. Verificou-se que o tempo de silanização tem influencia sobre as propriedades do
filme de MTES obtido. Nas condições usadas neste trabalho, 35 minutos de imersão
no banho de MTES permitiu a formação de filmes de menor porosidade e maior
resistência.
5. A incorporação de 1,0 x 10
-3
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
ao banho de MTES forma filmes
bastante heterogêneos na superfície da liga AZ91, apresentando acúmulo de
compostos ricos em Si e Ce regiões distintas. Inicialmente, este filme confere alta
resistência à polarização, apresentando uma resposta diferenciada na impedância de
1 hora de imersão em solução de sulfato, com uma constante de tempo adicional na
mais alta freqüência, atribuída a um filme de cério independente do filme de silano.
O aumento do tempo de imersão em solução de sulfato acarreta a dissolução deste
filme, processo relacionado à desestabilização da rede de siloxano.
Conclusões
73
6. A adição de 6,0 x 10
-5
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
ao banho de MTES apresentou
comportamento eletroquímico distinto ao observado para maior concentração de
íons cério. Para tempos de imersão maiores que 24 horas em solução de sulfato, os
valores de resistência permaneceram altos e os de capacitância baixos, evidenciando
as propriedades barreiras do filme. A concentração de 6,0 x 10
-5
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
é
ideal para que os efeitos benéficos do cério possam ser observados sem prejudicar a
estabilidade do filme de MTES. Além disso, as análises de MEV-EDS mostraram
que o filme de MTES permaneceu aderido após 1 semana de imersão em solução de
sulfato, e os filmes nesta condição mostraram-se mais homogêneos, sem a presença
de acúmulos sobre alguns pontos na liga.
7. A análise dos dados de EIE permitiu a proposição de um circuito equivalente
para a liga AZ91 revestida envolvendo a resistência da solução em série com duas
constantes de tempo (RCPE) uma na alta freqüência e outra na baixa, para imersões
de até 72 horas em solução de sulfato, sendo CPE um elemento constante de fase
que substitui o valor de capacitância. A constante de tempo na alta freqüência foi
atribuída ao revestimento e a da baixa freqüência aos processos faradaicos na liga.
Para tempos maiores que 7 dias de imersão em solução de sulfato, o circuito
proposto envolve apenas uma constante (RCPE) associada à capacitância total do
sistema e à resistência de polarização.
8. Curvas de polarização realizadas para a liga revestida com MTES dopado com
1,0 x 10
-3
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
mostraram a desestabilização da rede de siloxano,
devido a uma antecipação no potencial de pite para este caso.
9. Curvas de polarização realizadas para a liga revestida com MTES dopado com
6,0 x 10
-5
mol L
-1
Ce(NO
3
)
3
mostraram que a adição de menores quantidades de íons
cério ao filme de silano permite que este se comporte de forma semelhante ao filme
sem dopagem, devido ao formato das curvas serem muito próximas. A adição de
cério nesta concentração promoveu um ligeiro decréscimo de correntes anódicas e
catódicas, não permitindo a formação de pites no tempo de ensaio.
10. Dentre os tratamentos testados, o melhor tratamento para esta liga é a deposição
de um filme de MTES 4 % em volume, com adição de Ce(NO
3
)
3
na concentração de
Conclusões
74
6,0 x 10
-5
mol L
-1
, sobre uma superfície pré-tratada com hidróxido de sódio,
podendo-se atingir resultados satisfatórios de resistência e capacitância do filme nos
tempos de imersão testados neste trabalho.
Anexo
75
ANEXO
ESPECTROS DE IMPEDÂNCIA REPRESENTADOS EM DIAGRAMA DE
NYQUIST
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
Z'' (kOhm.cm
2
)
Z' (kOhm.cm
2
)
Figura 42.
Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 1 hora de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
30
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
Z'' (kOhm.cm
2
)
Z' (kOhm.cm
2
)
Figura 43. Diagrama de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 24 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Anexo
76
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
Z'' (kOhm.cm
2
)
Z'(kOhm.cm
2
)
Figura 44.
Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 48 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
Z'' (kOhm.cm
2
)
Z' (kOhm.cm
2
)
Figura 45. Diagrama de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 72 horas de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Anexo
77
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
30
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
Z'' (kOhm.cm
2
)
Z'(kOhm.cm
2
)
Figura 46. Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 7 dias de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
0
5
10
15
20
25
30
35
0
5
10
15
20
25
30
35
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
Z'' (Ohm.cm
2
)
Z' (Ohm.cm
2
)
Figura 47.
Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 15 dias de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Anexo
78
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
5
10
15
20
25
30
35
40
P
1
P
2
T
1
T
2
T
3
Z'' (kOhm.cm
2
)
Z' (kOhm.cm
2
)
Figura 48.
Diagramas de Nyquist da liga AZ91 submetida aos diferentes tratamentos,
após 30 dias de imersão em solução 0,1 mol L
-1
Na
2
SO
4
pH 6 no PCA.
Referências
79
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