( PDF ) Comportamento eletroquímico do aço-carbono ABNT 1006 em meio etanólico na presença de cafeína

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO-CARBONO ABNT

1006 EM MEIO ETANÓLICO NA PRESENÇA DE CAFEÍNA

Dissertação de Mestrado

Letícia Guerreiro da Trindade

Porto Alegre, Agosto de 2008.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Letícia Guerreiro da Trindade

Química Industrial

COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO-CARBONO ABNT

1006 EM MEIO ETANÓLICO NA PRESENÇA DE CAFEÍNA

Dissertação apresentada como requisito parcial para a

obtenção do grau de Mestre em Química

Prof. Dr. Reinaldo Simões Gonçalves

Orientador

Porto Alegre, Agosto de 2008.

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III

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Reinaldo Simões Gonçalves, pela orientação,

pelo auxílio,

disponibilidade de tempo e material

Ao programa de pós-graduação em química (PPGQ) da Universidade Federal do Rio

Grande do Sul (UFRGS), pela oportunidade de execução deste trabalho.

A CAPES pela bolsa concedida.

A banca examinadora, em especial a Profa. Emilse Maria Agostini Martini.

Aos colegas e amigos do laboratório de eletroquímica, em especial a Viviane

Dalmoro pela amizade e pelos esclarecimentos prestados e, a Katiúscia Machado Nobre

pela amizade.

De um modo especial aos meus pais, pessoas que sempre foram exemplos de

coragem, amor, determinação e perseverança.

A minha irmã e a minha prima Laura, pelo imenso apoio, incentivo, paciência e

amor.

LISTA DE TRABALHOS GERADOS A PARTIR DOS RESULTADOS

DESCRITOS NA DISSERTAÇÃO

-Trindade, L. G; Nobre, K. M; Gonçalves, R. S., Evidências da viabilidade do uso da

cafeína como inibidora sobre os processos de corrosão do aço carbono, XVI Simpósio

Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, Águas de Lindóia, 2007.

-Trindade, L. G; Nobre, K. M; Gonçalves, R. S., Caracterização da ação inibidora da

cafeína nos processos corrosivos em meio etanólico: I-Estudos com aço carbono ABNT

1005, 30° Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2007.

-Corrosio Science, Evidence of caffeine adsorption on low-carbon steel surface in ethanol,

submetido.

-Química Nova, Uso da cafeína como inibidora de corrosão em ambiente etanólico, em

preparação.

Sumário

Agradecimentos....................................................................................................................IV

Lista de trabalhos gerados a partir dos resultados descritos na Dissertação..........................V

Lista de Figuras.....................................................................................................................IX

Lista de Tabelas...................................................................................................................XV

Lista de Símbolos.............................................................................................................XVII

Resumo............................................................................................................................XVIII

Abstract..............................................................................................................................XIX

1–Introdução...........................................................................................................................1

2–Revisão Bibliográfica..........................................................................................................5

2.1–Mecanismos de dissolução e deposição do ferro.............................................................5

2.2–Processos corrosivos em meio etanólico..........................................................................7

2.3–Inibidores naturais e inibidores que são ambientalmente aceitáveis..............................10

2.4–Estudos anteriores com a cafeína...................................................................................15

3–Parte Experimental............................................................................................................18

3.1–Eletrodo de Trabalho......................................................................................................18

3.2–Eletrodo Auxiliar............................................................................................................19

3.3–Eletrodo de Referência...................................................................................................19

3.4–Tratamento prévio dos eletrodos....................................................................................19

3.5–Soluções.........................................................................................................................19

3.6–Instrumental....................................................................................................................20

3.7–Metodologia...................................................................................................................20

3.7.1–Variáveis Exploradas............................................................................................20

3.7.2–Ensaios de perda de massa....................................................................................21

3.7.3–Voltametria Cíclica...............................................................................................22

3.7.4–Curvas de polarização...........................................................................................23

3.7.5–Cronoamperometria..............................................................................................23

3.7.6–Espectroscopia de Impedância Eletroquímica......................................................24

4–Resultados e Discussão.....................................................................................................26

VII

4.1–Caracterização do comportamento eletroquímico do metal no meio etanólico.............26

4.1.1

–

Efeito da presença de água...................................................................................27

4.1.2–Efeito da presença de quantidades controladas cloreto no meio com perclorato..29

4.1.3

–

Efeito da presença de ácido acético......................................................................30

4.2–Efeito da presença da cafeína.........................................................................................31

4.2.1–Ensaios de perda de massa....................................................................................31

4.2.1.1–Ensaios de perda de massa não acelerados em etanol p.a...............................32

4.2.1.2–Ensaios de perda de massa acelerada em etanol p.a.......................................33

4.2.2

–

Espectroscopia de impedância eletroquímica.......................................................35

4.2.2.1–Estudos com ácido acético..............................................................................39

4.3–Determinação dos parâmetros que afetam os processos de adsorção............................42

4.3.1–Voltametria cíclica......................................................................................................42

4.3.1.1–Determinação do potencial de adsorção (E

ads

)...................................................42

4.3.1.1.1–Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.............................42

4.3.1.1.2

–

Estudo com LiClO

0,10 molL

-1

como eletrólito suporte............................44

4.3.1.2–Determinação do tempo de adsorção.................................................................46

4.3.1.2.1–Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.............................46

4.3.1.2.2

–

Estudos com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.........................47

4.3.1.3–Efeito da concentração de cafeína......................................................................48

4.3.1.3.1–Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.............................48

4.3.1.3.2–Estudos com LiClO

0,10mol L

-1

como eletrólito suporte..........................49

4.3.1.4–Efeito da adição de contaminastes.....................................................................51

4.3.1.4.1–Efeito da presença de água..........................................................................51

4.3.1.4.1.1–Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte..........................51

4.3.1.4.1.2–Estudos com LiClO

0,10 molL

-1

como eletrólito suporte.......................52

4.3.1.5–Estudos com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte................................53

4.3.1.5.1–Efeito da adição de ácido acético.................................................................53

4.3.1.5.2–Efeito da adição de quantidades controladas de cloreto..............................54

4.3.2–Curvas de Tafel...........................................................................................................54

4.3.2.1–Estudos com etanol p.a. com LiClO

0,10mol L

-1

.............................................55

VIII

4.3.2.2–Estudos com Etanol p.a. com LiCl 0,10mol L

-1

como eletrólito suporte...........58

4.3.2.3- Curvas de polarização – Estudos com adição de contaminantes.......................60

4.3.2.3.1–Adição de 4% de água (v/v) – Estudos com cloreto de lítio........................60

4.3.2.3.1.1–Adição de 4% de água (v/v) – Estudos com perclorato de lítio................62

4.3.2.3.2–Adição de ácido acético – Estudos com perclorato de lítio.........................64

4.3.2.3.3–Adição de cloreto em quantidades controladas – estudos...........................65

com perclorato de lítio

4.3.3–Cronoamperometria.....................................................................................................66

4.3.3.1–Estudos com LiCl 0,10 molL

-1

como eletrólito suporte.....................................66

4.3.3.2–Estudos com LiClO

0,10 molL

-1

como eletrólito suporte.................................67

4.3.3.3–Estudos com adição de água..............................................................................68

4.3.3.3.1–Estudos com LiCl como eletrólito suporte......................................................68

4.3.3.3.2

–

Estudos com LiClO

como eletrólito suporte.................................................69

4.3.3.4–Estudos com LiClO

como eletrólito suporte....................................................70

com adição controlada de cloreto.

4.3.3.5–Estudos com LiClO

como eletrólito suporte....................................................71

com adição de ácido acético

5–Conclusões........................................................................................................................75

6–Referências Bibliográficas................................................................................................78

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Fórmula estrutural da cafeína (1,3,7-trimetilxantina)............................................19

Figura 2:Experimento de cronoamperometria: a) forma de onda do...................................24

sinal de excitação e b) resposta do sistema para este tipo de excitação.

Figura 3: Curva ciclovoltamétrica obtida para o eletrodo de aço-carbono,..........................26

em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s.

Figura 4: Curva ciclovoltamétrica obtida para o eletrodo de aço-carbono,..........................26

em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

, registradas a 20 mV/s.

Figura 5: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono,......................27

em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 10 mV/s; a) em etanol

p.a. e, b) em etanol p.a. com adição de 4 % de água (v/v).

Figura 6: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono,......................28

em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem água. e,

b) com adição de 4 % de água (v/v).

Figura 7: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono,......................29

em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem adição de cloreto,

b) com adição de 100 ppm de cloreto, c) com adição de 500 ppm de cloreto e,

d) com adição de 1000 ppm de cloreto.

Figura 8: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono,......................30

em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem ácido acético,

b) com adição de 10 ppm de ácido acético e, c) com adição de 50 ppm de ácido acético.

Figura 9: Diagrama de Nyquist para o aço-carbono em etanol p.a.......................................36

com LiClO4 0,10mol L

-1

a) na ausência e, b) na presença de cafeína 30,0 mmol L

-1

Figura 10: Isoterma de adsorção de Langmuir da cafeína....................................................39

sobre a superfície do aço-carbono em etanol p.a., com LiClO

0,10 mol L

-1

determinada por EIE.

Figura 11:Diagrama de Nyquist para o aço-carbono em etanol............................................40

com LiClO

0,10 mol L

-1

, contaminado com 50 ppm de ácido acético a) na ausência, b) na

presença de cafeína 0,20 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

Figura 12: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................43

de aço-carbono, em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

, registradas a 20 mV/s. a) na

ausência e, b) na presença de cafeína 0,10 mmol L

-1

Figura 13: Variação dos valores de ûMGHWHUPLQDGRVDSDUWLU

dos voltamogramas no potencial de –0,10 V em função do potencial de adsorção.

Figura 14: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................45

de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

de, registradas a 10 mV/s; a) na

ausência e, b) na presença de cafeína 0,10 mmol L

-1

Figura 15: Variação dos valores de ûMGHWHUP LQDGRV

a partir dos voltamogramas no potencial de –0,10 V em função do potencial de adsorção.

Figura 16: Efeito do tempo de adsorção sobre os valores.....................................................46

GH ûMSDUDDFDIH ína sobre o eletrodo de aço-carbono em etanol, com LiCl

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

Figura 17: Efeito do tempo de adsorção para a cafeína sobre...............................................47

o eletrodo de aço-carbono em etanol p.a., com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

Figura 18: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................48

de aço-carbono, em etanol com LiCl 0,10 mol L

-1

, registradas a 20 mV/s; a) na ausência, b)

na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 20,0 mmol L

-1

Figura 19: Variação de ∆j em função da concentração.........................................................49

de cafeína adicionada no meio etanólico contendo LiCl 0,10 mol L

-1

Figura 20: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................50

de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

, registradas a 10 mV/s; a) na ausência,

b) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 20,0 mmol L

-1

Figura 21: Variação de ∆j em função da concentração.........................................................50

de cafeína adicionada no meio etanólico contendo LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito.

Figura 22: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................51

de aço-carbono, em etanol com LiCl 0,10 mol L

-1

contaminado com 4 % de água(v/v),

registradas a 20 mV/s; a) na ausência, b) na presença de cafeína 0,10mmol L

-1

e, c) na

presença de cafeína 1,0 mmol L

-1

Figura 23: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................52

de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

, contaminado com 4 % de água (v/v),

registradas a 10 mV/s; a) na ausência, b) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

e, c) na

presença de cafeína 20,0 mmol L

-1

Figura 24: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................53

de aço-carbono, em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem

ácido acético, b) com adição de 50 ppm de ácido acético e, c) com adição de 50 ppm de

ácido acético e cafeína 0,50 mmol L

-1

XII

Figura 25: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo..............................................54

de aço-carbono, em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem

cloreto, b) com adição de 1000 ppm de cloreto, c) com adição de 1000 ppm de cloreto e

cafeína 0,50mmol L

-1

Figura 26:Curvas de Tafel para o aço-carbono em etanol p.a...............................................55

com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, v = 1,0 mV s

-1

; a) na ausência e, b) na

presença de cafeína 0,20 mmol L

-1

Figura 27:Isoterma de adsorção de Langmuir.......................................................................57

da cafeína sobre a superfície do aço-carbono em etanol p.a. contendo LiClO

0,10 mol L

-1

Figura 28:Curvas de Tafel para o aço-carbono em etanol p.a...............................................58

com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, v =1,0mV s

-1

; a) na ausência e, b) na

presença de cafeína 5,0 mmol L

-1

Figura 29: Isoterma de adsorção de Langmuir da adsorção..................................................60

da cafeína sobre a superfície do aço-carbono em etanol p.a. contendo LiCl 0,10 mol L

-1

Figura 30: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo de aço-carbono,.....................................61

em etanol p.a.,com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de

água (v/v), registradas a 1,0mV/s, a) na ausência e, b) na presença de cafeína 0.50

mmol L

-1

Figura 31: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo de aço-carbono......................................63

em etanol p.a. com perclorato de lítio como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de

água (v/v), registradas a 1,0mV/s; a) na ausência e, b) na presença de cafeína 1,0 mmol L

-1

XIII

Figura 32: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo................................................................65

de aço-carbono em etanol p.a. com perclorato de lítio como eletrólito suporte, registradas a

1,0mV/s, contaminada com 50ppm de ácido acético; a) na ausência e, b) na presença de

cafeína 0,50 mmol L

-1

Figura 33: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo de...........................................................66

aço-carbono em etanol p.a. com perclorato de lítio como eletrólito suporte, contaminada

com 1000 ppm de cloreto, registradas a 1,0mV/s; a) na ausência e, b) na presença de

cafeína 0,50 mmol L

-1

Figura 34: Curvas cronoamperométricas obtidas para o eletrodo de....................................67

aço-carbono, em etanol com LiCl 0,10 mol L

-1

, com o valor de potencial fixo em –0,10 V

por 600 segundos, a) na ausência, b) na presença de cafeína 5,0 mmol L

-1

e c) na presença

de cafeína 10,0 mmol L

-1

Figura 35: Curvas cronoamperométricas obtidas para o.......................................................68

eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

, em um potencial fixo de 0,30

V por 600 segundos, a) na ausência, b) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e c) na

presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

Figura 36: Curvas cronoamperométricas obtidas para o.......................................................69

eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiCl

0,10 mol L

-1

, e adição de 4 % de água (v/v),

com o valor de potencial fixo em –0,10 V por 600 segundos; a) ausência, b) na presença de

cafeína 5,0 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

Figura 37: Curvas cronoamperométricas obtidas para o.......................................................70

eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

, e adição de 4 % de água

(v/v), com o valor de potencial fixo em 0,30 V por 600 segundos: a) ausência, b) na

presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

XIV

Figura 38: Curvas cronoamperométricas obtidas para o.......................................................71

eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiClO

, 0,10 mol L

-1

e adição de 1000 ppm de

cloreto, com o valor de potencial fixo em 0,30 V por 600 segundos, a) na ausência, b) na

presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

Figura 39: Curvas cronoamperométricas obtidas para o.......................................................72

eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

, e adição de 50 ppm de ácido

acético, com o valor de potencial fixo em 0,30 V por 600 segundos; a) na ausência, b) na

presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

LISTA DE TABELAS

Tabela I–Composição química média da chapa de aço carbono...........................................18

Tabela II–Valores de perda de massa por unidade de área e................................................33

de eficiência de proteção ( SDUDRVHQVDL RVGHFRUURV ão por longo tempo de imersão, para

o aço-carbono em etanol p.a., na presença e ausência de cafeína, sem adição de eletrólito

suporte.

Tabela III–Valores de perda de massa por unidade de área e...............................................34

de eficiência de proteção (  SDUD RV HQVDLRV GH FRUURV ão acelerados sob polarização

anódica no potencial de 0,00 V (Ag/AgCl), para o aço-carbono em etanol p.a. com LiCl

0,10mol L

-1

como eletrólito suporte na presença de cafeína.

Tabela IV–Valores de perda de massa por unidade de área e...............................................35

de eficiência de proteção (  SDUD RV HQVDLRV GH FRUURV ão acelerados sob polarização

anódica no potencial de 0,00 V (Ag/AgCl), para o aço-carbono em etanol p.a.com LiClO

0,10mol L

-1

como eletrólito suporte, na presença de cafeína.

Tabela V–Parâmetros de impedância para a corrosão..........................................................37

do aço-carbono em etanol p.a. na ausência e na presença de cafeína com LiClO

0,10 mol

-1

de como eletrólito suporte.

Tabela VI–Parâmetros de impedância para a corrosão.........................................................41

do aço-carbono em etanol p.a. na ausência e na presença de cafeína, contaminado com 50

ppm de ácido acético e com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

Tabela VII–Parâmetros de Tafel e a correspondente eficiência............................................56

de inibição para a corrosão do aço-carbono em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

como

eletrólito suporte, na ausência e na presença de cafeína.

XVI

Tabela VIII–Parâmetros de polarização e correspondente....................................................59

eficiência de inibição para a corrosão do aço-carbono em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na ausência e na presença de cafeína.

Tabela IX–Parâmetros de polarização e a correspondente....................................................62

eficiência de inibição para a corrosão do aço-carbono em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v), na ausência e na presença de

cafeína.

Tabela X–Parâmetros de polarização e correspondente........................................................64

eficiência de inibição para a corrosão do aço-carbono em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v), na ausência e na presença

de cafeína.

Tabela XI–Tabela comparativa das cargas de.....................................................................73

oxidação obtidas através das curvas cronoamperométricas, com LiCl como eletrólito

suporte.

Tabela XII–Tabela comparativa das cargas de.....................................................................74

oxidação obtidas através das curvas cronoamperométricas, com LiClO

como eletrólito

suporte.

XVII

LISTA DE SÍMBOLOS

-Concentração de inibidor

C -Concentração

ads

-Potencial de adsorção

ads

-Tempo de adsorção

I -Corrente

t -Tempo

E -Potencial

-Potencial inicial

-Potencial final

corr

-Potencial de corrosão

ûP$9DULD ção de massa por unidade de área exposta

(ILFL ência de proteção

EIE -Espectroscopia de impedância eletroquímica

-Resistência a transferência de carga

-Capacitância da dupla camada

θ -Fração da superfície coberta pelas moléculas adsorvidas

EI -Eficiência de inibição da corrosão

j -Densidade de corrente

ûM'HFU éscimo da densidade de corrente

corr

-Densidades de correntes de corrosão

v -Velocidade de varredura de potencial

K -Constante de equilíbrio

∆G

ads

-Variação da energia livre de adsorção de Gibbs

pH -Potencial hidrogeniônico

ppm -Partes por milhão

XVIII

RESUMO

COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO-CARBONO ABNT 1006 EM MEIO

ETANÓLICO NA PRESENÇA DE CAFEÍNA

Neste trabalho foi investigado o efeito inibidor da cafeína nos processos corrosivos

do aço-carbono em etanol p.a., utilizando como eletrólito suporte LiCl ou LiClO

. Avaliou-

se também o efeito inibidor do composto sobre o comportamento do metal em soluções

mais agressivas, com adição de água, cloreto e ácido acético, na presença e na ausência de

cafeína. As propriedades inibidoras da cafeína foram avaliadas por ensaios de perda de

massa, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria cíclica, curvas de Tafel e

cronoamperometria. As curvas de Tafel mostraram tratar-se de um inibido anódico. As

diferentes técnicas utilizadas tiveram um resultado similar, mostrando que a cafeína é um

bom inibidor para o aço-carbono em etanol, inclusive quando se aumenta a agressividade

do meio, com adição de contaminantes. As medidas mostraram que o primeiro passo da

interação entre a cafeína e a superfície do metal é através do processo de adsorção. Os

valores encontrados para a variação da energia livre de adsorção de Gibbs sugerem um

processo de adsorção químico e espontâneo. Em alguns casos constatou-se a diminuição da

eficiência de proteção para valores de concentrações maiores de cafeína. Este resultado foi

relacionado ao efeito quelante do composto. Alguns dos métodos utilizados mostraram que,

mesmo no meio onde se simulou a presença de ácido acético como contaminante, a cafeína

participa no sentido de melhorar a eficiência de inibição. A presença de cloreto, analisado

como contaminante, também não impediu a cafeína de atuar como inibidora dos processos

corrosivos do metal.

XIX

ABSTRACT

ELECTROCHEMISTRY BEHAVIOR OF LOW-CARBON STEEL ABNT 1006 IN

ETHANOLIC MEDIUM IN THE PRESENCE OF CAFFEINE

In this work it was determined the inhibitory effect of caffeine on the corrosion

processes of low-carbon steel in pure ethanol, using Lithium chloride or Lithium

perchloride as supporting electrolyte. More aggressive solutions containing water, chloride

and acetic acid were tested also in absence and in the presence of caffeine. The inhibitory

ability of caffeine was confirmed by weight loss experiments; cyclic voltammetry;

polarization curves; chronoamperometric tests and electrochemical impedance

spectroscopy studies. It is presented experimental evidences by Tafel curves that caffeine

has an ability to block anodic charge transfer reactions on the electrode surface. Despite of

the different methodologies used it was unequivocal the conclusion that caffeine may be

considered an excellent corrosion inhibitor for the low-carbon steel in ethanol even at more

aggressive conditions. It was unequivocal from the measurements to conclude that the first

step of the interaction between the electrode surface and caffeine started with the

adsorption process. The values of free adsorption Gibbs energy determined suggest a

chemical and spontaneous process. However, in some experiments it was clear the

chelating effect of the caffeine. The addition of acetic acid as contaminant it was observed a

kind of synergism between caffeine and acetate anion. The inhibitory effect of the caffeine

was visible even in the presence of a controlled amount of chloride as contaminant.

1-INTRODUÇÃO

O termo “corrosão” pode ser definido como a reação do metal com os elementos de

um determinado meio, na qual o metal é convertido a um estado não metálico. Quando isto

ocorre, a superfície metálica perde suas qualidades essenciais, tais como resistência

mecânica, elasticidade, ductilidade e o produto de corrosão formado torna-se extremamente

pobre em termos destas propriedades

(1)

Considerações de ordem termodinâmica explicam a relativa facilidade com que

ocorre a deterioração dos metais não nobres. Sabe-se que a obtenção de um metal faz-se às

custas de uma grande quantidade de energia fornecida pelos processos metalúrgicos como

mostra a expressão

(2)

A maioria dos metais é encontrada na natureza na forma combinada, como minerais,

e reduzidos ao estado metálico pela introdução de energia suficiente para o processo. Logo

após a redução, o metal tende a reverter para um estado não metálico

(1)

Mesmo que a termodinâmica faça uma previsão da possibilidade de uma

determinada reação ocorrer espontaneamente, ela nada diz a respeito da velocidade com

que tal reação vai ocorrer. É exatamente esse fator, ou seja, a velocidade com que ocorre a

maior parte dos processos de corrosão, que permite utilizar metais na vida diária.

Uma vez obtido o metal, sendo esse posto em contato com o meio ambiente, forma-

se um sistema termodinamicamente instável, pois os metais, de um modo geral, possuem

grande afinidade pelo oxigênio, enxofre e água, reagindo com eles, liberando energia e

retornando, algumas vezes, ao seu estado inicial.

De todos os metais, o ferro é o mais utilizado. Como é muito abundante e de fácil

obtenção através de seus minérios, o ferro se tornou indispensável para a manufatura de

qualquer material.

Composto + Energia Metal

Metalurgia

Corrosão

Composto + Energia Metal

Metalurgia

Corrosão

XXI

A importância de se estudar os fenômenos de corrosão reside nos fatos de que os

problemas causados por ela são freqüentes e ocorrem em várias atividades, como por

exemplo, na industria química, petrolífera, petroquímica, da construção civil,

automobilística, nos meios de transporte aéreo, ferroviário, marítimo, nos sistemas de

telecomunicação, na odontologia e na medicina

(2)

. Outros fatores importantes que

justificam os estudos relativos à corrosão são o econômico e o da conservação das reservas

minerais.

No que diz respeito aos métodos de controle e prevenção da corrosão podem ser

citados como mais utilizados: o uso de metais e ligas resistentes à corrosão, modificação do

projeto, especificação e processo construtivo, modificação do meio corrosivo, uso de

inibidores, uso de revestimentos, entre outros

(3)

Em muitos casos, é mais econômico modificar o meio corrosivo do que o metal,

principalmente quando se tem pouco volume de solução e em sistemas fechados. Em

particular, nesses casos, a adição de inibidores permite associar a eficiência de proteção ao

baixo custo do método

(2)

Os inibidores de corrosão atuam diretamente sobre as reações catódicas e/ou

anódicas, diminuindo a velocidade de corrosão do metal no meio agressivo.

Os inibidores de corrosão podem ser classificados de diferentes maneiras

(2,3)

a)quanto ao mecanismo de ação:

-oxidantes

-não oxidantes

-anódicos

-catódicos

-de adsorção

b)quanto à composição

-orgânicos

-inorgânicos

c)quanto à forma de aplicação

-solução

-dispersão

-volátil

XXII

Os inibidores classificados como de adsorção controlam a velocidade de corrosão,

influenciando tanto as reações anódicas, como as catódicas

(3)

. Nesse grupo, estão incluídas

as substâncias orgânicas, que se adsorvem na superfície metálica, formando uma película e

inibindo as reações eletroquímicas.

As camadas delgadas, formadas pelos inibidores de corrosão e que protegem o

metal do meio agressivo, são afetadas por diversos fatores, entre os quais velocidade do

fluido, volume e concentração do inibidor usado para o tratamento, temperatura do sistema,

tipo de substrato. Estudos anteriores mostraram que as condições ideais que favorecem a

adsorção da substância orgânica e, conseqüentemente, aumentam a sua eficiência de

proteção, dependem do potencial aplicado ao eletrodo (E

ads

), do tempo necessário para se

atingir o máximo de recobrimento (t

ads

) e da pureza do inibidor.

Presentemente existe uma preocupação ambiental no sentido de minimizar danos ao

ambiente ou utilizar produtos não tóxicos e compatíveis com o meio ambiente evitando

impactos e passivos ambientais. Daí a necessidade de criar tecnologias limpas direcionadas

aos inibidores de corrosão.

A pesquisa por novos compostos mais aceitáveis do ponto de vista ambiental,

levaram a estudos de inibidores como heptanoato de sódio

(4)

derivados da ftalazina

(5)

derivados imidazólicos não tóxicos

(6)

e do ácido ascórbico

(7)

A cafeína atua como a maior parte dos inibidores orgânicos não tóxicos, por

formação de uma camada adsorvida sobre uma superfície do metal

(8)

o que pode ser

comprovado por estudos anteriores da ação inibidora da cafeína nos processos corrosivos

do cobre

(9)

O presente trabalho apresenta os resultados obtidos por diferentes metodologias

eletroquímicas como medida do potencial de circuito aberto (PCA), medidas

potenciodinâmicas (Voltametria Cíclica e Curvas de Polarização), medidas de perda de

massa acelerada e por longo tempo de imersão e medidas de impedância eletroquímica,

com os quais se obteve evidências da atuação da cafeína como inibidor de corrosão do aço-

carbono em meio etanólico.

A escolha do eletrodo de trabalho baseou-se na aplicabilidade do aço-carbono nas

mais variadas atividades como constituinte principal de praticamente todas as estruturas

metálicas.

XXIII

O meio etanólico foi escolhido por se tratar de um combustível não fóssil, cujo uso

tende a se expandir em todo o mundo. O armazenamento e transporte desse combustível

são feitos, normalmente, em recipientes confeccionados com metais de baixo custo (aço-

carbono), porém pouco resistentes à ação corrosiva do meio. A adição de inibidores de

adsorção tende a favorecer o tempo de vida útil destes metais.

XXIV

2-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1-MECANISMOS DE DISSOLUÇÃO E DEPOSIÇÃO DO FERRO

Os estudos relacionados à corrosão objetivam caracterizar e, quando possível,

controlar os processos envolvidos no desgaste de peças metálicas em contato com

diferentes meios.

Segundo Sculli

(10)

, o meio que contém água pode provocar diferentes formas de

corrosão. No entanto, todas estas se baseiam fundamentalmente em reações anódicas e

catódicas que ocorrem simultaneamente sobre a superfície do metal, isto é, o mecanismo

que envolve as reações eletroquímicas é o mesmo.

Os processos eletroquímicos envolvendo o ferro, em meio aquoso ácido, citados por

Fontana e Greene envolvem as seguintes reações

(11)

Fe :)H

+ 2e

(reação anódica) (1)

+ 2H

O + 4e

:2+

(reação catódica) (2) e/ou

+ 2e

:+

(reação catódica) (3)

De acordo com os autores

(11)

, a velocidade de uma reação eletroquímica é limitada

por vários fatores químicos ou físicos e pode ser polarizada ou retardada por estes. A

polarização por ativação refere-se aos processos eletroquímicos que podem ser controlados

pela seqüência de reações na interface metal-solução. A polarização por concentração

refere-se às reações eletroquímicas que são controladas pela difusão de alguma espécie

eletroativa no eletrólito.

A maioria dos trabalhos experimentais publicados procura enquadrar o

comportamento do ferro em diferentes eletrólitos no modelo proposto por Heusler

(12)

ou no

proposto por Bockris

(13)

Heusler

(12)

propôs um mecanismo para explicar a resposta transitória de um ânodo

de ferro em meio ácido observada sob condições galvanostáticas e que depois ele próprio

confirmou por meio de medidas potenciostáticas.

A primeira etapa seria a adsorção e posteriormente a descarga de hidroxilas na

superfície do ânodo para formar o catalisador (FeOH)

ads

Fe + OH

<)H2+

ads

+ e

(4)

Fe + OH

+ Fe(OH)

ads

:)H2+

ads

+ FeOH

+ 2e

(5)

XXV

(FeOH)

+ H

<)H

+ H

O (6)

Sob condições estacionárias a velocidade da reação global é a da etapa (5).

Deve-se observar que a espécie (FeOH)

ads

não é consumida (por isso o nome

catalítico) e que a velocidade da reação é proporcional a concentração de (FeOH)

ads

Bockris, Drazic e Despic

(13)

discutiram a cinética envolvida na reação de deposição

e dissolução do eletrodo de ferro em diferentes meios, com base em dados levantados a

partir de medidas de transientes galvanostásticos. Os autores consideraram o fato da

velocidade de deposição e/ou dissolução do ferro em soluções ácidas ser uma função do

pH. Os resultados experimentais obtidos foram explicados em função de dois caminhos

para a reação anódica:

Mecanismo 1:

Fe + OH

<)H2+H

(7)

FeOH

:)H2+

+ e

(8) e.d.r.

FeOH

<)H

+ OH

(9)

Mecanismo 2:

+ H

<)H2+

+ H

(10)

FeOH

+ e

:)H2+HGU

FeOH + H

+ e

<)H+

O (12)

Onde e.d.r. é a etapa determinante da reação.

Em outro trabalho, os mesmos autores

(14)

determinaram, por medidas

potenciostáticas e galvanostáticas, que impurezas contidas no ferro não provocam nenhuma

alteração no mecanismo e na cinética das reações no eletrodo. Entretanto, no ferro puro, a

velocidade de desprendimento de hidrogênio é bem menor (reação catódica).

O mecanismo da dissolução anódica do ferro, pode ocorrer de duas maneiras,

dependendo da subestrutura do sólido

(15)

: pelo mecanismo de reações não catalisados

proposto por Bockris

(13)

ou através do mecanismo proposto por Heusler

(12)

, envolvendo

reações catalisadas, que dependem da atividade superficial do sólido.

Mecanismo da reação de dissolução do ferro proposto por Hilbert, Miyoshi, Eickorn

e Lorenz envolve as seguintes etapas

(15):

Fe + H

<)H+

ads

(13)

XXVI

Fe(H

ads

<)H2+

)

ads

+ H

(14)

Fe(OH

)

ads

<)H2+

)

ads

+ e

(15)

Mecanismo catalisado:

(FeOH)

ads

< FeOH

+ e

(16)

FeOH

+ H

:)H

(aq)

+ H

O (17)

Mecanismo não-catalisado:

Fe + (FeOH

)

ads

<>)H)H2+

)] (18)

[Fe(FeOH

)] + OH

<)H2+

+ Fe(OH

)

ads

+ 2e

(19)

FeOH

+ H

<)H

(aq)

+ H

O (20)

Os mesmos autores, em outros trabalhos

(16)

, observaram que a reação de deposição

catódica do ferro em soluções ácidas segue mecanismos diferentes, dependendo do pH. Em

pH<2,8, os dados cinéticos mostram que o mecanismo seguido corresponde ao não

catalisado, enquanto que em pH>2,8 ocorre o catalisado.

Outro trabalho

(17-18)

confirma, por medidas de impedância faradaica, que a

dissolução do ferro na zona ativa ocorre em dois estágios eletroquímicos ligados pela

espécie (FeOH)

ads

Mais tarde Lorenz e colaboradores

(19-21)

confirmaram a presença da espécie

[Fe(OH)

]

ads

(n=1,2,3) em soluções que apresentavam concentrações diferentes de oxigênio

na faixa de pH entre 3 e 6.

2.2–PROCESSOS CORROSIVOS EM MEIO ETANÓLICO

A crise provocada pelos elevados custos do petróleo originou a necessidade da

utilização do etanol como combustível nos motores à combustão interna, em substituição à

gasolina. Devido a sua natureza, o etanol apresenta alguns aspectos de corrosão diferentes

dos apresentados pela gasolina.

No Brasil, o uso de etanol como combustível em veículos automotores,

principalmente a partir de 1975 com o Pró-álcool (Programa Nacional do Álcool),

despertou grande interesse no estudo da resistência à corrosão dos materiais em contato

com esse meio, como motores a álcool, sistemas de transporte e de armazenamento desse

combustível. Trabalhos publicados na década de 80 revelaram que a corrosão dos diversos

XXVII

metais e ligas está relacionada com as impurezas provenientes do processo de fabricação do

etanol combustível, tais como água, cloreto, ácido acético, sulfato, aldeído e de éster.

D´Alkaine, Rúvolo Filho e Bulhões

(22)

utilizaram técnicas potenciostáticas e

galvanostáticas, para analisar o comportamento do aço 1020 em etanol 96 %. Pelas técnicas

utilizadas observaram que o aço 1020 em soluções etanólicas pode apresentar ataque

localizado e a importância desse ataque depende das condições de preparação superficial e

também, que a corrente de redução do oxigênio sobre o aço1020 em etanol foi muito alta

devendo ser esta a causa fundamental dos processos de corrosão em etanol até potenciais de

–1100 mV. Após esse potencial até –2000 mV a única reação importante demonstrou ser a

da reação de hidrogênio.

Carbonel e Sathler

(23)

estudaram a influência da concentração de íons cloreto em

soluções alcoólicas sobre a corrosão do aço-carbono, na presença e na ausência de água e

na presença e na ausência de oxigênio, à temperatura ambiente. Em álcool p.a. com adições

de cloreto não foi observada corrosão evidente, por outro lado, com adição de 6% de água e

com adições de cloreto, o aço corrói e a corrosão aumenta com a concentração de cloreto e

do tempo de imersão. Em etanol p.a. na ausência de oxigênio não foi observada corrosão e

isso se deve à ausência de agentes agressivos ao meio. A presença de oxigênio em soluções

alcoólicas resulta no aumento da corrosão do aço, que é mais acentuada quando se tem

simultaneamente água e cloreto no álcool.

Englert e Muller

(24)

utilizaram como inibidores do aço-carbono do tipo AISI-1020

em etanol, trietanolamina e um aditivo comercial (“Proal”, marca registrada da Bardahl).

Os resultados obtidos por curvas de polarização anódica e catódica não mostraram qualquer

inibição importante com a adição de inibidor comercial. Porém, com a adição de

trietanolamina há uma fraca inibição, que desaparece com a agitação do meio.

Gonçalves e Coradini

(25)

estudaram os processos de corrosão que ocorrem sobre o

aço-carbono em soluções de etanol, utilizando álcool propargílico como inibidor. A

eficiência do inibidor foi avaliada por medidas de condutividade elétrica da solução,

variando-se a quantidade de água, a concentração de ácido acético e a concentração de

álcool propargílico. Os resultados mostraram que a condutividade elétrica da solução muda

proporcionalmente com as espécies de Fe(II) ou Fe(III) que são formadas durante o

processo de corrosão. Esta mudança depende da concentração de água e de ácido acético no

XXVIII

meio. Os produtos de corrosão são formados, diminuindo os valores da condutividade da

solução. Isto pode ser considerado como uma evidencia de que espécies iônicas estão

desaparecendo com estes compostos. O álcool propargílico mostrou-se eficiente como

inibidor neste meio, porém sua eficiência de proteção depende da concentração de ácido

acético no meio.

Gonçalves, Coradini e Olivera

(26)

estudaram o efeito inibidor do íon acetato na

corrosão do aço-carbono em etanol hidratado, através de medidas da condutividade da

solução, medidas potenciodinâmicas e por perda de massa. Os resultados experimentais

mostraram que a taxa de perda de massa diminui proporcionalmente com o aumento da

concentração de água em 0,10 mol L

-1

de ácido acético. Um efeito similar foi observado

nas medidas de condutância das soluções. Voltamogramas cíclicos indicaram que a

interação depende da concentração de íons acetato. A carga relacionada com a oxidação

anódica do eletrodo diminui com o aumento da concentração do íon acetato, e o potencial

de corrosão desloca-se para valores mais anódicos, indicando que um processo anódico é

inibido. Todas essa considerações levam a conclusão de que o íon acetato adsorvido é a

espécie mais provável envolvida no processo da inibição da corrosão do aço-carbono.

Gonçalves e Olivera

(27)

pesquisaram a eficiência de proteção do furfural nos

processos corrosivos do aço-carbono em meio etanólico. Os parâmetros estudados foram:

concentração de furfural, concentração de ácido acético, potenciais de adsorção e

concentração de oxigênio. Pelos resultados obtidos chegou-se a conclusão de que a

eficiência de inibição do furfural depende da concentração do inibidor. Medidas de perda

de massa mostraram que com 1,0 mmol L

-1

do inibidor obtém-se a melhor eficiência de

inibição, chegando a 90 % de proteção. Em um meio mais agressivo, com adição de ácido

acético 0,10 mol L

-1

, a presença de furfural diminui a corrosão do metal em 90 %. O

processo de formação do filme na superfície do metal não é instantâneo, dependendo do

potencial aplicado no eletrodo. As densidades de corrente, catódica e anódica, diminuem

com o aumento da concentração de furfural. Em solução aerada, somente a densidade de

corrente anódica diminui com a presença do inibidor. Isto pode ser relacionado com a

influência do oxigênio na formação do filme na superfície metálica.

XXIX

Pelos trabalhos citados acima, observa-se que após 1993, não houve ou não foram

encontrados trabalhos, que tivessem como objetivo o estudo do aço-carbono em meio

etanólico.

2.3-INIBIDORES NATURAIS E INIBIDORES QUE SÃO AMBIENTALMENTE

ACEITÁVEIS

Uma das formas de tentar controlar a corrosão é via adição de inibidores, que são

substâncias que, quando adicionadas a um meio corrosivo em pequenas quantidades,

provocam um decréscimo na taxa de corrosão do metal ou liga. Funcionam por adsorção

dos íons ou moléculas sobre a superfície do metal, reduzindo a taxa de corrosão por

(28)

• Aumentando ou diminuindo a reação anódica e/ou catódica;

• Diminuindo a taxa de difusão de reagentes para a superfície do metal;

• Diminuindo a resistência elétrica da superfície do metal;

Inibidores são freqüentemente fáceis de se aplicar e tem como vantagem a aplicação

in-situ sem causar perturbações significativas para o processo. Contudo, existem várias

considerações para se escolher um inibidor:

• Custo do inibidor, às vezes pode ser muito alto quando o material envolvido é caro

ou quando se necessita de uma grande quantidade;

• Toxicidade, o inibidor pode causar danos sobre os seres humanos ou outras espécies

vivas;

• Disponibilidade, o inibidor pode tornar-se caro, se a sua disponibilidade no mercado

for baixa;

• Ecologicamente aceitável.

Atualmente, devido ao aumento da consciência ambiental e da necessidade de

desenvolver processos ecológicos, tem aumentado a pesquisa das propriedades inibidoras

de produtos naturais originados de plantas e de produtos sintéticos ambientalmente

aceitáveis.

A pesquisa com inibidores naturais tem aumentado, pois, além de serem produtos

ecologicamente aceitáveis, são oriundos de fontes renováveis, baratos e prontamente

disponíveis.

XXX

Praticamente são inexistentes trabalhos em que se utilizam inibidores de corrosão

em meio etanólico. Sendo que a maioria dos trabalhos fazem referência à utilização de

inibidores orgânicos em meio aquoso, contendo ou não alguma das impurezas encontradas

no etanol combustível, sendo o metal de interesse o aço-carbono.

Oguzie

(29)

estudou o efeito inibidor do extrato de occimum viridis na corrosão do

aço-carbono em HCl 2,0 mol L

-1

e H

1,0 mol L

-1

utilizando

técnica gasométrica. Os

resultados mostraram que a taxa de corrosão diminui na presença do extrato e que quanto

maior a concentração de occimum viridis, maior é a eficiência de proteção. Porém,

aumentando-se a temperatura de 30°C para 60°C, a eficiência de proteção diminui. A

eficiência de inibição ficou acima de 90% para ambos os ácidos a 30°C.

Gunasekaran e Chauhan

(30)

estudaram a inibição da corrosão do aço-carbono

exposto a 20, 50 e 88% de ácido fosfórico, com diferentes concentrações do extrato de

Zenthoxylum-alatum (planta da família das dicotiledôneas). Através do método de perda de

massa, curvas de polarização potenciodinâmica, espectroscopia de impedância

eletroquímica e análise da superfície, observaram que a eficiência de inibição aumenta com

o aumento da concentração do extrato da planta, e que a eficiência de proteção é maior no

meio que contém 88 % de ácido fosfórico, neste caso chegando a 98 % de eficiência de

inibição.

El-Etre e Abdallah

(31)

estudaram a ação inibidora de diferentes concentrações do

mel natural na corrosão do aço-carbono em contato com água com alta salinidade. A

eficiência de inibição foi calculada usando medidas de perda de massa e a técnica de

polarização potenciostática. A eficiência de proteção aumenta com o aumento da

concentração de mel, que variou de 100 ppm a 400 ppm, chegando a 87% com 400 ppm de

mel.

Orubite e Oforka

(32)

estudaram a inibição da corrosão no aço carbono por extrato de

folhas de Nypa fruticans Wurmb em soluções de seis diferentes concentrações de ácido

clorídrico. Perda de massa e a técnica de redução de hidrogênio foram usadas para verificar

a eficiência desse extrato. Verificaram que com o aumento da concentração do extrato

aumentava-se a eficiência de inibição e, com aumento da temperatura, aumentava-se a

perda de massa, a maior eficiência encontrada foi de 75 % a 30 °C.

XXXI

Bouyanzer, Hammouti e Majidi

(33)

pesquisaram a ação inibidora de um óleo

extraído da menta Pennyroyal na corrosão do aço em soluções de HCl 1,0 mol L

-1

. As

curvas de polarização mostraram que a adição da substância natural diminui somente as

correntes catódicas. Há maior diminuição da corrente com o aumento da concentração do

inibidor, ficando a eficiência de inibição em 78 %. Conseqüentemente, o óleo é um bom

inibidor e atua essencialmente como um inibidor catódico. Estudos de impedância

eletroquímica confirmaram os resultados obtidos com as curvas de polarização, mostrando

que o valor da resistência a transferência de carga (R

)

aumenta com o aumento da

concentração do inibidor, aumentado também à eficiência de proteção, chegando a 72 %.

Okafor, Osabor e Ebenso

(34)

estudaram a eficiência de proteção do extrato das

sementes de Garcinia Kola para o aço em solução H

5,0 mol L

-1

em diferentes

temperaturas usando técnica gasométrica. A taxa de corrosão do aço nesse meio diminui

significativamente na presença do extrato, sendo que quanto maior for à concentração do

inibidor e menor a temperatura, maior a inibição. A melhor eficiência de inibição foi de

85 % a 30 °C com uma concentração de inibidor de 2,0 g L

-1

. A menor eficiência devido ao

aumento da temperatura foi atribuída ao fato de que moléculas fitoquímicas são fisicamente

adsorvidas na superfície do metal, e um aumento na temperatura resulta na dessorção delas.

Chauhan e Gunasekaran

(35)

estudaram as propriedades inibidoras do extrato

alcoólico de Zenthoxylum alatum (planta da família das dicotiledôneas), variando a

concentração do extrato de 100 a 2800 ppm, para o aço-carbono em soluções de 5 e 15 %

de HCl. Ensaios de perda de massa para soluções com HCl 5 % mostraram que a taxa de

corrosão diminui com aumento da concentração do extrato, e na temperatura de 30 °C,

porém, a 80 °C, a eficiência de proteção máxima encontrada foi de 89 % em solução

contendo 2800 ppm do extrato. Isto mostra que o extrato da planta é capaz de reduzir a taxa

de corrosão do aço em temperaturas entre 30-80 °C em HCl 5 %. Já para soluções com HCl

15 %, aumentando-se a temperatura, aumenta-se a taxa de corrosão e diminui-se a

eficiência de inibição. A eficiência de corrosão para o aço em HCl 15 % contendo 2800

ppm do extrato nas temperaturas de 60 e 80 °C são de 75 % e 45 %, respectivamente.

Estudos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) realizados a 30 °C

mostraram que com aumento da concentração do inibidor há um aumento da resistência em

XXXII

baixas freqüências e também um aumento da eficiência de inibição, para ambos os meios,

com HCl 5 % e 15 %.

Martinez e Stern

(36)

estudaram a corrosão do aço em soluções de ácido sulfúrico

com e sem adição de varias concentrações de mimosa tanino em diferentes temperaturas.

As medidas de perda de massa mostraram que a taxa de corrosão diminui com aumento da

concentração de inibidor e aumenta com o aumento da temperatura.

El-Etre, Abdallah e El-Tantawy

(37)

estudaram a inibição da corrosão do aço pelo

extrato de lawsonia (henna) em soluções neutras e alcalinas utilizando a técnica de

polarização. Por esta técnica observou-se que, aumentando a concentração do inibidor,

aumentava-se a eficiência de inibição independentemente do meio, porém o extrato

mostrou-se mais eficiente em soluções ácidas. Em HCl 0,10 mol L

-1

com 800 ppm de

inibidor obteve 96 % de eficiência, diminuindo a eficiência com aumento do pH. No

entanto em NaOH 0,10 mol L

-1

com 800 ppm de inibidor obteve apenas 70 % de eficiência.

Os valores das correntes catódicas e anódicas das curvas de Tafel mudaram sensivelmente

com adição do extrato, mostrando que o extrato atua em ambas as reações catódica e

anódica, podendo-se concluir que o extrato de lawsonia atua como um inibidor misto.

Raja e Sethuraman

(38)

pesquisaram a inibição da corrosão do aço em ácido sulfúrico

1,0 mol L

-1

pelo sulfato de atropina. Pelas curvas de polarização observaram que com

aumento da concentração do inibidor aumentava-se a eficiência de inibição, e que com

adição de 2,40 10

mol L

-1

de sulfato de atropina obteve-se uma eficiência de inibição de

92 %. As curvas de polarização evidenciaram que o sulfato de atropina atua como um

inibidor misto. Das medidas de impedância obteve-se o valor da resistência de transferência

de carga (R

), o qual aumenta com o aumento da concentração de inibidor, indicando um

aumento da inibição da corrosão, e o máximo da eficiência de inibição 92 % foi obtido com

o máximo da concentração do inibidor. A diminuição nos valores da capacitância da dupla

camada (C

) pode ser devido à adsorção do inibidor na superfície do metal conduzindo a

formação de um filme insolúvel da solução ácida. A análise dos espectros de infravermelho

(IR) mostram que a inibição da corrosão é devido à formação de um complexo entre

inibidor e o aço.

Wang, Liu e Xin

(39)

investigaram o efeito inibidor de alguns derivados de

mercapto-triazol na corrosão do aço em HCl 1,0 mol L

-1

. Medidas de perda de massa

XXXIII

mostraram pelo valor da eficiência de inibição qual dos quatro compostos estudados era

mais eficiente. Com base nesta informação o que obteve melhor desempenho, fenil

mercapto-triazol, foi escolhido para realizar medidas de polarização. Essas mostraram que

com aumento da concentração do inibidor há um aumento na eficiência de inibição, sendo

que a maior eficiência, 97,5 %, foi obtida com adição de 0,40 g L

-1

de inibidor. Observou-

se que os valores das correntes anódicas e catódicas foram alterados com adição do inibidor

indicando tratar-se de um inibidor misto. Medidas de impedância (EIE) mostraram que o

valor da resistência de transferência de carga (R

) aumenta com o aumento da concentração

do inibidor, indicando um aumento da eficiência da inibição da corrosão. Os diagramas de

impedância (EIE) obtidos tem uma aparência quase semicircular, indicando que um

processo de transferência de carga controla a corrosão do aço. A diminuição do valor da

capacitância da dupla camada (C

) pode ser devido à adsorção do inibidor na superfície do

metal conduzindo para a formação de um filme barreira insolúvel.

Lebrini, Lagrenée, Vezin, Gengembre e Bentiss

(40)

estudaram uma nova classe de

derivados de tiadiazol, como possíveis inibidores de corrosão para o aço em HCl 1,0

mol L

-1

. Os estudos de perda de massa mostraram que com aumento da concentração de

inibidor há um aumento na eficiência de proteção e que o inibidor 1,3,4-tiadiazol tem uma

maior eficiência. Estudos de polarização mostraram que os inibidores testados são do tipo

de inibidor misto e que a eficiência aumenta com aumento da concentração de inibidor. A

eficiência de inibição calculada através das medidas de impedância mostra a mesma

tendência das medidas de polarização e perda de massa.

Lebrini, Traisnel, Lagrenée, Mernari, e Bentiss

(41)

estudaram a inibição da corrosão

do aço em HClO

1,0 mol L

-1

a 30 ºC por 3,5-bis(n-piridil)-4-amino-1,2,4-triazois (n-PAT,

n=2,3 e 4). As propriedades inibidoras aumentam com aumento da concentração do

inibidor de acordo com a seguinte ordem: 3-PAT>4-PAT>2-PAT, sendo de 95, 92 e 65 %

respectivamente. A habilidade das moléculas do inibidor de se adsorverem na superfície do

metal varia com a posição do átomo de nitrogênio no substituinte peridíneo. Os resultados

obtidos com as medidas de perda de massa e de impedância estão em concordância. A

adsorção do n-PAT é descrita pelo modelo da isoterma de Langmuir.

El-Naggar

(42)

estudou a inibição da corrosão de quatro compostos de drogas de

sulfa na corrosão do aço em HCl 1,0 mol L

-1

. Estes compostos foram escolhidos por serem

XXXIV

de baixo custo e não perigosos do ponto de vista ambiental para a proteção de metais contra

corrosão. Medidas de polarização galvanostática mostraram que os compostos reduzem a

corrosão e se comportam como um tipo de inibidor misto com efeitos predominantemente

catódicos. Esses inibidores apresentaram maior eficiência com aumento da concentração do

inibidor. Os resultados experimentais mostraram que o mecanismo para ação desses

compostos é devido principalmente a adsorção.

2.4-ESTUDOS ANTERIORES COM A CAFEÍNA

A cafeína, o terceiro alcalóide associado às Guerras do Ópio, também é uma droga

psicoativa, mas pode ser adquirida sem restrições praticamente em qualquer lugar do

mundo, e o seu consumo é tão livre que bebidas incrementadas com quantidades extras de

cafeína são fabricadas e anunciadas como tal. É encontrada naturalmente em grãos de café,

folhas de chá e em menor medida, na semente do fruto do cacaueiro. Também pode ser

encontrada na noz-de-cola e outras fontes vegetais, sobretudo na América do Sul, como

folhas de mate, sementes de guaraná e casca de yoco.

A cafeína, poderoso estimulante do sistema nervoso central, é uma das drogas mais

estudadas no mundo. Usada medicinalmente para aliviar e prevenir a asma, tratar

enxaquecas, aumentar a pressão sanguínea, como diurético e para um grande número de

outras afecções.

Mas a cafeína é tóxica em grandes concentrações. Estima-se que uma dose de cerca

de 10 g ingerida oralmente por um adulto de estrutura mediana seria fatal. Como o

conteúdo de uma xícara de café varia entre 80 e 180 mg, dependendo do método de

preparo, seria preciso tomar algo em torno de 55 a 125 xícaras ao mesmo tempo para

receber uma dose letal. É obvio que o envenenamento por cafeína é extremamente

improvável, senão impossível

(43)

Em contraste com os inúmeros estudos na área médica, há poucos trabalhos

publicados utilizando a cafeína como inibidor de corrosão, entre eles:

Saba, Brown e Omanovic

(44)

estudaram o comportamento interativo da cafeína na

superfície do eletrodo de platina. A solução de cafeína era dissolvida em solução 0,10

mol L

-1

de fosfato (KH

dissolvido em água deionizada com adição de 0,10 mol L

-1

XXXV

hidróxido de sódio, para ajustar o pH da solução em 7). Estudos com Voltametria cíclica e

modelação de polarização com espectroscopia de infravermelho reflexão-adsorção (PM-

IRRAS) mostraram que a densidade de carga da superfície resultante da adsorção da

cafeína e a oxidação para teofilina é diretamente proporcional a quantidade de cafeína

adsorvida. A comparação entre os resultados experimentais e teóricos revelaram que a

baixas temperaturas, uma monocamada de moléculas adsorvidas é formada em uma

orientação fixa na superfície da platina. Com o aumento da temperatura, alterações

conformacionais ocorreram, resultando na inclinação de moléculas adsorvidas e isso

permitiu que uma grande quantidade de cafeína seja adsorvida na superfície em altas

temperaturas. Os processos de adsorção foram modelados usando a isoterma de adsorção de

Langmuir. Com o valor calculado da energia de Gibbs (-57,0 kJ mol

-1

) concluiu-se que a

cafeína tem uma alta afinidade pela superfície da platina. Este estudo é importante para o

desenvolvimento de métodos eletroquímicos para oxidação da cafeína para produzir

teofilina e teobromina, drogas farmaceuticamente importantes, descafeinização de bebidas

que contém cafeína, e possível tratamento de águas residuais que contenham cafeína.

Fallavena, Antonow e Gonçalves

(9)

estudaram a cafeína como inibidor para o cobre

em soluções aquosas com nitrato de potássio como eletrólito suporte. Alguns experimentos

foram repetidos na ausência e na presença de cloreto como íon agressivo. A influência do

eletrólito suporte foi verificada com alguns experimentos com perclorato de potássio. A

interação entre o composto orgânico e a superfície do metal foi primeiramente caracterizada

por medidas de potencial de circuito aberto. A capacidade de inibição da cafeína foi

confirmada por voltametria cíclica, cronoamperometria, curvas de polarização e

experimentos de perda de massa induzida. Pelos métodos eletroquímicos empregados

concluiu-se que a interação entre o composto orgânico e a superfície do eletrodo ocorre

independentemente do potencial do eletrodo. Contudo, o máximo de interação foi

observado em 0,0 V (Ag/AgCl) em soluções aeradas, e –0,25 V (Ag/AgCl) em soluções

desaeradas. Correntes anódicas nos estudos de voltametria cíclica diminuíram

consideravelmente com a presença da cafeína e esse efeito foi observado em soluções com

cloreto de potássio dissolvido em soluções com outros eletrólitos suportes. Experimentos

de cronoamperometria e curvas de polarização foram conclusivos para provar a capacidade

inibidora da cafeína na corrosão do cobre.

XXXVI

Grosser, Nobre e Gonçalves

(45)

pesquisaram a ação inibidora da cafeína nos

processos corrosivos do zinco em etanol. Os resultados a partir dos ensaios envolvendo

diferentes técnicas eletroquímicas foram conclusivos no que diz respeito à interação entre o

composto orgânico e a superfície do eletrodo. A interação entre a cafeína e a superfície do

zinco envolve um processo de adsorção que desloca o potencial de corrosão do metal para

valores mais positivos. Além disso, diminui o processo de eletrooxidação do zinco. Os

valores das correntes anódicas diminuíram na presença do inibidor, mesmo o meio estando

aerado e na presença de grande quantidade de cloreto.

XXXVII

3-PARTE EXPERIMENTAL

3.1–ELETRODO DE TRABALHO

Os corpos de prova foram cortados em peças retangulares a partir de uma chapa de

aço-carbono ABNT 1006 sem qualquer tratamento térmico, cortados de forma retangular

com dimensões aproximadas (1,0 x 0,5 x 0,1) cm. Estes foram conectados (sem solda) a um

fio de cobre. A área aproximada em cada ensaio foi delimitada a lápis.

Um dos fatores que tem influência significativa sobre a velocidade de corrosão dos

metais é sua composição química

(3)

. Por este motivo, é importante o conhecimento de

todos os elementos químicos que compõem o metal.

A composição química média encontrada na análise das amostras, conforme

resultados de análise fornecidos pelo LAMEF, através do método quantitativo de

Espectroscopia de Emissão Óptica, é apresentada na Tabela I.

Tabela I

- Composição química média da chapa de aço-carbono

A média é de três análises

Composição Química (% em massa)

C Si Mn P S Cr Mo Ni Al

Média 0,06 <0,005 0,31 0,0104 0,0114 <0,001 <0,005 0,0051 0,0332

Co Cu Nb Ti V W Pb Sn B

Média <0,001 <0,001 0,0034 <0,001 <0,001 <0,001 <0,002 <0,001 <0,0001

XXXVIII

3.2-ELETRODO AUXILIAR

O eletrodo auxiliar era um fio de platina conectado a um fio de cobre, o qual

permitia o contato elétrico.

3.3-ELETRODO DE REFERÊNCIA

Como eletrodo de referência utilizou-se o prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) em KCl

saturado, cuja diferença de potencial em relação ao eletrodo de hidrogênio é 0,1989V

(25°C).

3.4-TRATAMENTO PRÉVIO DOS ELETRODOS

Antes de cada experimento os eletrodos de trabalho eram previamente polidos com

lixas 600 e 1200, desengraxados com uma mistura de solventes (acetona-clorofórmio) e

secos. Então eram imersos em ácido sulfúrico 0,10 mol L

-1

com a finalidade de retirar toda

a camada de óxido (decapagem), água deionizada e álcool, tendo cada uma destas etapas

um tempo máximo de imersão de 30 segundos.

3.5-SOLUÇÕES

A cafeína (1,3,7-trimetilxantina) utilizada era da Acros-Organics, com 98,5 % de

pureza. Sua fórmula estrutural é apresentada na Figura 1. As soluções de trabalho utilizadas

foram preparadas a partir do etanol p.a. da Nuclear, perclorato de lítio anidro p.a. da Vetec,

como eletrólito suporte na concentração de 0,10 mol L

-1

. Nos experimentos onde houve

contaminação com água, usou-se água deionizada. No caso dos contaminantes cloreto de

sódio e ácido acético glacial, utilizou-se os reagentes puros das marcas VETEC e Synth,

respectivamente. Nenhum reagente sofreu qualquer processo de purificação.

Figura 1: Fórmula estrutural da cafeína (1,3,7-trimetilxantina)

XXXIX

3.6-INSTRUMENTAL

As medidas potenciodinâmicas foram feitas no potenciostato Autolab modelo

PGSTAT30. As medidas de perda de massa foram realizadas utilizando-se uma balança

analítica Sartorius modelo BL2105. A perda de massa foi induzida por polarização anódica

(0,00 V), utilizando o bipotenciostato EG&G da PAR modelo 366. Foi utilizada uma célula

eletroquímica era de vidro para três eletrodos.

3.7-METODOLOGIA

O monitoramento da interação do eletrodo de aço-carbono com a cafeína em

soluções de etanol (p.a.) foi observado por diferentes técnicas tais como: ensaios de perda

de massa acelerada e por longo tempo de imersão; voltametria cíclica; curvas de

polarização; cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica.

Os ensaios de perda de massa foram feitos em triplicata sem desarejamento e os

resultados apresentados representam uma média dos valores.

Para os ensaios eletroquímicos, foram feitos no mínimo em quadruplicata e os dados

apresentados representam o melhor resultado (definido como o mais reprodutível) do

número total de ensaios feitos.

3.7.1-Variáveis exploradas

A metodologia eletroquímica envolveu a utilização da voltametria cíclica, curvas de

polarização, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica, onde foram

exploradas as seguintes variáveis:

a)Voltametria cíclica:

1.Efeito do potencial de adsorção (E

ads

);

2.Efeito do tempo de adsorção (t

ads

);

3. Efeito da concentração de inibidor, C

IN;

4. Efeito da presença de contaminantes: água, ácido acético e cloreto.

b)Curvas de polarização:

1.Efeito da concentração de inibidor, C

IN;

2. Efeito da presença de contaminantes: água, ácido acético e cloreto.

c)Cronoamperometria:

1.Efeito da concentração de inibidor, C

IN;

2. Efeito da presença de contaminantes: água, ácido acético e cloreto.

d)Espectroscopia de impedância eletroquímica:

1.Efeito da concentração de inibidor, C

IN;

2. Efeito da presença de contaminantes: ácido acético.

A análise conjunta destas variáveis possibilitou um conhecimento detalhado do

composto orgânico com referência a sua aplicação como inibidor de corrosão no metal

estudado.

3.7.2- Ensaios de perda de massa

Esses ensaios tiveram por objetivo comparar a eficiência de proteção do inibidor

utilizado, quanto à diminuição da velocidade de corrosão do aço-carbono, em diferentes

condições agressivas.

A taxa de corrosão do aço-carbono foi acompanhada pesando o corpo de prova em

intervalos de 30 minutos para perda de massa acelerada e, 22 ou 44 dias para ensaios não

acelerados.

Os corpos de prova sofreram uma ativação química, de modo a se obter uma maior

reprodutibilidade dos valores de perda de massa, conforme descrito anteriormente. Após

eram lavados com água, etanol, acetona, secos com ar quente, pesados e imersos em

seguida na solução.

Nos ensaios de perda de massa acelerada o corpo de prova era preso a um fio de

cobre, e nos ensaios de perda de massa por longo tempo de imersão os corpos de prova

eram presos por um fio de nylon. A área nos ensaios de perda de massa por longo tempo de

XLI

imersão era a área total da plaquinha, já nos ensaios acelerados a área imersa foi delimitada

a lápis. A massa total de cada plaquinha era em torno de 3,0 gramas.

3.7.3-Voltametria cíclica

Esta técnica eletroquímica é uma extensão da técnica polarográfica, onde o

potencial do eletrodo de trabalho é controlado externamente e variado a uma velocidade

constante

(46)

O método da varredura triangular de potencial aplica-se às reações que são

parcialmente controladas por difusão e é muito útil no estudo da adsorção de intermediários

eletroquímicos ativos, ou seja, espécies que podem ser formadas na superfície dos metais

ou removidas por etapas que envolvem transferência de carga. Essa técnica tem sido usada

amplamente para estudos de adsorção e formação de intermediários adsorvidos sobre

eletrodos de metais nobres

(47)

, sendo o gás carbônico, os hidrocarbonetos em geral e os

álcoois o alvo de muitos estudos

(48-49)

. Este método também pode ser aplicado a sistemas

que exijam altas ou baixas velocidades de varredura para estudos de adsorção de

substâncias orgânicas sobre metais, com a finalidade de inibir os processos de oxidação do

metal. A voltametria cíclica foi aplicada com sucesso em estudos de corrosão e

determinação da eficiência de proteção de inibidores

(50-51)

Pela comparação dos voltamogramas (curvas I(E)) obtidos sob as mesmas

condições de trabalho, é possível determinar-se o potencial ótimo de adsorção, avaliar se a

adsorção é física ou química e se houve dessorção ou readsorção. Além disso, pode-se

otimizar o processo de adsorção do composto sobre a superfície do metal e analisar a

eficiência de proteção do inibidor, tanto na região onde o metal está catodicamente

protegido como na faixa ativa de sua dissolução. Neste trabalho, programou-se uma

varredura de potencial variando-se do potencial inicial mais catódico (mais negativo) em

direção ao potencial mais anódico (mais positivo).

Antes de cada experimento, o eletrodo foi ciclado dez vezes e a cada registro, foi

aplicado um programa de potencial, de modo a partir de uma superfície reprodutível. Feito

isso, deixava-se o sistema por um determinado tempo, fixado como tempo de adsorção (t

ads

)

sendo polarizado no potencial inicial de trabalho e imediatamente após, iniciava-se o

XLII

experimento. Todos os ensaios de voltametria cíclica fora feitos sob condições estáticas e,

sem a retirada do oxigênio dissolvido no etanol.

O sinal registrado representa os processos de transferência de carga que ocorrem

através da superfície do eletrodo durante a varredura de potencial. Foram feitos ensaios na

ausência e na presença da cafeína.

3.7.4-Curvas de polarização

Os métodos para determinar a velocidade de corrosão de um metal a partir dos

dados de polarização são conhecidos há muito tempo

(52-53)

. As curvas de polarização

potenciostática, quando aplicadas a estudos de corrosão, objetivam a obtenção de dados

cinéticos das reações envolvidas nesse processo. Vários métodos foram desenvolvidos com

base na teoria desenvolvida por Wagner e Taud

(52)

, mas, sem dúvida, o de maior

importância e aplicabilidade foi desenvolvido por Stern e Geary

(53)

, que utiliza a parte

linear das curvas de polarização para determinar a corrente e, conseqüentemente, a

velocidade de corrosão dos metais.

O dado cinético mais importante obtido a partir desse método refere-se à velocidade

de corrosão, determinada pelas curvas de polarização anódica e catódica

(54-55)

As curvas de polarização foram obtidas após a aplicação de uma pré-ativação,

decapagem, (idêntico às técnicas anteriores) e de um programa de potencial ao eletrodo

(idêntico às técnicas anteriores), para obter uma melhor reprodutibilidade dos dados. Estas

foram obtidas fazendo-se a leitura das correntes durante a aplicação de um programa de

potencial, em um intervalo que compreendia processos catódicos e anódicos, a uma

velocidade de varredura de 1,0 mV s

-1

3.7.5-Cronoamperometria

Cronoamperometria é um método onde se faz o potencial do eletrodo mudar

instantaneamente de um valor inicial E

para um valor final E

, monitorando-se o transiente

i-t, que resulta à medida que o sistema relaxa ao estado estacionário. Em

cronoamperometria o transiente i-t é registrado diretamente e analisado em sua forma. Na

XLIII

Figura 2 é mostrado a forma do sinal de excitação e a resposta do sistema eletroquímico a

este tipo de excitação.

Figura 2: Experimento de cronoamperometria: a) forma de onda do sinal de excitação e, b) resposta

do sistema para este tipo de excitação.

Técnicas de salto de potencial não são muito eficientes para investigação do

mecanismo de reações químicas homogêneas na superfície do eletrodo. Por outro lado, se o

mecanismo é conhecido, esta técnica oferece um método simples para obter dados

quantitativos. O método tem vantagem sobre a voltametria cíclica naqueles estudos que são

experimentalmente mais simples

(56)

Nesta técnica deve-se ter o cuidado de escolher os potenciais entre os quais será

realizado o salto. O potencial inicial deve ser suficientemente negativo para que nenhuma

reação ocorra e que exista em solução e no eletrodo somente as espécies reduzidas. Por

outro lado, o potencial final deve ser suficientemente positivo para que a reação de

oxidação do metal seja máxima. Nos nossos experimentos a área sob a curva corrente x

tempo, que representa a carga associada ao processo oxidativo do metal, foi utilizada como

parâmetro de comparação para a avaliação da capacidade inibidora da cafeína, após a sua

adsorção na superfície do metal.

3.7.6-Espectroscopia de impedância eletroquímica

Impedância eletroquímica é um método no qual se aplica um salto de potencial

alternado com diferentes valores de freqüência. Esta apresenta diversas vantagens com

relação às técnicas de corrente contínua, destacando-se as seguintes

(57)

a)Utilização de sinais de pequena amplitude que não perturbam as propriedades do

eletrodo;

XLIV

b)Possibilidade de estudar reações de corrosão e medir taxas de corrosão em meios de baixa

condutividade;

c)A resistência de polarização e a capacitância da dupla camada ou do sistema eletródico

podem ser determinadas numa mesma medida.

Uma das limitações do método é a de que ele determina somente resistências de

polarização; o declive de Tafel tem que ser determinado por um outro método.

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica envolve a aplicação de

uma pequena perturbação de potencial e/ou de corrente a um sistema eletroquímico.

A resposta à perturbação aplicada, que é geralmente senoidal, pode diferir em fase e

amplitude do sinal aplicado. Assim, se uma onda senoidal de potencial dada por

E = ü sen +t (21)

é sobreposta à polarização de um sistema em um ponto dado pelas coordenadas (E,I), a

corrente resultante também terá uma forma senoidal com o valor dado por

I = ü (sen +W - (22)

onde A é a amplitude da onda, + a freqüência angular e -é o ângulo de diferença de fase

entre as ondas de potencial e de corrente. A relação entre o potencial aplicado e a corrente

resultante é denominada impedância senoidal definida por

(57)

Z = E/I (23)

Medidas de impedância que apresentem diferenças de fase e amplitude entre o sinal

aplicado e o sinal de resposta permitem a análise de processos na superfície do eletrodo

relacionados a fenômenos de difusão, adsorção, cinética da dupla camada, reações

homogêneas acopladas, entre outros.

Os experimentos foram realizados no potencial de circuito aberto após 30 minutos

de imersão em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, com uma

amplitude de 10 mV e freqüências entre 20 kHz e 0,01 Hz.

XLV

4-RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1-CARACTERIZAÇÃO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO

METAL NO MEIO ETANÓLICO

Esta caracterização foi feita exclusivamente com a técnica da voltametria cíclica

com o objetivo de determinar os processos catódicos e anódicos envolvidos no

comportamento eletroquímico do metal, nesse meio. A estratégia adotada neste item foi

planejada no sentido de se verificar o efeito de espécies que normalmente são consideradas

contaminantes do meio etanólico, sobre o comportamento eletroquímico do metal. Nesse

sentido foram explorados os seguintes efeitos: a) efeito da presença de água; b) efeito da

presença de cloreto e c) efeito da presença de ácido acético.

As Figuras 3 e 4 apresentam o efeito da escolha do eletrólito suporte sobre o

comportamento eletroquímico do aço-carbono em etanol (p.a.). Nela são apresentados,

comparativamente, os voltamogramas cíclicos do eletrodo de aço-carbono em etanol

contendo cloreto de lítio e perclorato de lítio, respectivamente. Nelas são apresentados

também o potencial de corrosão (Ecorr), retirado da curva quando a densidade de corrente é

igual a zero.

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

-1,40

-1,20

-1,00

-0,80

-0,60

-0,40

-0,20

0,00

0,20

E = -0,790V

j/mAcm

-2

E/V(Ag/AgCl)

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Ecorr = -0,148 V

j/mAcm

-2

E/V(Ag/AgCl)

Figura 3: Curva ciclovoltamétrica obtida para

o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com LiCl

0,10 mol L

-1

, registrada a 20 mV/s.

Figura 4: Curva ciclovoltamétrica obtida para o

eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

registrada a 20 mV/s.

XLVI

Uma primeira diferença notável que se destaca comparando-se os dois meios,

refere-se ao intervalo de potencial. No meio mais agressivo (Fig. 3), observam-se correntes

catódicas na faixa de potencial catódico e correntes anódicas que se iniciam em

E = -0,790 V (potencial de corrosão, E

corr

), enquanto que em um meio menos agressivo

(Fig. 4) este processo se inicia apenas em E

corr

= -0,148 V. Em solução contendo LiCl 0,10

mol L

-1

como eletrólito suporte, a agressividade do meio sobre o metal aumenta

significativamente, visto que as correntes anódicas chegam a ser duas vezes maiores. Esse

aumento de agressividade pode ser atribuído a grande presença de cloreto no meio,

proveniente do eletrólito suporte.

4.1.1-Efeito da presença de água

As Figuras 5 e 6 apresentam o efeito da adição de 4 % de água (v/v) sobre o

comportamento eletroquímico do aço-carbono em etanol (p.a.). Nelas são apresentados,

comparativamente, os voltamogramas cíclicos do eletrodo de aço-carbono em etanol

contendo cloreto de lítio e perclorato de lítio, respectivamente.

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

corr

= -0,240V

corr

= -0,139V

j/m Acm

-2

E/V(Ag/AgC l)

Figura 5: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com

LiClO

0,10 mol L

-1

, registradas a 10 mV/s; a) em etanol p.a. e, b) em etanol p.a. com adição de 4 %

de água (v/v).

XLVII

Na Figura 5 a primeira diferença que se destaca, é que há um aumento da

agressividade do meio pela adição desta quantidade de água, não só pelo deslocamento do

potencial de corrosão (E

corr

) que passa de -0,139 V para -0,240 V, como também pelo

aumento das correntes anódicas.

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

-1.40

-1.20

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

corr, b

= -0,888 V

corr, a

= -0,761 V

j/m Acm

-2

E/V(Ag/AgC l)

Figura 6: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com

LiCl 0,10 mol L

-1

, registradas a 20 mV/s; a) sem água e, b) com adição de 4 % de água (v/v).

Na Figura 6 a primeira diferença que também se destaca, é que há um aumento da

agressividade do meio pela adição desta quantidade de água, não só pelo deslocamento do

potencial de corrosão (E

corr

) que passa de -0,761 V para -0,888 V, como também pelo

aumento das correntes anódicas. O efeito da adição de água já foi analisado por Souza e

Sathler

(58)

através de medidas de perda de massa e do potencial do eletrodo. Eles

analisaram o comportamento do ferro em soluções de etanol contendo 6, 20 e 50 % de água

respectivamente. Os resultados mostraram que o potencial do eletrodo diminui com

aumento da concentração de água, enquanto que a perda de massa aumenta.

XLVIII

4.1.2-Efeito da presença de quantidades controladas de cloreto no meio com

perclorato

A Figura 7 apresenta o efeito da adição de cloreto sobre o comportamento

eletroquímico do aço-carbono em etanol (p.a.). Nela são apresentados, comparativamente,

os voltamogramas cíclicos do eletrodo de aço-carbono em etanol contendo perclorato de

lítio como eletrólito suporte, na ausência e na presença de quantidades crescentes de

cloreto.

-0 ,3

-0 ,2

-0 ,1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

-1 ,0

-0 ,5

0 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0

2 ,5

3 ,0

d )

c )

b )

a )

j/m A c m

-2

E /V (A g /A g C l)

Figura 7: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com

LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem adição de cloreto. b) com adição de 100 ppm de

cloreto, c) com adição de 500 ppm de cloreto e, d) com adição de 1000 ppm de cloreto.

Pela análise da figura observa-se que o aumento da concentração de cloreto aumenta

significativamente as correntes anódicas, bem como afeta o potencial de corrosão

deslocando para valores mais negativos. Nos experimentos realizados não foi encontrada

corrosão localizada, porém encontrou-se corrosão por pites. Este resultado está de acordo

com o encontrado na literatura

(58-59)

tendo sido atribuído, inclusive, a capacidade de

corrosão localizada dessa espécie.

O efeito da presença de cloreto no meio não foi estudado utilizando-se o LiCl como

eletrólito suporte pois, a adição desse ao meio já contribui com aproximadamente 3550

ppm de cloreto.

XLIX

4.1.3-Efeito da presença de ácido acético

A presença deste contaminante foi escolhida em função da possibilidade da

ocorrência da reação de oxidação do etanol. A Figura 8 apresenta o efeito da adição de

ácido acético sobre o comportamento eletroquímico do aço-carbono em etanol p.a.. Nela

são apresentados, comparativamente, os voltamogramas cíclicos do eletrodo de aço-

carbono em etanol contendo perclorato de lítio como eletrólito suporte na ausência e na

presença de quantidades crescentes de ácido acético glacial.

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

-240,0

-210,0

-180,0

-150,0

-120,0

-90,0

-60,0

-30,0

0,0

30 ,0

60 ,0

A c m

-2

E /V (A g/A gC l)

Figura 8: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com

LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem ácido acético, b) com adição de 10 ppm de ácido

acético e c) com adição de 50 ppm de ácido acético.

Pela análise da figura observa-se que com a adição de ácido acético o potencial de

corrosão varia muito pouco, e que com o aumento da concentração de ácido acético há uma

redução nas correntes anódicas. Este efeito inibidor do ácido acético foi observado por

Gonçalves, Coradini e Olivera

(26)

em meio etanólico contendo ácido acético 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

4.2-EFEITO DA PRESENÇA DE CAFEÍNA

Caracterização dos processos interativos

4.2.1-Ensaios de perda de massa

Conforme discutido anteriormente os ensaios de perda de massa envolveram o

acompanhamento, por pesagens sucessivas da variação da massa do corpo de prova, em

tempos pré-determinados. Os resultados são expressos na forma:

 ûm/A

= (m

- m

) / A (24)

onde:

ûP$ YDULD ção relativa da perda de massa

= massa inicial do corpo de prova

= massa do corpo de prova no tempo t

A = área geométrica do corpo de prova

A eficiência de proteção ( QD SUHVHQ ça de cafeína, foi calculada a partir da

relação

(60)

  >ûP$

(CFN)

 ûP$

(branco)

]x100 (

)

onde:

ûP$

(CFN)

é a variação da massa do corpo de prova na presença do inibidor

ûP$

(branco)

é a variação da massa do corpo de prova na ausência do inibidor.

O aparecimento de alguns pites visíveis sobre a superfície do corpo de prova após

os ensaios de perda de massa caracterizaram o processo de corrosão localizada, no entanto

a presença do inibidor no meio agressivo reduziu este tipo de ataque permitindo uma

análise comparativa das variações de perda de massa nas condições estudadas

4.2.1.1- Ensaios de perda de massa não acelerados em etanol p.a.

A estratégia adotada nos ensaios de perda de massa convencional consistiu em

adotar dois períodos de tempo de contato entre o metal e o meio agressivo durante 22 e 44

dias, na ausência e na presença de cafeína e na ausência e na presença de água. Neste caso,

nenhum eletrólito suporte foi adicionado ao etanol (p.a.).

Antes de cada experimento os corpos de prova, com dimensões aproximadas de (2,5

x 2,0 x 0,1) cm, eram polidos, imersos no ácido sulfúrico 0,10 mol L

-1

, tratados com água

deionizada e álcool, tendo cada uma destas etapas de imersão 30 segundos de duração, e,

posteriormente secos com ar quente. Então eram amarrados com fio de nylon, pesados e

mergulhados em número de três, em um único recipiente com 50 ml de solução. Ao final do

ensaio os corpos de prova foram imersos no álcool, água, ácido sulfúrico 0,10 mol L

-1

álcool, tendo cada uma destas etapas a duração de 30 segundos, desengraxados com uma

mistura de solvente acetona/clorofórmio, secos e pesados.

A Tabela II apresenta os dados referentes à variação de massa por unidade de área

ûP$GRFRUSRGHSURYDH[SRVWRDRPHLRHWDQ ólico contendo água e/ou cafeína. O efeito

inibidor é analisado quanto á eficiência de proteção () calculada como definida

anteriormente.

LII

Tabela II

: Valores de perda de massa por unidade de área e de eficiência de proteção (

ensaios de corrosão por longo tempo de imersão, para o aço-carbono em etanol p.a., na presença e

ausência de cafeína, sem adição de eletrólito suporte.

Pela análise dos dados da Tabela II observa-se que, para tempos curtos, uma

concentração maior de cafeína ofereceu uma maior eficiência de proteção. O decréscimo da

perda de massa para tempos mais longos pode ser atribuído a quatro possibilidades:

a) Formação de um composto quelato entre a cafeína e os íons Fe

em solução,

impossibilitando a oxidação do Fe

a Fe

, tornando a solução menos agressiva;

b) Formação de óxidos-hidróxidos de ferro, em tempos longos de imersão, que

formam uma camada passivante sobre a superfície metálica;

c) Produtos originários da decomposição da cafeína, que atuariam de maneira mais

eficiente nos processo de inibição da corrosão do metal;

d) O ataque localizado nos experimentos sem a cafeína pode estar afetando os

resultados de eficiência de proteção.

4.2.1.2-Ensaios de perda de massa acelerada em etanol p.a.

A estratégia de utilizar ensaios acelerados se justifica pela baixa agressividade do

meio, o que acarretaria ensaios longos de perda de massa. A polarização do eletrodo de

CFN

(

mmol L

-1

) Pureza do álcool 22 dias 44 dias

 ûP$JFP

-2

  ûP$JFP

-2

 

Puro 1,0x10

-3

--- 1,1x10

-4

---

4% de H

O 4,4x10

-4

--- 4,3x10

-3

---

0,10 Puro 2,4x10

-4

76 0 100

4% de H

O 1,2x10

-4

72 8,8x10

-6

0,50 Puro 1,2x10

-4

88 0 100

4% de H

O 8,1x10

-5

82 2,7x10

-5

LIII

trabalho em um potencial onde os processos corrosivos são intensificados reduz

sensivelmente o tempo de avaliação da eficiência do inibidor.

Antes de cada experimento o corpo de prova sofreu o tratamento mecânico e

químico conforme discutido anteriormente. Com um fio de cobre fez-se o contato elétrico,

mergulhava-se o eletrodo em aproximadamente 40 ml de solução, utilizando-se como

eletrodo de referência o eletrodo de Ag/AgCl e como auxiliar um fio de platina. O

experimento foi realizado no potencial de oxidação do metal 0,0 V (veja Figura 3), tendo a

duração de 30 minutos. Após este tempo, o eletrodo era imerso no álcool, água, ácido

sulfúrico 0,10 mol L

-1

e álcool, tendo cada uma destas etapas a duração de 30 segundos,

desengraxado com uma mistura de solventes acetona/clorofórmio, seco e pesado. Cada

ensaio foi realizado três vezes, trocando-se a solução a cada novo experimento.

A Tabela III apresenta os dados comparativos da variação de massa por unidade de

área exposta (ûP$GRVFRUSRVGHSURYDHPIXQ ção da presença ou ausência de água e /ou

cafeína. Nela também são apresentados os valores da eficiência de proteção (FDOFXODGRV

conforme a equação 24.

Tabela III:

Valores de perda de massa por unidade de área e de eficiência de proteção (

ensaios de corrosão acelerados sob polarização anódica no potencial de 0,00V (Ag/AgCl), para o

aço-carbono em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte na presença de cafeína.

Pelos dados apresentados observa-se uma melhor eficiência de proteção quando a

concentração do composto é da ordem de 0,10 mmol L

-1

, chegando a 65 % em etanol e

CFN

(

mmol L

-1

) Pureza do álcool ûP$gcm

-2

 

0 Puro 5,2x10

-4

---

4% de H

O 4,9x10

-4

---

0,10 Puro 1,8x10

-4

4% de H

O 1,9x10

-4

0,50 Puro 3,4x10

-4

4% de H

O 3,8x10

-4

LIV

61 % em etanol contaminado com água, mesmo na presença de uma grande quantidade

de cloreto dissolvido no meio. A diminuição da eficiência de proteção para valores

maiores de cafeína pode estar relacionada ao efeito quelante do composto

(8)

Porém ao se repetir estes experimentos utilizando-se como eletrólito suporte o

perclorato de lítio, tem-se uma melhor eficiência de proteção que se manifesta

proporcional à concentração de cafeína, conforme se observa na Tabela IV.

Tabela IV:

Valores de perda de massa por unidade de área e de eficiência de proteção (

ensaios de corrosão acelerados sob polarização anódica no potencial de 0,00 V (Ag/AgCl), para o

aço-carbono em etanol p.a.com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na presença de cafeína.

Esta diferença na eficiência de proteção pode estar associada à menor agressividade

do meio, visto que o ânion perclorato não é tão agressivo quanto o cloreto. Porém cabe

destacar que neste meio não se observaram sinais de corrosão localizada e, que mesmo na

presença de água o inibidor bloqueou em 60 % o processo de perda de massa do metal.

4.2.2-Espectroscopia de impedância eletroquímica

A mesma estratégia com relação as variáveis estudadas, foi adotada neste segmento,

ou seja, procurou-se determinar o efeito da presença de cafeína em diferentes ambientes

etanólicos. Os experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica foram feitos no

potencial de circuito aberto após 30 minutos de imersão em etanol p.a. na ausência e na

presença de cafeína, com adição de eletrólito suporte, com uma amplitude de 10 mV e

CFN

(

mmol L

-1

) Pureza do álcool ûP$JFP

-2

 

0 Puro 1,0x10

-4

---

4% de H

O 1,9x10

-4

---

0,10 Puro 2,7x10

-5

4% de H

O 8,0x10

-5

0,50 Puro 1,4x10

-5

4% de H

O 7,6x10

-5

freqüências entre 20 kHz e 0,01 Hz. Os dados obtidos referem-se a determinação do efeito

da inclusão da cafeína na estrutura do óxido que se forma durante o tempo de imersão. Os

diagramas de impedância plotados em Nyquist, mostrados na Figura 9.

1000

2000

3000

4000

5000

6000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

79,5 mHz

32,7 mHz

-Z"/k

Ω .

Z'/k

Ω

.cm

Figura 9: Diagrama de Nyquist para o aço-carbono em etanol p.a. com LiClO

0,10mol L

-1

; a) na

ausência e, b) na presença de cafeína 30,0 mmol L

-1

Pelos diagramas observa-se o um comportamento distinto na ausência e na presença

do inibidor, o diâmetro do semicírculo aumenta com adição do inibidor em comparação

com o branco. Isto significa que a taxa de corrosão diminui na presença da concentração de

inibidor testada. Conclui-se portanto que o inibidor está sendo incorporado na estrutura do

óxido.

Os principais dados obtidos a partir destes diagramas referem-se a resistência a

transferência de carga R

, obtido da diferença entre a impedância da baixa e de alta

freqüência

(61)

e, a capacitância da dupla camada C

. Os dados de R

foram utilizados para

se determinar os valores da capacitância da dupla camada C

, bem como os valores de

eficiência de proteção (EI%) de acordo com as equações abaixo

(62)

LVI

(26)

RQGH & I

max

; f

max

refere-se a freqüência máxima da parte imaginária.

EI % = (1 -

inib

brancop,

) x 100 (27)

onde R

p,inib

é o valor da resistência de transferência de carga na presença do inibidor e

p,branco

é o valor da mesma na ausência do inibidor.

Verificou-se que a resistência à transferência de carga, R

, aumenta com o aumento

da concentração de cafeína. Por outro lado, os valores da capacitância da dupla camada,

, diminuem com o aumento da concentração da cafeína, a diminuição dos valores de C

pode ser devido à adsorção do inibidor na superfície do metal

(61, 63-65)

, como pode ser

observado na Tabela V.

Tabela V

: Parâmetros de impedância para a corrosão do aço-carbono em etanol p.a. na ausência e

na presença de cafeína com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

cafeína

(mmol L

-1

) R

cm

) C

(µF/cm

) EI*(%)

0 4,21 85,8 -

5,0 5,33 67,9 21

10,0 6,81 53,1 38

20,0 7,66 47,2 45

30,0 8,26 43,7 49

*EI = eficiência de inibição

A diminuição dos valores da C

e o aumento nos valores da R

podem ser devido à

troca gradual das moléculas de água ou etanol pela adsorção de moléculas da cafeína na

superfície do metal

(66- 69)

. Como mostrado na tabela, a eficiência de inibição aumenta com

o aumento da concentração de cafeína. Para um tempo de imersão de 30 minutos o valor da

eficiência de inibição ficou em torno de 49 %.

LVII

Levando-se em consideração que a capacitância da dupla camada é proporcional a

superfície não coberta pelo inibidor, a fração da superfície coberta pelas moléculas

adsorvidas foi determinada de acordo com a equação 26:

θ = (1 -

) (28)

onde C

é a capacitância da dupla camada medida na ausência de inibidor e, C

presença

(70)

A relação linear entre C/θ versus a concentração de inibidor C, representa uma

isoterma de adsorção

(71)

A isoterma de adsorção foi calculada utilizando-se a equação:



+ C (

)

onde K é a constante de equilíbrio do processo que permite determinar a variação da

energia livre de Gibbs,

∆

ads

, pela equação:

K =

13.17

exp (-

ads

∆

) (

)

onde 17,13 é a concentração de etanol em solução em mol L

-1

A relação entre C/

H&FRQFHQWUD ção do inibidor) é mostrada na Figura 10.

LVIII

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

55,0

60,0

65,0

C x 10

mol L

-1

C x 10

/mol L

-1

Figura 10: Isoterma de adsorção Langmuir da cafeína sobre a superfície do aço-carbono em etanol

p.a., com LiClO

0,10 mol L

-1

, determinada por EIE.

O gráfico C/YHUVXV&PRVWUDXPDOLQKDUHWDSURYDQGRTXHDDGVRU ção da cafeína

no meio etanólico sobre a superfície do aço-carbono obedece a isoterma de adsorção de

Langmuir.

O cálculo da constante de equilíbrio K da reação de adsorção foi de 73,4 com o qual

obteve-se um ∆G

ads

= -17,5 kJ mol

-1

. O valor negativo sugere um processo de adsorção

espontâneo

(72-74)

. A adição de um eletrólito suporte no meio permitiu visualizar melhor a

participação da cafeína no processo de crescimento do óxido.

4.2.2.1-Estudos com ácido acético

A Figura 11 mostra os diagramas de impedância plotados em Nyquist realizados no

potencial de circuito aberto após 30 minutos de imersão em etanol p.a. com LiClO

0,10

mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 50 ppm de ácido acético, com uma

amplitude de 10 mV e freqüências entre 20 kHz e 0,01 Hz.

LIX

2000

4000

6000

8000

10000

12000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

59 mHz

32,7 mHz

18,1 mHz

-Z"/k

Ω .

Z'/k

Ω

.cm

Figura 11: Diagrama de Nyquist para o aço-carbono em etanol (p.a.), com LiClO

0,10 mol L

-1

contaminado com 50 ppm de ácido acético; a) na ausência, b) na presença de cafeína 0,20 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

Pelos diagramas observa-se o um comportamento distinto na ausência e na presença

do inibidor. Os diagramas de impedância obtidos não são semicírculos perfeitos, isto pode

ser atribuído a freqüência de dispersão

(75-77)

A Tabela VI apresenta os parâmetros de impedância para a corrosão do aço-carbono

em etanol p.a. na ausência e na presença de cafeína com LiClO

0,10 mol L

-1

como

eletrólito suporte, contaminado com ácido acético.

Tabela VI

: Parâmetros de impedância para a corrosão do aço-carbono em etanol p.a. na ausência e

na presença de cafeína, contaminado com 50 ppm de ácido acético e com LiClO

0,10 mol L

-1

como

eletrólito suporte.

cafeína

(mmol L

-1

) R

(kcm

) C

(µF/cm

) EI*(%)

0 6,7 97,7 -

0,10 6,7 97,4 0,3

0,20 8,3 78,6 20

0,40 12,1 29,9 45

0,50 14,7 33,1 55

*EI = eficiência de inibição

Pelos dados de impedância da tabela VI, calculados a partir das equações anteriores,

observa-se que o valor da resistência a transferência de carga, R

, aumenta com o aumento

da concentração de cafeína, isto se reflete no aumento na eficiência de inibição da corrosão

(EI). A diminuição dos valores da capacitância da dupla camada, C

, pode ser devido à

adsorção do composto na superfície do metal

(66- 69)

Partindo-se da mesma estratégia discutida anteriormente, procurou-se determinar os

parâmetros termodinâmicos associados ao processo de adsorção da cafeína neste meio.

Plotando-se o gráfico C/YHUVXV&REWHYHVHXPDOLQKDUHWDSRU ém esta linha não obedece

a isoterma de Langmuir. Este efeito pode estar relacionado com a presença do ânion

acetato, que contribui para a diminuição dos processos corrosivos.

LXI

4.3-DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS QUE AFETAM OS

PROCESSOS DE ADSORÇÃO

4.3.1-Voltametria cíclica

4.3.1.1-Determinação do potencial de adsorção (E

ads

)

A adsorção de uma substância orgânica sobre a superfície de um metal depende de

alguns fatores, como a natureza da superfície metálica, o potencial eletroquímico na

interface metal-solução, a composição química da solução e a estrutura química da

molécula que se adsorve

(48, 78-81)

A determinação de um potencial em que o inibidor tem uma maior adsorção é

importante para obter uma melhor caracterização da interação entre a cafeína e o metal,

principalmente se essa interfere durante a formação do filme na superfície da peça metálica.

Para determinar o potencial ótimo de adsorção da cafeína variou-se o potencial inicial (E

)

de varredura. Conforme descrito anteriormente, nestes ensaios os voltamogramas iniciavam

no potencial catódico e variavam em direção ao potencial anódico. Nesse potencial inicial o

eletrodo permanece polarizado por um tempo determinado (t

ads

), onde ocorre a adsorção do

inibidor sobre a superfície do eletrodo.

O potencial inicial imposto ao eletrodo de trabalho foi fixado em 60 segundos. Em

seguida, o voltamograma era registrado na ausência e, comparativamente, na presença de

cafeína. Nesse sentido, procurou-se acompanhar o decréscimo da densidade de corrente ûM

= (j

branco

- j

CFN

) na condição mais agressiva, ou seja, no potencial mais anódico, em função

GRSRWHQFLDOLQLFLDODSOLFDGR ûM[(

ads

). A quantidade de cafeína foi mantida constante e no

menor valor para evitar o efeito da saturação do eletrodo.

4.3.1.1.1- Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 12 apresenta os voltamogramas cíclicos do eletrodo de aço-carbono em

etanol p.a. contendo LiCl 0,10 mol L

-1

, na ausência e na presença de cafeína 0,10 mM.

LXII

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

j/mAcm

-2

E/V(Ag/AgCl)

Figura 12: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com

LiCl 0,10 mol L

-1

, registradas a 20 mV/s; a) na ausência e, b) na presença de cafeína 0,10 mmol L

-1

Na Figura 12 observa-se que: a) o potencial de corrosão, E

corr

, não se desloca,

provavelmente devido à baixa concentração de cafeína; b) ocorrem pequenas reduções nas

densidades de correntes catódicas e, c) ocorrem reduções das correntes anódicas, a partir de

–0,80 V, ficando visível em –0,10 V. Essas reduções confrontadas na forma de ûM  j

branco

CFN

) versus potencial permitiu identificar o melhor potencial de adsorção.

A Figura 13 apresenta as variações de ûM  j

branco

- j

CFN

) obtidas no potencial mais

anódico E= -0,10 V em função dos potenciais de adsorção para o eletrodo de aço-carbono,

em etanol p.a., utilizando LiCl como eletrólito suporte.

LXIII

Figura 13: Variação dos valores de

–0,10 V, em função do potencial de adsorção.

Na Figura 13, observa-se que existe uma faixa de potencial onde se observam os

maiores decréscimos de corrente, sendo significativo no potencial de –1,80 V para este

meio.

4.3.1.1.2- Estudo com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A mesma estratégia descrita anteriormente foi aplicada sobre o sistema, onde se

utilizou o LiClO

como eletrólito suporte.

A Figura 14 apresenta os voltamogramas cíclicos do eletrodo de aço-carbono na

ausência e na presença de cafeína.

LXIV

- 0 .3

- 0 .2

- 0 .1

0 .0

0 .1

0 .2

0 .3

- 0 .20

- 0 .15

- 0 .10

- 0 .05

0 .0 0

0 .0 5

0 .1 0

b )

a )

j/m A c m

-2

E / V ( A g /A g C l)

Figura 14: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10mol L

-1

, registradas a 10 mV/s; a) na ausência e b) na presença de cafeína 0,10 mmol L

-1

Na Figura 14 observa-se que também o potencial de corrosão não sofreu qualquer

deslocamento, porém houve reduções mais significativas nos valores das correntes

anódicas. No entanto, a adsorção da cafeína ocorreu em potenciais mais anódicos conforme

se observa na Figura 15.

Figura 15:

Variação dos valores de

–0,10 V, em função do potencial de adsorção.

2 PHOKRU HIHLWR VREUH ûM IRL REVHUYDGR QR YDORU GR SRWHQFLDO GH DGVRU ção de

–0,30 V. Esta diferença de potencial de adsorção quando comparado com o meio anterior

LXV

está relacionado diretamente com o meio. Pois, quando se utiliza LiCl como eletrólito

suporte, a grande quantidade de cloreto presente no meio favorece a corrosão do metal,

enquanto que ao utilizar-se LiClO

temos uma maior proteção sobre a superfície metálica já

que este se adsorve sobre ela.

4.3.1.2-Determinação do tempo de adsorção

Determinado o potencial ótimo de adsorção (E

ads

), partiu-se para determinação do

tempo de adsorção (t

ads

). Este é o tempo necessário para a cafeína recobrir a maior parte da

superfície do eletrodo de aço-carbono. Após a aplicação de um programa de potencial,

polarizou-se o eletrodo no potencial ótimo de adsorção, em vários tempos, fazendo-se o

registro dos voltamogramas em cada um deles, na ausência e na presença de cafeína 0,10

mmol L

-1

, com velocidade de varredura de 20mV/s. O recobrimento do eletrodo se

PDQLIHVWDQRVYDORUHVGH ûM

4.3.1.2.1-Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 16 apresenta um estudo do efeito tempo de adsorção sobre os valores de ûM

para o eletrodo de aço carbono em etanol, utilizando cloreto de lítio como eletrólito suporte.

Figura 16:

Efeito do tempo de adsorção sobre os valores de

ína sobre o eletrodo de

aço-carbono em etanol, com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

LXVI

Observa-se que o melhor tempo de adsorção é de 120 segundos. O perfil da curva

VXJHUHTXHHPWHPSRVPDLRUHVRVYDORUHVGH ûMGLPLQXHPGHYLGRDRSURFHVVRGHGHVVRU ção

da cafeína da superfície do eletrodo. A partir dessas observações, o tempo de adsorção

ótimo onde ocorre a maior adsorção da cafeína, nas soluções de etanol p.a., foi fixado em

120 segundos.

4.3.1.2.2- Estudos com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 17 apresenta um estudo do melhor tempo de adsorção para o eletrodo de

aço carbono em etanol, utilizando perclorato de lítio como eletrólito suporte.

Figura 17:

Efeito do tempo de adsorção para a cafeína sobre o eletrodo de aço-carbono em etanol

p.a., com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

Observa-se que o melhor tempo de adsorção é 5 segundos. A partir dessas

observações, o tempo de adsorção ótimo onde ocorre a maior adsorção da cafeína, nas

soluções de etanol p.a., foi fixado em 5 segundos.

A diferença de comportamento, com a mudança de eletrólito suporte, pode estar

associada à baixa agressividade do meio, bem como ao efeito de dessorção da cafeína com

o tempo de polarização. Grandes tempos de polarização favorecem o ânion perclorato na

competição com a cafeína pela superfície metálica.

LXVII

4.3.1.3-Efeito da concentração de cafeína

4.3.1.3.1- Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 18 apresenta curvas ciclovoltamétricas para o eletrodo de aço carbono em

etanol, com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na ausência e presença de inibidor.

Utilizou-se o potencial ótimo de adsorção e o tempo ótimo de adsorção, previamente

determinados.

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

-1,40

-1,20

-1,00

-0,80

-0,60

-0,40

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

j/m Acm

-2

E/V(Ag/AgCl)

Figura 18: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol (p.a.) com

LiCl 0,10 mol L

-1

, registradas a 20mV/s; a) na ausência, b) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

c) na presença de cafeína 20,0 mmol L

-1

Observa-se que com o aumento da concentração de cafeína o potencial de corrosão,

corr

, é deslocado para valores mais positivos, assim como há uma diminuição das correntes

associadas ao processo de oxidação do eletrodo.

Essa diminuição proporcional nas correntes anódicas com a concentração pode ser

observada na Figura 19.

LXVIII

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

∆

j/m A cm

-2

CFN

/m M

Figura 19: Variação de

∆

j em função da concentração de cafeína adicionada no meio etanólico

contendo LiCl 0,10 mol L

-1

Concentrações maiores de cafeína foram testadas e observou-se que após a

concentração de 20,0 mmol L

-1

de inibidor presente no meio, o decréscimo das correntes

anódicas não é proporcional a quantidade de cafeína. A partir desta concentração, essa

proporção passa a ser constante, independente do aumento da quantidade de cafeína no

meio. Este comportamento sugere que a partir desta concentração a superfície do eletrodo

está saturada em relação à cafeína adsorvida.

4.3.1.3.2- Estudos com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 20 apresenta as curvas ciclovoltamétricas para o eletrodo de aço carbono

em etanol, com LiClO

como eletrólito suporte, na ausência e presença de inibidor.

Utilizou-se o potencial ótimo de adsorção e o tempo ótimo de adsorção, previamente

determinados.

LXIX

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

j/m Acm

-2

E/V(Ag/AgCl)

Figura 20: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

, registradas a 10 mV/s; a) na ausência, b) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

e, c) na

presença de cafeína 20,0 mmol L

-1

Observa-se que com o aumento da concentração de cafeína o potencial de corrosão,

corr

, é deslocado para valores mais positivos, assim como há uma diminuição das correntes

associadas ao processo de oxidação do eletrodo. Essa diminuição proporcional nas

correntes anódicas com a concentração de inibidor pode ser observada na Figura 21.

0 , 0 2

0 , 0 3

∆

j/m A c m

- 2

C F N

/m M

Figura 21: Variação de

∆

j em função da concentração de cafeína adicionada no meio etanólico

contendo LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte.

LXX

Concentrações maiores de cafeína foram testadas e, observou-se que após a

concentração de 20,0 mmol L

-1

de inibidor presente no meio, o decréscimo das correntes

anódicas também não é proporcional a quantidade de cafeína. A partir desta concentração,

os valores de ∆j passam a ser constantes independentes do aumento da quantidade de

cafeína no meio.

4.3.1.4-Efeito da adição de contaminantes

O estudo da adição de contaminantes é importante, pois, estes são contaminantes

naturais do álcool, e uma das preocupações é determinar até que ponto a cafeína consegue

atuar como inibidora da agressividade dos mesmos sobre o metal.

4.3.1.4.1-Efeito da presença de água

4.3.1.4.1.1- Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 22 apresenta curvas ciclovoltamétricas para o eletrodo de aço-carbono, em

etanol, com LiCl como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v), na presença

de duas concentrações de cafeína.

- 2 ,0

- 1 ,8

- 1 ,6

- 1 ,4

- 1 ,2

- 1 ,0

- 0 ,8

- 0 ,6

- 0 ,4

- 0 ,2

0 , 0

- 1 ,00

- 0 ,80

- 0 ,60

- 0 ,40

- 0 ,20

0 , 0 0

0 , 2 0

0 , 4 0

c )

b )

a )

j/ m A c m

- 2

E / V ( A g / A g C l)

Figura 22: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol (p.a.) com

LiCl 0,10 mol L

-1

contaminado com 4 % de água (v/v), registradas a 20 mV/s; a) na ausência, b) na

presença de cafeína 0,10 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 1,0 mmol L

-1

LXXI

Observa-se que com o aumento da concentração do inibidor há uma pequena

redução nas correntes anódicas, mesmo em um meio mais agressivo, e o potencial de

corrosão é deslocado para valores mais positivos. Conforme se observa, a presença da água

no meio não interfere no processo de adsorção da cafeína sobre o eletrodo. Os corpos de

provas após estes ensaios apresentaram corrosão por pites.

4.3.1.4.1.2- Estudos com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 23 apresenta as curvas ciclovoltamétricas para o eletrodo de aço carbono,

em etanol, com LiClO

como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v), na

presença de duas concentrações de cafeína.

-0 ,3

-0 ,2

-0 ,1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

-0 ,32

-0 ,24

-0 ,16

-0 ,08

0 ,0 0

0 ,0 8

0 ,1 6

0 ,2 4

c )

b )

a )

j/m A c m

-2

E /V ( A g /A g C l)

Figura 23: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com LiClO

0,10 mol L

-1

, contaminado com 4 % de água (v/v), registradas a 20 mV/s; a) na ausência, b) na

presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 20,0 mmol L

-1

Observa-se que com o aumento da concentração do inibidor há uma redução nas

correntes anódicas e catódicas. Porém o aumento subseqüente da concentração de cafeína

não afetou significativamente o comportamento do eletrodo. Este efeito sugere que já na

presença de 10,0 mmol L

-1

de cafeína, a superfície do eletrodo está praticamente saturada

em relação a espécie adsorvida. Da mesma forma, cabe destacar que a presença de água não

interferiu na interação do composto orgânico com a superfície do eletrodo.

LXXII

4.3.1.5 – Estudos com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

4.3.1.5.1-Efeito da adição de ácido acético

A Figura 24 apresenta as curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-

carbono, em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na ausência e na

presença de ácido acético e, na ausência e na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

-0 ,3

-0 ,2

-0 ,1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

-2 0 0 ,0

-1 5 0 ,0

-1 0 0 ,0

-5 0 ,0

0 ,0

5 0 ,0

c )

b )

a )

A cm

-2

E /V (A g /A g C l)

Figura 24: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com

LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem ácido acético, b) com adição de 50 ppm de ácido

acético e, c) com adição de 50 ppm de ácido acético e cafeína 0,50 mmol L

-1

Na Figura 24 observa-se que com a adição de ácido acético o potencial de corrosão

varia muito pouco, e que com a adição de cafeína 0,50 mmol L

-1

juntamente com 50 ppm

de ácido acético há uma maior redução nas correntes anódicas. Este efeito sugere que pode

estar ocorrendo uma espécie de sinergismo entre o anion acetato e a cafeína, no sentido de

proteção contra a corrosão.

LXXIII

4.3.1.5.2-Efeito da adição de quantidade controlada de cloreto

A Figura 25 apresenta curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-

carbono, em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na ausência e na

presença de cloreto e, na ausência e na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

-0 ,3

-0 ,2

-0 ,1

0,0

0,1

0,2

0,3

-0 ,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

j/m A cm

-2

E/V (A g/A gC l)

Figura 25: Curvas ciclovoltamétricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a. com

LiClO

0,10 mol L

-1

registradas a 20 mV/s; a) sem cloreto, b) com adição de 1000 ppm de cloreto e,

c) com adição de 1000 ppm de cloreto e cafeína 0,50 mmol L

-1

Pela análise da Figura 25 observa-se que com adição de cloreto o potencial de

corrosão é deslocado para valores mais negativos, há um aumento nas correntes anódicas,

porém com adição de 0,50 mmol L

-1

de cafeína, as correntes anódicas diminuem. É

evidente a confirmação da participação da ação inibidora da cafeína, mesmo na presença

desta quantidade de cloreto.

4.3.2-Curvas de Tafel

A polarização linear em baixas velocidades de varredura pode caracterizar um

processo quase-estacionário. Esta estratégia permite avaliar a influência da presença de

cafeína tanto na região de potencial onde se manifestam os processos redutivos como na

LXXIV

região de eletrooxidação do metal. A energia de adsorção da cafeína sobre a superfície do

aço-carbono foi determinada por extrapolação anódica e catódica das curvas de Tafel. Esses

dados foram calculados dos valores da corrente de corrosão.

4.3.2.1-Estudos com etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

As curvas de polarização anódica e catódica do aço-carbono em etanol p.a. feitas a

uma velocidade de 1,0 mV/s, na ausência e na presença de cafeína são mostradas na Figura

26.

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

-7,00

-6,50

-6,00

-5,50

-5,00

-4,50

-4,00

-3,50

log(I/Acm

-2

)

E/V(Ag/AgCl)

Figura 26: Curvas de Tafel para o aço-carbono em etanol p.a., com LiClO

0,10 mol L

-1

como

eletrólito suporte, v = 1,0 mV s

-1

; a) na ausência e, b) na presença de cafeína 0,20 mmol L

-1

Pela figura observa-se o deslocamento do potencial de corrosão para valores mais

anódicos na presença desta pequena quantidade de cafeína. O deslocamento do potencial de

corrosão para valores mais positivos e a sobreposição das correntes catódicas na ausência e

na presença do inibidor evidenciaram, claramente, a atuação do inibidor nos processos

anódicos.

LXXV

A ação inibidora ficou evidente pela redução das correntes anódicas observadas

num amplo intervalo de potencial, apesar da concentração muito baixa de inibidor.

Uma melhor visualização da ação inibidora é apresentada, comparativamente, em

três concentrações de cafeína utilizando todos os parâmetros possíveis de serem extraídos

das curvas de Tafel. A Tabela VII apresenta os parâmetros de polarização e a

correspondente eficiência de inibição para a corrosão do aço-carbono em etanol p.a. com

LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na ausência e na presença de três

concentrações de cafeína. A eficiência de inibição, E.I., foi calculada com a equação:

E.I. = θ x 100 (31)

Seguindo a teoria de que a ação inibidora pode ser atribuída à adsorção do composto

orgânico sobre a superfície do metal, a fração de superfície coberta pelas moléculas

adsorvidas foi determinada por:

θ = ( 1 -

corr

) (32)

onde I

corr

and I

corr

são a corrente sem inibidor e com inibidor, obtidas dos parâmetros de

Tafel.

Tabela VII

: Parâmetros de Tafel e a correspondente eficiência de inibição para a corrosão do

aço-carbono em etanol p.a., com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na ausência e na

presença de cafeína.

*EI = eficiência de inibição

cafeína

(mmol L

-1

) E

corr

(mV) I

corr

(nA/cm

) EI* (%)

0 -194 571 -

0,10 -178 252 56

0,20 -168 205 64

0,30 -162 208 63

LXXVI

Como se observa na Tabela VII, o valor das correntes anódicas (I

corr

), diminuem na

presença da cafeína. O potencial de corrosão, E

corr

, é deslocado para valores mais positivos

na presença do inibidor. A eficiência de inibição aumenta com aumento da concentração de

cafeína, chegando a 64 % com uma concentração de 0,20 mmol L

-1

de inibidor. Esses

valores obtidos foram aplicados na equação 29, tendo por objetivo a determinação da

energia livre de adsorção da cafeína, por esta metodologia.

A Figura 27 mostra isoterma de adsorção de Langmuir da adsorção da cafeína sobre

a superfície do aço-carbono em etanol p.a. contendo LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito

suporte.

0 ,00

0 ,20

0 ,40

0 ,60

0 ,80

1 ,00

0 ,60

0 ,80

1 ,00

1 ,20

1 ,40

1 ,60

1 ,80

C x 10

m o l L

-1

C x 10

/m o l L

-1

Figura 27:Isoterma de adsorção de Langmuir para cafeína sobre a superfície do aço-carbono em

etanol p.a. contendo LiClO

0,10 mol L

-1

A correlação linear (R = 0,90352) mostra que a cafeína é adsorvida sobre a

superfície do aço-carbono de acordo com a isoterma de Langmuir

(37)

(veja equações 32 e

29).

O cálculo da constante de equilíbrio K da reação de adsorção foi de 1893,9 com o

qual obteve-se um

∆

ads

= -25,7 kJ mol

-1

. O valor negativo sugere que a cafeína é

adsorvida espontânea e quimicamente sobre a superfície do metal.

LXXVII

4.3.2.2-Estudos com etanol p.a. com LiCl 0,10mol L

-1

como eletrólito suporte

As curvas de polarização anódica e catódica do aço-carbono em etanol p.a. feitas a

uma velocidade de 1,0 mV/s, na ausência e na presença de cafeína são mostradas na Figura

28.

-1 ,0

-0 ,8

-0 ,6

-0 ,4

-0 ,2

-7 ,0

-6 ,5

-6 ,0

-5 ,5

-5 ,0

-4 ,5

-4 ,0

-3 ,5

-3 ,0

b )

a )

lo g (I/Acm

-2

)

E /V (A g/A gC l)

Figura 28: Curvas de Tafel para o aço-carbono em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito

suporte, v = 1,0 mV s

-1

; a) na ausência e, b) na presença de cafeína 5,0 mmol L

-1

Comparativamente ao meio anterior (veja figura 26), o potencial de corrosão

determinado por esta técnica é cerca de 200 mV mais catódico na ausência de inibidor. Isto

confirma a maior agressividade do meio sobre o metal. No entanto, a presença de cafeína

foi suficiente para deslocar o potencial corrosão para valores mais anódicos e diminuir as

densidades de correntes anódicas em um amplo intervalo de potencial. Os parâmetros de

Tafel também foram determinados neste meio. A Tabela VIII apresenta os parâmetros de

Tafel a partir das curvas de polarização e, a correspondente eficiência de inibição para a

corrosão do aço-carbono em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na

ausência e na presença de cafeína.

LXXVIII

Tabela VIII

: Parâmetros de polarização e correspondente eficiência de inibição para a corrosão do

aço-carbono em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, na ausência e na

presença de cafeína.

*EI = eficiência de inibição

Como se observa na Tabela VIII, o potencial de corrosão, E

corr

, é deslocado para

valores mais positivos, e a corrente, I

corr

, diminui na presença do inibidor. A eficiência de

inibição aumenta com aumento da concentração de cafeína, chegando a quase 47 % com

uma concentração de 5,0 mmol L

-1

de inibidor.

Seguindo a mesma estratégia descrita anteriormente, procurou-se determinar a

energia livre de adsorção da cafeína sobre a superfície deste metal aplicando as equações

29, 30 e 32.

A Figura 29 mostra a isoterma de adsorção de Langmuir da cafeína sobre a

superfície do aço-carbono em etanol p.a. contendo LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito

suporte.

cafeína

(mmol L

-1

) E

corr

(mV) I

corr

$FP

) EI* (%)

0 -408 891 -

0.5 -403 665 25

1,0 -372 644 28

5,0 -367 472 47

LXXIX

0 ,0

1 ,0

2 ,0

3 ,0

4 ,0

5 ,0

2 ,0

4 ,0

6 ,0

8 ,0

10,0

12,0

C x 10

m o l L

-1

C mol L

-1

Figura 29: Isoterma de adsorção de Langmuir para cafeína sobre a superfície do aço-carbono em

etanol p.a. contendo LiCl 0,10 mol L

-1

O cálculo da constante de equilíbrio K da reação de adsorção foi de 724,6 com o

qual obteve-se um

∆

ads

= -23,3 kJ mol

-1

. O valor negativo também sugere que a cafeína é

adsorvida espontânea e quimicamente sobre a superfície do metal.

4.3.2.3- Curvas de polarização – Estudos com adição de contaminantes

4.3.2.3.1-Adição de 4% de água (v/v) – Estudos com cloreto de lítio

A Figura 30 apresenta as curvas de Tafel para o eletrodo de aço-carbono em etanol

p.a., com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v),

na ausência e presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

LXXX

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

log(I/A cm

-2

)

E/V (A g/A gC l)

Figura 30: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo de aço-carbono, em etanol p.a., com LiCl 0,10

mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v), registradas a 1,0 mV/s, a) na

ausência e, b) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

O reflexo do aumento da agressividade do meio, pela adição de água e sem a

presença de cafeína, pode ser visualizado pelo deslocamento do potencial de corrosão do

metal de aproximadamente 50 mV para valores mais negativos, quando comparado na

ausência de água (veja Figura 28).

Apesar do aumento da agressividade, ainda se observa o efeito inibidor da cafeína

pelo deslocamento do potencial de corrosão para valores mais positivos com a adição do

inibidor e uma pequena redução das correntes anódicas. Os parâmetros de Tafel são

apresentados na tabela IX.

LXXXI

Tabela IX

: Parâmetros de polarização e a correspondente eficiência de inibição para a corrosão do

aço-carbono em etanol p.a. com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 %

de água (v/v), na ausência e na presença de cafeína.

*EI = eficiência de inibição

Pela tabela observa-se que ocorre o deslocamento do potencial de corrosão (E

corr

)

para valores mais positivos, uma diminuição das densidades de correntes de corrosão (I

corr

)

e, conseqüentemente um aumento da eficiência de inibição, com o aumento da

concentração de inibidor. Os dados apresentados sugerem ou uma saturação da superfície

do eletrodo, ou um ataque quelante da cafeína, tendo em vista a diminuição da eficiência de

inibição.

4.3.2.3.1.1-Adição de 4% de água (v/v) – Estudos com perclorato de lítio

A Figura 31 apresenta as curvas de Tafel para o eletrodo de aço-carbono em etanol,

utilizando perclorato de lítio como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v),

na ausência e presença de cafeína 1,0 mmol L

-1

cafeína

(mmol L

-1

) E

corr

(mV) I

corr

$FP

) EI* (%)

0 -485 17,2 -

0,5 -483 12,9 25

1,0 -465 7,8 55

5,0 -457 9,5 45

LXXXII

-0 ,5

-0 ,4

-0 ,3

-0 ,2

-0 ,1

0,0

0,1

0,2

-6 ,5

-6 ,0

-5 ,5

-5 ,0

-4 ,5

-4 ,0

-3 ,5

-3 ,0

log(I/Acm

-2

)

E/V(A g /A g C l)

Figura 31: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo de aço-carbono em etanol p.a. com perclorato de

lítio 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 % de água (v/v), registradas a 1,0

mV/s; a) na ausência e, b) na presença de cafeína 1,0 mmol L

-1

Ao se comparar os resultados obtidos sem água (veja Figura 26) com os resultados

obtidos pela adição de 4 % de água, observa-se um aumento da agressividade do meio pelo

deslocamento do potencial de corrosão em quase 100 mV para valores mais negativos, sem

a presença de cafeína.

Neste meio observa-se que com a adição do inibidor, há um deslocamento do

potencial de corrosão para valores mais positivos e redução das correntes catódicas e

anódicas.

Da mesma forma que nos meios anteriores, os parâmetros de Tafel também foram

obtidos e, são apresentados na tabela X.

LXXXIII

Tabela X

: Parâmetros de polarização e correspondente eficiência de inibição para a corrosão do

aço-carbono em etanol p.a. com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte, contaminado com 4 %

de água (v/v), na ausência e na presença de cafeína.

*EI = eficiência de inibição

Pela tabela observa-se que ocorre o deslocamento do potencial de corrosão (E

corr

)

para valores mais positivos, uma diminuição das densidades de correntes de corrosão (I

corr

)

e, conseqüentemente um aumento da eficiência de inibição, com o aumento da

concentração de inibidor.

4.3.2.3.2- Adição de ácido acético – Estudos com perclorato de lítio

A Figura 32 apresenta as curvas de Tafel para o eletrodo de aço-carbono em etanol

p.a., utilizando perclorato de lítio como eletrólito suporte, contaminado com 50 ppm de

ácido acético, na ausência e presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

. O efeito inibidor é

analisado quanto á eficiência de proteção calculada como definida anteriormente.

cafeína

(mmol L

-1

) E

corr

(mV) I

corr

$FP

) EI* (%)

0 -282 5,6 -

0,1 -274 3,8 33

0,5 -272 3,2 44

1,0 -267 2,6 53

LXXXIV

-0 ,4

-0 ,3

-0 ,2

-0 ,1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

-7 ,0

-6 ,5

-6 ,0

-5 ,5

-5 ,0

-4 ,5

-4 ,0

-3 ,5

b )

a )

lo g (I/Acm

-2

)

E /V (A g /A g C l)

Figura 32: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo de aço-carbono em etanol p.a. com perclorato de

lítio como eletrólito suporte, registradas a 1,0 mV/s, contaminada com 50 ppm de ácido acético;

a) na ausência e, b) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

Um efeito importante de se salientar refere-se ao deslocamento do potencial de

corrosão para valores mais positivos, sem a adição do inibidor, porém ao se adicionar o

ácido acético (veja Figura 26). Este efeito caracteriza uma atuação inibidora do ânion

acetato sobre os processos corrosivos do metal, já descrito na literatura

(26)

. Coerentemente,

pela análise da figura observa-se que o potencial de corrosão é deslocado para valores mais

positivos e há uma redução das correntes anódicas com a presença da cafeína, ficando a

eficiência de inibição em torno de 47 % para cafeína 0,50 mmol L

-1

4.3.2.3.3- Adição de cloreto em quantidades controladas – estudos com perclorato de

lítio

A Figura 33 apresenta as curvas de Tafel para o eletrodo de aço-carbono em etanol

p.a., utilizando perclorato de lítio como eletrólito suporte, contaminado com 1000 ppm de

cloreto, na ausência e presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

. O efeito inibidor é analisado

quanto à eficiência de proteção calculada com a equação descrita anteriormente.

LXXXV

-0 ,4

-0 ,3

-0 ,2

-0 ,1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

-7 ,5

-7 ,0

-6 ,5

-6 ,0

-5 ,5

-5 ,0

-4 ,5

-4 ,0

-3 ,5

b )

a )

lo g(I/A c m

-2

)

E /V (A g /A g C l)

Figura 33: Curvas de Tafel obtida para o eletrodo de aço-carbono em etanol p.a. com perclorato de

lítio como eletrólito suporte, contaminada com 1000 ppm de cloreto, registradas a 1,0 mV/s; a) na

ausência e, b) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

Pela análise da Figura 33 observa-se que o potencial de corrosão é deslocado para

valores mais positivos e há uma significativa redução das correntes anódicas, ficando a

eficiência de inibição em torno de 71 %, para uma concentração de cafeína de 0,50

mmol L

-1

, mesmo nessa concentração de cloreto.

4.3.3-Cronoamperometria

4.3.3.1-Estudos com LiCl 0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 34 apresenta as curvas cronoamperométricas para o eletrodo de

aço-carbono, em etanol, com LiCl

como eletrólito suporte, na presença de diferentes

concentrações de cafeína, e realizadas em um potencial anódico fixo de –0,10 V por 600

segundos. Estas curvas foram registradas após a adsorção da cafeína no potencial ótimo de

-1,80 V durante 120 segundos.

LXXXVI

100

200

300

400

500

600

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

I/mA

tempo/s

Figura 34: Curvas cronoamperométricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com

LiCl 0,10 mol L

-1

, com o valor de potencial fixo em –0,10 V por 600 segundos, a) na ausência, b)

na presença de cafeína 5,0 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

Observa-se que com o aumento da concentração do inibidor, há uma redução nas

correntes associadas ao processo de oxidação do eletrodo, ou seja, a carga associada à

oxidação resultante da integração da área abaixo das curvas, diminui na presença do

inibidor. É importante destacar que mesmo em um potencial agressivo (veja Figura 12), a

cafeína conseguiu manter o efeito inibidor durante todo o tempo do ensaio.

4.3.3.2- Estudos com LiClO

0,10 mol L

-1

como eletrólito suporte

A Figura 35 apresenta curvas cronoamperométricas para o eletrodo de aço-carbono,

em etanol, com LiClO

como eletrólito suporte, na presença de diferentes concentrações de

cafeína, e realizadas em um potencial fixo de 0,30 V por 600 segundos, após a adsorção da

cafeína no potencial ótimo (-0,30 V) durante 5 segundos.

LXXXVII

100

200

300

400

500

600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

I/m A

te m po/s

Figura 35: Curvas cronoamperométricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com

LiClO

0,10 mol L

-1

, em um potencial fixo de 0,30 V por 600 segundos; a) na ausência, b) na

presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 10,0 mmol L

-1

Observa-se que com o aumento da concentração do inibidor, há uma redução nas

correntes associadas ao processo de oxidação do eletrodo, ou seja, a carga associada à

oxidação diminui na presença do inibidor. Cabe destacar que a presença de cafeína na

concentração de 10,0 mmol L

-1

quase inibiu totalmente o processo de corrosão do metal

neste potencial extremamente agressivo (veja Figura 14)

4.3.3.3- Estudos com adição de água

4.3.3.3.1-Estudos com LiCl como eletrólito suporte

A Figura 36 apresenta as curvas cronoamperométricas para o eletrodo de

aço-carbono, em etanol, com LiCl

como eletrólito suporte, na presença de diferentes

concentrações de cafeína, e com adição de 4 % de água, realizadas em um potencial

anódico fixo de –0,10 V por 600 segundos. Estas curvas foram registradas após a adsorção

da cafeína no potencial ótimo de -1,80 V durante 120 segundos.

LXXXVIII

100

200

300

400

500

600

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

I/m A

tem po/s

Figura 36: Curvas cronoamperométricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com

LiCl

0,10 mol L

-1

, e adição de 4 % de água (v/v), com o valor de potencial fixo em –0,10 V por 600

segundos; a) ausência, b) na presença de cafeína 5,0 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína 10,0

mmol L

-1

Observam-se reduções das cargas associadas à oxidação do metal, na presença de

cafeína. Porém cabe destacar que, devido à presença desta quantidade de água e a uma

grande quantidade de cloreto, o processo de crescimento do óxido não pode ser totalmente

inibido durante o tempo do experimento. Uma possível explicação refere-se à competição

entre a molécula de cafeína e a molécula de água pelo sítio de adsorção.

4.3.3.3.2-Estudos com LiClO

como eletrólito suporte

A Figura 37 apresenta curvas cronoamperométricas para o eletrodo de aço carbono,

em etanol, com LiClO

como eletrólito suporte, na presença de diferentes concentrações de

cafeína, e com adição de 4 % de água, realizadas em um potencial fixo de 0,30 V por 600

segundos, após a adsorção da cafeína no potencial ótimo (-0,30 V) durante 5 segundos.

LXXXIX

100

200

300

400

500

600

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

I/mA

te m po/s

Figura 37: Curvas cronoamperométricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com

LiClO

0,10 mol L

-1

, e adição de 4 % de água (v/v), com o valor de potencial fixo em 0,30 V por

600 segundos; a) ausência, b) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína

10,0 mmol L

-1

Neste meio também se observam reduções das cargas associadas à oxidação do

metal, na presença de cafeína nos primeiros 200 segundos. Porém cabe destacar que, devido

à presença desta quantidade de água, o processo de crescimento do óxido não pode ser

totalmente inibido durante o tempo do experimento. Uma possível explicação refere-se à

competição entre a molécula de cafeína e a molécula de água pelo sítio de adsorção.

4.3.3.4- Estudos com LiClO

como eletrólito suporte com adição controlada de cloreto

A Figura 38 apresenta as curvas cronoamperométricas para o eletrodo de

aço-carbono, em etanol, com LiClO

como eletrólito suporte, na presença de diferentes

concentrações de cafeína, e com adição de 1000 ppm de cloreto, realizadas em um

potencial fixo de 0,30 V por 600 segundos, após a adsorção da cafeína no potencial ótimo

de -0,30 V durante 5 segundos.

100

200

300

400

500

600

0 ,2

0 ,4

0 ,6

0 ,8

1 ,0

1 ,2

1 ,4

c )

b )

a )

I/m A

te m p o /s

Figura 38: Curvas cronoamperométricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com

LiClO

, 0,10mol L

-1

e adição de 1000 ppm de cloreto, com o valor de potencial fixo em 0,30 V por

600 segundos; a) na ausência, b) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e, c) na presença de cafeína

10,0 mmol L

-1

Observa-se que com o aumento da concentração do inibidor, há uma redução nas

correntes associadas ao processo de oxidação do eletrodo, ou seja, a carga associada à

oxidação diminui na presença do inibidor. Cabe destacar que a presença de cafeína na

concentração de 10,0 mmol L

-1

inibiu significativamente o processo de corrosão do metal

neste meio.

4.3.3.5- Estudos com LiClO

como eletrólito suporte com adição de ácido acético

A Figura 39 apresenta curvas cronoamperométricas para o eletrodo de aço-carbono,

em etanol, com LiClO

como eletrólito suporte, na presença de diferentes concentrações de

cafeína, e com adição de 50 ppm de ácido acético, realizadas em um potencial fixo de

0,30 V por 600 segundos, após a adsorção da cafeína no potencial ótimo (-0,30 V) durante

5 segundos.

XCI

100

200

300

400

500

600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

b )

a )

I/m A

tem p o/s

Figura 39: Curvas cronoamperométricas obtidas para o eletrodo de aço-carbono, em etanol com

LiClO

0,10mol L

-1

, e adição de 50 ppm de ácido acético, com o valor de potencial fixo em 0,30 V

por 600 segundos; a) na ausência, b) na presença de cafeína 0,50 mmol L

-1

e, c) na presença de

cafeína 10,0 mmol L

-1

Observa-se que com adição do inibidor, há uma redução nas correntes associadas ao

processo de oxidação do eletrodo, ou seja, a carga associada à oxidação diminui na

presença do inibidor. Cabe destacar que a presença de cafeína na concentração de 10,0

mmol L

-1

inibiu totalmente o processo de corrosão do metal neste meio.

Os dados obtidos por esta técnica foram tabelados de modo a se visualizar

comparativamente os meios. Nesse sentido, foram confrontados os resultados obtidos nos

respectivos potenciais de oxidação, em função das variáveis que as afetam, na ausência e na

presença de cafeína, conforme mostram as tabelas XI e XII.

Tabela XI apresenta as cargas de oxidação obtidas através das curvas

cronoamperométricas com LiCl como eletrólito suporte e a respectiva eficiência de

proteção.

XCII

Tabela XI

: Tabela comparativa das cargas de oxidação obtidas através das curvas

cronoamperométricas, com LiCl como eletrólito suporte.

*EI = eficiência de inibição

A eficiência de inibição foi calculada com a seguinte equação:

(33)

onde Q

é a carga de oxidação na presença do inibidor e Q

é a carga de oxidação na

ausência do inibidor.

Observa-se que em etanol p.a. a eficiência de proteção aumenta com o aumento da

concentração de cafeína, chegando a 28 % na presença de 10,0 mmol L

-1

de cafeína. Com

adição de 4 % de água no meio a eficiência de inibição aumenta de 8,5 % com 5,0 mmol

-1

para quase 15 % com 10,0 mmol L

-1

, mostrando que mais uma vez a cafeína se mostra

eficiente mesmo em um meio agressivo.

Tabela XII apresenta as cargas de oxidação obtidas através das curvas

cronoamperométricas com LiClO

como eletrólito suporte e a respectiva eficiência de

proteção.

XCIII

Tabela XII

: Tabela comparativa das cargas de oxidação obtidas através das curvas

cronoamperométricas, com LiClO

como eletrólito suporte.

*EI = eficiência de inibição

Observa-se que em etanol p.a. a eficiência chega a 83 % com a adição de 10,0 mmol

-1

, contaminando-se o meio com 4 % de água, obtém-se uma eficiência de 26 % com

apenas 0,50 mmol L

-1

de inibidor, chegando a 47 % com adição de 10,0 mmol L

-1

cafeína. No meio com adição de 50 ppm de ácido acético há um aumento da eficiência de

proteção comparando-se com etanol p.a., esse aumento é atribuído ao sinergismo da cafeína

e do ânion acetato favorecendo a proteção do metal, porém, no meio contaminado com

1000 ppm de cloreto a eficiência de proteção é de 58 % para ambas as concentrações de

cafeína estudadas.

XCIV

5-CONCLUSÕES

As principais conclusões que se pode chegar dos estudos da ação inibidora da

cafeína, composto natural e abundante na natureza e com características ambientalmente

aceitáveis sobre os processos de corrosão do aço-carbono em soluções de etanol (p.a.)

foram abordadas em duas etapas; quanto à caracterização da agressividade do meio sobre o

metal e quanto à performance da cafeína nessas condições:

Caracterização da agressividade do meio

Em etanol p.a contendo LiCl como eletrólito suporte a agressividade do meio

aumenta em relação ao etanol sem o sal, deslocando o potencial para valores mais

negativos e com aumento das correntes anódicas, devido à presença de grande quantidade

de cloreto neste meio (aprox. 3550 ppm). Estudos simulando a presença de contaminantes

normalmente presentes no etanol também foram testados com relação ao aumento da

agressividade do meio sobre o metal. A presença de água no meio torna o meio mais

agressivo tanto com LiCl como com LiClO

. A presença de quantidades controladas de

cloreto (100, 500 e 1000 ppm) no meio etanólico com LiClO

como eletrólito suporte

mostra que o aumento da concentração de cloreto aumenta significativamente as correntes

anódicas, bem como afeta o potencial de corrosão, que é deslocando para valores mais

negativos. Porém com a adição de quantidades controladas de ácido acético (10 e 50 ppm),

o potencial de corrosão permanece quase inalterado, entretanto há uma redução das

correntes anódicas, atribuídas à atuação do ânion acetato como inibidor de corrosão do aço-

carbono neste meio.

Caracterização da cafeína como inibidora

a) Ensaios de perda de massa por longo tempo de imersão mostraram que a

eficiência de proteção aumenta com a concentração da cafeína e, também, com o aumento

do tempo de imersão, sendo quase a mesma para as duas concentrações de cafeína

estudadas tanto para um meio sem, como para o meio com adição de água.

b) Ensaios de perda de massa acelerados apresentaram uma melhor eficiência de

proteção, com LiCl como eletrólito suporte, quando a concentração do composto é da

ordem de 0,10 mmol L

-1

, tanto para o meio sem, como para o com água. A diminuição da

eficiência de proteção para valores de concentrações maiores de cafeína esta relacionada ao

efeito quelante do composto. Porém ao se utilizar LiClO

como eletrólito suporte,

XCV

observou-se que a eficiência de proteção é proporcional à concentração de cafeína,

independentemente da presença de água no meio. Esta diferença na eficiência de proteção

pode estar associada à menor agressividade do meio, visto que o ânion perclorato não é tão

agressivo quanto o cloreto.

c) Espectroscopia de impedância eletroquímica realizada apenas utilizando-se

LiClO

como eletrólito suporte em etanol, observa-se que a resistência à polarização

aumenta significativamente. Este é proporcional à concentração de cafeína dissolvida.

Com relação à capacitância da dupla camada, observa-se uma diminuição dos valores à

medida que aumenta a concentração de cafeína. Estes efeitos confirmam a inclusão da

cafeína na estrutura do óxido formado. Estes resultados também foram observados na

presença de ácido acético como contaminante do meio. A partir das informações obtidas

por esta metodologia, observou-se que a adsorção da cafeína obedece à isoterma de

adsorção de Langmuir. Os parâmetros termodinâmicos obtidos, como a variação da energia

livre de adsorção de Gibbs, confirmaram tratar-se de um processo espontâneo. Os

resultados na presença de quantidades controladas de cloreto e de água e, onde se utilizou o

LiCl como eletrólito suporte, não foram conclusivos por esta técnica.

d) A voltametria cíclica mostrou que com a adição de cafeína tanto em etanol puro

como em etanol contaminado (com água, cloreto ou ácido acético), o perfil das curvas

potenciodinâmicas varia. As correntes anódicas são reduzidas, sendo esta redução

proporcional à concentração de cafeína. Ficou evidente, também, que a interação entre o

composto orgânico e a superfície do aço-carbono depende do potencial imposto. Neste

caso, encontrou-se um potencial ótimo de adsorção para cada eletrólito. A dependência do

tempo de espera no potencial inicial (E

ads

) sobre a diminuição dos valores de correntes

anódicas também ficou inequivocamente comprovada. Concluiu-se, portanto, que o

recobrimento da superfície do metal pela cafeína depende do tempo de adsorção.

e) Pelas curvas de polarização (curvas de Tafel) observou-se que o potencial de

corrosão é deslocado para valores mais anódicos quando na presença de cafeína, em todos

os meios. Este efeito caracteriza a inibição dos processos anódicos que estejam ocorrendo

sobre a superfície do metal, quando na presença do composto. A análise dos dados nos

diferentes meios estudados mostrou que a eficiência de proteção é dependente da

concentração de cafeína exceto para o meio com LiCl como eletrólito suporte, contaminado

XCVI

com 4 % de água (v/v). Os parâmetros de Tafel confirmaram o processo de adsorção, como

a etapa inicial de interação entre o composto e a superfície do metal, concordando com uma

isoterma de Langmuir. Comprovou-se se tratar de um processo espontâneo, com uma

adsorção química.

f) A

cronoamperometria mostrou que para todos os meios estudados há uma redução

nas correntes associadas ao processo de oxidação do eletrodo, com a adição do inibidor, ou

seja, a carga associada à oxidação, obtida pela integração da área abaixo das curvas

corrente x tempo, diminui na presença do inibidor. Este fato caracteriza uma atuação

importante da cafeína, pois a inibição dos processos corrosivos está sendo feita em um

potencial inapropriado para uma efetiva adsorção do composto. A presença de pequena

quantidade de cafeína é suficiente para uma disputa quantitativa com a molécula de água,

pelo sítio de adsorção. É importante salientar que em todos os meios estudados (cruzando-

se eletrólitos e contaminantes) observou-se este efeito.

Portanto, as técnicas eletroquímicas experimentais utilizadas, foram conclusivas

quanto à ação inibidora da cafeína sobre os processos corrosivos do aço-carbono em etanol

(p.a.). A adição de pequenas quantidades desse composto orgânico diminuem as correntes

associadas aos processos de oxidação do metal neste meio, apesar da presença do oxigênio

dissolvido, da adição de contaminantes, bem como da presença de significativa quantidade

de cloreto.

XCVII

6-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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XCVIII

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