( PDF ) Estudo das Propriedades Ópticas, Estruturais e Elétricas do Compósito MEH-PPV/SWNT

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

SANDRA LÚCIA NOGUEIRA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS, ESTRUTURAIS E

ELÉTRICAS DO COMPÓSITO MEH-PPV/SWNT

UBERLÂNDIA 2008

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SANDRA LÚCIA NOGUEIRA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS, ESTRUTURAIS E

ELÉTRICAS DO COMPÓSITO MEH-PPV/SWNT

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Física do Instituto de Física da

Universidade Federal de Uberlândia, como

requisito parcial para a obtenção do título de

mestre em Física.

Orientadora: Profa. Dra. Raigna Augusta da

Silva Zadra Armond.

Co-orientadora: Dra. Clascídia Aparecida

Furtado – CDTN/CNEN

Área de Concentração: Física da Matéria

Condensada

Uberlândia 2008

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

N778e

Nogueira, Sandra Lúcia, 1981-

Estudo das propriedades ópticas, estruturais e elétricas do compósito

MEH_PPV/ SWNT / Sandra Lúcia Nogueira. - 2008.

157 f. : il.

Orientadora: Raigna Augusta da Silva Zadra Armond.

Co-orientadora: Clascídia Aparecida Furtado.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Uberlândia, Progra-

ma de Pós-Graduação em Física.

Inclui bibliografia.

1. Física - Teses. 2. Polímeros condutores - Teses. I. Armond, Raigna

Augusta da Silva. II. Furtado, Clascídia Aparecida. III. Universidade Fe-

deral de Uberlândia. Programa de Pós-

Graduação em Física. III. Título.

CDU: 53

Elaborado pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogação e Classificação

“Ante os fatos, nem rir nem chorar, mas compreender”.

Espinosa

À minha família e especialmente à minha filha

Giovanna, razão da minha vida!

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus por ter me dado a oportunidade de estar no mundo.

À minha família, agradeço todo o amor, carinho, e respeito, principalmente de minha

avó Nenzinha, meu marido Marcelo e minha filha Giovanna. Obrigada pela compreensão de

minha ausência.

À Profa Raigna, minha orientadora, agradeço o incentivo, confiança e oportunidade

de termos trabalhado juntas e principalmente pela paciência em mim depositadas.

À Dra Clascídia (Cacá) minha co-orientadora, pessoa sem a qual uma grande parte

dos nossos trabalhos não seria possível. Um muito obrigado especial por seu apoio, carinho e

principalmente sua amizade.

Aos Profs. Alexandre Marletta e Newton, que são pessoas com uma forma toda

especial de ser e incentivar e que compartilharam entusiasticamente de várias idéias.

Aos Profs. Bernardo, Cristiano Fantini e Luiz Cury da UFMG pelas preciosas ajudas

na pesquisa.

Ao Grupo de Polímeros Benhard Gross da USP de São Carlos pela colaboração.

À Capes, CNPq, FAPEMIG e MCT/IMMP pelo suporte financeiro.

Existem pessoas em nossas vidas que nos deixam felizes pelo simples fato de terem

cruzado o nosso caminho. Meus agradecimentos aos amigos: Karyne, Marcia, Silésia,

Wesley, Bebel, Erasto, Roney, Neiva, Ricardo, Ernesto, Adriano, Paulo, Edimar, Danillo,

Sorandra, Edu.

Um especialíssimo obrigado à amiga Lúcia Batista, por sua credibilidade, incentivo e

estímulo constante.

Aos funcionários do Instituto de Física da UFU, André, Agrenor, Jussara, Lúcia,

Edimar e Rui.

À todos que contribuíram para a realização deste trabalho, fica expresso aqui a minha

gratidão.

RESUMO

O presente trabalho consiste no estudo e optimização das propriedades ópticas e

elétricas de um material compósito de polímero conjugado/ nanotubo de carbono com a

finalidade de aplicação em dispositivos eletro-ópticos, especialmente células fotovoltaicas.

Os materiais escolhidos foram o polímero conjugado semicondutor poli (2-metóxi-5-(2-

etilhexiloxi)-p-fenilenovinileno)), o MEH-PPV, e uma amostra comercial de nanotubos de

carbono de paredes simples (SWNT), denominada CoMoCAT®. Esse nanotubo é sintetizado

pelo método de deposição química da fase vapor (CVD), através do desproporcionamento de

monóxido de carbono em presença dos catalisadores cobalto e molibdênio, suportados em

matriz cerâmica [6]. A decomposição é geralmente realizada em temperaturas abaixo de

1000ºC e em atmosfera inerte. As amostras de CoMoCAT® contém aproximadamente 90%

de nanotubos semicondutores, caracterizados por espectroscopia Raman [26]. Através dos

estudos realizados constatou-se que o polímero conjugado MEH-PPV absorve e emite na

região do espectro visível, é luminescente e, o mais importante, produz filmes [45]. Já os

nanotubos têm o papel neste trabalho, de reforçar mecanicamente, estabilizar termicamente e

aumentar a condutividade desses polímeros, quando da preparação de materiais compósitos,

fator essencial para produção do dispositivo. Foram realizados estudos espectroscópicos de

absorção e emissão, Raman, infravermelho, impedância complexa, morfológico (AFM) e

elétrico (DC e DC). Nossos resultados sugerem que os SWNTs não afetam as propriedades

ópticas do MEH-PPV, enquanto a condutividade elétrica do compósito MEH-PPV/SWNT

aumenta em relação ao polímero puro. A utilização destes materiais como camada ativa,

através de seu processamento na forma de filmes finos, permite a fabricação de dispositivos

eletroluminescentes que vão desde os diodos emissores de luz (LED) às células fotovoltaicas

[3].

Palavras-chave: polímero conjugado, nanotubo de carbono, compósito.

ABSTRACT

In this work, we have performed studies on optical and electrical properties of a

conjugated polymer/carbon nanotubes composite with the purpose of further obtaining

electro-optic devices, in special a photovoltaic cell. The chosen materials were the

semiconductor conjugated polymer poly(2-methoxi-5-(2-etylhexyloxi)-p-

phenylenevinylene)), MEH-PPV, and the comercial single-walled carbon nanotubes (SWNT)

CoMoCAT® sample. This carbon nanotube is sintetized by chemical vapor deposition

(CVD), through carbon monoxide disproportionation under 1000°C and inert atmosphere, in

the presence of cobalt and molybdenium catalyst supported on ceramic matrix [6]. This

CoMoCAT® sample is composed by about 90% of semiconductor tubes, characterized by

Raman spectroscopy [26]. We have characterized here that the conjugated polymer MEH-

PPV has absorption and emission in the visible spectrum region, it is luminescent and, more

important, it produces films [45]. With the introduction of carbon nanotubes, the obtaining of

composite materials with enhanced mechanical, thermal and conducting properties for the

production of optical devices is expected. Here, the MEH-PPV/SWNT system was

characterized by optical absorption and emission spectroscopy, Raman spectroscopy, FTIR,

complex impedance, morphological (AFM) and electrical (DC) analysis. Our results

evidence a polymer-SWNT interaction, which does not change significantly the optical

properties of the luminescent polymer. Besides, the electrical conduction of the composite

material is increased when compared to the neat polymer. The use of these materials as thin

active layer, allows the manufacture of electroluminescent devices as light-emitting diodes

and light-emitting electrochemical cells [3].

Keywords: conjugated polymer, carbon nanotube, composite.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Exemplo de monômeros ou unidades de repetição de algumas moléculas de

polímeros conjugados e suas respectivas energias de gap [15-38]. ...................................... 23

Tabela 2 - Especificações da variação de concentração da solução de MEH-PPV. ............. 81

Tabela 3 - Resultados da deconvolução dos espectros de emissão do MEH-PPV em solução

de THF/NMP (1:1) e valor do fator Huang-Rhys S. ............................................................... 84

Tabela 4 - Especificações para variação da concentração do compósito. ............................ 87

Tabela 5 - Resultados da deconvolução dos espectros de emissão do compósito MEH-

PPV/SWNT em solução de THF/NMP (1:1) ........................................................................... 89

Tabela 6 – Parâmetros de deconvolução e fator S para o MEH-PPV e compósito em filmes.

................................................................................................................................................. 92

Tabela 7 - Cálculo de energia de gap para o MEH-PPV e compósito: solução e filme. ....... 94

Tabela 8: Atribuição das bandas dos espectros na região do infravermelho para o MEH-

PPV[39, 43]. ......................................................................................................................... 101

LISTA DE FIGURAS

Figura 2-1: Monômero do polímero conjugado derivado do PPV, o MEH-PPV. ................. 24

Figura 2-2: a) Representação da hibridização sp2 de um átomo de carbono da cadeia

principal de um polímero conjugado; b) Representação da formação dos orbitais

moleculares ligantes e anti-ligantes para os elétrons de valência de dois átomos de

carbono[5]. ............................................................................................................................. 25

Figura 2-3 – Esquema de um pólaron negativo em um polímero com o estado fundamental

não-degenerado: a) PPV; b)PPP. Abaixo encontram-se os diagramas de bandas

representando os níveis eletrônicos intermediários no gap criados pelos defeitos: c) pólaron

negativo; d) bipólaron negativo; e) pólaron positivo; f) bipólaron positivo; g) éxciton-

pólaron singleto[5]. ................................................................................................................ 26

Figura 2-4 – Transições energéticas envolvidas nos processos de absorção e emissão de um

polímero fotoluminescente, e seus respectivos espectros[8]. ................................................. 27

Figura 2-5 - Configuração zigzag, armchair e chiral em (a) e em (b) principais vetores que

caracterizam os nanotubos de carbono a partir de um plano hexagonal de carbono. .......... 29

Figura 2-6 - Densidade de estados eletrônicos para SWNTs semicondutores (a) e metálicos

(b). Os estados preenchidos (orbitais π) estão localizados abaixo do nível de Fermi e os

estados vazios (orbitais π*) acima do nível de Fermi (retirado em [12]). ............................. 32

Figura 2-7 – Esquema do aparato expertimental de descarga por arco elétrico (retirado em

[11]) ........................................................................................................................................ 34

Figura 2-8 – Esquema do aparato expertimental de ablação por laser (retirado em [11]). . 34

Figura 2-9 – Esquema de uma célula fotovoltaica e níveis de energia, retirado em[16]. ..... 35

Figura 3-1 – Representação esquemática dos aspectos fundamentais relacionados ao

processo de PL ........................................................................................................................ 41

Figura 3-2 - (a-d) Recombinação radiativa: a) banda a banda, b) Doador para banda de

valência, c) Banda de condução para aceitador, d) Doador para aceitador e e)

Recombinação não-radiativa. ................................................................................................. 42

Figura 3-3 - Diagramas de Franck-Condon e espectros de absorção correspondentes: à

esquerda o estado excitado não altera a geometria molecular; à direita a alteração na

geometria molecular influencia as intensidades relativas dos picos [18]. ............................ 43

Figura 3-4: Esquema da montagem experimental de um Microscópio de Força Atômica. ... 45

Figura 3-5 – Esquemas de mecanismos de espalhamento em a) Stokes, b) Rayleigh e em c)

anti-Stokes. .............................................................................................................................. 48

Figura 3-6 – Representação gráfica do plano complexo de impedância. .............................. 51

Figura 4-1 – Fotografias da solução de MEH-PPV em a) e do filme formado em b). .......... 53

Figura 4-2 - Análise termogravimétrica do polímero conjugado MEH-PPV. ....................... 54

Figura 4-3 – Fotografia ilustrando as dispersões em NMP em a), DMF em b) e NMP/THF

em c). ....................................................................................................................................... 55

Figura 4-4 - Espectro de absorção óptica da solução de nanotubos CoMoCAT® após

dispersão em DMF a) e dispersão em NMP b)..................................................................... 56

Figura 4-5- Esquema de transferência do protótipo interdigitado para o FTO. ................... 60

Figura 4-6 – Representação esquemática do dispositivo interdigitado. ................................ 61

Figura 4-7 – Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por Casting. . 62

Figura 4-8 - Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por “spin-

coating” .................................................................................................................................. 63

Figura 4-9 – Montagem experimental para absorção óptica. 1- fonte; 2- detector; 3-espelhos

e 4- amostra. ........................................................................................................................... 64

Figura 4-10 – Montagem experimental para Fotoluminescência .......................................... 65

Figura 4-11 – Equipamento AFM........................................................................................... 66

Figura 4-12 – Foto do equipamento Impedancímetro. ........................................................... 68

Figura 4-13 – Foto do equipamento KEITHLEY. .................................................................. 68

Figura 5-1 – Espectro de absorção óptica da solução de CoMoCAT® e de solução de HiPco

em surfactante NaDDBS (dodecilbenzenossulfonato ácido de sódio) retirado em[28]. ........ 70

Figura 5-2 – Estrutura química dos solventes utilizados. ...................................................... 71

Figura 5-3 – Espectro de absorção óptica para o CoMoCAT® na mistura de solventes

THF/NMP na proporção de 1:1. ............................................................................................ 71

Figura 5-4 – Espectro das dispersões nos diferentes solventes: NMP/THF, NMP e DMF. .. 72

Figura 5-5 - Espectro de absorção óptica de uma amostra de nanotubos de carbono

CoMoCAT®, mostrando a banda ressonante e o background não ressonante, retirado em

[28] ......................................................................................................................................... 73

Figura 5-6 – Esquema representando o modelo físico para um polímero conjugado

envolvendo segmentos conjugados de diferentes tamanhos separados por segmentos não-

conjugados. ............................................................................................................................. 74

Figura 5-7 – Espectro de absorção do MEH-PPV e compósito MEH-PPV/SWNT . ............. 75

Figura 5-8 – Espectro de absorção do polímero e do compósito MEH-PPV /SWNT na

mistura de solventes THF/NMP (1:1) ..................................................................................... 76

Figura 5-9 – Espectros de absorção em filmes do MEH-PPV, SWNT e compósito em a) e

comparativo da solução e filme de MEH-PPV em b). ............................................................ 77

Figura 5-10 – Espectro normalizado de fotoluminescência para o MEH-PPV em três

comprimentos de onda de excitação. ...................................................................................... 79

Figura 5-11 – Espectros de emissão para o MEH-PPV variando a concentração,

normalizados em a) e em intensidade em b). .......................................................................... 80

Figura 5-12 – Espectro de absorção e emissão para solução de MEH-PPV em THF/NMP. 83

Figura 5-13 – Gráfico do fator Huang Rhys (S) em função da concentração da solução de

MEH-PPV (a linha contínua entre os pontos serve apenas de guia para olhos). .................. 85

Figura 5-14 – Espectro de PL normalizada do MEH-PPV para diferentes geometrias de

excitação. ................................................................................................................................ 86

Figura 5-15 – Espectro de emissão do compósito para diferentes concentrações. ............... 88

Figura 5-16 – Gráfico do fator Huang Rhys (S) em função da concentração de SWNT na

solução de MEH-PPV (a linha contínua entre os pontos serve apenas de guia para olhos). 90

Figura 5-17 – Espectros de emissão normalizada em filmes, para o MEH-PPV e compósito

em a) e seus respectivos ajustes com gaussianas em b) e c). ................................................. 91

Figura 5-18 - Espectros de emissão para o MEH-PPV e compósito, em solução e em filme.

................................................................................................................................................. 93

Figura 5-19 - Espectro de absorção e emissão para solução de compósito MEH-PPV/SWNT

em THF/NMP. ......................................................................................................................... 94

Figura 5-20 – Imagens de AFM 1.5µm x 1.5µm topográficas de filmes de a) MEH-PPV e c)

compósito MEH-PPV/SWNTs e os histogramas das imagens em b) e d) respectivamente. ... 96

Figura 5-21 – Imagens 300nm x 300nm de fase para MEH-PPV em a), SWNT em b) e

compósito MEH-PPV/SWNT em c). ........................................................................................ 96

Figura 5-22 – Espectro de infravermelho para o MEH-PPV, SWNT e compósito em a) e seus

respectivos ajustes em b) e c)................................................................................................ 100

Figura 5-23 – Espectro Micro-Raman para filmes de MEH-PPV, SWNTs e compósito MEH-

PPV/SWNT num intervalo de 1200 a 1800cm

-1

em a) e ajustes lorentziano em b) para o

MEH-PPV, SWNTs em c) e compósito MEH-PPV/SWNT em d) num intervalo de 1500 a

1750cm

-1

. ............................................................................................................................... 102

Figura 5-24 – Exemplificação dos modos mais característicos de vibração. ...................... 104

Figura 5-25 - Comportamento das curvas I-V para o MEH-PPV em a), SWNT em b) e

compósito em c). ................................................................................................................... 106

Figura 5-26 – Espectros de impedância para o MEH-PPV em a), SWNT em b) e Compósito

em c). ..................................................................................................................................... 109

Figura 5-27 – Espectros para MEH-PPV, SWNT e compósito de Z’ vs freqüência em a) e Z”

em b)...................................................................................................................................... 109

LISTA DE ABREVIATURAS

GEM: Grupo de Espectroscopia de Materiais

INFIS: Instituto de Física

UFU: Universidade Federal de Uberlândia

IFSC-USP: Insituto de Física de São Carlos da Universidade de São Paulo

LED: Diodo emissor de luz (Light Emitting Diode)

HOMO: Orbital Molecular mais alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital)

LUMO: Orbital Molecular mais baixo não ocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

PL: Fotoluminescência (Photoluminescence)

AO: Absorção Óptica

MEH-PPV: poly [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]

PPV: poly [p-phenylenevinylene]

SWNT: Single walled carbon nanotubes

CoMoCAT®: Cobalto Molibdênio Catalytic

CVD: Chemical Vapor Deposition

AFM: Atomic Force Microscopy

AC: Corrente alternada

DC: Corrente contínua

FFT: Fourier Function Transformed

PPP: poli (p-phenylenevinylene)

LB: Langmuir Blodgett

NTC: nanotubos de carbono

NMP: N-dimetilpirrolidona

DMF: dimetilformamida

FTO: óxido estanho-flúor

OH: hidróxido de amônio

: peróxido de hidrogênio

TG: Termogravimetria

CDTN: Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear

CNEN: Comissão Nacional de Energia Nuclear

UFMG: Universidade Federal de Minas Gerais

FTIR: Fourier Transform Infrared

FWHM: Full width at half maximum

LISTA DE SÍMBOLOS

ππ

: orbital molecular ligante

ππ

*: orbital molecular antiligante

σσ

: ligação atômica entre átomos de carbono

ππ

→

→→

→

ππ

*: banda de energia dos estados ligantes

A (

λλ

): Absorbância

λλ

): coeficiente de absorção

εε

(

λλ

): coeficiente de absorção molar

αα

(

λλ

): coeficiente de absorção neperiano

σσ

(

λλ

): seção de choque da absorção molar

T: temperatura

λλ

: comprimento de onda

I, I

: intensidade de emissão

n: grau de conjugação

SUMÁRIO

CAPÍTULO ..................................................................................................................... 19

1.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 19

CAPÍTULO ..................................................................................................................... 22

2.1 POLÍMEROS CONJUGADOS: ESTRUTURA E PROPRIEDADES ........................ 22

2.2 NANOTUBOS DE CARBONO: ESTRUTURA ATÔMICA E ELETRÔNICA ........ 28

2.3 NANOTUBOS DE CARBONO: PROPRIEDADES VIBRACIONAIS E ÓPTICAS 31

2.4 MÉTODOS DE OBTENÇÃO ...................................................................................... 33

2.5 COMPÓSITOS PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS FOTOVOLTAICAS ............. 34

CAPÍTULO ..................................................................................................................... 38

3.1 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS .................................................................................. 38

3.1.1

ABSORÇÃO ÓPTICA .................................................................................. 38

3.1.2

FOTOLUMINESCÊNCIA (PL) ................................................................... 40

3.1.3

MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) ....................................... 44

3.1.4

ESPECTROSCOPIA RAMAN ..................................................................... 46

3.1.5

CONDUTIVIDADE AC E DC - ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA E

ANÁLISE CORRENTE-VOLTAGEM.......................................................................... 49

PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................ 52

4.1 MATERIAIS DE PARTIDA ........................................................................................ 52

4.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ............................................................................ 52

4.2.1

MEH-PPV ..................................................................................................... 52

4.2.2

SWNT............................................................................................................ 54

4.2.3

COMPÓSITO (MEH-PPV + SWNT) ........................................................... 56

4.3 PRODUÇÃO DE FILMES ........................................................................................... 57

4.3.1

LAVAGEM DOS SUBSTRATOS ............................................................... 57

4.3.1.1

Método RCA de hidrofilização de Substratos ........................................... 57

4.3.1.1.1

Preparação dos eletrodos interdigitados ................................................ 58

4.3.1.2

Lavagem com Ácido Sulfúrico .................................................................. 61

4.4 TÉCNICA CASTING ................................................................................................... 61

4.4.1

TÉCNICA SPIN-COATING......................................................................... 62

4.5 TÉCNICAS PARA CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS .................................. 63

4.5.1

CARACTERIZAÇÕES ÓPTICAS ............................................................... 64

4.5.1.1

Absorção Óptica ........................................................................................ 64

4.5.1.2

Fotoluminescência ..................................................................................... 65

4.5.2

CARACTERIZAÇÕES MORFOLÓGICAS ................................................ 65

4.5.2.1

Microscopia de Força Atômica (AFM, do inglês, microscopy Force

Atomic)...... ............................................................ .....................................................65

4.5.3

CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL ....................................................... 66

4.5.3.1

Infravermelho ............................................................................................ 66

4.5.3.2

Espectroscopia Raman ............................................................................... 67

4.5.4

CARACTERIZAÇÕES ELÉTRICAS .......................................................... 67

4.5.4.1

Impedância ................................................................................................. 67

4.5.4.2

Corrente x Tensão ...................................................................................... 68

CAPÍTULO ..................................................................................................................... 69

5.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 69

5.1.1

ABSORÇÃO ÓPTICA .................................................................................. 69

5.1.1.1

Soluções ..................................................................................................... 69

5.1.1.2

Filmes ........................................................................................................ 76

5.1.2

FOTOLUMINESCÊNCIA ............................................................................ 78

5.1.2.1

Soluções ..................................................................................................... 78

5.1.2.2

Filmes ........................................................................................................ 90

5.1.3

AFM .............................................................................................................. 95

5.1.4

INFRAVERMELHO ..................................................................................... 98

5.1.5

ESPECTROCOPIA RAMAN ..................................................................... 101

5.1.6

MEDIDAS ELÉTRICAS ............................................................................ 105

5.1.6.1

Condutividade DC ................................................................................... 105

5.1.6.2

Impedância ............................................................................................... 107

CONCLUSÕES ............................................................................................................ 110

REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 112

ANEXOS ...................................................................................................................... 116

8.1 Ajustes gaussiânicos do MEH-PPV ............................................................................ 116

8.2 Ajustes gaussiânicos do compósito MEH-PPV/SWNT .............................................. 120

APÊNDICE ................................................................................................................... 123

9.1 Artigos aceito e submetidos ........................................................................................ 123

9.1.1

Artigo aceito no Journal of Non-crystalline solids...................................... 123

9.1.2

Artigo submetido ao JNN – Journal of Nanoscience and Nanotecnology. . 133

9.1.3

Artigo submetido ao Synthetic Metals ........................................................ 149

9.2 Produção científica...................................................................................................... 156

9.2.1

Trabalhos Apresentados .............................................................................. 156

9.2.1.1

Conferências Internacionais .................................................................... 156

9.2.1.2

Conferências Nacionais ........................................................................... 156

9.2.1.3

Certificado recebido ................................................................................ 157

PREFÁCIO

O objetivo de um prefácio é colocar em destaque o tema abordado no trabalho em

questão e se faz necessário para uma melhor compreensão do mesmo. Nosso trabalho tem

como objetivo estudar o compósito MEHPPV/SWNT no que diz respeito às propriedades

ópticas, elétricas e morfológicas, optimizando-as para futura aplicação em célula

fotovoltaica. Apesar de não chegarmos ao final desta dissertação com estudo de uma célula

específica, procuramos evidenciar o estudo dos materiais a serem aplicados para tal fim.

Busca-se apresentar então as bases fundamentais para a compreensão deste trabalho para

uma futura elaboração de um dispositivo fotovoltaico. Assim, em um primeiro momento, o

texto descreve e explicita os princípios básicos e gerais de cada um dos materiais estudados e

apresenta, de forma um pouco detalhada, assuntos os quais fornecerão as bases fundamentais

para a compreensão do estudo realizado, destacando-se os tópicos relacionados aos

princípios ópticos.

1 CAPÍTULO

1.1 INTRODUÇÃO

Polímeros são moléculas longas cuja estrutura é resultado do processo químico de

polimerização de unidades estruturais menores e idênticas chamadas monômeros [1,2]. A

polimerização é a síntese que acontece através de reações de grupos funcionais de

monômeros. Polímeros são então macromoléculas e, freqüentemente, são compostos de

átomos de carbono e hidrogênio. Eventualmente ligados a esses átomos também estão

heteroátomos, como o nitrogênio, oxigênio ou mesmo outros átomos. Já os polímeros

conjugados são aqueles que têm ligações duplas não-saturadas e separadas alternadamente

por ligações simples saturadas na cadeia principal [3]. Estes são, geralmente, denominados

semicondutores orgânicos com um grande potencial de aplicação tecnológica. O

desenvolvimento dos polímeros representa um importante avanço da tecnologia moderna. A

razão dos polímeros terem se tornado tão relevantes advém da maleabilidade de suas

propriedades ópticas, elétricas e mecânicas. Uma simples modificação estrutural transforma

o polímero num material com propriedades diferentes, tornando-o útil para uma faixa ampla

de aplicações [3].

Em 2000, o Prêmio Nobel de Química foi atribuído a Alan Heeger, Alan McDiarmid

e Hideki Shirakawa, pela descoberta dos polímeros condutores. Estes são polímeros

conjugados, como o poliacetileno, que se tornam muito condutores quando são dopados

(reduzidos ou oxidados). Mais recentemente, em 1990, foi descoberta uma família de

polímeros conjugados especial, os polímeros electroluminescentes, quer dizer, polímeros que

emitem luz quando colocados entre dois eletrodos e a estes se aplica um campo elétrico

[4,5,6]. Dessa forma, os materiais poliméricos e suas propriedades mecâncias e/ou isolantes

têm sido praticamente o maior interesse da pesquisa científica envolvendo esses tipos de

materiais.

Por outro lado, em 1991, Sumio Iijima [7] apresentou um novo tipo de estrutura fina

de carbono, a qual chamou de nanotubo de carbono (NTC), devido a sua morfologia tubular

com dimensões nanométricas. Dessa forma, os NTC são nanoestruturas cilíndricas com

diâmetros da ordem de poucos nanômetros e comprimentos da ordem de micros e é, hoje, um

dos materiais de maior potencial para aplicação em nanotecnologia. Estes materiais

apresentam grande estabilidade química, alta resistência mecânica e propriedades elétricas,

que podem ser semicondutoras ou metálicas, dependendo apenas de fatores geométricos

(diâmetro e quiralidade) do tubo. Estas características tornam o material um forte candidato à

aplicação em dispositivos químicos, compósitos estruturais, materiais de emissão de campo,

suporte catalítico, dispositivos eletrônicos, etc. Isso acontece devido à combinação de sua

dimensionalidade, estrutura e topologia [7].

Baseando nestes dois tipos de materiais é que propomos o estudo de uma combinação

de polímeros conjugados com nanotubos de carbono. Essa combinação é chamada de

compósito e consiste basicamente de um material em cuja composição entra dois ou mais

tipos de materiais diferentes; no caso do trabalho em estudo, um polímero conjugado

semicondutor e um nanotubo de carbono de parede simples. Esse é um estudo de interesse

bastante amplo, pois se espera que os nanotubos de carbono reforçem mecanicamente e

estabilizem termicamente os polímeros, aumentando a densidade de corrente nos dispositivos

eletroluminescentes, aumentando a condutividade e agindo como nanodissipadores térmicos.

A introdução dos nanotubos dentro da matriz polimérica conjugada faz com que os

nanotubos forneçam “caminhos” de alta mobilidade dentro do dispositivo. Apesar de recente,

a pesquisa na área é extremamente numerosa e dinâmica, sendo a aplicação para os

compósitos polímeros/nanotubos imensa, abrangendo desde a área governamental até a

comercial.

Um tópico de bastante interesse abordado neste trabalho é a aplicação destes

compósitos em dispositivos eletrônicos, como as células fotovoltaicas. Estes dispositivos

apresentam uma resposta elétrica em função da excitação com luz. O funcionamento deles é

baseado no princípio de que a absorção de luz pode dar origem a pares elétrons-buracos que

podem ser separados por um campo elétrico, externo ou interno, e coletados em um circuito

externo [5].

Neste contexto, este trabalho encontra-se organizado em cinco capítulos. No Capítulo

2 é apresentada uma rápida revisão bibliográfica abordando aspectos sobre estrutura e

propriedades dos materiais analisados, em seguida no capítulo 3 são apresentados os detalhes

experimentais e as metodologias usadas neste trabalho; no capítulo 4 é relatada a parte

experimental, especificando a preparação das amostras, dos substratos e os detalhes das

técnicas para caracterização. Diferentes métodos espectroscópicos foram utilizados no

estudo das propriedades ópticas dos filmes produzidos neste trabalho. Dentre eles destacam-

se a espectroscopia de absorção e a fotoluminescência (PL) que podem identificar de modo

seletivo, estados eletrônicos excitados e diferentes canais de relaxação energética intrabanda

e transições radiativas interbandas [3]. Para estudar as propriedades estruturais destes

materiais e analisar diretamente os diferentes estados vibracionais foi utilizada a técnica de

espectroscopia por infravermelho e micro-Raman. Caracterizações morfológicas foram

realizadas no sentido de inferir sobre a qualidade da superfície e composição dos filmes

produzidos, assim como as medidas elétricas foram realizadas para estudar a possibilidade de

aplicação desse compósito em dispositivos. No capítulo 5 são abordadas as conclusões

acerca das análises feitas e logo após as referências utilizadas.

Desta forma, este trabalho se baseia no estudo das propriedades eletro-ópticas e

estruturais de misturas do derivado do PPV, o MEH-PPV, com nanotubos de carbono de

parede simples para uma possível utilização em células fotovoltaicas.

2 CAPÍTULO

2.1 POLÍMEROS CONJUGADOS: ESTRUTURA E PROPRIEDADES

O Poli (p-fenilenovinileno), o PPV, foi um dos primeiros polímeros

eletroluminescentes aplicados na fabricação de dispositivos poliméricos [8] e, devido à sua

estrutura química simples, é até hoje um dos polímeros mais estudados. Mas o PPV tem

desvantagem de apresentar baixa solubilidade em solventes orgânicos comuns e, portanto,

menor versatilidade de processamento, principalmente na forma de filmes. Para resolver este

problema e facilitar a construção de dispositivos orgânicos, grupos laterais foram

adicionados ao PPV, dando origem a uma grande família de polímeros conhecidos como

derivados do PPV. Dentre eles, (o poli (2-metóxi-5-(2-etilhexiloxi)-p-fenilenovinileno)),

MEH-PPV, é um dos mais famosos e aplicados na indústria de dispositivos, apresentando

boa solubilidade na maioria dos solventes orgânicos. Assim como o PPV, ele possui

alternância de ligações simples e duplas na cadeia principal conjugada, o que confere suas

ótimas propriedades fotoluminescentes e eletroluminescentes. Este polímero será um dos

nossos materiais de estudo neste trabalho. A Figura 2-1 mostra a estrutura deste polímero em

estudo.

Abaixo, encontram-se os principais polímeros conjugados com gap variando de

1.5eV (poliacetileno), 2.30eV (PPV) a 3.2eV (polianilina) que são da ordem de energia dos

semicondutores inorgânicos.

Tabela 1 - Exemplo de monômeros ou unidades de repetição de algumas moléculas de polímeros conjugados e

suas respectivas energias de gap [9[10].

Nome

Fórmula estrutural

gap

(eV)

Polyacetilene

(CH)

1,50

Polythiophene

(PT)

2,00

Polypyrrole (PPy)

3,10

Polyparaphenylene

vinylene

(PPV)

2,30

Poly (3,5 dialkoxy)

paraphenylene vinylene

(MEH-PPV)

2,10-2,20

Polyparaphenylene

(PPP)

3,00

Polyethylene

dioxythiophene

(PEDOT)

2,13

Polianiline

(PANI)

N N N N

H H

3,20

Em polímeros comumente designados por isolantes, os carbonos de suas cadeias

principais estão, de uma forma em geral, completamente saturados, isto é, cada carbono está

ligado a outros quatro átomos através de quatro ligações simples, devido à hibridização sp

seus orbitais moleculares. Isto implica em uma estrutura na qual os carbonos que constituem

a cadeia principal fazem unicamente ligações

com seus vizinhos. Mas transições

eletrônicas de um orbital

ligante para um orbital

anti-ligante, geralmente requerem

energias superiores a 6 eV [5]. Assim, a população de portadores de carga livres nesses

níveis é extremamente baixa à temperatura ambiente, resultando nos baixos valores de

condutividade observados nestes materiais. Além disso, levando-se em consideração que os

elétrons dos orbitais

ligantes são essenciais para a coesão da cadeia polimérica, a

promoção de elétrons (excitados, por exemplo, por radiação ultravioleta) para os orbitais

anti-ligantes, geralmente acontece ao custo da degradação, muitas vezes irreversível, do

polímero. Portanto, polímeros “saturados”, de uma forma geral, são materiais poucos visados

para aplicações em dispositivos optoeletrônicos.

Por outro lado, polímeros conjugados, como comentados anteriormente, são

caracterizados por uma alternância de ligações duplas e simples entre os carbonos adjacentes

da cadeia principal (Figura 2-1).

Figura 2-1: Monômero do polímero conjugado derivado do PPV, o MEH-PPV.

Essa configuração decorre da hibridização sp

dos átomos de carbono, o que faz com

que três dos elétrons de valência ocupem orbitais moleculares ligantes

que cada átomo

forma com seus vizinhos e, o quarto elétron de valência ocupe um orbital p

delocalizado.

Estes orbitais p

dos carbonos da cadeia superpõem-se em um plano perpendicular ao plano

da cadeia (Figura 2-2a), dando origem a bandas que podem estar semi-preenchidas,

caracterizando um material metálico, ou então, completamente preenchidas caracterizando

material semicondutor.

Figura 2-2: a) Representação da hibridização sp2 de um átomo de carbono da cadeia principal de um

polímero conjugado; b) Representação da formação dos orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes para os

elétrons de valência de dois átomos de carbono[5].

Em uma cadeia polimérica conjugada infinita, a interação entre os orbitais irá fazer

com que o elétron fique totalmente delocalizado na cadeia, ou seja, o elétron pode estar em

qualquer ponto da cadeia. Assim, aparecerá uma distribuição contínua de estados e o

resultado da interação entre sistemas irá produzir um diagrama de bandas contínuas. A

interação entre orbitais ligantes (ocupados) produzirá uma banda de valência (HOMO,

inglês Highest Occupied Molecular Orbital, orbital molecular mais alto ocupado.) e a

interação entre orbitais antiligantes (desocupados) irá produzir uma banda de condução

(LUMO, do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital, orbital molecular mais baixo

desocupado

). A diferença entre os valores do topo da banda de valência e o fundo da banda

de condução irá fornecer o valor de energia da banda proibida do material “gap”. A maior

parte dos polímeros conjugados possui essa diferença de energia entre 1,5 eV e 3,5 eV (que é

muito maior que a energia relacionada à excitação térmica), e são freqüentemente chamados

semicondutores orgânicos [6].

Por meio de espectroscopia de absorção óptica, para o MEH-PPV, foi encontrado um

gap igual a 2,2eV. No entanto, é a presença de defeitos estruturais nas cadeias (defeitos na

alternância das ligações simples e duplas, ou o surgimento aleatório de torções entre as

unidades monoméricas adjacentes, diminuindo o comprimento de conjugação) que origina tal

gap, pela introdução de barreiras que separam regiões de energias diferentes. Esses defeitos

são chamados de sólitons e são acompanhados por uma segunda espécie chamada antisóliton

(de constituição inversa ao defeito que originou o sóliton). Pode-se pensar nesses dois

defeitos como análogos ao par elétron-buraco dos semicondutores inorgânicos. À formação

de pares sólitons/antisólitons dá-se o nome de pólarons, como esquematizado na Figura 2-3

para as moléculas de PPV e PPP.

Figura 2-3 – Esquema de um pólaron negativo em um polímero com o estado fundamental não-degenerado: a)

PPV; b)PPP. Abaixo encontram-se os diagramas de bandas representando os níveis eletrônicos intermediários

no gap criados pelos defeitos: c) pólaron negativo; d) bipólaron negativo; e) pólaron positivo; f) bipólaron

positivo; g) éxciton-pólaron singleto[5].

Desta forma, pode-se gerar pólarons de várias configurações: neutros, de cargas

negativas ou positivas e possuindo ou não momento de spin. Isto se deve ao tipo de sóliton

que os originou, visto que o tipo de defeito sempre envolve uma deformação estrutural e a

presença ou não de elétrons. Na Figura 2-3 na parte superior é notável que na cadeia do PPV

vê-se um defeito causado por um sóliton de carga negativa (-) e outro neutro (•). Ainda na

Figura 2-3, mas na parte inferior, é representado um esquema das bandas de energias para os

pólarons (p) e bipólaron (bp) possíveis. O estado chamado de éxciton-singleto foi formado a

partir da junção de dois sólitons de cargas opostas e com momento de spin da forma

mostrada. Esse tipo de defeito, quando formado, se propaga na rede, podendo decair

radiativamente. Este é um processo envolvido na luminescência do material, cuja radiação,

deverá estar centrada na região do visível.

A fotoluminescência pode ser dividida em três etapas: fotoexcitação do polímero,

formação do éxciton-singleto e relaxação/emissão, sendo suas características determinadas

pelas energias dos níveis envolvidos nas transições. Esses níveis são representados na Figura

2-4 na forma de potenciais chamados de S

e S

para a excitação, e S

* e S

* para a emissão.

Figura 2-4 – Transições energéticas envolvidas nos processos de absorção e emissão de um polímero

fotoluminescente, e seus respectivos espectros[8].

Através desses níveis pode-se ver suas progressões devidas aos estados vibracionais

das moléculas e da rede. Transições são possíveis em todos esses níveis, caracterizando

vários estados que pode decair tanto radiativamente (transições inter banda), quanto não-

radiativamente (transições intra banda). Além disso, podem-se notar também os espectros de

absorção e de emissão radiativa características de um polímero fotoluminescente.

Ainda na Figura 2-4, o estado simbolizado pelo “0” é o estado fundamental, enquanto

o de número “1” é o primeiro estado vibracional excitado. O máximo nas curvas de absorção

e emissão representa as máximas probabilidades de transição possíveis que podem ocorrer

entre os estados S

→ S

na absorção e S

*→ S

* na emissão, cuja radiação terá comprimento

de onda definido pelos valores dessas transições. A diferença observada entre os

comprimentos das ondas absorvidas e emitidas é devida a um fenômeno chamado de

deslocamento de Stokes. Este fenômeno se deve às perdas não-radiativas (calor, vibração,

etc. ) ocorridas durante o processo de relaxação.

Dentre os processos radiativos, o de maior importância é o chamado fluorescência.

Ele se caracteriza pela ocorrência de transições a partir do primeiro estado eletrônico do

primeiro estado excitado, decaindo aos demais estados vibracionais do estado fundamental.

A transição radiativa de emissão de maior energia, devida a processos intracadeias, é

chamada de transição 0-0 (corresponde ao pico de maior energia mostrado na Figura 2-4),

sendo a transição 0-1 (segundo pico de maior energia) devida, além de processos

intracadeias, também a processos intercadeias. Em geral, os processos intercadeias causam

um deslocamento espectral de emissão para regiões de comprimento de onda de menor

energia, chamado de red-shift (deslocamento para o vermelho), e decorre da agregação e

formação de excímeros, que são estruturas formadas por duas moléculas ligadas, uma no

estado fundamental e outra no estado excitado.

A forma como os filmes são preparados influencia fortemente suas propriedades

fotoluminescentes e o solvente tem um papel muito importante, pois ele pode induzir

distorções no comprimento médio da conjugação e alterar sua morfologia. Desta forma, as

diferentes técnicas de preparação de filmes, como spin-coating, casting e Langmuir-Blodgett

(LB), também alteram a conformação do polímero, alterando fatores como o rendimento

quântico da fotoluminescência através da promoção dos processos intercadeias ou alterando

o comprimento da conjugação[8].

2.2 NANOTUBOS DE CARBONO: ESTRUTURA ATÔMICA E

ELETRÔNICA

Os nanotubos de carbono são constituídos basicamente de ligações covalentes C-C,

como nas camadas do grafite e são encontrados em duas categorias: (i) nanotubos de paredes

única ou simples, os SWNT (em inglês, single-walled nanotubes) e (ii) nanotubos de paredes

múltiplas, os MWNT (em inglês, multi-walled nanotubes), estes por sua vez constituídos de

vários cilindros concêntricos de grafite, espaçados aproximadamente de 3,4 Å um do outro

[11]. Neste trabalho focaremos nosso estudo nos SWNT.

Os nanotubos de carbono são definidos ou modelados então, a partir de uma camada

de grafite que se enrola produzindo cilindros perfeitos. Teoricamente, isso pode ser feito

enrolando a folha de grafite (grafeno), uma rede hexagonal bidimensional, e determinando

assim a sua estrutura através de vários caminhos, como mostra a Figura 2-5.

Figura 2-5 - Configuração zigzag, armchair e chiral em (a) e em (b) principais vetores que caracterizam os

nanotubos de carbono a partir de um plano hexagonal de carbono.

Define-se o vetor quiral

como sendo uma combinação dos vetores de base

(

) da rede do grafeno. O vetor quiral conecta dois pontos cristalograficamente

equivalentes da rede hexagonal, sendo definido como:

m) (n, am + an =C

21h

(2-1)

onde n e m são inteiros. Os vetores

possuem módulos iguais sendo

2/12/1

46,242,133 Α===

=−cc

aaa

(2-2)

onde

−

é a distância da ligação carbono-carbono na folha de grafite. Desprezando os

efeitos de curvatura no comprimento das ligações

−

, o diâmetro do nanotubo pode ser

(a)

(b)

determinado a partir do módulo do vetor quiral

. O comprimento da circunferência do

nanotubo é

. O módulo de

é facilmente determinado em termos de

−

e dos

índices n e m:

(

)

ππ

2/1

nmmna

(2-3)

Nota-se que o cálculo do diâmetro do nanotubo a partir da equação 2-3 não considera

os efeitos da curvatura no comprimento das ligações C-C e só é válido para nanotubos com

diâmetros maiores que 1,0nm. Para os nanotubos com diâmetro menor, portanto, o cálculo de

usando a equação (2-3 não é uma boa aproximação[12].

O cálculo do ângulo quiral (θ) também pode ser obtido a partir dos índices n e m:













−

cos

mnmn

(2-4)

Dessa forma, os nanotubos com θ=0º e 30º são aquirais e denominados de “zig-zag”

(n,0) e “armchair” (n,m), respectivamente e os nanotubos com 0º <

< 30º são denominados

de quirais[12].

As propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono dependem do seu diâmetro e

da sua quiralidade. É sabido que um SWNT pode ter caráter metálico ou semicondutor e esta

propriedade está diretamente ligada com os parâmetros estruturais n e m (n-m), e com o tipo

de configuração estrutural. Se n-m for múltiplo de 3 (três) o nanotubo é semimetal e, se n-m

não for múltiplo de 3 (três), o nanotubo é semicondutor. No caso especial onde n=m, o

nanotubo é metálico [12].

Como foi mencionado anteriormente, o modelo para a estrutura eletrônica dos

nanotubos de carbono surge do modelo do enrolamento de uma folha de grafeno e isso faz

com que os nanotubos sejam materiais com propriedades bastante particulares, com as

características eletrônicas da folha de grafeno combinadas com as características únicas de

uma estrutura unidimensional (1D). Ou seja, a estrutura de bandas eletrônicas do nanotubo é

similar à do grafeno, fazendo apenas as considerações relativas às condições cíclicas de

contorno impostas ao longo do diâmetro do tubo.

2.3 NANOTUBOS DE CARBONO: PROPRIEDADES VIBRACIONAIS E

ÓPTICAS

Devido ao confinamento quântico dos elétrons nos nanotubos, suas propriedades

ópticas e vibracionais são pronunciadas e unicamente determinadas pela estrutura atômica.

Uma das técnicas mais utilizadas no estudo de nanotubos de carbono e que permitiu um

grande avanço no entendimento das propriedades eletrônicas é a espectroscopia Raman

ressonante [12]. A versatilidade dessa técnica permite o estudo dos mais variados tipos de

amostras de nanotubos de carbono (feixes de SWNT e MWNT, nanotubos em solução,

nanotubos isolados, dispersos em compósitos etc...).

O volume de informação obtido com a espectroscopia Raman é considerável e é

fundamental para o entendimento das propriedades eletrônicas e ópticas dos nanotubos. O

espectro Raman é caracterizado por vários picos, sendo que associado a cada um deles existe

uma grande riqueza de fenômenos agregados à estrutura eletrônica e vibracional do

nanotubo. Os modos vibracionais mais estudados são [12]: (a) modo radial de respiração

(ocorre na região de baixo número de onda, em ~168 cm

-1

). O número de onda está

relacionado com o diâmetro do nanotubo, ν

RBM

=A/dt+B, onde A e B variam dependendo do

tipo de amostra; (b) a banda G, que ocorre entre 1400 e 1650 cm

-1

, está associada ao

estiramento da ligação C-C, nas direções tangenciais à superfície do tubo e fornece

informações sobre o caráter metálico ou semicondutor do nanotubo; (c) a banda D (~1350cm

) é o modo induzido pela desordem estrutural e só aparece devido à quebra de simetria

translacional do nanotubo, a qual pode ser originada pela presença de um defeito ou de uma

ligação com alguma molécula. O deslocamento em número de onda da banda G e a

intensidade da banda D fornecem informações importantes sobre as mudanças na estrutura

eletrônica dos nanotubos, quando interagem com espécies químicas. As freqüências desses

modos são também bastante sensíveis ao processo de transferência de carga entre os

nanotubos e espécies químicas ligadas aos nanotubos ou intercaladas entre os tubos. As

técnicas de absorção e emissão ótica também foram muito importantes no entendimento das

propriedades dos nanotubos e foram fundamentais para o entendimento das propriedades

eletrônicas dos nanotubos em feixes [12]. Os picos observados no espectro de absorção ótica

correspondem às transições entre cada par de singularidades de Van Hove mostrado nos

gráficos da densidade de estados eletrônicos na Figura 2-6 - . As energias observadas no

espectro de absorção são: E

(c)-E

(ν), E

(c)-E

(ν),... . Os valores das energias de

absorção são usados para se estudar os efeitos da funcionalização nas propriedades

eletrônicas dos nanotubos. A dispersão de nanotubos em surfactantes possibilitou um estudo

detalhado das propriedades ópticas dos nanotubos e a correlação com a estrutura atômica.

Quando envoltos por micelas, os nanotubos semicondutores emitem luz cujo comprimento de

onda está principalmente no infravermelho próximo. O espectro de emissão

(fotoluminescência) é associado com a separação em energia dos dois primeiros picos (E

sendo observado apenas em nanotubos semicondutores. Essa técnica é muito importante para

o estudo de nanotubos funcionalizados, pois pequenas mudanças no meio produzem efeitos

mensuráveis no espectro de emissão de luz[12].

Figura 2-6 - Densidade de estados eletrônicos para SWNTs semicondutores (a) e metálicos (b). Os estados

preenchidos (orbitais π) estão localizados abaixo do nível de Fermi e os estados vazios (orbitais π*) acima do

nível de Fermi (retirado em [12]).

2.4 MÉTODOS DE OBTENÇÃO

Os nanotubos de carbono são produzidos através de diferentes métodos em

laboratório e em indústria. As técnicas mais comuns são a deposição química da fase de

vapor (CVD), do inglês chemical vapor deposition, descarga por arco elétrico e ablação por

laser.

O método de deposição química da fase de vapor, CVD envolve a decomposição de

gases contendo átomos de carbono, geralmente hidrocarbonetos, sobre um substrato,

geralmente em presença de partículas de metais catalisadores como Co, Fe e Mo, em

atmosfera inerte. Esse método vem sendo largamente aplicado na obtenção dos NTC e

oferece rotas nos quais os principais parâmetros são mais fáceis de serem controlados. É

usado para produção em larga escala. Pode-se produzir SWNTs com diâmetros da ordem de

0,6-4nm e MWNTs com 10-20nm.

A descarga por arco elétrico é uma técnica que se baseia na descarga de um arco

elétrico entre dois eletrodos de grafite, sob atmosfera inerte (Argônio ou Hélio). Este método

atinge altas temperaturas (~3000ºC) e produz uma mistura de componentes, incluindo

fulerenos e carbono amorfo [13]. Os nanotubos precisam ser separados da fuligem e dos

metais catalíticos presentes no produto. Dependendo da variação de parâmetros como

temperatura, pressão e natureza das partículas catalisadoras, é possível selecionar o

crescimento dos NTC, como sendo SWNT ou mesmo MWNT. Entretanto a descarga por

arco elétrico é um método de obtenção de NTCs com baixo controle dos diâmetros e

comprimentos do tubo. Ela oferece NTCs com diâmetros entre 1,2 –3 nm[13].

Figura 2-7 – Esquema do aparato expertimental de descarga por arco elétrico (retirado em [11])

Na ablação por laser, o grafite é vaporizado pela irradiação de um laser, sob

atmosfera de gás inerte e à alta temperatura. É um processo oneroso e a produção em larga

escala não é favorecida. Produz SWNTs de 5 – 10µm de comprimento e 1 – 2nm em

diâmetro[13].

Figura 2-8 – Esquema do aparato expertimental de ablação por laser (retirado em [11]).

2.5 COMPÓSITOS PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS

FOTOVOLTAICAS

A tecnologia fotovoltaica atual baseia-se no silício, embora estejam em

desenvolvimento células fotovoltaicas mais eficientes com base em outros materiais

inorgânicos. O silício é um elemento químico muito comum na superfície terrestre,

representando hoje cerca de 25,7%, em massa, mas o custo de purificação é muito elevado,

essencialmente pelo alto consumo energético [14]. Atualmente, a procura de silício para a

fabricação de painéis solares excede a capacidade de produção instalada. Os painéis

fabricados com este material são rígidos, impedindo, por exemplo, a fabricação de painéis

que possam adaptar-se a várias formas arquitetônicas [15].

Os polímeros conjugados estão também sendo usados para a fabricação de células

fotovoltaicas. Estas células, como o nome indica, convertem fótons em carga elétrica [16]. O

efeito fotovoltaico envolve, assim, a criação de carga, elétrons e buracos ou lacunas

eletrônicas, por iluminação de um material semicondutor contido numa célula e a sua

subseqüente coleta pelos eletrodos da célula. Como se ilustra na Figura 2-9, um polímero é

excitado por absorção de luz acima de uma determinada energia (ou menor do que um

determinado comprimento de onda), ou seja, um elétron é promovido dos orbitais

moleculares ocupados para os vazios [16]. A menor energia de excitação corresponde à

passagem de um elétron do orbital molecular ocupado de energia mais elevado, HOMO, para

a orbital molecular vazio de menor energia, LUMO. Neste processo de excitação, que ocorre

por absorção de um fóton, o LUMO fica assim com um elétron (carga negativa) e o HOMO,

por ter perdido o elétron, fica com uma carga positiva (buraco). Após um curto período de

tempo, da ordem de nanosegundos, o elétron pode regressar ao HOMO (regressando o

polímero ao estado fundamental), com a liberação de calor ou de fóton que é o caso dos

polímeros luminescentes acima referidos[16].

Figura 2-9 – Esquema de uma célula fotovoltaica e níveis de energia, retirado em[16].

Para se obter energia elétrica a partir deste sistema excitado é necessário que o

elétron, em vez de regressar ao HOMO sem que espacialmente se desloque, seja obrigado a

circular por um circuito exterior antes de regressar ao HOMO. Este processo é semelhante ao

que se observa numa pilha ou célula galvânica, em que os elétrons circulam de um pólo para

o outro da pilha (corrente elétrica) passando por um circuito exterior. De modo equivalente,

numa célula fotovoltaica criam-se condições para que o elétron que foi excitado para a

LUMO seja retirado da molécula (ou mais corretamente do segmento de polímero onde se

deu a excitação, já que, para comprimentos de cadeia muito elevados, diferentes segmentos

podem comportar-se, do ponto de vista de uma excitação eletrônica, de forma quase

independente) para um circuito exterior. No caso das células de polímero, este é colocado

entre dois eletrodos (um transparente, para deixar passar a luz, e condutor, habitualmente o

óxido misto de índio e estanho, ITO) e um eletrodo metálico, como o alumínio[16].

A diferença entre as funções trabalho destes dois eletrodos favorece o trajeto dos

elétrons do polímero excitado para o Al. O elétron circula pelo polímero condutor, passa

através do fio/circuito exterior para o ITO e deste para o HOMO do polímero de onde tinha

sido removido por absorção de luz. Alternativamente, o fluxo de carga pode ser descrito

como um elétron saindo do LUMO através do alumínio e um buraco saindo do HOMO

através do ITO. Este “sanduíche” permite assim gerar uma corrente elétrica devido aos

processos de excitação do polímero por absorção de fótons. No entanto, quando se tem

apenas um polímero nesta estrutura, a probabilidade do elétron do LUMO se movimentar

para o Al é pequena. Ele é atraído, eletrostaticamente, para o HOMO onde falta o elétron.

Assim como se referiu acima, formalmente o HOMO fica positivo e associa-se a esta carga

positiva ao buraco ou lacuna eletrônica, que se trata como uma partícula. Para facilitar esta

remoção do elétron, mistura-se com o polímero um material que tenha enorme afinidade

eletrônica, capturando assim o elétron promovido ao LUMO do polímero excitado[16].

Entre os vários materiais estudados até hoje, os fulerenos demonstraram serem os

mais eficientes. Neste caso, ou mesmo para os nanotubos de carbono, para permitir uma

mistura íntima do fulereno com o polímero, de forma que o fulereno esteja próximo do

segmento do polímero onde se dá a promoção do elétron, os fulerenos são modificados para

torná-los solúveis num solvente comum ao polímero. Prepara-se assim uma solução comum,

a partir da qual, por evaporação do solvente, se obtém um filme fino deste compósito que se

coloca depois em uma estrutura tipo sanduíche. O fato destes compósitos se apresentarem

sob a forma de filmes flexíveis permite a fabricação de painéis solares flexíveis, logo

adaptáveis a várias formas arquitetônicas, desde que os eletrodos sejam feitos de material

flexível (por exemplo, ITO sobre plástico e um filme fino de Al). Sendo estes filmes

preparados a partir de soluções, podem-se utilizar tecnologias de solução em que se podem

facilmente fabricar filmes e painéis contínuos de grandes dimensões (com área de vários m

O custo de fabricação, a falta de flexibilidade e a dificuldade em preparar grandes áreas, são

aspectos em que os semicondutores inorgânicos poderão abrir lugar para a implantação desta

nova tecnologia. Do ponto de vista da eficiência da conversão de energia solar em energia

elétrica, enquanto que as células solares com base em silício cristalino atingem valores da

ordem de 20% [14], as células solares com base em compósitos de polímeros conjugados e

em fulerenos, por exemplo, atingem valores da ordem de 6%. Há, pois um significativo

trabalho de investigação a desenvolver nestes sistemas de base polimérica para se aumentar

esta eficiência de conversão energética [16].

Nesse intuito, estudaremos neste trabalho um polímero conjugado com nanotubos de

paredes simples para aplicação neste tipo de dispositivo.

3 CAPÍTULO

3.1 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

3.1.1

ABSORÇÃO ÓPTICA

As propriedades ópticas da matéria podem ser modificadas através de inclusões ou

exclusões de agentes modificadores, como dopantes e/ou íons modificadores ou imperfeições

na rede cristalina, no caso de cristais. Esse fenômeno pode ser observado em materiais e

substâncias orgânicas e inorgânicas, como também em sólidos cristalinos e amorfos.

O espectro de absorção óptica de um determinado material, nas regiões do

infravermelho, visível e ultravioleta pode identificar os agentes modificadores (dopantes e/ou

íons modificadores, impurezas e imperfeições) da matéria responsável pelas bandas de

absorção como também responsáveis pela coloração da matéria.

Sólidos cristalinos e amorfos têm sido estudados particularmente no que se refere à

absorção da luz por dopantes ou impurezas de íons modificadores e defeitos que existam

naturalmente na matéria ou que possam ser intencionalmente introduzidos nos sólidos.

O espectro de absorção óptica na região do infravermelho é capaz de identificar

grupos moleculares constituintes da matéria ou a presença de elementos estranhos, via modos

vibracionais. Esse é um dos métodos de identificar a presença da molécula de água e sua

quantidade. Já na região do visível e ultravioleta, os fótons incidentes são capazes de

provocar excitações eletrônicas dos constituintes intrínsecos e extrínsecos da matéria. Essas

excitações eletrônicas, como também as vibrações e torções nas ligações interatômicas dos

constituintes intrínsecos e extrínsecos da matéria, podem ser detectadas através do espectro

de absorção óptica.

Os espectros de absorção óptica de uma determinada amostra são obtidos através de

espectrofotômetros apropriados para cada região espectral de interesse. A maioria destes

registra diretamente a grandeza absorbância ou densidade óptica em função do comprimento

de onda dos fótons incidentes na amostra. A absorbância ou densidade óptica representa o

decréscimo de intensidade de fótons ao atravessar a matéria. Segundo a Lei de Beer, o

decréscimo da intensidade dos fótons ao atravessar uma amostra de espessura x é

diretamente proporcional à intensidade dos fótons incidentes, dada por:

dI/dx = -αI ( 3-1)

onde I é a intensidade da luz incidente. Então,

I = I

-αx

(3-2)

onde α é definido como sendo o coeficiente de absorção óptica que tem a dimensão

[distância]

-1

A absorbância A (ou densidade óptica) tem como definição: A =logI

/I,

conseqüentemente, sua relação com o coeficiente de absorção óptica α é dada por:

303,2

log

303,2

===

(3-3)

Na absorção óptica, pode-se ter a absorbância ou densidade óptica A em função do

comprimento de onda ou em função da energia dos fótons incidentes. A energia está

relacionada com o comprimento de onda pela seguinte fórmula:

E (eV) = 1239,8/λ (nm)

(3-4)

3.1.2

FOTOLUMINESCÊNCIA (PL)

A emissão de luz por certos materiais, quando iluminados, é um fenômeno conhecido

há muito tempo. O uso dessa propriedade possibilitou o desenvolvimento de uma técnica

espectroscópica, denominada fotoluminescência (PL), a qual por não ser destrutiva, vem

sendo largamente utilizada para a caracterização de materiais semicondutores. Consiste na

análise das características da radiação emitida por um material, da qual obtém-se uma série

de informações como, por exemplo, estrutura eletrônica, processos envolvidos na

recombinação de portadores, qualidade de interface, entre outros [17].

Na fotoluminescência o material é iluminado por uma luz de uma certa freqüência e

emite luz de freqüência diferente. Dessa forma, basicamente o nome fotoluminescência

significa: emissão de luz (luminescência) induzida por fótons. Esse processo pode ser

resumido em outros três processos “elementares”:

(a) Excitação (absorção de um fóton incidente)

(b) Termalização (relaxação para o estado de equilíbrio térmico)

A Figura 3-1 resume esses três processos relacionados à PL. Seja um fóton com

energia hν

exc

superior à do gap de um semicondutor qualquer, incidindo sobre o material e

sendo absorvido. A absorção se dá pela geração de um par elétron-buraco (e-h). Como se

exige a conservação do vetor de onda k, esta transição se dá verticalmente no espaço dos

momentos. Por este processo o semicondutor é levado a um estado excitado [17]. Tanto o

elétron gerado na banda de valência (BV) ou LUMO, quanto o buraco gerado na banda de

condução (BC) ou HOMO, possuem um excesso de energia em relação ao estado

fundamental das respectivas bandas.

Figura 3-1 – Representação esquemática dos aspectos fundamentais relacionados ao processo de PL

O primeiro passo na busca do equilíbrio é a relaxação intrabanda por emissão de

fônons, que se dá até o momento no qual o elétron atinge o fundo da BC e o buraco o topo da

BV. O passo final corresponde à perda do excesso de energia correspondente ao gap do

semicondutor, que se dá pela recombinação radiativa do par e-h ou por processos não

radiativos [17]. Essa recombinação se dará verticalmente em

→

e poderá ocorrer,

diretamente, entre portadores ocupando o mínimo de energia das respectivas bandas, ou

precedida da captura do portador por estados que, eventualmente, estejam presentes, por

influência de impurezas e/ou defeitos no

gap

proibido do material. No primeiro caso, obtém-

se uma medida do

gap

fundamental como indicado na Figura 3-2 (a), e no segundo caso,

pode-se obter informação da energia de ligação dos estados gerados por impurezas e/ou

defeitos.

Figura 3-2 - (a-d) Recombinação radiativa: a) banda a banda, b) Doador para banda de valência, c) Banda de

condução para aceitador, d) Doador para aceitador e e) Recombinação não-radiativa.

Assim, nos processos de PL, podem-se distinguir alguns tipos de emissão (via

recombinação radiativa), como por exemplo, banda-a-banda, através de níveis

doadores/aceitadores, entre outros.

A movimentação dos elétrons é muito mais rápida do que a movimentação dos

núcleos atômicos, ou seja, vibrações moleculares. A promoção de um elétron para LUMO

(elétrons nos orbitais antiligantes tendem a afastar os núcleos atômicos) por excitação leva

aproximadamente 10

-15

s, o qual é muito rápido quando comparado com o tempo

característico para uma vibração molecular (10

-10

– 10

-12

s). Esta observação é a base do

princípio de Franck-Condon: as transições eletrônicas são sempre verticais, como dito

anteriormente e conforme ilustra o diagrama de energia da

Figura 3-3. A transição pode se valer do fato de que algumas moléculas, no estado

fundamental, com maior quantidade de energia do que outras, já possuem núcleos mais

afastados e esta será a transição mais favorável. O estado resultante é chamado de estado

Franck-Condon e a transição ocorrida denominada transição vertical [18].

(a) (b)

(c)

(d) (e)

Fóton ⇝

⇝⇝

⇝

Fônon ⇝

⇝⇝

⇝

Fóton ⇝

⇝⇝

⇝

Fóton ⇝

⇝⇝

⇝

Fóton ⇝

⇝⇝

⇝

Fônon ⇝

⇝⇝

⇝

Figura 3-3 - Diagramas de Franck-Condon e espectros de absorção correspondentes: à esquerda o estado

excitado não altera a geometria molecular; à direita a alteração na geometria molecular influencia as

intensidades relativas dos picos [18].

Do ponto de vista puramente qualitativo, a existência de uma forte sobreposição entre

os espectros de absorção e de emissão exige que não ocorra uma grande alteração de

geometria molecular entre os dois estados envolvidos. Conseqüentemente, este é um dado

experimental que permite avaliar alterações de geometria com o processo de excitação

eletrônica. Nos casos em que esta alteração é pequena, os dois espectros se sobrepõem e se

obtém espectros que são imagens especulares. Esta condição é atingida por muitos

hidrocarbonetos aromáticos condensados, que são moléculas com alguma rigidez e que, por

isto, não sofrem grandes alterações de geometria com a excitação [18].

3.1.3

MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

A microscopia de força atômica (MFA, AFM “atomic force microscopy”), também

conhecida como microscopia de varredura de força, tem sido utilizada largamente no estudo

de polímeros [19]. Por conseguir obter imagens de superfície de materiais sob as mais

variadas condições (ar, vácuo e em meio líquido), tornou-se a técnica mais completa para

estudo morfológico de materiais em micro e nano escalas. Apresenta várias vantagens em

relação às microscopias eletrônicas (ME) de varredura e de transmissão para o estudo de

polímeros, dentre elas: dispensar o uso de vácuo ou de recobrimento da amostra; a

possibilidade de se realizar medidas diretas de altura e rugosidade; além de, para estruturas

ordenadas, poder obter imagens com resolução atômica.

Na microscopia de força atômica, a superfície de uma amostra é analisada por meio

de uma ponteira muito fina. A topografia da superfície é traçada à medida que a ponteira a

percorre. Quanto mais fina a ponteira, mais alta a resolução da informação tri-dimensional. A

ponta de prova é montada numa haste que pode mover livremente. Na parte superior da haste

é colocado um espelho que reflete a luz de um feixe de laser. Após a reflexão, a luz do laser

passa por uma lente e incide sobre um fotodetector. A incidência do feixe de laser no

fotodetector provoca o aparecimento de uma diferença de potencial (ddp) em suas

extremidades. Esta ddp depende da área iluminada pelo feixe de laser, que por sua vez

depende da altura da ponta de prova. A posição da ponta de prova varia na direção z (normal

à superfície) conforme o relevo da superfície em estudo e, com isso, a ddp gerada pelo

fotodetector traduz os deslocamentos da ponta durante a varredura. Estes deslocamentos são

medidos com a amplificação da ddp gerada no fotodetector [19], como mostra a Figura 3-4.

Figura 3-4: Esquema da montagem experimental de um Microscópio de Força Atômica.

Os métodos usados em AFM para adquirir imagens podem ser explícitos em dois

grupos: o modo contato (quase-estático) e o semi-contato (oscilatório). No modo contato a

ponta é em contato direto com a superfície, e a força (atrativa ou repulsiva) agindo entre os

átomos e a amostra é contrabalanceada por uma força elástica produzida pela deflexão do

cantilever (ponteira). Cantilevers usados no modo contato têm relativamente uma rigidez

menor devido à alta sensibilidade e para descartar influência indesejável excessiva na

amostra. O modo contato pode ser realizado à força constante ou à distância média constante

entre a ponta de prova e a amostra.

A formação da imagem de AFM no modo semi-contato é feito através de oscilações

do cantilever a uma freqüência

e amplitude

. A luz de um laser incide sobre a superfície

do cantilever e, por reflexão, esta luz alcança um fotodetector. Este por sua vez mede as

variações na freqüência de oscilação do cantilever causadas pelas rugosidades da amostra

quando é varrida pela ponta. Os resultados dessas medidas são transferidos para um

computador através de um software que transforma a informação em uma imagem da

superfície da amostra [20].

O uso do AFM para estudo de polímeros tem se difundido muito, uma vez que o

custo e manutenção do equipamento são bem inferiores ao dos microscópios eletrônicos

modernos, além de permitir a obtenção de novas informações sobre a superfície de

polímeros, tais como: morfologia, distribuição de fases em blendas e compósitos,

conformação de cadeias poliméricas, entre outras aplicações [21].

3.1.4

ESPECTROSCOPIA RAMAN

Uma técnica muito utilizada no estudo da estrutura de sistemas moleculares é a

espectroscopia Raman. À nível molecular, a radiação pode interagir com a matéria por

processos de absorção ou de espalhamento, e este último pode ser elástico ou inelástico. O

espalhamento elástico de fótons pela matéria é chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto

o espalhamento inelástico, relatado pela primeira vez em 1928 pelo físico indiano

Chandrasekhara Vankata Raman, é chamado de espalhamento Raman. No espalhamento

inelástico de luz, a componente de campo elétrico do fóton incidido perturba a nuvem

eletrônica da molécula e pode ser entendido como um processo de excitação do sistema para

um nível “virtual” de energia [22].

Mas, de modo geral, os movimentos vibracionais dos átomos pertencentes às

moléculas poliatômicas são muito complexos. Os átomos não movimentam em fase

sincronizada e nem mostram movimento ciclicamente repetitivo. Entretanto, as vibrações

podem ser expressas como superposição das vibrações normais, as quais são representadas

pelas ondas estacionárias e possuem suas devidas freqüências vibracionais.

Como dito, o espectro Raman é devido ao espalhamento inelástico de uma radiação

monocromática que incide numa molécula. Embora, como resultado a molécula possa passar

de um estado vibracional para outro, o fenômeno é fisicamente diferente da absorção de

radiação. No Raman, o efeito está ligado ao momento dipolo induzido na molécula pelo

campo elétrico da radiação.

Classicamente, o vetor do momento de dipolo induzido oscila com sobreposição de

freqüências e pode ser escrito como

, sendo α a polarizabilidade da molécula e

vetor do campo elétrico da radiação incidente. Dessa forma, α pode ser escrito num

desenvolvimento em série da coordenada interna q (única coordenada normal do sistema em

estudo) [6], como a equação a seguir:

(3-5)

Supondo que a coordenada q e o campo

sejam descritos por:

(

)

tqq

πν

2cos

= (3-6)

(

)

tEE

2cos

πν

(3-7)

onde ν

e ν

são, respectivamente, a frequência vibracional do υ-ésimo modo e a frequência

da radiação incidente, o momento de dipolo induzido ficará:

( ) ( ) ( )

ttEq

tEP

0000

000

2cos2cos2cos

πνπν

πνα

rrr













+= (3-8)

( ) ( )

[ ]

( )

[ ]

{ }

ttEq

tEP

ννπννπ

πνα

−+













0000

000

2cos2cos

2cos

rrr

(3-9)

Lembrando apenas que os termos de ordem mais alta podem ser desprezados para

pequena variação da coordenada q e que cos(a)cos(b)=1/2[cos(a+b)+cos(a-b)].

O primeiro termo contém somente a freqüência da radiação incidente e corresponde

ao espalhamento Rayleigh (espalhamento elástico). No segundo termo, aparecem radiações

espalhadas com freqüência ν

-ν

(espalhamento Raman Stokes) e ν

+ν

(espalhamento

Raman anti-Stokes). Para os dois últimos termos terem contribuição é necessário que

(dα/dq)

≠0, ou seja, que haja variação da polarizabilidade com o pequeno deslocamento da

coordenada q em torno da posição de equilíbrio.

No efeito Raman, tanto moléculas diatômicas heteronucleares e homonucleares

apresentam atividade, pois em ambos os casos ocorrem a variação da polarizabilidade com a

vibração. No espectro teremos simetricamente em relação à linha Rayleigh (em escala de cm

) uma banda na região de freqüências mais baixas, a Stokes, e uma na região de freqüências

mais altas, a anti-Stokes. Classicamente, as duas deveriam ter mesma intensidade, mas

observa-se que a Stokes é mais intensa do que a anti-Stokes.

Os mecanismos de espalhamento podem ser representados pelos esquemas da Figura

3-5.

Figura 3-5 – Esquemas de mecanismos de espalhamento Rayleigh, Stokes e anti-Stokes

No espalhamento Raman Stokes, a molécula no estado fundamental sofre

colisão com o fóton de energia hν

, passa para um estado intermediário (ou virtual), que

não precisa ser um estado estacionário da molécula, e decai, em seguida, para um estado

vibracionalmente excitado, de energia e

O fóton espalhado hν

- e

terá energia menor

do que o incidente no espalhamento Rayleigh. Após a interação do fóton com a molécula,

esta volta ao mesmo nível de energia inicial e o fóton é espalhado sem modificação de

freqüência. No espalhamento Raman anti-Stokes, o fóton encontra a molécula já num

estado excitado e, após a interação, a molécula decai para o estado fundamental. Esta

diferença é cedida ao fóton, que é espalhado com energia hν

+ e

Como a população dos estados excitados segue a distribuição de Boltzmann,

deve-se esperar para as bandas anti-Stokes menor intensidade do que para as Stokes. Isto

se verifica experimentalmente e a relação entre as intensidades anti-Stokes/Stokes é dada

por:













−













−

exp

νν

(3-10)

Para freqüências baixas e para temperaturas altas as intensidades Stokes e anti-Stokes

são comparáveis, mas para freqüências vibracionais muito altas, torna-se difícil observar

as bandas anti-Stokes.

3.1.5

CONDUTIVIDADE AC E DC - ESPECTROSCOPIA DE

IMPEDÂNCIA E ANÁLISE CORRENTE-VOLTAGEM

A caracterização elétrica de um material consiste na aplicação de uma tensão V na

amostra a ser analisada e observação da corrente elétrica que atravessa o sistema ou, até

mesmo, a aplicação de uma corrente elétrica e observação da tensão. As medidas podem ser

feitas em corrente contínua ou alternada, lembrando que essa última nos permite separar

efeitos de eletrodo e interface da resistência do material e ainda observar fenômenos de

polarização [24]. Essa correpondência é possível devido à utilização de medidas de

condutividade total em corrente alternada

em uma ampla faixa de freqüência. Como

resultado, é possível separar as propriedades elétricas e dielétricas específicas do material e,

também, obter informações adicionais acerca dos mecanismos de condução e de polarização

dielétrica que as medidas de condutividade em corrente continua

não seriam capazes de

fornecer. Medidas

fornecem apenas o valor da condutividade total, não permitindo

informações sobre as diferentes contribuições e mecanismos de relaxação que podem existir

em um material.

Impedância elétrica, ou simplesmente impedância, é a relação entre o valor eficaz da

diferença de potencial entre dois pontos do circuito em consideração e o valor eficaz da

corrente resultante no circuito.

Em geral, é expresso por um fasor, que da forma de número complexo possui uma

parte real, equivalente à resistência R, e uma parte imaginária, dada pela reatância X. A

impedância é expressa em ohms e designada pelo símbolo Z; e indica, portanto, a oposição

total que um circuito oferece ao fluxo de uma corrente elétrica variável no tempo.

Matematicamente, é expressa em:

ZeZ =

∗

( 3-11)

onde a magnitude Z dá a mudança na amplitude de voltagem para uma dada amplitude de

corrente, enquanto o argumento θ dá a diferença de fase entre a voltagem e a corrente. A

impedância é, então por definição, uma quantidade complexa sendo real apenas quando θ=0

e assim,

∗

(ω) = Z, isto é, para um comportamento puramente resistivo [24].

Há também diversas outras quantidades derivadas relacionadas à impedância, às quais

frequentemente possuem importante função em espectroscopia de impedância. A primeira é a

admitância, definida como o inverso da impedância:

jYY

Y +==

∗

(3-12)

onde a componente real Y* é denominado de condutância e está relacionado diretamente

com a condutividade da seguinte forma:

( )

∗

==ωσ

(3-13)

Tanto

’ quanto

” possuem uma componente ligada à resposta dielétrica do material

que, em alguns casos, não pode ser completamente desprezada. Isso decorre do fato de não

poder se separar, experimentalmente, a corrente proveniente da parte condutiva da

proveniente da parte dielétrica.

Na forma cartesiana:

jXRZ +=

∗

( 3-14)

onde a parte real da impedância é a resistência R e a parte imaginária é reatância X. A

dimensão de impedância é a mesma da reatância, no SI (Sistema Internacional de Medidas) é

ohm (Ω).

Z’

Z”

Figura 3-6 – Representação gráfica do plano complexo de impedância.

É notado através da Figura 3-6 que enquanto a reatância X pode ser positiva ou

negativa, a resistência R é sempre positiva.

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 MATERIAIS DE PARTIDA

O nosso trabalho consiste no estudo e optimização das propriedades ópticas e

elétricas de compósitos poliméricos. Desta forma, os materiais escolhidos consistem de um

polímero conjugado semicondutor denominado MEH-PPV (poli [2-metóxi-5-(2-etilhexilóxi)-

1,4-fenilenevinilene]) e uma amostra bruta de nanotubos de carbono de paredes simples

(SWNT) chamado CoMoCAT® (catálise com cobalto e molibdênio) [25].

O polímero MEH-PPV da marca Aldrich® é adquirido comercialmente e tem uma

massa molar de 40000-70000 daltons. Já o CoMoCAT® é sintetizado através da técnica

CVD e sua síntese foi desenvolvida por um grupo de pesquisa da Universidade de Oklahoma

(EUA) e hoje é adquirido comercialmente através da Southwest NanoTechnologies. A

amostra de SWNT também é predominantemente semicondutora (~90% de tubos

semicondutores), confirmada por espectroscopia Raman [26], o que nos garante a

conservação das propriedades semicondutoras do polímero, ideais para aplicação em

dispositivos fotovoltaicos.

Os dois materiais têm a forma sólida e para produção de filmes foram preparadas

soluções/dispersões. Serão feitas análises dos materiais puros e da mistura, antes

supostamente um compósito.

4.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

4.2.1

MEH-PPV

A solução do polímero foi preparada diluindo-se uma massa de 0,002g em 5mL do

solvente tetrahidrofurano (THF). Este solvente foi escolhido devido à boa solubilização do

polímero no mesmo, que foi previamente testada. Para uma maior homogeneidade da solução

foi necessário que a mesma fosse mantida por alguns minutos sob agitação magnética ou por

sonificação. Deve-se ter também um controle da concentração da solução, uma vez que o

solvente é bastante volátil.

A partir dessa solução foram preparados os filmes, como mostra a

Figura 4-1, e houve a necessidade de uma análise termogravimétrica do polímero

MEH-PPV. Este estudo foi importante para determinar a temperatura limite de estabilidade

do polímero e avaliar sua temperatura de degradação, uma vez que amostras na forma de

filmes precisam ser submetidas à certa temperatura para secagem em estufa à vácuo.

Figura 4-1 – Fotografias da solução de MEH-PPV em a) e do filme formado em b).

A Figura 4-2 mostra o perfil da curva de perda de massa da amostra de MEHPPV em

função da temperatura e em associação à derivada primeira dessa curva. A curva sólida

representa o processo de perda de massa (termogravimetria - TG), numa taxa de aquecimento

a 5ºC/min, sob atmosfera de ar seco com fluxo de 100mL/min., enquanto a curva pontilhada

representa sua derivada (DTG, dm/dT), evidenciando as temperaturas onde a cinética de

decomposição ocorre com maior velocidade. As maiores perdas de massa foram vistas em

~307 ºC e 468ºC. Após 600ºC, o resíduo de ~5% em massa corresponde à presença de

impurezas inorgânicas. A temperatura de início de degradação a ~200ºC limita a temperatura

de secagem da amostra sob vácuo até ~150ºC.

A medida termogravimétrica foi feita em um equipamento de análises simultâneas

TG/DTA (DTA, em inglês, Differencial thermogravimetry analysis), modelo SDT 2960 da

TA Instruments, no Laboratório de Química de Nanoestruturas do CDTN/CNEN em Belo

Horizonte.

0 200 400 600 800 1000

100

dm/dT (%/°C)

Massa(%)

Temperatura (ºC)

-1

Figura 4-2 - Análise termogravimétrica do polímero conjugado MEH-PPV.

4.2.2

SWNT

Como já dito anteriormente, nanotubos de carbono vêm sendo bastante estudados

devido às suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas únicas [27]. Entretanto, SWNTs

isolados são mais difíceis de serem avaliados por experimentalistas, pois eles tendem a

agregar na forma de feixes contendo dezenas de nanômetros de diâmetro e muitos

micrômetros de comprimento, fazendo com que suas propriedades sejam inferiores àqueles

isolados, em nível de aplicação [27]. Há ainda dificuldade em separar SWNTs a partir desses

feixes e é por essa razão que inúmeros estudos têm sido realizados na tentativa de isolar estes

tubos para melhor aplicação deste material.

Dispersão então é qualquer disseminação de uma substância ao longo de todo o

volume de outra substância. Dessa forma uma dispersão é formada pela combinação de um

dispersante com um disperso e assim estamos considerando disseminação de nanotubos de

carbono em solventes orgânicos como dispersão. Um largo estudo tem focado sua atenção na

tentativa de dispersar SWNTs em solventes orgânicos. Este é um importante passo para

produzir tubos individuais, pois dispersar nanotubos de carbono tem impacto significante

sobre a concentração, estabilidade e fração individual de tubos na suspensão final do SWNT

[28].

Usamos neste trabalho SWNTs previamente purificados produzidos pelo método

CoMoCAT®, desta forma, a dispersão foi testada primeiramente em dois solventes

orgânicos: dimetilformamida (DMF) e N-metil-2-pirrolidona (NMP). Segundo a literatura

[29], estes solventes são bons dispersantes de nanotubos de carbono em baixas

concentrações. Baseado em FURTADO et al. [29], a dispersão da amostra foi feita numa

concentração máxima de nanotubo de 0,02mg de massa adicionada em cada mL de solvente.

Assim, foram preparadas 3 mL de solução de cada solvente como mostra a Figura 4-3.

Figura 4-3 – Fotografia ilustrando as dispersões em NMP em a), DMF em b) e NMP/THF em c).

A Figura 4-4 (a) e (b) mostra, por sua vez a banda de absorção do CoMoCAT® da

solução em DMF e NMP, respectivamente. Fica evidenciada a presença de nanotubos

dispersos em ambas as soluções, assim como referido na literatura [28,29].

Mas, de acordo com análises feitas previamente, fez-se necessário também a

dispersão do nanotubo adquirido comercialmente em uma mistura de solventes N-metil-2-

pirrolidona (NMP) e tetrahidrofurano (THF) na proporção de 1:1 devido à compatibilidade

dos solventes utilizados com o polímero. A Figura 4-4(b) mostra que a melhor dispersão do

CoMoCAT® foi em NMP submetido à sonificação no ultrassom de ponta e que nos apontam

maior intensidade do pico de absorção; ou seja, as bandas ficaram melhores evidenciadas,

indicando um maior número de tubos isolados em solução. A partir desse nosso resultado, foi

escolhida a solução a ser trabalhada nos filmes compósitos.

As soluções foram levadas a sonificação tipo ponta (Ultrassonic Tip, mod. Sonics,

vibra-cell vcx-500). Foram usados acessórios de titânio, ou seja, uma ponta de 3 mm de

diâmetro e 159mm de comprimento, de alta intensidade e para volumes de 1 – 10 mL. A

sonificação foi feita durante 1 (uma) hora com alternâncias de 10 em 10 minutos e controlada

a temperatura com banho de gelo com potência de aproximadamente 8W. Logo após, a

mistura foi submetida ao banho de ultrassom e centrifugada (Eppendorf 5417C) por 60

minutos, a uma velocidade de 20800g. O líquido sobrenadante foi retirado e o precipitado

descartado para posteriores análises. Outros testes de dispersão foram realizados, mas por

meio de análises de absorção óptica o melhor resultado foi o relatado.

300 400 500 600 700 800

0,000

0,055

0,110

0,165

0,220

0,275

0,330

0,385

0,440

0,495

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

Energia (eV)

CoMoCat em DMF

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

~580nm

300 400 500 600 700 800

0,000

0,125

0,250

0,375

0,500

0,625

0,750

0,875

1,000

1,125

1,250

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

CoMoCat em NMP

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

~580nm

Energia (eV)

Figura 4-4 - Espectro de absorção óptica da solução de nanotubos CoMoCAT® após dispersão em DMF a) e

dispersão em NMP b).

4.2.3

COMPÓSITO (MEH-PPV + SWNT)

Para que se obtivesse solução homogênea de compósito, primeiramente foi testada a

compatibilidade do polímero MEH-PPV com os solventes das dispersões de nanotubos de

carbono, ou seja, DMF e NMP. Houve uma parcial dissolução do polímero em NMP e quase

não houve em DMF. Dessa forma, foi feita uma solução compósito a partir da solução de

MEH-PPV na mistura de solventes THF/NMP, já que nestes solventes a dissolução foi

facilitada tanto para a dispersão da solução de SWNT em NMP quanto a solubilização do

polímero em THF. Para ficar mais claro, a dispersão de SWNT tem uma concentração menor

que 0,02 mg/mL e a solução de MEH-PPV de 0,4 mg/mL. A solução resultante, compósito,

está na proporção de até 1:1 respectivamente.

Verificou-se previamente se houve formação de precipitado na mistura; em seguida,

esta foi então levada à agitação magnética durante aproximadamente 4 horas.

4.3 PRODUÇÃO DE FILMES

4.3.1

LAVAGEM DOS SUBSTRATOS

Os filmes foram depositados sobre diferentes substratos, dependendo da

caracterização a ser feita. Dessa maneira, foi necessário que cada substrato fosse tratado

diferentemente, antes da deposição do filme. A limpeza do substrato é de extrema

importância e devem, portanto ser limpos de modo rigoroso e criterioso.

4.3.1.1 Método RCA de hidrofilização de Substratos

Para análise de medidas elétricas, foi necessário o uso do substrato FTO, que consiste

de vidro BK7 com uma fina camada de óxido de estanho dopado com flúor.

O material utilizado para lavar o substrato de FTO foi hidróxido de amônia (NH

OH),

peróxido de hidrogênio 30% em volume (H

), água deionizada, suporte para substrato e

béquer. Foram utilizadas as seguintes etapas:

1ª Etapa: lavagem dos substratos, suporte de vidro e do béquer com água abundante e

detergente.

2ª Etapa: montagem dos substratos no suporte de vidro dentro do béquer.

3ªEtapa: lavagem dos substratos com bastante água destilada.

4ªEtapa: banho térmico a 80° C dos substratos em solução de água deionizada,

peróxido de hidrogênio e hidróxido de amônia (H

O: H

: NH

OH) na proporção 5:1: 1,

respectivamente, durante 1 hora, para hidrofilização do substrato. Este método é conhecido

como limpeza padrão RCA[30].

5ª Etapa: os substratos ficam imersos em água destilada.

Todos os substratos foram lavados posteriormente com bastante água destilada e

secos com ar limpo. Desta forma, estão prontos para serem depositados os filmes. Este

procedimento é recomendado para substratos que são recobertos por finas camadas de óxidos

como os de estanho dopados com índio ou flúor ou mesmo metais, como ouro, prata ou

alumínio.

4.3.1.1.1 Preparação dos eletrodos interdigitados

Em algumas análises feitas neste trabalho usou-se um substrato de FTO recoberto por

trilhas que facilitam o transporte eletrônico. Será descrito aqui, portanto, o processo pelo qual

é submetido este substrato para formação do eletrodo interdigitado.

Inicialmente, o padrão do eletrodo interdigitado é desenhado em escala, através de um

editor de desenho vetorial. Em seguida, o mesmo desenho é impresso em alta resolução em

um papel transfer, comercialmente encontrado em lojas especializadas para a confecção de

circuitos integrados. Posteriormente, o papel transfer é colocado sobre o substrato de FTO,

conforme mostra a Figura 4-5, previamente lavado. A transferência é processada com o

auxílio de uma prensa, HT3020 Ferragini Design, obtendo assim o eletrodo interdigitado. O

material utilizado foi: béquer, acetona, zinco em pó fino, substrato FTO, água deionizada,

pinça, solução de HCl 1mol/L e multímetro digital. O procedimento segue as seguintes

etapas:

a. Lavar substrato com acetona.

b. Enxaguar bastante com água destilada.

c. Secar bem.

d. Verificar FTO com multímetro.

e. Colocar papel transfer (lado FTO) como mostra Figura 4-5.

f. Levar conjunto para a prensa já aquecida (~180° C). O FTO + transfer

ficam voltados para cima. A prensa deve descer paralela à base para

evitar que o transfer se desloque da base. Assim que o tempo de

imprensão (t ~ 45s) terminar o apito irá soar e o substrato deverá, com

cuidado ser retirado imediatamente.(Obs. a pressão é ajustada

manualmente).

g. Passar pasta de zinco no sentido das trilhas (catalisador do ácido que irá

corroer o FTO não protegido pela tinta). Foi utilizado 0,4580g do zinco

para 0,5 ml de água destilada para fazer a pasta.

h. Mergulhar em ácido clorídrico 1 mol/L (não se deve deixar a amostra por

mais de 30s na solução para evitar que o HCl+Zn venha corroer o FTO

protegido).

i. Enxaguar abundantemente com água.

j. Repete-se os três itens anteriores novamente.

k. Enxaguar e limpar com acetona (para retirar o restante de tinta).

l. Enxaguar novamente com água.

m. Secar.

n. Verificar os contatos com multímetro.

o. Se as trilhas após corrosão não ficarem bem resolvidas o tempo e a

pressão devem ser reajustadas.

Fita adesiva

FTO

Transfer

Fita adesiva

FTO

Transfer

Figura 4-5- Esquema de transferência do protótipo interdigitado para o FTO.

O eletrodo de óxido de estanho (TO) tem como principal vantagem a sua estabilidade

química, baixa rugosidade, alta condutividade elétrica e transparência para a faixa do

espectro visível. O filme de óxido de estanho é depositado sobre substratos de vidro do tipo

BK7. Os eletrodos transparentes condutores (TO) podem ser fabricados com óxido de

estanho puro ou dopado com Flúor (FTO) conferindo uma maior condutividade ao

material[31]. O filme condutor transparente pode ser adquirido pela empresa Flexitec

consistindo em óxido de estanho dopado com flúor, com resistência de 10

-20

Ω/cm

. A

concentração do dopante é da ordem de 0,5% em massa e foi escolhida de modo a permitir

ótimas características de transmitância e resistência do filme. Para este trabalho foram

utilizados substratos de FTO com dimensão de 18mm x 18mm x 1mm e resistência entre 10

e 40Ω/cm

, espessura da camada condutora de 450 nm e contendo cerca de 24 interdigitados

de 1mm de comprimento por 350 µm de largura.

A Figura 4-6 mostra de forma esquemática o protótipo deste dispositivo interdigitado,

construído sobre substrato de FTO. Desta forma, o filme polimérico será depositado sobre o

interdigitado para o estudo de sua condutividade. Este layout foi escolhido uma vez que a

resistividade dos polímeros semicondutores é da ordem de 10

Ω; neste caso teremos um

efeito de multiplicação de corrente proporcional ao número de canais. Ou ainda, nesta

estrutura a resistência total do sistema é equivalente a uma associação em paralela de

resistores, o que facilitará a medida de corrente elétrica a baixos valores de tensão (<100

volts).

Figura 4-6 – Representação esquemática do dispositivo interdigitado.

4.3.1.2 Lavagem com Ácido Sulfúrico

Consiste no uso de soluções diluídas de ácido sulfúrico H

para lavagem dos

substratos que não contenham metais ou mesmo óxidos na superfície, uma vez que o ácido

oxida os metais. Este procedimento é usado para os substratos tipo quartzo ou mesmo o vidro

BK7 puro, para retirar toda e qualquer impureza do substrato, que depois é enxaguado com

bastante água destilada e posteriormente seco em ar limpo.

4.4 TÉCNICA CASTING

Para que se possam obter bons filmes poliméricos e resultados reprodutivos, é

necessário que se tenha o domínio da técnica para a preparação dos mesmos. Desta forma,

após a preparação dos substratos, a etapa seguinte consiste na deposição seletiva da solução

investigativa sobre os substratos. No caso deste trabalho, o método de deposição usado foi o

casting. Esta técnica consiste na deposição da solução no substrato na forma de gotejamento

como mostra a Figura 4-7.

É a técnica mais simples de deposição de filmes. Consiste no gotejamento da solução

polimérica sobre o substrato que é evaporada formando o filme. Esta tem a vantagem de ser

possível processar filmes com grandes espessuras (>1µm) para estudos do material numa

450nm

FTO

configuração típica de bulk. Entretanto, estes filmes não são muito homogêneos e apresentam

alto grau de desordem estrutural com grande interação entre moléculas.

Figura 4-7 – Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por Casting.

4.4.1

TÉCNICA SPIN-COATING

O método de "spin-coating" resume-se em depositar gotas da solução inicial do

polímero sobre um substrato que apresenta um movimento de rotação [32].

também

denominada de spin-cast, e é um dos processos mais bem sucedidos na produção de filmes

finos uniformes. Utilizando um rotor (spinner) para substrato os filmes poliméricos da ordem

de 100 a 200 nm podem ser obtidos com alto grau de uniformidade e homogeneidade, através

do controle de aceleração e velocidade angular (ω). Entretanto esta técnica dependente de

fatores tais como: volatilidade do solvente, viscosidade e concentração do solvente-soluto,

tempo e velocidade angular de rotação. A produção dos filmes é feita pelo gotejamento em

excesso de material no centro do substrato que colocado a girar com velocidade angular e

tempo de rotação pré-definidos [3]. Nossos filmes foram preparados com deposição de um

volume de 150µL da solução de polímero, nanotubo e compósito sobre substrato, submetido

a uma velocidade de 1700rpm em um tempo de 180s de rotação.

Figura 4-8 - Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por “spin-coating”

4.5 TÉCNICAS PARA CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

Neste trabalho, técnicas de absorção óptica e fotoluminescência foram utilizadas para

a caracterização óptica e determinação de parâmetros essenciais do polímero, como energia

de gaps e comprimento de conjugação. Por espectroscopia de infravermelho e Raman, foram

feitas caracterizações estruturais dos materiais. As técnicas de estabilidade térmica e a

microscopia de força atômica foram utilizadas para a caracterização da morfologia, bem

como da determinação qualitativa da composição e pureza da amostra. Para análises elétricas

foram utilizadas as técnicas de impedância e estudo corrente-voltagem, o que nos permitiu

inferir sobre a condutividade e resistividade das amostras.

O conjunto de resultados obtidos através de todas essas técnicas nos permitiu analisar

cada propriedade e optimizá-las a partir dos procedimentos experimentais utilizados, bem

como avaliar conjuntamente as propriedades elétricas, ópticas, morfológicas e estruturais,

para a possível construção de uma célula fotovoltaica. Neste sentido, serão apresentados a

seguir, detalhes experimentais de cada uma das técnicas de caracterização utilizadas neste

trabalho.

4.5.1

CARACTERIZAÇÕES ÓPTICAS

4.5.1.1 Absorção Óptica

As medidas de absorção óptica foram realizadas no INFIS da UFU, no nosso

Laboratório de Análises Ópticas do Grupo de Espectroscopia de Materiais, em um aparato

experimental composto por uma fonte de excitação, uma lâmpada de deutério-tungstênio da

Ocean Optics (modelo Dtmini), operando numa faixa de comprimento de onda de 200 a 800

nm, e um conjunto de espelhos e lentes para colimar e focar o feixe de luz na amostra que é

lido em um espectrômetro e um detector CCD da Ocean Óptics (modelo USB 2000). O

esquema experimental é apresentado na Figura 4-9.

Figura 4-9 – Montagem experimental para absorção óptica. 1- fonte; 2- detector; 3-espelhos e 4- amostra.

Para medidas em solução foi usado cubeta de quartzo. A amostra foi preparada

também sob forma de filme através da técnica “casting” e medidas em substrato de quartzo.

Foi aplicada cerca de 3 (três) gotas da solução a ser medida, evaporando o solvente em estufa

à vácuo, a uma temperatura de 60

C, até completa secura.

4.5.1.2

Fotoluminescência

As medidas de fotoluminescência foram realizadas em um equipamento da Ocean

Optics do nosso laboratório, equipado com um detector CCD, modelo USB 2000, e a fonte

foi um laser de argônio (Ar) em 3 comprimentos de onda (456, 488 e 514 nm) de excitação,

com potência ajustada para aproximadamente 30 mW como mostra a Figura 4-10. Para a

realização das medidas, foram preparadas amostras mais espessas que as de AO, mas feito

através da mesma técnica. Nas mesmas soluções analisadas na AO foram também medidas

sua emissão.

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Intensity (a.u.)

wavelength (nm)

543nm

633nm

microcomputador

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Intensity (a.u.)

wavelength (nm)

543nm

633nm

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nm

detector

Laser Ar

criostato

porta amostra

Laser Ar

criostato

Laser Ar

criostato

Laser Ar

criostato

porta amostra

filtro < 475nmfiltro < 475nm

detectordetector

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Intensity (a.u.)

wavelength (nm)

543nm

633nm

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Intensity (a.u.)

wavelength (nm)

543nm

633nm

microcomputador

espectrômetro

Figura 4-10 – Montagem experimental para Fotoluminescência

4.5.2

CARACTERIZAÇÕES MORFOLÓGICAS

4.5.2.1 Microscopia de Força Atômica (AFM, do inglês,

microscopy Force Atomic).

As medidas de AFM foram realizadas utilizando um equipamento HALCYONICS-

MOD 1M PLUS, como mostra a Figura 4-11, do laboratório de AFM do Departamento de

Física da UFMG, em colaboração com o Prof. Bernardo Ruegger Almeida Neves. As

amostras produzidas para as medidas de AFM foram depositadas sob a forma de filme fino

em um substrato de FTO com dimensão aproximada de 5 mm de lado. Foram aquisicionadas

imagens de fase e distribuição de alturas de várias regiões da amostra.

Figura 4-11 – Equipamento AFM.

4.5.3

CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

4.5.3.1 Infravermelho

As medidas de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de

Fourier FTIR (do inglês, Fourier Transform Infrared), foram realizadas no Laboratório de

Polímeros do Grupo Benhard Gross no Instituto de Física da USP de São Carlos IFSC-USP.

Utilizou-se um equipamento espectrômetro de FTIR Nicolet (Nexus 470). Espectros de FTIR

foram coletados no modo reflexão e adquiridos com 64 médias.

Desta forma, as amostras foram preparadas a partir da solução e depositadas sobre um

substrato de silício puro (não dopado) que é altamente transparente na região do

infravermelho. Foi aquecido a uma temperatura de aproximadamente 60ºC até obtenção de

um filme fino da amostra, livre de solvente.

4.5.3.2 Espectroscopia Raman

As medidas de miscroscopia Raman foram realizadas utilizando o equipamento

DILOR XY do Laboratório de Espectroscopia Raman do Departamento de Física da UFMG

em colaboração com o Prof. Dr. Cristiano Fantini Leite. Este equipamento é um triplo

monocromador, tendo acoplado um microscópio confocal (Olympus BH-2) e detector CCD.

A fonte utilizada foi um laser de Ar:Kr (excitação em 568nm=2.19eV) com potência de

1mW. Para as medidas de espectroscopia Raman foram produzidos filmes finos por spin-

coating em substratos de vidro revestido com uma fina camada de óxido de estanho, dopado

com flúor (FTO).

4.5.4

CARACTERIZAÇÕES ELÉTRICAS

4.5.4.1 Impedância

As medidas de impedância foram realizadas em um equipamento HEWLETT 4194.A

PACKARD – IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYSER da Faculdade de Mecânica da

UFU. Foram capturados dados sobre impedância real e imaginária em escala linear que

compreende a faixa de 10 Hz a 100KHz, num total de 401 pontos para 64 médias. Filmes

finos foram preparados sobre substrato de FTO interdigitado.

Figura 4-12 – Foto do equipamento Impedancímetro.

4.5.4.2 Corrente x Tensão

Para análise em corrente contínua, foram feitos estudos de corrente-tensão através do

equipamento KEITHLEY 2400 SOURCE METER, mostrado na Figura 4-13, do grupo de

Polímeros Bernhad Bross do Instituto de Física de São Carlos, variando a tensão de 0 a 100

V. Esta técnica foi realizada em amostras sobre substrato interdigitado FTO, o que facilita o

transporte eletrônico no material. As medidas foram repetidas no nosso laboratório, sendo

reprodutíveis.

Figura 4-13 – Foto do equipamento KEITHLEY.

5 CAPÍTULO

5.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo, são apresentados os resultados da caracterização óptica, através dos

espectros de absorção e de emissão (PL), do polímero conjugado MEH-PPV, SWNT e

compósito conforme descrito no capítulo anterior, tanto em soluções como na forma de

filmes.

5.1.1

ABSORÇÃO ÓPTICA

5.1.1.1 Soluções

De acordo com a literatura [28], a amostra de nanotubos de carbono, o CoMoCAT®,

em solução aquosa de surfactante, tem predominantemente dois picos de absorção em 567 e

978nm, correspondendo principalmente às transições E22 e E11 para o nanotubo

semicondutor (6,5), com diâmetro ~1nm, de maior concentração na amostra, embora

contribuições de outros nanotubos estejam presentes nesses bandos com menores

intensidades, como mostra a Figura 5-1. A região marcada corresponde à região de medida

em nossas amostras.

Da Figura 5-4 podemos perceber que as energias de transição ópticas E22 não são,

neste caso, influenciadas pelo ambiente criado pelos solventes. Estudos nesse sentido

demonstram que medidas ópticas em vários solventes e surfactantes revelam que a transição

E22 de SWNTs desloca para menores energias com o aumento médio da constante dielétrica

ε [33]. Os solventes utilizados DMF (ε = 37) e NMP (ε = 33) apresentam um valor próximo

de ε [34], desta forma os SWNTs sofrerão influências semelhantes nos solventes analisados.

Figura 5-1 – Espectro de absorção óptica da solução de CoMoCAT® e de solução de HiPco em surfactante

NaDDBS (dodecilbenzenossulfonato ácido de sódio) retirado em[28].

Uma vez escolhido o solvente a ser trabalhado com os nanotubos fez-se necessário

verificar a compatibilidade ou poder de dissolução dos mesmos com o polímero. Partindo

desse pressuposto, foram realizados ensaios de solubilidade, dissolvendo-se pequenas

quantidades de MEH-PPV nos solventes DMF e NMP. Consideramos então a partir deste

teste que, pode ser considerado um bom solvente, aquele que dissolve completamente a

amostra após um tempo aproximado de 5 minutos. O solvente moderado dissolve o polímero

parcialmente com turbidez avermelhada da solução formando uma espécie de precipitado,

levando um tempo maior para dissolver o polímero; e uma não solubilização caracteriza o

mau solvente. Diante dessa classificação nota-se uma boa solubilização do polímero em

THF, anteriormente comentado neste trabalho e confirmado pela literatura [35]; má

solubilização em DMF e solubilização moderada em NMP.

THF

NMP

H N

DMF

Figura 5-2 – Estrutura química dos solventes utilizados.

A Figura 5-2 mostra as estruturas químicas dos solventes utilizados e comprova com

base na literatura [35] que o polímero MEH-PPV é insolúvel em solventes alifáticos (cadeia

aberta) e apresenta solubilidade em solventes aromáticos baseado no teste de solubilidade

realizado para este trabalho; e que embora NMP e DMF sejam da família dos solventes

dipolares apróticos (ausência de H+ dissociável), a cadeia alifática do DMF impede a

solubilização do MEH-PPV.

Desta forma, pensando em uma boa interação do polímero com nanotubo foi

escolhida uma mistura dos solventes THF/NMP, levando-se em conta, o alto poder de

solubilização do THF para o polímero e do NMP para dispersar o nanotubo. O intuito para

tal é de facilitar o estudo fotofisico em solução e facilitar o processamento dos filmes. A

proporção dessa mistura é de 1:1 e o espectro resultante apresentado na Figura 5-3 é

comparável àqueles feitos em solução única de solventes.

300 400 500 600 700 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

Energia (eV)

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

CoMoCat em THF:NMP (1:1)

Figura 5-3 – Espectro de absorção óptica para o CoMoCAT® na mistura de solventes THF/NMP na

proporção de 1:1.

400 500 600 700

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Energia (eV)

Absorção normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

CoMoCAT em NMP/THF

CoMoCAT em NMP

CoMoCAT em DMF

Figura 5-4 – Espectro das dispersões nos diferentes solventes: NMP/THF, NMP e DMF.

Este resultado ainda não foi apresentado na literatura, mas é comparável a qualquer

outra dispersão feita em surfactantes ou mesmo em solventes amidas. O que se trata é da

dispersão de nanotubos nesses dois solventes, THF e NMP, separadamente, como indicado

nas referências [25,41,42]. A mistura ainda não havia sido testada e comprovada na

literatura, apresentando neste trabalho os primeiros resultados. O espectro na Figura 5-4

mostra que essa mistura de solventes proporcionou uma maior intensidade do pico de

absorção em 567nm. A qualidade da dispersão pode ser analisada a partir do que se chama de

razão da ressonância, do inglês, resonance ratio [28]. Este é um método desenvolvido para

quantificar a dispersabilidade das amostras a partir do espectro de absorção óptica em termos

do quociente da área da banda ressonante e seu background, como ilustrado na Figura 5-5.

Então, nas mesmas condições de concentração e do tipo de dispersão, a intensidade dos picos

de ressonância comparados com o background podem providenciar uma indicação da fração

de nanotubos suspensos para os solventes estudados. Por isso a razão da ressonância, pode

ser usada para quantificar a qualidade da dispersão [28]. As razões de ressonância

encontradas foram de 0,042 para o DMF, 0,071 para o NMP e 0,102 para THF/NMP. Esses

valores então, nos garantem tubos mais isolados em solução para a mistura de solventes

THF/NMP.

Figura 5-5 - Espectro de absorção óptica de uma amostra de nanotubos de carbono CoMoCAT®, mostrando a

banda ressonante e o background não ressonante, retirado em [28]

Entre outras coisas, as medidas de absorção óptica nos permitem inferir acerca do

grau de conjugação do polímero analisado, dos grupos laterais, da concentração das soluções

e da composição dos filmes nas propriedades ópticas do derivado substituído do PPV, o

MEH-PPV. Assume-se primeiramente uma diferença básica entre o comprimento de

conjugação de polímeros e o comprimento de cadeia. O primeiro é definido como o

comprimento da deslocalização dos elétrons π na cadeia polimérica e pode ser menor que o

comprimento de cadeia, o qual é definido pelo número de meros presentes na cadeia. Desta

forma, segmentos conjugados mais longos possuem energia de Gap menor, logo absorvem

em comprimentos de onda maiores. Por outro lado, os segmentos que absorvem em

comprimentos de onda pequenos são os de menor conjugação, possuindo mais alta energia de

Gap. Podemos relacionar essa informação com poços quânticos unidimensionais, mostrando

a diferença de energia necessária para confinar os portadores de carga num comprimento

finito, assim como é mostrado no esquema na Figura 5-6.

Figura 5-6 – Esquema representando o modelo físico para um polímero conjugado envolvendo segmentos

conjugados de diferentes tamanhos separados por segmentos não-conjugados[3].

Na Figura 5-7 é apresentado o espectro de absorção para o MEH-PPV em solução de

THF. Observa-se que o espectro de MEH-PPV é bastante largo, característico de espectros

de absorção de polímeros. O motivo pelo qual estes polímeros têm uma banda de absorção

larga é porque ao longo da cadeia polimérica tem-se uma distribuição de segmentos

conjugados que absorvem em regiões espectrais distintas; e juntamente a isto, temos o efeito

de acoplamento dos estados eletrônicos com as vibrações da rede (os fônons), devido às

oscilações das cadeias poliméricas em torno da posição de equilíbrio [3]. Esse efeito é

aleatório e provoca uma variação na energia de Gap podendo-se aproximar este processo a

uma Gaussiana. Todos esses efeitos somados nos resultam em uma banda larga abrangendo

boa parte do espectro visível eletromagnético. O espectro apresentado na Figura 5-7

apresenta, basicamente, duas bandas de absorção: uma bem larga, com um máximo em

aproximadamente 500nm atribuída à transição π-π* entre estados delocalizados e uma

segunda, menos intensa, com máximo em torno de 330nm causada pela quebra de simetria da

cadeia quando houve a inserção dos dois grupos substituintes [5], característicos do MEH-

PPV. Este polímero é derivado do PPV (poli–p-fenilenovinileno), diferindo apenas pela

presença dos grupos laterais alcóxi. Desta forma, segundo a literatura [5], o PPV tem uma

larga banda de absorção centrada em 439nm e no MEH-PPV como tratado aqui, em solução

está em 500nm. Esse deslocamento para o vermelho, ou essa diferença nos espectros se deve

exatamente aos grupos laterais. Isso pode estar relacionado com o aumento da constante

dielétrica do material, devido ao maior número destes grupos na cadeia polimérica.

300 400 500 600

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

Energia (eV)

Absorção normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

MEHPPV em THF

Compósito em THF

498nm

Figura 5-7 – Espectro de absorção do MEH-PPV e compósito MEH-PPV/SWNT .

No mesmo espectro da Figura 5-7 é apresentado o espectro da solução compósito

preparada a partir da dispersão de nanotubos em NMP e da solução do polímero em THF.

Em condições normais, as moléculas estão no estado vibracional de menor energia do estado

eletrônico fundamental. A absorção de um fóton de radiação irá excitar as moléculas para um

estado eletrônico de energia maior, e para os diversos níveis vibracionais deste estado

eletrônico. O espectro de absorção será, portanto, composto por um conjunto de bandas

associadas às diversas transições vibracionais possíveis dos dois estados eletrônicos

envolvidos na transição, como já dito, anteriormente. Sua banda principal de absorção

também é larga e centrada em aproximadamente 488nm; e esta representa a diferença de

energia, entre os estados eletrônicos HOMO e LUMO. Como é notada, a banda do polímero

é superposta pela banda do compósito. Na Figura 5-8 também é mostrado o espectro para o

MEH-PPV e compósito na mistura de solventes. Nota-se também uma superposição das

bandas e ausência de deslocamento. Isto pode ser entendido como se os nanotubos de

carbono não influenciassem na absorção óptica do polímero; ou seja, este não quebra a

conjugação da cadeia e não altera a estrutura do MEH-PPV. Assim, se existe interação em

solução dos dois materiais esta pode estar sendo promovida através do solvente, que existe

em maior quantidade na solução.

300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

Energia (eV)

MEHPPV em THF:NMP (1:1)

Compósito em THF:NMP (1:1)

Absorção normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500nm

Figura 5-8 – Espectro de absorção do polímero e do compósito MEH-PPV /SWNT na mistura de solventes

THF/NMP (1:1)

5.1.1.2 Filmes

A Figura 5-9 mostra o espectro de absorção óptica para filmes de MEH-PPV, SWNT

e compósito MEH-PPV/SWNT numa faixa de comprimento de onda de 200-800 nm. A

banda correspondente a 567 nm não apareceu no espectro dos SWNT para os filmes, esses

picos são mostrados na Figura 5-1. Isso pode decorrer devido ao fato da concentração de

nanotubos na solução preparada ser pequena, (menor que 0,02mg/mL), e de ser usada uma

quantidade bastante pequena dessa solução para a produção de filmes. O pico de 978 nm [28]

é de maior intensidade, mas também não foi possível observá-lo, uma vez que o limite do

equipamento utilizado é de 800nm. Observam-se na mesma figura que as bandas dos

espectros de MEH-PPV e do compósito são bastante largas, características de espectros de

absorção de polímeros com um máximo centrado em 514 nm (2,41eV). A banda referente

aos grupos laterais do espectro do polímero é mais evidente e está posicionada em

aproximadamente 335 nm.

A Figura 5-9 mostra também o efeito causado no polímero pela inserção do nanotubo

de carbono no espectro de absorção. Pode-se perceber que a forma do espectro não muda e

que houve um alargamento na banda de absorção do polímero, indicando que houve absorção

em mais comprimentos de onda em relação ao polímero puro; ou seja, o comprimento médio

de conjugação do polímero é menor no compósito. Desta forma fica evidenciado que houve

realmente interação dos SWNT com o polímero, formando o compósito. Pôde-se verificar

também que esse alargamento não foi causado pelo solvente que absorve na região do

ultravioleta, uma vez também que o filme estava completamente seco.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

6 5 4 3 2

Energia (eV)

Absorção Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

MeHPPV

Compósito

SWNT

300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

Energia (eV)

Absorção Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

MEHPPV em solução THF

MEHPPV filme casting

Figura 5-9 – Espectros de absorção em filmes do MEH-PPV, SWNT e compósito em a) e comparativo da

solução e filme de MEH-PPV em b).

Outra característica observada nos espectros de absorção foi um efeito solvatocrômico

quando comparamos os espectros em filme e em solução de THF. Os espectros em solução

são mais estreitos, com uma menor largura a meia altura, e ligeiramente deslocados em

relação à banda central de absorção, como se pode observar na Figura 5-9b. Isso evidencia

uma heterogeneidade do sistema pela maior distribuição de conformação de cromóforos,

levando a uma distribuição larga de tamanhos de segmentos conjugados que podem absorver

em diferentes comprimentos de onda. Verifica-se, portanto, nos espectros das soluções, uma

banda de absorção com um máximo centrado em aproximadamente 490nm enquanto que em

filmes esse máximo encontra-se em 520 nm. Além disso, esse deslocamento em

comprimento de onda para o vermelho nos filmes indica um aumento no comprimento médio

de conjugação no sistema; evidenciando uma possível interação entre os nanotubos de

carbono e o MEH-PPV.

Para análises da absorção óptica em soluções, há possibilidades de ocorrer alguns

fatores consideráveis. Dependendo da concentração da solução, esta forma de espectro não é

observada, pois a densidade óptica da solução torna-se muito alta. Experimentalmente, um

espectro aconselhável é aquele onde a AO máxima é ≤ 1.

5.1.2

FOTOLUMINESCÊNCIA

5.1.2.1 Soluções

Da mesma forma que a absorção, um espectro de emissão poderá ou não ter uma

progressão vibracional que corresponde às transições do estado vibracional de menor energia

do primeiro estado eletrônico excitado, para os vários estados de menores energias

(comprimentos de onda maiores) dos estados vibracionais no estado eletrônico fundamental.

Serão apresentados os espectros de fotoluminescência em solução e em filmes.

Como comentado anteriormente, na absorção óptica um fóton é absorvido e passa do

HOMO para o LUMO, gerando assim um par elétron-buraco. Desta forma, tanto o buraco

gerado na banda de valência (BV) ou HOMO, quanto o elétron gerado na banda de condução

(BC) ou LUMO, possuem um excesso de energia em relação ao estado fundamental das

respectivas bandas. Pela busca de equilíbrio haverá uma relaxação intrabanda por emissão

de fônons até o fundo da banda de condução para emissão desse elétron radiativamente. Essa

energia é perdida na forma de vibração e corresponde a processos chamados não radiativos.

A Figura 5-10 abaixo mostra o espectro de fotoluminescência à temperatura ambiente

em solução de THF para o polímero MEH-PPV em três comprimentos de onda de excitação

457, 488 e 514 nm. O estudo desta dependência do espectro de PL com o comprimento de

onda de emissão permite inferir uma provável diferença espectral, devido à presença de

agregados em solução. Observamos então, a existência de dois picos característicos, que

representam a emissão de zero fônon em 555nm e a primeira réplica de fônon à 598nm.

Nota-se que a forma de linha do espectro não muda com o comprimento de onda de

excitação o que demonstra que o cromóforo emissor que está sendo excitado está

completamente solvatado e implica na inexistência de interação entre cadeias poliméricas

formando agregados exciméricos.

400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Energia (eV)

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

457

488

514

Figura 5-10 – Espectro normalizado de fotoluminescência para o MEH-PPV em três comprimentos de onda de

excitação.

Os espectros de emissão do MEH-PPV para diferentes concentrações estão

apresentados na Figura 5-11 obtidos com um comprimento de onda de excitação de 488nm,

escolhido devido estar fora do centro da banda de absorção.

400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Energia (eV)

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

Diminuição da

concentração

400 500 600 700 800

500

1000

1500

2000

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Energia (eV)

Intensidade PL

Comprimento de onda (nm)

Aumento da

concentração

Figura 5-11 – Espectros de emissão para o MEH-PPV variando a concentração, normalizados em a) e em

intensidade em b).

Estes espectros foram obtidos a partir do aumento da concentração do polímero que

estão especificados na Tabela 2.

A concentração foi variada da seguinte maneira: o espectro 0 indica primeira

concentração e foram adicionados 50µL da solução mãe (que é a qual foram preparados os

filmes) de MEH-PPV em 2 ml de THF. O espectro 1 indica uma gota a mais da solução mãe

e assim sucessivamente. A partir da medida 11 foram adicionadas 3 gotas da solução de

MEH-PPV e a medida 17 é a concentração original da solução mãe (~0,4mg/mL).

Tabela 2 - Especificações da variação de concentração da solução de MEH-PPV.

Nº da amostra

Volume (µL) da solução

gotejada de MEH-PPV

Nº da amostra

Volume (µL) da solução

gotejada de MEH-PPV

0 14 9 140

1 28 10 182

2 42 11 224

3 56 12 266

4 70 13 308

5 84 14 350

6 98 15 392

7 112 16 434

8 126 17 C ≈ 0,4mg/mL

Apesar da similaridade da progressão vibrônica da banda de PL, as intensidades

relativas entre as bandas vibrônicas 0-0 e 0-1 diminuem à medida que se aumenta a

concentração. A ocorrência do segundo pico de emissão ou primeira réplica de fônon que

corresponde a uma menor energia está relacionada com o grau de acoplamento elétron-

fônon, que pode ser estimado através do cálculo do fator Huang-Rhys, representado por S.

Este fator relaciona a energia de relaxação do meio a uma dada temperatura com a

freqüência do acoplamento elétron-fônon, ou seja, corresponde ao número médio de fônons

que estão envolvidos quando a molécula absorve um fóton no estado eletrônico fundamental

e adquire uma nova configuração no estado eletrônico excitado [35]. Para obter-se esse fator

é necessário determinar parâmetros que descrevem as curvas dos espectros. Cada curva

correspondente foi ajustada baseada em três gaussianas, determinando parâmetros como

posição (λ), largura à meia altura (ω) e área de cada gaussiana (A). Todos os espectros

ajustados se encontram no anexo 8.1 e na Tabela 3 estão presentes os parâmetros para as

bandas deconvoluídas.

Estes parâmetros foram obtidos no ajuste de uma função multi-gaussiana dada por:

( 5-1

)

Sendo que ω é a largura a meia altura, A é a área, x

a posição do máximo e y

a linha de

base.

A partir desses dados, calcula-se o fator Huang-Rhys dado pela equação 5-1:

( 5-2)

onde A

, A

e ω

correspondem a área e a largura dos picos de zero fônon e da primeira

réplica de fônon, respectivamente. Os valores de S

e S

estão expressos também na Tabela

Como é observado no espectro de PL da Figura 5-11 não há deslocamento ou mesmo

um alargamento significativo quando analisamos os espectros variando a concentração da

solução de MEH-PPV, indicando que não houve mudança no comprimento médio efetivo de

conjugação da cadeia polimérica. Por outro lado, verifica-se uma variação ou aumento no

valor do fator de Huang-Rhys – S, devido às diferenças nas intensidades relativas das bandas

0-1 e 0-0. Esse aumento indica, portanto o aumento do acoplamento elétron-fônon sem

mudança no comprimento médio de conjugação.

A concentração do polímero em solução, portanto, é um importante fator de alteração

da razão entre as alturas da primeira e da segunda banda (0-0/0-1) do espectro de emissão do

MEH-PPV. Isto ocorre porque a emissão é proporcional à concentração somente para

soluções diluídas. Quando a concentração da espécie fluorescente é alta, ocorre um efeito

chamado de efeito do filtro interno de emissão. Ele é causado pelo overlapping do espectro

de absorção com o de emissão, como mostrado na Figura 5-12, reduzindo a intensidade da

fluorescência, pois os fótons emitidos acabam sendo novamente reabsorvidos por outra

espécie de menor comprimento de conjugação presentes, no nosso caso no MEH-PPV;

caracterizando assim um fenômeno de transferência radiativa de energia [18].

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

Energia (eV)

PL Normalizada (u.a.)

Absorção Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

Figura 5-12 – Espectro de absorção e emissão para solução de MEH-PPV em THF/NMP.

A elevada concentração da espécie emissora não afeta somente a intensidade de

emissão, mas afeta também a forma da linha espectral. À medida que a concentração

aumenta, o espectro tende a ficar menos estruturado, como indica a Figura 5-11 para a

amostra 17. Quanto maior a sobreposição entre os espectros de absorção e emissão das

espécies fluorescentes envolvidas, maior será a distorção provocada no espectro com o

aumento da concentração.

Tabela 3 - Resultados dos ajustes dos espectros de emissão do MEH-PPV em solução de THF/NMP (1:1) e valor do fator Huang-Rhys S.

Amostra

(nm)

(nm) A

(nm

)

(nm) ω

(nm) A

(nm

) λ

(nm)

(nm

) λ

(nm)

(nm

)

0 552,87

24,91 28,23 589,81 37,79 14,96 616,18 81,92 12,07 - - - 0,349 0,130

1 553,13

24,40 27,59 589,90 37,09 14,76 616,00 77,59 11,66 - - - 0,353 0,133

2 553,61

23,89 26,40 589,92 38,30 15,47 615,00 89,05 14,01 - - - 0,366 0,142

3 553,57

23,83 26,46 589,84 38,33 15,69 614,77 89,24 14,08 - - - 0,369 0,142

4 553,82

23,55 25,85 589,73 38,12 15,57 614,50 89,06 14,47 - - - 0,372 0,148

5 553,93

23,36 25,79 589,62 38,52 16,29 615,59 88,43 14,12 - - - 0,383 0,145

6 554,20

22,88 24,80 589,02 39,44 17,08 616,07 89,07 14,11 - - - 0,389 0,146

7 554,43

22,71 24,70 588,91 38,83 16,81 616,00 82,12 13,24 - - - 0,398 0,148

8 554,45

22,52 24,35 588,79 40,14 18,10 617,87 88,07 13,89 - - - 0,417 0,146

9 554,61

22,18 23,62 588,51 40,74 18,74 618,43 90,24 13,80 - - - 0,432 0,144

10 554,81

21,93 23,31 588,39 40,80 19,13 619,00 88,76 13,76 - - - 0,441 0,146

11 555,24

21,42 22,78 588,00 39,40 18,24 616,00 80,34 13,57 - - - 0,435 0,159

12 555,30

21,26 22,47 588,10 41,55 20,77 622,52 86,01 13,04 - - - 0,473 0,143

13 556,14

20,33 21,05 587,65 39,57 19,24 616,00 80,79 14,50 - - - 0,470 0,173

14 558,38

18,07 18,01 587,51 37,69 20,80 616,00 75,10 16,55 - - - 0,554 0,221

15 559,39

17,05 16,78 587,63 36,93 22,21 617,00 75,15 18,37 - - - 0,611 0,248

16 558,46

14,50 13,00 570,45 19,39 8,14 593,93 35,05 23,42 634,47 76,79 16,09 0,745 0,234

17 602,45

0,11 0,06 565,67 15,57 12,04 592,69 35,35 37,14 63,29 63,37 20,83 1,36 1,93

No caso do MEH-PPV existem 3 níveis vibrônicos, porém somente dois são de

intensidade significativa: a banda relativa à transição 0-0 e a relativa à transição 0-1. Existe,

portanto uma função de onda que descreve o porquê da intensidade da banda 0-0 ser maior

que da banda 0-1. Nesta função de onda consideram-se diferentes contribuições vibrônicas do

princípio de Franck-Condon para cada transição. Essa relação entre as intensidades mostra a

relação entre as probabilidades de transição entre os níveis vibrônicos e a probabilidade de

criação do fônon com a transição eletrônica. O comportamento desse fator S

em função da

concentração da solução de MEH-PPV está expresso na Figura 5-13.

1 10

0,1

)

Volume (

Figura 5-13 – Gráfico do fator Huang Rhys (S) em função da concentração da solução de MEH-PPV (a linha

contínua entre os pontos serve apenas de guia para olhos).

Na Figura 5-13 foi utilizada uma escala logarítmica para melhor analisar o gráfico

obtido de S em função da concentracão na solução. Nota-se um ligeiro aumento no fator S

conforme aumenta a concentração de MEH-PPV. O aumento do fator S pode estar

relacionado com alguns fatores como a mudança do número de defeitos estruturais ao longo

da cadeia polimérica, aumentando suavemente o grau de conjugação da cadeia ou até mesmo

aumento de interação entre unidades da cadeia polimérica [38]. Podemos notar também que a

variação no S ocorre de maneira exponencial, sendo bem suave para concentrações mais

baixas (≤ 10 gotas) e acima desta concentração, a variação é mais rápida, aumentando o fator

S em cerca de ~3 vezes para a solução mais concentrada. A diferença entre os valores de S

indica que dois fônons efetivos se acoplam diferentemente com os estados eletrônicos.

Além disso, os valores baixos de S (S<1) indicam que o MEH-PPV apresenta-se altamente

conjugado, ou seja, com uma baixa desordem estrutural, para concentrações inferiores a ~0,4

mg/mL.

Foi analisado também o espectro de emissão do MEH-PPV em solução em função da

geometria de excitação da amostra para que se retirasse qualquer dúvida a respeito da forma

de linha do espectro de emissão. Este espectro é apresentado na Figura 5-14 e foi obtido

bombeando-se a amostra frontalmente e variando-se os ângulos de bombeio aleatoriamente

em relação à excitação frontal (θ

). Podemos observar que não existe nenhuma alteração

significativa no espectro de emissão em função da geometria de coleta do sinal da PL. Assim,

escolhemos a linha de excitação de 488nm do laser de argônio para realizarmos todas as

medidas de PL.

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Energia (eV)

Excitação frontal

Intensidade PL

Comprimento de onda (nm)

exc

=488nm

Figura 5-14 – Espectro de PL normalizada do MEH-PPV para diferentes geometrias de excitação.

Na Figura 5-13, foram apresentados os espectros de AO e PL para o MEH-PPV na

forma de filme. Podemos observar um deslocamento para o vermelho do espectro de emissão

(~ 62 nm) em comparação com o espectro de absorção óptica. Esse deslocamento, chamado

de Stokes Shift[18] pode ser entendido como na AO, temos um espectro óptico

correspondente às todos os comprimentos de conjugação presentes no filme, absorvendo na

região UV-Vis; porém, na emissão, somente os maiores comprimentos de conjugação é que

emitem nessa região estudada [18]. Além disso, como os dois espectros não são iguais, fica

evidente que as espécies emissoras são diferentes daquelas presentes na absorção.

Todo esse estudo feito acerca do polímero foi realizado no intuito de analisar

coerentemente os espectros do compósito para que se possa inferir com certeza sobre

interação entre polímero e nanotubo de carbono.

Desta forma, o espectro da Figura 5-15 apresenta a emissão do compósito para várias

concentrações de nanotubos de carbono na solução do polímero puro apresentado juntamente

com o do MEH-PPV puro para efeito de comparação, excitando a amostra em 488nm. A

concentração foi aumentada de acordo com o número de gotas de solução de nanotubos de

carbono dispersos em NMP/THF acrescentadas na solução do polímero em mesmo solvente

como mostra a Tabela 4.

Tabela 4 - Especificações para variação da concentração do compósito.

Nº da amostra

Volume (µL) da solução

de nanotubos

adicionados

Nº da amostra

Volume (µL) da solução

de nanotubos

adicionados

1 14 6 84

2 28 7 98

3 42 8 112

4 56 9 126

5 70 10 140

400 500 600 700 800

-200

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Energia (eV)

MEHPPV

Compósito

Intensidade PL

Comprimento de onda (nm)

Aumento da

concentração

de SWNT

Figura 5-15 – Espectro de emissão do compósito para diferentes concentrações.

Nota-se que a forma de linha do espectro de PL para o compósito não é influenciada

pelo aumento da concentração de nanotubos de carbono na solução do polímero e que as

intensidades relativas do pico 0-0 e 0-1 não são significativamente modificadas se comparado

ao espectro do MEH-PPV puro sem solução.

Seguindo o mesmo procedimento adotado para o cálculo de S para o MEH-PPV foi

obtido o fator de Huang-Rhys S para o compósito variando a concentração de nanotubos na

solução do polímero, inicialmente numa concentração de 0,1mg/mL no mesmo solvente,

conforme especificado como mostra a Tabela 4.

Cada espectro de emissão ajustado para o compósito é apresentado no anexo 8.2. Os

parâmetros foram retirados, como pode ser visto na Tabela 5, e calculado o fator de Huang-

Rhys S.

Tabela 5 - Resultados dos ajustes dos espectros de emissão do compósito MEH-PPV/SWNT em solução de THF/NMP (1:1)

Amostra λ

(nm) ω

(nm) A

(nm

) λ

(nm) ω

(nm) A

(nm

) λ

(nm) ω

(nm) A

(nm

)

MEH-PPV 555,29 27,18 67138,92 590,15 46,13 51963,80 620,78 88,56 42136,76 0,456 0,193

Compósito 1 555,44 27,11 65790,42 590,33 46,13 50771,74 620,30 89,91 42523,42 0,454 0,195

Compósito 2 555,28 27,15 66828,96 590,09 46,35 52225,20 620,56 89,56 42595,26 0,458 0,193

Compósito 3 555,46 27,12 65154,25 590,38 46,18 50364,97 620,39 90,01 42067,77 0,454 0,195

Compósito 4 555,46 27,11 64285,67 590,35 46,19 49640,73 620,29 89,94 41674,16 0,453 0,195

Compósito 5 555,36 27,11 63875,44 519,19 46,50 50133,79 620,50 90,10 41300,29 0,458 0,195

Compósito 6 555,37 27,13 63069,52 590,26 46,22 48789,01 620,28 90,03 40884,13 0,454 0,195

Compósito 7 555,69 27,15 63211,36 590,31 46,22 48716,51 620,19 90,17 41024,31 0,452 0,195

Compósito 8 555,39 27,13 61655,44 590,31 46,24 47494,72 620,05 90,20 40112,77 0,452 0,196

Compósito 9 555,41 27,11 60810,86 590,28 46,36 47197,63 620,35 90,02 39310,00 0,454 0,195

Compósito 10 555,40 27,14 59644,48 590,26 46,39 46262,73 620,36 89,90 38604,23 0,454 0,195

A Figura 5-16 mostra o comportamento de S

em função da concentração da solução

dispersa de SWNT. O que se observa é que o valor de S não apresenta variação significativa

em relação ao aumento de nanotubos de carbono em solução. É interessante notar que a

presença dos SWNTs mantém os valores de S quase constantes indicando que a interação

entre os nanotubos de carbono e cadeia polimérica se dá sem alteração no comprimento médio

de conjugação do polímero.

0 2 4 6 8 10

0,430

0,435

0,440

0,445

0,450

0,455

0,460

0,465

0,470

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

(

)

(

)

Volume (

Figura 5-16 – Gráfico do fator Huang Rhys (S) em função da concentração de SWNT na solução de MEH-PPV

(a linha contínua entre os pontos serve apenas de guia para olhos).

5.1.2.2 Filmes

Os espectros de emissão para o polímero MEH-PPV e compósito na forma de filmes

são apresentados na Figura 5-17. Para os filmes são observadas duas bandas de emissão na

região do visível que correspondem à transição puramente eletrônica 0-0 em um comprimento

de onda de 595nm e uma réplica de fônon em 630nm. Outra banda, centrada em 660nm está

presente, mas com intensidade muito baixa em relação às outras duas bandas como mostra o

espectro ajustado com gaussianas na Figura 5-17- ( b e c).

550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7

Energia (eV)

Comprimento de onda (nm)

MEHPPV

COMPOSITO

PL Normalizada (u.a.)

595nm

630nm

500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6

Energia (eV)

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

MEHPPV

500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6

Energia (eV)

Compósito

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

Figura 5-17 – Espectros de emissão normalizada em filmes, para o MEH-PPV e compósito em a) e seus

respectivos ajustes com gaussianas em b) e c).

Para os espectros apresentados em filmes há um ligeiro aumento da largura à meia

altura para o compósito em relação ao polímero puro e uma diminuição da intensidade

relativa das bandas de transição I

0-0

0-1;

como conseqüência, um aumento no valor do fator S.

Este resultado indica um aumento na interação elétron-fônon do compósito e sugere a

existência de uma interação eletrônica entre os nanotubos de carbono e o MEH-PPV. Devido

à esse fato, fez-se necessário o ajuste dos espectros e o cálculo do fator Huang-Rhys S para

essa comprovação. Esses ajustes são mostrados na Figura 5-17 (b e c) e os parâmetros seguem

na Tabela 6.

Tabela 6 – Parâmetros dos ajustes e fator S para o MEH-PPV e compósito em filmes.

MEH-PPV Compósito

(nm) 593,54 595,63

(nm) 40,48 40,18

(nm

) 31,72 33,46

(nm) 634,26 634,02

(nm) 37,63 37,52

(nm

) 12,57 16,56

(nm) 660,33 660,09

(nm) 55,09 61,40

(nm

) 7,18 14,10

0-1

0,426 0,530

0-2

0,166 0,276

Dentro das nossas análises, apresentaremos agora uma comparação dos espectros de

emissão em solução e filme para os sistemas polímero puro e compósito. A emissão no filme

mostra um deslocamento de aproximadamente 30nm no espectro do polímero e do compósito,

para o infravermelho mais próximo se comparado com a solução, como é mostrado na Figura

5-18, indicando um aumento do comprimento de conjugação médio do polímero em solução

ocasionado, provavelmente, pela mudança de estado físico e ausência do solvente (efeito do

empacotamento das cadeias), ou seja, há um aumento da desordem estrutural desses materiais

em filme comparativamente à solução.

500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Energia (eV)

PL normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

MEHPPV filme

Compósito filme

MEHPPV solução

Compósito solução

558 595

688

630

600

Figura 5-18 - Espectros de emissão para o MEH-PPV e compósito, em solução e em filme.

Na análise dos espectros de emissão do MEH-PPV com o aumento da concentração da

solução – Figura 5-11- não se nota o surgimento ou um maior pronunciamento dos picos

relativos às transições nas regiões de menor energia do espectro, o que seria um indicativo da

ocorrência da formação de excímeros e/ou exciplexos. Todavia, um leve ombro em 688nm

torna-se mais pronunciado na emissão do filme conforme indica a Figura 5-18, indicando,

portanto, a formação de espécies exciméricas, como observado na AO.

A diferença de energia entre as transições 0-0 dos espectros de absorção e emissão

como mostram as Figura 5-12 e Figura 5-19 é conhecida como deslocamento de Stokes e

ocorre devido a um processo de reorientação das moléculas de solvente ao redor da molécula

excitada (devido à excitação, a molécula altera o seu momento dipolo e/ou sua

polarizabilidade). Como esta reorientação dissipa energia, na forma de calor ou vibração, a

emissão correspondente à transição 0-0 será de menor energia [18].

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

AO normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

AO Compósito

PL Compósito

Energia (eV)

PL normalizada (u.a.)

Figura 5-19 - Espectro de absorção e emissão para solução de compósito MEH-PPV/SWNT em THF/NMP.

No caso do compósito, o deslocamento Stokes é um pouco menor (~55 nm) do que

para o MEH-PPV puro (~ 62 nm). Esta diferença corrobora com as nossas indicações de que

há interação eletrônica entre os nanotubos de carbono e o MEH-PPV.

Esta comprovação pode também ser feita, se observamos a variação do ‘gap’ de

energia desses sistemas, retirados dos espectros de AO e PL para o MEH-PPV e o compósito

MEH-PPV/SWNT.

A Tabela 7 mostra os valores da energia de gap referentes aos materiais estudados que

é facilmente encontrada pela equação (3-4).

Tabela 7 - Cálculo de energia de gap para o MEH-PPV e compósito: solução e filme.

gap

Absorção (eV)

gap

Emissão (eV)

Solução

MEH-PPV 2,48 2,22

Compósito 2,48 2,22

Filme

MEH-PPV 2,41 2,09

Compósito 2,41 2,07

Podemos observar que o gap óptico é maior para as soluções comparativamente aos

filmes, indicando para estes uma maior desordem estrutural. Comparando os valores obtidos

de “gap” para os filmes com os valores apresentados para o PPV na tabela 1, observamos uma

diminuição desse valor devido à presença dos grupos laterais alcóxi na cadeia polimérica do

MEH-PPV, tornando mais condutor esse derivado. Assim, podemos concluir que a presença

dos nanotubos de carbono (SWNT) não afeta as propriedades ópticas do MEH-PPV.

5.1.3 AFM

As imagens de AFM indicam a morfologia, a qualidade da superfície e a composição

dos filmes depositados sobre os substratos de FTO, numa forma qualitativa. As Figura 5-20 e

Figura 5-21 mostram a superfície dos filmes produzidos para o MEH-PPV, e compósito,

respectivamente.

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

% Number of events

Height (nm)

MEHPPV

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

% Number of events

Height (nm)

Composite

Figura 5-20 – Imagens de AFM 1.5µm x 1.5µm topográficas de filmes de a) MEH-PPV e c) compósito MEH-

PPV/SWNTs e os histogramas das imagens em b) e d) respectivamente.

Figura 5-21 – Imagens 300nm x 300nm de fase para MEH-PPV em a), SWNT em b) e compósito MEH-

PPV/SWNT em c).

Os filmes foram preparados através da técnica casting e em seguida depositados sobre

substratos de FTO numa área de varredura de 1,5µm x 1,5µm.

A mudança de cor de branco para preto nas imagens da Figura 5-20 representa a

distribuição de alturas na superfície do filme. De acordo com a literatura [39] estas são

imagens características de filmes de MEH-PPV em THF. A imagem do compósito tem

estrutura similar ao MEH-PPV o que nos indica que morfologicamente o polímero não é

fortemente afetado pela presença dos SWNTs. Estes por sua vez não aparecem na superfície

dos filmes, nos levando a acreditar que se encontram provavelmente em pequenos

aglomerados no interior do filme.

300nm300nm 300nm

Para caracterização quantitativa das imagens uma análise estatística da distribuição de

alturas foi feita e plotada à direita da Figura 5-20. Como a superfície destes filmes é formada

por um conjunto de partículas de alturas diferentes, faz-se necessário entender como essas

alturas estão distribuídas ao longo da área depositada. A análise visual das imagens não nos

permite obter essas informações, por isso através do cálculo da rugosidade quadrática média

(σ

RMS

), que é um parâmetro físico que fornece o valor médio da rugosidade da superfície, é

que podemos observar as diferenças entre a superfície do compósito e do MEH-PPV.

A descrição deste parâmetro [38] é feita através de uma estatística de primeira ordem

onde existe uma função h= h(

) que descreve matematicamente uma superfície rugosa, sendo

h a altura da superfície em relação a uma referência, a altura média, por exemplo, e

(x,y) o

vetor posição na superfície. Como a superfície é distribuída aleatoriamente é necessária uma

função distribuição de alturas, p(h) que fornecerá a probabilidade da altura da superfície estar

entre h e h+ dh em relação a algum ponto da superfície. Essa função de distribuição é

facilitada se utilizarmos uma função gaussiana, já que essa é uma função matematicamente

simples [38].

A rugosidade quadrática média será dada então pelo momento de segunda ordem dessa

função h expresso na equação (5-3).

(

)

hhA

RMS

∫

∞+

∞−

























−

−−=

exp

)(

( 5-3)

onde A é a área total sob a curva Gaussiana,

é o valor médio da altura da superfície e σ

RMS

é a rugosidade quadrática média.

Os valores encontrados de σ

RMS

para o filme de MEH-PPV e compósito são ~ 0,09 e

0,07nm, respectivamente. Estes valores são próximos e sugerem que a memória do material

polimérico é retida no compósito e este comportamento é refletido na sua superfície. Este

resultado corrobora a existência de interações entre SWNTs e MEH-PPV observados em

todos os nossos estudos apresentados até então.

Imagens de fase foram obtidas pelo modo tapping ou contato intermitente, para que

não se danificassem as amostras. Nessas imagens (Figura 5-21) podemos observar que os

filmes são bastante heterogêneos, como já era esperado, uma vez que a técnica de deposição é

a casting. Além disso, podemos observar a presença de bastante solvente nos filmes, mesmo

após o procedimento de secagem adotado, que são as regiões mais escuras nas imagens.

5.1.4

INFRAVERMELHO

A espectroscopia no infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de espectroscopia de

absorção na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Os espectros na região do

infravermelho são úteis para caracterizar a presença de grupos químicos funcionais que

constituem o material. Esse tipo de espectroscopia se baseia no fato de que as ligações

químicas das substâncias possuem freqüências de vibrações específicas, as quais

correspondem a níveis de energia da molécula, chamados nesse caso de níveis vibracionais.

Tais freqüências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da

geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico [23].

Se a molécula receber luz com exatamente a mesma energia de uma dessas vibrações, então a

luz será absorvida desde que sejam atendidas as regras de seleção. Para que uma vibração

apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar

durante essa vibração. A espectroscopia de infravermelho então é uma espectroscopia

vibracional, que mede diferentes tipos de vibração entre átomos de acordo com suas ligações

interatômicas.

A Figura 5-22 mostra o espectro de infravermelho para o MEH-PPV, SWNT e

compósito, na região espectral de 1200 a 2500cm

-1

. O espectro relacionado ao SWNT não

apresenta modos vibracionais intensos nessa região analisada. Essas intensidades relativas

fracas estão de acordo com o esperado de uma amostra bruta de nanotubos de carbono, uma

vez que o momento de dipolo gerado neste tipo de amostra, livres de maiores defeitos

estruturais ou de algum tipo de modificação química, é bastante fraco, ou mesmo inexistente.

Sua atividade no infravermelho está relacionada aos dipolos elétricos gerados pela

deformação dos orbitais devido à geometria particular do sistema [40]. Por isso, seus modos

são muito difíceis de serem observados na prática, por espectroscopia na região do

infravermelho.

Podemos observar na Figura 5-22-a os espectros vibracionais do MEH-PPV, SWNT e

compósito MEH-PPV/SWNT. Para números de ondas abaixo de 1400 cm

-1

, temos um

espectro correspondente às vibrações dos grupos C-C e C-H presentes nos materiais. Para

valores superiores a 1800 cm

-1

temos vibrações de estiramento das ligações químicas

presentes nos grupos CH, CH

e CH

. Assim, analisaremos a região espctral de 1400 a 1800

-1

, cujos modos vibracionais são afirmados na tabela 8. Esta região corresponde às

vibrações de maiores energias das ligações C-C e C=C existentes nos nossos materiais.

Podemos observar no espectro do MEH-PPV – Figura 5-22-b uma banda larga ajustada com

duas Lorentzianas, centradas em 1539cm

-1

e 1660cm

-1

afirmada como um modo de

estiramento simétrico - ν (C=C) – da ligação dupla entre os carbonos do grupo vinil e fenil,

respectivamente [35]. O ajuste com Lorentzianas foi feito da seguinte maneira: ajustava-se o

espectro do polímero puro e em seguida, os parâmetros posição e largura à meia altura do

modo vibracional eram ajustados no compósito. Observamos um deslocamento em número de

onda para o compósito da primeira Lorentziana, mantendo-se constante a sua largura e os

dados da segunda Lorentziana. O estiramento C=C nos nanotubos em ~ 1590cm

-1

[41] não foi

visto nos espectros devido sua baixa intensidade, aumentada somente com a criação de

desordem estrutural nos tubos [41].

A interação MEH-PPV-SWNT no material compósito é confirmada pela mudança na

banda vibracional do polímero entre 1500cm

-1

e 1700cm

-1

que corresponde à vibração C = C

dos grupos constituintes, na Figura 5-22. Esta banda foi fitada no espectro do polímero puro

com duas Lorentzianas, centradas em 1539cm

-1

(grupo vinil) e 1660cm

-1

(grupo fenil). Depois

da introdução de SWNT no polímero, a primeira banda é deslocada para um valor de

aproximadamente 1556cm

-1

. Esse deslocamento para valores maiores número de onda sugere

o encurtamento da ligação C=C do grupo vinil por transferência de carga para o polímero,

evidenciando a interação MEH-PPV-SWNT.

100

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Transmitância (u.a.)

Número de onda (cm

-1

)

MEHPPV

COMPÓSITO

SWNT

∗

1300 1400 1500 1600 1700 1800

1660

Transmitância (u.a.)

Número de onda (cm

-1

)

1539

MEHPPV

1300 1400 1500 1600 1700 1800

19,5

20,0

20,5

21,0

21,5

22,0

22,5

23,0

1660

Transmitância (u.a.)

Número de onda (cm

-1

)

1556

COMPÓSITO

Figura 5-22 – Espectro de infravermelho para o MEH-PPV, SWNT e compósito em a) e seus respectivos ajustes

em b) e c).

Algumas das vibrações no IR detectadas em amostras puras de MEH-PPV são

identificadas na Tabela 8.

101

Tabela 8: Atribuição das bandas dos espectros na região do infravermelho para o MEH-

PPV[35, 43].

ν (cm

) Atribuição ν (cm

) Atribuição

772 δ (fenila) 1504, 1582

ν (C-C aromático)

859 δ (CH fenila) 1520, 1282

C=C (vinil)

968 β(CH trans – vinila) 1596 ν

(C-C aromático)

1040 ν(alquil – oxigênio) 1623

C=C (fenil)

1116, 1112

ν (fenil – oxigênio) 2859

ν (vinila – CH2),

C-C (vinil)

1355

(CH2) 2928 ν (CH)

1413 ν (fenila) 2957 ν

(CH3)

1463 ν

(fenila) 3058

ν (vinila – CH)

β = deformação no plano, δ= deformação fora do plano, ν= estiramento de ligação, a=

antissimétrica, s= simétrica;

= atribuição no Raman

5.1.5

ESPECTROCOPIA RAMAN

No espalhamento Raman, uma radiação interage com uma molécula e é espalhada com

freqüência modificada. Esta variação na freqüência corresponde à diferença de dois estados

vibracionais. Desta forma, a espectroscopia Raman permite-nos obter sobre algumas

propriedades físicas, especialmente àquelas relacionadas com as freqüências vibracionais.

O intuito principal do uso dessa técnica neste trabalho é de caracterização estrutural

complementar à análise feita no infravermelho, para poder inferir também através dos

espectros vibracionais sobre a interação entre nanotubos de carbono e a cadeia polimérica, já

que nesta técnica os modos vibracionais dos nanotubos de carbono são fortemente ativos

nessa região espectral analisada.

102

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

400

600

800

1000

1200

SWNT

COMPOSITO

Intensidade (u.a.)

Número de onda (cm

-1

)

MEHPPV

1500 1550 1600 1650 1700 1750

930

940

950

960

970

980

990

1000

Intensidade (u.a.)

Número de onda (cm

-1

)

MEHPPV

ω = 1594 cm

-1

∆ω = 74 cm

-1

1500 1550 1600 1650 1700 1750

500

525

550

575

600

625

650

Intensidade (u.a.)

Número de onda (cm

-1

)

ω =1594 cm

-1

∆ω =15 cm

-1

SWNT

1500 1550 1600 1650 1700 1750

600

625

650

675

700

Intensidade (u.a.)

Número de onda (cm

-1

)

ω =1589 cm

-1

∆ω =15 cm

-1

COMPOSITOd)

Figura 5-23 – Espectro Micro-Raman para filmes de MEH-PPV, SWNTs e compósito MEH-PPV/SWNT num

intervalo de 1200 a 1800cm

-1

em a) e ajustes lorentziano em b) para o MEH-PPV, SWNTs em c) e compósito

MEH-PPV/SWNT em d) num intervalo de 1500 a 1750cm

-1

A Figura 5-23 mostra o espectro micro-Raman obtido no intervalo de 1200-1800 cm

-1

para filmes dos componentes individuais e para o compósito. Devido ao fato do espalhamento

103

Raman em nanotubos de carbono estar associado a processos ressonantes, os modos

vibracionais mais intensos, como os modos tangenciais (nomeado banda G) e radiais (banda

R) são facilmente observados. Mesmo sendo a concentração de nanotubos na amostra

pequena, o espectro representado na Figura 5-23-c mostra a banda tangencial G centrada em

1594 cm

-1

, confirmando dessa forma a presença de nanotubos nos filmes preparados. A banda

G esstá associada ao modo de vibração em materiais grafíticos (hibridização sp

) em que dois

átomos na folha de grafeno movem-se tangencialmente um contra o outro [40].

Pode-se fazer uma analogia da dispersão Raman em polímeros, de forma simplificada,

com o problema de uma partícula na caixa, onde o elétron estaria confinado em uma “caixa”

cuja dimensão seria o comprimento de conjugação da cadeia polimérica. Os diferentes

comprimentos de conjugação (ou as caixas de diferentes tamanhos) resultariam em energias

diversas para as transições eletrônicas, pois a solução da equação de Schrödinger para uma

partícula na caixa leva a valores de energia proporcionais a L

-2

, onde L é o tamanho da caixa.

Cada radiação excitante entrará em ressonância com uma determinada transição e, portanto,

os espectros observados para diferentes radiações excitantes serão referentes a diferentes

comprimentos de conjugação, que, por sua vez, têm diferentes freqüências vibracionais, pois

uma maior conjugação significa um enfraquecimento das constantes de força [43]. Assim

sendo, os espectros Raman obtidos com diferentes radiações excitantes, apresentarão bandas

com diferentes números de onda. O espectro da Figura 5-23-a, para o MEH-PPV, mostra uma

banda na mesma região espectral que a do nanotubo de carbono, associada ao modo

vibracional de estiramento C=C dos grupos constituintes do polímero. Os ajustes com

Lorentzianas podem ser observados na Figura 5-23-b. Baseado no espectro Raman para o

MEH-PPV, os principais grupos característicos se encontram em 1112cm

-1

(para uma mistura

de C – C stretching e C – H no plano bending), 1282cm

-1

(C = C stretching do fenil), 1582cm

(C – C stretching do fenil), 1623cm

-1

(C = C stretching do grupo vinil) e 2859cm

-1

(C – C do

grupo vinil)[ 44]. A Figura 5-24 ilustra como são estes modos de vibração.

104

SIMÉTRICO

FORA DO PLANO

NO PLANO

TESOURA

ROTAÇÃO

TWIST WAG

MODOS DE DEFORMAÇÃO (

BENDING

)

MODOS DE

ESTIRAMENTO (

STRETCHING

)

Figura 5-24 – Exemplificação dos modos mais característicos de vibração.

Para o compósito, a forma da banda é similar ao do espectro do SWNT, provavelmente

porque a linha de excitação do laser (568nm) é próxima da extremidade da emissão dos

nanotubos de carbono, que caracteriza uma condição quase-ressonante com um conseqüente

aumento da linha Raman dos SWNTs no compósito. As bandas são centradas em 1594cm

-1

com largura à meia altura (FWHM), FWHM= 74cm

-1

para o MEH-PPV, 1594cm

-1

com

FWHM = 15cm

-1

para o SWNT e 1589cm

-1

com FWHM = 15cm

-1

para o compósito. O

deslocamento para menores frequências da banda G do SWNT indica um amolecimento

(softening) da ligação C=C dos tubos, sugerindo assim, uma transferência de carga dos

nanotubos de carbono para o polímero. Este resultado corrobora com o que foi obtido na

absorção óptica, emissão e espectroscopia no infravermelho, sugerindo interação eletrônica

entre SWNTs e MEH-PPV.

O espectro Raman permite-nos também inferir sobre o modo de vibração determinante

na primeira réplica de fônon do espectro de emissão. Através das medidas de

fotoluminescência verificamos que a emissão correspondente ao pico de zero-fônon para os

filmes está centrada em 595nm (2,08eV) e sua primeira réplica se encontra em 630nm

(1,97eV). A diferença de energia entre a transição puramente eletrônica e a primeira réplica é

de 110meV ou de 35nm. Baseados nesta diferença de energia pela fotoluminescência e pelos

valores de energia do modo vibracional do espectro Raman podemos assim então determinar

qual o modo de vibração predominante nas transições ópticas do MEH-PPV.

105

A diferença em energia no espectro de emissão do filme MEH-PPV puro para a

transição 00-01 é de ~110 meV, que corresponde a 887 cm

-1

, e para a transição 00-02 é de

~200meV, que corresponde a 1613cm

-1

. As bandas vibracionais nos espectros de

infravermelho e Raman nos indicam o deslocamento em cm

-1

proporcional à energia de

vibração. Assim, se comparados com os modos ativos apresentados na Tabela 8, bem como

com os ajustes presentes nas Figura 5-22 e 5-22, podemos assinalar tais energias de PL

respectivamente aos modos vibracionais de deformação fora do plano da ligação C-H do

grupamento químico fenil e de estiramento da ligação C-C do mesmo grupo, presente na

estrutura do MEH-PPV. Podemos afirmar neste caso, portanto, que o acoplamento elétron-

fônon presente na estrutura do polímero é devido à combinação dos modos normais de

vibração δ (CH fenil) e ν (C-C fenil) presentes no MEH-PPV. Este resultado comprova a

nossa observação na PL a respeito do acoplamento eletron-fônon envolver dois fônons

efetivos.

Foi comentado anteriormente, na análise dos dados de AO e PL, sobre o deslocamento

espectral dos filmes em relação às soluções de MEH-PPV para maiores comprimentos de

onda. Uma das coisas que isto indica nesse caso é um aumento do comprimento de

conjugação e não quer dizer, por exemplo, que outros tipos de fônons interagem. O aumento

da concentração aumenta o número populacional de fônons e estes, por sua vez, interferem

nos modos uns dos outros, interagindo e provocando diferenças nas intensidades relativas

entre o pico 0-0 e 0-1, como foi mostrado pela variação no fator S de Huang-Rhys.

5.1.6

MEDIDAS ELÉTRICAS

5.1.6.1 Condutividade DC

O comportamento da corrente (I) no estado estacionário em função da voltagem

aplicada (V) é uma das características elétricas mais importantes a serem determinadas em

dispositivo. Nosso sistema se baseia em uma camada dos materiais (MEH-PPV, SWNT e

compósito) depositada sobre um eletrodo interdigitado de FTO (especificado na seção

106

4.1.1.1). O levantamento da curva de corrente vs voltagem (I-V) permite não somente a

determinação dos intervalos de operação, mas também a investigação sobre os mecanismos

que regem os processos de injeção e transporte de carga do dispositivo.

A Figura 5-25 mostra o comportamento das curvas do MEH-PPV, SWNT e compósito

no estudo corrente-tensão.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

a) MEHPPV

Corrente (

Voltagem (V)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

-30

-20

-10

Corrente (

Voltagem (V)

b) SWNT

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

-30

-20

-10

Corrente (

Voltagem (V)

c) COMPÓSITO

Figura 5-25 - Comportamento das curvas I-V para o MEH-PPV em a), SWNT em b) e compósito em c).

107

Através da caracterização I x V para os sistemas polímero conjugado, nanotubo de

carbono e compósito, pode-se observar que a tensão de disparo do SWNT e compósito é

elevada em aproximadamente +20V. Além disso, para um mesmo valor de tensão, podemos

observar um aumento da corrente no compósito relativo ao polímero neutro de ~ 10 vezes;

indicando a presença de cargas no compósito, que são diferentes das cargas relativas ao MEH-

PPV e cerca de 2% de diferença entre os valores de corrente para os nanotubos e o compósito;

corroborando com resultados de estudos espectroscópicos que indicam uma transferência de

carga dos nanotubos para o polímero. O mesmo comportamento da curva característica do

compósito, semelhante à do nanotubo, é visto quando tensão reversa é aplicada nas amostras.

5.1.6.2 Impedância

De um modo geral, o estudo do comportamento da impedância complexa por circuitos

equivalentes é uma maneira simples e usual para descrever as características elétricas de uma

amostra entre dois eletrodos em uma estrutura plana e paralela. Capacitores e resistores

associados de diversas maneiras têm sido usados como sistemas equivalentes na descrição do

comportamento de condução e armazenamento de cargas em materiais não condutores.

Resistores são usualmente utilizados para representar a resistividade de um dado material ou a

resistência da interface entre dois materiais à passagem da corrente. Capacitores, por sua vez,

são usados para representar o acúmulo de cargas nessas interfaces, definindo tempos de

relaxação característicos das estruturas estudadas. Entretanto, muitos podem ser os circuitos

equivalentes para representar a impedância complexa de um dado sistema, porém, a

simplicidade do circuito e a consistência dos elementos escolhidos com os processos físicos

envolvidos devem sempre ser levadas em consideração.

As Figuras 5-26 e 5-27 mostram resultados preliminares obtidos a partir da

espectroscopia de impedância no intervalo de freqüência entre 10 e 0,1MHz. A técnica de

medição para essa medida ainda deverá ser aprimorada, mas um resultado importante que

pode ser retirado dessa análise é que os valores da parte real da impedância (Z’), em baixas

freqüências, para os nanotubos de carbono são predominantemente semicondutores (~2,0 x

Ω), na mesma ordem de grandeza dos valores para o polímero conjugado (~5,2 x 10

Ω).

O material compósito resultante apresenta valores intermediários entre os dois materiais puros

108

(~3,5 x 10

Ω), ou seja, a introdução do nanotubo no polímero aumenta a condutância do

sistema, e consequentemente, a corrente elétrica. Além disso, a parte imaginária da

impedância (Z”) nos indica como ocorrem os processos de relaxação dos sistemas. Como

podemos observar, os processos de relaxação no compósito são ~ 2 vezes maior do que no

polímero puro, indicando uma maior interação eletron-fônon nesse sistema. Além disso,

podemos observar que o espectro do compósito tem a mesma forma que o espectro de

impedância dos nanotubos de carbono, sugerindo a existência de transferência de carga do

SWNT para o MEH-PPV. Este resultado corrobora com nossos resultados ópticos e de análise

elétrica DC, sugerindo uma interação eletrônica entre SWNT e MEH-PPV.

200M

400M

600M

800M

Z' & Z" (

Ω

)

Frequência (Hz)

MEH-PPV

50M

100M

150M

200M

Z' & Z" (

Ω

)

Frequência (Hz)

SWNTs

100M

200M

300M

400M

500M

Z' & Z" (

Ω

)

Frequência (Hz)

MEH-PPV/SWNTs

109

Figura 5-26 – Espectros de impedância para o MEH-PPV em a), SWNT em b) e Compósito em c).

10 100 1000 10000 100000

-50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

MEHPPV

SWNT

Compósito

Z' (M

Ω

)

Frequência (Hz)

10 100 1000 10000 100000

200

400

600

800

MEHPPV

SWNT

Compósito

Z" (M

Ω

)

Frequência (Hz)

Figura 5-27 – Espectros para MEH-PPV, SWNT e compósito de Z’ vs freqüência em a) e Z” em b).

110

6 CONCLUSÕES

Neste trabalho, apresentamos o estudo das propriedades ópticas, estruturais e elétricas

do compósito MEH-PPV/SWNT. A principal motivação foi optimizar as propriedades do

material compósito entre o polímero conjugado MEH-PPV e nanotubos de carbono de parede

simples estudando suas interações. Soluções destes materiais foram analisadas juntamente

com filmes casting preparados a partir das mesmas. As caracterizações ópticas foram obtidas

através da absorção óptica e fotoluminescência, que nos permitiram obter informações sobre a

estrutura eletrônica dos materiais separados e em conjunto formando um compósito.

Como um dos nossos objetivos futuros é a confecção de um dispositivo fotovoltaico,

tornou-se necessário optimizar a construção do compósito para podermos elaborar filmes.

Assim, uma nova solução foi proposta para a dispersão dos SWNT no MEH-PPV, a partir da

combinação de dois solventes já relatados na literatura, o THF e a NMP; sendo o primeiro,

um bom solvente para o polímero e o segundo caracterizado por nós como um bom

dispersante para os nanotubos de carbono. Assim, optimizamos a dispersão numa razão

THF/NMP de 1:1.

As medidas de absorção apresentaram espectros com bandas características das

transições dos estados delocalizados dos segmentos conjugados de MEH-PPV, a qualidade de

dispersão dos nanotubos de carbono e a variação não significativa do espectro óptico com a

formação do compósito. Estes resultados sugerem que a presença dos nanotubos de carbono,

embora interagindo com o polímero luminescente, não afeta consideravelmente as suas

propriedades ópticas.

As medidas de PL mostraram que o MEH-PPV emite na região visível do espectro

eletromagnético, onde o primeiro pico em ~595nm representa a emissão zero fônon,

representando a transição puramente eletrônica, e o segundo pico em ~630nm representa a

emissão da primeira réplica de fônon. Foram realizadas medidas de emissão variando a linha e

a geometria de excitação e a concentração de MEH-PPV, no intuito de concluir acerca das

interações dos dois materiais analisados. Verificamos então a independência da emissão do

polímero com a linha de excitação (no solvente estudado) e da geometria de excitação, pois os

espectros de PL apresentaram a mesma forma de linha e também posição dos máximos da

banda. Já com o estudo da concentração, ocorre uma diminuição das intensidades relativas das

bandas 0-0/0-1 e um deslocamento dessas bandas quando comparadas com filmes, o que pôde

111

ser explicado pela influência do filtro interno da auto-absorção adicionado. Neste estudo, o

parâmetro Huang-Rhys se mostrou um eficiente método para averiguar a contribuição

vibrônica das relaxações radiativas em soluções e filmes.

A microscopia de força atômica (AFM) não nos forneceu uma imagem clara de

nanotubos na superfície dos filmes analisados, mas nos permitiu inferir acerca das

distribuições de altura dos filmes, mostrando que o compósito tem superfície similar à do

polímero.

A espectroscopia Raman e a absorção na região do infravermelho nos auxiliaram na

análise das propriedades estruturais dos filmes de MEH-PPV e compósito. Observamos um

aumento da largura da banda quando comparamos o polímero e o compósito. Esses espectros

foram ajustados, nos permitindo inferir que o espectro vibracional é modificado pela interação

entre nanotubos de carbono e polímero.

Análises elétricas prévias foram feitas através de levantamento de curvas

características I x V, nas medidas DC, no intuito de avaliarmos a aplicação do compósito na

elaboração de dispositivos. Pudemos observar que a corrente elétrica no compósito aumenta

em relação ao polímero puro, quando SWNT é introduzido no MEH-PPV. Espectros de

impedância foram obtidos para os materiais e pudemos notar que, em baixas freqüências, a

componente real da impedância complexa diminui no compósito comparativo ao polímero.

Além disso, a componente imaginária da impedância nos indicou um aumento nos processos

de relaxação do compósito em relação ao MEH-PPV. Todas as observações das medidas

elétricas nos levam a um aumento na corrente elétrica do sistema bem como uma mudança na

relaxação do sistema, indicando interação entre SWNT e MEH-PPV.

Nesse trabablho, todos os nossos estudos indicam que há interação entre SWNT e

MEH-PPV, sem perda das propriedades ópticas do polímero conjugado, com um ligeiro

aumento na corrente elétrica resultante do número de cargas superiores no compósito e um

aumento na interação eletron-fônon, proveniente das mudanças nos processos de relaxação do

compósito, cujo espectro é similar ao espectro dos nanotubos de carbono.

Em conclusão, todas as nossas caracterizações levaram ao indicativo da utilização

desse compósito na aplicação de dispositivo fotovoltaico.

112

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Chem. B 2004, 108, 3451 – 3456.

116

8 ANEXOS

8.1 Ajustes gaussiânicos do MEH-PPV

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

117

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

118

500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

PL Normalizada (u.a.)

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Comprimento de onda (nm)

PL Normalizada (u.a.)

119

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

120

500 600 700 800

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PL Normalizada (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

8.2 Ajustes gaussiânicos do compósito MEH-PPV/SWNT

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

MEHPPV

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 1

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

121

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 2

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 3

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 4

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 5

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

122

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 7

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 8

Comprimento de onda (nm)

PL (u.a.)

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 9

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

composito 10

PL (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

123

9 APÊNDICE

9.1 Artigos aceito e submetidos

9.1.1 Artigo aceito no Journal of Non-crystalline solids.

Absorption and emission properties of LBL-PPV films deposited on ITO

electrodes

L. C. Poças

, K. R. Campos

, S. L. Nogueira

, E. Piovesan

, R. A. Silva

, M. L. Vega

Alexandre Marletta

Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia, CP 593, 38400-902 Uberlândia - MG,

Brazil

Instituto de Física de São Carlos - Universidade de São Paulo, CP 369, 13560-970

São Carlos - SP, Brazil.

Departamento de Física - Universidade Federal do Piauí, 64049-690 Teresina - PI, Brazil.

Abstract

Corresponding author: Tel.: +55 34 32394190; fax: +55 34 32394190. e-mail:

[email protected]

124

In this work we studied the properties of absorption and emission line shape of layer-by-

layer (LBL) poly(p-phenylene vinylene) (PPV) on indium-tin oxide (ITO) electrode. To

minimize the PPV thermal conversion effects during the polymer processing, we used a less

aggressive leaving group in the precursor polymer; minimizing electrode degradation. LBL

ITO/PPV films showed the same absorption and emission line shape compared with LBL

PPV films deposited on non-metallic substrates (glass). With this analysis we indirectly

observe the decrease in the ITO degradation. Atomic force microscopy (AFM) technique was

used to analyze quantitatively the microscopic morphology of the film surface. Results

indicated that the substrate topology is not affected, to a large extent, by the use of

dodecylbenzensulfonate (DBS) ion.

PACS: 72.80.Le; 78.20.-e; 78.40.Me; 78.66.Qn;

Keywords: poly(p-phenylene vinylene), layer-by-layer, indium-tin oxide, AFM.

1. Introduction

Conjugated polymers with non-localized π electrons have been investigated as possible

candidates for optoelectronic applications as active layers in polymer light emission diodes

(PLEDs) [1]. Experimentally, the electronic characteristics of the polymer/electrode interface

have been investigated as a physical-chemistry problem [2-4]. In the case of poly (p-

phenylene vinylene) (PPV), the interaction at the junction (metal/polymer) depends on the

polymer synthesis route. The principal effects on transparent electrode (hole-injector electrode

(indium-tin oxide – ITO)) were observed by XPS experiment [3,5]. The degradation of the

ITO electrode decreases the charge injection efficiency and the electroluminescence quantum

125

yield [2,6]. During the PPV thermal conversion process via a soluble non-conjugated

precursor polymer, the poly(xylylidene tetrahydrothiophenium) (PTHT), chemical sub-

products (HCl) react with ITO, resulting in a new chemical product: indium chloride (InCl

This sub-product diffuses into the ITO/PPV interface and introduces an oxidative process in

the polymer [3]. This non-intentional doping sets up the interface as a Schottky barrier,

forming a hetero-layer device, independently of the work function of the hole injector metal

[2]. As an alternative process, the degradation on the electrode during the PPV conversion

process is minimized by using less aggressive leaving groups. This is of interest to the

development of PLEDs which require high efficiency, long lifetime and low operating

voltage.

The layer-by-layer (LBL) technique has been used as an alternative process to produce

polymer thin films [7-9]. Recently, the physical adsorption of PPV precursor, the PTHT, was

demonstrated in an alternative scope with LBL technique using the dodecylbenzenesulfonate

(DBS) ion as counter-ion. In this route, the chloride anion of PTHT is exchanged by DBS

during the deposition [10]. The PTHT+DBS multilayers were deposited in the non-self

limited process [11] which control the DBS incorporation and layer thickness (about 0.5 nm

per layer). Infrared measurements showed the permanence of the DBS molecule in the PPV

film [12]. In comparison with the conventional method, at high temperatures (>200°C), the

LBL PPV+DBS films presents less carbonyl groups (C=O), increasing the quantum

luminescence efficiency [10]. In addition, the exchange of the counter-ion Cl by DBS reduces

the final sub-product (HCl) during the synthesis.

In this letter, we use this new chemical route to investigate the effect on the optical

properties of PPV layer, deposited on ITO-substrate, when a less aggressive leaving group,

the DBS ion, is used as counter-ion for PTHT. For comparison, the LBL films were also

deposited on inert and non-metallic glass substrate (BK7). The morphology of the films

126

surface is an important parameter for the development of PLEDs; in this way, the influence on

the surface quality due to the mixed PTHT+DBS precursor was studied using the Atomic

Force Microscopy (AFM) technique.

2. Experimental procedures

PPV films were deposited on either hydrophilic glass substrates (BK7) or glass coated

with ITO (ITO-substrates). The substrates were submitted to a RCA procedure [13] (chemical

cleaning that allows to obtain hydrophilic substrates) on a solution containing H

O (Milli-Q),

H2O2 mixed with NH4OH in the proportion of 5:1:1 (v/v) at 80°C for 30 min and washed

with ultrapure water (Milli-Q) to remove the chemical residues. The PPV precursor (PTHT)

was synthesized by using the chemical route as developed by Bradley [14]. The LBL

PTHT+DBS films were deposited by dip coating on hydrophilic substrates with 5 and 20

layers following procedures in reference 10 and LBL PPV+DBS films were thermal

converted (T

conv

) at 230°C for 2 hrs. under vacuum (10 mbar). The ultraviolet-visible (UV-

Vis) absorption measurements were performed using a Hitachi U-2001 spectrophotometer.

The photoluminescence (PL) spectra were obtained at room temperature using the 458 nm

line of an Ar

laser as the excitation source with a power density of

20 mW/cm

. Spectral

analysis of the PL was carried out by a spectrometer DIGIKROM DK480 and the detection

was made by a Hamamatsu R446 photomultiplier, using standard lock-in technique. The

samples were closed in a cryostat under vacuum (1.3 10

-5

mbar). AFM experiments were

performed with a Nanoscope IIIa Multimode

from Digital Instruments. The images were

obtained under ambient conditions in tapping mode. We used the commercial Si cantilever

127

probe with a spring constant in the range from 20 to 100 N/m and free oscillation in a range

between 250 and 300 KHz [15]. The scan area was 10x10 µm

and the scan rate was 0.7 Hz.

3. Experimental results

To investigate the effect on the optical properties of the PPV layer and possible PPV

degradation at the ITO/PPV interface, when a less aggressive leaving group is used as

counter-ion for PTHT, we take advantage of the LBL process of PPV films combined with

DBS. Figures 1a and 1b show the absorbance spectra of PPV+DBS with 5 and 20 layers on

the ITO and glass substrate (BK7), respectively. The ITO-substrate absorption is also shown

(Fig. 1c). This spectrum is used to obtain the corrected spectra of the PPV layer on the ITO-

substrate.

After absorption, energy transfer and/or charge diffusion occurs and the radiative

processes (photoluminescence - PL) take place on PPV segments with the highest conjugation

degree (highest occupied molecular orbital (HOMO) – lowest unoccupied molecular orbital

(LUMO) transition). PL spectra of LBL PPV+DBS films with 5 and 20 layers on both ITO

and glass substrates are shown in Figs. 2a and 2b, respectively. The quantitative analysis of

the PL spectra was carried out using multi-peak Gaussian functions and the fitting parameters

are listed in Table I.

Figure 3 shows the 10x10 µm

AFM images of PPV+DBS LBL film with 20 layers on

ITO-substrate. In order to analyze quantitatively the AFM images shown in Fig. 3 we

obtained the height distribution for the images (Fig. 4). These histograms were analyzed using

a Gaussian distribution function (solid line in Fig. 4); and the parameters obtained are shown

in Table II.

128

4. Discussion

LBL PPV+DBS films with 20 layers (Fig. 1a) show a good spectral definition in the

gap region for both substrates. It is interesting to note that by applying the correction due to

ITO absorbance (Fig. 1a), the resultant spectra (labeled as corrected) does not change

significantly. This can be explained by the fact that the absorption maximum of the ITO and

the polymer layer coincide. Figure 1a also shows that, below 450 nm, the absorption line of

LBL PPV+DBS films presents a tendency of reduction in its intensity (between 350 and 450

nm). Considering the molecular orbital theory [16,17], the decrease in intensity in the blue

side of the absorption line can be associated with the reduction in the concentration of PPV

segments with low conjugation degree. The reduction in the effective conjugation length in

the PPV layer on ITO is generally associated to the conjugation break via structural defects

incorporated during the conventional thermal conversion process [18]. From this result, we

can conclude that by using the DBS as a counter-ion of PPV precursor, the influence of the

thermal conversion process on electronic structure of PPV, in the interface ITO/PPV, is

considerably reduced, decreasing the degradation of the ITO-substrate. Moreover, the

absorption line shape of PPV+DBS films are identical on both ITO and glass substrates,

indicating that, in this case, the conjugation length distribution does not depend on the

substrate.

The PL peak located in the lower energy range in Figs. 2a and 2b is related to the

electronic transition [16,17] and the difference in energy between this peak (λ

~515 nm) and

the first vibrational mode (λ

~550) nm is about 1235 cm

-1

; which can be observed by Infrared

and/or Raman spectroscopy [18].

129

Huang-Rhys parameter S, related to the vibronic intensity in the emission curves and the

relaxation energy of excited state, can be approximated by the Franck-Condon factor in the

emission spectra as:

mS−

(1)

where 0 denotes HOMO state and m is the m-th vibrational mode coupled to the LUMO state

[19]. In this approach, the parameter S of the vibrational mode with energy of about 1100 –

1500 cm

-1

is not affected significantly at room temperature. Using the intensities a

from the

multi-peak Gaussian fitting in Table I and Expression 1, the Huang-Rhys parameter can be

written as:

a/aS ≈

No significant changes on the parameters can be observed for the different substrates; in

other words, the fitted parameters indicate again, as in the case of the absorption (Fig. 1), that

the PL line shape does not depend on the substrate. It is possible to conclude that using the

DBS in LBL PPV films, the spectral characteristics of both absorption and PL, on ITO or

inert substrates are similar. However, significant differences can be observed with the number

of layers in the spectral position of zero-phonon peak (λ

). PL spectra of LBL films with 5

layers are blue shifted relative to the films with 20 layers, independently of the substrate. In

the case of the films on ITO, the shift is equal 1.5 nm and on Glass is 2.6 nm. This spectral

displacement is consistent with the absorbance spectra shown in Fig. 1. This change with the

number of layers is a polymer/substrate effects.

From the technological point of view, the morphology of the polymer surface is an

important parameter for the development of PLEDs [20]. In this way, the effect on the surface

quality of PPV films due to the mixing of the precursor (PTHT) with DBS was studied using

the AFM technique. The qualitative analysis of Fig. 3 shows that the film presents a globular

topography and the number of peaks greater than 20 nm is high. This feature is reflected in

130

the root mean square roughness parameter (σ

rms

) [21,22]; σ

rms

is 8.0 nm for the LBL film with

20 layers. For the LBL case, the physical adsorption of the PPV precursor (polyelectrolyte) on

the substrate is a thermodynamic process where clusters grows up following the substrate

profile and the subsequent layers depend on the proceeding ones. This process is usually

controlled by dipole-dipole and/or Van der Waals interactions [23,24].

The results obtained in the Fig. 4 indicate that the films have normal surface height

distribution [25] with the width, w; in accordance with value of σ

rms

. The number of peaks

greater than 20 nm represents approximately only 0.6%, consequently, the center of the

distribution h

is near the reference (h=0).

5. Conclusion

In this work we have studied the effect on the PPV absorption and emission line shape

when a new route, which employs less aggressive chemical leaving groups in the polymer

matrix, is adopted to obtain PPV films. The results showed that the spectral characteristics of

both absorbance and PL, from LBL PPV+DBS films, do not depend on the substrate (glass or

ITO) and also, showed a good spectral definition in the gap region. From this result we can

conclude that, when this new route is used, the influence of the thermal conversion process on

electronic structure of PPV, in the interface ITO/PPV is, in fact, considerably reduced,

indicating a week reaction of DBS with ITO and a reduction in the ITO electrode degradation.

Analysis of AFM measurements indicated that the substrate topology is not affected, to a

large extent, by the use of DBS ion.

Acknowledgements

131

The authors would like to acknowledge the financial support granted by the Brazilian

agencies: Fundação de Apoio à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Fundação de

Apoio à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) and Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). We also thank to Dr. Angel A. Hidalgo

for the manuscript revision.

References

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[25] J. M. Bennett, L. Mattsson, Introduction to surface roughness and scattering, Optical

Society of America (1989).

133

9.1.2 Artigo submetido ao JNN – Journal of Nanoscience and

Nanotecnology.

Optical and Structural characterization of MEH-PPV/SWNTs

composite films

S. L. Nogueira

, C. A. Furtado

, N. M. Barbosa Neto

, B. R. Neves

, C. Fantini

, A. P.

Santos

A. Marletta

and R. A. Silva

Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia, CP 593, 38400-902, Uberlândia -

MG, Brazil

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear – CDTN/CNEN

Belo Horizonte – MG – Brazil

Departamento de Física, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, Belo

Horizonte, MG, Brazil

Abstract: Composite films of conjugated polymer poly [2-methoxy-5-(2`- ethyl-hexyloxy)-p-

phenylene-vinylene] (MEH-PPV) and single-walled semiconductor carbon nanotubes

(CoMoCAT®) have been prepared by spin-coating and its optical absorption, emission,

Corresponding authors: 1-Raigna Augusta da Silva Zadra Armond

Instituto de Física – Universidade Federal de Uberlândia

Tel.: +55 – 34 – 32394190

Fax: +55 – 34 – 32394106

e-mail: [email protected]u.br

2-Clascídia Aparecida Furtado

CDTN/CNEN

e-mail:

clas@cdtn.br

134

structural and morphological properties were investigated. All spectroscopic techniques

evidence interaction between MEH-PPV and SWNTs and AFM images show different

morphologies from neat polymer to composite films.

Keywords: MEH-PPV, SWNTs, optical properties, structural characterization, AFM.

135

Introduction

Organic semiconductors are currently regarded as promising candidate for application in the

field of energy conversion, such as large-area photodetectors

1,2

and solar cells.

3,4

Recently, the

introduction of the bulk heterojunction concept, where the donor and acceptor materials are

blended in a nanometric scale, has shown to allow the production of devices with enhanced

efficiency. Hence, an extensive investigation on the excited charge transfer properties

between hybrids of conjugated polymers and initially fullerenes

and later carbon nanotubes

has been carried out in the last years.

The majority of the conjugated polymers, such as poly (phenylene vinylene) (PPV) and its

derivatives, has been known as a hole transport material because its hole mobility is one to

three orders of magnitude higher than its electron mobiliy.

7,8

For example, poly [2-methoxy-

5-(2`- ethyl-hexyloxy)-p-phenylene-vinylene] (MEH-PPV) is a hole transporting material in

which the high density of electron traps, such as oxygen impurities and conjugational defects,

inhibits the electron transport.

Thus, an imbalance of electron and hole mobilities results in a

lowers efficiency of the device. As single-walled carbon nanotubes SWNTs have been

demonstrated to be efficient oxygen-capturing materials

, blending MEH-PPV with SWNTs

may decrease the oxygen trap density and, thus, increase the electron mobility that is a

limitation in developing photovoltaic devices. In comparison with fullerenes, the high aspect

ratio (> 10

) for SWNTs allows the establishment of ultralow percolation thresholds in

nanocomposites, proving the means for high carrier mobility and efficient charge transfer for

loading as low as 0.01 wt%

. Besides, SWNTs are extremely strong reinforcing materials due

to their unique high mechanical strength.

12,13

In this context, the combination of carbon nanotubes with π-conjugated polymers is of

particular interest

. In the present work, we report the optical, structural and morphological

characterization of composite films between MEH-PPV and CoMoCAT®

SWNTs. The

136

presence of mainly (~ 90%) of semiconducting tubes in CoMoCAT® samples is an issue in

avoiding short circuit solar cell devices.

Experimental details

Samples

MEH-PPV conjugated polymer purchased from Aldrich and comercial Single-Walled carbon

nanotubes (SWNT) CoMoCAT®

samples were used in this work. The CoMoCAT®

samples are composed by ~ 90% of semiconductoing tubes, characterized by Raman

spectroscopy.

Dispersion of CoMoCAT®

CoMoCAT® nanotubes were dispersed in a (1:1) solution of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)

and tetrahidrofuran (THF) in a concentration of 0.02 mg/mL

17,18

. The dispersion was

produced by sonication, using an ultrassonic tip processor (Sonics, Vibra-cell VCX-500), for

1 hour with cooling-off periods each 10 minutes, and subsequent centrifugation (Eppendorf

Inc., model 5417C) at 13.900 rpm during 30 min. The supernatant liquid was used to fabricate

the films studied.

Composite films preparation

MEH-PPV/SWNTs composite dispersion was prepared by blending the 0.02 mg/mL SWNT

dispersion and a 2mg/mL MEH-PPV solution in (1:1) THF:NMP, under magnetic stirring. All

SWNT, MEH-PPV and composite films were fabricated by spin- coating technique onto

quartz substrate for optical measurements, Thin-Oxide Fluorate (FTO) glasses substrate for

atomic force microscopy (AFM) images and silicon substrate for structural studies by infrared

and micro-Raman spectroscopies.

Experimental measurements

137

UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra were measured in the range of 200 -

900 nm. In UV-Vis measurements, a deuterium- tungsten lamp was used while in PL

experiments the 514.5 nm line of Ar

ion laser was used as excitation source. The

correspondent signals were acquired with a USB 2000 spectrometer from Ocean Optics Inc.

Infrared spectra were obtained in a Nexus – 470 FT-IR spectrometer, using a reflection

accessory, in the wavenumber range of 400 – 4000 cm

-1

. Raman spectra were recorded in a

triple-monochromator spectrometer (Dilor XY) equipped with a N

-cooled CCD detector. A

microscope (Olympus BH-2) was coupled to the spectrometer, allowing a Raman analysis

with spatial resolution at about 1 µm (micro-Raman technique). Argon laser was used

operating in the green line (λ = 514.5 nm = 2.41 eV) with a power of ~50mW. The spectra

were obtained in the range of 100 to 1800 cm

-1

at room temperature.

AFM images were acquired with a NT-MDT Solver Pro SPM operating in intermittent

contact mode using conventional silicon cantilevers (resonant frequency ~ 200kHz, spring

constant ~ 10 N/m). Phase contrast and topographic images were acquired simultaneously.

Although phase images are not sensitive to height differences, they are very sensitive to

topographic features like borders and also so to compositional differences, enabling the

differentiation of SWNTs within the materials.

Results and Discussion

1- Optical properties

1.1- Absorption - Figure 1 shows the UV-Vis spectra for the MEH-PPV, SWNTs and MEH-

PPV/SWNTs composite films in the 250 – 800 nm wavelength range. For the SWNTs film,

intense absorbance increasing from 400 to 250 nm is related to the surface π-plasmon

absorption. Vibronic structures are observed in the MEH-PPV spectrum and its absorbance

maximum is centered at 514 nm (2.41 eV). The band centered at 330 nm can be related to

138

optical transitions of small segments less isolated in the polymeric matrix. The introduction of

SWNTs affects the broad band of the polymer. The absorption spectrum of the composite was

found to be the sum of the spectra for each component, except for a slight blueshift (23 nm) of

the main band of the MEH-PPV, evidencing that the effective π-conjugation length for the

MEH-PPV is shortened in the composite system. We speculate that the local nanoscopic

structure of the MEH-PPV is modified by the interaction with SWNTs, leading to more

intrachain disorder in the composite. Inset of figure 1 shows the absorption spectrum for the

SWNTs dispersed in THF:NMP solution. The band centered at 575 nm is mostly related to

semiconductor carbon nanotubes (6,5) of CoMoCAT® as ascribed in reference 18.

1.2 - Emission - Emission spectra in the range of 525 – 760 nm for the materials were

presented in the Figure 2 for E

= 514,5 nm line excitation. The SWNTs films showed no

photoluminescence (PL) signal. For the MEH-PPV film, two emission bands were observed at

around 595 and 630 nm, which respectively correspond to the pure electronic transition (0-0

phonon transition) and the first vibronic peak (0-1 phonon replica). The shoulder band at 630

nm is attributed to inter-chain interaction. After introducing SWNTs, a widening in FWHM

for the first band (0-0) and a decrease in the relative intensity for the first vibronic peak were

observed in the spectrum for the composite film. The decrease of the photoluminescence

relative intensity among the peaks can be interpreted as a consequence of electronic

interaction between MEH-PPV and SWNTs, increasing therefore the structural disorder in the

composite. The same blueshift observed in the absorption spectrum for the composite system,

in comparison with the spectrum for MEH-PPV, was not observed in the PL spectrum. The

same behavior has been observed by Hago and cols..

139

2 - Structural Characterization

2.1 – InfraRed - Figure 3 shows the infrared spectra for the MEH-PPV, SWNTs and MEH-

PPV/SWNTs composite films in the range from 1200 to 1800 cm

-1

. The formation of the

MEH-PPV/SWNTs composite was confirmed by the change in the wrap of the vibrational

band of the polymer in the 1500 - 1700 cm

-1

range, which corresponds to C = C vibration of

the constituent groups, vinyl and phenyl. As shown in the figure 4 (left), this band was fitted

with two Lorentzians, centered at 1539 and 1660 cm

-1

, associated to C=C stretching modes in

vinyl and phenyl groups, respectively. For the composite film, the first band that corresponds

to the vibrational frequency of vinyl groups is shifted by 17 cm

-1

to higher energy value,

suggesting a preferential interaction between this group and the SWNTs. Changes in

frequency for the infrared-active C=C stretching mode in SWNTs, centered at ~ 1590 cm

-1 20

could not be evaluated due to its lower intensity compared to that for the polymer systems.

2.2 – Micro-Raman – Figure 5 shows the Raman spectra obtained in the 1200-1800 cm

-1

range for the individual components and MEH-PPV/SWNT composite films. For the SWNTs

spectrum, we have observed the carbon nanotube tangential G-band centered at 1594 cm

-1

For the MEH-PPV, the band in the same spectral region, associated with C = C stretching

vibrational mode of the constituent groups, is broad. Lorentzian adjusts for these bands can be

observed in Figure 6. The band shape in the composite system is similar to that in the SWNT

spectrum, probably because the excitation laser line (514,5 nm) is close to the emission edge

of carbon nanotubes, which characterizes a quasi-resonant condition with a consequent

increasing of the SWNTs Raman lines. The bands are centered at 1594 cm

-1

with FWHM =

74 cm

-1

for the MEH-PPV, 1594 cm

-1

with FWHM = 15 cm

-1

for the SWNT and 1589 cm

-1

with FWHM = 15 cm

-1

for the composite system. The downshift in frequency for the SWNT

G-band indicates a softening of its C=C stretching mode. These results corroborate with that

140

obtained by optical absorption, emission and infrared spectroscopy, suggesting an interaction

between SWNTs and MEH-PPV.

3 - Morphological Characterization

AFM images were carried out to characterize topographic surface of MEH-PPV, SWNT and

composite films. The films were prepared by casting the solution onto a FTO substrate. Phase

images has obtained and we could observe that many dark domains were seen and such

domains are related to air bubbles originated during solvent evaporation. In figure 7 (left) it is

clearly shown that the films present different topographies. The color change in the images

from black to white represents a height distribution in the films surface. MEH-PPV images

has a surface morphology characteristic of its films cast from THF.

In our composite film

we find the similar structures to MEH-PPV indicating that the polymer was not strongly be

affected by the presence of SWNTs. The SWNTs image – figure 7 (b) - did not indicated

anyone carbon nanotube on the surface. Through the statistic distribution of height plotted to

right of the figure 7 (a), 7 (b) and 7 (c) we can observe differences between the composite

surfaces and the surface of individual components. Quantitatively, we can observe that the

composite surface is most soft than the MEH-PPV surface since the roughness calculated to

MEH-PPV is ~ 0.09 nm, to SWNTs is 0.05 nm and to composite is 0.07 nm. The features

suggest that some memory of the bulk polymer is retained into composite and this behavior is

reflected in its surface. This result corroborate the existence of interaction between SWNTs

and MEH-PPV observed in all our studies presented in this paper.

Conclusion

MEH-PPV, SWNTs and MEH-PPV/SWNTs composite films have been characterized by UV-

vis, PL, infrared, micro-Raman and AFM. The interaction between MEH-PPV and SWNTs,

suggesting a slight reduction of the

π conjugation in the MEH-PPV and a softening of the

141

C=C bond in the SWNTs, was evidenced by all spectroscopic techniques. Infrared

spectroscopy suggests that the mainly interaction occured between SWNTs and the vinyl

segments of the MEH-PPV. We suggesting that the local nanoscopic structure of the MEH-

PPV is modified by the interaction with SWNTs and it induces a small change in the surface

of the composite.

Acknowledgements

The authors thank the Brazilian agencies CAPES, CNPq, FAPEMIG and MCT/IMMP to

financial support.

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4 Yu, G.; Heeger, A.J.; Appl. Phys. Lett., 1995, 78, 4510.

5 Lee, C. H.; Yu, G.; Moses, D.; Pakbal, K.; Zhang, C.; Sariciftci, N. S.; Heeger, A. J.;

Phys. Rev. B. 1993, 48, 15425.

6 Kymakis, E., Amaratunga, G. A. J.; Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 112.

7 Martens, H. C. F.; Huiberts, J. N. ; Blom, P. W. ; Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 1852.

8 Crone, B. K. ; Campbell, I., H., Davids, P. S.; Smith, D. L.; Appl. Phys. Lett., 1998,

73, 3162.

9 Abdou, M. S. A,; Orfino, F. P.; Son, Y. K.; Holdcroft, S.; J. Am. Chem. Soc., 1997,

142

119, 4518.

10 Collins, P. G.; Bradley, K.; Ishigami, M.; Zettl, A.; Science, 2000, 287, 180.

11 Sandler, J.K.W. et al., Polymer, v.44, p.5893-5899, (2003).

12 Treacy, M. M. J.; Ebessen, T. W.; Gibson, J. M.; Nature, 1996, 381, 678; Tnas, S. J.;

Devoret, M. H.; Dai, H.; Thess, A.; Smalley, R. E.; Geerligs, L. J.; Dekker, C.;

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13 Falvo, M. R.; Clary, G. J.; Taylor, R. M.; II, Chi, V.; Brooks, F. P.Jrs.; Washburn, S.;

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14 Granstron, M., Petritsch, K., Arias, A. C., Lux, A., Andersson, M. R., Friend, R. H.;

Nature, 1998, 395, 257.

15 http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html

16 Jorio, A.; Santos, A. P.; Ribeiro, H. B.; Fantini, C.; Souza, M.; Vieira, J. P. M.;

Furtado, C. A.; Saito, R.; Balzano, L.; Resasco, D. E., Physical Review B - Condensed

Matter and Materials Physics, 2005, 72, 075207.

17 Furtado, C. A.; Kim, U. J.; Gutierrez, H. R.; Pan, L.; Dickley, E. C.; and Eklund, P.

C.; J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(19), 6095.

18 Tan, Y. and Resasco, D. E.. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(30), 14454.

19 Hago, H., Petritsch, K., Shaffer, M. S. P., Windle, A. H., Friend, R. H., Adv. Mater.,

11, 1999, 1281.

20 Kim, U. J.; Liu, X. M., Furtado, C. A., Chen, G., Saito, R., Jiang, J., Dresselhaus, M.

S., Eklund, P. C., Physical Review Letters, 2005, 95, 157402.

21 Jório, A.; Souza Filho, A. G.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.; Swan, A. K.;

Ünlü, M. S., Goldberg, B. B.; Pimenta, M. A.; Hafner, J. H.; Lieber, C. M; Saito, R.;

143

Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, 2002, 65, 155412.

22 T.-Q. Nguyen, I. B. Martini, J. Liu and B. J. Schwartz, J. Phys. Chem. B, 104 (2), 237

(2000).

144

Figure Captions

Figure 1 – Optical absorption spectra of MEH-PPV, SWNTs and MEH-PPV/SWNTs

composite films. Inset shows the absorption spectrum for the SWNTs dispersed in THF:NMP

solution.

Figure 2 – Photoluminescence spectra of MEH-PPV and MEH-PPV/SWNTs composite

films.

Figure 3 – Vibrational Infrared spectra of MEH-PPV, SWNTs and MEH-PPV/SWNTs

composite films.

Figure 4 – Lorentzian adjust for MEH-PPV, SWNTs and MEH-PPV/SWNTs composite

infrared spectra in the range from 1300 to 1800 cm

-1

Figure 5 – Micro-Raman spectra of MEH-PPV, SWNTs and MEH-PPV/SWNTs composite

films in the range from 1200 to 1800 cm

-1

Figure 6 - Lorentzian adjust of MEH-PPV, SWNTs and MEH-PPV/SWNTs composite

Raman spectra in the range from 1500 to 1750 cm

-1

Figure 7 – AFM topographic images of a) MEH-PPV, b) SWNTs and c) MEH-PPV/SWNTs

composite films with 1um x 1um scale at left side. Right side correponds to histograms of the

topographic images respectively.

145

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

40 0 450 5 00 5 50 600 6 50 7 00

0, 20

0, 25

0, 30

0, 35

0, 40

Ab sor ban ce

W a ve le ng th ( nm )

S W NT in TH F: NM P

Normalized absorption (a.u.)

Wavelength (nm)

MEHPPV

SWNTs

COMPOSITE

550 600 650 700 750

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

MEHPPV

COMPOSITE

595nm

630nm

Wavelength (nm)

Normalized PL (a.u.)

Figure 1 - S. L. Nogueira et al. Figure2 - S. L. Nogueira et al.

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Transmittance Intensity (a.u.)

Wavenumber (cm

-1

)

MEHPPV

COMPOSITE

SWNT

∗

Figure 3 – S. L. Nogueira et al.

146

1300 1400 1500 1600 1700 1800

19,5

20,0

20,5

21,0

21,5

22,0

22,5

23,0

1660

Intensity (a.u.)

Wavenumber (cm

-1

)

1556

COMPOSITE

1300 1400 1500 1600 1700 1800

1660

Intensity (a.u.)

Wavenumber (cm

-1

)

1539

MEHPPV

Figure 4 – S. L. Nogueira et al.

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

400

600

800

1000

1200

SWNT

COMPOSITE

Intensity (a.u.)

Wavenumber(cm

-1

)

MEHPPV

Figure 5 - S. L. Nogueira et al.

147

1500 1550 1600 1650 1700 1750

930

940

950

960

970

980

990

1000

Intensity (a.u.)

Wavenumber (cm

-1

)

MEHPPV

ω = 1594 cm

-1

∆ω = 74 cm

-1

1500 1550 1600 1650 1700 1750

500

525

550

575

600

625

650

Intensity (a.u.)

Wavenumber (cm

-1

)

ω =1594 cm

-1

∆ω =15 cm

-1

SWNT

1500 1550 1600 1650 1700 1750

600

625

650

675

700

Intensity (a.u.)

Wavenumber (cm

-1

)

ω =1589 cm

-1

∆ω =15 cm

-1

COMPOSITE

Figure 6 - S. L. Nogueira et al.

148

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

% Number of events

Height (nm)

MEHPPV

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

% Number of events

Height (nm)

Composite

Figure 7 – S. L. Nogueira et al.

149

9.1.3 Artigo submetido ao Synthetic Metals

The influence of functionalization on a MEH-PPV/SWNT composite

S. L. Nogueira

, C. A. Furtado

, N. M. Barbosa Neto

, A. Marletta

A P Santos

and

R. A. Silva

Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia, CP 593, 38400-902 Uberlândia -

MG, Brazil

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear – CDTN/CNEN

Belo Horizonte – MG – Brazil

Abstract: Solution of MEH-PPV/functionalized Single-Walled carbon nanotubes (SWNT)

CoMoCAT® composite was prepared based on oxidation of carbon nanotubes process and

characterized by photoluminescence spectroscopy. The emission spectrum carries information

of all materials present in the solution.

Keywords: MEH-PPV/SWNT composite, photoluminescence, functionalization

Introduction

Corresponding author: PhD. Raigna Augusta da Silva Zadra Armond

Instituto de Física – Universidade Federal de Uberlândia

Tel.: +55 – 34 – 32394190

Fax: +55 – 34 – 32394106

e-mail:

[email protected]

150

The chemical modifications and solubilization of carbon nanotubes are very important in the

research on nanotubes-based materials. Several groups have reposted functionalizing

reactions for single walled (SWNT) and multi walled (MWNT) carbon nanotubes.

1-4

These

reactions may be divided into two categories: a direct attachment of functional groups to the

graphitic surface and the use of nanotube-bound carboxylic acids. In the second case of

functionalization reactions, the nanotube-bound come from intrinsic or induced defects. We

will focus on the emission of composite performed of poly [2-methoxy-5-(2`- ethyl-

hexyloxy)-p-phenylene-vinylene] - MEH-PPV mixed with dispersed SWNTs that are

obtained from the functionalization of nanotube-bound carboxylic acids.

Experimental details

The chosen materials are commercials samples Single-Walled carbon nanotubes (SWNT)

CoMoCAT®

and MEH-PPV conjugated polymer from Aldrich®. The CoMoCAT®

samples are composed of 90% of semiconductor tubes, characterized by Raman

spectroscopy

The functionalization of pristine CoMoCAT® nanotubes was performed using

carboxilic (-COOH) groups. This functionalization was performed based on oxidation of

carbon nanotubes process and it was adapted of Tchoul et al

. In our case, SWNTs is

dispersed in N,N-dimethylformamide (DMF) organic solvent at a concentration of 0.5mg mL

. The solution was placed in ultrasonic bath during 30min at 40-50°C. Upon dispersion the

solution was filtered and washed on the filter with 50mL of methanol and 200mL of water at

about 50º C of temperature. The solid was transferred into 20mL of 8M HNO

in a glass vial,

and the mixture was sonicated in a bath at 40-50°C for 1h. The mixture was filtered using a

0.45 µm polymeric membrane polytetrafluoroethylene (PTFE) filter. The solid was washed

with abundance water at room temperature, until the filtrate was neutral, washed with NaOH

solution pH 11 to neutralize the solution. After that neutral was added 10mL methanol. The

residue was dried in vacuum oven for 2h at 120°C until the residue was dried, completely. A

151

concentration of the 0.02mg mL

-1

was carried out from residue, according to authors

optimize the dispersion of SWNTs, and it was placed on ultrasonic tip for a time from 1h and

after the solution was centrifuged. After the functionalizing procedures we begin the

dispersion of the CoMoCAT®. This dispersion of carbon nanotubes was prepared in a

mixture of solvents N-methyl-2-pirrolidone (NMP) and tetrahidrofuran (THF) in the

proportion 1:1 from SWNT´s solution to 0.02 mg mL

-1

. The dispersion was produced by

sonicating of the SWNTs solutions during 1h using an ultrasonic tip processor. It was to insert

between 10min in cooling-off period due to heating. The solutions were then immediately

centrifuged during 30 min. The supernatant liquid obtained by process was used in ours

emission measurements. MEH-PPV/SWNTs composite dispersion was prepared by blending

the 0.02 mg mL

-1

SWNT dispersion

and a 0.4mg mL

-1

MEH-PPV solution in (1:1) THF:

NMP.

Experimental measurements

In the photoluminescence (PL) experiments the 488 nm line of Argon ion laser was used as

excitation source. The correspondent signals were acquired with a USB 2000 spectrometer

from Ocean Optics Inc., in order to study the influence of the functionalized nanotubes in the

MEH-PPV/SWNT composite. The solution was placed into quartz cell for PL measurements.

Results and Discussion

Figure 1 shows PL spectra of functionalized and non-functionalized SWNT /MEH-PPV

composite – Figure 1 a - and Figure 1 b - in NMP/THF (1:1) solution. We observe in the

SWNT spectra the presence of one peak centered at about 555 nm with width at half height at

27nm approximately. Upon functionalizing of SWNTs with –COOH we did not observe any

difference on the emission spectrum. Because of this result an adjustment of the peaks were

carried out in the PL spectra. The emission spectra for pure MEH-PPV and composites were

adjusted using Gaussians function and its parameters are placed in table 1. Through

152

parameters obtained we can calculate the Huang-Rhys factor – S. This factor is directly

related to the effective conjugation length of the polymer system

. We can observe that the S

slight increases to SWNT functionalized/MEH-PPV composite in comparison with both

SWNT non-functionalized/ MEH-PPV composite and neat MEH-PPV. This result indicates

an increase of the electron-phonon coupling into composite. Our results suggest an

improvement interaction between polymer and functionalized carbon nanotubes without

change in the average length of MEH-PPV conjugation.

Conclusion

We have investigated composites carried out with MEH-PPV and non- functionalized and

functionalized SWNTs in solution by PL measurements. In ours studies we observed that the

interaction between MEH-PPV and SWNT is reinforced with a functionalization of tubes.

Acknowledgements

The authors thank the Brazilian agencies CAPES, CNPq, FAPEMIG and MCT/IMMP to

financial support.

References

1- J. Chen, M. A. Hamon, H. Chen, Y. Rao, P. C. Eklund, R.C. Haddon, Science, 282,

(1998), 95.

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P. C. Eklund, D. T. Colbert, R. E. Smalley, R. C. Haddon, J. Phys. Chem. B, 105,

(2001), 2525.

3- J. E. Riggs, Z. Guo, D. L. Carroll, Y. –P Sun, J. Am. Chem. Soc., 122, (2000), 5879.

4- W. Huang, Y. Lin, S. Taylor, J. Guillard, A. M. Rao, Y. –P Sun, Nano Lett., 2,

(2002), 231.

5- http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html

153

6- A. Jorio, A. P. Santos, H. B. Ribeiro, C. Fantini, M. Souza, J. P. M Vieira, C. A.

Furtado, R. Saito, L. Balzano, D. E. Resasco, Physical Review B - Condensed

Matter and Materials Physics, 72, (2005), 075207.

7- C. A. Furtado, U. J. Kim, H. R. Gutierrez, L. Pan, E. C. Dickley, P. C. Eklund, J.

Am. Chem. Soc., 126(19), (2004), 6095.

M. N. Tchoul, W. T. Ford, G. Lolli, D. E. Resasco, S. Arepalli, Chem. Mater., 19,

(2007) 05765.

9- a) T. W. Hagler, K. Pakbaz, K. F. Voss, A. J. Heeger, Phys. Rev. B 44, (1991),

8652. b) H. Bassler, B. Schweitzer, Acc. Chem. Res. 32, (1999), 173.

Figure caption

Figure 1 – Emission spectra of a) MEH-PPV/non functionalized SWNTs composite and b)

MEH-PPV/functionalized SWNTs composite with its adjustment.

Table caption

Table 1 – Gaussians parameters

for MEH-PPV, MEH-PPV/non-functionalized SWNT and

MEH-PPV/non-functionalized SWNT composites.

154

400 500 600 700 800

450

900

1350

1800

2250

2700

3150

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Intensity PL

Wavelength (nm)

MEHPPV/non-functionalized

SWNT composite

Energy (eV)

400 500 600 700 800

450

900

1350

1800

2250

2700

3150

3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

Intensity PL

Wavelength (nm)

MEHPPV/functionalized

SWNT composite

Energy (eV)

Figure 1 - S L Nogueira et al.

155

Gaussian 2

Gaussian 3

Gaussian

(nm) ω

(nm) A

(nm) λ

(nm) ω

(nm)

(nm) ω

(nm) A

(nm)

MEH-PPV

555 27 66696 590 47 53363 621 89 41576 0,47±0,07

MEH-PPV/non-

func SWNT

composite

555 27 59447 590 47 47329 621 90 37735 0,46±0.06

MEH-PPV/func

SWNT composite

555 27 89404 589 48 80428 623 88 56645 0,51±0.07

Gaussian function:

( )

























−













λλ

Table 1 – S L Nogueira et al.

156

9.2 Produção científica

9.2.1 TRABALHOS APRESENTADOS

9.2.1.1 Conferências Internacionais

1. 07/2008 Participação e apresentação no International Conference on Science and

Technology of Synthetic Metals, intitulado “Study of MEH-PPV/SWNT composites for

application in photovoltaic cell”.

2. 04/2008 Apresentação no International Meeting on the Chemistry of Nanotubes:

Science and Applications intitulado, “Study of conjugated polymer/carbon nanotube

composites for application in photovoltaic cell”.

3. 10/2007 Participação e apresentação no IV International Symposium on Non-

Cristalline Solids and VIII Brazilian Symposium on Glass and Related Materials

intitulado, “Electro-optical properties of polymers and carbon nanotubes for

application in devices” , “Study of the optical properties of LbL-PPV films on the ITO

electrode”e “Circular emission from organic semiconductor”.

4. 06/2007 Participação e apresentação no Eighth International Conference on the

Science and Application of Nanotubes intitulado, “Electro-optical properties of

polymers and carbon nanotubes for application in devices”.

9.2.1.2 Conferências Nacionais

1. 05/2008 Apresentação no XXXI Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada

entitulado, “Characterization of conjugated polymer/carbon nanotube composites for

157

application in devices” e “Structural characterization of polymeric blends: MEH-

PPV/PE-b-PEO/LiClO

”.

2. 11/2007 Participação e apresentação no XXI Encontro Regional SBQ-MG intitulado,

“Propriedades eletro-ópticas de compósitos polímeros conjugados/nanotubos de

carbon para aplicação em dispositivos fotovoltaicos” e “Optimização de blendas

poliméricas para aplicação em dispositivos”.

3. 05/2007 Apresentação no XXXI Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada

entitulado, “Propriedades eletro-ópticas de polímeros e nanotubos de carbono para

aplicação em dispositivos”.

9.2.1.3 Certificado recebido

1. 06/2008 Mini-curso ministrado entitulado “Compósitos baseados em nanotubos de

carbono e polímeros conjugados”

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