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IVONETE ROSSI BAUTITZ
DEGRADAÇÃO DE TETRACICLINA UTILIZANDO O PROCESSO FOTO-FENTON
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química, Universidade Estadual Paulista,
como parte dos requisitos para obtenção
do título de mestre em Química.
Orientadora: Profa. Dra. Raquel Fernandes Pupo Nogueira
Araraquara
2006
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Introdução 2
DADOS CURRICULARES
1. DADOS PESSOAIS
Nome: Ivonete Rossi Bautitz
Filiação: Antonio Piazza Rossi e Maria Salla Rossi
Naturalidade: Catanduvas-PR
Nacionalidade: Brasileira
Nascimento: 26 de agosto de 1980
Estado civil: Casada
R.G.: 7.272.596-4
C.P.F.: 029.887.799-61
Endereço: Avenida Itápolis, 2135 Quitandinha, Araraquara-SP
Telefone: (16) 3322-3720
e-mail: [email protected]
2. FORMAÇÃO ACADÊMICA
2.1 LICENCIADA EM QUÍMICA.
Curso de licenciatura concluído em 16 de agosto de 2003, nas Faculdades Integradas
de Palmas - PR (FACIPAL).
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Introdução 3
2.2 MESTRADO EM QUÍMICA
Curso de Pós-graduação em Química, Área de Concentração: Química Analítica,
concluído em 20 de junho de 2006 no Instituto de Química de Araraquara – UNESP
(Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho).
3 TRABALHOS CIENTÍFICOS SUBMETIDOS PARA PUBLICAÇÃO
3.1 FONSECA, J. C. L.; SILVA, M. R. A.; BAUTITZ, I. R.; NOGUEIRA, R. F. P.;
MARCHI, M. R. R. Avaliação da confiabilidade analítica das determinações de Carbono
Orgânico Total (COT). Eclética Química.
3.2 BAUTITZ, I. R.; NOGUEIRA, R. F. P. Degradation of tetracycline by photo-Fenton
process – Solar irradiation and matrix effects. Em fase final de redação.
Introdução 4
DEDICATÓRIA
A meu esposo Emerson, por sempre me acompanhar na busca dos meus ideais
e pelo companheirismo incondicional.
A toda minha família que sempre me incentivou nesta caminhada. Em especial
aos meus pais, Antônio e Maria, que em sua simplicidade souberam aceitar a minha
escolha e sempre me ajudaram e me apoiaram. As minhas irmãs, Janete e Valdete pela
torcida e aos meus sobrinhos amados, Aline e Ricardo.
A família Bautitz, principalmente aos meus sogros, Nair e Neri, por acreditar em
mim, pelo apoio e incentivo.
Introdução 5
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me conceder saúde, perseverança e oportunidade de buscar um
futuro melhor para minha família.
A toda minha família por sempre acreditarem que meus sonhos eram possíveis
mesmo quando as dificuldades teimavam em aparecer.
A minha orientadora Raquel, por ter aceitado o desafio de me acompanhar,
mostrando-me o caminho com muita paciência, amizade e dedicação.
Aos meus amigos de laboratório que sempre me ajudaram e compartilharam
comigo angústias, preocupações, acertos e erros, a cada um agradeço
carinhosamente: Alam, Janaína, Jeane, Milady, Silene e Ricardo.
Aos professores Ivan e Henrique que foram os primeiros incentivadores dessa
luta.
A minha amiga Mara Nilza que me acolheu de braços abertos na primeira e mais
difícil fase desta batalha.
Aos meus amigos Marcus Vinícius e Ana que me receberam em sua casa e
sempre me incentivaram a lutar pelo meu sonho.
Aos meus vizinhos, Seu Antonio Comin e Onilde, carinhosamente chamada de
dona Nega, que propiciaram dias mais agradáveis aqui em Araraquara graças ao seu
carinho e preocupação, dignas de pais.
Ao grupo de Química Analítica Ambiental pela coleta das amostras de água
superficial.
Ao Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara por ter cedido as
amostras de efluente da estação de tratamento de esgoto.
A CAPES – Coordenação de aperfeiçoamento de pessoal de nível superior pela
bolsa concedida.
Enfim a todos que direta ou indiretamente me ajudaram a realizar esse sonho.
Introdução 6
“A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará ao seu tamanho
original”.
Albert Einstein
Introdução 7
RESUMO
Fármacos residuais estão sendo encontrados com freqüência em ambientes aquáticos
o que pode acarretar problemas ambientais. Dessa forma, neste trabalho foi avaliada
uma alternativa para a degradação do antibiótico tetraciclina (TC): a utilização do
processo foto-Fenton. O monitoramento da concentração de TC foi feito por análises de
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e a remoção da carga orgânica foi
avaliada por determinações de Carbono Orgânico Total (COT). Dois sistemas de
fotodegradação foram empregados, um utilizando radiação artificial e outro solar. Foi
avaliada a influência de alguns fatores na fotodegradação de TC (24,0 mg L
-1
) como a
utilização de ferrioxalato de potássio (FeOx) e Fe(NO
3
)
3
que
foram testados como fonte
de ferro e apresentaram resultados diferentes. Sob radiação artificial, Fe(NO
3
)
3
apresentou os melhores resultados pois a total oxidação do composto alvo foi atingida
em apenas um minuto de tratamento, enquanto que na presença de FeOx a total
oxidação ocorreu em 10 minutos. Quando a concentração de Fe(NO
3
)
3
foi variada de
0,200 mol L
-1
para 0,100 mol L
-1
foi verificado um decréscimo na remoção de COT de
74% para 47%. Já sob radiação solar, os melhores resultados foram obtidos com FeOx,
pois em 30 segundos de tratamento a TC foi totalmente oxidada. Outro parâmetro
avaliado foi a influência da concentração de H
2
O
2
e a maior concentração estudada (20
mmol L
-1
) prejudicou a fotodegradação, enquanto que a menor concentração testada
(3,00 mmol L
-1
) manteve boa remoção de COT (76%) e de oxidação de TC (100%). A
degradação de TC foi também avaliada em matrizes como água superficial e efluente
de estação de tratamento de esgoto. Nessas matrizes, FeOx sob radiação solar
manteve bons resultados para a oxidação de TC, com o qual foram alcançados
percentuais de 85 e 74% de remoção de COT na água superficial e efluente de ETE,
respectivamente.
Palavras chave: tetraciclina; antibiótico; foto-Fenton; Processos Oxidativos Avançados.
Introdução 8
ABSTRACT
Pharmaceutical residues are being found frequently in aquatic environments what may
cause environmental problems. Therefore, in this work an alternative for the degradation
of the tetracycline (TC) antibiotic was evaluated: the use of the photo-Fenton process.
The monitoring of the TC concentration was made by High Performance Liquid
Chromatography (HPLC) analysis and the removal of the organic load was evaluated by
Total Organic Carbon determination (TOC). Two systems of photodegradation were
employed, one using artificial radiation and other using solar radiation. The influence of
some factors in the photodegradation of TC (24,0 mg L
-1
) was evaluated such as the
use of potassium ferrioxalate (FeOx) and Fe(NO
3
)
3
that were tested as iron source and
presented different results. Under artificial radiation, Fe(NO
3
)
3
presented the best results
since total oxidation of the target compound was achieved in only one minute of
treatment, while in presence of FeOx the total oxidation occurred in 10 minutes. When
the concentration of Fe(NO
3
)
3
was varied from 0,200 mol L
-1
to 0,100 mol L
-1
a decrease
in the TOC removal from 74% to 47% was verified. Regarding solar radiation, best
results were obtained with FeOx, since in 30 seconds of treatment, the TC was totally
oxidized. Other parameter evaluated was the influence of the H
2
O
2
concentration. The
highest concentration studied (20 mmol L
-1
) hindered the photodegradation, while the
lowest concentration (3,00 mmol L
-
1) tested provided good TOC removal (76%) and TC
oxidation (100%). The degradation of TC was also evaluated in matrices such as
surface water and effluent of sewage treatment plant. FeOx under solar radiation
maintained good results for the TC oxidation with which percentages of 85% and 74% of
TOC removal were achieved, respectively.
Key Words: tetracycline; antibiotic; photo-Fenton; Advanced Oxidation Processes.
Introdução 9
LISTA DE LEGENDAS DAS FIGURAS
Figura 1-
Dados do mercado farmacêutico brasileiro................................... 17
Figura 2-
Estrutura Química do Cloridrato de Tetraciclina............................ 19
Figura 3-
Possíveis rotas de fármacos no ambiente..................................... 21
Figura 4-
Representação esquemática do reator utilizado nos
experimentos de fotodegradação de tetraciclina...........................
36
Figura 5-
Espectro de tetraciclina: [tetraciclina] = 4,90 x 10
-5
mol L
-1
........... 41
Figura 6-
Cromatograma de tetraciclina: [tetraciclina] = 4,90 x 10
-5
mol L
-1
.
Condições cromatográficas: fase móvel 0,01 mol L
-1
ácido
oxálico:metanol:acetonitrila (72:8:20), detecção em
comprimento de onda 355 nm, vazão de 1 mL min
-1
....................
42
Figura 7-
Curva Analítica para determinação de tetraciclina. Condições
cromatográficas: fase móvel 0,01 mol L
-1
ácido
oxálico:metanol:acetonitrila (72:8:20), detecção em
comprimento de onda 355 nm, vazão de 1 mL min
-1
....................
43
Figura 8-
Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC (A) e
na remoção de COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
;
[FeOx] = 0,200 mmol L
-1
, radiação artificial..................................
52
Figura 9-
Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de TC em
diferentes concentrações de H
2
O
2
. Condições iniciais: [TC] =
24,0 mg L
-1
; [FeOx] = 0,200 mmol L
-1
, radiação artificial...............
54
Introdução 10
Figura 10-
Influência da concentração de FeOx na remoção de COT
durante degradação de TC. Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg
L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0 mmol L
-1
, radiação artificial...............................
55
Figura 11-
Influência da variação da fonte de ferro na degradação de TC
(A) e na remoção de COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0
mg L
-1
; [FeOx] = [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0
mmol L
-1
, radiação artificial. *Fenton = [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol
L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0 mmol L
-1
; sem irradiação......................................
56
Figura 12-
Influência da variação da fonte de ferro na degradação de TC
(A) e na remoção de COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0
mg L
-1
; [FeOx] = [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0
mmol L
-1
, radiação artificial............................................................
57
Figura 13-
Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de tetraciclina com
diferentes fontes de ferro. Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
;
[FeOx] = [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
]= 10,0 mmol L
-1
,
radiação artificial............................................................................
58
Figura 14-
Influência da concentração de Fe(NO
3
)
3
na degradação de TC
(A) e na remoção de COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0
mg L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0 mmol L
-1
, radiação artificial.........................
59
Figura 15-
Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de TC em
diferentes concentrações de Fe(NO
3
)
3
. Condições iniciais: [TC]
= 24,0 mg L
-1
; [H
2
O
2
]= 10,0 mmol L
-1
, radiação artificial...............
60
Figura 16-
Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC (A),
na remoção de COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
;
[Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
, radiação artificial.............................
61
Introdução 11
Figura 17-
Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de TC em
diferentes concentrações de H
2
O
2
. Condições iniciais: [TC] =
24,0 mg L
-1
; [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
, radiação artificial.........
62
Figura 18-
Degradação de TC sob luz solar (A) e remoção de COT (B)
Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [Fe(NO
3
)
3
] = [FeOx] =
0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] = 3,00 mmol L
-1
.........................................
65
Figura 19-
Influência da matriz na degradação de TC sob radiação artificial
(A) e na remoção de COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0
mg L-1; [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
.............................................
67
Figura 20-
Influência da matriz na degradação de TC sob radiação solar
(A) e na remoção de COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0
mg L
-1
; [FeOx] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] = 3,00 mmol L
-1
............
69
Introdução 12
LISTA DE LEGENDAS DOS QUADROS E TABELAS
Quadro 1-
Fármacos encontrados no ambiente............................................. 20
Quadro 2-
Potenciais padrões de redução de algumas espécies versus
eletrodo normal de hidrogênio (ENH)............................................
25
Quadro 3-
Processos Oxidativos Avançados................................................. 25
Tabela 1-
Recuperações de tetraciclina em cartuchos de extração em fase
sólida ............................................................................................
48
Tabela 2-
Recuperação de tetraciclina utilizando cartucho Oasis HLB
Waters 60 mg………………………………………….......................
49
Introdução 13
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANVISA – Agência Nacional de vigilância Sanitária
CI – Carbono Inorgânico
CLAE – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
COT – Carbono Orgânico Total
CT – Carbono Total
DQO – Demanda Química de Oxigênio
ETE – Estação de Tratamento de Esgoto
FEBRAFARMA – Federação Brasileira da Indústria Farmacêutica
FeOx – Ferrioxalato
LD – Limite de Detecção
LQ – Limite de Quantificação
POA – Processos Oxidativos Avançados
TC – Tetraciclina
UV – Ultravioleta
Introdução 14
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO........................................................................................................ 15
1.1 Medicamentos..................................................................................................... 16
1.1.1 Antibióticos........................................................................................................ 18
1.1.1.1 Tetraciclina..................................................................................................... 18
1.2 Contaminação ambiental – Resíduos de fármacos em água......................... 20
1.3 Processos Oxidativos Avançados.................................................................... 23
1.3.1. Ozonização....................................................................................................... 26
1.3.2 Fotólise de H
2
O
2
................................................................................................ 27
1.3.3 Fotocatálise heterogênea.................................................................................. 29
1.3.4 Processo foto-Fenton........................................................................................ 30
2 OBJETIVOS............................................................................................................ 34
3 MATERIAL E MÉTODOS....................................................................................... 35
3.1 Preparação de ferrioxalato de potássio........................................................... 35
3.2 Sistema de fotodegradação............................................................................... 35
3.2.1 Artificial.............................................................................................................. 35
3.2.2 Solar.................................................................................................................. 36
3.3 Amostras de água superficial e de efluente de Estação de tratamento de
esgoto .......................................................................................................................
37
3.4 Análises Químicas.............................................................................................. 38
3.4.1 Determinação de Carbono Orgânico Total (COT)............................................. 38
3.4.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE).............................................. 39
3.4.3 Peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
).......................................................................... 39
3.5 Avaliação do método analítico.......................................................................... 40
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 41
4.1 Determinação de TC por CLAE......................................................................... 41
4.1.1 Procedimentos testados para interromper a reação......................................... 43
4.1.2 Extração em fase sólida.................................................................................... 45
4.2 Avaliação da degradação de TC por processo foto-Fenton........................... 49
4.2.1 Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC.............................. 51
4.2.2 Influência da concentração de ferrioxalato na degradação de TC.................... 54
4.2.3 Influência da variação da fonte de ferro na degradação de TC........................ 56
4.2.4 Influência da concentração de Fe(NO
3
)
3
na degradação de TC....................... 59
4.2.5 Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC utilizando
Fe(NO
3
)
3
.....................................................................................................................
60
4.2.6 Influência da radiação solar na degradação de TC........................................... 63
4.2.7 Influência da matriz na degradação de TC sob radiação artificial e solar......... 66
5 CONCLUSÕES....................................................................................................... 70
6 PERSPECTIVAS..................................................................................................... 72
7 REFERÊNCIAS....................................................................................................... 73
8 ANEXOS................................................................................................................. 83
Introdução 15
1 INTRODUÇÃO
A contaminação de ambientes aquáticos por pesticidas, combustíveis, efluentes
entre outros, tem sido relatada com freqüência há várias décadas na literatura
(SHOMAR; MULLER; YAHYA, 2006; MOSCHINI; SANTOS; PIRES, 2005). Atualmente,
a mais recente preocupação com a contaminação das águas diz respeito a resíduos de
fármacos que estão sendo detectados em diversas regiões do mundo (HERNANDO et
al., 2006).
Essa contaminação se deve ao grande uso de medicamentos na medicina
humana e veterinária, pois quando esses fármacos são ingeridos nem sempre são
totalmente metabolizados, e parte, conseqüentemente, acaba sendo excretada no
ambiente. Os efluentes de indústrias farmacêuticas também contribuem para essa
contaminação. As classes de medicamentos mais problemáticas são os hormônios e os
antibióticos. A feminização de peixes e a indução de doenças como, por exemplo,
cânceres estão relacionados com resíduos de hormônios presentes na água. Já os
resíduos de antibióticos contribuem para a resistência bacteriana, permitindo que os
organismos tornem-se resistentes a fármacos aos quais eram anteriormente sensíveis
(BILA; DEZOTTI, 2003).
As estações de tratamento de esgoto (ETE) não são eficientes na remoção
destes resíduos. Dessa forma essa contaminação torna-se mais preocupante, pois
esses efluentes são lançados diretamente em rios provocando assim, a contaminação
das águas superficiais. Considerando o consumo elevado de medicamentos verificado
no Brasil na ultima década (Fig. 1), podemos estimar o impacto desta contaminação nas
reservas hídricas. Portanto, faz-se necessário o estudo de processos alternativos que
Introdução 16
sejam eficientes e viáveis para a degradação destes contaminantes de modo a
preservar esses recursos naturais.
Uma alternativa para a degradação de compostos orgânicos são os Processos
Oxidativos Avançados (POA), pois promovem a geração de radicais hidroxila, agentes
fortemente oxidantes. Estes são responsáveis pela degradação ou mineralização de
substâncias orgânicas. Dentre estes, destaca-se o processo foto-Fenton por ser
eficiente e de simples aplicação.
Nesse trabalho foi avaliada a eficiência do processo foto-Fenton na degradação
do antibiótico tetraciclina. A tetraciclina é muito utilizada por possuir um grande espectro
de ação e ser eficiente no tratamento de várias doenças. Alguns parâmetros
importantes do processo foram estudados, como por exemplo, a fonte e concentração
de ferro, a concentração de peróxido de hidrogênio, radiação solar versus radiação
artificial e a influência da matriz.
1.1 Medicamentos
Os medicamentos surgiram da necessidade de curar doenças graças ao instinto
de sobrevivência dos nossos ancestrais. Na antiguidade, embora as práticas
terapêuticas estivessem muitas vezes baseadas no misticismo, grande parte do
tratamento das doenças envolvia o uso de drogas, principalmente de origem vegetal e
animal. A partir do século XIX iniciou-se o isolamento do principio ativo dos produtos
naturais utilizados na medicina popular. Até então, as drogas eram utilizadas em
preparações brutas. Com o desenvolvimento da síntese orgânica, no século XX, os
fármacos de origem sintética foram substituindo os de origem natural. Nas décadas de
Introdução 17
40 a 80 foram introduzidos no mercado farmacêutico dos EUA, 1.165 novos fármacos.
Depois deste período houve uma redução do número de novos medicamentos, em
parte devido às muitas exigências de testes farmacológicos e toxicológicos e também
ao fato de existirem no mercado fármacos eficientes para uma representativa gama de
enfermidades (ANSEL; POPOVICH; ALLIN, 2000; SILVA; ALVES; PRADO, 2001).
No Brasil, segundo a ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária), em
2002 existiam 15.831 medicamentos em comercialização sendo que mais de 1 bilhão
de unidades foram vendidas no mercado varejista (Organização Pan-Americana da
Saúde, 2005). No período de janeiro a abril de 2006 o mercado farmacêutico brasileiro
consumiu mais de 400 bilhões de unidades de medicamentos, conforme dados
apresentados pela Federação Brasileira da Industria Farmacêutica (FEBRAFARMA)
(Fig.1).
0
200.000
400.000
600.000
800.000
1.000.000
1.200.000
1.400.000
1.600.000
1.800.000
2.000.000
Em 1000 Unidades
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2006*
MERCADO FARMACÊUTICO - BRASIL
Vendas - em 1000 Unidades
Períodos anuais: 1997 a 2006*
Fonte: GRUPEMEF
Elaboração: Febrafarma / Depto. de Economia
*Acumulado até Abril de 2006
Figura 1: Dados do mercado farmacêutico brasileiro. Fonte: FEBRAFARMA.
Introdução 18
Visto o grande consumo de medicamentos no Brasil, a contaminação das águas
por esses resíduos é inevitável. Assim é imprescindível que medidas sejam adotadas
com o intuito de minimizar ou eliminar esses potenciais contaminantes.
1.1.1 Antibióticos
Antibióticos são uma classe de compostos de grande importância na medicina
humana e veterinária, muito utilizados em infecções em geral. O nome antibiótico foi
primeiramente usado por Waksman em 1942, que os definiu como substâncias
antimicrobianas, geralmente sintetizadas por microorganismos, capazes de agir em
pequenas concentrações. Em 1929, Alexander Fleming descobriu a penicilina que
revolucionou a tratamento das doenças infecciosas (LACAZ, 1975).
Atualmente grande parte dos antibióticos utilizados ainda são obtidos a partir de
microrganismos, mas muitos são sintetizados em laboratórios. O grande número de
antibióticos existentes se justifica, pois além de serem utilizados na medicina humana
como agentes terapêuticos são também muito empregados na medicina veterinária
(TAVARES, 1999).
1.1.1.1 Tetraciclina (TC)
As tetraciclinas constituem um grande grupo de antibióticos que é obtido
naturalmente por fermentação com determinados fungos ou por processos semi-
sintéticos. A primeira tetraciclina descoberta foi a aureomicina (clortetraciclina), obtida
em 1948 a partir de culturas do Streptomyces aureofaciens, (DUGGAR, 1948). A
Introdução 19
segunda tetraciclina foi descoberta em 1950, a partir de culturas do Streptomyces
rimosus e foi chamada de terramicina (oxitetraciclina) (FINLAY et al., 1950). A estrutura
básica da tetraciclina, obtida pela desalogenação catalítica da clortetraciclina, tornou-se
disponível em 1953.
As tetraciclinas livres são substâncias anfóteras cristalinas de baixa solubilidade.
Quando disponíveis na forma de cloridratos são mais solúveis. Estas soluções são
ácidas e bastante estáveis (TAVARES, 1986). A Figura 2 apresenta a estrutura do
Cloridrato de Tetraciclina (também conhecida somente como tetraciclina), composto-
alvo deste estudo:
OH
O
OH
CH
3
OH
OH
C
NH
2
OH
O
O
N
+
(CH
3
)
2
H
Cl
-
Figura 2: Estrutura Química do Cloridrato de Tetraciclina.
As tetraciclinas mostram-se eficazes contra diversos microorganismos e são
quase sempre utilizadas de modo indiscriminado. Seu mecanismo de ação consiste na
inibição da síntese protéica bacteriana. São indicadas para doenças como: sinusite,
bronquite, cólera, acne, infecções das vias urinárias, febre recorrente, leptospirose
entre outras. Estes medicamentos são administrados via oral, e a absorção pelo trato
gastrointestinal é irregular. A absorção da TC varia de 60-80% sendo o restante
eliminado pelas fezes e urina. A absorção pode ser prejudicada pela quelação com
cátions divalentes (KATZUNG, 1998).
Introdução 20
1.2 Contaminação ambiental – Resíduos de fármacos em água
A presença de fármacos residuais tem sido detectada com freqüência em
ambientes aquáticos. O constante monitoramento de águas detectou a presença de
várias classes de substâncias em concentrações que variam de ng L
-1
a μg L
-1
. Mais de
oitenta compostos e seus metabólitos foram registrados nos Estados Unidos
(HEBERER, 2002). Entre eles estão antilipêmicos, antibióticos, antiinflamatórios, β-
bloqueador, hormônios e analgésicos (Quadro 1).
Quadro 1: Fármacos encontrados no ambiente
Classe Fármaco
Concentração
média (μg L
-1
)
Ambiente
encontrado
Referência
Tetraciclina 0,11
Água
superficial
Kolpin et al., 2002
Antibióticos
Sulfametoxazol 0,03
Água
superficial
Hirsch et al., 1999
Progesterona 0,11
Água
superficial
Kolpin et al., 2002
Hormônios
Estrona 0,009 Efluente ETE Ternes et al., 1999
Diclofenaco 40* Efluente ETE
Lindqvist et al.,
2005
Antiinflamatórios
Ibuprofeno 2,37
Água
superficial
Roberts et al.,
2006
Antilipêmico Bezafibrato 2,2 Efluente ETE Ternes, 1998
Anticonvulsivante Carbamazepina 0,25
Água
superficial
Ternes, 1998
*ng L
-1
Os fármacos residuais provêm principalmente da medicina humana e veterinária.
Esses medicamentos não são totalmente absorvidos pelos organismos e cerca de 50 a
90% são excretados de forma inalterada através das fezes e urina (MULROY, 2001).
Introdução 21
Estudos demonstraram que várias dessas substâncias são persistentes no ambiente,
não sendo degradadas nas estações de tratamento de esgoto e consequentemente,
esses resíduos acabam contaminando os ambientes aquáticos (HIRSCH et al., 1999).
A Figura 3 sugere as possíveis rotas de fármacos no ambiente.
Figura 3: Possíveis rotas de fármacos no ambiente. Fonte: (BILA; DEZOTTI, 2003).
Como podemos ver na figura 3 o destino final destes resíduos é a água potável
afetando assim, os seres humanos. Entretanto o risco que esses contaminantes
apresentam tornam-se mais preocupantes em relação aos organismos aquáticos,
considerando que as concentrações encontradas, embora baixas, afetam diretamente e
potencialmente esses seres.
No Brasil, um estudo realizado por Stumpf e colaboradores (1999) detectou
concentrações médias de 0,1 a 1,0 μg L
-1
de fármacos nas estações de tratamento de
Introdução 22
esgoto. Em outro estudo feito no Brasil, na ETE no Rio de Janeiro, foram encontrados
os hormônios 17 β-Estradiol, 17 α-estinilestradiol e estrona (Ternes et al., 1998).
Muitos grupos de medicamentos estão sendo estudados no que diz respeito à
contaminação ambiental, principalmente aqueles que são utilizados em grande escala,
como os hormônios e os antibióticos.
Os hormônios lançados no ambiente são responsáveis por sérios problemas
tanto para seres humanos quanto para organismos aquáticos. Os perturbadores
endócrinos, inclusive os hormônios, estão sendo relacionadas a doenças como câncer
de mama, testicular e de próstata, ovários policísticos e redução da fertilidade
masculina (CASTRO, 2002). Essas substâncias também são suspeitas de induzir a
feminização de peixes se a exposição ocorrer durante o período de diferenciação
sexual (JOBLING, 1998).
Os resíduos de antibióticos que são excretados acabam contaminando o
ambiente e conseqüentemente possibilitando que as bactérias adquiram resistência a
esses fármacos, inclusive em espécies inicialmente consideradas altamente sensíveis,
como por exemplo, pneumococos e bacteróides, causando sérios problemas de saúde
pública (HIRSCH et al., 1999; KATZUNG, 1998).
Resíduos do antibiótico tetraciclina foram encontrados em concentrações de 0,11
μg L
-1
em águas superficiais dos Estados Unidos (KOLPIN et al., 2002) e em
concentrações médias de 1,2 a 4,2 μg L
-1
em águas superficiais na Alemanha
(MULROY, 2001).
Embora os resíduos de fármacos sejam encontrados em concentrações muito
baixas, fatores como possíveis efeitos sinérgicos e casos de reuso da água podem
Introdução 23
aumentar a gravidade do problema (JONES; VOULVOULIS; LESTER, 2004;
BRIDGEMAN, 2004).
Os processos convencionais de tratamento de esgoto, não são eficientes para
eliminar essas substâncias. Vários estudos demonstram que a taxa de remoção de
fármacos nas ETE varia muito de acordo com o composto. Ternes (1998) verificou a
ocorrência de 32 medicamentos em ETE e rios da Alemanha. A taxa de remoção nas
ETE variou de 7% para o anticonvulsivante Carbamazepina a 99% para o analgésico
ácido salicílico, sendo que em geral a média de remoção dos compostos estudados foi
de 60%. Em um estudo feito no Rio de Janeiro essa taxa variou de 12 a 90% (STUMPF
et al., 1999). Já na Finlândia essa variação oscilou entre 9
e 100% para os compostos
estudados (LINDQVIST; TUHKANEN; KRONBERG, 2005).
Portanto, é necessário buscar novos processos que possam eliminar os resíduos
de fármacos presentes nas ETE, uma vez que são conhecidos os riscos que esses
resíduos podem trazer tanto para a saúde humana quanto para o ambiente. Apesar de
estes fármacos serem destinados à administração em humanos, organismos aquáticos
podem ser afetados pela presença destes compostos no ambiente, pois efeitos
secundários considerados de menor importância em humanos podem ter sérias
implicações nos organismos aquáticos (BOUND; VOULVOULIS, 2004).
1.3 Processos Oxidativos Avançados (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados propiciam a oxidação de compostos
orgânicos e inorgânicos. Essa oxidação é promovida principalmente por radical
hidroxila, além de outros radicais, formados na combinação de oxidantes ou
Introdução 24
catalisadores e luz ultravioleta (UV) ou visível. O radical hidroxila é um agente oxidante
poderoso, possui potencial padrão de redução de 2,80 V, inferior somente ao flúor
(Quadro 2). As reações que envolvem o radical hidroxila e o composto alvo podem ser
iniciadas por diferentes reações:
1- A abstração de átomo de hidrogênio que geralmente ocorre com
hidrocarbonetos alifáticos:
RH +
•
OH →
•
R + H
2
O
2- Adição eletrofilica que ocorre principalmente com insaturados ou aromáticos:
PhX +
•
OH → HOPhX
•
3- Transferência eletrônica que ocorre, por exemplo, com hidrocarbonetos
clorados:
RX +
•
OH → RX
•+
+ OH
-
Além dessas reações, podem ocorrer também recombinações radicalares que
são indesejáveis, pois diminuem a eficiência dos processos de degradação
(NOGUEIRA et al., 2006).
Introdução 25
Quadro 2 – Potenciais padrões de redução de algumas espécies versus eletrodo normal de
hidrogênio (ENH).
REAGENTE OXIDANTE
POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO (V)/E° (ENH)
Flúor 3,06
Radical hidroxila (HO
•
)
2,80
Oxigênio atômico 2,42
Ozônio 2,07
Peróxido de hidrogênio 1,78
Permanganato 1,68
Dióxido de cloro 1,57
Ácido hipocloroso 1,49
Cloro 1,36
Bromo 1,09
Iodo 0,54
Fonte: LEGRINI; OLIVEROS; BRAUN, 1993.
Os principais Processos Oxidativos Avançados são apresentados no Quadro 3:
Quadro 3: Processos Oxidativos Avançados
Ozonização
O
3
/H
2
O
2
O
3
/UV
O
3
/ H
2
O
2
/UV
Fotólise de H
2
O
2
H
2
O
2
/UV
Reagente de Fenton Fe
2+
/ H
2
O
2
Homogêneos
Foto-Fenton Fe
2+
ou Fe
3+
/ H
2
O
2
/UV-Vis
Heterogêneos Fotocatálise
TiO
2
/UV
TiO
2
/ H
2
O
2
/UV
Introdução 26
1.3.1 Ozonização
O ozônio é muito utilizado em processos de degradação de compostos
orgânicos. O ozônio pode reagir por dois mecanismos, oxidação direta de substâncias
orgânicas (Eq. 1) ou pela formação do radical hidroxila (Eq. 2 e 3). O processo via
radicalar é muito mais eficiente na oxidação dos compostos devido ao alto potencial de
oxidação do radical OH (Quadro 2). Este radical também pode ser formado na presença
de radiação ultravioleta (UV) (Eq. 4 e 5) e pela combinação de O
3
e H
2
O
2
na presença
ou ausência de radiação UV (MASTEN; DAVIS, 1994; FREIRE et al., 2000).
O
3
+ S → S
ox
(1)
O
3
+ OH
-
→ O
2
-
+ HO
2
•
(2)
O
3
+ HO
2
•
→2 O
2
+
•
OH (3)
O
3
+ H
2
O +hν → H
2
O
2
+ O
2
(4)
H
2
O
2
+ hν → 2
•
OH (5)
O ozônio é um poderoso oxidante e um eficiente bactericida há muito utilizado
em desinfecção de água potável. Entretanto devido à baixa solubilidade em água
podem ocorrer limitações de transferência de massa, prejudicando a eficiência do
processo (DOMENECH; JARDIM; LITTER, 2001).
Este processo tem sido aplicado a várias classes de substâncias orgânicas
inclusive a fármacos. Andreozzi e colaboradores (2005) estudaram a degradação do
antibiótico amoxicilina (5 x 10
-4
mol L
-1
) utilizando o processo de ozonização. O pH foi
ajustado para 5,5, indicando assim que a reação é direta com o substrato visto que
reações via radical hidroxila ocorrem em meio básico. Estes pesquisadores observaram
Introdução 27
que após 4 minutos de tratamento, 90% de carbono orgânico total (COT) foi removido.
O principal produto de degradação observado foi o ácido 2-(p-hidroxifenil) acético,
formado após a quebra do anel fenólico.
Alaton e colaboradores (2004) avaliaram a eficiência dos processos O
3
/OH
-
e
O
3
/H
2
O
2
combinado com processos biológicos no tratamento de efluente de formulação
do antibiótico penicilina. O sistema O
3
/H
2
O
2
foi cerca de 50 vezes mais eficiente que O
3
a pH 10,5, diminuindo 83% da demanda química de oxigênio (DQO). Depois deste pré-
tratamento o efluente passou pelo processo biológico por 24 horas e constatou-se que
a DQO diminuiu 84% utilizando O
3
e 79% utilizando o sistema O
3
/H
2
O
2
. Em um outro
trabalho o efluente de formulação de penicilina apresentou diminuição de 82% da DQO
depois de 2 horas de ozonização e 51% de remoção de COT em pH 12 após 1 hora de
tratamento (ARSLAN-ALATON; CAGLAYAN, 2005).
Além desses fármacos outros foram degradados por meio da ozonização como,
por exemplo, 17β- estradiol e o bisfenol A, sulfonamidas, diclofenaco, naproxen, ácido
clofíbrico, iopamidol, carbamazepina (IRMAK; ERBATUR; AKGERMAN, 2005; HUBER
et al., 2005; ANDREOZZI et al., 2003a; TERNES et al., 2003; MCDOWELL et al., 2005;
ZWIENER; FRIMMEL, 2000; BALCIOGLU; OTKER, 2003).
1.3.2 Fotólise de H
2
O
2
A fotólise de H
2
O
2
pela radiação UV gera radicais hidroxila como mostra a
Equação 6 (LIAO; GUROL, 1995).
H
2
O
2
+hν → 2
•
OH (6)
Introdução 28
Embora seja menos eficiente quando comparado a outros POA esse processo é
relativamente simples e pode ser utilizado como alternativa para compostos
recalcitrantes. Este processo apresenta vantagens como, por exemplo, o H
2
O
2
é
comercialmente disponível, estável termicamente e muito solúvel em água.
A menor eficiência desse processo se deve ao fato de que o comprimento de
onda de absorção máxima do H
2
O
2
ocorre em 220 nm, porém normalmente as
lâmpadas que são utilizadas são lâmpadas de mercúrio que emitem em 254 nm
prejudicando a absorção pelo H
2
O
2
. Uma alternativa é a utilização de lâmpadas de
mercúrio dopadas com xenônio, que embora elevem os custos, emitem entre 210-240
nm. Outra alternativa é a utilização de altas concentrações de H
2
O
2,
porém pode ocorrer
a competição do H
2
O
2
pelos radicais hidroxila, diminuindo assim a eficiência do
processo (DOMENECH; JARDIM; LITTER, 2001).
Vogna e colaboradores (2004a) avaliaram a eficiência do processo UV/H
2
O
2
na
degradação do anticonvulsivante carbamazepina. A total degradação deste composto e
35% de remoção de COT foram alcançados em aproximadamente 4 minutos de
tratamento.
Andreozzi e colaboradores (2003b) estudaram a degradação de paracetamol por
UV/H
2
O
2
. Em 4 minutos de experimento obteve-se a total degradação deste fármaco e
40% de remoção de COT.
A degradação do antiinflamatório diclofenaco também foi estudada por sistema
UV/H
2
O
2
e apenas 39% de remoção de COT foi obtido em 90 minutos de tratamento.
Esse pequeno percentual foi atribuído pelos autores, ao fato de serem formados
intermediários recalcitrantes durante o processo de fotodegradação (VOGNA et al.,
2004b).
Introdução 29
1.3.3 Fotocatálise Heterogênea
A fotocatálise heterogênea é um processo baseado na absorção direta ou
indireta de radiação (UV ou visível) por um sólido semicondutor (catalisador). Na região
interfacial entre o sólido excitado e a solução acontecem as reações de degradação ou
remoção de contaminantes, sem que o catalisador sofra mudanças químicas
(DOMENECH; JARDIM; LITTER, 2001). Um semicondutor é caracterizado por bandas
de valência e bandas de condução, sendo a região entre eles chamada de “bandgap”. A
absorção de fótons de energia igual ou superior à energia do “bandgap” resulta na
promoção do elétron da banda de valência para a banda de condução, com geração
concomitante de uma lacuna (h
+
) na banda de valência (Eq. 7). Estas lacunas mostram
potenciais de oxidação bastante positivos, na faixa de +2,0 a +3,5 V medidos contra um
eletrodo de calomelano saturado, dependendo do semicondutor e do pH. Este potencial
é suficientemente positivo para gerar radicais hidroxila a partir de moléculas de água
adsorvidas na superfície do semicondutor (Eq. 8-9), os quais podem subseqüentemente
oxidar o contaminante orgânico. A eficiência da fotocatálise depende da competição
entre o processo em que o elétron é retirado da superfície do semicondutor, e o
processo de recombinação do par elétron-lacuna inativando os sítios oxidantes e
redutores formados, liberando calor (Eq. 10):
TiO
2
+ hν → TiO
2
(e
-
BC
+ h
+
BV
) (7)
h
+
+ H
2
O
ads.
→
•
OH + H
+
(8)
h
+
+ OH
-
ads.
→
•
OH (9)
TiO
2
(e
-
BC
+ h
+
BV
) → TiO
2
+ Δ (10)
Introdução 30
Vários semicondutores possuem propriedades para atuarem como
fotocatalisadores e os mais usados são TiO
2
, ZnO, CdS, ZnS, WO
3
. Entre todos os
fotocatalisadores o TiO
2
é o mais utilizado, pois apresenta uma alta estabilidade
química que o torna apto para ser utilizado em uma ampla faixa de pH.
Coleman e colaboradores (2004) estudaram a degradação de três hormônios:
17β-estradiol, 17α-etinilestradiol e estrona, com concentração inicial de 10 μg L
-1
, por
fotocatálise heterogênea. O reator utilizado consiste basicamente de dióxido de titânio
imobilizado e uma lâmpada de mercúrio de alta pressão. A total oxidação destes
fármacos foi obtida em 55, 50 e 60 minutos de tratamento, respectivamente.
A degradação do antibiótico sulfametazina também foi estudada por fotocatálise
heterogênea. Ao utilizar 1,0 g L
-1
de TiO
2
os pesquisadores observaram 35% de
oxidação deste fármaco em 60 minutos de experimento, enquanto que utilizando ZnO
1,0 g L
-1
como catalisador ocorre total oxidação nesse mesmo tempo (KANIOU et al.,
2005).
Outros fármacos também foram degradados por fotocatálise heterogênea. Entre
eles, tetraciclina, sulfonamidas, carbamazepina, ácido clofíbrico, iomeprol e iopromida
(ADDAMO et al., 2005; CALZA et al., 2004; DOLL; FRIMMEL, 2004, 2005
a, b).
1.3.4 Processo foto-Fenton
A reação entre íons ferro e peróxido de hidrogênio foi observada pela primeira
vez por Henry J. Fenton em 1894, na oxidação do ácido tartárico (FENTON, 1894). O
poder oxidante da reação foi atribuído ao radical hidroxila formado pela decomposição
Introdução 31
catalítica do peróxido de hidrogênio em meio ácido, como mostra a Equação 11
(HABER; WEISS, 1934):
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ OH
-
+
•
OH (11) k = 76 M
-1
s
-1
No processo foto-Fenton a velocidade das reações de oxidação pode ser
aumentada com a incidência de radiação na amostra. Os íons ferro em solução estão
na forma de espécies hidroxiladas, cuja proporção depende do pH. A irradiação destas
espécies promove a transferência de um elétron do ligante para o metal, conhecida
como transferência de carga ligante-metal, proporcionando assim, a formação do
radical hidroxila (Eq. 12):
Fe(OH)
2+
+ hν → Fe
2+
+
•
OH (12)
Dessa forma a irradiação provoca além da formação de
•
OH, a fotorredução do
Fe
3+
regenerando Fe
2+
para continuar o ciclo (Eq. 11), aumenta a decomposição de
H
2
O
2
pela absorção de irradiação ultravioleta e também promove a fotólise de
complexos orgânicos de Fe(III) gerados durante a decomposição (PIGNATELLO, 1992).
O processo foto-Fenton apresenta várias vantagens como por exemplo,
simplicidade, abundância e não toxicidade do ferro utilizado como catalisador. O
peróxido de hidrogênio é consumido durante o processo e não ocasiona problemas
ambientais. Além disso, dentre os POA, é o processo que apresenta o menor custo
operacional. É aplicado à degradação de várias classes de compostos, entre elas,
aromáticos clorados, alifáticos, PCBs, fenóis, nitroaromáticos, pesticidas (RODRIGUEZ
et al., 2005; MOMANI, 2006; KAVITHA; PALANIVELU, 2004; LAPERTOT et al., 2006).
Entretanto, o pH influencia diretamente a eficiência do processo foto-Fenton, pois
em valores menores que 2,5 altas concentrações de H
+
podem seqüestrar o radical
Introdução 32
hidroxila e em valores maiores que 3,0 ocorre a precipitação de Fe(III). Dessa forma,
essa é a principal limitação desse processo, pois é necessário o ajuste de pH e a
posterior neutralização para descarte do efluente (PIGNATELLO, 1992).
A utilização de complexos de ferro no processo foto-Fenton tem sido considerada
vantajosa pois contribui para o aumento da eficiência da absorção da luz estendendo a
banda de absorção para a região do visível, além de que permite que as reações de
Fenton aconteçam numa faixa mais ampla de pH (ZUO; HOIGNE, 1992).
O ferrioxalato de potássio (FeOx) é muito utilizado como fonte de ferro pois além
das vantagens anteriormente citadas, a irradiação de FeOx apresenta rendimento
quântico de geração de Fe(II) 1,24 em 300 nm enquanto a irradiação de aquo-
complexos de ferro possui rendimento quântico de geração de Fe(II) 0,14 em 313 nm
(FAUST; HOIGNE, 1990). Isso significa que a fotorredução de Fe(III) a Fe(II) é muito
mais favorecida quando FeOx é irradiado, disponibilizando assim, Fe(II) para a
continuação do ciclo e a conseqüente geração de
•
OH.
Vários trabalhos evidenciam a maior eficiência do ferrioxalato em processos de
degradação. Trovó, Villa e Nogueira (2005), verificaram a maior eficiência do
ferrioxalato na degradação dos herbicidas diuron e tebutiuron por processo foto-Fenton.
A mineralização de diuron e tebutiuron é obtida utilizando FeOx e uma dose UV 3,4 J
cm
-2
, entretanto quando Fe(NO
3
)
3
é utilizado ocorre apenas 40 e 3% de degradação,
respectivamente.
Arslan, Balcioglu, Bahemann (2000), verificaram a maior eficiência do complexo
ferrioxalato em relação a sal de ferro, na degradação de uma mistura de tintas por
processo foto-Fenton. O processo utilizando FeOx foi cerca de 2,5 vezes mais eficiente,
Introdução 33
removendo 75% de COT em 60 minutos de tratamento, enquanto que utilizando o sal
de ferro, a remoção de COT alcançou apenas 30%.
A radiação solar é utilizada no processo foto-Fenton graças à absorção das
espécies de ferro presentes em comprimentos de onda de até 500 nm. Os complexos
de ferro são vantajosos, pois apresentam alta absorção na região do UV-visível. Dentre
os complexos de ferro utilizados, o FeOx é muito empregado pois apresenta alta
absorção na região UV-visível (até 480 nm), utilizando assim mais eficientemente essa
radiação o que permite o uso da radiação solar, reduzindo consideravelmente os custos
com energia.
Na literatura existem poucos trabalhos sobre degradação de fármacos utilizando
o processo foto-Fenton. Entre eles podemos destacar um estudo sobre a degradação
do antiinflamatório diclofenaco. Os resultados obtidos pelos pesquisadores
demonstraram que a degradação deste fármaco é alcançada em 60 minutos de
experimento e a mineralização aproximadamente em 100 minutos de irradiação solar
(PÉREZ-ESTRADA et al., 2005). Em um outro trabalho, a degradação do hormônio
dietilbestrol foi estudada. O efeito do pH e da razão Fe(III)/oxalato foram estudados e
demonstraram serem parâmetros importantes no processo de fotodegradação. Após
240 minutos de tratamento aproximadamente 50% da concentração inicial do fármaco é
degradada (ZHOU; WU; DENG, 2004).
Objetivos 34
2 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho foi estudar a degradação de tetraciclina utilizando o
processo foto-Fenton. Neste estudo foram avaliados os seguintes parâmetros:
- Fonte e concentração de ferro;
- Concentração de H
2
O
2
;
- Radiação artificial versus solar;
- Efeito da matriz.
Material e Métodos 35
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Preparação de ferrioxalato de potássio (K
3
Fe(C
2
O
4
)
3
.3H
2
O)
O ferrioxalato de potássio (FeOx) foi sintetizado pela reação entre oxalato de
potássio (K
2
C
2
O
4
.H
2
O – Nuclear) e nitrato de ferro (III) (Fe(NO)
3
.9H
2
O – Merck),
conforme Equação 13 (CALVERT; PITTS, 1966):
3 K
2
C
2
O
4
.H
2
O + Fe(NO
3
)
3
.9H2O → K
3
Fe(C
2
O
4
)
3
.3H
2
O + 3 KNO
3
+ 9 H
2
O (13)
Foram adicionados com agitação 17,0 mL da solução de nitrato de ferro 1,76 mol
L
-1
a 50,0 mL da solução de oxalato 1,80 mol L
-1
. Houve o aparecimento de coloração
verde característica do complexo ferrioxalato de potássio. Nesta solução foi adicionado
um pequeno cristal de FeOx como primeiro núcleo para cristalização. O complexo foi
recristalizado três vezes em água e um rendimento médio de 78% foi obtido.
3.2 Sistemas de fotodegradação
3.2.1 Artificial
Os experimentos foram realizados em um reator anteriormente descrito por
Nogueira e Guimarães (2000). O reator consiste de um cilindro de vidro de 3,80 cm de
diâmetro interno, 42,0 cm de altura e possui volume total de 280 mL. Foi utilizada uma
lâmpada de luz negra de 15 W de potência com emissão máxima em 365 nm e
irradiância média (320-400 nm) igual a 19 W m
-2
, medida utilizando um radiômetro PMA
2100. A solução foi bombeada para a base do reator por meio de uma bomba
Material e Métodos 36
peristáltica a uma vazão de 80 mL min
-1
e recirculada no sistema, como mostra a Figura
4. O experimento foi feito diluindo-se a solução estoque de TC para a concentração
desejada (4,90x10
-5
mol L
-1
= 24,0 mg L
-1
de TC o que corresponde a 13 mg L
-1
de
carbono) e em seguida adicionando-se a fonte de ferro e ajustando o pH para 2,50 com
H
2
SO
4
(Synth) em todos os experimentos, tendo em vista que o processo foto-Fenton
apresenta maior eficiência nesse valor (NOGUEIRA; GUIMARÃES, 2000;
PIGNATELLO, 1992). Por último foi acrescentado o H
2
O
2
(Synth) e iniciada a agitação e
a recirculação da solução. Após o completo preenchimento do reator a lâmpada foi
ligada. Foi utilizado para os experimentos de fotodegradação o princípio ativo cloridrato
de tetraciclina (C
22
H
24
O
8
N
2
.HCl).
Figura 4: Representação esquemática do reator utilizado nos experimentos de fotodegradação
de tetraciclina
.
3.2.2 Solar
Os experimentos sob radiação solar foram feitos em um frasco aberto de vidro
transparente de 6 cm de altura e 13 cm de diâmetro, sob agitação magnética. O volume
de 500 mL de solução foi diretamente irradiado após adição dos reagentes, conforme
Material e Métodos 37
descrito anteriormente. A intensidade luminosa e a dose UV foram medidas com o
radiômetro anteriormente citado, com o sensor posicionado horizontalmente. Os
experimentos foram realizados no verão entre 10 e 14 horas na cidade de Araraquara -
Brasil (22º S 48º W). A irradiância solar nesses experimentos variou entre 1,5 e 2,0 mW
cm
-2
.
3.3 Amostras de água superficial e de efluente de Estação de Tratamento de
Esgoto (ETE)
Os processos de degradação de contaminantes são sempre desenvolvidos
visando uma possível aplicação, dessa forma a avaliação de fatores como a influência
da matriz é de extrema importância.
Para verificar essa influência na degradação de TC foram utilizadas duas
matrizes provenientes de água superficial e de efluente de ETE. Essas amostras foram
coletadas e gentilmente cedidas pelo grupo de Química Analítica Ambiental do Instituo
de Química de Araraquara.
A amostra de água superficial foi coletada na Represa Fucci na cidade de
Taquaritinga - SP em 16 de fevereiro de 2006 e apresentou 0,250 mg L
-1
de ferro
dissolvido, o que corresponde a 4,50 x 10
-6
mol L
-1
. Essa amostra atende aos padrões
estabelecidos pela resolução nº 357 de 17 de março de 2005 do Brasil (2005) para rios
de classe 2, que são destinados ao abastecimento para consumo humano após
tratamento convencional. No anexo 1 podemos verificar diversos parâmetros analisados
para essa amostra.
O efluente de ETE foi coletado na cidade de Araraquara – SP em 21 de fevereiro
de 2006 pelo Departamento Autônomo de Água e Esgotos (DAAE). Esse efluente
Material e Métodos 38
apresentou 85% de remoção de DBO, pH entre 5 e 9, e temperatura de 31ºC
enquadrando-se assim na resolução 357 do Brasil (2005). O anexo 2 apresenta outros
parâmetros analisados para essa amostra.
Essas amostras foram fortificadas com o analito antes dos experimentos e a
concentração utilizada foi a mesma dos experimentos feitos em água deionizada como
matriz (24,0 mg L
-1
). O pH das amostras foi ajustado para 2,50 no início dos
experimentos.
3.4 Análises Químicas
3.4.1 Determinação de Carbono Orgânico Total (COT)
A degradação de TC foi monitorada por determinações de carbono orgânico total
em um analisador de carbono TOC 5000A – Shimadzu. Para a determinação de
carbono total, a amostra injetada é carregada para um tubo de combustão a 680ºC e
sofre oxidação catalítica a CO
2
.
Para a determinação de carbono inorgânico a amostra
injetada reage com ácido fosfórico 25%, sendo que todo carbono inorgânico é
convertido a CO
2
e detectado por absorção no infravermelho não dispersivo. O COT é
dado pela subtração de carbono total (CT) e carbono inorgânico (CI). Padrões de CI e
CT foram preparados e armazenados conforme instruções do manual do equipamento.
A concentração de COT refere-se à tetraciclina, produtos orgânicos de sua
degradação e também a oxalato quando da utilização de FeOx como fonte de ferro. As
amostras foram analisadas imediatamente antes do experimento e após a retirada de
alíquotas de 3,50 mL.
Material e Métodos 39
3.4.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)
Outra técnica utilizada para o monitoramento da concentração de tetraciclina
durante os experimentos foi a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência em fase reversa
com detecção por absorção no ultravioleta. O equipamento utilizado foi um
cromatógrafo Varian ProStar 230 com detector UV-Vis ProStar 310, coluna Luna 5μ C-
18 fase reversa (250 X 4,60 mm) (Phenomex).
Três condições cromatográficas foram testadas: vazão 2,0; 1,5 e 1,0 mL min
-1
,
comprimento de onda de detecção de 276 e 355 nm e fase móvel ácido oxálico 0,1 mol
L
-1
(pH = 2):metanol:acetonitrila (85:10:5) (LIANG; DENTON; BATES, 1998); 0,1 mol L
-1
ácido oxálico:metanol:acetonitrila (75:18,75:6,25); 0,01 mol L
-1
ácido
oxálico:metanol:acetonitrila (72:8:20) (RUELA et al., 2005).
3. 4. 3 Peróxido de Hidrogênio (H
2
O
2
)
A concentração de peróxido de hidrogênio residual é um parâmetro importante
no processo de fotodegradação de contaminantes orgânicos por processos oxidativos
avançados que envolvam a adição deste oxidante, visto que uma vez consumido, a
reação de fotodegradação pode não prosseguir sendo necessária sua reposição.
A decomposição de peróxido de hidrogênio durante fotodegradação foi
monitorada espectrofotometricamente (Shimadzu UV mini-1240) pela geração de
peroxovanádio (NOGUEIRA; OLIVEIRA; PATERLINI, 2005) formado pela reação do
Material e Métodos 40
peróxido de hidrogênio com metavanadato de amônio, como mostra a Equação 14, com
o máximo de absorção em 450 nm.
VO
3
-
+ 4H
+
+ H
2
O
2
→ VO
2
3+
+ 3H
2
O (14)
Solução de metavanadato de amônio 0,0600 mol L
-1
em H
2
SO
4
0,560 mol L
-1
foi
preparada sob agitação e aquecimento. Para análise, foram adicionados de 4,00 a 6,00
mL de amostra em 1,03 mL de metavanadato de amônio (Vetec) e completado o
volume com água deionizada para 10,00 mL.
3.5 Avaliação do método analítico
Para o monitoramento da concentração de TC durante o processo de
degradação é necessário interromper a reação a fim de armazenar as amostras para
posterior análise por CLAE. A ausência de irradiação não é suficiente para interromper
a degradação, pois a reação de Fenton ocorre nesta condição. Dessa forma, é
necessária a utilização de outros procedimentos. Foi avaliada então, a utilização de um
agente precipitante constituído de 0,10 mol L
-1
de Na
3
PO
4
, 0,10 mol L
-1
de KI e 0,10 mol
L
-1
de Na
2
SO
3
(Synth) para consumo do peróxido residual e precipitação de ferro. Foi
avaliada também a adição de metanol para consumo de radical hidroxila.
Extrações sólido-líquido também foram testadas a fim de extrair a TC do meio
oxidante e parar a reação. Para estas extrações foram testados cartuchos Sep-Pak C-
18 Waters, Strata X Phenomenex e Oasis HLB Waters.
Algumas amostras foram retiradas do experimento, filtradas em membranas
Millipore 0,45 μm e analisadas imediatamente por CLAE para comparação com os
métodos testados e para obtenção de dados do processo de fotodegradação.
Resultados e Discussão 41
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Determinação de TC por CLAE
Para o monitoramento da concentração de TC durante os experimentos de
fotodegradação foi utilizada a técnica de CLAE. Estudos foram feitos para determinar a
melhor fase móvel: a mistura ácido oxálico:metanol-acetonitrila (85:10:5) foi testada a
uma vazão de 2 mL min
-1
e comprimento de onda de detecção 276 nm. Porém devido à
alta pressão atingida no sistema, a vazão foi diminuída para 1,5 mL min
-1
e a proporção
da fase móvel foi alterada para 75% de ácido oxálico e 25% metanol-acetonitrila (2:1).
O comprimento de onda de detecção foi definido de acordo com o espectro de
absorção da tetraciclina, como mostra a Figura 5:
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Tetraciclina
absorbância
com
p
rimento de onda
(
nm
)
276 nm
356 nm
Figura 5: Espectro de absorção de tetraciclina: [tetraciclina] = 4,90 x 10
-5
mol L
-1
.
Entretanto na concentração de 4,90 x 10
-5
mol L
-1
e com detecção em 276 nm
nenhum pico foi observado, pois, devido ao ácido oxálico da fase móvel também
Resultados e Discussão 42
absorver nesta região a linha base estava muito alta impossibilitando a visualização do
pico. Testou-se então o comprimento de onda 355 nm, e o tempo de retenção foi de 12
minutos. Porém com o intuito de diminuir o tempo de corrida e a quantidade de
solventes utilizada, outra condição foi testada: fase móvel 0,01 mol L
-1
ácido
oxálico:metanol:acetonitrila (72:8:20), detecção em comprimento de onda 355 nm e
vazão de 1 mL min
-1
. Nestas condições o pico foi obtido em 4,1 minutos (Fig. 6) e esta
condição foi utilizada para as análises subsequentes.
012345
0
20000
40000
60000
80000
100000
Tetraciclina
área
tem
p
o de reten
ç
ão
(
min
)
Figura 6: Cromatograma de tetraciclina: [tetraciclina] = 4,90 x 10
-5
mol L
-1
. Condições
cromatográficas: fase móvel 0,01 mol L
-1
ácido oxálico:metanol:acetonitrila (72:8:20), detecção
em comprimento de onda 355 nm, vazão de 1 mL min
-1
.
A Figura 7 apresenta a curva de calibração obtida por CLAE. A partir dos dados
da curva de calibração foi possível calcular o limite de detecção (LD) e o limite de
quantificação (LQ). O LD representa a menor concentração da substância em estudo
que pode ser detectada e pode ser expresso como: LD = 3 (s/S), onde s é a estimativa
do desvio padrão do coeficiente linear da equação e S é o coeficiente angular da reta.
Resultados e Discussão 43
O LQ é a menor concentração que pode ser quantificada e é expresso como: LQ = 10
(s/S). Este método, baseado nos parâmetros da curva analítica, é o mais confiável para
determinação do LD e LQ (RIBANI et al., 2004; CURRIE, 1999). Os limites de detecção
e quantificação determinados para a tetraciclina foram: 0,31 mg L
-1
e 1,0 mg L
-1
respectivamente.
0 5 10 15 20 25
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
Y = 2588,71 + 23393,69.X
r = 0,99983
área
[
tetraciclina
]
(
m
g
L
-1
)
Figura 7: Curva Analítica para determinação de tetraciclina. Condições cromatográficas: fase
móvel 0,01 mol L
-1
ácido oxálico:metanol:acetonitrila (72:8:20), detecção em comprimento de
onda 355 nm, vazão de 1 mL min
-1
.
4.1.1 Procedimentos testados para interromper a reação
Com a finalidade de parar as reações para posterior análise das amostras, foi
testada a utilização de um agente precipitante formado por 0,10 mol L
-1
de Na
3
PO
4
, 0,10
mol L
-1
de KI e 0,10 mol L
-1
de Na
2
SO
3
para consumir o peróxido residual e para
precipitar íons ferro. Esse procedimento foi proposto por Bossmann e colaboradores
(1998) para interromper a degradação de 2,4-xilidina durante o processo foto-Fenton. A
concentração do composto alvo utilizada pelos pesquisadores foi 5,41 mol L
-1
(COT =
Resultados e Discussão 44
500 mg L
-1
), FeSO
4
.7H
2
O foi 6,50 x 10
-4
mol L
-1
e de H
2
O
2
5,41 x 10
-2
mol L
-1
, com
ajuste de pH para 3.
Para verificar a eficiência deste procedimento que tem como o objetivo
interromper o processo de degradação de TC foi feito um experimento nas seguintes
condições: 24,0 mg L
-1
de TC, FeOx como fonte de ferro (0,200 mmol L
-1
), 10 mmol L
-1
de H
2
O
2
e pH 2,50. Das amostras retiradas gradativamente deste experimento parte foi
imediatamente analisada por CLAE e em outra alíquota (5 mL) foram adicionados 2 mL
de agente precipitante e guardados em frascos âmbar sob refrigeração. Após algumas
horas de armazenagem, essas amostras foram novamente analisadas por CLAE e os
dados comparados com as amostras injetadas imediatamente após serem coletadas do
experimento. Os resultados demonstraram que a reação não foi totalmente interrompida
após a adição do agente precipitante, pois a concentração de TC diminuiu 40% após
1,5 h de armazenagem. Embora este procedimento seja proposto para esta finalidade,
sob as condições utilizadas para a degradação de TC não apresentou eficácia e
portanto não pôde ser utilizado.
Outra tentativa de parar a reação foi a utilização de metanol como sequestrante
de radical hidroxila. Balmer e Sulzberger (1999) estudaram a degradação de atrazina
por processo foto-Fenton e verificaram que em presença de metanol não se observou
nenhum percentual de degradação em 125 minutos de experimento, demonstrando
assim que a reação é totalmente interrompida devido ao seqüestro de
•
OH pelo
metanol. Com o intuito de utilizar esse procedimento, outro experimento foi feito nas
mesmas condições anteriormente descritas. Uma amostra foi retirada do experimento
de fotodegradação e subdividida em duas: uma alíquota foi imediatamente injetada no
Resultados e Discussão 45
cromatógrafo e à outra foram adicionados 2 mL de metanol e armazenada sob
refrigeração. Após 1 h da adição de metanol a amostra foi analisada e sua
concentração comparada à concentração obtida da alíquota analisada imediatamente
após ser retirada e observou-se que concentração de TC diminuiu 73%. Portanto, nas
condições testadas para a TC, os resultados não foram satisfatórios e este
procedimento também não pôde ser utilizado.
4.1.2 Extração em fase sólida
Considerando que não foi possível interromper a reação com os agentes
estudados, foram testados cartuchos de extrações em fase sólida com o objetivo de
extrair a TC do meio reacional e de armazenar as amostras para posterior análise.
A extração em fase sólida é uma técnica de separação líquido-sólido, baseada
nos mecanismos de separação da cromatografia líquida clássica e empregada no
isolamento de um analito para posterior análise. O processo de extração em fase sólida
envolve várias etapas como condicionamento do cartucho, adição da amostra, remoção
de interferentes e eluição (LANÇAS, 2004).
Essas etapas são muito importantes no processo de extração e requerem
cuidados para manter a confiabilidade analítica dos dados. Neste trabalho os cartuchos
foram acoplados a seringas de vidro e o condicionamento, a aplicação e a eluição
foram feitos manualmente. A solução contendo o analito foi colocada no topo do
cartucho e aspirada com pequeno vácuo (Oasis HLB e Strata X) ou pressionada
levemente com a seringa de forma a penetrar no cartucho (Sep-Pack), com velocidade
de aplicação de aproximadamente 1 mL min
-1
.
Resultados e Discussão 46
Os padrões de TC foram testados em diferentes concentrações (3-25 mg L
-1
),
pois durante a fotodegradação a concentração vai diminuindo e todos os testes foram
feitos em triplicata. A tabela 1 apresenta os resultados obtidos para os diferentes
cartuchos testados.
Os cartuchos Sep-Pack C18 Waters (100 mg) foram testados devido ao grande
uso nas extrações de vários compostos. Os cartuchos foram previamente
condicionados com 5 mL de metanol (Mallinckrodt - HPLC) em seguida 5 mL de
amostra foram percolados pela coluna e a eluição foi feita com 5 mL de metanol. Como
podemos observar na tabela 1, esses cartuchos não apresentaram recuperação
considerável e nem repetibilidade dos resultados, possivelmente devido ao fato da
tetraciclina interagir com o grupo silanol presente (LINDSEY; MEYER; THURMAN,
2001).
Os cartuchos Strata X Phenomenex (30 mg) foram condicionados e eluidos da
mesma forma que os Sep-Pack, porém com volume de 1 mL. Esses cartuchos são
utilizados para extrações de tetraciclina, mas não apresentaram repetibilidade de
resultados na concentração testada, talvez pelos reagentes utilizados no
condicionamento e eluição não serem adequados.
Os cartuchos Oasis HLB Waters (30 e 60 mg) são constituídos de um copolímero
formado por dois monômeros: o lipofílico divinilbenzeno e o hidrofílico N-vinilpirrolidina,
sendo portanto os mais utilizados para extração de TC pois não contêm o grupo silanol.
Os cartuchos de 30 mg de adsorvente foram condicionados com 1 mL de metanol,
lavados com 1 mL de água deionizada, aplicado 1 mL de amostra, eluidos com 1 mL de
metanol e apresentaram recuperação média de aproximadamente 60%. Já os
cartuchos com 60 mg de adsorvente foram condicionados com 3 mL de metanol,
Resultados e Discussão 47
lavados com 3 mL de água deionizada, foram aplicados 3 mL de amostra e o percentual
de recuperação também foi 60%. Também foi testada a utilização de acetonitrila como
eluente e apenas 18% de recuperação foi conseguida.
Outro fator importante a considerar é o pH da solução que deve estar abaixo do
pKa
1
da tetraciclina que é 3,2, pois a recuperação é melhor neste cartucho quando o
composto está na fase molecular e não dissociado. Com o ajuste do pH para 2,50 foi
possível recuperar 70% da concentração de TC com os cartuchos Oasis. Com esse
mesmo cartucho, outro modo de condicionamento e eluição foi testado: a utilização de
uma solução 0,01 mol L
-1
de ácido oxálico em metanol para condicionamento e eluição,
com ajuste de pH para 2,50 (NOZAL et al., 2004). Como podemos observar na tabela 1
e 2, este foi o melhor resultado conseguido, considerando a repetibilidade, nas
concentrações e condições testadas atingindo média de 77% de recuperação (ZHU et
al., 2001; ANDERSON; RUPP; WU, 2005; OKA et al., 1985).
Resultados e Discussão 48
Tabela 1: Recuperações de tetraciclina em cartuchos de extração em fase sólida
Média ±
1-Metanol foi utilizado para condicionamento e eluição;
2- Acetonitrila foi usada como eluente;
3- O pH da solução foi ajustado para 2,50;
4- Ácido oxálico 0,01 mol L
-1
em metanol foi utilizado para condicionamento do cartucho
e eluição da amostra.
Cartuchos Padrão
(mg L
-1
)
cartucho
Concentração
recuperada
(mg L
-1
)
Recuperação
(%)
Desvio
padrão
(n=3)
Testados
18,2
1
2
3
5,37
5,65
13,6
29,5
31,0
74,7
45,1 ± 25,7
1
13,8
1
2
3
7,28
5,51
5,38
52,7
39,9
38,9
43,8 ± 7,69
1
9,01
1
2
3
5,38
5,51
5,33
59,7
61,1
59,1
59,9 ± 1,03
1
23,5
1
2
3
17,2
9,89
7,21
73,3
42,1
Sep-Pack
C18
30,7
48,7 ± 22,0
1
11,1
1
2
3
5,35
8,56
2,45
48,0
76,9
22,0
48,9 ± 27,5
1
100 mg
3,25
1
2
3
0,20
0,42
0,33
6,23
13,0
9,84 ± 3,41
1
10,3
Strata X
30 mg
15,9
1
2
3
4
5
22,5
7,54
15,3
10,2
15,1
141
47,4
96,2
64,1
88,7 ± 35,8
1
94,9
13,8
1
2
8,30
8,07
60,2
58,5
59,3
1
Oasis
HLB
30mg
4,34 1 2,72 62,8 62,8
1
1
2
14,9
14,6
63,9
62,5
63,2
1
23,3
3 4,21 18,0 18,0
2
4,65 1 2,28 49,2 49,2
1
23,8 1 17,0 71,6 71,6
1,3
21,9
1
2
19,2
23,9
87,7
109
98,3
4
Oasis HLB
60mg
5,37 1 4,71 87,7 87,7
4
Resultados e Discussão 49
Com base nos dados da tabela 1 os cartuchos Oasis HLB Waters (60 mg) foram
testados em outras faixas de concentração (5-25 mg L
-1
). Para o condicionamento e
eluição foi utilizada uma solução 0,01 mol L
-1
de ácido oxálico em metanol e pH
ajustado para 2,5. Os resultados (Tab. 2) demonstram que esse cartucho apresenta
aceitável percentual de recuperação e boa repetibilidade, sendo este, portanto o
cartucho utilizado neste trabalho.
Tabela 2: Recuperação de tetraciclina utilizando cartucho Oasis HLB Waters 60 mg
Concentração
(ppm)-
Cartucho
Concentração
recuperada
Recuperação
(%)
Média±Desvio
padrão (n=3)
5,25 –1 4,11 78,3
5,25 –2 4,09 77,9
5,25 –3 4,17 79,4
78,5 ± 0,78
14,9 – 1 11,1 73,8
14,9 – 2 11,9 79,4
14,9 – 3 11,8 78,4
77,2 ± 2,9
25,2 – 1 19,0 75,5
25,2 – 2 19,1 75,7
25,2 – 3 19,1 75,8
75,7 ± 0,15
4.2 Avaliação da degradação de TC por processo foto-Fenton
As concentrações de H
2
O
2
e de ferro são parâmetros importantes no processo
de fotodegradação. O H
2
O
2
quando decomposto promove a geração de radical hidroxila
agente responsável pela oxidação dos compostos. A concentração deste reagente é um
Resultados e Discussão 50
fator muito importante, pois quando em excesso compete com o composto alvo pelo
radical hidroxila e quando em baixas concentrações diminui a formação deste radical e
conseqüentemente pode prejudicar a eficiência do tratamento. O ferro é utilizado como
catalisador na decomposição de H
2
O
2
e a sua concentração influencia principalmente a
velocidade da reação. Baixas concentrações de ferro podem prejudicar a decomposição
do H
2
O
2
e a conseqüente formação de
•
OH enquanto que altas concentrações podem
seqüestrar radical hidroxila além de requerer uma etapa adicional ao processo para a
remoção de ferro antes do efluente ser descartado.
O estudo desses parâmetros normalmente é realizado com o objetivo de
propiciar a máxima eficiência aos processos de degradação. Yang e colaboradores
(2005) estudaram a influência da concentração de ferro e de H
2
O
2
na eficiência da
degradação do composto ftalato dietila (10 mg L
-1
) por processo foto-Fenton. Os
pesquisadores testaram concentrações de H
2
O
2
na faixa de 0 a 10 x 10
-4
mol L
-1
e
observaram que o percentual máximo de degradação (75,8%) foi obtido utilizando a
concentração 5,00 x 10
-4
mol L
-1
. A faixa de concentração de ferro testada foi de 0 a
3,33 x 10
-4
mol L
-1
sendo que o percentual máximo de degradação (75,8%) foi obtido
utilizando a concentração 1,67 x 10
-4
mol L
-1
.
Visto a influência que as concentrações de ferro e de H
2
O
2
apresentam nos
processos de fotodegradação o estudo desses parâmetros é extremamente necessário
para a eficiência do processo.
Resultados e Discussão 51
4.2.1 Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC
Embora a TC seja encontrada no ambiente em níveis de μg L
-1
(KOLPIN et al.,
2002; MULROY, 2001), a concentração 4,90 x 10
-5
mol L
-1
(24,0 mg L
-1
) foi escolhida
devido às dificuldades analíticas de trabalhar com traços. Além disso, uma vez definidas
as melhores condições, o processo será eficaz também para concentrações menores.
Ravina, Campanella e Kiwi (2002) estudaram a degradação do fármaco
diclofenaco (20 mg C L
-1
) utilizando processo foto-Fenton. A influência da concentração
de diclofenaco (10, 20, 40, 80 mg L
-1
) foi avaliada e constatou-se que as menores
concentrações são mais rapidamente degradadas. A menor concentração utilizada foi
mineralizada em 20 minutos de experimento enquanto que a maior foi degradada após
60 minutos, demonstrando que quanto menor a concentração maior a velocidade de
degradação, sem diminuição na eficiência do processo.
As faixas de concentração de H
2
O
2
e de ferro foram escolhidas com base na
concentração de TC e da experiência de trabalhos anteriores feitos pelo grupo.
Inicialmente foi utilizado FeOx como fonte de ferro devido ao fato de que a TC
complexa íons ferro (ALBERT; REES, 1956), pois possui sítios complexantes como
nitrogênio e oxigênio, podendo indisponibilizar o ferro para a reação de Fenton. A
irradiação de FeOx, no entanto, gera Fe
2+
continuamente que reage rapidamente com
H
2
O
2
, gerando
•
OH (SAFARZADEH-AMIRI; BOLTON; CATER, 1996).
As concentrações iniciais de H
2
O
2
utilizadas foram 1,00; 3,00; 5,00; 10,0; 20,0
mmol L
-1
, fixando em 0,200 mmol L
-1
a concentração de FeOx. Os resultados obtidos
podem ser observados na Figura 8:
Resultados e Discussão 52
10
Fotólise TC
Sem H
2
O
2
1,00 mmol L
-1
3,00
5,00
10,0
20,0
1
,
0481216
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
0 102030405060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B
COT/COT
0
Tempo (min)
A
C/C
o
Tempo (min)
Figura 8: Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC (A) e na remoção de COT
(B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [FeOx] = 0,200 mmol L
-1
, radiação artificial.
Os resultados demonstram que ocorre 100% de oxidação de TC ao final de 8
minutos de tratamento utilizando as concentrações 1,00, 3,00 e 5,00 mmol L
-1
e aos 16
minutos utilizando as demais concentrações (Fig. 8A). A variação da concentração de
H
2
O
2
não influenciou significativamente a remoção de COT que atingiu cerca de 85%
em 60 minutos, como mostra a Figura 8B. A menor concentração (1 mmol L
-1
)
apresentou menor eficiência na remoção de COT (74%), pois em 15 minutos de
tratamento o H
2
O
2
já havia sido totalmente consumido (Fig. 9). Quando a concentração
de H
2
O
2
aumenta de 1,00 para 3,00 mmol L
-1
a remoção de COT é consideravelmente
maior, porém quando a maior concentração é utilizada (20,0 mmol L
-1
) isso não é
observado, pois além de não apresentar uma maior remoção de COT, a velocidade da
reação é ligeiramente menor no início do tratamento. Uma alta concentração de H
2
O
2
pode ocasionar uma competição pelos radicais hidroxila (PIGNATELLO, 1992)
diminuindo assim a eficiência do processo, como mostra a Equação 15:
Resultados e Discussão 53
H
2
O
2
+
•
OH → H
2
O + HO
2
•
(15)
A fotólise da TC em água deionizada também foi investigada a fim de avaliar se o
composto é fotolisado e na Figura 8 A,B podemos verificar que a TC não sofre fotólise
considerável, justificando assim o tratamento proposto.
No experimento feito na ausência de H
2
O
2
a concentração de TC diminuiu 76%
da inicial em 16 minutos (Fig 8A), sendo que em 60 minutos de tratamento a TC foi
totalmente oxidada (dado não mostrado). A degradação de TC está sendo promovida
pelos radicais formados durante a fotólise do FeOx (Eq. 16, 17). Embora esses radicais
não apresentem maior potencial de oxidação que o radical hidroxila, o FeOx apresenta
maior rendimento quântico de geração de Fe
2+
e consequentemente desses radicais,
em comparação com as espécies hidroxiladas de ferro.
[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
+ hv → [Fe(C
2
O
4
)
2
]
2-
+ C
2
O
4
- •
(16)
C
2
O
4
- •
+[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
→[Fe(C
2
O
4
)
3
]
2-
+ C
2
O
4
2-
+ 2 CO
2
(17)
O monitoramento da concentração de H
2
O
2
demonstrou que ao final de 60
minutos de experimento apenas a concentração 20,0 mmol L
-1
apresentava ainda 28%
da concentração inicial de H
2
O
2
(Fig. 9). Entretanto como discutido anteriormente, essa
concentração de H
2
O
2
residual não levou a melhores resultados de fotodegradação.
Resultados e Discussão 54
0 102030405060
0
5
10
15
20
1,00 mmol L
-1
3,00 H
2
O
2
5,00
10,0
20,0
[H
2
O
2
] x 10
-3
mol L
-1
Tempo (min)
Figura 9: Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de TC em diferentes concentrações de
H
2
O
2
. Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [FeOx] = 0,200 mmol L
-1
,
radiação artificial.
4.2.2 Influência da concentração de ferrioxalato na degradação de TC
Para verificar a influência da concentração de FeOx na fotodegradação de TC
foram estudadas as concentrações 0,500; 0,200; 0,100 mmol L
-1
. Na Figura 10
podemos observar que a remoção de COT em 60 minutos de experimento é
praticamente igual em todas as concentrações de FeOx. O rápido decaimento inicial
quando a maior concentração de FeOx foi utilizada indica a fotólise de FeOx como
mostram as Equações 16 e 17. Essa reação disponibiliza Fe(II) para a reação de
Fenton.
No experimento feito para avaliar se ocorre a remoção de COT durante
degradação de TC, sem a utilização de FeOx mas na presença de H
2
O
2
,
verificamos
que não há remoção considerável (Fig. 10).
Resultados e Discussão 55
0 102030405060
0
10
20
30
40
50
0,100 mmol L
-1
FeOx
0,200
0,500
Sem FeOx
COT (mg L
-1
)
Tem
p
o
(
min
)
Figura 10: Influência da concentração de FeOx na remoção de COT durante degradação de TC.
Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0 mmol L
-1
, radiação artificial.
A Figura 11 apresenta o monitoramento da concentração de H
2
O
2
residual,
durante o tratamento com variações nas concentrações de FeOx. O consumo de H
2
O
2
foi proporcional à concentração de FeOx, pois quanto maior a concentração de FeOx
maior foi o consumo de H
2
O
2
. Após 30 minutos, utilizando a maior concentração,
praticamente todo H
2
O
2
já havia sido consumido. Entretanto essas diferenças não se
refletiram na remoção de COT uma vez que a partir de 15 minutos, os valores de COT
são praticamente os mesmos para as três concentrações de FeOx testadas, atingindo
80-90% de remoção em 60 minutos de experimento. Na ausência de FeOx
praticamente não houve consumo de H
2
O
2
.
Resultados e Discussão 56
0,100 mmol L
-1
FeOx
0,200
0,500
Sem FeOx
0 102030405060
0
2
4
6
8
10
12
[H
2
O
2
] x 10
-3
mol L
-1
Tempo (min)
Figura 11: Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de TC em diferentes concentrações de
FeOx. Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [H
2
O
2
]= 10,0 mmol L
-1
, radiação artificial.
4.2.3 Influência da variação da fonte de ferro na degradação de TC
Estudos recentes demonstram que a fonte de ferro pode ter grande influência na
degradação dos compostos por processo foto-Fenton (NOGUEIRA; SILVA; TRÓVO,
2005). Desta forma, duas fontes de ferro foram testadas: FeOx e nitrato férrico
(Fe(NO
3
)
3
em concentração fixa de 0,200 mmol L
-1
.
A influência da variação da fonte de ferro foi verificada por CLAE onde a
concentração de TC foi determinada durante a radiação artificial (Fig. 12A). Ao contrário
da suposição inicial de que o FeOx seria mais eficiente na degradação de TC pelo fato
dos íons ferro estarem complexados, Fe(NO
3
)
3
mostrou-se mais eficaz na degradação
de TC, pois oxida totalmente o composto em 1 minuto de experimento enquanto que na
presença de FeOx a total oxidação só ocorre em 10 minutos de experimento.
Resultados e Discussão 57
A fonte de ferro não apresentou influência na remoção de COT. Quando a
degradação de TC foi comparada utilizando Fe(NO
3
)
3
e FeOx não observou-se
diferença significativa de remoção de COT em 60 minutos de experimento (Fig. 12B).
Podemos observar que quando nitrato férrico é utilizado há uma remoção de COT
considerável, aproximadamente 65% referente apenas à degradação de TC, uma vez
que é a única fonte de carbono neste sistema. Quando se utiliza FeOx verifica-se uma
maior porcentagem de degradação (84%) mas isso se deve ao fato de estar ocorrendo
a fotólise de FeOx. Este complexo possui seis carbonos e a concentração inicial de
COT nas amostras é maior em relação a Fe(NO
3
)
3
(COT inicial = 50% TC e 50% de
FeOx). Entretanto isso não implica em maior quantidade de carbono no final do
processo, pois, o FeOx é fotolisado em aproximadamente 30 minutos (Fig. 12B).
0481216
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
Sem ferro
Fenton térmico*
FeOX
Nitrato férrico
C/C
0
Tempo (min)
0 10203040506
0
5
10
15
20
25
30
0
B
Nitrato férrico
FeOx
Fotólise FeOx
COT (mg L
-1
)
Tempo (min)
Figura 12: Influência da variação da fonte de ferro na degradação de TC (A) e na remoção de
COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [FeOx] = [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] =
10,0 mmol L
-1
, radiação artificial. *Fenton = [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0 mmol L
-1
;
sem irradiação.
Na ausência de ferro, ocorre aproximadamente 22% de degradação de TC em
16 minutos de tratamento (Fig. 12A). Entretanto ao final do experimento (60 minutos) a
Resultados e Discussão 58
TC é totalmente oxidada. Essa fotodegradação ocorre devido à fotólise do H
2
O
2
(Eq. 6)
que também promove a formação de
•
OH.
A reação de Fenton, na qual Fe(NO
3
)
3
e H
2
O
2
são utilizados na ausência de
irradiação, promove 100% de degradação de TC em 16 minutos de experimento (Fig.
12A). A reação entre Fe
3+
e H
2
O
2
produz radical hidroperoxila que reage muito
lentamente com compostos orgânicos, entretanto gera também Fe
2+
(Eq. 18 e 19) o
qual reage rapidamente com o H
2
O
2
produzindo radicais hidroxila (Eq. 11 ), justificando
assim a eficiência do processo (ZEPP; FAUST; HOIGNE, 1992).
Fe
3+
+H
2
O
2
→ Fe(OOH)
2+
+ H
+
k=0,001-0,01 M
-1
s
-1
(18)
Fe(OOH)
2+
→ Fe
2+
+ HO
2
•
(19)
O monitoramento da decomposição de H
2
O
2
mostra que o FeOx consumiu
praticamente todo o H
2
O
2
ao final do experimento, mas isso não resultou em melhores
resultados com relação à degradação de TC e a remoção de COT (Fig. 13).
0 10203040506
0
2
4
6
8
10
0
nitrato férrico
FeOx
[H
2
O
2
] x 10
-3
mol L
-1
Tem
p
o
(
min
)
Figura 13: Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de tetraciclina com diferentes fontes de
ferro. Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [FeOx] = [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
]= 10,0
mmol L
-1
, radiação artificial.
Resultados e Discussão 59
4.2.4 Influência da concentração de Fe(NO
3
)
3
na degradação de TC
Considerando que os melhores resultados de degradação de TC foram obtidos
utilizando Fe(NO
3
)
3
,
foram testadas duas concentrações (0,100 e 0,200 mmol L
-1
) para
verificar a influência na eficiência do processo. O monitoramento da concentração de
TC por análises cromatográficas evidencia a eficiência da maior concentração de ferro,
pois o composto alvo é totalmente oxidado em apenas 1 minuto de tratamento (Fig.
14A).
A remoção de COT também é menor quando a concentração 0,100 mmol L
-1
de
Fe(NO
3
)
3
é utilizada alcançando apenas 47% em 60 minutos de tratamento. A maior
concentração de ferro remove 72% de COT em 60 minutos, sendo este um resultado
significativo, pois a diminuição da carga orgânica é um parâmetro importante no
processo de degradação (Fig. 14B). A utilização da menor concentração de ferro limita
a decomposição catalítica do H
2
O
2
(Eq. 11) e conseqüentemente a remoção de COT.
0246810
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
0,100 mmol L
-1
nitrato férrico
0,200 mmol L
-1
C/C
o
Tempo (min)
00 10203040506
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B
0,100 mmol L
-1
0,200 mmol L
-1
COT/COT
0
Tempo (min)
Figura 14: Influência da concentração de Fe(NO
3
)
3
na degradação de TC (A) e na remoção de
COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [H
2
O
2
] = 10,0 mmol L
-1
, radiação artificial.
Resultados e Discussão 60
O consumo de H
2
O
2
é maior quando se utiliza 0,200 mmol L
-1
de nitrato, como
mostra a Figura 15. Certamente isso ocorre porque a maior concentração de íons ferro
promove maior decomposição de H
2
O
2
, gerando
•
OH.
0 10203040506
0
2
4
6
8
10
0
0,100 mmol L
-1
nitrato
0,200 mmol L
-1
[H
2
O
2
] x 10
-3
mol L
-1
Tempo (min)
Figura 15: Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de TC em diferentes concentrações de
Fe(NO
3
)
3
. Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [H
2
O
2
]= 10,0 mmol L
-1
, radiação artificial.
Concentrações maiores de Fe(NO
3
)
3
não foram testadas pois segundo a
resolução nº 357 de 17 de março de 2005 do Brasil (2005), o limite de ferro em
efluentes é de 15 mg L
-1
o que corresponde a 0,267 mmol L
-1
. Assim uma concentração
superior à citada ultrapassaria o limite permitido no Brasil. Evidentemente o ferro pode
ser retirado do efluente, entretanto isso requer custos adicionais o que contraria os
propósitos desse trabalho.
4.2.5 Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC utilizando Fe(NO
3
)
3
A influência da concentração de
H
2
O
2
utilizando como fonte de ferro nitrato
férrico também foi estudada, uma vez que esta fonte de ferro mostrou-se mais eficiente
Resultados e Discussão 61
na degradação de TC sob radiação artificial. As concentrações 3,00; 5,00; 10,0 mmol L
-
1
de H
2
O
2
foram avaliadas e o monitoramento da concentração de TC demonstrou a
eficiência do processo em todas as concentrações testadas, pois em aproximadamente
1,5 minutos de tratamento o composto alvo foi totalmente degradado (Fig. 16A). As
concentrações testadas não apresentaram diferenças significativas em relação à
remoção de COT, alcançando 70-80% de remoção em 60 minutos de tratamento (Fig.
16B).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
Sem H
2
O
2
3,00 mmol L
-1
H
2
O
2
5,00 mmol L
-1
10,0 mmol L
-1
C/C
o
Tempo (min)
0 10203040506
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
B
3,00 mmol L
-1
H
2
O
2
5,00 mmol L
-1
10,0 mmol L
-1
COT/COT
0
Tempo (min)
Figura 16: Influência da concentração de H
2
O
2
na degradação de TC (A), na remoção de COT
(B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
, radiação artificial.
Na ausência de H
2
O
2
a degradação de TC não é muito significativa nos minutos
iniciais do processo de fotodegradação (Fig. 16A), embora após 60 minutos o
percentual de degradação alcance 44%. O Fe(III) pode gerar radical hidroxila (Eq. 20 e
21) mesmo na ausência de H
2
O
2
e conseqüentemente promover a fotodegradação de
TC, ainda que com menor velocidade.
Fe
3+
+ H
2
O → Fe(OH)
2+
+ H
+
(20)
Fe(OH)
2+
+ hv → Fe
2+
+
•
OH (21)
Resultados e Discussão 62
Os experimentos controle feitos na ausência de radiação demonstraram que
tanto ferro como H
2
O
2
, quando utilizados separadamente, não apresentam influência na
degradação de TC (dados não mostrados).
A Figura 17 mostra o monitoramento do consumo do H
2
O
2
durante o tratamento.
Quando se utiliza a maior concentração (10,0 mmol L
-1
) ao final do experimento ainda
há aproximadamente 1,00 mmol L
-1
de H
2
O
2
, entretanto não se verifica uma maior
remoção de COT e nem maior eficiência na degradação de TC, porque o excesso de
H
2
O
2
não favorece a fotodegradação. Nas outras concentrações utilizadas todo o H
2
O
2
é consumido ao final do tratamento. O fato de concentrações maiores não promoverem
melhores resultados de fotodegradação permite a utilização da menor concentração de
H
2
O
2
(3,00 mmol L
-1
), possibilitando assim a diminuição dos custos do tratamento.
0 10203040506
0
2
4
6
8
10
0
3,00 mmol L
-1
H
2
O
2
5,00 mmol L
-1
10,0 mmol L
-1
[H
2
O
2
] mmol L
-
1
Tem
p
o
(
min
)
Figura 17: Decomposição de H
2
O
2
durante degradação de TC em diferentes concentrações de
H
2
O
2
. Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
, radiação artificial.
Resultados e Discussão 63
Dessa forma, as concentrações 3,00 mmol L
-1
de H
2
O
2
e 0,200 mmol L
-1
de
Fe(NO
3
)
3
foram determinadas como sendo as melhores condições pois degradam o
composto alvo em 1,5 minutos de experimento e removem 76% de COT em 60 minutos,
mantendo assim a eficiência do processo e utilizando baixas concentrações de
reagentes.
Addamo e colaboradores (2005) estudaram a degradação de TC utilizando
fotocatálise heterogênea. Os experimentos foram feitos em um reator em batelada
composto de uma lâmpada de mercúrio de média pressão. O volume de solução
utilizado foi de 0,5 L, com pH inicial 6,0. Foram testadas duas marcas de TiO
2
: Degussa
P25 e Merck em concentrações de 0,4 e 1 g L
-1
, respectivamente. A oxidação de TC (50
mg L
-1
) foi alcançada após 2 horas de tratamento e a mineralização foi obtida após 5
horas de experimento utilizando TiO
2
Degussa P25, enquanto que utilizando TiO
2
Merck
apenas 50% de mineralização foi obtida em tempo semelhante. Esse resultado foi
inferior ao obtido por processo foto-Fenton nesse trabalho. Segundo os autores a
oxidação de TC ocorre por meio de duas reações competitivas: a desaminação e a
quebra das estruturas cíclicas.
4.2.6 Influência da radiação solar na degradação de TC
A redução de custos viabiliza a implementação dos processos de
descontaminação em geral. Deste modo a utilização da luz solar torna-se uma
alternativa interessante, pois diminui consideravelmente os custos com energia.
A comparação de resultados de fotodegradação sob radiação solar é dificultada
devido as variações das condições climáticas durante o dia e os meses do ano. Desse
Resultados e Discussão 64
modo, esses experimentos foram feitos considerando a dose UV acumulada durante a
exposição, pois possibilita melhor comparação dos resultados (NOGUEIRA; TROVÓ;
PATERLINI, 2004).
O FeOx é muito utilizado como fonte de ferro em tratamentos que utilizam luz
solar, pois apresenta rápida reação fotoquímica gerando Fe(II) para a reação de Fenton
(Eq. 11). Baseado nisso sob luz solar foram testadas as duas fontes de ferro:
Fe(NO
3
)
3
,
que apresentou melhor resultado sob radiação artificial e FeOx que normalmente
apresenta eficácia sob luz solar. O complexo FeOx realmente mostrou-se mais eficiente
na degradação de TC sob luz solar, alcançando 100% de degradação em apenas 30 s
de experimento, que corresponde a uma dose UV 0,054 J cm
-2
, enquanto que com
Fe(NO
3
)
3
a total degradação só ocorreu em 3 minutos de experimento (dose UV = 0,270
J cm
-2
) (Fig. 18A). Com relação à remoção de COT, tanto Fe(NO
3
)
3
como FeOx levaram
a resultados semelhantes e significativos em 60 minutos de experimento, o que
corresponde a 5,870 J cm
-2
de dose UV (Fig. 18B). O mesmo comportamento foi
observado em trabalho anterior onde os pesticidas diuron e tebuthiuron também
apresentaram melhores resultados quando tratados com FeOx sob luz solar
(NOGUEIRA; SILVA; TRÓVO, 2005).
Resultados e Discussão 65
0,0 0,1 0,2 0,3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
nitrato férrico
FeOx
C/C
0
Dose de energia (J cm
-2
)
012345
0
10
20
30
6
B
nitrato férrico
FeOx
COT (mgL
-1
)
Dose de ener
g
ia
(
J cm
-2
)
Figura 18: Degradação de TC sob luz solar (A) e remoção de COT (B) Condições iniciais: [TC] =
24,0 mg L
-1
; [Fe(NO
3
)
3
] = [FeOx] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] = 3,00 mmol L
-1
.
Comparando a degradação de TC sob radiação artificial e solar nas mesmas
concentrações de ferro (0,200 mmol L
-1
) e H
2
O
2
(3,00 mmol L
-1
), podemos observar que
Fe(NO
3
)
3
foi mais eficiente sob radiação artificial pois a total oxidação de TC ocorre em
1,5 minutos de tratamento e 76% de remoção de COT é obtido em 60 minutos.
Enquanto que utilizando FeOx a total oxidação ocorre em 8 minutos embora o
percentual de remoção de COT alcançado seja de 84%. Já sob radiação solar FeOx
oxidou totalmente a TC em 30 segundos e removeu 93% de COT, enquanto que com
Fe(NO
3
)
3
a TC foi oxidada em 3 minutos e a remoção de COT obtida em 60 minutos foi
84%. Portanto além da redução de custos utilizando a radiação solar o processo
mostrou-se também mais eficiente.
Resultados e Discussão 66
4.2.7 Influência da matriz na degradação de TC sob radiação artificial e solar
Resíduos de TC estão sendo encontrados principalmente em efluentes de
estação de tratamento de esgoto e em águas superficiais. Nestas matrizes a matéria
orgânica e as espécies inorgânicas presentes podem contribuir para o consumo tanto
de H
2
O
2
como de
•
OH, dificultando assim o processo de degradação.
Com o objetivo de verificar a eficiência do tratamento nessas matrizes foram
feitos experimentos utilizando radiação artificial e solar.
A amostra de água superficial apresentou COT de 5,80 mg L
-1
e pH 6,3. Essa
matriz não demonstrou interferência no processo de fotodegradação, pois sob radiação
artificial e Fe(NO
3
)
3
como fonte de ferro e 3,00 mmol L
-1
de H
2
O
2
, obteve-se resultado
semelhante ao obtido em água deionizada. Praticamente 100% de TC é degradada em
30 segundos de experimento, sendo totalmente oxidada em 1,5 minutos, como mostra
a Figura 19A. A remoção de COT também é significativa alcançando os níveis atingidos
quando se utiliza água deionizada como matriz, cerca de 70% (Fig. 19B). Essa amostra
não apresenta alta concentração de matéria orgânica e nem altas concentrações de
espécies inorgânicas e isso justifica esses bons resultados.
A amostra de efluente de ETE apresentou 10,6 mg L
-1
de COT sendo 63,0 mg L
-1
de carbono total e 52,4 mg L
-1
de carbono inorgânico o qual diminui para 26 mg L
-1
após
o ajuste de pH.
Os resultados demonstraram que ao utilizar 3,00 mmol L
-1
de H
2
O
2
não se obteve
percentual muito significativo tanto na remoção de COT quanto na degradação de TC
(Fig. 19 A,B). Considerando a hipótese de que a concentração de H
2
O
2
fosse baixa
Resultados e Discussão 67
para proporcionar a oxidação também da matéria orgânica presente na amostra, foi
utilizada então uma concentração maior de H
2
O
2
(10,0 mmol L
-1
). Porém os resultados
não foram satisfatórios, pois as porcentagens de remoção de COT e de degradação de
TC foram menores do que quando se utiliza 3,00 mmol L
-1
de H
2
O
2
(Fig. 19 A,B).
A degradação de TC está sendo dificultada nesta amostra devido à presença de
carbono inorgânico o qual é um conhecido seqüestrador de radical hidroxila, conforme
mostra as Equações 22 e 23 (LEGRINI; OLIVEROS; BRAUN, 1993):
HO
•
+ HCO
3
-
→ H
2
O + CO
3
•-
(22)
HO
•
+ CO
3
2-
→ HO
-
+ CO
3
•-
(23)
água superficial 3,00 mmol L
-1
H
2
O
2
ETE 3,00 mmol L
-1
H
2
O
2
ETE 10,0 mmol L
-1
H
2
O
2
012345
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
C/C
0
Tempo (min)
0 10203040506
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0
B
COT/COT
0
Tempo (min)
Figura 19: Influência da matriz na degradação de TC sob radiação artificial (A) e na remoção de
COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L-1; [Fe(NO
3
)
3
] = 0,200 mmol L
-1
.
Outro fator que também pode estar dificultando a degradação é a presença de
íons cloreto na amostra, cerca de 54,4 mg L
-1
que corresponde a 1,5 mmol L
-1
. O íon
cloreto sequestra radical hidroxila conforme mostra a Equação 24 (KIWI; LOPEZ;
NADTOCHENKO, 2000; PIGNATELLO; OLIVEROS; MACKAY, 2006):
Resultados e Discussão 68
H
+
Cl
-
HO
•
+ Cl
-
HOCl
•-
Cl
•
+ H
2
O Cl
2
•-
(24)
Além disso, a matéria orgânica presente nesta matriz pode estar complexando o
ferro e assim diminuindo a eficiência do processo de fotodegradação.
Já sob radiação solar e FeOx como fonte de ferro, as duas matrizes
apresentaram resultados iguais quanto à degradação de TC, pois em 30 segundos de
experimento, o que corresponde a uma dose UV igual a 0,054 J cm
-2
, o composto alvo
é totalmente oxidado (Fig. 20A). Quanto à remoção de COT, a água superficial e o ETE
alcançaram 85% e 74%, respectivamente (Fig.20B). Mesmo o efluente de ETE sendo
uma matriz mais complexa percentual significativo de remoção de COT foi alcançado,
comparável aos níveis obtidos em água deionizada. A TC não apresentou fotólise
considerável ao ser irradiada pela luz solar em água superficial, este resultado é
importante pois justifica esse tratamento (Fig. 20A,B).
Estes resultados são muito significativos pois o processo sendo eficiente nessas
matrizes pode ser utilizado para a descontaminação, uma vez que os resíduos de TC
são freqüentemente encontrados nesses meios. Esses bons resultados quando se
utiliza a radiação solar também são muito importantes, pois viabilizam economicamente
o tratamento e ainda facilitam a execução uma vez que o sistema de degradação solar
é mais simples do que aquele que utiliza radiação artificial.
Resultados e Discussão 69
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
Água superficial
ETE
Fotólise de TC
em água superficial
C/C
0
Dose de energia J cm
-2
012345
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.
6
2
B
Água superficial
ETE
Fotólise de TC
em água superficial
COT/COT
0
Dose de energia J cm
-2
Figura 20: Influência da matriz na degradação de TC sob radiação solar (A) e na remoção de
COT (B). Condições iniciais: [TC] = 24,0 mg L
-1
; [FeOx] = 0,200 mmol L
-1
; [H
2
O
2
] = 3,00 mmol
L
-1
.
Conclusões 70
5 CONCLUSÕES
Neste trabalho foi possível verificar a influência de alguns fatores no processo de
degradação de TC. A escolha da fonte de ferro é um parâmetro importante na
fotodegradação, pois como verificamos as duas fontes estudadas apresentaram
resultados diferentes. Nitrato férrico mostrou-se muito mais eficiente que FeOx sob
radiação artificial, degradando o composto alvo em poucos minutos de tratamento
enquanto que sob luz solar o complexo FeOx, apresentou melhores resultados. O
estudo da concentração de ferro também é essencial, pois baixas concentrações
podem prejudicar a degradação. A concentração 0,200 mmol L
-1
apresentou melhores
percentuais que 0,100 mmol L
-1
tanto para a degradação de TC como para a remoção
de COT.
Outro parâmetro importante avaliado é a concentração de H
2
O
2
, pois este
reagente influencia significativamente no tratamento. A maior concentração de H
2
O
2
testada prejudicou o processo de degradação. A concentração 3,00 mmol L
-1
apresentou excelentes resultados e foi escolhida dentre as concentrações estudadas. A
escolha de baixas concentrações de reagentes viabiliza os tratamentos uma vez que
diminui os custos.
A utilização de radiação solar no tratamento demonstrou ser uma alternativa
viável, pois mantém a eficiência do processo e com custos menores. A utilização de
FeOx sob luz solar, promoveu a oxidação do composto alvo em 30 segundos e
removeu aproximadamente 93% de COT em 60 minutos de tratamento.
O processo foto-Fenton mostrou-se eficaz na degradação de tetraciclina também
em matrizes como água superficial e efluente de ETE, principalmente utilizando luz
Conclusões 71
solar. Esse resultado demonstra o potencial desse tratamento, pois além de degradar
totalmente o composto alvo e reduzir consideravelmente a carga orgânica nessas
matrizes a utilização da luz solar é um fator de economia e viabilidade para o processo.
Portanto esse processo demonstrou ser uma boa alternativa na degradação de
TC, pois é um tratamento rápido, simples e com custos relativamente baixos.
Considerando os riscos que resíduos de fármacos apresentam ao ambiente e a
ineficiência dos processos convencionais na remoção destas substâncias a aplicação
desse processo para a degradação de TC se mostra inovadora e viável.
Perspectivas 72
6 PERSPECTIVAS
9 Determinar os intermediários formados durante a fotodegradação de tetraciclina;
9 Determinar a toxicidade desses intermediários;
9 Estudar a degradação de outros antibióticos da família das tetraciclinas;
9 Estudar a viabilidade e o potencial de aplicação deste processo;
9 Adaptar o processo para tratamento de efluentes de indústrias farmacêuticas.
Referências 73
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Anexos 83
8. ANEXOS
ANEXO 1 - Resultados de Análise da amostra da Represa Fucci Taquaritinga – SP
Resultados para fins de orientação
PARÃMETROS CONCENTRAÇÃO CONAMA 357 (mg L
-1
)
Óleos e graxas (mg L
-1
) VA* VA
Cor (mg Pt L
-1
)
1
<1,00 75
Turbidez (UNT)
2
<1,00 100
DBO
5
(20ºC) (mg L
-1
) de O
2
13,00 5
Oxigênio dissolvido (mg L
-1
) 5,20 5
PH 6,10 6,0 a 9,0
Alumínio dissolvido (mg L
-1
) <0,10 0,1
Nitrogênio amoniacal (mg L
-1
) <0,50 3,70
Arsênio total (mg L
-1
) <0,01 0,01
Bário total (mg L
-1
) <0,05 0,7
Berílio total (mg L
-1
) <0,04 0,04
Boro total (mg L
-1
) <0,05 0,5
Benzeno (mg L
-1
) <0,001 0,005
Benzo-a-pireno (μg L
-1
)
<0,001 0,05
Cádmio total (mg L
-1
) <0,001 0,001
Cianeto livre (mg L
-1
) <0,005 0,005
Chumbo total (mg L
-1
) <0,01 0,01
Cloreto total (mg L
-1
) 3,10 250
Cloro residual total (mg L
-1
) <0,01 0,01
Cobalto total (mg L
-1
) <0,05 0,05
Cobre dissolvido (mg L
-1
) <0,009 0,009
Crômio total (mg L
-1
) <0,05 0,05
1,1-dicloroeteno (mg L
-1
) <0,001 0,003
1,2- dicloroetano (mg L
-1
) <0,001 0,01
Fenóis (índices) (mg L
-1
) <0,003 0,003
Ferro dissolvido (mg L
-1
) 0,25 0,3
Fluoreto total (mg L
-1
) <0,05 1,4
Fósforo total (mg L
-1
) <0,10 0,1
Lítio total (mg L
-1
) <0,05 2,5
Manganês total (mg L
-1
) <0,05 0,1
Mercúrio total (mg L
-1
) <0,0002 0,0002
Níquel total (mg L
-1
) <0,025 0,025
Nitrato (mg L
-1
) 0,23 10
Nitrito (mg L
-1
) <0,005 1,0
Prata total (mg L
-1
) <0,01 0,01
Pentaclorofenol (mg L
-1
) <0,002 0,009
Selênio total (mg L
-1
) <0,01 0,01
Sólidos totais dissolvidos (mg L
-1
) 44,50 500
Substâncias tensoativas (mg L
-1
) <0,05 0,5
Sulfato total (mg L
-1
) <1,00 250
Anexos 84
Sulfeto total (mg L
-1
) <0,002 0,002
Tetracloroeteno (μg L
-1
)
<0,001 0,01
Tricloroeteno (μg L
-1
)
<0,001 0,03
Tetracloreto de carbono (μg L
-1
)
<0,001 0,002
2,4,6-triclorofenol <0,002 0,01
Urânio total (mg L
-1
) <0,02 0,02
Vanádio total (mg L
-1
) <0,05 0,1
Zinco total (mg L
-1
) <0,05 0,18
Aldrin + dieldrin (μg L-1)
<0,001 0,005
Clordano (μg L-1)
<0,005 0,04
DDT (μg L
-1
)
<0,001 0,002
Endrin (μg L
-1
)
<0,001 0,004
Endossulfan (μg L
-1
)
<0,001 0,056
Epóxido de heptacloro +
heptacloro (
μg L
-1
)
<0,001 0,01
Lindano (μg L
-1
)
<0,001 0,02
Metóxicloro (μg L
-1
)
<0,002
0,03
Dodecacloro pentaciclodecano
(
μg L
-1
)
<0,001
0,01
PCB’s (μg L
-1
)
<0,001
0,001
Toxafeno (μg L
-1
)
<0,002
0,01
Demeton (μg L
-1
)
<0,001
0,1
Gution (μg L
-1
)
<0,005
0,005
Malation (μg L
-1
)
<0,005
0,1
Paration (μg L
-1
)
<0,005
0,04
Carbaril (μg L
-1
)
<0,005
0,02
Organofosforados e carbamatos
totais (
μg L
-1
)
<0,002
10
2,4-D (μg L
-1
)
<0,005
4
2,4,5-TP (μg L
-1
)
<0,005
10,0
2,4,5-T (μg L
-1
)
<0,005
2,0
1. cor: nível de cor natural do corpo de água em mg Pt/l
2. Turbidez até 40 unidades nefelométrica de turbidez (UNT)
*virtualmente ausentes
Fonte: Grupo Química Analítica Ambiental – Instituto de Química - UNESP
Anexos 85
ANEXO 2 – Resultados de análise da amostra de efluente de ETE
PARÂMETROS EFLUENTE
PADRÃO
EFLUENTE
Demanda Química de Oxigênio (DQO) (mg O
2
L
-1
) 136 -
Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) (mg O
2
L
-1
) 30 <60
(a)
Remoção DQO (%) 66 -
Remoção DBO (%) 85 >80
(a)
PH 8 5-9
(a,b)
Condutividade (us cm
-1
) 528 -
Sólidos totais (mg L
-1
) 583,0 -
Sólidos fixos (mg L
-1
) 335,0 -
Sólidos voláteis (mg L
-1
)
248,0 -
Sólidos suspensos totais (mg L
-1
)
73,0 -
Sólidos suspensos fixos (mg L
-1
)
9,0 -
Sólidos suspensos voláteis (mg L
-1
)
64,0 -
Sólidos dissolvidos totais (mg L
-1
)
510,0 -
Sólidos dissolvidos fixos (mg L
-1
)
326,0 -
Sólidos dissolvidos voláteis (mg L
-1
)
184,0 -
Materiais sedimentáveis Cone Imhoff 1 hora (mL L
-1
) 0 <1
(a,b)
Substâncias solúveis em hexano (mg L
-1
)* 73 <70
(b)
Oxigênio dissolvido (mg O
2
L
-1
) 5,0 -
Turbidez (NTU) 134 -
Cor (Hazen) 504 -
Cloreto (mg Cl L
-1
) 54,4 -
Amônia (mg N L
-1
) 23,4 <20,0
(b)
Nitrato (mg N L
-1
) 0,73 -
Nitrito (mg N L
-1
) 0,03 -
Fósforo total (mg P L
-1
) 5,19 -
Remoção nitrogênio total (%) - -
Remoção fósforo total (%) 5 -
Temperatura ambiente (ºC) 30 -
Temperatura da amostra (ºC) 31 <40
(a,b)
Análise do efluente realizada com amostra composta, proporcional à vazão, coletada a
cada 2 horas durante 24 horas.
Análise segundo Normas da 20
a
ed. do Standard Methods for examination of water and
Wastewater e CETESB.
Obs.
(A)
Decreto Estadual 8468/76 art. 18;
(B)
Resolução CONAMA 357/2005 Art. 34;
Substâncias solúveis em hexano incluem óleos minerais, vegetais e gorduras animais.
Fonte: DEPARTAMENTO AUTÔNOMO DE ÁGUA E ESGOTOS
Laboratório Físico-Quimico e microbiológico
Rua Domingos Barbieri, 100 – Caixa Postal, 380 – Telefone: (16) 3324-9555
CEP 14802-510 – Araraquara – SP CNPJ 44.239.770/0001-27
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