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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
INSTITUTO DE QUÍMICA
CAMPUS DE ARARAQUARA
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Dissertação apresentada ao Instituto
de Química da Universidade Estadual
Paulista como parte dos requisitos
para obtenção do grau de Mestre em
Química.
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Dissertação apresentada ao Instituto
de Química da Universidade Estadual
Paulista como parte dos requisitos
para obtenção do grau de Mestre em
Química.
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________
Profa. Dra. Hebe de las Mercedes Villullas (Orientador)
_______________________________________________
Prof. Dr. Marcelo Linardi
_______________________________________________
Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara
À minha mãe Jane
Aos meus avós José (in memorian) e Jacira
Ao Rogério e ao Clécio
... pela vida, educação, dedicação, paciência, amizade e amor.
AGRADECIMENTOS
Agradeço à professora Hebe de las Mercedes Villullas pela confiança, dedicação, paciência,
amizade, orientação e contribuição à minha formação; ainda pela oportunidade que tenho, ao
convivermos, de me espelhar em um exemplo impecável de postura profissional e científica.
Ao Programa Brasileiro de Células a Combustível, (Rede PEM) pelo suporte financeiro e pela
bolsa de mestrado (CNPq, proc. n. 133946/2005-3).
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) e ao Instituto de
Química – UNESP/Araraquara.
Agradeço ao professor Cecílio Sadao Fugivara pelo auxílio e discussões dedicados às medidas
experimentais.
À Dra. Joelma Perez pela parceria, amizade e atenção.
À professora Vânia Paronetto Caetano por ter me mostrado de forma brilhante os primeiros
conceitos da Química.
Às professoras Iracema Martin Bund e Zara Issa Abud, do Instituto de Matemática e
Estatística da USP-SP, que me mostraram a beleza da matemática de forma ímpar.
Aos professores Assis Vicente Benedetti, Nelson Ramos Stradiotto, Marisa Spirandeli Crespi,
Clóvis Augusto Ribeiro, Massao Yonashiro, Marisa Veiga Capela, Maria Valnice Boldrin e
Sandra Helena Pulcinelli, pela atenção e aprendizado.
Aos meus tios, Janette e Roberto, pelo amor e carinho; e aos meus primos, Jaqueline, Roberta
e Renato, pela amizade e carinho.
À estimada Denise por ter me recebido como um membro de sua família e pela amizade e
atenção dedicadas a mim.
Aos meus amigos Ângelo e Paulo, e ao meu primo Alexandre, que me mostraram o
verdadeiro valor da amizade e sempre me apoiaram.
Aos funcionários do Departamento de Físico-Química, Maria Helena, Penha, Ricardo,
Sebastião, Neyde e Carmem pela amizade e prontidão a contribuir.
Ao Ademir e ao Leandro pelo auxílio nas medidas DSC.
A todos do Instituto de Química – UNESP/Araraquara que contribuíram de alguma forma
para esse trabalho e ao pessoal do laboratório e do departamento, Marina, Tiago, Daniel,
Arthur, Aline, Ricardo e outros pela excelente convivência e amizade.
A todos aqueles que, porventura, eu tenha me esquecido de mencionar, mas que contribuíram
para que eu pudesse vencer mais esse desafio.
E a Deus por absolutamente tudo que conquistei.
“When I am judging a theory, I ask myself whether, if I were God, I would
have arranged the world in such a way.”
(Albert Einstein)
RESUMO
Nanopartículas de Pt-Ru, com composição atômica nominal 50:50, foram preparadas
utilizando-se microelmulsões de AOT (dietilhexilsulfosuccinato de sódio)/n-heptano/água e
suportadas sobre carbono de alta área superficial (20% Pt-Ru/C em massa). Os precursores
metálicos, dissolvidos na fase aquosa, foram reduzidos pela adição de NaBH
4
sólido e,
posteriormente, o carbono foi adicionado à mistura para a ancoragem das partículas. O
material foi filtrado, lavado e seco a 75 °C. Os catalisadores suportados obtidos foram
caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de raios X por energia dispersiva,
microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria e calorimetria exploratória
diferencial. Os resultados das análises comprovaram os valores nominais de composição e
mostraram que as nanopartículas estão uniformemente dispersas sobre o carbono e que o
tamanho médio de cristalito variou de ~2,6 a 3,4 nm, dependendo da razão molar
w = [água]/[surfactante]. Verificou-se ainda que o parâmetro de rede dos catalisadores
preparados é menor, comparado ao da Pt suportada sobre carbono, indicando a formação de
liga e que fração de Ru na liga aumentou com o tamanho de partícula. O tratamento térmico,
em todos os casos, promoveu um aumento do tamanho de partícula e do grau de liga.
Experimentos de oxidação de CO mostraram que os catalisadores preparados com diferentes
valores de w apresentam diferenças significativas na estrutura e composição da superfície. A
oxidação de metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. O melhor
desempenho eletrocatalítico foi observado para catalisadores preparados por microemulsão
com w = 8.
ABSTRACT
Pt-Ru nanoparticles, with nominal atomic composition 50:50, were prepared in AOT/n-
heptane/water microemulsions and supported on high surface area carbon (20% Pt-Ru/C
weight). The metallic precursors, dissolved in the aqueous phase, were reduced by NaBH
4
added as a solid. The carbon was directly incorporated into the mixture for the anchorage of
the particles. The material was then filtered, washed, and dried at 75 °C. The supported
catalysts obtained have been characterized by X-ray diffraction (DRX), energy dispersive X-
ray analysis (EDX), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TGA) and
differential scanning calorimetry (DSC). The results of these analyses confirmed the nominal
chemical composition and showed an uniform dispersion of the particles on the carbon
support. The average crystallite size was found to vary from ~2.6 to 3.4 nm, depending on the
water to surfactant molar ratio w = [water]/[surfactant]. The lattice parameter of the prepared
catalysts was found to be smaller than that for carbon supported Pt, indicating formation of a
solid solution phase. The fraction of the alloyed Ru increased with particle size. In all cases,
the heat treatment promoted an increase in the particle size and in the amount of alloying. CO
stripping measurements showed that the surface properties of the prepared Pt-Ru/C catalysts
are significantly different, depending on w values used in the synthesis. The methanol
oxidation reaction was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The best
performance was observed for catalysts prepared by microemulsions with w = 8.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Representação esquemática da transformação de uma micela invertida em
uma micela “inchada”. Adaptado da referência 35.
18
Figura 2. Representação esquemática da formação de uma nanopartícula metálica
pelo método de microemulsão.
18
Figura 3. Esquema das possíveis vias de oxidação do metanol
65
.
21
Figura 4. Fotografia da célula utilizada para as medidas eletroquímicas. Destaque
para a placa porosa que separa o eletrodo auxiliar do compartimento que contém o
eletrodo de trabalho.
26
Figura 5. Ilustrações fotográficas da preparação dos eletrodos de camada ultrafina.
(a) eletrodo com a aplicação de 15 µL de suspensão sobre o carbono vítreo e
(b) micrografia óptica do eletrodo após a aplicação da primeira camada e a
evaporação do solvente (aumento de 100 vezes).
27
Figura 6. Padrões de difração de raios X dos catalisadores Pt-Ru/C (a) como
preparados obtidos por microemulsões com diferentes valores de w, como indicado;
(b) efeito da temperatura de tratamento térmico para o catalisador Pt-Ru/C
preparado por microemulsão com w = 6.
30
Figura 7. Valores 2θ obtidos dos difratogramas de raios X para os catalisadores
como preparados sintetizados por microemulsão com diferentes valores de w.
31
Figura 8. Micrografias obtidas por TEM para os catalisadores Pt-Ru/C preparados
por microemulsão com diferentes valores de w, sem tratamento térmico. (a) e (b)
mostram dispersão uniforme sobre o carbono; (c) e (d) mostram tamanho de
partícula pequeno e uniforme.
34
Figura 9. Tamanho médio de partícula obtido das imagens de TEM para os
catalisadores como preparados sintetizados por microemulsão com diferentes
valores de w.
35
Figura 10. Micrografias obtidas por TEM para os catalisadores Pt-Ru/C preparados
por microemulsão com diferentes valores de w, tratados termicamente.
35
Figura 11. Distribuição de tamanho de partícula obtido das imagens de TEM para
os catalisadores sintetizados por microemulsão com diferentes valores de w, sem
tratamento térmico e tratados termicamente a 250 °C e a 450 °C.
36
Figura 12. Espectros de EDX das amostras (a) Pt/C e (b) Pt-Ru/C preparadas com
w = 8.
38
Figura 13. Termogravimetria (TG) em atmosfera oxidante do catalisador Pt-Ru/C
preparado por microemulsão com w = 6.
39
Figura 14. Termogravimetria (TG) em atmosfera oxidante do catalisador Pt-Ru/C
preparado por microemulsão com w = 6. Detalhe das curvas TG e DTA do
catalisador Pt-Ru/C preparado por microemulsão com w = 6, sem tratamento
térmico.
40
Figura 15. Termogravimetria (TG) em atmosfera de nitrogênio do catalisador
Pt-Ru/C preparado por microemulsão com w = 6. Isoterma de 30 min em 85 °C.
41
Figura 16. Curvas DSC em atmosfera de nitrogênio para os catalisadores Pt-Ru/C
preparados por microemulsão com diferentes valores de w, como indicados.
41
Figura 17. Curva DSC em atmosfera de nitrogênio para o catalisador Pt-Ru/C
preparado por microemulsão com w = 4.
42
Figura 18. Curvas DSC em atmosfera de nitrogênio para o catalisador Pt/C
preparado por microemulsão com w = 8 e para o suporte carbono Vulcan XC-72.
43
Figura 19. Voltametrias cíclicas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 0,8 V em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
para catalisadores Pt-Ru/C (a) sem tratamento térmico, (b) tratados a
250°C e (c) efeito da temperatura de tratamento térmico. Os valores de w
empregados para a preparação estão indicados nas figuras.
44
Figura 20. Voltametrias de oxidação de CO a 5 mV s
-1
, entre 0,15 e 0,8 V, após
20 min de adsorção, para os catalisadores Pt-Ru/C com diferentes valores de w.
47
Figura 21. Curvas voltamétricas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 1,0 V em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
+ metanol 0,5 mol L
-1
para os catalisadores Pt-Ru/C sem tratamento
térmico.
49
Figura 22. Curvas voltamétricas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 0,8 V
em ― H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
e ― H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
+ metanol 0,5 mol L
-1
para o
catalisador Pt-Ru/C sem tratamento térmico preparado por microemulsão com
w = 8.
50
Figura 23. Curvas voltamétricas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 1,0 V em
H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
+ metanol 0,5 mol L
-1
para os catalisadores Pt-Ru/C tratados
termicamente.
51
Figura 24. Cronoamperometrias de oxidação de metanol sobre os catalisadores
Pt-Ru/C sem tratamento térmico. Salto potenciostático de 0,05 V a 0,5 V. Solução
eletrolítica: metanol 0,5 mol L
-1
em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
.
52
Figura 25. Cronoamperometrias de oxidação de metanol sobre os catalisadores
Pt-Ru/C preparados por microemulsão com w = 8, tratados termicamente. Salto
potenciostático de 0,05 V a 0,5 V. Solução eletrolítica: metanol 0,5 mol L
-1
em
H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
.
53
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Condições experimentais utilizadas para a preparação de
eletrocatalisadores Pt-Ru em microemulsões e tamanho médio de partícula dos
trabalhos encontrados na literatura.
19
Tabela 2. Valores de 2θ do pico dos planos [220] e tamanho médio de cristalito
obtidos dos dados de DRX para as várias amostras de catalisadores de Pt-Ru/C
preparados por microemulsão.
32
Tabela 3. Valores do parâmetro de rede e da fração de Ru na liga obtidos pelo
estudo de DRX para as várias amostras de catalisadores de Pt-Ru/C preparados por
microemulsão.
33
Tabela 4. Resultados obtidos pelo estudo de TEM para as várias amostras de
catalisadores de Pt-Ru/C preparados por microemulsão.
37
SUMÁRIO
1. Introdução 14
1.1 Células a combustível e geração de energia 14
1.2 Métodos de síntese de nanopartículas metálicas para eletrocatálise 16
1.2.1 O método de microemulsão 17
1.2 Oxidação de metanol e o mecanismo bifuncional 20
2. Objetivos 23
3. Parte Experimental 24
3.1 Preparação dos catalisadores Pt-Ru/C 24
3.1.1 Tratamento térmico 25
3.2 Caracterização 25
3.2.1 Difratometria de raios X 25
3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de raios X por energia
dispersiva 25
3.2.3 Termogravimetria e análise térmica diferencial 25
3.2.4 Calorimetria exploratória diferencial 26
3.3 Medidas eletroquímicas 26
3.3.1 Preparação dos eletrodos de camada ultrafina 27
3.3.2 Voltametria cíclica 28
3.3.3 Cronoamperometria 28
3.3.4 “Stripping” de CO 28
SUMÁRIO
4 Resultados e Discussão 29
4.1 Caracterização dos catalisadores 29
4.1.1 Difratometria de raios X 29
4.1.2 Microscopia eletrônica de transmissão 34
4.1.3 Termogravimetria e análise térmica diferencial 39
4.1.4 Calorimetria exploratória diferencial 41
4.2 Medidas eletroquímicas 43
4.2.1 Voltametria cíclica em meio ácido 43
4.2.2 “Stripping” de CO 46
4.2.3 Oxidação de metanol 48
4.2.3.1 Voltametria cíclica 48
4.2.3.2 Cronoamperometria 52
5. Conclusão 56
6. Referências 57
INTRODUÇÃO
14
1. Introdução
1.1 Células a combustível e geração de energia
A degradação dos ecossistemas produzida pela poluição ambiental e os efeitos
nocivos que a contaminação do ar nas grandes cidades tem sobre a saúde humana são hoje
motivo de grande preocupação.
Atualmente, há um consenso geral apontando o aumento da emissão de gases
causadores do efeito estufa como uma das principais causas do fenômeno de aquecimento
global observado durante os últimos 50 anos, sendo o uso dos combustíveis fósseis,
especialmente no transporte e na indústria, responsável por cerca de 25 % da emissão de gás
carbônico. Nesse contexto, a geração de energia limpa tem uma crescente importância em
função da necessidade da utilização eficiente dos recursos naturais e de se proteger o meio
ambiente e a saúde humana.
Assim, a produção de energia sustentável tem se tornado um dos problemas cruciais
da sociedade moderna, que exibe, cada vez mais, uma maior demanda energética. No caso da
energia elétrica, as atenções geralmente se restringem à geração por combustíveis fósseis, por
grandes hidroelétricas e ao complexo sistema de redes de distribuição. A crise do petróleo, na
década de 70, não impulsionou grandes mudanças em relação ao uso dos combustíveis fósseis,
que continuam sendo uma importante fonte de energia para essa finalidade. Hoje, no entanto,
há uma maior consciência em relação ao desenvolvimento de tecnologias alternativas de
geração de energia elétrica que possam contribuir com benefícios estratégicos, econômicos e
ambientais.
As células a combustível destacam-se dentre as tecnologias alternativas para esse
propósito. A geração de energia elétrica limpa em pequena escala usando estas células tem
atraído muita atenção porque apresentam uma elevada eficiência de conversão de energia, são
sistemas limpos e silenciosos, e podem ser utilizadas para gerar energia em aplicações
estacionárias, veículos elétricos e aparelhos portáteis. Essas células podem ainda ser
INTRODUÇÃO
15
instaladas, sem prejuízos ambientais, em locais remotos ou com alta densidade populacional,
evitando-se o alto custo das linhas de transmissão de eletricidade. A combinação desses
fatores faz das células a combustível uma alternativa promissora para a solução dos problemas
da geração de energia elétrica limpa e para a conversão de energia no futuro
1,2
.
Atualmente, as células mais eficientes geram energia elétrica a partir da oxidação de
H
2
no ânodo e da redução de O
2
no cátodo, sendo água o único produto destas reações. A
platina é o material mais ativo para estas reações e o principal componente dos catalisadores
utilizados nas células de baixa temperatura de operação, tanto nos ânodos quanto nos cátodos.
Usualmente, é utilizada na forma de partículas nanométricas dispersas sobre carbono de alta
área superficial.
No entanto, a utilização do hidrogênio puro como combustível apresenta diversos
problemas, principalmente quanto à produção e armazenamento. Apesar do hidrogênio poder
ser gerado por reforma a partir de outros combustíveis líquidos ou gasosos, o tamanho e as
condições operacionais de um reformador inviabilizariam a aplicação dessas células em
equipamentos de pequeno porte. Assim, entre as diferentes opções, as células a combustível
de álcool direto (DAFC) são particularmente atrativas porque a substituição do H
2
por
combustíveis líquidos seria extremamente vantajosa, já que facilitaria consideravelmente o
transporte e estocagem do combustível.
Entretanto, muitos aspectos relativos às DAFC necessitam ainda ser desenvolvidos
ou aprimorados, sendo um deles o desempenho dos eletrocatalisadores. Álcoois, como o
metanol e o etanol, são alternativas viáveis para substituir o H
2
. Porém, as reações de
eletrooxidação destes compostos são relativamente lentas devido à formação de
intermediários fortemente adsorvidos, por exemplo, o monóxido de carbono. A presença de
CO produz perdas substanciais dos potenciais de operação. Este problema, que também afeta
as células que operam com H
2
(o H
2
obtido por reforma contém quantidades significativas de
CO que prejudicam o desempenho do ânodo) está sendo atualmente contornado por meio do
desenvolvimento de eletrocatalisadores tolerantes ao CO. Esses catalisadores consistem em
ligas de platina com metais oxofílicos (Ru, Mo, Ni etc.) que facilitam a oxidação do CO e,
portanto, materiais bimetálicos contendo Pt (Pt-Ru, Pt-Ni etc.) estão sendo muito
estudados
3-16
.
Até o presente momento, os catalisadores de Pt-Ru são os que apresentam as maiores
atividades catalíticas para a oxidação de metanol. Geralmente, se aceita que o Ru,
promovendo a formação de espécies oxigenadas em baixos potenciais, facilita a conversão do
CO a CO
2
, minimizando o efeito das espécies envenenadoras. Uma grande quantidade de
INTRODUÇÃO
16
estudos sobre oxidação de CO e metanol em catalisadores de Pt-Ru preparados de várias
maneiras (ligas, eletrodepósitos, adsorção de Ru em monocristais de Pt, suportados sobre
carbono etc.) tem sido publicada
4-7,17-28
. O conjunto desses dados revela claramente que a
composição, estrutura, morfologia, tamanho de partícula e grau de liga dependem fortemente
da metodologia de preparação e influenciam significativamente as propriedades
eletrocatalíticas
29
. Infelizmente, o desempenho dos melhores catalisadores disponíveis ainda é
insuficiente para viabilizar a maioria das aplicações práticas.
Em síntese, para viabilizar as aplicações práticas das DAFC, é necessário continuar a
procura por novos materiais e desenvolver novas metodologias de preparação de
eletrocatalisadores bimetálicos ou polimetálicos nanoparticulados, que possam contribuir para
o melhoramento das propriedades catalíticas para a oxidação de combustíveis
tecnologicamente importantes.
1.2 Métodos de síntese de nanopartículas metálicas para eletrocatálise
Os métodos de preparação de eletrocatalisadores nanoparticulados suportados sobre
carbono de alta área superficial estão baseados, na maioria dos casos, em métodos de
impregnação. Diversas metodologias para a redução de sais metálicos impregnados em
carbono têm sido investigadas, como a redução em fluxo de hidrogênio
30
, a redução por ácido
fórmico
7
, a redução por alcoóis etc
31
. No entanto, como a formação das partículas ocorre pela
redução dos precursores impregnados sobre o suporte, a morfologia deste afeta a estrutura e
tamanho das partículas, como foi observado na preparação de nanopartículas de Pt sobre
diferentes tipos de nanotubos de carbono e carbono de alta área de superfície
32
. Embora um
grande número de trabalhos publicados mostre que as técnicas de impregnação permitem a
obtenção de nanopartículas com tamanhos relativamente pequenos, a principal desvantagem
destes métodos continua sendo a impossibilidade da obtenção de materiais com estreita
distribuição de tamanho de partícula e o controle da composição de sistemas bimetálicos.
A decomposição de precursores carbonilados
33
e a redução de sais em soluções de
tetrahidrofurano (método de Bönnemann)
34
têm sido propostos como métodos alternativos de
síntese e se mostraram viáveis para a preparação de catalisadores metálicos e bimetálicos.
Uma maneira de contornar o problema da influência do suporte no processo de
formação das partículas é separar o processo em duas etapas: a preparação das nanopartículas
em estado coloidal e a ancoragem sobre o suporte. Nesta abordagem, as propriedades das
INTRODUÇÃO
17
nanopartículas são, em principio, independentes das características do suporte. Dentre as
metodologias utilizadas para preparar nanopartículas em estado coloidal, a síntese baseada na
utilização de microemulsões
35
e o chamado método do poliol
36
, foram ainda pouco exploradas
para a obtenção de nanopartículas bimetálicas para eletrocatálise. Estas metodologias são
consideradas promissoras por permitirem a possibilidade de um maior controle do tamanho e
faixa de distribuição de tamanho de partícula e da composição, todos estes, parâmetros que
influenciam fortemente a atividade de eletrocatalisadores suportados
29
.
1.2.1 O método de microemulsão
Uma das principais vantagens do método de microemulsão é permitir a preparação
de nanopartículas em estado coloidal, cujas propriedades (composição, tamanho, distribuição
de tamanho) podem, em princípio, ser controladas pelas condições utilizadas na síntese. Dessa
maneira, a suspensão do metal coloidal estabilizado é misturada com o suporte, promovendo a
ancoragem das nanopartículas por adsorção, o que, como mencionado anteriormente, torna as
propriedades das partículas independentes das características morfológicas do suporte.
O primeiro artigo científico reportando a utilização de microemulsões na preparação
de nanopartículas metálicas foi publicado por Boutonnet et al. em 1982
37
. Essa nova
metodologia de preparação de nanopartículas tem despertado considerável interesse nos
últimos anos e várias revisões da sua utilização na síntese de nanopartículas de metais, óxidos
e outros compostos têm sido publicadas
35,38,39
.
As microemulsões são dispersões termodinamicamente estáveis, isotrópicas e
opticamente transparentes de dois líquidos imiscíveis (usualmente óleo e água) que contêm
domínios de dimensões nanométricas estabilizados por um filme interfacial de moléculas de
um surfactante. Estruturalmente, as microemulsões podem ser de óleo em água (O/W), ou
água em óleo (W/O), segundo se trate, respectivamente, da dispersão de um líquido imiscível
com água (óleo) numa fase aquosa ou de água (ou solução aquosa) em óleo. Assim, as
microemulsões W/O (também chamadas de micelas ou microemulsões invertidas) são
formadas por gotículas nanométricas de água dispersas em um meio continuo de óleo e
estabilizadas por moléculas de um surfactante acumulado na interfase óleo-água. Ao se
solubilizar uma pequena quantidade de água (ou de solução aquosa) no interior da micela
invertida, o sistema passa para um estado usualmente chamado de “micela inchada”
(Figura 1).
INTRODUÇÃO
18
Figura 1. Representação esquemática da transformação de uma micela invertida em uma
micela “inchada”. Adaptado da referência 35.
Aumentando progressivamente a quantidade de água dentro da micela invertida, é
possível gerar um sistema onde o tamanho dessa “gotícula” de água é várias vezes maior
comparado ao da micela inicial. Dessa maneira, uma micela invertida contendo uma solução
aquosa do precursor metálico pode atuar como um reator nanométrico onde ocorreria a reação
química que leva à formação da nanopartícula (Figura 2).
Figura 2. Representação esquemática da formação de uma nanopartícula metálica pelo
método de microemulsão.
Há duas abordagens principais para preparação de nanopartículas por microemulsões:
(i) a mistura de duas microemulsões, uma contendo os precursores metálicos e a outra o
agente redutor, e (ii) a adição do redutor diretamente à microemulsão que contém os
precursores. Diversos agentes redutores podem ser utilizados, como por exemplo, N
2
H
4
,
HCHO, NaBH
4
etc.
Como a reação de redução se processa exclusivamente no interior da gotícula aquosa,
o tamanho das partículas formadas pode ser facilmente controlado pela dimensão da gotícula.
Diversos parâmetros podem modificar as dimensões das micelas, como por exemplo, a
concentração dos precursores na fase aquosa e a razão molar entre a água e o surfactante, w
35
.
O intercâmbio de partículas ou dos núcleos recentemente formados entre as gotículas é
impedido pela necessidade de uma grande mudança na curvatura do filme de surfactante o
INTRODUÇÃO
19
que é energeticamente desfavorável. Ao alcançar o tamanho final, as moléculas de surfactante
se ligam à superfície das nanopartículas conferindo estabilidade e evitando o crescimento
adicional, podendo ainda preveni-las da aglomeração. Devido às características estruturais das
microemulsões, considera-se que sejam um ambiente favorável para a preparação de
nanopartículas com uma estreita distribuição de tamanho e para a obtenção de partículas
bimetálicas com elevado grau de controle da composição.
O método de microemulsão tem sido utilizado na síntese de nanopartículas coloidais
de metais como Pt
40-43
, Pd
44-46
, Au
47-50
, Ni
51
, Cu
52-55
e Ag
56,57
. No entanto, os relatos de
aplicações desse método na área da eletrocatálise ainda são escassos. No caso de
eletrocatalisadores de Pt-Ru, somente seis artigos científicos relataram, até o presente, a
preparação em microemulsões
58-63
.
Diferentes surfactantes e vários tipos de fase óleo combinados com diversas
condições, tais como o uso de uma
61,63
ou duas microemulsões
58-60,63
, foram empregados
nesses trabalhos. Em somente dois desses seis artigos se reporta a síntese de nanopartículas de
Pt-Ru com composição nominal diferente de Pt:Ru 1:1
61,63
.
Em dois artigos, os catalisadores
não foram preparados na forma de pó, sendo suportados sobre papel de carbono
60
e ouro
61
,
enquanto que, nos restantes, as nanopartículas foram suportadas sobre carbono de alta área
superficial.
Tabela 1. Condições experimentais utilizadas para a preparação de eletrocatalisadores Pt-Ru
em microemulsões e tamanho médio de partícula dos trabalhos encontrados na literatura.
Ref. ME Reagentes Pt:Ru w d (nm)
58 2 Ciclohexano, NP5 + NP9 formaldeído 1:1 Fixo
4,3 ± 1,6
59 2 Ciclohexano, AOT, NaBH
4
1:1 10 6,0
60 2
Ciclohexano, Triton X-100, propanol,
hidrazina, [PM] vs. Tamanho
1:1 Fixo 2,5 - 4,7
61 1 Heptano, Brij 30, NaBH
4
8:2 - 2:8 3,8
4 ± 1
62 2 Heptano, AOT, NaBH
4
1:1 4 - 16 3 - 6
63 1 e 2 Isooctano, Berol 050, hidrazina
1:1, 2:1,
9:1, 1:9
~ 4 - 5 3,2 - 13,7
Em um único trabalho, a concentração dos precursores metálicos na fase aquosa foi
variada, enquanto o valor de w foi mantido constante
60
, sendo observada uma dependência do
INTRODUÇÃO
20
tamanho das nanopartículas com a concentração dos precursores. Por outro lado, Rojas et al.
63
observaram que pequenas variações nas condições de preparação, como a dissolução dos
precursores metálicos na mesma microemulsão ou em microemulsões separadas, produziram
diferenças consideráveis no tamanho de partícula e outras propriedades, como o potencial de
inicio da reação de oxidação de metanol. Somente em um dos artigos mencionados,
nanopartículas de Pt-Ru foram preparadas com diferentes tamanhos pela variação sistemática
do valor de w
62
. Nesse estudo, um máximo na atividade catalítica mássica foi observado para
partículas com tamanho ao redor de 5,3 nm. Como todos os catalisadores foram preparados da
mesma maneira, variando-se apenas o w, os autores interpretaram as diferenças nas atividades
catalíticas observadas como sendo determinadas pelo tamanho de partícula. Adicionalmente,
em alguns casos, tem sido afirmado que os catalisadores Pt-Ru/C preparados por
microemulsão exibem maior atividade catalítica para a oxidação de metanol quando
comparados aos comercialmente disponíveis
58,62
.
1.2 Oxidação de metanol e o mecanismo bifuncional
Pode-se considerar o mecanismo de oxidação do metanol um assunto que se encontra
no início de sua total compreensão. O lento progresso ao longo de muitos anos pode ser
facilmente justificado devido às dificuldades criadas pela existência de reações paralelas cuja
ocorrência depende do potencial, tempo, estrutura superficial do eletrodo e outros fatores.
Atualmente, distinguem-se somente dois processos globais: a adsorção das moléculas de
metanol e a oxidação dos resíduos adsorvidos.
O potencial termodinâmico da reação de oxidação de metanol a CO
2
está muito
próximo ao potencial de equilíbrio do hidrogênio:
e 6H 6COOHOHCH
223
++→+
+
V 02,0E
0
=
(1)
No entanto, esta reação é várias ordens de magnitude mais lenta quando comparada à
oxidação de hidrogênio. O processo de oxidação total consiste em um modelo de reações
paralelas
64
:
INTRODUÇÃO
21
Figura 3. Esquema das possíveis vias de oxidação do metanol
65
.
Todas essas vias necessitam de um catalisador, o qual deve ser capaz de dissociar a
ligação C-H e promover a reação do resíduo metanólico resultante com alguma espécie
oxigenada para formar CO
2
. Na Pt pura e policristalina, a oxidação completa do metanol
ocorre via dois processos. O primeiro envolve a adsorção das moléculas de metanol, o que
necessita de vários sítios ativos vizinhos da superfície. No entanto, o metanol não é capaz de
remover os átomos de hidrogênio adsorvidos, o que torna o processo de adsorção possível
apenas em potenciais próximos a 0,2 V
65
. O segundo processo é a dissociação da água
(formação de espécies oxigenadas adsorvidas sobre a Pt, Pt-OH). Nesse caso, uma forte
interação da água com a superfície do eletrodo é possível somente em potenciais acima de 0,4
- 0,45 V. Em virtude disso, a catálise da oxidação do metanol a CO
2
não se inicia em
potencias abaixo de aproximadamente 0,45 V. Porém, a camada de adsorvato não exibe boa
reatividade abaixo de aproximadamente 0,7 V, de modo que, na Pt pura, uma alta taxa de
oxidação ocorre em potenciais sem interesse tecnológico para células a combustível.
Como já foi mencionado, vários catalisadores binários e ternários
14,66
foram
propostos para a oxidação de metanol, sendo a grande maioria baseada na combinação da Pt
com algum outro metal. Este metal deve preencher o requerimento de formar espécies
oxigenadas na superfície em baixos potenciais. Porém, existem outros fatores que limitam a
escolha do mesmo. Por exemplo, muitos metais que adsorvem espécies oxigenadas inibem a
adsorção do metanol ou não são suficientemente estáveis para uso a longo prazo. No entanto,
apesar dos inúmeros esforços realizados e da variedade de sistemas bimetálicos e trimetálicos
estudados, os catalisadores a de Pt-Ru continuam a apresentar os resultados mais promissores.
O efeito catalítico aumentado dos materiais a base de Pt-Ru é geralmente explicado à
luz do mecanismo bifuncional
67
. Esse termo foi sugerido para enfatizar a união das atividades
dos dois metais, a Pt, responsável pela adsorção e dissociação do metanol e, o Ru, responsável
pela oxidação dos resíduos em baixos potenciais. O fundamento dessa abordagem se suporta
na seguinte observação: em potenciais abaixo de 0,4 V, a Pt é um bom catalisador para a
HCOOH
ad
CO
HCHO
2
CO
OHCH
3
INTRODUÇÃO
22
adsorção do metanol, porém ruim para a dissociação da água. Nessas condições, o Ru é capaz
de dissociar a água, porém não adsorve metanol. No entanto, a definição dos papéis
desempenhados pela Pt e pelo Ru neste processo está limitada pelos fatos da Pt dissociar a
água em altos potenciais e do Ru adsorver metanol em altas temperaturas
11
. Mesmo que a
adsorção de metanol ocorra somente na Pt, o CO formado pode se mover na superfície e
ocupar sítios nos átomos de Ru. Dessa maneira, várias espécies adsorvidas podem estar
envolvidas no processo de oxidação em catalisadores do tipo Pt-Ru: Pt(CO)
ad
, Ru(CO)
ad
,
Ru(OH)
ad
, Pt(OH)
ad
. De modo simplificado, pode-se descrever o mecanismo bifuncional
como se segue
18
:
()
e 4H 4COOHCH
ad)sol(3
++→
+
(2)
()
eHOHOHRu
ad2
++→+
+
(3)
()
eHOHOHPt
ad2
++→+
+
(4)
() ()
eHCOOHCO
2
adad
++→+
+
(5)
A primeira etapa da reação é a adsorção de metanol (2). A espécie CO adsorvida na Pt ou no
Ru está representada por (CO)
ad
. Então, Pt e Ru dissociam água formando espécies
oxigenadas adsorvidas (3) e (4). Finalmente, seguindo um mecanismo do tipo
Langmuir-Hinshelwood, o CO adsorvido reage com o OH adsorvido gerando CO
2
(5).
Koper et al.
68
analisaram a reação representada pela equação (5) para todas as
possíveis espécies mencionadas e verificaram que um maior efeito catalítico é alcançado se a
etapa final de oxidação ocorrer somente entre o CO adsorvido na Pt e a espécie oxigenada
adsorvida no Ru. Assim a equação (5) pode ser reescrita na forma da equação (6).
() ()
eHCOOHRuCOPt
2adad
++→+
+
(6)
Também tem sido sugerido que efeitos eletrônicos poderiam contribuir, de maneira
parcial, à maior atividade dos catalisadores de Pt-Ru comparada à Pt na oxidação de metanol,
pela redução da energia de ligação do CO nos sítios da Pt
20
.
OBJETIVOS
23
2. Objetivos
Os objetivos do presente trabalho consistem na preparação de eletrocatalisadores
Pt-Ru suportados sobre carbono, com elevada homogeneidade de forma e tamanho, pelo
método de microemulsão, utilizando-se diferentes valores da razão molar entre a água e o
surfactante, w, para a obtenção de nanopartículas com diferentes tamanhos; na caracterização
das propriedades físicas dos catalisadores preparados e na avaliação eletroquímica da
atividade eletrocatalítica para a oxidação anódica de metanol. O estudo da reação de oxidação
de metanol sobre os sistemas nanoparticulados Pt-Ru preparados visou ao estabelecimento de
correlações entre o desempenho catalítico frente à reação de oxidação do metanol e as
propriedades físicas (tamanho, grau de liga etc.), dependentes das variáveis experimentais do
processo de síntese.
PARTE EXPERIMENTAL
24
3. Parte Experimental
3.1 Preparação dos catalisadores Pt-Ru/C
Os catalisadores Pt-Ru/C foram preparados pelo método da microemulsão invertida
utilizando-se dioctil-sulfosuccinato de sódio (AOT) como surfactante e n-heptano como fase
óleo
59
. As microemulsões foram preparadas adicionando-se uma solução aquosa dos
precursores (H
2
PtCl
6
e RuCl
3
) à uma mistura de n-heptano e AOT (15 % em massa) sob
agitação. Após a adição dos reagentes, a mistura foi agitada por 2 h para estabilizar a
microemulsão. A razão atômica Pt:Ru na solução dos precursores foi mantida em 1:1; a razão
molar, w, entre a água e o surfactante foi variada de 4 a 10; e a quantidade de metal no
domínio aquoso foi mantida em 0,5 % (em massa). O agente redutor (NaBH
4
) foi adicionado
à microemulsão na forma sólida na razão molar de 10:1 em relação aos metais. Para que a
redução completa fosse garantida, a mistura foi agitada constantemente durante 2 h. Em
seguida, para a obtenção dos catalisadores suportados com 20 % em massa de metais, uma
quantidade apropriada de carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72, Cabot) foi
adicionada à mistura sob a ação de um banho ultra-sônico durante 15 min. A suspensão foi
mantida sob agitação por 12 h.
Após a etapa de suporte, o catalisador foi filtrado e lavado abundantemente com
etanol, acetona e água ultrapura. No processo de filtração, utilizou-se membrana de PVDF de
0,22 µm de tamanho de poro (Millipore). Subseqüentemente, o pó foi re-disperso em água
ultrapura sob a ação de um banho ultra-sônico e o processo de filtração e lavagem foi repetido.
Este procedimento (re-dispersão, filtração e lavagem) foi realizado duas vezes para assegurar
a remoção completa do surfactante. O catalisador suportado foi então seco em estufa a 75 °C.
Todos os reagentes foram adquiridos da Aldrich e usados sem purificação adicional. Como
procedimento de limpeza, o carbono de alta área superficial foi pré-tratado em atmosfera de
argônio a 850 °C durante 5 h antes do uso
69
.
PARTE EXPERIMENTAL
25
3.1.1 Tratamento térmico
Com o intuito de se avaliar os efeitos do tratamento térmico nas propriedades dos
catalisadores, as amostras foram submetidas a um tratamento térmico em atmosfera de
hidrogênio (puro) em um forno tubular convencional. Sobre uma barquinha de alumina, as
amostras foram aquecidas à razão de 20 °C min
-1
até a temperatura de tratamento (250 °C e
450 °C), a qual foi mantida por 1 h. Após o resfriamento do forno, as amostras foram
removidas do sistema sob atmosfera de nitrogênio a 50 °C.
3.2 Caracterização
3.2.1 Difratometria de raios X
Os catalisadores foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX)
utilizando-se um difratômetro Rigaku modelo D Max2500 PC. Os difratogramas foram
obtidos com velocidade de varredura de 2° min
-1
e comprimento de onda da radiação
incidente de 1,5406 Å (Cu Kα).
3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de raios X por energia
dispersiva
O equipamento Philips CM200, operando a 200 kV e equipado com sistema EDS, foi
utilizado para o estudo de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e para a determinação
da composição por espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX).
3.2.3 Termogravimetria e análise térmica diferencial
Para se estimar a quantidade de metal suportado, as medidas de análise térmica
(TG/DTA) foram realizadas utilizando-se um equipamento TA Instruments SDT Q600, em
atmosfera de oxigênio, com vazão de 100 mL min
-1
e razão de aquecimento de 10 °C min
-1
PARTE EXPERIMENTAL
26
em cadinho de alumina. As amostras também foram submetidas à análise em atmosfera de
nitrogênio, com vazão de 200 mL min
-1
e razão de aquecimento de 10 °C min
-1
.
3.2.4 Calorimetria exploratória diferencial
As medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram realizadas como
investigação preliminar da presença de óxidos de Ru hidratados. As medidas foram realizadas
com uma massa aproximada de 5 mg de amostra em cadinho hermético de alumínio,
utilizando-se um equipamento TA Instruments SDT Q100, em atmosfera de nitrogênio, com
vazão de 75 mL min
-1
e razão de aquecimento de 5 °C min
-1
.
3.3 Medidas eletroquímicas
As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando-se um potenciostato-
galvanostato Microquímica MQPG-02 (Palhoça-SC) em uma célula eletroquímica (Figura 4)
convencional, na qual se utilizou um fio de Pt, em um compartimento separado, como
eletrodo auxiliar e um eletrodo reversível de hidrogênio na mesma solução como referência.
As soluções foram preparadas com ácido sulfúrico de grau analítico (Mallinckrodt), metanol
de grau analítico (Aldrich) e água ultrapura (18,2 MΩ cm, Milli-Q, Millipore). Todos os
experimentos foram realizados a 25 °C em soluções saturadas com nitrogênio.
Figura 4. Fotografia da célula utilizada para as medidas eletroquímicas. Destaque para a
placa porosa que separa o eletrodo auxiliar do compartimento que contém o eletrodo de
trabalho.
eletrodo auxiliar
Capila
r
de Luggi
n
eletrodo
de trabalho
p
laca poros
a
PARTE EXPERIMENTAL
27
3.3.1 Preparação dos eletrodos de camada ultrafina
Os catalisadores foram depositados na forma de camada ultrafina
70
sobre um eletrodo
de carbono vítreo de 5 mm de diâmetro (área geométrica 0,196 cm
2
), previamente polido
(α-alumina 0,3 µm). Preparou-se inicialmente uma suspensão do catalisador adicionando-se
uma quantidade apropriada do pó, 4,6 mg, a 10 mL de uma solução de metanol e água
50 % (v/v) e 50 µL de uma solução de Nafion® (Aldrich, 5 % em massa). A mistura foi
agitada e mantida em um banho ultra-sônico por 20 min. Um volume de 15 µL da suspensão
obtida foi colocado sobre o carbono vítreo como mostra a Figura 5a. A suspensão depositada
foi seca em temperatura ambiente.
Foram realizadas quatro aplicações, totalizando 60 µL da suspensão, de modo que o
procedimento garantiu a presença de 28 µg de metais por centímetro quadrado de área
geométrica do eletrodo e a dispersão homogênea do material (Figura 5b). Para não haver
perda de material durante a medida, aplicou-se 15 µL da mesma solução da suspensão sem o
catalisador sobre a última camada.
Figura 5. Ilustrações fotográficas da preparação dos eletrodos de camada ultrafina: (a)
eletrodo com a aplicação de 15 µL de suspensão sobre o carbono vítreo e (b) micrografia
óptica do eletrodo após a aplicação da primeira camada e a evaporação do solvente (aumento
de 100 vezes).
(
a
)
(
b
)
PARTE EXPERIMENTAL
28
3.3.2 Voltametria cíclica
O comportamento eletroquímico geral dos catalisadores foi avaliado por voltametria
cíclica em solução de H
2
SO
4
(0,5 mol L
-1
), a 50 mV s
-1
, entre 0,05 e 0,8 V. As propriedades
eletrocatalíticas em relação à oxidação de metanol foram avaliadas por varreduras de
potencial a 50 mV s
-1
em solução ácida de metanol (0,5 mol L
-1
), entre 0,05 e 1 V. Em alguns
casos, o intervalo de potencial foi fechado até 0,8 V.
3.3.3 Cronoamperometria
A atividade eletrocatalítica dos materiais em relação à oxidação de metanol foi
avaliada por cronoamperometria em solução contendo (metanol 0,5 mol L
-1
em
H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
), aplicando-se um salto potenciostático de 0,05 V a 0,5 V, mantendo o
potencial por 1 h.
3.3.4 “Stripping” de CO
Para comparar as características estruturais da superfície dos catalisadores e
determinar a área ativa foram realizadas medidas de oxidação de CO adsorvido (“stripping”
de CO). Estas medidas foram feitas em uma célula convencional em solução de
H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
. O CO foi adsorvido sobre a superfície do eletrodo mergulhando-o na
solução ácida saturada com CO de alta pureza (99,5 % mol/mol) com o potencial de 0,15 V
aplicado. Durante esse intervalo, o CO foi continuamente borbulhado na solução. Após
20 min de adsorção, o CO foi removido da solução borbulhando-se nitrogênio por mais
20 min. Em seguida, oxidou-se todo o CO adsorvido realizando uma varredura de potencial a
5 mV s
-1
de 0,15 a 0,8 V.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
29
4 Resultados e Discussão
4.1 Caracterização dos catalisadores
4.1.1 Difratometria de raios X
Os difratogramas obtidos com os catalisadores Pt-Ru/C preparados por
microemulsões com diferentes valores de w, sem tratamento térmico (STT) e tratados
termicamente, estão apresentados nas Figuras 6a e 6b.
20 40 60 80 100 120
0
4000
8000
12000
intensidade / u.a.
2θ / grau
w = 4
w = 6
w = 8
w = 10
(a)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
30
20 40 60 80 100 120
0
4000
8000
12000
STT
450 °C
intensidade / u.a.
2θ / grau
250 °C
Figura 6. Padrões de difração de raios X dos catalisadores Pt-Ru/C (a) como preparados
obtidos por microemulsões com diferentes valores de w, como indicado; (b) efeito da
temperatura de tratamento térmico para o catalisador Pt-Ru/C preparado por microemulsão
com w = 6.
Para todos os eletrocatalisadores preparados, os dados de DRX (Figura 6a)
mostraram padrões de difração associados à estrutura cúbica de face centrada (fcc) da Pt
(Joint Committee of Powder Diffraction Standard JCPDS 4-802). De modo geral, todos os
picos são largos e se apresentaram deslocados para maiores valores de 2θ em relação aos da
platina. Pôde-se observar que esse deslocamento é maior a medida que se aumenta o valor de
w. Sinais de difração que possam ser atribuídos ao Ru metálico ou aos óxidos de Ru não
foram observados. No entanto, a presença dessas espécies não pode ser descartada, pois
poderiam se apresentar como materiais amorfos. Para ilustrar o efeito do tratamento térmico,
os padrões de difração de raios X obtidos para o catalisador Pt-Ru preparado com w = 6 estão
apresentados na Figura 6b. Observa-se que o tratamento térmico produz estreitamento dos
picos indicando um aumento do tamanho médio de cristalito e desloca os picos para maiores
valores de 2θ.
Os valores de 2θ para o pico correspondente aos planos [220] da Pt, obtidos dos
difratogramas de raios X para os catalisadores sem tratamento térmico e preparados com
diferentes valores de w, variaram como mostrado na Figura 7. Os padrões de difração de
catalisadores de Pt-Ru/C relatados na literatura exibem, geralmente, picos de difração da Pt
(b)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
31
em valores maiores de 2θ em relação àqueles encontrados para a Pt pura, o que usualmente é
considerado evidência da formação de liga
71
.
46810
67,4
67,5
67,6
67,7
67,8
2θ [220] / grau
w
Pt
Figura 7. Valores de 2θ obtidos dos difratogramas de raios X para os catalisadores como
preparados sintetizados por microemulsão com diferentes valores de w.
A equação de Scherrer foi utilizada para estimar o tamanho médio de cristalito das
nanopartículas de Pt-Ru, considerando-se que as mesmas sejam esféricas
72
:
B
θcosBλ9,0d =
(7)
onde d é o tamanho de cristalito, λ é o comprimento de onda da radiação (1,5406 Å), B é a
largura pico, em radianos, onde o valor da intensidade corresponde à metade da intensidade
máxima e θ
B
é o ângulo de intensidade máxima.
Os picos de difração mais intensos observados em aproximadamente 40 e 46,2
o
não
podem ser utilizados já que estão afetados pelo sinal do suporte de carbono. Assim, o pico dos
planos [220] da Pt em 2θ ~ 67° foi o utilizado para essa finalidade. Os resultados dos cálculos
de tamanho médio de cristalito e os valores de 2θ para o pico dos planos [220] da Pt estão
apresentados na Tabela 2.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
32
Tabela 2. Valores de 2θ do pico dos planos [220] e tamanho médio de cristalito obtidos dos
dados de DRX para as várias amostras de catalisadores de Pt-Ru/C preparados por
microemulsão.
Pt-Ru/C
Como preparado Tratado a 250 °C Tratado a 450 °C
W 2θ (grau)
tamanho de
cristalito (nm)
2θ (grau)
tamanho de
cristalito (nm)
2θ (grau)
tamanho de
cristalito (nm)
4
67,43 2,6 67,46 3,0 67,64 3,7
6
67,62 3,0 67,74 3,9 67,84 6,1
8
67,69 3,0 67,93 3,9 68,07 5,9
10
67,77 3,4 67,90 4,1 68,12 5,5
Os parâmetros de rede, a, dos catalisadores Pt-Ru/C preparados por microemulsão
foram estimados a partir da posição angular do máximo do pico de difração dos planos [220]:
B
θsenλ2a =
(8)
Uma vez que, de acordo com a lei de Vegard, ocorre contração da rede cristalina se o
material formar uma solução sólida com átomos de menor raio, interpretou-se que o
deslocamento dos picos para maiores valores de 2θ foi causado pela incorporação de Ru na
estrutura fcc da Pt, evidenciando a formação de uma liga de Pt-Ru
71
. A fração de Ru presente
na forma de liga nos catalisadores Pt-Ru/C foi estimada assumindo-se a validade da lei de
Vegard:
liga
0
Ru
aa
aa
x
−
−
=
(9)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
33
onde a é o valor do parâmetro de rede obtido para os catalisadores Pt-Ru/C preparados, a
0
é o
parâmetro de rede da Pt suportada sobre carbono (3,927 Å)
73
, e a
liga
é o parâmetro de rede de
uma solução sólida equimolar de Pt-Ru (3,866 Å)
74
.
Os valores do parâmetro de rede e da fração de Ru na liga obtidos estão apresentados
na Tabela 3.
Tabela 3. Valores do parâmetro de rede e da fração de Ru na liga obtidos pelo estudo de DRX
para as várias amostras de catalisadores de Pt-Ru/C preparados por microemulsão.
Pt-Ru/C
Como preparado Tratado a 250 °C Tratado a 450 °C
W a (Å) x
Ru
a (Å) x
Ru
a (Å) x
Ru
4
3,925 0,031 3,923 0,059 3,914 0,206
6
3,915 0,190 3,909 0,291 3,904 0,373
8
3,912 0,249 3,900 0,449 3,893 0,562
10
3,908 0,316 3,901 0,420 3,890 0,607
Em todos os casos, os valores do parâmetro de rede dos catalisadores Pt-Ru/C são
menores que o da Pt (Tabela 3), o que está de acordo com a contração da rede devido à
substituição parcial da Pt pelo Ru na estrutura fcc. De maneira geral, observa-se que houve
uma variação pouco expressiva do parâmetro de rede e que os valores de x
Ru
são
relativamente baixos, indicando que somente uma parte do Ru foi incorporada na liga. A
segregação de Ru é um fenômeno observado na maioria dos catalisadores Pt-Ru suportados
29
.
Analisando os valores obtidos para os catalisadores preparados com diferentes
valores de w, sem tratamento térmico, pode-se notar que o parâmetro de rede diminui e que há
um aumento da fração de Ru na liga, conforme aumenta o tamanho de partícula. Assim, este
conjunto de resultados evidencia que a variação do tamanho de partícula, obtida pela
utilização de diferentes valores de w na síntese, também produziu variações em outras
propriedades importantes dos catalisadores.
Tendências similares foram observadas para amostras termicamente tratadas em
atmosfera de hidrogênio. Em todos os casos, os efeitos do tratamento térmico se resumem em
RESULTADOS E DISCUSSÃO
34
um aumento do tamanho médio de cristalito e o deslocamento dos picos para maiores valores
de 2θ, este último indicando um aumento no grau de formação de liga.
4.1.2 Microscopia eletrônica de transmissão
Micrografias típicas obtidas por TEM para os catalisadores Pt-Ru/C preparados pelo
método de microemulsão estão apresentadas na Figura 8. As imagens mostraram partículas
uniformemente dispersas sobre o carbono suporte (Figuras 8a e 8b) e relativamente pequenas
com uma distribuição de tamanho bastante estreita (Figuras 8c e 8d). Esporadicamente, foram
observados alguns aglomerados.
Figura 8. Micrografias obtidas por TEM para os catalisadores Pt-Ru/C preparados por
microemulsão com diferentes valores de w, sem tratamento térmico. (a) e (b) mostram
dispersão uniforme sobre o carbono; (c) e (d) mostram tamanho de partícula pequeno e
uniforme.
w = 4 STT
w = 4 STT
w = 8 STT
w = 6 STT
(a)
(b)
(c)
(d)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
35
A análise dos resultados obtidos por TEM revelou que, como esperado, o tamanho
médio das nanopartículas é dependente do valor de w (Figura 9).
46810
2.0
2.5
3.0
3.5
tamanho / nm
w
Figura 9. Tamanho médio de partícula obtido das imagens de TEM para os catalisadores
como preparados sintetizados por microemulsão com diferentes valores de w.
A Figura 10 mostra algumas micrografias obtidas para catalisadores tratados
termicamente.
Figura 10. Micrografias obtidas por TEM para os catalisadores Pt-Ru/C preparados por
microemulsão com diferentes valores de w, tratados termicamente.
w = 4 450 °C
w = 6 450 °C
RESULTADOS E DISCUSSÃO
36
Os histogramas de distribuição de tamanho de partícula obtidos a partir das
micrografias para todos os catalisadores preparados neste trabalho são mostrados na Figura 11.
012345678910
0
10
20
30
40
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
STT
w = 4
012345678910
0
10
20
30
40
w = 4
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
250
°C
012345678910
0
10
20
30
40
w = 4
450
°C
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
012345678910
0
10
20
30
40
STT
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
w = 6
012345678910
0
10
20
30
40
250°C
w = 6
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
012345678910
0
10
20
30
40
450°C
w = 6
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
012345678910
0
10
20
30
40
STT
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
w = 8
012345678910
0
10
20
30
40
w = 8
250
°C
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
012345678910
0
10
20
30
40
w = 8
450
°C
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
012345678910
0
10
20
30
40
STT
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
w = 10
012345678910
0
10
20
30
40
w = 10
250
°C
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
012345678910
0
10
20
30
40
w = 10
450
°C
freqüência / %
tamanho de partícula / nm
Figura 11. Distribuição de tamanho de partícula obtido das imagens de TEM para os
catalisadores sintetizados por microemulsão com diferentes valores de w, sem tratamento
térmico e tratados termicamente a 250 °C e a 450 °C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
37
Observou-se que o tratamento térmico causa um deslocamento do valor médio de
tamanho e um alargamento da distribuição. Assim, a análise por TEM confirmou o
crescimento do tamanho médio das partículas durante os tratamentos térmicos a 250 °C e
450 °C. A Tabela 4 resume os resultados obtidos pelo estudo de TEM.
Em todos os casos, a concordância entre o tamanho de cristalito, calculado por DRX,
e o tamanho da partícula, obtido das imagens adquiridas por TEM, foi muito boa. Além disso,
os catalisadores preparados neste trabalho apresentaram tamanho médio de partícula próximo
ao valor informado na literatura (3,2 nm) para o catalisador comercial Pt-Ru (50:50) E-TEK
75
Tabela 4. Resultados obtidos pelo estudo de TEM para as várias amostras de catalisadores de
Pt-Ru/C preparados por microemulsão.
Tamanho de partícula (nm)
w
Como preparado 250 °C 450 °C
4
2,39 2,49 3,02
6
2,73 3,78 4,60
8
3,25 3,31 4,19
10
3,19 3,49 4,52
A análise por EDX mostrou uma relação Pt:Ru muito próxima à nominal para todos
os catalisadores. A Figura 12 mostra, respectivamente, o espectro de EDX de um catalisador
Pt/C e um típico espectro de nanopartículas de Pt-Ru suportadas. A composição média das
nanopartículas foi de 1,1:1 (Pt:Ru, em átomos). A composição de Pt e Ru em diferentes
regiões da amostra apresentou pequeno desvio e valores próximos ao nominal. A presença de
picos de Cu nos espectros de EDX é devido à grade de cobre que suporta a amostra.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
38
02468101214161820
0
1000
2000
3000
4000
Cu
Cu
Cu
Pt
Pt
Pt
Pt
contagem
energia / keV
Pt/C
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
1000
2000
3000
4000
Pt
Pt
Pt
Cu
Cu
Ru
Ru
Ru
Pt
Ru
Cu
contagem
energia / keV
Pt-Ru/C
Figura 12. Espectros de EDX das amostras (a) Pt/C e (b) Pt-Ru/C preparadas com w = 8.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
39
4.1.3 Termogravimetria e análise térmica diferencial
Amostras dos catalisadores Pt-Ru/C foram analisadas por termogravimetria e análise
térmica diferencial (TG/DTA) em atmosfera oxidante para se avaliar a quantidade de metal
suportado sobre o carbono de alta área superficial e se verificar a presença de espécies
oxidadas. A análise TG do catalisador Pt-Ru/C preparado por microemulsão com w = 6,
mostrada na Figura 13, revelou uma perda de massa pouco significativa do início da rampa de
aquecimento até aproximadamente 320 °C, quando a reação de combustão do carbono passa a
ocorrer com velocidade considerável.
0 100 200 300 400 500
20
40
60
80
100
massa / %
temperatura / °C
valor nominal: 20 %
Figura 13. Termogravimetria (TG) em atmosfera oxidante do catalisador Pt-Ru/C preparado
por microemulsão com w = 6.
Acima de 450 °C, a curva TG retrocede para menores valores de temperatura. Esse
comportamento é típico de reações exotérmicas com liberação rápida e intensa de calor. A
reação de combustão do carbono eleva a temperatura da amostra que ultrapassa a temperatura
do forno, de modo que o equipamento interrompe o aquecimento e o forno se resfria. Ao
igualarem-se novamente as temperaturas do forno e da amostra, o programa de aquecimento é
então levado a cabo. Em aproximadamente 470 °C, todo o carbono de alta área superficial foi
eliminado na forma de gases de modo que a massa residual corresponde à Pt metálica, estável
nesta temperatura, e aos óxidos de Ru. Como a oxidação do Ru para formar óxido (RuO
2
) não
pode ser descartada, admitiu-se o mesmo que foi totalmente oxidado para a simplificação do
RESULTADOS E DISCUSSÃO
40
cálculo da quantidade de metal suportado. Com os dados de perda de massa, estima-se que
aproximadamente 18 % da massa total do catalisador correspondem aos metais. O desvio em
relação ao valor nominal de 20 % é considerado aceitável.
A Figura 14 mostra uma curva DTA típica de um catalisador de Pt-Ru/C preparado
por microemulsão. A presença de um pico exotérmico por volta de 200 °C é observada nas
curvas dos catalisadores Pt-Ru/C sem tratamento térmico. A análise TG do carbono Vulcan
XC-72 puro e de catalisadores Pt/C não apresenta esse pico e pode-se interpretar que o mesmo
se relaciona com a oxidação do Ru metálico.
50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,3
0,6
0,9
90
92
94
96
98
100
massa / %
∆T / °C mg-1
temperatura / °C
exo
Figura 14. Termogravimetria (TG) em atmosfera oxidante do catalisador Pt-Ru/C preparado
por microemulsão com w = 6. Detalhe das curvas TG (····) e DTA (―) do catalisador Pt-Ru/C
preparado por microemulsão com w = 6, sem tratamento térmico.
Na Figura 15, é apresentada uma curva TG obtida em atmosfera inerte (N
2
) para o
catalisador Pt-Ru/C preparado com w = 6. O aquecimento foi realizado a 10 °C min
-1
com
uma isoterma de 30 min em 85 °C para a eliminação da umidade. Pode-se observar que, após
uma pequena perda de massa devido à remoção de água fisiossorvida, há uma perda de massa
de aproximadamente 3 % (até 150 °C). Esse fato pode estar relacionado com a perda de água
estrutural de fases de óxidos hidratados, sendo um forte indício da existência das mesmas nos
materiais como preparados. Esta perda não é observada para o suporte carbono
76
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
41
50 100 150 200 250 300
97
98
99
100
T
tempo
85 °C
massa / %
temperatura / °C
85 °C
Figura 15. Termogravimetria (TG) em atmosfera de nitrogênio do catalisador Pt-Ru/C
preparado por microemulsão com w = 6. Isoterma de 30 min em 85 °C.
4.1.4 Calorimetria exploratória diferencial
As medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) em atmosfera inerte (N
2
)
apresentaram um processo endotérmico entre a temperatura ambiente e 100 °C, seguido de
uma transição exotérmica irreversível que se completou em torno de 150 °C como mostra a
Figura 16.
0 50 100 150 200 250
-150
-100
-50
0
50
100
150
fluxo de calor / mW g
-1
temperatura / °C
w = 4
w = 6
w = 8
w = 10
exo
Figura 16. Curvas DSC em atmosfera de nitrogênio para os catalisadores Pt-Ru/C preparados
por microemulsão com diferentes valores de w, como indicados.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
42
Um estudo de DSC mais detalhado realizado por Rolison et al.
77
revelou que o óxido
de Ru hidratado (RuO
2
.xH
2
O) apresenta inicialmente um processo endotérmico que seria
devido à perda de água fracamente ligada. Este evento é seguido de uma perda de água
inerente à estrutura que causa uma reacomodação estrutural que se evidencia numa transição
exotérmica em torno de 150 °C. Outros estudos de TG/DTA e DSC mostraram ainda que em
catalisadores bimetálicos de Pt-Ru, o Ru pode se apresentar em diferentes fases, uma delas na
forma de óxido hidratado do tipo RuO
x
H
y
78
.
A curva obtida para os catalisadores Pt-Ru/C preparados por microemulsão com
w = 4 (Figura 17) é quase idêntica à curva obtida para o óxido de Ru hidratado publicada por
Rolison et al
77
.
0 50 100 150 200 250
-120
-100
-80
-60
-40
-20
fluxo de calor / mW g
-1
temperatura / °C
w = 4 (STT)
perda de água
fisiossorvida
acomodação estrutural
devido à perda de água
exo
Figura 17. Curva DSC em atmosfera de nitrogênio para o catalisador Pt-Ru/C preparado por
microemulsão com w = 4.
Para os catalisadores preparados com outros valores de w, o tipo de transição
exotérmica parece envolver dois processos que se sobrepõem. Um primeiro, similar àquele
observado para o catalisador preparado com w = 4, e um segundo, muito similar ao observado
para catalisadores Pt/C sob as mesmas condições (Figura 18). Este segundo processo torna-se
mais definido com o aumento de w. Como a análise TG/DTA em atmosfera de nitrogênio
mostrou uma perda contínua de massa no intervalo de temperatura das transições observadas
nas medidas de DSC, a formação de óxidos durante a medida de DSC pode ser descartada,
RESULTADOS E DISCUSSÃO
43
devendo-se concluir que os fenômenos que podem ser associados à presença de óxidos
envolvem espécies presentes no catalisador como preparado.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
fluxo de calor / mW g
-1
temperatura / °C
Pt/C (w = 8)
Vulcan XC-72
exo
Figura 18. Curvas DSC em atmosfera de nitrogênio para o catalisador Pt/C preparado por
microemulsão com w = 8 e para o suporte carbono Vulcan XC-72.
4.2 Medidas eletroquímicas
4.2.1 Voltametria cíclica em meio ácido
O estudo do comportamento geral dos catalisadores de Pt-Ru por voltametria cíclica
em meio ácido permite a avaliação qualitativa de alguns processos - adsorção-dessorção de
hidrogênio, carregamento da dupla camada e oxidação-redução dos metais - que influenciam
diretamente a reação de oxidação de metanol. As curvas voltamétricas para os catalisadores
Pt-Ru/C - como preparados e tratados termicamente - foram obtidas em solução de
H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
a 50 mV s
-1
no intervalo de potencial de 0,05 a 0,8 V e estão apresentadas
na Figura 19.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
44
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-300
-200
-100
0
100
200
corrente / µA
potencial / V vs ERH
w = 4
w = 6
w = 8
w = 10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-300
-200
-100
0
100
200
corrente / µA
potencial / V vs ERH
w = 4
w = 6
w = 8
w = 10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-300
-200
-100
0
100
200
corrente / µA
potencial / V vs ERH
STT
250°C
450°C
w = 6
Figura 19. Voltametrias cíclicas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 0,8 V em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
para catalisadores Pt-Ru/C (a) sem tratamento térmico, (b) tratados a 250°C e (c) efeito da
temperatura de tratamento térmico. Os valores de w empregados para a preparação estão
indicados nas figuras.
(a)
(b)
(c)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
45
A boa definição na região de hidrogênio atesta que o método de preparação produz
partículas limpas, sem haver a necessidade de um tratamento para a eliminação de resíduos
após a síntese do catalisador. Quando comparado ao da platina, o perfil voltamétrico dos
catalisadores Pt-Ru mostra uma inibição dos picos de hidrogênio devido à presença de Ru no
material e à formação de espécies RuOH em baixos potenciais.
É interessante perceber que as cargas envolvidas nestas curvas variam com os
diferentes valores de w utilizados para a preparação dos catalisadores. Resultados similares
foram obtidos para os catalisadores termicamente tratados, porém, neste caso, as cargas
envolvidas são ligeiramente menores provavelmente devido ao aumento do tamanho das
partículas e mudanças na composição e estrutura superficial causadas pela atmosfera redutora
e a alta temperatura.
O contrário do que se verifica para catalisadores do tipo Pt/C, os catalisadores a base
de Pt-Ru apresentam a região de dupla camada mais larga que pode ser explicada pela
presença de liga (Ru na superfície), e/ou pela presença de Ru segregado (na forma metálica ou
como óxido). Na região de potenciais da dupla camada elétrica, a superfície do metal está
coberta por uma camada de água adsorvida ou dissociada pelo fato do Ru favorecer a
adsorção de espécies oxigenadas. Isso se torna mais dramático com a diminuição do tamanho
das partículas, como será discutido posteriormente.
A presença de óxidos de Ru hidratados, RuO
x
H
y
, em catalisadores de Pt-Ru foi
recentemente verificada
77,79
e foi sugerido que teria implicações importantes no mecanismo de
oxidação direta do metanol
77,80
. Embora o papel e a natureza das espécies de Ru oxidado
ainda sejam controvertidos, Rolison et al.
77
e Lasch et al.
81
verificaram que a presença de uma
fase Pt-Ru na forma de liga e outra contendo óxidos de Ru hidratados e amorfos é favorável à
oxidação de metanol.
Apesar de, usualmente, reflexões correspondentes ao Ru ou aos seus óxidos nos
dados de DRX de catalisadores Pt-Ru não serem observadas, a presença dos mesmos na forma
amorfa pode depender do método de preparação. É possível então que o Ru também se
apresente na forma de óxido nas amostras desse estudo.
O RuO
x
H
y
tem valência mista
82-84
e a especiação das espécies oxigenadas de Ru
presentes na superfície pode ser expressa pela equação
85,86
:
−+−
−↔++− OHRueHORu
III2IV
(10)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
46
De acordo com a equação (10), na presença de espécies de Ru oxidado, por exemplo
RuO
x
H
y
, a pseudocapacitância, inserção de elétron e a incorporação do próton, domina o
perfil das voltametrias realizadas em meio ácido. A presença dessas espécies nos catalisadores
estudados é fortemente sugerida da análise dos dados TG/DTA e DSC. O tratamento térmico
dos catalisadores em atmosfera redutora elimina o RuO
x
H
y
causando uma drástica diminuição
do efeito pseudocapacitivo como pode ser comprovado pelas voltametrias em meio ácido da
Figura 19c. As voltametrias em meio ácido dos materiais como preparados revelam que a
região de dupla camada exibe cargas semelhantes para partículas de diferentes tamanhos. O
fato sugere que esse efeito não sofre influência direta do tamanho de partícula e parece estar
intimamente relacionado apenas com a composição superficial dos catalisadores a qual,
devido à presença de espécies oxidadas, poderia ser diferente da composição do seio da
nanopartícula. As voltametrias em meio ácido dos materiais tratados termicamente revelam
ainda que, nesse caso, o efeito capacitivo passa a depender do tamanho de partícula após o
tratamento térmico (Figura 19b), fato provavelmente associado à redução dos óxidos e ao
aumento da fração de Ru na liga que, como mostrado na Tabela 3, varia com o tamanho da
partícula.
4.2.2 “Stripping” de CO
O método geralmente utilizado para a determinação da área superficial ativa de
eletrodos de Pt é a medida da carga de dessorção de hidrogênio adsorvido em subpotencial
(H
upd
), já que se conhece que a uma camada de H
upd
envolve uma carga de 210 µC/cm
2
. No
entanto, este tipo de medida é inadequado para eletrodos de Pt-Ru devido à sobreposição da
dessorção de H
upd
dos sítios da Pt com processos de adsorção de OH que ocorrem sobre o
Ru
87,88
. Por essa razão, a área eletroquimicamente ativa dos diferentes catalisadores
preparados foi determinada pela oxidação de CO adsorvido, considerando-se que a cobertura
da camada de CO para os eletrodos de Pt-Ru seja completa e idêntica à verificada em
eletrodos de Pt
10
(420 µC cm
-2
).
Os resultados de “stripping” de CO obtidos a 5 mV s
-1
no eletrólito suporte em
temperatura ambiente para os catalisadores Pt-Ru/C preparados por microemulsão estão
apresentados na Figura 20.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
47
0.20.40.60.8
0
10
20
30
40
50
0.2 0.4 0.6 0.8
0
10
20
30
40
50
0.2 0.4 0.6 0.8
0
10
20
30
40
50
0.2 0.4 0.6 0.8
0
10
20
30
40
50
E vs ERH / V
i / µA
w = 6
E vs ERH / V
i / µA
w = 8
E vs ERH / V
i / µA
w = 10
i / µA
E vs ERH / V
w = 4
Figura 20. Voltametrias de oxidação de CO a 5 mV s
-1
, entre 0,15 e 0,8 V, após 20 min de
adsorção, para os catalisadores Pt-Ru/C com diferentes valores de w.
Como se pode observar, a forma das curvas e o potencial de inicio da reação de
oxidação de CO variam significativamente dependendo do valor de w. Somente um pico em
aproximadamente 0,75V é observado para o catalisador Pt-Ru/C preparado com w = 4. Para
os outros catalisadores verifica-se uma diminuição gradual desse pico e um deslocamento
para potenciais menores. Simultaneamente, observa-se o aparecimento de um outro pico de
oxidação de CO em menores valores de potencial, cuja posição se desloca de
aproximadamente 0,58 V, para o catalisador preparado com w = 6, para 0,50 V, para o
catalisador preparado com w = 10.
Já é bem conhecido e se encontra amplamente descrito na literatura que a associação
entre o Ru e a Pt causa um deslocamento para menores valores dos potenciais de oxidação do
CO. Solla-Gullón et al.
61
verificaram que nas medidas de “stripping” de CO com catalisadores
preparados por microemulsão, a Pt/C apresentou dois picos de oxidação de CO em 0,72 e
0,76 V vs ERH e atribuíram a duplicidade a diferentes orientações cristalográficas. Com 20 %
de Ru no catalisador, os autores verificaram um deslocamento do pico, da ordem de 0,2 V,
para valores mais negativos.
De maneira geral, o efeito promotor do Ru tem duas origens possíveis. Uma primeira
hipótese envolveria uma perturbação eletrônica da molécula de CO causada pelo Ru, o que a
tornaria mais susceptível à oxidação, resultando no aumento da velocidade da reação entre o
oxidante adsorvido e o CO na superfície. A segunda hipótese, a mais aceita, é que o efeito
causado pelo Ru estaria associado à capacidade desse metal promover a ativação das
moléculas de água, produzindo espécies oxidantes na superfície. De acordo com o mecanismo
bifuncional proposto por Watanabe e Motoo
67
, a oxidação do CO ocorreria em duas zonas
distintas: na borda de um grupo de átomos de Ru (Zona I) ou em regiões da Pt mais distantes
do grupo de átomos de Ru (Zona II).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
48
Davies et al.
89
estudaram a oxidação de CO em Pt(111) modificada com
submonocamadas de Ru depositadas por vapor de metal (MVD) e verificaram a presença de
dois picos de oxidação de CO cujas cargas variam proporcionalmente com a composição
superficial de Ru. Ainda foi verificado que o potencial dos picos se desloca para menores
valores conforme se aumenta a quantidade superficial de Ru. O aparecimento dos dois picos
pode estar relacionado com a existência das duas zonas na superfície do eletrodo. Na Zona I
(pico de menor potencial), a oxidação do CO ocorreria com cinética de
Langmuir-Hinshelwood (L-H) rápida, entretanto, na Zona II (pico de maior potencial) a
cinética de Langmuir-Hinshelwood seria lenta. Uma vez que a diferença entre as zonas é a
distância entre os átomos de Pt e de Ru, o aumento da quantidade superficial de Ru se traduz
na diminuição do número de zonas do tipo II, o que diminui a corrente do pico de maior
potencial.
As curvas mostradas na Figura 20 são muito similares àquelas observadas no
trabalho de Davies et al.
89
. Os dados de DRX (Tabela 3) mostraram que a fração de Ru na liga,
estimada pela lei de Vegard, aumenta com o aumento de w, o que poderia se interpretado
como uma diminuição do número de Zonas II, causando a diminuição do pico de maior
potencial com o aumento de w. É interessante perceber que, segundo essa lógica, as medidas
de oxidação de CO permitem avaliar as condições de segregação superficial da partícula. No
caso do catalisador preparado com w = 4, o pico de menor potencial não aparece no
voltamograma de modo que todo o CO parece ser oxidado em zonas de cinética L-H lenta
(Zona II). Esse resultado se mostra perfeitamente concordante com um grau de liga
extremamente baixo e com o fato das partículas serem muito pequenas, e portanto, mais
oxofílicas, de modo que os metais se apresentam mais segregados e a superfície ativa mais
oxidada.
4.2.3 Oxidação de metanol
4.2.3.1 Voltametria cíclica
Os voltamogramas cíclicos da oxidação de metanol sobre os catalisadores Pt-Ru/C
foram obtidos no intervalo de potencial entre 0,05 e 1 V, a 50 mV s
-1
, em soluções contendo
metanol e ácido sulfúrico, ambos com concentração de 0,5 mol L
-1
. O estudo da oxidação de
RESULTADOS E DISCUSSÃO
49
metanol sobre os catalisadores Pt-Ru/C por voltametria cíclica envolveu varreduras de
potenciais acima de 0,7 V, pois, apesar de elevados quando se trata dos processos que
interessam para células a combustível, podem revelar algumas informações sobre a natureza
dos catalisadores bimetálicos como será mostrado a seguir. Algumas curvas obtidas a
50 mV s
-1
para os catalisadores sem tratamento térmico estão mostradas na Figura 21. Como
se pode verificar, durante a varredura anódica, a corrente aumenta rapidamente até que se
observa um pico. Após a reversão da varredura, observa-se uma reativação em todos os
eletrodos, evidenciando o caráter irreversível do processo. Apesar das características gerais
das curvas voltamétricas serem similares, fica evidente que as propriedades físicas dos
catalisadores influenciam significativamente o comportamento dos mesmos frente à oxidação
de metanol. O potencial de início da reação de oxidação é aproximadamente igual para todos
os eletrocatalisadores testados, porém verificam-se variações consideráveis de corrente.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
corrente / mA
potencial / V vs ERH
w = 4
w = 6
w = 8
w = 10
Figura 21. Curvas voltamétricas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 1,0 V em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
+ metanol 0,5 mol L
-1
para os catalisadores Pt-Ru/C sem tratamento térmico.
Na varredura positiva de potencial, observa-se apenas a corrente de fundo no
intervalo de potencial entre 0,05 e 0,4 V e não há oxidação de metanol. Após 0,4 V, observa-
se um aumento na corrente que, de acordo com dados obtidos por Jusys et al.
90
para eletrodos
de Pt-Ru por espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS), vai de encontro
com o início da produção de CO
2
. Por outro lado, para eletrodos de Pt, o potencial no qual se
inicia a reação de oxidação de metanol é aproximadamente 0,2 V mais positivo, em torno de
RESULTADOS E DISCUSSÃO
50
0,6 V. Em potenciais acima de 0,75 V, iniciam-se os processos de oxidação superficial do
eletrodo, inicialmente relacionados com a adsorção de espécies oxigenadas, resultantes da
oxidação da água e seguida da formação de uma monocamada de óxidos de Pt hidratados.
Assume-se que os mesmos sejam a fonte de oxigênio para a reação de oxidação nesta região.
A Figura 22 apresenta uma comparação das curvas voltamétricas em presença e
ausência de metanol para o catalisador Pt-Ru/C preparado com w = 8. Como se pode observar,
a região de hidrogênio (0 - 0,3 V) mostra que a adsorção de hidrogênio é inibida na presença
de metanol devido à forte adsorção dos produtos do processo de adsorção dissociativa do
metanol nos sítios da platina.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-200
0
200
400
600
800
corrente / µA
potencial / V vs ERH
ácido
metanol
Figura 22. Curvas voltamétricas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 0,8 V em ― H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
e ― H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
+ metanol 0,5 mol L
-1
para o catalisador Pt-Ru/C sem
tratamento térmico preparado por microemulsão com w = 8.
Assume-se que a fonte de oxigênio nesta região de potencial seja a água adsorvida ou
dissociada. Experimentos utilizando-se técnicas de infravermelho
91,92
revelaram que, em Pt
policristalina e monocristalina, as coberturas calculadas, obtidas das bandas de absorção do
CO, não eram suficientes para justificar a alta inibição observada nos picos de hidrogênio.
Apesar do CO ter sido identificado como o principal intermediário adsorvido, COH e outras
espécies com maior conteúdo de hidrogênio também foram identificadas. A espécie OH
ads
,
necessária para a oxidação do CO, forma-se como um intermediário de reação durante a
RESULTADOS E DISCUSSÃO
51
oxidação do metanol em potenciais mais negativos devido à alta afinidade dos átomos
superficiais de Ru à formação de espécies oxigenadas.
A diminuição da corrente de oxidação em potenciais acima de 0,85 V observada na
Figura 21 corresponde à presença de um filme de óxido superficial mais extenso, o qual inibe
substancialmente a adsorção dissociativa de metanol e, conseqüentemente, a oxidação. Ao
reverter a direção da varredura, a corrente diminui e se mantém anódica por certo período. Em
potenciais ligeiramente mais negativos em relação ao pico de oxidação da varredura positiva,
verifica-se então o aparecimento de um pico de re-oxidação na varredura reversa. O
aparecimento do último é devido à redução do filme de óxido e a conseqüente liberação dos
sítios para a adsorção de metanol, permitindo que a oxidação volte a ocorrer. A formação de
CO fortemente adsorvido bloqueia os sítios de reação, inibindo a oxidação do metanol,
fazendo com que a corrente decresça novamente.
A Figura 23 mostra os efeitos do tratamento térmico nas curvas voltamétricas para a
oxidação de metanol sobre catalisadores Pt-Ru/C preparados com w = 6. Efeitos similares
foram observados para todos os catalisadores estudados. Como se observa, o tratamento
térmico em atmosfera redutora causa uma drástica diminuição das correntes de oxidação do
metanol. Esse efeito pode estar relacionado com a eliminação de espécies oxidadas de Ru
favoráveis à oxidação de metanol e a modificação estrutural da superfície do catalisador.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
corrente / mA
potencial / V vs ERH
STT
250°C
450°C
w = 6
Figura 23. Curvas voltamétricas obtidas a 50 mV s
-1
entre 0,05 e 1,0 V em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
+ metanol 0,5 mol L
-1
para os catalisadores Pt-Ru/C tratados termicamente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
52
4.2.3.2 Cronoamperometria
A Figura 24 mostra as curvas corrente-tempo para a oxidação de metanol a 0,5 V.
Embora as curvas voltamétricas apresentadas na Figura 21 mostrem que a diferença de
corrente no potencial de 0,5 V é pequena quando se comparam catalisadores Pt-Ru/C
preparados por microemulsão com w = 6 e com w = 8, as curvas cronoamperométricas,
apresentadas na Figura 24, mostram que as correntes obtidas a potencial constante são
significativamente superiores para o catalisador preparado com w = 8. Adicionalmente, as
curvas cronoamperométricas revelam uma perda de atividade catalítica para a amostra com
w = 6, enquanto que a amostra sintetizada com w = 8 apresenta resposta com significativa
estabilidade.
0204060
0
10
20
30
densidade de corrente / µA cm
-2
tempo / min
w = 4
w = 10
w = 6
w = 8
Figura 24. Cronoamperometrias de oxidação de metanol sobre os catalisadores Pt-Ru/C sem
tratamento térmico. Salto potenciostático de 0,05 V a 0,5 V. Solução eletrolítica: metanol
0,5 mol L
-1
em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
.
A Figura 25 mostra o efeito do tratamento térmico em atmosfera redutora de
hidrogênio a 250 e 450 °C nas curvas corrente-tempo de oxidação de metanol em potencial
constante. Os efeitos do tratamento térmico observados nas respostas corrente-tempo são
coerentes com os resultados mostrados na Figura 23.
Como pode ser verificado, o tratamento térmico diminui a atividade catalítica dos
catalisadores Pt-Ru/C frente à oxidação de metanol. Xiong e Manthiram
62
também
RESULTADOS E DISCUSSÃO
53
verificaram uma diminuição da atividade de catalisadores de Pt-Ru/C preparados por
microemulsão com o tratamento térmico. Estes autores atribuíram essa diminuição ao ligeiro
aumento no tamanho das partículas.
0204060
0
10
20
30
450 °C
STT
densidade de corrente / µA cm
-2
tempo / min
250 °C
Figura 25. Cronoamperometrias de oxidação de metanol sobre os catalisadores Pt-Ru/C
preparados por microemulsão com w = 8, tratados termicamente. Salto potenciostático de
0,05 V a 0,5 V. Solução eletrolítica: metanol 0,5 mol L
-1
em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
.
Trabalhos da literatura têm abordado os efeitos do tamanho de partícula na oxidação
de metanol sobre catalisadores de Pt
93,94
. Para partículas menores que aproximadamente 5 nm
a atividade especifica para a oxidação de metanol decresce a medida que o tamanho das
partículas diminui. Uma possível explicação para a baixa atividade verificada nos
catalisadores com tamanho de partículas muito pequeno é a forte ativação da água pelas
partículas menores em baixos potenciais, o que dificultaria a reação de adsorção do metanol
93
.
No entanto, sob a ótica do mecanismo bifuncional, seria esperado um aumento da atividade
catalítica com a diminuição do tamanho da partícula devido ao aumento conseqüente da
quantidade de espécies oxigenadas na superfície. Frelink et al.
94
verificaram que, em meio
ácido, a repetição de ciclos de oxidação e redução, em catalisadores de Pt suportada em
carbono, promove o aumento do tamanho de partícula acompanhado de um deslocamento dos
potenciais dos picos de redução do óxido de Pt e de início da oxidação para valores maiores.
Esse efeito indicaria que partículas maiores apresentam uma menor afinidade entre a Pt e o
RESULTADOS E DISCUSSÃO
54
oxigênio, sugerindo que, quanto menor o tamanho, maior a habilidade de ativar as moléculas
de água, isto é, quebrar a ligação H-O-H para formar espécies oxigenadas em potenciais mais
baixos. Assim, partículas menores, com maior capacidade de ativar a água, ofereceriam
menor número de sítios ativos para a oxidação do metanol. Em síntese, abaixo de
aproximadamente 5 nm, quanto menor o tamanho de partícula, maior é a extensão da reação
de dissociação da água, o que diminui o número de sítios para a reação de oxidação do álcool.
Mukerjee e McBreen realizaram um estudo sobre o papel dos parâmetros geométricos e as
mudanças na estrutura eletrônica causadas pelos adsorvatos na oxidação de metanol. A partir
de medidas de XAS, estes autores concluíram que os efeitos combinados do CO e o OH
fortemente adsorvidos nestas partículas pequenas inibem a oxidação de metanol
94
.
Em relação aos efeitos do tratamento térmico sobre a atividade catalítica, a perda de
atividade catalítica para a oxidação de metanol sobre catalisadores Pt-Ru/C observada por
Xiong e Manthiram
62
foi atribuída ao aumento de tamanho de partícula, enquanto que outros
autores que verificaram efeitos similares interpretaram a perda de atividade como causada
pela formação de uma superfície enriquecida em Pt, resultando em um comportamento
catalítico similar ao da Pt
96
. Tem sido sugerido também que o tratamento térmico poderia
causar uma separação de fases de Pt e Ru e, conseqüentemente, diminuir a atividade
catalítica
97
.
Uma correlação entre as observações realizadas com catalisadores de Pt descritas
com os comportamentos observados para eletrodos de Pt-Ru não pode ser estabelecida de
maneira direta. Diferentes aspectos podem ser analisados a partir do conjunto dos dados
obtidos neste trabalho sobre catalisadores de Pt-Ru/C preparados em microemulsões com
diferentes valores de w. Como discutido anteriormente, os dados apresentados nas Tabelas 2 e
3 mostram que o tamanho das partículas não é a única propriedade que varia para os
diferentes valores de w. Conforme o tamanho de partícula aumenta, diminui o parâmetro de
rede ao aumentar a fração de Ru na liga. O Ru segregado parece estar, ao menos parcialmente,
na forma de óxidos, como evidenciado pelas medidas de TG/DTA e DSC. As medidas de
oxidação de CO mostraram claramente que o estado da superfície não é o mesmo para os
diferentes catalisadores preparados. A atividade catalítica para a oxidação de metanol é maior
para o catalisador preparado com w = 8, que em potencial constante, apresenta também
respostas corrente-tempo mais estáveis. Finalmente, o tratamento térmico em atmosfera
redutora provoca uma perda considerável da atividade catalítica para a oxidação de metanol.
Os dados obtidos neste trabalho, de fato, mostram que as variações da atividade
catalítica observadas não podem ser correlacionadas somente com a variação do tamanho de
RESULTADOS E DISCUSSÃO
55
partícula já que varias outras propriedades variam simultaneamente. Uma forte evidência das
diferenças nas características da superfície são os dados de “stripping” de CO mostrados na
Figura 20.
A perda de atividade com o tratamento térmico (Figura 25), por exemplo, é muito
maior que o esperado para o aumento de tamanhos de partícula verificado (Tabela 4). Nesse
caso, a eliminação dos óxidos de rutênio hidratados, reduzidos no tratamento em H
2
, também
poderia estar contribuindo à perda de atividade observada.
CONCLUSÃO
56
5. Conclusão
- Foram sintetizados catalisadores de Pt-Ru/C por um método de microemulsão e
seus respectivos tamanhos de partículas puderam ser variados controlando-se a razão molar, w,
entre a água e o surfactante AOT.
- As micrografias obtidas por TEM mostraram que as partículas metálicas foram
suportadas de maneira uniforme sobre a superfície do carbono de alta área superficial (Vulcan
XC-72) e apresentaram uma estreita distribuição de tamanho.
- Todos os catalisadores preparados mostraram picos de difração característicos
pertencentes à estrutura fcc da Pt, deslocados para maiores valores de 2θ em relação à platina,
sugerindo a formação de liga.
- Conforme o tamanho de partícula aumenta, diminui o parâmetro de rede ao
aumentar a fração de Ru na liga.
- As medidas de TG/DTA e DSC sugerem que o Ru segregado estaria, ao menos
parcialmente, na forma de óxidos.
- As medidas de oxidação de CO revelaram que o estado da superfície não é o
mesmo para os diferentes catalisadores preparados.
- A atividade catalítica para a oxidação de metanol é maior para o catalisador
preparado com w =8. Em potencial constante, este catalisador também apresenta as respostas
corrente-tempo mais estáveis.
- O tratamento térmico em atmosfera redutora provoca uma perda considerável da
atividade catalítica para a oxidação de metanol.
- Estabelecer correlações diretas entre tamanho de partícula e atividade catalítica para
a oxidação de metanol pode levar a equívocos, a menos que se verifique criteriosamente que
todas as outras propriedades relevantes sejam as mesmas.
- Este estudo demonstra que a atividade catalítica dos materiais Pt-Ru/C poderá ser
melhorada pela otimização das condições de síntese, somente quando se tenha uma maior
compreensão do papel das diferentes propriedades na atividade eletrocatalítica.
REFERÊNCIAS
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