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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
MATERIAIS PARA ENGENHARIA
Caracterização Elétrica de uma Mistura à Base de Polianilina e Pó
de Borracha de Pneu
Wagner Souza Machado
Maio de 2008
Itajubá-MG
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ii
UNIVERSIDADE FE
DERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
MATERIAIS PARA ENGENHARIA
Caracterização Elétrica de uma Mistura à Base de Polianilina e Pó
de Borracha de Pneu
Wagner Souza Machado
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Materiais para
Engenharia como parte dos requisitos para a obtenção do Título de Mestre em
Ciências em Materiais para Engenharia.
Área de Concentração: Polímeros e Cerâmicas
Orientador: Demétrio Artur Werner Soares – UNIFEI
Co-orientador: Maria Elena Leyva González – UNIFEI
Maio de 2008
Itajubá-MG
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iii
A Fernanda pelo apoio incondicional, a minha família que
sempre incentivou meus estudos e principalmente a Deus, por
ter me dado força e perseverança para concluir mais esta etapa
de minha vida.
iv
v
Agradecimentos
Aproveito a oportunidade para agradecer a todas as pessoas que direta ou
indiretamente contribuíram para execução deste trabalho, com seus conhecimentos,
incentivos, e críticas. Em especial agradeço:
¾ Ao professor Dr. Demétrio Artur Werner Soares, por sua orientação, profissionalismo,
amizade e permanente dedicação ao meu processo de formação científica.
¾ À professora Dra. Maria Elena Leyva González, pela co-orientação, participação e
amizade que tiveram um papel importante no desenvolvimento de meu trabalho.
¾ À professora Dra. Márcia Gomes Oliveira, do Instituto Nacional de Tecnologia, pela
preparação das misturas com polietileno e pela caracterização mecânica
¾ À professora Dra. Bluma Guenther Soares, da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
pela execução da microscopia eletrônica de varredura.
¾ Ao professor Dr. Élcio Barrak, da Universidade Federal de Itajubá, pela análise
termogravimétrica.
¾ À minha esposa Fernanda, por seu apoio e compreensão incondicional que tem me
estimulado nos momentos mais difíceis.
¾ À minha família, por sua solidariedade, compreensão e incentivo ao meu
desenvolvimento.
¾ Aos colegas de curso, que contribuíram com a amizade e discussões enriquecedoras.
¾ Aos professores do curso de mestrado pelo desenvolvimento do meu conhecimento
teórico e científico.
¾ Aos funcionários da UNIFEI, em especial aqueles do Instituto de Ciências Exatas,
pela colaboração necessária para realização deste trabalho.
¾ A CAPES e FAPEMIG, pelo apoio financeiro.
vi
Sumário
ÍNDICE DE FIGURAS.........................................................................................................viii
ÍNDICE DE TABELAS .........................................................................................................xii
LISTA DE ABREVIATURAS..............................................................................................xiii
RESUMO...................................................................................................................................1
ABSTRACT ..............................................................................................................................2
CAPÍTULO 2 – OBJETIVOS.................................................................................................6
2.1. Objetivo Principal .............................................................................................................6
2.2. Objetivos Específicos.........................................................................................................6
CAPÍTULO 3 – POLÍMEROS CONJUGADOS...................................................................7
3.1. Introdução..........................................................................................................................7
3.2 Sistema π..............................................................................................................................9
3.3 Transporte eletrônico em polímeros conjugados...........................................................12
CAPÍTULO 4 – POLIANILINA...........................................................................................15
4.1. Introdução........................................................................................................................15
4.2. Dopagem de Polianilinas por protonação......................................................................16
4.3. Síntese de Polianilinas.....................................................................................................16
4.4. Estrutura e Morfologia de Polianilinas .........................................................................17
CAPÍTULO 5 – MISTURAS POLIMÉRICAS COM POLIANILINA ............................19
5.1. Introdução........................................................................................................................19
5.2. Técnica de mistura por polimerização “in situ”...........................................................19
5.3. Técnica de mistura em solução.......................................................................................20
5.3. Técnica de mistura por processamento mecânico de fusão.........................................21
5.4. Pó de Borracha de Pneu em misturas poliméricas.......................................................21
CAPÍTULO 6 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA .............................23
6.1. Princípios básicos da teoria da percolação aplicada à condutividade elétrica de
misturas...................................................................................................................................23
6.2. Espectroscopia de impedância........................................................................................27
6.3. Espectroscopia dielétrica ................................................................................................34
CAPÍTULO 7 – MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................38
7.1. Materiais Utilizados.........................................................................................................38
7.2. Equipamentos Utilizados ................................................................................................38
vii
7.3. Métodos de Preparação das Amostras ..........................................................................39
7.3.1. Síntese química da polianilina dopada com ácido dodecilbenzenossulfônico
(PANI.DBSA)............................................................................................................................39
7.3.2. Obtenção do pó de borracha de pneu de diferentes granulometrias .............................39
7.3.3. Síntese “in situ” da PANI.DBSA na presença de pó de borracha de pneu (PBP) ........40
7.3.4. Preparação da mistura física de PBP/PANI.DBSA .......................................................40
7.3.5. Preparação da mistura por polimerização “in situ” da PANI.DBSA na presença do
PBP...........................................................................................................................................41
7.3.6. Preparação da mistura do PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-PANI.DBSA ..................41
7.4. Técnicas de Caracterização............................................................................................42
7.4.1. Análise Termogravimétrica ............................................................................................42
7.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV).................................................................43
7.4.3. Determinação da condutividade elétrica dc...................................................................44
7.4.4 Caracterização Elétrica ac..............................................................................................46
7.4.5. Caracterização Mecânica ..............................................................................................47
CAPÍTULO 8 – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS....................49
8.1 Caracterização Termogravimétrica................................................................................49
8.2 Microscopia Eletrônica de Varredura............................................................................51
8.3. Condutividade elétrica dc ...............................................................................................53
8.4. Espectroscopia de impedância........................................................................................59
8.5 Espectroscopia dielétrica das misturas PBP/PANI.DBSA............................................67
8.5.1 Condutividade elétrica ac................................................................................................67
8.5.2 Propriedades dielétricas .................................................................................................69
8.6 Espectroscopia dielétrica das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e
PEAD/PANI.DBSA.................................................................................................................74
8.7 Caracterização mecânica das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e
PEAD/PANI.DBSA.................................................................................................................78
CAPÍTULO 9 – CONCLUSÃO E TRABALHOS FUTUROS...........................................80
CAPÍTULO 10 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................82
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 3.1 – Esquema mostrando várias aplicações conhecidas e propostas para polímeros condutores,
em função das suas propriedades [25]..................................................................................................... 7
Figura 3.2 - Comparação da condutividade de alguns polímeros condutores: PA – Poliacetilieno;....... 8
PANI – Polianlina; PP – Poli(p-fenileno); Ppi – Polipirrol..................................................................... 8
Figura 3.3 – Exemplos de polímeros conjugados, e seus respectivos gaps (lacunas de energia) ........... 8
Figura 3.4 – Esquema de uma ligação dupla entre dois átomos de carbono. A sobreposição de orbitais
sp
2
forma a ligação σ e a sobreposição dos orbitais p
z
forma a ligação π............................................... 9
Figura 3.5 – Diagrama de orbitais moleculares ligante e antiligante de uma ligação dupla entre ........ 10
carbonos. ............................................................................................................................................... 10
Figura 3.6 – Superposição dos orbitais p
z
na molécula de benzeno formando um sistema de elétrons π
delocalizados......................................................................................................................................... 10
Figura 3.7 – (a) Bandas de energia formadas para a molécula de benzeno devido à sobreposição dos
orbitais moleculares. (b) Distribuição de estados eletrônicos similar à estrutura de bandas de
semicondutores inorgânicos para o polifenileno unidimensional e n tendendo a infinito..................... 11
Figura 3.8 – (a) Desordem dos estados eletrônicos de um semicondutor orgânico, W é a diferença em
energia entre os níveis e R, é a distância espacial entre os níveis de energia. (b) Distribuição gaussiana
dos níveis HOMO e LUMO de energia, com representação dos níveis de defeitos estruturais e
químicos no interior da região de energia proibida............................................................................... 12
Figura 3.9 – Esquema de níveis eletrônicos em um sólido desordenado para demonstrar a
condutividade por hopping. E
f
: nível de Fermi; R: diferença da localização espacial entre os estados;
W: distância energética entre os estados. .............................................................................................. 13
Figura 4.1 – a) Composição geral da polianilina indicando as unidades reduzidas e oxidadas; b)
polímero completamente reduzido; c) polímero “meio” oxidado; d) polímero completamente oxidado.
............................................................................................................................................................... 15
Figura 4.2 – Esquemas de dopagem por protonação da polianilina obtendo-se o sal esmeraldina....... 16
Figura 6.1 – Percolação de um fluido através de um meio poroso, modelado por uma rede de canais
interconectados (alguns dos quais bloqueados, aleatoriamente), ilustrando um processo de percolação.
............................................................................................................................................................... 24
Figura 6.2. Curva clássica da teoria de percolação, relacionando a condutividade de uma mistura
polimérica versus a fração volumétrica do aditivo condutor (Nasr, 1999). .......................................... 26
Figura 6.3 – Gráfico da impedância no plano complexo usando coordenadas retangulares e polares.. 28
Figura 6.4 – (a) e (d) mostram dois circuitos RC comumente usados em espectroscopia de impedância;
(b) e (e) mostram os gráficos de impedância; (c) e (f) mostram os gráficos de admitância de cada um
dos circuitos respectivamente................................................................................................................ 29
ix
Figura 6.5 – Gráfico no plano complexo na representação de impedância........................................... 31
Figura 6.6 – Modelo elétrico proposto para sistemas com perdas ........................................................ 33
Figura 6.7 – Capacitor de placas paralelas com superfície carregada (Ku, 1987). ............................... 34
Figura 7.1 – Esquema do equipamento utilizado para a preparação das misturas PEAD/PANI.DBSA e
PEAD/PBP-PANI.DBSA...................................................................................................................... 41
Figura 7.2 – Corpos de provas para caracterização mecânica de PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-
PANI.DBSA.......................................................................................................................................... 42
Figura 7.3 – Corpos de provas para caracterização elétrica de PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-
PANI.DBSA.......................................................................................................................................... 42
Figura 7.4 – Amostras PBP/PANI.DBSA cobertas com uma camada fina de prata para contato
elétrico................................................................................................................................................... 44
Figura 7.5 – Câmara de medições utilizada para caracterização elétrica. ............................................. 44
Figura 7.6 – Esquema de montagem utilizado para a determinação da condutividade elétrica dc das
amostras de PBP/PANI.DBSA.............................................................................................................. 45
Figura 7.7 – Amostras PBP/PANI.DBSA cobertas com uma camada fina de prata para uso de anel de
guarda.................................................................................................................................................... 45
Figura 7.8 – Esquema de montagem utilizado para a caracterização elétrica ac das amostras de
PBP/PANI.DBSA, PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-PANI.DBSA................................................... 46
Figura 7.9 – Curva típica de Tensão x Deformação para polímeros..................................................... 48
Figura 8.1 – Análise termogravimétrica da PANI.DBSA. Taxa de aquecimento = 20
o
C/min; massa
utilizada = 6,703mg; atmosfera = ar...................................................................................................... 49
Figura 8.2 – Comparação da análise termogravimétrica da PANI.DBSA, do PBP1000/PANI.DBSA e
do PBP................................................................................................................................................... 50
Figura 8.3 – Análise termogravimétrica do PBP. Taxa de aquecimento = 20
o
C/min; massa utilizada =
17,314 mg; atmosfera = ar. ................................................................................................................... 51
Figura 8.4 – Micrografia obtida por MEV para a PANI.DBSA............................................................ 51
Figura 8.5 – Micrografia obtida por MEV para a mistura física PBP1000/PANI.DBSA..................... 52
Figura 8.6 – Micrografia obtida por MEV para a mistura “in situ” PBP1000/PANI.DBSA. ............... 52
Figura 8.7 – Micrografia obtida por MEV para a mistura física PBP320/PANI.DBSA. Ampliação (a)
500 vezes e (b) 1000 vezes.................................................................................................................... 53
Figura 8.8 – Micrografia obtida por MEV para a mistura “in situ” PBP320/PANI.DBSA. Ampliação
(a) 500 vezes e (b) 1000 vezes. ............................................................................................................. 53
Figura 8.9 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP/PANI.DBSA obtidas por
diferentes técnicas de mistura com PBP1000........................................................................................ 54
Figura 8.10 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP1000/PANI.DBSA e
PBP320/PANI.DBSA obtidas por mistura física. ................................................................................. 55
x
Figura 8.11 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP1000/PANI.DBSA e
PBP320/PANI.DBSA obtidas por mistura “in situ”. ............................................................................ 56
Figura 8.12 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP/PANI.DBSA ajustadas pela
lei de potência da teoria da percolação.................................................................................................. 58
Figura 8.13 – Parte real da impedância em função da freqüência para diferentes concentrações de
PANI.DBSA em peso preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com
PBP1000; (c) mistura física com PBP320............................................................................................. 60
Figura 8.14 – Curvas de impedância para diferentes concentrações PANI.DBSA em peso, preparada
por mistura física com PBP1000.......................................................................................................... 61
Figura 8.15 – Curvas de impedância para diferentes concentrações de PANI.DBSA em peso preparada
por mistura “in situ” com PBP1000...................................................................................................... 61
Figura 8.16 – Curvas de impedância para diferentes concentrações de PANI.DBSA em peso preparada
por mistura física com PBP320............................................................................................................. 62
Figura 8.17 – Curvas de impedância das diferentes amostras PBP/PANI.DBSA contendo 20% do
polímero condutor em peso................................................................................................................... 63
Figura 8.18 –Tempo de relaxação em função da concentração de PANI.DBSA para diferentes misturas
PBP/PANI.DBSA.................................................................................................................................. 66
Figura 8.19 – Condutividade ac em função da freqüência para diferentes concentrações de
PANI.DBSA em peso preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com
PBP1000; (c) mistura física com PBP320............................................................................................. 68
Figura 8.20 – Constante dielétrica relativa em função da freqüência para as misturas PBP/PANI.DBSA
preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com PBP1000; (c) mistura física
com PBP32............................................................................................................................................ 70
Figura 8.21 – Perda dielétrica em função da freqüência para as misturas PBP/PANI.DBSA preparada
por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com PBP1000; (c) mistura física com
PBP32.................................................................................................................................................... 72
Figura 8.22 – Fator de dissipação em função da freqüência para as misturas PBP/PANI.DBSA
preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com PBP1000; (c) mistura física
com PBP32............................................................................................................................................ 73
Figura 8.23 – Condutividade ac em função da freqüência para as misturas (a) PEAD/PBP-
PANI.DBSA com diferentes concentrações de PBP/PANI.DBSA e (b) PEAD/PANI.DBSA com
diferentes concentrações de PANI.DBSA............................................................................................. 75
Figura 8.24 – Constante dielétrica em função da freqüência para as misturas (a) PEAD/PBP-
PANI.DBSA com diferentes concentrações de PBP/PANI.DBSA e (b) PEAD/PANI.DBSA com
diferentes concentrações de PANI.DBSA............................................................................................. 76
xi
Figura 8.25 – Perda dielétrica em função da freqüência para as misturas (a) PEAD/PBP-PANI.DBSA
com diferentes concentrações de PBP/PANI.DBSA e (b) PEAD/PANI.DBSA com diferentes
concentrações de PANI.DBSA. ............................................................................................................ 77
Figura 8.26 – Propriedades mecânicas das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e PEAD/PANI.DBSA.
............................................................................................................................................................... 79
xii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 6.1 – Aplicações da teoria de percolação. ................................................................................. 24
Tabela 8.1 – Condutividades dc das diferentes amostras de PBP/PANI.DBSA ................................... 57
Tabela 8.2 – Parâmetros obtidos a partir dos ajustes pela teoria da percolação.................................... 57
Tabela 8.3 – Parâmetros obtidos a partir do ajuste das curvas de impedância...................................... 64
Tabela 8.4 - Valores dos elementos do circuito elétrico equivalente para cada amostra ...................... 65
Tabela 8.5 – Tempos de relaxação obtidos para as diferentes misturas PBP/PANI.DBSA.................. 66
Tabela 8.6 – Condutividades ac das diferentes amostras de PBP/PANI.DBSA, f = 50Hz ................... 67
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS
BR Borracha de Butadieno
CPE Constant Phase Element
CSA Ácido Canforsulfônico
DBSA Ácido Dodecilbenzenossulfônico
ddp Diferença de potencial
EPDM Poli (etileno-co-propileno-co-dieno)
EVA Poli (etileno-co-acetato de vinila)
PIC Polímeros Intrinsecamente Condutores
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
NBR Borracha Nitrílica
PANI Polianilina
PANI.DBSA Polianilina dopada com ácido dodecilbezenosulfônico
PANI.CSA Polianilina dopada com ácido canforsulfônico
PANI.HCl Polianilina dopada com ácido clorídrico
PANI.TSA Polianilina dopada com ácido toluenossulfônico
PBP Pó de borracha de pneu
PBP320 Pó de Pneu com granulometria menor que 320μm
PBP1000 Pó de Pneu com granulometria média entre 630 μm e 1000 μm
PBP/PANI.DBSA Mistura polimérica entre a polianilina dopada com DBSA e PBP
PEAD Polietileno de alta densidade
PEAD/PANI.DBSA Mistura polimérica entre a polianilina dopada com DBSA e PEAD
PEAD/PBP-PANI.DBSA Mistura polimérica entre a mistura PBP/PANI.DBSA e PEAD
PS Poliestireno
PU Poliuretano
SBR Borracha de Estireno-Butadieno
SBS Poli (estireno-b-butadieno-b-estireno)
SEBS Poli (estireno-b-(etileno-a-butadieno)-b-estireno)
TGA Análise Termogravimétrica
TSA Ácido toluenossulfônico
VRH Variable Range Hopping
1
RESUMO
A polianilina (PANI) é um polímero condutor que atrai considerável atenção dos
pesquisadores devido a seu comportamento eletroquímico peculiar e sua boa estabilidade
química e ambiental. Inúmeros trabalhos sobre preparação de polímeros condutores contendo
uma matriz polimérica e a PANI têm relatado a obtenção de materiais com boas
características físicas e químicas, indicando possibilidades promissoras para a utilização da
PANI. A incorporação de frações de pó de borracha de pneu (PBP) em mistura com
termoplásticos e elastômeros pode ser uma opção para o reaproveitamento do PBP,
aumentando o mercado de reciclagem da borracha e incentivando a preocupação com o meio
ambiente. Neste trabalho é apresentado o estudo das propriedades elétricas de misturas
poliméricas da polianilina dopada com ácido dodecilbenzenossulfônico (PANI.DBSA) e o
PBP (PBP/PANI.DBSA) e também das misturas poliméricas utilizando uma matriz
termoplástica de PEAD com PANI.DBSA e com PBP/PANI.DBSA. São apresentadas todas
as etapas de preparação e caracterização destas misturas poliméricas. As misturas
PBP/PANI.DBSA foram caracterizadas através de medidas da condutividade dc e ac, e
também por medidas das propriedades dielétricas. Os resultados da caracterização das
misturas PBP/PANI.DBSA foram interpretados em função da morfologia das misturas
preparadas por diferentes técnicas e com diferentes granulometrias de PBP, indicando forte
dependência tanto da técnica de preparação quanto da granulometria do PBP utilizado. Todas
as misturas preparadas apresentaram um comportamento percolativo para a condutividade dc.
As propriedades dielétricas das misturas indicaram a presença de processos de relaxação a
baixas freqüências, relacionadas à polarização interfacial e/ou nos eletrodos. As misturas com
a matriz termoplástica foram caracterizadas através de medidas das propriedades dielétricas e
medidas das propriedades mecânicas. Os resultados obtidos da caracterização mecânica
indicaram perda considerável da resistência e da elasticidade da mistura causada pela baixa
interação entre a matriz de PEAD e os materiais condutores utilizados (PANI.DBSA e
PBP/PANI.DBSA). Os resultados da caracterização dielétrica indicaram a influência do
conteúdo de negro de fumo do PBP na perda dielétrica da mistura PEAD/PBP-PANI.DBSA.
2
ABSTRACT
The polyaniline (PANI) is a polymer that attracts the researchers' considerable attention due
to your particular electrochemistry behavior and its good chemical stability and environmental
stability. Countless works about conducting polymer preparation containing a polymeric
matrix and PANI has been telling the materials obtaining with good physical and chemical
characteristics, indicating promising possibilities for the PANI use. Among the used
polymeric matrix it can mention thermoplastic and elastomeric matrix. The fractions
incorporation of ground tire rubber (GTR) in thermoplastic and elastomeric matrix blends is
an option for GTR reclaiming, increasing the rubber recycle market and motivating the
environment concern. In this work is presented the electrical and mechanical properties study
of polymer blends among the dodecylbenzene sulfonic acid doped polyaniline (PANI.DBSA)
and GTR (GTR/PANI.DBSA) and also of the polymer blends using a HDPE thermoplastic
matrix with PANI.DBSA and with GTR/PANI.DBSA. All the preparation and
characterization stages of this polymer blend are presented. The GTR/PANI.DBSA blends
were characterized through conductivity dc and ac measures, and also for dielectrics
properties measures. The GTR/PANI.DBSA blends characterization results were interpreted
in function of the blends morphology. Different techniques and GTR particle size were used
to prepare the blends. The blends containing HDPE as thermoplastic matrix were
characterized through dielectrics properties measures and mechanical properties measures.
The results of mechanical properties indicated a considerable loss of blend reistance strengh
and blend elasticity caused by the low interaction between the HDPE thermoplastic matrix
and the conductive materials used (PANI.DBSA and GTR/PANI.DBSA). The dielectrics
characterization results indicated that the carbon black present in GTR influences the
dielectric loss of the HDPE/GTR-PANI.DBSA blend.
3
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
O descobrimento dos polímeros intrinsecamente condutores devia ter sido a solução
para a obtenção de plásticos condutores, pois teoricamente, eles deveriam combinar as
propriedades mecânicas e processabilidade dos polímeros convencionais com um
comportamento elétrico semelhante ao dos metais e semicondutores inorgânicos. No entanto,
isto não foi possível até o momento devido às baixas propriedades mecânicas que estes
polímeros apresentam. Assim, uma das áreas de maior pesquisa neste campo é o
desenvolvimento de polímeros condutores que possam ser processáveis [1].
A polianilina (PANI) é uma das famílias mais estudada de polímeros intrinsecamente
condutores. Isto devido à sua facilidade de síntese, boa estabilidade ambiental e relativamente
alta condutividade elétrica [2]. Tradicionalmente, a PANI é obtida por via química na forma
de pó com baixo grau de cristalinidade e orientação molecular, o que está associado com
valores médios de condutividade elétrica [3]. No seu estado não-dopado (base de esmeraldina
EB) é ligeiramente solúvel em alguns solventes polares e na forma dopada (sal de esmeraldina
ES) só é solúvel em ácidos concentrados, isto faz com que a PANI seja classificada como um
material de difícil tratamento. Esta característica é resultado de sua estrutura química, que
combina a presença de anéis aromáticos e duplas ligações conjugadas a uma forte interação de
pontes de hidrogênio entre cadeias adjacentes, provocando uma significativa rigidez da cadeia
macromolecular e fazendo com que este polímero seja insolúvel nos solventes orgânicos
comuns [4].
Em 1992 foi desenvolvido o método conhecido como “processabilidade induzida pelo
contra-íon”, o qual consiste em realizar a protonação da EB com ácidos orgânicos
funcionalizados fazendo com que o contra-íon melhore a solubilidade da PANI em solventes
orgânicos comuns e facilite sua processabilidade por fusão [5]. Diversas metodologias foram
seguidas para realizar a protonação com ácidos orgânicos funcionalizados, uma das mais
importantes consistiu na síntese de PANI em emulsão na presença do ácido
dodecilbenzenossulfônico (DBSA) permitindo a formação do sal polimérico, PANI.DBSA,
condutor e solúvel em solventes orgânicos comuns [3].
Uma das áreas de pesquisa que também pretende resolver o problema da
processabilidade dos polímeros intrinsecamente condutores é aquela que busca o
desenvolvimento de misturas poliméricas condutoras com polímeros convencionais
adequados. A partir da dopagem da EB com ácidos orgânicos funcionalizados surgiu-se a
4
possibilidade de mistura entre a PANI e polímeros convencionais, pois esta dopagem aumenta
a estabilidade térmica da PANI permitindo seu processamento a temperaturas em torno de
150
o
C [6-8] melhorando sua solubilidade em solventes comuns aos polímeros convencionais
possibilitando sua mistura em solução [9,10].
Várias misturas entre polímeros convencionais e polímeros intrinsecamente
condutores têm sido desenvolvidas nas últimas décadas. Materiais poliméricos condutores
com características de termoplásticos, elastômeros e elastômeros-termoplásticos (preparados
por diversos procedimentos) têm encontrado amplas aplicações como materiais antiestáticos,
sensores de pressão e absorvedores de radiação eletromagnética [11-15].
Entre os polímeros convencionais utilizados nestas misturas está a borracha, que após
a descoberta do processo de vulcanização, passou a desempenhar um papel importante na
indústria mundial, sendo largamente utilizada. Este processo confere à borracha melhor
resistência mecânica e maior elasticidade possibilitando diversas aplicações, sendo uma delas
a produção de pneus para veículos automotivos, que são compostos aproximadamente por
14% de borracha natural, 27% de borracha sintética (BR (butadieno) e SBR (copolímero
estireno-butadieno)), 28% de negro de fumo, 14% de aço e 16% de outros materiais (tecido,
óleos, pigmentos) [16].
Com o desenvolvimento da indústria automobilística no século XX, o consumo de
pneus aumentou consideravelmente. No Brasil são colocados no mercado, aproximadamente,
61 milhões de pneus por ano sendo que cerca de 38 milhões são resultado da produção
nacional e 23 milhões são pneus reaproveitados (usados importados e recauchutados). Deste
total, pelo menos 50% dos pneus produzidos anualmente são descartados e dispostos em
locais inadequados, com um passivo ambiental superior a 100 milhões de pneus [17].
Uma vez que existe no mundo inteiro uma grande preocupação com a preservação
ambiental é necessário o estabelecimento urgente de iniciativas racionais para o descarte ou
para reutilização destes pneus descartados. O descarte destes pneus implica em custos
financeiros como, por exemplo, transporte e manutenção de aterros, tornando-se negativo do
ponto de vista econômico e ecológico. Sendo assim, a reutilização surge como uma tentativa
de solucionar tais problemas [18].
Para o reaproveitamento destes pneus, é preciso haver reciclagem. No entanto, a
reciclagem dos pneus sem condições de rodagem ou reforma ainda é um desafio, pois a
composição da borracha vulcanizada confere a este material alta resistência química e física,
fazendo da reciclagem um processo complexo e ainda não viável economicamente [17,19].
5
Um dos principais mercados para a reutilização desse material é a indústria de
artefatos de borracha que, após a trituração dos pneus, regenera a borracha mediante a adição
de óleos aromáticos e produtos químicos desvulcanizantes. Com a pasta resultante deste
processo as indústrias produzem tapetes de automóveis, solados de sapato, pisos industriais e
borrachas de vedação, entre outros. No entanto, os processos atuais utilizam, em geral,
metodologias complexas, o que encarece e limita sua aplicação em larga escala [17,19].
Para o uso da borracha em misturas é necessário realizar o processo de vulcanização,
para aumentar sua resistência mecânica. Porém, a vulcanização de misturas entre borracha e
polímeros condutores prejudica os valores de condutividade elétrica do produto final [20-22].
Assim, este trabalho tem como objetivo introduzir a borracha já vulcanizada,
proveniente da trituração de pneus usados, em composições poliméricas com a polianilina.
Este procedimento permitirá aproveitar as características elastoméricas da borracha
vulcanizada sem afetar as propriedades elétricas da polianilina e, de maneira inovadora,
aproveitar a borracha proveniente do pneu descartado.
6
CAPÍTULO 2 – OBJETIVOS
2.1. Objetivo Principal
Este trabalho de dissertação tem como principal objetivo obter uma mistura polimérica
condutora através da mistura da polianilina dopada com dodecilbenzenossulfônico
(PANI.DBSA) e pó de borracha de pneu (PBP) de diferentes granulometrias. A mistura
(PBP/PANI.DBSA) será processada com polietileno de alta densidade (PEAD) a fim de obter
um material condutor de eletricidade com características mecânicas de resistência e
elasticidade melhores que aquelas apresentadas pelo polímero condutor.
2.2. Objetivos Específicos
¾ Preparação da mistura polimérica PBP/PANI.DBSA a partir da :
o Síntese química da polianilina em dispersão aquosa do pó de borracha de pneu de
diferentes granulometrias;
o Mistura física em almofariz da polianilina com o pó de borracha de pneu de
diferentes granulometrias;
¾ Preparação de mistura com polietileno de alta densidade, PEAD/PANI.DBSA e
PEAD/PBP-PANI.DBSA;
¾ Estudo das propriedades térmicas e da morfologia da mistura polimérica
PBP/PANI.DBSA;
¾ Caracterização elétrica ac e dc das misturas poliméricas PBP/PANI.DBSA,
PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-PANI.DBSA;
¾ Avaliação das propriedades mecânicas das diferentes composições das misturas
poliméricas PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-PANI.DBSA.
7
CAPÍTULO 3 – POLÍMEROS CONJUGADOS
3.1. Introdução
Os polímeros intrinsecamente condutores (PIC – polímeros intrinsecamente
condutores) têm atraído a atenção de inúmeros grupos de pesquisa desde a sua descoberta
[23], tanto pela importância científica em se entender este novo fenômeno como pelo seu
potencial em aplicações tecnológicas (figura 3.1). Isto, porque estes polímeros podem
combinar as propriedades mecânicas e a processabilidade dos polímeros convencionais com
um comportamento elétrico, ótico e magnético semelhante ao dos metais e semicondutores
inorgânicos. Esta característica faz com que estes materiais se enquadrem na categoria dos
chamados Metais Sintéticos (“Synthetic Metals”) [24].
Figura 3.1 – Esquema mostrando várias aplicações conhecidas e propostas para polímeros condutores,
em função das suas propriedades [25].
O primeiro polímero condutor foi obtido em 1977 [23], pela exposição do
poliacetileno na forma isolante (condutividade, σ =10
-5
S/cm) a agentes dopantes, oxidantes
ou redutores, tornando-o condutor elétrico intrínseco (σ = 10
2
S/cm). O polímero neutro
isolante é convertido num complexo iônico, que consiste de um cátion (ou ânion) polimérico e
um contra-íon, que é a forma reduzida do agente oxidante (ou a forma oxidada do agente
redutor).
8
A figura 3.2 mostra uma comparação da condutividade de alguns destes polímeros
com polímeros isolantes, metais e semicondutores.
Figura 3.2 - Comparação da condutividade de alguns polímeros condutores: PA – Poliacetilieno;
PANI – Polianlina; PP – Poli(p-fenileno); Ppi – Polipirrol.
Um critério importante na seleção de polímeros potencialmente condutores é a
facilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Isto leva à escolha de polímeros
conjugados (figura 3.3), que têm baixo potencial de oxidação. Estes possuem ligações
químicas que levam ao aparecimento de um elétron desemparelhado (elétron π) por átomo de
carbono. Os elétrons de caráter π podem ser facilmente removidos ou adicionados para formar
um íon polimérico, sem a destruição das ligações necessárias para a estabilidade da
macromolécula [26].
Figura 3.3 – Exemplos de polímeros conjugados, e seus respectivos gaps (lacunas de energia)
9
Este princípio básico tem sido aplicado com sucesso para um número crescente de
polímeros condutores como: polifenilenos, polipirrois, politiofenos, e polianilinas. O
poliacetileno [23] ainda é o polímero que alcançou o maior valor de condutividade,
igualando-se ao cobre (10
5
S/cm). No entanto, pela instabilidade térmica e ambiental,
insolubilidade e infusibilidade do mesmo, outros polímeros condutores têm sido
extensivamente investigados com o objetivo de superar estas dificuldades.
3.2 Sistema π
A presença de ligações químicas simples (σ) e duplas (σ e π) é a principal responsável
pelas propriedades ópticas e eletrônicas dos polímeros conjugados. Como as ligações
envolvendo o carbono correspondem às principais ligações presentes numa cadeia polimérica
é necessário entender como essas ligações influenciam as propriedades destes polímeros. A
configuração eletrônica do carbono isolado em seu estado fundamental é 1s
2
2s
2
2p
2
, porém em
sistemas conjugados a configuração de menor energia é aquela onde o átomo de carbono
apresenta três orbitais híbridos sp
2
(com três elétrons por átomo) e um orbital remanescente p
z
que se localiza perpendicularmente ao plano que contém os orbitais sp
2
, como mostrado na
figura 3.4 [27]. Este fenômeno de hibridização ocorre devido a diferença de energia ser muito
pequena entre os orbitais 2s e 2p, levando a superposição dos mesmos e formando assim
orbitais híbridos com configurações: sp, sp
2
e sp
3
.
+
–
Figura 3.4 – Esquema de uma ligação dupla entre dois átomos de carbono. A sobreposição de orbitais
sp
2
forma a ligação σ e a sobreposição dos orbitais p
z
forma a ligação π.
10
A superposição das funções de onda destes orbitais atômicos pode ser construtiva ou
destrutiva, levando à formação de orbitais moleculares denominados ligante e antiligante (
*
),
respectivamente. Assim, em uma ligação dupla entre carbonos há a formação de quatro
orbitais moleculares: σ, σ
∗
, π e π
*
(figura 3.5). A configuração mais estável é aquela onde
dois elétrons ocupam os orbitais moleculares σ e π [28].
Figura 3.5 – Diagrama de orbitais moleculares ligante e antiligante de uma ligação dupla entre
carbonos.
Pode-se observar na figura 3.5 que a diferença de energia entre os orbitais π e π
*
é
menor que entre os orbitais σ e σ
∗
, indicando que a ligação σ é mais forte que a ligação π. Na
molécula de benzeno C
6
H
6
, por exemplo, os elétrons das ligações π, por apresentarem
ligações mais fracas, estão delocalizados no anel aromático, permitindo que a densidade de
probabilidade eletrônica se espalhe pela molécula (figura 3.6) ao contrário dos elétrons da
ligação σ onde a densidade de probabilidade eletrônica se concentra entre os átomos de
carbono e hidrogênio [28].
Figura 3.6 – Superposição dos orbitais p
z
na molécula de benzeno formando um sistema de elétrons π
delocalizados.
11
Numa cadeia polimérica ideal a interação entre os orbitais π irá fazer com que o
elétron fique totalmente delocalizado. Assim, aparecerá uma distribuição contínua de estados
e o resultado da interação entre o sistema π irá produzir um diagrama de bandas contínuas. A
figura 3.7(a) ilustra qualitativamente a formação dos níveis de energia para uma molécula de
benzeno. Estendendo esta análise para o polímero polifenileno, composto de n moléculas de
benzeno ligadas entre si, ocorre uma grande sobreposição de orbitais. Se considerarmos n
muito grande, e o polifenileno como uma molécula unidimensional ideal, forma-se uma banda
de energia similar àquela encontrada para semicondutores inorgânicos (figura 3.7(b)). A
banda π corresponde à banda de valência (BV) e o nível de energia mais alto ocupado nesta
banda é denominado HOMO (highest occupied molecular orbital). A banda π
*
corresponde à
banda de condução (BC) e o nível de energia mais baixo desocupado nesta banda é
denominado LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) [29].
Figura 3.7 – (a) Bandas de energia formadas para a molécula de benzeno devido à sobreposição dos
orbitais moleculares. (b) Distribuição de estados eletrônicos similar à estrutura de bandas de
semicondutores inorgânicos para o polifenileno unidimensional e n tendendo a infinito.
A diferença de energia entre os níveis HOMO e LUMO é conhecida como lacuna de
energia (gap ou band gap). Em muitos polímeros conjugados, este valor está entre 1,5V e
3,5V (figura 3.3) por isso eles são freqüentemente chamados de semicondutores orgânicos.
12
3.3 Transporte eletrônico em polímeros conjugados
Este modelo de bandas contínuas é idealizado para polímeros de cadeia infinita onde
os efeitos das extremidades e os defeitos configuracionais são desprezados. Os polímeros
podem apresentar uma distribuição de cadeias com comprimentos diferentes além de uma
morfologia desorganizada formada por cadeias descontínuas e entrelaçadas. Estes defeitos
produzem variações locais nos níveis HOMO e LUMO (figura 3.8(a)). Assim, uma maneira
conveniente de representar o diagrama de bandas nestes materiais é através de uma
distribuição gaussiana de estados (figura 3.8(b)) [30].
Figura 3.8 – (a) Desordem dos estados eletrônicos de um semicondutor orgânico, W é a
diferença em energia entre os níveis e R, é a distância espacial entre os níveis de energia. (b)
Distribuição gaussiana dos níveis HOMO e LUMO de energia, com representação dos níveis de
defeitos estruturais e químicos no interior da região de energia proibida.
Neste modelo, o transporte ocorre nas regiões de maior densidade de estados, ou seja,
onde a distância (R) e a diferença energética (W) entre os estados são menores. Nas regiões de
menor densidade de estados, próximas às bordas das gaussianas, a transição entre estados é
desvaforecida.
13
Outro aspecto importante é o surgimento de defeitos que derivam de vários aspectos,
por exemplo, inserção de impurezas durante a síntese química (defeitos químicos) e quebra de
ligações químicas na cadeia polimérica (defeitos estruturais). Estes defeitos criam níveis
intermediários entre os níveis HOMO e LUMO podendo ser eletricamente ativos e agir como
armadilhas de carga desempenhando um papel importante no transporte de cargas destes
polímeros.
O transporte de cargas nestes polímeros é diferente daquele que ocorre em materiais
eletrônicos cristalinos. Os elétrons em uma rede cristalina estão livres e se movem em um
potencial periódico. Estes elétrons possuem estados estacionários como conseqüência da
periodicidade do potencial e estão delocalizados por todo o cristal [31]. Em semicondutores
orgânicos amorfos surgem estados localizados, distribuídos de forma aleatória, devido ao
potencial não periódico no qual os elétrons se movem [32]. O transporte de elétrons entre
estes estados localizados, feito através do tunelamento assistido por fônons, é conhecido por
“hopping” (saltos) [33].
A figura 3.9 mostra um diagrama esquemático de uma estrutura de bandas com
estados localizados no “gap” distribuídos aleatoriamente no espaço e em termos de energia
com o nível de Fermi indicado no centro do “gap”. Os elétrons tunelam de sítios ocupados
para sítios vazios com ajuda de fônons. A dependência da condutividade por hopping com a
temperatura é descrita apropriadamente pela teoria VRH (Variable Range Hopping). Com o
aumento da temperatura mais fônons estarão disponíveis para assistir uma transição para
níveis de mais alta energia, aumentando assim a probabilidade de tunelamento e
conseqüentemente a condutividade.
Figura 3.9 – Esquema de níveis eletrônicos em um sólido desordenado para demonstrar a
condutividade por hopping. E
f
: nível de Fermi; R: diferença da localização espacial entre os estados;
W: distância energética entre os estados.
14
A expressão da condutividade em função da temperatura, segundo a teoria VRH, é:
() ()
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
+n
o
o
T
T
TT
1
1
exp
σσ
(3.1)
Na equação 3.1 n é a dimensão do sistema onde o processo de hopping ocorre e
σ
o
(T)
está relacionado com a distância média de hopping. A temperatura característica T
o
está
relacionada com o inverso do comprimento de localização e com a densidade eletrônica no
nível de Fermi. Para n = 1 o mecanismo de transporte é conhecido na literatura por
mecanismo de Efros. Para n = 3 o mecanismo de transporte é conhecido na literatura por
mecanismo de Mott.
15
CAPÍTULO 4 – POLIANILINA
4.1. Introdução
As polianilinas representam uma classe de polímeros cuja composição química na
forma de base (não dopada) (figura 4.1a) é composta por y e 1-y unidades repetitivas das
espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente. Ela pode existir em diferentes estados de
oxidação variando do estado completamente reduzido, leucoesmeraldina (figura 4.1b), onde y
= 1, até o estado completamente oxidado, pernigranilina (figura 4.1d), onde y = 0. O estado
“meio” oxidado, (y = 0,5), chamado esmeraldina (figura 4.1c) é composto de uma seqüência
de duas unidades benzenóides e uma unidade quinóide [34].
Figura 4.1 – a) Composição geral da polianilina indicando as unidades reduzidas e oxidadas; b)
polímero completamente reduzido; c) polímero “meio” oxidado; d) polímero completamente oxidado.
16
4.2. Dopagem de Polianilinas por Protonação
A forma dopada da polianilina altamente condutora pode ser obtida a partir da
dopagem por protonação. A dopagem por protonação é aquela que ocorre sem a alteração do
número de elétrons (oxidação ou redução) associado à cadeia polimérica A protonação da
base esmeraldina (figura 4.2) ocorre em solução aquosa ácida (HX) e produz um aumento da
condutividade em 10 ordens de grandeza, levando a formação do sal de esmeraldina. A
condutividade deste material protonado não se altera durante longos períodos de exposição ao
ar. A desprotonação ocorre reversivelmente por tratamento semelhante com solução aquosa
básica (MOH) [35].
Os demais polímeros condutores [36] possuem em geral íons de carbono, porém o sal
de esmeraldina difere destes apresentando-se como um polímero no qual a carga positiva
reside primordialmente no nitrogênio.
Figura 4.2 – Esquemas de dopagem por protonação da polianilina obtendo-se o sal esmeraldina.
O tipo de dopante utilizado (ácido inorgânico, ácido orgânico ou poliácido) influencia
decisivamente nas estruturas e propriedades das polianilinas (solubilidade, cristalinidade,
morfologia, estabilidade térmica e condutividade elétrica.).
4.3. Síntese de Polianilinas
A PANI pode ser sintetizada quimicamente na forma de pó utilizando-se um oxidante
químico apropriado (síntese convencional), ou na forma de filmes finos pela oxidação
eletroquímica do monômero sobre eletrodos de diferentes materiais inertes [37]. O baixo
custo do monômero aliado à facilidade de síntese e de dopagem da polianilina fazem com que
a síntese desse polímero seja economicamente viável já sendo comercializada por algumas
indústrias, para aplicações especiais num primeiro estágio.
A síntese química convencional [38,39] da PANI tem a grande vantagem de produzir
um polímero de massa molar relativamente alta e de elevada pureza, que pode ser obtido
diretamente no estado dopado, em grandes quantidades, na forma de um pó verde.
17
Por outro lado, a síntese eletroquímica [40] da PANI possui algumas vantagens sobre a
síntese química convencional: não necessita de agente oxidante e catalisador; facilidade de
caracterização “in situ” por técnicas espectroscópicas; e o polímero é obtido diretamente na
forma de filmes finos. No entanto, para o estudo das propriedades físicas e aplicações
tecnológicas a síntese química tem sido mais indicada.
As condições de síntese da PANI também influenciam nas características estruturais e
morfológicas bem como nas suas propriedades finais. Vários estudos têm sido realizados para
selecionar as condições mais apropriadas de síntese que podem melhorar a condutividade
elétrica e demais propriedades do polímero [41- 44].
4.4. Estrutura e Morfologia de Polianilinas
A estrutura e morfologia da PANI dependem não só do método de síntese que
determina a pureza e linearidade da cadeia principal do polímero, mas também da dopagem
(natureza do dopante e nível de dopagem) e das condições de processamento do polímero.
Desta forma, um grande número de estruturas amorfas e cristalinas, com diferentes
morfologias, pode ser obtido devido à variedade de métodos de síntese e de dopantes
existentes. A estrutura mais estudada – até agora e também a melhor definida – é a da PANI
não dopada e a dopada com HCl.
A polianilina foi considerada durante muito tempo um material amorfo [45], porém
recentemente detectou-se em medidas por difração de raios-X um grau de cristalinidade de até
50% [46,47]. Isto é muito interessante, pois sabe-se que para os polímeros condutores em
geral, a condutividade elétrica aumenta com o grau de orientação e cristalinidade do polímero
[48].
Os primeiros estudos, nesta área, foram realizados por Wang et al. [48] que
demonstraram que a polianilina não dopada apresentava difratogramas de difração de raios-X
característicos de uma amostra amorfa. Entretanto quando o polímero é dopado com HCl a
cristalinidade aumenta de 5 % (pH = 6) para até 30 % (pH = 0-1). Observou-se que as
condições de polimerização influenciam na cristalinidade, sendo que os maiores valores
obtidos foram para a síntese com persulfato de amônio e acido clorídrico.
Altos valores de condutividade observados recentemente [49] para a PANI de alta
massa molar (σ = 7.000 S/cm) foram obtidos para um polímero basicamente amorfo. Isto dá
ensejo à controvérsia quanto ao efeito da cristalinidade e confirma a grande influência da
microestrutura apresentada pelo polímero.
18
A investigação da morfologia superficial da polianilina tem sido realizada
predominantemente através da técnica de microscopia eletrônica de varredura, mostrando ser
dependente das condições de síntese, dopagem e processamento. Estudos em polianilina
sintetizada por via química (em pó) apresentaram uma morfologia granular, para amostras
dopadas e não dopadas. Contudo, o tamanho de grão apresentou-se maior para o polímero
dopado. Mais tarde uma morfologia fibrilar para o polímero foi obtida para filmes de PANI e
derivados [50,51].
A morfologia da PANI obtida por via eletroquímica também é influenciada pelas
condições de síntese. Observou-se uma morfologia fibrilar quando a eletro-síntese, a um
potencial constante, foi realizada nos ácidos perclóricos ou tetrafluorobóricos, e granular nos
ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico [49]. O fator determinante do tamanho destas estruturas
foi atribuído à taxa de polimerização, de maneira que baixas velocidades de reação
favoreceram a formação de agregados poliméricos maiores. As polianilinas com estruturas
fibrilares apresentaram maior resistência mecânica que as granulares [49].
A polianilina [52], assim como outros polímeros [53], pode formar géis quando em
solução. Isto permite a obtenção de filmes-géis de polianilina que possuem uma estrutura
reticulada de moléculas poliméricas unidas entre si por micro-domínios cristalinos. Nestes
filmes, os micro-domínios funcionam como ligações cruzadas físicas.
A polianilina na forma de filmes convencionais, filmes-géis ou de fibras pode também
ter uma morfologia bastante orientada. Isto é conseguido pelo processamento através da
técnica de estiramento por zona, na qual o aquecimento é localizado para evitar a relaxação
das cadeias após a orientação [52].
19
CAPÍTULO 5 – MISTURAS POLIMÉRICAS COM POLIANILINA
5.1. Introdução
Embora vários polímeros condutores tenham sido sintetizados e investigados, a
polianilina, o polipirrol, o politiofeno e seus derivados são freqüentemente os mais utilizados
devido à combinação das propriedades elétricas com uma boa estabilidade, baixo custo e
facilidade de síntese e tratamento [54]. Em algumas revisões no assunto podem-se encontrar
várias tentativas de aplicações práticas para estes polímeros [55-61], porém nas últimas
décadas os esforços se voltaram para seu uso em misturas com polímeros convencionais [62-
66]. Esta tendência ocorreu pela necessidade de substituir os aditivos condutores inorgânicos
tradicionais (negro de fumo, grafite, fibras de carbono e metais pulverizados) e de melhorar a
processabilidade, as propriedades mecânicas e a estabilidade dos polímeros condutores. Estas
misturas poliméricas possibilitaram aplicações dos polímeros condutores em diferentes áreas,
como blindagem eletromagnética e absorção de microondas [67,68], dissipação de
eletricidade estática [4], colas condutoras [69], membrana de materiais condutores [70], tintas
anticorrosivas [71] e sensores [72,73].
Entre os polímeros condutores a PANI é conhecido como tendo provavelmente a
melhor combinação de estabilidade, condutividade, e baixo custo [5,74,75]. Como
conseqüência, suas misturas condutoras estão bem próximas de aplicações em larga escala
[62,67-73]. Porém, a escolha do melhor método para produzir estas misturas com
características específicas ainda é um problema não resolvido. O problema surge porque o
método de produção influencia significativamente nas propriedades da mistura. Entre os
principais métodos utilizados estão: mistura por polimerização “in situ”, mistura em solução e
mistura mecânica, cada um deles tendo vantagens e limitações.
5.2. Técnica de mistura por polimerização “in situ”
A mistura da PANI por polimerização “in situ” é uma técnica de grande interesse, pois
permite obter em uma única etapa um material polimérico facilmente processável, com baixo
limiar de percolação, transparência e relativamente alta condutividade elétrica. Como a
maioria dos polímeros isolantes utilizados nestas misturas são imcompatíveis com a PANI,
20
este processo permite obter uma melhor mistura entre os dois componentes que aquela obtida
por mistura mecânica [76].
Esta mistura consiste em polimerizar o monômero correspondente ao polímero
condutor na presença da matriz isolante. Nestes sistemas, a utilização de ácidos orgânicos
funcionalizados como dopantes constitui um aspecto importante porque conferem estabilidade
à emulsão ao agir como surfactante mantendo-a homogênea durante a polimerização da
anilina. Outra vantagem das misturas preparadas por polimerização “in situ” é que podem ser
processadas tanto por fusão como por solução [77].
Na literatura se reporta alguns trabalhos onde são obtidas misturas por polimerização
“in situ” entre a polianilina e elastômeros como, SBS [78,79], SEBS sulfonado [80] e NBR
[21]. Estas misturas apresentaram altas condutividades e este método aumentou a
compatibilidade entre a PANI e a matriz polimérica utilizada, resultando assim num limiar de
percolação mais baixo que aqueles apresentados por outras técnicas de mistura.
5.3. Técnica de mistura em solução
A mistura da PANI por solução é comumente preparada a partir da dissolução da
PANI e da matriz isolante em um solvente comum. Este método de mistura se tornou possível
após o desenvolvimento da técnica de processabilidade induzida pelo “contra-íon” que
envolve a obtenção de complexos poliméricos formados pela polianilina e sua protonação
com ácidos orgânicos funcionalizados (DBSA, CSA, TSA, etc) [5]. Estes dopantes, além de
tornar a polianilina condutora, melhoram sua solubilidade em solventes comuns o que facilita
a obtenção de misturas entre a polianilina e polímeros convencionais.
Este método consiste em dissolver tanto a PANI dopada com ácidos orgânicos
funcionalizados quanto a matriz polimérica a ser utilizada em um solvente comum. Após a
homogeneização das soluções de PANI e da matriz polimérica, estas são misturadas e
finalmente filmes da mistura polimérica são obtidos pela evaporação do solvente. A
miscibilidade entre os polímeros da mistura é um fator importante a se considerar.
Vários trabalhos são encontrados na literatura na preparação de misturas por solução
de polianilina e matrizes poliméricas como, NBR [81], SBS [9], EPDM [82] e PU [83].
Nestas misturas se empregam diferentes ácidos orgânicos funcionalizados reportando-se baixo
limiar de percolação, boas propriedades mecânicas e interessantes propriedades elétricas.
21
5.3. Técnica de mistura por processamento mecânico de fusão
A mistura mecânica é um método importante do ponto de vista industrial permitindo o
processamento dos componentes em grande escala. Para um novo material é sempre
importante considerar uma possível produção em escala industrial, porém é necessário que a
PANI tenha uma estabilidade térmica suficiente para resistir ao processo de mistura por fusão.
Assim, a matriz polimérica utilizada deve possuir uma temperatura de fusão abaixo daquela
onde há a degradação térmica da PANI.
A dopagem da PANI com ácidos orgânicos funcionalizados permite sua mistura com
uma variedade maior de matrizes poliméricas, uma vez que aumenta a sua estabilidade
térmica. De acordo com Poussin et al., a PANI não-dopada (base esmeraldina), a PANI
dopada com HCl (PANI.HCl), a PANI dopada com p-TSA (PANI.TSA) e a PANI dopada
com DBSA (PANI.DBSA) apresentam uma estabilidade a pelo menos 200
o
C, 100
o
C, 260-
300
o
C e 260
o
C, respectivamente [81].
O processamento mecânico por fusão pode ser feito em misturadores cilíndricos,
misturadores fechados tipo bambury ou extrusoras de roscas simples ou dupla. Em
misturadores cilíndricos e do tipo bambury, primeiramente a matriz polimérica é amolecida
em um misturador mecânico, em seguida a PANI é adicionada e misturada mecanicamente
junto à matriz polimérica, formando assim um material que pode ser moldado em uma
injetora ou prensa hidráulica com aquecimento controlado para a obtenção de corpos de
prova. Parâmetros como temperatura, tempo de processamento e velocidade de rotação dos
cilindros ou parafusos pode ser responsável pela degradação do produto final sendo
conveniente uma otimização destes parâmetros para evitar tanto a degradação térmica quanto
a degradação por cisalhamento [84].
Algumas misturas mecânicas de polianilinas e polímeros convencionais como, PSS
[85], SBS [86], NBR [87] e EPDM [88,89] são citados na literatura. Estas misturas
apresentaram propriedades elétricas interessantes sem considerável prejuízo de suas
propriedades mecânicas.
5.4. Pó de Borracha de Pneu em misturas poliméricas
A incorporação de frações de pó de borracha de pneu (PBP) em mistura com
termoplásticos e elastômeros é uma opção para o reaproveitamento do PBP. As matrizes
22
poliméricas recentemente utilizadas foram: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno
(PS), cloreto de polivinila (PVC), resinas epóxis e resinas de poliésteres insaturadas [90].
O uso de borrachas em misturas com polímeros condutores é muito atraente devido às
propriedades mecânicas exclusivas que estas apresentam [76-89], porém os valores de
condutividade medidos para estas misturas não são tão altos, isto porque provavelmente o
processo de vulcanização pode contribuir para a desdopagem e/ou degradação da polianilina
[20-22].
Assim, uma nova possibilidade é a mistura de PBP e PANI.DBSA tentando associar as
propriedades elastoméricas do PBP às propriedades elétricas da PANI.DBSA. O uso do PBP
já vulcanizado nesta mistura não afetará as propriedades elétricas da PANI e esta mistura
poderá então ser processada termomecanicamente junto ao polietileno de alta densidade
(PEAD), a fim de obter um material com boas propriedades mecânicas de resistência e
elasticidade, e propriedades elétricas que possibilitem sua aplicação como sensor de pressão,
proteção contra interferência eletromagnética ou dissipação de eletricidade estática.
23
CAPÍTULO 6 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
Neste capítulo serão descritos os fundamentos básicos da teoria da percolação aplicada
à condutividade elétrica de misturas poliméricas; uma introdução à técnica de espectroscopia
de impedância bem como a forma de se obter grandezas físicas a partir das curvas no plano
complexo da impedância e finalmente uma descrição das grandezas físicas envolvidas na
caracterização dielétrica de misturas poliméricas.
6.1. Princípios básicos da teoria da percolação aplicada à condutividade elétrica de
misturas
A PANI.DBSA se encontra segregada em fases, sendo uma condutora que forma as
denominadas “ilhas metálicas” apresentando uma alta condutividade e outra fase isolante. A
condutividade dc da PANI.DBSA se estabelece pela percolação das regiões condutoras
embebidas na matriz. Este mesmo processo ocorre para a condutividade nos compósitos e
misturas de polímeros condutores e isolantes. Devido à importância do fenômeno de
percolação para explicar a condutividade global, tanto nos polímeros intrinsecamente
condutores como em suas misturas com outros polímeros convencionais, será feita nesta seção
uma introdução aos princípios básicos deste fenômeno.
Existem duas formas pelas quais um fluido atravessa um meio desordenado: difusão e
percolação. As idéias fundamentais da teoria de percolação foram enunciadas em 1957 na
obra dos cientistas ingleses S. R. Broadbent e J. M. Hammersley [91]. Hammersley
considerou a passagem de um fluido através de uma rede de canais, com alguns desses canais
(de forma aleatória) estando bloqueados. Um esquema dessa situação de percolação é
mostrado na figura 6.1 com uma rede de canais idealizados na forma de hexágonos. Um mapa
desta rede é mostrado na parte inferior da figura 6.1. O processo de percolação pode ser visto
em termos do fluxo de um fluido através de um meio representado por caminhos
interconectados. No processo de percolação, o fluido pode ser retido em determinados pontos
e não continuar sua trajetória. Desta forma chega um momento no qual o meio é saturado pelo
fluido. Um exemplo prático deste fenômeno na natureza é quando flui água através do solo.
Podemos dizer que a água percola através do solo até que este é saturado, quando observamos
a pequena lagoa na superfície da terra.
24
Figura 6.1 – Percolação de um fluido através de um meio poroso, modelado por uma rede de canais
interconectados (alguns dos quais bloqueados, aleatoriamente), ilustrando um processo de percolação.
Nas últimas décadas, esta teoria passou a ser necessária para compreender um extenso
número de fenômenos de transição, relacionados principalmente à física e à química. A tabela
6.1 ilustra algumas situações na física, na química e na biologia, onde as idéias da teoria da
percolação são aplicadas.
Tabela 6.1 – Aplicações da teoria de percolação.
Fenômeno ou Sistema Transição
Comunicação ou rede de resistores Desconectado/Conectado
Mistura entre condutor e isolante Isolante/metal
Mistura entre supercondutor e metal Condução metálica/Supercondutividade
Quarks no núcleo atômico Confinamento/Não confinamento
Vulcanização Líquido/Gel
Transição vítrea em polímeros Líquido/Estado vítreo
Os fenômenos descritos pela Teoria de Percolação pertencem aos chamados
“fenômenos críticos”. Estes fenômenos caracterizam-se por um “ponto crítico” no qual certas
25
propriedades do sistema mudam de maneira brusca. Próximo ao “ponto crítico”, o sistema
comporta-se como se estivesse dividido em blocos de propriedades diferentes e estes blocos
crescem ilimitadamente de maneira desordenada até aproximar-se ao “ponto crítico”. Os
blocos encontram-se dispostos desordenadamente, pelo qual, ao olhar uma fotografia
instantânea do sistema é difícil observar alguma regularidade [91].
As propriedades físicas estão inseparavelmente ligadas com a geometria. Portanto,
uma série de propriedades do sistema situadas perto do “ponto crítico” é determinada de
acordo com a “geometria da desordem”. O mais interessante desta geometria é que, devido
aos grandes tamanhos dos blocos, ela não depende da estrutura atômica da substância e por
esta razão, possui propriedades universais idênticas para muitos sistemas completamente
diferentes. Disto deriva-se o comportamento universal das propriedades físicas que se
manifestam na periferia dos “pontos críticos” [91].
A teoria da percolação é uma ferramenta matemática baseada inteiramente em
considerações estatísticas. Ela pode ser usada somente para descrever misturas poliméricas
(ou outros sistemas heterogêneos) em casos onde as partículas estão distribuídas
estatisticamente e as interações interfaciais entre as partículas não são significativas.
Na figura 6.2 é exemplificado o fenômeno de percolação para uma mistura entre um
polímero convencional e um aditivo condutor. De acordo com a teoria de percolação no
“ponto crítico”, conhecido como limiar de percolação, as propriedades elétricas do sistema
mudam bruscamente. Microscopicamente, o limiar de percolação é o ponto no qual aparece o
primeiro caminho contínuo de longitude macroscópico [92].
Observa-se na curva que representa o fenômeno de percolação que, para baixas
concentrações volumétricas do aditivo condutor, a condutividade da mistura é essencialmente
aquela do meio isolante e a região pode ser chamada de não percolativa (região A, figura 6.2).
Quando a fração volumétrica do aditivo condutor aumenta, se atinge o limiar de percolação e
a partir deste ponto acontece um drástico aumento da condutividade em função do aumento da
fração volumétrica do aditivo condutor na mistura. A região onde aumento da condutividade
ocorre abruptamente (região B, figura 6.2) denomina-se região de percolação. Se depois da
região de percolação, continuamos aumentando a fração volumétrica do aditivo condutor na
mistura, atingiremos um valor de condutividade igual à do aditivo condutor puro. Portanto,
aumentos maiores de aditivo condutor não ocasionam aumentos significativos na
condutividade (região C, figura 6.2) [92].
O limiar de percolação de uma mistura pode ser determinado a partir das equações
clássicas da teoria de percolação. Segundo a teoria da percolação, a condutividade (σ) da
26
mistura é relacionada com a fração volumétrica do polímero condutor (f) pela seguinte
equação [93-96]:
(
)
t
pc
ff −=
σσ
para f > f
p
(6.1)
onde
σ
c
= condutividade da fase condutora, f
p
= fração volumétrica do polímero condutor no
limiar de percolação, t = expoente crítico.
Figura 6.2. Curva clássica da teoria de percolação, relacionando a condutividade de uma mistura
polimérica versus a fração volumétrica do aditivo condutor (Nasr, 1999).
Aplicando o logaritmo à equação (6.1), esta é transformada na equação linear 6.2:
(
)
pc
fft
−
+
=
logloglog
σ
σ
(6.2)
A partir do gráfico do log
σ
versus log(f - f
p
) pode-se determinar experimentalmente a
concentração do aditivo condutor (
f
p
) correspondente ao limiar de percolação, o expoente
crítico (
t) e a condutividade da fase condutora
σ
c
da mistura.
Segundo a teoria da percolação, o expoente crítico (
t) representa o número médio de
contatos por partícula à concentração crítica (limiar de percolação), e o valor esperado deve
ser
t = 2 para sistemas tridimensionais [92]. No entanto, valores de t > 2 são relatados na
27
literatura [96], sendo explicados por Levon, Margolina & Patashinsky [97] como um
fenômeno de múltipla percolação.
Valores de t < 2 podem surgir devido ao transporte por hopping termicamente
induzido entre partes da fase condutora desconectadas ou fracamente conectadas
[98,99]. Na
literatura o expoente crítico t = 1,99 foi obtido para uma mistura de PMMA/PANI.CSA para
uma temperatura de 10 K, onde o hopping termicamente induzido é desprezível e a condução
só ocorre quando a rede condutora é formada. Para temperatura de 300K o expoente crítico
encontrado para esta mesma mistura foi t = 1,33 [100].
6.2. Espectroscopia de impedância
A espectroscopia de impedância nos últimos anos vem sendo bastante utilizada em
fundamentos e aplicações na ciência de materiais, particularmente na eletroquímica. Esta é
uma técnica bastante útil para a observação de uma grande variedade de processos
microscópicos que ocorrem quando se aplica um estímulo elétrico a um determinado sistema.
Estes efeitos incluem transporte de elétrons através de materiais condutores, sua transferência
nas interfaces com os eletrodos, fluxo de átomos carregados ou aglomeração de partículas a
partir de defeitos no eletrólito [101].
Várias propriedades intrínsecas que influenciam a condutividade de um sistema
material-eletrodo podem ser estudadas utilizando a espectroscopia de impedância. Estes
parâmetros podem ser divididos em duas categorias: a) aqueles que caracterizam o material
como condutividade, constante dielétrica, mobilidade das cargas e concentração de equilíbrio
de espécies carregadas; e b) aqueles que caracterizam a interface eletrodo-material, como as
constantes de razão reação-adsorção, capacitância na região da interface e coeficientes de
difusão de espécies neutras no eletrodo.
A técnica mais comum e mais simples usada para caracterização é a medida da
impedância, diretamente no domínio da freqüência, aplicando um sinal de tensão de
freqüência bem determinada à interface e medindo a defasagem e a amplitude ou a parte real e
imaginária da corrente resultante naquela freqüência.
No domínio da freqüência ao aplicar-se um sinal monocromático
)()( tsenVtV
m
ω
=
a
uma célula obtém-se uma corrente estacionária
)()(
θ
ω
+
=
tsenItI
m
, onde
θ
é a diferença de
fase entre a tensão aplicada e a corrente medida. A partir desta corrente pode-se definir uma
grandeza denominada impedância elétrica dada por:
28
)(
)(
)(
tI
tV
Z ≡
ω
(6.3)
Sua fase é
θ
(ω), e seu módulo é:
)(
)(
ω
ω
m
m
I
V
Z ≡
(6.4)
A impedância é um conceito mais geral que a resistência elétrica pois leva em
consideração a diferença de fase e tem se tornado fundamental e essencial na engenharia
elétrica. A impedância é representada por um número complexo . O número
imaginário
ibaZ +=
)2exp(1
π
ii ≡−≡ representa uma rotação anti-horária de
2
π
relativa ao eixo
x. Assim, a parte real de Z, “a”, está na direção do eixo real x, e a parte imaginária “b” está ao
longo do eixo y. Logo, uma impedância
"' iZZZ
+
=
é uma grandeza vetorial e pode ser
representada no plano complexo tanto em coordenadas retangulares quanto em coordenadas
polares, como mostrado na figura 6.3.
Figura 6.3 – Gráfico da impedância no plano complexo usando coordenadas retangulares e polares
Observando a figura 6.3, tem-se:
)cos(')Re(
θ
ZZZ =≡
e
)(")Im(
θ
senZZZ =≡
(6.5)
Onde o ângulo de fase é dado por:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
−
"
'
tan
1
Z
Z
θ
(6.6)
E o módulo é dado por:
[
]
21
.
22
)"()'( ZZZ +=
(6.7)
Isto define o diagrama de Argand ou plano complexo, largamente usado em
matemática e engenharia elétrica. Na forma polar, Z pode ser escrito como
29
)exp()(
θω
iZZ =
, que pode ser colocada na forma retangular usando-se a relação de Euler:
)sin()cos()exp(
θ
θ
θ
ii +=
.
A figura 6.4 mostra dois tipos de circuitos RC muito comuns em espectroscopia de
impedância e suas respostas típicas Z e Y no plano complexo.
O circuito equivalente 6.4(a) é freqüentemente usado em sólidos e líquidos e a figura
6.4(b) é a resposta para esse circuito. Um sistema eletrodo-material em uma célula de
medição possui uma capacitância geométrica Cg = C
1
e uma resistência volumétrica R
V
= R
1
em paralelo, uma com a outra. Para este circuito equivalente, o tempo de relaxação dielétrica
do material é dado por τ
D
= R
1
C
1
. Muitas vezes, esse tempo é tão pequeno (<10
-7
s) que para
altas freqüências angulares aplicadas, ω
máx
, a condição ω
máx
τ
D
<< 1 é satisfeita e pouco ou
nada da curva de impedância da figura 6.4(b) é observado. Sabe-se que a freqüência de pico
do semicírculo da figura 6.4(b), ω
p
, satisfaz a relação ω
p
τ
D
=1, então somente quando ω
máx
τ
D
>> 1 é obtido o semicírculo completo mostrado nesta figura.
Figura 6.4 – (a) e (d) mostram dois circuitos RC comumente usados em espectroscopia de
impedância; (b) e (e) mostram os gráficos de impedância; (c) e (f) mostram os gráficos de admitância
de cada um dos circuitos respectivamente.
Freqüentemente encontra-se R
1
e C
1
paralelos cuja resposta está associada com uma
reação heterogênea no eletrodo. Assim tem-se a resistência da reação, R
1
= R
R
, e a
capacitância difusa de dupla camada na região de polarização próxima aos eletrodos, C
1
= C
R
.
No circuito da figura 6.4(d) tem-se uma combinação dos dois casos: a capacitância
30
geométrica, Cg = C
1
= C
∞
, a resistência volumétrica, R
V
= R
1
= R
∞
, R
2
= R
R
e C
2
= C
R
. As
respostas apresentadas nas figuras 6.4(e) e 6.4(f) só são obtidas quando R
∞
C
∞
<< R
2
C
2
e os
dois arcos aparecem distintos um do outro. A resposta proveniente de R
∞
e C
∞
na figura 6.4(e)
está tracejada para destacar que esta é freqüentemente obtida em freqüências muito altas,
região que é facilmente observada.
No plano complexo, a seta indica a direção em que a freqüência aumenta. Devido a
impedância de espectroscopia envolver capacitâncias e raramente indutâncias é comum fazer
o gráfico da parte imaginária em função da parte real do complexo conjugado da impedância,
Z*, ao invés de usar a impedância complexa Z.
As impedâncias dos circuitos das figuras 6.4(a) e 6.4(d) serão:
[]
11
1
1 CRi
R
Z
a
ω
+
=
(6.8)
()
[]
()
()
ω
ωω
ω
CRCRCRiCRCR
RRCiRR
Z
d
22222
2
222
1 +++−
++
=
∞∞∞∞
∞∞
(6.9)
Embora muitas vezes se possam desprezar efeitos de elementos de resistência
distribuídos no material, quando acontece destes elementos de resistência aparecerem
distribuídos ao longo do material, o centro do semicírculo apresentado na resposta se encontra
deslocado para cima ou para baixo do eixo real.
Os dados apresentados no plano complexo, embora a freqüência não apareça
explicitamente, podem mostrar padrões de resposta que, freqüentemente, são úteis na
identificação dos processos físico-químicos envolvidos na resposta elétrica do sistema
material-eletrodo.
Os valores estimados das grandezas R
1
, C
1
, tempos de relaxação, da capacitância de
contato e de outros parâmetros são extraídos da análise dos dados experimentais que
produzem um arco de semicírculo completo no plano complexo, como a figura 6.4(b). Na
prática, contudo, os dados experimentais raramente produzem um arco de semicírculo
completo com seu centro no eixo real do plano complexo. Existem três perturbações que
podem levar à perda de parte do arco de semicírculo no plano complexo:
1)
O arco não passa pela origem, ou porque existem outros arcos em regiões de
freqüências maiores e/ou porque R
∞
> 0 (figura 6.5).
31
2)
O centro de um arco experimental é freqüentemente deslocado para abaixo do
eixo real por causa da presença de elementos distribuídos no sistema material-eletrodo. O
tempo de relaxação τ não apresenta apenas um valor, mas é distribuído continuamente ou
discretamente em torno de uma média, τ
m
= ω
m
-1
. O ângulo θ, pelo qual o arco semicircular
está deslocado abaixo do eixo real está relacionado com a largura da distribuição do tempo de
relaxação e assim, é também um parâmetro importante.
3)
Os arcos podem estar substancialmente distorcidos por outros tempos de
relaxações cujos valores médios das constantes de tempo estão dentro de duas ordens de
grandeza ou menos, daquela do arco considerado.
Considere primeiramente um método de análise aproximada simples dos dados
resultantes de um único arco possivelmente deslocado para baixo. Suponha que os dados de
espectroscopia de impedância estejam representados no plano complexo, tal como o gráfico
da figura 6.5.
Figura 6.5 – Gráfico no plano complexo na representação de impedância
Neste gráfico, estão incluídas algumas novas quantidades que deverão ser definidas
para análises da espectroscopia. Assim, tem-se R
∞
; R
R
= R
0
- R
∞
; τ
R
e o expoente fracionário
α
, grandezas que caracterizam completamente os dados quando eles são bem representados
pela expressão:
(
)
ZZARC
IRRZRZ
∞∞
−
≡
≡
−
0
(6.10)
onde
32
(
)
[]
(
)
[
]
11
11
−−
+≡+≡
αα
ωτ
isiI
RZ
(6.11)
Aqui, s = ωτ
R
é uma variável de freqüência normalizada, e I
Z
é a forma adimensional
de Z
ZARC
normalizada. A expressão Z
ZARC
implica em uma impedância localizada somente
entre os pontos R
0
e R
∞
da curva Z*.
Quando
α
= 1, X
0
é igual a Y
0
e o círculo está sobre o eixo real indicando que não
houve nenhuma das três perturbações anteriormente mencionadas.
Da figura 6.5 é possível obter o valor máximo da parte imaginária da impedância, este
valor corresponde a Y
0
. A partir da freqüência correspondente a Y
0
, f
máx
, pode-se determinar o
tempo de relaxação (
τ
R
), de acordo com a expressão:
1
=
⋅
Rmáx
τ
ω
(6.12)
onde
ω
máx
= 2
π
f
máx
.
A abscissa de Y
0
, X
0
, é o centro do arco Z* no eixo real, e então, pode-se escrever:
2
'
0
R
R
XRZ ≡=−
∞
(6.13)
Agora, pelo gráfico de Z*, se pode estimar os valores de X
0
, R
R
e τ
R
. Também é
possível obter o valor de θ para se encontrar a posição do centro do círculo. Da figura 6.5
nota-se que W, r e X
0
são os lados de um triângulo retângulo que contém os ângulos θ e χ. A
relação desses ângulos se dá pelas equações:
α
π
θ
π
χ
⋅≡−≡
22
(6.14)
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
tan
0
0
χ
X
Y
(6.15)
Quando
α
< 1 então X
0
≠ Y
0
e o tempo de relaxação da amostra apresenta uma
dispersão possivelmente causada pela não-homogeneidade do material e pela presença de
elementos de impedância distribuídos pelo material. Assim, o centro do semicírculo se
encontrará deslocado para baixo do eixo real, e
τ
R
deve ser expresso como:
33
RoR
RA=
α
τ
(6.16)
onde A
o
é um valor de capacitância próximo do valor da capacitância real da amostra.
Como não é mais possível definir um capacitor ideal, C
R
, que reflita a dispersão
provocada na resposta elétrica proveniente de elementos de impedância distribuídos, deve se
alterar o modelo elétrico apresentado na figura 6.4(a), que passa a apresentar um elemento de
fase constante (CPE = Constant Phase Element) (figura 6.6). Este elemento tem como função
manter a tensão e a corrente defasadas por um ângulo constante bem definido. Para um
capacitor ideal este ângulo é sempre de 90º, porém o CPE pode ter esse ângulo fixado em
qualquer valor entre 0º e 90º. A resposta elétrica deste elemento pode caracterizar tanto
efeitos de perdas ôhmicas quanto efeitos de polarização.
Figura 6.6 – Modelo elétrico proposto para sistemas com perdas
O elemento indicado como CPE é uma função empírica do tipo:
(
)
α
ω
iAZ
oCPE
=
−1
(6.17)
Nota-se que, se
α
= 1 e A
o
= C
R
, Z
CPE
se resume a uma reatância capacitiva (Z =
1/iωC) e se
α
= 0, a impedância Z
CPE
, representa uma grandeza real associada diretamente a
um termo dissipativo. Pode-se assim, com a utilização do CPE, ajustar o grau de
polarizabilidade do bloco armazenador de energia, e modelar um material com um
componente reativo não perfeito. Isto se adapta bem à realidade de um polímero condutor,
onde os processos de rearranjo estrutural envolvem não apenas polarização, mas também
perdas devido ao transporte elétrico ao longo das cadeias poliméricas na estrutura sob análise.
34
Um aspecto importante da caracterização do sistema é a relação dos parâmetros
obtidos a partir das curvas no plano complexo de Z*, como R
R
, C
R
, τ
R
, A
o
e
α
, com as
grandezas físicas de interesse, tais como, condutividades, tempos de relaxação e energias de
ativação.
6.3. Espectroscopia dielétrica
A medida e o uso da função complexa ε*(ω) (equação 6.18) é particularmente
apropriada para materiais dielétricos que têm uma condutividade muito baixa, assim seu uso
possibilita a obtenção de resultados quando se estuda misturas poliméricas entre matrizes
isolantes e polímeros condutores com concentrações muito baixas do material condutor,
nestas concentrações a condutividade do material se aproxima da condutividade da matriz
isolante.
''i'*
ε
ε
ε
−
=
(6.18)
A constante dielétrica ε
’, ou permissividade dielétrica, está relacionada fisicamente
com a quantidade de energia elétrica armazenada num material dielétrico quando este é
colocado entre dois eletrodos (figura 6.7), quer dizer, a constante dielétrica é uma medida da
facilidade com a qual o material dielétrico (sob um campo elétrico) é capaz de orientar seus
dipolos elétricos com o campo [102].
Figura 6.7 – Capacitor de placas paralelas com superfície carregada (Ku, 1987).
Portanto a constante dielétrica ε
’ de um material dielétrico pode ser determinada pela
razão
Dielétrico
(material polimérico)
Vácuo
entre a capacitância (C) entre os eletrodos com e sem o material dielétrico (ou
polimérico) (Equação 6.17 e figura 6.7) [102].
vácuo
dielétrico
C
C
'=ε
(6.19)
35
Para um material dielétrico, o aumento da capacitância ocorre porque as cargas de
polarização próximo às superfícies do eletrodo tendem a reduzir a ddp entre tais eletrodos,
assim mais cargas são armazenadas nos eletrodos até que a ddp estabelecida nesses eletrodos
corresponda à ddp da fonte de tensão como indica a figura 6.7. Portanto, a diferença
encontrada entre a capacitância no material dielétrico, C
dielétrico
e a capacitância no vácuo,
C
vácuo
é devida à polarização do material dielétrico, sendo esta uma quantidade adimensional.
A perda dielétrica ε’’, também conhecida como fator de perda, é proporcional à
quantidade de energia elétrica dissipada pelas moléculas no polímero para alinhar os dipolos e
mover os íons. Portanto, a perda dielétrica vem de duas fontes, a perda de energia associada à
polarização dependente do tempo e a perda de energia associada à condução dos íons. Como o
movimento iônico no polímero só ocorre depois da transição vítrea, este não é significativo e
a ε
’’ representa somente a energia requerida para alinhar os dipolos quando o polímero se
encontra no estado vítreo [103].
O fator de dissipação é expresso como a tangente de delta (tan δ), também conhecida
como tangente de perda. A tan δ é um parâmetro adimensional muito útil, e é uma medida da
razão entre a perda dielétrica (ε’’) e a constante dielétrica (ε’).
ε
′
ε
′
′
=δtan
(6.20)
O fator de dissipação ou tangente do ângulo de perdas é uma medida das perdas
dissipadas em forma de calor pelas moléculas do polímero, como resultado da polarização
dielétrica, quando o mesmo é exposto a um campo elétrico [104].
As perdas dielétricas nos dielétricos sólidos precisam ser consideradas em conexão
com sua estrutura. O fator de dissipação é baixo em polímeros “apolares”, e o valor varia
pouco com a temperatura e freqüência do campo elétrico. A presença de antioxidantes ou de
outros aditivos pode causar aumento nas perdas dielétricas, particularmente a baixas
freqüências do campo. A degradação térmica ou oxidação dos polímeros, a cura incompleta
de resinas ou elastômeros, além da umidade podem causar o aumento na tan δ [104].
A perda dielétrica (ε’’) nos polímeros e seu mais provável tempo de relaxação (τ)
dependem da constituição química da unidade constitucional repetitiva da cadeia, sendo
importante o número de grupos polares, a natureza, o tamanho, interações intramoleculares e
intermoleculares e mobilidade das unidades. Quando existem grandes interações
intramoleculares e intermoleculares, as unidades repetitivas são menos móveis, portanto os
tempos de relaxação serão maiores [105].
36
A posição do pico máximo na curva ε’’ versus ω (curva isoterma) depende da
temperatura, comumente o pico se desloca para altas freqüências [104] quando se incrementa
a temperatura do experimento. Igualmente a posição do máximo na curva ε’’ versus
temperatura (curva isócronas) depende da freqüência do campo elétrico aplicado. Comumente
em altas freqüências o pico se desloca para altos valores da temperatura.
Por outro lado, a perda dielétrica ε’’ é proporcional à condutividade do material [105].
Portanto, o complexo dielétrico pode ser expresso nos seguintes termos:
[
]
0
e)(i)(')(*
⋅
−
=
ω
ω
σ
ω
ε
ω
ε
(6.21)
onde σ(ω) é a condutividade total a determinada freqüência e e
0
a constante dielétrica do
vácuo (8,854*10
-12
F.m
-1
).
Para os materiais de baixa condutividade é comum representar a parte imaginária do
complexo dielétrico como a soma linear dos componentes correspondentes à condução e à
perda dielétrica devido à relaxação, sendo o complexo dielétrico observado igual a [105]:
[
]
00
e''i)(')(*
relax
⋅
+
−
=
ω
σ
ε
ω
ε
ω
ε
(6.22)
onde σ
0
é a condutividade dc.
Quando cargas são impedidas de se movimentar, seja porque foram atracadas por
defeitos estruturais do material ou pela interface ou porque não podem ser livremente
descarregadas no eletrodo de medição (fenômeno conhecido como, eletrodo de polarização), o
resultado observado é um acúmulo de carga que induzirá sua carga imagem e provocará o
aumento do momento dipolar. Tal distorção pode evidenciar-se quando a capacitância da
amostra apresenta um incremento que não é compatível com uma real elevação da constante
dielétrica. Este fenômeno constitui um mecanismo separado de polarização e é conhecido
como polarização interfacial [102].
A polarização interfacial é um tipo de polarização que apresentam os sistemas
heterogêneos como resultado do acúmulo de carga virtual na interface de dois meios que têm
diferentes constantes dielétricas, ε
1
e ε
2
e condutividades σ
1
e σ
2
, sempre que [102]:
1221
σ
⋅
ε
=
σ
⋅
ε
(6.23)
37
Na prática, um material homogêneo sempre tem regiões de não-uniformidade,
podendo estar presente uma segunda fase e originando assim sistemas heterogêneos. Por
exemplo: os estabilizadores adicionados aos polímeros para prevenir a degradação; as
impurezas, tais como, monômero, água, solvente; as fibras e tintas que também podem formar
fases separadas, etc. As complicações também podem provir do eletrodo de medição, devido a
um contato incompleto com a amostra resultando num efeito de polarização no eletrodo.
Outro tipo de descontinuidade pode aparecer em polímeros que apresentam poros. Todos estes
efeitos anômalos podem estar sempre presentes conduzindo a resultados totalmente errados se
não são reconhecidos ou evitados [102].
38
CAPÍTULO 7 – MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentados os equipamentos e materiais utilizados neste trabalho,
os procedimentos de síntese, o processamento da mistura polimérica condutora e os
procedimentos utilizados para caracterização das amostras.
7.1. Materiais Utilizados
Os materiais utilizados foram: Anilina (Merck), dicromato de potássio (K
2
Cr
2
O
7
)
(Merck), ácido dodecilbenzenossulfônico (B. Herzog), água destilada, álcool etílico, pó de
borracha de pneu (PBP) fornecido pela Recauchutadora Itaipava, polietileno de alta densidade
(PEAD) com índice de fluidez, MFI = 0,33 g/10 min, fornecido pela Braskem.
7.2. Equipamentos Utilizados
A seguir são listados os equipamentos envolvidos neste trabalho:
•
Reator de Polimerização: reator de batelada com agitação mecânica;
•
Balança digital com faixa de operação de 0,01-120,00g e precisão de 0,01g, modelo
444-33 de marca Kern;
•
Prensa hidráulica com aquecimento elétrico, sem resfriamento automático, de marca
Marconi;
•
Prensa hidráulica com circulação de água, de marca Marconi;
•
Molde para preparação dos corpos de prova;
•
Micrômetro com faixa de 0,01-25,00mm com precisão de 0,01mm, de marca
Mitutoyo;
•
Analisador Termogravimétrico de marca Perkin Elmer;
•
Câmara interna de mistura acoplada a reômetro de torque Haake, Modelo Polylab OS.;
•
Máquina Universal de Ensaios EMIC, modelo DL 2000;
•
Misturador interno Haake Rheomix;
•
Máquina de Ensaio de tração EMIC, modelo DL 2000;
•
Microscópio Eletrônico de Varredura Jeol, modelo JSM-5300LV;
•
Unidade Fonte Medidora modelo 237, de marca Keithley;
39
•
Microcomputador com placa GPIB, para aquisição de dados;
•
Software LabVIEW para controle e operação dos equipamentos via interface IEEE-
448 padrão;
•
LCR Meter HP4284A de marca Agilent Technologies;
•
Caixa de teste Dielectric Test Fixture modelo 16451B, de marca Agilent
Technologies.
7.3. Métodos de Preparação das Amostras
A síntese da PANI.DBSA e da mistura “in situ” com PBP foram feitas no Laboratório
de Síntese e Caracterização de Biomateriais no Instituto de Ciências Exatas da UNIFEI. A
preparação das amostras foi feita no Laboratório de Cerâmicas do Núcleo Experimental
Interdisciplinar (NEI) no Instituto de Ciências Exatas da UNIFEI.
7.3.1. Síntese química da polianilina dopada com ácido dodecilbenzenossulfônico
(PANI.DBSA)
A síntese da polianilina dopada com ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) foi
realizada em meio aquoso. O DBSA foi dissolvido em água sob agitação mecânica e
posteriormente adicionado a anilina. Em seguida foi adicionada lentamente uma solução
aquosa do oxidante dicromato de potássio (K
2
Cr
2
O
7
). A polimerização foi mantida a
temperatura ambiente durante 24 h. Finalizado o tempo, a dispersão aquosa foi
desestabilizada precipitando-se o polímero em álcool. O precipitado foi filtrado sob vácuo,
lavado com álcool, e seco em estufa a 70 ºC por 48h. Finalmente, o polímero seco foi
triturado em almofariz, e um pó fino de cor verde escura foi obtido.
As razões entre os componentes da reação foram: (K
2
Cr
2
O
7
)/Anilina = 0,5 molar,
DBSA/Anilina = 1,5 molar, água/DBSA= 30 (razão em massa).
7.3.2. Obtenção do pó de borracha de pneu de diferentes granulometrias
O PBP fornecido pela Recauchutadora Itaipava foi peneirado para a determinação da
granulometria média do PBP utilizado na mistura. Para isto utilizou-se três peneiras com
diâmetros 1,00mm, 0,63mm e 0,32mm. Após o processo de peneiração obteve-se PBP com
40
quatro granulometrias diferentes. A primeira com diâmetros maiores que 1,00mm, a segunda
com diâmetros entre 0,63mm e 1,00mm, a terceira com diâmetros entre 0,32mm e 0,63mm e a
quarta com diâmetros menores que 0,32mm. A maior parte do PBP apresentou diâmetros
entre 1,00mm e 0,63mm, assim as granulometrias escolhidas para as misturas foram aquela
com diâmetros entre 1,00mm e 0,63mm, denominada PBP1000, por ser necessária grande
quantidade de material para a preparação das misturas com PEAD e aquela com diâmetros
menores que 0,32mm, denominada PBP320, buscando assim uma maior variação a fim de
facilitar a comparação dos resultados.
7.3.3. Síntese “in situ” da PANI.DBSA na presença de pó de borracha de pneu (PBP)
A síntese da polianilina dopada com DBSA na presença do PBP1000 e PBP320 foi
realizada em meio aquoso. O DBSA foi dissolvido em água sob agitação mecânica e
posteriormente adicionou-se a anilina. Então o PBP foi adicionado em diferentes
concentrações e em seguida foi adicionada lentamente uma solução aquosa do oxidante
dicromato de potássio (K
2
Cr
2
O
7
). A polimerização foi mantida a temperatura ambiente
durante 24 h. Finalizado o tempo, a dispersão aquosa foi desestabilizada precipitando-se o
polímero em álcool. O precipitado foi filtrado sob vácuo, lavado com álcool, e seco em estufa
a 70 ºC por 48h. Finalmente, o polímero seco foi triturado em almofariz e um pó fino foi
obtido.
As razões entre os componentes da reação foram: (K
2
Cr
2
O
7
)/Anilina = 0,5 molar,
DBSA/Anilina = 1,5 molar, água/DBSA = 30 (razão em massa), PBP/Anilina = 60/40, 66/33,
80/20, 90/10 e 95/5 (razão em massa). Foram utilizados PBP1000 e PBP320.
7.3.4. Preparação da mistura física de PBP/PANI.DBSA
Neste método, foram misturados em um almofariz o pó fino de PANI.DBSA e o
PBP1000 ou PBP320. A massa total utilizada foi 0,3 g e as concentrações relativas de
PBP/PANI.DBSA foram: 60/40, 66/33, 80/20, 90/10 e 95/5. O pó resultante da mistura foi
colocado em um molde cilíndrico de diâmetro igual a 9,0 mm e prensado em uma prensa
hidráulica Marconi com aquecimento elétrico controlado a uma temperatura de 150ºC e
pressão de 3,5×10
8
Pa durante 15 min. Obtendo assim amostras cilíndricas de espessuras
aproximadamente 3mm.
41
7.3.5. Preparação da mistura por polimerização “in situ” da PANI.DBSA na presença do
PBP
Para a preparação das amostras de PANI.DBSA sintetizadas na presença do PBP
colocou-se o pó fino resultante da síntese (ítem 7.3.3.) no molde cilíndrico e prensou-se nas
mesmas condições utilizadas para as amostras preparadas por mistura física ( ítem 7.3.4.)
7.3.6. Preparação dos corpos de prova cilíndricos relativos à mistura do PEAD/PANI.DBSA
e PEAD/PBP-PANI.DBSA
A obtenção do compósito PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-PANI.DBSA ocorreu na
Divisão de Processamento e Caracterização de Materiais, DPCM – Instituto Nacional de
Tecnologia, INT, pela professora doutora Márcia Gomes Oliveira. As misturas foram
preparadas em um misturador de câmara interna Haake Rheomix acoplado a reômetro de
torque Haake, equipado com rotores tipo cam conforme figura 7.1.
Figura 7.1 – Esquema do equipamento utilizado para a preparação das misturas PEAD/PANI.DBSA e
PEAD/PBP-PANI.DBSA
As misturas foram realizadas a 160ºC e 60 rpm. Inicialmente o PEAD foi amolecido
durante 2 minutos, após este tempo a PANI.DBSA ou a mistura PBP1000/PANI.DBSA 1:1,
preparada por polimerização “in situ” como descrito no item 7.3.3, foi adicionada ao
misturador e o processamento continuou por mais 3 minutos. Terminado o processamento por
fusão o material foi retirado do misturador e preparados por moldagem por injeção.
A mistura foi aquecida a 200
o
C, durante 5 min, para a moldagem em uma prensa
hidráulica, sob uma pressão de 3,5 x 10
8
Pa. Finalmente a mistura foi resfriada, durante 5 min,
em prensa hidráulica com circulação de água.
42
A partir da moldagem foram preparados "tapetes" de dimensões de 80 x 80 x 2mm e
cortados de acordo com a Norma ASTM D-638-84, preparando sete corpos de prova no
formato de "gravata”, como mostrado na figura 7.2, para os testes das propriedades mecânicas
de resistência à tração e deformação na ruptura.
Figura 7.2 – Corpos de provas para caracterização mecânica de PEAD/PANI.DBSA e
PEAD/PBP-PANI.DBSA.
Para a caracterização elétrica foram cortados amostras cilíndricas com diâmetro de
56mm e espessuras de 2mm. (figura 7.3)
Figura 7.3 – Corpos de provas para caracterização elétrica de PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-
PANI.DBSA.
As concentrações utilizadas para a preparação das amostras de PEAD/PANI.DBSA e
PEAD/PBP-PANI.DBSA foram: 98/2, 96/4, 94/6, 92/8, 90/10, 85/15, 80/20, 70/30, 60/40 e
50/50.
7.4. Técnicas de Caracterização
7.4.1. Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica muito útil para caracterizar a
estabilidade térmica de materiais poliméricos através da medição da taxa de decomposição
das substâncias que constituem o material a ser investigado. Esta técnica é bastante utilizada
no estudo da eficácia da aplicação de aditivos em materiais orgânicos quando se deseja avaliar
sua estabilidade térmica e oxidativa.
43
A medição da perda de massa em função da temperatura (aquecimento a uma taxa
temporal) é realizada em uma atmosfera definida, geralmente em condições inertes
(nitrogênio) ou em um ambiente oxidativo (ar ou oxigênio, por exemplo). A perda de massa é
medida em uma balança eletrônica.
A análise termogravimétrica foi realizada no Laboratório de Caracterização Térmica
do Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Itajubá , pelo professor Élcio
Barrak.
Neste trabalho, esta técnica foi empregada para se ter conhecimento do
comportamento térmico do PBP1000, da PANI.DBSA e da mistura PBP1000/PANI.DBSA
obtida pelo método de síntese “in situ”, e determinar sua temperatura de decomposição.
Os termogramas foram obtidos em um analisador termogravimétrico TGA-7 da
Perkin-Elmer, utilizando-se o modo dinâmico. As amostras foram submetidas a uma
velocidade de aquecimento controlada e a variação de massa foi monitorada em função da
temperatura.
A análise termogravimétrica da PANI.DBSA, do PBP1000 e da mistura
PBP1000/PANI.DBSA obtida pela técnica de polimerização “in situ” foi feita a uma taxa de
aquecimento de 20oC/min, de 25ºC à 350ºC, utilizando-se atmosfera de ar comum.
7.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia da PANI tem sido investigada, predominantemente, através da técnica
de microscopia eletrônica de varredura (SEM). Neste trabalho, foi estudada a morfologia das
misturas PBP/PANI.DBSA obtida por diferentes técnicas e com PBP de diferentes
granulometrias.
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada no Instituto de Macromoléculas
Professora Eloísa Mano (IMA) da Universidade Federal do Rio de Janeiro, pela professora
doutora Bluma Guenther Soares.
A micrografia foi obtida no Microscópio Eletrônico de Varredura, JEOL JSM-5300,
com uma aceleração de voltagem de 15 kV. A microscopia eletrônica de varredura foi
realizada nas amostras de pós. A preparação de amostra foi feita espalhando o pó sobre uma
fita condutora de carbono dupla-face colocada sobre um porta amostra.
44
7.4.3. Determinação da condutividade elétrica dc
A caracterização elétrica dc das amostras foi realizada no Laboratório de
Caracterização Eletro-óptica de Materiais no Instituto de Ciências Exatas da Universidade
Federal de Itajubá. Para a caracterização elétrica dc das amostras de PBP/PANI.DBSA foram
feitos contatos elétricos nas pastilhas com um filme fino de prata (figura 7.4). A aplicação do
filme de prata é importante para que o campo elétrico aplicado na amostra seja homogêneo na
superfície da amostra de forma que não haja região de maior concentração de fluxo de
corrente.
Figura 7.4 – Amostras PBP/PANI.DBSA cobertas com uma camada fina de prata para contato
elétrico.
A caracterização elétrica dc foi feita através de medidas da corrente elétrica em função
da tensão aplicada na amostra utilizando-se uma Unidade Fonte Medidora modelo 237 da
marca Keithley operando como fonte de tensão e medidora de corrente. Este equipamento é
controlado por um micro-computador via placa de aquisição GPIB e um programa em
plataforma LabVIEW. As amostras são colocadas em uma câmara de medições elétricas entre
dois eletrodos (figura 7.5), numa configuração tipo “sanduíche”, e a caracterização elétrica é
feita sob vácuo de 1 x 10
-2
Pa e com possibilidade de variação de temperatura até 400
o
C.
Figura 7.5 – Câmara de medições utilizada para caracterização elétrica.
45
Na figura 7.6 segue um esquema da montagem experimental utilizada na
caracterização elétrica dc das amostras.
Figura 7.6 – Esquema de montagem utilizado para a determinação da condutividade elétrica dc das
amostras de PBP/PANI.DBSA.
Para obtenção de curvas I
x V, foram feitas medidas da corrente elétrica variando a
tensão de 0 a 10V, com passo de 0,2V, sob vácuo de 1 x 10
-2
Pa.
A condutividade elétrica dc, σ
dc
foi obtida a partir da equação 7.1.
2
2
.
.
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
d
eG
π
σ
(7.1)
onde G é a condutância, obtida da inclinação da curva I
xV, e é a espessura da amostra e d é o
diâmetro da amostra.
Um problema que surge em medidas elétricas utilizando a técnica de dois pontos tipo
“sanduíche” é a corrente de superfície que flui pelas bordas da amostra medida. Para se evitar
este problema utiliza-se uma montagem onde um anel de guarda é utilizado para se anular esta
corrente. Para isto algumas amostras foram pintadas com cola prata como mostrado na figura
7.7, onde o espaço entre a região interna e externa evita a fuga de correntes pela superfície do
material.
Figura 7.7 – Amostras PBP/PANI.DBSA cobertas com uma camada fina de prata para uso de anel de
guarda.
46
Os resultados obtidos para as amostras medidas desta forma não apresentaram
variações significativas nos valores de condutividades obtidos, indicando que a corrente de
superfície pode ser desprezada ao ser comparada com a corrente que flui pelo volume da
amostra. Assim, por uma questão de simplicidade as demais amostras foram pintadas como
mostrado na figura 7.4.
7.4.4 Caracterização Elétrica ac
As medidas elétricas ac foram realizadas no Laboratório de Caracterização Eletro-
óptica de Materiais no Departamento de Física e Química da Universidade Federal de Itajubá.
A caracterização elétrica ac foi feita através da execução de curvas da parte real da
impedância em função da parte imaginária da impedância e medidas da constante dielétrica e
da perda dielétrica em função da freqüência, utilizando o equipamento Agilent HP4284A.
Este equipamento é controlado por um micro-computador via placa de aquisição GPIB,
utilizando a plataforma LabVIEW para a operação. Também foi utilizada uma caixa de teste
Agilent 16451B onde a amostra é colocada entre dois eletrodos, numa configuração tipo
“sanduíche”, e a caracterização elétrica é feita à temperatura ambiente.
Na figura 7.8 segue um esquema da montagem experimental utilizado na
caracterização elétrica ac das amostras.
Eletrodos
Figura 7.8 – Esquema de montagem utilizado para a caracterização elétrica ac das amostras de
PBP/PANI.DBSA, PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-PANI.DBSA
47
A caracterização foi feita em temperatura ambiente e com um sinal alternado de 50mV
para cada uma das amostras com diferentes concentrações, variando a freqüência de 100Hz a
1MHz. A freqüência variou progressivamente para cada faixa de freqüência: 100Hz – 1kHz
(passo de 50Hz), 1 – 10kHZ (passo de 500Hz), 10 – 100kHZ (passo de 5kHz) e 100kHz –
1MHz (passo de 50kHz).
Na caracterização acima se mede a amplitude (|Z|) e o ângulo de defasagem (
θ
) da
impedância em função da freqüência e a partir da equação 7.2 e 7.3 obtém-se a parte real e
imaginária da impedância das amostras.
θ
cos.)Re( ZZ =
(7.2)
θ
sin.)Im( ZZ =
(7.3)
Mede-se também a resistência paralela equivalente (R
p
) e capacitância paralela
equivalente (C
p
) das amostras em função da freqüência, usando as equações 7.4, 7.5, 7.6 e 7.7
determina-se a constante dielétrica (
ε
’), a perda dielétrica (
ε
’’), a condutividade ac (
σ
ac
) e o
fator de dissipação (D) das amostras em função da freqüência, respectivamente.
o
p
r
Ce
επ
ε
..
.
´
2
= (7.4)
op
rR
e
επω
ε
....
''
2
=
(7.5)
2
.. rR
e
p
ac
π
σ
=
(7.6)
'
''
ε
ε
=D
(7.7)
onde e é a espessura da amostra, r é o raio da amostra,
ε
o
é a permissividade dielétrica do
vácuo e
ω
= 2
π
f é a freqüência angular.
7.4.5. Caracterização Mecânica
A determinação das propriedades mecânicas das misturas PEAD/PANI.DBSA e
PEAD/PBP-PANI.DBSA foram realizadas na Divisão de Processamento e Caracterização de
Materiais, DPCM – Instituto Nacional de Tecnologia, INT, pela professora doutora Márcia
Gomes Oliveira. Os ensaios de tração foram realizados segundo norma ASTM D-638,
utilizando uma Máquina Universal de Ensaio EMIC, modelo DL 2000, com velocidade de
separação de garras igual a 10 mm/min. Outras condições dos ensaios de tração foram:
48
distância entre as garras = 25,4 mm; distância entre as marcas = 7,62 mm; umidade relativa do
ar = 50%; temperatura ambiente = 24-25°C; a garra utilizada foi do tipo mecânica.
As propriedades mecânicas foram obtidas através de curvas da deformação em função
da tensão aplicada, como mostra a figura 7.9. A partir deste gráfico é possível determinar a
resistência à tração e a deformação na ruptura do material.
Figura 7.9 – Curva típica de Tensão x Deformação para polímeros.
49
CAPÍTULO 8 – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados da caracterização
termogravimétrica, da caracterização morfológica através da microscopia eletrônica de
varredura, a determinação da condutividade elétrica dc e a caracterização ac das misturas
PBP1000/PANI.DBSA e PBP320/PANI.DBSA preparadas por mistura física e pela técnica de
polimerização “in situ”. Também são discutidas a caracterização ac e as propriedades
mecânicas das misturas PEAD/PANI.DBSA e PEAD/PBP-PANI.DBSA.
8.1 Caracterização Termogravimétrica
A figura 8.1 mostra a curva termogravimétrica para a PANI.DBSA pura. A primeira
variação de massa (entre 50
o
C – 100
o
C) observada na figura 8.1 é devida à perda de umidade.
A segunda perda de massa (entre 130
o
C – 270
o
C) é atribuída à degradação do dopante DBSA.
Acima de 277
o
C acontece a degradação da cadeia da polianilina, observando-se um resíduo de
25% que não se degrada a esta temperatura que possivelmente são segmentos de cadeias
reticulados mais estáveis.
Figura 8.1 – Análise termogravimétrica da PANI.DBSA. Taxa de aquecimento = 20
o
C/min; massa
utilizada = 6,703mg; atmosfera = ar.
50
Na figura 8.2 as curvas termogravimétricas da mistura PBP/PANI.DBSA 1:1 e do PBP
são apresentadas junto com a da PANI.DBSA, onde é possível comparar a perda de massa
destes materiais com o aumento da temperatura. Nesta figura a primeira perda de massa para a
mistura PBP/PANI.DBSA ocorre também entre 50
o
C e 100
o
C correspondente à perda de
umidade. A segunda perda, devido à degradação do dopante DBSA, também ocorre na mesma
faixa de temperatura que para a PANI.DBSA pura, entre 130
o
C e 300
o
C. Porém, observa-se
que a mistura PBP/PANI.DBSA é mais estável termicamente que a PANI pura, pois a terceira
perda de massa devido à degradação da cadeia de PANI.DBSA ocorre à temperatura de
300
o
C.
Figura 8.2 – Comparação da análise termogravimétrica da PANI.DBSA, do PBP1000/PANI.DBSA e
do PBP.
A figura 8.3 mostra a curva termogravimétrica do PBP puro até 800
o
C. Nela observa-
se que ocorre uma perda considerável de massa entre 200
o
C e 500
o
C, esta perda pode ser
atribuída ao conteúdo orgânico do PBP. Nota-se que entre 500
e 800
o
C, o material mostra-se
estável apresentando um resíduo de aproximadamente 35% indicando a presença de material
inorgânico (negro de fumo, arame de aço, e outras substâncias).
51
Figura 8.3 – Análise termogravimétrica do PBP. Taxa de aquecimento = 20
o
C/min; massa utilizada =
17,314 mg; atmosfera = ar.
8.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
As figuras 8.4, 8.5 8.6, 8.7 e 8.8 mostram as micrografias, obtidas por MEV da
PANI.DBSA e das misturas PBP/PANI.DBSA, preparadas por mistura física e por mistura
“in situ”, com concentrações iguais a 10% em peso do polímero condutor.
Observa-se na figura 8.4 que a PANI.DBSA apresenta uma morfologia granular com
bastante rugosidade. Comparando-se a micrografia da PANI.DBSA pura (figura 8.4) com as
micrografias das misturas nota-se que a PANI.DBSA aparece dispersa sobre os grãos de PBP,
que em geral são muito maiores que os aglomerados de PANI.DBSA.
Figura 8.4 – Micrografia obtida por MEV para a PANI.DBSA.
52
Comparando as figuras 8.5 e 8.6 observa-se que a utilização de diferentes técnicas de
misturas, para a mistura PBP1000/PANI.DBSA, levou a obtenção de amostras com
morfologia superficiais diferentes. Nas figuras 8.5 e 8.6, percebe-se que pequenos
aglomerados de PANI.DBSA se dispersaram mais homogeneamente sobre os grãos de PBP
quando foi utilizada a técnica de mistura por polimerização “in situ” da polianilina, na
presença do PBP. Este resultado mostra que o método da mistura física foi menos eficaz na
dispersão do PANI.DBSA, no caso onde os grãos de PBP são maiores.
Figura 8.5 – Micrografia obtida por MEV para a mistura física PBP1000/PANI.DBSA.
Figura 8.6 – Micrografia obtida por MEV para a mistura “in situ” PBP1000/PANI.DBSA.
Na figura 8.7, uma amostra obtida por mistura física com PBP320, pode-se observar
uma boa dispersão da PANI.DBSA. Esta dispersão indica que a técnica da mistura física
mostrou-se mais eficaz com grãos menores de PBP do que com grãos maiores, como
mostrado na figura 8.5.
53
(a) (b)
Figura 8.7 – Micrografia obtida por MEV para a mistura física PBP320/PANI.DBSA. Ampliação (a)
500 vezes e (b) 1000 vezes.
A morfologia apresentada para a mistura “in situ” com PBP320 apresentou-se bastante
heterogênea, figura 8.8, com formação de agregados de PANI.DBSA em certas regiões e
regiões onde não há PANI.DBSA, sobre os grãos de PBP.
(a) (b)
Figura 8.8 – Micrografia obtida por MEV para a mistura “in situ” PBP320/PANI.DBSA. Ampliação
(a) 500 vezes e (b) 1000 vezes.
8.3. Condutividade elétrica dc
Uma importante característica na preparação de misturas condutoras de polianilina e
polímeros isolantes é o limiar de percolação. No caso onde a matriz isolante utilizada é a
borracha de pneu vulcanizada, a forças interfaciais devem ser desprezíveis, e a teoria da
percolação pode ser útil para a determinação desse limiar. Um baixo valor deste limiar resulta
em boas propriedades elétricas para baixas concentrações de polianilina, que favorecem a
54
manutenção das propriedades mecânicas da mistura. Em geral, o comportamento da
condutividade de misturas pode ser explicado a partir da morfologia da fase condutora. Este
comportamento pode ser dividido em duas regiões. Quando a fase condutora está dispersa na
matriz a condutividade apresentada pela mistura é próxima a da matriz. À medida que a fase
condutora aumenta, ela passa de uma fase dispersa para uma fase contínua e a condutividade
aumenta abruptamente. Este crescimento abrupto ocorre devido à formação de um caminho
condutor através da fase isolante possibilitando a condução da corrente elétrica. Uma vez
formado este caminho condutor, a adição de mais PANI à mistura altera a condutividade final
de modo pouco pronunciado.
Na figura 8.9 são apresentadas as condutividades elétricas dc das misturas
PBP1000/PANI.DBSA, obtidas pela técnica de mistura física e por mistura “in situ”, em
função da porcentagem de PANI em peso.
Figura 8.9 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP/PANI.DBSA obtidas por
diferentes técnicas de mistura com PBP1000.
Da figura 8.9 pode-se observar que a técnica de mistura física levou à obtenção de
amostras com maior condutividade para concentrações de PANI.DBSA a partir de 20% em
peso. Isto pode estar relacionado à formação de maiores agregados de PANI.DBSA para as
amostras preparadas por mistura física favorecendo a formação de caminhos condutivos.
Entretanto, observa-se que para concentrações menores ocorreu o contrário, as amostras
preparadas pela técnica de polimerização “in situ” apresentaram maiores condutividades. Este
comportamento é devido a uma dispersão mais homogênea da PANI.DBSA sobre os grãos de
55
PBP1000 nas misturas obtidas pela técnica de polimerização “in situ”, como visto na
micrografia da figura 8.6. Esta melhor dispersão possibilita a formação de caminhos
condutores a uma baixa concentração de PANI.DBSA.
Outro fator que pode afetar a condutividade de misturas poliméricas é a granulometria
dos componentes da mistura. Para isto foram utilizadas duas granulometrias diferentes de
PBP: uma entre 0,63mm e 1,00mm (PBP1000) e outra menor que 0,32 mm (PBP320). O
objetivo é comparar seu efeito na condutividade do material. Estes resultados são mostrados
nas figuras 8.10 e 8.11.
O gráfico apresentado na figura 8.10 mostra um comportamento para a condutividade
elétrica semelhante àquele obtido em função das diferentes técnicas de mistura, ou seja, a
diminuição do grão de PBP também facilitou a formação de caminhos condutores à baixa
concentração de PANI.DBSA. Isto é justificado, como no caso das misturas preparadas com
PBP1000 utilizando a técnica de polimerização “in situ”, pela dispersão mais homogênea da
PANI.DBSA sobre os grãos de PBP320, como visto na micrografia da figura 8.7.
O menor valor da condutividade para altas concentrações de PANI.DBSA na mistura
física com PBP320, como mostrado na figura 8.10, pode ser devido à formação de menores
agregados e melhores distribuídos da PANI.DBSA. A maior área superficial total dos grãos
PBP320 comparados aos PBP1000 deve levar a formação de agregados menores de
PANI.DBSA, pois é na superfície dos grãos de pó de pneu onde se distribuem estes agregados
de PANI.DBSA.
Figura 8.10 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP1000/PANI.DBSA e
PBP320/PANI.DBSA obtidas por mistura física.
56
Na figura 8.11 pode-se notar que o uso de PBP320 na preparação de misturas por
polimerização “in situ” levou a obtenção de misturas com condutividades elétrica menores.
Para baixas concentrações, este comportamento está associado à dificuldade de formação da
fase contínua condutora de PANI.DBSA devido à observada pouca dispersão da PANI.DBSA
sobre o PBP320 com acúmulo de pequenos aglomerados localizados de PANI.DBSA, de
forma não homogênea, na mistura (figura 8.8 (a), (b)). Se o acúmulo de aglomerados
localizados de PANI.DBSA persistiu a concentrações mais altas, aliado à maior área
superficial total dos grãos de PBP320, a menor condutividade obtida também nestas altas
concentrações fica justificada.
Figura 8.11 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP1000/PANI.DBSA e
PBP320/PANI.DBSA obtidas por mistura “in situ”.
Na tabela 8.1 são apresentados os valores das condutividades de cada uma das
amostras medidas.
Como já foi dito, um fator importante a se determinar é o limiar de percolação das
misturas. Porém, as figuras 8.9, 8.10 e 8.11 não indicam um limiar de percolação bem
definido, isto se deve em parte por não ter sido possível a preparação de amostras a
concentrações abaixo de 5%. Entretanto, o comportamento apresentado é característico de um
sistema percolativo e para se ter uma estimativa do limiar de percolação destas misturas foi
feito uma tentativa de ajuste à lei de potência da teoria da percolação (equação 6.1).
57
Tabela 8.1 – Condutividades dc das diferentes amostras de PBP/PANI.DBSA
Condutividade dc [S/cm] Concentração do
polímero
condutor
[% em peso]
Mist. física
com PBP1000
Mist. “in situ” com
PBP1000
Mist. física com
PBP320
Mist. “in situ”
com PBP320
2 ------ ----- 1,0 x 10
-6 -------
5 5,4 x 10
-8
6,8 x 10
-7
3,1 x 10
-6
1,2 x 10
-8
10 4,9 x 10
-7
2,3 x 10
-6
7,1 x 10
-6
2,5 x 10
-8
20 2,8 x 10
-5
5,3 x 10
-6
8,7 x 10
-6
1,0 x 10
-8
33 7,4 x 10
-5
1,2 x 10
-5
2,0 x 10
-5
3,2 x 10
-7
40 7,8 x 10
-5
1,4 x 10
-5
2,5 x 10
-5
4,8 x 10
-7
PANI.DBSA 5,1 x 10
-4
Para a obtenção dos parâmetros
σ
o
, f
p
e t da equação 6.1, esta foi linearizada de acordo
com a equação 6.2 e foi feito o gráfico de log (
σ)
em função de log (f-f
p
). O parâmetro f
p
foi
variado até a obtenção da reta com melhor coeficiente de correlação R
2
, e desta reta foram
obtidos os demais parâmetros.
Na tabela 8.2 são apresentados os valores obtidos para cada um dos parâmetros e na
figura 8.12 é apresentado o ajuste para cada uma das curvas mostradas nas figuras 8.9, 8.10 e
8.11.
Tabela 8.2 – Parâmetros obtidos a partir dos ajustes pela teoria da percolação
σ
ο
[S/cm]
f
p
[%] t R
2
PBP1000/PANI.DBSA
Mistura Física
5,1x10
-4
8,1 1,8 0,934
PBP1000/PANI.DBSA
Mistura “in situ”
5,9x10
-5
2,2 1,3 0,939
PBP320/PANI.DBSA
Mistura Física
8,1x10
-5
0,9 1,1 0,931
PBP320/PANI.DBSA
Mistura “in situ”
2,5x10
-7
6,2 1,5 0,928
58
Figura 8.12 – Comparação da condutividade elétrica das misturas de PBP/PANI.DBSA ajustadas pela
lei de potência da teoria da percolação.
Na tabela 8.2, observa-se que tanto o tipo de técnica quanto a granulometria do PBP
utilizado nas misturas influencia os resultados. A condutividade da fase condutora seguiu o
comportamento já apresentado na figura 8.9, com a amostra obtida por mistura física com
PBP1000 apresentando maior condutividade para concentrações de PANI.DBSA acima de
10%.
A mistura física com PBP320 apresentou menor limiar de percolação, porém observa-
se uma menor condutividade para a fase condutora, este resultado está de acordo com o
comportamento observado na figura 8.10.
A técnica de mistura “in situ” com PBP1000 possibilitou a obtenção de amostras com
limiar de percolação menor que a de mistura física. Este resultado também está relacionado a
uma melhor dispersão da PANI.DBSA facilitando a formação da fase condutora contínua a
baixas concentrações de PANI.DBSA. Porém a diminuição do tamanho das partículas de PBP
na técnica de mistura “in situ” não favorece a formação da fase contínua, o que fica
demonstrado pelo alto valor do limiar de percolação obtido.
Com relação aos expoentes críticos, todas as misturas apresentaram valores abaixo do
esperado para t (t = 2 para um sistema tridimensional). Porém, este comportamento aparece
59
devido ao transporte por hopping termicamente induzido entre partes da fase condutora
desconectadas ou fracamente conectadas
[98]. Na literatura o expoente crítico t = 2 foi obtido
para uma mistura de PMMA/PANI.CSA para uma temperatura de 10 K, onde o hopping
termicamente induzido é desprezível e a condução só ocorre quando a rede condutora é
formada [100].
Na tabela 8.2 também são apresentados os coeficientes de correlação obtidos para cada
ajuste, como estes não estão muito próximos de R
2
=1 os valores encontrados servem apenas
como uma estimativa dos parâmetros a fim de possibilitar uma comparação entre os
resultados obtidos.
8.4. Espectroscopia de impedância
Para a caracterização ac das amostras preparadas por mistura física e mistura “in situ”
e com PBP1000 e PBP320, estas foram dispostas como dielétricos em um capacitor de placas
paralelas, ou seja, colocadas entre dois eletrodos permitindo a obtenção de resposta ao longo
de seu volume (figura 7.8).
Na figura 8.13 estão representados a parte real da impedância em função da freqüência
para as diferentes amostras de PBP/PANI.DBSA com diferentes concentrações de PANI em
peso. A amostra PBP320/PANI.DBSA preparada pela técnica de polimerização “in situ” não
foi medida devido sua baixa condutividade. Observa-se nestas figuras que acima de uma
freqüência crítica a parte Re(Z) diminui com a freqüência. Pode-se ver também que esta
freqüência crítica aumenta com o aumento da concentração de PANI.DBSA nas amostras.
Para freqüências abaixo da freqüência crítica o valor da parte real da impedância tende ao
valor da resistência dc da amostra.
Nas figuras 8.14, 8.15 e 8.16 são apresentadas curvas no plano complexo da
impedância para as amostras de PBP/PANI.DBSA. Como os arcos obtidos aparecem no
quarto quadrante será apresentado o negativo da parte imaginária no eixo das ordenadas. As
figuras apresentam a forma de um semicírculo com o seu centro abaixo do eixo real,
indicando a presença de uma única função de distribuição de tempos de relaxação. Não foi
possível, na faixa de freqüência investigada, a obtenção de um semicírculo completo para
todas as amostras. Para amostras com concentrações maiores de PANI.DBSA, os tempos de
relaxação aparecem em freqüências acima de 1MHz estando assim fora do limite de
freqüência do equipamento utilizado.
60
(a)
(b)
(c)
Figura 8.13 – Parte real da impedância em função da freqüência para diferentes concentrações de
PANI.DBSA em peso preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com
PBP1000; (c) mistura física com PBP320.
61
Os semicírculos (figuras 8.14, 8.15 e 8.16) apresentam seu centro deslocado para
baixo do eixo real, desviando-se do modelo de Debye [106]. Este comportamento está
relacionado à presença de elementos de impedância distribuídos pelo material devido às
diferentes condutividades e constantes dielétricas dos componentes da mistura e é descrito
pelo modelo de Cole-Cole [107]. Este comportamento é típico de sistemas onde ocorrem
perdas tanto por efeitos de condução elétrica quanto por efeitos de polarização.
Figura 8.14 – Curvas de impedância para diferentes concentrações PANI.DBSA em peso, preparada
por mistura física com PBP1000.
Figura 8.15 – Curvas de impedância para diferentes concentrações de PANI.DBSA em peso preparada
por mistura “in situ” com PBP1000.
62
Figura 8.16 – Curvas de impedância para diferentes concentrações de PANI.DBSA em peso preparada
por mistura física com PBP320
O circuito elétrico que simula este comportamento seria um resistor em paralelo com
um elemento de fase constante, como mostrado na figura 6.5.
Assim, pode-se usar a equação de um semicírculo para ajustar as curvas obtidas e, a
partir dos parâmetros obtidos do ajuste, determinar o valor dos componentes (resistor e
impedância do CPE) do circuito elétrico que simula o comportamento de cada uma das
amostras. A equação utilizada para o ajuste foi:
() ( ) ()()
WXZWYZ
oo
+−−−=−
22
ReIm
(8.1)
onde Y
o
é o valor máximo da parte imaginária de Z, X
o
é o valor da parte real de Z
correspondente a Yo e W é a distância entre o eixo Re(Z) e o centro do arco como indicado na
figura 6.4.
Utilizando esta equação foi possível ajustar todas as curvas de impedância mostradas
nas figuras 8.14, 8.15 e 8.16. Na figura 8.17 são mostrados os ajustes das curvas de
impedância de três amostras com mesma concentração de PANI.DBSA. Como pode ser
observado, os ajustes obtiveram bons fatores de correlação. A amostra preparada por mistura
física com PBP1000 apresentou menor resistência que as outras duas e consequentemente
maior condutividade, uma vez que possuem praticamente as mesmas dimensões. Este
resultado está de acordo com aquele discutido na apresentação das condutividades dc destas
amostras.
63
Figura 8.17 – Curvas de impedância das diferentes amostras PBP/PANI.DBSA contendo 20% do
polímero condutor em peso.
Na tabela 8.3 são apresentados os parâmetros Y
o
, X
o
e W obtidos do ajuste para cada
uma das amostras. As incertezas apresentadas são aquelas obtidas do ajuste realizado através
do software Origin 7.0
®
.
A partir dos parâmetros obtidos no ajuste pode-se determinar os valores dos elementos
que compõem o circuito elétrico equivalente (figura 6.5) que simula a resposta elétrica das
amostras. Para calcular a resistência equivalente R
R
utiliza-se a equação:
oR
XR .2
=
(8.2)
Para a determinação dos valores das constantes A
o
e α que resultam na impedância
empírica Z
CPE
(equação 6.17) utiliza-se as equações:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
o
o
X
Y
arctan
45
1
α
(8.3)
R
R
o
R
A
α
τ
=
(8.4)
Na tabela 8.4, observa-se que os valores das resistências equivalentes diminuem com a
concentração de PANI.DBSA. O parâmetro A
o
, como já discutido na seção 6.2, representa o
efeito reativo dos elementos distribuídos pelo material.
64
Os menores valores de α obtidos correspondem às amostras com PBP1000 preparadas
através de mistura física. Assim pode-se afirmar que a diminuição do tamanho de grãos de
PBP na mistura física (PBP320/PANI.DBSA) ou o uso da técnica de mistura “in situ” para a
preparação das amostras com PBP1000 (PBP1000/PANI.DBSA) levaram a uma distribuição
dos tempos de relaxação com mais baixa dispersão, indicando, conseqüentemente, maiores
homogeneidades.
Os tempos de relaxação para cada uma das amostras preparadas foram obtidos a partir
da freqüência correspondente ao ponto onde a ordenada é máxima (f
máx
), nas curvas de
impedância (figuras 8.14, 8.15 e 8.16), utilizando a equação 6.12.
Tabela 8.3 – Parâmetros obtidos a partir do ajuste das curvas de impedância
Técnicas
de mistura
Polímero
condutor [%]
X
o
[kΩ] Y
o
[kΩ] W [kΩ]
f
máx
[kHz]
R
2
5 3432 ± 14 1869 ± 10 1563 ± 9 1,2 0,984
10 282,7 ± 1,4 161,5 ± 1,1 121,2 ± 0,9 21 0,984
20 4,654 ± 0,017 2,563 ± 0,013 2,091 ± 0,012 660 0,980
33 4,632 ± 0,016 2,555 ± 0,012 2,077 ± 0,010 2186 0,981
Mistura
Física
com
PBP1000
40 3,193 ± 0,019 1,817 ± 0,015 1,376 ± 0,014 2356 0,978
5 613,5 ± 2,6 349,2 ± 1,8 264,3 ± 1,5 4,2 0,945
10 149,4 ± 2,4 83,51 ± 0,16 65,89 ± 0,14 15 0,946
20 60,07 ± 0,14 34,85 ± 0,12 25,22 ± 0,11 100 0,982
33 25,14 ± 0,12 14,92 ± 0,09 10,22 ± 0,07 320 0,989
Mistura
“in situ”
com
PBP1000
40 22,47 ± 0,13 13,30 ± 0,09 9,17 ± 0,08 330 0,985
2 504,0 ± 0,9 305,0 ± 0,7 199,0 ± 0,6 29 0,993
5 144,6 ± 2,0 88,47 0,17 56,13 ± 0,14 120 0,973
10 59,09 ± 0,09 35,54 ± 0,05 23,55 ± 0,04 190 0,996
20 45,96 ± 0,04 27,73 ± 0,02 18,23 ± 0,02 280 0,998
33 22,59 ± 0,05 12,92 ± 0,03 9,67 ± 0,02 300 0,996
Mistura
Física
com
PBP320
40 13,60 ± 0,03 7,76 ± 0,01 5,84 ± 0,01 500 0,999
65
Tabela 8.4 - Valores dos elementos do circuito elétrico equivalente para cada amostra
Técnicas
de mistura
Polímero
condutor [%]
R
R
[kΩ]
A
o
[nF]
α
5 6864 504 0,635
10 575,4 717 0,661
20 9,308 6152 0,641
33 9,264 2823 0,642
Mistura
Física
com
PBP1000
40 6,386 2991 0,659
5 1227 994 0,659
10 298,8 1986 0,649
20 120,1 1108 0,669
33 50,28 998 0,682
Mistura
“in situ”
com
PBP1000
40 44,94 1135 0,680
2 1008 223 0,693
5 289,2 270 0,699
10 118,2 550 0,689
20 91,92 526 0,691
33 45,18 1167 0,682
Mistura
Física
com
PBP320
40 27,20 1899 0,660
Na figura 8.18 é apresentado o gráfico dos tempos de relaxação em função da
concentração de PANI.DBSA para cada uma das amostras medidas. Na tabela 8.5 são
apresentados os valores destes tempos de relaxação obtidos das curvas de impedância. Na
figura 8.18 percebe-se uma diminuição do tempo de relaxação com o aumento da
concentração de PANI.DBSA para todas as amostras medidas. Isto ocorre porque com o
aumento da concentração de PANI.DBSA há a formação de uma fase condutora contínua que
apresenta tempos de relaxação cada vez menores devido ao aumento da condutividade.
Os resultados obtidos para os tempos de relaxação de todas as três misturas
investigadas concordaram com os resultados obtidos para as condutividades dc destas
amostras.
66
Figura 8.18 –Tempo de relaxação em função da concentração de PANI.DBSA para diferentes misturas
PBP/PANI.DBSA
Tabela 8.5 – Tempos de relaxação obtidos para as diferentes misturas PBP/PANI.DBSA
Tempo de Relaxação [s]
Concentração do polímero
condutor [% em peso]
Mist. Física com
PBP1000
Mist “in situ” com
PBP1000
Mist. Física com
PBP320
2 ----- ----- 5,45 x 10
-6
5 1,33 x 10
-4
3,79 x 10
-5
1,33 x 10
-6
10 7,58 x 10
-6
1,06 x 10
-5
8,38 x 10
-7
20 2,41 x 10
-7
1,59 x 10
-6
5,68 x 10
-7
33 7,28 x 10
-8
4,97 x 10
-7
5,31 x 10
-7
40 6,92 x 10
-8
4,82 x 10
-7
3,18 x 10
-7
67
8.5 Espectroscopia dielétrica das misturas PBP/PANI.DBSA
A partir dos valores obtidos para a capacitância paralela equivalente e para a
resistência paralela equivalente, medidas em função da freqüência, pode-se determinar a
condutividade ac (
σ
ac
), a constante dielétrica (
ε
’), a perda dielétrica (
ε
’’) e o fator de
dissipação (D) utilizando as equações (7.4 – 7.7).
8.5.1 Condutividade elétrica ac
A condutividade ac em função da freqüência para materiais semi-condutores
desordenados apresenta dois regimes com comportamentos diferentes, separados por uma
freqüência crítica f
c
. Para freqüências baixas, a condutividade
σ
ac
(f) é aproximadamente
constante, com valor próximo à condutividade dc:
(
)
dcac
f
σ
σ
≈
para f << f
c
(8.5)
Para altas freqüências,
σ
ac
(f) aumenta com a freqüência e sua dependência, de acordo
com o modelo de transporte de cargas por hopping em materiais desordenados obedece a uma
lei de potência dada por:
(
)
s
ac
fAf .=
σ
para f >>f
c
(8.6)
onde A é uma constante e s é um parâmetro entre 0 e 1.
Na tabela 8.6 são apresentados os valores da condutividade ac:
Tabela 8.6 – Condutividades ac das diferentes amostras de PBP/PANI.DBSA, f = 50Hz
Condutividade ac [S/cm] Concentração do polímero
condutor
[% em peso]
Mist. física com
PBP1000
Mist. “in situ” com
PBP1000
Mist. física com
PBP320
2 ------ ----- 1,1 x 10
-6
5 8,3 x 10
-8
6,4 x 10
-7
3,0 x 10
-6
10 7,5 x 10
-7
2,3 x 10
-6
7,2 x 10
-6
20 2,6 x 10
-5
5,2 x 10
-6
9,2 x 10
-6
33 7,6 x 10
-5
1,2 x 10
-5
1,5 x 10
-5
40 7,9 x 10
-5
1,4 x 10
-5
2,7 x 10
-5
PANI.DBSA 5,1 x 10
-4
68
A condutividade ac em função da freqüência, para as diferentes misturas
PBP/PANI.DBSA, são mostradas na figuras 8.19. Nesta figura, pode-se observar que a
condutividade permanece constante para baixas freqüências na faixa de 50Hz até a freqüência
crítica, f
c
, e então aumenta com a freqüência acima de f
c
de acordo com as equações 8.5 e 8.6.
(a)
(b)
(c)
Figura 8.19 – Condutividade ac em função da freqüência para diferentes concentrações de
PANI.DBSA em peso preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com
PBP1000; (c) mistura física com PBP320.
69
É possível observar que a inclinação da curva para freqüências acima de f
c
diminui
com o aumento da concentração de PANI este comportamento ocorre, pois para altas
concentrações de PANI a condutividade tende a ter um comportamento metálico onde a
condutividade não varia com a freqüência.
Para baixas freqüências, o valor da condutividade ac tende a se aproximar do valor
obtido para a condutividade dc para todas as amostras investigadas (tabela 8.6). Acima de f
c
o
acréscimo na condutividade ocorre devido à diminuição da impedância das regiões
capacitivas da amostra.
8.5.2 Propriedades dielétricas
As propriedades dielétricas de uma mistura dependem de três fatores principais: (1) as
propriedades das fases constituintes, principalmente sua constante dielétrica e condutividade;
(2) a fração de volume relativa entre as fases; e (3) a morfologia da conexão entre as fases. A
dependência da constante dielétrica e da perda dielétrica com a freqüência, para as misturas de
PBP/PANI.DBSA, são mostradas na figuras 8.20 e 8.21, respectivamente.
Para todas as amostras medidas observa-se que a constante dielétrica e a perda
dielétrica aumentam com a diminuição da freqüência. Este comportamento está relacionado a
efeitos de polarização interfacial e/ou polarização nos eletrodos, ocorrendo entre a interface
dos agregados de PANI.DBSA e de PBP e/ou entre os eletrodos e a superfície da amostra
respectivamente. Em baixas freqüências, a polarização acompanha a variação do campo
elétrico assim os efeitos de perda dielétrica são altos e resultam numa alta capacitância devido
ao acúmulo de cargas nas regiões de contato entre as fases. Em freqüências altas, a variação
do campo elétrico é muito rápida e a indução de efeitos de polarização na interface das fases
não acompanha esta variação resultando em uma perda dielétrica baixa e constante dielétrica
também baixa. Uma característica de sistemas onde ocorre transporte de cargas e,
conseqüentemente, perdas ôhmicas devido à condução elétrica é a grande variação da
constante dielétrica e da perda dielétrica na faixa de freqüência investigada [41].
Na figura 8.20 pode-se observar para a mistura física com PBP1000 (a) e para a
mistura “in situ” com PBP1000 (b) que para concentrações de PANI.DBSA a partir de 20%,
aparecem duas regiões onde a constante dielétrica varia de forma diferente, uma em baixas
freqüências onde a variação da constante dielétrica é mais abrupta e outra a partir de 200Hz
onde a variação é menor. Para a mistura física com PBP320 este comportamento ocorre para
todas as concentrações de PANI.DBSA, embora a freqüência onde se inicia este
70
comportamento para a concentração de PANI.DBSA de 2% seja muito baixa e dificulte sua
confirmação. Este fenômeno deve ocorrer devido à polarização interfacial e/ou polarização
nos eletrodos sendo necessário medir-se a constante dielétrica a freqüências menores para sua
confirmação. Nos arcos da parte imaginária em função da parte real da impedância, na figura
8.16 e 8.17, também pode ser verificado um desvio em baixas freqüências, correspondendo a
estas polarizações.
(a)
(b)
(c)
Figura 8.20 – Constante dielétrica relativa em função da freqüência para as misturas PBP/PANI.DBSA
preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com PBP1000; (c) mistura física
com PBP32.
71
Na figura 8.20(a) e 8.20(c) pode-se ver um aumento da constante dielétrica com o
aumento da concentração de PANI.DBSA, este aumento está relacionado à maior constante
dielétrica da PANI.DBSA comparada ao PBP, resultando em uma constante dielétrica maior
para a mistura. Para a mistura “in situ” com PBP1000 (figura 8.20b) observa-se que a
constante dielétrica não variou consideravelmente com a concentração de PANI.DBSA,
apresentando um valor ligeiramente maior para a mistura com concentração de 10%. Os
valores das constantes dielétricas obtidos pela medida da capacitância equivalente das
misturas se comportam como o parâmetro A
o
obtidos pelo ajuste das curvas de impedância,
indicando que a capacitância equivalente medida é influenciada pelos elementos de
impedância distribuídos pelo material.
Na figura 8.21 pode-se observar que a variação da perda dielétrica com a freqüência
apresenta uma inclinação constante em quase toda a faixa de freqüência medida para cada
uma das diferentes misturas obtidas, e não apresentou nenhum pico nesta faixa de freqüências.
A perda dielétrica,
ε
”, pode ser considerada como a soma de três efeitos distintos
[103]:
DMWdc
''''''''
ε
ε
ε
ε
+
+
=
(8.7)
onde
ε
”
dc
é devido à condutividade dc,
ε
”
MW
é devido à polarização interfacial ou de
Maxwell-Wagner e
ε
”
D
é a polarização devido à orientação de dipolos.
Diferentes equações matemáticas têm sido desenvolvidas para distinguir entre a perda
dielétrica proveniente de processos condutivos dc daquela vinda de outros processos [103-
105]. Considerando a amostra como um resistor e um capacitor em paralelo, a perda dielétrica
devido a condutividade dc é dada por:
o
dc
dc
f
επ
σ
ε
2
'' =
(8.8)
A perda dielétrica devido à polarização de Maxwell-Wagner ou interfacial é dada por:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
+=
∞
22
1
1''
τϖ
εε
K
MW
(8.9)
onde
ε
∞
é a constante dielétrica da amostra para altas freqüências, K a constante dielétrica da
amostra na interface e τ é o tempo de relaxação da polarização interfacial.
Tomado o logaritmo das expressões 8.8 e 8.9 duas curvas diferentes são obtidas, uma
linha reta para
ε
”
dc
e uma curva sigmoidal para
ε
”
MW
.
Visto que na figura 8.21 a inclinação das curvas da perda elétrica em função da
freqüência em escala logarítmica é constante, este resultado sugere que os processos de perda
72
por condução dc são mais significativos que aqueles de perda por polarização interfacial e/ou
polarização nos eletrodos. Esta inclinação é maior para as amostras preparadas por mistura
física com PBP1000 e por mistura física com PBP320. Este resultado está relacionado a uma
maior condutividade apresentada por estas duas misturas resultando em uma maior variação
da perda dielétrica com a freqüência.
(a)
(b)
(c)
Figura 8.21 – Perda dielétrica em função da freqüência para as misturas PBP/PANI.DBSA preparada
por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com PBP1000; (c) mistura física com
PBP32.
73
Na figura 8.22 é apresentado o gráfico do fator de dissipação para cada uma das
amostras preparadas em função da freqüência.
(a)
(b)
(c)
Figura 8.22 – Fator de dissipação em função da freqüência para as misturas PBP/PANI.DBSA
preparada por: (a) mistura física com PBP1000; (b) mistura “in situ” com PBP1000; (c) mistura física
com PBP32.
Para as amostras com concentração de PANI.DBSA maiores, ou seja, maiores
condutividades, o fator de dissipação apresenta um máximo e em seguida diminui com a
freqüência. Para concentrações menores este máximo não é obtido, ele possivelmente ocorre
74
em freqüências mais baixas. Este máximo pode estar relacionado à relaxação da polarização
interfacial e/ou polarização nos eletrodos, pois ocorre em baixas freqüências, e apenas para as
amostras com maiores concentrações de PANI.DBSA correspondendo ao comportamento
indicado nas curvas de constante dielétrica em função da freqüência, para baixas freqüências.
Nas figuras 8.21 e 8.22 tanto a perda dielétrica quanto o fator de dissipação
aumentaram com a concentração de PANI.DBSA, indicando um maior efeito de perda ôhmica
devido ao aumento da condução das misturas com maiores concentrações de PANI.DBSA.
8.6 Espectroscopia dielétrica das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e
PEAD/PANI.DBSA
As condutividades ac das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e PEAD/PANI.DBSA
são apresentadas nas figuras 8.23. Na figura 8.23(a), a condutividade ac da mistura
PEAD/PBP-PANI.DBSA não pode ser obtida para baixas freqüências devido aos baixos
valores de condutividades apresentados (menores que 10
-10
S/cm). Para a faixa de freqüência
investigada a condutividade ac aumenta com a freqüência de acordo com a lei de potência
expressa na equação 8.6. Para as amostras sem o PBP a condutividade ac foi maior,
apresentando um valor que tende a ficar constante a baixas freqüências que corresponde ao
valor da condutividade dc. Com o aumento da freqüência a condutividade ac também
aumenta de acordo com a lei de potência expressa na equação 8.6.
As propriedades dielétricas (constante dielétrica e perda dielétrica) das misturas na
matriz de PEAD são mostradas nas figuras 8.24 e 8.25. Na figura 8.24 pode se comparar a
constante dielétrica da mistura com e sem PBP. A mistura com PBP1000 apresentou menores
constantes dielétricas. Para baixas concentrações de material condutor na mistura
(PBP/PANI.DBSA e PANI.DBSA), ambas as amostras apresentaram um comportamento
típico de um isolante onde a constante dielétrica não variou de forma considerável para a faixa
de freqüência investigada. A constante dielétrica aumenta com concentração do componente
condutor para ambas as misturas e diminui com a freqüência apresentando comportamento
semelhante a aquele já discutido para PBP/PANI.DBSA.
Na figura 8.25, observa-se comportamentos diferentes da perda dielétrica para as
misturas com e sem PBP. Para as misturas com PBP a perda dielétrica apresentou um
processo de relaxação que deve estar associada à relaxação da polarização interfacial que
aparece como conseqüências das fases PEAD e PBP1000 devido à presença de negro de fumo
no PBP (aproximadamente 30%). Este comportamento encontra-se reportado na literatura
75
para misturas de PEAD e negro de fumo, apresentando também um processo de relaxação
[108].
(a)
(b)
Figura 8.23 – Condutividade ac em função da freqüência para as misturas (a) PEAD/PBP-
PANI.DBSA com diferentes concentrações de PBP/PANI.DBSA e (b) PEAD/PANI.DBSA com
diferentes concentrações de PANI.DBSA.
76
(a)
(b)
Figura 8.24 – Constante dielétrica em função da freqüência para as misturas (a) PEAD/PBP-
PANI.DBSA com diferentes concentrações de PBP/PANI.DBSA e (b) PEAD/PANI.DBSA com
diferentes concentrações de PANI.DBSA.
77
(a)
(b)
Figura 8.25 – Perda dielétrica em função da freqüência para as misturas (a) PEAD/PBP-PANI.DBSA
com diferentes concentrações de PBP/PANI.DBSA e (b) PEAD/PANI.DBSA com diferentes
concentrações de PANI.DBSA.
78
8.7 Caracterização mecânica das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e
PEAD/PANI.DBSA
Os resultados das propriedades mecânicas das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e
PEAD/PANI.DBSA são apresentados na figura 8.26. Observa-se que as propriedades
mecânicas investigadas sofreram alterações pequenas em função da presença do PBP, uma
vez que os valores correspondentes obtidos permaneceram bem próximos um do outro, tanto
para resistência à tração quanto para a deformação na ruptura em função da concentração do
material condutor.
Pode-se ver que para baixas concentrações de PBP/PANI.DBSA ou PANI.DBSA na
mistura com PEAD, até 10%, a diminuição da resistência à tração não foi muito grande. As
amostras com PBP e baixas concentrações do aditivo condutor apresentaram uma menor
resistência à tração. Isto se deve a incompatibilidade entre as diferentes fases da mistura que
se encontram segregadas. Na mistura com PBP esta segregação é maior, pois existem três
fases distintas, justificando os menores valores de resistência à tração.
A deformação na ruptura diminuiu consideravelmente com o aumento das
concentrações do material condutor na mistura. Este decréscimo da deformação na ruptura
com o aumento da concentração de PBP/PANI.DBSA ou de PANI.DBSA na mistura deve ser
conseqüência da redução da flexibilidade da cadeia polimérica de PEAD pela presença da
cadeia rígida da PANI.DBSA ou da mistura PBP/PANI.DBSA. A mistura PEAD/PBP-
PANI.DBSA apresentou uma deformação na ruptura melhor, indicando que a presença do
PBP confere seu caráter de elastômero à mistura, porém somente à concentrações muito
baixas de PBP/PANI.DBSA.
Os resultados mostrados na figura 8.26 demonstram que apesar das propriedades
elastoméricas do PBP que deveria conferir à mistura propriedades de um termoplástico
elastomérico, estas propriedades não foram obtidas de maneira satisfatória. Isto porque a
incompatibilidade entre as fases PEAD, PANI.DBSA e PBP acarreta uma pobre interação
entre a matriz, PEAD, e os materiais condutores utilizados, PANI.DBSA e PBP1000
/PANI.DBSA. Assim, para uma melhora destas propriedades há a necessidade do uso de um
compatibilizante que melhore esta interação. O uso deste compatibilizante permitirá a
obtenção de materiais que incorporem, ao menos em determinadas concentrações de seus
componentes, as propriedades elastoméricas provenientes do PBP e as características
condutoras da PANI.DBSA.
79
(a)
(b)
Figura 8.26 – Propriedades mecânicas das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA e PEAD/PANI.DBSA.
80
CAPÍTULO 9 – CONCLUSÃO E TRABALHOS FUTUROS
De acordo com os resultados apresentados nesta dissertação verificou-se que tanto a
técnica de mistura utilizada para a preparação das amostras de PBP/PANI.DBSA quanto o
tamanho dos grãos de PBP usados nestas misturas influenciam a morfologia e
conseqüentemente as propriedades elétricas finais das amostras investigadas.
A análise termogravimétrica mostrou que a mistura polimérica, PBP/PANI.DBSA,
apresentou estabilidade térmica melhor se degradando a uma temperatura maior que a
PANI.DBSA pura.
A microscopia eletrônica de varredura permitiu obter informações sobre a morfologia
da amostra de PANI.DBSA pura e das misturas PBP/PANI.DBSA. Observou-se uma
morfologia granular para a PANI.DBSA pura e que a dispersão da granulação da
PANI.DBSA sobre a superfície dos grãos de pó de pneu foi mais efetiva para a mistura física
com PBP320 e para a mistura “in situ” com PBP1000.
A condutividade dc de todas as misturas em função da concentração de PANI.DBSA
apresentou um comportamento percolativo, sendo que os menores limiares de percolação
0,8% e 2,2%, correspondem à mistura física com PBP320 e à mistura “in situ” com
PBP1000, respectivamente. O grau de dispersão da PANI.DBSA na superfície do pó de pneu
é o fator determinante do limiar de percolação.
A análise dos resultados da espectroscopia de impedância conduz a um circuito
elétrico equivalente que exige a presença de um elemento de fase constante, conforme modelo
de Cole-Cole. Os arcos obtidos são únicos com pouco ou nenhum efeito de contato. Os
valores do parâmetro α obtidos indicaram uma menor dispersão dos tempos de relaxação para
as misturas que apresentaram maior dispersão da PANI.DBSA sobre os grãos de PBP. Assim,
α pode ser usado para se obter uma estimativa da homogeneidade do material a ser
investigado.
As condutividades ac em função da freqüência das misturas PBP/PANI.DBSA se
comportam como em sistemas desordenados apresentando dois regimes distintos, separados
por uma freqüência crítica. Em baixas freqüências, as condutividades ac concordam com os
valores obtidos para a condutividade dc.
O estudo das propriedades dielétricas mostrou que tanto a constante dielétrica quanto a
perda dielétrica aumentaram com a diminuição da freqüência indicando a existência de
processos de relaxação devido a polarização interfacial e/ou polarização nos eletrodos.
81
Tanto a constante dielétrica quanto a perda dielétrica aumentaram com a concentração
de PANI.DBSA indicando um maior efeito de perda ôhmica devido ao aumento da condução
das misturas com maiores concentrações de PANI.DBSA.
A investigação das propriedades dielétricas das misturas PEAD/PBP-PANI.DBSA
indicaram a presença de um processo de relaxação devido à polarização interfacial entre o
PEAD e o PBP. Este processo de relaxação permitiu concluir que há uma separação de fases
entre o PEAD e o PBP.
No estudo das propriedades mecânicas observou-se que a adição de pequenas
quantidades de PANI.DBSA ou de PBP/PANI.DBSA à matriz termoplástica de PEAD
ocasionou uma drástica diminuição tanto da resistência à tração como da deformação na
ruptura das amostras. Assim, pôde-se concluir que há a necessidade de se adicionar à mistura
um compatibilizante. Com baixas concentrações do aditivo na matriz termoplástica obteve-se
uma maior deformação de ruptura quando o aditivo utilizado foi com PBP, por isto espera-se
que o uso de compatibilizante poderá agregar propriedades elastoméricas do PBP à mistura.
Trabalhos futuros poderão ser realizados com o objetivo de melhorar a
compatibilidade entre o PBP/PANI.DBSA e o PEAD com o uso de compatibilizantes.
Estudos mais detalhados devem ser realizados a fim de se compreender o efeito do
tamanho do grão de pó de pneu na dispersão da PANI.DBSA, já que esta dispersão teve
comportamento cruzado quando foi feita a comparação da dispersão em função do tamanho
do pó de pneu ou em função da técnica de mistura.
Quanto a possíveis aplicações, estes materiais podem ser investigados com respeito às
suas propriedades relacionadas à absorção de radiação eletromagnética ou quanto à variação
de suas propriedades elétricas em função da pressão ou da temperatura. No primeiro caso o
material desenvolvido teria aplicações em sistemas de blindagem e proteção magnética, nos
outros casos, dispositivos transdutores e sensores de temperatura poderiam ser desenvolvidos.
82
CAPÍTULO 10 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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