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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO DE LACTOSE EM
DIFERENTES SOLVENTES
ANA BEATRIZ NEVES BRITO
SÃO CARLOS-SP
2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO DE LACTOSE EM DIFERENTES
SOLVENTES
ANA BEATRIZ NEVES BRITO
Tese de Doutorado apresentada ao programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal de São Carlos como
parte dos requisitos necessários à obtenção
do título de Doutor em Engenharia Química,
área de concentração em Pesquisa e
Desenvolvimento de Processos Químicos.
SÃO CARLOS-SP
2007
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
B862ec
Brito, Ana Beatriz Neves.
Estudo da cristalização de lactose em diferentes
solventes / Ana Beatriz Neves Brito. -- São Carlos : UFSCar,
2007.
132 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2007.
1. Cristalização. 2. Lactose. 3. Solubilidade. 4. Solventes.
I. Título.
CDD: 660.284298 (20
a
)
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO DE ANA
BEATRIZ NEVES BRITO APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM ENGENHARIA QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS EM
23 DE FEVEREIRO DE 2007.
BANCA EXAMINADORA:
~~~~~~
Oriet:'d:r -PPGE
~~-
Dr. Silas Derenzo
IPT - São Paulo
:>
IPT -São Paulo
Prof
~ ~N\t~ ~i~,A- ~
.1José Antônio Silveira Gon~v;;
PPGEQIUFSCar
Prof Df. Luiz Femando de Moura
PPGEQIUFSCar
"Algo só é impossível até que alguém duvide a acabe provando o contrario"
(Albert Einstein)
Ao meu filho, Eduardo...
AMO VOCÊ.
RESUMO
No estudo do processo de cristalização da lactose foram avaliados os fenômenos de
nucleação e crescimento cristalino, quando os sistemas foram submetidos a diferentes
solventes e a diferentes condições operacionais.
As curvas de solubilidades, para cada um dos solventes, foram obtidas
experimentalmente e comparadas com dados teóricos, servindo como base para os processos
de cristalização.
O objetivo central do presente trabalho foi estudar o processo de cristalização de
lactose em solução, através da mudança parcial do solvente. Esta mudança foi realizada
através da adição de um segundo solvente, miscível no primeiro, com o intuito de reduzir a
solubilidade do soluto. A adição de um segundo composto ao meio cria novas condições de
cristalização da lactose quanto à pureza, forma e tamanho dos cristais.
Com este procedimento visava-se obter um razoável domínio da cristalização da
lactose para a melhoria da qualidade do produto final, ou seja, uma distribuição de tamanhos
de cristais estreita e definida, com hábito cristalino homogêneo e com nível de pureza
garantido.
Um outro objetivo deste trabalho foi estudar o sistema de cristalização de soluções de
lactose por batelada. A cristalização desse composto orgânico é pouco estudada e complexa,
ao contrário de vários produtos inorgânicos, para os quais uma maior quantidade de
conhecimento já foi produzida.
Com a realização do estudo proposto, foram obtidas informações que possibilitaram
melhorar o controle das propriedades finais do produto cristalino, tais como distribuição dos
tamanhos dos cristais (DTC), hábito cristalino, inclusões fluidas cristalinas, entre outras.
ABSTRACT
In the study of the lactose crystallization process, the nucleation phenomena and
crystalline growth have been evaluated, when the systems were submitted to different solvent
and operational conditions.
The solubility’s curves, for each of the solvents, were obtained experimentally and
compared with theoretical data, serving as a basis for the crystallization processes.
The main objective of the present work is to study the lactose crystallization process in
solution through the partial change of the solvent. This change occurs through the addition of
a second solvent, a compound that reduces the solute solubility, but that is miscible in the first
one. The addition of a second compound to the system creates new lactose crystallization
conditions to the purity, form and size of the crystals.
With this procedure it was intended to get a reasonable control of the lactose
crystallization for the improvement of the final quality of the product, that is, a narrow and
defined size distribution of the crystals, with homogeneous crystalline habit and guaranteed
purity level.
Another objective of this work was to study the crystallization system for batch lactose
solutions. Very little research has been done on the crystallization process of this complex
organic compound, unlike many inorganic products, for which a high quantity of knowledge
has been produced.
With the accomplishment of the considered study, information had been gotten that
make possible to improve the control of the final properties of the crystalline product, such as
crystal sizes distribution (CSD), crystalline habit, crystalline fluid inclusions, among others.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Molécula de lactose (Fonte: www.3dchem.com/imagesofmolecules/Lactose.jpg)......... 4
Figura 2.2
Formas anoméricas: α e β-lactose...........................................................
6
Figura 2.3
Taxa de mutarrotação da α-lactose a β-lactose como uma função do
tempo e da temperatura (RAGHAVAN et al., 2000).............................. 7
Figura 2.4
Fluxograma para produção de lactose (Fonte: www.gerbras.com.br)............. 9
Figura 2.5 Planta de processamento de produtos de lactose (Fonte: http://www.alpineag.com).. 9
Figura 2.6 Outras formas de lactose para uso farmacêutico. (Fonte: www.gerbras.com.br).... 10
Figura 2.7 Solubilidade da lactose em água destilada obtida por vários autores...... 11
Figura 2.8 Diagrama solubilidade-supersaturação (NÝVLT, 1985)......................... 18
Figura 2.9 Taxa de cristalização de lactose a várias temperaturas (WHITTIER,
1931)........................................................................................................ 20
Figura 2.10 Hábito cristalino (PAMPLIN, 1980)....................................................... 25
Figura 2.11 Hábito do cristal de lactose com os índices de Miller (GARNIER et al,
2002)........................................................................................................ 26
Figura 2.12
Morfologias do cristal de α-lactose monohidratada preditas por
Marvin (DINCER et al., 1999)................................................................ 26
Figura 2.13(a) Micrografias eletrônicas de varredura dos cristais de lactose obtidos
com adição de diferentes proporções de acetona/solução de lactose
(LARHIB et al, 2003).............................................................................. 27
Figura 2.13(b) Micrografias eletrônicas de varredura dos cristais de lactose obtidos
com adição de diferentes proporções de acetona/solução de lactose
(LARHIB et al, 2003).............................................................................. 28
Figura 2.14 Curva típica da densidade populacional (NÝVLT, 1985)....................... 29
Figura 2.15 Curva típica do logaritmo da densidade populacional (PAMPLIN, 1980) 30
Figura 2.16 Distribuição de tamanhos dos cristais segundo NÝVLT (1985)............. 32
Figura 2.17 Distribuição diferencial de tamanho de cristais segundo NÝVLT (1985). 33
Figura 2.18 Distribuição linearizada de tamanhos de cristais segundo NÝVLT (1985). 34
Figura 2.19 Desvios a partir de um cristalizador MSMPR ideal em coordenadas z-
L segundo NÝVLT (1985)....................................................................... 35
Figura 2.20 Distribuição do tamanho dos cristais influenciada por algum tipo de
classificação interna segundo NÝVLT (1985) ....................................... 35
Figura 2.21 Distribuição diferencial do tamanho dos cristais influenciada por
algum tipo de classificação interna segundo NÝVLT (1985)................. 36
Lista de Figuras
Figura 2.22 Efeito do comprimento da cadeia de álcool 90% (v/v) na solubilidade
da lactose (MAJD e NICKERSON, 1976) .............................................
40
Figura 2.23 Efeito da concentração de etanol na precipitação de lactose hidratada
após 22h a 25
o
C. (MAJD e NICKERSON, 1976)................................... 41
Figura 2.24 Histograma das várias energias de contribuição para as faces (0 1 0) usando
metanol e acetona como solventes. (STOICA et al., 2004)................................ 42
Figura 3.1 Montagem laboratorial para a realização dos ensaios............................. 47
Figura 4.1 Solubilidade da lactose em água em função da temperatura e do tempo
de agitação............................................................................................... 56
Figura 4.2 Solubilidade da lactose em água em função da temperatura e da
velocidade de agitação............................................................................. 57
Figura 4.3 Solubilidade da lactose em água destilada comparando os dados
experimentais com os dados de vários autores........................................ 58
Figura 4.4 Curva de solubilidade da lactose em água em função da temperatura
ajustada com a Equação 2.4..................................................................... 58
Figura 4.5 Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade da
lactose em água destilada em função da temperatura....................................... 59
Figura 4.6 Solubilidade de lactose em água em função da temperatura em
diferentes pHs.......................................................................................... 60
Figura 4.7 Solubilidade da lactose em água/álcool etílico em função da
temperatura e da porcentagem mássica de água em pH= 7,00................ 62
Figura 4.8 Diagrama triangular lactose-água-álcool etílico pH=7,00....................... 63
Figura 4.9 Curva de solubilidade da lactose em álcool etílico ajustada com a
Equação 2.4.............................................................................................. 63
Figura 4.10 Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade
em função da temperatura para lactose em 50% m/m água/álcool
etílico em pH=7,00.................................................................................. 64
Figura 4.11 Solubilidade da lactose em água-acetona em função da temperatura e da
porcentagem mássica................................................................................ 65
Figura 4.12 Diagrama triangular lactose-água-acetona............................................... 67
Figura 4.13 Curva de solubilidade da lactose em 50% m/m água/acetona ajustada
com a Equação 2.4................................................................................... 67
Figura 4.14 Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade
da lactose em 50% m/m água/acetona..................................................... 68
Figura 4.15 Solubilidade da lactose em água-álcool isopropílico em função da
temperatura e da porcentagem mássica................................................... 69
Figura 4.16 Diagrama triangular lactose-água-álcool isopropílico............................. 71
Figura 4.17 Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade
da lactose em 50% m/m água/álcool isopropílico................................... 71
Lista de Figuras
Figura 4.18 Curva de solubilidade da lactose em 50% m/m água/álcool
isopropílico ajustada com a Equação 2.4.................................................
72
Figura 4.19 Solubilidade da lactose em água-etilenoglicol em função da temperatura 73
Figura 4.20 Diagrama triangular lactose-água-etilenoglicol....................................... 75
Figura 4.21 Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade
da lactose em 50% m/m água/etilenoglicol em função da temperatura... 75
Figura 4.22 Curva de solubilidade da lactose em 50% m/m água/etilenoglicol
ajustada com a Equação 2.4..................................................................... 76
Figura 4.23 Solubilidade da lactose em água-propilenoglicol em função da
temperatura.............................................................................................. 77
Figura 4.24 Diagrama triangular lactose-água- propilenoglicol................................. 79
Figura 4.25 Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade
da lactose em 50% m/m água/ propilenoglicol........................................ 79
Figura 4.26 Solubilidade da lactose em 50% m/m água/propilenoglicol ajustada
com a Equação 2.4................................................................................... 80
Figura 4.27 Distribuição granulométrica obtida por difração de laser da amostra de
cristais de lactose em solução aquosa com adição de álcool etílico para
diferentes pHs.......................................................................................... 82
Figura 4.28 Linearização da distribuição granulométrica para o ensaio 1AE............ 84
Figura 4.29 Linearização da distribuição granulométrica para o ensaio 2AE............ 84
Figura 4.30 Linearização da distribuição granulométrica para o ensaio 3AE............ 84
Figura 4.31 DTC para os ensaios 5Ac, 6Ac e 7Ac obtida por difração de laser......... 86
Figura 4.32 DTC para os ensaios 8Ac, 9Ac e 10Ac obtida por difração de laser....... 86
Figura 4.33 DTC para os ensaios 11Ac, 12Ac e 13Ac obtida por difração de laser... 86
Figura 4.34 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 5Ac 88
Figura 4.35 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 6Ac 88
Figura 4.36 DTC para os ensaios 1AI, 2AI e 3AI obtida por difração de laser.......... 90
Figura 4.37 DTC para os ensaios 4AI, 5AI e 6AI obtida por difração de laser.......... 90
Figura 4.38 DTC para os ensaios 7AI, 8AI e 9AI obtida por difração de laser.......... 90
Figura 4.39 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 6AI. 92
Figura 4.40 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 7AI. 93
Figura 4.41 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 8AI. 93
Figura 4.42 Comparação dos tamanhos médios experimental e calculado dos
cristais obtidos com adição dos diferentes solventes............................... 95
Figura 4.43 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico (pH ácido)....... 96
Figura 4.44 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico (pH neutro)...... 97
Lista de Figuras
Figura 4.45 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico (pH básico)...... 97
Figura 4.46 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona.................................. 98
Figura 4.47 Microscopia óptica dos cristais de lactose no ensaio 1Ac....................... 98
Figura 4.48 Microscopia óptica dos cristais de lactose no ensaio 2Ac....................... 98
Figura 4.49 Microscopia óptica dos cristais de lactose no ensaio 3Ac....................... 99
Figura 4.50 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 2Ac.......... 99
Figura 4.51 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 3Ac.......... 100
Figura 4.52 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac.......... 100
Figura 4.53 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 13Ac........ 100
Figura 4.54 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 12Ac........ 101
Figura 4.55 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI. 101
Figura 4.56 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI. 102
Figura 4.57 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 8AI. 102
Figura A.1 Distribuição granulométrica para os ensaios 1Ac, 2Ac, 3Ac e 4Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 112
Figura A.2 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 1Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 112
Figura A.3 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do Ensaio
2Ac realizada através de difração de laser............................................... 112
Figura A.4 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 2Ac
realizada em peneiras............................................................................... 113
Figura A.5 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 3Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 113
Figura A.6 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 4Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 113
Figura A.7 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 7Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 114
Figura A.8 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 7Ac
realizada em peneiras............................................................................... 114
Figura A.9 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 8Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 114
Figura A.10 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 8Ac
realizada em peneiras............................................................................... 115
Figura A.11 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 9Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 115
Figura A.12 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio
10Ac realizada através de difração de laser............................................. 115
Figura A.13 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio
116
Lista de Figuras
10Ac realizada em peneiras.....................................................................
Figura A.14 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio
11Ac realizada através de difração de laser............................................. 116
Figura A.15 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 12Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 116
Figura A.16 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 13Ac
realizada através de difração de laser...................................................... 117
Figura A.17 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 1AI
realizada através de difração de laser...................................................... 117
Figura A.18 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 2AI
realizada através de difração de laser...................................................... 117
Figura A.19 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 3AI
realizada através de difração de laser...................................................... 118
Figura A.20 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 3AI
realizada em peneiras............................................................................... 118
Figura A.21 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 4AI
realizada através de difração de laser...................................................... 118
Figura A.22 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 5AI
realizada através de difração de laser...................................................... 119
Figura A.23 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 5AI
realizada em peneiras............................................................................... 119
Figura A.24 Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 6AI
realizada através de difração de laser...................................................... 119
Figura B.1 Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com
adição de álcool etílico............................................................................ 121
Figura B.2 Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com
adição de acetona..................................................................................... 121
Figura B.3 Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com
adição de álcool isopropílico................................................................... 122
Figura B.4 Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com
adição de álcool etílico, acetona ou isopropílico..................................... 122
Figura C.1 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 1AE. 124
Figura C.2 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 1AE. 124
Figura C.3 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 1AE. 124
Figura C.4 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 2AE. 125
Figura C.5 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 3AE. 125
Figura C.6 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 2Ac.......... 125
Figura C.7 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 2Ac.......... 126
Figura C.8 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 3Ac.......... 126
Lista de Figuras
Figura C.9 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 3Ac.......... 126
Figura C.10 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac.......... 127
Figura C.11 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac.......... 127
Figura C.12 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac.......... 127
Figura C.13 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 13Ac........ 128
Figura C.14 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 13Ac........ 128
Figura C.15 Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 12Ac........ 128
Figura C.16 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI. 129
Figura C.17 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI. 129
Figura C.18 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI. 129
Figura C.19 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI. 130
Figura C.20 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI. 130
Figura C.21 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI. 130
Figura C.22 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI. 131
Figura C.23 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI. 131
Figura C.24 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI. 131
Figura C.25 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 8AI. 132
Figura C.26 Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 8AI. 132
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Propriedades da solução de lactose............................................................... 9
Tabela 2.2 Propriedades físicas da lactose...................................................................... 10
Tabela 2.3 Usos da lactose.............................................................................................. 12
Tabela 2.4 Valores de solubilidade para a lactose anidra segundo vários autores.......... 14
Tabela 2.5 Efeito da concentração do soluto na temperatura de ebulição do solvente..... 54
Tabela 3.1 Condições operacionais dos ensaios com álcool etílico................................ 60
Tabela 3.2 Condições operacionais dos ensaios com acetona........................................ 60
Tabela 3.3 Condições operacionais dos ensaios com álcool isopropílico....................... 61
Tabela 3.4 Características das Peneiras da série ABNT P-EB 22................................... 63
Tabela 4.1 Resultados de solubilidade de lactose em água............................................. 65
Tabela 4.2 Síntese dos principais resultados................................................................... 84
Tabela 4.3 Resultados dos Ensaios de Cristalização com Acetona................................ 86
Tabela 4.4 Resultados dos Ensaios de Cristalização com Álcool Isopropílico............... 91
Tabela 4.5 Parâmetros obtidos pela equação de Nývlt para solubilidade da lactose em
diferentes solventes....................................................................................... 105
Tabela 4.6 Tamanho médio dominante obtido por difração de laser e pela Eq. 2.35..... 107
Tabela 4.7 Cinética dos ensaios de cristalização da lactose com diferentes solventes... 108
LISTA DE SÍMBOLOS
A
c
Área do cristal individual
A
cr
Área total de cristais
a
c
Atividade da substância c
a
c,eq
Atividade da substância c em equilíbrio
A
1
, A
2
, A
3
Constantes da Equação 2.4
C
Sat
Concentração de Equilíbrio [kg de soluto/kg de solvente]
C
o
, C
1
, C
2
Constantes da Equação 2.1
c
p
Calor específico
c Concentração da solução [kg de soluto/kg de solvente]
c
eq
Concentração de equilíbrio a uma dada temperatura
C
s
Concentração de sólidos na suspensão [kg /m
3
]
∆c
Variação na concentração [kg de soluto/kg de solvente]
D
m
Diâmetro médio de duas peneiras [mm]
G Velocidade de crescimento linear global [m/s]
∆G
sol
Variação de energia livre na dissolução [J/mol]
∆H
sol
Calor de solução do soluto no solvente [J/mol]
∆H
o
sol
Calor de solução do soluto no solvente na temperatura de referência [J/mol]
L
Tamanho dos cristais [µm]
L
c
Tamanho dos cristais individual [µm]
L
cr
Tamanho total de cristais [µm]
L
N
Tamanho inicial do cristal [µm]
M(L) Distribuição acumulada de tamanho dos cristais
M’L) Distribuição diferencial de tamanho dos cristais
m
c
Massa cristalizada [kg
cristais
/kg
solução
]
m
cr
Massa total de cristais [g]
N
c
Número de cristais individuais
N
cr
Quantidade total de cristais
N
N
Taxa de nucleação [#/m
3
]
n(L) Densidade populacional de cristais
Lista de Símbolos
nº Densidade populacional dos núcleos [# / m
3
]
0
N
n
Densidade populacional dos cristais iniciais [# / m
3
]
Q Vazão volumétrica [m
3
/s]
R Constante dos gases ideais [J/mol.K]
S Razão de supersaturação
t
r
Tempo de residência [s]
t
b
Tempo de batelada [s]
T Temperatura [K]
T
eq
Temperatura de saturação [K]
V
Volume do cristal [
µm
3
]
V
R1
Velocidade de resfriamento antes da nucleação [ºC/min]
V
R2
Velocidade de resfriamento depois da nucleação [ºC/min]
w Fração mássica [kg/kg de solvente]
z Tamanho adimensional do cristal
α
Fator de forma volumétrico
β
Fator de forma superficial
γ
i
Coeficiente de atividade do componente i
µ
1
Potencial químico da substância c em solução supersaturada
µ
2
Potencial químico da substância c em fase sólida
ρ
c
Densidade do cristal [kg/cm
3
]
σ
Superconcentração relativa
χ
i
Fração mássica de soluto
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO..............................................................................................................
1
2. R
EVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................................
4
2.1. Lactose................................................................................................................. 4
2.1.1 Mutarrotação............................................................................................... 5
2.1.2 Propriedades da lactose............................................................................... 7
2.1.3 Produção e usos da lactose.......................................................................... 8
2.1.4 Solubilidade da lactose em água................................................................. 11
2.2 Solubilidade......................................................................................................... 12
2.3 Classificação de soluções..................................................................................... 14
2.3.1 Solução insaturada....................................................................................... 14
2.3.2 Solução saturada.......................................................................................... 14
2.3.3 Solução supersaturada................................................................................. 15
2.4 Cristalização......................................................................................................... 19
2.4.1 Nucleação.................................................................................................... 20
2.4.2 Crescimento dos cristais.............................................................................. 22
2.4.3 Aglomeração............................................................................................... 23
2.4.4 Empedramento dos cristais.......................................................................... 24
2.4.5 Tamanho e forma dos cristais (hábito cristalino)........................................ 24
2.5 Determinação dos parâmetros cinéticos a partir de experimentos....................... 28
2.6 Efeito da seleção do solvente na cristalização..................................................... 40
3. M
ATERIAIS e MÉTODOS............................................................................................
44
3.1 Materiais............................................................................................................... 44
Sumário
3.2 Metodologia......................................................................................................... 45
3.2.1 Determinação da solubilidade da lactose em água...................................... 45
3.2.2 Determinação da solubilidade da lactose em outros solventes................... 46
3.2.3 Condições Operacionais.............................................................................. 47
3.3 Análise da massa cristalizada (DTC)................................................................... 51
3.3.1 Distribuição granulométrica por difração de raios laser............................. 51
3.3.2 Microscopia óptica...................................................................................... 52
3.3.3 Microscopia eletrônica por varredura......................................................... 52
3.3.4 Peneiramento............................................................................................... 52
3.3.5 Difração de raio-X....................................................................................... 53
3.4 Parâmetros cinéticos de cristalização................................................................... 58
4. R
ESULTADOS e DISCUSSÕES......................................................................................
55
4.1 Solubilidade da lactose......................................................................................... 55
4.1.1 Ensaios preliminares................................................................................... 55
a) Tempo de agitação............................................................................................. 55
b) Velocidade de agitação...................................................................................... 56
4.1.2 Solubilidade da lactose em água destilada.................................................. 57
4.1.3 Solubilidade da lactose em água e álcool etílico......................................... 61
4.1.4 Solubilidade da lactose em água e acetona................................................. 65
4.1.5 Solubilidade da lactose em água e álcool isopropílico................................ 68
4.1.6 Solubilidade da lactose em água e etilenoglicol.......................................... 72
4.1.7 Solubilidade da lactose em água e propilenoglicol..................................... 76
4.2 Cinética de cristalização....................................................................................... 81
4.2.1 Ensaios de cristalização com adição de álcool etílico................................. 81
a) Influência do pH....................................................................................... 81
4.2.2 Ensaios de cristalização com adição de acetona......................................... 85
4.2.3 Ensaios de cristalização com adição de álcool isopropílico........................ 89
4.2.4 Ensaios de cristalização com adição de etilenoglicol e propilenoglicol...... 94
4.2.5 Parâmetros cinéticos de cristalização.......................................................... 94
4.3 Hábito cristalino................................................................................................... 96
4.3.1 Visualização por microscopia eletrônica de varredura dos cristais de
lactose obtidos por adição de álcool etílico................................................ 96
4.3.2 Visualização por microscopia óptica dos cristais de lactose obtidos por
adição de acetona......................................................................................... 97
Sumário
4.3.3 Visualização por microscopia eletrônica de varredura dos cristais de
lactose obtidos por adição de acetona.........................................................
99
4.3.4 Visualização por microscopia eletrônica de varredura dos cristais de
lactose obtidos por adição de álcool isopropílico........................................ 101
5. CONCLUSÕES e SUGESTÕES.......................................................................................
104
5.1 Conclusões........................................................................................................... 104
5.2 Sugestões para trabalhos futuros.......................................................................... 106
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................................
107
Apêndice A – Distribuição granulométrica..................................................................... 111
Apêndice B – Difratogramas de raio-X........................................................................... 120
Apêndice C – Micrografias de cristais de lactose............................................................ 123
1. INTRODUÇÃO
Todo processo de cristalização e precipitação realizado a partir de solução caracteriza-
se pelas etapas de formação da supersaturação, nucleação (primária e secundária) e
crescimento cristalino, bem como fenômenos secundários, mas não menos importantes, como
agregação, aglomeração, quebra, redissolução e amadurecimento.
Apesar de muito antiga, a cristalização só começou a ser efetivamente estudada
cientificamente a partir da segunda metade do século passado. Ainda são poucos conhecidos
os fenômenos de criação dos núcleos, as etapas de crescimento cristalino e, sobretudo, dos
chamados efeitos secundários, como a aglomeração, o amadurecimento e a quebra de cristais.
Nas últimas duas décadas tem aumentado muito o esforço para melhor compreensão
de todos esses fenômenos. Entre os fenômenos de mais difícil controle, em tais processos,
seguramente estão a nucleação e a agregação. No caso da nucleação existe pouca explicação
sobre os mecanismos de formação dos agregados de entidades (ou “clusters”). O que pode ser
devido ao fato da nucleação ser um fenômeno de natureza estocástica, sua completa
formulação ainda não foi possível de ser adequadamente estabelecida, tratando-se o fenômeno
na forma global, ou seja, formula-se o processo de nucleação em função de algumas variáveis
mensuráveis de modo integral em processos, obtendo-se correlações semi-empíricas. A
mesma situação ocorre com o processo de agregação de partículas. Esta situação afeta
diretamente o controle de processos de “precipitação química” e de “precipitação física”, estes
também chamados de “salting-out”, “drowning-out” ou “solventing-out”. Tais processos
ocorrem de forma muito rápida, o que impede a medição adequada das variáveis que os
afetam, prejudicando o estudo mais detalhado dos mesmos.
Sabe-se também que esses dois fenômenos, nucleação e agregação, são fortemente
influenciados pelas condições nas quais a solução se encontra no momento da geração da
supersaturação, isto é, no início do processo de formação de fase sólida. A partir de um
determinado instante, muito curto, ocorre a abrupta formação de um grande número de
partículas na solução, que dependendo da sua história, poderá ou não resultar em cristais
melhor formados, mais homogêneos, com forma cristalina determinada e com características
bem definidas.
A maioria dos sistemas nos quais se estudaram e se estudam processos de cristalização
Introdução
2
é constituída por sistemas inorgânicos, provavelmente devido à menor tendência de alteração
de propriedades, ou à maior simplicidade das moléculas envolvidas. No entanto, existe uma
grande quantidade de produtos orgânicos de interesse industrial, os quais são obtidos por
cristalização, como: lactose, ácido adípico, ácido cítrico, bisfenol, ácido oxálico, ésteres
carboxílicos e uma enorme quantidade de produtos de interesse farmacêutico, que totalizam
milhares de toneladas produzidas por ano, por conseguinte movimentando centenas de
milhões de dólares.
Uma das práticas mais utilizadas para separação desses produtos orgânicos de
soluções aquosas é a adição de compostos não-solventes, que reduzem a solubilidade do
soluto sem, no entanto, criar uma nova fase líquida. O soluto é precipitado, separado por
filtração ou por centrifugação. No caso da lactose, esta é solúvel em água e muito pouco
solúvel ou insolúvel na maioria dos compostos como álcool etílico, acetona, álcool
isopropílico, entre outros. Assim, pode-se imaginar que a formação dos cristais se dará de
forma diferenciada quando se mudar um dos solventes, o que poderá trazer informações que
podem contribuir para melhorar o padrão industrial de produção desse produto de alto valor
agregado. Apesar da importância crescente do tema, poucos trabalhos têm sido publicados na
literatura aberta.
Os dados de solubilidade de um sistema soluto-solvente são os pontos iniciais para se
determinar ou estimar outros parâmetros de cristalização. É através da curva de solubilidade
que se pode avaliar o grau de recuperação de um produto por cristalização, caso o processo
seja realizado por resfriamento, como neste trabalho.
Além dos parâmetros cinéticos da reação de cristalização, a mudança parcial ou total
do solvente pode acarretar numa significativa mudança do hábito dos cristais. A seleção de
possíveis aditivos e dos solventes utilizados na cristalização vem sendo auxiliada pela
modelagem molecular.
Dentre os inúmeros produtos orgânicos, foi escolhida a lactose, para este trabalho, por
ser um produto de grande interesse industrial. A lactose não é produzida atualmente no Brasil,
sendo a sua importação de cerca de 5.000 toneladas por ano em média dos últimos anos. Seu
preço está na faixa de US$ 5.000 por tonelada.
Embora a lactose possa ser sintetizada, ela é obtida principalmente a partir de resíduos
da produção de queijos e outros derivados do leite, e um reaproveitamento de resíduos de
processos alimentícios é bastante viável, já que o grau de pureza nestes processos é alto e o
índice de contaminação é praticamente nulo.
A mudança de solvente foi utilizada na obtenção dos cristais de lactose, uma vez que a
Introdução
3
sua cristalização em meio aquoso é um processo lento, devido à existência de uma zona
metaestável bastante larga (cerca de 30°C) e um longo tempo de indução.
Desta forma, este trabalho tem por objetivo estudar o processo de cristalização de
lactose em soluções aquosas ou não, através da adição de um segundo solvente, ou da
mudança total do meio solvente. Simultaneamente, foram avaliadas as condições operacionais
da cristalização e os seus efeitos na geração da supersaturação, na nucleação e crescimento
cristalino, operando em bateladas.
Os solventes utilizados foram selecionados através de ensaios preliminares, onde os
escolhidos foram aqueles que proporcionaram as melhores condições operacionais. Estes
foram classificados segundo algumas de suas propriedades, tais como, ponto de ebulição,
ponto de fusão, densidade e miscibilidade em água entre outros. Foram utilizados água, álcool
etílico, acetona, álcool isopropílico, etileno glicol e propileno glicol.
A metodologia utilizada para a obtenção dos parâmetros da cristalização da lactose foi
o método desenvolvido por Nývlt (1985), que pressupõe a utilização de alguns parâmetros
obtidos em laboratório em um modelo matemático apropriado, do qual se obtém parâmetros
de projeto de cristalizadores industriais, além de ser um método consagrado e com o qual já
foram desenvolvidos alguns trabalhos na Universidade Federal de São Carlos (CONDOTTA,
2002; BRITO, 2004).
Com a realização do estudo proposto, foram obtidas informações que possibilitaram
melhorar o controle das propriedades finais do produto cristalino, tais como distribuição dos
tamanhos dos cristais (DTC), hábito cristalino, inclusões fluidas cristalinas, entre outras.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo apresenta uma revisão teórica sobre a cristalização, com destaque para
a cristalização de lactose, para melhor compreensão dos métodos empregados e dos resultados
obtidos neste trabalho.
Inicialmente são apresentadas a lactose e suas propriedades, além da forma como é
produzida e utilizada.
São apresentados também, discutidos e revistos, os conceitos relevantes sobre
cristalização, supersaturação, nucleação, aglomeração, método de Nývlt, dando ênfase aos
aspectos importantes como a escolha dos solventes empregados, solubilidade, tamanho e
forma dos cristais, entre outros.
2.1 Lactose
A lactose (C
12
H
22
O
11
) (Figura 2.1) é um pó branco, cristalino, solúvel em água,
insolúvel em álcool e éter, que se encontra principalmente no leite, e por isso também se
denomina açúcar de leite, em pequenas quantidades nos vegetais e ocasionalmente na urina
das mulheres nos períodos de gravidez e de lactação. O seu poder dulcificante é fraco: apenas
10%, comparando-o com o do açúcar de cana.
Figura 2.1 – Molécula de lactose.
(Fonte: www.3dchem.com/imagesofmolecules/Lactose.jpg)
Revisão Bibliográfica
5
Além de ser obtida do leite, pode ser encontrada também como cristal anidro ou
espécies monohidratadas. Seu nome químico é 4-O-β-D-galacto-piranosil-α-D-glucopiranose
ou pode também ser identificado como 4-(β-D-galacto-sido)-D-glucose. É o principal
carboidrato constituinte do leite da maioria dos mamíferos. A concentração da lactose varia de
0 a 9% em peso, sendo 0% nos leões marinhos, 4,0 % nas cabras, 4,8 % nas vacas e 6,7 % nos
humanos.
A lactose tem, sobretudo, interesse como alimento (preparação de leites melhorados,
farinhas, etc.), servindo também na preparação de alguns medicamentos e de meios de cultura.
É completamente assimilada pelo organismo: 1 g de lactose fornece cerca de 4
calorias. Doses elevadas (200 g) não chegam a ser totalmente assimiladas e são eliminadas
pela urina. A lactose é usada como diurético, muito eficaz nas hidropisias e edemas de origem
cardíaca. Em soluções muito concentradas pode provocar diarréia. Também é usada para
corrigir o leite de vaca destinado aos lactentes. Como o leite de vaca é muito rico em
albuminóides e pobre em lactose, mistura-se com água lactosada a 8% nas proporções de 1/2,
1/3 ou 1/4 , conforme a idade da criança. A esta operação dá-se o nome de maternização do
leite.
A lactose foi descoberta no leite no século XVII por BARTOLETUS, 1633 apud
MULLIN, 1993. Mas levou 300 anos antes que a lactose fosse sintetizada no laboratório por
KRETCHMER em 1971, e assim sua estrutura química precisa foi determinada. O fato de que
a lactose podia induzir a diarréia foi relatado há 100 anos (JACOBI, 1901), o que mostrou que
o intestino animal e humano continha uma enzima, a lactase, que poderia quebrar a lactose em
seus dois açúcares constituintes (PLIMMER, 1906-1907). Consistente com o fato que o leite
do leão marinho não tem nenhuma lactose, o intestino desses animais pareceu destituído de
lactase (KRETCHMER, 1971). Algumas pessoas apresentam intolerância à lactose devido à
deficiência dessa enzima.
2.1.1 Mutarrotação
A lactose existe em duas formas anoméricas: α e β-lactose (Figura 2.2), embora a
forma α seja frequentemente mais usada em aplicações industriais, diferindo somente nas
posições relativas do hidrogênio e do grupo hidroxila no átomo de carbono (C
1
).
Em solução aquosa, a lactose consiste de 61,5% de anômero β e 38,5% de α. O
equilíbrio entre ambas as formas é estabilizado por mutarrotação.
Revisão Bibliográfica
6
Figura 2.2 – Formas anoméricas: α e β-lactose.
A lactose tem o mesmo princípio molecular estrutural como a maioria dos outros
dissacarídeos e difere somente na sua configuração. Sendo assim, ele geralmente reage da
mesma forma que os outros açúcares (carboidratos).
Estudos anteriores sobre o processo de mutarrotação apresentaram muita variação
nos dados, por esse motivo RAGHAVAN et al. (2000) decidiram repetir e definir o progresso
desse processo. Nenhum estudo precedente relaciona-se à situação em concentrações elevadas
próximas da saturação, que é particularmente pertinente às experiências atuais. Os estudos
diretos de mutarrotação da αLM (α-Lactose Monohidratada) nas soluções diluídas (5g/100
mL) em função do tempo e da temperatura foram realizados usando o polarímetro para avaliar
a concentração da forma β na solução. Os resultados (Figura 2.3) mostram que o progresso de
equilíbrio é altamente dependente da temperatura e requer um faixa de tempo que pode variar
de 6000s em 292 K a 3600s em 315 K.
A partir disto os autores concluíram que a maioria de métodos comerciais de
recristalização refletiria na cristalização da αLM a partir do equilíbrio da solução de α-lactose
(40%) e de β-lactose (60%), isto é, de uma solução altamente contaminada.
Revisão Bibliográfica
7
Figura 2.3 – Taxa de mutarrotação da α-lactose a β-lactose como uma função do tempo e da
temperatura (RAGHAVAN et al., 2000).
2.1.2 Propriedades da lactose
A lactose tem algumas propriedades desvantajosas quando usada em certos
alimentos. Ela é relativamente menos solúvel que outros açúcares, mostrando uma tendência a
cristalizar em concentrações relativamente baixas, produzindo sensação arenosa na boca. Não
é digerida rapidamente como os demais açúcares, o que resulta em limitação no uso em
alguns alimentos.
A Tabela 2.1, a seguir, apresenta algumas propriedades da solução de lactose.
Tabela 2.1 – Propriedades da solução de lactose
Concentração (g/100g água)
Propriedades da solução
0 10 20 30 40
Densidade (20ºC), g/cm
3
0,998 1,043 1,082 1,124 1,173
Viscosidade, mPa.s:
(20ºC) 1,00 1,38 2,04 3,42 7,01
(60ºC) 0,47 0,70 0,90 1,29 2,19
Índice de refração (25ºC) 1,3325 1,3484 1,3659
Fonte: www.gerbras.com.br
Muitas das propriedades físicas da lactose interferem em suas aplicações,
principalmente no uso alimentício. A lactose acentua os aromas e sabores naturais dos
alimentos, representando uma vantagem na indústria alimentícia.
A lactose atomizada (spray-dried) é obtida pela secagem de uma suspensão de
Revisão Bibliográfica
8
cristais da forma α-monohidratada em solução de lactose. Obtêm-se partículas esféricas que
proporcionam boas características de escoamento e aglutinação, sendo freqüentemente
utilizada como excipiente e na compressão direta de medicamentos.
A Tabela 2.2 relaciona as propriedades físicas das formas α e β-lactose.
Tabela 2.2 – Propriedades físicas da lactose
Propriedades
α-lactose monohidratada β-lactose
P.F.(ºC ) 201-202 (decomp.) 253 (decomp.)
Rotação específica [a]d20, 10
-2
º cm
2
/g +89,4 +34,3
Poder rotatório +52,5 +52,5
Forma cristalina monoclínica esfenoidal monoclínica
Densidade (293 K), g/cm
3
1,54 1,59
Entalpia de dissolução, J/g -50,24 -9,62
Entalpia de combustão, J/g -16,1 -16,5
Calor específico (298K), JK
-1
g
-1
1,251 1,193
Entropia (298K), JK
-1
mol
-1
415 386
Entropia de formação (298K), JK
-1
mol
-1
-2453 -2248
Entalpia de formação (298K), kJ/mol -2481 -2233
Energia livre de Gibbs (298K), kJ/mol -1750 -1564
pKa, a 3-5ºC 13,8 13,5
Constante de difusão na água, m
2
/s 43x10
-11
Fonte: www.gerbras.com.br
2.1.3 Produção e usos da lactose
Embora a lactose possa ser sintetizada, ela é obtida a partir do soro do leite bovino
comercial, como subproduto da indústria do queijo e da manteiga (Figura 2.4), de onde é
então purificada, retirando-se as gorduras, proteínas, vitaminas e minerais.
O processo de fabricação de lactose grau alimentar envolve a cristalização pela
concentração do soro do leite, seguido de centrifugação e lavagem. O reaproveitamento de
resíduos de processos alimentícios é bastante viável, já que o grau de pureza nesses processos
é alto e o índice de contaminação é praticamente nulo (ULLMANN, 1985). A lactose bruta é
então redissolvida e a solução é tratada com carvão ativado ou bentonita e depois filtrada.
Esse estágio é repetido e, sob resfriamento, são formados cristais de lactose pura, os quais são
Revisão Bibliográfica
9
separados por centrifugação, secados e classificados em vários tamanhos de partículas. Os
cristais que não passam através das peneiras são moídos e novamente classificados.
Figura 2.4 – Fluxograma para produção de lactose. (Fonte: www.gerbras.com.br)
A lactose requer processo delicado e cuidadoso sob a aplicação dos padrões da mais
de alta qualidade, cujo objetivo é aumentar a superfície específica para melhorar a
digestibilidade e a solubilidade, a liberação de substâncias ativas e a extração da gordura.
O seguinte exemplo, na Figura 2.5, mostra uma planta de processamento para
produtos de lactose que é empregada de acordo com as especificações individuais do cliente.
Figura 2.5 – Planta de processamento de produtos de lactose. (Fonte: http://www.alpineag.com)
A lactose obtida por esse processo é a α-lactose monohidratada. O produto
atomizado apresenta partículas regulares com boas propriedades de fluidez. O material moído
Legenda: A. Alimentação do produto; B. Descarga do produto final; 1. Fonte; 2. Parafuso de alimentação; 3.
Separador de metais; 4. Válvula giratória; 5. Moinho ZPS; 6. Compressor do lado da canaleta; 7. Filtro de
sucção; 8. Filtro; 9. Válvula de explosão-ventilação; 10. Ventilador; 11. Silenciador; 12. Trocador de
calor/filtro de ar; 13. Válvula de explosão-ventilação; 14. Cabine de controle.
Revisão Bibliográfica
10
possui partículas de tamanhos menores e irregulares, exibindo pobre fluidez.
Na indústria farmacêutica, a lactose é usada como insumo na preparação de
medicamentos e adoçantes, além de servir de matéria-prima para derivados de lactose, como
mostra a Tabela 2.3.
Tabela 2.3 – Usos da lactose
Uso Exemplos
Alimentos Fórmulas infantis, produtos panificados, carnes,
leite condensado.
Matéria-prima para derivados de lactose Lactulose, lactitol, oligossacarídeos, ácido lacto-
biônico
Indústria farmacêutica Excipiente
Substrato para fermentação Produção de penicilina
Fonte: www.gerbras.com.br
A α-lactose monohidratada para uso farmacêutico (Figura 2.6) é obtida pela
cristalização de uma solução supersaturada em temperaturas abaixo de 93ºC. Se a
cristalização ocorrer acima de 93ºC, obtém-se a β-lactose.
Figura 2.6 – Outras formas de lactose para uso farmacêutico. (Fonte: www.gerbras.com.br)
Dados de VAN KREVALD (1969) apud THURLBY (1976) mostraram que soluções
contendo α-lactose e água em uma dada relação, a presença de uma pequena fração de β-
lactose causou uma grande redução na taxa de cristalização. Isto é, um aumento na
concentração de β-lactose causou uma diminuição na taxa de cristalização.
Revisão Bibliográfica
11
2.1.4 Solubilidade da lactose em água
Vários autores estudaram a solubilidade da lactose anidra em água e alguns desses
valores de solubilidade estão apresentados na Tabela 2.4 a seguir e estes dados são
apresentados na forma gráfica na Figura 2.7.
Tabela 2.4 – Valores de solubilidade para a lactose anidra segundo vários autores
JELEN &
COULTER (1973)
THURLBY (1976) MULLIN (2001)
GARNIER et al.
(2002)
McLOUGHLIN et
al. (2003)
T(ºC)
Solubilidade
(g/100g água)
T(ºC)
Solubilidade
(g/100g água)
T(ºC)
Solubilidade
(g/100g água)
T(ºC)
Solubilidade
(g/100g água)
T(ºC)
Solubilidade
(g/100g água)
30,0 24,40 15,0 14,42 0 12,20 10,0 9,90 20,0 12,00
50,0 44,00 25,0 17,78 10,0 15,00 20,0 17,60 40,0 31,00
60,0 59,20 35,0 22,02 20,0 19,50 30,0 21,80 60,0 75,00
70,0 77,80 40,0 24,53 30,0 25,20 40,0 27,00 80,0 108,0
50,0 30,47 40,0 33,30 45,0 30,00
60,0 57,50
80,0 102,0
100,0 153,0
0 20406080100
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Solubilidade (g/ 100g solvente)
Temperatura (ºC)
Mullin (2001)
Jelen e Coulter (1973)
McLoughlin et al. (2003)
Garnier et al (2002)
Thurlby (1976)
Figura 2.7 - Solubilidade da lactose em água destilada obtida por vários autores
Revisão Bibliográfica
12
JELEN e COULTER (1973) fizeram uma média dos dados que encontraram nos
trabalhos sobre solubilidade de lactose em água de WHITTIER, 1944, ROZANOV, 1952 e
FOREMOST FOODS, 1970. Esses dados mostraram certa discrepância.
THURLBY (1976) utilizou dados de solubilidade de HUDSON (1908), junto com
valores de constante de equilíbrio para calcular a supersaturação da α-lactose.
GARNIER et al (2002) mediram a solubilidade, através de método gravimétrico,
variando a temperatura de 10 a 45 ºC.
As experiências de solubilidade de McLOUGHLIN et al. (2003) foram realizadas
adicionando alíquotas de 0,50 ± 0,01 g de pó seco a 100 ± 1 mL do solvente até que uma
solução saturada fosse obtida; a massa do pó foi anotada. Esses ensaios foram realizados a 20,
40, 60 e 80
o
C, para determinar a solubilidade da lactose em água.
2.2 Solubilidade
Uma dada quantidade de solvente permite uma solubilização de uma quantidade
máxima de soluto a uma dada temperatura, formando uma solução saturada. Essa
concentração de soluto na solução saturada é denominada de solubilidade (NÝVLT et al.,
1985; DERENZO, 2003).
A solubilidade pode ser afetada pelos seguintes fatores:
a) Natureza do solvente e do soluto
Uma regra importante para descrever a solubilidade é que “semelhante dissolve
semelhante”. Assim, é de se esperar uma solubilidade mais alta quando as moléculas do
soluto são semelhantes na estrutura e propriedades elétricas do solvente. Por essa razão, a
água, que é uma substância polar, é um bom solvente para o álcool, que também é uma
substância polar, porém, um solvente ruim para a gasolina, que é um composto não polar.
b) Temperatura
A variação da solubilidade com a temperatura está intimamente relacionada com o
calor de dissolução da substância. De maneira geral, não há uma regra global para a variação
da solubilidade de sólidos, líquidos e gases. Usualmente, a solubilidade de gases diminui e
dos sólidos e líquidos aumenta com o aumento da temperatura da solução. Porém, isto não é
verdadeiro para todas as situações. Como exemplo, temos gases que não são solúveis em
outros solventes líquidos, além disso, a solubilidade de substâncias como o carbonato de lítio
em água diminui com o aumento de temperatura.
A curva de solubilidade de uma substância em um solvente qualquer é representada
Revisão Bibliográfica
13
pela variação da solubilidade com a temperatura.
NÝVLT et al. (2001) descrevem dois métodos para determinar a solubilidade
experimentalmente: o método politérmico e o isotérmico.
O método politérmico envolve a preparação de uma mistura solvente-soluto de
composição conhecida, inicialmente com soluto em excesso em um recipiente fechado,
mantido sob agitação e sob aquecimento com incremento de cerca de 0,1 ºC/min. Essa
solução é aquecida suavemente até que os cristais tenham se dissolvido completamente, e a
partir de então, passa-se a resfriá-la até a nucleação. Em seguida, a temperatura é aumentada
em cerca de 0,2 ºC/min até a dissolução do último cristal na temperatura de equilíbrio.
Já o método isotérmico consiste no equilíbrio da temperatura da solução contendo
excesso de sólidos, adicionando-se lentamente pequenas quantidades de solvente, em
intervalos regulares, observando-se o desaparecimento dos cristais.
MYERSON (2001) apresentou uma variante do método isotérmico que sugere que a
solubilidade pode ser sempre determinada pelo método isotérmico, sob agitação, para evitar a
introdução de grandes erros, da seguinte forma:
a) Inicialmente em um reator encamisado com temperatura controlada e fixa, adiciona-se
uma quantidade de solvente e uma quantidade de soluto em excesso.
b) Esta mistura deve ser mantida sob agitação por no mínimo 4 horas, apesar de ser
sugerido 24 horas. Após esse tempo, retira-se uma amostra e analisa-se a concentração
do soluto.
Existem várias equações que permitem representar a solubilidade em função da
temperatura, alguns empíricos, outros baseados em modelos termodinâmicos (CATTÉ et al,
1995; PERES e MACEDO, 1996, 1997a, 1997b, 1999), mas a determinação experimental das
curvas de solubilidade ainda é a melhor forma.
JONES (2002) propõe, por exemplo, uma equação do tipo (Equação 2.1):
2
21oSat
TCTCCC ++=
(2.1)
A equação semi-empírica de NÝVLT (1977) a pressão constante, para sistema
binário em equilíbrio, no qual a fase sólida é apenas soluto puro, é dada por (Equação 2.2):
(
)
∆
=
∆
=
∂
χγ∂
2
solsol
P
ii
RT
H
RT
G
T
ln
(2.2)
NÝVLT (1985) comenta que é importante considerar que um modelo proposto pode,
devido a dificuldades práticas, fornecer valores estatísticos ou médios para expressar o
comportamento de um sistema de cristalização, sem considerar as medidas individuais do
Revisão Bibliográfica
14
efeito de cada mecanismo envolvido em todo o processo, ou seja, quando um grande número
de cristais pode ter suas propriedades individuais desconsideradas devido ao tratamento
estatístico, em que prevalecem as propriedades do conjunto. Tal modelo propõe a avaliação
cinética de nucleação e de crescimento a partir de informações da distribuição granulométrica
obtida, devido à sua facilidade comum de obtenção do ponto de vista experimental.
P
1
1
ln
ln
∂
∂
=
χ
γ
κ
(2.3)
Sendo: i o índice que indica o soluto e ∆H
sol
o calor de solução do soluto no solvente.
Sob a condição de que
∆
H
sol
é uma função linear da temperatura dentro de um intervalo
suficientemente grande, tem-se a equação 2.4:
TKKH
sol 21
+
=
∆ (2.4)
Considerando que
κ
é independente da temperatura para soluções concentradas de
eletrólitos, pode-se integrar a equação (2.4):
()()
3
21
1
K
R1
TlogK
T1R303,2
K
log +
+
+
+
−
=
κκ
χ
(2.5)
ou
()
TlogA
T
A
AlogY
3
2
11
++==
χ
(2.6)
As constantes A
1
, A
2
e A
3
são dadas para numerosas substâncias inorgânicas.
2.3. Classificação de soluções
Com base na solubilidade, as soluções podem ser classificadas em três tipos:
2.3.1. Solução insaturada
Contém, numa certa temperatura, uma quantidade de soluto dissolvido menor que a
sua solubilidade nesta temperatura, ou seja, a quantidade de soluto não atinge o coeficiente de
solubilidade e mais soluto pode ser dissolvido a uma dada temperatura e pressão.
2.3.2. Solução saturada
Contém, numa dada temperatura, uma quantidade de soluto dissolvido igual à sua
Revisão Bibliográfica
15
solubilidade nessa temperatura, ou seja, a quantidade de soluto atinge o coeficiente de
solubilidade e, se mais soluto for adicionado, este se precipita da solução, formando um corpo
de fundo. Então, uma solução saturada pode (ou não) apresentar corpo de fundo (excesso de
precipitado).
2.3.3. Solução supersaturada
Contém, numa dada temperatura, uma quantidade de soluto dissolvido maior que a
sua solubilidade nessa temperatura (solução metaestável). Uma solução supersaturada pode
ser obtida por aquecimento de uma solução saturada com corpo de fundo, seguido por
resfriamento lento para evitar a precipitação do excesso de soluto. A quantidade de soluto
supera o coeficiente de solubilidade. Esse tipo de solução geralmente é preparada alterando-se
a temperatura do meio. Por exemplo, o cloreto de potássio aumenta sua solubilidade com o
aumento de temperatura, assim, se tivermos uma solução saturada com excesso de cloreto de
potássio, este pode ser dissolvido aquecendo-se a solução. Curiosamente, se a solução é
resfriada lentamente pelo ambiente, o excesso de soluto dissolvido não se precipita e a
solução é descrita como em equilíbrio metaestável. Isto é, se adicionarmos um pequeníssimo
cristal de cloreto de potássio ou fizermos uma pequena perturbação mecânica, todo o excesso
de soluto cristaliza e a solução retorna ao seu estado original de saturação.
Uma solução supersaturada é uma solução metaestável porque tem sempre tendência
a abandonar o estado de sobressaturação para um estado de saturação.
O estado de supersaturação é um requisito necessário para todas as operações de
cristalização, e pode ser atingido por alguns métodos, como resfriamento, aquecimento,
evaporação ou, quando necessário, com a adição de um solvente menos eficiente que seja
miscível com o solvente original.
Por algum desses métodos pode-se atingir uma situação na qual a concentração da
solução (o potencial químico do componente dissolvido) é maior do que o correspondente ao
equilíbrio. Esse excesso na concentração ou potencial químico, o qual representa a força
motriz da cristalização, é chamado supersaturação (NÝVLT, 1985).
12
µ
−
µ
=
µ∆
(2.7)
ou
−=µ∆
eq,c
c
a
a
lnRT
(2.8)
sendo:
Revisão Bibliográfica
16
µ
1
: potencial químico da substância c em solução supersaturada;
µ
2
: potencial químico da substância c em fase sólida;
a
c
: atividade da substância c;
a
c,eq
: atividade da substância c em equilíbrio;
R: constante dos gases ideais;
T: temperatura.
É comum em estudos de cristalização introduzir a nucleação e o crescimento do
cristal como função da força motriz (supersaturação), e esta também pode ser definida em
função da concentração do sistema:
eq
CCC
−
=
∆
(2.9)
ou pela supersaturação relativa (σ),
eqeq
eq
C
C
C
CC
∆
=
−
=
σ
(2.10)
ou pela razão de supersaturação (S),
1
C
C
S
eq
+==
σ
(2.11)
onde:
C: é a concentração da solução;
C
eq
: é a saturação de equilíbrio a uma dada temperatura.
Se a supersaturação é atingida por resfriamento, então, a diferença na temperatura
entre a correspondente à saturação (T
eq
) e a temperatura (T) na qual a solução se encontra é
definida como super-resfriamento. A supersaturação ou super-resfriamento de um sistema
pode ser expresso por diferentes maneiras, isso faz com que seja necessária a especificação
tanto das unidades como da correspondente temperatura (NÝVLT, 1985).
O termo super-resfriamento é definido por:
TTT
eq
−
=∆
(2.12)
e é ocasionalmente utilizado como uma alternativa para a supersaturação, ∆c, sendo as duas
quantidades relacionadas através da inclinação da curva de solubilidade, dc
eq
/dT, por:
(
)
TdT/dCC
eq
∆
⋅
=
∆
(2.13)
Se a supersaturação da solução não for muito alta, a taxa de formação de novos
Revisão Bibliográfica
17
cristais é desprezível. Esse estado de supersaturação é designado como metaestável, onde
novos cristais são formados apenas em uma extensão limitada e os cristais, já presentes na
solução, crescem. Se a supersaturação for futuramente aumentada, será atingida uma máxima
supersaturação permissível que determinará o limite do estado metaestável. Quando esse
limite é excedido, a taxa de nucleação aumenta rapidamente e o processo de cristalização se
torna incontrolável.
A cristalização a partir de uma solução é um exemplo da criação de uma nova fase
dentro de uma mescla homogênea. O processo tem lugar em duas etapas. A primeira consiste
na formação do cristal e recebe o nome de nucleação. A segunda corresponde ao crescimento
do cristal. O potencial impulsor de ambas as etapas é a supersaturação.
Para gerar a supersaturação podem-se utilizar três métodos distintos.
1.
Se a solubilidade do soluto aumenta fortemente com a temperatura, como ocorre
freqüentemente com muitos sais inorgânicos e substâncias orgânicas, uma solução
saturada se transforma em supersaturada simplesmente diminuindo a temperatura por
resfriamento.
2.
Se a solubilidade é relativamente independente da temperatura, como é o caso do sal
comum, a supersaturação pode ser obtida evaporando uma parte do solvente.
3.
Se tanto o resfriamento quanto a evaporação não são adequados, como no caso de
solubilidade muito elevada, a supersaturação pode ser gerada adicionando um terceiro
componente. Este pode atuar fisicamente dando lugar a uma mistura com o solvente
original no qual a solubilidade do soluto diminui bruscamente.
Também se for desejada uma precipitação praticamente completa, pode-se criar
quimicamente um novo soluto adicionando um terceiro componente que reage com o soluto
original para formar uma substância insolúvel. Esse processo recebe o nome de precipitação.
Os métodos utilizados para análise quantitativa constituem exemplos típicos de precipitação.
Mediante a adição de um terceiro componente é possível criar supersaturações muito grandes.
Utilizando esses métodos pode-se atingir uma situação onde a concentração da
solução é maior que o correspondente ao equilíbrio. Esse excesso na concentração, que
representa a força motriz da cristalização, chama-se supersaturação (NÝVLT, 1985).
Quando o sistema está supersaturado, mas a taxa de formação de novos cristais é
desprezível, pode-se dizer que esse estado de supersaturação é metaestável, ou seja, os novos
cristais são formados apenas em uma extensão limitada e os cristais já existentes, crescem. Se
a supersaturação é aumentada, uma máxima supersaturação permissível será atingida e
determinará o limite do estado metaestável. Quando se excede esse limite, ocorre um rápido
Revisão Bibliográfica
18
aumento na taxa de nucleação e o processo de cristalização torna-se incontrolável
(CONDOTTA, 2002).
Num diagrama de solubilidade-supersaturação (Figura 2.8) para um sistema binário
sólido-líquido de uma substância com um coeficiente positivo de temperatura por solubilidade
em um dado intervalo de temperatura, pode-se observar a presença de três regiões (NÝVLT,
1985 e MULLIN, 1993):
Figura 2.8 – Diagrama solubilidade-supersaturação (NÝVLT, 1985)
1.
Região abaixo da curva – região estável, onde a cristalização é impossível. A curva de
solubilidade pode ser localizada com precisão, utilizando técnicas apropriadas para
determinar a solubilidade do sistema sólido-líquido (NÝVLT, 1985).
2.
Zona metaestável (supersaturada) – localizada entre a curva de saturação e de
supersolubilidade. É improvável que ocorra cristalização espontânea. Mas, se for
adicionada uma semente de cristal à solução, poderá ocorrer o crescimento do mesmo
(MULLIN, 1993).
3.
Acima da curva de supersolubilidade – representada pela zona lábil, onde é provável que
ocorra a cristalização espontânea, mas esta não é inevitável (MULLIN, 1993).
A supersaturação crítica, para a qual aparece a nucleação heterogênea ou secundária,
pode ser determinada experimentalmente em função da temperatura. Para uma condição
determinada da nucleação heterogênea pode-se estabelecer uma curva bem definida localizada
na zona de supersaturação e que é paralela à curva habitual de solubilidade.
Primeiramente, pensava-se que, na nucleação homogênea a partir de uma solução,
existia uma curva de supersolubilidade, mas, à vista de novas teorias, é duvidoso que tal curva
tenha sido localizada alguma vez. O mais provável é que as curvas que se haviam encontrado
nas soluções não semeadas se devam realmente a uma semente, devida às partículas estranhas,
Revisão Bibliográfica
19
pequena o bastante para não se poder identificar.
Nas soluções artificialmente semeadas, a posição da curva de supersaturação
depende da velocidade de resfriamento, da intensidade de agitação e do número e do tamanho
dos cristais semeados. Quando se controlam esses fatores, pode-se obter facilmente curvas de
supersaturação reprodutíveis.
TWIEG e NICKERSON (1968) mostraram que o efeito da temperatura é dependente
da supersaturação, as soluções de supersaturações mais baixas cristalizam mais rápido a
temperaturas mais baixas.
A maioria dos autores considera que a velocidade de crescimento dos cristais de
lactose aumenta linearmente com a supersaturação. Isto foi questionado por VAN KREVELD
e MICHAELS (1965) e por TWIEG e NICKERSON (1968) apud JELEN e COULTER
(1973). Esses autores sugeriram que a taxa pode ser proporcional ao grau da supersaturação
maior que 1.
JELEN e COULTER (1973) concluíram que a velocidade de crescimento do cristal
aumenta aproximadamente com expoente 2 de supersaturação absoluta a 50
o
C e com
expoente 2,5 para 30
o
C.
O conceito de curva de supersaturação é de grande interesse na cristalização
industrial, pois estabelece os limites de supersaturação, dentro dos quais há que conduzir a
operação para evitar uma exagerada formação de núcleos.
Uma determinada solução pode atingir vários níveis de supersaturação dependendo
da temperatura e concentração do componente dissolvido.
2.4 Cristalização
De acordo com TAVARE (1995), a cristalização é uma das mais antigas e mais
importantes operações unitárias, é largamente utilizada na química industrial para uma
purificação, separação ou produção, rendendo cristais de boa qualidade. É um método prático
para se obter uma substância química concentrada na forma pura, conveniente para manuseio.
Em engenharia química moderna, a cristalização é um processo de transferência de
massa e calor simultâneo com uma forte dependência na mecânica do fluido e da partícula.
A cristalização é de enorme importância econômica na química industrial. É
empregada fortemente como técnica de separação na indústria química de inorgânicos, além
de recobrir sais a partir de suas soluções aquosas. Na indústria de processos orgânicos é
também usada para recobrir produto cristalino, para refinar o intermediário e para remover
Revisão Bibliográfica
20
sais indesejáveis. Em alguns casos o produto desejado pode ser uma fase líquida não
cristalina. Então, a cristalização envolve produção, processamento e manuseio da fase sólida.
KEDWARD
et al. (2000), realizando um trabalho de cristalização isotérmica e não
isotérmica, notaram que as principais variáveis que podem afetar as taxas de cristalização sob
estas condições são o índice de umidade, temperatura e a presença de outros materiais.
Quando a cristalização é induzida, as propriedades dos cristais dependem:
1.
Dos fatores que controlam a cinética de cristalização: supersaturação, concentração
dos reagentes, temperatura, taxa de agitação, pH, etc.
2.
Dos processos de nucleação, crescimento, envelhecimento, amadurecimento,
agregação dos cristais e transição de fase.
WHITTIER (1931), trabalhando com lactose, notou que era necessário saber o efeito
da temperatura na velocidade de sua cristalização. O autor percebeu que a cristalização mais
rápida da lactose ocorria quando a solução era mantida a ou ligeiramente acima de 30 ºC por 3
horas e depois resfriada até 20 ºC, como mostra a Figura 2.9.
Figura 2.9 – Taxa de cristalização de lactose a várias temperaturas (WHITTIER, 1931).
2.4.1 Nucleação
A nucleação é a etapa que inicia o processo de cristalização, envolvendo surgimento
de cristais a partir de uma solução supersaturada.
O efeito da supersaturação é distinto nos processos de nucleação e crescimento, de
forma que está justificado tratar as duas etapas separadas (BIRD, 2001).
Os núcleos cristalinos podem-se formar a partir de moléculas, átomos ou íons. Em
Revisão Bibliográfica
21
soluções aquosas podem estar hidratados. Devido aos seus rápidos movimentos, essas
partículas recebem o nome de unidades cinéticas.
Os mecanismos da nucleação podem ser classificados como (NÝVLT, 1985):
A principal característica da nucleação primária é o nascimento dos cristais na
ausência de cristais, sendo que, se a solução é absolutamente pura, a nucleação ocorre pelo
mecanismo de nucleação homogênea, enquanto que, se houver substâncias estranhas ao meio
(pó, colóides e paredes do cristalizador), a nucleação ocorre de forma heterogênea. (NÝVLT
et al., 2001)
A nucleação secundária ocorre em uma suspensão cristalina, como é usual em
equipamentos de cristalização. Este tipo de nucleação prevalece em cristalizadores, enquanto
que a nucleação primária é importante somente em supersaturações elevadas, como na
precipitação e em soluções muito puras.
A nucleação de soluções livres de partículas sólidas se chama nucleação homogênea,
enquanto que a que tem presença de tais partículas recebe o nome de nucleação heterogênea.
O tipo de nucleação heterogênea mais freqüente, e o mais importante na prática, é
aquele em que os cristais do soluto estão presentes na solução que cristaliza. Esse efeito se
chama geralmente nucleação secundária. Nos cristalizadores contínuos modernos há sempre
uma grande quantidade de cristais presentes na solução, e uma das chaves de operação
consiste em manter uma elevada relação de sólido e líquido com a finalidade de controlar a
nucleação.
Embora a supersaturação seja a variável fundamental da nucleação, existem também
outras influências importantes. A nucleação se estimula mediante a comunicação de energia
mecânica. A ação de agitadores, bombas e choque da solução contra as paredes pode iniciar a
nucleação. As ondas ultra-sônicas também favorecem a nucleação (ALVES, 1999).
A composição da solução também é importante. Posto que as soluções que são
submetidas à cristalização não são geralmente puras, pequenas concentrações de algumas
impurezas solúveis podem afetar profundamente tanto a velocidade de nucleação como a de
crescimento (NÝVLT, 1985). Não se dispõe de uma teoria satisfatória para predizer os efeitos
• Homogênea
Nucleação Primária
• Heterogênea
• Originada por cristais
• Originada por camada intermediária Nucleação Secundária
• Contato
Revisão Bibliográfica
22
e somente a experiência com soluções reais fornece uma informação correta sobre suas
características de cristalização.
O fator mais importante que afeta a velocidade de nucleação em uma solução de uma
determinada supersaturação é, com certeza, a presença de partículas sólidas na solução. Essas
partículas podem ser macroscópicas ou microscópicas. Ainda que partículas submicroscópicas
de sólidos aderidas nas paredes do cristalizador também afetem a nucleação.
2.4.2 Crescimento dos cristais
De acordo com NÝVLT
et al (2001) pode-se classificar as teorias de crescimento de
cristais em dois tipos:
Tipo 1. Teorias que envolvem a forma final dos cristais – não contêm em seus fundamentos o
fator tempo e resolvem a forma final dos cristais em função de parâmetros energéticos do
sistema cristal-fase mãe. Estão inclusas neste grupo:
a)
Teoria das faces limitantes de Gibbs, Curie e Wulff – As faces cristalinas de
crescimento rápido desaparecem gradualmente na forma final.
b)
Teoria atomística de Kossel e Stranski – permite calcular a forma cristalina de
equilíbrio a partir de forças interatômicas conhecidas e da estrutura cristalina. Os
novos íons são facilmente incorporados de posição de meio cristal das substâncias
iônicas. Após o término do crescimento completo da face, uma nova partícula é
incorporada no canto do cristal, onde o crescimento de um novo degrau se inicia.
Tipo 2. Teorias que envolvem a cinética de crescimento cristalino – tentam expressar o efeito
da concentração, da temperatura e da pressão na velocidade de crescimento das faces
cristalinas individuais. Podem ser relacionados:
a)
Modelo de difusão na superfície de Burton, Cabrera e Frank (Teoria BCF);
b)
Modelo de difusão do volume, BCF e sua modificação por Chernov;
c)
Teoria da camada de difusão;
d)
Teoria da nucleação bidimensional na superfície cristalina;
e)
Modelos da mecânica estatística;
f)
Teoria cinemática.
Para a engenharia química, o modelo de difusão de superfície BCF e a teoria da
camada de difusão são considerados, por Nývlt, os mais importantes.
O crescimento dos cristais é um processo difusional, modificado pelo efeito das
superfícies sólidas sobre as quais se produzem o crescimento. As moléculas ou íons do soluto
Revisão Bibliográfica
23
alcançam as faces de um cristal que está crescendo mediante difusão através da fase líquida,
aplicando-se a esta etapa o habitual coeficiente de transferência de massa. Uma vez que
chegam à superfície, as moléculas ou íons têm que ser aceitos pelo cristal e organizados
dentro de sua rede espacial. A reação transcorre na superfície com uma velocidade finita, e o
processo global consta de duas etapas em série. Tanto a etapa difusional como a interfacial não
podem transcorrer se a solução não estiver supersaturada.
2.4.3 Aglomeração
A aglomeração é um dos fenômenos secundários que acompanham a cristalização e
contribui para o aumento do tamanho médio resultante do produto cristalino. Pode ser
definida como a formação de agrupamentos dos cristais, primeiramente formados, em
partículas secundárias mais ou menos estáveis, mantidas unidas por forças físicas ou pontes
cristalinas (crescimento interparticular). É especialmente importante para tamanhos de
partículas entre 1 µm e várias dezenas de µm e aparece, na prática, como uma diminuição do
número de partículas do sistema e um acréscimo em seus tamanhos médios (NÝVLT, 1985)
Segundo GROOTSCHOLTEN e JANCIC (1984), a aglomeração é um fenômeno que
ocorre na população de cristais num cristalizador qualquer, caracterizado quando dois ou mais
cristais são unidos por alguma força de coesão, permanecendo unidos por um período
suficiente de tempo, quando crescem, formando entidades cristalinas de alta irregularidade de
forma e propriedades.
O grau de aglomeração é o parâmetro de quantificação do fenômeno. Ele indica o
estado de agregação numa amostra em um dado tempo, normalmente expresso em base
mássica ou pela razão entre o número de partículas aglomeradas e o total da amostra
(DERENZO
et al., 1995).
Geralmente, quando ocorre a aglomeração, tem-se a diminuição do número de
cristais com tamanho correspondente àqueles que formaram o agregado, aumentando assim o
tamanho médio dos cristais.
Para MATUSEVICH e BLINOVA (1964) o grau de aglomeração diminui com o
aumento da intensidade de agitação, com o aumento do tamanho médio dos cristais primários
e de suas quantidades, sendo bastante dependente do sistema de cristalização. Os resultados
de suas medidas indicam que altas supersaturações e movimentos suaves dos cristais atuam
favoravelmente sobre a aglomeração.
Revisão Bibliográfica
24
2.4.4 Empedramento dos cristais
A tendência de alguns materiais cristalinos de empedrar (
caking) é atribuída a uma
pequena quantidade de dissolução que ocorre na superfície do cristal seguida de evaporação
desse solvente. Isso faz com que os cristais fiquem fortemente unidos (empedrados).
Por causa da pressão de vapor da solução saturada de um sólido cristalino ser menor
que a da água pura na mesma temperatura, pode ocorrer condensação sobre a superfície do
cristal mesmo que a umidade relativa da atmosfera seja menor que 100%. A solução, assim
formada, penetra em seguida entre os cristais, em virtude do efeito de capilaridade dos
pequenos espaços formados entre os mesmos, e o empedramento pode ocorrer se a umidade
absorvida evaporar quando a umidade atmosférica diminuir.
O empedramento pode ocorrer também numa umidade relativa constante, pelo fato
da pressão de vapor de uma solução num pequeno capilar ser menor que num grande capilar.
Quando a condensação ocorre, as pequenas partículas são as primeiras a dissolverem, fazendo
com que o tamanho médio dos capilares aumente, e a pressão de vapor da solução aumente
suficientemente para ocorrer a evaporação.
O material cristalino empedrará mais facilmente se os tamanhos das partículas não
forem uniformes. Assim a tendência ao empedramento pode ser reduzida obtendo-se cristais
com tamanho relativamente grande e uniforme.
2.4.5 Tamanho e forma dos cristais (hábito cristalino)
O tamanho e a forma de produtos cristalinos são importantes devido à sua utilização
industrial. A propriedade mais marcante e determinante dos cristais de diferentes substâncias
é a sua forma (hábito). A variedade de formas cristalinas encontradas pode ser explicada pelas
diferentes condições energéticas no arranjo cristalino, levando a diferentes taxas de
crescimento dos planos individuais (NÝVLT, 1985).
Segundo MULLIN (1993), a morfologia de um cristal depende das taxas de
crescimento para as diferentes faces cristalográficas. Algumas faces crescem mais rápido e
apresentam um pequeno ou mesmo nenhum efeito sobre a forma de crescimento, já as faces
que apresentam maiores influências são as que crescem a uma velocidade menor. O
crescimento de uma determinada face é governado, por um lado, pela estrutura do cristal e
pelos seus defeitos e, por outro, pelas condições nas quais se dá o crescimento.
Essas variações na taxa de crescimento podem causar a formação de diferentes
Revisão Bibliográfica
25
sistemas de deslocamento. O desenvolvimento mais rápido de certas faces em relação a outras
promove a formação de cristais com diferentes hábitos cristalinos. A Figura 2.10 apresenta
alguns dos hábitos para diferentes sistemas.
Figura 2.10 – Hábito cristalino (PAMPLIN, 1980)
Um fator básico na decisão da morfologia do cristal é o solvente a ser utilizado. A
morfologia do cristal pode também variar de acordo com (PAMPLIN, 1980):
•
as condições de temperatura, taxa de crescimento e supersaturação;
•
a distribuição e natureza dos deslocamentos no cristal;
•
a natureza das impurezas e o pH.
A teoria de Hartman e Perdok de 1955 (MULLIN, 1993) considera a energia das
ligações envolvidas na integração das unidades de crescimento dentro do arranjo cristalino.
Nessa teoria, o crescimento é considerado ser controlado pela formação de ligações fortes
entre as partículas que estejam cristalizadas.
No caso da lactose, GARNIER
et al (2002) mostrou que aumentar a supersaturação
durante o crescimento de cristal do composto na água em temperatura ambiente induz um
aumento importante no tamanho de cristal médio, que pode ser explicado considerando o
papel do solvente e do anômero β-lactose que age como impureza, em grande escala, no meio
de cristalização. Ele verificou que dependendo da natureza do aditivo, o hábito do cristal varia
de “elongado” ao longo do sentido de b ou “aplainado” ao longo de uma linha central (Figura
2.11a).
A re-determinação estrutural, incluindo a atribuição absoluta da configuração,
permite explicar o bem-conhecido hábito em “forma de cunha” dos cristais singulares (Fig.
2.11b) por meio da adsorção específica de moléculas da β-lactose nas faces (0-1 1) durante o
crescimento em meio aquoso.
Revisão Bibliográfica
26
Figura 2.11 – Hábito do cristal de lactose com os índices de Miller (GARNIER
et al, 2002)
DINCER
et al. (1999) estudaram o sistema dimetilsulfoxido (DMSO)-lactose para
avaliar o efeito da β-lactose na morfologia de cristais da α-lactose monohidratada. DMSO foi
usado como solvente porque reduz extremamente a taxa de mutarrotação da α-lactose a β-
lactose. Mostra que enquanto a anômero β
aumenta na solução, a forma do cristal começa a
aumentar nos sentidos de
a e de b, visto que o crescimento principal ocorre no sentido de c
em níveis baixos de β-lactose. A microscopia de força atômica revelou crescimentos espirais
e passos elevados da célula unitária na face (0 -2 0) dos cristais crescidos na presença de baixa
concentração do anômero β
(Figura 2.12).
Figura 2.12 – Morfologias do cristal de α-lactose monohidratada preditas por Marvin
(DINCER
et al., 1999)
(a)
(b)
Revisão Bibliográfica
27
LARHIB et al (2003) realizaram ensaios de cristalização de solução de lactose
adicionando diferentes proporções de acetona. Para caracterizar o tamanho e a morfologia dos
cristais de lactose os autores utilizaram microscopia eletrônica de varredura e perceberam que
os cristais obtidos com diferentes concentrações de acetona apresentavam diferentes formas,
tamanhos e textura da superfície, como mostram as Figuras 2.13(a) e 2.13(b).
Cristais de lactose com 0% de acetona
65% acetona 75% acetona
80% acetona 85% acetona
Figura 2.13(a)- Micrografias eletrônicas de varredura dos cristais de lactose obtidos com
adição de diferentes proporções de acetona/solução de lactose (LARHIB
et al, 2003).
Revisão Bibliográfica
28
90% acetona 90% acetona
95% acetona 95% acetona
Figura 2.13(b)-Micrografias eletrônicas de varredura dos cristais de lactose obtidos com
adição de diferentes proporções de acetona/solução de lactose (LARHIB
et al, 2003).
2.5 Determinação dos parâmetros cinéticos a partir de experimentos
RANDOLPH e LARSON (1988) foram os primeiros a usar o balanço populacional
em cristalização. Eles desejavam possuir uma ferramenta matemática que pudesse prever a
distribuição de tamanho dos cristais. Para isso, consideraram que uma suspensão continha um
número necessariamente grande de partículas, suficientemente pequenas, de modo que a
distribuição distinta de seus tamanhos pudesse ser prontamente aproximada por uma função
coerente.
Considerando-se a curva apresentada na Figura 2.14, representando a dependência da
quantidade de cristais
N
c
pelo tamanho L, temos que, para um intervalo suficientemente
estreito do gráfico, a densidade populacional,
n(L), pode ser representada por (NÝVLT,
1985):
)L(n
L
N
lim
0L
=
∆
∆
→∆
(2.14)
Revisão Bibliográfica
29
ou seja, )L(n
dL
dN
= (2.15)
Figura 2.14 – Curva típica da densidade populacional (NÝVLT, 1985).
Existe certo número de processos que contribuem ativamente para a distribuição do
tamanho de partículas. Utilizando-se os mesmos princípios dos balanços de massa e energia, o
balanço populacional para um cristalizador, apresentará a seguinte forma geral (NÝVLT,
1985):
Acúmulo + crescimento dos cristais = entradas – saídas + nucleação + atrito +
quebra dos cristais + remoção dos finos + remoção preferencial de produto.
PMDAB
V
nQ
V
nQ
L
)nG(
t
n
00ii
−−λ++++−=
∂
∂
+
∂
∂
∑
∑
(2.16)
Assumindo não haver classificação de cristais no interior do cristalizador causada por
aglomeração, quebra de cristais, ou outros fenômenos secundários; que o meio seja
perfeitamente agitado (densidade populacional constante em todo o tempo); operação em
estado estacionário; todos os cristais apresentam a mesma forma e são caracterizados por uma
dimensão
L linear; volume constante; alimentação é constante e não apresenta cristais, as
partículas são formadas apenas por nucleação e crescem normalmente de tamanho; o balanço
populacional para um cristalizador MSMPR passa a ser apresentado por:
V
Qn
dL
)nG(d
−= (2.17)
o tempo de residência (
t
r
) é dado por :
Revisão Bibliográfica
30
Q
V
t
r
= (2.18)
Desta forma a Equação (2.17) pode ser reescrita como (NÝVLT, 1985):
r
t
n
dL
)nG(d
−= (2.19)
Considerando-se que o crescimento é controlado pela Lei de McCabe (
))L(GG ≠
, a
integração da Equação (2.19) fornecerá o seguinte resultado (NÝVLT, 1985):
−
=
r
tG
L
expºn)L(n
(2.20)
onde
nº representa a densidade populacional dos núcleos.
Reescrevendo-se a Equação (2.20) na forma logarítmica, obtém-se a equação:
r
0
Gt
L
nlog)L(nlog −= (2.21)
Plotando-se em escala semilogarítmica log
n(L) por L, obtém-se uma reta, como a
apresentada pela Figura 2.15, com inclinação igual a [-1/Gt
r
], e com o ponto de intersecção
com o eixo log
n(L) igual a log nº. Conhecendo-se o valor de t
r
é possível determinar a taxa de
crescimento linear (
G) (NÝVLT, 1985).
Figura 2.15 – Curva típica do logaritmo da densidade populacional (PAMPLIN, 1980).
A taxa de nucleação
N
N
pode ser definida como:
Gn
dt
dL
dL
dN
dt
dN
N
0
0L0L
N
=
=
=
==
(2.22)
Uma descrição mais completa da distribuição de tamanhos de cristais pode ser dada a
partir dos momentos da distribuição (NÝVLT, 1985):
Revisão Bibliográfica
31
∫
=
L
0
C
dL)L(nN
momento zero (2.23)
∫
=
L
0
C
LdL)L(nL
primeiro momento (2.24)
dLL)L(nA
2
L
0
C
∫
β=
segundo momento (2.25)
dLL)L(nm
3
L
0
CC
∫
αρ=
terceiro momento (2.26)
Tomando-se um valor grande de
L (L→∞), as Equações (2.23) a (2.26), passam a
abranger o número total de cristais do sistema. A resolução das equações para esse limite de
integração fornecerá as seguintes soluções (MULLIN, 1993):
r0cr
GtnN =
quantidade total de cristais (2.27)
()
2
r0cr
GtnL =
tamanho total de cristais (2.28)
(
)
3
r0cr
Gtn2A β=
área total de cristais (2.29)
(
)
4
r0ccr
Gtn6m αρ=
massa total de cristais (2.30)
A distribuição de tamanhos de cristais é um dos parâmetros essenciais para a
caracterização do produto final e também no acompanhamento da cinética de cristalização
(DERENZO et al., 1995).
A massa de cristais maiores que um certo tamanho característico
L pode ser
encontrada integrando-se a Equação (2.26) para um intervalo de
L até ∞. A solução será:
() () ( )
()
()
∫
∞
−+++αρ=αρ=
L
32
4
r
0
c
3
cc
zexpzz3z6GtndLLnLLm (2.31)
onde o símbolo
z representa um tamanho relativo adimensional dos cristais, dado pela razão
entre o tamanho do cristal e o tamanho do cristal que tenha crescido por um período igual ao
tempo de residência
t
r
(NÝVLT, 1985):
r
Gt
L
z =
(2.32)
Com base nas Equações (2.31) e (2.32), a fração cumulativa, ou seja, os cristais que
Revisão Bibliográfica
32
permanecem sobre a primeira abertura L (RANDOLPH e LARSON, 1971; NÝVLT, 1985) é
dada por:
()
(
)
()
zexp
6
z
2
z
z1100
m
Lm
100LM
32
cr
c
−
+++==
(2.33)
NÝVLT (1985) propõe que a suspensão seja considerada como sendo uma mistura
de duas frações: a primeira contendo uma mistura de cristais com tamanhos
L
0
ou maior e a
segunda, com tamanhos
L
N
ou maior, sendo que a suspensão tenha sua distribuição dada pela
relação modificada obtida a partir da Equação (2.20), onde:
[
]
0i1
LL0zz
≤
== (2.34)
[
]
0i
r1
0i
1
LL
tG
LL
zz ≥
−
== (2.35)
e
[
]
Ni2
LL0zz
≤
=
= (2.36)
[
]
Ni
r2
Ni
2
LL
tG
LL
zz ≥
−
== (2.37)
A Figura 2.16 mostra a dependência de
M(L) sobre o tamanho adimensional do
cristal,
z (NÝVLT, 1985).
Figura 2.16 – Distribuição de tamanhos dos cristais segundo NÝVLT (1985).
A curva apresenta um ponto de inflexão, que corresponde a um máximo na
distribuição diferencial de tamanhos
M’(L), representada pela Figura 2.17 na condição:
(
)
(
)
0
L
LM
L
L'M
2
2
=
∂
∂
=
∂
∂
(2.38)
Revisão Bibliográfica
33
pode ser utilizada para obter o valor de z correspondente ao máximo de M’(L):
3z
_
=
(2.39)
Figura 2.17 – Distribuição diferencial de tamanho de cristais segundo NÝVLT (1985).
A substituição deste valor (Equação 2.39) na Equação (2.33) fornece a fração
cumulativa. Então, de acordo com a Equação (2.32) temos que (NÝVLT, 1985):
_
r
_
tG3L = (2.40)
O valor de
z pode também ser designado como o tempo de residência adimensional
do cristal no cristalizador (NÝVLT, 1985):
_
r
t
t
z =
(2.41)
Se a distribuição de cristais é totalmente ajustada pela função da Equação (2.33), um
gráfico de
M(L) em função de L (Figura 2.18) fornecerá uma reta (linearização da
distribuição) passando pela origem.
Através dessa reta é possível encontrar o tamanho médio do cristal correspondente a
M(L) = 64,7% (NÝVLT, 1985).
Muitas vezes a reta do gráfico representado pela Figura (2.18) não passa pela origem
do sistema de coordenadas. O modelo proposto por NÝVLT (1985) assume um procedimento
que caracteriza o menor tamanho de cristal do produto (tamanho inicial do cristal)
L
N
como
um tamanho que começa a afetar o balanço de massa.
Revisão Bibliográfica
34
Figura 2.18 – Distribuição linearizada de tamanhos de cristais segundo NÝVLT (1985).
Combinação da Equação (2.41) permite que a Equação (2.20) seja rescrita na forma:
()
−=
_
0
exp
r
N
t
t
nLn
(2.42)
Considerando que o menor cristal tenha um tamanho L
N
≠ 0:
_
rN
tGLL += (2.43)
Assim, a Equação (2.42) pode ser escrita como:
()
()
−
−=
_
r
N
0
N
tG
LL
expnLn
(2.44)
O símbolo
0
N
n designa a densidade populacional dos cristais iniciais com tamanho L
N
.
Então a Distribuição de Tamanho dos Cristais (DTC) pode ser expressa pela Equação
(2.31), mesmo para tamanhos iniciais de cristais suficientemente pequenos e diferentes de
zero. O valor de
z pode ser calculado pela Equação (2.33) a partir do valor correspondente da
fração cumulativa. A Equação (2.33) deve ser resolvida por um método numérico, por
exemplo, método do intervalo médio, e o eixo
z pode ser designado diretamente nos
correspondentes valores de
M(L).
A não linearidade do gráfico de M(L) em função de L indica que pode ter ocorrido
algum desvio da condição de cristalizador ideal. Segundo NÝVLT (1985), esses desvios
Revisão Bibliográfica
35
podem ser promovidos por alguns fatores como:
a)
dissolução de finos
b)
separação por remoção dos finos
c)
desvios da lei ∆L de McCabe
d)
classificação interna
e)
remoção do produto classificado
f)
quebra dos cristais
As curvas típicas para tais desvios são dadas pela Figura 2.19.
Alguns desses desvios podem ser convencionalmente descritos como propriedades de
um produto misturado, isto é, uma mistura de dois produtos diferentes com distribuição ideal.
Figura 2.19 – Desvios a partir de um cristalizador MSMPR ideal (NÝVLT, 1985).
Um exemplo de distribuição para o produto combinado pode ser observado pela
Figura 2.20:
Figura 2.20 – Distribuição do tamanho dos cristais influenciada por algum
tipo de classificação interna (NÝVLT, 1985).
Revisão Bibliográfica
36
Em um gráfico de distribuição diferencial (Figura 2.21), observa-se a formação de
dois picos e, então, o tamanho médio do cristal não apresentará nenhum significado, sendo
que a distribuição é caracterizada pelos parâmetros
L
N
, L
0
,
_
r
tG e w
1
.
Figura 2.21 – Distribuição diferencial do tamanho dos cristais influenciada
por algum tipo de classificação interna segundo NÝVLT (1985).
De acordo com DERENZO (2003) a modelagem desenvolvida por Nývlt baseia-se nas
equações cinéticas de nucleação e crescimento, no balanço de massa, na linearização da
distribuição granulométrica representada pela função gama modificada e no tamanho
dominante desta distribuição. Nos casos em que a aglomeração e a quebra estão presentes,
estas serão inseridas respectivamente, na cinética de crescimento e de nucleação. Assim, a
velocidade de crescimento avaliada é a aparente.
As equações que descrevem a cinética de cristalização, geralmente, tem a forma:
Cinética de crescimento
() ()
g
sat
c
G
g
satg
CC
3
k
CCk
d
dL
G −
=−==
αρ
β
τ
(2.45)
Cinética de nucleação (predominantemente secundária ao longo de todo o processo)
()
n
sat
C
sN
CCCk
d
dN
−=
τ
(2.46)
NÝVLT (2001) associa o expoente c da eq (2.44) e os mecanismos da nucleação da
seguinte forma:
c=0 → Nucleação primária ou secundária verdadeira;
c=1 →Interação entre os cristais e agitador ou paredes do reator;
c=2 → Atrito entre cristais;
A distribuição granulométrica no modelo Nývlt (NÝVLT et al, 1985) considera uma
Revisão Bibliográfica
37
distribuição mássica acumulada até o tamanho correspondente ao da abertura da peneira. A
distribuição granulométrica dos cristais é uma função do tipo gama, como pode ser visto na
equação (2.31)
() ( )
N
4
_
r
0
Nc
3
L
cc
zftGn6dLLLnm
N
⋅
αρ=αρ=
∫
∞
(2.31)
A equação que descreve a dependência da fração cumulativa sobre o tamanho do
cristal (ou abertura da peneira) passa a apresentar a forma da equação (2.33):
()
()
()()
N
N
32
zzexp
zf
6
z
2
z
z1
100LM −−
+++
= (2.33)
onde
L
m
– Tamanho dominante dos cristais
L
N
– tamanho mínimo dos cristais na distribuição
G – Velocidade media de crescimento em que o nível de supersaturação pode variar ao longo
do ensaio.
z – adimensional de tamanho
z
N
= L
N
/3L
m
O balanço de massa aplicado a uma cristalização em batelada na forma diferencial é:
()
(
)
(
)
τττ
d
CCd
d
Wd
d
Cd
sos
−=−= (2.47)
Sendo que a concentração do soluto na solução pode ser expressa em unidade volumétrica
(W- kg/m
3
de soluto) ou mássica (C
s
- kg/kg de soluto). Na expressa anterior, C
s
é a
concentração mássica dos cristais e C
so
a massa de soluto no instante τ.
Considerando o volume ou C
s
aproximadamente constantes, o balanço diferencial pode ser
integrado da seguinte forma:
() () ()
∫∫∫
==
f
i
f
i
s
so
C
C
so
W
W
C
C
s
CdCWdCd
ou
(
)( )
fisofisos
CCCWWCC −=
−
=
−
(2.48)
onde
C
s
– massa dos cristais por volume de soluto em função de τ.
C
so
– massa das sementes por volume de soluto.
C – massa de solvente.
W
i
– concentração da solução expressa em unidades de massa de soluto por volume de
solvente, no início da operação.
Revisão Bibliográfica
38
W
f
– concentração da solução no tempo τ, expressa em unidades de massa de soluto por
volume de solvente, no início da operação.
C
i
– concentração da solução expressa em unidades de massa de soluto por massa de solvente,
no início da operação.
C
f
– concentração da solução no tempo τ, expressa em unidades de massa de soluto por massa
de solvente, no início da operação.
No caso de reatores em batelada, é necessário utilizar o balanço diferencial em
conjunto com as equações cinéticas para se proceder a analise do processo.
A massa dos cristais por unidade de volume de cristalizador pode ser dada por:
()() ()()
nNm
o
Ncn
4
r
o
Ncs
zfLLn
81
6
zfGn6C −
==
αρταρ
(2.49)
Onde o número de núcleos (
o
N
n ) é dado por:
G
d
dN
n
o
N
τ
= (2.50)
DERENZO (2003) define como :
()( )
4
Nmnc
s
LLzf2
GC27
d
dN
−
=
αρ
τ
(2.51)
Desta forma, a taxa de nucleação pode ser determinada através da taxa de
crescimento linear e da densidade populacional dos núcleos.
Com base nas equações (2.45), (2.46), (2.49) e (2.50), obtém-se o seguinte modelo:
()
()
n
g
N
n
g
1
b
n
g
)c1(
sN
n
g
31
Nm
zf
3
CB3LL
−
−
+
=−
τ
(2.52)
Onde:
=
Nc
g
N
k
k5,4
B
g
n
αρ
(2.53)
A partir da equação (2.51) pode-se estimar os valores de c, g/n e B
N
aplicando
logaritmo dos dois lados da equação e realizando uma regressão multilinear em uma série de
dados experimentais (DERENZO, 1994):
Revisão Bibliográfica
39
Gln
g
n
ClncAGln
g
n
Clnc
k
k
ln
d
dN
lnY
ss
g
N
g
n
++=++
==
τ
(2.54)
Assim,
()
()
n
g
n
g
g
n
n
g
n
g
cNc
g
Nc
g
N
Aexp
5,4
k
k5,4
k
k5,4
B
=
==
αραρ
αρ
(2.55)
Desta forma, obtêm-se os valores dos parâmetros cinéticos sem que o perfil da
supersaturação tenha sido monitorada ao longo do ensaio. A aplicação destes parâmetros na
equação (2.52) permite a previsão do tamanho médio dos cristais a serem obtidos a partir de
uma dada condição experimental.
A separação dos expoentes g e n, quando desejado, pode ser obtida a partir do grau
máximo de super-resfriamento (∆Τ
max
), que está relacionado com a supersaturação máxima
(∆C
max
), da seguinte forma:
max
eq
max
T
dT
dC
C ∆
=∆
(2.56)
Assumindo que nos estágios iniciais da nucleação a produção seja igual à velocidade
de supersaturação e considerando a velocidade de resfriamento (V
R
):
()
m
NR
eq)nuc(s
CkV
dT
dC
d
dC
∆=−
=
τ
(2.57)
onde m é a ordem aparente de nucleação.
Combinando as equações:
m
eq
NR
eq
max
T
dT
dC
kV
dT
dC
∆
=
(2.58)
Linearizando e tomando o logaritmo, torna-se:
RN
eq
max
Vln
m
1
kln
m
1
dT
dC
ln
m
m1
Tln −−
−
=∆
(2.59)
Em geral, corrige-se a equação (2.59) para compensar a dificuldade de se detectar os
primeiros cristais sem que eles tenham crescido até um tamanho visível. Assim, a ordem real
de nucleação (n) pode ser obtida conhecendo-se o expoente para a taxa de crescimento (g)
Revisão Bibliográfica
40
através da equação (2.60)
(
)
1
n
g
3
1m4
n
+
−
= (2.60)
2.6 Efeito da seleção do solvente na cristalização
A escolha do solvente que será utilizado durante a cristalização pode afetar as
propriedades do produto final (cristalinidade, granulometria, morfologia, etc.), assim como o
tipo de processo mais adequado, isto é, se a solubilidade variar com a temperatura pode-se
utilizar resfriamento, se não, pode-se utilizar evaporação. O solvente utilizado pode ainda
afetar a forma do cristal (GARNIER
et al, 2002; MYERSON e SASKA, 1990) ou gerar um
polimorfo da substância.
De acordo com DERENZO (2003), as tentativas de se criar um critério de seleção de
solventes para o processamento é uma preocupação contínua, sendo que antigamente usavam-
se tabelas de miscibilidade, que mais tarde ganharam um caráter mais científico.
Estudando o comportamento da lactose em álcool hidratado, MAJD e NICKERSON
(1976) verificaram que a sua solubilidade diminuía com o aumento da concentração do álcool
e à medida que o comprimento da cadeia alcoólica aumentava como mostra a Figura 2.22 a
seguir.
Figura 2.22 – Efeito do comprimento da cadeia de álcool 90% (v/v) na solubilidade da lactose
(MAJD e NICKERSON, 1976).
, Após 167h
8 Após 120h
! Após 46h
7 Após 23h
Revisão Bibliográfica
41
A Figura 2.23 a seguir mostra que o aumento na concentração de etanol diminui a
porcentagem de α-lactose hidratada obtida.
Figura 2.23 – Efeito da concentração de etanol na precipitação de lactose hidratada após 22h a
25
o
C. (MAJD e NICKERSON, 1976)
Alguns autores citam seus critérios utilizados para escolha do solvente, tais como
MULLIN (2001) que ressalta que o soluto deve ser facilmente solúvel no solvente e que ele
deve também ser facilmente separado da solução na forma cristalina desejada após o
processo.
FRANK
et al (1999) apud DERENZO (2003), sugerem que, para produtos
orgânicos, é aconselhável que o solvente tenha as seguintes características:
a)
Ser estável e servir ao seu propósito, por exemplo, facilitar a etapa de separação.
Não formar impurezas que possam afetar a qualidade do produto final;
b)
Deve ter um baixo potencial para explosões e outros riscos. A unidade de operação
deve ser adequada às condições de segurança;
c)
Sua capacidade de ser absorvido pela pele e sua toxicidade devem ser baixas, para
reduzir o risco ocupacional;
d)
Deve ter propriedades físico-químicas que facilitem a recuperação e reciclagem,
simplificando e reduzindo os custos do processo;
e)
É desejável que permita a utilização de materiais comuns e mais baratos na
fabricação dos equipamentos;
Revisão Bibliográfica
42
f) Deve ser facilmente disponível no mercado a custos razoáveis.
De novo, o aumento na porcentagem de etanol aumenta o grau de supersaturação.
Uma maior supersaturação e uma cristalização mais rápida causaram a formação de α-lactose
estável.
A forma do cristal mudou, inicialmente, de prismas para “cunhas” parcialmente ou
completamente desenvolvidas com o tempo e com a diminuição da porcentagem de etanol. E
a cor do cristal aumentou com o tempo de cristalização e com a diminuição da porcentagem
de etanol.
STOICA
et al. (2004) estudaram o efeito do solvente no hábito do cristal, utilizando
modelagem molecular, e observaram que os cristais crescidos em acetona eram mais
achatados que os crescidos em metanol. Isso era devido ao fato do crescimento das faces
laterais serem bloqueadas mais eficazmente no crescimento em metanol, pois este apresentava
uma maior energia de contribuição para o crescimento das outras faces, como pode ser visto
na Figura 2.24 a seguir.
Figura 2.24 – Histograma das várias energias de contribuição para as faces (0 1 0) usando
metanol e acetona como solventes. (STOICA
et al., 2004)
Em geral, a temperatura de ebulição do solvente é afetada pela concentração do
soluto presente, sendo que o ponto de ebulição da acetona é o mais afetado. O conhecimento
do efeito da concentração do soluto no ponto de ebulição do solvente é essencial para a
interpretação exata de dados de secagem cinética. O efeito da concentração de lactose na
temperatura de ebulição de alguns solventes é apresentada na Tabela 2.5 (McLOUGHLIN
et
al
, 2003).
Revisão Bibliográfica
43
Tabela 2.5 – Efeito da concentração de lactose na temperatura de ebulição do solvente
Água Álcool Etílico Álcool Metílico Acetona
Soluto
Índice de
umidade
(Kg/kg
seco)
Ponto de
ebulição
(ºC)
±(ºC)
Ponto de
ebulição
(ºC)
±(ºC)
Ponto de
ebulição
(ºC)
±(ºC)
Ponto de
ebulição
(ºC)
±(ºC)
0,50 103 +3 62 -16 55 -10 51 -6
0,75 102 +2 67 -9 56 -9 48 -9
Lactose
1,00 100 0 73 -5 55 -10 50 -7
Fonte: McLOUGHLIN et al (2003).
Considerando a revisão bibliográfica apresentada, pode-se dizer que, de um modo
geral, a cristalização de lactose em diferentes solventes têm predominantemente as seguintes
características:
i)
A lactose é de grande interesse industrial, principalmente nas áreas alimentícia e
farmacêutica;
ii)
A cristalização depende de vários fatores tais como: supersaturação, concentração dos
reagentes, temperatura, taxa de agitação, pH, nucleação, crescimento e
amadurecimento dos cristais, agregação etc.;
iii)
Vários autores estudaram a solubilidade da lactose em água através de diferentes
métodos obtendo diferentes resultados;
iv)
A zona metaestável para a lactose é muito ampla (cerca de 30 ºC), desta forma seria
improvável a ocorrência de uma cristalização espontânea;
v)
As impurezas interferem na cristalização. No caso da lactose, o anômero β atua como
impureza quando a operação é realizada em grande escala;
vi)
A forma e o tamanho do cristal variam com o solvente, pois cada face do cristal cresce
de uma forma diferente para cada solvente utilizado;
vii)
Na escolha do solvente que será utilizado durante a cristalização, deve-se observar
suas características físicas, químicas e econômicas.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Na parte experimental, todos os ensaios de cristalização com mudança de meio, ou
seja, por adição de um segundo solvente, foram conduzidos seguindo a metodologia proposta
por NÝVLT (1985). Este é um método consagrado com o qual alguns trabalhos já foram
desenvolvidos (GIULIETTI et al., 1996, DERENZO, 2003 e BRITO et al., 2004). Os ensaios
preliminares e os definitivos seguiram a mesma metodologia. Os ensaios preliminares
serviram para definir quais as variáveis operacionais seriam utilizadas.
Dentro deste capítulo são apresentados os materiais, as condições experimentais e os
métodos de análises utilizados para a obtenção dos resultados apresentados neste trabalho.
3.1 Materiais
Nos ensaios experimentais utilizou-se:
a) Lactose monohidratada (C
12
H
22
O
11
.H
2
O) da marca NUCLEAR;
b) Álcool Etílico P.A da marca ANIDROL;
c) Acetona P.A. da marca ANIDROL;
d) Álcool Isopropílico P.A. das marcas ANIDROL e SYNTH;
e) Etilenoglicol P.A. da marca ANIDROL;
f) Propilenoglicol P.A. da marca ANIDROL;
g) Soluções reguladoras de pH (Hidróxido de Sódio e Ácido Acético) - marca SYNTH;
h) Água destilada;
Os equipamentos utilizados foram:
a) Reator de vidro encamisado com 13 cm de altura, 5 cm de diâmetro e capacidade para
aproximadamente 300 mL;
b) Agitador de vidro com pás do tipo hélice com dimensão de 2,6 cm;
c) Banho Termostático Láctea Criostático (mod. AMP2000 - série 0801) com
controlador da marca Julabo (mod. MP – série 05602421170);
d) Banho Termostático Polystat da marca Cole Parmer (mod. 12101-20 – série 709316);
e) Sistemas de agitação das marca Applikon (ADI 1032) e Fisatom Equipamentos
Científicos (mod. 713);
Materiais e Métodos
45
f) Balança analítica digital da Mettler Toledo A.G. (modelo PC 2000) com 2 casas;
g) Termopar marca APPA MT-520;
h) pHmetro Chemcadet Marca Cole Parmer com eletrodo do tipo Ag/AgCl;
i) Sistema de filtração a vácuo da Sartorius;
j) Papel de filtro e membranas Millipore de 0,22 µm;
k) Kitassato de 250ml;
l) Bomba de vácuo marca KMIF Neuberger;
m) Pipeta graduada de 50 mL;
n) Analisador de tamanho de partícula por difração de laser (Malvern Mastersizer
Microplus MAF 5001);
o) Peneiras da marca Bronzinox fabricadas pela Telas Metálicas e Sintéticas Ltda.;
p) Agitador de peneiras da marca Bertel Indústria Metalúrgica Ltda.;
q) Microscópio óptico marca Olympus modelo BX60 acoplado a um vídeo da marca
Sony CCD-IRIS;
r) Microscópio eletrônico FEG-MEV Philips;
s) Difratômetro de Raios-X Rigaku Diffractometer Multiflex.
Os ensaios de cristalização foram realizados no Laboratório de Cristalização do
Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). As
análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas no Departamento de
Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), as de microscopia
óptica foram realizadas no Laboratório de Controle Ambiental do Departamento de
Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e as de difração de
raios-X no Laboratório de Catálise do Departamento de Engenharia Química da Universidade
Federal de São Carlos (UFSCar).
3.2 Metodologia
3.2.1. Determinação da solubilidade de lactose em água
Devido ao fato da lactose não recristalizar durante a etapa de resfriamento, para
determinar a solubilidade da lactose em água destilada o procedimento utilizado foi baseado
no método politérmico de NÝVLT (2001). Adicionava-se uma certa massa de lactose ao
reator em 100 g de água destilada e aquecia-se lentamente com incremento de 0,1 ºC até
completa dissolução. Anotava esta temperatura na qual a lactose se dissolvia completamente
Materiais e Métodos
46
após o aquecimento.
As soluções com pH 4,00 e 12,41 foram preparadas previamente para a determinação
da solubilidade da lactose em diferentes pHs. O procedimento utilizado foi o mesmo que o
anterior, apenas utilizando água no pH desejado. O aquecimento era feito lentamente de forma
a garantir a observação visual exata da temperatura de desaparecimento dos cristais.
A solução com pH 4,00 foi preparada dissolvendo cerca de 4,0 g de hidróxido de
sódio puro em 1 L água destilada. O hidróxido de sódio pode ser apresentado na forma de
lentilha, floco ou bastão branco. 100 g de água dissolvem 42 g (0 ºC) e 347 g (100 ºC) e a
solução fica fortemente alcalina. É, também, solúvel em álcool. Para padronização desta
solução manteve-se a temperatura da solução abaixo de 15ºC para evitar hidrólise, gotejando
solução padrão de ácido clorídrico usando fenolftaleína como indicador até a cor vermelha da
solução desaparecer.
O H NaCl HClNaOH
2
+
→
+
A solução com pH 12,41 foi preparada adicionando-se água em 58 mL de ácido
acético glacial concentrado e completando o volume a 1000 mL. Foi necessário padronizar
titulando a solução de ácido acético com solução padrão de hidróxido de sódio usando
fenolftaleína como indicador.
OH COONaC NaOH COOHC
233
+
↔
+
HH
3.2.2. Determinação da solubilidade da lactose em outros solventes
Após verificar na literatura, e constatar nos ensaios prévios, que a lactose era
praticamente insolúvel em alguns solventes puros, com exceção da água, optou-se por avaliar
a solubilidade da mesma numa mistura destes solventes com água.
Para os ensaios de solubilidade da lactose numa mistura de água com outro solvente
(álcool etílico, acetona, álcool isopropílico, etilenoglicol ou propilenoglicol) utilizou-se uma
variação do método isotérmico apresentado por MYERSON (2001), da seguinte forma:
pesava-se uma determinada massa de lactose no reator, adicionava-se água e outro solvente
(variando a relação entre eles); aquecia-se essa solução, utilizando um banho termostático,
sendo esta mantida sob agitação por 5 horas na mesma temperatura; após este tempo, optou-se
por filtrar toda solução rapidamente a vácuo, ao invés de retirar apenas uma alíquota para
análise; secava-se em estufa a 25 ºC por 24 h, pesava-se e por diferença de massa
Materiais e Métodos
47
determinava-se a massa lactose que havia se solubilizado na mistura.
Apenas para os ensaios com álcool etílico foram realizados ensaios de solubilidade
variando o pH, utilizando soluções aquosas com pH=4,00 e 12,41.
O tempo de 5 h de agitação na mesma temperatura foi escolhido após ensaios
preliminares com tempos de agitação de 2h, 3h, 5h, 8h e 12h.
3.2.3. Condições operacionais
A Figura 3.1 mostra a montagem laboratorial onde foram realizados os experimentos.
Figura 3.1-Montagem laboratorial para a realização dos ensaios
Para os ensaios de cinética de cristalização a metodologia experimental consistiu
basicamente em adicionar ao reator de vidro encamisado uma quantidade de solução de
lactose em água com uma concentração conhecida. Em seguida aqueceu-se essa solução
através de um banho termostático, sob agitação constante, por meio de um agitador tipo hélice
ligado a um controlador. A solução foi aquecida cerca de 15,0
o
C a mais que a temperatura de
Materiais e Métodos
48
saturação para garantir que não houvesse nenhum cristal de lactose em solução. Após essa
etapa a solução foi ligeiramente resfriada, numa temperatura ainda acima da temperatura de
saturação, e adicionou-se o segundo solvente, anotando-se o tempo de resfriamento antes e
após a nucleação. Em seguida esta solução foi resfriada até temperaturas bem baixas,
observando o tempo de batelada a partir do momento da nucleação. Por fim todo o conteúdo
do reator foi conduzido para um filtro a vácuo no qual se obtiveram os cristais que estavam
em solução, que posteriormente foram pesados após a secagem em estufa a 25ºC por 24 horas.
Quando o segundo solvente adicionado foi o álcool etílico PA, os procedimentos
anteriores foram repetidos para diferentes pHs, adicionando 10,0 g de álcool etílico anidro
(substância na qual a lactose é muito pouco solúvel) antes de se iniciar a etapa de resfriamento
até 25,0ºC.
A velocidade de agitação para o sistema no qual foram realizados os ensaios
preliminares foi variada de 200 a 600 rpm.
A Tabela 3.1 apresenta algumas propriedades das substâncias utilizadas neste
trabalho e as Tabelas 3.2, 3.3 e 3.4 apresentam as condições operacionais, respectivamente,
para os ensaios realizados com álcool etílico, álcool isopropílico e acetona. Nessas tabelas, os
valores de V
R1
e V
R2
referem-se às velocidades de resfriamento antes e depois da nucleação e o
tempo de batelada foi medido a partir da nucleação até o fim da cristalização.
Tabela 3.1 – Algumas propriedades das substâncias utilizadas neste trabalho
Substância
Densidade
(g/cm
3
) a 20ºC
Massa Molar
(g/mol)
P.E. (ºC)
(CNTP)
P.F. (ºC)
(CNTP)
Lactose 1,540 360,31
Água 0,998 18,00 96,8 0
Álcool etílico 0,790 46,07 78,30 -112,00
Acetona 0,788 58,08 56,10 -94,60
Álcool isopropílico 0,785 60,11 82,40 -89,50
Etilenoglicol 1,115 62,07 197,60 -15,60
Propilenoglicol 1,040 76,10 187,03 -60,00
Fonte: http://pt.wikipedia.org
Tabela 3.2 - Condições operacionais dos ensaios com adição de álcool etílico
Ensaio
pH
Agitação
(rpm)
Temperatura de
aquecimento (ºC)
Temperatura de
saturação (ºC)
Temperatura de
nucleação (ºC)
Temperatura
final (ºC)
Tempo de
batelada (s)
Massa de
lactose (g)
Massa de
água (g)
Massa de álcool
etílico (g)
V
R1
(ºC/min) V
R2
(ºC/min)
1AE
4,00 350 75,0 60,0 52,0 25,0 5940 34,30 100,0 100,0 0,14 0,35
2AE
7,00 350 75,0 60,0 55,0 25,0 4020 58,60 100,0 100,0 0,20 0,52
3AE
12,41 350 75,0 60,0 53,0 25,0 3600 49,80 100,0 100,0 0,17 0,58
Tabela 3.3 - Condições operacionais dos ensaios com adição de álcool isopropílico
Ensaio
Agitação
(rpm)
Temperatura de
aquecimento (ºC)
Temperatura de
saturação (ºC)
Temperatura de
nucleação (ºC)
Temperatura
final (ºC)
Tempo de
batelada (s)
Massa de
lactose (g)
Massa de
água (g)
Massa de álcool
isopropílico (g)
V
R1
(ºC/min) V
R2
(ºC/min)
1AI
350 85,0 70,0 68,0 20,0 6180 75,00 100,0 100,0 1,00 0,53
2AI
350 85,0 70,0 69,0 30,0 6000 75,00 100,0 100,0 0,34 0,45
3AI
350 85,0 70,0 68,5 40,0 3420 75,00 100,0 100,0 0,53 0,61
4AI
350 75,0 60,0 57,0 20,0 4800 55,00 100,0 100,0 1,11 0,63
5AI
350 75,0 60,0 57,0 30,0 5820 55,00 100,0 100,0 0,59 0,41
6AI
350 75,0 60,0 58,0 40,0 4740 55,00 100,0 100,0 0,33 0,38
7AI
350 65,0 52,0 50,0 10,0 5340 45,00 100,0 100,0 0,33 0,51
8AI
350 65,0 52,0 49,0 20,0 3840 45,00 100,0 100,0 0,30 0,55
9AI
350 65,0 52,0 51,5 30,0 5100 45,00 100,0 100,0 0,42 0,29
Tabela 3.4 - Condições operacionais dos ensaios com adição de acetona
Ensaio
Agitação
(rpm)
Temperatura de
aquecimento (ºC)
Temperatura de
saturação (ºC)
Temperatura de
nucleação (ºC)
Temperatura
final (ºC)
Tempo de
batelada (s)
Massa de
lactose (g)
Massa de
água (g)
Massa de acetona
(g)
V
R1
(ºC/min) V
R2
(ºC/min)
1Ac
350 70,0 50,0 50,0 20,0 12360 54,00 100,0 100,0 0,61 0,15
2Ac
350 70,0 50,0 50,0 20,0 10500 53,84 100,0 100,0 0,36 0,17
3Ac
350 70,0 50,0 48,0 20,0 7140 54,02 100,0 100,0 1,39 0,21
4Ac
350 70,0 50,0 50,0 20,0 6660 54,01 100,0 100,0 0,29 0,27
5Ac
350 70,0 50,0 50,0 20,0 3540 53,84 100,0 100,0 0,22 0,51
6Ac
350 70,0 50,0 50,0 25,0 2880 54,02 100,0 100,0 0,25 0,52
7Ac
350 70,0 50,0 50,0 35,0 1980 54,01 100,0 100,0 0,47 0,45
8Ac
350 65,0 45,0 43,0 20,0 2940 49,96 100,0 100,0 1,15 0,61
9Ac
350 65,0 45,0 43,0 25,0 1500 49,98 100,0 100,0 1,00 1,00
10Ac
350 65,0 45,0 43,5 30,0 2700 49,97 100,0 100,0 0,29 0,44
11Ac
350 55,0 40,0 39,0 10,0 3180 42,61 100,0 100,0 0,91 0,66
12Ac
350 55,0 40,0 40,0 20,0 1260 42,85 100,0 100,0 0,91 1,19
13Ac
350 55,0 40,0 40,0 25,0 2400 42,82 100,0 100,0 0,45 0,50
Materiais e Métodos
51
3.3 Análise da massa cristalizada (DTC)
3.3.1 Distribuição granulométrica por difração de raios laser
A distribuição granulométrica por difração de raios laser do sólido cristalizado foi
realizada com auxilio do equipamento de marca Malvern Mastersizer Microplus MAF5001,
instalado no Laboratório de Cristalização do Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal de São Carlos. Este equipamento realiza a análise da distribuição via
úmida, ou seja, é necessário utilizar um solvente no qual o material seja completamente
insolúvel. No caso da lactose, o procedimento foi realizado em álcool etílico saturado com
lactose, para se garantir que não houvesse dissolução dos cristais analisados.
O princípio de funcionamento do equipamento utiliza a difração de um laser para
medir os tamanhos das partículas. No manual do fabricante, os índices de refração para
diversas substâncias, inclusive para lactose (I.R. = 1,361) já vêm tabelados, pois o
equipamento necessita do índice de refração do sólido para realizar a análise para partículas
menores que 2 µm.
O tamanho da partícula é correspondente ao diâmetro da esfera equivalente, ou seja,
ao diâmetro da esfera de mesmo volume que a partícula. Os resultados são fornecidos em
porcentagem do volume total das partículas na distribuição. Isto significa dizer que, quando o
resultado é expresso, por exemplo, 10% da distribuição estão numa faixa de tamanho entre
6,97 e 7,75 µm, significa que o volume total de todas as partículas, com o diâmetro nessa
faixa, representa 10% do volume total de todas as partículas na distribuição.
A distribuição analisada é expressa em um conjunto de classes de tamanhos, os quais
foram otimizados para combinar a geometria do detector e a configuração óptica dando a
melhor resolução.
Além disto, o aparelho possui uma sonda de ultra-som, que serve para minimizar a
aglomeração dos cristais durante a análise de tamanho, mas no caso de materiais orgânicos é
desaconselhada, pois quebra os cristais.
Os dados de granulometria adquiridos por difração de raios-laser foram tratados com
auxílio de planilha eletrônica EXCEL para obtenção dos dados de crescimento linear (G),
tamanho médio dominante dos cristais (L
m
calculado) e o tamanho mínimo dos cristais na
distribuição (L
N
).
Materiais e Métodos
52
3.3.2 Microscopia óptica
Após o peneiramento, algumas frações da amostra foram separadas e analisadas no
microscópio óptico marca Olympus modelo BX60 do Laboratório de Controle Ambiental do
Departamento de Engenharia Química da UFSCar. Este microscópio estava acoplado a um
vídeo da marca Sony CCD-IRIS que transmitia as fotomicrografias com ampliação de 10X
para um computador.
3.3.3 Microscopia eletrônica por varredura
As análises de microscopia eletrônica foram realizadas no FEG-MEV Philips XL 30,
30kV, 2nm de resolução no Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar, para
visualização da forma e superfície dos cristais. Foram realizadas análises de MEV apenas nas
amostras de cristais que ficaram retidos nas peneiras de 100/120 ou 120/140 mesh.
3.3.4 Peneiramento
Os cristais foram submetidos ao peneiramento para análise de granulometria. Para
isto foram utilizadas peneiras da marca Bronzinox fabricadas pela Telas Metálicas e Sintéticas
Ltda., cujas aberturas são apresentadas na Tabela 3.5 a seguir:
Tabela 3.5 – Características das Peneiras da série ABNT P-EB 22.
Peneira (mesh) Abertura (mm) Peneira (mesh) Abertura (mm)
35 0,500 140 0,106
40 0,425 170 0,090
45 0,355 200 0,075
50 0,300 230 0,063
70 0,212 270 0,053
80 0,180 400 0,038
100 0,150 fundo 0
120 0,125
O peneiramento foi realizado dividindo-se as 14 peneiras em dois conjuntos,
ordenados em ordem descendentes de acordo com a abertura da malha. Cada conjunto de
Materiais e Métodos
53
peneiras foi mantido sob agitação por 20 min no vibrador da marca Bertel Indústria
Metalúrgica Ltda. e o material passante da última peneira foi transferido para a peneira
seguinte. Ao final as peneiras foram pesadas e as massas correspondentes a cada faixa
granulométrica foram determinadas.
3.3.5 Difração de raios-X
Para a caracterização dos cristais de lactose por difração de raios-X, foram separadas
amostras cujas velocidades de resfriamento foram mais lentas e cuja concentração inicial foi
menor, isto é, nos ensaios cujas condições de cristalização foram as mais brandas possíveis,
onde se esperava cristais mais bem formados, para cada solvente testado.
O equipamento utilizado para a caracterização de raios-X foi Rigaku Diffractometer
Multiflex do Laboratório de Catálise do Departamento de Engenharia Química da UFSCar.
O difratômetro do raios-X foi operado com uma corrente do ânodo de 40 mA e tensão
de aceleração de 40 kV. As amostras foram pressionadas ligeiramente em uma bandeja de
amostra de alumínio e expostas à radiação de CuKα nos ângulos de difração (2θ) de 5º a 30º
(passo 0,01º/s), baseado no procedimento utilizado por HAQUE e ROOS (2005).
3.4 Parâmetros cinéticos de cristalização
Após a obtenção dos cristais de lactose e das análises citadas anteriormente, foram
calculados os parâmetros cinéticos de cristalização (g/n e B
N
) utilizando as equações 2.54 e
2.55, apresentadas no capítulo 2, respectivamente.
Para utilizar a equação 2.54, antes foi necessário calcular a taxa de crescimento linear
(G) e a taxa de nucleação (dN/dτ) através das equações 2.40 e 2.51.
Para o cálculo de B
N
na equação 2.55, previamente foi necessário determinar o fator
de forma (α) dos cristais. Para cada um dos ensaios realizados, foi determinado o fator de
forma volumétrico para realizar os cálculos de determinação dos parâmetros da cinética da
cristalização da lactose. Fazia-se o peneiramento da massa cristalizada e separava-se a fração
granulométrica correspondente às malhas 140 e 170 mesh, o que representa um diâmetro
médio de 98 µm. Cerca de 50 cristais dessa faixa de diâmetro foram separados e pesados. A
partir dessas informações calculava-se o fator de forma através da equação:
Materiais e Métodos
54
()
cc
3
m
c
N.D
m
ρ
α
=
(3.1)
sendo:
α: fator de forma volumétrico;
m
c
: massa dos Nc cristais
;
D
m
: diâmetro médio das duas peneiras;
ρ
c
: densidade dos cristais, sendo a densidade da lactose igual a 1,54 g/cm
3
.
N
c
: número de cristais contados entre as peneiras.
4. R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÕES
Os resultados obtidos a partir da metodologia proposta por NÝVLT (1985), são
apresentados e discutidos neste capítulo. Este capítulo foi dividido em 3 partes: estudo da
solubilidade da lactose, cinética de cristalização e hábito cristalino.
4.1 Solubilidade da lactose
4.1.1 Ensaios preliminares
a) Tempo de agitação
Conforme descrito no capítulo 3, foram realizados ensaios preliminares com tempos
de agitação de 2h, 3h, 5h, 8h e 12h para definir o tempo de agitação necessário para
determinar a solubilidade da lactose.
A Tabela 4.1 apresenta os resultados de solubilidade de lactose em água variando o
tempo de agitação. A partir destes dados obteve-se a Figura 4.1.
Tabela 4.1 – Ensaios preliminares variando o tempo de agitação
Solubilidade
(g/100g água)
Solubilidade
(g/100g água)
Solubilidade
(g/100g água)
Solubilidade
(g/100g água)
Solubilidade
(g/100g água)
Temperatura
(ºC)
2h 3h 5h 8h 12h
18,0 20,30 17,27 15,27 15,07 14,99
27,0 26,04 23,03 21,03 20,99 20,87
33,0 30,93 27,92 25,93 25,87 25,88
35,7 33,58 29,90 28,55 28,45 28,30
42,5 39,47 36,49 34,47 34,30 34,57
45,6 43,02 39,78 38,02 38,13 38,00
52,4 50,61 47,70 45,61 45,70 45,61
60,9 62,04 59,15 57,04 57,10 56,99
Pode-se notar que a solubilidade sofreu pouca variação para tempos de agitação
maiores que 5h, por este motivo todos os ensaios de solubilidade foram realizados utilizando
5h de agitação.
Resultados e Discussões
56
10 20 30 40 50 60
10
20
30
40
50
60
70
Solubilidade (g/100g água)
Temperatura (ºC)
2 h
3 h
5 h
8 h
12 h
Figura 4.1 - Solubilidade de lactose em água em função da temperatura e do tempo de agitação
b) Velocidade de agitação
Também foi descrito no capítulo 3 os ensaios preliminares realizados com a
velocidade de agitação variando de 200 a 600 rpm para definir a velocidade de agitação
necessária para determinar a solubilidade da lactose.
A Tabela 4.2 apresenta os resultados de solubilidade de lactose em água variando a
velocidade de agitação. A partir destes dados obteve-se a Figura 4.2.
Tabela 4.2 – Ensaios preliminares variando a velocidade de agitação
Solubilidade
(g/100g água)
Solubilidade
(g/100g água)
Solubilidade
(g/100g água)
Temperatura
(ºC)
200 rpm 350 rpm 600 rpm
18,0 14,99 15,27 15,30
27,0 21,30 21,03 20,87
33,0 25,20 25,93 25,45
35,7 27,58 28,55 28,69
42,5 35,20 34,47 34,40
45,6 38,53 38,02 38,39
52,4 45,78 45,61 45,72
60,9 56,85 57,04 57,65
Não foi observada nenhuma influência da agitação na cristalização da lactose. O que
pode ser explicado pelo fato do volume do reator utilizado ser pequeno (aproximadamente 300
mL), sendo suficiente uma agitação de 350 rpm para manter uma boa homogeneidade no reator.
Resultados e Discussões
57
10 20 30 40 50 60
10
20
30
40
50
60
70
Solubilidade (g/100g água)
Temperatura (ºC)
200 rpm
350 rpm
600 rpm
Figura 4.2 - Solubilidade de lactose em água em função da temperatura e da velocidade de agitação
4.1.2 Solubilidade da lactose em água destilada
A Tabela 4.3, a seguir, apresenta os resultados experimentais de solubilidade da
lactose monohidratada em água. O procedimento utilizado está descrito no item 3.2.1.
Tabela 4.3 – Resultados de solubilidade de lactose em água
Dados obtidos neste trabalho
T(ºC) Solubilidade (g/100g água)
18,0 15,27
27,0 21,03
33,0 25,93
35,7 28,55
42,5 34,47
45,6 38,02
52,4 45,61
60,9 57,04
Na Figura 4.3, a seguir, foi realizada a comparação dos resultados experimentais da
Tabela 4.3 com os resultados de outros autores: JELEN & COULTER (1973), THURLBY
(1976), MULLIN (2001), GARNIER et al (2002) e McLOUGHLIN et al. (2003),
apresentados no Capítulo 2. Pode-se notar que os dados experimentais se ajustaram melhor às
curvas obtidas por JELEN & COULTER (1973) e MULLIN (2001).
Resultados e Discussões
58
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Solubilidade (g/ 100g solvente)
Temperatura (ºC)
Mullin (2001)
Jelen e Coulter (1973)
McLoughlin et al. (2003)
Garnier et al (2002)
Thurlby (1976)
Dados obtidos neste trabalho
Figura 4.3 – Solubilidade da lactose em água destilada comparando os dados experimentais
com os dados de vários autores
Ajustando os dados experimentais de solubilidade da lactose em água através da
expressão da curva de solubilidade de NÝVLT (1991) (Eq. 2.4), foram obtidos os parâmetros
A
1
, A
2
e A
3
apresentados na Figura 4.4. Estes parâmetros apresentaram um coeficiente de
correlação (R
2
) próximo a 1, o que demonstra que Equação 2.4 se ajustou bem aos dados
experimentais. Os valores de fração molar da lactose solúvel em água em função da
temperatura são apresentados na Tabela 4.4.
)Tln(A
T
A
A)ln(
3
2
1
++=χ (2.4)
290 300 310 320 330 340
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Modelo: Nyvlt
ln(χ)=38,82 - 2961,34/T-12,49 ln(T)
R
2
= 0,9998
Fração molar Lactose (
χ
)
Temperatura (K)
Figura 4.4 – Solubilidade da lactose em água em função da temperatura ajustada com a Eq. 2.4.
Resultados e Discussões
59
Tabela 4.4 – Fração molar de lactose solúvel em água em diferentes temperaturas
Temperatura (K) Fração molar de lactose
291,15 0,008
300,15 0,010
306,15 0,013
308,85 0,014
315,65 0,017
318,75 0,019
325,55 0,022
334,05 0,028
Foram realizados 3 ensaios idênticos de solubilidade de lactose em água, para avaliar
o desvio experimental e este pode ser observado na Figura 4.5. Nota-se que o desvio
experimental não ultrapassou 23% durante as tréplicas dos ensaios.
10 20 30 40 50 60
10
20
30
40
50
60
lactose/água
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura (ºC)
Figura 4.5 – Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade da lactose
em água destilada em função da temperatura.
A Tabela 4.5 apresenta os resultados de solubilidade de lactose em água em
diferentes pHs e as curvas de solubilidade da lactose a partir desta tabela podem ser
observadas na Figura 4.6. Pode-se notar nessa figura que a variação de pH apresenta forte
influência na solubilidade da lactose.
Resultados e Discussões
60
20 30 40 50 60 70 80 90
0
20
40
60
80
100
Solubilidade (g/100gsolvente)
Temperatura (ºC)
pH = 4,00
pH = 7,00
pH = 12,41
Figura 4.6 – Solubilidade de lactose em água em função da temperatura em diferentes pHs.
Tabela 4.5 – Resultados de solubilidade de lactose em água em diferentes pHs
pH = 4,0 pH = 7,0 pH = 12,41
T (
o
C)
Solubilidade
(g/100g solvente)
T(
o
C)
Solubilidade
(g/100g solvente)
T(
o
C)
Solubilidade
(g/100g solvente)
25,0 0,00 25,0 20,10 25,0 11,90
30,0 2,50 30,0 25,00 30,0 15,80
35,0 5,70 35,0 28,00 35,0 20,20
40,0 9,80 40,0 33,00 40,0 25,10
45,0 14,70 45,0 38,00 45,0 30,50
50,0 20,40 50,0 45,00 50,0 36,40
55,0 27,00 55,0 52,70 55,0 42,90
60,0 34,30 60,0 56,80 60,0 49,80
65,0 42,50 65,0 64,70 65,0 57,20
70,0 51,50 70,0 71,00 70,0 65,20
75,0 61,30 75,0 77,50 75,0 73,60
80,0 72,00 80,0 84,20 80,0 82,50
85,0 83,40 85,0 91,10 85,0 92,00
Nota-se que para uma mesma temperatura a solubilidade é mais elevada para o pH
Resultados e Discussões
61
neutro e apresenta uma diminuição para os outros pHs. Observa-se também que com a
variação de pH, para ácido ou para básico, houve um aumento na temperatura para que
houvesse a completa dissolução dos cristais.
4.1.3 Solubilidade da lactose em água e álcool etílico
Devido ao fato da lactose ser praticamente insolúvel em álcool etílico, decidiu-se
avaliar sua solubilidade em uma mistura deste com água em diferentes pHs. Apenas para os
ensaios com álcool etílico foi avaliada a influência do pH na solubilidade da lactose. O
procedimento utilizado está descrito no item 3.2.2 do capítulo 3.
A Tabela 4.6 e a Figura 4.7 apresentam os resultados de solubilidade (g/100g
solvente) de lactose em água/álcool etílico em diferentes composições mássicas e diferentes
temperaturas em pH neutro.
Tabela 4.6 – Resultados de solubilidade de lactose em água/álcool etílico em diferentes temperaturas
25ºC 40ºC 50ºC 60ºC
água
(g)
álcool
etílico (g)
Solubilidade
(g/100g solvente)
Solubilidade
(g/100g solvente)
Solubilidade
(g/100g solvente)
Solubilidade
(g/100g solvente)
0,00 100,00 _ 0,011 0,160 0,027
10,00 90,00 _ 0,059 _ 0,092
20,00 80,00 0,054 0,222 _ 0,475
30,00 70,00 0,335 0,700 _ 1,636
40,00 60,00 0,573 1,769 2,380 4,376
50,00 50,00 1,816 3,761 3,880 9,261
60,00 40,00 3,389 6,437 8,900 16,749
70,00 30,00 5,533 11,116 14,560 26,115
80,00 20,00 9,295 17,100 23,960 37,596
90,00 10,00 15,281 25,229 33,480 50,824
100,0 0,00 23,312 33,598 44,560 59,273
(-) Não foram realizadas medidas de solubilidade nestas condições.
Resultados e Discussões
62
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
Solubilidade (g/100gsolvente)
Massa de água (% m/m)
25ºC
40ºC
50ºC
60ºC
Figura 4.7
–
Solubilidade da lactose em água/álcool etílico em função da temperatura e da
porcentagem mássica de água em pH= 7,00.
A Tabela 4.7 apresenta os resultados de solubilidade (fração mássica) de lactose em
água/álcool etílico (AE) em diferentes temperaturas em pH neutro. A Figura 4.8 apresenta o
diagrama triangular lactose-água-álcool etílico utilizando estes dados.
Tabela 4.7 – Fração mássica de lactose em água/álcool etílico em pH 7,00 em diferentes
temperaturas.
25ºC
40ºC 50ºC 60ºC
Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica
água AE lactose
água AE lactose
água AE lactose
água AE lactose
0,200
0,799
0,001
0 1,000
0 0 0,998
0,002
0,100
0,899
0,001
0,300
0,697
0,003
0,101
0,899
0 0,391
0,586
0,023
0,199
0,796
0,005
0,399
0,596
0,006
0,200
0,797
0,002
0,481
0,481
0,037
0,295
0,689
0,016
0,491
0,491
0,018
0,299
0,694
0,007
0,551
0,367
0,082
0,385
0,573
0,042
0,580
0,387
0,033
0,393
0,589
0,017
0,611
0,262
0,127
0,458
0,458
0,085
0,664
0,284
0,052
0,483
0,481
0,036
0,645
0,161
0,193
0,514
0,342
0,143
0,732
0,183
0,085
0,564
0,376
0,060
0,674
0,075
0,251
0,556
0,237
0,207
0,781
0,086
0,133
0,630
0,270
0,100
0,692
0 0,308
0,581
0,145
0,273
0,811
0,000
0,189
0,684
0,170
0,146
0,596
0,067
0,337
0,628
0 0,372
Resultados e Discussões
63
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Lactose
Á
g
u
a
25ºC
40ºC
50ºC
60ºC
Á
l
c
o
o
l
E
t
í
l
i
c
o
Figura 4.8 – Diagrama triangular lactose-água-álcool etílico pH=7,00.
Pode-se observar nas Figuras 4.7 e 4.8 que a solubilidade da lactose aumenta à
medida que a temperatura aumenta e a concentração de álcool etílico diminui. A solubilidade
da lactose em álcool puro é bem próxima a zero.
Ajustando os dados experimentais de solubilidade da lactose em 50% m/m
água/álcool etílico em pH neutro através da expressão da curva de solubilidade de NÝVLT
(1991) (Eq. 2.4), foram obtidos os parâmetros
A
1
,
A
2
e
A
3
apresentados na Figura 4.9. Esses
parâmetros apresentaram um coeficiente de correlação (
R
2
) próximo a 1, o que demonstra que
Eq. 2.4 se ajustou bem aos dados experimentais. Os valores de fração molar da lactose solúvel
em 50% m/m água/álcool etílico em função da temperatura são apresentados na Tabela 4.8.
290 300 310 320 330 340 350 360
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Modelo: Nývlt
ln(
χ
) = 74,39 -454,99/T -24,62ln(T)
R
2
= 0,99967
Fração Molar de Lactose (
χ
)
Temperatura(K)
Figura 4.9 – Curva de solubilidade da lactose em álcool etílico ajustada com a Equação 2.4.
Resultados e Discussões
64
Tabela 4.8 – Fração molar de lactose solúvel em 50% m/m água/álcool etílico em diferentes
temperaturas
Temperatura (K) Fração molar de lactose
298,15 0,015
303,15 0,018
308,15 0,022
313,15 0,025
318,15 0,029
323,15 0,033
328,15 0,036
333,15 0,04
338,15 0,044
343,15 0,049
348,15 0,053
353,15 0,057
358,15 0,061
A Figura 4.10 apresenta o desvio experimental obtido para os 3 ensaios de
solubilidade da lactose em 50% m/m álcool etílico/água destilada em pH neutro. Pode-se
notar que o desvio experimental não ultrapassou 20,9%.
20 30 40 50 60 70 80 90
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50% m/m água/álcool etílico
Solubilidade(g/100gsolvente)
Temperatura (ºC)
Figura 4.10 – Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade em
função da temperatura para lactose em 50% m/m água/álcool etílico em pH=7,00.
Resultados e Discussões
65
4.1.4 Solubilidade da lactose em água e acetona
Os ensaios foram realizados seguindo a mesma metodologia utilizada para os ensaios
com álcool etílico com solução em pH neutro, conforme descrito no item 3.2.2 do capítulo 3.
A Tabela 4.9 apresenta os dados de solubilidade da lactose em mistura de água e
acetona a diferentes proporções mássicas em função da temperatura. Estes resultados são
apresentados na forma gráfica na Figura 4.11.
Tabela 4.9 – Resultados de solubilidade de lactose em água/acetona em diferentes temperaturas
15 ºC 25 ºC 35 ºC 40 ºC 45 ºC 50 ºC
água
(g)
acetona
(g)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
100,0
0,00 10,02 17,89 25,02 29,69 34,0 39,9
90,00
10,00 6,29 10,45 16,03 19,64 24,14 30,92
80,00
20,00 2,51 5,94 9,21 12,78 15,50 20,20
70,00
30,00 1,18 2,97 5,75 6,90 8,30 11,27
60,00
40,00 1,04 2,04 3,24 3,84 4,61 6,24
50,00
50,00 0,90 1,26 1,97 2,31 2,97 4,26
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura(ºC)
0% Acetona 100% Água
10% Acetona 90% Água
20% Acetona 80% Água
30% Acetona 70% Água
40% Acetona 60% Água
50% Acetona 50% Água
Figura 4.11 – Solubilidade da lactose em água-acetona em função da temperatura e da
porcentagem mássica.
A Tabela 4.10 apresenta os resultados de solubilidade (fração mássica) de lactose em
água/acetona (Ac) em diferentes temperaturas em pH neutro. A Figura 4.12 apresenta o
diagrama triangular lactose-água-acetona utilizando estes dados.
Tabela 4.10 – Fração mássica de lactose em água/acetona em diferentes temperaturas.
15ºC 25ºC 35ºC 40ºC 45ºC 50ºC
Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica
água Ac lactose
água Ac lactose
água Ac lactose
água Ac lactose
água Ac lactose
água Ac lactose
49,67 49,44 0,89 0,00 99,80 0,20 29,96 69,55 0,49 29,75 69,64 0,61 39,76 59,10 1,14 20,26 79,48 0,26
59,42 39,56 1,03 20,10 79,49 0,42 39,48 59,42 1,11 39,67 59,27 1,07 48,58 48,54 2,88 29,65 69,60 0,75
69,03 29,81 1,16 29,93 69,56 0,52 48,88 49,19 1,93 48,87 48,87 2,26 57,85 38,67 3,49 39,19 59,47 1,35
77,35 20,20 2,45 39,69 59,50 0,81 57,88 38,98 3,14 58,06 38,71 3,23 64,64 27,70 7,66 47,97 48,87 3,16
84,50 9,58 5,91 49,37 49,39 1,24 66,09 28,48 5,44 65,83 28,52 5,66 70,30 17,56 12,14 56,46 37,67 5,87
87,55 4,86 7,59 58,80 39,20 2,00 73,37 18,19 8,44 70,87 17,80 11,33 72,50 8,06 19,45 62,51 27,36 10,13
63,48 34,13 2,39 78,91 8,79 12,31 74,63 8,96 16,41 72,93 3,90 23,17 66,52 16,68 16,81
67,87 29,24 2,89 80,63 0,00 19,37 76,06 4,09 19,85 73,65 0,00 26,35 70,18 7,99 21,83
71,85 23,98 4,17 77,11 0,00 22,90 72,85 0 27,15
75,54 18,86 5,60
78,52 14,12 7,36
81,46 9,08 9,46
83,68 4,44 11,89
84,83 0,00 15,18
Resultados e Discussões
67
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Lactose
Á
g
u
a
15ºC
25ºC
35ºC
40ºC
45ºC
50ºC
A
c
e
t
o
n
a
Figura 4.12 – Diagrama triangular lactose-água-acetona
Em ambas as figuras (4.11 e 4.12), pode-se observar que a solubilidade da lactose
aumenta à medida que a temperatura aumenta e a concentração de acetona diminui. A
solubilidade da lactose em acetona pura é bem próxima a zero.
Ajustando os dados experimentais de solubilidade da lactose em 50% m/m de água/
acetona através da expressão da curva de solubilidade de NÝVLT (1991), foram obtidos os
parâmetros
A
1
,
A
2
e
A
3
apresentados na Figura 4.13. Esses parâmetros apresentaram um
coeficiente de correlação (
R
2
) próximo a 1, o que demonstra que Equação 2.4 se ajustou bem
aos dados experimentais. Os valores de fração molar da lactose solúvel em 50% m/m
água/acetona em função da temperatura são apresentados na Tabela 4.11.
285 290 295 300 305 310 315 320 325
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
Modelo: Nývlt
ln
(
χ
)
=-48,65305+334,19086/T+17,98577ln(T)
R
2
= 0,99912
Fração Molar de Lactose (
χ
)
Temperatura (K)
Figura 4.13 – Curva de solubilidade da lactose em 50% m/m água/acetona ajustada com a Eq. 2.4.
Resultados e Discussões
68
Tabela 4.11 – Fração molar de lactose solúvel em 50% m/m água/acetona em diferentes
temperaturas
Temperatura (K) Fração molar de lactose
288,15 0,0006
298,15 0,0010
308,15 0,0020
313,15 0,0020
318,15 0,0030
323,15 0,0030
A Figura 4.14 apresenta o desvio experimental obtido para os ensaios de solubilidade
de lactose em solução de 50% m/m água/acetona. Pode-se observar que os desvios não foram
superiores 20% durante as tréplicas dos ensaios.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Solubilidade (g/100 g Solvente)
Temperatura (ºC)
50% m/m água/acetona
Figura 4.14 – Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade da
lactose em 50% m/m água/acetona.
4.1.5 Solubilidade da lactose em água e álcool isopropílico
O procedimento utilizado está descrito no item 3.2.2 do capítulo 3. A Tabela 4.12
apresenta dados de solubilidade da lactose em mistura de água e álcool isopropílico a
diferentes proporções mássicas e em várias temperaturas e estes são apresentados na forma
gráfica na Figura 4.15.
Resultados e Discussões
69
Tabela 4.12 – Resultados de solubilidade de lactose em água/álcool isopropílico em diferentes
temperaturas
15 ºC 25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC
água
(g)
álcool
isopropílico
(g)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
100,0
0,00 10,02 17,89 25,02 34,00 49,93 69,97
90,00
10,00 6,18 10,14 19,53 28,84 40,00 56,68
80,00
20,00 3,68 6,34 11,96 20,51 30,78 43,82
70,00
30,00 2,08 4,21 6,89 13,56 18,51 29,21
60,00
40,00 1,48 2,25 5,39 8,65 11,03 19,61
50,00
50,00 0,93 1,41 2,63 4,57 5,36 11,26
40,00
60,00 0,52 0,88 0,32 2,40 3,20 5,39
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura (ºC)
0 % iso 100% Água
10 % iso 90% Água
20 % iso 80% Água
30 % iso 70% Água
40 % iso 60% Água
50 % iso 50% Água
60 % iso 40% Água
Figura 4.15 – Solubilidade da lactose em água-álcool isopropílico em função da temperatura e
da porcentagem mássica.
A Tabela 4.13 apresenta os resultados de solubilidade (fração mássica) de lactose em
água/ álcool isopropílico (AI) em diferentes temperaturas. A Figura 4.16 apresenta o diagrama
triangular lactose-água- álcool isopropílico utilizando estes dados.
Tabela 4.13 – Fração mássica de lactose em água/álcool isopropílico em diferentes temperaturas.
15 ºC 25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC
Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica
água AI lactose
água AI lactose
água AI lactose
água AI lactose
água AI lactose
água AI lactose
0,00 99,66
0,34 0,00 99,68
0,32 0,00 99,60
0,40 0,00 99,80
0,20 0,00 99,72
0,28 0,00 99,78
0,22
20,09 79,59
0,32 20,10
79,64
0,26 20,18
79,62
0,20 19,96
79,73
0,32 11,83
87,94
0,23 19,85
79,32
0,83
39,92 59,57
0,52 39,85
59,29
0,87 40,03
59,65
0,32 39,17
58,49
2,34 29,48
68,61
1,90 38,00
56,89
5,12
49,63 49,45
0,93 49,18
49,43
1,39 48,59
48,84
2,56 47,98
47,65
4,37 38,77
58,13
3,10 44,88
45,00
10,12
59,11 39,44
1,46 58,74
39,06
2,20 57,00
37,89
5,11 55,76
36,28
7,96 47,55
47,36
5,09 49,82
33,79
16,40
68,06 29,90
2,04 67,15
28,80
4,04 64,48
29,07
6,45 61,67
26,40
11,94
53,99
36,07
9,93 54,18
23,21
22,61
77,116
19,34
3,55 74,90
19,13
5,97 71,42
17,89
10,69
66,46
16,51
17,02
59,10
25,28
15,62
55,62
13,91
30,47
84,65 9,53 5,82 79,84
10,95
9,20 75,29
8,37 16,34
68,28
12,50
19,23
61,20
15,27
23,54
56,46
7,37 36,17
88,83 0 11,17
83,94
0,00 16,06
77,74
0,00 22,26
69,89
7,73 22,38
63,96
7,47 28,57
58,94
0,00 41,06
72,14
0,00 27,86
66,70
0,00 33,30
Resultados e Discussões
71
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Á
g
u
a
15ºC
25ºC
35ºC
45ºC
55ºC
65ºC
Á
l
c
o
o
l
I
s
o
p
r
o
p
í
l
i
c
o
Lactose
Figura 4.16 – Diagrama triangular lactose-água-álcool isopropílico.
Em ambas as figuras (4.15 e 4.16), pode-se observar que a solubilidade da lactose
aumenta com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de álcool
isopropílico. A solubilidade da lactose em álcool isopropílico (AI) puro também é bem
próxima a zero.
A Figura 4.17 apresenta o desvio experimental obtido para os ensaios de solubilidade
de lactose em solução de 50% m/m água/álcool isopropílico. Pode-se observar que os desvios
não foram superiores 20% durante as tréplicas dos ensaios.
10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
6
8
10
12
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura (ºC)
50% m/m água /álcool isopropílico
Figura 4.17 – Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade da
lactose em 50% m/m água/álcool isopropílico
Resultados e Discussões
72
Ajustando os dados experimentais de solubilidade da lactose em 50% m/m
água/álcool isopropílico através da expressão da curva de solubilidade de NÝVLT (1991),
foram obtidos os parâmetros A
1
, A
2
e A
3
apresentados na Figura 4.18. Estes parâmetros
apresentaram um coeficiente de correlação (R
2
) próximo a 1, o que demonstra que Equação
2.4 se ajustou bem aos dados experimentais. Os valores de fração molar da lactose solúvel em
50% m/m água/álcool isopropílico em função da temperatura são apresentados na Tabela
4.14.
Tabela 4.14 – Fração molar de lactose solúvel em 50% m/m água/ álcool isopropílico em
diferentes temperaturas.
Temperatura (K) Fração molar de lactose
288,15 0,0007
298,15 0,0010
308,15 0,0020
318,15 0,0040
328,15 0,0050
338,15 0,0080
280 290 300 310 320 330 340
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
Modelo: Nývlt
ln(
χ
)=-45,09032+298,2122/T+16,6441ln(T)
R
2
= 0,99387
Fração Molar de Lactose (
χ
)
Temperatura (K)
Figura 4.18 – Solubilidade da lactose em 50% m/m água/álcool isopropílico ajustada com a Eq. 2.4.
4.1.6 Solubilidade da lactose em água e etilenoglicol
O procedimento utilizado está descrito no item 3.2.2 do capítulo 3. A Tabela 4.15
Resultados e Discussões
73
apresenta os dados de solubilidade da lactose em mistura de água e etilenoglicol a diferentes
proporções mássicas e em várias temperaturas e estes são apresentados na forma gráfica na
Figura 4.19.
Tabela 4.15 – Resultados de solubilidade de lactose em água/etilenoglicol em diferentes
temperaturas
15 ºC 25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC
água
(g)
etilenoglicol
(g)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
100,0
0,00 10,02 17,89 25,02 34,00 49,93 69,97
90,00
10,00 10,00 15,24 23,72 32,52 43,16 59,44
80,00
20,00 6,08 12,00 18,46 26,36 37,04 49,90
70,00
30,00 3,96 8,32 14,06 20,34 30,22 41,76
60,00
40,00 1,70 4,94 8,98 16,20 23,28 33,60
50,00
50,00 0,78 2,90 6,46 9,60 16,68 26,14
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura (ºC)
0 % etileno 100% Água
10 % etileno 90% Água
20 % etileno 80% Água
30 % etileno 70% Água
40 % etileno 60% Água
50 % etileno 50% Água
Figura 4.19 – Solubilidade da lactose em água-etilenoglicol em função da temperatura.
A Figura 4.20 apresenta o diagrama triangular lactose-água-etilenoglicol, no qual,
também pode ser observada a solubilidade da lactose na mistura água-etilenoglicol a diferentes
temperaturas. Os dados utilizados neste diagrama estão apresentados na Tabela 4.16.
Tabela 4.16 – Fração mássica de lactose em água/etilenoglicol em diferentes temperaturas.
15 ºC 25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC
Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica
água Eg lactose
água Eg lactose
água Eg lactose
água Eg lactose
água Eg lactose
água Eg lactose
0,49 0,49 0,02 0,47 0,47 0,06 0,45 0,45 0,10 0,42 0,42 0,16 0,37 0,38 0,25 0,33 0,33 0,34
0,58 0,39 0,03 0,55 0,36 0,09 0,51 0,34 0,15 0,45 0,30 0,25 0,41 0,27 0,32 0,36 0,24 0,40
0,65 0,28 0,07 0,60 0,26 0,14 0,55 0,23 0,22 0,50 0,21 0,29 0,44 0,19 0,38 0,38 0,16 0,46
0,71 0,18 0,11 0,65 0,16 0,19 0,58 0,15 0,27 0,52 0,13 0,35 0,46 0,12 0,43 0,40 0,10 0,50
0,75 0,08 0,17 0,69 0,08 0,23 0,61 0,07 0,32 0,55 0,06 0,39 0,48 0,05 0,46 0,41 0,05 0,54
0,80 0,00 0,20 0,72 0,00 0,28 0,64 0,00 0,36 0,56 0,00 0,44 0,50 0,00 0,50 0,42 0,00 0,58
Resultados e Discussões
75
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Lactose
Á
g
u
a
15ºC
25ºC
35ºC
45ºC
55ºC
65ºC
E
t
i
l
e
n
o
G
l
i
c
o
l
Figura 4.20 – Diagrama triangular lactose-água-etilenoglicol.
Em ambas as figuras (4.19 e 4.20), pode-se observar que a solubilidade da lactose
aumenta com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de etilenoglicol.
A solubilidade da lactose em etilenoglicol puro também é bem próxima a zero.
A Figura 4.21 apresenta o desvio experimental obtido para os ensaios de solubilidade
de lactose em solução de 50% m/m água/etilenoglicol. Pode-se observar que os desvios não
foram superiores 34,5% durante as tréplicas dos ensaios.
10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura (ºC)
50% m/m água/etilenoglicol
Figura 4.21 – Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade da
lactose em 50% m/m água/etilenoglicol em função da temperatura.
Ajustando os dados experimentais de solubilidade da lactose em 50% m/m
água/etilenoglicol através da expressão da curva de solubilidade de NÝVLT (1991), foram
Resultados e Discussões
76
obtidos os parâmetros A
1
, A
2
e A
3
apresentados na Figura 4.22. Estes parâmetros apresentaram
um coeficiente de correlação (R
2
) próximo a 1, o que demonstra que Equação 2.4 se ajustou
bem aos dados experimentais. Os valores de fração molar da lactose solúvel em 50% m/m
água/ etilenoglicol em função da temperatura são apresentados na Tabela 4.17.
Tabela 4.17 – Fração molar de lactose solúvel em 50% m/m água/etilenoglicol em diferentes
temperaturas
Temperatura (K) Fração molar de lactose
288,15 0,0006
298,15 0,0020
308,15 0,0040
318,15 0,0070
328,15 0,0130
338,15 0,0200
280 290 300 310 320 330 340
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
Modelo: Nývlt
ln(
χ
)=-36,24084+-387,23094/T+14,11192ln(T)
R
2
= 0,99609
Fração Molar de Lactose (χ)
Temperatura (K)
Figura 4.22 – Solubilidade da lactose em 50% m/m água/etilenoglicol ajustada com a Eq. 2.4.
4.1.7 Solubilidade da lactose em água e propilenoglicol
O procedimento utilizado está descrito no item 3.2.2 do capítulo 3. A Tabela 4.18
apresenta os dados de solubilidade da lactose em mistura de água e propilenoglicol a
diferentes proporções mássicas e em várias temperaturas e estes são apresentados na forma
gráfica na Figura 4.23.
Resultados e Discussões
77
Tabela 4.18 – Resultados de solubilidade de lactose em água/propilenoglicol em diferentes
temperaturas
15 ºC 25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC
água
(g)
propilenoglicol
(g)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
Solubilidade
(g/100g
solvente)
100,0
0,00 10,02 17,89 25,02 34,00 49,93 69,97
90,00
10,00 9,76 14,18 22,78 31,26 44,00 57,66
80,00
20,00 6,38 9,60 16,32 22,92 33,18 45,48
70,00
30,00 4,08 6,96 11,64 17,30 24,56 37,56
60,00
40,00 2,30 4,42 6,98 12,02 18,13 26,09
50,00
50,00 0,16 1,38 3,18 7,03 11,96 18,51
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura (ºC)
0 % propileno 100% Água
10 % propileno 90% Água
20 % propileno 80% Água
30 % propileno 70% Água
40 % propileno 60% Água
50 % propileno 50% Água
Figura 4.23 – Solubilidade da lactose em água-propilenoglicol em função da temperatura.
A Tabela 4.19 apresenta os resultados de solubilidade (fração mássica) de lactose em
água/ propilenoglicol (Pg) em diferentes temperaturas em pH neutro. A Figura 4.24 apresenta
o diagrama triangular lactose-água- propilenoglicol utilizando estes dados.
Tabela 4.19 – Fração mássica de lactose em água/propilenoglicol em diferentes temperaturas.
15 ºC 25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC
Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica Fração mássica
água Pg lactose
água Pg lactose
água Pg lactose
água Pg lactose
água Pg lactose
água Pg lactose
0,50 0,50 0,00 0,49 0,49 0,03 0,47 0,47 0,06 0,44 0,44 0,12 0,40 0,40 0,19 0,37 0,37 0,27
0,57 0,38 0,04 0,55 0,37 0,08 0,53 0,35 0,12 0,48 0,32 0,19 0,44 0,29 0,27 0,39 0,26 0,34
0,65 0,28 0,08 0,61 0,26 0,12 0,57 0,24 0,19 0,52 0,22 0,26 0,47 0,20 0,33 0,40 0,17 0,43
0,71 0,18 0,11 0,67 0,17 0,16 0,60 0,15 0,25 0,55 0,14 0,31 0,48 0,12 0,40 0,42 0,11 0,48
0,75 0,08 0,16 0,70 0,08 0,22 0,62 0,07 0,31 0,55 0,06 0,39 0,48 0,05 0,47 0,42 0,05 0,54
0,80 0,00 0,20 0,72 0,00 0,28 0,64 0,00 0,36 0,56 0,00 0,44 0,50 0,00 0,50 0,42 0,00 0,58
Resultados e Discussões
79
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Lactose
Á
g
u
a
15ºC
25ºC
35ºC
45ºC
55ºC
65ºC
P
r
o
p
i
l
e
n
o
g
l
i
c
o
l
Figura 4.24 – Diagrama triangular lactose-água- propilenoglicol.
Em ambas as figuras (4.23 e 4.24), pode-se observar que a solubilidade da lactose
aumenta com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de
propilenoglicol. A solubilidade da lactose em propilenoglicol puro também é bem próxima a
zero.
A Figura 4.25 apresenta o desvio experimental obtido para os ensaios de solubilidade
de lactose em solução de 50% m/m água/propilenoglicol. Pode-se observar que os desvios não
foram superiores 37,9% durante as tréplicas dos ensaios.
10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
Solubilidade (g/100g solvente)
Temperatura (ºC)
50% m/m água/propilenoglicol
Figura 4.25 – Desvio experimental obtido nos ensaios experimentais de solubilidade da
lactose em 50% m/m água/propilenoglicol
Resultados e Discussões
80
Ajustando os dados experimentais de solubilidade da lactose em 50% m/m
água/propilenoglicol através da expressão da curva de solubilidade de NÝVLT (1991), foram
obtidos os parâmetros A
1
, A
2
e A
3
apresentados na Figura 4.26. Esses parâmetros apresentaram
um coeficiente de correlação (R
2
) próximo a 1, o que demonstra que Equação 2.4 se ajustou
bem aos dados experimentais. Os valores de fração molar da lactose solúvel em 50% m/m
água/ propilenoglicol em função da temperatura são apresentados na Tabela 4.17.
Tabela 4.20 – Fração molar de lactose solúvel em 50% m/m água/ propilenoglicol em
diferentes temperaturas
Temperatura (K) Fração molar de lactose
288,15 0,0001
298,15 0,0010
308,15 0,0030
318,15 0,0060
328,15 0,0100
338,15 0,0150
280 290 300 310 320 330 340
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
Modelo: Nývlt
ln(χ)=290,00048-16105,98703/T- 96,5534ln(T)
R
2
= 0,99907
Fração Molar de Lactose (
χ
)
Temperatura (K)
Figura 4.26 – Solubilidade da lactose em 50% m/m água/propilenoglicol ajustada com a Eq. 2.4.
Os resultados de solubilidade da lactose em diferentes solventes (água, acetona,
álcool etílico, álcool isopropílico, etilenoglicol, propilenoglicol) variando a concentração em
função da temperatura mostraram um bom ajuste à equação de Nývlt, como pode ser
verificado na Tabela 4.20 a seguir:
Resultados e Discussões
81
Tabela 4.21 – Parâmetros obtidos pela equação de Nývlt para solubilidade da lactose em
diferentes solventes
Parâmetros obtidos pela equação de NÝVLT
Solventes A
1
A
2
A
3
R
2
Água 38,82011 -2961,25162 -12,48644 0,99980
Álcool etílico 74,39043 -4549,89463 -24,62721 0,99967
Acetona 48,65305 334,190860 17,98577 0,99912
Álcool isopropílico 45,09032 298,212200 16,64400 0,99387
Etilenoglicol -36,24084 -387,230940 14,11192 0,99609
Propilenoglicol 290,00048 -16105,9870 -96,5534 0,99907
4.2. Cinética de cristalização
4.2.1 Ensaios de cristalização com adição de álcool etílico
Inicialmente, os ensaios foram realizados aquecendo até 75
o
C uma solução com
concentração de 58,60g de lactose/100g de água, em pH neutro (pH = 7,00), como descrito no
cap.3. Verificou-se que depois da completa dissolução da lactose em água a mesma não
cristalizou quando foi resfriada a 25ºC e mantida nesta temperatura por 40 minutos. Há,
portanto a indicação que a largura da zona metaestável para essa velocidade de resfriamento é
maior que 30°C.
Posteriormente, foram realizados ensaios nas mesmas condições, porém,
adicionando-se 100g de etanol anidro quando a solução estava a 60º C, antes do resfriamento.
Após essa adição ocorreu a formação de pequenos cristais de lactose, no entanto em pequena
quantidade, mas à medida que a solução foi sendo resfriada observou-se a formação de mais
cristais e também o aumento do seu tamanho.
Os ensaios seguintes foram realizados variando o pH, e os valores usados foram: 4,0
e 12,41. Para esses ensaios também foram adicionados 100g de álcool etílico anidro quando a
temperatura da solução atingiu 60º C.
a) Influência do pH
Ao longo dos experimentos observou-se que o pH era um parâmetro de muita
importância no estudo da cristalização da lactose. Através dele pôde-se observar que a massa
Resultados e Discussões
82
e o diâmetro médio dos cristais de lactose variavam.
A supersaturação, ou seja, a diferença de concentração inicial na saturação contra a
concentração na temperatura que ocorreu a nucleação, após o tempo de indução, foi mantida
constante nos ensaios, o que permitiu fazer as comparações em função da mudança do pH, em
relação ao pH neutro.
A granulometria do sistema, que foi obtida através de difração de raios laser, foi um
dado essencial para se entender o comportamento da população dos cristais ao longo do
processo de cristalização. A Figura 4.27 apresenta os resultados das análises granulométricas
realizadas por difração de raios laser para os cristais de lactose obtidos em solução aquosa em
diferentes pHs com adição de álcool etílico.
0 100 200 300 400 500 600
0
5
10
15
20
Distribuição (%)
Tamanho dos cristais (
µ
m)
pH= 4,00
pH = 7,00
pH = 12,41
Figura 4.27 – Distribuição granulométrica obtida por difração de laser da amostra de cristais
de lactose em solução aquosa com adição de álcool etílico para diferentes pHs.
Segundo NÝVLT (1985), a tangente (coeficiente angular) da reta que melhor se
ajusta à linearização da distribuição do tamanho dos cristais corresponde ao inverso do
produto da velocidade média de crescimentos dos cristais pelo tempo médio de retenção. Isto
é demonstrado na Equação (2.32).
r
Gt
L
z = (2.32)
Os dados obtidos para os valores de z (tamanho adimensional) em função do
tamanho dos cristais (L) são apresentados na Tabela 4.22.
Resultados e Discussões
83
Tabela 4.22 – Valores calculados de z para os ensaios realizados com adição de álcool etílico
L (mm) 1AE 2AE 3AE L (mm) 1AE 2AE 3AE
0,0582 0,1078 0,1078 0,1078 5,6895 0,9571 0,8177 0,7807
0,0679 0,1078 0,1078 0,1078 6,6283 0,9666 0,8177 0,7807
0,0791 0,1078 0,1078 0,1079 7,7219 0,9752 0,8177 0,7807
0,0921 0,1078 0,1079 0,1079 8,9960 0,9857 0,8210 0,7807
0,1073 0,1078 0,1079 0,1082 10,4804 1,0009 0,8275 0,7807
0,1250 0,1078 0,1079 0,1092 12,2096 1,0220 0,8377 0,7868
0,1456 0,1078 0,1080 0,1130 14,2242 1,0497 0,8511 0,7973
0,1697 0,1091 0,1080 0,1445 16,5712 1,0845 0,8662 0,8141
0,1977 0,1406 0,1086 0,1729 19,3055 1,1257 0,8816 0,8378
0,2303 0,1823 0,1173 0,2331 22,4909 1,1704 0,8955 0,8678
0,2683 0,2830 0,1803 0,3083 26,2019 1,2123 0,9063 0,9019
0,3125 0,4158 0,2961 0,3911 30,5252 1,2444 0,9131 0,9368
0,3641 0,5529 0,4336 0,4746 35,5618 1,2658 0,9168 0,9682
0,4242 0,6620 0,5469 0,5442 41,4295 1,2850 0,9203 0,9932
0,4941 0,7367 0,6278 0,5991 48,2654 1,3159 0,9292 1,0127
0,5757 0,7893 0,6889 0,6438 56,2292 1,3705 0,9532 1,0355
0,6707 0,8239 0,7345 0,6814 65,5070 1,4589 1,0087 1,0794
0,7813 0,8412 0,7606 0,7100 76,3157 1,5940 1,1220 1,1635
0,9103 0,8493 0,7766 0,7327 88,9077 1,7996 1,3328 1,2982
1,0604 0,8547 0,7867 0,7495 103,5775
2,1102 1,6868 1,4870
1,2354 0,8592 0,7947 0,7622 120,6678
2,5559 2,2205 1,7359
1,4393 0,8644 0,8024 0,7715 140,5780
3,1369 2,9437 2,0564
1,6767 0,8716 0,8098 0,7774 163,7733
3,8279 3,8643 2,4619
1,9534 0,8795 0,8147 0,7807 190,7959
4,6426 4,8942 2,9640
2,2757 0,8873 0,8177 0,7807 222,2773
5,5104 6,0376 3,5848
2,6512 0,8964 0,8177 0,7807 258,9530
6,4529 7,3628 4,3816
3,0887 0,9066 0,8177 0,7807 301,6802
7,5133 9,1082 5,3207
3,5983 0,9188 0,8177 0,7807 351,4575
8,7771 19,2731 6,4618
4,1920 0,9321 0,8177 0,7807 409,4479
10,4878 19,2731 8,0398
4,8837 0,9454 0,8177 0,7807 477,0068
19,2730 19,2731 11,6171
Resultados e Discussões
84
As Figuras 4.28 a 4.30 mostram as distribuições do tamanho (L) em função do
tamanho adimensional (z) dos cristais para diferentes pHs, de acordo com a Equação (2.32).
Os coeficientes de correlação (
R
2
) ficaram próximos a 0,9, o que indica que a equação
apresentou um bom ajuste aos dados experimentais quando utilizando apenas os pontos com
diâmetros maiores que 50
µ
m.
z = 0,0243L
R
2
= 0,9904
0
2
4
6
8
10
0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z)
qqqq
Figura 4.28
–
Linearização da distribuição granulométrica para o ensaio 1AE
z = 0,0259L
R
2
= 0,9247
0
2
4
6
8
10
0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z)
qqq
Figura 4.29
–
Linearização da distribuição granulométrica para ensaio 2AE.
z = 0,0177L
R
2
= 0,9721
0
2
4
6
8
10
0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00 450,00
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z)
qq
Figura 4.30
–
Linearização da distribuição granulométrica para ensaio 3AE.
Resultados e Discussões
85
A Tabela 4.23 apresenta uma síntese dos principais resultados obtidos nos ensaios de
cristalização da lactose.
Tabela 4.23
–
Resultados dos ensaios de cristalização com adição de álcool etílico
Ensaio pH m
c
(g)
L
m
(µ
µµ
µ)
G (m/s) (x10
-5
)
dN/dτ
ττ
τ (#/m
3.
s)
(x10
11
)
C
s
(kg/m
3
solvente)
Rend. (%)
1AE 4,00 21,40 121,18
0,734 5,683 183,63 62,40
2AE 7,00 26,98 115,77
3,473 5,308 415,89 46,04
3AE 12,41 41,07 168,37
5,051 2,313 223,87 82,46
Na Tabela 4.23 pode-se observar, em relação ao pH neutro, que:
•
Houve um aumento na produção de cristais: 35% para pH ácido e 80% para pH básico;
•
A mudança de pH diminuiu a solubilidade da lactose;
•
O tamanho médio (L
m
) dos cristais foi alterado pelo pH: diminuiu 25% para pH ácido e
aumentou 30% para pH básico;
•
A velocidade de crescimento (G) foi alterada pelo pH: diminuiu 30% para pH ácido e
aumentou 25% para pH básico;
•
A taxa de nucleação (dN/d
τ
) foi alterada pelo pH: aumentou 7% para pH ácido e diminuiu
300% para pH básico;
•
A concentração final da solução remanescente diminuiu com o pH: 30% para pH ácido e
70% para pH básico.
Os resultados obtidos permitiram verificar que há uma forte influência do pH nos
parâmetros da cristalização da lactose.
4.2.2 Ensaios de cristalização com adição de acetona
A distribuição granulométrica por difração de laser foi realizada com o auxílio do
equipamento Malvern Mastersizer Microplus MAF5001, instalado no Laboratório de
Cristalização do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São
Carlos, como descrito no cap. 3.
Alguns gráficos das amostras dos ensaios de cristalização com adição de acetona
estão apresentados nas Figuras 4.31 a 4.33, a seguir. Outras figuras podem ser vistas no
Apêndice A.
Nas Figura 4.31 a 4.33, pode-se observar que o tamanho médio e máximo dos cristais
variou de acordo com cada ensaio.
Resultados e Discussões
86
0 100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tamanho dos cristais (µm)
Distribuição (%)
5Ac
6Ac
7Ac
Figura 4.31 – DTC para os ensaios 5Ac, 6Ac e 7Ac obtida por difração de laser
0 100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Distribuição (%)
Tamanho dos cristais (µm)
8Ac
9Ac
10Ac
Figura 4.32 – DTC para os ensaios 8Ac, 9Ac e 10Ac obtida por difração de laser
0 100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Distribuição (%)
Tamanho dos cristais (
µ
m)
11Ac
12Ac
13Ac
Figura 4.33 – DTC para os ensaios 11Ac, 12Ac e 13Ac obtida por difração de laser
Os dados obtidos para os valores de z (tamanho adimensional) em função do
tamanho dos cristais (L) são apresentados na Tabela 4.24.
Resultados e Discussões
87
Tabela 4.24 – Valores calculados de z para os ensaios realizados com adição de acetona
L (mm)
1Ac 2Ac 3Ac 4Ac 5Ac 6Ac 7Ac 8Ac 9Ac 10Ac 11Ac 12Ac 13Ac
0,0582 0,7021
0,1078 0,4798 0,1078 0,1078 0,1078 0,1078 0,7341
0,1078 0,1078 0,1078 0,1078 0,1078
0,0679 0,7022
0,1100 0,4798 0,1447 0,1918 0,1843 0,1555 0,7343
0,1530 0,1078 0,1078 0,1078 0,1078
0,0791 0,7025
0,1197 0,4799 0,1705 0,2586 0,2523 0,2002 0,7347
0,1942 0,1078 0,1078 0,1078 0,1078
0,0921 0,7031
0,1547 0,4802 0,2048 0,3165 0,3143 0,2537 0,7357
0,2460 0,1078 0,1078 0,1081 0,1078
0,1073 0,7044
0,1841 0,4810 0,2434 0,3656 0,3691 0,3028 0,7375
0,2934 0,1078 0,1078 0,1100 0,1078
0,1250 0,7063
0,2281 0,4828 0,2761 0,4109 0,4224 0,3511 0,7407
0,3415 0,1078 0,1078 0,1179 0,1078
0,1456 0,7091
0,2687 0,4862 0,3102 0,4524 0,4699 0,3955 0,7452
0,3862 0,1078 0,1078 0,1524 0,1078
0,1697 0,7129
0,3157 0,4926 0,3388 0,4892 0,5141 0,4380 0,7513
0,4306 0,1078 0,1078 0,1853 0,1078
0,1977 0,7180
0,3621 0,5041 0,3668 0,5227 0,5549 0,4766 0,7591
0,4722 0,1078 0,1078 0,2439 0,1078
0,2303 0,7248
0,4116 0,5237 0,3945 0,5533 0,5925 0,5124 0,7687
0,5129 0,1078 0,1078 0,3178 0,1078
0,2683 0,7334
0,4593 0,5523 0,4229 0,5816 0,6253 0,5442 0,7789
0,5513 0,1078 0,1078 0,3953 0,1078
0,3125 0,7435
0,4982 0,5853 0,4491 0,6070 0,6532 0,5706 0,7888
0,5858 0,1078 0,1078 0,4594 0,1078
0,3641 0,7547
0,5296 0,6167 0,4760 0,6314 0,6766 0,5919 0,7980
0,6151 0,1078 0,1078 0,5020 0,1078
0,4242 0,7686
0,5608 0,6498 0,5062 0,6569 0,6973 0,6090 0,8071
0,6420 0,3410 0,3116 0,5371 0,1078
0,4941 0,7859
0,5992 0,6886 0,5422 0,6856 0,7174 0,6241 0,8177
0,6687 0,4286 0,3842 0,5736 0,3076
0,5757 0,8070
0,6424 0,7289 0,5836 0,7186 0,7382 0,6380 0,8299
0,6950 0,4988 0,4427 0,6040 0,3743
0,6707 0,8321
0,6914 0,7709 0,6289 0,7566 0,7610 0,6518 0,8445
0,7218 0,5654 0,4945 0,6312 0,4296
0,7813 0,8615
0,7466 0,8147 0,6784 0,7997 0,7874 0,6668 0,8622
0,7495 0,6312 0,5446 0,6572 0,4786
0,9103 0,8941
0,8051 0,8590 0,7300 0,8462 0,8170 0,6833 0,8825
0,7779 0,6946 0,5927 0,6817 0,5244
1,0604 0,9279
0,8632 0,9024 0,7809 0,8932 0,8492 0,7005 0,9033
0,8049 0,7528 0,6357 0,7056 0,5651
1,2354 0,9623
0,9209 0,9450 0,8299 0,9398 0,8831 0,7181 0,9242
0,8310 0,8074 0,6756 0,7297 0,6027
1,4393 0,9964
0,9764 0,9860 0,8767 0,9849 0,9178 0,7354 0,9441
0,8556 0,8574 0,7119 0,7537 0,6365
1,6767 1,0286
1,0274 1,0247 0,9204 1,0279 0,9526 0,7515 0,9620
0,8785 0,9011 0,7439 0,7772 0,6665
1,9534 1,0589
1,0728 1,0608 0,9609 1,0684 0,9871 0,7664 0,9776
0,9000 0,9383 0,7722 0,7996 0,6927
2,2757 1,0872
1,1137 1,0953 0,9987 1,1071 1,0216 0,7793 0,9910
0,9208 0,9708 0,7976 0,8219 0,7169
2,6512 1,1138
1,1512 1,1286 1,0338 1,1446 1,0561 0,7907 1,0032
0,9418 1,0003 0,8216 0,8440 0,7406
3,0887 1,1390
1,1863 1,1612 1,0669 1,1820 1,0913 0,8010 1,0147
0,9643 1,0282 0,8457 0,8656 0,7652
3,5983 1,1635
1,2207 1,1943 1,0984 1,2206 1,1279 0,8108 1,0270
0,9892 1,0562 0,8714 0,8876 0,7914
4,1920 1,1881
1,2558 1,2289 1,1286 1,2617 1,1661 0,8208 1,0410
1,0175 1,0853 0,8993 0,9110 0,8196
4,8837 1,2137
1,2927 1,2661 1,1580 1,3062 1,2061 0,8319 1,0575
1,0492 1,1159 0,9298 0,9369 0,8497
5,6895 1,2418
1,3327 1,3072 1,1874 1,3555 1,2479 0,8449 1,0768
1,0839 1,1485 0,9633 0,9662 0,8813
6,6283 1,2737
1,3770 1,3532 1,2181 1,4106 1,2911 0,8607 1,0991
1,1209 1,1833 0,9996 0,9997 0,9140
7,7219 1,3116
1,4270 1,4050 1,2520 1,4729 1,3359 0,8801 1,1242
1,1590 1,2204 1,0380 1,0364 0,9479
8,9960 1,3575
1,4843 1,4635 1,2921 1,5439 1,3830 0,9040 1,1525
1,1977 1,2603 1,0791 1,0763 0,9830
10,4804 1,4139
1,5512 1,5304 1,3424 1,6250 1,4337 0,9331 1,1852
1,2377 1,3035 1,1234 1,1179 1,0201
12,2096 1,4828
1,6296 1,6074 1,4072 1,7177 1,4897 0,9681 1,2243
1,2805 1,3516 1,1722 1,1597 1,0594
14,2242 1,5663
1,7221 1,6976 1,4905 1,8228 1,5535 1,0098 1,2730
1,3300 1,4067 1,2271 1,1999 1,1020
16,5712 1,6659
1,8313 1,8043 1,5957 1,9407 1,6275 1,0589 1,3350
1,3917 1,4721 1,2894 1,2383 1,1486
19,3055 1,7828
1,9598 1,9310 1,7242 2,0711 1,7139 1,1171 1,4145
1,4719 1,5530 1,3610 1,2763 1,1999
22,4909 1,9176
2,1100 2,0816 1,8766 2,2133 1,8144 1,1869 1,5148
1,5771 1,6545 1,4427 1,3196 1,2561
26,2019 2,0710
2,2843 2,2598 2,0518 2,3664 1,9299 1,2720 1,6384
1,7121 1,7823 1,5350 1,3768 1,3172
30,5252 2,2432
2,4840 2,4690 2,2483 2,5295 2,0611 1,3765 1,7865
1,8805 1,9407 1,6378 1,4583 1,3834
35,5618 2,4347
2,7100 2,7128 2,4640 2,7027 2,2083 1,5052 1,9592
2,0839 2,1330 1,7517 1,5732 1,4549
41,4295 2,6461
2,9627 2,9948 2,6971 2,8869 2,3721 1,6622 2,1555
2,3226 2,3611 1,8771 1,7290 1,5329
48,2654 2,8781
3,2409 3,3190 2,9471 3,0842 2,5537 1,8510 2,3739
2,5961 2,6254 2,0162 1,9339 1,6198
56,2292 3,1314
3,5426 3,6910 3,2144 3,2981 2,7550 2,0740 2,6127
2,9045 2,9247 2,1717 2,1974 1,7194
65,5070 3,4063
3,8651 4,1214 3,5016 3,5336 2,9792 2,3336 2,8710
3,2482 3,2577 2,3482 2,5262 1,8368
Resultados e Discussões
88
Tabela 4.24 – Valores calculados de z para os ensaios realizados com adição de acetona (cont.)
L (mm)
1Ac 2Ac 3Ac 4Ac 5Ac 6Ac 7Ac 8Ac 9Ac 10Ac 11Ac 12Ac 13Ac
76,3157 3,7031
4,2056 4,6342 3,8135 3,7970 3,2304 2,6321 3,1497
3,6320 3,6240 2,5514 2,9273 1,9781
88,9077 4,0212
4,5626 5,2124 4,1579 4,0964 3,5138 2,9719 3,4502
4,0655 4,0265 2,7876 3,3987 2,1494
103,5775 4,3608
4,9389 5,8623 4,5478 4,4445 3,8369 3,3556 3,7750
4,5716 4,4774 3,0641 3,9402 2,3568
120,6678 4,7236
5,3219 6,5962 5,0055 4,8625 4,2119 3,7883 4,1273
5,1370 5,0042 3,3903 4,5806 2,6057
140,5780 5,1149
5,7135 7,4317 5,5389 5,3608 4,6615 4,2825 4,5120
5,7722 5,6118 3,7787 5,2851 2,9021
163,7733 5,5156
6,1186 8,3859 6,1659 5,9597 5,1838 4,8702 4,9386
6,5000 6,3275 4,2483 6,0599 3,2522
190,7959 5,9217
6,5458 9,4619 6,9136 6,6895 5,7882 5,5288 5,3900
7,3610 7,1962 4,8364 6,9184 3,6644
222,2773 6,3357
7,0110 10,5615
7,8348 7,6036 6,4858 6,2701 5,8662
8,4468 8,3165 5,5237 7,8994 4,1568
258,9530 6,7707
7,5356 11,2784
9,0868 8,8300 7,2910 7,1089 6,3742
10,0943
10,0266
6,3221 9,0862 4,7722
301,6802 7,2560
8,1489 11,3280
11,2165
10,8482
8,2296 8,0763 6,9332
19,2732
19,2732
7,2573 10,7183
5,5006
351,4575 7,8428
8,8983 11,3280
19,2732
19,2732
9,3594 9,2653 7,5848
19,2732
19,2732
8,3935 19,2732
6,3757
409,4479 8,6270
9,8844 11,4635
19,2732
19,2732
10,8775
11,2174
8,4159
19,2732
19,2732
9,9430 19,2732
7,4755
477,0068 9,8596
11,3922
12,1744
19,2732
19,2732
19,2732
19,2732
9,6745
19,2732
19,2732
19,2732
19,2732
9,0924
As Figuras 4.34 e 4.35 mostram as distribuições do tamanho (L) em função do
tamanho adimensional (z) dos cristais, de acordo com a Equação (2.32). Os coeficientes de
correlação (
R
2
) ficaram próximos a 0,9, o que indica que a equação apresentou um bom ajuste
aos dados experimentais.
z = 0,0426L
R
2
= 0,9237
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z) q
Figura 4.34
–
Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 5Ac.
z= 0,0286L
R
2
= 0,9037
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z) qq
Figura 4.35
–
Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 6Ac.
Na Tabela 4.25 são apresentados os resultados obtidos durante os ensaios de
cristalização com adição de acetona e após análises granulométricas por difração de laser.
Resultados e Discussões
89
Tabela 4.25
–
Resultados dos ensaios de cristalização com adição de acetona
Ensaio m
c
(g)
L
m
(µ
µµ
µ)
G (m/s) (x10
-5
)
dN/dτ
ττ
τ (#/m
3.
s)
(x10
11
)
C
s
(kg/m
3
solvente) Rend. (%)
1Ac 47,92 118,71 0,3458 0,7797 300,40 88,74
2Ac 49,87 99,04 0,3396 1,6071 289,04 92,63
3Ac 48,52 53,98 0,2722 21,347 297,62 89,81
4Ac 49,45 77,31 0,4179 4,0916 292,87 91,55
5Ac 46,63 70,11 0,7130 11,599 305,27 86,60
6Ac 25,63 93,24 1,1655 6,2562 412,04 47,45
7Ac 22,44 106,43 1,9351 5,2757 427,89 41,55
8Ac 36,84 113,84 1,3940 3,3583 315,40 73,74
9Ac 21,92 72,96 1,7510 17,515 390,22 43,85
10Ac 41,18 73,94 0,9859 10,476 293,82 82,40
11Ac 23,74 114,01 1,2906 2,0553 307,39 55,72
12Ac 17,53 82,07 2,3449 12,272 340,85 40,91
13Ac 24,87 149,77 2,2466 1,5606 303,85 58,08
Na Tabela 4.25 pode-se observar que para os ensaios 1Ac a 5Ac, cuja concentração
de lactose inicial era praticamente constante, e cujos rendimentos foram próximos a 90%, um
aumento no tempo de batelada não influenciou no tamanho médio dos cristais, e estes se
mantiveram praticamente constantes.
Para os ensaios 5Ac, 6Ac e 7Ac, uma diminuição no tempo de batelada causou um
aumento no tamanho médio dos cristais. Já para os ensaios 8Ac, 9Ac e 10Ac, cuja
concentração inicial era menor que dos ensaios anteriores, um aumento no tempo de batelada
causou um aumento no tamanho médio dos cristais.
Para os ensaios cuja variação de temperatura era constante (ensaios 1Ac e 8Ac ou
9Ac e 12Ac, por exemplo), nota-se que uma diminuição na saturação causou um aumento no
tamanho médio dos cristais.
4.2.3 Ensaios de cristalização com adição de álcool isopropílico
Os gráficos de distribuição granulométrica das amostras cristalizadas com adição de
álcool isopropílico estão apresentados nas Figuras 4.36 a 4.38, a seguir.
Resultados e Discussões
90
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
10
Tamanho dos cristais (µm)
Distribuição (%)
1AI
2AI
3AI
Figura 4.36 – DTC para os ensaios 1AI, 2AI e 3AI obtida por difração de laser
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
10
Distribuição (%)
Tamanho dos cristais (
µ
m)
4AI
5AI
6AI
Figura 4.37 – DTC para os ensaios 4AI, 5AI e 6AI obtida por difração de laser
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
10
12
Distribuição (%)
Tamanho dos cristais (
µ
m)
7AI
8AI
9AI
Figura 4.38 – DTC para os ensaios 7AI, 8AI e 9AI obtida por difração de laser
Os dados obtidos para os valores de z (tamanho adimensional) em função do
tamanho dos cristais (L) são apresentados na Tabela 4.26.
Resultados e Discussões
91
Tabela 4.26 – Valores calculados de z para os ensaios realizados com adição de álcool
isopropílico
L (mm) 1AI 2AI 3AI 4AI 5AI 6AI 7AI 8AI 9AI
0,0582 0,10775
0,97004
0,10775 0,80019
0,10775 0,10775 0,10775 0,10775 0,10775
0,0679 0,10775
0,97004
0,10775 0,80019
0,10775 0,10775 0,10775 0,11736 0,11852
0,0791 0,10775
0,97004
0,10775 0,80022
0,10775 0,10775 0,10775 0,15659 0,15545
0,0921 0,10775
0,97004
0,10775 0,80032
0,10775 0,10775 0,10775 0,19281 0,18416
0,1073 0,10775
0,97004
0,10775 0,80063
0,10775 0,10775 0,10775 0,24247 0,22478
0,1250 0,10775
0,97004
0,10775 0,80140
0,10775 0,10775 0,10775 0,28996 0,25885
0,1456 0,10775
0,97004
0,10775 0,80298
0,10775 0,10775 0,10775 0,34005 0,29476
0,1697 0,10775
0,97004
0,10775 0,80590
0,10775 0,10775 0,10775 0,38834 0,33198
0,1977 0,10775
0,97004
0,10775 0,81096
0,10775 0,10775 0,10775 0,43809 0,36713
0,2303 0,10775
0,97004
0,10775 0,81907
0,10775 0,10775 0,10775 0,48640 0,40277
0,2683 0,10775
0,97004
0,10775 0,83000
0,10775 0,10775 0,10775 0,53244 0,43802
0,3125 0,10775
0,97004
0,10775 0,84130
0,10775 0,10775 0,10775 0,57271 0,46860
0,3641 0,10775
0,97004
0,10775 0,85105
0,10775 0,10775 0,10775 0,60513 0,49566
0,4242 0,28224
0,97332
0,31703 0,86028
0,34374 0,34212 0,38488 0,63455 0,52176
0,4941 0,35584
0,97791
0,40539 0,87065
0,43353 0,42692 0,48797 0,66450 0,54956
0,5757 0,41752
0,98462
0,47949 0,88178
0,50510 0,48633 0,56283 0,69469 0,57914
0,6707 0,47723
0,99424
0,54828 0,89435
0,57326 0,53669 0,62752 0,72627 0,60994
0,7813 0,53612
1,00747
0,61683 0,90913
0,64011 0,58346 0,68902 0,76006 0,64333
0,9103 0,59437
1,02400
0,68288 0,92591
0,70571 0,62547 0,74689 0,79539 0,67853
1,0604 0,64941
1,04297
0,74688 0,94409
0,76835 0,66422 0,80264 0,82953 0,71450
1,2354 0,70245
1,06400
0,81040 0,96363
0,82827 0,70146 0,85794 0,86245 0,75075
1,4393 0,75302
1,08637
0,87196 0,98392
0,88483 0,73685 0,91197 0,89322 0,78666
1,6767 0,80067
1,10924
0,92922 1,00419
0,93582 0,76944 0,96215 0,92095 0,82101
1,9534 0,84501
1,13205
0,98090 1,02365
0,98017 0,79859 1,00758 0,94533 0,85367
2,2757 0,88715
1,15485
1,02839 1,04292
1,01871 0,82654 1,04960 0,96682 0,88456
2,6512 0,92781
1,17791
1,07267 1,06250
1,05191 0,85453 1,08952 0,98618 0,91344
3,0887 0,96756
1,20160
1,11487 1,08302
1,08079 0,88313 1,12765 1,00458 0,93991
3,5983 1,00702
1,22652
1,15612 1,10555
1,10679 0,91295 1,16467 1,02293 0,96365
4,192 1,04576
1,25275
1,19609 1,13095
1,13114 0,94328 1,20001 1,04260 0,98440
4,8837 1,08379
1,28080
1,23437 1,16003
1,15533 0,97339 1,23334 1,06465 1,00255
5,6895 1,12098
1,31106
1,27100 1,19353
1,18118 1,00336 1,26511 1,09006 1,01870
6,6283 1,15743
1,34407
1,30728 1,23196
1,21065 1,03354 1,29734 1,11976 1,03448
7,7219 1,19337
1,38041
1,34428 1,27521
1,24566 1,06537 1,33246 1,15478 1,05153
8,996 1,22941
1,42074
1,38287 1,32362
1,28773 1,10066 1,37389 1,19668 1,07152
10,4804 1,26591
1,46563
1,42395 1,37724
1,33850 1,14129 1,42564 1,24768 1,09601
12,2096 1,30363
1,51542
1,46775 1,43587
1,39905 1,18839 1,49072 1,31029 1,12633
14,2242 1,34302
1,57027
1,51431 1,49943
1,47091 1,24225 1,57118 1,38789 1,16392
16,5712 1,38443
1,63003
1,56419 1,56793
1,55674 1,30223 1,66964 1,48396 1,21109
19,3055 1,42811
1,69462
1,61926 1,64140
1,66061 1,36780 1,79058 1,60184 1,27161
22,4909 1,47428
1,76384
1,68337 1,72046
1,78802 1,43844 1,93898 1,74457 1,35012
26,2019 1,52332
1,83746
1,76171 1,80618
1,94452 1,51437 2,11991 1,91473 1,45147
30,5252 1,57580
1,91541
1,86069 1,90045
2,13551 1,59711 2,33883 2,11452 1,57944
Resultados e Discussões
92
Tabela 4.26 – Valores calculados de z para os ensaios realizados com adição de álcool
isopropílico (continuação)
L (mm) 1AI 2AI 3AI 4AI 5AI 6AI 7AI 8AI 9AI
35,5618 1,63363
1,99780
1,98756 2,00589
2,36618 1,68996 2,60204 2,34605 1,73648
41,4295 1,69990
2,08547
2,14975 2,12644
2,64099 1,79788 2,91549 2,61131 1,92340
48,2654 1,77932
2,17991
2,35434 2,26618
2,96399 1,92691 3,28519 2,91261 2,14004
56,2292 1,87800
2,28350
2,60746 2,42943
3,33896 2,08355 3,71849 3,25332 2,38511
65,5070 2,00272
2,39979
2,91298 2,62000
3,77108 2,27457 4,22860 3,63953 2,65646
76,3157 2,16013
2,53299
3,27544 2,84161
4,27319 2,50644 4,84784 4,08419 2,95200
88,9077 2,35592
2,68798
3,70018 3,09716
4,87719 2,78472 5,54795 4,61510 3,26899
103,5775
2,59506
2,86990
4,20140 3,38878
5,56181 3,11487 6,34053 5,21850 3,60567
120,6678
2,88217
3,08386
4,81894 3,71787
6,34777 3,50358 7,26135 5,90484 3,96270
140,5780
3,22136
3,33472
5,54464 4,08483
7,27908 3,96126 8,39159 6,68947 4,34488
163,7733
3,61719
3,62715
6,41266 4,49037
8,46292 4,51011 9,96097 7,59508 4,76353
190,7959
4,08153
3,96712
7,49742 4,94260
10,32726 5,11913 19,27315 8,65929 5,21987
222,2773
4,64610
4,36622
9,08415 5,42243
19,27315 5,79072 19,27315 9,96072 5,72723
258,9530
5,29343
4,84941
14,79635
5,93671
19,27315 6,53249 19,27315 11,71492
6,29931
301,6802
6,04336
5,41994
19,27315
6,50562
19,27315 7,35825 19,27315 19,27315
6,95551
351,4575
6,93274
6,11355
19,27315
7,16924
19,27315 8,29711 19,27315 19,27315
7,74414
409,4479
8,08224
7,00986
19,27315
8,01311
19,27315 9,41828 19,27315 19,27315
8,76543
477,0068
9,83685
8,35130
19,27315
9,28640
19,27315 10,93898
19,27315 19,27315
10,30359
As Figuras de 4.39 a 4.41 mostram as distribuições do tamanho (L) em função do
tamanho adimensional (z) dos cristais, de acordo com a Equação (2.32). Os gráficos
linearizados para os outros ensaios, inclusive para os testes de peneira, encontram-se no
Apêndice A.
z = 0,0253L
R
2
= 0,9315
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z) q
Figura 4.39 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 6AI.
Resultados e Discussões
93
z = 0,0624L
R
2
= 0,9748
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z) q
Figura 4.40
–
Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 7AI.
z = 0,0472L
R
2
= 0,9694
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z) q
Figura 4.41
–
Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 8AI.
Os coeficientes de correlação (
R
2
) para os ensaios 6AI a 8AI ficaram próximos a 0,9.
Desta forma pode-se dizer que a equação se ajustou bem aos dados experimentais de cinética
de cristalização de lactose em álcool isopropílico.
Na Tabela 4.27 são apresentados os resultados obtidos durante os ensaios de
cristalização com adição de álcool isopropílico.
Tabela 4.27
–
Resultados dos ensaios de cristalização com adição de álcool isopropílico
Ensaio m
c
(g)
L
m
(µ
µµ
µ)
G (x10
6
) (m/s)
dN/dτ
ττ
τ (x10
-11
)
(#/m
3.
s)
C
s
(kg/m
3
solvente)
Rend. (%)
1AI 64,67 103,50 0,6029 3,6751 426,64 86,23
2AI 64,29 91,74 5,5047 7,4673 428,55 85,72
3AI 60,32 68,09 7,1675 13,7690 448,43 80,42
4AI 27,28 81,44 6,1077 11,0270 413,60 49,60
5AI 41,61 53,27 3,2948 18,1950 341,96 75,65
6AI 27,06 89,98 6,8336 6,2648 414,70 49,20
7AI 27,45 47,00 3,1688 28,7970 312,73 61,01
8AI 19,35 56,47 5,2936 21,7030 353,23 73,74
9AI 20,58 80,70 5,6968 8,3657 347,11 43,85
Resultados e Discussões
94
A Tabela 4.27 mostra que, na maioria dos casos, um aumento no tempo de batelada
(
t
b
) implica num maior rendimento e um maior diâmetro médio (
L
m
), devido a um aumento na
velocidade de crescimento dos cristais (
G
). Pode-se observar também que para uma mesma
variação na temperatura (ensaios 6 e 11, por exemplo), um aumento na saturação implica no
aumento de tamanho do cristal.
4.2.4 Ensaios de cristalização com adição de etilenoglicol e propilenoglicol
Nos ensaios de cristalização com adição de etilenoglicol e propilenoglicol
(separadamente) não foram obtidos cristais utilizando a metodologia descrita no capítulo 3.
4.2.5 Parâmetros cinéticos de cristalização
Como foi apresentado no capítulo 3, os parâmetros cinéticos foram determinados
para os sistemas de cristalização utilizados neste trabalho e são apresentados na Tabela 4.28.
Pode-se observar através do coeficiente de correlação que a equação não apresentou
um bom ajuste aos dados experimentais, o que pode ser devido ao fato dos cristais terem sido
obtidos com adição de um segundo solvente ao meio, o que faz com que a nucleação ocorra
formando aglomerados de cristais.
Tabela 4.28 – Parâmetros cinéticos para os sistemas estudados
Solvente c g/n B
N
R
2
Álcool etílico 2 2,0034 3,1645E-23 0,2676
Acetona 2 1,2994 3,4741E-14 0,1724
Álcool isopropílico 1 0,6688 5,7291E-12 0,5009
O tamanho médio calculado dos cristais (L
m
calc) foi obtido utilizando a equação
2.52 para L
N
=0.
A Tabela 4.29 apresenta os valores dos tamanhos médios experimental (L
m
) e
calculado (L
m
calc) para os cristais obtidos com adição de álcool etílico, acetona e álcool
isopropílico. Os dados desta tabela são apresentados na Figura 4.42.
É possível observar na Tabela 4.29 e na Figura 4.42 que os dados experimentais
apresentaram um menor desvio (54,69%) para os cristais obtidos com adição de álcool etílico
e um desvios maiores (570,39%) para os cristais obtidos com adição de acetona, o que pode
ser devido ao fato da cristalização com acetona apresentar aglomeração.
Resultados e Discussões
95
Tabela 4.29 – Tamanhos médios experimental e calculado dos cristais obtidos com adição dos
diferentes solventes
Álcool etílico Acetona Álcool isopropílico
Ensaio
L
m
exp
(µm)
L
m
calculado
(µm)
Desvio(%)
L
m
exp
(µm)
L
m
calculado
(µm)
Desvio(%)
L
m
exp
(µm)
L
m
calculado
(µm)
Desvio (%)
1 121,18 54,91 54,69 118,71 302,39 154,73 103,51 158,25 52,89
2 115,77 45,97 60,29 99,04 306,93 209,90 91,75 157,58 71,76
3 168,37 55,74 66,89 53,98 361,88 570,39 68,10 146,63 115,34
4 77,31 366,71 374,34 81,44 154,97 90,30
5 70,11 372,98 432,00 53,27 165,14 210,03
6 93,24 326,89 250,59 89,98 154,67 71,90
7 106,43 329,30 209,41 47,01 166,86 255,00
8 113,84 371,94 226,72 56,47 156,61 177,36
9 72,96 350,21 380,00 80,71 162,21 100,99
10 73,94 388,88 425,94
11 114,01 360,65 216,33
12 82,07 364,41 344,02
13 149,77 369,92 146,99
0 50 100 150 200 250 300 350 400 45
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Lm calculado ( µm)
Lm experimental (µm)
Álcool etílico
Acetona
Álcool isopropílico
Figura 4.42 –.Comparação entre os tamanhos médios experimental e calculado dos cristais
obtidos com adição dos diferentes solventes
Resultados e Discussões
96
4.3 Hábito cristalino
4.3.1. Visualização por microscopia eletrônica de varredura dos cristais de lactose
obtidos por adição de álcool etílico
O hábito cristalino dos cristais de lactose obtidos através de adição de álcool etílico
foi verificado a partir de fotos de microscopia eletrônica. A microscopia eletrônica foi
utilizada em amostras menores, dos materiais retidos nas peneiras de 120 ou 140 mesh. Em
alguns casos foram analisadas amostras sem peneiramento para verificar a presença ou não de
aglomerados. As difrações de raios-X, apresentadas no Apêndice B, revelaram semelhança
entre os cristais, porém com picos de intensidade diferentes, o que indica que pode ter havido
crescimento diferente entre os cristais provenientes da adição de diferentes solventes.
As Figuras 4.43 a 4.47 apresentam micrografias dos cristais de lactose obtidos
através de adição de álcool etílico em diferentes pHs. Outras micrografias podem ser vistas no
Apêndice C. Para estas figuras a nomenclatura adotada foi: a b cX, sendo a – o número do
ensaio; b – a peneira que reteve os cristais e cX – a ampliação utilizada.
1AE 140 2000X
1AE 140 4000X
Figura 4.43- Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico (pH ácido)
Nessas figuras pode-se observar a formação de muitos aglomerados. As Figuras 4.43 e
4.45, para os cristais obtidos em pH ácido e básico, apresentam uma forma indefinida e os
cristais demonstram certa fragilidade. Porém os cristais obtidos em pH neutro (Figura 4.44)
mostram uma superfície mais lisa e um formato mais definido.
Resultados e Discussões
97
2AE 140 1000X
2AE 140 1000X
Figura 4.44- Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico (pH neutro)
3AE 140 2000X
Figura 4.45- Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico (pH básico)
4.3.2. Visualização por microscopia óptica dos cristais de lactose obtidos por adição de
acetona
Após o peneiramento, algumas frações da amostra foram separadas e analisadas com
ampliação de 10X no microscópio óptico marca Olympus modelo BX60 do Laboratório de
Controle Ambiental do Departamento de Engenharia Química da UFSCar.
A amostra utilizada na micrografia apresentada na Figura 4.46 a seguir, foi retirada
das peneiras de 35/45 e 100/120 mesh do ensaio 10Ac de cristalização com acetona. No caso
da fração de grossos (cristais com diâmetro entre 335 e 425
µ
m), pode-se notar que ocorreu
certa aglomeração desses cristais quando cristalizados com adição de acetona. Já para uma
fração mais fina (cristais com diâmetro entre 125 e 150
µ
m), da amostra do mesmo ensaio,
pode-se observar na Figura 4.46 a forma e a cristalinidade dos cristais.
Resultados e Discussões
98
10Ac 45 10X
10Ac 120 10X
Figura 4.46- Cristais de lactose obtidos com adição de acetona
As Figuras 4.47 a 4.49 mostram as micrografias para a fração de finos (cristais que
ficaram retidos na peneira de 100/120 mesh) dos ensaios 1Ac, 2Ac e 3Ac com adição de
acetona. Nestas figuras pode-se observar a forma de “cunha” dos cristais de lactose.
1Ac 120 10X
1Ac 120 10X
Figura 4.47 – Microscopia óptica dos cristais de lactose no ensaio 1Ac
2Ac 120 10X
2Ac 120 10X
Figura 4.48 – Microscopia óptica dos cristais de lactose no ensaio 2Ac
Resultados e Discussões
99
3Ac 120 10X
3Ac 120 10X
Figura 4.49 – Microscopia óptica dos cristais de lactose no ensaio 3Ac
4.3.3. Visualização por microscopia eletrônica de varredura dos cristais de lactose
obtidos por adição de acetona
O hábito cristalino dos cristais de lactose obtidos através de adição de acetona etílico
foi verificado a partir de fotos de microscopia eletrônica. As Figuras 4.50 a 4.57 apresentam
fotomicrografias dos cristais de lactose obtidos através de adição de acetona. Outras
fotomicrografias podem ser observadas no Apêndice C.
Nas figuras 4.51, 4.52 e 4.54 é possível observar a presença de aglomerados. Já na
Figura 4.50, com ampliação 1300X, nota-se uma superfície rugosa e na Figura 4.50 com
ampliação de 1800X pode-se observar o crescimento do cristal em degraus. Nas Figuras 4.53
e 4.54 verifica-se a tendência à forma de “cunha” característica dos cristais de lactose.
2Ac 120 1300X
2Ac 120 1800X
Figura 4.50 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 2Ac
Resultados e Discussões
100
3Ac 120 558X
Figura 4.51 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 3Ac
5Ac 120 2000X
5Ac 120 2000X
Figura 4.52 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac
13Ac 120 2000X
Figura 4.53 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 13Ac
Resultados e Discussões
101
12Ac 120 500X
12Ac 120 2000X
Figura 4.54 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 12Ac
4.3.4. Visualização por microscopia eletrônica de varredura dos cristais de lactose
obtidos por adição de álcool isopropílico
O hábito cristalino dos cristais de lactose obtidos através de adição de álcool
isopropílico foi verificado a partir de fotos de microscopia eletrônica. As Figuras 4.55 a 4.57
apresentam fotomicrografias dos cristais de lactose obtidos através de adição de álcool
isopropílico. Outras fotomicrografias podem ser visualizadas no Apêndice C.
Nas figuras 4.55, 4.56 e 4.57 é possível observar a presença de aglomerados. Nas
Figuras 4.55 a 4.57 pode-se notar que os cristais apresentam a forma de “cunha”, porém as
Figuras 4.55 e 4.56 apresentam uma superfície rugosa, enquanto as Figuras 4.55 e 4.57
mostram uma superfície mais lisa.
1AI 120 1600X
1AI 120 1000X
Figura 4.55 - – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI
Resultados e Discussões
102
5AI 140 500X
Figura 4.56 - Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI
8AI 140 1000X
8AI 140 2000X
Figura 4.57 - Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 8AI
Considerando os resultados experimentais obtidos e que foram apresentados neste
capítulo, pode-se dizer que, de um modo geral, a solubilidade e a cristalização de lactose em
diferentes solventes têm predominantemente as seguintes características:
i)
Os resultados experimentais de solubilidade da lactose em água quando comparados
com os resultados de outros autores mostraram um melhor ajuste com as curvas
obtidas por JELEN & COULTER (1973) e MULLIN (2001);
ii)
Os resultados de solubilidade da lactose em diferentes solventes (água, acetona, álcool
etílico, álcool isopropílico, etilenoglicol, propilenoglicol) variando a concentração em
função da temperatura mostraram um bom ajuste à equação de Nývlt.
iii)
A mudança no solvente alterou a forma do cristal como pôde ser visualizado nos
resultados de microscopia apresentados neste capítulo e no Apêndice C;
iv)
A zona metaestável para a lactose é muito ampla (cerca de 30 ºC), desta forma seria
improvável a ocorrência de uma cristalização espontânea, por isto, optou-se por
Resultados e Discussões
103
utilizar a adição de um anti-solvente (álcool etílico, acetona, álcool isopropílico);
v)
A cristalização depende de vários fatores tais como: supersaturação, concentração dos
reagentes, temperatura, taxa de agitação, pH, nucleação, crescimento e
amadurecimento dos cristais, agregação etc.;
vi)
O tamanho do cristal variou com o solvente, pois cada face do cristal cresce de uma
forma diferente para cada solvente utilizado.
5. CONCLUSÕES e SUGESTÕES
5.1. Conclusões
Neste trabalho estudou-se a cristalização da solução de lactose com adição de vários
solventes: álcool etílico, acetona, álcool isopropílico. Para isto, foi necessário inicialmente
avaliar a solubilidade da lactose nestes solventes. Também foram realizados ensaios de
solubilidade da lactose em etilenoglicol e propilenoglicol, porém não se obteve cristais nestes
solventes. Com base nos resultados obtidos pode-se concluir que:
Nos ensaios de solubilidade:
• A lactose é muito solúvel em água, cerca de 21g em 100g de água em 27ºC, e é
praticamente insolúvel em álcool etílico, acetona, álcool isopropílico, etilenoglicol e
propilenoglicol;
• Os ensaios foram reprodutíveis apresentando desvios médios próximos a 20%;
• A Equação de Nývlt se ajustou bem (R
2
próximo a 1) aos dados experimentais.
Em função dos ensaios realizados com álcool etílico e das discussões dos
resultados, pode-se concluir, em relação ao pH neutro, que:
• A produção de cristais foi ligeiramente maior quando utilizado pH básico;
• A mudança de pH diminuiu a solubilidade da lactose;
• O tamanho médio e a velocidade de crescimento dos cristais diminuiu em pH ácido e
aumentou em pH básico;
• A taxa de nucleação aumentou em pH ácido e diminuiu em pH básico;
• A concentração final da solução remanescente diminuiu com a alteração de meio.
Desde a parte do equilíbrio termodinâmico até os valores da cinética da cristalização,
os cristais foram afetados pelo pH. Assim, em processos produtivos de lactose é possível
utilizar esse fator para alterar a produção e a qualidade dos cristais. A adição de álcool etílico
no sistema possibilita a geração de uma forte supersaturação que permite e induz a nucleação
e o crescimento. Sem essa adição verificou-se que a nucleação não ocorre para larguras da
zona metaestável menores que 30
o
C. Desta forma, processos que utilizem álcool etílico como
indutor de nucleação acoplado a alteração de pH para básico, favorece o aumento de
Conclusões
105
produtividade e um aumento no tamanho médio dos cristais. No entanto, para pH mais básico
ocorre um aumento da velocidade de crescimento dos cristais o que favorece a inclusão de
impurezas nos cristais. Assim, se o objetivo é o de se obter cristais mais puros, com menos
inclusões nos cristais, deve-se utilizar pH ácidos.
Com relação aos ensaios de cristalização com adição de acetona ou álcool
isopropílico, chegou-se às seguintes conclusões:
• Os ensaios realizados com acetona apresentaram maiores rendimentos (cerca de 90%)
quando submetidos a tempo de batelada maiores que 6000s.
• Um aumento na supersaturação causou cristais maiores, quando submetidos a tempos
de batelada mais baixos. A velocidade de cristalização é proporcional à supersaturação,
porém se esta velocidade for muito elevada, pode ocorrer formação de aglomerados. A
aglomeração aparece como um aumento no tamanho e diminuição no número de cristais e,
depende muito do sistema de cristalização. O resfriamento da solução deve ser feito de
forma lenta, para que não haja aglomeração e haja um máximo rendimento na formação
de cristais.
• A linerização dos dados experimentais foi prejudicada, de certa forma, com a presença
de finos ou provavelmente quebra de alguns cristais.
• Os ensaios com álcool isopropílico apresentaram cristais maiores que os ensaios
realizados com acetona.
• A microscopia eletrônica mostrou que os cristais de lactose obtidos através de adição
de álcool isopropílico apresentaram uma forma parecida com a “forma de cunha”, típica
dos cristais de lactose, com poucas rugosidades e degraus, ao contrário dos cristais obtidos
com adição de acetona. Já os cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico em
pH ácido ou básico apresentaram uma estrutura frágil, o que indica que, provavelmente, a
alteração no pH pode ter degradado os cristais de lactose.
• As difrações de raios-X mostraram semelhança entre os cristais, porém com picos de
intensidade diferentes, o que comprova o que foi visualizado por microscopia eletrônica,
que houve crescimento diferente entre os cristais provenientes da adição de diferentes
solventes.
Conclusão geral:
Os cristais de lactose obtidos através da adição de acetona, álcool etílico ou propílico
apresentaram tamanhos e formas diferentes e com aglomerados.
Se o intuito do projeto for obter cristais com formas mais parecidas com “cunhas”
Conclusões
106
deve optar pela adição de álcool etílico em pH neutro ou álcool isopropílico. Para evitar a
formação de aglomerados deve-se realizar os ensaios de cristalização de forma mais lenta.
5.2. Sugestões para trabalhos futuros
• Realizar ensaios de cristalização de lactose utilizando outros solventes;
• Estudar os efeitos de aglomeração;
• Utilizar outras substâncias com íons diferentes para verificar a influência da alteração
do pH na cristalização de lactose.
• Realizar modelagem molecular da cristalização de lactose.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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APÊNDICE A
(Distribuição Granulométrica)
Apêndice A
112
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0
Tamanho dos Cristais (micra)
Distribuição (%)
Teste 1Ac
Teste 2Ac
Teste 3Ac
Teste 4Ac
Figura A.1 – Distribuição granulométrica para os ensaios 1Ac, 2Ac, 3Ac e 4Ac realizada
através de difração de laser.
z = 0,0253L
R
2
= 0,7279
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.2 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 1Ac realizada
através de difração de laser.
z= 0,0303L
R
2
= 0,7721
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.3 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do Ensaio 2Ac realizada
através de difração de laser.
Apêndice A
113
z = 0,0103L
R
2
= 0,8096
0
2
4
6
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.4 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 2Ac realizada
em peneiras.
z= 0,0556L
R
2
= 0,8721
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.5 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 3Ac realizada
através de difração de laser.
z = 0,0264L
R
2
= 0,8317
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.6 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 4Ac realizada
através de difração de laser.
Apêndice A
114
z = 0,0282L
R
2
= 0,9466
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tamanho dos Cristais (L)
Tam a nho Adim ensional (z)
Figura A.7 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 7Ac realizada
através de difração de laser.
z = 0,0103L
R
2
= 0,8877
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.8 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 7Ac realizada
em peneiras.
z = 0,0388L
R
2
= 0,8861
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.9 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 8Ac realizada
através de difração de laser.
Apêndice A
115
z = 0,0101L
R
2
= 0,8987
0
2
4
6
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.10 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 8Ac
realizada em peneiras.
z = 0,0406L
R
2
= 0,8959
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120 140
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.11 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 9Ac
realizada através de difração de laser.
z = 0,0411L
R
2
= 0,9128
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.12 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 10Ac
realizada através de difração de laser.
Apêndice A
116
z = 0,0105L
R
2
= 0,8175
0
2
4
6
8
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos cristais (L)
Tamanho adimensional (z)
Figura A.13 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 10Ac
realizada em peneiras.
z = 0,0263L
R
2
= 0,9063
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.14 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 11Ac
realizada através de difração de laser.
z = 0,0366L
R
2
= 0,9614
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300 350
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.15 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 12Ac
realizada através de difração de laser.
Apêndice A
117
z= 0,02L
R
2
= 0,8576
0
2
4
6
8
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.16 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 13Ac
realizada através de difração de laser.
z = 0,0212L
R
2
= 0,8203
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.17 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 1AI
realizada através de difração de laser.
z = 0,0193L
R
2
= 0,6053
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.18 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 2AI
realizada através de difração de laser.
Apêndice A
118
z = 0,0504L
R
2
= 0,9466
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.19 - Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 3AI realizada
através de difração de laser.
z = 0,01L
R
2
= 0,8596
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.20 -Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 3AI realizada
em peneiras.
z = 0,0224L
R
2
= 0,7527
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.21 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 4AI
realizada através de difração de laser.
Apêndice A
119
z = 0,0628L
R
2
= 0,9447
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.22 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 5AI
realizada através de difração de laser.
z= 0,0215L
R
2
= 0,9209
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.23 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 5AI
realizada em Peneiras.
z = 0,0254L
R
2
= 0,8999
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tamanho dos Cristais (L)
Tamanho Adimensional (z)
Figura A.24 – Linearização da distribuição granulométrica dos cristais do ensaio 6AI
realizada através de difração de laser.
APÊNDICE B
(Difratogramas de Raios-X)
Apêndice B
121
Os difratogramas de raios-X, apresentados neste apêndice, foram convertidos em
dados, e através do ORIGIN foi possível traçar um gráfico com o conjunto de amostras
analisadas.
As Figuras B.1 a B.4 a seguir apresentam os difratogramas dos cristais de lactose a
partir de soluções aquosas com adição de álcool etílico, acetona, álcool isopropílico e uma
comparação entre os cristais com cada dos três solventes.
5 10 15 20 25 30
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
intensidade (cps)
2
θ
Figura B.1 – Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com adição de
álcool etílico.
5 10 15 20 25 30
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Intensidade
2
θ
Figura B.2 – Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com adição de
acetona.
Apêndice B
122
5 10 15 20 25 30
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Intensidade (cps)
2
θ
Figura B.3 – Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com adição de
álcool isopropílico.
5 10 15 20 25 30
0
10000
20000
30000
40000
50000
Álcool Etílico
Acetona
Álcool Isopropílico
Intensidade (cps)
2
θ
Figura B.4 – Difratograma dos cristais de lactose obtidos de solução aquosa com adição de
álcool etílico, acetona ou isopropílico.
APÊNDICE C
(Micrografias de cristais de lactose)
Apêndice C
124
1AE 140 2000X
Figura C.1 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 1AE
1AE 140 2000X
Figura C.2 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 1AE
1AE 140 2000X
Figura C.3 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 1AE
Apêndice C
125
2AE 140 1000X
Figura C.4 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 2AE
3AE 140 2000X
Figura C.5 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool etílico no ensaio 3AE
2Ac 120 1000X
Figura C.6 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 2Ac
Apêndice C
126
2Ac 120 1000X
Figura C.7 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 2Ac
3Ac 120 2000X
Figura C.8 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 3Ac
3Ac 120 2000X
Figura C.9 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 3Ac
Apêndice C
127
5Ac 120 1000X
Figura C.10 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac
5Ac 120 2000X
Figura C.11 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac
5Ac 120 2000X
Figura C.12 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 5Ac
Apêndice C
128
13Ac 120 1000X
Figura C.13 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 13Ac
13Ac 120 1000X
Figura C.14 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 13Ac
12Ac 120 1000X
Figura C.15 – Cristais de lactose obtidos com adição de acetona no ensaio 12Ac
Apêndice C
129
1AI 120 1000X
Figura C.16 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI
1AI 120 1000X
Figura C.17 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI
1AI 120 500X
Figura C.18 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI
Apêndice C
130
5AI 140 1000X
Figura C.19 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI
5AI 140 2500X
Figura C.20 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI
5AI 140 800X
Figura C.21 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 5AI
Apêndice C
131
1AI 50 553X
Figura C.22 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI
1AI 50 500X
Figura C.23 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI
1AI 50 2000X
Figura C.24 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 1AI
Apêndice C
132
8AI -- 1000X
Figura C.25 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 8AI
8AI -- 2000X
Figura C.26 – Cristais de lactose obtidos com adição de álcool isopropílico no ensaio 8AI
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