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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
WESLEY DA SILVA MOTA
CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E FOTOFÍSICA DE FILMES GUEST-HOST:
TETRAPIRIDIL PORFIRINA BASE LIVRE E POLIMETILMETACRILATO
(H
2
TPyP/PMMA)
UBERLÂNDIA
2008
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WESLEY DA SILVA MOTA
CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E FOTOFÍSICA DE FILMES GUES-HOST:
TETRAPIRIDIL PORFIRINA BASE LIVRE E POLIMETILMETACRILATO
(H
2
TPyP/PMMA)
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Gradua-
ção em Física do Instituto de Física da Universidade
Federal de Uberlândia, como requisito parcial para a
obtenção do título de Mestre em Física.
Orientador: Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto
Área de Concentração: Física da Matéria Conden-
sada
Uberlândia
2008
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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
M917c
Mota, Wesley da Silva, 1981-
Caracterização óptica e fotofísica de filmes Gues-Host: tetrapiridil
porfirina base livre e polimetilmetacrilato (H
2
TPyP/PMMA) / Wesley da
Silva Mota. - 2008.
83 f. : il.
Orientador: Newton Martins Barbosa Neto.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Uberlândia, Progra-
ma de Pós-Graduação em Física.
Inclui bibliografia.
1. Física
- Teses. 2. Espectroscopia de fluorescência - Teses. I. Barbo-
sa Neto, Newton Martins. III. Universidade Federal de Uberlândia. Progra-
ma de Pós-
Graduação em Física. III. Título.
CDU: 53
Elaborado pelo Sistema de Bibliotecas da UFU /
Setor de Catalogação e Classificação
À minha esposa, Giselle, pelo seu amor e
compreensão, e aos meus pais, Antônio e
Maria de Fátima e minha irmã, Graciele, pelo
apoio e sacrifício.
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus, pelo seu amor e misericórdia.
Ao Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto, pelo apoio, orientação e confiança
depositadas em mim, e mais do que isso, pelo ensino de vida de como ser um pai de família.
Muitíssimo obrigado.
Ao Prof. Dr. Alexandre Marletta, por ser um dos responsáveis por esse momento em
minha vida.
À Profa. Dra. Raigna Augusta da Silva Zadra Armond, pela ajuda em correções de
resumos.
Aos meus colegas do Grupo de Espectroscopia de Materiais (GEM).
Ao Samuel e família, pela hospitalidade. Muito obrigado.
Aos Professores Luis Antônio de Oliveira Nunes e Sergio Carlos Zílio do Instituto de
Física de São Carlos pelo uso dos seus laboratórios. À eles o meu muito obrigado.
Ao Professor Alzir Azevedo Batista do Departamento de Qímica da Universidade Federal
de São Carlos pelo fornecimento das moléculas de porfirina.
À minha esposa, Giselle, pelo previlégio de ser seu marido.
À minha sogra, Jovelina, por ser mãe da minha benção.
À minha cunhada, Graciele, e cunhados, Roberto e Jefferson.
Aos meus sobrinhos, João Guilherme e Eduardo.
Ao meu pai, Antônio Donizete da Mota, por ser meu pai.
À minha mãe, Maria de Fátima, à minha avó, Benedita e à minha irmã, Graciele, por tudo
que fizeram por mim.
Resumo
Neste trabalho, é apresentado o estudo das propriedades fotofísicas da tetrapiridil porfirina
base livre (H
2
TPyP) dispersa numa matriz sólida de polimetilmetacrilato (PMMA). Os filmes
foram preparados via técnica casting formando estrutura tipo guest-host. Filmes com boa
qualidade óptica, do ponto de vista macroscópico, são obtidos gotejando sobre o substrato de
vidro um volume de solução (mistura das soluções de H
2
TPyP e PMMA) próximo ao limite de
derramamento. Além disso, as técnicas de depolarização da luz e microscopia óptica revelaram a
concentração de cromóforo dispersa na matriz como um fator relevante para obter filmes com
boa qualidade ótica. Medidas de absorção na região do UV-Vis e excitação realizada sobre os
filmes de diferentes concentrações revelaram a possível formação de novas espécies,
possivelmente agregados do tipo H e J coexistindo. A formação dos agregados moleculares é
determinada unicamente pela concentração do cromóforo. As medidas de emissão revelaram uma
supressão da fluorescência, resultante do processo transferência de energia radiativa do tipo
homotransferência. Isto é corroborado pela sobreposição parcial do espectro de emissão do
doador com o espectro de absorção do receptor e pela não modificação da forma de linha de
emissão quando excitamos a molécula na banda de absorção atribuída a agregados.
Palavras-chave: Tetrapiridil porfirina. Polimetilmetracrilato. Filmes guest-host. Espectroscopia
de Absorção de UV-Vis. Espectroscopia de fluorescência. Agregado.
Abstract
This work reports the study of photophysics properties of free base tetrapirydil porphyrins
disperse on a polymethilmetacrilate (PMMA) matrix. The films were factored via casting
technique resulting in guest-host structures. Good optical quality films, from the macroccopic
point of view, are obtained spreading the solution on the glass subtrate up to the overflow limit.
Besides, using depolarization technique in association with optical microscopy we demonstrate
that the chromophore concentration is relevant to obtain films with good optical quality. UV-Vis
absorption and excitation spectra performed in films with different concentrations of H
2
TPyP
show the presence of new species, possibly H and J aggregate coexisting. The molecular
aggregate formation is mainly determined by the chromophore concentration. The emission
measurements reveal fluorescence suppression, caused by a radiative energy homotransference
process. This affirmation is corroborated by the existence of partial superposition of the donor
emission spectrum and accpetor absorption spectrum and by the fact that no significant
modification in the line shape of the fluorescence is observed when the molecules is pumped at a
absorption band attributed to aggregates.
Keywords: Tetrapyridyl porphyrin. Polymethilmetacrilate. Guest-host films. Absorption UV-Vis
spectroscopy. Fluorescence spectroscopy. Aggregates.
Lista de Figuras
Figura 2.1. Ilustração da ligação sigma resultante da sobreposição de orbitais atômicos, onde (a)
sobreposição dos orbitais s, (b) dos orbitais s e p e (c) dos orbitais p........................................... 19
Figura 2.2. Ilustração da ligação π................................................................................................. 19
Figura 2.3. Diagrama de energia dos orbitais moleculares e as transições eletrônicas possíveis. 20
Figura 2.4. Distinção entre os estados singleto e tripleto de uma da molécula............................. 21
Figura 2.5. Diagrama da energia potencial com as respectivas bandas de absorção, no lado
esquerdo sem mudança na geometria molecular e na direita com uma pequena mudança na
geometria molecular...................................................................................................................... 25
Figura 2.6. Representação do gráfico de absorção, no qual são mostradas as transições
vibracionais características de cada banda. ................................................................................... 26
Figura 2.7. Diagrama de Jablonski. As setas contínuas envolvem processos radiativos. Já as setas
onduladas e pontilhadas são relaciondas a processos não radiativos. ........................................... 28
Figura 2.8. Representação gráfica dos processos radiativos e não radiativos intramoleculares com
as constantes de taxa características de cada processo.................................................................. 31
Figura 2.9. Ilustração de bandas do espectro de fluorescência características das transições
vibracionais.................................................................................................................................... 36
Figura 2.10. Ilustração que demostra a absorção e emissão, bem como as possíveis transições
vibracionais responsáveis pelo formato dos espectros.................................................................. 37
Figura 2.11. Representação gráfica do arranjo das moléculas em: nos agregados: (a) H e (b) J. 43
Figura 3.1. Fórmula estrutural do anel porfirínico, M: 2H
+
, Zn
+2
, Fe
+2
, entre outros íons
metálicos........................................................................................................................................ 45
Figura 3.2. Representação gráfica da tetrapiridil porfirina base livre. .......................................... 47
Figura 3.3. Fórmula estrutural do monômero do polímero PMMA.............................................. 49
Figura 3.4. Espectro de absorbância em função do comprimento de onda do filme PMMA sem
cromóforo. ..................................................................................................................................... 49
Figura 3.5. Representação gráfica do processo de gotejamento realizado na técnica casting....... 51
Figura 3.6. Uma representação gráfica de um espectrofotômetro dispersante de feixe simples... 53
Figura 3.7. Arranjo experimental para realização das medidas de absorção................................. 55
Figura 3.8. Representação esquemática de um aparato experimental para medida de
fotoluminescência.......................................................................................................................... 56
Figura 3.9. Desenho esquemático das medidas de depolarização da luz. ..................................... 57
Figura 4.1. Imagem fotográfica dos filmes de H
2
TPyP/PMMA, sendo observado uma maior
concentração de cromóforos nas bordas do substrato. .................................................................. 59
Figura 4.2 Representação esquemática após o gotejamento da solução sobre o substrato de vidro,
onde (a) ilustra a condição inicial com pouco volume de solução espalhado e (b) a condição onde
o volume de solução gotejado está próximo do volume de derramamento................................... 59
Figura 4.3. Imagem dos filmes com uma boa distribuição de cromóforos e qualidade estética. 60
Figura 4.4. Fotos microscópicas dos filmes casting do conjunto volume espalhado, cujos volumes
gotejados foram (a) 150µL, (b) 250µL, (c) 450µL e (d) 550µL.................................................... 61
Figura 4.5. Imagens microscópicas, onde (a) se refere ao filme casting H
2
TPyP/PMMA de
concentração 1,948x10
16
(moléculas/cm
3
) e (b) ao filme cuja concentração de cromóforos é
1,14x10
17
(moléculas/cm
3
). ........................................................................................................... 61
Figura 4.6. Intensidade transmitida em função da posição no filme de PMMA puro. O ponto zero
(o) no eixo da abcissa representa o centro da amostra. ................................................................. 62
Figura 4.7. Depolarização da luz para diferentes posições em um filme H
2
TPyP/PMMA........... 63
Figura 4.8. Típico sinal obtido no experimento de depolarização................................................. 64
Figura 4.9. Variação da intensidade de luz transmitida em função da absorbância para os filmes.
A linha sólida é apenas um guia para os olhos.............................................................................. 65
Figura 4.10. Imagem de AFM de um filme H
2
TPyP sendo (a) uma imagem plana e (b) uma
imagem tridimensional da superficie de análise, cuja área de varredura foi 1µm
2
....................... 66
Figura 4.11. Espectro de absorção de UV-Vis para H
2
TPyP, onde (a) é mostrada a banda B e (b) a
banda Q. A absorbância da banda Q foi multiplicada por cinco para melhor observação............ 67
Figura 4.12. Espectro característico de um filme casting H
2
TPyP/PMMA. ................................. 69
Figura 4.13. Absorbância normalizada (banda B). (a) Refere-se aos filmes fabricados pelo
procedimento A e (b) aos filmes fabricados pelo procedimento B. .............................................. 69
Figura 4.14. Representação gráfica referentes às sub-bandas B, onde (a) alargamento das sub-
bandas e (b) posição de máximo das sub-bandas, ambas em função da concentração de H
2
TPyP.
As letras A e B se referem ao método de processamento. As curvas com pontos quadrados
correspondem a sub-banda B
1
e as curvas com pontos circulares correpondem a sub-banda B
2
. 71
Figura 4.15. Na figura (a) são mostrados os espectros de absorbância normalizada da solução
(linha preta) e dos filmes H
2
TPyP/PMMA fabricados a partir de soluções de H
2
TPyP com
0,08x10
16
moléculas.cm
-3
(linha vermelha) e 3x10
16
moléculas.cm
-3
(linha verde) de
concentração. Os comprimentos de onda correspondente à máxima intensidade da banda de
Soret são: 416nm, 417nm e 427nm, repectivamente. Na figura (b) é apresentado à variação da
largura e posição de máximo da banda B em função da concentração dos filmes........................ 72
Figura 4.16. Na figura (a) são mostrados os espectros de absorbância normalizado dos filmes,
cujo comprimento de onda máximo da banda de Soret é 427nm, indicado pela seta. Na figura (b)
são apresentados os espectros de excitação normalizado dos mesmos filmes (comprimento de
onda de observação, 720nm), onde a banda de Soret tem como comprimento de onda máximo,
427nm. Em 400nm nota-se a presença de um ombro não observado nos espectros de UV-Vis... 73
Figura 4.17. Espectros de excitação de filmes H
2
TPyP/PMMA mais concentrados, sendo
observado a possível formação de dois estados agregados, H e J, situandos em torno de 398nm e
427nm, respectivamente................................................................................................................ 74
Figura 4.18. Representação esquemática do processo de empilhamento dos agregados J, dando
origem aos agregados tipo H......................................................................................................... 74
Figura 4.19. Representação gráfica do ambiente em que se encontra o cromóforo, sendo (a) uma
matriz sólida e (b) solução. Os retângulos e círculos fechados representam as moléculas de
cromóforo e solvente, respectivamente. ........................................................................................ 75
Figura 4.20 Espectro de absorção (linha preta) da banda Q e o espectro de emissão para uma
solução de H
2
TPyP, cujo comprimento de onda de bombeio é 514nm......................................... 76
Figura 4.21. Espectros de absorção da banda Q do filme H
2
TPyP (linha preta), e fluorescência
(linha vermelha), ambos normalizados.......................................................................................... 77
Figura 4.22. Espectros de emissão dos filmes H
2
TPyP/PMMA à temperatura ambiente com
diferentes concentrações, sendo (a) comprimento de onda de bombeio 398 nm e (b) 514 nm..... 78
Figura 4.23. Espectros de emissão para filmes excitados em 398nm e 514nm, sendo a
concentração dos filmes: (a) 2,8x10
17
moléculas/cm
3
, (b) 1,0x10
17
moléculas/cm
3
, (c) 0,2x10
17
moléculas/cm
3
................................................................................................................................ 79
Lista de Tabelas
Tabela 4.1. Banda de Soret. λ
λλ
λ
c
= posição de máximo e ∆ω
ωω
ω = largura de banda a meia altura..... 68
Tabela 4.2. Banda Q. λ
λλ
λ
c
= posição de máximo e ∆ω
ωω
ω = largura de banda a meia altura............... 68
Tabela 4.3. Dados espectroscópicos da banda de Soret para o conjunto A de filmes................... 70
Tabela 4.4. Dados espectroscópicos da banda de Soret para o conjunto B de filmes................... 70
.
Lista de Abreviaturas
STM: Microscopia de varredura de tunelamento.
SFM: Microscopia de varredura de força.
OLEDs: Diodo emissor de luz orgânico.
LASER: Ampliação da luz por emissão estimulada de radiação.
PDT: Terapia Fotodinâmica.
HpD: hematoporfirina.
H
2
TPyP: Tetrapiridil porfirina base livre.
PMMA: Polimetilmetacrilato.
CHCl
3
: clorofórmio.
HOMO: Orbital molecular mais alto ocupado.
LUMO: Orbital molecular mais baixo desocupado.
BL: Lei de Beer-Lambert.
PL: Fotoluminescência.
UV-Vis: utravioleta visível.
Lista de Símbolos
π : orbital molecular pi
π
*
: orbital molecular antiligante
σ : orbital molecular sigma
σ
*
: orbital molecular antiligante
A(
λ
): Absorbância
T(λ): transmitância
a(
λ
): coeficiente de absorção
α
(
λ
): coeficiente de absorção neperiano
σ(λ): seção de choque de absorção molecular
ε
(
λ
): coeficiente de absorção molar
S
n
: estado singleto
T
n
: estado tripleto
K
S
r
: constante de taxa radiativa de S
1
para S
0
com emissão de fluorescência
K
T
r
: constante de taxa radiativa de T
1
para S
0
,com emissão de fosforecência
K
S
ic
: constante de taxa para conversão interna de S
1
para S
0
K
isc
: consta nte de taxa para cruzamento intersistema
τ
s
: tempo de vida do estado S
1
τ
T
: tempo de vida do estado eletrônico tripleto
φ
F:
rendimento quântico de fluorescência
φ
ics
: rendimento quântico de cruzamento intersistema
φ
P:
rendimento quântico de fosforescência
λ
F
: comprimento de onda de emissão
λ
E
: comprimento de onda de excitação
I
F
: intensidade de fluorescência
14
Sumário
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 16
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS............................................................................................... 18
2.1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................... 18
2.2 ABSORÇÃO DE LUZ NA REGIÃO UV-Vis........................................................................ 18
2.2.1 Ligações e transições eletrônicas em moléculas poliatômicas ........................................ 18
2.2.2 Absorção e a Lei de Beer-Lambert................................................................................... 21
2.2.3 O princípio de Franck-Condon e o espectro de absorção............................................... 24
2.3 EMISSÃO................................................................................................................................ 27
2.3.1 Luminescência..................................................................................................................... 27
2.3.2 Diagrama de Jablonski....................................................................................................... 27
2.3.3 Fluorescência....................................................................................................................... 30
2.3.4 Rendimento quântico e tempo de vida.............................................................................. 30
2.3.5 Espectro de fluorescência................................................................................................... 35
2.3.6 Espectros de excitação........................................................................................................ 39
2.4 PROCESSOS INTERMOLECULARES E AGREGADOS ................................................... 40
2.4.1 Processos fotofísicos intermoleculares.............................................................................. 40
2.4.1.1 Transferência de energia ....................................................................................................41
2.4.2 Agregados............................................................................................................................ 42
3 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................... 44
3.1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................... 44
3.2 MATERIAIS ........................................................................................................................... 44
3.2.1 Porfirinas .............................................................................................................................44
3.2.2 Polimetilmetacrilato (PMMA)........................................................................................... 48
3.3 MÉTODOS.............................................................................................................................. 50
3.3.1 Processamento dos filmes casting de H
2
TPyP/PMMA.................................................... 50
3.3.2 Técnicas experimentais ...................................................................................................... 53
3.3.2.1 Absorção ............................................................................................................................53
15
3.3.2.2 Medidas de fluorescência ..................................................................................................55
3.3.2.3 Depolarização ....................................................................................................................56
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................. 58
4.1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................... 58
4.2 CARACTERIZAÇÃO DA QUALIDADE ÓPTICA E MORFOLÓGICA DOS FILMES.... 58
4.2.1 Caracterização inicial dos filmes....................................................................................... 58
4.2.2 Medidas de depolarização.................................................................................................. 62
4.3 MEDIDAS DE ABSORÇÃO.................................................................................................. 67
4.3.1 Medidas de absorção em solução de CHCl
3
..................................................................... 67
4.3.2 Medidas de absorção em filmes......................................................................................... 68
4.4 MEDIDAS DE FLUORESCÊNCIA....................................................................................... 76
4.4.1 Medida de fluorescência em solução de CHCl
3
................................................................ 76
4.4.2 Medida de fluorescência em filmes ................................................................................... 77
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ..................................................................................... 80
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................... 82
16
1 INTRODUÇÃO
Os avanços tecnológicos têm como objetivo o desenvolvimento de novos dispositivos
visando o bem estar da sociedade. Dentre esses dispositivos, podemos citar: dispositivos para
converter uma dada forma de energia em corrente elétrica (células fotovoltaicas), equipamentos
que possibilitam visualizar e manipular sistemas em a nível atômico como o microscópio de
varredura por tunelamento (STM em inglês), o microscópio de varredura por força, (SFM em
inglês) desenvolvidos na década de 1980 [1], equipamentos e medicamentos que são utilizados
no tratamento de câncer, fibra ópticas responsáveis pelo desenvolvimento da comunicação, entre
outros. No entanto, um grande problema existente é que grande parcela da sociedade não desfruta
dos avanços tecnológicos em virtude do autovalor agregado aos equipamentos que utilizam
materiais caros como metais ou semicondutores, por exemplo. Assim, com o objetivo de reduzir
custos pela substituição de materiais caros, um grande esforço tem sido realizado para
desenvolver materiais mais baratos, capazes de substituir os tradicionais empregados no mercado
[2].
Dentre os materiais amplamente estudados para este fim, podemos citar os polímeros. Os
polímeros são compostos orgânicos caracterizados pela repetição de uma unidade fundamental
denominada mero. Os polímeros têm grande flexibilidade mecânica, são mais leves que o vidro
ou os metais, podem ser reciclados, e são isolantes elétricos [2]. A característica de isolante
começou a ser mudada em 1970 quando H. Shirakawa e A. G. Macdiarmid, descobriram que o
polímero poliacetileno dopado com iodo torna-se condutor. Estudos realizados sobre o
poliacetileno revelou à alternância das ligações covalentes simples (σ) e duplas (σ e π), sendo esta
a característica responsável pela condutividade desses polímeros agora denominados polímeros
conjudados. Hoje os polímeros conjugados em virtude da flexibilidade mecânica, baixo peso
molecular e propriedades químicas, são utilizados na fabricação de LEDs orgânicos (OLEDs em
inglês), células solares, transistores, Lasers, entre outros dispositivos [2].
Além dos polímeros, moléculas macrocíclicas do tipo porfirina despertam bastante
atenção devido tanto as suas interessantes propriedades físico-químicas, quanto as suas possíveis
aplicações.
17
As moléculas de porfirina são substâncias orgânicas, tendo como característica comum
um anel porfirínico constituído por quatro anéis pirróis ligados entre si por pontes metínicas.
Quando as moléculas de porfirina possuem na sua região central um íon metálico, elas são
denominadas de metaloporfirina e quando possuem íons de hidrogênio é chamada de porfirina
base livre [3]. Elas são encontradas na constituição de diversas proteínas na forma metálica e
estão presentes em vários processos biológicos como: transporte (hemoglobina) e armazenamento
de oxigênio (neoglobina) entre outros [4]. Além disso, a fácil manipulação da estrutura das
moléculas de porfirinas, atividade catalítica e um alto grau de conjugação presente no anel
porfirínico, fizeram dessas moléculas objeto de estudo em diversas áreas da ciência, por exemplo:
na área de bioinorgânica elas são estudadas em atividades catalíticas para obtenção de
determinados produtos, por apresentarem atividade catalítica em diversos sistemas biológicos [4],
na química supramolecular são utilizadas para sintetizar supramoléculas que são desenvolvidas
para desempenharem funções específicas, obtidas pela união de duas espécies macromoleculares,
na medicina moderna elas são utilizadas no tratamento de câncer em terapia fotodinâmica (PDT).
Além disso, estão presente na constituição de vários fotosensibilizadores, sendo que os primeiros
fotosensibilizadores aceitos no tratamento clínico foram derivadas da hematoporfirina (HpD) [5].
Na seção 3.1.1 as características e nomenclatura das porfirinas são apresentadas de forma mais
detalhada.
Embora as propriedades fotofísicas das porfirinas dissolvidas em solução já sejam
conhecidas na literatura, poucos estudos foram realizados com estas presentes em outros
ambientes físicos, como exemplo, matrizes sólidas. Este trabalho tem como objetivo principal
verificar a influência de uma matriz sólida (matriz polimérica) sobre as propriedades fotofísicas
das moléculas de porfirina do tipo tetrapiridil porfirina base livre, H
2
TPyP, empregando como
matriz polimérica o polímero polimetilmetacrilato, PMMA. Para isto, foram preparados filmes
guest-host, via técnica casting, onde a matriz de PMMA atua como hospedeiro e a molécula de
H
2
TPyP como hóspede.
Este trabalho esta organizado em 5 capítulos, sendo que no 2º capítulo são relatados os
fundamentos teóricos de absorção e emissão, no 3º capítulo são descritos os processos de
obtenção dos filmes casting e introdução dos materiais utilizados, no 4º capítulo são mostrados os
resultados e discussões sobre os mesmos e no 5º capítulo apresentamos as conclusões e
perspectivas.
18
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 INTRODUÇÃO
Neste capítulo, são analisados os tipos de ligações que os átomos estabelecem entre si
buscando a estabilidade, constituindo assim uma molécula, bem como as transições eletrônicas
que podem ocorrer nas moléculas poliatômicas além de uma descrição das leis que são usadas
para medir a eficicência de absorção de um dado material. Também serão abordadas algumas
características, considerando apenas interações intermoleculares, dos espectros de absorção,
emissão e excitação.
2.2 ABSORÇÃO DE LUZ NA REGIÃO UV-Vis
2.2.1 Ligações e transições eletrônicas em moléculas poliatômicas
Os átomos são elementos que são constituídos basicamente por duas regiões, núcleo e
eletrosfera. Quando os átomos estão isolados estes possuem níveis de enegia bem definidos e a
região mais provável de se encontrar os elétrons são denominados de orbitais atômicos [6], sendo
os mais comuns denominados de: s, p, d e f.
Pela teoria do octeto, os átomos se unem buscando a estabilidade, ou seja, com oito
elétrons na camada de valência [7], exceto o átomo de hidrogênio que fica estável com dois
elétrons. Para o surgimento da molécula é preciso ocorrer ligações entre os átomos, ou seja, a
sobreposição dos ortitais atômicos da camada de valência dando origem aos orbitais moleculares.
Os orbitais moleculares são: sigma (σ), pi (π), n, e orbitais antiligantes σ
*
e π
*
.
19
O orbital σ pode ser formado por três possíveis combinações de orbitais atômicos. A
primeira combinação é a sobreposição de dois orbitais atômicos s, a segunda é pela combinação
de um orbital s com um orbital p e a ultima é pela sobreposição de dois orbitais atômicos p, cujas
sobreposições ocorrem pela combinação colinear dos eixos de simetria. A Figura 2.1 ilustra o
enunciado anterior.
(a) (b) (c)
Figura 2.1. Ilustração da ligação sigma resultante da sobreposição de orbitais atômicos, onde (a) sobreposição dos
orbitais s, (b) dos orbitais s e p e (c) dos orbitais p.
Os elétrons pertencentes ao orbital sigma são normalmente referidos como elétron σ. A
absorção de um fóton com energia apropriada faz com que o elétron σ seja promovido para um
orbital antiligante representado por σ
*
. Essa transição é representada pelo símbolo
*
σ→σ
.
Os orbitais π, são formados por uma única combinação de orbitais atômicos, sendo
obtidos pela sobreposição lateral de dois orbitais p, veja a Figura 2.2. A ligação formada é
denominada de ligação π, e o elétron pertencente a essa ligação é chamado de elétron π. Quando
o elétron π absorve um fóton de energia apropriada, este é promovido para um orbital antiligante
π
*
e essa transição é representada por
∗
π→π
.
Figura 2.2. Ilustração da ligação π.
As moléculas podem possuir elétrons que não pertencem aos orbitais moleculares,
localizados sobre os heteroátomos [7]. Para esses elétrons diz-se que eles estão localizados no
20
orbital molecular n. Os elétrons pertencentes ao orbital do tipo n podem sofrer transições do tipo
∗
→
π
n
e
*
n σ→ .
A energia associada às transições
∗
π→π e
∗
→
π
n é menor do que as transições
*
σ→σ . A disposição das transições eletrônica em uma molécula, em ordem crescente de
energia, é mostrada abaixo.
∗
π→n
<
∗
→
ππ
<
*
n σ→
<
*
σ→σ
(2.1)
Na Figura 2.3 é mostrado uma representação gráfica dos elétrons de valência de um dado
material, que possui um heteroátomo. O importante é observar o preenchimento dos orbtais assim
como as possíveis transições.
π
*
HOMO
LUMO
σ
*
n(p)
π
σ
Estado
Fundamental
σ
→
σ
*
Energia
n
→
σ
*
π
→
π
*
n
→
π
*
σ
→
π
*
Figura 2.3. Diagrama de energia dos orbitais moleculares e as transições eletrônicas possíveis.
Os espectrocopistas utilizam os termos
HOMO
(orbital molecular mais alto ocupado) e
LUMO
(orbital molecular mais baixo desocupado), para os orbitais moleculares. O
HOMO
se
refere à molecula no seu estado fundamental que pode ser
π
,
σ
e n. Enquanto o
LUMO
se refere
aos orbitais antiligantes
π
*
e
σ
*
.
Em relação aos estados eletrônicos eles são chamados de singleto e tripleto. Esses nomes
se referem à configuração dos spins de todos os elétrons da molécula. Se a molécula possue pares
de elétrons de spins paralelos ou emparelhados (dois up ou dois down na molécula) os estados
eletrônicos são chamados de Tripleto, T, onde T
0
se refere ao estado fundamental e T
1
, T
2
... aos
21
estados excitados. Se na distribuição dos spins na molécula for, up e down, ou seja, um pra cima
e outro pra baixo os estados são chamados de singleto, S, no qual S
0
se refere ao estado
fundamental e S
1
, S
2
... se refere aos estados excitados. A Figura 2.4 é uma representação gráfica
dos estados de uma molécula, com seus elétrons de valência, no qual temos as configurações que
classificam os estados em singleto ou tripleto.
Figura 2.4. Distinção entre os estados singleto e tripleto de uma da molécula.
Uma transição é dita singleto-singleto, quando os estados inicial e final que participam da
transição são singletos. Caso os estados sejam tripletos a transição é denominada tripleto-tripleto.
Um elétron quando excitado não sofre mudança no seu spin, no entanto o elétron no estado S
1
,
por exemplo, pode sofrer uma alteração no seu spin, ou seja, passando para o estado tripleto, T
n
.
Esse processo é denominado de cruzamento intersistema e será discutido com maior clareza na
seção 2.3.2.
2.2.2 Absorção e a Lei de Beer-Lambert
A palavra absorção se refere ao processo em que uma molécula absorve um fóton de
energia apropriada, sendo promovida para um estado de maior energia a partir do estado
fundamental ou excitado. Em particular, neste último caso temos o que se denomina absorção de
22
estados excitados. O estado fundamental é definido como o estado onde a molécula se encontra
quando não interage com fatores externos.
A grandeza física que mede a eficiência de absorção para um comprimento de onda, λ, é
denominado de absorbância, A(λ), sendo definida como:
( )
(
)
( )
λ
λ
=λ
I
I
logA
o
(2.2)
onde
(
)
λ
0
I é a intensidade de luz que entra na amostra e
(
)
λI
a intensidade de luz que sai da
amostra. É importante frisar que na equação 2.2 estamos desprezando a perda de energia
luminosa por espalhamento e reflexão. Do ponto de vista prático isto é obtido quando
trabalhamos com amostras homogêneas e quando na medida de absorção a linha de base é feita,
veja seção 3.3.2.1.
Outra grandeza usada para medir á eficiência de absorção é a transmitância T(λ). Esta
mede a quantidade de luz que é transmitida através da amostra, sendo matematicamente expressa
por:
( )
(
)
( )
λ
λ
=λ
0
I
I
T
(2.3)
onde a transmitância se relaciona com a absorbância através da relação:
(
)
(
)
λ
−
=
λ
TlogA
(2.4)
Uma das maneiras de mensurarmos a capacidade de absorção de um dado material é
através da definição do coeficiente de absorção, a(λ). Este é definido como a razão da
absorbância por unidade de comprimento:
( )
(
)
L
A
a
λ
=λ
(2.5)
23
onde L é o caminho óptico percorrido pela luz dentro do material. Como a absorbância é
adimensional, a(λ) é expresso como o inverso do comprimento (m
-1
, cm
-1
, etc).
É comum também usarmos o coeficiente de absorção neperiano, α(λ), que é definido
como:
( )
)λ(I
)λ(I
ln
L
1
=λα
0
(2.6)
Uma grandeza de grande valia no estudo de absorção pode ser obtida, matematicamente,
pela razão do coefíciente de absorção comum ou neperiano pelo número de moléculas
absorventes por unidade de volume, n, cujo nome é seção de choque de absorção molecular σ(λ).
Ela caracteriza a área de captura de fótons da molécula em um dado comprimento de onda, cuja
unidade de medida é cm
2
.
( )
(
)
n
λ
α
=λσ
(2.7)
Fenomenologicamente, o processo de absorção em materiais é descrito pela lei de Beer-
Lambert (BL) a qual correlaciona matematicamente as grandezas já definidas. Para deduzirmos a
lei de BL vamos considerar uma fina camada de material com espessura dL contendo dN
moléculas. Supondo que a concentração molar dessa solução seja igual a c e que a frente de onda
da luz possui uma seção de choque S podemos afirmar que o número de moléculas no volume
SdL é de:
cSdLNdN
a
=
(2.8)
onde N
a
é o número de Avogrado.
A seção de choque de absorção total no caminho óptico dL é dada pela soma das seções
de choque de absorção molecular, isto é, σ.dN. A probabilidade de um fóton ser absorvido é
σ.dN / S que é igual a fração de luz absorvida pela camada fina (-dI/I); Logo:
24
dLcN
S
dN
I
dI
a
σ=
σ
=−
(2.9)
integrando temos:
∫∫
σ=−
L
0
a
I
I
dLcN
I
dI
0
(2.10)
LcN
I
I
ln
a
0
σ=
(2.11)
que pode ser reescrita como:
LcN
303,2
1
I
I
log
a
0
σ=
(2.12)
Denominamos,
( )
λε=σ
a
N
3,2
1
, de coeficiente de absorção molar, temos:
(
)
Lc)(A λε=λ
(2.13)
onde,
(
)
λε
é dado em L mol . cm
-1
.
A equação (2.13) é conhecida como lei de Beer-Lambert, e mostra a relação linear da
absorbância em função da concentração molar. No entanto quando há formação de agregados ou
a presença de outras substâncias absorventes essa relação não é mais valida.
2.2.3 O princípio de Franck-Condon e o espectro de absorção
O princípio de Franck-Condon é uma conseqüência da aproximação de Born-
Oppenheimer, que afirma que o movimento dos elétrons é muito mais rápido do que o
movimento dos núcleos. A transição de um elétron ligante para um orbital antiligante ocorre em
um intervalo da ordem 10
-15
s, já o movimento dos núcleos (vibração molecular) este intervalo
varia de 10
-10
s a 10
-12
s [8]. De acordo com este princípio, a transição eletrônica ocorre sem
25
mudança na geometria molecular, ou seja, sem mudança nas posições dos núcleos. Logo o estado
resultante é denominado de estado de Franck-Condon e a transição eletrônica correspondente
entre dois estados é denominada vertical [9].
Na Figura 2.5 é mostrado o diagrama de Franck-Condon e os espectros de absorção. O
conjunto de gráficos, à esquerda, representa uma transição na qual não ocorreu mudança na
geometria molecular. Já o conjunto à direita representa uma transição eletrônica com uma
pequena alteração na geometria molecular, tendo como conseqüência a alteração da intensidade
dos picos de absorção. Essa transição pode se valer do fato de que algumas moléculas, no estado
fundamental, com maior quantidade de energia do que outras, já possuem núcleos mais afastados
e esta será a transição mais favorável [10].
Figura 2.5. Diagrama da energia potencial com as respectivas bandas de absorção, no lado esquerdo sem mudança
na geometria molecular e na direita com uma pequena mudança na geometria molecular.
Com o conhecimento das ligações moleculares (π, n e σ) os elétrons podem absorver um
fóton de energia apropriada e sofrer uma transição para os orbitais antiligantes, ou seja, dois
estados eletrônicos. Utilizando o principio de Franck-Condon, (transição vertical) podemos
argumentar sobre os espectros de absorção.
26
Em condições normais uma molécula encontra-se em um nível vibracional de menor
energia de um estado eletrônico fundamental. Quando o elétron absorve um fóton, ele excita a
molécula para um dos possíveis níveis vibracionais e/ou rotacionais do estado eletrônico, de
maior energia. Portanto, o espectro de absorção será composto por um conjunto de bandas
associadas às diversas transições vibracionais e/ou rotacionais possíveis dos dois estados
eletrônicos envolvidos na transição [10].
O espaçamento, em energia, entre os níveis rotacionais é muito pequeno, sendo estas
transições não observadas nos espectros eletrônicos de absorção na região do UV-Vis. No
entanto, estas transições são observadas em forma de bandas na região do infravermelho. Em
relação aos níveis vibracionais o espaçamento entre eles são maiores, cuja transição vibracional
pode ser representada na forma de bandas. Assim, um estado eletrônico é constituído por um
conjunto de níveis vibracionais e este por um conjunto de níveis rotacionais [11]. A Figura 2.6
representa o espectro de absorção de uma molécula entre dois estados eletrônicos, com bandas de
absorção características de cada transição vibracional da molécula, onde B representa o estado
fundamental e A o estado excitado.
Figura 2.6. Representação do gráfico de absorção, no qual são mostradas as transições vibracionais características de
cada banda.
1
2
3
0
1
2
3
0
A
B
(I)
(
λ
)
0
27
2.3 EMISSÃO
2.3.1 Luminescência
A palavra luminescência se refere a emissão, a partir de um estado eletrônico excitado, de
fotons na região ultravioleta, visível e infravermelho [8]. Ela foi utilizada pela primeira vez pelo
físico Eilhardt Wiedemann em 1888, para descrever os fenômenos de luz que se opunha à
incandescência. Dependendo do processo de excitação a luminescência pode ser classificada de
varias maneiras: bioluminescência (processo bioquímico), quimioluminescência (processo
químico), eletroluminescência (campo elétrico), fotoluminescência (absorção de luz, fóton) entre
outros [8].
A fotoluminescência é a luminescência decorrente da de-excitação de estados excitados
por processos de interação da radiação com a matéria [8], sendo dividida em duas categorias,
fluorescência e fosforecência. Antes de escrevermos algumas característicadas dessas categorias,
discutiremos o diagrama de Jablonski, onde os principais processos decorrentes da interação
radiação-matéria são ilustrados.
2.3.2 Diagrama de Jablonski
Para moléculas, os processos de interação radiação-matéria na região do UV-Vis são
descritos fenomenologicamente pelo diagrama de Jablonski. Basicamente estes processos
consistem em absorção de luz e processos de relaxação. Os processos de relaxação são divididos
em dois grupos: as relaxações radiativas (com emissão de fótons) e as não radiativas (com
dissipação de calor). Além disso, estes são classificados de acordo com a multiplicidade dos
estados envolvidos, basicamente são estes: conversão interna, fluorescência, cruzamento entre
sistema, fosforecência e fluorescência atrasada.
28
Na Figura 2.7 é apresentado o diagrama de Jablowski que sintetiza todos esses possíveis
processos. Tal diagrama descreve os processos intramoleculares, não sendo mais válido quando
estão presentes processos intermoleculares.
Figura 2.7. Diagrama de Jablonski. As setas contínuas envolvem processos radiativos. Já as setas onduladas e
pontilhadas são relaciondas a processos não radiativos.
Serão relatados processos de de-excitação referente à interação intramolecular, no entanto
quando uma molécula é excitada ela pode interagir com outras via processos de transferência de
elétrons, de prótons entre outros [8]. Tais processos são denominados interações
intermoleculares, veja a seção 2.4.
Em geral, moléculas no estado eletrônico fundamental possuem dois elétrons em cada
orbital que ocupam o mesmo orbital com spins opostos (estado singleto). Quando ocorre a
absorção de um fóton com energia apropriada um desses elétrons é promovido para outro nível de
maior energia (estado excitado) de mesma configuração eletrônica, pois no processo de absorção
S
0
S
1
S
2
T
1
T
2
S
2
Relaxação
Vibracional
C. Intersistema
C. Intersistema
Níveis
Rotacionais
Conversão
Interna
Conversão
Interna
Absorção
Absorção
fosforescência
fluorescência
Sistema Tripleto
Sistema Singleto
29
não ocorre inversão do spin [8]. Com a absorção do fóton o elétron pode ser promovido para o
segundo estado eletrônico singleto S
2
. No entanto, a molécula pode estar em um nível vibracional
de maior energia do que o nível vibracional fundamental do estado S
2
. A transição do nível
vibracional de maior energia para o mais baixo, do mesmo estado eletrônico, é denominada
relaxação vibracional sendo este processo não radiativo representado pelas setas onduladas na
Figura 2.7. A transição entre estados eletrônicos de mesma multiplicidade de spin, por exemplo,
S
2
para S
1
, sem a emissão de fótons, é denominada de conversão interna. A conversão de S
1
para
S
0
(estado eletrônico singleto fundamental) é possível, porém menos eficiente do que a conversão
interna de S
2
para S
1
, por causa da maior diferença de energia. Esse processo é mostrado pelas
setas pontilhada em negrito na Figura 2.7.
A emissão de fótons devido à transição eletrônica do estado S
1
para S
0
é denominada de
fluorescência. Este é um processo radiativo representado na Figura 2.7 pelas setas inclinadas em
negrito.
Outro processo não radiativo é o cruzamento intersistema, no qual o elétron passa para
um estado eletrônico de multilplicidade de spin diferente T
n
(estado tripleto), de mesmo nível
vibracional, esse processo é representado pelas setas pontilhadas cinzas no diagrama de
Jablonski.
O processo radiativo resultante do cruzamento intersistema é a fosforecência que é
resultado da transição eletônica T
1
para S
0
, sendo representado pelas setas inclinadas de cor
cinzas. Em solução à temperatura ambiente processos não radiativos são predominantes aos
processos radiativos. Uma das causas é o fato das colisões com as moléculas do solvente que
favorecem a relaxação vibracional para S
0
.
Outro processo resultante do cruzamento intersistema é a fluorescência atrasada. Esta
ocorre pela transição do estado T
1
para S
0
via retorno para o estado S
1
. Isto é possível quando a
diferença de energia entre T
1
e S
1
é pequena e/ou o tempo de vida de T
1
é longo [8]. Essa
fluorescência atrasada é ativada termicamente, o que implica que, sua emissão aumenta com a
temperatura. Esse fenômeno não ocorre normalmente em hidrocarbonetos aromáticos por causa
da grande diferença de energia entre S
1
e T
1
. A emissão de fluorescência atrasada pode ocorrer
em soluções muito concentradas, nos quais a interação (colisão) das moléculas do soluto no
estado T
1
com as moléculas do solvente produz uma grande quantidade de energia, o suficiente
para promover o elétron para o estado S
1
, tendo como conseqüência a emissão de fótons, ou seja,
30
fluorescência atrasada. Neste trabalho, um dos focos é a fluorescência, por isso será descrito em
seguida algumas características da fluorecência assim como dos espectros de emissão e excitação.
2.3.3 Fluorescência
Como já foi dito a fluorescência é a emissão de fótons a partir de estados excitados
singleto, devido à transição eletrônica entre os estados S
1
e S
0
. No entanto, esse fenômeno pode
ocorrer pela transição entre estados eletrônicos de maior energia, por exemplo, S
2
para S
0
, onde
S
2
representa o segundo estado eletrônico singleto excitado. Todavia, esse processo de
decaimento radiativo desde o estado eletrônico S
2
é raro e geralmente não é observado. O tempo
de vida típico de fluorescência é próximo de dez nanosegundos (10x10
-9
s) e sua taxa de emissão
é da ordem 10
8
s
-1
[12]. Sabemos da literatura que em geral para porfirina a emissão ocorre do
nível vibracional mais baixo do primeiro estado eletrônico singleto excitado, S
1
, para um dos
níveis vibracionais do estado eletrônico fundamental, S
0
, sendo essa transição reprensentado por
01
SS → [13]. Por isso na nossa descrição vamos considerar o processo de decaimento radiativo
devido somente a esta transição.
Hoje a fluorescência está presente em vários segmentos, sendo utilizada na ciência
biológica, por exemplo, para revelar a localização e movimento de substâncias dentro da célula,
em estudos do seqüênciamento de DNA, entre outros [12]. Ela também é utilizada para
caracterizar os materiais semicondutores. É importante ressaltar que a fluorescência de um
fluoróforo é caracterizada pelo seu espectro, seu tempo de vida e seu rendimento quântico.
2.3.4 Rendimento quântico e tempo de vida
Os processos intramoleculares que ocorrem quando uma molécula está excitada, como já
foi relatado anteriormente, são representados pelo diagrama de Jablowski, que na Figura 2.8 é
31
descrito de forma simplificada em termos das taxas dos processos. Estas taxas são importantes
para o cálculo das grandezas físicas tais como tempo de vida do estado excitado, rendimento
quântico, entre outros.
Figura 2.8. Representação gráfica dos processos radiativos e não radiativos intramoleculares com as constantes de
taxa características de cada processo.
S
r
K : constante de taxa radiativa de S
1
para S
0
com emissão de fluorescência.
s
ic
K : constante de taxa para conversão interna de S
1
para S
0
.
isc
K : constante de taxa para cruzamento intersistema.
Usando
S
nr
K , como a constante de taxa global para todos os processos de decaimento não
radiativo da configuração singleto, tem-se:
S
nr
K =
s
ic
K +
isc
K .
Para os processos de desativação a partir do sistema tripleto, T
1
, tem-se:
T
r
K : constante de taxa radiativa de T
1
para S
0
,com emissão de fosforecência.
T
nr
K : constante de taxa para transição não radiativa de T
1
para S
0
.
Vamos considerar uma solução diluída que contém uma espécie de fluoróforo, A, com
concentração especificada por [A], cuja unidade de medida é dada por (mol.L
-1
). Considerando
um pulso de luz muito curto, proporcional as constantes de taxas envolvidas, podemos considerar
que no instante 0, após o processo de absorção, certo número de moléculas estão no primeiro
estado excitado singleto, S
1
, e estas retornam para o estado fundamental ou por processos
radiativo ou não radiativo. Assim, utilizando o tratamento clássico da cinética química, a taxa de
variação das moléculas excitadas é determinada por:
32
]A)[K+K(=
dt
]A[d
*1S
nr
S
r
*1
(2.14)
onde [
*1
A
] é a concentração de moléculas excitadas. Integrando a equação 2.14, temos:
)
t
exp(]A[]A[
S
0
*1*1
τ
−=
(2.15)
onde [
*1
A
]
0
é a concentração de moléculas excitadas no instante 0 resultante do pulso de luz
muito curto e
S
τ
é o tempo de vida do estado S
1
, o qual é definido pela relação abaixo:
SS
nr
S
r
S
K
1
KK
1
=
+
=τ
(2.16)
Vamos definir agora uma grandeza física que é uma resposta ao pulso de luz curto. Essa
grandeza é presentada pela letra
)t(i
F
, que representa a intensidade da fluorescência no instante t
depois da excitação. Esta é dada por:
)
t
exp(]A[K]A[Ki
s
0
*1S
r
*1S
rF
τ
−==
(2.17)
sendo
F
i
o número de fótons (mol) emitidos por unidade de tempo (s) e volume (L) da solução.
Para um processo de decaimento onde não ocorre processo não radiativo o tempo de vida
pode ser calculado por
S
r
K/1 , este é chamado de tempo de vida radiativo ou tempo de vida
natural.
Para o sistema tripleto as considerações são as mesmas, no entanto para que haja uma
população de moléculas no estado excitado é preciso ocorrer cruzamento intersistema. O tempo
de vida do estado eletrônico tripleto,
T
τ
, é definido abaixo:
T
nr
T
r
T
KK
1
+
=τ
(2.18)
33
Outra propriedade importante de um fluoróforo é o rendimento quântico
φ
. O
rendimento quântico de fluorescência
F
φ
é definido como a razão do número de fótons emitidos
pelo número de fótons absovidos:
a
e
F
N
N
=φ
(2.19)
onde N
e
e N
a
são o número de fótons emitidos e absorvidos, por unidade de volume,
respectivamente. Como o processo é mediado pela absorção de um fóton podemos escrever que:
[
]
0
*1
a
AN =
(2.20)
O número de fótons emitidos por unidade de volume é obtido pela soma de todos os
fótons emitidos durante o processo.
( )
∫
∞
=
0
Fe
dttiN
(2.21)
então, da equação 2.17 podemos escrever:
[ ]
( )
∫
∞
τ−=
0
S
S
r
0
*1
e
dt/texpK
A
N
(2.22)
Resolvendo a integral em (2.22) e combinando o resultado com (2.20) obtemos que:
S
S
r
a
e
F
K
N
N
τ==φ
(2.23)
onde combinando a equação (2.23) com (2.16), podemos escrever:
34
S
nr
S
r
S
r
F
KK
K
+
=φ
(2.24)
O rendimento quântico de fluorescência também pode ser relacionado com o tempo de
vida radiativo atravez de:
r
S
F
τ
τ
=φ
(2.25)
onde:
S
r
S
r
1
K
τ
=
Na relação acima, podemos observar que o rendimento quântico é proporcional ao tempo
de vida do estado excitado. A proporcionalidade continua sendo válida se o sistema sofrer uma
pertubação externa, ou seja, supressão, variação da temperatura entre outros. No entanto para
processos de decaimento diferentes que já foram relatadas no texto, isto é, interações com outras
moléculas, a proporcionalidade entre as grandezas deixa de existir [8].
Por analogia com (equação 2.24), escrevemos o rendimento quântico de cruzamento
intersistema (
ics
φ ) e fosforecência (
P
φ
) como:
isc
s
Sisc
S
nr
S
r
isc
isc
K
KK
K
τ
τ
=τ=
+
=φ
(2.26)
Sisc
T
nr
T
r
T
r
isc
T
nr
T
r
T
r
P
.K
KK
K
KK
K
τ
+
=φ
+
=φ
(2.27)
Por fim, é importante lembrar que todas estas propriedades (o rendimento quântico de
fluorescência e tempo de vida), em fase condensada, são modificadas por vários parâmetros tais
como: temperatura, presença de supressores, viscosidade entre outros.
Em regime estacionário, a intensidade da fluorescência é obtida tendo como parâmetro a
variação temporal da concentração do número de moléculas no estado excitado que é zero, onde
][
*1
A
. Desta forma podemos escrever:
35
[ ]
]A)[KK(AK0
dt
]A[d
*1S
nr
S
r
1
a
*1
+−==
(2.28)
onde
[
]
AK
1
a
é o número de moléculas excitadas por unidade de volume por unidade de tempo.
Como o processo considerado é mediado pela absorção de um único fóton, o número de
moléculas excitadas é igual ao número de fótons absorvidos por unidade de tempo por unidade de
volume. Este último sendo dado por I
o
α
, onde I
o
é intensidade do feixe incidente e
α
o
coeficiente de absorção neperiano.
Obtemos então pela equação 2.28 que :
S
nr
S
r
KK
I
A
+
=
0
*1
][
α
(2.29)
sendo então a intensidade de fluorescência i
F
dada por:
F0
S
nr
S
r
S
r
0
*1S
rF
I
KK
K
I]A[Ki φα=
+
α==
(2.30)
onde
F
φ
rendimento quântico de fluorescência.
2.3.5 Espectro de fluorescência
O espectro de fluorescência nada mais é do que a relação entre a intensidade da
fluorescência em função do comprimento de onda (nanômetros, nm) ou número de onda (cm
-1
).
As bandas do gráfico são uma média das transições dos elétrons do nível vibracional mais baixo
do estado S
1
para um dos níveis vibracionais existente no estado eletrônico fundamental S
0.
Isto é
ilustrado na Figura 2.9, onde A é o estado eletrônico excitado e B o estado fundamental.
36
Figura 2.9. Ilustração de bandas do espectro de fluorescência características das transições vibracionais.
Uma das características dos espectros de fluorescência é a independência do formato do
gráfico em relação ao comprimento de onda de excitação. Por exemplo, não há deslocamento dos
picos de emissão ou o surgimento de novos picos. Isto é devido a rápida relaxação dos elétrons
para o nível vibracional mais baixo do estado eletrônico S
1
, o que faz com que toda relaxação
ocorra a partir do estado vibracional ν=0. Essa independência em relação ao comprimento de
onda de excitação é conhecida como regra de Kasha [12], sendo verdadeira para sistemas onde
não ocorrem interações intermoleculares.
Uma segunda propriedade dos espectros é conhecida como regra do espelho onde, o
espectro de fluorescência é uma imagem do espectro de absorção. Este efeito é uma conseqüência
direta do princípio de Franck-Condon que considera as transições eletrônicas verticais e os
núcleos estáticos. Portanto, a simetria dos espectros é resultante das mesmas transições
envolvidas na absorção e emissão e a similaridade dos níveis vibracionais de S
0
e S
1
[12]. A
Figura 2.10 ilustra a regra descrita acima.
(λ)
(I)
A
B
0
1
1
2
2
3
3
0
0
37
Figura 2.10. Ilustração que demostra a absorção e emissão, bem como as possíveis transições vibracionais
responsáveis pelo formato dos espectros.
É importante ressaltar que a regra descrita acima, não é valida para muitos sistemas. As
possíveis causas para essa são: a mudança do arranjo nuclear quando o sistema está excitado,
reações de estados excitados, formação de complexos entre outros.
A obsevação de que a fluorescência ocorre em energias mais baixas, ou seja,
comprimentos de ondas mais altos, em relação ao espectro de absorção foi feita por G.G. Stokes
em 1852 [12]. A diferença, em números de onda, correspondente às transições do tipo 0-0 para os
espectros de absorção e emissão (veja a Figura 2.10) é conhecida como deslocamento de Stokes.
O aumento quantitativo dessa grandeza pode ser provocado por efeito solvente, reações de
estados excitados, formação de complexo, transferência de energia entre outros [12].
1
2
3
0
1
2
3
0
A
B
(λ)
Intensidade
d
e
e
missão
A
B
0
1
1
2
2
3
3
0
Coeficiente
de absorção
Deslocamento Stokes
a
b
(emissão)
a
(absorção)
b
38
Pela equação 2.30 verifica-se a proporcionalidade da intensidade de fluorescência
f
i
em
relação às grandezas intensidade de luz incidente e rendimento quântico de fluorescência, ou seja,
o aumento dessas grandezas implica no aumento da intensidade da fluorescência.
É conveniente expressar o rendimento quântico de fluorescência, como:
∫
∞
=
0
)(
FFF
dF
λλφ
λ
(2.31)
onde, )(
F
F
λ
λ
, é a intensidade de fluorescência em regime estacionário como função do
comprimento de onda dos fótons emitidos. Ele representa o espectro de fluorescência ou espectro
de emissão e reflete a distribuição de probabilidade das várias transições desde o nível
vibracional mais baixo de S
1
para os vários níveis vibracionais do estado fundamental S
0
[8].
A intensidade de fluorescência de estado estacionário
)(
FF
I
λ
medida para comprimento
de onda
F
λ
, é proporcional ao número de fótons absorvidos para o comprimento de onda de
excitação
E
λ
. Portanto, a intensidade de fluorescência pode ser escrita como:
)()(),(
EAFFEF
ICrFI
λλλλ
λ
=
(2.32)
Nesta expressão Cr é um fator de proporcionalidade que depende principalmente da
geometria do aparato experimental. A intesidade de absorção em um dado comprimento de onda
)(
EA
I
λ
é obtida pela diferença entre a intensidade de luz incidente )(
0
E
I
λ
e intensidade de luz
transmitida
)(
ET
I
λ
. Esta grandeza é expressa pela lei de Beer-Lambert, como:
)exp()exp()(
00
LNILII
ET
σαλ
−=−=
(2.33)
onde
α
é o coeficiente de absorção neperiano cuja unidade de medida é (cm
-1
), L o caminho
óptico e
σ
seção de choque de absorção molecular, cuja unidade é (cm
2
).
Fazendo a diferença da equação 2.33 pela
)(
EA
I
λ
que foi descrita no texto acima, temos:
]}exp[1){()(),(
0
LNICrFI
EFEFF
σλλλλ
λ
−−=
(2.34)
39
A variação de
F
I
com o comprimento de onda de emissão
F
λ
, para um comprimento de
onda de excitação fixo
E
λ
, refletem a variação do )(
F
F
λ
λ
e assim provém o espectro de
fluorescência [8]. Se a solução é pouca concentrada, podemos espandir a exponencial da equação
2.34. Veja:
...)(
2
1
)exp(1
2
+−=− LNLNLN
σσσ
(2.35)
Tomando apenas o termo de 1º ordem, temos:
])[()(),(
0
LNICrFI
EFFEF
σλλλλ
λ
=
(2.36)
Pela relação acima a intensidade de fluorescência é proporcional à concentração da
espécie absorvente a baixas concentrações, pois aumentando a concentração ocorre um desvio da
linearidade [8].
É importante ressaltar que o espectro de fluorescência é característico de um dado
composto, isto significa que através do espectro de fluorescência podemos identificar uma dada
espécie, e possíveis modificações ocorridas nesta espécie devido a fatores exógenos (solvente,
meio, temperatura, etc.).
2.3.6 Espectros de excitação
Chama-se espectro de excitação à variação da intensidade de fluorescência,
F
I
, em
função do comprimento de onda de excitação
E
λ
, para um dado comprimento de onda de
observação
F
λ
fixo.
Pela relação (2.36), a variação da intensidade de fluorescência medida, sob as condições
do espectro de excitação, ocorre devido ao termo LNI
E
σλ
)(
0
, onde
LN
σ
é absorbância. Se
40
compensarmos a dependência da intensidade da luz incidente, que depende do comprimento de
onda de excitação, o único termo que influencia é
)(
E
A
λ
que representa o espectro de absorção.
O espectro de excitação é indêntico ao formato do espectro de absorção, desde que este
seja relacionado a uma única espécie no estado fundamental. Quando existem outras espécies
absorventes ou o mesmo cromóforo de forma diferente no estado fundamental, agregados, por
exemplo, não ocorre a relação de superposição dos espectros de excitação e absorção.
2.4 PROCESSOS INTERMOLECULARES E AGREGADOS
2.4.1 Processos fotofísicos intermoleculares
Na seção 2.3.2 foram descritos alguns processos de de-excitação intrínsicos da molécula,
tais como conversão interna e cruzamento intersistema. No entanto, uma molécula excitada *D
(doadora) pode interagir com outras moléculas indênticas ou não D ou A (receptora) que se
encontram no estado fundamental. Essa interação é denominada intermolecular. Como resultado
dessa interação ocorreu vários processos fotofísicos de estado excitado que contribuem para a de-
excitação da molécula, dentre eles temos: transferência de elétrons [8], formação de excímeros
[8], formação de exciplexos [8], transferência de energia, entre outros. Geralmente esses
processos envolvem a interação de duas moléculas (D* com D ou A) [8]. Um dos efeitos dos
processos fotofísicos intermoleculares é a diminuição da intensidade de fluorescência do
fluoróforo, sendo essa perda denominada supressão da fluorescência [8]. Neste trabalho será dada
maior ênfase no processo transferência de energia.
41
2.4.1.1 Transferência de energia
Para que ocorra o processo de transferência de energia de uma molécula excitada D*
(doadora) para uma molécula quimicamente igual ou diferente (D ou A, receptora) é necessário
que haja uma sobreposição parcial do espectro de emissão do doador, com o espectro de
absorbância do receptor (ver seção 4.4.2) [8]. A transferência de energia é denominada
heterotransferência quando a molécula excitada (doadora, D*) é quimicamente diferente da
molécula receptora (A), e homotransferência quando as moléculas doadora e receptora são
idênticas (D* e D, respectivamente).
O modo de transferência de energia entre a molécula doadora (D*) e receptora (D ou A)
pode ser de dois tipos: radiativa e não radiativa. A transferência não radiativa ocorre sem emissão
de fótons, sendo resultante da interação direta entre as moléculas. A eficiência desse processo
depende da viscosidade do meio, da distância intermolecular, entre outros [8].
A transferência radiativa consiste na emissão de um fóton pela molécula doadora (D*),
sendo esse absorvido pela molécula receptora (D ou A). Essa tranferência não requer nenhuma
interação direta entre as moléculas, logo à viscosidade do meio e a distância intermolecular não
influenciam na eficiência do processo.Todavia, esta depende da sobreposição espectral e da
concentração de cromóforos [8]. Essa transferência é um processo de dois passos: o primeiro o
fóton emitido pela molécula doadora (D*) pode ser absorvido por uma molécula quimicamente
diferente (A), e o segundo passo por uma molécula idêntica (D), veja a representação abaixo:
(2.37)
Um dos efeitos da transferência radiativa é uma diminuição da intensidade de
fluorescência da molécula na região de sobreposição espectral, quando os fótons resultantes do
decaimento fluorescente são absorvidos. Tal distorção no espectro de fluorescência é chamada de
efeito de filtro interno na região de emissão [8]. Entretanto, em medidas de fluorescência
42
estacionária é também verificado o efeito de filtro interno na região de excitação. Este fenômeno
é obsevado quando o ângulo da luz emitida, que será armazenado no detector, for ortogonal a
excitação. Nessas condições a fluorescência medida provém da parte central da cubeta. Portanto,
em uma solução de concentração baixa a luz incidente é somente atenuada através da cubeta,
enquanto que para soluções de alta concentração uma parte significativa da luz incidente é
absorvida antes de alcançar a parte central da cubeta [8], ou seja, tendo como efeito a diminuição
da intensidade efetiva de excitação da luz incidente [14].
Para transferência radiativa é observada na região de sobreposição espectral uma
modificação no espectro de fluorescência e uma diminuição na intensidade de fluorescência,
enquanto o processo de decaimento de fluorescência é lento [8]. Na transferência não radiativa
nenhuma mudança é observada no espectro e no decaimento da fluorescência, já em relação à
intensidade é verificada uma diminuição, qualquer que seja o comprimento de onda de emissão
[8].
2.4.2 Agregados
As moléculas dispersas numa solução ou em uma matriz sólida podem interagir uma com
as outras no estado fundamental formando uma nova espécie, denominada de agregrado, por
exemplo: dímeros, trímeros, entre outros. Eles são formados principalmente pela força atrativa de
Van Der Waals entre as moléculas [15]. Sendo assim a concentração torna-se uma grandeza
relevante para a formação de agregados, pois a altas concentrações a probabilidade de interação
entre as molécuals é maior.
A estrutura e espectroscopia das moléculas de agregados são de muito interesse por causa
de suas propriedades e possíveis aplicações tecnológicas, em particular, estão aqueles cujo
arranjo das moléculas é altamente ordenado, ou seja, os agregados H e J [16].
Os agregados H e J são formados devido a um forte acoplamento entre os monômeros que
se encontram alinhados em uma direção, sendo que os arranjos das moléculas em agregados H e J
são frente a frente e lado a lado [16], respectivamente (veja Figura 2.11).
43
Figura 2.11. Representação gráfica do arranjo das moléculas em: nos agregados: (a) H e (b) J.
Estes agregados apresentam interessantes propriedades, como: efeitos ópticos lineares e
não lineares, fotoelétrico, fotorefrativo, fotocrômismo, superradiância, eletroluminescência,
photoluminescência, entre outras [15]. Eles podem ser detectados por várias técnicas, por
exemplo, microscopia de fluorescência, microscopia de luz polarizada, espectroscopia de
absorção eletrônica, entre outras [15].
Na espectroscopia de absorção eletrônica é verificado à possivel formação de agregados
quando o espectro de absorbância apresenta-se deslocado em relação ao espectro do monômero.
Quando o espectro desloca-se para comprimentos de onda menores (ou seja, maiores freqüências)
é um forte indicativo da formação de agregado H, sendo esse deslocamento denominado de
hipsocrômico ou blue shift, e quando apresenta-se deslocado para comprimentos de onda maiores
(menores freqüências) é um forte indicativo da formação de agregados J, esse deslocamento é
denominado batocrômico ou red shift [17]. Em medidas de fluorescência geralmente o espectro
apresenta-se deslocado para comprimentos de onda maiores, indicando a possível formação de
agregados do cromóforo em estudo [10].
44
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 INTRODUÇÃO
Neste capítulo, são apresentadas algumas propriedades das substâncias, tetrapiridil
porfirina (H
2
TPyP) e polimetilmetacrilato (PMMA). Para uma melhor compreensão do
processamento dos filmes e obtenção de dados, é descrito a rota de síntese dos conjuntos de
filmes e o funcionametno das técnicas de caracterização empregadas neste trabalho.
3.2 MATERIAIS
3.2.1 Porfirinas
Porfirinas são compostos orgânicos encontrados na natureza bem como sintetizadas em
laboratórios. Na natureza estas são envolvidas em diversos processos tais como: transporte de
oxigênio (mioglobina e hemoglobina), fotossíntese (clorofila), transferência de elétrons
(citocromo), entre outros [3].
A estrutura básica, comum a todas as moléculas do tipo porfirina é mostrada na
Figura 3.1. Esta estrutura é denominada de anel porfirínico também sendo conhecida como anel
macrocíclico.
45
Figura 3.1. Fórmula estrutural do anel porfirínico, M: 2H
+
, Zn
+2
, Fe
+2
, entre outros íons metálicos.
Este anel é formado por quatro aneis pirróis, A, B, C e D, ligados por pontes metínicas
através dos átomos de carbono (mesocarbonos) indicado pelos números 5, 10, 15 e 20. A
estabilidade do anel macrocíclico é obtida através da adição de íons metálicos ou íons de
hidrogênio na região central deste [18], indicado por M na Figura 3.1
Dentre as características físico-químicas das porfirinas destacam-se: intensa absorção
óptica na região do visível, alta afinidade com estruturas biológicas, ação catalítica, efeitos não
lineares quando submetido a laser de alta intensidade, etc [18]. Além disso, essas propriedades
são facilmente ajustadas via a manipulação estrutural da porfirina. Estas manipulações são feitas
adicionando-se funções químicas nos anéis pirróis, mesocarbonos e na região central. Em
especial deseja-se, via manipulação estrutural, optimizar as propriedades tanto fotofísicas quanto
fotoquímicas visando aplicações específicas. Por exemplo, em terapia fotodinâmica (PDT), na
qual a porfirina torna-se um fotosenssibilizador [3]. O mecanismo de ação da terapia
fotodinâmica requer três elementos que são: a molécula, a luz e o oxigênio [19]. Quando a
molécula fotosenssibilizadora, que se encontra na membrana da célula ou molécula do tecido
cancerígeno, é exposta a uma radiação de um comprimento de onda específico ela absorve um
fóton, passando do estado fundamental singleto para o estado excitado singleto. Através do
processo denominado cruzamento intersistema, esta passa do estado excitado singleto para o
estado excitado tripleto, e a partir desse momento pode ocorrer dois tipos de processos: 1)
transferência de elétron e 2) transferência de enegia. Para a reação do tipo transferência de elétron
a molécula no estado excitado tripleto transfere elétron para um componente do sistema,
46
molécula ou átomo do tecido cancerígeno, formando assim íons-radicais que interage com o
oxigênio fundamental, também pertencente ao sistema, tendo como resultado produtos oxidantes.
Em relação ao processo tranferência de energia a molécula fotosensitizadora, que se encontra no
estado excitado tripleto, transfere energia para o oxigênio fundamental, obtendo assim o oxigênio
singleto (
1
O
2
), que interage com as moléculas do sistema cancerígeno tendo como resultado
reações posteriores [19].
Em relação ao substituinte na região central do anel macrocíclico as porfirinas podem ser
classificadas como porfirina base livre ou metaloporfirina. Quando os íons metálicos tais como:
Zn (zinco), Mg (magnésio), Ga (gálio), Hg (mercúrio) e Na (sódio) entre outros, são adicionados,
obtemos a metaloforfirina. Dependendo do íon metálico adicionado a função desempenhada pelo
complexo varia, por exemplo: quando o íon adicionado é o ferro a substância desempenha a
função do transporte de oxigênio, para o íon manganês o sistema contribui para o processo de
fotossíntese, e para o ion cobalto o complexo encontra-se na constituição da vitamina B
12
.Quando
o substituinte central for dois íons de hidrogênio a substância é denominada porfirina base livre.
Em relação a suas propriedades fotofísicas (espectros de absorção e emissão), as
porfirinas são classificadas em regulares e irregulares. Porfirinas regulares são aquelas cujos
espectros de absorção e emissão são determinados essencialmente pelos elétrons π do anel
porfirínico [13], sofrendo algumas alterações devido ao substituinte central [18]. Já as porfirinas
irregulares são aquelas nos quais as propriedades de emissão e de absorção diferem da regular
oriunda das transições eletrônicas, cujos elétrons do íon metal interagem fortemente com os
obtais π e π* do anel porfirínico. Isso ocorre pelo fato das camadas ou subníveis de valência, d ou
f, do íon metálico estarem semi-preenchidas [13].
Além das bases livres as metaloporfirinas, cujo íon central apresenta o sub-nivel d vazio,
d
0
, ou completo, d
10
, comportam-se como porfirinas regulares [13]. Os íons metálicos que fazem
com que o complexo porfirínico apresente tal característica são: Li (Lítio), Na (Sódio), Rb
(Rubídio), Be (Berílio), Mg (Manganês), Zn (Zinco), Al (Alumínio), Ga (Gálio), In (Índio), Tl
(Tálio), Sc (Escândio), Ti (Titânio), Zr (Zircônio), Nb (Nióbio) entre outros. Metaloporfirinas dos
grupos IVA e VA em alta estado de oxidação comportam-se como porfirinas regulares, tal como:
Si (Silício), Ge (Germânio), P (Fósforo), As (Arsénio), entre outros.
O espectro de absorção das moléculas de porfirina é composto de duas bandas conhecidas
como: banda B (ou banda de Soret) e banda Q. A banda B ocorre em torno de 400nm e a banda Q
47
entre 500 e 700nm. As porfirinas base livre apresentam quatro subníveis vibracionais
denominados de Q
x
(0,0), Q
x
(1,0), Q
y
(0,0), Q
y
(1,0), enquanto as metaloporfirinas apresentam
apenas duas sub-bandas na região da banda Q. Isso ocorre porque os dois íons de hidrogênio
presente no centro das porfirinas base livre reduzem a simetria da molécula de porfirina de D
4h
para D
2h
[9], provocando assim uma quebra de degenerescência dos níveis vibracionais nas
transições π→π.
A fotofísica das porfirinas é descrito pelo diagrama de Jablonski (Figura 2.7). Onde a
excitação ocorre desde o estado fundamental S
0
para um estado excitado singleto S
n
, que por
processos não radiativos decai para o estado S
1
. Desse estado eletrônico pode ocorrer
fluorescência ou decaimento não radiativo, cruzamento intersistema, no qual o sistema vai para o
estado excitado tripleto, T
1
, onde pode sofrer processo radiativo ou não radiativo. Em alguns
casos as moléculas no estado tripleto podem sofrer uma re-excitação indo para o estado S
1
dando
origem a fenômeno de fluorescência atrasada. Esses processos foram descritos de forma mais
detalhada na seção 2.2.2.
As porfirinas base livre apresentam uma forte fluorescência na ausência de átomos
pesados, e pouca fosforecência a temperatura ambiente. É observado através de experimentos que
estas, em geral, apresentam maiores valores de rendimento quântico da fluorescência e tempo de
vida, quando comparado com outras porfirinas regulares [13].
Nesse trabalho a porfirina estudada é a tetrapiridil porfirina base livre, H
2
TPyP, cuja
estrutura é mostrada abaixo.
Figura 3.2. Representação gráfica da tetrapiridil porfirina base livre.
48
A substância, H
2
TPyP, é obtida adicionando quatro anéis de piridina aos mesocarbonos, a
estrutura da porfirina base livre. As piridinas se encontram distorcidas do plano que contém o
anel macrocíclico da porfirina [18].
É importante ressaltar, que a introdução de substituintes periféricos no anel macrocíclico
da porfirina freqüêntemente causa um pequeno deslocamento do comprimento de onda e uma
variação da intensidade.
As moléculas de tetrapiridil porfirina base livre utilizadas nesse trabalho foram
sintetizadas pela equipe do Prof. Dr. Azir Azevedo Batista do Departamento de Química da
Universidade Federal de São Carlos, de acordo com procedimento: pirrol puro destilado (9.9 g,
0.15 moles) e 4-piridinocarboxaldeido(16.1g, 0.15 moles) foram adicionados a 800mL de ácido
propiônico em refluxo. Depois de permanecer em refluxo por 1.5 horas, a solução foi resfriada a
temperatura ambiente e filtrada. O resíduo obtido do filtro foi lavado por etanol. Depois de
lavado com água quente os cristais resultantes foram secados em vácuo para remoção do acido
absorvido. A H
2
TPyP foi purificada em uma coluna de alumina usando clorofórmio como
solvente e como eluente uma mistura de clorofórmio e 5% de metanol obtendo-se desta forma um
rendimento de 14% na reação [20,21].
3.2.2 Polimetilmetacrilato (PMMA).
Nesta seção serão relatadas algumas informações do polímero polimetilmetacrilato, que
foi utilizado no nosso trabalho.
O polimetilmetacrilato, PMMA, foi descoberto na Alemanha, em 1902, pelo químico O.
Röhn, sendo um polímero vinil, membro de uma família de polímeros denominados de acrílicas.
Este é classificado como termoplástico, no sentido de que é moldável quando aquecido. A
estrutura dessa substância é amorfa, ou seja apresenta um arranjo desordenado. A Figura 3.3
mostra a fórmula estrutural do monômero PMMA.
49
Figura 3.3. Fórmula estrutural do monômero do polímero PMMA.
Esse material está presente em varias áreas, tais como: construção civil, Medicina estética,
entre outras. Ele está sendo utililizado para fabricar janelas grossas, porém mais transparentes do
que as janelas de vidro atuais. Na Medicina este é empregado principalmente na bioplatia, no
entanto é também usado para fazer implantes na costela, em materiais que fazem reparo da
cirugia crânio-facial, entre outras [22].
Nesse trabalho, o polimetilmetacrilato (matriz polimérica) é utilizado como um
hospedeiro, ou seja, vai “acomodar” as moléculas de porfirinas, nos filmes sintetizados via
técnica casting. Na Figura 3.4 é mostrado o espectro de absorbância do filme casting PMMA
(sem cromóforos), cujo substrato é vidro.
200 300 400 500 600 700
0
1
2
3
4
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.4. Espectro de absorbância em função do comprimento de onda do filme PMMA sem cromóforo.
50
É observado na Figura 3.4 que nenhum processo de absorção na região do UV-Vis, está
presente sendo a absorção em torno de 300nm devido ao substrato de vidro. Portanto, as
propriedades mecânicas como flexibilidade, e a ausência de absorção na região do UV-Vis fazem
deste material o polímero escolhido para o processamento dos filmes.
3.3 MÉTODOS
3.3.1 Processamento dos filmes casting de H
2
TPyP/PMMA.
Os filmes foram processados a partir de soluções de PMMA e H
2
TPyP em clorofórmio
(CHCL
3
). O solvente clorofórmio, usado na preparação das soluções, é um reagente analítico,
comprado da empresa Proquímios com grau de pureza 99,8 %.
Os filmes foram preparados através da técnica casting. Suas principais vantagens são o
seu baixo custo de implementação e sua fácil manipulação operacional. Basicamente, esta
consiste em gotejar a solução (no nosso caso, solução de porfirina com PMMA) no substrato,
previamente limpo, e esperar a evaporação do solvente para obtenção do filme. A desvantagem é
que esta não permite um controle muito preciso da espessura e da homogeneidade do filme, em
comparação a outras técnicas existentes (e.g. Langmuir- Blodgett) [23]. Em geral, a espessura dos
filmes é da ordem de dezenas de micrometros, dependendo do volume espalhado. Na Figura 3.5 é
mostrada uma representação esquemática do processo de gotejamento, realizado na técnica
casting.
51
Figura 3.5. Representação gráfica do processo de gotejamento realizado na técnica casting.
A mistura física do corante (porfirina) com a matriz polimérica (PMMA) forma um
sistema que é classificado de acordo com o tipo de interação existente, são estes: main-chain,
side-chain, guest-host entre outras. No sistema guest-host (hóspede-hospedeiro) o corante fica
disperso, solto, nos interstícios da matriz polimérica, possuindo assim certa mobilidade [24].
Neste trabalho os filmes casting obtidos são do tipo guest-host, sendo a porfirina o hóspede e a
matriz de PMMA o hospedeiro.
Neste trabalho foram produzidos conjuntos de filmes, cuja diferença esta relacionada no
processo de diluição sendo importante ressaltar que as unidades pertencentes ao mesmo conjunto
possuem concentrações diferentes. Os dois tipos de processamento usados serão denominados de:
conjunto A e B. O substrato, empregado para fabricação de todos os filmes foram placas de vidro
comum. Estes foram previamente limpos com detergente, e em seguida enxaguados com água
destilada. Por fim, estes foram aquecidos em álcool etílico por aproximadamente 20 minutos.
O conjunto A é obtido a partir da mistura das soluções de H
2
TPyP e PMMA, em
clorofórmio. A solução PMMA é obtida diluindo, 0,2g de PMMA em 1,5mL de clorofórmio
(CHCl
3
). A solução de porfirina (H
2
TPyP) é obtida diluindo em um balão volumétrico 1mg de
H
2
TPyP em 5mL de CHCl
3
. O balão é agitado em ultra-som obtendo-se uma solução homogênea,
com concentração de 0,2g/L. Em 5 beckers foi adicionado 1mL da solução inicial de porfirina (a
partir de agora demoninada solução matriz). Em seguida adicionamos 1mL, 2mL, 3mL, 4mL de
clorofórmio no 2
o
, 3º, 4º e 5º beckers e preservamos a concentração original no primeiro. Desta
forma obtemos 5 beckers contendo soluções H
2
TPyP com concentrações diferentes.
52
Como as concentrações das soluções H
2
TPyP contida nos beckers são distintas, os filmes
obtidos a patir destas tabém terão concetrações distintas. Para a obtenção dos filmes, certo
volume da solução do recipiente foi retirado, utilizando uma micropipeta, e espalhado sobre um
substrato de vidro. Posteriormente estes são colocados para evaporar em atmosfera saturada, sob
um vidro de relógio. Desta forma, a única ação do meio sobre o filme é a pressão atmosfera do
recipiente onde se encontra o sistema. Após 24 horas obtem-se o filme H
2
TPyP/PMMA, cuja
matriz polimétrica é o PMMA. Uma vez prontos os filmes são retirados dos substratos formando
uma estrutura autosustentada.
O conjunto de filmes B é obtido pela preparação da solução de PMMA, no qual foi obtida
adicionando 10mL de clorofórmio em um balão volumétrico que contém 2,0g de soluto
(PMMA). A solução de porfirina utilizada é a solução matriz cuja preparação foi descrita
anteriormente.
Com as soluções H
2
TPyP e PMMA preparadas, pegamos 5 beckers e em cada um
adicionamos 1mL de solução H
2
TPyP e em seguida 0,5mL da solução PMMA no 1º becker,
1mL no 2º becker, e no 3º, 4º e 5º becker 1,5mL, 2,0mL e 2,5mL de solução PMMA,
respectivamente . Os filmes produzidos possuem concentrações distintas, por causa do volume da
solução PMMA adicionada em cada becker serem diferentes.
O modo de obtenção dos filmes é o mesmo descrito no texto acima. É importante ressaltar
que para esse conjunto o processo de diluição ocorre variando o volume da solução PMMA
adicionada nos beckers que contém a solução H
2
TPyP, enquanto que para o conjunto A o
processo de diluição ocorre variando o volume de clorofórmio adcionado na solução matriz
H
2
TPyP.
Para obtermos maior precisão nas concentrações de porfirina, a concentração das soluções
de H
2
TPyP foi confirmada por medidas de absorção através da equação:
L
.
)10ln(.Abs
C
σ
=
(3.1)
Isto é possível, pois temos a disposição um espectro de aborção obtido para uma solução com
concentração calibrada até a segunda casa decimal depois da vírgula.
53
3.3.2 Técnicas experimentais
3.3.2.1 Absorção
As medidas de absorção, nas soluções e nos filmes foram realizadas empregando três
sistemas diferentes: 1) o espectrofotômetro UV-Vis CARY-17, 2) Espectrofotômetro UV-Vis
Perkin Elmer Lambda 900 e por fim 3) Espectrofotômetro caseiro montado segundo o esquema
descrito na Figura 3.7.
Os espectrofotômetros comerciais são contituídos basicamente por: uma fonte de luz, um
monocromador, um porta-amostra, um detector de luz, e um registrador para acumular os dados
de saída do detector. Dependendo dos objetos ópticos que constituem os espectrofotômetros,
estes são classificados em dispersivos, pelo fato de possuir um elemento dispersante (prisma ou
grade de difração) cuja finalidade é difratar a luz, ou interferométrico. Na Figura 3.6 é mostrado
um esquema simples de um espectrofotômetro dispersante, onde o feixe de luz proviniente de
uma fonte é difratado pelo elemento dispersante (rede de difração ou prisma), tendo como efeito
feixes com comprimentos de onda diferentes incidindo sobre a amostra, sendo a luz transmitida
detectada pelo detector (arranjo de diodos ou fotomultiplicadora) sendo este sinal amplificado e
armazenado no dispositivo registrador, o qual se encontra ajustado eletronicamente através de
software, mostrando o espectro na tela de um computador.
Fonte de luz
Detector
Elemento
dispersante
Amostra
Amplificador
Registrador
Figura 3.6. Uma representação gráfica de um espectrofotômetro dispersante de feixe simples.
54
A realização da prática ocorre em duas etapas: 1) estabelecer a linha de base, esta é feita
pelo fato das paredes da cubeta refletirem ou absorverem luz, além do solvente que pode
contribuir para o aumento da absorbância em virtude de espalhamento e uma possível absorção.
No caso de filmes, a linha de base é realizada utilizando o substrato, 2) fazer medidas de
absorbância com a solução dissolvida no mesmo solvente. O espectro de absorbância do
cromóforo é determinado fazendo a diferença dos resultados obtidos pela segunda e primeira
etapa, respectivamente. Para uma melhor compreensão de como é obtido a absorbância de um
cromóforo, são mostrado os cálculos que são realizados automaticamente pelo espectrofotômetro.
Para isso vamos considerar a absorbância do solvente, dada por:
( )
R
i
R
I
I
log=λA
(3.2)
onde,
(
)
λA
R
, absorbância do sistema (cubeta mais solvente), I
i
, intensidade de luz que incide na
superfície da cubeta e I
R
a intensidade de luz transmitida com a cubeta contendo solvente.
Em seguida o solvente é substituído pela solução, e a intensidade de luz transmitida é I
S
,
sendo a absorbância do sistema (cubeta mais solução), A
S
, definida como:
( )
S
i
S
I
I
log=λA
(3.3)
A absorbância do cromóforo para um dado comprimento de onda,
(
)
λA , é obtida pela
diferença das absorbâncias
(
)
λ
A
S
e
(
)
λA
R
, respectivamente, logo:
( ) ( ) ( )
S
R
RS
I
I
logAAA =λ−λ=λ
(3.4)
Independente do modelo e dos instrumentos ópticos contidos nos espectrofotômetros, os
espectros de absorção de um soluto é obtido da forma que foi descrito acima. Na Figura 3.7 é
mostrado um esquema caseiro de espectrofotômetro utilizado nas medidas de absorção.
55
Figura 3.7. Arranjo experimental para realização das medidas de absorção.
Neste empregamos como fonte de luz (1) uma Lâmpada de deutério e tungstênio da
Ocean-Optics, modelo Dtmini, cujo espectro emitido vai de 300nm a 800nm. Ao sair da fonte, a
luz é direcionada para um espectrofotômetro CCD (2) da Ocean Optics (modelo USB 2000),
passando pela amosra (4), através de dois espelhos côncavos (3).
É importante ressaltar que a amostra é posicionada no foco do primeiro (veja Figura 3.7) e
o espectrômetro no foco do segundo espellho. Isso é feito, para melhorar a relação sinal ruído.
3.3.2.2 Medidas de fluorescência
As medidas de fluorescência podem ser realizadas em regimes diferentes: 1) Estado
estacionário ou 2) Resolvida no tempo. No primeiro, a amostra é excitada por uma fonte de
radiação contínua, ou seja, Lâmpadas ou Lasers contínuos. Já no segundo a amostra é excitada
com um pulso laser, com largura temporal menor do que o tempo de vida do estado excitado. Em
virtude dos processos de relaxação não radiativos presentes em sistemas moleculares, como
conversão interna, relaxação vibracional e cruzamento intersistemas, por exemplo, o rendimento
quântico da amostra diminue dificultando a obsevação da luz emitida para algumas amostras.
Este efeito é minimizado fazendo as tomadas de dados à baixa temperatura. Na Figura 3.8 é
56
mostrado uma representação esquemática possível do aparato experimental para medida da
fotoluminescência.
Fonte de luz
Espelho
Chopper
Monocromador
Foto
Multiplicadora
Lock-in
PC
Lente
Espelho
Lock-in
PC
Amostra
Fonte de luz
Espelho
Chopper
Monocromador
Foto
Multiplicadora
Lock-in
PC
Lente
Espelho
Lock-in
PC
Amostra
Figura 3.8. Representação esquemática de um aparato experimental para medida de fotoluminescência.
No experimento a amostra é excitada por uma fonte de luz (laser ou lâmpada), no qual a
excitação é feita preferencialmente na banda de absorção mais intensa do material, isso significa
uma maior intensidade de luz emitida pelo processo de decaimento radiativo (fluorescência ou
fosforescência). A luz emitida pela amostra é direcionada por meio de lentes para a abertura do
monocromador. Uma vez no espectrômetro a luz é decomposta em suas componentes por uma
grade de difração , e detectada na sua saída por um detector apropriado.
3.3.2.3 Depolarização
As medidas de depolarização da luz foram realizadas empregando-se o aparato
experimental mostrado na Figura 3.9.
57
Figura 3.9. Desenho esquemático das medidas de depolarização da luz.
Este aparato é formado por uma fonte de luz laser (1) de Hélio-Neônio de potência 0,2
mW sendo a luz emitida não polarizada. Dois polarizadores cruzados (2) e um fotodetector de Si
(4). A amostra (3) é posicionada entre os dois polarizadores.
A idéia desse experimento é que sem a amostra nenhuma luz chega ao detector, uma vez
que os polarizadores estão cruzados. Ao inserir-se a amostra, caso esta possua não
homogeneidades, a luz é espalhada sendo depolarizada, o que faz com que um sinal seja
detectado. Quanto mais homogênea for à amostra menos luz é espalhada e depolarizada o que
diminui o sinal detectado. Isto faz desta técnica uma ferramenta bastante apropriada para
verificação do nível de homogeneidade das amostras.
58
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 INTRODUÇÃO
Na primeira seção deste capítulo, apresentamos os resultados referentes ao processamento
e a qualidade óptica dos filmes. Na seção subseqüente, apresenta resultados relativos à
caracterização fotofísica dos filmes, onde analisamos a influência da matriz sólida de PMMA
sobre as propriedades espectroscópicas da porfirina (espectros de absorção e emissão), visando
obter informações sobre os processos de interação entre as duas espécies.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DA QUALIDADE ÓPTICA E MORFOLÓGICA DOS FILMES
4.2.1 Caracterização inicial dos filmes.
Uma vez obtidos os filmes, de acordo com o procedimento descrito no capítulo anterior, o
primeiro passo é a caracterização de sua qualidade óptica. Quanto mais homogêneo for o filme
menos efeitos indesejáveis, tal como espalhamento de luz, serão observados. Em geral, a não
homogeneidade em filmes casting pode ser associada a variações na densidade da matriz
polimérica e/ou da concentração do cromóforo.
A qualidade óptica dos filmes é verificada primeiramente a olho nu, onde filmes que
apresentam não uniformidade na distribuição de cromóforos ou degradação, por exemplo, são
filmes de qualidade óptica ruim. Na Figura 4.1, mostramos fotos dos primeiros filmes obtidos
nesse trabalho.
59
Figura 4.1. Imagem fotográfica dos filmes de H
2
TPyP/PMMA, sendo observado uma maior concentração de
cromóforos nas bordas do substrato.
Da Figura 4.1 observamos que os filmes casting apresentam uma distribuição não
homogênea de cromóforos, sendo sempre observado um acúmulo de cromóforos nas bordas,
independente da concentração da solução gotejada (o termo solução é usado no decorrer do
trabalho para indicar a mistura das soluções de porfirina e PMMA, ambos dissolvidos em
clorofórmio). Tal fato é altamente indesejado uma vez que compromete a qualidade óptica dos
filmes. Uma forma de resolver este problema é gotejar a solução até que o limite de
derramamento seja atingido [25], ou seja, o limite de gotejamento de solução sobre o substrato,
após esse limite qualquer volume de solução adicionada à bolha, provoca a ruptura da mesma. A
diferença entre os procedimentos é ilustrada na Figura 4.2.
(a) (b)
Figura 4.2 Representação esquemática após o gotejamento da solução sobre o substrato de vidro, onde (a) ilustra a
condição inicial com pouco volume de solução espalhado e (b) a condição onde o volume de solução gotejado está
próximo do volume de derramamento.
Os filmes obtidos com este procedimento apresentam pelo menos visualmente, uma
distribuição uniforme de cromóforos. Este fato é mostrado na Figura 4.3. A desvantagem é que
em função do grande volume gotejado sobre o substrato os filmes obtidos são espessos quando
solução
substrato
60
comparados com os obtidos com outras técnicas tais como spin coating, automontagem ou
Langmuir-Blodgett.
Figura 4.3. Imagem dos filmes com uma boa distribuição de cromóforos e qualidade estética.
Acreditamos que uma possível explicação para este fato é que com o aumento do volume
espalhado, provocamos uma saturação de cromóforos nas bordas dos filmes obrigando o excesso
a se localizar na região central. Uma explicação mais rigorosa deste fenômeno foge ao escopo
deste trabalho e por isso não é abordada. Além disso, o objetivo principal, que é melhorar a
qualidade óptica dos filmes, foi alcançado com este procedimento.
Com o objetivo de mostrarmos a influência do volume espalhado sobre a qualidade óptica
dos filmes, fizemos imagens de microscopia óptica em amostras com diferentes volumes de
solução espalhado. A solução espalhada foi preparada através da mistura das soluções de H
2
TPyP
e PMMA com concentrações de 2,7x10
16
(moléculas/cm
3
) e 0,2 (g/mL), respectivamente, na
proporção 1:1. Os filmes foram preparados com os seguintes volumes espalhados: 150µL,
250µL, 450µL e 550µL. A Figura 4.4 mostra as imagens obtidas para os diferentes filmes:
61
0,05 mm
0,05 mm
0,05 mm
(a)
(b)
(c)
(d)
0,05 mm0,05 mm
0,05 mm0,05 mm0,05 mm
0,05 mm0,05 mm
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.4. Fotos microscópicas dos filmes casting do conjunto volume espalhado, cujos volumes gotejados foram
(a) 150µL, (b) 250µL, (c) 450µL e (d) 550µL.
Observamos das imagens de microscopia óptica que filmes com baixo volume espalhado
apresentam, além da não homogeneidade, uma maior irregularidade na sua superfície. Essas
irregularidades são caracterizadas pela formação de bolhas na superfície dos filmes. Além disso,
notamos a formação de pontos escuros, independente do volume espalhado. Para verificarmos a
origem desses pontos realizamos imagens de microscopia óptica em filmes preparados com
soluções de porfirina com diferentes concentrações, espalhando-as até o limite de derramamento.
Na Figura 4.5 são mostradas imagens de filmes obtidos com esse procedimento.
Figura 4.5. Imagens microscópicas, onde (a) se refere ao filme casting H
2
TPyP/PMMA de concentração 1,948x10
16
(moléculas/cm
3
) e (b) ao filme cuja concentração de cromóforos é 1,14x10
17
(moléculas/cm
3
).
62
Fica claro, pelas imagens da Figura 4.5 que os pontos escuros são regiões com alta
concentração de cromóforos, com possível formação de agregado molecular. Tal fato é
indesejável uma vez que pode comprometer a qualidade óptica dos filmes.
No sentido de melhor caracterizarmos a homogeneidade das nossas amostras realizamos
medidas de depolarização da luz, de acordo com o procedimento descrito no capítulo 3. Estes
resultados são apresentados na seção seguinte.
4.2.2 Medidas de depolarização
Inicialmente, empregamos a técnica de depolarização para verificarmos a não
homogeneidade espacial da matriz de PMMA. Neste experimento medimos o sinal de
depolarização em diferentes pontos de um filme sem porfirina. Os pontos de leitura foram
tomados do centro para as bordas do filme deslocando-se este com um estágio de translação em
passos de 1mm. Esse resultado é mostrado na Figura 4.6.
0 2 4 6 8
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Intensidade
transmitida (unid. Arb)
Posição (mm)
∆ = 0,31
Figura 4.6. Intensidade transmitida em função da posição no filme de PMMA puro. O ponto zero (o) no eixo da
abcissa representa o centro da amostra.
63
Verificamos na Figura 4.6 um padrão aleatório da intensidade de luz em função da
posição. Esses dados revelam uma não homogeneidade intrinsica na matriz de PMMA, que pode
estar associada a uma distribuição não uniforme da densidade do polímero. Este comportamento
é esperado para filmes do tipo casting sendo um fator limitante para sua qualidade óptica.
Visando verificar a influência da adição de porfirina na qualidade óptica dos filmes,
realizamos o mesmo experimento em um filme de H
2
TPyP/PMMA. Vale frisar que a amostra
empregada neste experimento foi preparada seguindo o procedimento de espalhar a solução até o
limite de derramamento, o que implica que esta é aparentemente uniforme. Este resultado é
mostrado na Figura 4.7.
0 2 4 6 8 10
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
∆ = 1,03
Intensidade
transmitida (Unid. Arb.)
Posição (mm)
Figura 4.7. Depolarização da luz para diferentes posições em um filme H
2
TPyP/PMMA.
Notamos que esta, diferentemente do filme contendo somente PMMA, apresenta um
padrão onde a luz tende a ser mais depolarizada nas bordas dos filmes. Lembrando que os
cromóforos tendem a se concentrar na região das bordas (ver Figura 4.1) e que quanto maior a
concentração mais regiões com alta densidade de porfirina são formadas (ver Figura 4.5)
levantamos a hipótese de que uma possível fonte de espalhamento de luz seriam as regiões de alta
densidade de porfirina (pontos escuros Figura 4.5).
64
Para verificarmos esta hipótese medimos a depolarização da luz para diferentes filmes de
H
2
TPyP/PMMA fabricados com diferentes concentrações de H
2
TPyP. A concentração dos filmes
desse experimento foi monitorada via espectroscopia de absorção UV-Vis.
No sentido de garantir que a medida de depolarização fosse realizada na mesma região
onde o espectro de UV-Vis para monitoriamento foi obtido, adicionamos às amostras uma
máscara circular de 2mm de diâmetro, aproximadamente. Essa dimensão é da ordem do diâmetro
da frente de onda do laser empregado no experimento de depolarização. Adotamos como padrão,
colocar a máscara sempre na região central dos filmes.
O experimento foi realizado segundo o seguinte procedimento: Inicialmente, a amostra
era posicionada entre os dois polarizadores de calcita cruzados com o feixe laser passando pela
abertura da máscara. Neste momento iniciava-se a aquisição do sinal, após um tempo à amostra
era retirada do caminho óptico do feixe de prova o que provocava uma diminuição no sinal
detectado. O resultado obtido desse experimento é a variação de transmitância (∆T) devido à
presença da amostra. A Figura 4.8 mostra um sinal típico medido nesse experimento.
0 20 40 60 80 100 120 140
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Intensidade transmitida
Pontos
1
2
∆Τ=
Variação de Transmitância
Figura 4.8. Típico sinal obtido no experimento de depolarização.
Notemos que mesmo na ausência da amostra (nível 2, do sinal da Figura 4.8) ainda temos
um nível mensurável de sinal, tal fato é provocado pelo vazamento de luz nos polarizadores que
não são ideais.
65
Na Figura 4.9 mostramos a variação da transmitância em função da absorbância dos
filmes. Cada ponto desse gráfico é resultante da média de cinco medidas distintas, iguais à
apresentada na Figura 4.8.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
∆
T (Unid. Arb.)
Absorbância
1
Figura 4.9. Variação da intensidade de luz transmitida em função da absorbância para os filmes. A linha sólida é
apenas um guia para os olhos.
Podemos verificar na Figura 4.9 que a depolarização da luz aumenta com a absorbância. É
esperado que a espessura dos filmes seja aproximadamente a mesma, uma vez que as medidas
foram sempre realizadas na região central e o procedimento de fabricação adotado foi o mesmo.
O resultado da Figura 4.9 indica a influência da concentração de cromóforos na qualidade óptica
dos filmes. Quanto maior a concentração pior a qualidade óptica dos filmes. Este resultado
corrobora o mostrado na Figura 4.5, onde as regiões com alta concentração de porfirina (pontos
escuros na Figura 4.5) atuam como centros espalhadores. Assim a luz é despolarizada por
espalhamento.
Concluímos que, além do volume espalhado, a variável que mais influencia na qualidade
óptica dos filmes é a concentração de porfirina dispersa na matriz polimérica.
Com objetivo de verificar a morfologia dos filmes H
2
TPyP/PMMA, foram realizadas
medidas de aquisição de imagens pela técnica de microscopia de força atômica (AFM). Essas
medidas foram realizadas no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC –
Eletroquímica) do Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos. As imagens
66
de AFM foram obtidas utilizando um equipamento Molecular Imaging modelo Pico LE
TM
. Na
Figura 4.10 é mostrada uma imagem de AFM de um filme H
2
TPyP/PMMA.
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 4.10. Imagem de AFM de um filme H
2
TPyP sendo (a) uma imagem plana e (b) uma imagem tridimensional
da superficie de análise, cuja área de varredura foi 1µm
2
.
A Figura 4.10 representa a variação da morfogia da superfície de um filme casting
H
2
TPyP/PMMA. Embora não mostrado, as imagens de AFM dos outros filmes H
2
TPyP/PMMA
apresentam o mesmo aspecto morfológico, com um parâmetro de rugosidade de
aproximadamente 0,2. Isso significa que a técnica casting, cujo volume de solução gotejada no
substrato é próximo do limite de derramamento, oferece certa confiabilidade em relação à
superfície dos filmes, o que contribui para a qualidade óptica dos mesmos.
67
4.3 MEDIDAS DE ABSORÇÃO
4.3.1 Medidas de absorção em solução de CHCl
3
.
O espectro de absorção da H
2
TPyP é caracterizado por uma forte absorção na região
UV-Vis sendo formado basicamente por duas bandas principais: a banda B ou banda de Soret,
localizada próxima à região de 400nm, e banda Q compreendida entre 470 e 700nm. Estas bandas
são causadas por transições π- π* dos elétrons presentes no anel porfirínico, lembrando que a
porfirina H
2
TPyP é do tipo regular. Na Figura 4.11, apresentamos o espectro de UV-Vis da
H
2
TPyP em solução de CHCl
3
.
360 380 400 420 440 460 480
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B
1
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
B
2
(a)
450 500 550 600 650 700 750 800 850
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
(b)
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
x 5
Q
y
(1,0)
Q
Y
(0,0)
Q
x
(1,0)
Q
x
(0,0)
360 380 400 420 440 460 480
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B
1
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
B
2
(a)
450 500 550 600 650 700 750 800 850
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
(b)
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
x 5
Q
y
(1,0)
Q
Y
(0,0)
Q
x
(1,0)
Q
x
(0,0)
Figura 4.11. Espectro de absorção de UV-Vis para H
2
TPyP, onde (a) é mostrada a banda B e (b) a banda Q. A
absorbância da banda Q foi multiplicada por cinco para melhor observação.
Da deconvolução da banda de Soret, vemos que esta é formada por 2 sub-bandas
denominadas neste trabalho de B
1
e B
2
, sendo indicadas pelas linhas tracejadas na Figura 4.11a.
A banda B se origina da transição S
0
→S
2
no diagrama de Jablonski sendo uma transição
permitida com alto valor de seção de choque de absorção (∼10
-13
cm
2
). De acordo com Gouterman
[26] esta transição ocorre do orbital molecular a
1u
(HOMO) para o orbital e
g
(LUMO). A Tabela
4.1 resume as propriedades das sub-bandas de Soret.
68
Tabela 4.1. Banda de Soret. λ
c
= posição de máximo e ∆ω = largura de banda a meia altura.
B
1
B
2
λ
c
(nm)
416,3 400,4
∆ω (nm)
11,3 11,5
Devido à simetria do anel, as porfirinas base livre apresentam quatro sub-bandas na banda
Q, denominadas de Q
y
(1,0), Q
y
(0,0), Q
x
(1,0) e Q
x
(0,0), como indicado na Figura 4.11b, sendo
esta da ordem de 20 vezes menos intensa do que a banda de Soret. Em ordem decrescente de
absorbância estas são organizadas, para a solução de H
2
TPyP, como:
Q
y
(1,0)>Q
x
(1,0)>Q
y
(0,0)>Q
x
(0,0). As sub-bandas Q
y
são devido à transição b
2g
←b
1u
enquanto as
Q
x
são devido à transição b
3g
←b
1u
[5,26]. No diagrama de Jablonski a banda Q corresponde ao
estado singleto de menor energia (S
1
). Na tabela 4.2 resumimos as características da banda Q.
Tabela 4.2. Banda Q. λ
c
= posição de máximo e ∆ω = largura de banda a meia altura.
Q
y
(1,0) Q
y
(0,0) Q
x
(1,0) Q
x
(0,0)
λ
c
(nm)
511,9 544,2 590 646,3
∆ω (nm)
17,2 17,9 19,1 22,2
4.3.2 Medidas de absorção em filmes.
O espectro de absorção típico de um filme casting de H
2
TPyP/PMMA é mostrado na
Figura 4.12. Neste, nenhuma mudança qualitativa apreciável é observada em relação ao espectro
da solução, ainda apresentando a porfirina as bandas B e Q, com os respectivos níveis
vibracionais mostrando as mesmas relações de intensidade relativa.
69
350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
x5
Figura 4.12. Espectro característico de um filme casting H
2
TPyP/PMMA.
A Figura 4.13 apresenta a comparação da banda de Soret da solução com os filmes de
diferentes concentrações, obtidos pelos procedimentos A e B descrito na seção 3.2.1.
350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbância Normalizada
Comprimento de onda (nm)
Filme (7,9x10
16
cm
-3
)
Filme (3,9x10
16
cm
-3
)
Filme (2,6x10
16
cm
-3
)
Filme (1,5x10
16
cm
-3
)
Solução (1,2x10
16
cm
-3
)
(a)
350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbância Normalizada
Comprimento de onda (nm)
Filme (3,5x10
16
cm
-3
)
Filme (2,6x10
16
cm
-3
)
Filme (2,1x10
16
cm
-3
)
Filme (1,7x10
16
cm
-3
)
Solução (1,2x10
16
cm
-3
)
(b)
350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbância Normalizada
Comprimento de onda (nm)
Filme (7,9x10
16
cm
-3
)
Filme (3,9x10
16
cm
-3
)
Filme (2,6x10
16
cm
-3
)
Filme (1,5x10
16
cm
-3
)
Solução (1,2x10
16
cm
-3
)
(a)
350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbância Normalizada
Comprimento de onda (nm)
Filme (3,5x10
16
cm
-3
)
Filme (2,6x10
16
cm
-3
)
Filme (2,1x10
16
cm
-3
)
Filme (1,7x10
16
cm
-3
)
Solução (1,2x10
16
cm
-3
)
(b)
Figura 4.13. Absorbância normalizada (banda B). (a) Refere-se aos filmes fabricados pelo procedimento A e (b) aos
filmes fabricados pelo procedimento B.
Na Figura 4.13 observa-se um alargamento da banda de Soret e um deslocamento
batocrômico (red shift), em relação ao espectro da solução de H
2
TPyP em clorofórmio,
independente do processo de fabricação dos filmes (método A ou B, ver seção 3.2.1). Assim
como na solução, esta apresenta duas sub-bandas, que também serão denominadas B
1
e B
2
,
70
seguindo a notação adotada anteriormente (ver seção 4.2.1). Nas Tabelas 4.3 e 4.4 são
apresentadas às características da banda de Soret em função da concentração dos filmes,
fabricados de acordo com o método A e B respectivamente.
Tabela 4.3. Dados espectroscópicos da banda de Soret para o conjunto A de filmes.
N(mol./cm
3
)
∆ω
1
(nm)
∆ω
2
(nm)
1
c
λ
(nm)
2
c
λ
(nm)
7,787x10
16
17,69 8,88 423,8 402,31
3,894x10
16
18,74 9,19 424,64 402,28
2,596x10
16
18,09 9,17 424,03 402,19
1,557x10
16
19,33 9,37 425,88 403,54
solução em
CHCl
3
∼
10
16
11,29 11,12 416,3 400,44
Tabela 4.4. Dados espectroscópicos da banda de Soret para o conjunto B de filmes.
N(mol./cm
3
)
∆
ω
1
(nm) ∆
ω
2
(nm)
1
c
λ
(nm)
2
c
λ
(nm)
3,483x10
16
18,56 11,81 428,94 407,54
2,612x10
16
18,5 11,49 429,26 407,96
2,09 x10
16
18,63 12,02 429,53 407,96
1,742x10
16
18,87 11,68 428,89 406,99
solução em
CHCl
3
∼
10
16
11,29 11,12 416,3 400,44
A partir destas tabelas graficamos o alargamento e aposição de máximo das sub-bandas de
Soret em função da concentração da solução de porfirina com a qual preparamos os filmes, veja
Figura 4.14.
71
Figura 4.14. Representação gráfica referentes às sub-bandas B, onde (a) alargamento das sub-bandas e (b) posição
de máximo das sub-bandas, ambas em função da concentração de H
2
TPyP. As letras A e B se referem ao método de
processamento. As curvas com pontos quadrados correspondem a sub-banda B
1
e as curvas com pontos circulares
correpondem a sub-banda B
2
.
Podemos observar que tanto o deslocamento quanto a alargamento das sub-bandas B
1
e
B
2
, não variam com a concentração independente do processo de fabricação, pelo menos para
intervalo de concentração usado. Todavia, percebe-se que existe uma influência do processo de
fabricação, nas características da banda de absorção. O maior alargamento observado para os
filmes fabricados com o método B (Figura 4.14a), pode ser atribuído a um aumento da interação
da porfirina com o PMMA. A verificação do maior deslocamento das sub-bandas B
1
e B
2
, para os
filmes processados pelo método B (Figura 4.14b), corrobora com a idéia da influência do
processamento dos filmes sobre as características da banda de Soret. Entretanto, o deslocamento
dos espectros de absorbância dos filmes H
2
TPyP/PMMA em relação a um espectro obtido em
solução, ver Figura 4.13, pode estar associado à alteração do ambiente que se encontra o
cromóforo, ou seja, de solução liquída para uma solução sólida. Além disso, este deslocamento
pode esta associado à mudança da polaridade do solvente [15].
Para verificarmos a influência da concentração sobre as características da banda de
absorção dos cromóforos de H
2
TPyP presentes em uma matriz polimérica, fixamos um mesmo
método de fabricação (método B) e realizamos medidas de absorbância em filmes
H
2
TPyP/PMMA num intervalo que vai desde concetrações muito baixas (<10
16
moleculas/cm
3
)
até aproximadamente 10
17
moléculas/cm
3
. Na figura 4.15 apresentamos o espectro da banda de
Soret para estes filmes.
72
0 1 2 3 4 5
0
10
20
400
410
420
430
440
(b)
λ
c
(nm)
largura
N x 10
16
(cm
-3
)
∆ω
(nm)
Posição
350 400 450 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(a)
3.0x10
16
(cm
-3
)
0.08x10
16
(cm
-3
)
Solução
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
0 1 2 3 4 5
0
10
20
400
410
420
430
440
(b)
λ
c
(nm)
largura
N x 10
16
(cm
-3
)
∆ω
(nm)
Posição
350 400 450 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(a)
3.0x10
16
(cm
-3
)
0.08x10
16
(cm
-3
)
Solução
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.15. Na figura (a) são mostrados os espectros de absorbância normalizada da solução (linha preta) e dos
filmes H
2
TPyP/PMMA fabricados a partir de soluções de H
2
TPyP com 0,08x10
16
moléculas.cm
-3
(linha vermelha) e
3x10
16
moléculas.cm
-3
(linha verde) de concentração. Os comprimentos de onda correspondente à máxima
intensidade da banda de Soret são: 416nm, 417nm e 427nm, repectivamente. Na figura (b) é apresentado à variação
da largura e posição de máximo da banda B em função da concentração dos filmes.
Vemos que para filmes com baixíssimas concentrações um red shift desprezível, quando
comparado com a solução, é observado. Todavia este deslocamento sofre considerável
incremento quando aumentamos a concetração de cromóforos (deslocamento de
aproximadamente 8nm). Na firgura 4.15b vemos que tanto a posição quanto a largura da banda
de Soret são alterados com o aumento da concentração. A variação das características da banda B
com o aumento da concentração de porfirina H
2
TPyP, é um forte indicativo de formação de
agregados, no caso agregados tipo J, caracterizados pelo deslocamento para o vermelho [15].
Embora saibamos da literatura [27] que agregados tipo J aprensentam bandas estreitas,
diferentemente de nosso resultado, acreditamos que o alargamento observado por nós seja devido
à coexistência de duas espécies, monômeros e agregados.
Com o objetivo de verificarmos a afirmação anterior, foram realizadas medidas de
excitação em filmes, cuja variação de concentração está entre 0,15 a 3,0 (x10
17
moléculas.cm
-3
),
veja Figura 4.16b.
73
400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(b)
0,3x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,2x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,15x10
17
(moléculas.cm
-3
)
Comprimento de onda (nm)
P. L. E. Normalizado
400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0,3x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,2x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,15x10
17
(moléculas.cm
-3
)
(a)
Absorbância Normalizado
Comprimento de onda (nm)
400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(b)
0,3x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,2x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,15x10
17
(moléculas.cm
-3
)
Comprimento de onda (nm)
P. L. E. Normalizado
400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0,3x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,2x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,15x10
17
(moléculas.cm
-3
)
(a)
Absorbância Normalizado
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.16. Na figura (a) são mostrados os espectros de absorbância normalizado dos filmes, cujo comprimento de
onda máximo da banda de Soret é 427nm, indicado pela seta. Na figura (b) são apresentados os espectros de
excitação normalizado dos mesmos filmes (comprimento de onda de observação, 720nm), onde a banda de Soret tem
como comprimento de onda máximo, 427nm. Em 400nm nota-se a presença de um ombro não observado nos
espectros de UV-Vis.
Vemos dos espectros de excitação, Figura 4.16b, que o deslocamento para o vermelho
também é verificado o que fortalece a hipótese de ser devido à formação de uma nova espécie
(agregado). No entanto observamos o aparecimento de um pequeno ombro próximo a 400nm, o
qual não é observado nos espectros de absorção. Para estudarmos a origem deste preparamos
filmes com maiores concentrações de porfirina (acima de 10
17
moléculas/cm
3
), e medimos os
espectros de excitação em função da concentração dos filmes. Este resultado é mostrado na
Figura 4.17. Notamos que o ombro em torno de 398nm aumenta consideravelmente com o
aumento da concentração, enquanto a banda em torno 425nm diminui. Este resultado mostra
claramente que um novo tipo de espécie está sendo formada nesta nova faixa de concentração. O
seu deslocamento para o azul indica que esta nova espécie é possivelemente um agregado tipo H.
74
300 400 500 600 700
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
P. L. E.
Comprimento de Onda (nm)
2,8x10
17
(moléculas.cm
-3
)
2,0x10
17
(moléculas.cm
-3
)
1,4x10
17
(moléculas.cm
-3
)
1,0x10
17
(moléculas.cm
-3
)
0,6x10
17
(moléculas.cm
-3
)
λ
obs
= 720 nm
Figura 4.17. Espectros de excitação de filmes H
2
TPyP/PMMA mais concentrados, sendo observado a possível
formação de dois estados agregados, H e J, situandos em torno de 398nm e 427nm, respectivamente.
Os nossos resultados indicam fortemente a formação de agregados moleculares na matriz
polimérica, sendo que o tipo de agregado é determinado pela concentração do cromóforo. Os
reultados sugerem que inicialmente agregados tipo J são formados pela ligação lateral dos anéis
porfirínicos. Num segundo estágio estes agregados tipo J se empilham formando agregados tipo
H em estruturas similares a paredes de tijolos (veja Figura 4.18).
Figura 4.18. Representação esquemática do processo de empilhamento dos agregados J, dando origem aos
agregados tipo H.
Este tipo de coexistência de agregados já foi observado antes para tiacarbocianinas [27].
No entando já foi reportado na literatura [28], e confirmado por nós, que moléculas de tetrapiridil
porfirina em solução, na faixa de concentração empregada na fabricação dos filmes, não formam
agregados. Tal fato indica a influência da matriz polimérica sobre o comportamento dos
cromóforos. Acreditamos que esta diferença de comportamento seja causada pela estrutrura de
filmes guest-host. Em solução, a probabilidade de uma molécula de H
2
TPyP interagir com outra é
75
muito pequena uma vez que estas se encontram dispersas no solvente. Já nas estruturas tipo
guest-host ilhas de porfirina são formadas, onde os cromóforos interagem diretamente entre si
(veja Figura 4.19). Verificamos através de fotos obtidas de regiões ampliadas por microscópico
óptico (Figura 4.5) que a formação de regiões com alta densidade de cromóforos é dependente da
concentração destes.
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 4.19. Representação gráfica do ambiente em que se encontra o cromóforo, sendo (a) uma matriz sólida e (b)
solução. Os retângulos e círculos fechados representam as moléculas de cromóforo e solvente, respectivamente.
Logo concluímos que em estruturas tipo guest-host a formação de agregados é favorecida
e que este possuem uma esturutra tipo parede de tijolo tal qual mostrado na Figura 4.18.
76
4.4 MEDIDAS DE FLUORESCÊNCIA
4.4.1 Medida de fluorescência em solução de CHCl
3
.
O termo fluorescência está relacionado ao processo radiativo, no qual a molécula que se
encontra no nível vibracional de menor energia, υ=0, do estado eletrônico S
1
, decai para um dos
níveis vibracionais do estado eletrônico fundamental, S
0
, tendo como efeito a emissão de um
fóton. Na Figura 4.20 é mostrada o espectro de fluorescência caracterísitico da molécula de
H
2
TPyP em solução de CHCl
3
(linha vermelha).
Figura 4.20 Espectro de absorção (linha preta) da banda Q e o espectro de emissão para uma solução de H
2
TPyP,
cujo comprimento de onda de bombeio é 514nm.
Obervamos da Figura que o espectro apresenta duas bandas denominadas de Q(0,0) e
Q(0,1) [29], cujos comprimentos de ondas máximos são 649nm e 713nm, respectivamente. É
também verificado que a intensidade de emissão da banda Q(0,0) é mais intensa, ou seja, Q(0,0)
> Q(1,0).
Também é mostrada na Figura 4.20 a Banda Q do espectro de absorbância da H
2
TPyP em
solução. Vemos que, devido à ausência de deslocamento Stokes uma sobreposição parcial do
500 550 600 650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Q
x
(0,0)
Q(1,0)
Q(0,0)
Esmissão
ABS banda Q
PL Normalizada
Absorção Normalizada
Comprimento de onda (nm)
77
espectro de emissão, banda Q(0,0), com a banda Q
x
(0,0) do espectro de absorção ocorre. Com o
objetivo de estudar os processos fotofísicos intermoleculares da H
2
TPyP dispersas numa matriz
polimérica (PMMA), foram realizadas medidas de fluorescência nos filmes H
2
TPyP/PMMA,
variando os parâmetros concentração e comprimento de onda de bombeio, que são apresentadas
na seção subseqüente.
4.4.2 Medida de fluorescência em filmes
Na Figura 4.21 é mostrado um espectro de fluorescência característica das moléculas de
porfirinas em filmes (H
2
TPyP/PMMA) obtidos a temperatura ambiente, cujo comprimento de
onda de bombeio é 514nm. O espectro é composto por duas bandas Q(0,0) e Q(1,0) e o
comprimento de onda associado à intensidade máxima são: 658nm e 712nm, respectivamente. A
nomenclatura utilizada é a mesma da seção 4.4.1, sendo a banda Q(1,0) mais intensa, ou seja,
Q(1,0)>Q(0,0). Esta relação de intensidade entre as bandas é diferente para as soluções de
porfirina (H
2
TPyP) em clorofórmio (CHCl
3
), sendo a banda Q(0,0) mais intensa, veja Figura
4.20.
500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
PL Normalizada
banda Q
Emissão
Q(1,0)
Q(0,0)
Absorbância Normalizada
Comprimento de onda (nm)
Q
x
(0,0)
Figura 4.21. Espectros de absorção da banda Q do filme H
2
TPyP (linha preta), e fluorescência (linha vermelha),
ambos normalizados.
78
Com o objetivo de verificarmos possíveis processos fotofísicos intermoleculares bem
como a influência da matriz polimérica, medimos os espectros de fluorescência em filmes de
H
2
TPyP/PMMA em função da concentração de H
2
TPyP e do comprimento de onda de excitação.
As amostras foram excitadas na banda Q (514nm) e na banda asociada a formação de agregado
398nm, veja Figura 4.22. Os filmes utilizados foram obtidos do procedimento usado para
processar o conjunto B (veja, seção 3.3.1).
600 650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(a)
2,8 x10
17
cm
-3
2,0 x10
17
cm
-3
1,4 x10
17
cm
-3
1,0 x10
17
cm
-3
0,6 x10
17
cm
-3
0,3 x10
17
cm
-3
0,2 x10
17
cm
-3
0,15 x10
17
cm
-3
Q(1,0)
Q(0,0)
P.L. Normalizada
Comprimento de onda (nm)
600 650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2,8 x10
17
cm
-3
2,0 x10
17
cm
-3
1,4 x10
17
cm
-3
1,0 x10
17
cm
-3
0,6 x10
17
cm
-3
0,3 x10
17
cm
-3
0,2 x10
17
cm
-3
0,15 x10
17
cm
-3
Q(1,0)
Q(0,0)
P.L. Normalizada
Comprimento de onda (nm)
(b)
600 650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(a)
2,8 x10
17
cm
-3
2,0 x10
17
cm
-3
1,4 x10
17
cm
-3
1,0 x10
17
cm
-3
0,6 x10
17
cm
-3
0,3 x10
17
cm
-3
0,2 x10
17
cm
-3
0,15 x10
17
cm
-3
Q(1,0)
Q(0,0)
P.L. Normalizada
Comprimento de onda (nm)
600 650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2,8 x10
17
cm
-3
2,0 x10
17
cm
-3
1,4 x10
17
cm
-3
1,0 x10
17
cm
-3
0,6 x10
17
cm
-3
0,3 x10
17
cm
-3
0,2 x10
17
cm
-3
0,15 x10
17
cm
-3
Q(1,0)
Q(0,0)
P.L. Normalizada
Comprimento de onda (nm)
(b)
Figura 4.22. Espectros de emissão dos filmes H
2
TPyP/PMMA à temperatura ambiente com diferentes
concentrações, sendo (a) comprimento de onda de bombeio 398 nm e (b) 514 nm.
Verificamos que a banda Q(0,0) diminui fortemente com o aumento da concentração de
H
2
TPyP, para ambos os comprimentos de onda de excitação. Embora tenhamos uma forte
superposição entre as bandas Q
x
(0,0) do espectro de absorção e Q(0,0) do espectro de
fluorescência, os filmes estudados apresentavam absorbância menor do que 0,1 e as medidas
foram realizadas com excitação frontal a 45
o
, o que a princípio colabora para eliminação de
processos de transferência de energia radiativa. Além disso, sabe-se que a formação de agregados
pode modificar a forma de linha do espectro de emissão. Neste sentido, apresentamos na Figura
4.23, espectros de emissão em função do comprimento de onda de excitação, obtidos para filmes
nos três intervalos de concentração.
79
650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
398 nm
514 nm
PL Normalizado
Comprimento de onda (nm)
(a)
650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
398 nm
514 nm
PL Normalizado
Comprimento de onda (nm)
(b)
650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
398 nm
514 nm
PL Normalizado
Comprimento de onda (nm)
(c)
650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
398 nm
514 nm
PL Normalizado
Comprimento de onda (nm)
(a)
650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
398 nm
514 nm
PL Normalizado
Comprimento de onda (nm)
(b)
650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
398 nm
514 nm
PL Normalizado
Comprimento de onda (nm)
(c)
Figura 4.23. Espectros de emissão para filmes excitados em 398nm e 514nm, sendo a concentração dos filmes: (a)
2,8x10
17
moléculas/cm
3
, (b) 1,0x10
17
moléculas/cm
3
, (c) 0,2x10
17
moléculas/cm
3
.
Observamos apenas pequenas modificações na forma de linha quando os filmes são
excitados na banda Q (514nm) e na banda correspondente a um possível estado agregado
(398nm), o que indica que as modificações observadas no espectro de fluorescência são devidas
quase que exclusivamente a processos de transferência de energia. É interessante frisar que
mesmo com os cuidados tomados no sentido de evitarmos este efeito em nossos filmes, ele foi
observado. Este fato é corroborado por I. E. Borissevitch, que demonstrou previamente a nós [14]
que os procedimentos adotados acima nem sempre são suficientes para eliminar os processos de
transferência de energia radiativa.
80
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Neste trabalho conseguimos fabricar filmes do tipo guest-host empregando a H
2
TPyP
como cromóforo hóspede e a matriz de PMMA como hospedeira. Os filmes foram preparados via
técnica casting sendo estes autosustentados e com boa qualidade óptica, o que permitirá no futuro
que estes sejam empregados para estudos da influência de matrizes sólidas sobre as propriedades
ópticas não lineares do cromóforo. Através das técnicas de depolarização da luz e microscopia
óptica verificamos a dependência da qualidade óptica deste com parâmetros tais como volume de
solução espalhado e concentração de cromóforos. Medidas de microscopia de AFM mostraram
que os filmes apresentam um nível de rugosidade satisfatório.
Estudos de espectroscopia de absorção de UV-Vis e de espectroscopia de excitação
demonstraram a possível formação de estados agregados, tanto do tipo J quanto do tipo H
coexistindo com monômeros, dentro da matriz polimérica. Os resultados indicam que a formação
de agregados é dependente da concentração de porfirina seguindo uma seqüência hierárquica
onde os agregados tipo J são formados primeiro sendo seguidos pela formação de agregados tipo
H. É interessante frisar que moléculas de H
2
TPyP em solução com concentrações iguais as
empregadas neste trabalho não apresentam a formação de agregados. Acreditamos que esta
diferença de comportamento ocorre devido ao fato de que, diferentemente das soluções,
estruturas do tipo guest-host possibilitam a interação direta entre os cromóforos, o que favorece a
formação de estruturas agregadas. Além disso, demonstramos que as caracterísitcas fotofísicas da
H
2
TPyp sofre influência do modo de processamento dos filmes.
Embora tenhamos verificado uma considerável modificação na forma de linha do espectro
de emissão com a concentração de H
2
TPyP, demonstramos que esta é devida quase que
exclusivamente a processos de tranferência de energia radiativa entre as espécies. Este processo
de transferência de energia é conseqüência da sobreposição parcial do espectro de emissão do
doador, banda Q(0,0), com o espectro de absorção do receptor, banda Q
x
(0,0). Basicamente, este
é um processo intermolecular sendo denominado de transferência de enegia do tipo
homotransferência, pois existe apenas uma única espécie de molécula dispersa na matriz
polimérica (H
2
TPyP). A modificação do espectro e a diminuição da intensidade de fluorescência,
ambas na região de sobreposição espectral para filmes de concentrações diferentes, são efeitos
81
que caracterizam a existência de uma transferência radiativa entre as moléculas H
2
TPyP. Além
disso, a não modificação da forma de linha de emissão quando os filmes são excitados na banda
Q, relacionada ao monômero, e na banda localizada em 398nm, relacionada possivelmente ao
agregado, corrobora fortemente para atribuirmos a modificação da forma de linha de
fluorescência exclusivamente a transferência de energia radiativa.
Futuramente pretendemos aprofundar os estudos sobre a formação de agregados
moleculares em matrizes poliméricas. Para isto pretendemos repetir os estudos feitos no presente
trabalho com espécies de cromóforos com maior propenção a formação de agregados, (e.g.
ZnTPyP), comparando o seu comportamento com o observado em soluções. Além disso,
pretendemos empregar técnicas mais sofisticadas, tais como espectroscopia Raman para
confirmarmos a formação dos agregados moleculares.
Também pretendemos empregar os filmes obtidos por nós em estudos das propriedades
ópticas não lineares dos cromóforos. Este estudo tem como objetivo obtermos matrizes
poliméricas dopadas com cromóforos com alto valor das propriedades ópticas não lineares (e.g.
índice de refração e coeficiente de absorção não linear), visando à obtenção de materiais com
potencial a aplicação em dispositivos fotônicos.
Para finalizar a caracterização fotofísica de nossas amostras, pretendemos medir a
influência da concetração e damatriz de PMMA sobre o tempo de decaimento da porfirina e
empregar a técnica de lente térmica para medirmos sua eficiência quântica de emissão.
Por fim, pretendemos empregar outras técnicas de fabricação de filmes, tipo Spin coating,
visando obter filmes mais finos e uniformes.
82
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