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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO
CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESTUDO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE METANOL E ETANOL SOBRE
CATALISADORES BI E TRIMETÁLICOS ATRAVÉS DE TÉCNICAS DE
VOLTAMETRIA CÍCLICA E DEMS
Quésia Guedes da Silva
SÃO LUÍS
2006
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO
CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESTUDO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE METANOL E ETANOL SOBRE
CATALISADORES BI E TRIMETÁLICOS ATRAVÉS DE TÉCNICAS DE
VOLTAMETRIA CÍCLICA E DEMS
Quésia Guedes da Silva
Orientadora: Profª. Drª. Isaide de Araujo Rodrigues
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química como
requisito para a obtenção do título de
Mestre em Química – Área de
Concentração: Química Analítica.
SÃO LUÍS
2006
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ESTUDO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE METANOL E ETANOL
SOBRE CATALISADORES BI E TRIMETÁLICOS ATRAVÉS DE
TÉCNICAS DE VOLTAMETRIA CÍCLICA E DEMS
Quésia Guedes da Silva
Quésia Guedes da SilvaQuésia Guedes da Silva
Quésia Guedes da Silva
Aprovada em: 24/07/2006
Banca examinadora:
__________________________________________
Profª. Drª. Isaide de Araújo Rodrigues (Orientadora)
DEQUI – CCET - UFMA
___________________________________________
Prof
a
. Dr
a
. Sônia M. C. Neiva Tanaka
DETQUI – CCET - UFMA
___________________________________________
Prof. Dr. Artur De Jesus Motheo
DFQ – IQSC - USP
Silva, Quésia Guedes da,
Estudo das reações de oxidação de metanol e etanol sobre
catalisadores bi e trimetálicos através de técnicas de Voltametria
Cíclica e DEMS / Quésia Guedes da Silva - São Luís, 2006.
58f.
Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-graduação em
Química Analítica – Universidade Federal do Maranhão.
1. Eletrooxidação. 2. Eletrodos. 3. Etanol. 4. Metanol
Ι. Título
CDU: 66.087.3
É o sonho que liberta. De tudo: do mundo, dos outros,
de nós. É necessário crer no sonho. E salvá-lo sempre.
Para nos salvarmos. Para deixarmos a face radiosa de
nossa alegria no último ermo, e na última sombra,
onde outras vidas, depois, vierem um dia perguntar as
coisas que hoje andamos nos perguntando.
(Cecília Meireles)
Dedico este trabalho
Dedico este trabalhoDedico este trabalho
Dedico este trabalho
A meus queridos pais João Alves da Silva e Nésia Maria Guedes da Silva, a
quem tenho uma admiração eterna, por seus exemplos de coragem e perspicácia,
e pela paciência, amor, compreensão e carinho.
Ao Ridvan e família pelos exemplos de luta e coragem, além do carinho e
respeito em todos os momentos.
Aos Professores:
Sônia Maria C. Neiva Tanaka e Auro Atsushi Tanaka pelo apoio
e incentivo durante todo esse tempo
Isaide de Araujo Rodrigues, meu especial agradecimento pela amizade,
incentivo e orientação no decorrer de trabalho.
AGRADECIMENTOS
AGRADECIMENTOSAGRADECIMENTOS
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus que me concedeu o dom da vida, pela capacidade de superar as dificuldades,
pela segurança e por tudo que fez e que ainda fará.
A minha família, pelo amor e incentivo na realização deste projeto.
Ao professor Francisco Carlos Nart pela atenção e orientação.
Aos amigos do Laboratório de Eletroquímica da UFMA: Adilson, Aline, Anderson, Cindy,
Cláudia, Cristiane, Hawbertt, Ilanna, Jaldyr, Jota, Jaira, Jéferson, Luíza, Manoel, Wilney e Wilton,
pelas amizades construídas e companheirismo e aos amigos que me ajudaram quando aqui cheguei: Flávio,
Alaercio, Iranaldo, Marcelo, Ângela, Paulo, Henrique.
Aos amigos do Laboratório de Eletroquímica do IQSC da USP: Flávio, Kleber, Camilo, Roberto,
Gustavo, Messias, também pelas amizades construídas, além da boa receptividade.
As secretárias da pós-graduação em química: Marise e Danielle pela atenção, paciência e pronto
atendimento.
Ao Laboratório de Eletroquímica no IQSC na USP pela excelente receptividade.
A todos os alunos e professores da Pós-graduação em Química da UFMA.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................ i
LISTA DE TABELAS ........................................................................................... vi
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ........................................................ vii
RESUMO .............................................................................................................. ix
ABSTRACT .......................................................................................................... x
CAPÍTULO 1 1
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................. 2
CAPÍTULO 2 13
2. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 14
2.1 Célula Eletroquímica .................................................................................... 14
2.2 Eletrodo de Trabalho .................................................................................... 14
2.3 Reagentes e soluções .................................................................................. 17
2.4 Equipamentos ............................................................................................... 18
2.3.1 Medidas Voltamétricas ................................................................... 18
2.3.2 Medidas de DEMS ........................................................................... 19
CAPÍTULO 3 22
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................ 23
3.1 Análises micrográficas...................................................................................29
3.2 Procedimento para normalização da área real dos eletrodos....................26
3.3 Voltamogramas Cíclicos dos Eletrodos de Pt, PtRu, PtSn e PtRuSn em
HClO
4
0,1M.L
-1
................................................................................................. 29
3.4 Voltamogramas Cíclicos para oxidação de metanol sobre os eletrodos de
Pt, PtRu, PtSn e PtRuSn ............................................................................. 31
3.4.1 Medidas de Espectrometria de massas em metanol ................... 35
3.5 Voltamogramas Cíclicos para oxidação de etanol sobre os eletrodos de
Pt, PtRu, PtSn e PtRuSn ............................................................................ 38
3.5.1 Medidas de Espectrometria de massas em etanol.......................... 41
CAPÍTULO 4 46
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................ 47
CAPÍTULO 5 50
5. REFERÊNCIAS................................................................................................. 51
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1:
Desenho esquemático da célula eletroquímica..............................
16
FIGURA 2:
Desenho esquemático do eletrodo de trabalho, onde: (a)
Membrana de Ouro sem eletrodepósito e (b) membrana de ouro
com eletrodepósito.........................................................................
17
FIGURA 3:
Desenho esquemático do sistema de DEMS utilizado...................
21
FIGURA 4:
Espectros EDX dos eletrodos de (A) Pt
80
Ru
20
, (B) Pt
75
Sn
25
e (C)
Pt
70
Ru
25
Sn
5
.....................................................................................
24
FIGURA 5:
Micrografias dos eletrodos: (A) Pt
Ele
; (B) Pt
80
Ru
20
; (C) Pt
75
Sn
25
e
(D) Pt
70
Ru
25
Sn
5
. Ampliação de 10 000 vezes................................
25
FIGURA 6:
Voltamograma cíclico do eletrodo de Pt
Ele
em solução aquosa
HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
, representando a área da
região de hidrogênio para o cálculo da área real...........................
27
FIGURA 7:
Voltamograma cíclico do eletrodo de Pt
Ele
em solução aquosa
HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
, representando a área da
região de oxidação de CO para o cálculo da área real..................
28
FIGURA 8:
Voltamogramas cíclicos dos eletrodos: (a) Pt
Ele
, (b) Pt
80
Ru
20
, (c)
Pt
70
Ru
25
Sn
5
e (d) Pt
75
Sn
25
em solução aquosa HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
................................................................................
30
FIGURA 9:
Voltamogramas cíclicos sobre os eletrodos de (a) Pt
Ele
, (b)
Pt
80
Ru
20
, (c) Pt
70
Ru
25
Sn
5
e (d) Pt
75
Sn
25
em solução aquosa de
CH
3
OH 0,1 mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-
1
......................................................................................................
33
FIGURA 10:
Varredura positiva dos voltamogramas cíclicos sobrepostos dos
eletrodos de Pt
Ele
, Pt
80
Ru
20
, Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
em solução
aquosa de CH
3
OH 0,1 mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10
mV.s
-1
.............................................................................................
34
FIGURA 11:
Varredura positiva dos VCs e VCMs: (a) VCs em CH
3
OH (0,1
mol L
-1
) contendo HClO
4
(0,1 mol L
-1
) dos eletrodos de Pt
Ele
,
Pt
80
Ru
20
, Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
, v=10mVs
-1
; (b) VCMs do
monitoramento da massa 44 referente ao dióxido de carbono
(CO
2
) e (c) VCMs do monitoramento da massa 60 referente ao
metilformiato (HCOOCH
3
)..............................................................
37
FIGURA 12:
Voltamogramas cíclicos sobre os eletrodos de (a) Pt
Ele
, (b)
Pt
80
Ru
20
, (c) Pt
70
Ru
25
Sn
5
e (d) Pt
75
Sn
25
Pt
Ele
em solução aquosa
de CH
3
CH
2
OH 0,1 mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
,
v = 10 mV.s
-1
..................................................................................
39
FIGURA 13:
Varredura positiva dos voltamogramas cíclicos sobrepostos dos
eletrodos de Pt
Ele
, Pt
80
Ru
20
, Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
em solução
aquosa de CH
3
CH
2
OH 0,1 mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10
mV.s
-1
.............................................................................................
40
FIGURA 14:
Abundância relativa das massas provenientes da fragmentação
do acetaldeído. (a) Dados do NIST com acetaldeído puro. (b)
Gráfico feito sob condições do equipamento DEMS com solução
de acetaldeído 0,1 mol.L
-1
..............................................................
42
FIGURA 15:
Varredura positiva dos VCs e VCMs: (a) VCs em CH
3
CH
2
OH
(0,1 mol L
-1
) contendo HClO
4
(0,1 mol L
-1
) dos eletrodos de Pt
Ele
,
Pt
80
Ru
20
, Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
, v=10mVs
-1
; (b) VCMs do
monitoramento da massa 44 referente ao dióxido de carbono
(CO
2
) e (c) VCMs do monitoramento da massa 29 referente ao
fragmento do acetaldeido[CHO]
+
)..................................................
45
LISTA DE TABELAS
TABELA 1:
Composição das soluções utilizadas na preparação dos eletrodos.
15
TABELA 2:
Parâmetros utilizados para a obtenção de melhores condições
para as medidas voltamétricas.........................................................
18
TABELA 3:
Porcentagens atômicas dos eletrodepósitos....................................
24
TABELA 4:
Carga de oxidação de CO e fator de normalização dos eletrodos...
30
LISTA DE ESQUEMAS
ESQUEMA 1:
Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de metanol .............. 6
ESQUEMA 2:
Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de etanol .................
7
LISTA DE ABREVIATURAS E FORMULAS QUÍMICA
CaCs Células a combustível
MCT Ministério da Ciência e Tecnologia
CO Monóxido de carbono
CO
2
Dióxido de carbono
CH
3
OH Metanol
CH
3
CH
2
OH Etanol
HCOOH Ácido Fórmico
C1
ads
e C2
ads
Adsorbatos do etanol com 1 e 2 átomos de carbono
CH
3
CHO Acetaldeido
CH
3
COOH Ácido Acético
Pt
Ele
Eletrodo de platina eletrodepositada
FTIR Fourier Transform Infrared Spectrocopy
DEMS Differential Electrochemical Mass Spectrometry
XRD Difração de raio-X
TEM Microscopia de Transmição Eletrônica
RHE Eletrodo Reversível de Hidrogênio
SEM Seanning Electron Microscopy
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
EDX Energia dispersiva de raio-X
Q
H
Carga da região de adsorção-dessorção de hidrogênio
Q
CO
Carga da região de oxidação do CO
VC Voltamograma cíclico
VCs Voltamogramas cíclicos
VCM Voltamograma cíclico de massas
VCMS Voltamogramas cíclicos de massas
NIST National Institute of Standards and Technology
m/z massa / carga
Resumo
O interesse no uso do metanol e etanol como combustível em células a
combustível é justificado pela crescente procura de novos conversores de energia
mais eficientes e menos poluidores. Este trabalho apresenta estudos da reação de
oxidação destes álcoois sobre catalisadores obtidos por deposição potenciostática
de Pt, ou codeposição de PtRu, PtRuSn e PtSn, usando como substrato uma
membrana porosa de Teflon GORE-TEK com sputtering de 600 nm de ouro e área
geométrica de 1,11 cm
2
. Foi utilizado como eletrodo de referência o reversível de
hidrogênio e como contra eletrodo, uma placa de platina. Os experimentos foram
feitos usando a combinação da voltametria cíclica com a espectrometria de
massas. on line, chamada de espectrometria de massas eletroquímica diferencial
(DEMS). Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia
dispersiva de raio-X (EDAX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os
resultados eletroquímicos mostraram que o catalisador de PtRu apresentou
melhor atividade catalítica em potenciais mais baixos para oxidação de metanol,
mostrando a seguinte sequência para a atividade eletrocatalítica: PtRu > PtRuSn ≅
PtSn > Pt. Os dados de espectrometria de massas, mostraram resultados
similares com melhor desempenho para o eletrodo de PtRu, na produção do CO
2
(m/z=44). No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que
os catalisadores PtSn e PtRuSn foram os mais ativos em baixos potenciais. Os
resultados de espectrometria de massas mostraram que, quando comparado com
os outros, o eletrodo de PtSn apresentou maior atividade, tanto na produção do
CO
2
como de acetaldeído.
Abstract
The interest in the use of methanol and ethanol as fuels in a fuel cell is justified by
the search for new energy conversers, more efficient and less polluters. This work
presents the study of the oxidation reaction these alcohols on catalysts obtained by
potentiostatic deposition of Pt or codeposition of PtRu, PtRuSn e PtSn using as
subtract a Teflon membrane GORE-TEK with sputtering of 600nm of gold and a
geometric area of 1,11cm
2
. The reference electrode used was the reversible of
hydrogen, as an opposite electrode there was a platinum sheet. The experiments
were made using the combination of cyclic voltammetry and on line mass
spectrometry, called differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) The
electroposits were examined using X-ray energy dispersive analysis (EDAX) and
scanning electron microscopy (SEM) The electrochemistry results have shown that
Pt-Ru catalyst presented better catalitic activity to methanol oxidation in lower
potentials, showing the following sequence to catalitic activity: PtRu > PtRuSn ≅
PtSn > Pt. The mass spectrometry data have shown similar results with better
performance to PtRu electrode in the CO
2
(m/z = 44) production. In the case of the
ethanol oxidation the electrochemistry data show that the catalyst Pt-Sn and Pt-Ru-
Sn were the most active in lower potentials. The mass spectrometry results have
shown that, when compared with others, the PtSn electrode presents greater
activity both in the CO
2
production as well as in the acetaldehyde’s.
C A P Í T U L O 1
C A P Í T U L O 1C A P Í T U L O 1
C A P Í T U L O 1
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
1. INTRODUÇÃO
Atualmente a sociedade moderna se depara com grandes dificuldades no
que se refere à disponibilidade energética, aos sérios problemas ambientais
causados pela queima de combustíveis fósseis, e ao comprometimento das
reservas dos mesmos. Somado a estes fatores tem-se o aumento contínuo do
custo e os interesses políticos que dificultam a disponibilidade e utilização desses
combustíveis.
Do ponto de vista energético as matrizes utilizadas atualmente, como o
petróleo, gás natural e carvão, se identificam como tipos de combustíveis que
apresentam certas desvantagens. O petróleo é uma fonte limitada, o gás natural é
difícil de transportar, e o carvão é extremamente agressivo ao meio ambiente.
Esta realidade demanda iniciativas para o desenvolvimento de formas
alternativas de produzir energia. Neste contexto, uma tecnologia que tem
despertado muito interesse a nível internacional, por exemplo, para a propulsão de
motores, sem danificar o meio ambiente, é a das células a combustível [1].
Células a combustível (CaCs) são dispositivos que utilizam o hidrogênio e o
oxigênio para gerar eletricidade com alta eficiência, tendo como produto vapor
d’água quente resultante do processo químico. A importância da célula está na
sua alta eficiência e na ausência de emissão de poluentes quando se utiliza o
hidrogênio puro, além de ser silenciosa.
Este tipo de dispositivo se apresenta como promissor para, em um futuro
próximo, constituir uma solução para a geração de energia no próprio local de
consumo, a exemplo de indústrias, residências, centros comerciais, além de sua
utilização em automóveis, aviões, motos, ônibus e equipamentos portáteis, tal
como o telefone celular e os laptops.
Em resumo, pode-se considerar como os principais benefícios do uso da
CaCs o fato de: minimizar a dependência em produtos do petróleo para produzir
energia; emitir menos gases causadores do efeito estufa; obter mais eficiência na
geração de energia e no consumo da mesma; reduzir a quantidade de baterias
recarregáveis nos aterros sanitários [2].
Com relação a este último, sabe-se que contaminação através dessas
baterias pode prejudicar os lençóis freáticos e fontes de água potável, devido à
presença de metais pesados no interior destas baterias. Este fato ganha
importância pela realidade atual, onde a cada ano bilhões de baterias são
compradas, usadas, e descartadas no Brasil e em todo o mundo, principalmente
nos EUA. Estima-se que a cada ano, a demanda por baterias cresce de 5 a 6%,
devido ao crescimento na venda de telefones celulares, câmeras de vídeo,
computadores portáteis, ferramentas que utilizam baterias e brinquedos [3].
Pesquisas de desenvolvimento de células a combustível estão sendo
realizadas em todo o mundo por empresas de energia, montadoras de
automóveis, fabricantes de equipamentos eletrônicos, universidades e centros de
pesquisa especializados em energia alternativa, com o objetivo de diminuir os
custos, as dimensões, aumentar a eficiência dos equipamentos e, para muitos
países, diminuir a dependência de combustíveis fósseis, como o petróleo.
No Brasil o interesse por esta tecnologia é expressa através dos centros
acadêmicos, que realizam investigações e formam recursos humanos sobre o
tema, e da ação governamental por meio do Programa Brasileiro de Sistemas de
Células a Combustível, lançado pelo Ministério da Ciência e Tecnologia (MCT), no
qual constam os primeiros subsídios para questões, referentes a normas sobre
propriedade intelectual, ética e de segurança dos experimentos a serem
realizados nesta área. [4]
Em temos de campo de investigação científica sobre o tema, a base está
no fato de que, embora a célula a combustível que utiliza o hidrogênio seja
considerada ideal, do ponto de vista ambiental, uma vez que o produto principal
do processo químico é o vapor d’água, elas apresentam limitações quanto ao uso
cotidiano devido a dificuldade no transporte e no armazenamento do combustível.
Daí o interesse de setores da ciência em realizar estudos visando utilização direta
de combustíveis líquidos a base de pequenas moléculas orgânicas tais como
metanol e etanol, as quais, seriam oxidadas no ânodo e, juntamente com a
redução de O
2
no cátodo, seria gerado corrente elétrica [5,6].
O uso destas moléculas orgânicas tem sido intensamente investigado nos
aspectos que envolvem a identificação de materiais de eletrodos que funcionem,
no ânodo, como eletrocatalisadores destas de modo a proporcionar maior
eficiência no processo de produção de corrente elétrica. No entanto, algumas
dificuldades são conhecidas no ambiente científico e estão associadas à baixa
performance destes, no que se refere a promover oxidação das moléculas
orgânicas (álcoois) de forma ideal, ou seja, oxidação completa até CO
2
em um
sobrepotencial o mais baixo possível.
Em razão disso, estes processos eletrocatalíticos, envolvidos na oxidação
de compostos orgânicos, tornaram-se objeto de interesse crescente no início dos
anos 60 [7]. Os primeiros trabalhos em eletro-oxidação de pequenas moléculas
orgânicas, dentre elas o metanol, foram realizadas por Babotzky e Vassilyev [8,9].
A partir de então, aspectos envolvendo a oxidação do metanol e etanol atraíram a
atenção de diferentes grupos de pesquisa, em virtude das suas aplicações em
células a combustível que operassem diretamente oxidando essas moléculas [4].
O uso do metanol como combustível nas células a combustível é dificultado
na prática, pois a reação apresenta problemas cinéticos ainda não solucionados
[10-12]. Esta reação, por sua vez, tem sido intensamente estudada com a
utilização de métodos eletroquímicos e espectroscópicos [13-15].
Estes estudos revelam que a reação pode seguir diferentes caminhos de
oxidação, dos quais o que tem recebido maior atenção é aquele que produz CO
adsorvido como intermediário e CO
2
como produto final. Uma forma simplificada
deste mecanismo pode ser apresentada no esquema que segue:
Esquema 1: Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de metanol.
Pelo esquema, os intermediários “reativos” são aqueles fracamente
adsorvidos, enquanto que os intermediários quimicamente adsorvidos estão
fortemente ligados à superfície, sendo considerados como “veneno” catalítico. O
produto principal de oxidação é o CO
2
, o qual, pode advir tanto de intermediários
“reativos”, que se oxidam em sobrepotenciais mais baixos, ou dos intermediários
quimicamente adsorvidos, que requerem um sobrepotencial mais elevado para
sua oxidação. O ácido fórmico pode ser formado através dos intermediários
reativos como também o formaldeido, e através da reação entre o ácido fórmico e
metanol pode-se formar o metilformiato [16].
No caso do etanol, o interesse do uso deste como um combustível para
células a combustível está associado ao fato de ser este produzido em grande
escala no país e possuir uma infra-estrutura de distribuição bem estabelecida [17].
Do ponto de vista de estudos fundamentais, o processo de adsorção e os
mecanismos de oxidação do etanol em superfícies eletrocatalíticas são de
considerável interesse devido sua importância para eletrocatálise e também por
ser este álcool, juntamente com o metanol, o mais simples membro da classe de
CH
CHCH
CH
3
33
3
OH
OHOH
OH
Intermediários
reativos
Intermediários
quimicamente
adsorvidos
HCOOH
HCOOHHCOOH
HCOOH
CO
COCO
CO
2
22
2
(principal)
HCHO
HCHOHCHO
HCHO
HCOOCH
HCOOCHHCOOCH
HCOOCH
3
33
3
HCOOH + CH
3
OH HCOOCH
3
CH
CHCH
CH
3
33
3
OH
OHOH
OH
Intermediários
reativos
Intermediários
quimicamente
adsorvidos
HCOOH
HCOOHHCOOH
HCOOH
CO
COCO
CO
2
22
2
(principal)
HCHO
HCHOHCHO
HCHO
HCOOCH
HCOOCHHCOOCH
HCOOCH
3
33
3
CH
CHCH
CH
3
33
3
OH
OHOH
OH
Intermediários
reativos
Intermediários
quimicamente
adsorvidos
HCOOH
HCOOHHCOOH
HCOOH
CO
COCO
CO
2
22
2
(principal)
HCHO
HCHOHCHO
HCHO
HCOOCH
HCOOCHHCOOCH
HCOOCH
3
33
3
HCOOH + CH
3
OH HCOOCH
3
HCOOH + CH
3
OH HCOOCH
3
álcool alifático [18]. Por outro lado, os estudos eletroquímicos e espectroscópicos
apontam o acetaldeído, ácido acético e dióxido de carbono como os produtos da
oxidação, sendo o aldeído o produto majoritário em alta concentração de etanol,
enquanto que para baixas concentrações predominam o ácido acético e CO
2
[19-
22].
A quebra de ligações entre átomos de carbono, necessária para a completa
oxidação da molécula a CO
2
, é o problema central da oxidação do etanol [23].
Estudos de adsorção e oxidação de etanol sobre platina, através de
espectroscopia de massas e infravermelho, mostram que este álcool é adsorvido
principalmente de forma dissociativa, nas espécies CO e COH e somente uma
pequena parte do adsorbato mantém a ligação C-C intacta favorecendo a
formação de grandes quantidades de acetaldeido durante a oxidação [24]. Um
possível mecanismo é simplicado no esquema que segue [25]:
Esquema 2: Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de etanol.
Todas as etapas propostas neste mecanismo apresentam evidências
experimentais que as sustentam. A formação dos produtos, CO
2
, CH
3
CHO e
CH
3
COOH é confirmada por medidas espectro-eletroquímicas e cromatográficas
C1
ads
e C2
ads
CH
3
CH
2
OH
CH
3
COOH
1
2
3
4
5
6
CH
3
CHO CH3CHO
ads
CH
3
COOH
ads
8
CO
2
7
C1
ads
e C2
ads
CH
3
CH
2
OH
CH
3
COOH
11
22
33
44
55
66
CH
3
CHO CH3CHO
ads
CH
3
COOH
ads
88
CO
2
77
[21,26], sendo que a rota de formação do CO
2
deve passar pela formação de
intermediários adsorvidos [24,27], representados por C1
ads
e C2
ads
, para
adsorbatos do etanol com 1 e 2 átomos de carbono, respectivamente. A etapa 5,
que representa a adsorção do CH
3
CHO, formado na etapa 2, é proposta com base
no fato de que experimentos eletroquímicos confirmam sua adsorção sobre Pt. Os
resultados de FTIR in situ mostram também a formação de CO
2
e CH
3
COOH
durante a eletro-oxidação de CH
3
CHO dissolvido em meio ácido. Evidentemente a
seqüência de etapas 5 e 8 só deve ocorrer, em extensão apreciável, a baixas
concentrações de etanol, devido a competição com as etapas 1 e 7. A adsorção
de CH
3
COOH (etapa 6) foi recentemente proposta por Shin et al. [27] com base
nos resultados de FTIR in situ.
Na formação de CH
3
COOH, por exemplo, ainda é assunto de controvérsia
se a etapa predominante é a oxidação direta (etapa 3) ou via uma reação
consecutiva, sendo o CH
3
CHO um intermediário, conforme as etapas 2 e 4. A
natureza e a relação quantitativa das espécies adsorvidas também é um tema
polêmico. Existem estudos que concluem pela predominância de espécies
adsorvidas que preservam a ligação C-C do etanol intacta [24,26] (maior
quantidade de espécies C2
ads
). Já em outros trabalhos, foi concluído que os
adsorbatos, predominantemente, devem conter apenas um átomo de carbono [24-
27] (maior quantidade de espécies C1
ads
, principalmente o CO
ads
). Isto, de certa
forma, reflete a complexidade das etapas reacionais envolvidas durante a eletro-
oxidação do etanol.
De um modo geral, independente do combustível a ser utilizado, um
aspecto importante a ser considerado em células a combustível é que a
velocidade de conversão dos compostos orgânicos pela oxidação em dióxido de
carbono deve ser tão alta quanto possível para se obter máxima energia
disponível do combustível e assim máxima eficiência de uma célula [7, 28-30].
Dessa forma, a busca por um catalisador eficiente tornou-se o objetivo de
inúmeros estudos realizados nos últimos anos [7, 36-39, 41, 42, 44-47]
A platina tem sido o catalisador por excelência para oxidação eletroquímica
de pequenas moléculas orgânicas, entretanto, este metal possui sobrepotencial
relativamente alto, para a oxidação de orgânicos, e é rapidamente desativado por
bloqueios dos sítios ativos pelos intermediários fortemente adsorvidos,
especialmente CO, os quais inibem a reação. [29-33]. Em razão disso, vários
estudos vêm sendo realizados no sentido de modificar a superfície da platina e
melhorar sua reatividade e sua resistência ao acúmulo de venenos.
O maior avanço alcançado, com este propósito, foi a modificação da Pt por
um segundo componente [34-41]. Esta associação é sustentada na teoria
bifuncional da eletrocatálise proposta por Watanabe e Motoo [42] a qual prevê que
a atividade eletrocatalítica na eletrooxidação de uma substância orgânica aumenta
com a colaboração de duas ou mais espécies de átomos metálicos
(modificadores) misturados em escala atômicas e tendo diferentes propriedades
de adsorção. Estes modificadores de alguma forma atuam para fornecer, na forma
de espécie ativa oxigenada, o oxigênio necessário para a transformação do CO
em CO
2
[42,43].
Em razão disso, vários estudos mostram que a atividade catalítica do
eletrodo de platina aumenta sensivelmente na presença de átomos como Ru
[41,42,44], Sn [45-47], Os [39] Mo [36-38], na forma de ligas, eletrodepósitos e
outros. Neste contexto, alguns estudos revelam que, dentre os sistemas binários,
os considerados mais ativos para a oxidação de metanol e etanol em meio ácido
são os eletrodos de PtRu e PtSn [45-49].
Embora exista um número significativo de trabalhos que exploram o tema
eletrodos binários e ternários baseado na platina para eletrooxidação do metanol,
etanol e outros álcoois, os estudos ainda não são conclusivos nos aspectos que
envolvem o grau de atividade das espécies modificadoras, as composições das
mesmas e, principalmente, o mecanismo do processo de oxidação dos álcoois.
Assim, um trabalho recente explorando este tema, são encontrados na
literatura. A exemplo, Zhou et al. [50] avaliaram as atividades catalíticas de Sn,
Ru, Pd, W, baseado em Pt suportada em carbono ativado na eletrooxidação do
etanol, no qual, a seqüência de atividade catalítica, vista por difração de raio X
(XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM), foi da seguinte ordem:
Pt
1
Sn
1
/C > Pt
1
Ru/C > Pt
1
W
1
/C > Pt
1
Pd
1
/C > Pt/C. Neste estudo foi ainda
avaliado que a combinação Pt
1
Ru
1
Sn
1
/C apresenta performance inferior a
Pt
1
Sn
1
/C.
Um estudo da reação de oxidação de etanol através de DEMS [51], o qual,
utiliza eletrodos comerciais de Pt suportada em carbono nas seguintes
combinações, PtRu/C e Pt
3
Sn/C, demonstrou que a performance destes é limitada
pelas suas capacidades em quebrar a ligação C-C.
Em estudo voltamétrico que avaliou a influência da composição do sistema
PtRu na eletrooxidação do etanol [52], foi observado um aumento de corrente com
o aumento do conteúdo de Ru, num limite de até 40 % de presença deste, onde o
maior valor de corrente foi observado no potencial de 0,5 V vs. ERH.
Um sistema eletrocatalítico ternário como PtRuMo, foi comparado com o
sistema binário PtRu [53] na eletrooxidação do metanol e etanol, sendo observado
que a introdução do Mo no sistema PtRu mostrou-se muito promissor para ambos
os álcoois, com nítida vantagem para o etanol.
As combinações PtRu e PtRuSn suportado com titânio (Ti) com diferentes
tamanhos de partículas, foram também estudadas na eletrooxidação do metanol.
A superfície do eletrodo foi avaliada por imagens de MEV (microscopia eletrônica
de varredura) e sua atividade catalítica por medidas de polarização galvanostática.
Os resultados mostraram um aumento significativo na atividade catalítica quando
foi usada a estrutura do suporte do tipo bi camada (Ti-Ti) [54].
A eletrooxidação do metanol também foi avaliada com eletrodo de chumbo
modificado por micropartículas de Pt, Pt-Ru e Pt-Sn dispersas em filme de poli(o-
feniladiamina) [55]. Novamente foi observado que a atividade catalítica de Pt
muda favoravelmente quando o Ru e, especialmente, o Sn, são co-depositados no
filme de polímero.
Como mencionado anteriormente, ainda existe muito que se investigar
cientificamente neste campo, de modo que, o objetivo do presente trabalho é
estudar os processos de oxidação dos álcoois primários metanol e etanol sobre o
eletrodo eletrodepositado de platina, aqui denominado de Pt
Ele
, e os
codepositados de Pt
80
Ru
20
, Pt
75
Sn
25
e Pt
70
Ru
25
Sn
5
através de técnicas de
espectroscopia de massas eletroquímica diferencial (DEMS) on line e voltametria
cíclica, além de averiguar as propriedades eletrocatalíticas desses materiais frente
a essas reações.
C A P Í T U L O 2
C A P Í T U L O 2C A P Í T U L O 2
C A P Í T U L O 2
PARTE EXPERIMENTAL
PARTE EXPERIMENTALPARTE EXPERIMENTAL
PARTE EXPERIMENTAL
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Célula Eletroquímica
Para a realização das medidas eletroquímicas, utilizou-se uma célula
eletroquímica de compartimento único de Teflon® (Figura1). A mesma célula era
adaptada para fazer medidas no espectrômetro de massa. Pela parte superior da
célula foram introduzidos o eletrodo de referência, eletrodo reversível de
hidrogênio (ERH) e os acessórios para entrada de gás. Na lateral foi inserido o
contra-eletrodo, uma placa de platina. Na parte inferior encaixou-se o eletrodo de
membrana (eletrodo de trabalho) com o contato elétrico, pressionado contra o
suporte de entrada do espectrômetro de massa.
2.2 Eletrodo de Trabalho
Os eletrodos de trabalho foram confeccionados depositando-se
inicialmente uma camada de 600 nm de ouro sobre uma membrana de Teflon®
porosa GORE-TEK (Figura 2), através de um processo chamado de sputtering.
Neste processo a membrana é colocada em uma câmara evacuada e um feixe de
íon de argônio bombardeia um alvo de ouro. Os átomos metálicos ejetados do
impacto depositam-se sobre a membrana. Sobre o substrato de ouro preparado,
resultando em uma área geométrica de 1,11 cm
2
, foram realizados os
eletrodepósitos dos metais.
As deposições foram feitas em 0,2 V, por 10 min para obtenção dos
eletrodos de Pt
Ele
e PtRu, e -0,5V por 10 min para o eletrodo de PtSn. No caso do
trimetálico de PtRuSn utilizou-se um tempo de 5 min em 0,2V e mais 5 min em -
0,5V, no intuito de depositar os metais de acordo com o potencial mais indicado
para sua redução.
As soluções utilizadas nos eletrodepósitos com suas respectivas
concentrações estão descritas na Tabela 1.
Tabela 1: Composição das soluções utilizadas na preparação dos eletrodos;
Eletrodos
Composição
Pt eletrodepositada
H
2
PtCl
6
.6H
2
O 0,01molL
-1
+ HClO
4
1molL
-1
Pt-Ru codepositado RuCl
3
.3H
2
O 0,01molL
-1
+ H
2
PtCl
6
.6H
2
O 0,01 molL
-1
+ HClO
4
1molL
-1
Pt-Sn codepositado SnCl
2
.2H
2
O 0,01molL
-1
+ H
2
PtCl
6
.6H
2
O 0,01 molL
-1
+ HClO
4
1molL
-1
Pt-Ru-Sn
codepositado
RuCl
3
.3H
2
O 0,01molL
-1
+ SnCl
2
.2H
2
0 0,01molL
-1
+
H
2
PtCl
6
.6H
2
O 0,01molL
-1
+ HClO
4
1molL
-1
Figura 1: Desenho esquemático da célula eletroquímica.
(1) Eletrodo de referencia (ERH)
(2) Contra – eletrodo (Platina)
(3) Eletrodo de trabalho
(4) Entrada de gás
(5) Contato metálico
(6) Suporte metálico poroso
Figura 2: Desenho esquemático do eletrodo de trabalho, onde: (a) Membrana de
ouro sem eletrodepósito e (b) membrana de ouro com eletrodepósito.
2.3 Reagentes e soluções
Os reagentes HClO
4
e SnCl
2
.2H
2
O foram adquiridos da ISOFAR (Rio de
Janeiro - Brasil); CH
3
CH
2
OH, CH
3
OH, H
2
PtCl
6.
6H
2
O e RuCl
3.
3H
2
O foram
adquiridos da MERCK (Darmstadt - Alemanha).
As soluções de HClO
4
, CH
3
CH
2
OH e CH
3
OH foram preparadas na
concentração de 0,1 mol L
-1
.
As soluções estoques de H
2
PtCl
6.
6H
2
O, RuCl
3.
3H
2
O e SnCl
2
.2H
2
O foram
preparadas com concentrações de 0,0382; 0,076 e 0,0886 mol L
-1
,
respectivamente.
Todos os reagentes químicos usados foram de grau analítico, e a água
purificada utilizada foi obtida através do sistema Mili-Q Academic da Milipore (18,2
M Ω cm).
b
a
2.4 Equipamentos
2.4.1 Medidas Voltamétricas
As medidas de voltametria cíclica foram realizadas com auxílio de um
potenciostato PGSTAT12 da Autolab Echo Chemie (Ultrecht-Nederlands)
acoplado a um microcomputador dotado de uma interface GPES. Os
voltamogramas foram registrados de acordo com os parâmetros da Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros utilizados para a obtenção de melhores condições para
as medidas voltamétricas.
PARÂMETROS ESPECIFICAÇÃO DE VALOR
Potencial Inicial 0,03 V
Potencial Final 1,0 V
Velocidade de Varredura 0,01 V/s
Tempo de desaeração 15 min
2.4.2 Medidas de Espectrometria de massas
Utilizou-se um espectrômetro de massas quadrupolar PPT da MKS
Instrument. As análises espectroscópicas foram realizadas no Instituto de Química
de São Carlos (IQSC) da Universidade de São Paulo (USP).
Um espectrômetro de massas contem três partes fundamentais: uma fonte
de íons, um analisador ou filtros de massas e um detector de íon. Assim, num
processo de análise a amostra sofre ionização na fonte de íons. Os íons
moleculares ou moléculas carregadas formados são, então, eletrostaticamente
impulsionadas em direção ao analisador de massas, o qual os separam de acordo
com sua razão carga/massa.
A amostra é introduzida diretamente da célula eletroquímica, pela difusão
dos produtos voláteis através da membrana porosa hidrofóbica. Os produtos
voláteis produzidos sobre o eletrodo são vaporizados sob baixa pressão devido ao
alto vácuo existente no espectrômetro.
A representação esquemática do equipamento utilizado neste trabalho é
mostrada na Figura 3. O sistema eletroquímico (célula) é acoplado on line ao
DEMS. (a). As substâncias voláteis difundem-se através da membrana de Teflon®
porosa, que funciona como interface entre a célula eletroquímica e o
espectrômetro de massa. A primeira câmara (c), a pressão é mantida em torno de
10
-4
torr, através de uma bomba turbomolecular (d). Nesta câmara, a maioria dos
gases que entram no espectrômetro de massas, principalmente moléculas do
solvente, são eliminados e uma porção menor entra em uma segunda câmara (e),
onde o analisador de massas do espectrômetro de massas está localizado. Uma
segunda bomba turbomolecular (f) evacua esta câmara rapidamente e a pressão
pode ser controlada mudando-se a abertura do orifício existente entre ambas as
câmaras (c) e (e) respectivamente. O sinal obtido, bem como o controle do
quadrupolo é processado pela unidade eletrônica (g), conectada ao computador
(h).
Figura 3: Desenho esquemático do sistema de DEMS utilizado.
(a) onde é acoplada a célula
(b) válvulas
(c) câmara
(d) bomba turbomolecular
(e) segunda câmara
(f) segunda bomba turbomolecular
(g) detector
(h) computador registrador
(i) potenciostato
C A P Í T U L O 3
C A P Í T U L O 3C A P Í T U L O 3
C A P Í T U L O 3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
RESULTADOS E DISCUSSÃORESULTADOS E DISCUSSÃO
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Análises Micrográficas
As análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia
dispersiva de raios-X (EDX) feita para os eletrodos de trabalho foram realizadas
no Instituto de Química de São Carlos (IQSC) da Universidade de São Paulo
(USP), com microscópio eletrônico LEO-440 e detector EDX modelo 9070.
A composição dos eletrodos nas ligas está listada na Tabela 3. Estes dados
foram extraídos da Figura 4, onde estão apresentados os espectros EDX dos
eletrodos de (A)Pt
80
Ru
20
, (B) Pt
75
Sn
25
e (C) Pt
70
Ru
25
Sn
5
.
Para complementação das análises físicas dos eletrodepósitos de Pt, a
técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para obtenção
de imagens superficiais de cada eletrodo e verificação das distribuições dos
elementos como mostrado na Figura 5.
Observou-se que a superfície do eletrodo de Pt
Ele
(Figura 4 A) está menos
rugosa que os demais eletrodos. Há uma semelhança entre os eletrodos de PtSn
(Figura 4 c) e PtRuSn (Figura 4 d), provavelmente devido à presença do Sn na
superfície. Para o eletrodo de PtRu (Figura 4 b) vimos uma distribuição
homogênea dos elementos na superfície.
Tabela 3: Porcentagens atômicas dos eletrodepósitos.
Eletrodos
Relação Atômica dos eletrodepositos
através das medidas de EDX
PtRu (70:30) 80:20
PtSn (50:50) 75:25
PtRuSn (40:30:30) 70:25:5
Figura 4: Espectros EDX dos eletrodos de (A) Pt
80
Ru
20
, (B) Pt
75
Sn
25
e (C)
Pt
70
Ru
25
Sn
5
.
5 10 15 20
Energy (keV)
0
500
1000
1500
2000
2500
Counts
Pt
Pt
Ru
Pt
Ru
Ru
Ru
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Ru
A
2 4 6
Energy (keV)
0
500
1000
1500
2000
2500
Counts
Pt
Pt
Pt
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
B
0 5 10 15 20
Energy (keV)
0
500
1000
Counts
Pt
Pt
Ru
Pt
Ru
Ru
Sn
Ru
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Ru
C
Figura 5: Micrografias dos eletrodos: (A) Pt
Ele
; (B) Pt
80
Ru
20
; (C) Pt
75
Sn
25
e (D)
Pt
70
Ru
25
Sn
5
. Ampliação de 10 000 vezes.
3.2 Procedimento para normalização da área real dos eletrodos
No intuito de comparar a atividade catalítica dos diferentes eletrodos, é
preciso que a área efetiva ou número de sítios ativos sejam levados em
consideração para avaliação da resposta dos eletrodos. Para os eletrodos de Pt,
por exemplo, normalmente obtém-se a área real através da medida da carga, Q
H
,
na região de adsorção-dessorção de hidrogênio [56] (Figura 6). Neste caso, a
A
C
D
B
carga Q
H
é dividida por 210 µC/cm
2
, correspondente a oxidação de uma
monocamada de hidrogênio adsorvido, obtendo-se um valor para a área do
eletrodo. A normalização das medidas de corrente eletroquímica entre os
diferentes eletrodos de Pt foi feita, então, dividindo-se as correntes pelos valores
de área efetiva obtidos das medidas de Q
H
.
Para o caso de eletrodos bimetálicos, como o de PtRu e PtSn, já não se
pode utilizar o mesmo método aplicado à Pt, sendo necessário normalizar as
respostas destes quanto à sua área real ou número de sítios ativos superficiais.
Uma das principais razões está no fato de que, na mesma região de potencial
para adsorção de hidrogênio sobre Pt, o Ru, já começa a adsorver oxigênio [57].
Dessa forma, o método de normalização usado foi o mais atual discutido na
literatura [56].
Para estimar a área real da superfície dos eletrodos eletrodepositados,
saturou-se os mesmos com monóxido de carbono durante 10 min, a 0,20 V. O
excesso de CO foi retirado borbulhando N
2
durante 10 min, sendo feito um
voltamograma cíclico em 10 mV.s
-1
em um intervalo de potencial de 0,03-1,0V. O
primeiro ciclo foi feito para determinar a carga total de oxidação do CO, e o
segundo ciclo para obter o voltamograma original no eletrólito suporte (Figura 7).
Figura 6: Voltamograma cíclico do eletrodo de Pt
Ele
em solução aquosa HClO
4
0,1
mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
, representando a área da região de hidrogênio
para o cálculo da área real.
Figura 7: Voltamograma cíclico do eletrodo de Pt
Ele
em solução aquosa HClO
4
0,1
mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
, representando a área da região de oxidação de
CO para o cálculo da área real.
3.3 Voltamogramas Cíclicos dos Eletrodos de Pt, PtRu, PtSn e PtRuSn em
HClO
4
0,1M.L
-1
A caracterização eletroquímica dos eletrodos estudados foi feita através de
voltametria cíclica no eletrólito suporte. Os voltamogramas cíclicos estão
apresentados na Figura 8.
Pode-se observar que o eletrodo de Pt tem um perfil bastante conhecido
[58,59], mostrando a região de adsorção e desorção de hidrogênio com seus picos
bem definidos e a região da dupla camada elétrica com correntes próximas de
zero. Por outro lado os eletrodos bi e trimetálicos apresentam elevadas correntes
nessa região devido a uma possível formação de óxidos já nessa região. O valor
do potencial de inversão de 1,0 V foi adotado para evitar ou minimizar alterações
na composição superficial dos eletrodos durante as varreduras de potencial, já que
em potenciais superiores há o enriquecimento superficial do segundo metal por
estas ligas [60].
De uma maneira geral as correntes para os eletrodos de PtRu e PtRuSn
(Figura 8 b e c respectivamente) são maiores quando comparadas aos outros dois
eletrodos. Isso se reflete ao maior acúmulo de CO na superfície desses
catalisadores, conforme as cargas de oxidação de CO a CO
2
, mostrados na
Tabela 4. A menor carga de oxidação de CO refere-se ao eletrodo de Pt
75
Sn
25
significando que sobre essa superfície há uma menor adsorção dessa molécula, o
que sugere que há pouco envenenamento deste catalisador proporcionando assim
um melhor processo de oxidação total a CO
2
para algumas moléculas orgânicas a
exemplo o etanol.
Figura 8: Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos: (a) Pt
Ele
, (b) Pt
80
Ru
20
, (c)
Pt
70
Ru
25
Sn
5
e (d) Pt
75
Sn
25
em solução aquosa HClO
4
0,1 mol L
-1
, v =
10 mV.s
-1
.
Tabela 4: Carga de oxidação de CO e fator de normalização dos eletrodos.
ELETRODO
CARGA Q
CO
(C)
Fator de
normalização (cm
2
)
Pt
Ele
Pt
80
Ru
20
Pt
70
Ru
25
Sn
5
Pt
75
Sn
25
3,9454 x 10
-2
10,4934 x 10
-2
13,6322 x 10
-2
2,2338 x 10
-2
93,9380
249,8445
324,5761
53,186
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
i / (mA/cm
2
)
(a)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-3
-2
-1
0
1
2
3
(b)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-3
-2
-1
0
1
2
E / V vs ERH
(c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
(d)
3.4 Voltamogramas cíclicos para oxidação de metanol sobre os eletrodos de
Pt, PtRu, PtSn e PtRuSn
A Figura 9 mostra o comportamento voltamétrico dos quatros eletrodos
estudados, em solução de HClO
4
0,1 mol L
-1
em presença de metanol 0,1 mol L
-1
.
Para melhor visualização a Figura 10 mostra apenas a varredura positiva dos
Voltamogramas Cíclicos (VCs) sobrepostos, aonde pode-se observar que o início
da reação de oxidação do metanol ocorre primeiro para o eletrodo de PtRu, em
torno de 0,45 V, com o máximo de corrente em 0,75V. Já para os dois eletrodos
contendo Sn em sua composição (PtSn e PtRuSn), pode-se observar que eles
possuem densidades de corrente da mesma ordem, porém são menos ativos do
que o de Pt
80
Ru
20
tanto em intensidade de corrente como no potencial de início da
reação de oxidação, que ocorre, em torno de 0,55 V.
Pode-se também observar uma maior intensidade na atividade da Pt
Ele
em
potenciais mais elevados (acima de 0,8 V). Isto ocorre provavelmente devido à
forte adsorção da molécula de CO a baixos potenciais sobre a sua superfície,
quando comparada à superfície de Sn, que adsorve preferencialmente mais
espécies oxigenadas [14].
Considerando-se que a faixa de potenciais para o uso desses catalisadores em
células a combustível está entre 0,4 e 0,5 V, pode-se dizer que o eletrodo de
Pt
80
Ru
20
é o mais ativo para reação de oxidação do metanol. Esses resultados
estão de acordo com estudos já mencionados na literatura [61-66], os quais
comprovam que, o catalisador de PtRu se apresenta como o mais ativo para
eletro-oxidação do metanol. Neste caso, há a necessidade de um número máximo
de átomos de platina para adsorção do metanol e também de átomos de rutênio o
qual fornece espécies oxigenadas em sítios adjacentes, necessários para
oxidação completa do álcool [67]. Isso é explicado através do mecanismo
bifuncional, proposto por Watanabe e Motoo [42], o qual prevê que a
eletrooxidação de uma substância orgânica é aumentada com a colaboração de
duas espécies de átomos metálicos, misturados em escala atômica e tendo
diferentes propriedades de adsorção.
Figura 9: Voltamogramas Cíclicos sobre os eletrodos de (a) Pt
Ele
, (b) Pt
80
Ru
20
, (c)
Pt
70
Ru
25
Sn
5
e (d) Pt
75
Sn
25
em solução aquosa de CH
3
OH 0,1 mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
(a)
i (mA/cm
2
)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
(b)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
(c)
E / V vs ERH
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
(d)
Figura 10: Varredura positiva dos voltamogramas cíclicos sobrepostos dos
eletrodos de Pt
Ele
, Pt
80
Ru
20
, Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
em solução aquosa
de CH
3
OH 0,1 mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
E / V vs ERH
i (mA/cm
2
)
Pt
Ele
Pt
80
Ru
20
Pt
70
Ru
25
Sn
5
Pt
75
Sn
25
3.4.1 Medidas de Espectrometria de massas em metanol
No experimento de DEMS, os íons moleculares ou moléculas carregadas
formadas são eletrostaticamente impulsionados em direção ao analisador de
massas, onde são separados de acordo com sua razão massa/carga (m/z), sendo
assim detectados através de diferentes razões m/z selecionados.
No caso do metanol foram selecionadas as razões m/z=44 e m/z=60,
correspondentes a dióxido de carbono (CO
2
) e metilformiato (HCOOCH
3
)
respectivamente.
A Figura 11 mostra os voltamogramas cíclicos de massa (VCMs) relativos à
produção desses íons moleculares. No caso do [CO
2
]
+
, m/z= 44 (Figura 11a), pode
ser observado que novamente o eletrodo de Pt
80
Ru
20
apresenta maior atividade
frente aos demais catalisadores no intervalo de potenciais de 0,4 a 0,8 V. Ao se
analisar os resultados sobre os eletrodos bi e trimetálicos contendo estanho na
faixa de 0,4 a 0,7 V, é possível observar que mesmo não apresentando uma
atividade tão boa quanto sobre o de Pt
80
Ru
20
, eles mostraram performance
superior ao de platina pura, a qual somente acima de 0,8V, passa a exibir maior
produção de CO
2
.
Observou-se ainda que, tanto para os VCs, quanto para os VCMs no
intervalo de potencial de 0,4 a 0,75 V o eletrodo de PtRu apresentou maior
atividade do que a Pt. A ordem de atividades neste intervalo de potencial foi:
Pt
80
Ru
20
> Pt
70
Ru
25
Sn
5
≅ Pt
75
Sn
25
> Pt
Ele
.
Quanto à formação de metilformiato (m / z = 60), observa-se que as
intensidades de massas obtidas em todos os catalisadores são muito baixas,
quando comparado à produção de CO
2
. Para o eletrodo de Pt
75
Sn
25
, entretanto,
não foi observado nenhum sinal dessa massa. Este comportamento indicou que o
produto principal da eletro-oxidação do metanol é o CO
2
sobre esses catalisadores
[65].
Considerando-se que as etapas de reação possam ser similares para os
eletrodos de Pt e PtRu, pode-se dizer que ocorre um menor envenenamento por
espécies fortemente adsorvidas nos eletrodos de PtRu. Isso deve ocorrer porque
ou há uma menor formação dessas espécies, ou porque elas são removidas mais
eficientemente (em potenciais mais baixos) da superfície destes eletrodos.
Figura 11: Varredura Positiva dos VCs e VCMs: (a) VCs em CH
3
OH (0,1 mol L
-1
)
contendo HClO
4
(0,1 mol L
-1
) dos eletrodos de Pt
Ele
, Pt
80
Ru
20
,
Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
, v=10mVs
-1
; (b) VCMs do monitoramento da
massa 44 referente ao dióxido de carbono (CO
2
) e (c) VCMs do
monitoramento da massa 60 referente ao metilformiato (HCOOCH
3
).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
-4
c
i / (mA/cm
2
)
E / V vs ERH
m/z = 60
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
m/z = 44
b
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
a
Pt
Ele
Pt
80
Ru
20
Pt
70
Ru
25
Sn
5
Pt
75
Sn
25
3.5 Voltamogramas Cíclicos para oxidação de etanol sobre os eletrodos de
Pt, PtRu, PtSn e PtRuSn
A Figura 12 mostra o comportamento voltamétrico dos quatros eletrodos
estudados, em etanol na presença de solução aquosa ácida.
Para uma melhor análise, os voltamogramas cíclicos foram sobrepostos
num intervalo de 0,03 a 0,6V (Figura 13). Observou-se que os eletrodos contendo
estanho em sua composição se sobressaem frente aos demais. O eletrodo que
mais se destacou de acordo com os voltamogramas foi o trimetálico de PtRuSn,
atingindo um início de reação em torno de 0,15V e densidades de corrente
apreciáveis em torno de 0,04 mA, o segundo melhor em termo de início de reação
foi o de PtSn com início em 0,2 V. O Ru associado a Pt não foi um bom
catalisador para oxidação de etanol, como aconteceu no caso do metanol, como
pode ser observado, através das baixas densidades de corrente desse catalisador
a baixos potenciais.
Foi observada a seguinte ordem de atividades na região de potencial 0,03 –
0,6 V: Pt
70
Ru
25
Sn
5
≥ Pt
75
Sn
25
> Pt
80
Ru
20
> Pt.
Figura 12: Voltamogramas Cíclicos sobre os eletrodos de (a) Pt
Ele
, (b) Pt
80
Ru
20
, (c)
Pt
70
Ru
25
Sn
5
e (d) Pt
75
Sn
25
Pt
Ele
em solução aquosa de CH
3
CH
2
OH 0,1
mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
(a)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
(b)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
(c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
i / (mA/cm
2
)
(d)
E / V (vs ERH)
Figura 13: Varredura positiva dos voltamogramas cíclicos sobrepostos para os
eletrodos de Pt
Ele
, Pt
80
Ru
20
, Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
em solução aquosa
de CH
3
CH
2
OH 0,1 mol L
-1
em HClO
4
0,1 mol L
-1
, v = 10 mV.s
-1
.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Pt
Ele
Pt
80
Ru
20
Pt
70
Ru
25
Sn
5
Pt
75
Sn
25
i / (mA/cm
2
)
E / V vs ERH
3.5.1 Medidas de Espectrometria de massas em etanol
Na oxidação de etanol, a corrente iônica de m/z=44 é proveniente tanto do
íon [CO
2
]
+
, como também do íon molecular do acetaldeído, [CH
3
CHO]
+
. Dessa
forma, para que o sinal de m/z=44 indique somente a produção verdadeira de
CO
2
, faz-se necessário subtrair desse sinal de massa (m/z=44) a parte
correspondente à intensidade de massa (corrente iônica) do íon molecular do
acetaldeído 0,1 mol/L
-1
. Para tanto, foi feito um experimento visando calcular a
porcentagem de CO
2
proveniente do íon molecular do acetaldeído, no qual uma
solução de acetaldeído 0,1mol.L
-1
foi usada no experimento de DEMS. Dados do
NIST (National Institute of Standards and Technology) [68] usando acetaldeido
puro, foram obtidos como parâmetros de comparação, mostrando que a
fragmentação do acetaldeido a m/z=44 correspondente a 82% da m/z=29
(Figura14a). O resultado obtido da fragmentação sobre as condições
experimentais do presente trabalho, a m/z=44 correspondeu a 57% da m/z=29.
(Figura 14b). Assim, este valor (57%) foi subtraído do sinal de intensidade de
massa 44, obtendo-se o sinal de intensidade de massa 44 correspondente
somente à formação de CO
2
(43%), de acordo com a equação abaixo:
m
z
[CO
2
]
44
m
z
(Total)
44
m
z
[CH
3
CHO]
44
=
_
m
z
[CO
2
]
44
m
z
(Total)
44
m
z
[CH
3
CHO]
44
=
_
m
z
[CO
2
]
44
m
z
[CO
2
]
44
m
z
(Total)
44
m
z
m
z
(Total)
44
m
z
[CH
3
CHO]
44
m
z
m
z
[CH
3
CHO]
44
=
_
Figura 14: Abundância relativa das massas provenientes da fragmentação do
acetaldeído. (a) Dados do NIST com acetaldeído puro. (b) Gráfico feito
sob condições do equipamento DEMS com solução de acetaldeído 0,1
mol.L
-1
.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a
Abundancia relativa
m / z
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
b
Abundancia relativa
m / z
Na Figura 15 são mostradas as varreduras positivas dos VCs e VCMs
relativo à produção dos radicais catiônicos de [CO
2
]
+
(m/z=44) e [CHO]
+
(m/z=29)
para oxidação do etanol 0,1mol.L
-1
em HClO
4
0,1 mol.L
-1
. Para produção de CO
2
(Figura 15b), observou-se que nos intervalos de potenciais 0,4 a 0,8 V o eletrodo
de Pt
75
Sn
25
possuiu maior atividade que os demais, tanto em início de reação
como nas densidades correntes. Neste caso, o segundo melhor eletrodo foi o de
Pt
80
Ru
20
. No entanto, acima de 0,7 V sua corrente se estabiliza e o eletrodo de
Pt
Ele
passa a ser, então, o mais ativo, atingindo correntes maiores até mesmo que
Pt
75
Sn
25
, em potenciais acima de 0,8 V.
Este comportamento também foi observado quando se comparou a
atividade dos eletrodos para formação de acetaldeído m/z=29. O eletrodo
bimetálico de Pt
75
Sn
25
possuiu uma intensidade de massa superior em toda faixa
de potencias. Além disso, a formação do acetaldeído começou em torno de
0,25 V, ou seja, em menores potenciais, enquanto para os eletrodos de Pt
80
Ru
20
,
Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
Ele
, os potencias de produção de acetaldeído foram de 0,35,
0,45 e 0,6 V respectivamente. Os eletrodos de Pt
80
Ru
20
e Pt
70
Ru
25
Sn
5
não
mostraram atividades significativas em termos de corrente, quando comparadas
ao de Pt
75
Sn
25
. O eletrodo de platina apresentou correntes altas somente acima
de 0,7 V, o que seria um comportamento esperado para esse eletrodo.
Dessa forma, pode-se dizer que o Sn favoreceu a oxidação de etanol em
baixos potenciais além de aumentar a velocidade da reação. Esse resultado foi
confirmado também na literatura [69] promovendo aumento na atividade catalítica
para eletro-oxidação deste álcool. Trabalho usando catalisadores de PtSn/C
mostraram que a adição de Sn a Pt aumenta consideravelmente o desempenho
para reação de eletrooxidação de etanol [69].
De um modo geral, os resultados de DEMS indicaram que nos potenciais
iniciais (0,35-0,8 V) o eletrodo de Pt-Sn apresentou o melhor desempenho
catalítico em relação à produção de CO
2
e acetaldeído. Por outro lado,
observando-se os valores de corrente, a influência de Ru como segundo ou
terceiro metal não apresentou atividade em todo intervalo de potenciais estudados
tanto para CO como para acetaldeido.
Figura 15: Varredura positiva dos VCs e VCMs: (a) VCs em CH
3
CH
2
OH (0,1 mol
L
-1
) contendo HClO
4
(0,1 mol L
-1
) dos eletrodos de Pt
Ele
, Pt
80
Ru
20
,
Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
, v=10mVs
-1
; (b) VCMs do monitoramento da
m/z=44 referente radical catiônico [CO
2
]
+
e (c) VCMs do
monitoramento da m/z= 29 referente ao fragmento do acetaldeido
([CHO]
+
).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,000
0,015
0,030
0,045
m/z = 29
c
E / V vs ERH
0,000
0,004
0,008
0,012
m/z = 44
b
i / (mA/cm
2
)
a
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Pt
Ele
Pt
80
Ru
20
Pt
70
Ru
25
Sn
5
Pt
75
Sn
25
C A P Í T U L O 4
C A P Í T U L O 4C A P Í T U L O 4
C A P Í T U L O 4
CONSIDERAÇÕES FINAIS
CONSIDERAÇÕES FINAISCONSIDERAÇÕES FINAIS
CONSIDERAÇÕES FINAIS
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
As reações de oxidação dos álcoois metanol e etanol foram estudadas
sobre os eletrodepósitos de Pt, PtRu, PtSn e PtRuSn e monitorados através de
voltametria cíclica e Espectrometria de massas on line.
No caso do metanol, foi observado que, de acordo com resultados de
voltametria cíclica, em baixos potenciais, 0,4 - 0,75 V, o eletrodo de PtRu,
apresentava maior atividade que o de PtEle, PtRuSn e PtSn. Uma seqüência
aproximada das atividades nesta região de potencial foi: Pt
80
Ru
20
> Pt
70
Ru
25
Sn
5
≅
Pt
75
Sn
25
> Pt
Ele
. Para os resultados de espectrometria de massas, levando-se em
conta o potencial de início de subida do sinal de m/z 44 e os valores da
intensidade de massa na região de 0,4 – 0,7 V, a seguinte ordem aproximada de
atividades para a produção de CO
2
foi estabelecida: Pt
80
Ru
20
> Pt
75
Sn
25
>
Pt
70
Ru
25
Sn
5
> Pt
Ele
.
Para etanol, os dados de voltametria cíclica mostraram um maior destaque
para os eletrodos trimetálico e bimetálico de Pt
70
Ru
25
Sn
5
e Pt
75
Sn
25
, com início de
reação em 0,15 V e 0,2 V respectivamente a densidades de correntes
semelhantes. Os eletrodos de Pt
80
Ru
20
e Pt
Ele
, quando comparados aos demais,
não apresentaram eficiência satisfatória na oxidação de etanol. No caso da
produção de CO
2
(m/z=44) o eletrodo de Pt
75
Sn
25
apresentou maior atividade
entre todos, com ordem de atividade de: Pt
75
Sn
25
> Pt
80
Ru
20
> Pt
70
Ru
25
Sn
5
> Pt
Ele
.
Para a produção de acetaldeido, o eletrodo de Pt
75
Sn
25
foi o que mais se
destacou, apresentando inícios de reação em baixos potenciais e densidades de
correntes apreciáveis em toda a faixa de potenciais estudados.
De um modo geral, observou-se razoável concordância entre os resultados
obtidos com voltametria cíclica e espectrometria de massas, comparando-se os
eletrodos e suas atividades catalíticas em relação às reações oxidação do metanol
e etanol.
A partir dos resultados obtidos pode-se concluir que o desempenho do
eletrodo de PtRu foi superior a dos demais eletrodos para oxidação do metanol,
em potenciais de interesse para células á combustível. Do ponto de vista teórico, a
boa atividade catalítica do eletrodo de PtRu, apontou para uma interpretação via
mecanismo bifuncional da ação promotora do rutênio no eletrodo. Quanto aos
produtos da eletro-oxidação do metanol, os resultados indicam que o CO
2
é o
produto principal, ou seja, que a oxidação ocorre via formação de intermediários
fortemente adsorvidos, como CO. A obtenção da massa 60 sugere que a oxidação
do metanol pode ocorrer via um mecanismo paralelo onde o ácido fórmico reage
com o metanol formando metilformiato (m / z =60).
O Sn é capaz de adsorver moléculas de água dissociadas para formar
espécies OH, dessa forma o catalisador de PtSn permite a formação de CO
2
,
CH
3
COOH e CH
3
COH a menores potenciais do que sobre a Pt, através da
oxidação de espécies CO adsorvidas e CH
3
CO respectivamente, de acordo com o
mecanismo bifuncional. Dessa forma, observou-se o desempenho do Sn no
processo de oxidação de etanol em baixos potenciais, promovendo também o
aumento da velocidade da reação. Os resultados de DEMS indicaram que nos
potenciais iniciais (0,35-0,5V), o eletrodo de Pt-Sn foi o que melhor se comportava
em relação à produção de CO
2
e acetaldeído. Por outro lado a influência do Ru foi
mínima neste intervalo, o que foi constatado pelos baixos valores de densidades
de corrente apresentados.
C A P Í T U L O 5
C A P Í T U L O 5C A P Í T U L O 5
C A P Í T U L O 5
REFERÊNCIAS
REFERÊNCIASREFERÊNCIAS
REFERÊNCIAS
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