ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Catalisadores à Base de Mo, NiMo e CoMo Suportados sobre γ-
Alumina ou Al-MCM-41 – Avaliação na Hidrodessulfurização do
Dibenzotiofeno.
Eduardo Prado Baston
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Programa de Pós – Graduação em
Engenharia Química da Universidade
Federal de São Carlos como parte dos
requisitos necessários à obtenção do
Título de Mestre em Engenharia
Química na área de concentração em
Reatores Químicos Heterogêneos e
Catálise.
Orientador: Prof. Dr. Ernesto Antonio Urquieta - González
São Carlos – SP – Brasil
2007
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
B327cb
Baston, Eduardo Prado.
Catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo suportados
sobre γ - Alumina ou Al-MCM-41 – avaliação na
hidrodessulfurização do dibenzotiofeno/ Eduardo Prado
Baston. -- São Carlos : UFSCar, 2007.
129 f.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2007.
1. Hidrodessulfurização. 2. Catalisadores molibdênio. 3.
Catalisadores níquel – molibdênio. 4. Catalisadores cobalto
– molibdênio. 5. Dibenzotiofeno. I. Título.
CDD: 665.53 (20
a
)
ads:
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE
EDUARDO PRADO BASTON, APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUíMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE
SÃO CARLOS, EM 13 DE MARÇO DE 2007.
BANCA EXAMINADORA:
=====-
Prof. Dr. Ernesto Antonio Urquieta-Gonzalez
Orientador, PPG-EQ/UFSCar
~ /IA"'- .
~!
Dr./JosÊf--b.ud Zotin
CE~S/PETROBRAS
~
Prof. Dr. Dílson Cardoso
PPG-EQ/UFSCar
Dedicatória
Dedico este trabalho primeiramente a Deus e à minha família por me
proporcionarem uma ótima educação, estrutura familiar sempre acreditando em
minha capacidade, me apoiando e incentivando com muito amor.
Agradecimentos
Agradeço a Deus por ter guiado e iluminado meus caminhos, mesmo que por
caminhos longos e difíceis, sempre me orientando de forma correta.
A minha mãe, que sempre me proporcionou muito amor, carinho, atenção. Mãe essa,
responsável por toda minha educação, sempre tornando possível a realização de todos os
meus sonhos, me incentivando, apoiando e mostrando os caminhos certos a seguir em toda
minha vida. Minha Mãe, o meu muito obrigado.
Ao meu Pai, mesmo que pela distancia sempre me proporcionou muito carinho,
atenção, preocupação, e muito amor. Agradeço, também, pelos grandes conselhos, incentivos
e uma ótima educação.
A minha avó (Dona Nega), pelo amor incondicional, confiança, carinho, orações,
amizade, conselhos, e muito amor.
Ao meu irmão, Luiz Ricardo, pela grande amizade, um grande parceiro para todos os
momentos, por proporcionar momentos de grande alegria e por possuir um coração repleto
de amor.
Aos meus tios, Beto e Cidinha, que sempre acreditaram em mim e que me amam como
um filho.
Aos meus tios Ricardo e Helena que sempre me apoiaram e acreditaram em minha
capacidade.
Ao professor Dr. Ernesto, não somente pela orientação e ensinamentos, mas sim, pela
grande amizade, dedicação e pelas grandes ajudas nos momentos difíceis.
Ao Eliezer, Marcos Felicetti e Ljubomir Dimitrov, por terem me acolhido em sua casa
na primeira semana que passei em São Carlos, pela grande amizade e por compartilhar seus
conhecimentos.
A minha grande amiga Érica e à sua família pela amizade e companheirismo.
Aos meus amigos Dário e Jú, por serem uns dos meus primeiros amigos em São
Carlos.
Aos amigos do DEQ, André, Wellington, Camila, Karol, Deise, Cássia, Carlos,
Antônio, Karla, Paulo, Bruna, Josy, Adriana, Karina, Marli, Marcelo, Alexandre, Janete,
Cristhiane, Álvaro, Rodrigo, Fabrício, Jaci, Adriano e Fabio, pelas boas conversas, risadas e
amizade. Em especial, às grandes amigas Natália, Alcinéia e Miriam, pela grande amizade,
ajudas e boas conversas.
Aos professores do Departamento de Engenharia Química, José Maria, Dílson,
Gubulim, Freire, pelos grandes ensinamentos e crescimento interior.
Aos técnicos do laboratório Espanhol e Rômulo pela ajuda e amizade.
Aos doutores participantes da banca de defesa.
Ao CNPQ pela bolsa de estudos.
Agradeço de todo o meu coração a Thaisa pelo grande amor a mim dedicado, pela
atenção, companheirismo, amizade, cumplicidade e pelos momentos maravilhosos que passou
ao meu lado. Também, pelas discussões e ajuda no desenvolvimento deste trabalho.
i
Resumo
Estudou-se o efeito de suportes do tipo γ–Al
2
O
3
sintetizada pelo método Sol–Gel e
peneiras moleculares mesoporosas Al-MCM–41 na preparação de catalisadores à base de Mo,
NiMo e CoMo, cuja atividade e seletividade foi avaliada na reação de hidrodessulfurização
(HDS) do dibenzotiofeno (DBT), a que foi realizada em reator operando em batelada, a 300
°C sob pressão de H
2
de 6,9 MPa.. Os sólidos foram caracterizados por TG/DTG, análise
química, DRX, adsorção/dessorção de N
2
, (DRS-UV
VIS
) e RTP-H
2
.
Dados de DRX e adsorção/dessorção de N
2
mostraram que o método de síntese da Al-
MCM-41 permitiu a obtenção de materiais com alto grau de ordenamento do sistema
mesoporoso, alta área superficial específica e diâmetro médio de poros de 2,87 nm. No caso
da γ – Al
2
O
3
obtida pelo método sol-gel, esta apresentou área superficial específica muito
maior que uma γ – Al
2
O
3
comercial. O efeito da incorporação de espécies metálicas foi mais
acentuado nos catalisadores suportados em γ – Al
2
O
3
, resultando numa forte redução dessa
área e do diâmetro médio de poros. DRX, RTP-H
2
e DRS-UV
vis
apresentaram evidências da
presença de espécies MoO
3
, NiMoO
4
ou CoMoO
4
nos catalisadores preparados, espécies
essas precursoras da fase ativa através da sulfetação.
Os catalisadores mostraram-se altamente ativos no HDS do DBT, com os bimetálicos
contendo Mo e Ni (ou Co) apresentando altos valores de conversão (maiores que 70 %) após
8 horas de reação. Esse comportamento ratifica o caráter promotor do Ni e Co no processo de
HDS do DBT. A área superficial específica do suporte e a natureza, densidade e força dos
sítios ácidos influenciaram a atividade para a ocorrência de craqueamento, a qual foi maior
nos catalisadores suportados na Al-MCM-41.
Os principais produtos do HDS do DBT sobre os catalisadores estudados foram o
Ciclohexil-benzeno (CHB), produto da rota via hidrogenação (HID) e o Bifenila (BF),
produto da rota de dessulfurização direta (DDS). Entretanto, nos catalisadores contendo Mo
ou NiMo houve favorecimento da ocorrência da rota HID, atribuída à maior capacidade
hidrogenante do Ni. Nos catalisadores contendo Co e Mo, ao contrário, a rota predominante
foi a DDS.
ii
Abstract
The effect of the γ – Al
2
O
3
synthesized by Sol-Gel method and Al-MCM-41
mesoporous molecular sieves used as supports in the preparation of Mo, NiMo and CoMo
catalysts was studied. The activity and selectivity of the catalysts were evaluated through the
HDS of DBT using a batch reactor operated at 300 ºC under 6,9 MPa of H
2
. TG/DTG,
chemical analysis, XRD, N
2
adsorption/desorption, DRS-UV
VIS
and H
2
-TPR were used to
sample characterization.
XRD and N
2
adsorption/desorption data showed that the method used to synthesize
Al-MCM-41 allowed the preparation of solids with well ordered mesoporous array, high
specific surface area and mean pore diameter of 2,87 nm. Otherwise, the γ – Al
2
O
3
prepared
via Sol-Gel procedure presented a higher specific surface area than a commercial γ – Al
2
O
3
.
After the Mo, Ni or Co impregnation, the supports preserved their structural properties,
however a diminution in their specific surface are was observed. The effect of the metal
impregnation was more pronounced in the catalysts supported on γ – Al
2
O
3
, leading to a more
diminution of the area and in the mean pore diameter. XRD, H
2
-TPR and DRS-UV
VIS
data
evidenced the presence of MoO
3
, NiMoO4 or CoMoO4 species in prepared catalysts, which
are the precursors in the obtention of the active phase after sulfidation.
The catalysts were highly actives in the HDS of DBT, with the bimetallic ones (Mo
and Ni (or Co)) presenting high conversion values (higher than 70 %) after 8 hours on stream.
That behavior confirmed the important role of Ni and Co as promoter in the HDS of DBT.
The occurrence of the cracking reaction was influenced by the specific surface area of the
support and the nature, strength and distribution of the acid sites, with Al-MCM-41 being
more active.
Cyclohexylbenzene (CHB) produced by DBT hydrogenation/desulfurization (HYD) or
Biphenyl produced by direct desulfurization (DDS) were the main reaction products.
Nevertheless, the Mo and NiMo catalysts favored the HYD route, due to the more
hydrogenation capability of the Ni. On the other hand, the CoMo catalysts were more
effective in the DDS route.
iii
Sumário
Resumo i
Abstract ii
Sumário iii
Lista de Figuras viii
Lista de Tabelas xiii
Tópicos Página
Capítulo 1
Introdução 1
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica 4
2.1. A Poluição Atmosférica por SO
x
e NO
x
4
2.2. O Petróleo e o Refino 6
2.3. Hidrorrefino (HDR) 8
2.3.1. Hidrotratamento (HDT) 10
2.3.2. Catalisadores para HDT 14
2.3.3. Modelos de Interação Entre Metais do Grupo VI e VIII 17
iv
2.4. Mecanismos de Dessulfurização 19
2.5. Suportes para HDS 26
2.5.1. Zeólitas 26
2.5.2. Materiais Mesoporosos Ordenados 29
2.5.2.1. Peneira Molecular Mesoporosa MCM-41 33
2.5.3 Óxidos e Óxidos Mistos 34
2.6. Catalisadores para HDS 35
Capítulo 3
Proposta de trabalho 45
Capítulo 4
Materiais e Métodos 46
4.1. Preparação dos Suportes 46
4.1.1. Síntese da Peneira Molecular M41(X) 46
4.1.2. Síntese da γ – Al
2
O
3
(Sol-Gel) 48
4.2. Preparação dos Catalisadores 49
4.2.1. Catalisadores à Base de Mo, NiMo e CoMo Suportados
sobre M41(X) 50
4.2.2. Catalisadores à Base de Mo, NiMo e CoMo Suportados
sobre γ – Al
2
O
3
(Sol-Gel) ou γ – Al
2
O
3
(Merck) 51
4.3. Nomenclatura das Amostras 52
v
4.4. Caracterização dos Suportes e Catalisadores 53
4.4.1. Análise Termogravimétrica (TG/DTG) 53
4.4.2. Análises Químicas 54
4.4.3. Difração de Raios – X 55
4.4.4. Medidas de Adsorção/Dessorção de N
2
59
4.4.5. Redução à Temperatura Programada com Hidrogênio 61
4.4.6. Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível por
Reflectância Difusa (DRS – UV
Vis
) 62
4.5. Teste Catalítico – HDS 63
Capítulo 5
Resultados e Discussão 64
5.1. Peneiras Moleculares M41(X) 64
5.1.1. Análise Termogravimétrica 65
5.1.2. Análises Químicas 66
5.1.3. Difração de Raios – X 66
5.1.4. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
68
5.2. γ – Alumina (Sol – Gel) e γ – Alumina (Merck) 70
5.2.1. Análise Termogravimétrica 70
5.2.2. Difração de Raios – X 71
5.2.2. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
73
vi
5.3. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo Suportados
sobre M41(X) 75
5.3.1. Análise Termogravimétrica 75
5.3.2. Análises Químicas 77
5.3.3. Difração de Raios – X 78
5.3.4. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
82
5.3.5. Redução à Temperatura Programada com Hidrogênio 85
5.3.6. Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível por
Reflectância Difusa (DRS – UV
Vis
) 88
5.4. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo Suportados
sobre γ – Alumina (Sol – Gel) e γ – Alumina (Merck) 90
5.4.1. Análise Termogravimétrica 90
5.4.2. Análises Químicas 91
5.4.3. Difração de Raios – X 92
5.4.4. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
95
5.4.5. Redução à Temperatura Programada com Hidrogênio 97
5.4.6. Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível por
Reflectância Difusa (DRS – UV
Vis
) 100
5.5. Avaliação Catalítica 102
5.5.1. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo
Suportados sobre Me/M41(X) 102
vii
5.5.2. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo
Suportados em γ – Alumina (Sol–Gel) ou
γ–Alumina (Merck) 111
Capítulo 6
Conclusões 121
Sugestões para Trabalhos Futuros 123
Referências Bibliográficas 124
viii
Lista de Figuras
Figura Descrição Pág.
Cap. 2
2.1 - Metas de teor de enxofre na gasolina, ppm. 5
2.2 - Metas de teor de enxofre no diesel, ppm. 6
2.3 - Cronograma de evolução dos processos nas refinarias e petroquímicas. 7
2.4 - Esquema representativo da reação para HDS do DBT. 11
2.5 - Reatividade de vários compostos organo-sulfurados no HDS versus seus
tamanhos de anéis e as posições das substituições alquil no anel.
12
2.6 - Esquema simplificado de uma refinaria com possíveis localizações de
unidades de hidrotratamento.
14
2.7 - Classificação geral dos suportes com potencial para a remoção de tiofeno,
benzotiofeno e seus derivados.
16
2.8 - Ciclo catalítico geral para o mecanismo de hidrogenação para
hidrodessulfurização do tiofeno.
19
2.9 - Mecanismo de HDS para catalisadores à base de CoMo. 21
2.10 - Mecanismo de HDS para catalisadores à base de Mo. 21
2.11 - Diferentes geometrias investigadas para a adsorção na extremidade
metálica da superfície. Onde os átomos de molibdênio estão em azul, de
enxofre estão em amarelo, de carbono em cinza e de hidrogênio em
branco.
23
ix
Figura Descrição Pág.
2.12 - Exemplo de uma molécula de tiofeno adsorvido. 24
2.13 - Tiofeno adsorvido na superfície completamente hidrogenada. 24
2.14 - Tiofeno adsorvido num sítio CUS. 25
2.15 - Rede de tetraedros TO
4
e cátions [Na
+
] compensando a carga da zeólita. 26
2.16 - Sítios ácidos em zeólitas. 27
2.17 - Tipos de seletividade de forma em peneiras moleculares. 28
2.18 - Materiais da família M41S: imagens de MET e difratogramas de raios-
X com os índices de Miler e as distâncias interplanares: (a) M41S, (b)
MCM-41, (c) MCM-48 e (d) MCM-50.
31
2.19 - Isoterma representativa de adsorção/dessorção de N
2
para um material
mesoporoso ordenado com poros com diâmetro de aproximadamente 4
nm.
31
2.20 - Esquema representativo do mecanismo LCT dos materiais mesoporosos
ordenados – original com modificações adicionais.
32
2.21 - Esquema de organização da MCM – 41. 34
2.22 - Conversão do DBT nos catalisadores Mo e NiMo suportados em Si-
MCM-41 (a); Al-MCM-41 (30) (b); Al-MCM-41 (15) (c).
36
2.23 - Conversão do Tiofeno em função do tempo e variação da Seletividade
em função do carregamento de La.
42
Cap. 4
4.1 - Visualização dos planos (100), (110), (200) e (210) característicos de
uma estrutura hexagonal da MCM-41.
57
x
Figura Descrição Pág.
Cap. 5
5.1 - Termogravometria (TG/DTG) dos suportes: (a) M41(40), (b) M41(30). 65
5.2 - Difratogramas de raios–X típicos das amostras calcinadas e não
calcinadas: (a) M41(40) e (b) M41(30).
67
5.3 - Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de poros: (a) M41(40),
(b) M41(30).
68
5.4 - Termogravometria (TG/DTG) da fase precursora da γ-alumina (Sol–
Gel).
71
5.5 - Difratogramas de raios–X típicos das amostras: (a) pseudo–boehmita,
(b) γ–Alumina (Sol–Gel), (c) γ–Alumina (Merck).
72
5.6 - Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de poros: (a) γ–Alumina
(Sol–Gel), (b) γ–Alumina (Merck).
73
5.7 - Termogravimetria (TG/DTG) dos catalisadores: (a) Mo/M41(40), (b)
Mo/M41(30), (c) NiMo/M41(40), (d) NiMo/M41(30), (e)
CoMo/M41(40), (f) CoMo/M41(30).
76
5.8 - Difratogramas dos catalisadores suportados em M41(40): (a) ângulos
pequenos, (b) ângulos altos. Onde, (■)
MoO
3 e
(▲) Al
2
(MoO
4
)
3
, (*)
NiMoO
4
, (#)CoMoO
4
.
80
5.9 - Difratogramas dos catalisadores suportados em M41(30): (a) ângulos
pequenos, (b) ângulos altos. Onde, (■)
MoO
3 e
(▲) Al
2
(MoO
4
)
3
, (*)
NiMoO
4
, (#)CoMoO
4
.
81
xi
Figura Descrição Pág.
5.10 - Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de poros nos
catalisadores: (a) Mo/M41(40), (b) Mo/M41(30); (c) NiMo/M41(40);
(d) NiMo/M41(30); (e) CoMo/M41(40); (f) CoMo/M41(30).
83
5.11 - Perfis de RTP dos catalisadores: (a) Mo/M41(40), (b) Mo/M41(30); (c)
NiMo/M41(40); (d) NiMo/M41(30); (e) CoMo/M41(40); (f)
CoMo/M41(30).
87
5.12 - Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores: (a) Mo/M41(X), (b)
NiMo/M41(X); (c) CoMo/M41(X).
89
5.13 - Termogravimetria (TG/DTG) dos catalisadores: (a) Mo/γ–Alumina
(Merck); (b) NiMo/γ–Alumina (Merck); (c) CoMo/γ–Alumina (Merck).
91
5.14 - Difratogramas dos catalisadores: (a) Mo/γ–Alumina (Sol–Gel), (b)
Mo/γ–Alumina (Merck); (c) NiMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (d) NiMo/γ–
Alumina (Merck); (e) CoMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (f) CoMo/γ–
Alumina (Merck). Onde, (■)
MoO
3
, (▲) Al
2
Mo
3
O
12,
(*) NiMoO
4
, (#)
CoMoO
4
.
94
5.15 - Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de tamanho de poros nos
catalisadores: (a) Mo/γ–Alumina (Sol–Gel), (b) Mo/γ–Alumina
(Merck); (c) NiMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (d) NiMo/γ–Alumina
(Merck); (e) CoMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (f) CoMo/γ–Alumina
(Merck).
96
xii
Figura Descrição Pág.
5.16 - Perfis de RTP dos catalisadores: (a) Mo/γ–Alumina (Sol–Gel), (b)
Mo/γ–Alumina (Merck); (c) NiMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (d) NiMo/γ–
Alumina (Merck); (e) CoMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (f) CoMo/γ–
Alumina (Merck).
99
5.17 - Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores: (a) Mo/γ – Alumina (Y), (b)
NiMo/γ – (Y); (c) CoMo/γ – Alumina (Y).
101
5.18 - Conversão do DBT nos catalisadores: (a) Mo/M41(30), (b)
NiMo/M41(30) e (c) CoMo/M41(30), (d) CoMo/M41(40).
104
5.19 - Esquema representativo da reação para HDS do DBT. 106
5.20 - Composição dos produtos em função do tempo durante a reação de HDS
do DBT sobre os catalisadores: (a) Mo/M41(30); (b) NiMo/M41(30);
(c) CoMo/M41(30); (d) CoMo/M41(40).
110
5.21 - Conversão do DBT nos catalisadores: (a) Mo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel), (b)
Mo/γ–Al
2
O
3
(Merck), (c) NiMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel), (d) NiMo/γ–Al
2
O
3
(Merck), (e) CoMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel) e (f) CoMo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
112
5.22 - Mudanças na composição dos produtos em relação do tempo de HDS do
DBT dos catalisadores: (a) Mo/γ–Alumina (Sol–Gel), (b) Mo/γ–
Alumina (Merck); (c) NiMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (d) NiMo/γ–
Alumina (Merck); (e) CoMo/γ–Alumina (Sol–Gel); (f) CoMo/γ–
Alumina (Merck).
120
xiii
Lista de Tabelas
Tabela Descrição Pág.
Cap. 2
2.1 - Compostos presentes no petróleo que reagem com hidrogênio nos
processos HDR.
9
2.2 - Reações desejadas no processo. 10
2.3 - Compostos organo-sulfurados típicos e suas reações de HDT. 13
2.4 - Efeito da porcentagem de Ni(Co) – Mo no HDS do Tiofeno. 35
2.5 - Atividade Catalítica no HDS do Tiofeno. 38
2.6 - Atividade dos catalisadores NiW para HDS do 4,6-DMDBT a 280 ºC
(Alimentação A) / µmol.Kg
-1
.s
-1
.
40
2.7 - Atividade dos catalisadores NiW para HDS do 4,6-DMDBT a 300 ºC
(Alimentação B) / µmol.Kg
-1
.s
-1
.
40
2.8 - Conversão do 4,6-DMDBT e razão dos mecanismos de reação
HID/DDS.
43
2.9 - Distribuição dos Produtos da reação de HDS do DBT. 44
Cap.
4.1 - Reagentes utilizados na preparação da M41(X). 47
4.2 - Reagentes utilizados na preparação da pseudo – boehmita. 49
4.3 - Reagentes utilizados na impregnação dos suportes. 49
xiv
Tabela Descrição Pág.
Cap. 5
5.1 - Composição química global das amostras M41(X). 66
5.2 - Propriedades estruturais dos sólidos do tipo M41(X). 68
5.3 - Características texturais das amostras M41(30) e M41(40). 69
5.4 - Características texturais das amostras γ – Al
2
O
3
(Y). 74
5.5 - Composição química global dos catalisadores Me/M41(X). 77
5.6 - Propriedades estruturais dos catalisadores do tipo Me/M41(X). 79
5.7 - Características texturais dos catalisadores Me/M41(X). 84
5.8 -
Composição química global dos catalisadores Me/γ–Al
2
O
3
(Y).
92
5.9 - Características texturais dos catalisadores do Me/ γ – Alumina(Y). 97
5.10 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador Mo/M41(30). 104
5.11 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador
NiMo/M41(30).
105
5.12 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador
CoMo/M41(30).
105
5.13 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador
CoMo/M41(40).
106
5.14 - Distribuição dos Produtos e Conversão do DBT na reação de HDS do
DBT
(*).
108
5.15 - HDS do DBT sobre catalisadores Mo, NiMo e CoMo suportados sobre
Al-MCM-41 - Distribuição dos produtos através de análise a iso-
conversão
(*)
.
109
5.16 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador Mo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel).
113
xv
Tabela Descrição Pág.
5.17 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador Mo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
114
5.18 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador NiMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel).
114
5.19 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador NiMo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
115
5.20 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador CoMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel).
115
5.21 - Concentração dos produtos e reagente para o catalisador CoMo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
116
5.22 - Distribuição dos Produtos e Conversão do DBT na reação de HDS do
DBT
(*)
.
117
5.23 - HDS do DBT sobre catalisadores Mo, NiMo e CoMo suportados sobre
γ–Al
2
O
3
- Distribuição dos produtos através de análise a iso-conversão
(*)
.
118
Introdução 1
Capítulo 1
Introdução
Os gases de exaustão de unidades industriais e dos motores de veículos contribuem
largamente para a poluição atmosférica pela geração de gases contaminantes como os NO
x
e
SO
x
, resultantes da queima dos combustíveis. Por esta razão, os governos de vários países
adotaram novas regulamentações visando uma drástica redução desses elementos poluentes
(BRUNET et al., 2005 e BABICH e MOULIJIN, 2003).
Por esse motivo nas últimas décadas, pesquisas referentes a combustíveis limpos, vêm
sendo um dos mais importantes temas para a catálise ambiental do mundo (SONG, 2003).
Da produção total das refinarias de petróleo, de 75 a 80 % correspondem a
combustíveis do tipo gasolina e diesel. Estes combustíveis são gerados nos seguintes
processos (BABICH e MOULIJIN, 2003):
- Gasolina: destilação direta, FCC (Craqueamento Catalítico Fluido, do inglês, “Fluid
Catalytic Cracking”) e coqueamento retardado;
- Diesel: destilação direta, óleo leve de reciclo (LCO) do FCC, hidrocraqueamento e
coqueamento retardado.
No Brasil, o Conselho Nacional de Meio Ambiente – CONAMA, em 1986, instituiu o
Programa de Controle de Emissões Veiculares por Veículos Automotores – PROCONVE, que
define o teor de poluentes permitido nos combustíveis no país (CETESB, 2005).
Dessa maneira, as refinarias, para produção de combustíveis com alto rendimento e
dentro das especificações do CONAMA, aplicam processos de hidrotratamento em paralelo
aos diferentes processos físicos e químicos como, destilação, extração, reforma, hidrogenação,
craqueamento. Essas especificações e a qualidade dos produtos das refinarias estão
Introdução 2
continuamente em mudança, portanto, há necessidade de atualizar as tecnologias existentes e
desenvolver continuamente tecnologias avançadas (BABICH e MOULIJIN, 2003).
Para minimizar o teor de enxofre nos combustíveis, as refinarias implantaram um
processo chamado Hidrorrefino (HDR) que consiste no tratamento com hidrogênio de frações
de petróleo leves, médias ou pesadas em presença de um catalisador e sob condições
operacionais definidas (temperatura, pressão, tipo de carga, catalisador). A utilização desse
processo vem aumentando em função dos seguintes aspectos: permite o processamento dos
vários petróleos existentes de forma mais barata; viabiliza o atendimento às crescentes
exigências ambientais e de saúde ocupacional, pela redução de emissões de enxofre e da
toxidade dos produtos; melhora a qualidade dos produtos; promove a redução da geração de
derivados pesados.
Os processos de HDR, hidrotratamento (HDT) e hidroconversão (HCC), são
classificados com base nas reações desejadas. Em particular nos processos HDT os
tratamentos se referem a: Hidrodessulfurização (HDS), Hidrodesnitrogenação (HDN),
Hidrodesoxigenção (HDO), Hidrodesaromatização (HDA), Hidrodemetalização (HDM),
Hidrodesparafinação (HDW), Hidroisodesparafinação (HDIW).
A maioria dos componentes sulfurados dos combustíveis gerados no FCC são os tióis,
sulfetos, tiofeno, alquiltiofenos, tetrahidro tiofeno, tiofenóis, benzotiofeno e seus derivados.
No HDS de compostos sulfurados contidos em frações de destilação direta, os
catalisadores CoMo vem sendo apresentados como os mais adequados. Para cargas
craqueadas, com teores mais altos de olefinas e aromáticos e para cargas com teor de
nitrogênio significativos, os catalisadores NiMo tem apresentado melhor desempenho. Dentre
os catalisadores melhor avaliados para HDS a fase ativa tem sido (SONG, 2003): Sulfetos
puros: Mo > W > Ni > Co e Pares: CoMo > NiMo > NiW > CoW.
Introdução 3
Esses catalisadores suportados são importantes por sua atividade, seletividade,
estabilidade e resistência mecânica e devem ter: alta área específica (m
2
.g
-1
), diâmetro de
poros e porosidade adequada. Esses catalisadores são utilizados, tradicionalmente, suportados
em γ-alumina por causa de suas propriedades: área específica de 100-300 m
2.
g
-1
, facilidade de
controle de textura, acidez baixa, boa resistência térmica e mecânica, boa interação com
óxidos de Mo e W (SONG, 2003 e BRUNET et al., 2005).
Dentro do contexto apresentado, o processo de HDS é crucial e estratégico para a
produção de combustíveis limpos. Além da alumina, muitos tipos de suportes vêm sendo
estudados para essa finalidade, tais como, óxidos (DUMEIGNIL et al., 2005), óxidos mistos
(DHAR et al., 2003), zeólitas (ZENG et. al.,2005 e 2006 e MAGYAR et al., 2005) e materiais
mesoporosos ordenados (KLIMOVA et al., 2003).
Peneiras moleculares mesoporosas, como a MCM-41 (“Mobil Composition of
Matter”, BECK et al., 1992), são vistas com muito interesse em HDS por causa de suas
propriedades texturais, tais como, mesoporos de diâmetros em torno de 2,0-3,5 nm e que,
dependendo do método de síntese pode chegar até 10,0 nm e áreas superficiais específicas
entre 700-1000 m
2
.g
-1
ou maiores.
No contexto apresentado, este trabalho foi desenvolvido com a finalidade de se estudar
o efeito dos suportes do tipo γ – Al
2
O
3
(sintetizada pelo método sol – gel e comercial/Merck)
e peneiras moleculares mesoporosas Al-MCM – 41, na atividade e seletividade de
catalisadores para HDS à base de Mo, CoMo ou NiMo, utilizando como reação modelo a
hidrodessulfurização do dibenzotiofeno.
Revisão Bibliográfica 4
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
2.1. A Poluição Atmosférica por SO
x
e NO
x
Considera-se poluente qualquer substância presente no ar e que, pela sua concentração,
possa torná-lo impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde e ao meio ambiente, causando
inconveniente ao bem estar público, danos aos materiais, à fauna e à flora ou prejudicial à
segurança, ao uso e gozo da propriedade e às atividades normais da comunidade.
A poluição atmosférica é provocada, basicamente, por dois tipos de fontes: as
estacionárias, que geram emissões oriundas da queima de óleo combustível nas indústrias, dos
próprios processos químicos, dos incineradores hospitalares e domésticos e, as móveis, que são os
diversos meios de transporte, dos quais os caminhões, ônibus e automóveis são os mais
significativos.
Assim, os gases de exaustão de motores veiculares e de unidades industriais contribuem
largamente para a poluição atmosférica pela geração de gases contaminantes como os NO
x
e SO
x
.
Portanto, há um grande desafio para a redução dessas emissões provenientes da queima desses
compostos para geração de energia.
Na década de 80 a CETESB,
órgão técnico conveniado pelo Instituto Brasileiro do Meio Ambiente
e Recursos Naturais Renováveis (IBAMA), para assuntos de homologação de veículos em âmbito nacional,
adaptou metodologias internacionais às necessidades brasileiras e desenvolveu os fundamentos
técnicos para combater a poluição gerada pelos veículos automotores implementando um
Revisão Bibliográfica 5
programa que reduziu a emissão de poluentes de veículos novos em cerca de 97%, por meio da
limitação progressiva dessas emissões através da introdução de tecnologias envolvendo o uso de:
catalisador, injeção eletrônica de combustível e melhorias nos combustíveis automotivos.
Posteriormente essas metodologias foram complementadas por outras Resoluções do Conselho
Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) que instituiu o Programa de Controle de Emissões por
Veículos Automotores – PROCONVE (Resolução nº.18, de 06/05/1986) com metas a serem
alcançadas na década de 90. Em 01/10/1993 a resolução complementar nº. 08/93 estabeleceu
limites de emissões para motores e veículos e especificações para óleo diesel até o ano 2000.
A legislação em vigor pelo CONAMA se dá através da Resolução 315/2002, de 11/2002.
As metas para redução de enxofre na gasolina e no diesel, no Brasil e nos principais paises do
mundo, estão apresentadas nas Figuras 2.1 e 2.2.
Figura 2.1 – Metas de teor de enxofre na gasolina, ppm (ANP, US EPA e WINKPEDIA).
150
500
1000
50
30
50
Revisão Bibliográfica 6
Figura 2.2 – Metas de teor de enxofre no diesel metropolitano, ppm (ANP, DIESELNET, US
EPA e WINKPEDIA).
2.2. O Petróleo e o Refino
O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos compostos de diversos tipos de moléculas
formadas por átomos de hidrogênio e carbono e, em menor teor por oxigênio, nitrogênio e
enxofre.
O refino de petróleo é, basicamente, um conjunto de processos físicos e químicos que
objetivam a transformação dessa matéria-prima em derivados de maior valor agregado. O refino
começa pela destilação à pressão atmosférica, na qual ocorre o fracionamento do óleo cru. Tal
operação é realizada em colunas de fracionamento, de dimensões variadas, que possuem vários
estágios de separação, um para cada fração desejada.
As refinarias têm como objetivo produzir produtos com alto rendimento independente da
alimentação de óleo cru, de composição variada. Aplicam–se além da destilação fracionada,
reforma, hidrogenação e craqueamento (BABICH e MOULIJN, 2003). Ao longo dos anos os
350
500
3500/2000
50
15
2000
/
500
500/50
Revisão Bibliográfica 7
processos nas refinarias estão continuamente em mudança. Essas melhorias e modificações
podem ser notadas na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Cronograma de evolução dos processos nas refinarias e petroquímicas
(MARCILLY, 2003).
Para se minimizar o teor enxofre e nitrogênio nos combustíveis, as refinarias implantaram
um conjunto de processos chamado Hidrorrefino (HDR) (TOLEDO, 2005).
Revisão Bibliográfica 8
2.3. Hidrorrefino (HDR)
O processo HDR consiste no tratamento com hidrogênio frações de petróleo leves, médias
ou pesadas em presença de um catalisador e sob condições operacionais otimizadas (temperatura,
pressão parcial de H
2
, velocidade espacial, relação H
2
/carga). A aplicação do HDR a naftas,
querosene, solventes em geral, diesel, gasóleos pesados, lubrificantes e parafinas vem crescendo
no mundo inteiro. Na Tabela 2.1 se mostram os principais compostos que reagem com
hidrogênio no processo HDR e na Tabela 2.2 os tipos de processos HDT classificados com base
nas reações desejadas.
2.3.1. Hidrotratamento (HDT)
O HDT tem como objetivo a melhoria das propriedades de um produto pela saturação das
olefinas, aromáticos ou remoção de elementos contaminantes em compostos contendo
heteroátomos como, enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais.
A maioria dos componentes sulfurados são os tióis, sulfetos, dissulfetos, benzotiofenos e
seus derivados. Do ponto de vista ambiental os compostos sulfurados são indesejáveis como um
todo.
Os compostos de enxofre contendo dois anéis benzênicos e um tiofeno, com o grupo
Metil (Me) nas posições 4 e 6 do dibenzotiofeno (DBT) são os mais difíceis de serem removidos
por causa do encobrimento do átomo de enxofre pelos grupos metil próximos (efeito estérico)
(BRUNET et al., 2005, SONG, 2003, BABICH e MOULIJN, 2003).
Tabela 2.1 – Compostos presentes no petróleo que reagem com hidrogênio nos processos HDR.
Revisão Bibliográfica 9
Compostos Efeitos Negativos
Sulfurados
- Corrosão e poluição (emissão de SO
x
)
- Envenenamento de catalisadores, incluindo
catalisadores automotivos
Nitrogenados
- Instabilidade dos produtos
- Envenenamento dos catalisadores da
Reforma catalítica e de craqueamento
catalítico
Oxigenados - Acidez e corrosividade
Organo-metálicos - Envenenamento de catalisadores
Olefinas e di-olefinas - Instabilidade de produtos
Aromáticos e poliaromáticos
- Excessiva formação de coque
- Fuligem
- Restrições ambientais/saúde (gasolina)
- Menor número de cetano (diesel)
Asfaltenos e resíduos
- Cor nos produtos
- Desativação de catalisadores
No processo HDS os compostos tiofênicos podem reagir de maneira que:
a) o átomo de enxofre é removido diretamente da molécula (via dessulfurização direta - DDS);
b) pelo menos um anel aromático é hidrogenado e o enxofre removido (via hidrogenação - HID).
A Figura 2.4 apresenta os mecanismos de dessulfurização acima para a molécula do
dibenzotiofeno (KLIMOVA et al., 2003). Nesse esquema a hidrogenação da bifenila (BF) para
formação de ciclohexil-benzeno (CHB) não é considerada. Segundo esses autores, o CHB é
produzido principalmente do tetrahidro-dibenzotiofeno (THDBT), via rota HID. Porém, a
formação do CHB via rota DDS não deve ser descartada.
Tabela 2.2 – Reações desejadas no processo HDR.
Revisão Bibliográfica 10
Sigla Finalidade Reação desejada
HDS Hidrodessulfurização Compostos de S + H
2
H
2
S
HDN Hidrodesnitrogenação Compostos de N + H
2
NH
3
HDO Hidrodesoxigenção Compostos de O + H
2
H
2
O
HDA Hidrodesaromatização Compostos contendo C
6
H
6
+ 3 H
2
C
6
H
12
HDM Hidrodesmetalização Remoção de metais como Níquel e Vanádio
HDW Hidrodesparafinação Craqueamento seletivos de parafinas lineares
HIDW Hidroisodesparafinação Isomerização de parafinas lineares ramificadas
A Figura 2.5 apresenta uma relação qualitativa entre o tipo e o tamanho das moléculas
de enxofre em algumas frações de combustíveis destilados e suas relativas reatividades (SONG,
2003).
A Tabela 2.3 apresenta os tipos de compostos sulfurados típicos e suas reações de HDT
(SONG, 2003).
Para romper a barreira entre reatividade e tamanho da molécula, os catalisadores possuem
um papel muito importante nos processos HDT, já que as reações só ocorrem nos seus sitos
ativos e nas condições ótimas de reação (temperatura e pressão) (SONG, 2003). A Figura 2.6
apresenta o esquema de uma refinaria com as possíveis localizações para unidades de
dessulfurização.
Revisão Bibliográfica 11
Figura 2.4 – Esquema representativo da reação para HDS do DBT (Klimova et al., 2003).
Revisão Bibliográfica 12
Figura 2.5 – Reatividade de vários compostos organo-sulfurados no HDS versus seus
tamanhos de anéis e as posições das substituições alquil no anel (SONG, 2003).
Revisão Bibliográfica 13
Tabela 2.3 – Compostos organo-sulfurados típicos e suas reações de HDT (BABICH e
MOULIJN, 2003).
Revisão Bibliográfica 14
Figura 2.6 – Esquema simplificado de uma refinaria com possíveis localizações de
unidades de hidrotratamento (BABICH e MOULIJN, 2003).
2.3.2. Catalisadores para HDT
Sobre os catalisadores utilizados no processo HDT ocorrem reações de hidrogenação
(aromáticos, olefinas e diolefinas) e de hidrogenólise de ligações carbono–heteroátomo (S, N e
O). São basicamente óxidos de metais suportados total ou parcialmente convertidos em sulfetos.
No processo HDT os principais suportes utilizados são γ–alumina, sílica–alumina e
alumina–zeólita (CIOLA, 1981 e GUISNET e RIBEIRO, 2004).
Para HDS, os catalisadores normalmente são constituídos por sulfetos de metais do grupo
VIB (Mo e W), promovidos por sulfetos de metais do grupo VIII (Co ou Ni). A faixa típica de
Revisão Bibliográfica 15
teores de metais Co, Mo, Ni e W é: 12 a 24 % de Mo; 12 a 24 % de W; 3 a 5 % de Ni; 3 a 5 % de
Co. Esses catalisadores apresentam atividade como a seguir (BRUNET et al., 2005, SONG, 2003
e BABICH E MOULIJN, 2003):
- Sulfetos puros: Mo > W > Ni > Co
- Pares: CoMo > NiMo > NiW > CoW
É geralmente aceito que a atividade de um catalisador de HDS está associada à existência
de vacâncias aniônicas de enxofre. Íons metálicos com vacâncias de coordenação insaturados
estão expostos na superfície onde moléculas ricas em elétrons podem adsorver–se. Quanto maior
for o teor de metal de fase ativa, maior será a sua atividade, a sua sensibilidade à sinterização e
também o seu custo.
Os catalisadores para HDS além de atividade devem apresentar alta seletividade,
estabilidade, resistência mecânica e alta área específica (m
2
/g) com diâmetro adequado e volume
de poros. Dentre os suportes apresentados na Figura 2.7, a γ-alumina tem sido tradicionalmente
mais utilizada devido às seguintes propriedades (BRUNET et al., 2005, SONG, 2003 e BABICH
E MOULIJN, 2003):
Áreas específicas no intervalo: 100-300 m
2
/g;
Facilidade de controle de textura;
Baixa acidez;
Boa resistência térmica e mecânica;
Boa interação com óxidos de Mo e W;
Entretanto outros tipos de suporte vêm sendo estudados para essa finalidade (Figura 2.7),
tais como, óxidos (DUMEIGNIL et al., 2005), óxidos mistos (DAHAR et al. 2003), zeólitas
Revisão Bibliográfica 16
(ZENG et. al.,2005 e 2006) e materiais mesoporosos (KLIMOVA et al. 2003, BRUNET et al.,
2005, SONG, 2003 e BABICH E MOULIJN, 2003).
No HDS, principalmente de frações de destilação direta, os catalisadores CoMo são os
mais adequados. Para cargas craqueadas, com teores mais altos de olefinas e aromáticos e para
cargas com teores apreciáveis de nitrogênio, os catalisadores NiMo apresentam melhor
desempenho (BRUNET et al., 2005, SONG, 2003, BABICH E MOULIJN, 2003 e MAGYAR et
al., 2005).
Figura 2.7 – Classificação geral dos suportes com potencial para a remoção de tiofeno,
benzotiofeno e seus derivados (BEJ et al., 2004).
Revisão Bibliográfica 17
2.3.3. Modelos de interação entre metais do grupo VI e VIII
Nos últimos 30 anos, numerosos modelos catalíticos envolvendo a(s) fase(s) ativa(s) para
reações de HDS vêm sendo apresentados na literatura (EIJSBOUTS, 1997, GRANGE E
VANHAEREN, 1997 e TOPSOE et al., 2005). As diferentes propostas têm como objetivo
elucidar a interação do suporte com os catalisadores de HDS e a sinergia entre os metais dos
grupos VI (Mo, W) e VIII (Co, Ni) formadores da fase ativa. Dentre as principais teorias
propostas estão: o modelo envolvendo a associação estrutural entre as fases metálicas,
denominada como “CoMoS” ou “NiMoS” (EIJSBOUTS, 1997 e TOPSOE et al., 2005) e o
modelo envolvendo somente o efeito de contato entre as fases metálicas presentes, o que se
baseia no contato intimo entre as fases sem ocorrer a formação de uma fase mista (GRANGE E
VANHAEREN, 1997 e EIJSBOUTS, 1997).
O modelo “Co-Mo-S” parece ser o mais aceito; ele sugere que a fase Co-Mo-S, que
contem o Co atomicamente disperso nas extremidades da estrutura MoS
2
, é a principal
responsável pela atividade catalítica. Do ponto de vista físico, o “Co-Mo-S” não é exatamente
uma fase, mas pode ser interpretada como um conjunto de estados diferentes da estrutura local do
Co. EIJSBOUTS (1997) atribui que a atividade catalítica depende da preparação, do processo de
ativação dos catalisadores e do tipo de suporte empregado. Isso tem levado a definir dois tipos
distintos na ocorrência do modelo “Co-Mo-S”, o do tipo I (Co-Mo-S-I) e o do tipo II (Co-Mo-S-
II).
As propriedades típicas da fase “Tipo I” são a baixa coordenação de S com Mo e Co(ou
Ni) e a alta dispersão do MoS
2
abaixo da camada superficial, formando blocos simples que
mantêm a interação (Mo-O-Al) com o suporte (EIJSBOUTS, 1997). As fases “Tipo II” são
Revisão Bibliográfica 18
totalmente sulfetadas, possuem alta coordenação do S com Mo e Co(ou Ni), e o MoS
2
abaixo da
camada superficial está menos disperso, consistindo principalmente em agrupamentos não
ligados com o suporte. Segundo EIJSBOUTS (1997), a existência de uma ou ambas das fases
anteriormente descritas poderá explicar a dinâmica da ação desse tipo de catalisador ou a sua
desativação.
No caso do modelo envolvendo somente o efeito de contato entre as fases metálicas
presentes de Mo e Co (ou Ni), onde ocorre uma estreita interação entre as fases. Neste caso os
metais do grupo VIII geram uma situação de “spillover” das espécies de hidrogênio (H
SO
), as
quais migram da fase doadora (CoS
X
ou NiS
X
) para a fase receptora MoS
2
(EIJSBOUTS, 1997 e
ESCALONA et al., 2006). O principal papel desse hidrogênio ativado não é participar
diretamente da reação (pela rota de dessulfurização direta ou via hidrogenação), mas para criar ou
modificar o sítio catalítico ativo (GRANGE E VANHAEREN, 1997). Segundo GRANGE E
VANHAEREN (1997), esse modelo é mais realístico para explicar a formação dos sítios ativos e
a sua modificação durante a reação catalítica. No entanto, existe uma grande controvérsia em
relação aos modelos catalíticos apresentados. Segundo EIJSBOUTS (1997), muitos autores
descrevem os catalisadores de HDT usando os termos relacionados ao modelo “Co-Mo-S”,
porém, há evidencias suficientes que suportam a ocorrência, também, do modelo de interação
sinérgica entre as fases metálicas.
Revisão Bibliográfica 19
2.4. Mecanismos de Dessulfurização
Apesar de um progresso significativo no entendimento do processo HDS, muitas questões
fundamentais relativas aos detalhes do ciclo catalítico e na ação do promotor ainda vem sendo
discutidas. Muitas teorias e modelos se apresentam na literatura, como os mecanismos via
hidrogenólise ou dessulfurização direta de enxofre e hidrogenação (SULLIVAN e EKERDT,
1998). NEUROCK et al. (2007), apresenta um mecanismo geral para HDS do Tiofeno, o
mecanismo de hidrogenação. O ciclo geral de reação para esta rota é descrito na Figura 2.8, que
envolve a adsorção do tiofeno e hidrogênio, hidrogenação do tiofeno para dihidrotiofeno,
ativação da ligação carbono-enxofre, e etapas de remoção de enxofre. Porém, este ciclo é bastante
geral e os mecanismos que controlam cada uma dessas etapas ainda não estão bem elucidadas.
Figura 2.8 – Ciclo catalítico geral para o mecanismo de hidrogenação para hidrodessulfurização
do tiofeno (NEUROCK, 1997).
Revisão Bibliográfica 20
Por outro lado, WANG et al. (2001), propõem outro mecanismo geral (mecanismo de
hidrogenólise) para HDS do tiofeno, DBT, DMDBT e seus derivados sobre catalisadores CoMo e
Mo suportados (Figuras 2.9 e 2.10, respectivamente).
Segundo esse mecanismo, durante o processo de HDS sobre catalisadores CoMo o átomo
de enxofre (S*) (na forma de H
s
S, Tiofeno, BenzoTiofeno, DBT ou outros derivados) tende a
unir-se ao átomo de Co pela ligação com hidrogênio. A ligação Co – S, que liga os átomos de Co
e Mo é fraca e, então, é quebrada. Com o rompimento dessa ligação (Co – S), um grupo SH é
formado reagindo com uma molécula de hidrogênio adsorvido e é formado um cátion (Co) na
superfície. Os dois grupos SH ligados ao átomo de Mo se rompem para a liberação do átomo de
enxofre do sítio ativo na forma de H
2
S e, então é formada uma ligação dupla Mo = S. No entanto,
pela reação do átomo de S com espécies de hidrogênio adsorvidas, essa ligação dupla se rompe
formando um novo grupo SH e um cátion de Mo
+
. Logo, os dois cátions Mo
+
e Co
+
exercem
forças atrativas para a molécula contendo o átomo de enxofre, extraindo o átomo de S* ligando
os átomos de Co e Mo. Assim, o ciclo desse mecanismo se completa, e uma nova molécula de H
2
se adsorve na superfície para preencher a vacância formada (WANG et al., 2001).
Para o ciclo de HDS sobre catalisador contendo somente Mo (Figura 2.9) segue da mesma
forma, porém, a ligação Mo – S é muito forte, mais difícil de romper que em Co – S.
Conseqüentemente, a taxa de reação de HDS sobre catalisador à base de Mo é mais baixa que
para catalisadores CoMo. Portanto, pode-se dizer que o rompimento da ligação Co – S ou Mo –
S, talvez, seja a etapa limitante no processo de HDS.
Revisão Bibliográfica 21
Figura 2.9 – Mecanismo de HDS para catalisadores à base de CoMo (WANG et al., 2001).
Figura 2.10 – Mecanismo de HDS para catalisadores à base de Mo (WANG et al., 2001).
Revisão Bibliográfica 22
CRISTOL et al. (2006), estudaram via cálculos da Teoria da Densidade Funcional, do
inglês “Density Functional Theory” (DFT), as formas de adsorção do tiofeno em diferentes
superfícies de MoS
2
. Esse estudo abordou 4 formas de adsorção. A primeira sendo a adsorção do
tiofeno na extremidade da fase metálica da superfície; a segunda, a interação do enxofre com a
superfície; a terceira, a adsorção nos sítios metálicos sobre diferentes condições de reação e a
quarta, a adsorção nos defeitos criados pela reação com o hidrogênio sob condições de reduzidas.
• Na primeira, a adsorção da molécula de tiofeno pode ocorrer das seguintes formas:
adsorção paralela, que é considerada a mais estável para a interação dessa molécula com dois
átomos metálicos (Figura 2.11 A); adsorção em que o plano do anel do tiofeno pode coincidir
com o plano dos átomos de molibdênio (Figura 2.11 B); adsorção em que o plano do anel de
tiofeno pode ser ortogonal ao plano dos átomos de molibdênio (neste caso, o átomo de enxofre
pode estar entre dois átomos de molibdênio (Figura 2.11 C)) e, adsorção sobre um único átomo
de molibdênio (Figura 2.11 D).
• Na segunda, a adsorção plana em uma extremidade saturada (Figura 2.12) é
exotérmica. No entanto, esse modo de adsorção é menos favorável do que no caso da primeira.
• Na terceira, tipicamente o catalisador é sulfetado sob pressão atmosférica através de
um fluxo contendo 10 % H
2
S em H
2
. Sob condições de sulfetação, a superfície estável exibe
molibdênio saturado. Porém, a extremidade de enxofre é influenciada fortemente pela relação de
H
2
S/H
2
. Uma extremidade de S é criada pela adição dissociativa de H
2
no enxofre da superfície,
levando à formação de grupos SH.
A geometria do tiofeno adsorvido na superfície completamente hidrogenada está
representada na Figura 2.13.
Revisão Bibliográfica 23
Figura 2.11 – Diferentes geometrias investigadas para a adsorção na extremidade metálica da
superfície. Onde os átomos de molibdênio estão em azul, de enxofre estão em amarelo, de
carbono em cinza e de hidrogênio em branco (CRISTOL et al., 2006).
Revisão Bibliográfica 24
Figura 2.12 – Exemplo de uma molécula de tiofeno adsorvido (CRISTOL et al., 2006).
Figura 2.13 – Tiofeno adsorvido na superfície completamente hidrogenada (CRISTOL et al.,
2006).
Revisão Bibliográfica 25
• Por fim, adsorção do tiofeno em sítios coordenados não saturados (do inglês,
“coordinately unsaturated sites”, CUS). A Figura 2.14 apresenta a adsorção em vacâncias
geradas pela remoção de um átomo de enxofre do sítio estável sob condições reduzidas.
Apesar dos vários tipos de adsorção propostos, geralmente é assumido que o HDS
procede nesse tipo de sítio na extremidade do MoS
2
(CRISTOL et al., 2006).
Figura 2.14 – Tiofeno adsorvido num sítio CUS (CRISTOL et al., 2006).
Revisão Bibliográfica 26
2.5. Suportes para HDS
2.5.1. Zeólitas
Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados, constituídos por tetraedros (TO
4
=
T = Si, Al ) ligados entre si pelos átomos de oxigênio para formar unidades secundárias de
construção, como mostrado na Figura 2.15.
Figura 2.15 - Rede de tetraedros TO
4
e cátions [Na
+
] compensando a carga da zeólita
(GIANNETTO, 1990).
A história das zeólitas começou com a descoberta, pelo mineralogista sueco Crönstedt, a
mais ou menos 250 anos atrás, de um mineral que intumescia quando aquecido por uma chama.
A palavra “zeólita” teve a sua origem do grego, onde zeo significa ebulir e Lithus pedra. As
zeólitas representaram por muitos anos uma família de minerais naturais, as quais ao serem
aquecidas pareciam “ebulir”, pela dessorção da água fisissorvida, quando se aumentava a
temperatura. Passaram-se em torno de duzentos anos, para que, a partir do conhecimento
científico desses sólidos, McBain criasse em 1923 (GUISNET e RIBEIRO, 2004) o conceito de
peneira molecular. O termo se aplica aos sólidos porosos (zeólitas e zeotipos) capazes de
Revisão Bibliográfica 27
adsorver seletivamente moléculas cujo tamanho permite sua entrada nos microporos (GUISNET
e RIBEIRO, 2004).
As zeólitas passaram a ser utilizadas, então, como catalisadores a partir da década de 60.
As características mais relevantes das zeólitas são:
• Alta área superficial e capacidade de adsorção;
• Tamanho de poros bem definido e com diâmetro da ordem do tamanho das moléculas;
• Alta estabilidade térmica e química
• Uma estrutura que permite a criação de sítios ativos ácidos (Figura 2.16), básicos ou
redox, cuja força e concentração podem ser controladas de acordo com a aplicação desejada;
• Uma complexa rede de canais que lhe confere diferentes tipos de seletividade geométrica
(Figura 2.17).
Figura 2.16 – Sítios ácidos em zeólitas (LUNA e SCHUCHARDT, 2001).
Existem vários processos comerciais e plantas pilotos utilizando esses catalisadores por
causa das vantagens de que mostram em relação aos tradicionais catalisadores homogêneos.
Dentre esses processos destacam – se: craqueamento (FCC), hidrocraqueamento, isomerização do
xileno, alquilação de benzeno e a produção de gasolina a partir do metanol (LUNA e
Revisão Bibliográfica 28
SCHUCHARDT, 2001). Porém, as zeólitas, como USY (Magyar et al., 2005), HZSM-5 (Yin e
Liu, 2004), por possuírem diâmetro de poros pequenos, não conseguem processar
hidrocarbonetos de alto peso molecular. Portanto, a busca de novos tipos de materiais é
necessária.
Figura 2.17 - Tipos de seletividade de forma em peneiras moleculares (LUNA e
SCHUCHARDT, 2001).
Revisão Bibliográfica 29
2.5.2. Materiais Mesoporosos Ordenados
Com a necessidade de processamento de moléculas volumosas, cientistas foram em busca
de novos materiais. Em 1992, pesquisadores da Mobil Co. sintetizaram uma família de materiais
mesoporosos ordenados que denominaram M41S, composta por 3 tipos de sólidos.
A Figura 2.18 mostra o arranjo poroso dos materiais da família M41S, suas respectivas
imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e os difratogramas de raios-X típicos
de cada estrutura com indicação dos índices de Miller correspondentes aos planos atômicos e
suas respectivas distâncias interplanares.
Para poder identificar esse tipo de material com estrutura mesoporosa ordenada eles
devem apresentar as seguintes propriedades fundamentais:
• A presença de pelo um pico de difração em baixo ângulo correspondente a distâncias
interplanares de ordem de 2 nm;
• A presença de uma isoterma do tipo IV, que apresenta a nítida condensação capilar pela
inflexão na isoterma (Figura 2.19).
De acordo com ROTH e VARTULI (2005), o mecanismo do cristal líquido em solução na
formação da estrutura porosa pseudo-hexagonal da MCM-41 pode ser explicado através dos
mecanismos apresentados na Figura 2.20.
No mecanismo (1) assume-se que a fase micelar cristal líquido do tipo pseudo-hexagonal
forma-se inicialmente, e o silicato adicionado precipita-se em volta deste arranjo formado (BECK
et al., 1992, ROTH e VARTULI, 2005).
Revisão Bibliográfica 30
a) Material M41S: sólido com arranjo mesoporoso típico.
2 θ / graus
b) MCM-41: sólido com um arranjo mesoporoso hexagonal semelhante a um “favo de
mel”, com sistema de poros unidimensionais.
c) MCM-48: Sólido apresentado um arranjo mesoporoso cúbico, sistema de poros
tridimensional.
Revisão Bibliográfica 31
d) MCM-50: sólido com um arranjo lamelar constituído por camadas de sílica alternadas
por camadas duplas de surfactante.
Figura 2.18 – Materiais da família M41S: imagens de MET e difratogramas de raios-X com os
índices de Miler e as distâncias interplanares: (a) M41S, (b) MCM-41, (c) MCM-48 e (d) MCM-
50 (ROTH e VARTULI, 2005).
Figura 2.19 – Isoterma representativa de adsorção/dessorção de N
2
para um material mesoporoso
ordenado com poros com diâmetro de aproximadamente 4 nm (ROTH e VARTULI, 2005).
Revisão Bibliográfica 32
O segundo (2) mecanismo está relacionado com a ocorrência da interação entre o íon
silicato e as micelas formadas, permitindo a formação de micelas cilíndricas e com posterior
organização dos agregados silicato/micelas na formação da estrutura pseudo-hexagonal da MCM-
41. No entanto, como observado na Figura 2.20, com aumento da concentração do surfactante,
ocorre modificação do arranjo mesoporoso, com formação da estrutura cúbica, MCM-48 e, com
um maior aumento da concentração do surfactante forma–se a estrutura lamelar, MCM-50
(ROTH e VARTULI, 2005).
Figura 2.20 – Esquema representativo do mecanismo LCT dos materiais mesoporosos
ordenados – original com modificações adicionais (ROTH e VARTULI, 2005).
Revisão Bibliográfica 33
2.5.2.1 . Peneira Molecular Mesoporosa MCM-41
Segundo BECK et al. (1992), a MCM-41 pode ser sintetizada com diâmetro de poros de 2
– 10 nm, dependendo do tipo de surfactante empregado na síntese. A variação no diâmetro deve-
se ao mecanismo de formação do arranjo pseudo-hexagonal de poros através de um agente
direcionador de estrutura (Figura 2.21), denominados íons alquil – amônio (surfactante), de
cadeia variável.
Peneiras moleculares mesoporosas, como Si-MCM-41 (Mobil Composition of Matter),
são vistas com muito interesse por causa de suas propriedades texturais com mesoporos de
diâmetros no intervalo de 2 – 4 nm, área superficial específica de 700-1000 m
2
.g
-1
ou maiores,
acidez intermediária (na forma Al-MCM-41) e capacidade de adsorção de hidrocarbonetos da
ordem de 0,7 cm
3
.g
-1
.
Porém, a atividade para HDS de catalisadores suportados em Si – MCM-41 não é boa
comparada a catalisadores suportados em alumina. Entretanto, esses materiais podem ser
sintetizados substituindo os tetraedros SiO
4
por tetraedros de Al ou outro metal. Isto permite a
modificação da dispersão e coordenação das espécies de metal depositadas, Ni (Co), Mo (W) e
por conseqüente modificar a atividade e seletividade para as reações de HDS (KLIMOVA et al.,
2003 e HERRERA et al.2005).
Revisão Bibliográfica 34
Figura 2.21 – Esquema de organização da MCM – 41 (CHENG et al.,1995).
2.5.3. Óxidos e óxidos mistos
Vários tipos de óxidos vêm sendo testados como suporte para Mo e W. Dentre os mais
estudados destacam–se SiO
2
, MgO, ZrO
2
, TiO
2
(DAHAR et al. 2003) e alguns óxidos mistos.
Alguns desses óxidos como ZrO
2
(MAITY et al., 2000)
e TiO
2
(DATYE, 1996) mostraram
efeitos excelentes na atividade do catalisador. No entanto, a baixa área superficial, estabilidade
térmica limitada e propriedades mecânicas inadequadas para o processo não tem permitido a sua
exploração.
Com o objetivo de superar essas deficiências, óxidos mistos desses materiais ou com γ–
Al
2
O
3
tem sido usados como suporte de maneira a aproveitar as vantagens e características de
Revisão Bibliográfica 35
cada um dos sistemas, tais como: SiO
2
–Al
2
O
3
(DHAR et al., 1994), ZrO
2
-Al
2
O
3
, TiO
2
-Al
2
O
3
,
TiO
2
–ZrO
2
, TiO
2
–SiO
2
(HANPRASOPWATTANA et al., 1998 apud DHAR et al., 2003).
2.6. Catalisadores para HDS
DAHAR et al. (2003), avaliaram a atividade para HDS do Tiofeno de catalisadores Mo,
NiMo e CoMo suportados em vários tipos de óxidos e óxidos mistos.
A Tabela 2.4 mostra que para SiO
2
a atividade para HDS não é muito significativa e, para
Al
2
O
3
exibe um grande efeito promotor do cobalto. Para óxidos mistos o efeito promotor do Co e
Ni são similares, aumentando satisfatoriamente a taxa para HDS em relação ao catalisador
contendo somente Mo suportado.
Tabela 2.4 – Efeito da porcentagem de Ni(Co) – Mo no HDS do Tiofeno (DAHAR et al., 2003).
Atividade Catalítica (mol.h
-1
.g
-1
cat. x 10
3
)
8% Mo
(em peso)
3% Co – 8% Mo
(em peso)
3% Ni – 8% Mo
(em peso)
Suporte
Área específica
(m
2
.g
-1
)
HDS HDS HDS
SiO
2
340
TS (12:88)*
312
TA (50:50)* 129
Al
2
O
3
153
TiO
2
59
TZ (66:35)*
5,60
11,39
26,00
11,20
6,40
50,60
11,80
38,40
33,00
26,80
8,90
10,63
37,42
38,40
19,10
13,00
(*) Proporção da adição do óxido do suporte.
Onde, TS = TiO
2
– SiO
2
; TA = TiO
2
- Al
2
O
3
; TZ = TiO
2
– ZrO
2
.
Revisão Bibliográfica 36
Os autores concluíram que na maioria das vezes os catalisadores suportados em óxidos
mistos apresentaram dados de atividade iguais ou melhores que os comerciais.
KLIMOVA et al. (2003), estudaram a interação de Ni e Mo impregnados no suporte
mesoporoso Si-MCM-41 e Al-MCM-41 variando o teor de Al (razão SiO
2
/Al
2
O
3
entre 15 e 30),
para modificar a acidez, e verificaram o efeito na hidrodessulfurização do Dibenzotiofeno (DBT).
O teste catalítico foi realizado em um reator de mistura de 300 mL operando em batelada. Em
cada teste, a autoclave foi carregada com 0,47 g de DBT dissolvido em 40 mL de hexadecano
para 0,15 g de catalisador (Mo ou NiMo). A concentração inicial da solução de DBT em
hexadecano foi de 0,0627 mol.L
-1
que corresponde a 0,26 % de S (em massa). Antes do início do
teste, o catalisador foi sulfetado ex-situ em um reator tubular a 400 °C por 4 h utilizando um
fluxo de 15 % (volume) de H
2
S em H
2
, sob pressão atmosférica. Todas a reações ocorreram a 300
°C sob uma pressão de hidrogênio de 7,3 MPa por 8 h. A mistura final, contendo os produtos de
reação foram analisadas por cromatografia gasosa.
Figura 2.22 – Conversão do DBT nos catalisadores Mo e NiMo suportados em Si-MCM-
41 (a); Al-MCM-41 (30) (b); Al-MCM-41 (15) (c) (KLIMOVA et al., 2003).
Revisão Bibliográfica 37
Os autores do trabalho descrito concluíram que com incorporação de Al na rede do Si-
MCM-41 ocorre deterioração das características de texturais com alguma perda na periodicidade
da estrutura porosa. Entretanto, a acidez é substancialmente mais alta e a interação de ambos os
metais, Ni e Mo, depende do conteúdo de alumínio, de sua localização e estado de coordenação.
Esta interação fica mais forte quando há aumento no teor de Al, o que favorece a dispersão dos
óxidos de Mo e Ni. Entretanto, uma melhor performance na atividade catalítica foi verificada
para a amostra com razão
32
2
OAl
SiO
igual a 30, tanto para o catalisador contendo somente Mo
quanto para o promovido com Ni (Figura 2.22). Segundo esses autores, os catalisadores tornam-
se menos hidrogenantes quando há um aumento de Al no suporte MCM-41, provavelmente,
devido às mudanças da morfologia da fase ativa MoS
2
induzida pela forte interação da fase óxida
precursora com os átomos de Al do suporte, conduzindo a uma mudança na proporção dos sítios
ativos responsáveis pelo HDS e HID.
DUMEIGNIL et al., (2003 e 2005) estudaram a influencia na atividade catalítica para
HDS do Tiofeno para catalisadores CoMo suportados em γ–alumina preparada pelo método Sol–
Gel variando a razão de hidrólise de síntese (R = ATSB/H
2
O, onde ATSB = tri-sec-butóxido de
alumínio) entre 3 e 13. O teor de Mo e Co impregnados foram iguais a 10 % e 4,1 % em massa,
respectivamente. A atividade catalítica foi comparada com a de um catalisador comercial CoMo /
γ - Al
2
O
3
, com 15 % de Mo em massa.
A atividade catalítica para HDS do tiofeno (Tabela 2.5) foi realizada a pressão
atmosférica em um reator de fluxo contendo 0.2 g de catalisador. Antes da reação, os precursores
óxidos foram sulfetados a 400 ºC por 3 h sob fluxo (20 cm
3
.min
-1
) de H
2
S/H
2
(10/90 V/V) e então
o catalisador resfriado até a temperatura de reação de 300 ºC. Depois da purificação através de
duas destilações a vácuo sucessivas, o tiofeno foi introduzido no reator a uma pressão constante
Revisão Bibliográfica 38
de 6.65 KPa usando um fluxo de hidrogênio (20 cm
3
.min
-1
). Os produtos da reação foram
analisados usando um cromatógrafo a gás equipado com um detector de ionização de chama
(FID) e uma coluna Plot-alumina de 50 m de comprimento.
Tabela 2.5 - Atividade Catalítica no HDS de Tiofeno (DUMEIGNIL et al., 2005).
A atividade catalítica aumentou para suportes preparados com o aumento de
R até R = 8 e
então diminui para R > 9. A atividade para os catalisadores preparados em suportes com relação
de hidrólise R = 8–9 (126.10
9
mol.gcat
-1
.s
-1
) foi similar a do catalisador industrial de referência
(135.10
9
mol.gcat
-1
.s
-1
). Levando–se em conta que a quantidade de Mo nos catalisadores
preparados (10 % Mo, em massa) foi menor que a % de Mo no catalisador industrial de
referência (15 % Mo, em massa), a atividade catalítica específica para a maioria dos catalisadores
preparados foi maior que a do catalisador de referência. Isto ocorreu, segundo os autores, devido
à dispersão e estrutura da fase ativa otimizada nos catalisadores por eles preparados. A
seletividade para o butano aumentou com o aumento de R até R = 7 e então permaneceu
praticamente constante para valores de R maiores. De acordo com SULLIVAN e EKERDT
(1998), o butano não seria produzido pela hidrogenação do 1-buteno na etapa final da reação, mas
Revisão Bibliográfica 39
seria produzido em paralelo com 1-buteno do C
4
H
9
S adsorvido. Embora a seletividade catalítica
deveria ser comparada à isoconversão, os resultados na Tabela 2.5 sugerem que os catalisadores
preparados com R > 6 têm atividade de hidrogenação maior que os catalisadores com R = 3 – 6.
DUMEIGNIL et al. (2005), concluíram que a porosidade e acidez da γ-alumina (Sol-Gel),
podem ser controladas ajustando a razão de hidrólise (R). Os catalisadores preparados com
relação de hidrólise R = 7–10 obtiveram maior atividade para HDS do tiofeno comparados com
os outros catalisadores preparados (R <7 e R> 10) e, a atividade dos catalisadores preparados
com relação de hidrólise R = 8, 9, foi semelhante a do catalisador industrial utilizado pelos
autores como referência.
Zeng et al. (2006), avaliaram a atividade catalítica no HDS do 4,6-Dimetildibenzotiofeno
com catalisadores Níquel e Tungstênio suportados na peneira molecular mesoporosa MCM-41
sintetizada adicionando-se ao meio reacional sementes de zeólita β (BEA), previamente
preparadas com diferentes teores de alumínio. Os catalisadores foram preparados de forma a
possuir 25 % em massa de WO
3
e 7 % em massa de NiO. Os testes catalíticos foram realizados
em alta pressão e sob diferentes condições de temperatura (280 e 300 °C). Com a finalidade de
simular em escala laboratorial, as condições industriais, os autores utilizaram duas alimentações
diferentes. Alimentação A contendo: 4,6-DMDBT dissolvido em
n-decano e uma quantidade
desejada de decalina; Alimentação B: mesma composição da alimentação A mais 500 ppm de
dimetildissulfeto, 275 ppm de carbazol e 5 % em massa de tetralina.
Revisão Bibliográfica 40
Tabela 2.6 – Atividade dos catalisadores NiW para HDS do 4,6-DMDBT a 280 ºC (Alimentação
A) / µmol.Kg
-1
.s
-1
.
HID
Catalisador
DDS
3-3´-DMBi
3-3´-
MCHT
3-3´-
DMDCH
Int
Craqueamento
Total
Dessulf.
NiW/Al
2
O
3
22,9 114,6 18,3 18,9 0 155,8
NiW/15%βMCM6
24,3 125,2 36,1 20,1 8,2 193,8
NiW/50%βMCM6
22,5 106,0 43,8 40,2 25,5 197,8
NiW/85%βMCM6
25,6 117,4 60,4 25,5 62,0 265,4
NiW/15%βMCM16
24,0 23,9 18,8 18,7 75,3 149,0
Tabela 2.7 – Atividade dos catalisadores NiW para HDS do 4,6-DMDBT a 300 ºC (Alimentação
B) / µmol.Kg
-1
.s
-1
.
HID
Catalisador
DDS
3-3´-DMBi
3-3´-MCHT 3-3´-DMDCH Int
Total
Dessulf.
NiW/Al
2
O
3
18,3 51,7 6,0 43,8 76
NiW/15%βMCM6
20,5 59,2 6,8 37,3 86,5
NiW/50%βMCM6
22,6 70,9 8,9 32,0 102,4
NiW/85%βMCM6
30,7 81,1 11,5 29,2 123,3
NiW/15%βMCM16
18,1 55,9 6,5 35,3 80,4
Onde, DDS – Dessulfurização direta; HID – Hidrogenação; DMBi – Dimetilbifenila; MCHT –
Metilciclohexiltolueno; DMDCH – Dimetildiciclohexil;
Int: 4,6 – Dimetiltetrahidrodibenzotiofeno (MTHDBT) – 4,6 – Dimetilhexahidrodibenzotiofeno
(DMHHDBT); βMCM6 – material obtido com 16 horas de tratamento hidrotérmico ; βMCM16
- material obtido com 6 horas de tratamento hidrotérmico.
Revisão Bibliográfica 41
Os autores concluíram que usando a peneira molecular MCM-41 contendo sementes de
zeólita β como suporte para NiW, apresentaram atividade maior que para o catalisador suportado
em alumina, como apresentado nas Tabelas 2.6 e 2.7. E para os catalisadores avaliados à
temperatura de 300 °C não houveram produtos gerados por craquamento. Segundo esses autores,
o desaparecimento dos produtos craqueados podem estar relacionados com o envenenamento dos
sítios ácidos ocasionados por inibidores (pela produção de amônia). Assim, demonstrando que
esse tipo de suporte abre novos e interessantes caminhos de estudo em relação mais precisamente
entre a acidez do suporte e atividade dos catalisadores suportados.
SONG et al. (2006) avaliaram o efeito da adição do teor de Lantânio na peneira molecular
Al-MCM-41 na atividade de Hidrodessulfurização do Tiofeno suportando catalisadores de
Molibdênio. Os autores concluíram que a adição do lantânio não ocasiona praticamente nenhum
colapso na estrutura e na morfologia da Al-MCM-41, entretanto, a acidez aumenta com o
aumento do teor de La.
Na avaliação catalítica (Figura 2.23) as amostras Mo/Al-MCM-41 modificada com La
apresentaram maior atividade no HDS do tiofeno em relação ao catalisador não modificado
devido ao aumento da acidez dos suportes modificados. O aumento dessa acidez só pode ser
confirmado pela diferença de seletividade entre o buteno e o tetrahidrotiofeno no HDS do tiofeno.
No estudo de catalisadores suportados em materiais mesoporosos, GUTIÉRREZ et al.
(2006), estudaram a atividade catalítica no HDS do 4,6-Dimetildibenzotiofeno (DMDBT) do
catalisador NiMo suportado na SBA-15 modificada com Ti ou Zr. A SBA-15 modificada por Ti e
Zr foram preparadas com diferentes teores de metal (até 19 % em massa para TiO
2
ou 22 % em
massa para ZrO
2
) e a impregnação da fase ativa realizada de forma a incorporar 12 % em massa
de MoO
3
e 3 % em massa de NiO. Para efeito de comparação os autores prepararam um
Revisão Bibliográfica 42
Figura 2.23 – Conversão do Tiofeno em função do tempo e variação da Seletividade em função
do carregamento de La (SONG et al., 2006).
catalisador de referência com os mesmos teores de Mo e Ni em γ−alumina. Os testes catalíticos
foram realizados a 300 °C e a uma pressão de 7,3 MPa por 8 horas.
Os autores evidenciaram que os catalisadores NiMo suportados na peneira molecular
Ti(Zr)–SBA-15 apresentaram alta atividade no HDS do 4,6-DMDBT (Tabela 2.8). A atividade
dos catalisadores aumentou com o amento de Ti ou Zr no suporte, chegando ao máximo de
atividade catalítica com incorporação de 22,4 % em massa de ZrO
2
. Concluindo, então, que
catalisadores de alta performance para HDS do DMDBT podem ser preparados usando a peneira
molecular SBA-15 modificada com TiO
2
e ZrO
2
.
Recentemente novos tipos de suportes para catalisadores de HDS vêm sendo estudados,
como apresentado no estudo de SHANG et al. (2007), que avaliaram a atividade catalítica para
HDS do Dibenzotiofeno com catalisadores CoMo, variando os teores dos metais com razão
atômica Co/Mo entre 0,35 e 1, suportados em nanotubos de carbono (CNT) e, por comparação,
suportados em γ – Al
2
O
3
.
Revisão Bibliográfica 43
As medidas de atividade do HDS do DBT com a unidade operando a 280 °C, 2 MPa e
LHSV = 6 h
-1
. Os autores observaram, por análise de Redução a Temperatura Programada com
H
2
, que os catalisadores de espécies ativas na forma de óxidos CoMo/CNT podem ser reduzidas
relativamente em baixas temperaturas em comparação com os catalisadores CoMo/ γ – Al
2
O
3
.
Tabela 2.8 – Conversão do 4,6-DMDBT e razão dos mecanismos de reação HID/DDS
(GUTIÉRREZ et al., 2006).
Conversão do 4,6-DMDBT (%)
Catalisadores
1 2 3 4 5 6 7 8
Razão
HID/DDS
NiMo/SBA-15 8 14 23 30 36 43 50 56 7,4
NiMo/Ti-SBA-15(11) 9 20 31 40 49 59 67 74 8,1
NiMo/Ti-SBA-15(19) 13 26 38 50 63 75 82 88 9,8
NiMo/Zr-SBA-15(17) 11 21 33 46 57 69 77 84 9,7
NiMo/Zr-SBA-15(22) 15 29 44 60 72 82 87 92 10,0
NiMo/γ – Al
2
O
3
7 15 25 33 42 51 57 61 11,4
Onde, HID – Hidrogenação; DDS – dessulfurização direta.
Na avaliação catalítica dos catalisadores CoMo/CNT, todos se apresentaram, claramente,
mais ativos e a seletividade para hidrogenólise/hidrogenação foi muito maior do que para o
catalisador preparado como referência, CoMo/γ – Al
2
O
3
.
Revisão Bibliográfica 44
Tabela 2.9 – Distribuição dos Produtos da reação de HDS do DBT (SHANG et al., 2007).
Catalisadores CHB (%) BPN (%) 4H-DBT (%) DBT (%)
Taxa de
HDS (%)
Seletividade*
CoMo-0,35/γ-Al
2
O
3
15,00 68,00 0,61 16,39 83,00 4,35
CoMo-0,2/CNT 7,24 86,97 0,48 5,3 94,22 12,00
CoMo-0,35/CNT 5,53 91,18 0,52 2,77 96,71 16,48
CoMo-0,5/CNT 7,17 88,82 0,11 3,9 95,99 12,40
CoMo-0,7/CNT 8,84 90,76 0,40 0,00 99,60 10,26
CoMo-1,0/CNT 7,54 83,69 0,56 8,20 91,24 11,10
* Seletividade = massa
BPN
/massa
CHB
Onde, CHB – Ciclohexilbenzeno; BPN – Bifenila; 4H-DBT – Tetrahidrodibenzotiofeno; DBT –
Dibenzotiofeno.
Proposta de Trabalho 45
Capítulo 3
Proposta de Trabalho
Dentro do contexto apresentado verifica-se que pesquisas referentes à produção de
combustíveis limpos são estratégicas e se constituem em importantes temas para a catálise. A
busca por novos tipos de catalisadores e/ou suportes para a hidrodessulfurização de
hidrocarbonetos representa um grande desafio.
Tradicionalmente os catalisadores à base de Mo, promovidos com Ni ou Co, utilizados no
processo HDS utilizam γ–Al
2
O
3
como suporte. Estudos recentes demonstram a síntese desse tipo
de materiais com propriedades texturais otimizadas. Uma dessas metodologias é a síntese via
processo sol-gel, a partir da qual se obtém γ–Al
2
O
3
com alta área superficial específica, o que
pode ocasionar uma maior interação e dispersão das espécies metálicas responsáveis pela
atividade no HDS. Outros tipos de materiais vêm sendo testados como suportes. Materiais
mesoporosos ordenados como a peneira molecular Al-MCM-41, vem se tornando muito atrativa
devido às suas propriedades texturais e à presença de sítios ácidos de acidez moderada.
Assim, esta dissertação foi desenvolvida com a finalidade de se preparar catalisadores à
base de Mo, NiMo ou CoMo suportados numa γ–Al
2
O
3
preparada via processo sol-gel e sobre
peneiras moleculares Al-MCM-41. Esses materiais foram caracterizados por análise
termogravimétrica, difração de raios X, adsorção/dessorção de N
2
, análise química por absorção
atômica, redução à temperatura programada com hidrogênio e espectroscopia por refletância
difusa no ultravioleta visível. A avaliação dos catalisadores preparados foi realizada utilizando
como reação modelo a hidrodessulfurização do dibenzotiofeno. Para fins de comparação, foram
também preparados catalisadores utilizando uma γ–Al
2
O
3
de origem comercial.
Materiais e Métodos 46
Capítulo 4
Materiais e Métodos
Neste capítulo estão descritos os procedimentos experimentais realizados para a obtenção
da Peneira Molecular MCM-41(X), onde X representa a relação Si / Al = 30 ou 40, da γ – Al
2
O
3
preparada pelo método Sol – Gel e a impregnação desses suportes e de uma γ – Al
2
O
3
(Merck)
com sais de Mo, Ni e Co. São descritas, também, as técnicas de caracterização utilizadas na
determinação das propriedades físicas e químicas dos suportes e dos catalisadores obtidos.
4.1. Preparação dos suportes
4.1.1. Síntese da peneira molecular MCM-41(X)
A peneira molecular Al-MCM-41(X) (com X representando a relação Si/Al, igual a 30 ou
40) foi preparada a partir de mistura reacional com composição molar SiO
2
: x AlO
2
: 0,48 CTAB:
0,39 Na
2
O: 0,29 H
2
SO
4
: 100 H
2
O, onde x=X
-1
.
Esta composição molar foi baseada no método
utilizado por LIN et al., (1997), porém, adicionando – se na mistura reacional uma fonte de
alumínio, de maneira a obter uma relação Si / Al igual a 30 ou 40. Os reagentes utilizados na
preparação da MCM-41(X) se relacionam na Tabela 4.1.
Na preparação, a quantidade necessária de surfactante (Brometo de cetiltrimetilamônio –
CTABr) foi dissolvida em 30 % da água total. Quando a solução ficava bem clara era adicionada
a fonte de alumínio (aluminato de sódio) e então, procedia-se com a adição do tri-silicato de
Materiais e Métodos 47
sódio, já dissolvido em 40 % da água total utilizada, deixando–se a solução resultante sob
agitação por 30 minutos a 50 ºC. Após esse período o restante da água era adicionado aos poucos
à mistura reacional e esta mantida sob agitação por 30 min. Após esse período, era adicionada,
gota a gota, uma quantidade de H
2
SO
4
, necessária para se ajustar o pH entre 9,5 – 10,0. A mistura
final era mantida sob agitação por 30 minutos, sendo posteriormente transferida para uma
autoclave e mantida a uma temperatura de 100 ºC por 48 horas. Ao final desse processo o sólido
resultante era separado da suspensão por filtração e lavado com água desionizada e secado a 110
ºC por 24 horas.
Tabela 4.1 – Reagentes utilizados na preparação da M41(X).
Reagente Especificação
(Pureza)
Fornecedor
Trissilicato de Sódio - Aldrich
Brometo de cetiltrimetilamônio Purum ≥ 96 % Fluka
Aluminato de Sódio - Riedel-de Häen
Ácido Sulfúrico 98 % Synth
Após a síntese o direcionador de estrutura CTABr fica ocluído no interior dos canais do
sistema mesoposoro. Para utilizar este material como suporte ou catalisador, é necessário
desobstruir esses canais, ou seja, realizar a remoção total desse composto orgânico, o que
permitirá que moléculas de reagente possam difundir no interior dos canais. Neste trabalho, a
remoção desses compostos orgânicos foi realizada através de calcinação, a qual foi realizada
aquecendo–se a amostra em um reator de fluxo a uma velocidade de 10 °C.min
-1
desde a
Materiais e Métodos 48
temperatura ambiente até 500 °C sob fluxo de ar com vazão de 120 cm
3
.g
-1
e permanecendo nesta
condição por 10 horas.
4.1.2. Síntese da γ – Al
2
O
3
(Sol-Gel)
A γ–Alumina Sol – Gel foi preparada utilizando o método de LEBIHAN et al., (1994), a
partir de uma mistura com composição molar de: 1 ATSB : 3,5 2-Butanol : 4,6 1,3-Butanodiol :
10 H
2
O. Na Tabela 4.2 se mostram os reagentes utilizados na preparação desse suporte.
Primeiramente, o butóxido de alumínio era adicionado juntamente com o 2–butanol a um
balão e aquecidas a 85 ºC e a mistura mantida sob agitação por 30 minutos. Então, era adicionado
o 1, 3–Butanodiol, deixando a mistura obtida sob agitação por 1 hora. Após esse período, a
mistura reacional era deixada em repouso por 1 hora e, em seguida, o excesso de solvente era
removido através de simples separação. A suspensão contendo o sólido resultante era deixada sob
vácuo a 45 ºC por 48 horas. O sólido era finalmente filtrado e secado a 100 ºC por 16 horas. O
sólido obtido ao final desse procedimento é um hidróxido de alumínio, a pseudo–boehmita
(AlOOH).
Para se obter a γ – Al
2
O
3
, procedeu – se a calcinação da pseudo – boehmita. Esse processo
foi realizado aquecendo a amostra (2 °C.min
-1
) em um reator de fluxo instalado em um forno, da
temperatura ambiente até 500 °C, sob fluxo de ar (120 cm
3
.g
-1
) e permanecendo nessa condição
por 4 horas.
Materiais e Métodos 49
Tabela 4.2 – Reagentes utilizados na preparação da pseudo – boehmita.
Reagente Especificação
(Pureza)
Fornecedor
Butóxido de alumínio 97 % Aldrich
2 – butanol ≥ 99 % Aldrich
1, 3 – Butanodiol 99 + % Aldrich
4.2. Preparação dos Catalisadores
Na Tabela 4.3 se apresentam os reagentes usados na preparação dos catalisadores.
Tabela 4.3 – Reagentes utilizados na impregnação dos suportes.
Reagente Especificação
(Pureza)
Fornecedor
Heptamolibdato de amônio tetrahidratado Puris P.A. Riedel – de Haën
Nitrato de cobalto hexahidratado Puris P.A. Riedel – de Haën
Nitrato de níquel hexahidratado Purum P.A. Fluka
Materiais e Métodos 50
4.2.1. Catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo suportados sobre MCM-
41(X)
A deposição na MMC-41(X) das fontes precursoras do metal ativo (Mo) e dos promotores
(Co e Ni) foi realizada de acordo com o seguinte procedimento:
I) Pesar a quantidade necessária do suporte calcinado a ser impregnado;
II) Pesar a quantidade necessária do sal (Mo, Ni e Co) em um Becker e solubilizar em
etanol
(1)
absoluto (Merck, 99,5 %) com agitação magnética;
III) Adicionar a massa de suporte obtida no item (I) lentamente ao Becker contendo a
solução do sal (II) e com leve agitação de maneira a homogeneizar a suspensão obtida. Na
preparação dos catalisadores bi–metálicos, primeiramente impregnou–se o sal de Mo e
posteriormente o sal de Ni ou Co;
IV) Evaporar rapidamente o excesso de solvente da suspensão obtida em (III) a 70 °C, em
banho de areia a 70 ºC homogeneizando constantemente a mistura;
V) após a evaporação do excesso de etanol, o sólido obtido era transferido para uma
estufa e seco a 110 °C por 16 horas.
Os sais foram impregnados de modo a se obter 22 % em massa da fase metálica para os
catalisadores contendo somente Mo e 25 % em massa total para os catalisadores bi–metálicos (22
% de Mo, 3 % de Ni ou 3 % Co).
Após a impregnação os materiais resultantes eram submetidos a um processo de
calcinação, com a finalidade de se decompor os sais de molibdênio, cobalto ou níquel e assim
obter os respectivos óxidos sobre a superfície do suporte. O processo de calcinação foi realizado
com o aquecimento da amostra em reator de vidro instalado em um forno e aquecido a uma
(1)
utilizado por ser uma substância apolar, a que não ocasiona desestruturação do suporte.
Materiais e Métodos 51
velocidade de 10 °C.min
-1
desde a temperatura ambiente até 500 °C, sob fluxo de ar (120 cm
3
.g
-
1
), permanecendo nesta condição por 4 horas.
4.2.2. Catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo suportados sobre γ – Al
2
O
3
(Sol-Gel) ou γ – Al
2
O
3
(Merck)
A deposição das fases precursoras de molibdênio, cobalto e níquel sobre os suportes γ–
Al
2
O
3
(Sol-Gel) e na γ – Al
2
O
3
(Merck) foi realizado de acordo com o seguinte procedimento:
I) Pesar a quantidade necessária do suporte em uma placa de petri;
II) Pesar a quantidade necessária do sal em um Becker e dissolver em água sob agitação
magnética;
III) Gotejar vagarosamente a solução obtida em (II) sobre o suporte e homogeneizar com
ajuda de uma espátula, aquecendo, posteriormente, em estufa para evaporar a água. Na
preparação dos catalisadores bi–metálicos, primeiramente impregnava–se o sal de molibdênio e
posteriormente o sal de níquel ou cobalto;
IV) após a evaporação do excesso de água, o sólido obtido era transferido para uma estufa
e seco a 110 °C por 2 horas.
Os sais foram impregnados de modo a se obter 22 % em massa da fase metálica para os
catalisadores contendo somente Mo e 25 % em massa total para os catalisadores bi–metálicos (22
% de Mo, 3 % de Ni ou 3 % Co).
Após a impregnação os materiais resultantes eram submetidos a um processo de
calcinação, com a finalidade de se decompor os sais de molibdênio, níquel ou cobalto e assim
obter os respectivos óxidos sobre a superfície do suporte. O processo de calcinação foi realizado
Materiais e Métodos 52
com o aquecimento da amostra em um reator de fluxo instalado num forno a uma velocidade de
aquecimento de 10 °C.min
-1
, desde a temperatura ambiente até 500 °C, sob fluxo de ar com vazão
de 120 cm
3
.g
-1
, permanecendo nessa condição por 4 horas.
4.3. Nomenclatura das amostras
As amostras preparadas nesse trabalho foram identificadas de modo a fornecer
informações sobre o tipo de suporte e a(s) fase(s) metálicas impregnadas.
• Para os catalisadores suportados sobre MCM-41:
)(41/ XMMe
• Para os catalisadores suportados sobre γ – Al
2
O
3
:
)(/
32
YOAlMe −
γ
Razão
Al
Si
de síntese.
Suporte.
Catalisador, onde Me representa o(s) metal(is)
envolvido(s) (por ordem de impregnação): Mo,
CoMo ou Ni Mo.
Suporte.
Catalisador, onde Me representa o(s) metal(is)
envolvido(s) (por ordem de impregnação): Mo,
CoMo ou Ni Mo.
Origem da γ – alumina: comercial (Merck) ou
preparada pelo método Sol-Gel.
Materiais e Métodos
53
4.4. Caracterização dos suportes e catalisadores
As técnicas físico-químicas empregadas na caracterização dos materiais (suporte e
catalisador), são descritas a seguir.
4.4.1. Análise Termogravimétrica (TG/DTG)
Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) são técnicas amplamente
utilizadas para caracterização de suportes e catalisadores (CARDOSO, 2001). Essa técnica nos
permite determinar propriedades como: estabilidade térmica, água livre e ligada, retenção de
solvente, pureza, pontos de ebulição, calores de transição, calores específicos, reações metal –
gás, dentre outros.
A TG e DTG nos permitem determinar, também, a variação de massa em função da
temperatura e as temperaturas ótimas onde ocorre um determinado fenômeno, respectivamente. A
DTG é representada pela derivação da TG, possibilitando a verificação de pontos de inflexão que
ocorrem na curva de TG devido à desidratação e/ou decomposição (CARDOSO, 2001).
A análise consistiu na remoção do composto orgânico (CTMA
+
) da M41(X), da
transformação da fase Pseudo–Boehmita em γ–Al
2
O
3
e da decomposição dos sais de Molibdênio,
Cobalto e Níquel em seus respectivos óxidos, sob atmosfera oxidante, da temperatura ambiente
até 1000 °C, utilizando uma taxa de aquecimento de 10 °C.min
-1
.
A análise foi realizada em uma balança termogravimétrica TA Instruments, modelo SDT
2960 Simultaneous DSC – TGA.
Materiais e Métodos
54
4.4.2. Análises Químicas
A análise química foi realizada por absorção atômica. Essa análise tem como finalidade
determinar a composição química global do teor de alumínio e das fases metálicas impregnadas
presentes nos suportes.
Cerca de 100 mg de amostra era colocada em um cadinho de porcelana e submetida a uma
temperatura de 700 °C (10 ºC.min
-1
) em mufla, por um período de 2 horas e em seguida retirado e
resfriado em dessecador. A abertura da amostra foi realizada por digestão com uma mistura de
ácidos fluorídrico, sulfúrico, clorídrico e nítrico em cadinho de teflon. Posteriormente, o cadinho
de teflon era submetido à temperatura de 150 ºC, em banho de areia por um período de 24 horas,
aparecendo um precipitado. Após essa etapa, era realizada a diluição do precipitado com água
desionizada, para concentração próxima a faixa de trabalho do aparelho. Para a determinação do
teor de alumínio a faixa de diluição é de 20 a 50 ppm, de 3 a 12 ppm para níquel ou cobalto e de
15 a 60 ppm para molibdênio.
Materiais e Métodos
55
4.4.3. Difração de Raios – X
O difratograma de raios-X é baseado no fenômeno de interferência de ondas espalhadas
pelo cristal, determinando–se a relação entre a radiação utilizada de comprimento de onda (λ), e o
material composto de átomos com distribuição própria cujos planos cristalinos com distância (d)
funcionam como rede de difração, produzindo máximos de interferência de ordem (n) para os
ângulos (θ) que satisfaçam a Lei de Bragg:
θ
λ
send
hkl )(
2
=
(4.1)
onde,
λ: comprimento de onda;
d: distancia entre os planos cristalinos;
θ: ângulo de Bragg.
A Equação 4.1 considera apenas à distância interplanar entre os planos do cristal (
hkl
) que
fazem ângulo (θ) com o feixe incidente e que é igual à do feixe espalhado. Esse método é
adequado para a determinação de parâmetros de rede, para identificação de fases e para
quantificação do grau de organização ou cristalinidade (AZOROFF e BUERGUER, 1958).
A determinação das fases dos sólidos foi realizada empregando-se o método do pó em um
equipamento Rigaku Multiflex, operado com radiação CuK
α
(λ = 1,5418 nm) tensão 40 KV e
corrente 40 mA. A velocidade do goniômetro foi de 0,5 °.min
-1
na faixa de ângulos pequenos (1 a
Materiais e Métodos
56
10 °(2θ)), para a determinação da estrutura mesoporosa da M41(X), a que apresenta, 4 picos de
difração correspondentes aos planos (100), (110), (200) e (210) (Figura 4.1).
Materiais e Métodos
57
Figura 4.1 – Visualização dos planos (100), (110), (200) e (210) característicos de uma estrutura
hexagonal da MCM-41 (GUINIER, 1963 apud MELO, 2005).
Materiais e Métodos
58
O parâmetro do arranjo pseudo-hexagonal mesoporoso a
0
(parâmetro de rede) da estrutura
mesoporosa da MCM-41 é obtido a partir do pico de reflexão para o plano (100), o qual é sempre
o mais representativo no difratograma de raios-X dessa estrutura, sendo calculado pela Equação
4.2 (KRESGE et. al, 1992 e BECK et. al, 1992):
c
a
hkh
d
hk
2
2
0
22
2
)1(
1
3
)1(41
+
++
=
(4.2)
ou seja, para o plano (100) tem – se:
2
0
2
)100(
3
41
ad
=
3
2
)100(
0
d
a =
Na análise de DRX da γ – Al
2
O
3
(Y), e dos óxidos de molibdênio, cobalto ou níquel a
velocidade do goniômetro utilizada foi de 2,0 ° (2θ).min
-1
e a determinação realizada entre 5 e 80
° (2 θ).
Materiais e Métodos 59
4.4.4. Medidas de Adsorção/Dessorção de N
2
As medidas foram realizadas na temperatura de ebulição do nitrogênio líquido (-196 °C)
em um equipamento Quantachrome Corporation (NOVA – 1200). A amostra era acondicionada
em um porta amostra e tratada sob vácuo a temperatura de 190 ºC por 2 horas, eliminando–se a
água e gases fisicamente adsorvidos. Em seguida, a amostra era transferida para a unidade de
adsorção, onde o nitrogênio líquido entra em contato a amostra a pressões
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
0
P
P
variadas na faixa
onde fenômeno de adsorção ocorre.
Esse fenômeno é espontâneo com a diminuição da energia livre superficial
(
)
0
G∆
(diminuição da desordem do sistema), isto é, as moléculas adsorvidas perdem graus de liberdade
e, portanto, há uma diminuição de entropia,
(
)
S
∆
. Conseqüentemente, a entalpia
(
)
0
H∆
do
sistema também terá que diminuir, isto é, a adsorção é um processo exotérmico que obedece ao
princípio de le Chatelier-Van’t Hoff, onde a quantidade de gás adsorvido diminui com o aumento
da temperatura (Ciola, 1981).
Segundo a IUPAC (1972), um sólido poroso pode ser classificado em três grupos de
acordo com o tamanho dos seus poros:
•
Microporos (D < 2,0 nm);
•
Mesoporos (2,0 nm < D < 50,0 nm);
•
Macroporos (D > 50,0 nm).
Materiais e Métodos 60
A classificação do tamanho do poro reflete no comportamento característico da isoterma
de adsorção. Portanto, as isotermas é a maneira mais conveniente para especificação do equilíbrio
da adsorção e seu tratamento teórico.
BRUNAUER, EMMETT E TELLER (1938), elaboraram um método que permite entrar em
detalhes no fenômeno de adsorção física e ele permite determinar a área superficial específica. O
método BET pressupõe que cada espécie é adsorvida numa monocamada superficial e atua como
um sítio absorvente de uma segunda molécula, permitindo uma adsorção em multicamadas,
ocorrendo a diversas pressões e temperaturas (BRUNAUER, EMMETT E TELLER, 1938 e
CARDOSO, 2001).
()
(
)
p
CpV
C
VppV
p
mm 00
11
−
+=
−
(4.3)
onde,
V: volume de gás adsorvido na pressão p/p
0
;
V
m
: volume adsorvido por grama de sólido para a formação da monocamada (m
3
.g
-1
);
p
0
e p: são a pressão de vapor de saturação do adsorbato e a pressão de vapor de equilíbrio do gás.
C: constante física característica do sistema.
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
RT
LL
C
21
exp
, onde L
1
é o calor de adsorção e
L
2
o calor latente de liquefação.
Materiais e Métodos 61
Logo, a partir do gráfico
)(
0
ppV
p
−
em função de
0
p
p
(para
0
p
p
até 0,3), determina-se
V
m
e o valor de C. Conhecendo-se V
m
a superfície específica (S
BET
) pode ser calculada pela
Equação 4.4:
(
)
gm
V
NV
S
M
m
BET
/
2
τ
=
(4.4)
onde,
τ: área ocupada por uma molécula de nitrogênio na temperatura de -196 °C;
N: número de Avogadro;
M
m
V
V
: correspondente à capacidade da monocamada (quantidade de adsorbato para cobrir uma
monocamada (mol.g
-1
)); V
m
= volume da monocamada e V
M
= volume molar.
4.4.5. Redução à Temperatura Programada com Hidrogênio
Esse método de caracterização tem como fundamento a medida de consumo de
hidrogênio (H
2
, agente redutor) associada com a redução de espécies de óxidos presentes na
amostra, quando submetida a um regime de aquecimento em condições de temperatura
programada. Normalmente, a técnica utiliza uma mistura de hidrogênio/gás inerte como agente
redutor. Para a medida do consumo de hidrogênio utiliza–se um detector de termo-condutividade
(CARDOSO, 2001).
Previamente à análise, o catalisador era pré-tratado em atmosfera de N
2
por 1 h a 150 °C.
A análise foi realizada sob atmosfera de H
2
(5 % V/V) em N
2
, vazão de 30 mL.min
-1
. num
Materiais e Métodos 62
Sistema Analítico Multipropósito (DEQ-UFSCar), desde a temperatura de 100 até 1000 °C,
utilizando uma taxa de aquecimento de 10 °C.min
-1
.
4.4.6. Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível por Reflectância
Difusa (DRS – UV
Vis
)
O DRS pode ser utilizado nas regiões do ultravioleta (200 – 800 nm) para catalisadores de
alta área especifica podendo ser estudadas as propriedades do sólido e as características da
superfície dos catalisadores. Em razão da alta área superficial desses catalisadores é possível
gerar grandes perturbações nos espectros de absorção decorrentes do espalhamento de luz. A
razão entre a luz espalhada pelo catalisador e a da referência, registrada em função do
comprimento de onda, constitui o espectro de reflectância difusa.
Através dessa técnica de DRS é possível obter informações sobre o suporte e as espécies
(catalisador) neles presentes como: vibrações, transições eletrônicas das moléculas, transições
eletrônicas provenientes dos íons de metais de transição e transições eletrônicas entre os ligantes
e os íons de metais de transição (CIENFUEGOS e VAITSMAN, 2000).
Os espectros por reflectância difusa na região do visível (200 – 800), utilizando MgO
como referência, foram realizados no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica
da Universidade Federal de São Carlos (LIEC/DQ/UFSCar) em um espectrômetro Varian,
modelo Cary 5G.
Materiais e Métodos 63
4.5. Teste Catalítico – HDS
A avaliação dos catalisadores na hidrodessulfurização do Dibenzotiofeno (DBT) foi
realizada nos laboratórios da Dra. Tatiana Klimova, Faculdade de Engenharia Química da
Universidade Nacional Autônoma do México.
Os catalisadores foram secados a 100 °C por 24 horas antes da ativação.
Foram colocados 0,15 g de catalisador em um reator tubular de vidro na forma de “U”
dentro de um forno cerâmico. Iniciou – se o aquecimento, em uma corrente de N
2
, até 150 °C,
então, a corrente foi trocada por um fluxo de 15 mL.min
-1
de H
2
S (15 % mol) em H
2
. Aumentou–
se a temperatura até 400 °C e se manteve nessas condições durante 4 horas. Após esse período,
baixou–se a temperatura até 150 °C e trocou-se a corrente para N
2
até a temperatura ambiente,
mantendo o catalisador ativado, isolado, durante a noite.
A avaliação catalítica foi realizada com 40 mL de uma solução de DBT (98 %, Aldrich)
em hexadecano (99 %, Aldrich), correspondente a1300 ppm de S, em um reator (operando em
batelada) de alta pressão (Parr). O catalisador foi colocado no reator e pressurizado com H
2
a 4,8
MPa. A reação procedeu a 6,9 MPa à temperatura de 300 °C durante 8 horas (coletando amostras
a cada hora).
As amostras foram analisadas por cromatografia gasosa em um equipamento Agilent
6890GC com injeção automática e uma coluna capilar HP-1 de 50 m de comprimento.
Resultados e Discussão 64
Capítulo 5
Resultados e Discussão
Este capítulo tem como finalidade apresentar as propriedades estruturais obtidas através
da caracterização por diferentes técnicas dos suportes MCM-41(X) e γ–Al
2
O
3
(Sol–Gel).
Discute–se, também, o efeito da incorporação, por impregnação, de espécies contendo os metais
Mo, Co, Ni nesses materiais e, para efeito de comparação, a incorporação dessas espécies numa
amostra γ–Al
2
O
3
comercial (Merck). Apresenta-se, também, a avaliação dos catalisadores
preparados na hidrodessulfurização do dibenzotiofeno (DBT).
5.1. Peneiras Moleculares M41(X)
As peneiras moleculares MCM-41(X) foram preparadas utilizando-se o procedimento
descrito no item 4.1.1. utilizando-se uma razão Si/Al, na mistura reacional, de 30 (M41(30)) ou
40 (M41(40)).
Resultados e Discussão 65
5.1.1. Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica para as amostras M41(X) (Figura 5.1) foi realizada em
atmosfera oxidante entre a temperatura ambiente e 900 ºC. Como se observa dessa Figura após a
análise, os sólidos apresentam uma perda de massa superior a 30 %. De acordo com a curva
DTG, observam-se de maneira geral, 4 picos: um entre a temperatura ambiente e 120 ºC, dois
entre 120 e 400 ºC e um entre 450 e 650 ºC. PASTORE (1998), sugere que em temperaturas
menores que 300 ºC ocorre perda de água e perda parcial de direcionador envolvido em ligações
do tipo CTA
+ -
O-Si. Segundo OCELLI (1999) essas perdas são atribuídas a cadeias alquila
resultantes da decomposição das micelas e água ocluída na interface orgânica/inorgânica.
Segundo GOMES (2005), o pico entre 450 e 650 ºC pode ser atribuído à perda de água resultante
da condensação dos silanóis, a que ocasiona perda de estruturação. Nessa faixa, ocorre também,
queima de material orgânico residual.
Com base nesses resultados, a temperatura de calcinação da M41(X) foi fixada em 500ºC
(10ºC.min
-1
) e o tempo em 10 horas sendo o processo realizado sob fluxo de ar (120 cm
3
.min
-1-
).
0 200 400 600 800
6
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
Massa (mg)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
M41(40)
Derivada da Perda de Massa
Intensidade (u.a.)
0 200 400 600 800
5
6
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
M41(30)
Massa (mg)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
Dedivada da Perda de Massa
Intensidade (u.a.)
Figura 5.1
– Termogravometria (TG/DTG) dos suportes: (a) M41(40), (b) M41(30).
Resultados e Discussão 66
5.1.2. Análises Químicas
Após a síntese das amostras M41(40) e M41(30) foi realizada a análise química de cada
uma delas, sendo os resultados apresentados na Tabela 5.1. Como se verifica dessa Tabela, a
relação Si/Al das amostras é bastante próxima à nominal utilizada na síntese.
Tabela 5.1
– Composição química global das amostras M41(X).
Amostras
Razão (Si/Al)
Nominal
Razão (Si/Al)
Análise Química
M41(40) 40 37,3
M41(30) 30 27,6
5.1.3. Difração de Raios – X
Os difratogramas de raios–X em ângulos pequenos das amostras M41(40) e M41(30)
calcinada e não calcinada se apresentam na Figura 5.2a e 5.2b, respectivamente. Comparados ao
difratograma padrão (Figura 2.18b) verifica–se que esses sólidos apresentam arranjo mesoporoso
hexagonal, típico da peneira molecular MCM-41 (BECK et al., 1992).
Resultados e Discussão 67
hk1 d(Ǻ)
100 42,47
110 24,34
200 20,99
210 15,89
246810
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
246810
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
M41(40) ñ. calcinada
Intensidade (cps)
2
θ /
g
raus
M41(40) calcinada
246810
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
246810
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
M41(30) ñ. calcinada
Intensidade (cps)
2
θ /
g
raus
M41(30) calcinada
Figura 5.2
– Difratogramas de raios–X típicos das amostras calcinadas e não calcinadas: (a)
M41(40) e (b) M41(30).
Para a amostra M41(40) calcinada, o difratograma apresenta 4 picos; atribuídos às
reflexões nos planos (100), (110), (200) e (210), que ocorrem em ângulos 2,08, 3,63, 4,21 e 5,66
° (2 θ), respectivamente, com parâmetro de rede de arranjo mesoporoso hexagonal a
0
= 4,91 nm
(Tabela 5.1). Similarmente, a amostra M41(30) calcinada apresenta, também, 4 picos de difração.
em 2,10, 3,66, 4,22 e 5,62° (2 θ), que correspondem às reflexões nos planos (100), (110), (200) e
(210), respectivamente, com parâmetro de rede do arranjo mesoporoso hexagonal a
0
= 4,86 nm
(Tabela 5.2). No caso das amostras não calcinadas, estas apresentam os picos ligeiramente
deslocados para ângulos menores, fato esse já reportado por outros autores (MELO, 2000).
A amostra com menor teor de alumínio, M41(40) (Figura 5.2a), apresenta o pico de
difração relacionado com o plano (100) mais intenso em relação à amostra M41(30) (Figura
5.2b). Comportamento esse, condizente com a influência da incorporação de alumínio na
estrutura da MCM-41, relatada por outros autores (BASHA et al., 2006, SONG et al. 2006 e
KLIMOVA et al., 2003).
(a)
hk1 d(nm)
100 4,21
110 2,41
200 2,09
210 1,57
(b)
hk1 d(nm)
100 4,25
110 2,43
200 2,10
210 1,59
Resultados e Discussão 68
(a)
(b)
Tabela 5.2
– Propriedades estruturais dos sólidos do tipo M41(X).
Amostra Índice (hk1)
2 θ
(°)
d
(100)
(nm)
a
0
(nm)
M41 (40) (100) 2,08 4,25 4,91
M41 (30) (100) 2,10 4,21 4,86
5.1.4. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio das peneiras moleculares M41(X)
(Figura 5.3) foram classificadas, segundo a IUPAC (1972), como isotermas do tipo IV, típicas de
materiais mesoporosos.
10 20 30 40 50
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
Adsorção
Dessorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
M41(40)
S
BET
= 948 m
2
/g
Raio de Poro (A)
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
Distribuição de Poros
10 20 30 40 50
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
Adsorção
Dessorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
M41(30)
S
BET
= 966 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro (A)
Distribuição de Poros
Figura 5.3
– Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de poros: (a) M41(40), (b) M41(30).
(a)
Resultados e Discussão 69
Da Figura 5.3a observa–se, que as amostras M41(X), apresentam uma grande capacidade
de adsorção de nitrogênio, fato esse que se relaciona ao seu grande volume poroso. Dessa Figura
observa–se, também, que as amostras M41(X) apresentam uma estreita distribuição de tamanho
de poros, com diâmetro médio igual a 2,87 nm, valores esses que são condizentes com os
resultados na literatura (BECK et al., 1992, LIN et al., 1997 e KLIMOVA et al., 2003).
A partir dos dados de adsorção/dessorção de N
2
foi possível determinar, para os sólidos
em discussão, a área superficial especifica (S
BET
), diâmetro médio de poros (d
BJH
) e o volume
total de poros (V
t
), os quais se apresentam na Tabela 5.3.
Tabela 5.3
– Características texturais das amostras M41(30) e M41(40).
Amostra
d
BJH
(nm)
S
BET
S
ex
S
mi
(m
2
. g
-1
)
V
t
(cm
3
.g
-1
)
M41(40) 2,9 948 914 34 0,84
M41(30) 2,9 966 923 43 0,88
d
BJH
– Diâmetro Médio de Poros
S
BET
– Área Superficial Específica
S
ex
– Área Superficial Externa
S
mi
– Área Microporosa
V
t
– Volume Total de Poros
Resultados e Discussão 70
5.2. γ – Alumina (Sol – Gel) e γ – Alumina (Merck)
5.2.1. Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica da boehmita preparada pelo método Sol-Gel (Figura 5.4) foi
realizada em atmosfera oxidante entre a temperatura ambiente e 900 ºC. A termogravimetria
mostrou que a perda de massa do material foi de aproximadamente 30 %. Como se verifica na
Figura, essa perda de massa ocorre em 4 faixas de temperaturas diferentes: (a) abaixo de 150 ºC
corresponde à água fisissorvida e solvente residual do material; (b) de 150 a 230 ºC, corresponde
a dessorção da água ligada e moléculas orgânicas entre camadas; (c) a partir de 230 até 500 ºC
corresponde à desidroxilação durante a fase de transição da Boehmita para γ-alumina e da
decomposição do material orgânico residual; (d) a partir de 500 ºC, deshidroxilação da γ-alumina
e sua posterior transição para δ-alumina e θ-alumina (RINALDI e SCHUCHARDT, 2004).
Com base nesses resultados, o processo de calcinação da pseudo–boehmita para obtenção
da γ-alumina foi fixado em 500 ºC (com uma taxa de aquecimento de 2 ºC.min
-1
) com duração de
4 horas. Esse processo foi realizado sob fluxo de ar (120 cm
3
.min
-1
).
Resultados e Discussão 71
0 200 400 600 800
10
11
12
13
14
15
16
0 200 400 600 800
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
Massa (mg)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
Intensidade (u.a.)
Derivada da Perda de Massa
pseudo - boehmita
⇒
γ −
Alumina
Figura 5.4
– Termogravimetria (TG/DTG) da fase pseudo-boehmita, precursora da γ-alumina
(Sol – Gel).
5.2.2. Difração de Raios – X
O difratograma de raios–X da pseudo–boehmita (Figura 5.5a) sintetizada pelo método
Sol–Gel apresentou picos de difração típicos de sua estrutura (DUMEIGNIL et al., 2003). A γ–
Alumina (Figura 5.5b) obtida através da calcinação da pseudo–boehmita e a γ–Alumina (Merck)
(Figura 5.5c) apresentam picos de difração típicos da estrutura cristalina da γ–Alumina (JCPDS-
48-0367), sendo que os picos de difração da estrutura cristalina da γ–Alumina (Merck) estão
melhor resolvidos (pico principal em 67,14 º 2θ).
Resultados e Discussão 72
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
Pseudo - Boehmita (Sol - Gel)
Intensidade (cps)
2
θ /
g
raus
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
γ
- Al
2
O
3
(Sol - Gel)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
γ
- Al
2
O
3
(Merck)
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
Figura 5.5
– Difratogramas de raios – X das amostras: (a) pseudo – boehmita, (b) γ – Alumina
(Sol – Gel), (c) γ – Alumina (Merck).
(b)
(a)
(c)
Resultados e Discussão 73
5.2.3. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
Nas Figuras 5.6a e 5.6b são apresentadas as isotermas de adsorção e dessorção de
nitrogênio da γ–Alumina (Sol–Gel) e da γ–Alumina (Merck). Pode–se verificar dessas figuras
que ambas as amostras apresentam isotermas do tipo IV, típica de materiais mesoporosos
(CIOLA, 1981 e SOLDATOV e RIPMEESTER, 2005).
Da Figura 5.6 pode se notar também que a γ–Alumina (Sol–Gel) apresenta uma
capacidade de adsorção muito maior que a γ-Alumina (Merck) e seus mesoporos apresentam um
diâmetro médio igual a 8,07 nm, com volume de poros total de 0,95 cm
3
.g
-1
muito maior,
também, que o apresentado pela γ-Alumina (Merck) (Tabela 5.3). De acordo com DUMEIGNIL
et al., (2003), a histerese apresentada pelas isotermas da γ–Alumina (Sol–Gel) é típica de poros
cilíndricos, entretanto, esse material apresenta uma distribuição mais larga de poros.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,00,20,40,60,81,0
0
100
200
300
400
500
600
700
0,00,20,40,60,81,0
0
100
200
300
400
500
600
700
Adsorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/ P
0
Dessorção
γ
- Al
2
O
3
(Sol-Gel)
S
BET
= 472 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro
(
A
)
Distribuição de Poros
0 102030405060708090100
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
Adsorção
P/P
0
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
Dessorção
γ
- Al
2
O
3
(Merck)
S
BET
= 76 m
2
.g
-1
Distribuição de Poros
dv/dr (cm
3
.g
-
1
)
Raio de Poro (A)
Figura 5.6
– Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de tamanho de poros: (a) γ –
Alumina (Sol – Gel), (b) γ – Alumina (Merck).
(a)
(b)
Resultados e Discussão 74
Na Tabela 5.4 se apresentam as propriedades texturais dos dois tipos de γ – Alumina em
análise.
Tabela 5.4
– Características texturais das amostras γ – Al
2
O
3
(Y).
Amostra
d
BJH
(nm)
S
BET
S
ex
S
mi
(m
2
. g
-1
)
V
t
(cm
3
.g
-1
)
γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 8,1 472 472 - 0,95
γ – Al
2
O
3
(Merck) 6,9 76 76 - 0,13
d
BJH
– Diâmetro Médio de Poros
S
BET
– Área Superficial Específica
S
ex
– Área Superficial Externa
S
mi
– Área Microporosa
V
t
– Volume Total de Poros
Resultados e Discussão 75
5.3. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo Suportados sobre M41(X)
5.3.1. Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica das amostras M41(X) (Figura 5.7) impregnadas com sais de
Mo, NiMo ou CoMo, foi realizada em atmosfera oxidante entre a temperatura ambiente e 900 ºC.
Foi verificado uma perda de massa em torno de 12 %, 20 % e 15 %, respectivamente. A perda de
massa que ocorre abaixo da faixa de temperatura de 150 ºC corresponde à água fisissorvida e a
faixa de temperatura entre 150-450 ºC corresponde a dessorção da água ligada e a decomposição
dos sais de molibdênio, níquel e cobalto no óxido correspondente.
Com base nesses resultados, a calcinação das amostras M41(X) impregnadas foi realizada
a 500 ºC (com taxa de aquecimento de 2 ºC.min
-1
) durante 4 horas sob fluxo de ar (120 cm
3
.min
-
1-
).
Resultados e Discussão 76
(a) (b)
(a) (b)
(e) (f)
0 200 400 600 800
6
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Massa (mg)
Mo/M41(40)
Perda de Massa
Temperatura (ºC)
Intensidade (u.a.)
Derivada da Perda de Massa
0 200 400 600 800
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
0,0125
0,0150
0,0175
0,0200
Intensidade (u.a.)
Massa (mg)
Mo/M41(30)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
Derivada da Perda de Massa
0 200 400 600 800
6
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Intensidade (u.a.)
Massa (mg)
NiMo/M41(40)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
Derivada da Perda de Massa
0 200 400 600 800
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
0,0125
0,0150
0,0175
0,0200
Massa (mg)
NiMo/M41(30)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
Intensidade (u.a.)
Derivada da Perda de Massa
0 200 400 600 800
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
0,0125
0,0150
Massa (mg)
CoMo/M41(40)
Perda de Massa
Tem
p
eratura
(
°C
)
Intensidade (u.a.)
Derivada da Perda de Massa
0 200 400 600 800
7
8
9
10
11
12
0 200 400 600 800
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
0,0125
0,0150
Massa (mg)
CoMo/M41(30)
Perda de Massa
Tem
p
eratura
(
°C
)
Intensidade (u.a.)
Derivada da Perda de Massa
Figura 5.7
– Termogravimetria (TG/DTG) dos catalisadores: (a) Mo/M41(40), (b) Mo/M41(30),
(c) NiMo/M41(40), (d) NiMo/M41(30), (e) CoMo/M41(40), (f) CoMo/M41(30).
Resultados e Discussão 77
5.3.2. Análises Químicas
Como apresentado no item 4.4.4. o teor de Mo, Ni e Co foi obtido através de
espectrofotometria de absorção atômica. Na Tabela 5.5 se apresentam os resultados obtidos. As
diferenças em relação aos valores nominais podem ser atribuídas aos erros inerentes à
metodologia empregada na preparação dos catalisadores e à determinação do teor pela análise
química.
Tabela 5.5
– Composição química global dos catalisadores Me/M41(X).
Teor metálico nominal
(% em massa)
Teor metálico (análise química)
(% em massa)
Catalisador
Mo Ni Co Mo Ni Co
Mo/M41(40) 22 - - 20,5 - -
Mo/M41(30) 22 - - 20,6 - -
NiMo/M41(40) 22 3 - 21,0 2,4 -
NiMo/M41(30) 22 3 - 20,8 2,2 -
CoMo/M41(40) 22 - 3 20,0 - 2,1
CoMo/M41(30) 22 - 3 21,8 - 2,1
Resultados e Discussão 78
5.3.3. Difração de Raios – X
Os difratogramas de raios–X em ângulos pequenos e ângulos altos das amostras
Me/M41(X) estão apresentados nas Figuras 5.8 e 5.9. A partir das Figuras 5.8a e 5.9a observou–
se que, em pequenos ângulos (entre 1 e 10º (2θ)), com a incorporação de Mo, Co ou Ni os quatro
picos típicos da estrutura mesoporosa hexagonal foram preservados. No entanto, ao se comparar
com os difratogramas dos suportes M41(X) (Figura 5.2), nota–se um grande decréscimo na
intensidade desses picos podendo ser atribuído ao efeito dos tratamentos químicos/térmicos.
SAMPIERI et al. (2005), atribuí essa redução ao fato do Mo ser um forte absorvente de raios-X.
A Tabela 5.6 apresenta as propriedades das amostras impregnadas e calcinadas mostrando as
mudanças provocadas pela impregnação, tais como deslocamento do pico de difração referente ao
plano (100) e do parâmetro do arranjo mesoporoso da MCM-41 (a
0
).
Através das análises de raios-X dos catalisadores Me/M41(X) realizadas em alto ângulo
(Figuras 4.8b e 4.9b) foi possível verificar claramente a presença da fase metálica contendo
MoO
3
ortorrômbico (dados JCPDS – 35-0609). A alta resolução dos picos de difração da fase
MoO
3
indica a formação de grandes cristais, os quais devem localizar-se preferencialmente na
superfície externa das partículas de MCM-41, o que é condizente com a diminuição da área
superficial específica após a introdução dos metais nesse sólido (item 5.3.3), devido ao bloqueio
parcial do acesso do nitrogênio ao sistema mesoporoso. Os difratogramas mostram, também,
formação da fase Al
2
(MoO
4
)
3
(JCPDS – 23-0764), indicada pelos picos em 23,45 e 25,42 º (2 θ) .
No caso do catalisador contendo NiMo este apresentou, além dos picos correspondentes à fase
MoO
3
, 3 picos de difração de baixa intensidade em 28,85, 14,32 e 43,87 º (2 θ) (JCPDS – 31-
0902), referente ao sistema monoclínico α-NiMoO
4
. Os difratogramas dos catalisadores contendo
Resultados e Discussão 79
Co apresentaram, além dos picos da fase MoO
3
, 3 picos de difração pouco intensos em 14,14,
28,51 e 43,35 º (2 θ), referentes à presença da fase CoMoO
4
monoclínica (JCPDS – 73-1331).
Tabela 5.6
– Propriedades estruturais dos catalisadores do tipo Me/M41(X).
Amostra Índice (hk1)
2 Θ
(°)
d
(100)
(nm)
a
0
(nm)
M41 (40) (100) 2,08 4,25 4,91
M41 (30) (100) 2,10 4,21 4,86
Mo/M41 (40) (100) 2,11 4,18 4,82
Mo/M41 (30) (100) 2,12 4,16 4,80
NiMo/M41 (40) (100) 2,14 4,13 4,77
NiMo/M41 (30) (100) 2,14 4,13 4,77
CoMo/M41 (40) (100) 2,10 4,20 4,85
CoMo/M41 (30) (100) 2,12 4,16 4,80
Dos difratogramas das Figuras 5.8b e 5.9b não foi possível observar a presença da
formação das fases cristalinas correspondentes a NiO e CoO, o que pode ser explicado pelo
menor teor de Ni ou Co nas amostras ou devido a esses metais terem sido consumidos na
formação das fases NiMoO
4
ou CoMoO
4
.
Resultados e Discussão 80
(a)
(b)
246810
0
10000
20000
30000
40000
Mo/M41(40)
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
.
.
.
.
.
..
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
Mo/M-41(40)
.
∆
.
∆
246810
0
10000
20000
30000
40000
NiMo/M41(40)
2
θ /
graus
Intensidade (cps)
10 20 30 40 50 60 70 8
0
0
2000
4000
6000
8000
*
*
2
θ /
graus
Intensidade (cps)
NiMo/MCM-41(40)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
∆
.
∆
.
.
.
.
.
.
.
.
*
246810
0
10000
20000
30000
40000
CoMo/M41(40)
2
θ /
graus
Intensidade (cps)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
#
#
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
CoMo/M41(40)
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
∆
.
∆
.
.
.
.
.
..
.
.
#
Figura 5.8
– Difratogramas dos catalisadores suportados em M41(40): (a) ângulos pequenos, (b)
ângulos altos. Onde, (■)
MoO
3 e
(∆) Al
2
(MoO
4
)
3
, (*) NiMoO
4
, (#)CoMoO
4
.
Resultados e Discussão 81
(a)
(b)
246810
0
10000
20000
30000
40000
Mo/M41(30)
2 θ / graus
Intensidade (cps)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
.
2
θ /
graus
Intensidade (cps)
Mo/M41(30)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
∆
.
∆
.
.
.
.
..
.
246810
0
10000
20000
30000
40000
NiMo/M41(30)
2
θ /
graus
Intensidade (cps)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
*
*
*
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
NiMo/M41(30)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
∆
.
∆
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
246810
0
10000
20000
30000
40000
CoMo/M41(30)
2
θ /
graus
Intensidade (cps)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
#
#
#
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
CoMo/M41(30)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
∆
.
∆
.
.
.
.
.
.
..
Figura 5.9
– Difratogramas dos catalisadores suportados em M41(30): (a) ângulos pequenos, (b)
ângulos altos. Onde, (■)
MoO
3 e
(∆) Al
2
(MoO
4
)
3
, (*) NiMoO
4
, (#)CoMoO
4
.
Resultados e Discussão 82
5.3.3. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e os valores de área superficial
especifica (S
BET
), diâmetro médio de poros (d
BJH
) e volume total de poros (V
t
) encontrados, para
os catalisadores contendo Mo, NiMo ou CoMo suportados na M41(X) se apresentam na Figura
5.10 e na Tabela 5.7.
Da Figura 4.10 observa–se que as isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio são do
tipo IV e a distribuição de tamanho de mesoporos é estreita, características essas que demonstram
a preservação da estrutura da MCM-41. Entretanto, os valores de S
BET
e Vt (Tabela 5.7) quando
comparados com aqueles dos suportes não impregnados (Figura 5.3), são menores, o que pode ser
conseqüência da incorporação dos óxidos dos metais (Mo, Co e Ni) na superfície do material
ocasionando, conseqüentemente, a obstrução parcial dos poros (KLIMOVA et al., 2003).
Resultados e Discussão 83
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(d)
5 101520253035404550
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
Adsorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Dessorção
Mo/M41(40)
S
BET
= 560 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro (A)
Distribuição de Poros
5 101520253035404550
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Adsorção
Dessorção
Mo/M41(30)
S
BET
= 523 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro (A)
Distribuição de Poros
5 101520253035404550
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,00,20,40,60,81,0
0
50
100
150
200
250
300
0,00,20,40,60,81,0
0
50
100
150
200
250
300
Adsorção
P/P
0
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
Dessorção
NiMo/M41(40)
S
BET
= 471,2 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Distribuição de Poros
Raio de Poro (A)
5 101520253035404550
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,00,20,40,60,81,0
0
50
100
150
200
250
300
350
0,00,20,40,60,81,0
0
50
100
150
200
250
300
350
Adsorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Dessorção
NiMo/M41(30)
S
BET
= 489,6 m
2
.g
-1
Distribuição de Poros
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro (A)
5 101520253035404550
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
Adsorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Dessorção
CoMo/M41(40)
S
BET
= 471,7 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro (A)
Distribuição de Poros
5 101520253035404550
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Adsorção
Dessorção
CoMo/M41(30)
S
BET
= 463,4 m
2
.g
-1
Raio de Poro (A)
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Distribuição de Poros
Figura 5.10
– Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de poros nos catalisadores: (a)
Mo/M41(40), (b) Mo/M41(30); (c) NiMo/M41(40); (d) NiMo/M41(30); (e) CoMo/M41(40); (f)
CoMo/M41(30).
(f)
(a)
(b)
(c)
(e) (f)
Resultados e Discussão 84
Tabela 5.7
– Características texturais dos catalisadores Me/M41(X).
Amostra
d
BJH
(nm)
S
BET
S
ex
S
mi
(m
2
. g
-1
)
V
t
(cm
3
.g
-1
)
M41(40) 2,9 948,0 913,9 34,1 0,85
M41(30) 2,9 966,0 923,1 42,9 0,88
Mo/M41(40) 2,9 560,0 516,0 44,0 0,49
Mo/M41(30) 2,7 523,0 523,0 - 0,45
NiMo/M41(40) 2,9 471,2 444,0 27,2 0,42
NiMo/M41(30) 2,6 489,6 474,0 15,6 0,44
CoMo/M41(40) 2,9 471,7 438,3 33,4 0,43
CoMo/M41(30) 2,6 463,4 455,9 7,5 0,43
d
BJH
– Diâmetro Médio de Poros
S
BET
– Área Superficial Específica
S
ex
– Área Superficial Externa
S
mi
– Área Microporosa
V
t
– Volume Total de Poros
Resultados e Discussão 85
5.3.3. Redução à Temperatura Programada com Hidrogênio
As análises de redução à temperatura programada mostram a redutibilidade das espécies
metálicas (Mo, Co e Ni) depositadas no suporte M41(X), em função da temperatura. Os
resultados são apresentados na Figura 5.11.
Os perfis de RTP para os catalisadores à base de molibdênio suportados na M41 com
razão Si/Al de síntese igual a 40 ou 30 (Figura 5.11a e 5.11b) mostram que as espécies de Mo se
reduzem em duas etapas: na primeira, em torno de 600 – 700 ºC, ocorre a redução da espécie de
MoO
3
a MoO
2
e na segunda, em torno de 885 ºC, à redução desta última a Mo
0
. Segundo
KLIMOVA et al. (1998), a espécie MoO
3
e MoO
2
, possuem coordenação hexagonal e tetraédrica,
respectivamente. As reações envolvidas nesses processos de redução são apresentadas a seguir:
MoO
3
+ H
2
MoO
2
+ H
2
O (642 e 618 ºC) (5.1)
MoO
2
+ 2H
2
Mo + 2H
2
O (885 ºC) (5.2)
Para os catalisadores NiMo/M41(X), os perfis de RTP apresentam além dos picos de
redução das espécies de Mo, um pico de redução em 420 e 415 ºC, Figura 5.11c e 5.11d,
respectivamente. Esses perfis demonstram a redução da espécie de NiMoO
4
evidenciando a
interação do Ni com as espécies de Mo (HERRERA et al., 2005). As seguintes reações
descrevem esse processo de redução:
NiMoO
4
+ H
2
Ni + MoO
3
+ H
2
O ( 415 e 420 ºC) (5.3)
MoO
3
+ H
2
MoO
2
+ H
2
O (603 e 616 ºC) (5.4)
Resultados e Discussão 86
MoO
2
+ 2H
2
Mo + 2H
2
O (837 e 876 ºC) (5.5)
As análises de redução à temperatura programada dos catalisadores CoMo/M41(X),
permitiram observar, além dos picos de redução das espécies de Mo (Figuras 5.11e e 5.11f), um
pico relacionado à interação dos óxidos de cobalto e molibdênio com o suporte mesoporoso.
Observa–se dessas Figuras que esses catalisadores apresentaram somente dois grandes eventos de
redução: o primeiro em torno 628 ºC e o segundo em torno de 880 ºC. Esses picos de redução,
como já comentado, correspondem à redução das espécies de Mo presentes. Entretanto, pela
análise de difração de raios X, após a decomposição dos sais de cobalto e molibdênio, verificou–
se a presença de MoO
3
e CoMoO
4
. Portanto, como não há a presença de mais um pico de
redução, podemos associar que os eventos de redução da fase CoMoO
4
e MoO
3
estão ocorrendo
de forma paralela ou consecutiva não sendo possível identificar de maneira isolada a redução do
Co e Mo. As principais reações nesse processo de redução são:
CoMoO
4
+ H
2
Co + MoO
3
+ H
2
O
MoO
3
+ H
2
MoO
2
+ H
2
O
MoO
2
+ 2H
2
Mo + 2H
2
O (878 e 886 ºC) (5.7)
(630 e 626 ºC) (5.6)
Resultados e Discussão 87
(c)
(d)
(e)
(b)
(c)
(d)
(f)
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
Mo/M41(40)
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura
(°
C)
Distribuição de Redução
642
°
885
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
Tem
p
eratura
(
°
C
)
Consumo de H
2
(u.a.)
Mo/M41(30)
Distribuição de Redução
618
°
885
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura (
°
C)
NiMo/M41(40)
Distribuição de Redução
616
°
876
°
420
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
415
°
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura (
°
C)
NiMo/M41(30)
Distribuição de Redução
603
°
837
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
Temperatura (
°
C)
CoMo/M41(40)
630
°
878
°
Consumo de H
2
(u.a.)
Distribuição de Redução
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
CoMo/M41(30)
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura
(°
C)
Distribuição de Redução
626
°
886
°
Figura 5.11
– Perfis de RTP dos catalisadores: (a) Mo/M41(40), (b) Mo/M41(30); (c)
NiMo/M41(40); (d) NiMo/M41(30); (e) CoMo/M41(40); (f) CoMo/M41(30).
(a)
(e)
Resultados e Discussão 88
5.3.6. Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível por Reflectância
Difusa (DRS – UV
Vis
)
Os resultados da análise de DRS - UV
vis
para os catalisadores do tipo Me/M41(X) estão
apresentados na Figura 5.12.
O espectro de DRS do catalisador Mo suportado na M41(40) ou M41(30) (Figura 5.12a)
apresenta bandas de absorção entre 200 e 400 nm. Segundo HIGASHIMOTO et al. (2005), as
bandas nessa faixa se relacionam à transferência de carga de O
-2
para Mo
+6
. Esses mesmos
autores atribuem as bandas de absorção em 200 nm e entre 250 – 280 nm a espécies de Mo
+6
em
coordenação tetraédrica e as bandas ente 250 – 295 e 300 – 330 nm a espécies octaédricas.
As amostras contendo NiMo ou CoMo (Figuras 5.12b e 5.12c, respectivamente),
apresentam bandas semelhantes às contendo somente Mo. No caso dos catalisadores contendo Ni,
a banda em torno de 600 – 800 nm apresenta absorção que pode ser atribuída ao Ni
+2
em
coordenação octaédrica (SALERNO et al., 2004), estando melhor evidenciada para o suporte com
maior teor de alumínio (M41(30)), mostrando a interação do íon metálico com os átomos de
alumínio do suporte. A banda de absorção entre 500 e 700 nm presentes na análise de DRS para
os catalisadores CoMo estão relacionadas à presença de Co tetraédricamente coordenado,
associado à interação da fase CoAl
2
O
4
, e a Co octaédricamente coordenado (normalmente
relacionado à bandas entre 400 e 700 nm). Segundo RAMÍREZ et al. (2000), a baixa intensidade
das bandas das espécies de Co tetraédrico e octaédrico é conseqüência da baixa concentração de
alumínio.
Resultados e Discussão 89
(b)
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Mo/M41(40)
Mo/M41(30)
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
500 550 600 650 700 750 800
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
500 550 600 650 700 750 800
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
NiMo/M41(40)
NiMo/M41(30)
200 400 600 800
0
4
8
12
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
500 550 600 650 700 750 800
0,100
0,125
0,150
0,175
0,200
500 550 600 650 700 750 800
0,100
0,125
0,150
0,175
0,200
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
CoMo/M41(40)
CoMo/M41(30)
Figura 5.12
– Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores: (a) Mo/M41(X), (b) NiMo/M41(X); (c)
CoMo/M41(X).
(a)
(c)
Resultados e Discussão 90
5.4. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo Suportados em γ –
Alumina (Sol – Gel) ou γ – Alumina (Merck)
5.4.1. Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica do suporte γ–Al
2
O
3
(Merck) (Figura 5.13) impregnado com
os sais precursores de Mo, Ni ou Co, foi realizada em atmosfera oxidante entre a temperatura
ambiente e 1200 ºC e mostrou uma perda de massa em torno de 12 %. A perda de massa que
ocorre abaixo de 150 ºC corresponde à água fisissorvida e entre 150 – 450 ºC à dessorção da água
ligada quimicamente e à decomposição dos sais de molibdênio, níquel e cobalto em seus
respectivos óxidos.
Com base nesses resultados, o processo de calcinação do suporte impregnado foi
realizado a 500 ºC (com taxa de aquecimento de 10 ºC.min
-1
) durante 4 horas sob fluxo de ar (120
cm
3
.min
-1-
).
Resultados e Discussão 91
(c)
(a) (b)
0 200 400 600 800 1000 1200
4
5
6
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800 1000 1200
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Intensidade (u.a.)
Massa (mg)
Mo/
γ −
Al
2
O
3
(Merck)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
Derivada da Perda de Massa
0 200 400 600 800 1000 1200
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000 1200
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Massa (mg)
NiMo/
γ −
Al
2
O
3
(Merck)
Perda de Massa
Temperatura (°C)
Intensidade (u.a.)
Derivada da Perda de Massa
0 200 400 600 800 1000 1200
4
5
6
7
8
9
10
11
0 200 400 600 800 1000 1200
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
CoMo/
γ −
Al
2
O
3
(Merck)
Massa (mg)
Perda de Massa
Tem
p
eratura
(
°C
)
Intensidade (u.a.)
Derivada da Perda de Massa
Figura 5.13
– Termogravimetria (TG/DTG) dos catalisadores: (a) Mo/γ – Alumina (Merck); (b)
NiMo/γ – Alumina (Merck); (c) CoMo/γ – Alumina (Merck).
5.4.2. Análises Químicas
O teor de Mo, Ni e Co, incorporados no suporte γ–Al
2
O
3
(Y), foi obtido através de
espectrofotometria de absorção atômica. Na Tabela 5.8 se apresentam os resultados obtidos. As
diferenças em relação aos valores nominais podem ser atribuídas aos erros inerentes à
metodologia empregada na preparação dos catalisadores e à determinação do teor pela análise
química.
Resultados e Discussão 92
Tabela 5.8
– Composição química global dos catalisadores Me/γ – Al
2
O
3
(Y).
Teor metálico nominal
(% em massa)
Teor metálico (análise química)
(% em massa)
Catalisador
Mo Ni Co Mo Ni Co
Mo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel)
22 - - 23,2 - -
Mo/γ – Al
2
O
3
(Merck)
22 - - 23,1 - -
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel)
22 3 - 23,5 1,8 -
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Merck)
22 3 - 21,6 1,9 -
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel)
22 - 3 23,4 - 2,4
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Merck)
22 - 3 22,5 - 2,1
5.4.3. Difração de Raios – X
As análises por difração de raios–X realizadas em alto ângulo para as amostras Me/γ–
Al
2
O
3
(Y) (Figura 5.14) evidenciam a presença das espécies Mo, Co ou Ni. Verifica–se que picos
de difração altamente resolvidos (grandes cristais) referente aos planos cristalinos das fases do
óxido de molibdênio ortorrômbico (MoO
3
) (JCPDS–35-0609) estão definidos para todas as
amostras. Desses difratogramas observa–se, também, a formação da fase Al
2
(MoO
4
)
3
(JCPDS–
23-0764). Para a γ–Al
2
O
3
(Sol–Gel) contendo Ni, observou–se, além dos picos da fase Mo, picos
de difração pouco intensos em 14,3, 25,3 e 28,8 º (2 θ) (JCPDS–31-0902), referente ao sistema
monoclínico α-NiMoO
4
e, para o catalisador NiMo/γ–Al
2
O
3
(Merck) picos em 23,4, 26,6 e 28,5 º
(2 θ), referente ao sistema monoclínico β-NiMoO
4
(JCPDS–45-0142). Porém não foi possível
evidenciar a fase cristalina do NiO. Os difratogramas dos catalisadores contendo Co
Resultados e Discussão 93
apresentaram 5 picos de difração pouco intensos em 14,1, 28,5, 32,3, 32,3 e 43,4 º (2 θ) referentes
ao sistema monoclínico da fase CoMoO
4
(JCPDS–73-1331).
Dos difratogramas das Figuras 5.14e e 5.14f é possível verificar que a formação da fase
Al
2
(MoO
4
)
3
está mais evidente nas amostras γ–Al
2
O
3
(Y) do que em relação às amostras M41(X),
fato esse que se explica pelo menor número de átomos de Al presentes nesses últimos
catalisadores. Similarmente ao observado para as amostras M41(X), nas amostras γ–Al
2
O
3
(Y)
não foi possível observar a presença da formação de fases cristalinas correspondentes a NiO e
CoO, fato esse que, como já comentado, pode ser explicado pelo seu menor teor e por esses
metais terem sido consumidos na formação das fases NiMoO
4
ou CoMoO
4
.
Apesar dos esforços realizados até o momento, não foi possível identificar a fase
correspondente a picos de difração entre 5 e 11 º (2 θ), que aparecem nos difratogramos dos
catalisadores suportados na γ–Al
2
O
3
comercial.
Resultados e Discussão 94
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
∆
∆
.
.
.
.
.
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
Mo/
γ
- Al
2
O
3
Sol-Gel
.
.
.
.
.
.
∆
∆
∆
∆∆
∆
∆
.
.
.
.
.
.
.
∆
.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
∆
∆
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
Mo/
γ
- Al
2
O
3
Merck
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
∆
∆
∆
∆∆
∆
∆
.
.
.
.
.
.
.
∆
.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
∆
∆
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
NiMo/
γ
- Al
2
O
3
Sol-Gel
*
*
∆
∆
∆
∆∆
∆
∆
.
.
.
.
∆
.
*
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
∆
∆
*
*
*
Intensidade (cps)
NiMo/
γ
- Al
2
O
3
Merck
*
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
∆
∆
∆
∆
∆
∆
.
.
.
.
.
.
.
.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
∆
#
#
∆
∆
#
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
CoMo/
γ
- Al
2
O
3
Sol-Gel
∆
∆
∆∆
∆
∆
.
.
.
∆
.
#
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
∆
#
#
#
#
∆
∆
∆
Intensidade (cps)
2
θ /
graus
CoMo/
γ
- Al
2
O
3
Merck
∆
∆∆
∆
∆
.
∆
∆∆
∆
.
.
.
∆
#
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Figura 5.14
– Difratogramas dos catalisadores: (a) Mo/γ – Alumina (Sol – Gel), (b) Mo/γ –
Alumina (Merck); (c) NiMo/γ – Alumina (Sol – Gel); (d) NiMo/γ – Alumina (Merck); (e)
CoMo/γ – Alumina (Sol – Gel); (f) CoMo/γ – Alumina (Merck). Onde, (■)
MoO
3
, (∆)
Al
2
Mo
3
O
12,
(*) NiMoO
4
, (#) CoMoO
4
.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Resultados e Discussão 95
5.4.4. Medidas de Adsorção / Dessorção de N
2
Na Figura 4.15 se apresentam as isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e a
distribuição de tamanho de poros e na Tabela 5.9 os valores de área superficial especifica (S
BET
),
diâmetro médio de poros (d
BJH
) e volume total de poros (V
t
).
Da Figura 5.15 verifica–se que em comparação com o suporte (Figura 5.6 e Tabela 5.4),
os catalisadores Me/γ–Al
2
O
3
(Y) apresentam uma diminuição da área superficial específica
(S
BET
), do volume total de poros (Vt) e do diâmetro médio de poros (d
BJH
) (Tabela 5.8), porém as
características de materiais mesoporosos permaneceram.
A redução da S
BET
e V
t
pode estar relacionada à incorporação de Mo, Co e Ni, o que
aumenta a densidade do sólido. Por exemplo, o decréscimo da área superficial específica
calculado foi igual a 56 %, 59 % e 58 % no suporte γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel) impregnado com Mo (22
% em massa), NiMo (22 % de Mo e 3 % de Ni, em massa) e CoMo (22 % de Mo e 3 % de Co,
em massa). Um segundo fator, pode estar relacionado à obstrução parcial dos poros pelas
espécies metálicas (DUMEIGNIL et al., 2005).
Apesar da considerável redução da S
BET
da γ–Al
2
O
3
sintetizada pelo método Sol-Gel, esta
apresenta ainda, áreas muito maiores que a γ–Al
2
O
3
(Merck) (Tabela 5.9). Ambos os suportes
apresentaram poros suficientemente largos, capazes de permitir a difusão e o processamento de
moléculas volumosas.
Resultados e Discussão 96
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(a)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
Volume Adsorvido
(
cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Adsorção
Dessorção
Mo/γ - Al
2
O
3
(Sol-Gel)
S
BET
= 194,4 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro (A)
Distribuição de Poros
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
Adsorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Dessorção
Mo /
γ
- Al
2
O
3
(Merck)
S
BET
= 37,5 m
2
.g
-1
Distribuição de Poros
Raio de Poro (A)
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
NiMo/
γ
- Al
2
O
3
(Sol-Gel)
S
BET
= 192 m
2
.g
-1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
Adsorção
Dessorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Raio de Poro (A)
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Distribuição de Poros
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
70
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
70
Adsorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/ P
0
Dessorção
NiMo / γ - Al
2
O
3
(Merck)
S
BET
= 49 m
2
.g
-1
Distribuição de Poros
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Ri d P (A)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
Adsorção
Dessorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Distribuição de Poros
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro
(
A
)
CoMo/
γ
- Al
2
O
3
(Sol-Gel)
S
BET
= 204 m
2
.g
-1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,00,20,40,60,81,0
0
10
20
30
40
50
60
70
0,00,20,40,60,81,0
0
10
20
30
40
50
60
70
Dessorção
Volume Adsorvido (cm
3
.g
-1
)
P/P
0
Adsorção
CoMo/
γ
- Al
2
O
3
(Merck)
S
BET
= 56 m
2
.g
-1
dv/dr (cm
3
.g
-1
)
Raio de Poro (A)
Distribuição de Poros
Figura 5.15
– Isotermas de adsorção/dessorção e distribuição de tamanho de poros nos
catalisadores: (a) Mo/γ – Alumina (Sol – Gel), (b) Mo/γ – Alumina (Merck); (c) NiMo/γ –
Alumina (Sol – Gel); (d) NiMo/γ – Alumina (Merck); (e) CoMo/γ – Alumina (Sol – Gel); (f)
CoMo/γ – Alumina (Merck).
Resultados e Discussão 97
Tabela 5.9
– Características texturais dos catalisadores do Me/ γ – Alumina(Y).
Amostra
d
BJH
(nm)
S
BET
S
ex
S
mi
(m
2
. g
-1
)
V
t
(cm
3
.g
-1
)
γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 8,1 472,0 472,0 - 0,95
γ – Al
2
O
3
(Merck) 6,9 76,0 76,0 - 0,13
Mo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 4,2 194,4 190,1 4,3 0,41
Mo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 4,0 37,5 35,3 2,2 0,08
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 4,3 192,0 187,0 5,0 0,41
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 3,7 49,0 48,5 0,5 0,09
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 4,1 204,0 200,3 3,7 0,42
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 3,6 56,0 54,3 1,7 0,10
d
BJH
– Diâmetro Médio de Poros
S
BET
– Área Superficial Específica
S
ex
– Área Superficial Externa
S
mi
– Área Microporosa
V
t
– Volume Total de Poros
5.4.5. Redução à Temperatura Programada com Hidrogênio
As análises de redução à temperatura programada (Figura 5.16) mostraram a
redutibilidade das espécies (Mo, Co e Ni) depositadas nos suportes γ – Al
2
O
3
(Y).
Da Figura 5.16a se observa que a redução das espécies de Mo na amostra Mo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel) ocorre em duas etapas principais. Os picos de redução nas temperaturas de 595 e 961
ºC (Figura 5.16a) correspondem à redução das espécies de MoO
3
e MoO
2
, respectivamente, com
maior interação com o suporte (HERRERA et. al, 2005). Os outros dois picos (535 e 891 ºC) que
aparecem na análise podem ser atribuídos às espécies de Mo superficiais de menor interação com
Resultados e Discussão 98
o suporte. O catalisador Mo/γ–Al
2
O
3
(Merck) (Figura 5.16b) apresenta perfil de redução
semelhante ao do catalisador Mo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel), porém, apresenta picos de redutibilidade das
espécies de Mo
+6
de menor interação com o suporte em 589 ºC e com forte interação em 667 ºC
e, para as espécies de Mo
+4
a Mo
0
apresenta redutibilidade a temperaturas acima de 800 ºC.
Analisando os catalisadores NiMo suportados em ambos suportes γ–Al
2
O
3
(Y) o perfil
não se altera significativamente comparado aos perfis dos catalisadores contendo somente Mo,
porém, um pico de baixa intensidade aparece em menor temperatura, sendo atribuído à fase
NiMoO
4
. O pico atribuído à redução dessa fase aparece na temperatura de 517 e 512 ºC para as
amostras NiMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel) e NiMo/γ–Al
2
O
3
(Merck), respectivamente.
Por fim, os suportes contendo os óxidos de Co e Mo apresentam perfis de redução das
fases CoMoO
4
e MoO
3
onde, para os metais suportados na γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel) (Figura 5.16e) a
redução ocorre simultaneamente (628 ºC) não sendo possível a determinação desses eventos
através dessa análise, podendo estar sobrepostos, visto que a fase CoMoO
4
foi observada pela
difração de raios X na Figura 5.14e. Observou – se também para essa amostra outros dois picos
de redução que podem ser atribuídos à redução do Mo
+4
superficial (883 ºC) e à redução de Mo
(Mo
+4
Mo
0
) de maior interação à temperatura superior a 800 ºC. No entanto, os perfis de
redução para γ–Al
2
O
3
(Merck) (Figura 5.16f), suportando esses metais (Co e Mo), apresentam 3
picos de redução distintos, onde a redução da fase Co ocorre à temperatura de 532 ºC atribuído às
espécies de Co
+2
bem disperso de simetria octaédrica (PAPADOPOULOU et al., 2004). Já para
as fases de Mo
+6
e Mo
+4
ocorrem a temperaturas maiores (668 para Mo
+6
e acima de 800 ºC para
Mo
+4
).
Resultados e Discussão 99
(a)
(b)
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
Mo/
γ
- Al
2
O
3
(Sol-Gel)
Distribuição de Redução
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura
°
C
535
°
595
°
891
°
961
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
1002
°
667
°
589
°
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura
°
C
Distribuição de Redução
Mo/
γ
- Al
2
O
3
(Merck)
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
Tem
p
eratura
°
C
Consumo de H
2
(u.a.)
NiMo/
γ
- Al
2
O
3
(Sol-Gel)
Distribuição de Redução
517
°
583
°
844
°
952
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
Consumo de H
2
(u.a.)
954
°
NiMo/
γ
- Al
2
O
3
(Merck)
Temperatura
°
C
Distribuição de Redução
512
°
599
°
645
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
CoMo/
γ
- Al
2
O
3
(Sol-Gel)
Distribuição de Redução
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura
°
C
628
°
883
°
1000
°
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
Consumo de H
2
(u.a.)
CoMo/
γ
- Al
2
O
3
(Merck)
Temperatura
°
C
Distribuição de Redução
532
°
668
°
984
°
Figura 5.16
– Perfis de RTP dos catalisadores: (a) Mo/γ – Alumina (Sol – Gel), (b) Mo/γ –
Alumina (Merck); (c) NiMo/γ – Alumina (Sol – Gel); (d) NiMo/γ – Alumina (Merck); (e)
CoMo/γ – Alumina (Sol – Gel); (f) CoMo/γ – Alumina (Merck).
(c)
(d)
(e)
(f)
Resultados e Discussão 100
5.4.6. Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível por Reflectância
Difusa (DRS – UV
Vis
)
A Figura 5.17 apresenta os perfis de DRS-UV
vis
entre 200 e 800 nm para os catalisadores
do tipo Me/γ – Al
2
O
3
(Y).
O espectro de DRS dos catalisadores Mo/γ – Al
2
O
3
(Y) apresentam bandas de absorção
entre 200 e 400 nm. Segundo HIGASHIMOTO et al. (2005) e DUAN et al. (2006), as bandas
nessa faixa se relacionam à transferência de carga de O
-2
para Mo
+6
. Esses mesmos autores
atribuem as bandas de absorção em 200 nm e entre 250 – 280 nm a espécies de Mo
+6
em
coordenação tetraédrica e as bandas ente 250-295 e 300-400 nm a espécies octaédricas.
Os suportes γ – Al
2
O
3
(Y) contendo NiMo ou CoMo (Figuras 5.17b e 5.17c,
respectivamente), apresentam bandas semelhantes às contendo somente Mo. No caso dos
catalisadores contendo Ni, a banda em torno de 390 e entre 600-800 nm apresentam absorção que
pode ser atribuída ao Ni
+2
em coordenação octaédrica (SALERNO et al., 2004). Segundo
MANCERA et al. (2005), a banda de absorção entre 500 e 700 nm presentes na análise de DRS
para os catalisadores CoMo estão relacionadas à presença de Co tetraédricamente coordenado,
associado à fase CoAl
2
O
4
, e a Co octaédricamente coordenado (normalmente relacionado à
bandas entre 400 e 700 nm).
Resultados e Discussão 101
(b)
(c)
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
14
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
14
Mo/
γ −
Al
2
O
3
(Merck)
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Mo/
γ −
Al
2
O
3
(Sol-Gel)
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
14
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
14
NiMo/
γ −
Al
2
O
3
(Sol-Gel)
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
500 550 600 650 700 750 800
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
500 550 600 650 700 750 800
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
NiMo/
γ −
Al
2
O
3
(Merck)
200 400 600 800
0
4
8
12
200 400 600 800
0
2
4
6
8
10
12
14
500 550 600 650 700 750 800
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
500 550 600 650 700 750 800
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
CoMo/
γ −
Al
2
O
3
(Merck)
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
CoMo/
γ −
Al
2
O
3
(Sol-Gel)
Figura 5.17
– Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores: (a) Mo/γ – Alumina (Y), (b) NiMo/γ –
(Y); (c) CoMo/γ – Alumina (Y).
(a)
Resultados e Discussão 102
5.5. Avaliação Catalítica
5.5.1. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo Suportados sobre
Me/M41(X)
A avaliação na reação de HDS do dibenzotiofeno (DBT) dos catalisadores à base de Mo,
NiMo e CoMo suportados na M41(30) e CoMo suportado na M41(40), foi realizada em um
reator operando em batelada do tipo Parr, a 300 °C e uma pressão de H
2
de 6,9 MPa. Nas Tabelas
5.10, 5.11, 5.12 e 5.13 se apresentam para cada ensaio a concentração de reagente e produtos no
reator e na Figura 5.18 a conversão de DBT em função do tempo. Da Figura 5.18 observa-se que
os catalisadores apresentam altas taxas de conversão, confirmando a alta atividade de
catalisadores à base de Mo para a reação de dessulfurização do DBT. Dessa mesma Figura,
observa-se que os catalisadores à base de Mo contendo Ni ou Co apresentam atividades
superiores ratificando o caráter promotor desses metais no processo de dessulfurização, fato esse
já evidenciado por outros autores (KLIMOVA et al., 2003, ERGOROVA e PRINS, 2004 e
HERRERA et al., 2005). Como já comentado no
item 2.4
, a taxa de reação de HDS sobre
catalisador à base de Mo é menor, devido à ligação mais forte entre os átomos Mo – S, que a
existente entre os átomos Co – S ou Ni – S nos catalisadores à base de NiMo ou CoMo, fato esse
que indica, possivelmente, que o rompimento da ligação Mo – S, seja a etapa limitante no
processo de HDS (WANG et. al, 2001). Entretanto, como explicado no
item 2.3.3
, maiores
evidências sobre esse efeito promotor são explicadas através do modelo envolvendo a associação
estrutural entre as fases metálicas, denominada como “CoMoS” ou “NiMoS” (EIJSBOUTS, 1997
e TOPSOE et al., 2005) e do modelo envolvendo somente o efeito de contato intimo entre as
Resultados e Discussão 103
fases sem ocorrer a formação de uma fase mista (GRANGE E VANHAEREN, 1997 e
EIJSBOUTS, 1997).
O efeito promotor do Ni e Co pode, também, ser atribuído à maior redutibilidade das
espécies de níquel e cobalto em relação à redução das espécies de molibdênio (Figura 5.11), o
que facilitaria o processo de sulfetação. Zepeda et al. (2006), sugerem que há uma relação direta
entre a redutibilidade dos precursores óxidos e a atividade para HDS das amostras sulfetadas.
Segundo esses autores, quanto menor a temperatura de redução das espécies suportadas maior a
sulfetação, portanto a geração de um maior número de sítios e, por conseqüente, maior atividade
catalítica para HDS do DBT.
Aos se observar os dados apresentados nas Tabelas 5.10 a 5.13, observa-se que nos
catalisadores estudados ocorrem paralela e/ou consecutivamente reações de craqueamento
(benzeno, ciclohexano, e hidrocarbonetos leves (C
3
– C
6
)). Essas últimas reações ocorrem devido
ao caráter bifuncional desses catalisadores (presença de sítios hidrogenantes/desidrogenantes e
sítios ácidos).
De acordo com os dados apresentados nas Tabelas 5.10, 5.11, 5.12 e 5.13, os principais
produtos obtidos através da reação de HDS do DBT sobre os catalisadores Mo, NiMo e CoMo
suportados na M41(X) foram, o bifenila (BF), o ciclohexil-benzeno (CHB). Para os catalisadores
contendo Mo e NiMo foi observado, também, um produto intermediário, o tetrahidro
dibenzotiofeno (THDBT). A formação desses produtos é coerente com o mecanismo de
dessulfurização do DBT (Figura 5.19) proposto por KLIMOVA et al. 2003, onde os principais
produtos da reação são: bifenila (BF), ciclohexil-benzeno (CHB), diciclohexil (DCH), tetrahidro
dibenzotiofeno (THDBT) e alguns produtos de craqueamento como, benzeno, ciclohexano e
hidrocarbonetos leves (C
3
– C
6
), onde as possíveis rotas de reação são: (i) dessulfurização direta
(DDS) e, (ii) hidrogenação e com posterior dessulfurização (HID).
Resultados e Discussão 104
0246
8
0
20
40
60
80
100
0246
8
0
20
40
60
80
100
0246
8
0
20
40
60
80
100
0246
8
0
20
40
60
80
100
Conversão do DBT (%)
Tem
p
o
(
h
)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.18
– Conversão do DBT sobre os catalisadores: (a) Mo/M41(30), (b) NiMo/M41(30) e
(c) CoMo/M41(30), (d) CoMo/M41(40)
Tabela 5.10
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador Mo/M41(30).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 0,6 1,3 2,0 2,3 2,6 2,8 3,1 3,3
Ciclohexil-benzeno 0 0,4 1,0 1,9 2,6 3,0 3,5 4,0 4,5
Tetrahidro DBT 0 0 0 1,2 1,3 1,4 1,4 1,5 1,4
DBT à Leves(*) 0 0,7 2,9 3,4 4,8 6,0 7,2 8,7 10,7
Outros(*) 0 0 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 0,9
DBT 33,5 31,8 28,3 24,7 22,1 20,0 18,0 15,4 12,7
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Resultados e Discussão 105
Tabela 5.11
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador NiMo/M41(30).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 1,2 2,1 2,7 3,1 3,6 3,8 3,8 3,9
Ciclohexil-benzeno 0 1,2 2,5 3,8 4,8 5,9 7,1 7,7 8,4
Tetrahidro DBT 0 0 1,2 1,3 1,1 0 0 0 0
DBT à Leves(*) 0 2,2 3,8 6,1 8,7 10,9 12,6 14,5 15,6
Outros(*) 0 0 0,3 0,5 0,7 1,2 1,4 1,6 1,9
DBT 33,7 29,1 23,8 19,3 15,3 12,1 8,8 6,1 3,9
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Tabela 5.12
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador CoMo/M41(30).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 0,9 2,3 4,0 5,6 7,0 8,8 9,8 10,3
Ciclohexil-benzeno 0 0 0,7 1,5 2,3 3,0 3,8 4,1 4,2
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT à Leves(*) 0 0,3 1,4 3,4 4,9 6,8 8,9 10,5 12,8
Outros(*) 0 0 0 0 0,3 0,4 0,6 0,7 0,7
DBT 35,1 33,9 30,7 26,2 22,0 17,9 13,0 10,0 7,1
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Resultados e Discussão 106
Tabela 5.13
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador CoMo/M41(40).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 0,3 1,8 4,0 5,5 6,6 8,0 9,1 10,6
Ciclohexil-benzeno 0 0 0,5 1,4 2,1 2,6 3,3 3,9 4,5
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT à Leves(*) 0 1,9 2,4 3,4 4,8 5,8 6,8 8,4 9,9
Outros(*) 0 0 0 0 0 0,3 0,4 0,5 0,7
DBT 35,7 33,5 31,0 26,9 23,3 20,4 17,2 13,8 10,0
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Figura 5.19
- Esquema representativo da reação para HDS do DBT (Klimova et al., 2003).
Resultados e Discussão 107
Da Tabela 5.14 e da Figura 5.20 observa-se que no decorrer do processo reacional a rota
predominante foi a hidrogenação para os catalisadores contendo Mo e NiMo e, a dessulfurização
direta para os catalisadores contendo CoMo. Esse resultado é condizente com o apresentado por
Wang et. al. (2001 e 2002), os quais indicaram que para catalisadores à base de NiMo, a rota de
reação predominante é a HID devido às espécies de Ni, em relação às espécies de Co, serem mais
ativas para a hidrogenação do anel fenil do DBT. Para os catalisadores CoMo, esses autores
mostraram que, a rota predominante foi a DDS. Contrariamente aos resultados apresentados por
Wang et al. (2001 e 2002) e os obtidos nesse trabalho, Klimova et al. (2003), mostraram que,
sobre catalisadores contendo NiMo, a formação de bifenila foi maior que a do ciclohexil-
benzeno, concluindo, então, que sobre esses catalisadores a rota principal foi a DDS. No entanto,
deve levar-se em consideração que os catalisadores preparados neste trabalho apresentam um teor
de Ni superior e um teor de Mo muito superior (relação
()
MoNi
Ni
+
igual a 0,18) quando
comparado ao catalisador NiMo/Al-MCM-41 preparado por KLIMOVA et al. (2003), cuja
relação
()
MoNi
Ni
+
foi igual a 0,33. A diferença nessa relação deve interferir no balanceamento
das taxas HID e DDS.
Resultados e Discussão
108
Tabela 5.14
- Distribuição dos Produtos e Conversão do DBT na reação de HDS do DBT
(*).
Onde, DDS - Dessulfurização Direta; HID - Hidrogenação; BF - Bifenila; CHB – Ciclohexil-
benzeno; THDBT – TetrahidroDBT; DBT à Leves - benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos
leves (C
3
– C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou
insaturados isentos de enxofre.
(*)
calculado para t = 8 h.
Uma análise a iso-conversão (20 %) da seletividade a produtos sobre os catalisadores em
estudo se mostra na Tabela 5.15. Dessa Tabela pode observar-se que para os catalisadores
contendo somente Mo e NiMo, as taxas relativas às rotas HID e DDS são próximas e, para os
catalisadores à base de CoMo há claramente um forte predomínio da rota DDS. Esses resultados
(Tabela 5.15), quando comparados aos apresentados na Tabela 5.14, mostram que a cinética da
reação de dessulfurização direta aumenta na seqüência: CoMo >> NiMo ≈ Mo.
Da Tabela 5.23 pode-se observar, também, que reações paralelas e/ou simultâneas de
craqueamento (produção de produtos leves) ocorrem desde o início da reação devido à presença
de sítios ácidos (efeito da incorporação de átomos de alumínio no suporte) (KLIMOVA et al.,
2003 e HERRERA et al., 2005).
Distribuição dos Produtos (%)
DDS HID
Catalisador
Conversão
(%)
BF CHB THDBT
DBT à Leves Outros
Mo/M41(30) 62,2 16,3 22,3 7,1 49,7 4,6
NiMo/M41(30) 88,3 13,7 29,7 - 49,9 6,7
CoMo/M41(30) 79,7 37,5 15,3 - 44,6 2,6
CoMo/M41(40) 72,0 43,5 18,3 - 35,5 2,7
Resultados e Discussão
109
Tabela 5.15
- HDS do DBT sobre catalisadores Mo, NiMo e CoMo suportados sobre A
l-MCM41
- Distribuição dos produtos através de análise a iso-conversão
(*)
.
Distribuição dos Produtos (%)
DDS HID
Catalisador
BF CHB DCH THDBT
Outros
DBT à
Leves
Mo/M41(30) 24,3 21,3 - 9,6 2,0 42,8
NiMo/M41(30) 22,4 26,5 - 8,0 1,5 41,6
CoMo/M41(30) 46,5 15,4 - - 1,5 36,6
CoMo/M41(40) 42,0 14,3 - - - 43,7
Onde, DDS - Dessulfurização Direta; HID - Hidrogenação; BF - Bifenila; CHB – Ciclohexil-
benzeno; THDBT – TetrahidroDBT; DBT à Leves - benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos
leves (C
3
– C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou
insaturados isentos de enxofre.
(*)
calculado para conversão = 20 %.
Da Figura 5.20 observa-se que no início do processo reacional os catalisadores contendo
Mo ou NiMo apresentam atividades semelhantes para a formação de BF (rota DDS) e CHB (rota
HID). Entretanto, levando em consideração que a velocidade da reação de hidrogenação do DBT
a THDBT sobre os catalisadores Mo é maior que a dessulfurização do THDBT a CHB (vide
esquema da Figura 5.19), há uma tendência ao THDBT acumular-se no reator. Desta Figura
pode-se observar, também, que as reações paralelas e/ou simultâneas de craqueamento ocorrem
desde o início da reação. Reações essas, que como já comentado, ocorrem devido à incorporação
dos átomos de Al no suporte, os quais proporcionam uma função ácida nos catalisadores.
Resultados e Discussão
110
(b)
(c)
(d)
(a)
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
BF
THDBT
Concentração x 10
3
(mol/L)
Tempo de reação (h)
Leves
Outros
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
BF
THDBT
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
Leves
Outros
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
BF
Leves
Outros
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
BF
Leves
Outros
Figura 5.20
– Composição dos produtos em função do tempo durante a reação de HDS do DBT
sobre os catalisadores: (a) Mo/M41(30); (b) NiMo/M41(30); (c) CoMo/M41(30); (d)
CoMo/M41(40).
Resultados e Discussão
111
5.5.2. Catalisadores à Base de Mo, NiMo ou CoMo Suportados sobre γ –
Alumina (Sol–Gel) ou γ–Alumina (Merck)
A avaliação na reação de HDS do DBT sobre os catalisadores, Mo, NiMo e CoMo
suportados na γ–Alumina (Sol–Gel e Merck) foi realizada em um reator operando em batelada do
tipo Parr, a 300 °C e uma pressão de H
2
de 6,9 MPa. Nas Tabelas 5.16 a 5.21 se apresenta para
cada ensaio a concentração de reagente e produtos no reator e na Figura 5.21 a conversão em
função do tempo. Semelhantemente ao comportamento desses catalisadores suportados na
peneira molecular Al-MCM-41, os catalisadores Mo, NiMo e/ou CoMo suportados em γ–
Alumina apresentam significativa atividade na reação de HDS do DBT. Esse resultado, como já
reportado por outros autores (DUMEIGNIL et al., 2005 e ERGOROVA e PRINS, 2004) se
relaciona à alta atividade desses metais no HDS do DBT.
Da Figura 5.21 observa-se, também, que os catalisadores à base de Mo contendo Ni ou Co
apresentam atividades superiores em relação aos catalisadores contendo somente Mo, ratificando
o caráter promotor desses metais no processo de dessulfurização, fato esse já observado para
esses catalisadores suportados na M41(X) e evidenciado por outros autores (KLIMOVA et al.,
2003, ERGOROVA e PRINS, 2004 e HERRERA et al., 2005).
Nota-se da Figura 5.21 que os catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo suportados na
γ–Alumina (Sol-Gel) apresentam atividades maiores que os catalisadores suportados na γ–
Alumina (Merck). Este fato, pode estar relacionado à maior dispersão das espécies metálicas na
γ–Alumina (Sol-Gel) devido a possuir maior área superficial específica (Tabela 5.9), o que
ocasiona um número maior de grupos hidroxila expostos, capazes de interagir com as espécies
metálicas. Outro fato a ser considerado é a formação, durante o processo de
Resultados e Discussão
112
impregnação/calcinação da γ–Alumina (Merck), de espécies metálicas de menor atividade à
formação de sulfetos. Essas espécies podem estar relacionadas às fases não identificadas nos
difratogramas da Figura 5.14 (vide
item 5.4.3
).
02468
0
20
40
60
80
100
02468
0
20
40
60
80
100
02468
0
20
40
60
80
100
02468
0
20
40
60
80
100
02468
0
20
40
60
80
100
02468
0
20
40
60
80
100
(f)
(e)
(c)
(a)
(d)
(b)
Conversão do DBT (%)
Tempo (h)
Figura 5.21
– Conversão do DBT sobre os catalisadores: (a) Mo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel), (b) Mo/γ–
Al
2
O
3
(Merck), (c) NiMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel), (d) NiMo/γ–Al
2
O
3
(Merck), (e) CoMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel) e (f) CoMo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
De acordo com os dados apresentados nas Tabelas 5.16 a 5.21, no processo de HDS do
DBT sobre os catalisadores Mo, NiMo e CoMo suportados sobre as aluminas em estudo (Sol-Gel
e Merck) os principais produtos obtidos foram, o bifenila (BF) e o ciclohexil-benzeno (CHB).
Para o catalisador NiMo/γ–Al
2
O
3
(Merck) foi observado uma pequena formação do diciclohexil
(DCH), o qual se forma no meio reacional pela hidrogenação do ciclohexil-benzeno (vide
esquema da Figura 5.19). Para o catalisador à base de Mo suportado na γ–Al
2
O
3
(Merck) foi
observado, também, o tetrahidro dibenzotiofeno (THDBT), produto intermediário da rota HYD.
Resultados e Discussão
113
A formação desses produtos é coerente com o mecanismo de dessulfurização do DBT (Figura
5.19), onde os principais produtos da reação proposto são: bifenila (BF), ciclohexil-benzeno
(CHB), diciclohexil (DCH), tetrahidro dibenzotiofeno (THDBT) e alguns produtos de
craqueamento como, benzeno, ciclohexano, hexano e outros produtos leves (C
3
– C
6
), onde os
possíveis mecanismos de reação propostos são: (i) rota de dessulfurização direta (DDS) e, (ii)
rota de hidrogenação e conseqüente dessulfurização (HID).
Tabela 5.16
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador Mo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 0,5 0,8 1,3 2,2 2,6 3,0 3,4 3,9
Ciclohexil-benzeno 0 0 0,4 0,9 2,0 2,9 4,0 4,9 6,3
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT à Leves 0 0,3 0,5 1,1 2,5 3,8 4,6 5,8 5,7
Outros(*) 0 0 0 0 0 0 0 0,6 0,8
DBT 33,2 32,4 31,5 29,9 26,5 23,9 21,6 18,5 16,5
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Resultados e Discussão
114
Tabela 5.17
– Concentração do produto e reagentes para o catalisador Mo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 0,3 0,6 1,1 1,6 2,2 2,3 2,5 2,7
Ciclohexil-benzeno 0 0 0,4 1,0 1,6 2,7 3,2 3,7 4,3
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 1,1 1,2 1,3 1,3
DBT à Leves 0 0,2 0,2 1,1 2,3 3,0 2,7 3,0 3,4
Outros(*) 0 0 0 0 0 0 0,3 0,7 0,8
DBT 33,9 33,4 32,7 30,7 28,4 24,9 24,2 22,7 21,4
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Tabela 5.18
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador NiMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 0,9 1,7 3,8 6,0 7,6 8,4 9,0 9,5
Ciclohexil-benzeno 0 0,3 0,8 2,5 4,5 6,4 7,4 8,1 9,6
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT à Leves 0 0 0,7 2,4 4,0 4,7 5,5 6,4 6,8
Outros(*) 0 0 0 0 0 0,7 0,8 0,9 1,1
DBT 33,1 31,9 29,9 24,4 18,6 13,7 11,0 8,7 6,1
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Resultados e Discussão
115
Tabela 5.19
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador NiMo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 0,8 1,5 3,2 3,7 4,3 4,9 5,7 6,2
Ciclohexil-benzeno 0 0,5 1,1 3,3 4,0 4,8 5,8 7,3 8,5
Diciclohexil 0 0 0 0 0 0,4 0,5 0,7 0,8
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT à Leves 0 0,1 1,1 3,1 3,4 4,1 4,5 5,6 6,4
Outros(*) 0 0 0 0 0,3 0,4 0,8 1,0 1,2
DBT 34,2 32,8 30,5 24,6 22,8 20,2 17,7 13,9 11,1
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Tabela 5.20
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador CoMo/γ–Al
2
O
3
(Sol-Gel).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 1,4 5,5 10,6 12,3 14,4 16,9 14,2 17,3
Ciclohexil-benzeno 0 0,4 1,7 3,5 4,1 5,1 6,7 7,9 7,8
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT à Leves 0 0 1,9 4,1 4,8 5,7 7,3 11,2 8,4
Outros(*) 0 0 0 0 0 0,3 0,4 0,7 0,5
DBT 34,0 32,2 24,9 15,8 12,8 8,5 2,7 0 0
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Resultados e Discussão
116
Tabela 5.21
– Concentração dos produtos e reagente para o catalisador CoMo/γ–Al
2
O
3
(Merck).
Tempo (h)
Produtos/Reagente
(mM)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Bifenila 0 1,0 1,7 3,2 5,4 7,2 9,7 11,5 13,6
Ciclohexil-benzeno 0 0,4 0,5 0,8 1,4 2,0 2,8 3,5 4,4
Tetrahidro DBT 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT à Leves 0 0 0 0 1,0 2,0 3,4 4,2 4,8
Outros(*) 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DBT 35,4 34,0 33,2 31,4 27,6 24,2 19,5 16,2 12,6
(*) Quantidade estimada de DBT à Leves – benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos leves (C
3
–
C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou insaturados isentos
de enxofre.
Coerente com os resultados do HDS do DBT obtidos sobre os catalisadores Mo, NiMo e
CoMo suportados na peneira molecular Al-MCM-41, os resultados para essa reação sobre esses
catalisadores suportados na
γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) e γ – Al
2
O
3
(Merck)
(Tabela 5.22 e Figura 5.22)
mostram que no decorrer do processo reacional a rota predominante foi a hidrogenação (HID)
para os catalisadores contendo Mo; ambas as rotas apresentam taxas semelhantes sobre os
catalisadores NiMo e, a dessulfurização direta (DDS) predomina sobre os catalisadores CoMo.
Da Tabela 5.22 observa-se, também, que sobre os catalisadores em análise ocorrem reações
paralelas e/ou simultâneas de craqueamento com formação de produtos leves, efeito esse função
da natureza, distribuição e força dos sítios ácidos relacionados à presença de grupos hidroxilas ou
sítios ácidos de Lewis (DUMEIGNIL et al., 2003).
Resultados e Discussão
117
Tabela 5.22
- Distribuição dos Produtos e Conversão do DBT na reação de HDS do DBT
(*)
.
Distribuição dos Produtos (%)
DDS HID
Catalisador
Conversão
(%)
BF CHB DCH THDBT
Outros
DBT à
Leves
Mo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 50,4 23,5 37,3 - - 4,6 34,6
Mo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 36,7 21,8 34,2 - 10,4 6,1 27,5
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 81,5 35,1 35,5 - - 3,9 25,5
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 67,5 26,8 37,0 3,5 - 5,4 27,3
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 100,0 50,9 22,9 - - 1,3 24,9
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 64,4 58,6 19,3 - - - 22,1
Onde, DDS - Dessulfurização Direta; HID - Hidrogenação; BF - Bifenila; CHB – Ciclohexil-
benzeno; THDBT – TetrahidroDBT; DBT à Leves - benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos
leves (C
3
– C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou
insaturados isentos de enxofre.
(*)
calculado para t = 8 h.
Uma análise a iso-conversão (12 %) da seletividade a produtos sobre os catalisadores em
estudo se mostra na Tabela 5.23. Dessa Tabela pode observar-se que para os catalisadores
contendo somente Mo, as taxas relativas às rotas HID e DDS são próximas; para os catalisadores
à base de NiMo nota-se um predomínio da rota DDS e para os catalisadores à base de CoMo há
claramente um forte predomínio da rota DDS. Esses resultados (Tabela 5.23), quando
comparados aos apresentados na Tabela 5.22, mostram que a cinética da reação de
dessulfurização direta aumenta na seqüência: CoMo >> NiMo> Mo (WANG et al., 2001 e 2002).
Da Tabela 5.23 pode-se observar, também, que reações paralelas e/ou simultâneas de
craqueamento (produção de produtos leves) ocorrem desde o início da reação e, em maior
proporção sobre os catalisadores à base de Mo ou NiMo, de maior natureza hidrogenante que os
catalisadores à base do CoMo (WANG et al., 2002).
Resultados e Discussão
118
Tabela 5.23
– HDS do DBT sobre catalisadores Mo, NiMo e CoMo suportados sobre
γ – Al
2
O
3
-
Distribuição dos produtos através de análise a iso-conversão
(*)
.
Distribuição dos Produtos (%)
DDS HID
Catalisador
BF CHB DCH THDBT
Outros
DBT à
Leves
Mo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 26,4 33,8 - - - 39,8
Mo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 29,9 28,4 - 4,2 - 37,5
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 48,4 25,8 - - - 25,8
NiMo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 37,6 33,6 - - - 28,8
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Sol – Gel) 75,8 21,0 - - - 3,2
CoMo/γ – Al
2
O
3
(Merck) 71,0 18,6 - - - 10,4
Onde, DDS - Dessulfurização Direta; HID - Hidrogenação; BF - Bifenila; CHB – Ciclohexil-
benzeno; THDBT – TetrahidroDBT; DBT à Leves - benzeno, ciclohexano e hidrocarbonetos
leves (C
3
– C
6
); Outros – possíveis compostos constituídos de anéis duplos saturados e/ou
insaturados isentos de enxofre.
(*)
calculado para conversão = 12 %.
A Figura 5.22 apresenta a concentração dos produtos de reação em função do tempo,
podendo se observar no início do processo reacional que os catalisadores contendo Mo e NiMo
apresentam atividades semelhantes para a formação de BF (rota DDS) e CHB (rota HID). Como
já comentado, no caso de catalisadores Mo, NiMo essa tendência é modificada com o tempo
devido à maior velocidade de hidrogenação do DBT a THDBT em relação à velocidade de
dessulfurização direta (vide esquema da Figura 5.19), o que leva a um aumento da concentração
de CHB com o tempo.
Dos resultados apresentados pode concluir-se que sob as mesmas condições de preparação
e teores metálicos semelhantes os catalisadores promovidos com Ni ou Co mostraram-se mais
ativos para o HDS do DBT que os catalisadores contendo somente Mo. Os catalisadores
Resultados e Discussão
119
suportados na γ – Alumina (Sol – Gel), apesar de apresentar menores áreas superficiais
específicas, mostraram atividades de mesma ordem ou superiores que os similares suportados em
M41. Esse fato pode estar relacionado à maior densidade de grupos hidroxila superficiais pelo
seu maior teor de alumínio, o que deve resultar numa melhor distribuição das espécies metálicas.
Apesar dos mecanismos de dessulfurização direta (produção da bifenila) e hidrogenação
seguida de dessulfurização (produção do ciclohexil-benzeno) ocorrerem simultaneamente em
todos os catalisadores, nos promovidos com Co as taxas do primeiro mecanismo (DDS) foram
superiores às do segundo (HID), enquanto que, nos promovidos com Ni, devido ao maior carater
hidrogenante desse metal, as taxas do mecanismo HID foram superiores.
A presença de sítios ácidos em ambos os suportes conduziu à obtenção de produtos de
craqueamento, em maior proporção quando se utilizou a Al-MCM-41, o que sugere nesse último
material a presença de sítios ácidos com maior força (KLIMOVA et al., 2003) que os presentes
nas γ – Al
2
O
3
utilizadas (DUMEIGNIL et al., 2003). Na M41(X), pela sua maior área superficial,
um maior número de sítios ácidos expostos deverá, também, estar favorecendo esse processo.
Resultados e Discussão
120
(a)
(b)
(f )
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
BF
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
Outros
DBT à Leves
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
BF
THDBT
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
Outros
DBT à Leves
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
BF
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
Outros
DBT à Leves
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
DCH
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
BF
Outros
DBT à Leves
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
012345678
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
BF
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
DBT à Leves
Outros
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
02468
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CHB
BF
Concentração x 10
3
(mol.L
-1
)
Tempo de reação (h)
DBT à Leves
Figura 5.22 -
Composição dos produtos em função do tempo durante a reação de HDS do DBT
sobre os catalisadores: (a) Mo/γ – Alumina (Sol – Gel), (b) Mo/γ – Alumina (Merck); (c) NiMo/γ
– Alumina (Sol – Gel); (d) NiMo/γ – Alumina (Merck); (e) CoMo/γ – Alumina (Sol – Gel); (f)
CoMo/γ – Alumina (Merck).
(c)
(d)
(e)
Conclusões
121
Capítulo 6
Conclusões
Resultados DRX e medidas de adsorção/dessorção de N
2
, mostraram que o procedimento
de síntese de peneiras moleculares Al-MCM-41 permitiu a obtenção de materiais com alto grau
de ordenamento do sistema mesoporoso, alta área superficial específica (≈ 955 m
2
.g
-1
) e diâmetro
médio de poros de 2,87 nm. No caso da γ – Al
2
O
3
obtida pelo método Sol-Gel, esta apresentou
um valor dessa área muito superior (472 m
2
.g
-1
) ao de uma γ – Al
2
O
3
da Merck (76 m
2
.g
-1
),
entretanto com uma distribuição de tamanho de poro mais larga.
Por análises de TG/DTG foi possível observar para os suportes tipo Al-MCM-41 perdas
de massa superiores a 30 %, atribuído à decomposição e queima do surfactante (CTA
+
) utilizado
na síntese e em torno de 30 % para a pseudo-boehmita atribuído à evaporação do solvente
residual e à desidroxilação que ocorre durante a sua transformação para γ – Al
2
O
3
.
Após a incorporação na M41(X) de espécies metálicas de Mo, Co ou Ni, esse tipo de
suporte preservou suas características estruturais, entretanto com diminuição da área superficial
específica. O efeito de incorporação das espécies metálicas foi mais acentuado nos catalisadores
preparados a partir da γ – Al
2
O
3
(Y), resultando numa forte redução da área superficial específica
e diâmetro de poros. Além da obstrução do sistema poroso nesses materiais pelas espécies
metálicas depositadas, o aumento da densidade do sólido após a impregnação, é também um fator
a ser considerado.
As análises de DRX, RTP e DRS-UV
vis
apresentaram, para os catalisadores, evidências da
presença de espécies metálicas MoO
3
, NiMoO
4
ou CoMoO
4
nos catalisadores preparados,
Conclusões
122
espécies essas precursoras da obtenção através de sulfetação da fase metálica ativa para a reação
de hidrodessulfurização do dibenzotiofeno.
O processo de HDS do dibenzotiofeno sobre os catalisadores Mo, NiMo e CoMo
suportados sobre as peneiras moleculares mesoporosas Al-MCM-41 (Amostras M41(X)) e as γ –
Al
2
O
3
(Sol-Gel e Merck) mostrou que esses catalisadores são altamente ativos nessa reação, com
os bimetálicos contendo Mo e Ni (ou Co) apresentando altos valores de conversão (maiores que
70 %) durante 8 horas de reação. Esse Comportamento ratifica o caráter promotor do Ni e Co no
processo de HDS do DBT.
A atividade para o HDS do DBT dos catalisadores estudados foi dependente, também, da
área superficial específica do suporte, claramente observada na γ – Al
2
O
3
(Sol-Gel) em relação à
γ – Al
2
O
3
(Merck). Esse comportamento pode-se explicar pelo maior número de grupos hidroxila
expostos, capazes de interagir com as espécies metálicas e, assim, permitindo uma melhor
dispersão da fase ativa. A presença de sítios ácidos na M41(X) e nas γ – Al
2
O
3
levou à ocorrência
significativa de reações de craqueamento, em maior proporção na peneira molecular com
estrutura MCM-41. A atividade para o craqueamento nesses suportes está relacionada à natureza,
densidade e força dos sítios ácidos, função do teor de alumínio (quanto maior, menor força ácida)
e da área superficial específica (quanto maior, maior o número de sítios ácidos expostos).
Os principais produtos do HDS do DBT sobre os catalisadores estudados foram:
- o Ciclohexil-benzeno (CHB), produto da rota HID, na qual ocorre a hidrogenação do DBT a
tetrahidro-dibenzotiofeno (THDBT), com posterior dessulfurização a CHB e,
- o Bifenila (BF), produto da rota DDS, na qual ocorre a dessulfurização direta do DBT.
Entretanto, nos catalisadores contendo Mo ou NiMo houve favorecimento da ocorrência
da rota HID, atribuída ao maior poder hidrogenante do Ni. Nos catalisadores contendo Co e Mo
ao contrário a rota predominante foi a DDS.
Sugestões para Trabalhos Futuros
123
Sugestões Para Trabalhos Futuros
Tendo em vista os resultados obtidos neste trabalho, listam-se a seguir sugestões para
estudos futuros:
¾
Verificar o efeito nas propriedades de catalisadores à base de Mo, NiMo ou CoMo
ao utilizar como suporte materiais mesoporosos do tipo MCM-41 com teor de
alumínio maior que aquele presente nas MCM-41 utilizadas neste trabalho.
¾
Avaliar o efeito da variação do teor dos metais Mo, Ni, Co nos catalisadores
acima.
¾
Sintetizar e avaliar as propriedades físicas, químicas e catalíticas de catalisadores à
base de Mo, NiMo ou CoMo suportados em materiais mesoporosos do tipo MCM-
41 pela incorporação de aditivos, tais como Pt, Pd, P, Ti, Nb, Zr, La e outros;
¾
Sintetizar e avaliar as propriedades de catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo
suportados em óxidos mistos do tipo: TiO
2
– ZrO
2
, CeO
2
– ZrO
2
, TiO
2
– Al
2
O
3
, e
outros;
¾
Avaliar a atividade e seletividade dos diferentes catalisadores descritos acima no
HDS de sulfurados tais como Tiofeno, Benzotiofeno, Dibenzotiofeno ou 4,6 –
Dimetil Dibenzotiofeno.
¾
Comparar os resultados obtidos com os catalisadores suportados em MCM-41 e os
obtidos utilizando γ-Al
2
O
3
preparada pelo método sol-gel como suporte.
Referências Bibliográficas
124
Referências Bibliográficas
ANP – Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis -
http://www.anp.gov.br
, Acesso em: Fevereiro de 2007.
AZOROFF, L. V., BUERGUER, M. J., The Powder Method. Mcgraw-Hill. Inc. usa., (1958).
BABICH, I. V., MOULIJN, J. A., Fuel 82.
(2003) 607-631.
BASHA, S.J., SASIREKHA, N.R., MAHESWARI, R., SHANTHI, K., Applied Catalysis A:
General. 308 (2006) 91–98.
BECK, J. S., VARTULLI, J. C., ROTH, W. J., LEONOWICZ, M. E., KRESGE, C. T.,
SCHMITT, K. D., CHU, C. T. W., OLSON, D. H., SHEPPARD, E. W., McCULLEN, S. B.,
HIGGINS, J. B., SCHLENKERT, J. L., J. Am. Chem. Soc.
114, (1992) 10834-10843.
BEJ S. K., MAITY S. K., TURAGA U. T., Energy & Fuels.
18, No. 5, 2004.
BRUNAUER, S., EMMETT, P. H. & TELLER, E. J., Adsorption of Gases in
Mutimolecular Layers., J. Am. Chem. Soc.
60 (1938) 309.
BRUNET, S., MEY, D., PÉROT, G., BOUCHY, C., DIEHL, F., Applied Catalysis A:
General. 278 (2005) 143–172.
CARDOSO, D., JORDÃO, M. H., MACHADO, F. J., 2º curso Ibero – americano sobre
Caracterização de Catalisadores e Adsorventes. São Carlos, Brasil, 2001.
CHENG, C.F., HE, H., ZHOU, W., KLINOWSKI, J., Chem. Phys. Letters.
224 (1995) 117.
CIENFUEGOS F. e VAITSMAN D., ANÁLISE INSTRUMENTAL.
Rio de Janeiro. ed.
Interciência, 2000.
CIOLA, R., Fundamentos da Catálise.
1° ed., Editora USP, São Paulo, 1981.
Referências Bibliográficas
125
CRISTOL, S., PAUL, J. F., SCHOVSBO, C., VEULLY, E., PAYEN, E., Journal of
Catalysis 239.
(2006) 145–153.
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo. Disponível
em: http://www.cetesb.sp.gov.br.
Acesso em: Outubro de 2005.
DATYE, A. K., SRINIVASAN, S., ALLARD, L. F., PEDEN, C. H. F., BRENNER, J. R.,
THOMPSON, L. T., Journal of Catalysis.
158 (1996) 204.
DHAR, G. M., MASSOTH, F.E., SHABTAI, J., Journal of Catalysis.
85 (1994) 44.
DHAR, G. M., SRINIVAS, B. N., RANA, M. S., KUMAR, M, MAITY, S. K., Catalysis
Today. 86 (2003) 45–60.
DÍAZ, I., MOHINO, F., PARIENTE, J. P., SASTRE, E., Applied Catalysis A: General.
205
(2001) 19–30.
DIESELNET - http://www.dieselnet.com/standards/eu/ld.php
, Acesso em: Fevereiro de
2007.
DUAN, A., WAN, G., ZHAO, Z., XU, C., ZHENG, Y., ZHANG, Y., DOU, T., BAO, X.,
CHUNG, K., Catalysis Today.
xxx (2006) xxx–xxx.
DUMEIGNIL, F., SATO, K., IMAMURA, M., MATSUBAYASHI, N., PAYEN, E.,
SHIMADA, H., Applied Catalysis A: General.
241 (2003) 319–329.
DUMEIGNIL, F., SATO, K., IMAMURA, M., MATSUBAYASHI, N., PAYEN, E.,
SHIMADA, H., Applied Catalysis A: General.
287 (2005) 135–145.
EGOROVA M. e PRINS R., Journal of Catalysis.
225 (2004) 417–427.
EIJSBOUTS S., Applied Catalysis A: General
. 158 (1997) 53-92.
ESCALONA, N., GARCÍA, R., LAGOS, G., NAVARRETE, C., BAEZA, P., GIL-
LLAMBÍAS, F., J., Catalysis Communications.
7 (2006) 1053–1056.
Referências Bibliográficas
126
GIANNETTO, G., Zeólitas: Características, Propriedades y aplicaciones industriales. 1. ed.,
Caracas, Ed. EdiT – Ediciones Innovación Tecnológica, 1990. 170 p. ISBN 980-00-0392-4.
GOMES, E. L., Síntese das peneiras moleculares contendo nióbio ou titânio e aplicação em
epoxidação catalítica. Dissertação de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos –
UFSCar, 2005.
GRANGE, P., VANHAEREN, X., Catalysis Today.
36 (1997) 375-391.
GUINIER, A., X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies.
San francisco, Editora W. H. Freeman and Campany, 1963.
GUISNET, M., RIBEIRO, F. R., Zeólitos, um nanomundo a serviço da catálise.
Edição da
Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2004.
HANPRASOPWATTANA, A., Sault, A. G., Datye, A.K., ACS Div. Petrol. Preprints.
43 (1)
(1998) 90.
GUTIÉRREZ O. Y., FUENTES G. A., SALCEDO C., KLIMOVA T., Catalysis Today.
116
(2006) 485–497.
HERRERA, J. M., REYES, J., ROQUERO, P., KLIMOVA, T., Microporous and
Mesoporous Materials. 83 (2005) 283-291.
HIGASHIMOTO, S., HU, Y., TSUMURA, R., IINO, K., MATSUOKA, M., YAMASHITA,
H., SHUL, Y. G., CHE, M., ANPO, M., Journal of Catalysis.
235 (2005) 272–278.
“IUPAC” Manual of symbols and Terminology.
Appt. 2, Part 1, Colloid and Surface
Chemistry., Pure & Appl. Chem. 31 (1972) 578.
JCPDS – Joint Commite on Powder Diffration Standars.
International Center of
Diffraction Data. Pensilvânia USA, 1994 (CD ROM).
KLIMOVA, T., CASADOS, D. S., RAMÍREZ, J., Catalysis Today.
43 (1998) 135-146.
Referências Bibliográficas
127
KLIMOVA, T., CALDERÓN, M., RAMÍREZ, J., Applied Catalysis A: General. 240 (2003)
29–40.
KRESGE, C. T.; LEONOWICZ, M. E.; ROTH, W. J.; VARTULLI, J. C.; BECK, J. S.,
Nature.
359, (1992) 710-12.
LEBIHAN, L., MAUCHAUSSI, C., DUHAMEL, L., GRIMBLOT, J., Journal of Sol-Gel
Science and Technology. 2, 837-842 (1994).
LEE, D. K., LEE, I. C., PARK, S. K., BAE, S. Y., WOO, C. I., Journal of Catalysis.
159,
(1996) 212-218.
LEE, D. K., LEE, H. T., LEE, I. C., PARK, S. K., BAE, S. Y., KIM, C. H., and WOO C. I.,
Journal of Catalysis.
159, (1996) 219-229.
LIN, H-P., CHENG, S., YUAN MOU, C., Microporous Materials.
10 (1997) 111-121.
LUNA, J. F., SCHUCHARDT, U., Modificação de zeólitas para o uso em catalise.
Química
Nova, v. 24, n° 6, p. 885, 2001.
MAGYAR, S., HANCSÓK, J., KALLO, D., Fuel Processing Technology.
86 (2005) 1151–
1164.
MAITY, S. K., RANA, M. S., SRINIVAS, B. N., BEJ, S. K., DHAR, G. M., RAO, T. S. R.
P., J. Mol. Catal.
A 153 (2000) 127.
MANCERA, P. T., RAMÍREZ, J., CUEVAS, R., ALEJANDRE, A. G., MURRIETA, F.,
LUNA, R., Catalysis Today.
107–108 (2005) 551–558.
MARCILLY, C., Journal of Catalysis.
216, (2003) 47–62.
MELO, R. A. A., Síntese e propriedades da peneira molacular mesoporosa MCM-41.
Dissertação de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, 2000.
NEUROCK M., Applied Catalysis A: General.
160 (1997) 169-184.
Referências Bibliográficas
128
OCCELLI, O. P., Applied Catalysis A: General. 183 (1999) 231-239.
PAPADOPOULOU, Ch., VAKROS, J., MATRALIS, H.K. VOYIATZIS, G.A.,
KORDULIS, Ch., Journal of Colloid and Interface Science.
174 (2004) 159-166.
PASTORE, H. O., Contribuição para estudo da formação de peneiras moleculares
mesoporosas. (1998) 101 f. Tese (Livre Docência) – Universidade Estadual de Campinas.
PEGUIN, R. P. S., Síntese e caracterização de catalisadores de Cu e Co/ZSM-5 – Avaliação
catalítica na redução de NO com propano ou metano. Dissertação de Mestrado,
Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, 2002.
RAMÍREZ, J., CONTRERAS, R., CASTILLO, P., KLIMOVA, T., ZÁRATE, R., LUNA,
R., Applied Catalysis A: General.
197 (2000) 69–78.
RINALDI, R., SCHUCHARDT, U., Journal of Catalysis.
227 (2004) 109–116.
ROTH, W. J., VARTULI, J. C., Synthesis of Mesoporous Molecular Sieves. Studies in
Surface Science and Catalysis. 157, p. 91, 2005.
SALERNO, P., MENDIOROZ, S., AGUDO, A. L., Applied Catalysis A: General.
259 (2004)
17–28.
SAMPIERI, A., PRONIER, S., BLANCHARD, J., BREYSSE, M., BRUNET, S.,
FAJERWERGA, K., PEROT, C. L. G., Catalysis Today.
xxx (2005) xxx–xxx.
SHANG H., LIU C., XU Y., QIU J., WEI F., Fuel Processing Technology
. xx (2007) xxx–
xxx.
SOLDATOV, D. V., and RIPMEESTER, J. A., Studies in Surface Scienc and Catalysis.
156
(2005) 35-54.
SONG, C., Catalysis Today.
86 (2003) 211-263.
SULLIVAN D, L., EKERDT, J. G., Journal of Catalysis.
178, (1998) 226.
Referências Bibliográficas
129
SONG S-K., WANG Y., IHM S-K., Catalysis Today. xxx (2006) xxx–xxx.
TOLEDO, E., C., V., MEYER J., F., C., A., FILHO, R., M., 3º Congresso Brasileiro de
P&D em Petróleo e Gás. (2005).
TOPSOE, H., HINNEMANN, B., NORSKOV, J. K., LAURITSEN, J. V., BESENBACHER,
F., HANSEN, P. L., HYTOFT, G., EGEBERG, R. G., KNUDSEN, K. G., Catalysis Today.
107–108 (2005) 12–22.
US EPA – United States Environmental Agency - http://www.epa.gov
, Acesso em: Fevereiro
de 2007.
WANG, A., WANG, Y., KABE, T., CHEN, Y., ISHIHARA, A., QIAN, W., Journal of
Catalysis. 199, (2001) 19–29.
WANG, A., WANG, Y., KABE, T., CHEN, Y., ISHIHARA, A., QIAN, W., YAO, P.,
Journal of Catalysis.
210, (2002) 319–327.
WINKPEDIA - http://en.wikipedia.org/wiki/Ultra_low_sulphur_diesel, Acesso em:
Fevereiro de 2007.
YIN C. e LIU C., Applied Catalysis A: General
. 273 (2004), Pages 177-184.
ZENG S., BLANCHARD J., BREYSSE M., SHI Y., SU X., NIE H., LI D., Applied Catalysis
A: General. 294 (2005) 59–67.
ZENG S., BLANCHARD J., BREYSSE M., SHI Y., SU X., NIE H., LI D., Applied Catalysis
A: General. 298 (2006) 88–93.
ZEPEDA T.A., HALACHEV T., PAWELEC B., NAVA R., KLIMOVA T., FUENTES
G.A., FIERRO J. L. G., Catalysis Communications.
7 (2006) 33–41
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
