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i
Universidade Federal de Uberlândia
Instituto de Química
FILMES FINOS DE COMPOSTOS
SEMICONDUTORES: PREPARAÇÃO DE CdS E
DA JUNÇÃO Cu
2-x
Se/MEH-PPV
Adriano César Rabelo
Uberlândia
Julho/2008
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ii
Universidade Federal de Uberlândia
Instituto de Química
FILMES FINOS DE COMPOSTOS
SEMICONDUTORES: PREPARAÇÃO DE CdS E
DA JUNÇÃO Cu
2-x
Se/MEH-PPV
Orientador: Prof. Dr. Otávio Luiz Bottecchia
Mestrando: Adriano Cesar Rabelo
Área de Concentração: Físico-Química
Uberlândia
Julho/2008
Trabalho apresentado ao Programa de Pós-
Graduação em Química da Universidade Federal
de Uberlândia - UFU, como parte do requisito
para a obtenção do título de Mestre em Química.
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iii
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
R114f
Rabelo, Adriano César, 1983-
Filmes finos de compostos semicondutores : preparação de CdS e da
junção Cu
2-X
Se/MEH-PPV / Adriano César Rabelo. - 2008.
89 f. : il.
Orientador: Otávio Luiz Bottecchia.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Uberlândia, Progra-
ma de Pós-Graduação em Química.
Inclui bibliografia.
1. Química - Teses. 2. Filmes finos - Teses. I. Bottecchia, Otávio Luiz.
II. Universidade Federal de Uberlândia. Programa de Pós-Graduação em
Química. III.Título.
CDU: 54
Elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogação e Classificação
iv
v
Agradeço a Deus por ter-me dado força suficiente
para finalizar mais esta etapa de minha vida.
À minha família por ter sido sempre o porto seguro
ao qual eu sempre posso voltar para recuperar
minhas forças ou me apoiar pra levantar quando
cair.
Aos meus amigos pela paciência e apoio nas horas
difíceis.
Os químicos são uma estranha classe de
mortais, impelidos por um impulso quase insano a
procurar seus prazeres em meio a fumaça e vapor,
fuligens e chamas, venenos e pobreza, e no
entanto, entre todos esses males, tenho a
impressão de viver tão agradavelmente que
preferiria morrer a trocar de lugar com o rei da
Pérsia.
JOHANN JOACHIM BECHER, PHYSYCA
SUBTERRANEA (1667)
vi
Agradecimentos
Aos professores Otávio Luiz Bottecchia, Alexandre Marletta, Eduardo Mathias Richter,
Sebastião de Paula Eiras pelas críticas ao meu trabalho, discussões e pela paciência com as
minhas dúvidas.
Aos amigos: Leandro, Carla, Lucas, Wallans, Diego, Sabrina, Rodrigo, Moacir, Bárbara, Júlia,
Alisson, Geandre, Rosana, Leandra pela amizade e pelas discussões a respeito da vida e da
ciência.
Ao professor Reinaldo Ruggiero e ao Aluno de Mestrado Leandro Gustavo pela execução dos
experimentos envolvendo o uso do espectrofotômetro.
Ao professor Eduardo Mathias Richter por disponibilizar o uso do potenciostato.
À Capes pela bolsa de mestrado.
vii
Sumário
RESUMO..................................................................................................................... 1
ABSTRACT ................................................................................................................. 2
1.
INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 3
1.1.
Semicondutores 5
1.1.1.
Diodos Retificadores 7
1.1.2.
Células Fotovoltaicas 7
1.1.3.
Diodos Emissores de Luz – LEDs 11
1.2.
Técnicas de Preparação de Filmes Finos 11
1.3.
Objetivo do Trabalho 13
2.
FUNDAMENTOS EXPERIMENTAIS E TEÓRICOS .......................................... 14
2.1.
Princípios Físico-Químicos das Técnicas de Deposições por Vapor Físico, Espalhamento e Banho
Químico 14
2.1.1.
Deposição à Vácuo 14
2.1.2.
Revestimento por Derramamento (Casting Coating) 14
2.1.3.
Deposição por Banho Químico 16
2.2.
Princípios Físicos dos Semicondutores e Dispositivos Eletrônicos 18
2.2.1.
Princípios Físicos dos Semicondutores 18
2.2.1.1.
O modelo de bandas: Descrição 19
2.2.1.2.
O modelo de bandas: Formulário 22
2.2.1.3.
O Semicondutor Intrínseco 25
2.2.1.4.
O Semicondutor Extrínseco 26
2.2.1.5.
Defeitos e Centros de Recombinação 27
2.2.1.6.
Transporte de Portadores no Semicondutor 28
2.2.1.7.
Corrente de Deriva 29
2.2.1.8.
Corrente de Difusão 30
2.2.2.
Princípios Físicos dos Dispositivos Eletrônicos 32
2.2.2.1.
A Barreira Schottky: Junção de Materiais Diferentes 32
2.2.2.2.
A Junção p-n 34
2.2.2.3.
Influência da Luz na Junção: Células Fotovoltaicas 38
2.2.2.4.
Emissão de Luz Pela Junção - LEDs 41
3.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................. 43
3.1.
Síntese dos Filmes de Seleneto de Cobre 43
3.2.
Síntese dos Filmes de Sulfeto de Cádmio 43
3.2.1.
Síntese de filmes de sulfeto de cádmio em meio contendo amônia e citrato 44
3.2.2.
Síntese de Filmes de Sulfeto de Cádmio em Meio Ausente de Amônia e Citrato 44
3.3.
Obtenção dos Filmes de MEH-PPV 44
3.4.
Preparação do Contato Elétrico de Alumínio 44
3.5.
Preparação do Contato Elétrico de Mercúrio 45
3.6.
Cola Condutora 45
3.7.
Obtenção das Curvas Corrente – Potencial 46
3.8.
Imagens por Microscopia Eletrônica de Varredura 46
3.9.
Análise Química por Difração de Raio-X 47
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 48
4.1.
Síntese e Tratamento de Filmes Finos de Seleneto de Cobre 48
viii
4.2.
Dissolução do Filme de Seleneto de Cobre Devido à Formação de Complexos com Cobre 49
4.3.
Síntese de Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio 51
4.3.1.
Síntese de Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio à Quente e a Frio 51
4.3.2.
Síntese dos Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio na Presença de Seleneto de Cobre 51
4.3.3.
Síntese de Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio Sem Utilizar Amônia e Citrato 54
4.4.
Curvas Corrente - Potencial das Diversas Junções 59
5.
CONCLUSÃO .................................................................................................... 62
6.
PROPOSTA DE ESTUDOS ............................................................................... 64
7.
APÊNDICES ...................................................................................................... 65
7.1.
Grau de recobrimento de circunferências numa superfície 65
7.1.1.
Relação entre grau de recobrimento e densidade superficial. 65
7.1.2.
Grau de recobrimento máximo de n círculos: 66
7.1.2.1.
Uma fileira 66
7.1.2.2.
Duas fileiras 66
7.1.2.3.
Três fileiras 67
7.1.2.4.
Muitas fileiras 68
7.2.
Equações químicas de complexação e constantes de complexação global, K
β.
71
7.2.1.
Cálculo de K
β
dos complexos entre cádmio e amônia. 71
7.2.2.
Cálculo de K
β
dos complexos entre cádmio e citrato. 71
7.2.3.
Cálculo de K
β
dos complexos entre cádmio e acetato. 71
7.2.4.
Cálculo de K
β
dos complexos entre cobre e amônia. 72
7.2.5.
Cálculo de K
β
dos complexos entre cobre e citrato. 72
7.2.6.
Cálculo de K
β
dos complexos entre cobre e acetato. 72
7.3.
Nomenclatura: Uso dos termos Concentração e Densidade 72
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 76
8.
PRODUÇÕES TÉCNICAS ................................................................................. 78
8.1.
Apresentação de Painel em Congresso 78
8.2.
Apresentação Oral em Congresso 78
8.3.
Artigo Submetido 78
ix
Índice de Figuras
Figura 1: Estrutura química do MEH-PPV ................................................................................. 5
Figura 2. Ilustração de uma célula fotovoltaica sem o contato elétrico frontal. a) o
semicondutor do tipo
n
está exposto à luz. b) o semicondutor do tipo
p
está exposto à luz. ...... 9
Figura 3. Ilustração dos diferentes tipos de contatos elétricos. a) contato elétrico feito com
filme metálico semi-transparente. b) contato elétrico feito na forma de trilhas metálicas. c)
contato elétrico feito sobre o segundo filme semi-condutor. ..................................................... 10
Figura 4 – Fórmulas estruturais dos polímeros semicondutores: a) PPV b) MEH-PPV ........... 16
Figura 5. Convenção da energia nos sistemas discutidos. ......................................................... 22
Figura 6. Aplicação de potencial na junção metal/semicondutor/metal. ................................... 32
Figura 7. Curva corrente - potencial característica do dispositivo metal/semicondutor/metal. 32
Figura 8. Digrama de energia da junção metal/semicondutor/metal. ........................................ 33
Figura 9. Ilustração da formação da camada de depleção. a) Semicondutores Isolados b)
Semicondutores em contato ....................................................................................................... 35
Figura 10. Ilustração da junção p-n sob polarização direta e reversa. a) polarização direta b)
polarização reversa .................................................................................................................... 37
Figura 11. Diagrama de energia da junção sob: a) polarização direta e b) polarização reversa.
................................................................................................................................................... 37
Figura 12. Curva corrente-potencial característica da junção
p
-
n
ilustrando a obtenção da
tensão de operação, da tensão de ruptura e da resistência interna. ............................................ 38
Figura 13. Gráfico da variação da porcentagem de absorção da luz com a espessura .............. 40
Figura 14. Funcionamento da célula fotovoltaica: a) elétrons da banda de valência são excitado
pelos fótons incidentes para a banda de condução. b) o campo elétrico formado devido a
diferença de densidade entre os dois tipo de semicondutores acelera os elétrons e os buracos
em sentidos opostos gerando a corrente. ................................................................................... 41
Figura 15: Ilustração do fenômeno de eletroluminescência. ..................................................... 42
Figura 16. Ilustração do dispositivo final para construção das curvas corrente-potencial. ....... 45
Figura 17. Ilustração do circuito utilizado na construção das curvas corrente - potencial. ....... 46
Figura 18. Fotografia da placa de seleneto de cobre submetida ao banho de preparação do
filme sulfeto de cádmio. As bordas claras da placa corresponde a parte da superfície do Cu
2-
x
Se que se encontrava coberta por um filme de PVC e onde ocorreu a deposição de CdS. ...... 50
Figura 19. Aglomerados formados na superfície do filme de sulfeto de cádmio. ..................... 52
Figura 20. Imagem das superfícies dos filmes de sulfeto de cádmio preparados em diversas
condições. a) 28 ºC na ausência de Cu
2-x
Se b) 28 ºC na presença de Cu
2-x
Se c) 55 ºC na
ausência de Cu
2-x
Se d) 55 ºC na presença de Cu
2-x
Se. .............................................................. 53
Figura 21. Concentração dos complexos de cádmio em função do pH. .................................... 56
Figura 22. Concentração de Cd(OH)
2
em função do pH em soluções com diferentes
concentrações de acetato. .......................................................................................................... 56
Figura 23. Curvas de absorção da luz de filmes de sulfeto de cádmio preparado sob diversas
condições. Para maior clareza, as curvas construídas com triângulos e sinais de adição foram
deslocadas 0,2 unidades no eixo da ordenada. .......................................................................... 57
Figura 24. Variação da absorção de com a energia da luz incidida sobre o filme de sulfeto de
cádmio. ...................................................................................................................................... 57
Figura 25. Gráfico da derivada da absorção em função da energia do feixe incidente. A curva
construída com triângulos e círculos estão deslocados 0,2 no eixo da ordenada. ..................... 58
Figura 26. Curvas corrente - potencial de diversos dispositivos. .............................................. 60
x
Figura 27. Gráfico da variação da corrente com aplicação de tensão na região antes que os
diodos entrassem em curto. ....................................................................................................... 60
xi
Índice de Tabelas
Tabela 1. Composição do filme preparado pela imersão de um filme de seleneto de cobre na
solução de banho para preparação de sulfeto de cádmio. .......................................................... 50
Tabela 2. Logaritmo das constantes de estabilidade global em função do cátion e do
complexante
44
. ........................................................................................................................... 50
Tabela 3. Densidade superficial e grau de recobrimento de CdS sobre vidro. .......................... 51
Tabela 4. Band gap do sulfeto de cádmio preparado sob diferentes condições. ....................... 58
Tabela 5. Valores das barreiras de energia formadas nas diversas interfaces contidas nos
dispositivos preparados e nos dispositivos contendo ITO. ........................................................ 61
1
Resumo
No presente trabalho prepararam-se compostos semicondutores na forma de filmes
finos. Ênfase foi dada ao sulfeto de cádmio visando seu uso sobre seleneto de
cobre. Filmes finos de seleneto de cobre se dissolvem quando mergulhados na
solução de preparação de filmes finos de sulfeto de cádmio. Este inconveniente foi
contornado mediante o uso de agentes complexantes mais suaves. Foi possível
preparar sulfeto de cádmio em meio de acetato de sódio, tiouréia e hidróxido de
sódio. A composição foi determinada numericamente a partir das constantes de
equilíbrio das espécies presentes no meio reacional (cerca de dez espécies), pelo
balanço de massa e pelo balanço de carga. Foi preparado um filme de sulfeto de
cádmio nas condições experimentais encontrada sobre vidro. O espectro de
absorção do filme foi medido na região do visível e comparado com o espectro
obtido por outros autores. O
band gap
do filme foi estimado a partir dos espectros
de absorção. Preparou-se e caracterizou-se a junção entre seleneto de cobre e poli-
2-metóxi-5-(2’-etilhexiloxi)-fenilenovinileno como semicondutor. O seleneto de
cobre foi preparado sobre cobre por reação com selenossulfato de sódio. O filme
do material polimérico foi preparado sobre o seleneto de cobre por evaporação de
uma solução do polímero em tetrahidrofurano. Os contato elétrico foi estabelecido
no substrato de cobre e no filme polimérico com cola de grafite. A cola de grafite
foi desenvolvida para esta finalidade e constitui-se na dissolução de resina
comercial epóxi e polimercaptana em tetrahidrofurano misturados com grafite em
pó. As características elétricas da junção entre os dois semicondutores foram
determinadas a partir de curvas corrente potencial. Com uso do modelo de Fowler-
Nordheim , calculou-se o valor da barreira de energia entre banda de valência do
seleneto de cobre e a banda de condução do polímero. O valor obtido foi
comparado com o obtido por outros autores em dispositivos similares (ITO/MEH-
PPV) e foi cerca de trinta vezes menor. Concluiu-se que o seleneto de cobre é um
material com características.
2
Abstract
In this work thin films of semiconductor compounds were prepared.
Focus was on a recipe for preparation of cadmium sulphide onto copper
selenide substrate. Copper selenide thin films dissolve when in contact
with the chemical bath for deposition cadmium sulphide. This drawback
triggered an investigation for using milder chelating agents. A new bath
composition was determined from chemical equilibrium analysis of
about ten species supposedly present in the bath, mass balance and
charge balance. From the results, a thin film of. cadmium sulphide has
been prepared on glass substrate by chemical bath deposition using
sodium acetate, sodium hydroxide and thiourea. Absorption spectra of
the film in the visible range was registered and compared with the
spectra from others authors. The band gap of the film was estimated
from the spectra. The junction copper selenide and poly-2-methoxy-5-
(2’-ethylhexyloxy)-phenylenevinilene was prepared and characterized.
Copper selenide was prepared on copper by chemical bath deposition
using sodium selenosulphate. The polymeric film was prepared by
casting technique, in which the polymer is dissolved in tetrahidrofurane,
dropped onto the substrate and let to dry. Ohmic contact was prepared
using graphite conductive glue. This glue was developed for this
purpose and is made up from graphite powder, epoxy and
polimercaptan dissolved in tetrahidrofurano. The electrical properties of
the junction were determined from current-potential curves. By using
the Fowler-Nordheim model, the energy barrier height was calculated.
The results were compared with the literature results obtained with a
similar devices, namely ITO/MEH-PPV. The energy barrier height of
copper selenide/MEH-PPV is about thirty times smaller than the energy
barrier height of ITO/MEH-PPV. The conclusion is that copper selenide
is a promising material for use in photoluminescent diodes.
3
1.
Introdução
O binômio “semicondutor” e “filme fino” é tema multidisciplinar que engloba diversas
tecnologias. De um lado, o início do desenvolvimento da química e da física de
semicondutores representa um marco histórico: graças aos semicondutores é que foi possível a
miniaturização de dispositivos eletrônicos a partir da década de cinqüenta; é desnecessário
descrever a gama de aplicações dos semicondutores, presente nos lares, na indústria, no
comércio, nos hospitais, nos meios de transporte e de comunicação, nos satélites, nos
marcapassos, nos brinquedos e nos esportes. Menos óbvio é o emprego de filmes finos. Estes
representam um avanço em termos econômicos e ecológicos: em termos econômicos porque o
uso de filmes finos significa empregar pouco material, uns poucos gramas por metro
quadrado; em termos ecológicos porque, na sociedade de consumo, o descarte de materiais é
fator significativo, e quanto menor for o descarte, menos problemático é o destino da sucata
originada com o descarte de equipamentos eletrônicos.
O trinômio “semicondutor”, “filme fino” e “junção” representa antes de tudo um desafio. A
preparação de filmes finos de semicondutores, por si, é tema abordado em diversas
publicações em revistas de grande circulação. A preparação de dois filmes finos, um sobre o
outro, de modo que se obtenham as propriedades necessárias para seu emprego em sistemas
eletrônicos requer o controle de diversos parâmetros e de cuidados para garantir a estabilidade
de cada material. A caracterização das junções, por sua vez, requer a confecção de contatos
elétricos que preservem a estrutura da junção. A interpretação dos resultados — fio condutor
dos estudos subseqüentes — passa por Equilíbrio Químico, Mecânica Quântica e Eletrônica.
Assim, esta introdução está dividida em duas grandes partes: “Princípios Físico-Químicos das
Técnicas de Deposições por Vapor Físico, Espalhamento e Banho ” e “Princípios Físicos dos
Semicondutores e Dispositivos Eletrônicos”. Precedem a estes dois tópicos algumas seções
para detalhar o emprego das junções de filmes finos de semicondutores e das junções entre
estes.
A junção de semicondutores é especial porque confere características elétricas e ópticas
mais estáveis à dispositivos bem menores do que os seus antecessores, as válvulas, hoje
obsoletos e impossíveis de serem usadas na atual escala de miniaturização hoje exigida.
Dentre as características da junção dos semicondutores, dedica-se especial atenção à junção de
4
um semicondutor do tipo
n
com um semicondutor do tipo
p
. Esta junção, também chamada de
junção
p
-
n
, apresenta três efeitos importantes: o efeito retificador, (diodos retificadores), efeito
fotovoltaico, (células fotovoltaicas) e o efeito de eletroluminescência (diodos emissores de
luz). O efeito retificador consiste em que uma corrente elétrica contínua passa com facilidade
por uma junção p-n num sentido, mas passa com dificuldade no sentido oposto. O efeito
fotovoltaico consiste na conversão de energia luminosa em energia elétrica. Já o efeito de
eletroluminescência é o oposto do efeito fotovoltaico, ou seja, converte energia elétrica em
luminosa. Discorre-se sobre estes efeitos nas próximas seções.
Este trabalho tem como objetivo obter junções de semicondutores para obter dispositivos
eletrônicos como diodos, LEDs e células fotovoltaicas. Dentre os diversos materiais
adequados para a preparação de uma junção, este trabalho dedica especial atenção a dois
calcogenetos metálicos e a um polímero conjugado: seleneto de cobre (semicondutor do tipo
p
), sulfeto de cádmio (semicondutor do tipo
n
) e poli-2-metóxi-5-(2’-etilhexiloxi)-
fenilenovinileno, MEH-PPV (semicondutor intrínseco). Os motivos que levaram a escolha
destas substâncias são diversos. De modo geral, busca-se encontrar materiais alternativos ao
silício e neste sentido, os calcogenetos metálicos já demonstraram sua viabilidade.
O seleneto de cobre vem sendo sistematicamente pesquisado neste grupo de pesquisa e
considerável progresso foi feito ao longo dos últimos anos. Potencialmente, os calcogenetos de
cobre oferecem vasto campo de pesquisa, em vista das aplicações dos compostos ternários,
como o sulfeto de cobre e índio, o seleneto de cobre e índio, ou quaternários, como o seleneto
de cobre, índio e gálio.
O sulfeto de cádmio representa o par de um destes calcogenetos de cobre mencionados com
aplicações demonstradas em dispositivos fotovoltaicos.
O MEH-PPV por apresentar emissão e absorção na faixa do visível e boa estabilidade na
forma de dispersão em tetrahidrofurano, devido aos grupos 2-etilhexilóxi, possui grande
potencial para construção de dispositivos opto - eletrônicos. Este polímero apresenta um
band
gap
de 2,7 eV e possui a seguinte fórmula estrutural
1
.
5
Figura 1: Estrutura química do MEH-PPV
1.1.
Semicondutores
A distinção entre materiais semicondutores e materiais condutores é difusa. Segundo
Muller e Kamins
2
são semicondutores aqueles materiais que apresentam condutividade maior
que 10
-2
Ω
-1
cm
-1
e menor que 10
5
Ω
-1
cm
-1
. Segundo Hu e White
3
, são semicondutores se sua
condutividade for maior que 10
-4
Ω
-1
cm
-1
e menor que 10
4
Ω
-1
cm
-1
. Esta divergência na
definição nada altera o presente trabalho. Em geral a condutividade depende de parâmetros
diferentes em metais e em semicondutores, os detalhes a respeito destes parâmetros serão
vistos na sessão “Princípios Físicos dos Semicondutores e Dispositivos Eletrônicos”.
Dentre os materiais semicondutores há diversas classes, a mais aplicada comercialmente
envolve os materiais obtidos a partir do silício, cujo dispositivo final possui custo elevado
ca.
1648 dólares/m
2
. Duas outras classes são concorrentes com o silício por apresentarem rotas de
síntese de baixo custo,
ca.
de algumas centenas de reais, os calcogenetos metálicos e os
semicondutores orgânicos.
Filmes finos de calcogenetos metálicos vêm se destacando na sua utilização em
dispositivos fotovoltaicos. Células solares à base de CuInSe
2
com eficiência de 18% já foram
preparadas
4
. O seleneto de cobre é um calcogeneto metálico semicondutor com diferentes
composições estequiométricas (
α
-Cu
2
Se, Cu
3
Se
2
, CuSe, e CuSe
2
) e não estequiométricas
(Cu
2-x
Se), e de várias formas cristalográficas. A condução deste material ocorre em sua maior
parte pelos buracos, logo, se trata de semicondutor do tipo-p que possui aplicações como
material para células solares
5
. O band-gap dos selenetos de cobre variam de 1,4 eV a 2,2 eV.
6,7
6
Garcia, Nair e Nair
6
distinguem o
band gap
direto do
band gap
indireto, que são 2,2 e 1,4 eV
respectivamente. Cu
1,8
Se é supercondutor iônico
7-9
e é empregado na construção de diodos de
Schottky
8
. Finalmente, o seleneto de cobre é também um importante precursor na síntese do
CuInSe
2
6-8,10
,
o qual é empregado com mais freqüência em aplicações fotovoltaicas. As
propriedades destes semicondutores resultam aparentemente dos defeitos da estrutura oriundos
do desvio estequiométrico
11
. Uma célula solar de Cu
2-x
Se associado a um semicondutor tipo-n
(CdS/Cu
2-x
Se) mostrou eficiência de 4,25%, e com Cu
2-x
Se como material janela na
heterojunção com silício do tipo
n
(n-Si) mostrou rendimento de 8,8%
6
.
Polímeros com elétrons
π
deslocalizados formam uma nova classe de materiais denominada
polímeros semicondutores orgânicos, com um grande potencial de aplicação tecnológica. A
utilização destes materiais como camada ativa, através de seu processamento na forma de
filmes finos, permite a fabricação de dispositivos eletroluminescentes que vão deste os diodos
emissores de luz (LED) a células fotovoltaicas
12
.
Propriedades semicondutoras em materiais
orgânicos não é um fato novo, entretanto, a teoria física sobre estes materiais é bastante
recente. Estes materiais apresentam um baixo custo de produção e processamento em forma de
filmes finos. Isto viabiliza a aplicação na eletrônica de filmes finos e o estudo das
propriedades básicas relacionadas à Física de Semicondutores. Quando comparados com os
semicondutores inorgânicos, os semicondutores orgânicos apresentam menor capacidade para
transporte de cargas e estabilidade, no entanto, como já foi dito, a preparação de filmes finos
aderentes é bem mais fácil e de baixo custo
13
.
Polímeros semicondutores como o PPV já foram empregados em dispositivos eletrônicos
comerciais, tal como os CD-players da Pioneer
®
modelo DEH-P7800, as câmeras fotográficas
da Kodak
®
modelo LS633 e o telefone celular BenQSiemens
®
modelo S88
14
.
Diodos poliméricos emissores de luz (PLED’s) a base de PPV, um precursor do MEH-PPV,
apresentam algumas vantagens: brilho quatro vezes maior que lâmpadas incandescentes
utilizando a mesma voltagem; consumo 60% menor se comparado às telas de LCD (liquid
crystal display); espectro de cores desde o ultravioleta até o infravermelho dependendo do
material; possibilidade de fabricação de LED’s flexíveis de grande área e baixo custo; baixo
aquecimento por efeito Joule; redução da espessura em até 200 %; maior ângulo de
visualização, flexibilidade e menor peso em relação aos LCDs
14
.
7
1.1.1. Diodos Retificadores
Como já mencionado, um diodo retificador é um dispositivo eletrônico em que ocorre a
passagem de corrente elétrica apenas em um dos sentidos. O diodo retificador permite a
passagem de corrente elétrica, se um campo elétrico aplicado for inverso ao campo elétrico da
junção
p-n
. O diodo ideal apresenta resistência elétrica nula num sentido do circuito elétrico,
como num curto-circuito e resistência infinita no outro sentido, como num circuito aberto
15
. O
diodo não ideal pode apresentar resistência elétrica não nula num sentido do circuito elétrico e
apresentar uma corrente elétrica denominada corrente residual. Dos dispositivos que
empregam semicondutores, o diodo retificador é o mais simples dispositivo eletrônico
existente e de ampla aplicação na área de eletrônica
16
.
Uma das aplicações dos diodos retificadores é em circuitos para conversão de corrente
alternada em corrente contínua. Esta aplicação é efetuada normalmente com um ou mais
diodos e um ou mais capacitores. Os dispositivos retificadores estão presentes na maioria dos
aparelhos eletrônicos e motores elétricos.
Os fundamentos do funcionamento do diodo estão descritos no tópico “Princípios Físicos
dos Semicondutores e Dispositivos Eletrônicos”.
1.1.2. Células Fotovoltaicas
Nesta seção aborda-se, em termos gerais, a evolução das células fotovoltaicas tanto no
contexto histórico quanto no contexto técnico, baseando-se, inicialmente, no texto de Vallêra e
Brito
17
.
O dispositivo que utiliza o efeito fotovoltaico para gerar corrente elétrica a partir de energia
luminosa denomina-se “célula fotovoltaica” ou também “dispositivo fotovoltaico”. Quando a
fonte de energia luminosa é o Sol, o dispositivo pode levar também o nome de “célula solar”.
A história das células solares iniciou-se em 1839, quando Edmond Becquerel observou que
placas de platina ou prata mergulhadas em um eletrólito geravam campo elétrico quando
irradiadas
18
. Em 1877, W. G. Adams e R. E. Day desenvolveram o primeiro dispositivo sólido
de produção de eletricidade por exposição à luz, utilizando-se das propriedades fotocondutoras
do selênio
19
. A eficiência destas células era da ordem de 0,5%.
Após a descoberta do efeito fotoelétrico, por cujo desenvolvimento Albert Einstein recebeu
o prêmio Nobel, desenvolveram-se, dos resultados da mecânica quântica, a teoria de bandas e
8
a física dos semicondutores. Paralelamente, desenvolveu-se a tecnologia química necessária
para a purificação e dopagem de silício. Isto possibilitou, em março de 1953, a construção de
uma célula solar com rendimento de cerca de 4%. O mérito coube a Calvin Fuller et al.
20
. Eles
utilizaram uma barra de silício dopada com gálio e lítio. A região dopada com gálio possuía
cargas positivas móveis e a região dopada com lítio ficava com cargas negativas móveis. Na
interface entre as duas regiões formava-se um campo elétrico permanente, que se intensificava
quando exposta à luz. A interface entre estas duas regiões se tratava de uma junção
p
-
n
, ou
seja, uma junção de um semicondutor do tipo
p
, região com cargas positivas móveis com um
semicondutor do tipo
n
região com cargas negativas móveis.
Do conhecimento acadêmico, as células fotovoltaicas passaram a ser produzidas em grande
escala. No entanto seu custo era tão elevado que só encontrou demanda nos satélites artificiais.
Em 1957, durante a Guerra Fria, a então União Soviética lançara o Sputnik (com baterias
convencionais). Os Estados Unidos não mediram esforços para dominar a nova tecnologia e
um dos problemas a ser resolvido era o suprimento de energia em plena órbita, as células
solares foram a solução.
Uma célula fotovoltaica é basicamente constituída da seguinte forma. Sobre o substrato (o
back contact
) situa-se o primeiro filme semicondutor, podendo ser do tipo
p
ou
n.
Sobre o
primeiro filme semicondutor situa-se o segundo semicondutor. O tipo do segundo filme
semicondutor deve ser oposto ao tipo do primeiro filme semicondutor, ou seja, se o primeiro
filme semicondutor for do tipo
p
o segundo filme deve ser do tipo
n
. Pode se construir uma
célula com vários filmes semicondutores, porém os dois tipos devem estar presentes,
p
e
n.
O segundo filme semicondutor não deve apresentar absorção de luz na mesma região do
espectro que o primeiro, pois, deste modo ele absorveria a radiação que o primeiro filme
precisaria para gerar o par elétron-buraco. Sendo que par elétron-buraco seria um elétron que
deixou a banda de valência e deixou um buraco na mesma, tal buraco se comporta como se
fosse uma carga positiva. Além disso, este semicondutor deve ser inerte a radiação solar e às
condições do ambiente em que será exposto, pois, este está mais exposto do que o primeiro. A
Figura 2 ilustra duas células fotovoltaicas com diferentes disposições dos filmes
semicondutores.
9
Figura 2. Ilustração de uma célula fotovoltaica sem o contato elétrico frontal. a) o semicondutor do tipo n está
exposto à luz. b) o semicondutor do tipo p está exposto à luz.
Outro componente básico de uma célula solar é o contato elétrico frontal. O contato
elétrico, desde a construção das primeiras células solares até dias atuais, continua sendo
importante tema de investigação. Quando o segundo semicondutor preparado é um bom
condutor elétrico, a única dificuldade na construção do contato é a soldagem do fio metálico
sobre o segundo semicondutor (Figura 3c); quando o filme não é um bom condutor, existem
duas maneiras de se fazer o contato elétrico: a primeira é através de um filme metálico de ouro
ou alumínio com espessura de aproximadamente 10 nm. Com esta espessura estes filmes são
praticamente transparentes (Figura 3a). A segunda é através de numerosas trilhas metálicas
espalhadas sobre a superfície do filme (Figura 3b). O uso de trilhas metálicas surgiu em 1960
e aumentou significativamente a eficiência das células
21
.
As trilhas devem ter dimensões otimizadas: o filme metálico semitransparente apresenta
alta resistência elétrica quando comparado às trilhas, devido a sua baixa espessura. Mas o
aumento excessivo da espessura das trilhas também diminui a absorção de radiação que chega
ao primeiro filme devido ao efeito de sombra. Conforme o ângulo em que a luz incidente na
superfície da célula, a trilha muito espessa pode impedir que ela atinja parte da superfície
exposta do semicondutor. No entanto, da mesma maneira que ocorre com o filme transparente,
a diminuição excessiva da espessura das trilhas leva ao aumento da resistência elétrica. Outro
cuidado que se deve ter é com a largura das trilhas, pois, se forem muito largas obstruem
grande parte da superfície da célula o que diminui a quantidade de luz absorvida por unidade
de área da célula. Enquanto que trilhas muito finas são obtidas apenas quando são empregadas
técnicas muito sofisticadas e caras como a litografia de alta precisão, trilhas mais espessas são
facilmente obtidas pela técnica de
screen-printing
. O compromisso destes três efeitos, dentre
outros fatores, otimiza a eficiência da célula fotovoltaica. Um estudo detalhado sobre técnicas
10
de formação e dimensões destas trilhas metálicas foi feito por Zanesco et. al
22
e Kerschaver
et. al.
23
.
Figura 3. Ilustração dos diferentes tipos de contatos elétricos. a) contato elétrico feito com filme metálico semi-
transparente. b) contato elétrico feito na forma de trilhas metálicas. c) contato elétrico feito sobre o segundo filme
semi-condutor.
É bem verdade que se não fossem os lançamentos de satélites no contexto mencionado, as
pesquisas com as células solares não teriam tido o impulso que tiveram na época. Mas houve
outro fator histórico de importância que acentuou as pesquisas nesta área. Na década de 70, os
países produtores de petróleo, em particular a Arábia Saudita, aumentaram o preço do
petróleo, no qual os países do ocidente, incluindo o Brasil, haviam baseado sua economia. Isto
incentivou a pesquisa na busca de fontes alternativas de energia e a energia solar foi um dos
focos. Poucos anos mais tarde, já se encontravam painéis solares disponíveis comercialmente,
porém, o custo continuava elevado. A produção em escala industrial abaixou o preço, mas até
1980 o metro quadrado de painel solar não chegava ao comércio por menos de mil dólares
americanos. O preço só pôde diminuir quando se buscou substituir o silício por materiais
alternativos.
O conflito entre o oriente e o ocidente, no que diz respeito ao preço do petróleo amenizou-
se, e o consumo do petróleo continuou aumentando. Como decorrência da queima de tão
grandes quantidades de combustível fóssil, iniciou-se uma grande preocupação com as
alterações climáticas no planeta devido à emissão de dióxido de carbono e com o fim das
reservas de petróleo. As células fotovoltaicas foram sempre vistas com bons olhos, pois
representam uma fonte de energia limpa e inesgotável na escala de tempo de muitas gerações.
Até o ano de 2006, a célula solar de maior eficiência, possuía um rendimento de 34%
24
, a
Associação Européia da Indústria Fotovoltaica
25
antecipa que em 2020 cerca de 1% da
11
eletricidade consumida mundialmente será de origem fotovoltaica, elevando-se essa fração
para cerca de 26% em 2040.
1.1.3. Diodos Emissores de Luz – LEDs
Diodos emissores de luz, ou LEDs, são dispositivos que emitem luz quando uma corrente
elétrica flui em um dos sentidos. O funcionamento dos LEDs é oposto ao da célula
fotovoltaica. Em uma célula fotovoltaica a incidência de luz provoca o surgimento de uma
corrente elétrica; já em um LED, a passagem de corrente elétrica pelo semicondutor provoca a
emissão de luz. Os LEDs são fontes de luz com alto rendimento em relação as lâmpadas
incandescentes e fluorescentes
26
. Apenas 13 % da corrente elétrica aplicada em lâmpadas
incandescentes são convertidos em energia luminosa
15
.
Os LEDs possuem uma vasta aplicação. A emissão em estreitas faixas de comprimentos de
ondas pode ser obtida com o uso de LEDs e é muito útil quando se deseja fonte de luz
monocromática, por exemplo, em detectores espectrofotométricos de análise química, onde se
requerem fonte de luz monocromática e mínimo consumo de energia
27
.
É possível através dos LEDs obter fontes de luz em dimensões nanométricas, para uso em
situações onde a miniaturização seja importante, como em equipamentos portáteis
28
.
Normalmente a emissão espectral dos LEDs apresenta uma banda espectral estreita, o que
parece tornar impossível a obtenção de LEDs que emitam luz branca. No entanto,
recentemente foram desenvolvidos os chamados
white LEDs
29
capazes de emitir luz em várias
regiões do espectro. A luz branca pode ser produzida combinando três LEDs, cada um
emitindo uma das três cores básicas do espectro.
15
O detalhamento do funcionamento dos LEDs será feito adiante no tópico física de
semicondutores.
1.2.
Técnicas de Preparação de Filmes Finos
Existe um grande número de técnicas para preparação de filmes finos. Os equipamentos
empregados variam desde simples vidrarias de laboratório até sofisticados sistemas
empregando alto vácuo. O custo, naturalmente, depende do reagente, da aparelhagem e da
complexidade do processo, mas não é o único fator a ser considerado na escolha do método.
Os processos simples são facilmente adaptáveis à larga escala. Processos de alto vácuo são
12
excelentes se a área do substrato for da ordem de centímetros quadrados. As características
optoeletrônicas dos filmes variam conforme a complexidade do processo de obtenção.
Dentre as diversas técnicas estão a deposição física por vapor, PVD, (
Physical Vapor
Deposition)
,
deposição química por vapor, CVD,
(Chemical Vapor Deposition)
, epitaxia de
feixe molecular, MBE, (
Molecular Beam Epitaxy)
,
15
deposição por banho químico, CBD,
(Chemical Bath Deposition)
, deposição por banho eletroquímico, EBD,
(Electrochemical Bath
Deposition)
, deposição fotoquímica, PCD,
(Photochemical Deposition)
,
30
revestimento por
imersão, (
Dip Coating
), revestimento por espalhamento rotatório, (
Spin Coating
),
31
revestimento por derramamento
32
(
Casting Coating
). As técnicas diretamente relacionadas
com este trabalho serão descritas posteriormente com mais pormenores.
13
1.3.
Objetivo do Trabalho
O objetivo do trabalho é preparar filmes finos de calcogenetos metálicos (seleneto de cobre
e sulfeto de cádmio) com as características apropriadas para a formação de uma heterojunção.
Dentre as características apropriadas incluem-se: uma estrutura morfológica que minimize,
tanto quanto possível, a formação de centros de recombinação; e espessura apropriada para
absorver o máximo de fótons. O objetivo não se limita em preparar os filmes isoladamente.
Pretende-se formar a heterojunção (um semicondutor sobre o outro) sem degradar as
propriedades obtidas na primeira etapa. Cada semicondutor deve ser caracterizado pela sua
composição e por sua morfologia (com exceção do MEH-PPV, que foi adquirido
comercialmente). A heterojunção será caracterizada através das curvas corrente-potencial.
Este objetivo não pode ser concretizado sem o desenvolvimento de uma metodologia para
preparação do contato elétrico. Aparentemente isto é tarefa trivial, mas a experiência mostra
que a qualidade do contato ôhmico é quase tão importante quanto a qualidade dos materiais
sintetizados. A meta destes estudos visam à utilização de técnicas tão simples quanto possível,
de modo que a maioria dos ensaios sejam exeqüíveis dentro da Universidade Federal de
Uberlândia.
14
2.
Fundamentos Experimentais e Teóricos
2.1.
Princípios Físico-Químicos das Técnicas de Deposições por Vapor Físico,
Espalhamento e Banho Químico
2.1.1. Deposição à Vácuo
A grande evolução nas técnicas para geração de vácuo nas últimas décadas possibilitou o
aperfeiçoamento dos processos de deposição de filmes muito finos. Atualmente é possível
evacuar câmaras com volumes da ordem de 1 m
3
, atingindo pressões tão baixas quanto
1,3 nPa. Isto possibilita, através de uma das mais sofisticadas técnicas de deposição de filmes
finos, a Epitaxia de Feixe Molecular, (BEM), obter filmes cristalinos diversos. A precisão é
tão alta que é possível depositar monocamadas de átomo sobre um determinado substrato. A
desvantagem é o custo destes equipamentos, que pode chegar a 1 milhão de dólares.
O processo consiste basicamente de três etapas: na primeira etapa os materiais que servem
de matéria prima são fragmentados em átomos neutros, íons ou moléculas, por meio da ação
de diversos tipos de fontes, por exemplo, fontes térmicas, de plasma, de laser e de bombardeio
de elétrons ou íons acelerados. Na segunda etapa, o vapor formado pelos fragmentos da
matéria é transportado na direção do substrato. Finalmente, na terceira etapa, os fragmentos
depositados interagem física ou quimicamente originando núcleos.
As principais diferenças entre os diversos métodos empregando vácuo estão na primeira
etapa. Um dos métodos mais simples é a Deposição Física Por Vapor, (PVD), no qual a
substância original é aquecida até à vaporização. O aquecimento é feito eletricamente com
elementos resistivos que suportem altas temperaturas, como tungstênio. Este método é
utilizado para depositar filmes simples de metais ou substâncias cuja evaporação e
solidificação não alteram as propriedades do material. A Deposição Física por Vapor é
utilizada na produção espelhos, contatos metálicos, entre outros
15
.
2.1.2. Revestimento por Derramamento (Casting Coating)
Esta técnica consiste em derramar, sobre um substrato, uma dispersão do polímero, ou do
seu precursor, cujo filme é desejado. A dispersão é então removida por evaporação, restando o
filme sobre a superfície do substrato.
Uma das vantagens desta técnica é a viabilidade do uso de diversos materiais como
substrato: transparentes ou opacos, condutores ou isolantes, flexíveis ou rígidos etc. De
15
fundamental importância, é que sua superfície esteja adequadamente tratada. A aplicação final
restringe quais substratos podem ou não ser utilizados. Por exemplo, se o filme tiver como
destino o uso em LEDs, é interessante que o substrato seja transparente.
32
O dispersante utilizado na preparação da dispersão tem um importante papel na qualidade
do filme. Se o dispersante tiver pressão de vapor muito baixa, a formação do filme é muito
lenta e pode tornar o processo inviável. Porém, quanto mais lenta for a evaporação do
dispersante mais compacto fica o filme. Já se a pressão de vapor for muito alta, o filme se
forma rapidamente, porém formando muitos poros e até verdadeiros bolsões quando a
superfície do filme ainda em formação seca antes do seu interior.
A taxa de evaporação do dispersante pode ser controlada. No caso de solventes com
pressão de vapor muito baixa, pode-se reduzir a pressão da vizinhança do filme, aumentando
assim, a taxa de evaporação. Já no caso de solventes que possuem pressão de vapor muito
elevadas pode se cobrir o filme de forma que a evaporação do solvente ocorra em condições
próximas do equilíbrio líquido-vapor, diminuindo a taxa de evaporação do solvente e obtendo
filmes mais compactos e com ausência de bolsões
30
. Para que o filme apresente boa qualidade
é interessante que o polímero esteja numa concentração de 4 g L
-1
e que a taxa de evaporação
do solvente seja de 1,7 hPa s
-1
, aproximadamente
1
.
O MEH-PPV pode ser preparado via espalhamento da dispersão do polímero sobre um
substrato. A formação do filme ocorre pela evaporação do solvente. No entanto há situações
em que o polímero não é solúvel, por exemplo, o poli-(fenilenovinileno), PPV, que não forma
dispersão estável. Diferente do MEH-PPV este polímero não apresenta grupos substituintes 2-
etilhexilóxi e metóxi no anel, os quais conferem ao MEH-PPV polaridade similar aos éteres
cíclicos como o tetrahidrofurano, THF. Neste caso o filme polimérico pode ser obtido então
pela rota do precursor solúvel. Esta técnica consiste na formação de filme polimérico a partir
de um precursor solúvel do polímero semicondutor. Visto que este precursor não é um
semicondutor, uma segunda etapa de síntese é necessária. Esta segunda etapa transforma o
precursor no polímero semicondutor. No caso do poli-(fenilenovinileno), PPV, a segunda
etapa ocorre por tratamento térmico. Esta etapa é chamada de conversão térmica
1
.
16
Figura 4 – Fórmulas estruturais dos polímeros semicondutores: a) PPV b) MEH-PPV
2.1.3. Deposição por Banho Químico
A técnica de deposição por banho químico consiste na reação de oxidação-redução entre
íons, ou entre um íon e um substrato
33,34
. Quando se utiliza o substrato como reagente a
quantidade de reagente consumida é unicamente para formação do filme fino, maximizando o
rendimento da reação em relação a um dos reagentes. Além de reproduzir com relativa
facilidade em larga escala os resultados obtidos em escala de laboratório
35
esta técnica é de
fácil execução e baixo custo em relação às técnicas a vácuo. Devido ao emprego amiúde neste
trabalho, esta técnica será descrita em separado (ver seção 1.2).
Diversas técnicas são utilizadas na preparação do seleneto de cobre
30,36
. As técnicas de
deposição por banho químico permitem a obtenção de filmes com cerca de 2
µ
m de espessura.
Técnicas de tratamento da superfície do filme ou têmpera são usadas para melhorar a
qualidade do filme, à custa de alguma perda de material, com conseqüente diminuição da
espessura.
Na síntese do seleneto de cobre utilizam-se substratos de cobre para reagir com íons
selenossulfato. O cobre do substrato é oxidado pelos íons selenossulfato, cuja redução gera o
íon seleneto que precipita na forma de seleneto de cobre, ver equação química 1 (Eq.1). Neste
caso a velocidade de crescimento do filme pode ser controlada pela concentração de íon
selenossulfato, área superficial do substrato e temperatura
37
.
Cu
(s)
+ SeSO
3
2
-
(aq)
Cu
2
Se
(aq)
+ SO
3
2
-
(aq)
Eq. 1
17
Uma nova técnica para deposição de filmes espessos de seleneto de cobre
49
foi
desenvolvida e permitiu a obtenção de filmes com espessura de até 12
µ
m. Isto, por sua vez,
possibilitou a submissão do filme a tratamento como têmpera sem preocupação com perda de
parte do material. Esta técnica foi intitulada
deposição seriada
por realizar o crescimento do
filme em várias etapas de deposição.
O Cu
2-x
Se é praticamente insolúvel em água e deposita-se sobre o cobre metálico assim que
é formado. Novas interfaces aparecem: a interface entre o Cu
2-x
Se e a solução e a interface
Cu
2-x
Se e o substrato. O Cu
2-x
Se forma uma barreira entre o cobre e a solução. Entretanto, o
íon cobre difunde-se através do filme desde o substrato até chegar na interface com a solução.
Este processo permite o crescimento do filme até um valor limite.
A origem do despelamento descrito anteriormente é uma ruptura superficial que parece
estar relacionada com a acomodação do filme e com a difusão de íons cobre. Estes dois
processos são simultâneos e podem ser controlados individualmente. Este modelo de
crescimento motivou a investigação da acomodação do filme antes de permitir seu
crescimento em uma etapa subseqüente. O procedimento, aqui denominado deposição seriada,
consiste em impor um período de descanso alternado a um período de crescimento. Durante o
tempo de descanso, o filme é retirado da mistura reacional e deixado exposto ao ar ou em água
destilada. Depois é novamente levado à mistura reacional, e assim sucessivamente, tantas
vezes quanto necessário até a obtenção da espessura desejada.
No caso do sulfeto de cádmio, o preparo de filmes finos é realizado através da
decomposição de um dos reagentes, por exemplo, a decomposição da tiouréia para
fornecimento de íons sulfeto no meio
38
.
No entanto, a decomposição da tiouréia só ocorre em velocidade apropriada se o pH for
alcalino (
ca.
11)
38
. É necessário, portanto, complexar o metal para evitar a precipitação deste
na forma de hidróxido. A complexação do íon metálico também influência na velocidade de
liberação do íon para formação subseqüente do filme. A referência
38
sugere a execução dos
experimentos em pH em torno de 11 e em temperaturas na faixa de 60 ºC a 80 ºC. Existem
diferentes mecanismos para explicar a cinética de crescimento dos filmes de sulfeto de
cádmio. Um resumo das idéias presentes nesta seção pode ser encontrado na referência
39
.
18
2.2.
Princípios Físicos dos Semicondutores e Dispositivos Eletrônicos
2.2.1. Princípios Físicos dos Semicondutores
Com nascimento que pode ser datado do início do século XIX, a Mecânica Quântica, há
muitas décadas, é parte obrigatória da maioria dos cursos de graduação em Química, mas
ainda assim não é natural para o químico pensar em termos quânticos como o é para o físico.
Por exemplo, quando se pensa em contato elétrico, aparentemente qualquer metal, seja ele
cobre, alumínio, cálcio ou mercúrio parece ser um candidato igualmente adequado. Entretanto,
como se mostrará adiante, isto não é estritamente verdadeiro. Para compreender a estrutura
eletrônica dos semicondutores, objeto de estudo nesta dissertação, é preciso entender o modelo
de bandas. É preciso também entender como ocorre o transporte de cargas e reconhecer a
importância das características do retículo cristalino, dos estados de superfície, dos centros de
recombinação, deslocamentos e outros tipos de defeitos. É necessário, também, caracterizar as
estruturas que contém semicondutores. Isto avança para a área de eletrônica, motivo pelo qual
se devem discorrer algumas palavras também neste campo.
Naturalmente, a abordagem completa destes temas é abundante o suficiente para preencher
extensos tratados e excede o objetivo deste trabalho. Pretende-se fundamentar os argumentos
que serão usados na discussão dos resultados.
Tampouco se destina esta seção ao neófito. A abordagem de temas multidisciplinares
requer pré-requisitos. É com este sentido que se configura o presente texto.
Para detalhamento e tratamento rigoroso da estrutura eletrônica dos semicondutores, ao
leitor indica-se a obra de Sze Morrison
40
, a qual aborda com enfoque voltado para a interface
semicondutores/solução. A oferta de livros recentes e voltados ao estudo introdutório à
Eletrônica é grande, mas em sua grande maioria voltados ao estudante de Engenharia
Eletrônica. O texto de Brophy
41
, embora mais antigo, é voltado para pesquisadores da área de
Ciências Exatas de modo geral, o que o torna particularmente agradável. Outros grandes
autores que contribuíram com nosso entendimento a respeito de semicondutores e dispositivos
eletrônicos foram: Sérgio M. Rezende
15
, Richard S. Muller e Theodore I. Kamins
2
, Chenming
Hu e Richard M. White
3
, e A. S. Grove
42
. Estas seis obras foram usadas para guiar a presente
introdução.
Contradizendo a nomenclatura, tentar-se-á evitar os termos “proibido” e “permitido” com
relação à função de onda. A razão é simples: teorias não permitem ou proíbem elétrons de
19
ocuparem um orbital. A teoria (quântica) prediz que é “possível” ou “impossível” um elétron
ocupar (ou não) um dado nível energético. Sempre que possível, far-se-á uso do Sistema
Internacional de Unidades, ou seus múltiplos. Exceção é energia, para o que se utilizará, além
do
joule
, o
eletron-volt
, símbolo
eV.
Um eletron-volt equivale ao trabalho necessário para
deslocar um elétron por um metro sob uma diferença de potencial de um volt.
2.2.1.1. O modelo de bandas: Descrição
O modelo de bandas de sólidos (muitos átomos) advém diretamente da concepção que se
tem dos níveis quânticos de energia (átomos individuais, isolados). Orbitais ocupados pelos
elétrons na camada de valência se sobrepõem e formam a chamada
banda de valência
de um
sólido que tem a espessura correspondente a uns poucos eletron-volts de energia. A banda
associada com o primeiro estado excitado, normalmente desocupado, é chamada de banda de
condução. As bandas associadas com os níveis energéticos elevados, correspondendo a um
estado excitado, normalmente sobrepõem-se na banda de condução. Portanto, existem níveis
de energia possíveis que vão desde a menor energia da banda de condução até níveis no
infinito.
O intervalo de energia acima da banda de valência e abaixo da banda de condução
caracteriza um buraco de energia (ou do inglês,
band gap
). Neste intervalo, normalmente,
encontra-se o nível de Fermi,
E
F
. Uma maneira simples de entender o nível de Fermi é
reconhecer nele o potencial eletroquímico do elétron, no sentido termodinâmico do termo.
Esta conceituação está correta, mas não proporciona compreensão microscópica. A
compreensão microscópica só é possível através da mecânica estatística, especificamente
através do tratamento de Fermi-Dirac (este tema é novamente abordado adiante).
Dois parâmetros importantes vão determinar a condutividade elétrica do semicondutor. O
primeiro parâmetro é a densidade
1
de níveis possíveis de energia,
N(E)
. O segundo parâmetro
é a probabilidade de encontrar o elétron com uma dada energia,
f(E)
. O produto destas duas
grandezas, somado em todos os valores possíveis de energia, vai determinar o número de
níveis ocupados de energia. Na verdade, este número é obtido pela integração do produto
1
No sistema internacional, entende-se por densidade, de forma geral, a quantidade numérica de alguma
quantidade mensurável, no caso, a quantidade de níveis possíveis de energia, contida em um metro cúbico de
material. Ver Apêndice a discussão sobre o uso de concentração e de densidade.
20
daqueles dois parâmetros. Assim, se a densidade de níveis possíveis de energia for grande e a
probabilidade de encontrar o elétron for baixa, haverá poucos níveis ocupados; o mesmo
ocorre se a probabilidade de encontrar o elétron for alta e a densidade de níveis possíveis de
energia for baixa. Interessante notar que o nível de Fermi assume valores na região do
band
gap
. Neste potencial, a probabilidade de encontrar o elétron é cerca de 50%. Entretanto, a
densidade de níveis possíveis de energia é zero. Assim, não há níveis ocupados no
band gap
.
Os níveis de energia podem estar ocupados com portadores de carga. Os portadores de
carga podem ser os elétrons ou os buracos. Elétrons movimentam-se de uma região de
potencial menor para uma região de potencial maior. Buracos movimentam-se de uma região
de potencial maior para uma região de potencial menor.
Um buraco é um nível de energia vazio numa das bandas anteriormente ocupado por
elétrons. O nível de energia mais baixo de um buraco está no topo da banda de valência com
um elétron ausente.
Desconsiderando os monocristais muito puros, os sólidos apresentam pequeno grau de
impurezas e/ou imperfeições em seu retículo cristalino. Impurezas e imperfeições originam
níveis de energia localizados. Portanto, a função de onda não mais se estende ao longo de todo
o sólido. Muitos elétrons, por conseqüência, ficam confinados em alguns destes níveis de
energia. É conveniente separar estes níveis de energia em
aceptores
e
doadores
.
Aceptores
são
aceitadores de elétrons, ou criando um buraco na banda de valência ou extraindo um elétron da
banda de condução.
Doadores
são doadores de elétrons, freqüentemente para a banda de
condução.
O transporte de carga em um semicondutor tem duas contribuições: a contribuição dos
portadores majoritários e a contribuição dos portadores minoritários. Em um semicondutor do
tipo
p
, os portadores majoritários são os buracos. Em um semicondutor do tipo
n
, os
portadores majoritários são os elétrons. Esta interdependência é apresentada no tópico
Semicondutores Intrínsecos
e no tópico
Semicondutores Extrínsecos
. Convém um exemplo a
fim de dar uma noção das ordens de grandeza: em um sólido com um
band gap
relativamente
grande (maior que 1,5 eV) e com uma densidade de portadores majoritários grande (maior que
10
19
m
-3
), então praticamente inexistem portadores minoritários.
Elevadas densidades de portadores minoritários podem ser geradas, em um estado de não-
equilíbrio, por iluminação. Quando densidades de portadores minoritários são geradas em
21
semicondutores com grande
band gap
, os semicondutores tornam-se quimicamente bastante
reativos. Assim, os portadores minoritários assumem papel relevante em processos
eletroquímicos. Este fenômeno precisa ser ponderado quando se pretende preparar um
semicondutor sobre outro semicondutor ou quando se pretende preparar um semicondutor
sobre um metal pela rota catódica ou pela rota anódica.
Percebemos então que o
band gap
é um importante parâmetro que define as propriedades
dos semicondutores juntamente com os isolantes, já que neste último, a condução de corrente
elétrica se dá da mesma forma que em materiais semicondutores. È interessante então discutir
mais sobre as relações entre o
band gap
e a condutividade nos materiais semicondutores e
isolantes.
Em um material isolante, somente na temperatura de zero Kelvin, a banda de valência está
completamente cheia e não é possível realizar o movimento ordenado dos elétrons por meio de
um campo elétrico. Quando a temperatura é maior que zero, elétrons da banda de valência
podem ganhar energia térmica suficiente para atingirem a banda de condução que estava vazia,
formando assim pares elétrons-buracos. Neste caso, a formação de bandas semi-preenchidas
permite o movimento ordenado dos elétrons através da aplicação de um campo elétrico.
A condutividade vai então depender do número de elétrons que passam da banda de
valência para a banda de condução. Este número é tanto maior quanto for a temperatura e
menor for o
band gap
do material.
Materiais que possuem
band gap
menor que 3 eV, têm condutividade significativa à
temperatura ambiente e por isso são chamados semicondutores, mas o número de elétrons
livres, ou melhor, na banda de condução, é muito menor que o número de elétrons livres em
um metal, por isso, a condutividade dos metais ainda é muito superior que a dos
semicondutores. A principal diferença entre um isolante e um semicondutor é então o
band
gap
. Por exemplo, o silício tem um
band gap
de 1,1 eV e é assim um semicondutor, enquanto
o diamante, que têm a mesma estrutura do silício, tem um
band gap
de 5 eV sendo um ótimo
isolante. O dióxido de silício que é um isolante melhor ainda, possui um
band gap
de
aproximadamente 8 eV.
A diferença nos valores de energia do
band gap
pode não parecer tão grande para produzir
mudança tão radical na condutividade, entretanto, como veremos posteriormente, a ocupação
22
E
m
π
N(E)
/ 23
2
2
2
1
=
h
da banda de condução decresce exponencialmente com o aumento razão E
g
/k
B
T, em que E
g
é o
valor de energia do band gap, k
B
é a constante de Boltzman e T é a temperatura.
2.2.1.2. O modelo de bandas: Formulário
A convenção de energia usada nesta seção segue o esquema da Figura 5.
Figura 5. Convenção da energia nos sistemas discutidos.
Anteriormente foram mencionados dois parâmetros que interferem na condutividade dos
semi-condutores: a densidade de níveis possíveis de energia, N(E), e a probabilidade de
encontrar o elétron com uma dada energia, f(E). O primeiro parâmetro, N(E), pode ser
determinado a partir da resolução da equação de Schrödinger aplicada ao elétron confinado em
uma barreira de potencial. Isto se assemelha a um gás confinado em uma caixa, por isso
elétrons nesta condição são chamados de gás de Fermi. Nos livros-texto de mecânica quântica
este problema se denomina de partícula na caixa. O resultado deste modelo é:
Eq. 2
Nesta equação, N e E já foram definidos,
π
h
2
=h
e h é a constante de Planck. A massa, m,
requer explicação mais detalhada. O significado usual, isto é, o significado macroscópico de
massa é a medida da quantidade de matéria. Tal não se aplica aqui, dado o caráter dual do
elétron: se o elétron não é matéria, qual seria sua massa? É sobre isso que se ocupa o próximo
parágrafo.
Como, conforme já comentado, o propósito desta introdução é fornecer os subsídios para a
discussão posterior sem pretender ser referência num tema abordado melhor em livros-texto, a
resposta rigorosa a essa pergunta ficará de lado. Entretanto, há uma maneira simples de
23
c
/
e
c
EE
m
π
(E)D −
=
23
2
2
2
1
h
E
m
π
(E)D
/
h
v
−
=
23
2
2
2
1
h
entender a massa. Imagine-se que o elétron seja submetido a uma força, F, e desenvolva um
movimento acelerado, com aceleração a. Aplicando os princípios da mecânica newtoniana,
podemos escrever que
a
F
m
e
=
. O valor de m
e
calculado desta forma pode, com rigor, ser
definido de massa efetiva do elétron. Indo mais além, pode-se aplicar esta abordagem com um
buraco. Qual é a massa de um buraco? Um buraco é o espaço vazio deixado por um elétron
quando este se movimenta e este conceito de buraco sequer dá margem para tecer
considerações sobre o caráter dual onda-matéria que se pode tecer sobre o elétron! Este
aparente paradoxo resolve-se lembrando que o buraco comporta-se como uma carga positiva,
embora não o seja. Então, aplica-se o mesmo raciocínio: imagine-se que o buraco seja
submetida a uma força, F, e desenvolva um movimento acelerado, com aceleração a.
Aplicando novamente os princípios da mecânica newtoniana, podemos escrever que
a
F
m
h
=
.O valor de m
h
calculado desta forma pode, com rigor, ser definido de massa efetiva do buraco.
O subscrito h alude ao termo inglês hole, que significa buraco.
Assim, adotando arbitrariamente o nível de Fermi como referência de energia, a densidade
de estados na banda de condução, D
c
, e a densidade de estados na banda de valência, D
v
, são
dadas por:
Eq. 3
Eq. 4
O segundo parâmetro mencionado na seção anterior, f(E), trata da distribuição de energia
dos elétrons em um sólido. Esta distribuição já foi determinada e é conhecida como
distribuição de Fermi-Dirac. O problema consiste em determinar como N partículas idênticas
distribuem-se com uma dada energia, E. Em outras palavras, pretende-se conhecer o número
n
1
de partículas com energia E
1
nos N
1
estados possíveis; o número n
2
de partículas com
energia E
2
nos N
2
estados possíveis; …; o número n
i
de partículas com energia E
i
nos N
i
estados possíveis; Por análise combinatória, determina-se o número total, W, de modos
24
23
2
2
2
/
Bh
v
h
Tkπm
N
=
23
2
2
2
/
e
c
h
kTπm
N
=
(
)
T/kEE
c
BgF
eNn
−
=
T/kE
v
BF
eNp
−
=
( )
T/kEE
BF
e
f(E)
−
+
=
1
1
( )
T/kEE
/
e
BgF
e
h
kTπm
n
−
=
23
2
2
2
possíveis de acomodar tais partículas nestas condições considerando-se, ademais, o princípio
de exclusão de Pauli. Maximiza-se a função W, impondo-se as condições de conservação
∑
= constante
i
n
e
∑
= constante
ii
En
. O significado de n aplicado ao desenvolvimento feito
por Fermi restringe-se a este parágrafo. O resultado é:
Eq. 5
em que k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura termodinâmica e E
F
é a energia do
nível de Fermi descrito anteriormente.
Dispondo da densidade de estados e da distribuição de Fermi-Dirac, pode-se calcular a
densidade de portadores, n:
∫
=
0
c
E
e
(E)f(E)dENn
. É desnecessário integrar até nível de energia
infinito, pois o maior nível de energia é zero. Obtém-se assim:
Eq.
6
Define-se a densidade efetiva de estados na banda de condução, N
c
:
Eq. 7
tal que:
Eq. 8
Por procedimento análogo, obtém-se a densidade de portadores, p:
Eq.
9
sendo N
v
definido como a densidade efetiva de estados na banda de valência:
Eq. 10
O nível de energia de referência é arbitrário. É comum usar o fundo da banda de valência
como referência. Assim, a densidade de elétrons e o número de buracos são expressos também
na forma:
25
TkE
VC
BG
eNNpn
−
=
(
)
T/kEE
v
BvF
eNp
−−
=
(
)
T/kEE
c
BcF
eNn
−
=
Eq. 11
Eq. 12
2.2.1.3.
O Semicondutor Intrínseco
Num semicondutor intrínseco, todos os elétrons estão envolvidos numa ligação química.
Logo, para que um elétron saia da banda de valência e vá para a banda de condução é
necessário que uma ligação química seja quebrada. A quebra de uma ligação química
determina um parâmetro importante para explicar as diferenças de condutividade entre
isolantes, e semicondutores intrínsecos e dopados. Quanto mais estável for a ligação química,
menor será a condutividade do material e quanto maior o número de elétrons não envolvidos
em ligações químicas ou elétrons livres, maior será a condutividade. Isto explica a enorme
diferença entre a condutividade do silício e do dióxido de silício, sendo que a ligação entre
átomos de silício é menos estável que a ligação entre silício e oxigênio. Mostra também a
diferença entre o silício puro e o silício contendo átomos dopantes. Dopantes são substâncias
que são acrescentadas em pequenas quantidades (daí o nome dopante). Os exemplos clássicos
são elementos do grupo III ou do grupo V da tabela periódica, mas muitas outras substâncias
possam ser usadas. Outra importante característica dos semicondutores intrínsecos é que
sempre que o elétron, ao deixar a banda de valência, deixa um buraco nesta banda. Logo, a
densidade de portadores n e a densidade de portadores p são iguais. A partir disto chegamos à
conclusão de que o número de elétrons na banda de condução é igual ao número de buracos na
banda de valência. Podemos assim descobrir a densidade de elétrons n ou a densidade de
buracos, p, presente em um semicondutor, através da Eq. 11 e Eq. 12, desde que a temperatura
e o band gap do semicondutor sejam conhecidos. Multiplicando Eq. 11 pela Eq. 12
obtêm-se:
Eq. 13
Como em um semicondutor intrínseco a densidade de portadores negativos é igual à
densidade de portadores positivos, a Eq. 13 fica:
26
TkE
VC
BG
.e.NNn
−
=
Eq. 14
A equação Eq. 14 mostra que quanto menor for o band gap ou quanto maior for a temperatura,
maior serão a densidade de elétrons na banda de condução e a condutividade. Não se encontra
nesta expressão a dependência da densidade de portadores com a energia de ligação.
Entretanto, pode-se compreender que esta dependência está implícita no band gap, pois,
quanto mais estável for uma ligação maior será o band gap
42
.
2.2.1.4.
O Semicondutor Extrínseco
Quando adicionamos pequenas concentrações de um elemento contendo cinco elétrons na
camada de valência a uma rede que contem apenas átomos de cinco elétrons o elétron
excedente não pode ser acomodado na rede e não existe a possibilidade deste fazer parte de
uma ligação química na rede. Este processo é chamado de dopagem e o material que é
adicionado em pequenas concentrações à uma rede de átomo de quatro elétrons é chamado de
dopante. Este elétron excedente pode ser facilmente excitado pela energia de vibração da rede.
No caso do elétron de um fósforo presente em uma rede de átomos de silício a energia
necessária para excitar este elétron para a banda de condução é de apenas aproximadamente
0,05 eV, logo, aproximadamente todos estes elétrons excedentes se encontram na banda de
condução, podemos dizer então que a densidade de portadores negativos é igual a densidade
de doadores de elétrons livres, N
D
.
Outra modificação que pode ser feita em um semicondutor intrínseco é adicionar pequenas
quantidades de um elemento que contenha menos de quatro elétrons na camada de valência,
como exemplo será usado um elemento que contenha apenas três elétrons. Deste modo, os
átomos que contém apenas três elétrons se comportam como um silício que teve um de seus
elétrons excitados para a banda de condução após a quebra de uma de suas ligações químicas
por vibração da rede, ou seja, estes átomos de três elétrons diminuem a densidade de elétrons
na banda de valência. Neste caso, a densidade de buracos devido ao dopante é
aproximadamente igual à concentração do dopante de três elétrons, ou aceptor, N
a
.
No primeiro caso de dopagem, gera se um semicondutor do tipo n, pois, a densidade de
portadores negativos é muito superior à densidade de portadores negativos é muito superior a
densidade de portadores positivos, e por isso a corrente elétrica neste tipo de material é
transportada predominantemente pelos portadores negativos, por isto estes semicondutores são
27
TkE
VC
BG
.e.NNn.p
−
=
classificados com do tipo n. Já no segundo caso a densidade de portadores positivos é muito
superior à densidade de portadores negativos, logo, a corrente elétrica é transportada
predominantemente pelos portadores positivos, por isto estes semicondutores são classificados
com do tipo p. Resumindo os portadores majoritários de corrente elétrica em um semicondutor
do tipo n são os elétrons livres e os portadores majoritários de corrente elétrica em um
semicondutor tipo p são os buracos.
Outra importante propriedade dos semicondutores extrínsecos é que o produto da densidade
dos portadores positivos e negativos é uma constante que independe do tipo e da concentração
de dopante. Esta propriedade é similar ao Princípio de Le Chatelier. Por exemplo, na dopagem
com impurezas doadoras, o número de elétrons livres irá aumentar. Logo a probabilidade
destes elétrons se recombinarem com os buracos aumenta, o que por sua vez aumenta a taxa
de recombinação, já que esta é proporcional a densidade de portadores. Isto faz com que a
densidade de buracos diminua até que taxa de recombinação se iguale a taxa de geração. Com
isso, estabelece-se um estado de equilíbrio dinâmico. O estado de equilíbrio possui uma
densidade de portadores negativos superior e uma densidade de portadores positivos inferior à
do semicondutor puro, mas o produto das duas é o mesmo. Este resultado é chamado de
“princípio de balanceamento detalhado”. Através da Eq. 13 podemos obter a expressão do
produto da densidade de portadores
15
.
Eq. 15
Um outro fenômeno que ocorre em diversos materiais que, semelhante a dopagem, também
altera a igualdade entre as densidades de cargas positivas e negativas é descrito na seção
seguinte
42
.
2.2.1.5.
Defeitos e Centros de Recombinação
Defeitos na estrutura cristalina do sólido podem influenciar suas propriedades eletrônicas e
até mesmo suas propriedades químicas. A origem desta influência é a possibilidade dos
defeitos poderem atuar como doadores ou como receptores. Morrison
40
classifica os defeitos
em vacâncias, interstícios, deslocamentos e grânulos.
28
.τ
m
e.ε
ν
e
Drift
=
As vacâncias são átomos ausentes dentro do retículo cristalino. Os átomos vizinhos ao sítio
vacante têm, portanto, orbitais sem a interação que seus pares apresentam num sítio ocupado.
Um interstício é um átomo aprisionado no retículo cristalino, porém fora da configuração
determinada pela célula unitária. Isto gera uma entropia local diferenciada, o que muda a
energia livre.
Um deslocamento ocorre quando a estrutura da célula unitária é interrompida, mas sem
formação de interstícios ou de vacâncias. As linhas definidas por uma seqüência de átomos,
por exemplo, numa das faces da célula unitária são sutilmente deformadas. O número de
átomos por unidade de volume ou por unidade de área em relação a um determinado plano é
ligeiramente diferente. Tais variações são pequenas demais para serem detectadas, por
exemplo, através da densidade macroscópica do sólido. Mas quando outro material, que pode
ser outro sólido ou mesmo uma solução, entra em contato com um cristal onde um
deslocamento está presente, a dupla camada elétrica que se forma é alterada e a distribuição de
potencial é diferente.
Grânulos (grain boundaries) são essencialmente defeitos bidimensionais. Cristais com
orientações diferentes encontram-se e definem uma interface, cuja extensão é de apenas alguns
nanômetros. Em muitas situações, os grânulos atuam como deslocamentos ou interstícios,
com comportamento similar a estes.
O termo armadilha (trap) ou centro de recombinação é usado de forma relativamente livre
para identificar ou descrever níveis de energia originados pelos defeitos acima descritos ou por
impurezas em que elétrons ou buracos são capturados.
2.2.1.6.
Transporte de Portadores no Semicondutor
Em seu estado normal os portadores estão se movimentando e se chocando entre si
aleatoriamente dentro do cristal devido à agitação térmica. Após a aplicação de um campo
elétrico os portadores negativos sofrem uma aceleração no sentido oposto ao campo elétrico e
os portadores positivos sofrem uma aceleração no mesmo sentido do campo elétrico. A
velocidade dos portadores devido ao campo elétrico aplicado entre cada colisão é chamada de
velocidade de deriva (drift velocity), v
driit
, que em português quer dizer a qual é dada pela
seguinte expressão:
Eq. 16
29
col.
Drift
eτ
ε
ν
µ ==
σ.εJ
=
RIV
=
A
r.L
R =
em que e é a carga elementar do elétron, ε, é o campo elétrico no vácuo, m
e
é a massa efetiva
do elétron e τ é o intervalo de tempo entre as colisões.
Porém, esta expressão só é valida quando a velocidade de deriva está próxima à velocidade
térmica, pois, este tratamento não leva em consideração a influência do campo elétrico no
intervalo de tempo entre as colisões. Para o silício a velocidade térmica é de aproximadamente
10
-7
cm.s
-1
.
A razão entre a velocidade de deriva e o campo elétrico é a mobilidade dos portadores, µ, e
esta é dada pela seguinte expressão
42
:
Eq. 17
2.2.1.7.
Corrente de Deriva
A velocidade de deriva naturalmente implica em um densidade de corrente elétrica
chamada de corrente de deriva, que é dada pela seguinte expressão
15
:
Eq. 18
em que σ é a condutividade devido aos portadores, σ
n
, para portadores negativos e σ
p
, para
portadores positivos.
A Eq. 18 tem a forma da Lei de Ohm:
Eq. 19
em que V é a diferença de potencial, R é a resistência e I é a corrente elétrica. R tem a seguinte
expressão:
Eq. 20
em que r é a resistividade, L é a distância entre o ponto de maior e o de menor potencial
elétrico e A é a área da secção transversal região compreendida entre o ponto de maior e o de
menor potencial elétrico.
Através das equações Eq. 19 e Eq. 20, do conhecimento de que a resistividade é o inverso
da condutividade, que densidade de corrente é igual à corrente dividida pela área e que o
30
e
col.
m
ρτe
σ
2
=
p).εe(nj
+
=
campo elétrico é igual à diferença de potencial elétrico sobre o comprimento, pode-se retornar
à Eq. 18.
A condutividade é dada pela seguinte expressão:
Eq. 21
em que ρ é a densidade de portadores positivos, p, ou negativos, n, e é a carga elementar do
elétron e
.col
τ
é o intervalo de tempo entre as colisões. A existência de dois tipos de portadores
gera nos semicondutores e isolantes dois tipos de correntes enquanto que nos metais existe
apenas a corrente devido aos elétrons na banda de condução. Enfim a expressão da densidade
de corrente em um semicondutor obedece a seguinte equação:
Eq. 22
O intervalo entre colisões é determinado pelos vários mecanismos de espalhamento, pelos
quais os portadores perdem a velocidade de deriva recém adquirida. Dois mecanismos são os
principais: espalhamento devido à impureza ou espalhamento devido à rede cristalina
(scattering impurity e scattering lattice).
O espalhamento devido à impureza ocorre quando um portador encontra uma partícula fixa
carregada, por exemplo, um aceptor ou um doador, onde o portador em movimento tem sua
rota defletida pela carga contida na partícula fixa.
O espalhamento devido a rede ocorre em conseqüência da vibração dos átomos que
constituem a rede cristalina, o que provoca a perturbação da periodicidade da rede.
2.2.1.8.
Corrente de Difusão
Quando portadores de carga são criados não uniformemente num material, o gradiente de
densidade resultante produz movimento de portadores. Este movimento chamado de difusão
ocorre no sentido da região de maior para a de menor densidade. Como os portadores têm
carga, seu movimento de uma região para outra resulta numa corrente elétrica, como esta
corrente elétrica é devida à difusão dos portadores ela é chamada de corrente de difusão
15
.
31
dx
dp
.e.Dj
pp
=
dx
dn
.e.Dj
nn
=
Dif.
p
Dif.
nDif.
jjJ +=
O movimento de difusão pode ser entendido da seguinte forma: os portadores estão em
movimento desordenado; a probabilidade de um portador tomar uma determinada direção é a
mesma de tomar qualquer outra direção. Considere-se uma região com densidade de
portadores maior em contato com outra região com menor densidade de portadores. A
probabilidade de um portador tomar uma direção que o leve à região de menor densidade é
maior que a probabilidade de um portador na região de menor densidade tomar uma direção
que o leve a região de maior densidade. Quanto maior a probabilidade de um evento
acontecer, maior é o número de vezes que este evento ocorre na unidade de tempo. Logo, em
média, o fluxo de portadores da região de maior densidade para a região de menor densidade é
maior que o fluxo da região de menor densidade para a região de maior densidade. Quando as
densidades se igualam, as probabilidades (e os fluxos) igualam-se também e as correntes
devido ao fluxo de portadores se anulam.
A densidade de corrente de difusão dos dois tipos de portadores segue as seguintes
expressões:
Eq. 23
Eq. 24
em que j
n
e j
p
são as correntes de difusão dos portadores negativos e positivos
consecutivamente, D
n
e D
p
são os coeficientes de difusão para os portadores negativos e
positivos consecutivamente e dn/dx é o gradiente de densidade no decorrer do coordenada x.
Caso seja necessário abordar a difusão nas outras dimensões é necessário o gradiente de
densidade estar em três dimensões.
Como as duas correntes são para portadores de cargas opostas às duas correntes se somam
resultando na corrente total de difusão dada pela seguinte equação:
Eq. 25
32
2.2.2. Princípios Físicos dos Dispositivos Eletrônicos
2.2.2.1.
A Barreira Schottky: Junção de Materiais Diferentes
Uma aplicação da teoria das bandas é na descrição das barreiras de energias formadas
quando materiais com bandas de energia diferentes são postos em contato. Quando se juntam
metais aos semicondutores, esta barreira pode ser detectada experimentalmente quando
construímos uma curva corrente - potencial num sistema como descrito na Figura 6.
Figura 6. Aplicação de potencial na junção metal/semicondutor/metal.
A curva característica deste tipo de dispositivo está demonstrada na Figura 7.
Figura 7. Curva corrente - potencial característica do dispositivo metal/semicondutor/metal.
Quando o diodo é polarizado tanto negativamente quanto positivamente, a Figura 7 mostra
que não há presença de correntes significativas até que o potencial atinja a tensão de operação
do diodo, V
O
+
ou V
O
-
. Este fenômeno pode ser melhor entendido através do diagrama de
energia característico da junção em questão (Figura 8).
33
Figura 8. Digrama de energia da junção metal/semicondutor/metal.
O tópico anterior mostrou que a corrente elétrica em um semicondutor é dada pela soma de
dois fluxos de portadores: um fluxo de portadores positivos e outro fluxo de portadores
negativos. O fluxo de portadores positivos se dá na banda de valência enquanto que o fluxo de
portadores negativos se dá na banda de condução. Ademais, o fluxo de portadores positivos
tem sentido inverso ao fluxo de elétrons. Logo, o fluxo de buracos para níveis mais
energéticos do diagrama de energia dá-se sem absorção de energia, pelo contrário, dá-se com
liberação de energia.
Para que ocorra fluxo de portadores tanto positivos quanto negativos, é necessário que os
elétrons transponham a barreira de energia para atravessarem de um material para outro. Se o
destino do elétron é uma banda com energia menor do que a que ele se encontra, a intensidade
do fluxo, ou corrente, ocorre conforme descrito pela lei de Ohm. Já quando a banda de destino
do elétron possui energia maior que a banda em que o elétron se encontra, o fluxo só se inicia
quando o potencial aplicado é suficiente para fornecer ao elétron o valor de energia da barreira
que será transposta.
A Figura 8 mostra que a diferença de energia entre a banda de valência dos semicondutores
e a banda de condução dos metais, Ф
v
M/Sem
.,
é relativamente menor que a diferença de energia
entre a banda de condução do semicondutores e a banda de condução dos metais, Ф
c
M/Sem
.
.
Logo, a primeira manifestação de corrente ocorre quando a diferença de potencial aplicada é
grande suficiente para fornecer energia para os portadores positivos transporem a barreira,
Ф
v
M1/Sem
.
ou Ф
v
M2/Sem
, sendo que a barreira a ser transposta depende da polarização do
dispositivo.
34
Nesta situação somente os portadores positivos se movimentam, porque para que os
portadores negativos se movimentem é necessário que os elétrons transponham uma das
barreiras de energia entre a banda de condução do metal e a banda de condução do
semicondutor,
Ф
c
M1/Sem
.
ou Ф
c
M2/Sem
.
2.2.2.2.
A Junção p-n
Entendidos os conceitos sobre os semicondutores tipo p e n separados e as expressões para
as correntes elétricas nos mesmos, pode-se então dar início à discussão de um dos dispositivos
formados pela junção de semicondutores de tipos diferentes, o diodo. O diodo, já mencionado,
é um dispositivo capaz de permitir o fluxo de corrente elétrica em apenas um dos sentidos.
Esta propriedade se deve às diferentes densidades de carga num e noutro semicondutor. Disto
decorre a formação de um campo elétrico na interface entre os dois semicondutores. Este
campo elétrico se deixa influenciar por um campo elétrico externo, com influência na
distribuição da densidade de carga nos dois semicondutores. Segue-se a descrição deste
fenômeno.
Na interface, devido ao movimento aleatório dos semicondutores, há um fluxo constante de
portadores de um semicondutor para o outro. Porém, devido à diferença de densidade de
portadores entre os dois semicondutores, o fluxo em um dos sentidos é bem superior ao fluxo
inverso. No semicondutor do tipo p, a densidade de portadores positivos é maior que no
semicondutor do tipo n. A velocidade do fluxo de portadores negativos do semicondutor do
tipo n para o semicondutor do tipo p é maior que a velocidade do fluxo inverso. Este fluxo
implica em uma corrente elétrica chamada de corrente de difusão. À medida que as
concentrações vão se igualando, as velocidades dos fluxos tendem a se igualar. Quando isto
acontece, os níveis de Fermi de cada semicondutor igualam-se e o sistema equilibra-se. Como
no semicondutor do tipo p há uma elevada densidade de portadores positivos, todos os
portadores negativos que se moveram do semicondutor do tipo n para o semicondutor do tipo
p recombinam-se até que se estabeleça o equilíbrio.
Na interface forma-se então uma região com excesso de cargas positivas imobilizadas,
(átomos doadores) de um lado e um excesso de cargas negativas imobilizadas (átomos
receptores) do outro lado. Esta região é chamada de camada de depleção (depletion layer).
Devido às cargas imobilizadas na região de depleção, há uma baixa densidade de cargas
35
móveis, pois os portadores são repelidos desta região pelo campo elétrico da junção,
ε
j
. Por
este motivo o nome depleção, que quer dizer exaurido. Trata-se então de uma região exaurida
de portadores. A Figura 9 ilustra dois cristais semicondutores de tipo diferentes isolados e em
contato.
Figura 9.
Ilustração da formação da camada de depleção. a) Semicondutores Isolados b) Semicondutores em
contato
Enquanto o elétron move-se da região p para a região n, ele experimenta uma força
favorável ao seu movimento, pois, vai de uma região com excesso de cargas negativas para
uma região com excesso de cargas positivas. Logo, as cargas negativas situadas na origem do
seu movimento impulsionam o elétron e as cargas positivas no destino do seu movimento
atraem o elétron favorecendo seu movimento. Quando isto ocorre dizemos que a junção está
polarizada diretamente.
Já quando o elétron move-se da região n para p, ele experimenta uma força opositora
ao seu movimento, pois, ele está se movendo de uma região com excesso de cargas positivas
para uma região com excesso de cargas negativas, quando isto ocorre dizemos que a junção foi
polarizada reversamente. Logo, a camada de depleção funciona como se fosse uma válvula de
retenção de elétrons, similar às usadas em hidráulica, que permitem o fluxo em apenas um dos
dois sentidos.
O campo elétrico da junção está direcionado da região n para a região p. Este campo é
responsável por criar uma corrente de deriva com sentido oposto ao da corrente de difusão. O
campo elétrico formado resulta em uma diferença de potencial, V
0
na interface entre os dois
materiais. A representação gráfica da magnitude desta diferença em função da coordenada ao
longo da junção apresenta o formato de uma barreira. Daí vem a denominação da barreira de
36
potencial. A altura da barreira depende densidade de portadores e do valor de energia das
bandas de valência e de condução.
A polarização direta da junção leva à subtração do campo elétrico da junção com o campo
elétrico aplicado,
ε
Ap
.
, ter o sentido oposto ao campo elétrico devido à junção. Isto leva à
diminuição da barreira de potencial e da espessura da camada de depleção.
A barreira de potencial normalmente não assume valor nulo. O surgimento de corrente só
ocorre na polarização direta após o campo elétrico aplicado ultrapassar um determinado limite.
Este limite depende da barreira de energia. A corrente aumenta exponencialmente com a
diferença de potencial aplicada. A corrente assume comportamento linear com o aumento da
diferença de potencial conforme a lei de Ohm. A resistência calculada neste segmento linear
corresponde à resistência interna do diodo, R
int
. Isto é ilustrado na seção de resultados através
da figura 26, com o arranjo experimental da figura 17.
Já a polarização reversa leva à soma do campo elétrico da junção, o que significa o
aumento da barreira e da espessura da camada de depleção. Assim, a passagem de corrente
elétrica fica tão mais difícil quanto mais se aumenta a diferença de potencial no sentido
oposto. No diodo ideal esta corrente é nula. A corrente permanece nula ou insignificante até a
diferença de potencial atingir um valor chamado de potencial de ruptura, V
R
. A partir daí, a
corrente aumenta bruscamente (no sentido oposto) por causa da ruptura eletrônica da junção.
O processo de ruptura da junção ocorre devido a dois mecanismos diferentes, embora resultem
do mesmo efeito.
O primeiro mecanismo é chamado de efeito Zener e ocorre na região de pequenos
potenciais em junções de semicondutores com dopagem relativamente alta. O campo elétrico
da junção torna-se alto suficiente para quebrar ligações covalentes e ionizar átomos da rede
cristalina. Os elétrons livres são então acelerados pelo campo elétrico no sentido do
semicondutor tipo p para o do tipo n.
O segundo mecanismo é chamado de efeito avalanche e ocorre nas junções com menor
concentração de dopante. O campo elétrico não é alto suficiente para ionizar átomos ou
quebrar ligações, não havendo, portanto, o efeito Zener. Entretanto, um elétron proveniente do
lado p da junção pode penetrar no campo elétrico e acelerar-se, se ele ganhar velocidade
suficientemente grande de modo que uma colisão com a rede possa remover um elétron da
rede. A partir daí, o número elétrons com movimento acelerado dobra. Se os dois elétrons
37
colidirem com a rede novamente, quatro elétrons terão movimento acelerado. A repetição em
cadeia deste evento leva ao aumento brusco da densidade de corrente. A Figura 10 ilustra a
junção p-n sob os dois tipos de polarização.
Figura 10. Ilustração da junção p-n sob polarização direta e reversa. a) polarização direta b) polarização reversa
A barreira de potencial pode ser entendida em termos de energia, o que pode ser visto no
diagrama de energia da junção p-n sob os dois tipos polarização (Figura 11). A injeção de
elétrons faz com que as bandas de condução dos dois semicondutores se aproximem
(polarização direta) ou se distanciem (polarização reversa).
Figura 11. Diagrama de energia da junção sob: a) polarização direta e b) polarização reversa.
Em resumo, as cargas elétricas na camada de depleção reúnem cargas elétricas, que geram
um campo elétrico, o qual confere importantes propriedades da junção entre dois
semicondutores. A tensão de operação, tensão de ruptura e resistência interna são
características da junção p-n.
38
1)(eii
TeV/k
s
B
−=
A Figura 12 mostra uma curva corrente-potencial característica de uma junção p-n. A
função que descreve a curva da Figura 12 é conhecida como equação do diodo. Ela foi
deduzida pela primeira vez por W. Shockley (Eq. 26, válida em diferenças de potenciais
positivas):
Eq. 26
em que, i é a corrente, i
s
é a corrente de saturação reversa, e é a carga elementar do elétron, V
é a diferença de potencial externa aplicada, k
B
é a constante de Boltzman e T é a temperatura
termodinâmica.
Figura 12. Curva corrente-potencial característica da junção p-n ilustrando a obtenção da tensão de operação, da
tensão de ruptura e da resistência interna.
2.2.2.3.
Influência da Luz na Junção: Células Fotovoltaicas
Esta seção descreve o funcionamento básico de uma fotocélula. Como já descrito
anteriormente, fotocélula é um dispositivo capaz de transformar energia luminosa em energia
elétrica. Para compreender esta transformação, é necessário descrever o processo de absorção
de luz sobre a superfície de um sólido.
O modelo de bandas dos isolantes e dos semicondutores mostrou que é impossível o elétron
ocupar determinados níveis de energia, que são os níveis no band gap, entre o topo da banda
de valência e o fundo da banda de condução. Por causa da energia térmica, sempre presente
por definição, em qualquer temperatura acima de 0 K, há sempre uma certa quantidade de
elétrons indo para, e vindo da, banda de condução. Logo, uma forma de promover o aumento
da densidade de portadores é aumentar a temperatura. Outra forma de alterar a densidade de
portadores é incidir fótons no semicondutor. Quando um semicondutor absorve um fóton, seus
elétrons o absorvem e sua energia aumenta.
39
αd
eII(d)
−
×=
0
dα
I
I
(d)
×=
0
ln
Nem todo fóton é absorvido imediatamente na superfície do semicondutor. Os que não são
absorvidos seguem seu trajeto, podendo, ou não, ser absorvidos numa camada imediatamente
posterior. Este processo de absorção continua até que o último fóton incidente, eventualmente,
seja absorvido ou transpasse toda a camada do sólido, dependendo da espessura do mesmo. A
diminuição da intensidade relativa da luz,
I
dI
−
, é proporcional à espessura infinitesimal, dx.
O coeficiente de proporcionalidade denomina-se α, o coeficiente de absorção. A conseqüência
desta premissa é:
Eq. 27
A intensidade é uma função, I(x), da coordenada x, contada a partir da superfície do
semicondutor em direção ao seu interior. I
0
representa a intensidade da luz que atinge a
superfície.
A equação 30 pode ser reescrita na forma:
Eq. 28
A Figura 13 mostra a porcentagem de absorção em função do parâmetro adimensional
d
×
α
. Para que a porcentagem de luz absorvida mude de 99,0% para 99,9%., é necessário que
produto
d
×
α
mude de 4,6 para 6,9. Assim, a Eq. 28 mostra que é preciso aumentar a
espessura do filme em cerca de 50% para ganhar apenas 0,1% de absorção. Esta conclusão é
válida no caso do coeficiente de absorção não variar.
40
,
n
n
η
F
Pares.
=
Figura 13.
Gráfico da variação da porcentagem de absorção da luz com a espessura
Pode acontecer que nem todos os fótons penetrem no interior do semicondutor e sejam
refletidos logo na superfície. Isto se corrige introduzindo um termo matemático que mede que
fração da luz que é refletida, a reflectância. A reflectância depende da rugosidade da
superfície. Em geral, quanto maior a rugosidade, maior é a reflectância. Assim, a rugosidade é
outro parâmetro que influencia na capacidade de absorção do filme.
Considerando que o semicondutor tenha espessura suficiente para absorver toda a radiação,
a taxa de criação de elétrons e buracos é igual à intensidade da luz incidente.
No entanto muitos fótons absorvidos não geram pares elétrons-buraco. A seção “Defeitos e
Centros de Recombinação” mostrou que há vários tipos de defeitos na estrutura cristalina.
Cada um dos defeitos mencionados é um possível centro de recombinação elétron-buraco que
não permite o elétron alcançar a banda de condução. Portanto a eficiência no processo de
absorção é dada pela razão entre o número de pares elétrons-buraco em relação ao número de
fótons incidentes. Esta eficiência é chamada de eficiência quântica,
η
, e se exprime através da
seguinte equação:
Eq. 29
em que n
F
é número de fótons absorvidos e n
Pares.
é o número de pares elétron-buraco gerados.
41
)eIη(IG
L
αx−
−=
00
τ
)p(p
G
τ
)n(n
GG
Ef
00
−
−=
−
−=
Na unidade de área, A, com um filme de espessura x
L
, o número de fótons absorvidos por
unidade de tempo é a diferença entre a intensidade da luz incidente e a intensidade da luz na
outra extremidade do filme. O número de pares, gerados por unidade de tempo, G, no filme
com volume Ax
L
, na ausência de reflexão é:
Eq. 30
A geração de pares provoca um aumento na densidade de portadores e na a taxa de
recombinação, o que por sua vez não permite que toda a taxa de geração resulte num aumento
da densidade de portadores. Portanto a equação que dá a taxa efetiva de geração de pares é:
Eq. 31
em que n
0
e p
0
são as densidades de portadores negativos e positivos no estado de equilíbrio e
τ
é o tempo de vida médio dos pares elétron buraco.
Os pares elétron-buraco gerados próximo da junção são acelerados pelo campo elétrico da
junção gerando densidade de corrente elétrica. O valor da densidade de corrente é então
proporcional à G
Ef
.
Figura 14. Funcionamento da célula fotovoltaica: a) elétrons da banda de valência são excitado pelos fótons
incidentes para a banda de condução. b) o campo elétrico formado devido a diferença de densidade entre os dois
tipo de semicondutores acelera os elétrons e os buracos em sentidos opostos gerando a corrente.
2.2.2.4.
Emissão de Luz Pela Junção - LEDs
O principio da emissão dos LEDs pode ser entendida como um diodo polarizado
diretamente. Os portadores negativos injetados do lado n se recombinam com os portadores
positivos nas imediações da camada de depleção. Parte das recombinações ocorre com
emissão de fótons, ou seja, o inverso do descrito na seção anterior. Parte das recombinações
42
2
Tk
E
B
c
=
ocorre por vibração da rede ou outros processos não radiativos o que diminui a eficiência do
processo. A eficiência do LED é maior quanto maior for o número de recombinações que
ocorrem com emissão de fótons.
Se todos os elétrons na banda de condução estivessem ocupando o fundo da banda e
decaíssem para o topo da banda de valência, os fótons emitidos teriam energia igual ao band
gap. A excitação térmica, porém, faz com que os elétrons ocupem vários níveis de energia
dentro da banda de condução. O valor médio desta energia é dado pela expressão:
Eq. 32
Isto nos mostra que a energia média dos fótons será pouco maior que o valor de energia do
band gap.
Outra redução na eficiência dos LEDs além das recombinações por processos não
radiativos decorre da absorção dos fótons emitidos por um dos semicondutores empregados na
junção quando o band gap deste é menor que a energia do fóton emitido. No entanto, se for
empregado um dos semicondutores com band gap menor que o dos fótons emitidos a
eficiência pode chegar próximo de 1 se eficiência quântica do processo de recombinação for
também próxima de 1. A Figura 15 ilustra a emissão dos fótons através do fenômeno de
recombinação.
Figura 15: Ilustração do fenômeno de eletroluminescência.
Para que o processo de emissão de luz ocorra é preciso que elétrons sejam injetados na
banda de condução e buracos sejam injetados na banda de valência deste mesmo
semicondutor. Deste modo ocorre o aumento da densidade de portadores negativos na banda
de condução e de portadores positivos na banda de valência. Nesta situação a taxa de
43
recombinação aumenta significativamente. Como cada recombinação pode gerar fótons, o
dispositivo sob estas condições começa a emitir luz.
3.
Procedimento Experimental
3.1.
Síntese dos Filmes de Seleneto de Cobre
Os filmes de seleneto de cobre foram preparados pela técnica de deposição por banho
químico através da imersão de substratos de cobre lisos ou rugosos numa solução de
selenossulfato de sódio 8,0 mmol L
-1
. Os substratos foram previamente limpos por banhos
ultrassônicos seqüenciais contendo detergente doméstico (aproximadamente 1:1 em volume),
hidróxido de sódio 3,0 mol L
-1
e isopropanol (Aldrich). A duração de cada banho foi 10 min.
Entre cada banho as placas foram enxaguadas com água do abastecimento doméstico, seguido
de três enxágües com água deionizada. A espessura do filme foi controlada através do tempo
de imersão. Quando espessuras superiores a 600 nm foram requeridas utilizou-se a técnica de
deposição seriada descrida na literatura
43
. A espessura do filme foi calculada a partir da massa
depositada, da densidade do filme e da consideração de que o filme possui a fórmula química
Cu
2-x
Se. A massa depositada foi calculada pesando-se o substrato antes e depois da deposição.
Antes da pesagem os filmes foram enxaguados com água destilada e secos com fluxo de gás
nitrogênio.
Substratos lisos foram utilizados quando a espessura requerida do filme era de algumas
centenas de nm. Como substratos lisos utilizaram-se lâminas de cobre sobre substratos de
fenolite (adquiridas como placas de circuito impresso, fabricante SUETUKU).
Substratos rugosos foram utilizados quando se desejavam filmes de espessuras superiores à
2 µm. Para preparação destes, lâminas de cobre de aproximadamente 1 mm de espessura
foram jateadas com areia para tornar rugosa a superfície da placa de cobre quando era
necessário obter filmes espessos. O jateamento não foi usado com as placas de cobre liso sobre
fenolite.
3.2.
Síntese dos Filmes de Sulfeto de Cádmio
Os filmes de sulfeto de cádmio foram preparados pela técnica de deposição por banho
químico através da imersão de substratos de vidro nas soluções de banhos descritas a seguir.
Os substratos foram previamente limpos por banhos ultrassônicos seqüenciais contendo
44
detergente doméstico, hidróxido de sódio 3,0 mol L
-1
e isopropanol (Aldrich). Cada banho
teve a duração de 10 min. Entre cada banho as placas foram enxaguadas com água do
abastecimento doméstico seguido de três enxágües com água deionizada.
3.2.1. Síntese de filmes de sulfeto de cádmio em meio contendo amônia e citrato
Para as deposições em banhos contendo amônia utilizou-se o procedimento descrito por
Nair et al.
38
. Esta metodologia utiliza uma solução contendo tiouréia, 0,050 mol L
-1
, como
fonte de sulfeto e cloreto de cádmio (Aldrich) 0,0030 mol L
-1
, com fonte de cádmio. Os
complexantes foram amônia (Merck) 0,40 mol L
-1
e citrato de sódio (Aldrich) 0,12 mol L
-1
. A
temperatura do banho foi de 28 e 55 ºC. O tempo de banho foi de 24 h.
3.2.2. Síntese de Filmes de Sulfeto de Cádmio em Meio Ausente de Amônia e Citrato
A síntese do sulfeto de cádmio utilizando apenas acetato de sódio como complexante do
íon cádmio foi feita com de acetato de sódio 3,0 mol L
-1
e de cloreto de cádmio(II)
0,030 mol L
-1
, com o pH em torno de 9 e tiouréia 0,050 mol/L. A temperatura do banho foi de
70 ºC e o tempo de banho foi de 24 h.
3.3.
Obtenção dos Filmes de MEH-PPV
Os filmes de MEH-PPV foram obtidos por derramamento (casting). Uma dispersão de 4,0
g L
-1
de MEH-PPV (Aldrich) em pó foi preparada em tetrahidrofurano. A dispersão foi
gotejada sobre o substrato até que o filme líquido cobrisse completamente a superfície, sem
transbordar para as laterais. A dispersão já sobre o substrato foi coberta com uma placa de
Petri, onde ficou em repouso para secar durante quatro horas na temperatura ambiente (cerca
de 28 °C).
3.4.
Preparação do Contato Elétrico de Alumínio
Os contatos elétricos de alumínio foram preparados através da técnica de deposição física
por vapor. O formato dos contatos elétricos foi definido por uma máscara de cobre colocada
sobre a superfície do filme de MEH-PPV. As regiões do MEH-PPV que receberam o alumínio
evaporado foram somente aquelas que não estavam cobertas pela máscara de cobre. As
máscaras foram preparadas através das seguintes etapas: 1) As máscaras, desenhadas num
programa gráfico, foram impressas em papel anti-aderente com uma impressora a jato de tinta.
45
2) As máscaras foram termo-transferidas para uma lamina de cobre. Por termo-transferência
entende-se o uso de uma prensa aquecida que amolece o pigmento (toner) e permite que este
se desgrude da máscara anti-aderente e se afixe no substrato. 3) As lâminas de cobre foram
mergulhadas numa solução comercial de cloreto de ferro(III), 700 g/L (SUETOKU). 4) Após o
cloreto de ferro(III) oxidar todo o cobre não coberto pelas máscaras de toner, as lâminas foram
lavadas em água corrente e as máscaras de toner foram removidas com acetonitrila. 5) as
máscaras de cobre foram afixadas sobre a superfície do MEH-PPV através de fitas dupla face
para em seguida passarem pelo processo de deposição de alumínio por PVD. Após realização
deste procedimento, as amostras foram enviadas para o Instituto de Física da Universidade de
São Paulo, em São Carlos, SP, para deposição dos contatos de alumínio. Os fios para conexão
com o potenciostato foram afixados sobre os contatos de alumínio utilizando-se cola
condutora de grafite ou prata. O dispositivo final está ilustrado na Figura 16.
Figura 16. Ilustração do dispositivo final para construção das curvas corrente-potencial.
3.5.
Preparação do Contato Elétrico de Mercúrio
Os contatos elétricos de mercúrio foram preparados preenchendo com mercúrio metálico
um cone de polipropileno (ponteira de micropipeta) afixado na superfície do filme
semicondutor por uma fita dupla face. Após preenchimento do cone com mercúrio, foi imerso
um fio de platina no mercúrio e dele feita a conexão com o potenciostato.
3.6.
Cola Condutora
A cola de grafite foi preparada pela dissolução de resina epóxi e polimercaptana
(Araldite®) em cilcohexanona e misturada com grafite em pó. O teor de resina,
polimercaptana, ciclohexanona e grafite (granulação 1-2 µm, marca Aldrich) utilizada foi 2 %,
2 %, 53 % e 43 % respectivamente. Na preparação da cola condutora é importante tomar os
seguintes cuidados: 1) a resina epóxi deve ser primeiramente dissolvida em ciclohexanona e
somente após a sua dissolução completa é que se adiciona a polimercapntana; isto evita que a
46
reação entre os polímeros ocorra antes que os materiais estejam dissolvidos. 2) A adição do
material condutor deve ser feita lentamente para evitar a formação de aglomerados que
atrapalham a condutividade da cola depois de seca.
A cola de prata foi obtida preparando pó de prata foi obtido mergulhando uma fita de
magnésio metálico em uma solução de AgNO
3
1 mol L
-1
na presença de ultra-som. A prata foi
peneirado para aproveitar o material com granulação igual ou inferior a 30 µm. O teor de
resina, polimercaptana, ciclohexanona e prata utilizada foi 5 %, 5 %, 77 % e 12 %,
respectivamente.
Quer seja na preparação da cola de prata, quer seja na preparação da cola de grafite, a
mistura deve ficar sob agitação por 24 horas, pois, do contrário, a mistura se separa em duas
fases e perde as características desejadas.
3.7.
Obtenção das Curvas Corrente – Potencial
As curvas corrente – potencial foram obtidas utilizando um potenciostato microAutolab da
Metrohm. Foi colocado um resistor em série com o dispositivo em teste para limitar a corrente
elétrica sem fechamento de curto-circuito (Figura 17). A queda ôhmica deliberadamente
introduzida foi corrigida no cálculo da barreira de energia, descontando-se de todos os valores
de potencial o produto
i
R
×
, em que R é a resistência entre o dispositivo e o potenciostato e i a
corrente que flui pelo circuito.
Figura 17. Ilustração do circuito utilizado na construção das curvas corrente - potencial.
3.8.
Imagens por Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens de microscopia eletrônica foram feitas no Instituto de Física da Universidade
de São Paulo, campus de São Carlos, SP através de um microscópio de varredura Zeiss
modelo DSM 960, com voltagem de aceleração de 20 kV.
47
3.9.
Análise Química por Difração de Raio-X
As análises elementares por difração de raio-X foram feitas no Instituto de Física da
Universidade de São Paulo, campus de São Carlos, SP através de um módulo de análise Isis
Si:Li com detector de raios-x, acoplado ao microscópio de varredura eletrônica anteriormente
descrito, com faixa de energia de 1 a 20 keV.
48
4.
Resultados e Discussão
4.1.
Síntese e Tratamento de Filmes Finos de Seleneto de Cobre
A preparação de filmes de seleneto de cobre foi feita por síntese a partir de cobre metálico e
de selenossulfato de sódio. Esta técnica permite a preparação de filmes com um ou dois
micrometros de espessura. Esta espessura, em princípio, é adequada para absorção de luz
conforme descrição na Figura 13. Entretanto, a deposição de CdS sobre estes filmes pode
provocar a destruição completa do filme de seleneto de cobre (ver seção 3.1.3). Assim, a
formação de um filme bem mais espesso é desejável.
A preparação de filmes mais espessos foi possível impondo um período de descanso após a
formação do filme. Este período de descanso consiste em retirar o substrato (e o filme
inicialmente formado) do contato com o selenossulfato de sódio e armazená-lo em água
destilada ou mesmo em ambiente seco. Subseqüentemente, o substrato é recolocado na
solução de selenossulfato de sódio, o que permite o prosseguimento da reação. A repetição do
procedimento leva ao aumento progressivo da espessura do filme. Com este procedimento,
foram obtidos filmes com ca. 12 µm de espessura sobre cobre rugoso. O tempo de reação foi
de 35 min, alternado com tempo de descanso de 2 h, e o procedimento repetido por 20 vezes.
A espessura foi estimada por gravimetria. Sem o período de descanso, a maior espessura
obtida foi inferior a 1 µm.
O período de descanso, provavelmente, permite acomodar a camada mais interna do filme e
dá tempo para os íons cobre(I) equilibrarem-se ao longo do sólido. Os detalhes da
movimentação do íons cobre(I) são dados na referência 11. As características do cristal
desenvolvido dependem das características do cristal no estágio inicial de formação. Isto pode
ser verificado de maneira indireta através de uma observação simples. Quando os filmes estão
ainda finos (cerca de 600 nm), eles apresentam a coloração cinza. Molhando-se os filmes e
procedendo-se com uma secagem a úmido (em ambiente fechado na presença de vapor de
água, uma condição em que a secagem do líquido está próxima à condição de equilíbrio com a
forma de vapor), a coloração muda para azul. A interpretação da mudança de coloração pode
ser procurada no modelo quanto-mecânico da partícula na caixa: a energia de uma partícula
numa caixa é inversamente proporcional ao quadrado da dimensão da caixa. Quanto menor for
esta dimensão (seja a caixa do modelo, ou o cristal no caso em questão) maior é a energia da
49
partícula. Logo, o comprimento de onda necessário para excitar a partícula para o próximo
estado de energia é maior. Pode-se concluir que quanto maior o cristal maior o deslocamento
do pico de absorção para a região do vermelho.
A hipótese é de que a mudança na cor indique a coalescência dos cristais que compõem o
filme. Isto causa o aumento no tamanho dos cristais.
Idealmente, o cristal teria de crescer até o ponto de formar uma superfície contínua, que não
conteria nenhum tipo de defeito. O filme pode ter esta característica melhorada através do
tratamento térmico, também chamado de têmpera. O efeito da têmpera foi investigado com um
filme de aproximadamente 12
µm depositado sobre cobre rugoso. Submetido a 250 ºC por
40 min, o filme apresentou cristais com um tamanho médio de 2 µm enquanto que filmes não
submetidos à têmpera apresentam cristais com um tamanho médio de 1 µm. Não houve
evidência de alteração na composição química. O EDX do filme não evidenciou nenhuma
alteração significativa na composição, apresentando teores de 69,9 e 30,2 % para cobre e
selênio respectivamente, indicando que o filme se trata de Cu
2,3
Se. O resultado ligeiramente
elevado no teor de cobre é conseqüência do substrato ser também de cobre. O que influencia
nos resultados obtidos por EDX.
4.2.
Dissolução do Filme de Seleneto de Cobre Devido à Formação de Complexos com
Cobre
Como já foi dito, um grande número de junções p-n utilizadas como células fotovoltaicas e
LEDs têm como semicondutor do tipo n o sulfeto de cádmio, isto nos motivou a buscar a
junção deste semicondutor com o seleneto de cobre.
A Tabela 1 a seguir mostra o resultado de EDX de um filme de seleneto de cobre
(aproximadamente 2 µm depositado sobre cobre rugoso) que passou pelo banho de deposição
de sulfeto de cádmio. O resultado do EDX feito na região 1 da amostra, cuja fotografia se
encontra disposta na Figura 18, mostrou que havia apenas 4% de cádmio no filme analisado,
no entanto encontramos 25% de enxofre e 69% de cobre evidenciando que o filme se trata de
sulfeto de cobre e não de cádmio. A não formação do filme de sulfeto de cádmio sobre o filme
de seleneto de cobre é atribuída à dissolução do filme de seleneto de cobre quando este entra
em contato com a solução de preparação do sulfeto de cádmio. Como nesta solução se
encontram complexantes, cujas constantes de formação dos respectivos complexos com o
cobre, são maiores do que com o cádmio. Os valores das constantes globais estão dispostos na
Tabela 2. A seção 7.2
mostra como foi foram determina
complexação. Aparentemente o cobre dissolvido não se difunde pelo corpo da solução, o EDX
feito em um filme de sulfeto de cádmio não detectou cobre mesmo que o filme de sulfeto de
cádmio tenha sido preparado na presença de
solução de banho. O substrato de vidro se encontrava a cerca de 4 cm do filme de seleneto de
cobre.
Figura 18.
Fotografia da placa de seleneto de cobre submetida ao banho de preparaç
cádmio. As bordas claras da placa corresponde a parte da superfície do Cu
filme de PVC e onde ocorreu a deposição de CdS.
Tabela 1.
Composição do filme preparado pela ime
para preparação de sulfeto de cádmio.
Tabela 2.
Logaritmo das constan
Cátion
Devido a estes resultados uma nova composição da solução de banho para deposição de
sulfeto de cádmio que não levasse complexantes com constantes muito maiores para cobre do
que para cádmio se fez necessária.
mostra como foi foram determina
dos os valores das constantes de
complexação. Aparentemente o cobre dissolvido não se difunde pelo corpo da solução, o EDX
feito em um filme de sulfeto de cádmio não detectou cobre mesmo que o filme de sulfeto de
cádmio tenha sido preparado na presença de
um filme de seleneto de cobre também imerso na
solução de banho. O substrato de vidro se encontrava a cerca de 4 cm do filme de seleneto de
Fotografia da placa de seleneto de cobre submetida ao banho de preparaç
cádmio. As bordas claras da placa corresponde a parte da superfície do Cu
2-x
Se que se encontrava coberta por um
filme de PVC e onde ocorreu a deposição de CdS.
Composição do filme preparado pela ime
rsão de um filme de seleneto de cobre na solução de banho
para preparação de sulfeto de cádmio.
Espécie Porcentagem molar
S 25,0 ± 0,1
Cu 69.4 ± 0,1
Se 1.5 ± 0,1
Cd 4.2 ± 0,1
Total 100.1 ± 0,4
Logaritmo das constan
tes de estabilidade global em função do cátion e do complexante
Cátion
Acetato Citrato NH
3
Cu
2+
5,8 23,5 33,6
Cd
2+
5,1 12,3 19,75
Devido a estes resultados uma nova composição da solução de banho para deposição de
sulfeto de cádmio que não levasse complexantes com constantes muito maiores para cobre do
que para cádmio se fez necessária.
50
dos os valores das constantes de
complexação. Aparentemente o cobre dissolvido não se difunde pelo corpo da solução, o EDX
feito em um filme de sulfeto de cádmio não detectou cobre mesmo que o filme de sulfeto de
um filme de seleneto de cobre também imerso na
solução de banho. O substrato de vidro se encontrava a cerca de 4 cm do filme de seleneto de
Fotografia da placa de seleneto de cobre submetida ao banho de preparaç
ão do filme sulfeto de
Se que se encontrava coberta por um
rsão de um filme de seleneto de cobre na solução de banho
tes de estabilidade global em função do cátion e do complexante
44
.
Devido a estes resultados uma nova composição da solução de banho para deposição de
sulfeto de cádmio que não levasse complexantes com constantes muito maiores para cobre do
51
4.3.
Síntese de Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio
4.3.1. Síntese de Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio à Quente e a Frio
A possibilidade de sintetizar os filmes em temperaturas próximas da temperatura ambiente
pode aumentar o número de junções possíveis, pois, determinados compostos que podem
futuramente servirem de substrato para o filme de sulfeto de cádmio podem não resistir a
temperatura de banho do sulfeto de cádmio sugerida na literatura, na faixa de 60 a 80 ºC. O
filme feito em uma temperatura de 28º C apresentou um grau de recobrimento,
σ
, ( ver
Apêndice ) aproximadamente igual ao grau de recobrimento do filme que foi feito numa
temperatura de 55º C, aproximadamente 40% conforme Tabela 3.
Tabela 3.
Densidade superficial e grau de recobrimento de CdS sobre vidro.
Cu
2
-
x
Se ausente Cu
2
-
x
Se presente
T /
°
C
σ
σσ
σ
ρ
ρρ
ρ
s
/
µ
m
-
2
σ
σσ
σ
ρ
ρρ
ρ
s
/
µ
m
-
2
28 43% 2,8 23% 3,3
55 40% 1,8 >90% —
4.3.2. Síntese dos Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio na Presença de Seleneto de Cobre
Sobre vidro e na ausência de filmes seleneto de cobre (aproximadamente 1
µ
m sobre cobre
rugoso) presente no banho, obteve-se filmes de sulfeto de cádmio com coloração amarelo-
ouro, similar à coloração do sulfeto cádmio em pó. Os filmes são homogêneos a olho nu.
Ampliados, os filmes mostram-se não tão homogêneos. Ampliando-se cerca de cinqüenta
vezes (Figura 19) observa-se o material disperso na forma de aglomerados. Abaixo dos
aglomerados, a superfície ainda está coberta de sulfeto de cádmio, mas na forma de pequenas
esferas, visíveis em maior grau de ampliação (Figura 20). Para quantificar a distribuição dos
aglomerados e das esferas, introduziu-se o conceito de densidade superficial e de grau de
recobrimento. A densidade superficial é o número de esferas contido por unidade de
superfície. O grau de recobrimento é a fração da área ocupada pelas esferas em relação à área
total, vista perpendicularmente ao plano do substrato. O ponto de contato entre a esfera e um
plano ocupa uma superfície pequena em relação ao seu tamanho. Por isso, é conveniente
considerar o grau de recobrimento como a fração da área da sombra da esfera disposta sobre
uma superfície plana, quando esta é hipoteticamente iluminada perpendicularmente ao plano
do substrato. Este modelo foi usado para facilitar a comparação das imagens obtidas e permitir
uma descrição conclusiva.
52
Na imagem da superfície do filme obtida por microscopia eletrônica de varredura,
observam-se pequenas esferas disformes, com diâmetro variando entre 0,4
µ
m e 0,6
µ
m,
pouco amontoadas, distribuídas bidimensionalmente com densidade superficial de 1,8
µ
m
-2
a
3,3
µ
m
-2
. Do plano destas esferas sublevam-se aglomerados desiguais e mais raros, compostos
pelas mesmas esferas, ver Figura 19.
Figura 19.
Aglomerados formados na superfície do filme de sulfeto de cádmio.
Quer seja na presença de seleneto de cobre, quer seja na sua ausência, o efeito do aumento
da temperatura é de aumentar o tamanho das esferas. A temperatura não influencia no padrão
esferóide e não muda a sua composição. A composição do filme obtida pela análise elementar
em todos os casos investigados corresponde à fórmula esperada: CdS.
Na ausência de seleneto de cobre, o aumento da temperatura provoca a diminuição da
densidade superficial de aglomerados e diminui o tamanho dos aglomerados. Como o aumento
da temperatura aumenta o tamanho das esferas, a densidade superficial de esferas
necessariamente diminui. Entretanto, esta mudança ocorre de tal maneira que o grau de
recobrimento permanece praticamente inalterado. Isto é possível porque o grau de
recobrimento é uma função de duas variáveis: densidade superficial e diâmetro das esferas.
A medida do grau de recobrimento permite comparar os resultados. Define-se grau de
recobrimento,
σ
, como sendo a área coberta por determinado material sobre uma unidade de
superfície de seu substrato; se multiplicada por cem, é expressa em porcentagem. A rigor, para
ajustar-se precisamente à metodologia usada neste trabalho, o grau de recobrimento deve ser
definido como a área da sombra do material projetada perpendicularmente no substrato por
unidade de superfície do substrato (multiplicada por cem para ser expressa em porcentagem).
53
Do apêndice 7.1.2, o grau de recobrimento teórico esperado quando uma superfície plana se
recobre de circunferências planas (ou quando se recobre com a sombra de esferas projetada
perpendicularmente ao plano) é 90,7. Graus de recobrimentos maiores são possíveis quando a
geometria do material recobridor desvia-se da geometria esférica.
Na presença de seleneto de cobre, a 55
°
C, as esferas coalescem parcialmente. Assim,
perdem sua característica esférica. O grau de recobrimento teórico é superior a 90,7%.
A temperatura praticamente não influencia na densidade superficial dos aglomerados.
Entretanto, conforme já mencionado, a 28
°
C e na ausência de cobre, os aglomerados
aglutinam-se formando padrões diferentes do obtidos a quente ou na presença de seleneto de
cobre. A presença de cobre previne a aglutinação dos aglomerados. O filme mais adequado
para aplicações em efeitos fotovoltaicos é obtido a quente na presença de cobre. A Figura 20
mostra a superfície de filmes de sulfeto cádmio preparados sob diversas condições.
Figura 20.
Imagem das superfícies dos filmes de sulfeto de cádmio preparados em diversas condições. a) 28 ºC
na ausência de Cu
2-x
Se b) 28 ºC na presença de Cu
2-x
Se c) 55 ºC na ausência de Cu
2-x
Se d) 55 ºC na presença de
Cu
2-x
Se.
54
4.3.3. Síntese de Filmes Finos de Sulfeto de Cádmio Sem Utilizar Amônia e Citrato
Conforme a
Tabela 2, as constantes de estabilidade dos complexos de cobre (II) com íons citrato e de
cobre (II) com amônia é muito maior do que as constantes de estabilidade dos complexos de
cádmio (II) com os mesmos ligantes.
Isto incentivou a busca de um complexante que se comportasse de forma inversa, ou seja,
cuja constante de complexação com cádmio fosse maior do que a do cobre, ou pelo menos,
cujas constantes de complexação tivessem a mesma ordem de grandeza. Um complexante
adequado é o íon acetato, cuja constante de complexação com o cádmio é próxima à do cobre.
5,8 para cobre e 5,1 para cádmio (Ver Tabela 2).
As condições experimentais para preparar o sulfeto de cádmio sobre seleneto de cobre
devem ser escolhidas de forma extremamente crítica. Por um lado, o pH precisa ser elevado o
suficiente para decompor a tiouréia. Por outro lado, o pH elevado leva a precipitação de
hidróxido de cádmio. Em princípio, esta situação pode ser facilmente remediada com o uso de
complexantes. Entretanto, o uso de complexantes como já foi mencionado é justamente o que
leva à destruição do filme de seleneto de cobre. A fim de estabelecer as condições mais
favoráveis para formação de um dos filmes sem a dissolução do outro, procurou-se determinar
qual é a concentração de acetato necessária para prevenir a precipitação de hidróxido de
cádmio no maior pH possível. Resolvido o problema da precipitação, tem-se então liberdade
para controlar a cinética de decomposição da tiouréia conforme seja necessário (ver seção
1.2).
Este problema deve ser resolvido através do equilíbrio químico entre todas as espécies
presentes em solução: Cd
2+
, H
+
, OH
-
e CH
3
COO
-
. As equações químicas dos processos
considerados são as seguintes:
Equação Química Log
K
Cd
2+
(aq)
+ CH
3
COO
-
(aq)
[CdCH
3
COO]
+
(aq)
1,9 Eq. 33
Cd
2+
(aq)
+ CH
3
COO
-
(aq)
[Cd(CH
3
COO)
2
]
(aq)
3,20 Eq. 34
Cd
2+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[CdOH]
+
(aq)
+ H
+
-10,10 Eq. 35
Cd
2+
(aq)
+ 2H
2
O
(l)
Cd(OH)
2 (aq)
2H
+
-20,3 Eq. 36
Cd(OH)
2(aq)
Cd(OH)
2 (s)
6,65 Eq. 37
55
Cd
2+
(aq)
+ 3H
2
O
(l)
[Cd(OH)
3
]
-
(aq)
+ 3H
+
-31,7 Eq. 38
Cd
2+
(aq)
+ 4H
2
O
(l)
[Cd(OH)
4
]
2-
(aq)
+ 4H
+
-47,30 Eq. 39
2Cd
2+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Cd
2
OH]
3+
(aq)
+ H
+
-9,40 Eq. 40
4Cd
2+
(aq)
+ 4H
2
O
(l)
[Cd
4
(OH)
4
]
4+
(aq)
4H
+
-32,8 Eq. 41
CH
3
COO
-
(aq)
+ H
+
(aq)
CH
3
COOH
(aq)
4,73 Eq. 42
O equilíbrio entre hidróxido de cádmio sólido e hidróxido de cádmio aquoso está na tabela,
Eq. 37
, mas não foi considerado na análise do sistema. A idéia central está em focar as
condições experimentais em que a formação de hidróxido de cádmio está na iminência de
acontecer. O procedimento usado nesta etapa do trabalho consiste em calcular
in abstrato
a
concentração de hidróxido de cádmio supostamente dissolvido para depois rejeitar estas
condições, que levariam à precipitação
in concreto
.
É considerável a complexidade da matemática necessária para descrever o equilíbrio do
sistema mostrado acima. A resolução do sistema de equações foi feita usando o programa
ChemEQL
45
. Este programa contém em seu banco de dados valores das constantes de
equilíbrio de diversas reações químicas. Uma vez definidas as concentrações iniciais de cada
espécie, o programa resolve o sistema de equações algébricas geradas a partir das constantes
de equilíbrio, do balanço de carga e do balanço de massa. O resultado são as concentrações no
estado de equilíbrio.
Usando concentração inicial de 0,0030 mol L
-1
de cloreto de cádmio, 0,12 mol L
-1
de
citrato de potássio, 0,30 mol L
-1
de amônia e 0,10 mol L
-1
de tiouréia, obtém-se o pH em torno
de 11. A Figura 21 mostra a concentração das várias espécies contendo cádmio consideradas
solúveis em função do pH. A Figura 22 mostra a concentração de hidróxido de cádmio solúvel
em função do pH e da concentração de acetato. O uso de íon acetato na concentração de 3,0
mol L
-1
é suficiente para evitar a formação de hidróxido de cádmio em pH próximo de 10.
56
Figura 21.
Concentração dos complexos de cádmio em função do pH.
Figura 22.
Concentração de Cd(OH)
2
em função do pH em soluções com diferentes concentrações de acetato.
A Figura 23 mostra as curvas de absorção de filmes de sulfeto de cádmio preparados em
duas temperaturas (28 ºC ou 70 ºC) e com diferentes agentes complexantes (acetato ou amônia
e citrato) sobre uma lâmina de vidro de 2 mm de espessura. A curva representada por
quadrados corresponde a uma lâmina de vidro coberta por um filme de sulfeto de cádmio
preparado à 70 º C numa solução contendo acetato de sódio 3,0 mol L
-1
, de cloreto de
cádmio(II) 0,030 mol L
-1
e tiouréia 0,10 mol L
-1
. O pH foi ajustado em 9. O tempo de banho
para preparar o filme foi de 24 horas. A concentração de cádmio foi dez vezes maior em
relação ao proposto por Nair e Nair. A intenção foi aumentar a taxa de deposição do filme
conforme descrito por Niesen et
al.
30
. A curva composta pelos triângulos corresponde a um
filme de sulfeto de cádmio sobre vidro preparado à 70 ºC numa solução contendo cloreto de
cádmio 0,0030 mol L
-1
, amônia 0,40 mol L
-1
e citrato de sódio 0,12 mol L
-1
. O tempo de
57
banho foi também 24 horas. A curva composta pelo sinal de adição corresponde à um filme de
sulfeto e cádmio numa solução contendo a mesmo composição da solução descrito, logo,
anterior no entanto a temperatura de foi de 28 ºC. O filme de sulfeto de cádmio preparado
utilizando acetato como complexante apresenta espessura mais de dez vezes menor (ver Figura
11) que os filmes preparados utilizando amônia e citrato como complexante.
Figura 23.
Curvas de absorção da luz de filmes de sulfeto de cádmio preparado sob diversas condições. Para
maior clareza, as curvas construídas com triângulos e sinais de adição foram deslocadas 0,2 unidades no eixo da
ordenada.
Transformando o eixo da abscissa em energia podemos observar a variação da absorção
com o valor de energia dos fótons incidentes no filme (ver Figura 24).
Figura 24.
Variação da absorção de com a energia da luz incidida sobre o filme de sulfeto de cádmio.
Conforme mencionado na seção “Princípios Físicos dos Semicondutores”, o primeiro nível
possível de ocupação do elétron em um semicondutor é a banda de condução. Na região do
ultra-violeta e do visível, a variação de absorção em um semicondutor é máxima quando a
58
energia do fóton é igual ao
band gap
. Assim, o
band gap
pode ser obtido através d a derivada
da absorção em função da energia do feixe incidente (Figura 25). A
Tabela 4 mostra o
band gap
obtidos desta forma.
Figura 25.
Gráfico da derivada da absorção em função da energia do feixe incidente. A curva construída com
triângulos e círculos estão deslocados 0,2 no eixo da ordenada.
Tabela 4.
Band gap do sulfeto de cádmio preparado sob diferentes condições.
Detalhes da Preparação
Band gap, eV
CdS (NH
3
, Citrato, T= 70ºC) 2,49
CdS (NH
3
, Citrato, T= 28ºC) 2,54
CdS (Acetato, T= 70ºC) 2,48
Quando a temperatura de preparação do filme é 70 ºC, o
band gap
do filme é menor
comparado com a sua preparação a 28 ºC. A variação é
ca.
60 meV. Este resultado está de
acordo com o esperado, pois, como foi visto na Figura 20, filmes de sulfeto de cádmio
preparados à 28 ºC empregando amônia e citrato como complexantes apresentam-se como
esferas menores do que quando preparados a 55 ºC. Assim, como já descrito na seção “Síntese
e Tratamento de Filmes Finos de Seleneto de Cobre” o
band gap
tende a aumentar conforme
diminua a dimensão dos cristais.
Já o fato de o
band gap
do filme preparado a quente e utilizando apenas acetato como
complexante ter aproximadamente o mesmo valor que do filme preparado a quente utilizando
amônia e citrato como complexantes não era esperado. Apesar de os filmes terem sido
preparados na mesma temperatura o espectro de absorção mostra que o filme preparado
utilizando acetato apresentou valores de absorção cerca de dez vezes menor, que indica que o
filme é mais de dez vezes mais fino. Como os filmes são compostos por uma monocamada de
59
esferas do material, o raio das esferas deve ser mais de dez vezes menor quando o acetato é
empregado como agente complexante.
Duas explicações são possíveis para esta contradição. A primeira hipótese é de que o
material preparado, utilizando apenas acetato, possua composição ou arranjo dos átomos
diferentes do material preparado utilizando amônia e citrato, pois, tanto a composição quanto
o arranjo dos átomos dentro de um material alteram os níveis de energia. A segunda hipótese é
que as esferas que compõem o filme tenham coalescido. Pelo modelo da partícula na caixa, a
coalescência aumenta o tamanho da caixa. Isto faria que a banda de condução se aproximasse
da banda de valência do semicondutor.
4.4.
Curvas Corrente - Potencial das Diversas Junções
Os filmes de seleneto de cobre empregados na construção dos dispositivos foram
preparados utilizando substratos de cobre liso. Os filmes possuíam espessura de
aproximadamente 1
µ
m.
As curvas corrente-potencial de junção contendo semicondutores apresentam características
não lineares. Se a diferença de potencial for pequena, a corrente aumenta exponencialmente.
Na medida em que a diferença de potencial aumenta, a queda ôhmica passa a ser significativa
e o gráfico resultante passa a ser linear. O aumento exagerado da voltagem provoca curto-
circuito e a corrente aumenta abruptamente.
A Figura 26 exibe as curvas de diversos dispositivos. O curto circuito evidencia-se com o
fato de a inclinação da curva do diodo Cu/Cu
2-x
Se/MEH-PPV/Al (curva A) ser maior que a
inclinação da curva corrente-potencial da resistência que se encontrava em série com este
diodo (curva B). Para obter a curva do diodo comercial sem o resistor em série descontou-se o
efeito da queda ôhmica do resistor em série com o diodo comercial na curva C, feito isto se
obtém a curva D.
60
Figura 26.
Curvas corrente - tensão de diversos dispositivos.
Figura 27.
Curvas corrente-tensão na região antes que os diodos entrassem em curto.
A Figura 27 mostra curvas corrente - tensão de diversas heterojunções ( ver Figura 6) já
descontadas do potencial de queda ôhmica devido a resistência em série. Através das curvas é
possível calcular o campo elétrico da junção, F, usando uma estimativa da espessura do filme,
d
,
d
V
F =
. Através do modelo de Fowler-Nordheim
40
, é possível obter a altura da barreira, a
partir do coeficiente angular (
K
da equação Eq. 43) na parte linear do gráfico de
2
ln
F
i
em
função do inverso do campo.
61
, exp
2
−=
F
K
Fi
,
e
.Φm
k
e
h
3
24
2
3
×
=
Eq. 43
em que
i
é a corrente,
F
é o campo elétrico e
K
é um parâmetro que depende do contato metal
semicondutor.
Eq. 44
em que
Ф
,
é o valor da barreira de potencial, m
e
é a massa efetiva do elétron livre,
e
é a carga
elementar do elétron e
ħ
é a constante de Planck.
Os resultados, obtidos deste tratamento são mostrados na Tabela 5. Na tabela estão também
dois resultados de sistemas similares encontrados na literatura e a descrição das interfaces
presentes nestes dois sistemas.
Tabela 5.
Valores das barreiras de energia formadas nas diversas interfaces contidas nos dispositivos preparados
e nos dispositivos contendo ITO.
Interfaces Presentes Valor total das Barreiras em meV
Cu/Cu
2-x
Se/Al 5.1
Cu/Cu
2-x
Se/Meh-PPV/Al 7.4
Cu/Meh-PPV/Hg 14,6
Cu/Cu
2-x
Se/Meh-PPV/Hg 14.6
ITO
2
/MEH-PPV/Al 180
46
ITO/POMA
3
/MEH-PPV/Al 90
46
Os resultados obtidos são substancialmente menores (
ca.
de trinta vezes) que a junção
ITO/MEH-PPV/Al. Isto mostra a potencialidade de uso de filmes de MEH-PPV sobre seleneto
de cobre.
2
ITO – do inglês, indium tin oxide (oxido de índio e estanho)
3
POMA – poli(o-metóxianilina)
62
5.
Conclusão
A técnica de deposição por banho químico é adequada para preparar um único filme fino.
Vários pesquisadores preocuparam-se com este tipo de técnica aplicada ao sulfeto de cádmio e
com o objetivo de empregá-los em heterojunções. Os resultados aqui obtidos mostraram que o
uso de deposição por banho químico só é adequado na preparação de sulfeto de cádmio sobre
seleneto de cobre se as condições do banho forem suaves o suficiente para não alterar suas
propriedades.
A metodologia proposta para preparação de filmes finos de sulfeto de cádmio por
deposição por banho químico representa um progresso importante na formação da junção
seleneto de cobre/sulfeto de cádmio. Os principais avanços nesta direção foram: emprego de
agentes complexantes com menor constante de estabilidade com o íon cobre(II), como o
acetato de sódio; e a obtenção de filmes de sulfeto de cádmio sobre vidro com alto grau de
recobrimento em temperaturas próximas da ambiente (28 ºC) na presença de amônia e de íon
citrato.
Além do efeito do banho usado na preparação de sulfeto de cádmio sobre o filme de
seleneto de cobre, há outro efeito: filmes finos de seleneto de cobre influenciam na qualidade
do filme de sulfeto de cádmio. Não está claro o mecanismo como isto acontece, mas os filmes
de sulfeto de cádmio apresentam maior grau de recobrimentro da superfície quando
preparados num mesmo tipo de substrato e na presença de filmes de seleneto de cobre.
A formação da junção seleneto de cobre/sulfeto de cádmio ainda é um desafio. Ainda que
neste trabalho se tenham determinado novas condições para a formação de sulfeto de cádmio,
os estudos de otimização ainda estão em andamento.
Os inconvenientes encontrados na preparação da junção seleneto de cobre/sulfeto de
cádmio inexistem na preparação da junção seleneto de cobre/MEH-PPV. Esta heterojunção
apresentou o fenômeno de retificação. Como era de se esperar, o comportamento elétrico
destes dispositivos depende do metal, ou mais especificamente, da função-trabalho do metal
utilizado como contato. De forma geral, o seleneto de cobre mostrou-se um excelente injetor
de buracos em filmes de MEH-PPV. Conforme o modelo de bandas, a barreira é de apenas 7,4
meV. Este valor é
ca. de
trinta vezes abaixo do valor da barreira ITO/MEH-PPV. Isto aponta
mais uma vez a potencialidade do emprego do seleneto de cobre no emprego em dispositivos
como LEDs e células fotovoltaicas.
63
Com relação ao seleneto de cobre, o estudo do efeito da têmpera sobre os cristais de
seleneto de mostrou que seu tamanho aumenta se os filmes deste material forem mantidos a
250 º C por 40 min. Este aumento é importante porque a densidade de defeitos diminui com o
aumento do tamanho dos cristais.
64
6.
Proposta de Estudos
Depositar filmes de sulfeto de cádmio sobre MEH-PPV na tentativa de obter as seguinte
junção Cu/Cu
2-x
Se/MEH-PPV/CdS/Al, sendo que o alumínio deverá ser depositado na forma
de grades metálicas. O MEH-PPV funciona bem como gerador de par elétron-buraco e ainda
pode impedir que o filme de seleneto de cobre entre em equilíbrio com a solução de banho do
filme de sulfeto de cádmio.
Obter o seleneto de cobre com espessuras mais finas na tentativa de se obter um filme
transparente para preparação de LEDs. Durante a preparação do seleneto de cobre reagindo o
substrato de cobre com a solução de selenossulfato, 8,0 mmol L
-1
, o filme passa por uma etapa
em que assume uma coloração muito próxima do substrato, isto pode indicar, ou a dissolução
do filme, ou que o filme esteja transparente. Se o filme realmente for transparente ele pode
servir como contato elétrico para LEDs onde é necessário ter boa condução e permitir a
passagem da luz emitida pelo dispositivo.
Otimizar a técnica de deposição de CdS contendo como complexante no banho de
preparação apenas o íon acetato. O filme preparado por nós apresentou baixa absorção de luz,
no entanto este novo método não passou por nenhum estudo de otimização, logo, se faz
necessário alterar as composições de banho e observar propriedades como grau de
recobrimento e espessura do filme.
Após otimizar a deposição de filmes do filme de sulfeto de cádmio tentar realizar a
deposição tentar realizar a deposição deste material cobre seleneto de cobre, o que não é
possível utilizando banhos contendo amônia e íons citrato.
Tentar incorporar índio no filme de seleneto de cobre, através de um procedimento similar
a deposição seriada. Filmes de seleneto de índio gálio e cobre combinados com filme de
sulfeto de cádmio apresentam as melhores eficiências como células fotovoltaicas, logo, se faz
necessário alterar a metodologia de deposição de seleneto de cobre para obter filmes de
seleneto de índio gálio e cobre. Uma possível rota para a preparação deste material seria a
deposição seriada descrita no presente manuscrito. A alteração desta metodologia seria deixar
o filme de seleneto de cobre dentro de uma solução de íons índio e gálio durante do tempo
descanso essencial nesta técnica.
65
7.
Apêndices
7.1.
Grau de recobrimento de circunferências numa superfície
7.1.1. Relação entre grau de recobrimento e densidade superficial.
Seja
n
o número de esferas com diâmetro,
φ
, espalhadas sem sobreposição umas com as
outras sobre uma superfície de área
A
. Define-se a densidade superficial por:
A
n
ρ
s
=
.
A unidade da densidade superficial no sistema internacional é m
-2
se a contagem for em
unidades, ou mol/m
2
se a contagem for em mol.
Observando-se perpendicularmente o plano da superfície que contém as esferas, a área da
sombra projetada por uma esfera é
(
)
2
2φ
/
π
. A área da sombra projetada por
n
esferas é
(
)
2
2/
φπ
n
. Define-se então o
grau de recobrimento
, termo emprestado da galvanotécnica e de
difícil tradução da literatura alemã (
Bestreuung
),
σ
: é a fração representada pela área da
sombra em relação à área total:
(
)
A
φ/nπ
σ
2
2
=
.
Substituindo-se a definição de densidade superficial, obtém-se uma relação entre grau de
recobrimento e densidade superficial:
s
φρ
π
σ
4
=
.
Esta última equação mostra que o grau de recobrimento depende tanto do diâmetro quanto
da densidade superficial.
Estes dois parâmetros são adequados no presente trabalho como ferramenta matemática
para caracterizar filmes similares aos mostrados na figura 1 e não devem ser considerados
como um modelo geral de caracterização de filmes finos.
O grau de recobrimento depende do número de círculos e do raio. O grau de recobrimento
máximo pode ser determinado tal como mostrado a seguir e estão resumidos na tabela abaixo.
66
Número de
fileiras
Grau de recobrimento
exato
Percentagem da
área ocupada
1
π/4
78,5%
2
(
)
32π
+
84,2%
3
(
)
31π
4
3
σ +×=
86,2%
Infinitas
π/63
90,7%
7.1.2. Grau de recobrimento máximo de n círculos:
O grau de recobrimento será considerado em graus crescentes de complexidade. O primeiro
caso refere-se a uma única fileira de círculos não sobrepostos e dispostos um imediatamente
após o outro. Os demais casos são similares: referem-se a duas e três fileiras contíguas. O
último caso aqui colocado é o mais genérico e refere-se a k fileiras contíguas; subdivide-se em
dois, dependendo de k ser par ou de k ser ímpar. A figura abaixo mostra algumas situações.
Figura 1:
Círculos alinhados consecutivamente em uma, duas e três fileiras sobre uma superfície plana,
representando um sólido recobrindo um substrato.
A idéia central é a mesma em todos os casos: determinar a área da totalidade dos círculos e
dividir pela área do retângulo que os inscreve.
7.1.2.1.
Uma fileira
A área de n círculos de raio r é
2
nππ
. A área do retângulo que inscreve os círculos é
(
)
rnr 22
. Segue-se então,
( )
rnr
nππ
σ
22
2
=
,
4
π
σ
=
.
Assim, o grau de recobrimento máximo é ca. 78,5%. Este resultado é válido tanto se o
comprimento quanto se o comprimento for finito ou infinito.
7.1.2.2.
Duas fileiras
67
A primeira fileira contém n círculos. A segunda fileira contém n-1 círculos. A área dos
círculos é então
(
)
2
1 πrnn −+ .
O tamanho de um dos lados do retângulo que inscreve os círculos é simplesmente o
comprimento dos n cículos,
rn 2
×
. Como os círculos acomodam-se nas reentrâncias da
primeira fileira, o outro lado do retângulo é ligeiramente menor que o dobro do diâmetro. É
possível mostrar, com argumentos de geometria, que o tamanho do lado acresce-se de apenas
3
vezes o raio. Assim, a área do retângulo que inscreve os círculos é
(
)
rnr 22
. Segue-se
então,
(
)
[
]
( )
( )
322
1
2
rrnr
πrnn
σ
+
−+
=
,
(
)
[
]
( )
322
1
+
−+
=
n
πnn
σ
,
(
)
( )
32
2
12
+
−
=
π
n
n
σ .
Se o comprimento for infinito, o termo entre colchetes da equação anterior simplifica-se
devido ao seguinte limite ser finito:
1
2
12
lim =
−
∞→
n
n
n
:
( )
32 +
=
π
σ
.
Assim, o grau de recobrimento máximo é ca. de 84,2%.
7.1.2.3.
Três fileiras
Têm-se duas fileiras com n círculos e outra fileira central com n-1 círculos, totalizando
2n+(n-1) círculos proporcionalmente a
2
π r .
Tal como no caso II, o tamanho de um dos lados do retângulo que inscreve os círculos é
simplesmente o comprimento dos n círculos,
rn 2
×
. A acomodação dos círculos nas
reentrâncias das fileiras vizinhas aumenta faz com que o outro lado do retângulo seja menor
que o triplo do diâmetro. O comprimento é um diâmetro (
r
2
) mais o dobro de
3r
.
68
(
)
[
]
( )
3222
12
2
rrnr
πrnn
σ
+
−+
= ,
[
]
( )
3222
13
+
−
=
n
πn
σ
,
( )
31
4
13
+
−
=
π
n
n
σ ,
Novamente, se o comprimento for infinito, o termo entre colchetes da equação anterior
simplifica-se devido ao seguinte limite ser finito:
4
3
4
13
lim =
−
∞→
n
n
n
.
( )
31
4
3
+
=
π
σ
.
Assim, o grau de recobrimento máximo é ca. de 86,2%.
7.1.2.4.
Muitas fileiras
Este é o caso em que há uma fileira com n círculos sobre outra fileira com n-1 círculos
alternadamente, num total de k fileiras.
Se k for ímpar, a fileira menor está sempre entre as fileiras maiores. O total de fileiras com
n círculos é
1
2
1
+
−
k
, enquanto que o total de fileiras com n-1 círculos é
2
1
−
k
. A área dos
círculos é a soma de ambos os termos, proporcional a
2
πr
.
Tal como no caso II e III, o tamanho de um dos lados do retângulo que inscreve os círculos
é simplesmente o comprimento dos n círculos,
rn 2
×
. O comprimento do outro lado é um
diâmetro (
r
2
) acrescido de
(
)
3r1k −
. Então:
( )
( )
( )
3122
2
1
11
2
1
2
rkrnr
πr
k
n
k
n
σ
−+
−
−+
+
−
×
=
.
69
( )
( )
π
kn
knnk
n
nnk
σ
3122
2
1
22
2
−+
−
−
−
+
+
−
=
,
( )
π
kn
knnknnnk
σ
3322
2
1
2
22
−+
+−−
+
+−
= ,
( )
π
kn
knnknnnk
σ
3322
2
122
−+
+−−++−
=
,
( )
π
kn
knnknnnk
σ
3324
122
−+
+
−
−
+
+
−
=
,
( )
π
kn
knnk
σ
3324
12
−+
+
−
−
=
,
( )
π
nkn
knnk
σ
34324
12
+−
+
−
−
=
.
Se o k for infinito, pode-se fazer simplificar a equação anterior:
π
n
n
σ
34
12
−
=
.
Se n tende a infinito, a equação torna-se:
πσ
34
2
=
,
πσ
32
1
=
,
πσ
6
3
=
.
Assim, o grau de recobrimento máximo é ca. de 90,7%.
Se k for par, a primeira fileira é diferente da k-ésima fileira. Haverá
2
k
fileiras com n
círculos e
2
k
fileiras com n-1 círculos. A área dos círculos é a soma de ambos os termos,
proporcional a
2
r
π
×
.
70
Tal como no caso IV, o tamanho de um dos lados do retângulo que inscreve os círculos é
simplesmente o comprimento dos n círculos,
rn 2
×
.
rn 2
×
e o comprimento do outro lado é
um diâmetro (
r
2
) acrescido de
(
)
31 rk −
. Então:
( )
( )
( )
3122
1
2
2
rkrnr
πrnn
k
σ
−+
−+
=
,
( )
( )
( )
3122
1
2
−+
−+
=
kn
πnn
k
σ
,
( )
π
kn
nk
σ
3324
12
−+
−
=
,
( )
π
kn
nk
σ
3324
12
+−
−
=
.
Se k tende a infinito:
π
n
n
σ
34
12
−
=
.
Se n tende a infinito:
πσ
34
2
=
.
πσ
32
1
=
,
πσ
6
3
=
.
Assim, como era de se esperar intuitivamente apesar de não ser óbvio matematicamente, o
grau de recobrimento máximo é
ca.
de 90,7% tal como na hipótese de k ser par.
71
7.2.
Equações químicas de complexação e constantes de complexação global,
K
β.
7.2.1. Cálculo de
K
β
dos complexos entre cádmio e amônia.
Cd
2+
(aq)
+ NH
3(aq)
[CdNH
3
]
2+
(aq)
K
1
Eq. 45
Cd
2+
(aq)
+ 2NH
3(aq)
[Cd(NH
2
)
2
]
2+
(aq)
K
2
Eq. 46
Cd
2+
(aq)
+ 3NH
3(aq)
[Cd(NH
3
)
3
]
2+
(aq)
K
3
Eq. 47
Cd
2+
(aq)
+ 4NH
3(aq)
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
(aq)
K
4
Eq. 48
Cd
2+
(aq)
+ 10NH
3(aq)
[CdNH
3
]
2+
(aq)
+ [Cd(NH
3
)
2
]
2+
(aq)
+ [Cd(NH
3
)
3
]
2+
(aq)
+
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
(aq)
K
β
Eq. 49
K
β
= K
1
. K
2
. K
3
. K
4
7.2.2. Cálculo de
K
β
dos complexos entre cádmio e citrato.
Cd
2+
(aq)
+ C
6
H
5
O
7
3-
(aq)
[Cd C
6
H
5
O
7
]
-
(aq)
K
1
Eq. 50
Cd
2+
(aq)
+ 2C
6
H
5
O
7
3-
(aq)
[Cd(C
6
H
5
O
7
)
2
]
4-
(aq)
K
2
Eq. 51
2Cd
2+
(aq)
+ 3C
6
H
5
O
7
3-
(aq)
[CdC
6
H
5
O
7
]
-
(aq)
+ [Cd(C
6
H
5
O
7
)
2
]
4-
(aq)
K
β
Eq. 52
K
β
= K
1
. K
2
7.2.3. Cálculo de
K
β
dos complexos entre cádmio e acetato.
Cd
2+
(aq)
+ CH3COO
-
(aq)
[CdCH3COO]
+
(aq)
K
1
Eq. 53
Cd
2+
(aq)
+ 2CH3COO
-
(aq)
[Cd(CH3COO)
2
]
(aq)
K
2
Eq. 54
Cd
2+
(aq)
+ 3CH3COO
-
(aq)
[Cd(CH3COO)]
+
(aq)
+ [Cd(CH3COO)
2
]
(aq)
K
β
Eq. 55
K
β
= K
1
. K
2
72
7.2.4. Cálculo de
K
β
dos complexos entre cobre e amônia.
Cu
2+
(aq)
+ NH
3(aq)
[CuNH
3
]
2+
(aq)
K
1
Eq. 56
Cu
2+
(aq)
+ 2NH
3(aq)
[Cu(NH
2
)
2
]
2+
(aq)
K
2
Eq. 57
Cu
2+
(aq)
+ 3NH
3(aq)
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
(aq)
K
3
Eq. 58
Cu
2+
(aq)
+ 4NH
3(aq)
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
(aq)
K
4
Eq. 59
Cu
2+
(aq)
+ 10NH
3(aq)
[CuNH
3
]
2+
(aq)
+ [Cu(NH
3
)
2
]
2+
(aq)
+ [Cu(NH
3
)
3
]
2+
(aq)
+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
(aq)
K
β
Eq. 60
K
β
= K
1
. K
2
. K
3
. K
4
7.2.5. Cálculo de
K
β
dos complexos entre cobre e citrato.
Cu
2+
(aq)
+ C
6
H
5
O
7
3-
(aq)
[Cu C
6
H
5
O
7
]
-
(aq)
K
1
Eq. 61
Cu
2+
(aq)
+ 2C
6
H
5
O
7
3-
(aq)
[Cu
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
]
2-
(aq)
K
2
Eq. 62
2Cu
2+
(aq)
+ 3C
6
H
5
O
7
3-
(aq)
[CuC
6
H
5
O
7
]
-
(aq)
+[Cu
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
]
2-
(aq)
K
β
Eq. 63
K
β
= K
1
. K
2
. K
3
. K
4
7.2.6. Cálculo de
K
β
dos complexos entre cobre e acetato.
Cu
2+
(aq)
+ CH3COO
-
(aq)
[CuCH3COO]
+
(aq)
K
1
Eq. 64
Cu
2+
(aq)
+ 2CH3COO
-
(aq)
[Cu(CH3COO)
2
]
(aq)
K
2
Eq. 65
Cu
2+
(aq)
+ 3CH3COO
-
(aq)
[Cu(CH3COO)]
1+
(aq)
+ [Cu(CH3COO)
2
]
(aq)
K
β
Eq. 66
K
β
= K
1
. K
2
7.3.
Nomenclatura: Uso dos termos
Concentração
e
Densidade
O emprego do idioma de forma clara com nomenclatura correta é fundamental em
qualquer meio de expressão. Em uma dissertação não haveria de ser diferente. Inexistem
regras rígidas de composição, mas algumas diretrizes podem ser traçadas. Uma dessas regras é
o uso de termos específicos em detrimento de termos mais gerais. Entretanto, a linguagem é
viva e os termos adquirem matizes diferentes quando empregados em uma ou outra área do
conhecimento. Em textos multidisciplinares, como o presente, essas matizes podem dificultar
73
a compreensão ou até mesmo causar alguma confusão. Para evitar isto, pretende-se salientar
aqui dois conceitos: São eles: “concentração” e “densidade”. Foram eleitos porque são
encontrados freqüentemente tanto nos textos da Química quanto nos textos da Física.
“Concentração” e “densidade” são conceitos básicos com uso amplamente
disseminado. “Concentração” refere-se à relação entre soluto e solução ou ainda soluto e
solvente, nas mais variadas formas. A concentração molal, como exemplo do primeiro caso,
estabelece uma relação entre a quantidade de soluto expressa em mols e a quantidade de
solvente expressa em kilogramas. A concentração simples, como exemplo do segundo caso,
estabelece uma relação entre a quantidade de soluto expressa em gramas e o volume de
solução.
Por outro lado, a densidade refere-se à relação entre a massa de uma entidade e o
volume da mesma entidade.
Como qualquer outra grandeza, múltiplos como kilo, centi, deci, mili, nano, mega etc.
são aplicáveis. No sistema internacional, a quantidade é medida em kilograma ou em mol; o
volume, em metros cúbicos. Outras unidades podem ser elegíveis. O uso de mol é
conveniente, mas não obrigatório. Ao invés de usar o mol, pode-se usar a quantidade numérica
daquilo cuja quantidade se deseja expressar.
Há vezes em que o contexto exige o uso do termo “concentração”; noutras vezes, ao
contrário exige-se “densidade”. Estes são casos típicos e dispensam explicação detalhada,
como os dois exemplos a seguir.
“A concentração do ligante usada foi 0,100 mol/L”.
“A densidade do seleneto de cobre puro é 7,5 g/cm
3
”.
Mas há também uma gama de situações em que o contexto fica difuso e é possível usar
um ou outro conceito. O primeiro exemplo a seguir trata de uma mistura; o segundo, de um
sólido puro. Entretanto, são legítimos os seguintes empregos:
“A densidade de gálio no silício é 10
17
cm
-3
”.
“A densidade de portadores minoritários no telureto de chumbo é 10
17
cm
-3
”.
74
O significado é tão objetivo quanto claro. O primeiro exemplo trata de uma mistura e
afirma que em cada centímetro cúbico de silício há 10
17
átomos de gálio. O segundo exemplo
trata de uma substância pura e afirma que em cada centímetro cúbico de telureto de chumbo há
10
17
portadores minoritários. O termo “densidade” está sendo empregado em uma mistura
(silício e gálio)e também quanto em substância pura (telureto de chumbo). Os portadores
(podem ser elétrons) não se enquadram nem como soluto nem como solvente e isso tampouco
importa. O que importa é a quantificação objetiva de modo a caracterizar a grandeza. Assim,
pelo mesmo motivo, são também legítimos os empregos:
“A concentração de gálio no silício é 10
17
cm
-3
”.
“A concentração de portadores minoritários é 10
17
cm
-3
”.
“A concentração de gálio no silício é 2×10
-7
mol cm
-3
”.
“A concentração de portadores minoritários é 2×10
-7
mol cm
-3
”.
Em outros termos, os portadores estão sendo descritos como sendo um soluto, embora
eles não o sejam.
Para compreensão dos casos presente nesta dissertação há pouco a acrescentar.
Entretanto, o assunto está longe de estar esgotado. O conceito de volume molar parcial é tema
obrigatório na maioria dos cursos de Química. Assim, em uma mistura de água com etanol, é
possível definir a densidade da água na água pura e também a densidade da água na mistura:
puraágua
puraágua
puraágua
V
m
d =
e
misturanaágua
misturanaágua
misturanaágua
V
m
d =
.
Numérica e conceitualmente uma é diferente da outra. A diferença fica clara com um
experimento muito simples: constata-se que ao misturar 10,0 mL de água com 10,0 mL de
propanona obtém-se cerca de 17,0 mL de mistura. Não é possível, somente a partir destas
informações descobrir quanto de volume é ocupado com a água ou com a propanona. Mas é
patente que houve uma contração de pelo menos um dos componentes, portanto o aumento de
densidade desse componente. Matematicamente, isso decorre que, embora
misturanaáguapuraágua
mm =
, está claro que
misturanaáguapuraágua
VV ≠
. Por conseqüência,
misturanaáguapuraágua
dd ≠
.
75
Um erro comum entre os neófitos é o emprego de porcentagem volume/volume.
Porcentagem é o número de unidades em cem unidades. Uma solução de ácido sulfúrico 20%
em peso (ou 20% em massa) significa que em cada 100 g de mistura há 20 g de ácido sulfúrico
puro. Analogamente, uma solução de ácido sulfúrico 20% em volume significa que em cada
100 mL de mistura há 20 mL de ácido sulfúrico puro na mistura. O desavisado pode sentir-se
tentado a preparar uma solução 20% em volume pela mistura de 80 mL de água pura com 20
mL de ácido sulfúrico puro, o que naturalmente está errado pelo fato das densidades antes da
mistura e depois da mistura serem diferentes. Na prática, isto acaba por ser pouco importante
porque as diferenças só se fazem perceber quando se trabalha com medidas muito precisas.
Via de regra, a porcentagem em volume é usada em situações menos exigentes quanto à
precisão e o erro passa despercebido.
Assim, não é à toa que se expressam resultados de análise elementar ou em
porcentagem em peso ou em porcentagem molar. Estes têm íntima relação com a fórmula
mínima. A porcentagem em volume apresenta uma relação comparativamente muito mais
complexa com a fórmula mínima (ver início dos
Resultados e Discussão
).
É importante notar e acompanhar o desenvolvimento de conceitos (aparentemente)
simples nas diversas especialidades através do emprego multidisciplinar. O emprego de
“concentração” ou “densidade” é tema em andamento, pois é resultado do processo vivo da
evolução da linguagem científica.
76
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layer luminescent films," Journal of Applied Physics
94
(9), 5592-5598 (2003).
78
8.
Produções Técnicas
8.1.
Apresentação de Painel em Congresso
•
Rodrigo A. B. da Silva ; Rabelo, A. C. ; Bottecchia, Otávio Luíz ; Eduardo M.
Richter.
Construção e Caracterização de um Microdispositivo que Contém os Três
Eletrodos que Compõem uma Célula Eletroquímica
. In: 14ª Enconrtro Nacional de
Química Analítica, 2007, João Pessoa-PB. 14ª Enconrtro Nacional de Química
Analítica, 2007.
•
Rabelo, A. C. ; H. E. A. Ferreira ; Edmar G. N. de Almeida ; Rodrigo A. B. da Silva
; Eduardo M. Richter.
Construção de uma Microcélula Voltamétrica em Fluxo Com
a Inseração dos Três Eletrodos no Interior do Micro-Canal
. In: XXI Encontro
Regional da SBQ-MG, 2007, Uberlândia. Integrando os pesquisadores em química
do estado de Minas Gerais, 2007.
•
Rabelo, A. C. ; Bottecchia, O. L.
Preparação de filmes finos de sulfeto de cádmio
puro na presença de seleneto de cobre
. In: XXI Encontro Regional da SBQ-MG,
2007, Uberlândia. Integrando os pesquisadores em química do estado de Minas
Gerais, 2007.
•
Rabelo, A. C. ; Bottecchia, O. L.,
Uso de Filmes de PVC Como Revestimento Inerte
de Substrato Química e Eletricamente Ativos
. In: XXI Encontro Regional da SBQ-
MG, 2007, Uberlândia. Integrando os pesquisadores em química do estado de
Minas Gerais, 2007.
•
Rabelo, A. C. ; Alexandre Marletta ; Raigna A. Silva ; Bottecchia, O. L;
Use of
copper selenide as hole injector electrode in MEH-PPV polymer light emission
diodes
. In: International Conference on Science and Technolgy of Synthetic Metals,
2008, Porto de Galinhas. International Conference on Science and Technolgy of
Synthetic Metals, 2008.
8.2.
Apresentação Oral em Congresso
•
Rabelo, A. C. ; Bottechia, O. L.
Uso de filmes de PVC como revestimento inerte de
substratos química e eletricamente ativos
. 2007. 21ª Reunião annual da SBQ.
8.3.
Artigo Submetido
•
Rabelo, A. C. ; Alexandre Marletta ; Raigna A. Silva ; Newton M. Barbosa Neto;
Bottechia, O. L. .
Using the Copper Selenide as hole injector electrode in MEH-
PPV polymer light emission diodes
. Synthetic Metal - Elsevier, 2008 (Artigo
Submetido em Periódico Internacional).
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