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REGINA DE CARVALHO OLIVEIRA
CONTAMINAÇÃO DO SOLO POR ALGUNS
RESÍDUOS DE CURTUME
Tese apresentada à Universidade
Federal de Viçosa, como parte das
exigências do Programa de Pós-
Graduação em Solos e Nutrição de
Plantas, para obtenção do título de
Doctor Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2008
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2
Ficha catalográfica preparada pela Seção de Catalogação e
Classificação da Biblioteca Central da UFV
T
O48c
2008
Oliveira, Regina de Carvalho, 1976-
Contaminação do solo por alguns resíduos de curtume /
Regina de Carvalho Oliveira. – Viçosa, MG, 2008.
xiii, 137f.: il. (algumas col.) ; 29cm.
Orientador: Jaime Wilsom Vargas de Mello.
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Viçosa.
Inclui Bibliografia.
1. Solos - Poluição. 2. Solos - Conservação. 3. Solos -
Teor de metais pesados. 4. Curtumes - Eliminação de
resíduos. I. Universidade Federal de Viçosa. II.Título.
CDD 22.ed. 631.4
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REGINA DE CARVALHO OLIVEIRA
CONTAMINAÇÃO DO SOLO POR ALGUNS
RESÍDUOS DE CURTUME
Tese apresentada à Universidade
Federal de Viçosa, como parte das
exigências do Programa de Pós-
Graduação em Solos e Nutrição de
Plantas, para obtenção do título de
Doctor Scientiae.
APROVADA: 29 de fevereiro de 2008.
_________________________________ _________________________________
Prof
a
Maria Eliana Lopes Prof
a
Maria Betânia Galvão
Ribeiro de Queiroz dos Santos Freire
_________________________________ _________________________________
Prof. Walter Antônio Pereira Abrahão Prof. Raphael Bragança
(Co-Orientador) Alves Fernandes
_________________________________
Prof. Jaime Wilson Vargas de Mello
(Orientador)
ii
Primeiramente, a Deus, por me iluminar nesta caminhada.
Aos meus pais João (in memoriam) e Julieta (in memoriam), fonte de
incentivo, apoio e, principalmente, de ensinamentos de honestidade, luta
e perseverança.
Aos meus irmãos Reginaldo e Carlos Henrique, exemplos de
companheirismo e amizade.
E aos meus grandes amigos Leônidas Passos e Paulo César
Gomes (in memoriam), fonte de estímulo para o início desta
caminhada.
... a quem dedico esta realização!
iii
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais João e Julieta (in memoriam), pelo constante apoio, estímulo e
exemplo de vida.
Ao meu orientador Professor Jaime Wilson Vargas de Mello, pela orientação,
paciência e pela amizade.
Ao Professor Walter Antônio Pereira Abrahão, pela atenção e pelas valiosas
sugestões.
Ao Professor Ivo Ribeiro da Silva, pela atenção prestada e pela colaboração
no desenvolvimento deste trabalho.
Aos membros da banca Raphael Bragança Alves Fernandes, Maria Eliana
Lopes Ribeiro de Queiroz e Maria Betânica Galvão dos Santos Freire, pelas
sugestões e críticas na correção da tese.
Ao Professor Liovando Costa Marciano, pela amizade e atenção durante o
curso.
Ao meu namorado Marcos, pelo apoio, pelo carinho e pela paciência.
À minha família, em especial aos meus irmãos: Reginaldo e Carlos Henrique;
às minhas tias Aparecida, Marta e Lúcia; e às minhas primas Aline e Adriana, pela
amizade, pelo apoio e pela compreensão que sempre tiveram durante a minha
caminhada, sendo meu porto seguro.
À Universidade Federal de Viçosa, em especial ao Programa de Pós-
Graduação em Solos e Nutrição de Plantas; e ao Conselho Nacional de
iv
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pela oportunidade concedida e
pelo apoio financeiro.
À Iracema Castanon Alves, a quem tenho um agradecimento especial, em
virtude da sua dedicação, colaboração e amizade durante a realização deste trabalho.
Aos estagiários Tatiana, Lauro, Natália e Sara pela ajuda durante a execução
deste trabalho.
Aos meus colegas de curso especialmente: Karina, Ítalo, Eulene, Augusto,
Rodiney, Jucimar, Mauro, Cristiane, Fabrício, Eliane, Roseli, Paloma, Edigley,
Admilson, Rubens e Beno pelo convívio agradável durante o curso.
À querida família que fiz aqui em Viçosa, grandes amigos que com certeza
vão deixar saudades: Emanuelle, D. Fátima, Simone, Luana, Alice, Daniela, Welson,
Julberto, Lutércia, Lúcia, Pedro, Nilza, André, Eliane, Larisse, Juliana, Fernanda,
Carol, Walcrislei, Cláudio, Ana Paula e tia Gine, pela força e compreensão.
Aos demais professores e colegas da Pós-Graduação do Departamento de
Solos, que pela amizade e pelo incentivo, contribuindo para que este trabalho se
tornasse realidade.
Aos funcionários do DPS/UFV Geraldo Robésio, Carlinhos, Cardoso, Beto,
Janilson, Bráz, João Milagres, Cláudinho, Fabinho, Carlos, Ciro, Luciana, Sônia,
Tatiana, Sandra e Vicente pela amizade, pelo convívio agradável e pela ajuda durante
a execução deste trabalho.
E a todos que, de alguma forma, tiveram sua parcela de ajuda na realização
desta pesquisa.
Muito Obrigada!!!
v
SUMÁRIO
Página
RESUMO ........................................................................................................ x
ABSTRACT.................................................................................................... xii
INTRODUÇÃO GERAL................................................................................ 1
CAPÍTULO 1.................................................................................................. 3
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DE RESÍDUOS DA INDÚSTRIA DE
COURO...........................................................................................................
3
RESUMO ........................................................................................................ 3
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 5
2. REVISÃO DE LITERATURA................................................................... 7
2.1. A indústria do couro nos cenários nacional e estadual ....................... 7
2.2. Processamento do couro....................................................................... 9
2.3. Teores de Nutrientes em Resíduos de Curtume................................... 14
2.4. Teores de Cr nos Resíduos de Curtume ............................................... 16
2.4.1. Métodos de Separação e Especiação do Cromo............................. 18
2.5. Identificação de Compostos Orgânicos dos Resíduos de Curtume...... 20
2.6. Fracionamento químico da matéria orgânica presente nos resíduos de
curtume ................................................................................................
22
3. HIPÓTESES................................................................................................ 24
4. OBJETIVOS ............................................................................................... 25
vi
Página
5. MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................ 26
5.1. Coleta dos resíduos da indústria de couro............................................ 26
5.2. Análises físico-químicas dos resíduos de curtume............................... 28
5.2.1. Determinação do pH e condutividade elétrica ............................... 28
5.2.2. Teor de sólidos totais, sólidos fixos e sólidos voláteis no resíduo
líquido (resíduo 2)..........................................................................
29
5.2.3. Determinação do potencial de neutralização (PN)......................... 31
5.2.4. Determinação da granulometria e da eficiência relativa do
resíduo............................................................................................
31
5.2.5. Teores de Cr, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn e Fe extraídos nos resíduos
pelo extrator Mehlich-1 ................................................................
32
5.2.6. Teores de Cr, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn e Fe extraídos nos resíduos
pelo extrator Mehlich-3 .................................................................
32
5.2.7. Teores totais de Ca, Mg, K, Mn, Zn, Co, Cu, Fe, Cr, S, P, Cd, Pb
e Na nos resíduos pelo Método USEPA 3051 ...............................
33
5.2.8. Extração, separação e determinação de Cr nos resíduos................ 33
5.2.8.1. Teores de Cr extraído por KCl e H
2
O ...................................... 33
5.2.9. Separação e quantificação de Cr(III) e Cr(VI)............................... 34
5.2.9.1. Preparo do padrão, solução eluente e do reagente pós-coluna
utilizados na análise por cromatografia de íons.......................
34
5.2.9.2. Equipamentos e acessórios utilizados na cromatografia de
troca iônica...............................................................................
34
5.2.10. Determinações de C e N nos resíduos.......................................... 35
5.2.11. Extração e fracionamento quantitativo de substâncias orgânicas 36
5.2.12. Identificação de compostos orgânicos através de espectroscopia
do Infravermelho (IV)..................................................................
37
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 38
6.1. pH, poder de neutralização, teores de sólidos totais, sólidos fixos,
sólidos voláteis e eficiência relativa dos resíduos................................
38
6.2. Teores “totais” de Ca, Mg, K, S, Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Na e Cr nos
resíduos de curtume .............................................................................
41
vii
Página
6.3. Teores de cromo, ferro, manganês, chumbo, zinco, cádmio e níquel
nos resíduos após a extração com Mehlich-1, Mehlich-3,
KCl 1 mol L
-1
e água............................................................................
43
6.4. Especiação do cromo ........................................................................... 46
6.5. Teores de C e N nos resíduos de curtume............................................ 49
6.6. Identificação dos grupos funcionais dos compostos presentes nos
resíduos de curtume por espectroscopia no IV ....................................
52
7. CONCLUSÃO ............................................................................................ 57
8. REFERÊNCIA ............................................................................................ 59
CAPÍTULO 2.................................................................................................. 69
CONTAMINAÇÃO DE SOLO E AVALIAÇÃO DA MINERALIZAÇÃO
DE RESÍDUOS DA INDÚSTRIA DE COURO APLICADOS AO SOLO ..
69
RESUMO ........................................................................................................ 69
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 71
2. REVISÃO DE LITERATURA................................................................... 72
2.1. Cromo em solos ................................................................................... 72
2.2. Degradação de resíduos de curtume..................................................... 73
3. HIPÓTESES................................................................................................ 75
4. OBJETIVOS ............................................................................................... 76
5. MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................ 77
5.1. ETAPA 1: Avaliação de solos com resíduos de curtume aplicados por
mais de 10 anos....................................................................................
77
5.1.1. Descrição da área e coleta de amostras de solo.............................. 77
5.1.2. Preparo e caracterização química das amostras de solo................. 78
5.1.3. Determinação dos teores de Cr ...................................................... 80
5.1.4. Determinações do carbono orgânico total e nitrogênio total do
solo.................................................................................................
80
5.1.5. Fracionamento de substâncias húmicas ......................................... 81
5.1.6. Identificação de compostos orgânicos através de Espectroscopia
do Infravermelho (IV)....................................................................
81
5.2. ETAPA 2: ................................................................................................ 82
viii
Página
5.2.1. Avaliação da mineralização de resíduos da indústria de couro
aplicados ao solo .............................................................................
82
5.2.2. Fracionamento da matéria orgânica do solo incubado com
resíduos de curtume ........................................................................
85
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 86
6.1. ENSAIO 1............................................................................................... 86
6.1.1. Teores de cromo nos solos............................................................. 86
6.1.2. Teores de C e N nas frações húmicas do solo contaminado .......... 88
6.1.3. Identificação de compostos orgânicos através de Espectroscopia
do Infravermelho (IV)....................................................................
90
6.2. Ensaio 2................................................................................................ 93
6.2.1. Avaliação da degradação dos resíduos........................................... 93
6.2.2. Fracionamento da matéria orgânica do solo incubado com
resíduos de curtume .......................................................................
96
7. CONCLUSÕES .......................................................................................... 98
8. REFERÊNCIAS.......................................................................................... 99
CAPÍTULO 3.................................................................................................. 103
AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE MÁXIMA DE ADSORÇÃO E
MOBILIDADE DO CROMO.........................................................................
103
RESUMO ........................................................................................................ 103
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 105
2. REVISÃO DE LITERATURA................................................................... 106
2.1. Formas do Cr no solo........................................................................... 106
2.2. Minerais no solo................................................................................... 108
2.3. Retenção e mobilidade do Cr no solo .................................................. 108
3. HIPÓTESES................................................................................................ 110
4. OBJETIVOS ............................................................................................... 111
5. MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................... 112
5.1. Amostras de solo e minerais ................................................................ 112
5.2. Ensaio de adsorção............................................................................... 114
5.2.1. Capacidade máxima de adsorção de cromo (CMACr) .................. 114
5.2.1.1. Cromo remanescente................................................................ 114
ix
Página
5.2.1.2. Isotermas de adsorção .............................................................. 115
5.3. Ensaio de mobilidade do Cr em solos.................................................. 117
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 121
6.1. ENSAIO 1: ADSORÇÃO DE Cr ................................................................. 121
6.1.1. Isotermas de adsorção de Langmuir e de Freundlich..................... 121
6.2. Ensaio 2: mobilidade do Cr.................................................................. 127
6.2.1. Avaliação do pH em percolados coletados em dois Latossolos de
textura distinta................................................................................
127
6.2.2. Avaliação dos teores de Cr em percolados coletados em dois
Latossolos de textura distinta.........................................................
130
7. CONCLUSÕES .......................................................................................... 134
8. REFERÊNCIAS.......................................................................................... 135
x
RESUMO
OLIVEIRA, Regina de Carvalho, D. Sc., Universidade Federal de Viçosa, fevereiro
de 2008. Contaminação do solo por alguns resíduos de curtume. Orientador:
Jaime Wilson Vargas de Mello. Co-Orientadores: Walter Antônio Pereira
Abrahão e Maria Eleonora D. P. Carneiro.
Em razão da elevada carga orgânica e de nutrientes na composição dos
resíduos de curtumes, sua utilização na agricultura, em especial para as pequenas
empresas, apresenta-se como uma alternativa provisória para a reciclagem desses
resíduos. No entanto, a presença de elementos tóxicos como sódio e cromo, entre
outros elementos, geralmente contidos nos resíduos de curtume, pode proporcionar
impactos negativos ao meio ambiente. Nesse sentido, este estudo foi desenvolvido
no intuito de: (i) caracterizar a composição química de alguns resíduos de
curtume, (ii) caracterizar quimicamente amostras de solo contaminadas com resíduos
de curtume por mais de 10 anos, além de avaliar a degradação de resíduos de
curtume quando adicionados aos solos em condições ambientais controladas e (iii)
avaliar a capacidade máxima de adsorção e mobilidade do cromo em solos. Quatro
tipos de resíduos foram amostrados: resíduo 1 (SR), resíduo 2 (LL/SGP), resíduo 3
(LS/SGP) e resíduo 4 (LS/TC) em microrregiões de Minas Gerais. Todos os resíduos
apresentaram altos teores totais de Ca, Mg, S, N e C, indicando seu uso potencial
como fonte de nutrientes para as plantas. Por outro lado, os elevados teores de Cr
encontrados nos resíduos bem como a presença de Cr na forma hexavalente não
xi
recomenda sua utilização. Amostras compostas (n=5) de um Argissolo Vermelho
Amarelo antropizado nas profundidades 0-2 e 0-30 cm, no Município de São
Gonçalo do Pará, MG foram usadas para avaliar a contaminação no local. Para o
ensaio de degradação dos resíduos, sob condições ambientais controladas, foi
utilizado um Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) distrófico argiloso, incubado com
resíduo de curtume e sais de Cr p. a. O solo coletado na área de descarte apresentou
quantidades expressivas de resíduos, o que proporcionou elevadas concentrações de
C, N, Cr tanto na profundidade de 0-2 cm quanto na profundidade de 0-30 cm. Os
teores de Cr obtidos pelo método EPA-3051 se encontram acima do valor de
intervenção (400 mg kg
-1
). Apesar destes resíduos de curtume apresentarem alto
conteúdo de C e terem baixa relação C/N, os valores de CO
2
emanados dos solos
incubados com os resíduos, os teores de C e N na maior parte da fração humina e os
espectros de FTIR dos solos contaminados na profundidade de 0-2 e 0-30 cm
sugerem que a matéria orgânica (MO) dos resíduos de curtume é constituída,
predominantemente, por compostos recalcitrantes. Além disto verificou-se que, de
modo geral, os valores de C-CO
2
parecem ter relação direta com os valores da
relação IH (índice de hidrofobicidade), C-ácido húmico e C-ácido fúlvico dos
resíduos de curtume do que propriamente com os teores de Cr nos resíduos. No
ensaio de adsorção de Cr(III) e Cr(VI) utilizou sais p.a aplicados em solos e minerais
sintéticos (gibbsita e hematita). A mobilidade de Cr(III) e Cr(VI) foram avaliadas em
colunas de solo preenchidas com dois tipos de solo (um com textura argilosa e o
outro com textura franco arenosa) tratadas com resíduos de curtume (resíduo 1-SR,
resíduo 2-LL/SGP, resíduo 3-LS/SGP, resíduo 4-LS/TC) e sais p.a (CrCl
3
6H
2
O e
K
2
CrO
4
). As colunas foram lixiviadas 14 vezes, uma vez por semana com água
deionizada. O volume total de água aplicado nas colunas foi de aproximado de 1.300
mm. Os dados de adsorção ajustaram-se adequadamente aos modelos de Langmuir e
Freundlich, tanto para o Cr na forma tri quanto hexavalente. A aplicação de Cr
trivalente provocou decréscimo nos valores de pH dos lixiviados em ambos os solos,
por outro lado, o pH aumentou com a aplicação de Cr hexavalente. A aplicação dos
resíduos da indústria de couro não contribuiu para o aumento da mobilidade de Cr
nas colunas de solo. Pelo contrário, a lixiviação de Cr, foi menor, para os tratamentos
com os resíduos em relação à testemunha.
xii
ABSTRACT
OLIVEIRA, Regina de Carvalho, D. Sc., Universidade Federal de Viçosa, February,
2008. Soil Contamination with some tannery residues. Adviser: Jaime Wilson
Vargas de Mello. Co-advisers: Walter Antônio Pereira Abrahão and Maria
Eleonora D. P. Carneiro.
Due to the high organic contents and nutrients presence in tannery residues its
use in agriculture, specially to small companies, it is a provisory alternative to
recycle them. However, the presence of toxic elements such as sodium and
chromium, commonly present in tannery residues, may have negative impact on the
environment. In this context, this work was carried out aiming to: (i) characterize the
chemical composition of tannery residues; (ii) characterize soil samples from
disposal sites of tannery residues for more than 10 years, as well as evaluate the
degradation of tannery residues when added to soils in controlled environmental
conditions; (iii) evaluate the Cr adsorption and mobility in soils. Four types of
residues were sampled from microregions of Minas Gerais: residue 1 (SR), residue 2
(LL/SGP), residue 3 (LS/SGP) and residue 4 (LS/TC). High total contents of Ca, Mg,
S, N and C were found in all residues, indicating its potential use as nutrient source
for plants. On the other hand, high Cr contents, as well as the presence of hexavalent
chromium, do not recommend its use. Soil samples (n=5) of a anthropic Red-Yellow
Argisol, collected at depths 0-2 and 0-30 cm, in the municipality of São Gonçalo do
Pará – MG, were used to evaluate contamination of disposal sites. For the residue
xiii
degradation assay, under controlled environmental conditions, a dystrophic loamy
Red yellow Latosol (LVA), were incubated with tannery residues and chromium
high purety salts. Soil collected at the disposal area showed considerable amounts of
residues, providing high concentrations of C, N and Cr, at both depths, 0-2 cm and 0-
30 cm. Cr contents obtained by the EPA-3051 method were above the intervention
value for soils from polluted areas (400 mg kg
-1
). In spite of high C contents and low
C/N ratios, CO
2
evolution from soils incubated with residues, C and N contents in
most of the humine fraction and FTIR spectra of contaminated soils, at 0-2 and 0-30
cm depth, confirmed that the organic matter (MO) of tannery residues consists
mainly of recalcitrant compounds. In addition, C-CO
2
evolution seemed to be more
related with values of IH ratio (hydrophobicity index), C-humic acid and C-fulvic
acid of tannery residues than with their Cr contents. The higher C content present in
the fulvic acid fraction (C-fraction fulvic acid), the higher was the degradation rate of
the residue added to soil. Adsorption of Cr(III) and Cr(VI) was performed with CrCl
3
and CrCl
3
6H
2
O and K
2
CrO
4
solutions added to soils and synthetic minerals (gibbsite
and hematite). The mobility of Cr(III) and Cr(VI) was evaluated in soil columns,
filled with two soil types (loamy and sandy texture) treated with tannery residues
(residue 1 - SR, residue 2 - LL/SGP, residue 3 - LS/SGP and residue 4 - LS/TC) and
salts p.a. (CrCl
3
6H
2
O and K
2
CrO
4
). Columns were leached 14 times, once a week,
with deionized water. The total volume of water applied to the columns was
approximately 1.300 mm. Adsorption data fitted to the Langmuir and Freundlich
models suitably for both tri and hexavalent states. Application of trivalent Cr caused
a decrease in the pH values of leachings in both soils, but pH increased with
application of hexavalent Cr. The use of leather industry residues did not contribute
to increase in Cr mobility of the soil columns. On the contrary, Cr leaching was
lower in treatments with residues than in the control.
1
INTRODUÇÃO GERAL
Estimativas do Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social
(BNDES) evidenciaram que a fabricação de couro no Brasil tem relevância socio-
econômica, ocupando um lugar de destaque em nível mundial. O país é o quinto
maior produtor de couros bovinos, perfazendo entre 10 e 11% da produção total
mundial. O Estado de Minas Gerais contribui com uma parcela significativa, ou seja,
cerca de 10% da produção nacional (SANTOS et al., 2002).
Apesar do crescente aumento de incentivos por parte do governo federal para
o setor, a destinação final da grande quantidade de resíduos de curtume gerada pela
indústria de processamento e transformação ainda deixa a desejar. Isso tem grande
relevância ambiental, pois o processo de industrialização do couro se caracteriza por
ser altamente poluidor, empregando produtos tóxicos e grande quantidade de água
nos processos produtivos, além de energia. Além do mais, infelizmente, os resíduos
gerados durante o processamento do couro ainda são abandonados em corpos d’água,
aterros industriais ou, mesmo, em lixeiras clandestinas sem qualquer tipo de
tratamento.
Muitos projetos que tratam da questão são direcionados ao desenvolvimento
de produtos e processos mais adequados do ponto de vista ambiental no
processamento do couro. Entre as alternativas propostas, destacam-se a recuperação
ou substituição de insumos químicos, os processos de auto-esgotamento dos produtos
utilizados e o reaproveitamento dos resíduos. Entretanto, entre os diversos métodos
disponíveis para reutilização de resíduos de couro, muitas vezes são utilizados
2
tratamentos drásticos, processos químicos e termoquímicos, agregando pouco valor
ao material final, além de resultar em problemas secundários e poluição atmosférica
quando os resíduos são incinerados (MU et al., 2003).
Em razão da elevada carga orgânica e de nutrientes na composição dos
resíduos de curtumes, sua utilização na agricultura, em especial para as pequenas
empresas, apresenta-se como uma alternativa provisória com o intuito de reduzir ou
evitar o descarte desses resíduos no ambiente, além de transformá-los em insumo
agrícola.
Para garantir, no entanto, que o uso agrícola de qualquer resíduo orgânico ou
mineral, seja realmente benéfico e ambientalmente seguro, normas regulamentadoras
específicas vigoram em diversos países. No Brasil, destaca-se a norma da ABNT,
cujo texto normativo da NBR 10.004 – Anexo B (2004), classifica os resíduos de
curtume como substâncias que causam riscos potenciais ao meio ambiente e aos
seres vivos, devido à presença de Cr. De acordo com a norma, os resíduos de
curtume curtidos com cromo são considerados perigosos, Classe I. Portanto,
independentemente do teor de Cr, a sua utilização agrícola em solos é proibida. Não
obstante, na Itália resíduos de couro curtido com cromo (III) convertidos em farinha
de couro são aceitos como fertilizantes ricos em nitrogênio orgânico e
regulamentados através da Diretiva Italiana nº 748, devido à ótima resposta
agronômica (C
IAVATTA; GESSA, 1997).
O Cr pode apresentar vários estados de oxidação, com propriedades físico-
químicas e biológicas que diferem drasticamente. Nesse sentido, acredita-se que
dados sobre a composição química dos resíduos e, em especial, a forma em que o Cr
é encontrado nos resíduos são essenciais para avaliar a dinâmica e mobilidade do Cr
quando esses resíduos são adicionados ao solo.
Este trabalho, portanto, parte do princípio de que estudos sobre a taxa de
mineralização dos resíduos e a dinâmica das formas de Cr, quando adicionados ao
solo, são informações relevantes para avaliar o potencial de utilização agrícola dos
resíduos da indústria de couro.
Esta tese é composta por três capítulos: no primeiro o foco é a caracterização
de resíduos da indústria de curtume, o segundo aborda a contaminação de solos e
avaliação da mineralização de resíduos da indústria de couro aplicados ao solo e o
terceiro aborda a avaliação da capacidade máxima de adsorção e mobilidade do
cromo em solos.
3
CAPÍTULO 1
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DE RESÍDUOS DA INDÚSTRIA DE
COURO
RESUMO
A qualidade de determinado resíduo para uso em solo está normalmente
relacionada com a composição química do material, especialmente os teores de
nutrientes, substâncias tóxicas e suas inter-relações. No caso dos resíduos de
curtume, esses teores seriam de macronutrientes (N, P, Ca, Mg, S), cromo, sódio e
compostos orgânicos, entre outros. O alto conteúdo de nutrientes dos resíduos pode
ser responsável por altas taxas de decomposição e liberação de nutrientes para o solo,
favorecendo o crescimento e a atividade dos organismos vivos. No entanto, a
presença de elementos tóxicos como sódio e cromo, entre outros elementos,
geralmente contidos nos resíduos de curtume, pode proporcionar impactos negativos
ao meio ambiente. Diante do exposto, foi realizado este trabalho, com os objetivos
de: (i) caracterizar os resíduos de curtume quanto aos teores de macronutrientes (Ca,
Mg, S, N), C, micronutrientes (Fe, Zn e Mn) e alguns elementos potencialmente
tóxicos (Cr, Cd, Pb e Na); (ii) separar e quantificar as espécies de Cr(VI) e Cr(III)
em alguns resíduos de curtume utilizando a cromatografia de troca iônica com
detecção no ultravioleta; e (iii) caracterizar a matriz orgânica em alguns resíduos de
curtume, quanto à natureza dos grupos funcionais dos compostos orgânicos presentes
4
nos resíduos (por espectroscopia de infravermelho) e quanto aos teores de C
associados às substâncias húmicas, fazendo inferência sobre o grau de humificação
dos resíduos e suscetibilidade destes à decomposição quando adicionados ao solo.
Neste estudo, quatro tipos de resíduos foram amostrados: resíduo 1 (SR), resíduo 2
(LL/SGP), resíduo 3 (LS/SGP) e resíduo 4 (LS/TC) em microrregiões de Minas
Gerais. De modo geral, altos teores totais de Ca, Mg, S, N e C foram encontrados em
todos os resíduos, indicando seu uso potencial como fonte de nutrientes para as
plantas. No entanto, os elevados teores de Cr encontrados nos resíduos, bem como a
presença de Cr em ambas as formas (tri e hexavalente), não recomendam sua
utilização. A espectroscopia de infravermelho permitiu identificar nos resíduos, a
presença de grupos funcionais constituintes de aminoácidos, carboidratos, ácidos
graxos e carbonatos, entre outros. Os teores de SH (substâncias húmicas) foram
variáveis nos resíduos o que fornece mais uma vez uma idéia da complexidade e
variabilidade da composição química dos resíduos estudados. Considerando o índice
de humificação (IH) e a razão de humificação (RH) de 19% e 28% para separar
materiais decompostos daqueles ainda suscetíveis à decomposição, todos os resíduos
de curtume estudados (resíduo 1 - SR, resíduo 2 - LL/SGP, resíduo 3 - LS/SGP e
resíduo 4 - LS/TC) podem ser classificados como resíduos ainda não completamente
humificados.
5
1. INTRODUÇÃO
O processamento do couro consiste em transformar a pele animal que passa
por processos de limpeza, de estabilização (dada pelo curtimento) e de acabamento,
para a confecção de calçados, peças de vestuário e outros artigos. Nesse
processamento, apenas 30 a 35% da pele bruta úmida e salgada é potencialmente
convertida em couro. O restante da pele, juntamente com o excesso de produtos
químicos e o enorme volume de água utilizado, é constituinte dos resíduos sólidos e
dos efluentes líquidos. Esses resíduos contêm uma grande quantidade de cromo (Cr),
sulfetos e outros compostos inorgânicos e orgânicos, que podem contaminar o
ambiente.
O Cr é um elemento que possui vários estados de oxidação; no entanto, as
formas de Cr(VI) e Cr(III) são mais comuns no meio ambiente. Essas formas de Cr
possuem propriedades físico-químicas, reatividades química e bioquímica diferentes,
e à proporção que ocorrem dependem fundamentalmente do pH e do Eh do meio
(KOTÁS; STASICKA, 2000). O Cr(III) é a forma mais estável no solo, apresentando
baixa solubilidade e mobilidade. É considerado um nutriente essencial para alguns
seres vivos, potencializando a ação de insulina, com ingestão diária recomendada de
50-200 µg dia
-1
para o homem (ANVISA – BRASIL, 1998). Já o Cr(VI) possui alta
solubilidade e mobilidade no solo, sendo tóxico e mutagênico para os animais
superiores, plantas e microrganismos. Este assume posição de destaque (18° lugar)
dentro da lista de substâncias tóxicas consideradas prioritárias para o controle nos
EUA (ATSDR, 2000; L
EE, 1991; GREENWOOD; EARNSHAW, 1989).
6
Apesar dos vários estudos sobre uso de resíduos advindos da indústria do
couro como fertilizantes, esses resíduos não podem ser utilizados devido à presença
de Cr, sendo considerado como resíduos perigosos pela legislação vigente. No
entanto, a simples presença do cromo em resíduos ou nos solos não significa pronta
assimilação e toxidez para os organismos vivos, o que torna questionável as leis
vigentes no país. Dessa forma, a separação e quantificação das formas do Cr são
importantes para avaliar sua disponibilidade e toxicidade. Também, dados sobre a
composição química e as taxas de mineralização desses resíduos são relevantes para
estudar a dinâmica das formas de Cr no solo.
7
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1. A indústria do couro nos cenários nacional e estadual
Apesar de a indústria do couro ser uma atividade relativamente antiga, o seu
desenvolvimento no Brasil teve início apenas no século XIX, com a chegada de
imigrantes alemães e italianos ao Rio Grande do Sul, ocorrendo expansão após a
Segunda Guerra (MICHELS, 2003). No plano mundial, houve o deslocamento do pólo
produtor de sapatos e da indústria de curtimento dos países desenvolvidos para
aqueles em desenvolvimento. Entre as razões para essa mudança, apontam-se a busca
de mão-de-obra de menor custo e as restrições mais severas das políticas ambientais
dos países produtores tradicionais.
Segundo informações do Centro das Indústrias de Curtumes do Brasil
(CICB), em 2006 a indústria do couro exportou 36,1 milhões de peças, o que
representa incremento de 29,7% em relação a 2005. A receita gerada pelas
exportações teve crescimento de 34%, com geração de renda de aproximadamente
US$ 1,87 bilhão, o que coloca o Brasil entre os maiores exportadores mundiais. O
couro semibruto, de baixo valor agregado (wet blue), respondeu por 58% do volume
exportado em 2006, e o couro acabado, produto de maior valor agregado, representou
31% das exportações. Dados divulgados pelo Banco de Desenvolvimento Econômico
e Social (BNDES) apontam que o setor coreiro é responsável pela geração de 700
mil empregos diretos e indiretos (RUPPENTHAL, 2001), possuindo importante efeito
8
multiplicador sobre os setores de plásticos, metais, químico, metalmecânico e
eletroeletrônico, entre outros.
Até 1985 existiam no país dois grandes pólos da indústria de couro: no Vale
dos Sinos (RS), importante produtor de calçados femininos, e o de Franca (SP),
importante produtor de calçados masculinos. Entretanto, com a Portaria do
Ministério de Agricultura n° 145, de 1/09/1985, que atribuiu a função de desossa às
regiões de abate – etapa então realizada pelos distribuidores – a configuração da
localização das indústrias sofreu mudança. Com essa medida houve diminuição na
oferta de peles no sul do país, fazendo que os curtumes se transferissem para outras
regiões com maior disponibilidade de matéria-prima. Assim, criou-se uma estrutura
de transformação de couros verdes/salgados em wet blue. No Vale do Rio dos Sinos
ocorreu uma reestruturação dos curtumes, que passaram a trabalhar a partir do wet
blue e a servir à produção local de calçados (SENAI, 2001 citado por MICHELS,
2003).
A produção e indústria de couros ainda se localizam principalmente no Sul e
Sudeste do país, regiões responsáveis por cerca de 72% da produção nacional. Os
principais estados produtores são Rio Grande do Sul, com 23,5%; e São Paulo, com
23%, além do Paraná, com 12%; e Minas Gerais, com 10% da produção nacional.
Esses curtumes abastecem as empresas nacionais, especialmente as de calçados e
artefatos de couro, além do mercado externo (SANTOS et al., 2002).
Segundo a FEAM (2002), em Minas Gerais, até o ano de 2002, a grande
maioria das empresas de curtume não cumpria com as normas de licenciamento
ambiental, e poucas possuíam sistema de tratamento dos resíduos. A bacia
hidrográfica do Rio Grande era a bacia que possuía a maior concentração de
indústrias de couro do Estado de Minas Gerais (Quadro 1).
As principais regiões produtoras em Minas Gerais são, atualmente, São
Sebastião do Paraíso e Divinópolis (envolvendo o Arranjo Produtivo Local de Nova
Serrana), com 34% e 25% da produção do Estado de Minas Gerais, respectivamente.
Todos os dados disponíveis para o Estado não abrangem a produção da Braspelco,
maior curtume do país e que está localizado na região de Uberlândia, no Triângulo
Mineiro. Essa indústria é responsável por 12% do faturamento do mercado e possui
unidades em cinco estados (FIEMG, 2001; IBGE, 2004).
9
Quadro 1 – Número total de empreendimentos presentes nas bacias hidrográficas em
Minas Gerais
Bacia Hidrográfica Número Total de Empreendimentos
Rio Grande 41
Rio São Francisco 21
Rio Paranaíba 5
Rio Doce 4
Rio Jequitinhonha 3
Rio Mucuri 2
Rio Paraíba do Sul 2
Fonte: FEAM, 2002
2.2. Processamento do couro
O processamento do couro consiste em transformar a pele verde ou salgada
em couro. Durante o processo, a pele animal passa por etapas de limpeza, de
estabilização (dada pelo curtimento) e de acabamento, para a confecção de calçados,
peças de vestuário e revestimento de mobília e de estofamentos de automóveis, bem
como de outros artigos.
Esse processo está dividido em três etapas principais, conhecidas por ribeira,
curtimento e acabamento. A ribeira é caracterizada por um conjunto de operações em
meio aquoso que promovem a hidratação, limpeza, depilação e preparo da pele para
curtir. Nessa etapa também são incluídas as operações de descarne e divisão da pele
nas camadas superior e inferior, denominadas, respectivamente, de flor e raspa. São
utilizados vários produtos químicos, entre eles estão os álcalis, sulfetos, sais de
amônio, enzimas proteolíticas e ácido sulfúrico, que promovem a degradação do
sistema epidérmico e dos pêlos, além de promover a abertura da estrutura fibrosa
(BRAILE; CALVACANTI, 1993; CLASS; MAIA, 1994).
O curtimento é um processo que consiste na transformação das peles, pré-
tratadas na ribeira, em materiais estáveis e imputrescíveis. O curtimento ocorre em
duas etapas, uma inicial de difusão, em que são favorecidas a penetração dos
reagentes pelo ajuste do pH das peles e a etapa final de fixação, na qual se procura
10
favorecer a reação das moléculas curtentes com a estrutura protéica das peles.
Embora haja muitos reagentes utilizáveis no curtimento, apenas cinco são
empregados em quantidades expressivas: tanino vegetal, taninos sintéticos, cromo,
sais de alumínio e zircônio. Desses, o que vem sendo mais utilizado é o cromo, pois,
além de diminuir o tempo de curtimento, produz um couro com maior resistência ao
calor e ao desgaste. Visualmente, o couro curtido ao cromo tem aspecto umedecido,
de cor azul, razão que o torna conhecido como couro wet blue (BRAILE;
CALVACANTI, 1993; CLASS; MAIA, 1994).
A etapa de acabamento compreende várias operações, por via úmida ou seca,
e destina-se a conferir ao couro aspecto e propriedades necessários ao produto final.
Entre as operações de acabamento, incluem-se: prensagem, lavagem, tingimento,
engraxamento, secagem e lixamento (BRAILE; CALVACANTI, 1993; CLASS; MAIA,
1994).
As etapas do processamento do couro com indicação dos insumos
adicionados e de alguns compostos orgânicos e inorgânicos, presentes nos efluentes,
podem ser visualizadas nas Figuras 1A e 1B.
Os curtumes podem ser caracterizados de acordo com a função da realização
parcial ou total das etapas do processamento do couro (SANTOS et al., 2002). Dessa
forma, têm-se os seguintes tipos de curtumes:
Curtumes de wet blue – basicamente englobam empresas responsáveis pela
primeira etapa do processamento do couro, ou seja, remoção de pêlos, gorduras,
graxas até o primeiro banho de Cr, em que este passa a exibir um tom azulado e
molhado.
Curtume de semi-acabado – utiliza como matéria-prima o couro wet-blue e
o transforma em couro crust (semi-acabado);
Curtumes de acabamento – transforma o couro crust em couro acabado.
Curtumes integrados – são empresas que realizam todas as etapas, desde o
couro cru até o couro acabado.
A geração de efluente nos curtumes varia em cada etapa de produção, assim
como de curtume para curtume, dependendo dos processos industriais utilizados e do
nível tecnológico, entre outros fatores (IPPC, 2003; CAMPOS, 1991).
11
Figura 1A – Fluxograma da produção de couro com indicação dos compostos
adicionados e de alguns produtos descartados nos efluentes do 1° e 2°
grupos
Fonte: BRAILE; CALVACANTI, 1993; CLASS; MAIA, 1994.
2°Grupo: Curtimento
1°Grupo: Casa da Ribeira
MATÉRIA - PRIMA
Amônia, compostos
orgânicos voláteis;
gás sulfídrico,
cloreto de sódio,
matéria or
g
ânic
a
Cloreto de sódio,
eventualmente
inseticidas e biocidas
Produtos descartadosCompostos aplicados
Remolho, lavagem
Cloreto de sódio,
álcalis, umectantes,
matéria orgânica
Álcalis,
umectantes,
hipoclorito de sódio,
enzimas
Depilação
e caleação
Sulfetos,
álcalis,
elevadas
concentrações de
sólidos em supensãos,
proteína dissolvida,
tensoativos, aminas
Sulfeto de sódio, álcalis,
soda cáustica, aminas,
ácido mercapto,
ácido acético,
glicolato de sódio,
sulfeto de bário,
enzimas
Enxágüe
Descarne
Descalcinação, purga
elevadas
concentrações de
matéria orgânica
Sulfato de amônio,
ácidos, peróxido de
hidrogênio, bissulfito de
sódio, cloreto de
amônio, enzimas
proteolíticas
Curtimento
SAIS DE CROMO,
sulfatos, cloretos,
ácidos minerais e
orgânicos
Sais básicos de cromo,
tanino, sais de tanino
sintético
Piquelagem
Ácido sulfúrico, cloreto
de sódio
12
Figura 1B – Fluxograma da produção de couro com indicação dos compostos
adicionados e de alguns produtos descartados nos efluentes do 3° e 4°
grupos.
Fonte: BRAILE; CALVACANTI, 1993; CLASS; MAIA, 1994.
Produtos descartados
Compostos aplicados
Álcalis
Basificação
Sais ácidos
Sais ácidos fracos,
sais de amônio ou sódio
Lavagem
Tingimento, enxágüe e
recurtimento
Óleos, corantes,
substâncias de
curtimento, sais
diversos
Substâncias diversas
(corantes aniônicos e
catiônicos,
resinas, óleos)
Enxágüe
Secagem
Acabamento
Solventes, corantes,
polímeros, pigmentos
Tintas, misturas à base
de ligantes e pigmentos
COURO
3° e 4 °Grupos: Recurtimento, Acabamento
13
Os resíduos sólidos gerados nos curtumes compreendem os não-curtidos
(carnaça, aparas não caleadas e aparas do couro dividido); os curtidos (aparas de
couro, pó de lixadeira e serragem da operação de rebaixamento); e por fim o lodo
gerado na Estação de Tratamento de Efluentes (B
RITO et al., 2002). Após o
curtimento, as peles são aparadas para ganhar uniformidade na sua espessura e
cortadas, de acordo com um padrão de tamanho de peles de cada curtume. Porém,
durante esses processos é gerado enorme volume de resíduos sólidos, conhecidos
como serragens e aparas de couro
wet blue, considerados pela norma NBR 10.004
(ABNT, 2004) como resíduo industrial perigoso. Os efluentes líquidos contêm os
produtos químicos, e a água, que é utilizada durante o processamento da pele. As
principais características dos efluentes líquidos gerados nos curtumes são: elevado
pH, presença de sulfetos e cromo; grande quantidade de matéria orgânica (elevada
DBO); elevado teor de sólidos em suspensão (principalmente pêlos, fibras, sujeiras
etc.); e elevada salinidade. Os resíduos sólidos também apresentam algumas
características similares aos resíduos líquidos (IULTCS, 2002; C
LASS; MAIA, 1994).
Aspectos relacionados à produção de resíduo (60% do peso inicial da pele –
matéria-prima), seu descarte, além do consumo de água (630 L de água por pele
processada), energia (2.600 a 11.700 kWh por tonelada de peles salgadas) e produtos
químicos (insumos, na ordem de 0,4 kg kg
-1
de pele em média) são problemas
preocupantes tanto do ponto de vista econômico quanto social e ambiental
(P
ACHECO, 2005; IPPC, 2003). A dimensão do problema pode ser avaliada,
considerando-se, por exemplo, a geração de resíduos das 85 empresas em atividade,
em 2002, no estado de Minas Gerais. Essas produziam uma carga orgânica (CO) de
40.025 kg DBO dia
-1
(CO bruta), 80 kg DBO dia
-1
(CO tratada) e 14 milhões kg
DBO anual
-1
(CO lançada), o que era equivalente à carga gerada pelos despejos de
uma cidade de aproximadamente três milhões de habitantes, portanto maior que a
capital mineira, Belo Horizonte (FEAM, 2002).
Entre as alternativas propostas para a minimização dos resíduos gerados pelos
curtumes, destacam-se a reciclagem de banhos residuais, a recuperação ou
substituição de insumos químicos, os processos de auto-esgotamento dos produtos
utilizados (membranas de ultrafiltração são utilizadas para reter os resíduos
orgânicos e deixam passar o cromo solúvel em água, possibilitando a reutilização do
cromo em circuito fechado) (P
ACHECO, 2005; CASSANO et al., 2001, 2003). Já entre
as técnicas estudadas ou desenvolvidas para a reciclagem dos resíduos, destacam-se
14
o aproveitamento dos resíduos para fabricação de placas divisórias de ambientes,
tijolos de alvenaria, placas de forro (substituição do amianto), placas para construção
de móveis, portas e outros; a utilização de aparas de couro para fazer aglomerados
para palmilhas e saltos de sapatos; e o aproveitamento dos resíduos sólidos após a
dissolução total dos sólidos e precipitação do Cr na forma de hidróxido (C
OMPASSI,
1992).
O descarte dos resíduos de curtume em áreas agrícolas vem sendo estudado
por vários pesquisadores. Considera-se que essa alternativa de uso agrícola pode
contribuir para o rendimento das culturas tanto pelo aporte de nutrientes como N, Ca,
Mg e S, quanto pelo efeito corretivo da acidez do solo (C
OSTA et al., 2001;
F
ERREIRA, 1998) e adição de matéria orgânica. Atualmente, no entanto, tal uso não é
recomendado pelas agências ambientais, em razão da possibilidade de contaminação
do ambiente pelo cromo.
Não obstante, neste trabalho considera-se que o descarte desses resíduos no
solo pode ser uma alternativa provisória, em especial para as pequenas empresas, até
que estas tenham condições de se adequar às atuais exigências das agências
ambientais. Obviamente, essa alternativa depende de uma avaliação mais detalhada
não só dos resíduos, mas também da capacidade dos solos absorverem tal impacto,
especialmente no que diz respeito à biodisponibilidade e mobilidade do cromo no
ambiente, que são objetos desta pesquisa.
2.3. Teores de Nutrientes em Resíduos de Curtume
Os resíduos de curtume em geral são constituídos de compostos orgânicos e
sais inorgânicos. Seus principais constituintes são: nitrogênio (N), carbono (C),
enxofre (S), oxigênio (O), cálcio (Ca) e cromo (Cr). Outros elementos como Mg, K,
Na e P, além de Fe, Zn e Mn, são também encontrados nos resíduos, embora em
quantidades menores.
A utilização de resíduos de curtume no solo encontra-se, de modo geral,
alicerçada na fração orgânica do resíduo. O fornecimento de C e nutrientes, como N,
Ca, Mg e S, entre outros, bem como seus efeitos no pH, na capacidade de troca de
cátions (CTC) e na agregação do solo, são alguns benefícios relacionados com a
decomposição dos resíduos de curtume adicionados ao solo.
15
O N é um dos macronutrientes encontrados em quantidades expressivas no
resíduo de curtume, devido à natureza protéica de grande parte dos seus constituintes
(B
AILEY et al., 1998). Para alguns resíduos ricos em N, a recomendação de utilização
é feita em função de sua taxa de mineralização. A taxa de aplicação de resíduos, em t
ha
-1
, não deve exceder o quociente entre a quantidade de N recomendada para a
cultura (kg ha
-1
) e o teor de N mineralizável que é considerado o N disponível para as
culturas (g kg
-1
). A taxa de mineralização é relevante devido à alta mobilidade dos
íons nitrito e nitrato, especialmente em solos eletronegativos, o que pode provocar a
contaminar as águas subterrâneas. Altas concentrações de nitrato na água utilizada
para consumo humano (>10 mg L
-1
) podem causar meta-hemoglobinemia, doença
que dificulta o transporte de oxigênio na corrente sangüínea (M
EURER et al., 2006).
Por isso, um sincronismo entre a mineralização de N do resíduo e a absorção pelas
plantas é desejável. Na Norma P4.233 (CETESB, 1999), isso é contemplado no
cálculo da dose de resíduo a ser aplicado em função da taxa de mineralização do N
(TMN) do resíduo e da necessidade do nutriente pela cultura agrícola considerada.
Pesquisas nacionais com alguns tipos de resíduos têm evidenciado não haver
problemas de fitodisponibilidade no solo ou lixiviação de N para o lençol freático das
espécies químicas potencialmente tóxicas (B
ERTONCINI, 1997; ANJOS, 1999;
A
NDRADE; MATTIAZZO, 2000; OLIVEIRA et al., 2002).
A maior parte dos resíduos líquidos e sólidos provenientes de curtumes é
alcalina, devido ao fato de substâncias alcalinas serem utilizadas durante o
processamento do couro. Teixeira (1981) demonstrou a possibilidade do uso de
resíduo de curtume como fonte de nitrogênio e como corretivo da acidez, com a
conseqüente elevação do pH do solo e redução nos teores de Al
3+
e Mn
2+
trocáveis.
De modo geral, os resíduos de curtume possuem baixos teores de K, mas
apresentam teores de Na elevados em sua composição. Devido a esse fato, um dos
critérios utilizados na Norma P4.233 (CETESB, 1999) para determinar a taxa de
aplicação de alguns tipos de resíduos de curtume no solo era o teor de Na presente no
resíduo. Em solos arenosos e silto-arenosos, a taxa de aplicação anual máxima era de
400 kg ha
-1
de Na total, ao passo que em solos orgânicos, siltosos, silto-argilosos e
argilosos a taxa da aplicação anual máxima era de 1.000 kg ha
-1
de Na total
(CETESB,1999). Essa preocupação era justificada pela possibilidade de problemas
como dispersão da argila, diminuição da estabilidade dos agregados, contaminação
do lençol freático, além do desbalanço de nutrientes no solo pela aplicação desses
resíduos.
16
O fósforo contido no resíduo de curtume encontra-se, preferencialmente, em
formas orgânicas, devido à pequena utilização de sais fosfatados no processo de
curtimento. O cálcio e o magnésio provenientes dos resíduos estão na forma de sais
pouco solúveis (carbonatos) e hidróxidos, que são adicionados no processo para
basificar o banho e abrir a estrutura da pele (B
RAILE; CAVALCANTI, 1993; AQUIM et
al., 2004).
O enxofre é um componente mineral encontrado em altas quantidades no
resíduo de curtume, tanto na forma de sulfeto (utilizado na depilação) quanto na
forma de sulfato (usado na acidificação das peles). Além disso, a pele que recobre o
corpo dos animais é constituída, em sua estrutura primária, de cadeias de
aminoácidos unidas entre si. Interações entre as cadeias de aminoácidos produzem
filamentos e fibras de colágeno, que é uma proteína essencial à pele rica em S
(H
OINACKI, 1989; BAILEY et al., 1998).
2.4. Teores de Cr nos Resíduos de Curtume
Embora o uso de resíduos de curtume no solo agrícola possa ser interessante
pela sua elevada carga orgânica, como fertilizante e corretivo da acidez do solo, a
presença de constituintes tóxicos deve ser considerada. Entre esses, destacam-se o
cromo (Cr) e os sulfetos, além de outros compostos catiônicos e aniônicos.
Geralmente, o cromo utilizado no processamento do couro está na forma de
óxido de cromo [Cr
2
O
3
]. Sua principal função é atuar como ponte, interligando os
grupos protéicos do couro, o que proporciona maior estabilidade hidrotérmica,
resistência física, maciez e elasticidade ao produto final. Além disso, a presença do
cromo, mesmo após a sua complexação com a rede protéica do couro (Figura 2),
amplia as possibilidades de interações iônicas entre o couro “wet blue” e os corantes.
Isso se deve ao caráter eletropositivo do Cr, que interage com compostos de caráter
aniônico, proporcionando maior capacidade de adsorção dos corantes (MK
QUÍMICA DO BRASIL, 2002; HOINACKI, 1989).
Algumas possibilidades de substituição do cromo no processo de curtimento
vêm sendo testadas, por exemplo, por taninos sintéticos, sais de alumínio e zircônio,
entre outros. No entanto, até hoje não se desenvolveu nenhuma alternativa que se
igualasse ao uso do cromo quanto à sua eficiência de desempenho e custos.
17
Figura 2 – Complexação do Cr na estrutura do couro “wet blue”, após o processo de
curtimento.
Fonte: D
ALLAGO et al., 2005.
Tanto nos resíduos sólidos quanto nos resíduos líquidos gerados nos
curtumes, há grande quantidade de Cr, pois apenas aproximadamente 60% do total
utilizado é aproveitado durante o curtimento. O restante, cerca de 40%, é descartado
juntamente com os resíduos líquidos, o que acarreta problemas sérios para sua
deposição. Selbach
et al. (1991), estudando efluentes de curtume encontraram teores
de cromo entre 90 e 125 mg L
-1
nesses efluentes, ao passo que Class e Maia (1994)
encontraram teores de 94 mg L
-1
de Cr total em resíduos de indústrias que não
reciclavam os banhos residuais e teores de 15 mg L
-1
de Cr total em resíduos das
indústrias que reciclavam os banhos de caleiro e curtimento.
O Cr é um elemento que possui vários estados de oxidação, entretanto apenas
dois estados são mais comuns no meio ambiente: Cr(III) e o Cr(VI), cujas
propriedades físico-químicas, reatividade química e bioquímica diferem
drasticamente. Em pH baixo, o Cr(III) é freqüentemente encontrado como espécie
catiônica hidratada, [Cr(H
2
O)
6
]
3+
, entretanto, com o aumento do pH, as moléculas de
água são sucessivamente substituídas por íons hidróxidos até que ocorra a
substituição dos três ligantes, ocorrendo nesse ponto a precipitação. O Cr(VI)
geralmente existe como íon cromato, CrO
4
2-
, e pode possuir vários graus de
protonação, dependendo do pH (G
REENWOOD; EARNSHAW, 1989; LEE, 1991;
S
HRIVER et al., 1994).
Devido à sua toxicidade, a presença de Cr em elevadas concentrações é
preocupante, especialmente na forma hexavalente. Portanto, é relevante o
desenvolvimento de métodos analíticos adequados para identificar e quantificar as
diferentes espécies (estados de oxidação) desse elemento. Muitas vezes, o fato de o
cromo estar presente no solo, água, atmosfera ou resíduos não significa que esteja
CH
C
O
O
H
3
N
H
2
C
Cr
O
H
H
O
Cr
O
H
OH
Cr
CH
NH
3
H
2
C
C
O
O
Proteína
Proteína
Cromo Complexado
18
numa forma prontamente assimilável e tóxica para organismos vivos. Portanto, para
o conhecimento de uma possível contaminação da biosfera torna-se necessário
determinar as formas do cromo presentes nas possíveis fontes de contaminação por
esse elemento, assim como a dinâmica desses íons no solo. Considera-se que as
técnicas analíticas de extração sequencial de Cr, bem como a especiação das formas
solúvel do Cr, são essenciais para avaliar convenientemente o risco associado à
presença de Cr nos solos.
2.4.1. Métodos de Separação e Especiação do Cromo
A determinação das concentrações das espécies de cromo pode ser realizada
através de dois procedimentos: a) pela determinação das concentrações das espécies
individualmente e b) pela diferença entre a concentração total e a concentração de
uma das espécies do elemento. As seguintes técnicas são utilizadas na determinação
das concentrações das espécies de cromo, em níveis de traços: a) espectrometria de
absorção molecular (L
YNCH et al., 1984; SHOFSTAHL et al., 1989; MILACIC et al.,
1992; W
ALSH; O’HALLORAN, 1996; JUNG et al., 1997); espectrometria de absorção
atômica com chama (FAAS) (S
PERLING et al., 1992ab; BEINROHR et al., 1996);
espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS)
(B
ERGMANN; HARDT, 1997; SPERLING et al., 1992b); espectometria de emissão com
plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) (P
OSTA et al., 1996), quiluminescência
(G
AMMELGAARD et al., 1997), fluorimetria (KABASAKALIS, 1993); voltametria
(B
OUSSEMART et al., 1992), espectrometria de massa (MS) (STEWART; HORLICK,
1996), espectrometria de massa com plasma acoplado (ICP-MS) (Z
OOROB et al.,
1995; T
OMLINSON et al., 1996).
A maior parte das vezes, a determinação direta das espécies de cromo em
baixas concentrações não é possível de ser efetuada com sensibilidade suficiente,
mesmo com o uso de métodos analíticos mais sofisticados, como espectometria de
emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) ou a espectrometria de
absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS). Por isso, diversos
métodos de extração e pré-concentração têm sido desenvolvidos.
Várias técnicas têm sido utilizadas para separar e determinar o Cr em
amostras sólidas, líquidas e gasosas. Entre as técnicas de separação das espécies de
Cr estão: a) complexação acompanhada ou não de extração com solventes orgânicos
19
(W
ALSH; O’HALLORAN, 1996); b) adsorção ou troca iônica em cromatografia líquida
de alta eficiência (HPLC) (S
PERLING et al., 1992ab; JUNG et al., 1997); e c)
evaporação seletiva no espectrômetro de absorção atômica com atomização
eletrotérmica (A
RPADJAN; KRIVAN, 1986).
A separação das espécies pode ser acompanhada ou não de pré-concentração
e ser acoplada à técnica de determinação através de sistemas com técnicas hifenadas
(S
PERLING et al., 1992a; POSTA et al., 1996). Em geral, o uso dessas técnicas requer
aparelhos dispendiosos e de elevado custo de manutenção.
Uma das técnicas mais utilizadas na estimativa do cromo hexavalente é o
método colorimétrico do 1,5-difenilcarbazida (B
ARTLETT; KIMBLE, 1979, 1976a,
1976b; W
ALSH; O’HALLORAN, 1996). Por meio desse método, são medidas pequenas
quantidades do Cr(VI). Na análise pelo método colorimétrico, o Cr(VI) reage com a
1,5-difenilcarbazida, reagente altamente seletivo a essa forma do elemento,
produzindo um complexo vermelho-violeta, cuja absorbância é medida
espectrofotometricamente a 540 nm. Geralmente, o teor de Cr(III) é calculado pela
diferença entre o teor total do Cr e o de Cr(VI). Em alguns casos, realiza-se a
extração direta do Cr(III), embora se trate de um procedimento mais complicado, já
que a formação de complexo do Cr(III), em meio aquoso, apresenta dificuldade
devido à inércia química natural dos íons Cr(III) fortemente solvatados [Cr(H
2
O)
6
]
3+
(R
AO; SASTRI, 1980; COTTON; WILKINSON, 1980). O ácido
etilenodiaminotetraacético (EDTA) também forma um complexo violeta,
extremamente estável, com o Cr(III), e é utilizado freqüentemente na determinação
espectrofotométrica de maiores quantidades de cromo; entretanto, essa reação é
muito lenta e incompleta à temperatura ambiente (C
OTTON; WILKINSON, 1980).
No lodo produzido pelo decantador primário dos curtumes, o Cr(III) é
encontrado predominantemente na forma de quelatos com compostos orgânicos ou
com carbonatos e hidróxidos precipitados, em razão de seu elevado pH (G
ROVE;
E
LIS, 1980). A presença de compostos orgânicos impede a formação de Cr(VI), tanto
pela disponibilidade de elétrons quanto pela formação de complexos estáveis com o
Cr(III). Entretanto, se esses resíduos contendo Cr forem aplicados em solos ácidos,
na presença de Mn, ou outro oxidante, o Cr presente nos resíduos na forma trivalente
-Cr(III) pode ser oxidado para hexavalente - Cr(VI), o que poderá acarretar sérios
problemas.
20
2.5. Identificação de Compostos Orgânicos dos Resíduos de Curtume
Tão importante quanto a quantidade de Cr adicionado aos solos via resíduos
de curtume, é a qualidade do material introduzido, isto é, a composição da fração
orgânica do resíduo. A abundância relativa dos diversos compostos presentes nos
resíduos determina sua taxa de degradação após a aplicação no campo e, por
conseguinte, a liberação e mobilidade de nutrientes e elementos tóxicos.
A camada epidérmica dos animais é composta por unidades básicas
(subunidades relativamente pequenas) com estrutura química bem definida, como
carboidratos, lipídios, aminoácidos, proteínas até substâncias formadas a partir da
polimerização de unidades básicas (macromoléculas: polímeros de alto peso
molecular) ricas em carbono, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio, entre outros
elementos (Figuras 3A e 3B). Entretanto, ao serem transformadas em couro, esses
compostos da epiderme passam por diversos processos químicos e físicos que
alteram a sua composição química. Após a transformação da pele em couro, a
composição se torna extremamente heterogênea, resultante dos produtos de reações
das biomoléculas da pele com compostos inorgânicos e orgânicos que são utilizados
durante o processo.
Figura 3A – Representação de algumas biomoléculas, com seus grupamentos
funcionais, encontradas na camada epidérmica dos animais.
H
2
NCHC
CH
2
OH
O
SH
O
H
OH
OH
H
H
OHH
H
CH
2
H
C
O
O
Cisteína
Carboidrato
Lipídio
21
Figura 3B – Representação esquemática de uma biomolécula carregada
negativamente, presente na estrutura da pele, formada a partir da
polimerização de aminoácidos.
Fonte: B
AILEY et al., 1998.
Apesar de existirem métodos para a caracterização de compostos orgânicos
em geral, as informações sobre compostos em resíduos de curtume são relativamente
escassas na literatura.
Existem diversas técnicas utilizadas para identificação da natureza dos
compostos orgânicos, com destaque para a ressonância magnética nuclear de
13
C
(RMN
13
C) e
1
H (RMN
1
H), espectroscopia de infravermelho (IR) e espectroscopia
de massa, entre outras. Um dos métodos bastante difundidos nos estudos de
compostos orgânicos é a espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR), que permite a identificação de grupos funcionais presentes nos
compostos. No entanto, a espectroscopia FTIR não permite elucidar a estrutura das
substâncias, fornecendo apenas informações genéricas sobre alguns grupos
funcionais. Essa técnica se baseia nas alterações dos modos rotacionais e
vibracionais de uma molécula quando esta absorve radiação na faixa do
infravermelho. Dois tipos fundamentais de vibrações moleculares podem ser
observados nos espectros de IR: a) estiramento (
υ), em que os átomos vibram no
mesmo eixo da ligação, variando a distância entre eles; e b) deformação (
δ), em que
a posição dos átomos em vibração muda em relação ao eixo da ligação
(S
ILVERSTEIN; WERSTER, 2002; BARBOSA, 2007).
NH
3
CH
C
H
2
C
O
-
O
H
2
C
C
O
H
NCH
C
CH
2
O
SH
H
NCH
C
H
O
-
O
Glutamila Cistenila Glicina
22
Os equipamentos do FTIR disponíveis no mercado possuem acessórios que
permitem a obtenção de espetros por transmitância ou por reflectância, de modo que
as informações, do ponto de vista da composição química, são as mesmas. A
obtenção de informações sobre a composição química de uma amostra, utilizando-se
a espectroscopia IR, é feita por comparações das bandas de absorção presentes no
espectro da amostra com valores de referência tabelados, disponíveis em livros,
baseados nos estiramentos e vibrações dos átomos (S
ILVERSTEIN; WERSTER, 2002;
B
ARBOSA, 2007; RIBEIRO; SOUZA, 2007).
A identificação e quantificação de compostos orgânicos presentes em
resíduos auxiliam na compreensão da dinâmica do C, N, S e outros elementos
adicionados ao solo via resíduos de modo geral (R
EINERTSEN et al., 1984; HATTORI;
MUKAI, 1986; JANZEN; KUCEY, 1988; LERCH et al., 1992). Uma informação típica
dos espectros de IR é a obtenção de índices de hidrofobicidade e alifacidade. Quanto
maior o índice de hidrofobicidade (IH) de uma molécula orgânica, maior é a sua
recalcitrância (F
REIXO et al., 2002). Portanto, a utilização de técnicas analíticas como
o FTIR pode promover avanços no estudo da composição orgânica de resíduos
oriundos de curtume até então pouco discutidos.
2.6. Fracionamento químico da matéria orgânica presente nos resíduos de
curtume
Outra técnica que permitiria obter informações a respeito do material
orgânico presente em resíduos de curtume é o fracionamento dos compostos
orgânicos com base em sua solubilidade diferencial em ácido e em base. Tal
procedimento é denominado fracionamento químico da matéria orgânica (MO) e tem
sido amplamente utilizado para estudos da MO em solos (S
TEVENSON; COLE, 1999).
O fracionamento químico da matéria orgânica do solo (MOS) consiste na
extração de substâncias húmicas e posterior obtenção de três principais componentes:
ácidos húmicos, ácidos fúlvicos e huminas. Uma vez separadas, algumas
propriedades físico-químicas dessas frações podem ser avaliadas quanto às suas
tendências, sendo a presença de grupos funcionais [como: carboxílico (COOH),
fenólico (-OH), cetonas e aldeídos (C=O)], cor, massa molecular, grau de
polimerização e composição elementar (teores de C, O, H, N e S). Essas
23
propriedades são bastante variáveis entre as frações da matéria orgânica
(S
TEVENSON, 1994).
A presença de MOS é de extrema relevância nos solos, principalmente em
solos intemperizados, uma vez que altos teores de matéria orgânica presente nos
resíduos orgânicos contribuem para maior armazenamento de C no solo, aumento da
CTC, maior complexação de elementos tóxicos e de micronutrientes, melhoria da
estrutura, maior infiltração e retenção de água, aumento da aeração e da atividade
microbiana e, ou, até mesmo como liberação de elementos ou compostos poluentes
(S
IMONETE, 2001; CERETTA et al., 2003; ROCHA et al., 2004; MELO et al., 2008). No
entanto, esse papel desenvolvido pela MO e a velocidade de reação dessa MO com o
solo dependem em grande parte, do grau de humificação dessa MO, que é
representada pelas proporções de C-substâncias húmicas em relação ao C-total do
resíduo.
Moral et al. (2005), em estudo amplo que visou caracterizar a matriz orgânica
de estercos de diversas origens, verificaram que os teores de matéria orgânica nos
resíduos variaram de 39,6 a 69,7 dag kg
-1
, os de N total de 1,5 a 2,9 dag kg
-1
, a
relação C/N de 11,1 a 20,8, os teores de C-ácido fúlvico medidos dentro da faixa de
0,93-2,55 dag kg
-1
e os teores de C-ácido húmico de 0,43 a 1,35 dag kg
-1
,
constatando, portanto, que: em razão da grande variação nos valores dos atributos
ligados à MO, que não era possível fazer generalizações quanto às frações orgânicas
predominantes e à velocidade de liberação de nutrientes por cada resíduo, daí a
necessidade de se caracterizar a matriz orgânica antes da adição desses materiais ao
solo.
Nesse sentido, acredita-se que estudos sobre o carbono presente nos resíduos
de curtume em função do C presente nas substâncias húmicas em relação ao C total
no resíduo possam auxiliar a avaliação da disponibilidade e mobilidade de nutrientes,
assim como o impacto ambiental provocado pela aplicação desses resíduos nos solos.
Para resíduos de curtumes, essas informações ainda são escassas.
24
3. HIPÓTESES
(i) Os resíduos de curtume apresentam características químicas, como a
presença de nutrientes e poder de neutralização, que suportariam seu uso como
fertilizante ou corretivo de solos. No entanto, a presença de substâncias nocivas ao
ambiente em altas concentrações, como Cr e Na, limitam seu uso agrícola.
(ii) A maior parte do Cr presente nos resíduos de curtume encontra-se na
forma de Cr(III).
(iii) A matriz orgânica dos resíduos de curtume apresenta composição
química complexa e variável.
25
4. OBJETIVOS
(i) Caracterizar os resíduos de curtume quanto aos teores de C, N, Ca, Mg, S,
alguns micronutrientes (Fe, Zn e Mn) e elementos potencialmente tóxicos (Cr, Cd,
Pb e Na).
(ii) Determinar os teores de Cr(VI) e Cr(III) presentes em alguns resíduos de
curtume de Minas Gerais.
(iii) Caracterizar a matriz orgânica dos resíduos de curtume quanto à natureza
dos grupos funcionais dos compostos orgânicos presentes nos resíduos (por
espectroscopia de infravermelho) e quanto aos teores de C associados às substâncias
húmicas, fazendo inferência sobre o grau de humificação dos resíduos e sua
susceptibilidade à decomposição.
26
5. MATERIAL E MÉTODOS
5.1. Coleta dos resíduos da indústria de couro
Amostras de três tipos de resíduos: serragem de rebaixadeira (SR), dois lodos
da Unidade de Estação de Tratamento de Efluentes (ETE) nas formas líquida (LL) e
sólida (LS), foram coletadas, em diferentes regiões do Estado de Minas Gerais. A
quantidade de resíduo líquido perfez 2 L de amostragem, em que foi utilizados
frascos de polietileno de 1 L cada, ao passo que as amostras sólidas foram coletadas
em sacos de plástico. A amostragem desses resíduos foi realizada em apenas uma
campanha de coleta (março de 2005). Em todas as amostragens, utilizou-se
amostragem simples ao acaso, as quais foram usadas posteriormente para obtenção
de amostras compostas.
A serragem de rebaixadeira (RS) foi obtida na etapa final do acabamento da
pele, em Prados; o resíduo na forma líquida pastosa (polpa - LL) foi coletado no
reservatório destinado aos efluentes da estação de tratamento (ETE) em São Gonçalo
do Pará, e os demais resíduos sólidos (LS/SGP e LS/TC) foram coletados após a
prensagem do lodo líquido da ETE, em São Gonçalo do Pará e Três Corações, MG
(Quadro 2, Figuras 4A e 4B). Os locais de amostragem foram escolhidos por gerar
grande quantidade de resíduos.
27
Quadro 2 – Tipos, aspectos e locais de obtenção das amostras analisadas
Resíduo Amostra Aspecto Local de Obtenção
SR
Serragem de rebaixadeira Sólido cinza-azulado Prados
LL/SGP
Lodo líquido Resíduo cinza pastoso São Gonçalo do Pará
LS/SGP
Lodo sólido Sólido cinza-claro São Gonçalo do Pará
LS/TC
Lodo sólido Sólido cinza-claro Três Corações
Figura 4A – Localização dos municípios onde foi feita a amostragem dos resíduos
(
www. webcarta.net/carta/mapa).
- Serragem de Rebaixadeira (SR) - Prados
- Lodo Líquido (LL/SGP) e Lodo Sólido (LS/SGP): São Gonçalo do Pará
- Lodo Sólido (LS/TC): Três Corações
1
2, 3
4
*BeloHorizonte
1
4
2
,
3
28
Figura 4B – Fotografias dos resíduos obtidos para caracterização físico-química: (a)
serragem de rebaixadeira - SR, (b) lodo líquido - LL e (c) lodo sólido –
LS/SGP.
5.2. Análises físico-químicas dos resíduos de curtume
O preparo dos resíduos sólidos para a caracterização química consistiu de
secagem em estufa a 65 °C
± 5 °C, durante 72 h. Posteriormente, as amostras secas
foram peneiradas a 60 mesh (0,250 mm) e acondicionadas em sacos de plástico, os
quais foram fechados para evitar qualquer tipo de contaminação.
A caracterização química dos resíduos consistiu em determinações analíticas
em triplicatas dos teores de Cr, Ca, Mg, Na, P, S, K, Fe, Mn, Cu, Pb, Zn e Cd;
C-orgânico e N-orgânico; fracionamento químico da matéria orgânica, com
determinação do C nas frações, determinação dos grupos funcionais presentes nos
resíduos; pH, condutividade elétrica, extração e especiação do Cr. Os métodos
utilizados na caracterização química são apresentados a seguir.
Os resultados da caracterização dos resíduos foram expressos por meio dos
valores médios e respectivos desvios-padrão de cada variável.
5.2.1. Determinação do pH e condutividade elétrica
Foram preparadas suspensões aquosas de resíduos na razão de 1:2,5
(sólido:líquido), para os resíduos 2, 3 e 4, e para o resíduo 1 na razão de 1:10
(sólido:líquido), em água deionizada e em KCl 1 mol L
-1
. A quantidade de solução
utilizada para a serragem de rebaixadeira (resíduo 1) foi maior devido à elevada
capacidade de absorção de água desse resíduo. As suspensões foram agitadas por 5
a b c
29
min e ficaram em repouso por 1 h. Após esse período de repouso, as soluções foram
novamente agitadas, determinando-se em seguida a leitura do pH por potenciometria
(T
EDESCO et al., 1995).
As condutividades elétricas (CE) foram determinadas nos extratos dos
resíduos 1, 2, 3 e 4 (filtrados), com o auxílio de condutivímetro calibrado com
solução-padrão de KCl 0,01 mol L
-1
(CE igual a 1,412 dS m
-1
a 25 °C). Para a
determinação das condutividades elétricas nos resíduos 3 e 4 utilizaram-se extratos
aquosos preparados na razão de 1:2,5 (sólido:água) e de 1:10 para o resíduos 1. No
resíduo 2, a condutividade elétrica foi medida direta no líquido após filtragem deste.
Obs: Antes das determinações das condutividades elétricas, todas as amostras
foram agitadas por 30 min e deixadas em repouso por 16 h.
5.2.2. Teor de sólidos totais, sólidos fixos e sólidos voláteis no resíduo líquido
(resíduo 2)
A. Sólidos Totais
Amostras do lodo líquido (resíduo 2-LL/SGP) com volume de 5 mL foram
agitadas e transferidas para cápsulas de porcelana (P1), evaporadas em banho-maria,
completando-se a secagem em estufa a 105 °C, por 2 h. Após esse período, as
amostras foram resfriadas em dessecador e pesadas (P2). Para o cálculo da
determinação da quantidade de sólidos totais nas amostras, foi utilizada a seguinte
fórmula:
em que:
P1 = massa das cápsulas de porcela em g; e
P2 = massa das cápsulas de porcela + resíduo, após a secagem a 105 °C em g.
B. Sólidos Totais Fixos
Após a determinação dos sólidos totais, as cápsulas foram colocadas em
mufla, elevando-se a temperatura até 600 °C e mantidas nesta temperatura por cerca
de 40 min, quando ocorreu o aparecimento de cinzas brancas. O material foi retirado
Cálculo: (A) sólidos totais (g L
-1
) =
(P2 – P1) 1.000
Volume da amostra
(mL)
30
da mufla, resfriado em dessecador e pesado (P3). O cálculo da quantidade de sólidos
totais fixos no resíduo foi feito através da seguinte fórmula:
em que:
P1 = massa das cápsulas de porcela em g;
P3 = massa das cápsulas de porcela + resíduo, após as amostras serem
evaporadas (g), secadas em estufa a 105 °C e colocadas na mufla até 600 °C em g.
C. Sólidos Totais Voláteis
Para o cálculo da quantidade de sólidos totais voláteis presente no resíduo,
utilizou-se a seguinte fórmula:
em que:
P2= massa das cápsulas de porcela + resíduo após as amostras serem
evaporadas e secas em estufa a 105 °C (g); e
P3= massa das cápsulas de porcela + resíduo após as amostras serem
evaporadas, secas em estufa a 105 °C e colocadas na mufla até 600 °C,
em g.
D. Porcentagem de Sólidos Totais Voláteis
Para o cálculo do material volátil (%) presente nas amostras, foram utilizados
os valores obtidos no item C e A:
Material volátil (%) = (C/A) x 100, em que C é a quantidade de sólidos totais
voláteis, e A é a quantidade de sólidos totais nas amostras dos resíduos.
E. Cinzas
O cálculo da porcentagem de cinzas presente na amostra do resíduo foi
calculado por:
Cinzas (%) = 100 -% material volátil.
Essas determinações (A, B, C, D, E) seguiram as metodologias descritas por
APHA (1995).
Cálculo: (B) sólidos totais fixos(g L
-1
) =
(P3 – P1) 1.000
Volume da amostra
(mL)
Cálculo: (C) sólidos totais voláteis(g L
-1
) =
(P2 – P3) 1.000
Volume da amostra
(mL)
31
5.2.3. Determinação do potencial de neutralização (PN)
Esta determinação foi baseada na metodologia descrita por Tedesco
et al.
(1995). Em erlenmeyers de 250 mL, pesou-se 0,5 g da amostra de cada resíduo
(resíduo 1-SR, resíduo 2-LL/SGP, resíduo 3-LS/SGP e resíduo 4-LS/TC), e foram
adicionados 25 mL de HCl 0,5 mol L
-1
e tampadas com filme plástico. A mistura foi
aquecida em banho-maria a 90
± 5 °C por 30 min. Após isso, adicionaram-se mais
30 mL de água Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA), deixando a mistura ferver
em placa de aquecimento por mais 5 min, seguido de resfriamento por 1 h. A seguir,
a mistura foi homogeneizada e transferida para um balão volumétrico de 100 mL,
completando-se esse volume com água Milli-Q. Posteriormente, a suspensão foi
filtrada, e alíquotas de 50 mL dessas soluções foram transferidas para um erlenmeyer
de 125 mL, em que foram tituladas com NaOH 0,25 mol L
-1
, usando-se a
fenolftaleína 1,0% como indicador, sendo o PN foi calculado a partir do excesso de
HCl.
5.2.4. Determinação da granulometria e da eficiência relativa do resíduo
Três amostras (100 g) dos resíduos sólidos (1-SR, 3-LS/SGP e 4-LS/TC) que
não passaram por peneiras (assim como chegaram da indústria) foram pesadas e
transferidas para um jogo de peneiras colocadas umas sobre as outras, na seguinte
ordem: a peneira ABNT 10 (abertura de 2 mm), seguida da peneira ABNT 20
(abertura de 0,84 mm), peneira ABNT 45 (abertura de 0,35 mm) e fundo (F). As
peneiras foram adaptadas sobre um agitador mecânico e agitadas por 5 min a 50 rpm.
Após a agitação, as frações retidas em cada peneira foram pesadas (g), e calculou-se
a eficiência relativa dos resíduos com as fórmulas:
Quantidade de material retido na peneira (%) = 100 – (R1 * 100/G), em que:
G = massa total do resíduo em g; e
R = massa que ficou retida na peneira em g.
Considerando R
A
, R
B
, R
C
e R
D
, as quantidades de resíduos retidos nas
peneiras ABNT 10, ABNT 20, ABNT 45 e no fundo (F), respectivamente, o cálculo
da taxa de reatividade ou de eficiência relativa do resíduo (ER), considerando-se
como referencial o tempo de três meses de reação, foi feito utilizando a fórmula:
ER (%) = 0,0*A + 0,2 * B + 0,6 * C + 1* D
32
Para todas essas determinações foram seguidas as metodologias para análise
de corretivos, descritas por EMBRAPA (1999).
5.2.5. Teores de Cr, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn e Fe extraídos nos resíduos pelo extrator
Mehlich-1
Amostras de aproximadamente 5 g dos resíduos 2(LL/SGP), 3(LS/SGP) e
4(LS/TC) e 1 g do resíduo 1(SR) foram pesadas em erlenmeyers de 125 mL e
colocadas para agitar com 50 mL de extrator Mehlich – 1 (HCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,0125 mol L
-1
- Defelipo e Ribeiro, 1997) durante 5 min em agitador circular
horizontal a 200 rpm.
Após repouso “overnight” (± 16 h), os extratos foram filtrados e armazenados
em frascos de plástico até as determinações dos teores de Cr, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn e
Fe por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-
OES).
5.2.6. Teores de Cr, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn e Fe extraídos nos resíduos pelo extrator
Mehlich-3
Amostras de aproximadamente 5 g dos resíduos 2(LL/SGP), 3(LS/SGP) e
4(LS/TC) e 1 g do resíduo 1(SR) foram pesadas em erlenmeyers de 125 mL e
colocadas para agitar com 50 mL de extrator Mehlich–3 durante 5 min em agitador
circular horizontal a 200 rpm. Após repouso “overnight”, as amostras foram filtradas
para frascos de plásticos e os teores dos metais (Cr, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn e Fe) nos
extratos determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado (ICP-OES).
A solução extratora Mehlich-3 foi preparada a partir de uma mistura de
reagentes: 0,001 mol L
-1
de ácido etilenodiaminintetraacético (EDTA) +
0,015 mol L
-1
de fluoreto de amônio (NH
4
F) + 0,25 mol L
-1
de nitrato de amônio
(NH
4
NO
3
) + 0,013 mol L
-1
de ácido nítrico (HNO
3
) + 0,2 mol L
-1
de ácido acético
(CH
3
COOH) conforme MEHLICH (1984).
33
5.2.7. Teores totais de Ca, Mg, K, Mn, Zn, Co, Cu, Fe, Cr, S, P, Cd, Pb e Na nos
resíduos pelo Método USEPA 3051
Para as análises dos teores “totais” de Ca, Mg, S, K, Mn, Zn, Co, Cu, Fe, Cr,
Cd, Pb, K e Na nos resíduos, foi utilizado o método USEPA 3051 da Agência de
Proteção Ambiental dos EUA (USEPA, 1998). A metodologia consistiu dos
seguintes passos:
(i)
amostras 0,5000 g dos resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC)
e 0,2500 g do resíduo 1(SR) foram pesadas e transferidas para tubos
de digestão;
(ii)
adicionou-se 10 mL de HNO
3
concentrado em cada tubo;
(iii)
após o resfriamento das amostras, essas foram levadas para o forno de
microondas 550 W, onde foram digeridas com 70 psi (0,70 MPa),
durante 10 min;
(iv)
em seguida, as amostras digeridas foram resfriadas e transferidas para
um balão de 50 mL e o volume, completado com água Milli-Q
(Millipore, Bedford, MA, USA). Posteriormente, esses extratos foram
transferidos para recipientes plásticos e armazenados;
(v)
os teores de Ca, Mg, S, Mn, Zn, Co, Cu, Fe, Cr, Cd e Pb foram
determinados nos extratos por espectrometria de emissão óptica com
plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ao passo que os teores de
K e Na foram determinados por fotometria de chama.
Obs: Previamente à digestão, os resíduos: 1 (SR), 3 (LS/SGP) e o 4 (LS/TC)
foram passados em peneiras com malhas de 0,25 mm de abertura antes da digestão,
ao passo que o 2 (LL/SGP) foi digerido
in natura.
5.2.8. Extração, separação e determinação de Cr nos resíduos
5.2.8.1. Teores de Cr extraído por KCl e H
2
O
Foram preparadas suspensões em KCl 1 mol L
-1
e água de Milli-Q (Millipore,
Bedford, MA, USA) de resíduos na razão de 1:10 (sólido:líquido) nos resíduos 2
(LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC), e na razão de 1:100 (sólido:líquido), no resíduo
1 (SR). As amostras foram agitadas por 5 min em agitador circular horizontal a 200
rpm e deixadas em repouso por ± 16 h. Após esse período, as amostras foram
34
filtradas e os teores de Cr, determinados em espectrofotômetro de absorção atômica
(AAS).
Os resultados dos teores de cromo nos resíduos foram comparados por meio
dos valores médios e dos respectivos desvio-padrão.
5.2.9. Separação e quantificação de Cr(III) e Cr(VI)
5.2.9.1. Preparo do padrão, solução eluente e do reagente pós-coluna utilizados
na análise por cromatografia de íons
A solução mista de Cr nas formas tri e hexavalente foi preparada a partir de
sais com 99,9% de pureza. Foram preparadas soluções-estoque de Cr(III) (cloreto de
cromo hexaidratado) e Cr(III) (dicromato de potássio) nas concentrações de
1.000 mg L
-1
e 100 mg L
-1
, respectivamente, utilizando água de Milli-Q (Millipore,
Bedford, MA, USA). A partir das soluções-estoque, foi preparada, através de
diluição, a solução mista contendo as duas formas de cromo em matriz de KCl
0,5 mol L
-1
. O pH da solução contendo o Cr(III) foi mantido na faixa de 3-3,5.
A solução-estoque da fase móvel utilizada na cromatografia foi preparada a
partir da mistura dos seguintes reagentes: 2,6 - ácido piridínico dicarboxílico
20 mmol L
-1
(C
7
H
5
NO
4
- PDCA); hidróxido de lítio monoidratado 28 mmol L
-1
(LiOH.H
2
O); fosfato disódico heptaidratado 20 mmol L
-1
(Na
2
HPO
4
.7H
2
O); iodeto
de sódio 100 mmol L
-1
(NaI); e acetato de amônio 500 mmol L
-1
(CH
3
CO
2
NH
4
). A
partir da solução-estoque foi feita a diluição para obtenção de um eluente diluído
quatro vezes, com o pH ajustado entre 6,7 e 6,8.
O reagente pós-coluna foi preparado a partir do 1,5 difenil carbazida 2 mmol
L
-1
(C
13
H
14
N
4
O - DPC) solubilizado em 10% de metanol (CH
3
OH) e 0,45 mol L
-1
H
2
SO
4
.
5.2.9.2. Equipamentos e acessórios utilizados na cromatografia de troca iônica
Foi feita a caracterização dos resíduos de curtume quanto aos teores de Cr(III)
e Cr(VI). Para isso, amostras dos resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC) em
KCl 1 mol L
-1
na razão de 1:10 (sólido:líquido) e na razão de 1:100 (sólido:líquido)
para o resíduo 1(SR), foram agitadas por 5 min em agitador circular horizontal a
200 rpm e deixadas em repouso por ± 16 h. Após esse período, as amostras foram
35
filtradas e diluídas duas vezes. Posteriormente, uma alíquota de cada material foi
passada em filtro de 0,45
µm de abertura de poros e novamente diluída quatro vezes
com reagente 2,6 – ácido piridínico dicarboxílico 20 mmol L
-1
(C
7
H
5
NO
4
- PDCA),
aquecidas a 80 °C por 20 min, sendo finalmente acondicionadas no recipiente do
sistema de injeção automática do cromatógrafo.
Os íons de Cr(III) e Cr(VI) foram separados em um cromatógrafo iônico
(Dionex Sunnyvale, CA), equipado com uma coluna analítica CS5 Dionex,
utilizando uma única fase móvel e quantificados em um detector de ultravioleta (UV)
a 520 e 365 nm, conforme metodologia da DIONEX (1991). As condições de
operação do cromatógrafo se encontram no Quadro 3.
Nos extratos dos resíduos após a filtragem, também foram determinados o
teor de Cr total por espectroscopia de absorção atômica.
Quadro 3 – Condições de operação do cromatógrafo para especiação de Cr
Volume do loop da amostra 250 µL
Coluna HPIC-CS5
Fase Móvel 2 mmol L
-1
PDCA, 2 mmol L
-1
Na
2
HPO
3
, 10 mmol L
-1
NaI, 50 mmol L
-1
CH
3
CO
2
NH
4
, 2,8 mmol L
-1
LiOH
Taxa de fluxo 0,5 mL min
-1
Reagente pós-coluna 2 mmol L
-1
DPC, 10% CH
3
OH, H
2
SO
4
Comprimento de onda utilizado 520 e 365 nm
Fonte: DIONEX (1991).
5.2.10. Determinações de C e N nos resíduos
Determinações dos teores de C e N em subamostras dos resíduos (1, 3 e 4)
trituradas e passadas em peneira de 60 mesh (0,250 mm), e no resíduo 2
in natura
foram feitas essas determinações.
36
A determinação do C orgânico foi feita conforme Yeomans e Bremner (1988)
e a do N total, de acordo com Bremner e Mulvaney (1982), adaptadas por Tedesco
et
al. (1995).
5.2.11. Extração e fracionamento quantitativo de substâncias orgânicas
Para avaliar a qualidade da matéria orgânica dos resíduos, utilizou-se o
método de extração e fracionamento quantitativo de substâncias húmicas descrito por
Benites
et al. (2003). Nessa análise, a matéria orgânica do solo é fracionada em
função da solubilidade diferenciada das substâncias húmicas em meios alcalino e
ácido. Posteriormente, determinou-se o teor de carbono nas frações obtidas, ou seja,
o C associado ao resíduo insolúvel em álcali (F1-humina), a fração solúvel em meio
básico e precipitada em pH ácido (F2-ácido húmico) e a fração solúvel em álcali, que
não precipita em meio ácido (F3-ácido fúlvico).
A extração das substâncias húmicas foi feita usando-se solução de NaOH
0,1 mol L
-1
na relação de 1,0 g de resíduo e 10,0 mL da solução extratora. Após
repouso por 24 h, a fração insolúvel em álcali (F1-humina) foi separada das frações
solúveis (F2 + F3: ácido húmico + ácido fúlvico) por centrifugação a 2.500 rpm por
10 min, seguida de lavagens com a mesma solução (NaOH 0,1 mol L
-1
). As soluções
resultantes das lavagens foram adicionadas aos extratos das frações solúveis (F2 +
F3), constituindo o extrato alcalino (EA). O extrato alcalino (F2 + F3: ácido húmico
+ ácido fúlvico), teve o pH ajustado para 1,5 ± 0,5 com H
2
SO
4
a 20%, permanecendo
a seguir em repouso por 18 h até a decantação do precipitado formado. O precipitado
denominado fração 2 (F2:ácido húmico) foi separado da fração 3 (F3: ácido fúlvico)
solúvel por centrifugação a 2.500 rpm por 10 minutos, seguida de lavagem. O
precipitado (F2:ácido húmico) foi redissolvido em solução de NaOH 0,1 mol L
-1
,
completando-se o volume completado para 50 mL, e o volume da F3:ácido fúlvico
também foi ajustado para 50 mL com água destilada. Nas frações F2 e F3,
utilizaram-se alíquotas de 5 mL dos extratos obtidos no fracionamento, para a
determinação de C pelo método de Yeomans e Bremner (1988).
Para cada resíduo, diferentes índices de humificação foram calculados de
acordo com Jouraphy et al. (2005), entre eles IH, ou índice de humificação
corresponde à porcentagem de C ácido fúlvico em relação ao C orgânico total
(COT); RH, ou razão de humificação, que estabelece a porcentagem de substâncias
37
húmicas (SH) em relação ao C total; PAH, ou porcentagem de C ácido húmico em
relação ao C total das substâncias húmicas; GP, ou grau de polimerização, que
representa o C ácido húmico em relação ao C ácido fúlvico; e SH representa as
substâncias húmicas (C-ácido húmico + C-ácido fúlvico).
5.2.12. Identificação de compostos orgânicos através de espectroscopia do
Infravermelho (IV)
Amostras liofilizadas com aproximadamente 1 mg dos resíduos 1, 2, 3 e 4
foram maceradas em almofariz de ágata e misturadas com 100 mg de KBr. A mistura
obtida foi transferida para prensa hidráulica, obtendo-se uma pastilha transparente,
que foi analisada em espectrofotômetro Perkin – Elmer FT – IR 1.600. Essas
operações foram realizadas em curto espaço de tempo, de forma a evitar a absorção
de umidade do ambiente devido à alta higroscopicidade do KBr. A pastilha obtida foi
analisada no espectrofotômetro no intervalo de número de onda de 4.000 a 400 cm
-1
.
Após a obtenção dos espectros foi determinado, de cada resíduo, o índice de
hidrofobicidade (IH) e o índice de condensação (IC) descrito por Freixo (2002). O IH
é uma relação entre a área sobre o pico da banda de absorção de 2.929 cm
-1
,
correspondente ao estiramento C-H do grupamento apolar CH
3
alifático, e a área
sobre o pico de absorbância da banda de 1.050 cm
-1
, que corresponde ao estiramento
dos grupamentos –O-H e C-O. No entanto, o IC é calculado pela relação dos picos
nas regiões de 1.660 cm
-1
e 2.929 cm
-1
e expressa a proporção de grupos conjugados
e alifáticos, estabelecendo uma análise indireta do grau de condensação/humificação
da molécula.
IH = área 2.929 cm
-1
/área 1.050 cm
-1
IC = área 1.660 cm
-1
/área 2.929 cm
-1
38
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. pH, poder de neutralização, teores de sólidos totais, sólidos fixos, sólidos
voláteis e eficiência relativa dos resíduos
As características granulométricas variaram significativamente entre os
resíduos sólidos, conforme se observa pelo ensaio de eficiência relativa obtida
(Quadro 4).
Quadro 4 – Porcentagem de retenção dos resíduos nas diferentes peneiras e
respectivas taxas de reatividade ou eficiência relativa
Dimensão das Partículas (mm)
Resíduos
> 2 2 a 0,84 0,84 a 0,30 < 0,30
Eficiência
Relativa
1/
---------------------------% --------------------------- ---% ---
1 (SR) 42,67 2,29 20,66 34,38 47,23
2 (LL/SGP) nd
2/
nd
2/
nd
2/
nd
2/
nd
2/
3 (LS/SGP) 70,98 13,80 6,91 8,31 15,22
4 (LS/TC) 94,81 2,78 1,64 0,77 2,30
1/
EMBRAPA, 1999.
2/
nd: não determinado.
39
Essa variação na granulometria deve refletir na reatividade desses resíduos
quando aplicados ao solo. Para calcários, assume-se que partículas com
granulometria < 0,3 mm reagem com o solo num período de três meses (V
ALE et al.,
1997). Embora essa análise tenha sido idealizada para calcário, espera-se que o
resíduo 1 (SR), por apresentar a maior porcentagem de partículas com diâmetro
inferior a 0,30 mm, seja mais reativo em relação aos resíduos 3 (LS/SGP) e 4
(LS/TC). Quanto menor a partícula, maior a área superficial de contato das partículas
dos resíduos com o solo, o que resulta em maior velocidade de reação e, portanto,
maior reatividade.
Os valores de PN dos resíduos 3 e 4 foram 26,74 e 27,56%, respectivamente
(Quadro 5). A legislação brasileira exige para os calcários um valor de PN de no
mínimo 67%. Para escórias básicas o PN mínimo exigido é de 60%. Portanto, os
valores de PN dos resíduos podem ser considerados muito baixos (B
RASIL, 2004;
V
ALE et al., 1997). Não obstante, pode-se esperar efeito corretivo da acidez do solo
pelo uso desses resíduos em doses relativamente elevadas, especialmente dos
resíduos 3 e 4. Vale ressaltar que as taxas de aplicação recomendadas para resíduos
orgânicos geralmente são muito superiores às doses aplicadas de calcário em solos.
Ferreira
et al. (2003) encontraram diminuição da acidez do solo e diminuição dos
teores de Al
3+
e Mn
2+
trocáveis com aplicação de um lodo gerado por ETE de
curtume com PN = 16% após 180 dias.
Os valores de pH dos resíduos, tanto em água quanto em cloreto de potássio,
podem ser considerados altos, com exceção do resíduo 1 (SR), que apresentou pH em
torno de 3 (Quadro 5). O pH mais alto nos resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4
(LS/TC) deve-se à presença de quantidades significativas de carbonatos,
principalmente o de cálcio, e hidróxidos, oriundos da etapa de depilação e caleiro.
No entanto, o pH baixo do resíduo 1 (SR) provavelmente se deve ao ácido sulfúrico
ou outros ácidos que são utilizados durante a etapa de piquelagem. Os ácidos são
usados para evitar o inchamento da pele e a precipitação de sais de Cr. Segundo o
Ministério da Agricultura (B
RASIL, 2004), um composto orgânico e um fertilizante
organo mineral, para serem comercializados, deverão apresentar, respectivamente,
valores de pH maiores que 6,0. Portanto, de acordo com esse critério, o resíduo 1
(SR) não poderia ser comercializado, ao passo que os demais resíduos (2, 3 e 4)
poderiam ser comercializados. Teixeira (1981), trabalhando com resíduos líquidos
provenientes da ETE de curtumes, também encontraram valores de pH altos, cerca de
9,5. Já Ferreira
et al. (2003) obtiveram valores de pH de 7,8 e 3,4 no lodo de ETE de
curtume e serragem cromada de couro, respectivamente.
40
Quadro 5 – Caracterização química dos resíduos de curtume
RESÍDUOS
Variável
1 (SR) 2 (LL/SGP) 3 (LS/SGP) 4 (LS/TC)
pH (água)
1/
3,19 ± 0,03 7,76 ± 0,39 7,98 ± 0,10 9,72 ± 0,12
pH (KCl 1mol L
-1
)
2/
3,60 ± 0,02 8,09 ± 0,06 8,12 ± 0,22 8,18 ± 0,06
PN (%)
3/
nd 0,00 ± 0,00 26,74 27,56
Condutividade elétrica (dS m
-1
)
6,91 ± 0,25 2,93 ± 0,04 5,11 ± 0,07 5,98 ± 0,05
Sólidos totais (g L
-1
)
4/
nd 58,82 ± 2,05 nd nd
Sólidos totais fixos (g L
-1
)
4/
nd 29,98 ± 2,74 nd nd
Sólidos totais voláteis (g L
-1
)
4/
nd 28,84 ± 3,21 nd nd
Sólidos totais voláteis (%)
4/
nd 49,04 ± 0,73 nd nd
Cinzas (%)
4/
nd 50,97 ± 0,73 nd nd
Cr (g kg
-1
)
5/
26,82 ± 0,53 2,92 ± 0,09 24,13 ± 0,14 25,17 ± 0,69
Ca (g kg
-1
)
5/
8,16 ± 0,01 2,27 ± 0,04 34,40 ± 0,69 36,4 ± 0,36
Mg (g kg
-1
)
5/
0,09 ± 0,00 0,02 ± 0,00 0,19 ± 0,01 0,44 ± 0,01
Na (dag kg
-1
)
5/
3,94 ± 0,18 1,13 ± 0,31 4,52 ± 0,12 4,77 ± 0,13
P (g kg
-1
)
5/
2,36 ± 0,11 2,66 ± 0,02 0,87 ± 0,10 0,52 ± 0,01
S (g kg
-1
)
5/
16,53 ± 0,57 3,81 ± 0,22 18,6 ± 0,78 15,0 ± 0,47
K (g kg
-1
)
5/
0,13 ± 0,00 0,10 ± 0,03 0,28 ± 0,00 0,41 ± 0,02
Fe (g kg
-1
)
5/
1,84 ± 0,18 0,15 ± 0,00 2,89 ± 0,25 7,94 ± 1,26
Mn (mg kg
-1
)
5/
11,38 ± 0,99 93,64 ± 2,01 56,40 ± 1,45 104,06 ± 1,46
Cu (mg kg
-1
)
5/
0,00 ± 0,00 1,07 ± 0,48± 9,70 ± 0,05 16,68 ± 0,13
Zn (mg kg
-1
)
5/
4,26 ± 0,81 0,00 ± 0,00 2,68 ± 0,07 6,26 ± 0,20
* nd: não determinado.
1/, 2/ e 3/
Tedesco et al., 1995;
4/
APHA (1995);
5/
Método USEPA 3051 da Agência de Proteção
Ambiental dos EUA, 1998.
A condutividade elétrica variou de 2,9 a 7 dS m
-1
aproximadamente nos
resíduos de curtume e pode ser considerada alta nos resíduos 1 (SR), 3 (LS/SGP) e 4
(LS/TC). Segundo Craul e Switzenbaum (1998), citados por Kiehl (1998), a
aplicação de resíduos com valores acima de 4,0 dS m
-1
em solos deve ser evitada,
pois a carga e a freqüência desses no solo podem contribuir para salinização do solo.
Portanto, baseado nesse critério, apenas os resíduos 2 (LL/SGP) poderiam ser
utilizados para fins agrícolas.
Os teores de sólidos totais, sólidos fixos e sólidos voláteis no resíduo 2
(LL/SGP) (Quadro 5) foram de 58,82 g L
-1
; 29,84 g L
-1
e 28,84 g L
-1
,
respectivamente. Tedesco
et al. (1991) encontraram teores de sólidos totais de
87 g L
-1
e 79 g L
-1
e teores de sólidos fixos de 81 g L
-1
e 73 g L
-1
em resíduos de
41
curtumes (lodo tanino e lodo cromo, respectivamente). Esses resultados indicam
grande variabilidade dos resíduos em curtumes diferentes. O valor da relação entre
sólidos voláteis/sólidos totais foi de 0,46, valor menor que o recomendado (0,70)
para lodos de esgoto para fins agrícolas, conforme CONAMA (2005). Portanto, esse
resíduo, ao ser comparado com o lodo de esgoto, pode ser considerado estável e não
precisaria de tratamento biológico para uso agrícola.
6.2. Teores “totais” de Ca, Mg, K, S, Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Na e Cr nos resíduos
de curtume
De modo geral, os resíduos 3 (LS/SGP) e 4(LS/TC) apresentaram teores
totais de Ca mais altos em relação aos resíduos 1 (SR) e 2 (LL/SGP),
respectivamente. Os teores de Mg foram baixos em todos os resíduos, em
comparação com os teores encontrados em calcários, que apresentam em média 12%
de Mg. Os teores de Ca e Mg mais baixos do resíduo 2 se devem à forma líquida
desse resíduo (Quadro 5).
A presença de Ca em quantidades relativamente altas nesses resíduos deve-se
à adição de CaOH durante o processamento das peles, para promover a destruição da
camada epidérmica (Figura 1). No entanto, esses teores mais elevados de Ca em
relação ao Mg nos resíduos podem induzir a falta de Mg às plantas se os resíduos
forem adicionados em grandes quantidades em solos com baixa disponibilidade
desse elemento. Isso ocorre devido à competição entre Ca e Mg pelos sítios de
absorção presentes nas membranas plasmáticas das raízes das plantas (F
AQUIM,
1999). Castilhos
et al. (2002), trabalhando com lodo de uma ETE e com resíduo de
rebaixadeira e aparas de couro, encontraram resultados semelhantes, ou seja, 68,0;
1,6; e 0,7 g kg
-1
de Ca e 6,0; 0,4 e 0,2 g kg
-1
de Mg, respectivamente, o que
proporcionou aumentos nos teores de Ca e Mg total do solo com aplicação do lodo
de curtume.
Os teores de S são relativamente altos em todos os resíduos, ao passo que os
teores de P são baixos (Quadro 5). A presença de proteínas (como elastina) e
colágeno nesses resíduos, compostos químicos contendo S, em parte explica esses
resultados. Além disso, são utilizados sulfetos durante o processamento do couro, o
que contribui para elevar os teores de S nos resíduos. Castilhos
et al. (2002),
42
trabalhando com lodo de uma ETE, resíduo de rebaixadeira e aparas de couro,
encontraram 19,0 e 16,0 g kg
-1
de S e 2,4; 0,3; e 0,4 g kg
-1
de P, respectivamente.
A concentração de K nos resíduos foi baixa, ao passo que os teores de Na
foram de aproximadamente 3,94; 1,13; 4,52; e 4,77% nos resíduos 1, 2, 3 e 4
(Quadro 5). A adição de quantidades moderadas a altas de Na ao solo não é
recomendada, pois pode provocar a dispersão de argila e substâncias orgânicas. A
dispersão desses colóides normalmente prejudica a parte física do solo, com efeitos
negativos na disponibilidade e no fluxo de água e de ar. A dispersão dos colóides
acontece porque o Na, por ter um grande raio hidratado, tem dificuldade de se
aproximar das superfícies sólidas do solo carregadas negativamente. Com isso, há
aumento da espessura na dupla camada elétrica, favorecendo a dispersão dos
colóides. A concentração de K foi de aproximadamente 0,01% (Quadro 5), valor
similar ao encontrado no lodo de esgoto, um resíduo muito utilizado como
fertilizante do solo. Martines
et al. (2006) encontraram teores de aproximadamente
59,9 g kg
-1
de Na e 0,6 g kg
-1
de K em lodo de curtume.
Os teores de Cu (0,0; 1,1; 9,7; 16,7 mg kg
-1
) e de Zn (4,3; 0,0; 2,7 e
6,3 mg kg
-1
) nos resíduos (Quadro 5) podem ser considerados baixos em relação a
outros produtos utilizados como fertilizantes do solo, como é o caso dos adubos
fosfatados naturais, cuja concentração aproximada varia de 20 a 50 mg kg
-1
em Cu e
de 50 a 600 mg kg
-1
em Zn (CAMPOS et al., 2005).
Os resíduos 1, 2, 3 e 4 apresentaram concentrações de 11,4; 93,64; 56,40; e
104,06 mg kg
-1
de Mn, respectivamente (Quadro 5). Esses valores são baixos em
relação aos teores encontrados em lodo de esgoto de cidades como Jundiaí, Barueri e
Franca no Estado de São Paulo, cujos valores variaram entre 230 e 690 mg kg
-1
(SILVA et al., 2006; GALDOS et al., 2004). Não obstante, os valores obtidos neste
trabalho são similares aos teores encontrados por Castilhos
et al. (2002), que
trabalharam com lodo de uma ETE, resíduo de rebaixadeira e aparas de couro. No
entanto, os teores de Mn devem ser avaliados com atenção, pois alta concentração de
Mn pode ocasionar a oxidação do Cr(III) a Cr(VI), que é altamente tóxico.
Os teores de Fe encontrados nos resíduos foram relativamente baixos. As
concentrações de Cd, Pb e Ni encontradas nos resíduos também foram baixas,
ficando abaixo dos limites de detecção do aparelho.
43
Os resíduos apresentaram teores muito elevados de cromo “total”, ficando
acima das concentrações de Cr encontrados em calcários, fertilizantes (por ex., em
termofosfato, os teores são de 1,07 g kg
-1
) e estercos animais (GABE; RODELLA,
1999). Os teores também ficaram acima da concentração máxima de poluente na
massa bruta de resíduos, usada como referência pelo ministério do meio ambiente da
França para classificação de resíduos quanto à sua periculosidade: 100 mg kg
-1
de Cr
(Cr VI ou seus componentes). Esses teores de Cr elevados alertam para uma possível
contaminação se esses resíduos forem utilizados como fertilizantes e corretivos. Os
teores totais de Cr encontrados nos resíduos 1, 3 e 4 (Quadro 5) não apresentaram
muitas diferenças por esse método.
Em suma, os resíduos poderiam ser utilizados como fonte de nutrientes para
as planta. No entanto, a presença de Cr em teores totais relativamente altos impede
seu uso em solo.
6.3. Teores de cromo, ferro, manganês, chumbo, zinco, cádmio e níquel nos
resíduos após a extração com Mehlich-1, Mehlich-3, KCl 1 mol L
-1
e água
De modo geral, os teores de Cr foram maiores no extrator Mehlich-3. Apenas
no resíduo 2 a solução de Mehlich-1 extraiu mais Cr em relação ao Mehlich-3
(Quadro 6). Os teores mais elevados, obtidos pelo extrator Mehlich-3, explica-se pela
ação dos agentes quelantes e das soluções-tampão utilizados. Os metais presentes nos
resíduos carregados positivamente (Cr) são atraídos pelos pares eletrônicos livres do
EDTA, formando complexos solúveis, o que resulta no aumento do potencial de
extração do Mehlich-3 em relação ao extrator Mehlich-1.
Possivelmente, o extrator Mehlich-1 extrai apenas o Cr presentes na
superfície dos colóides (minerais e orgânicos) dos resíduos de curtume,
principalmente em sítios com alta afinidade por prótons. No entanto, no resíduo 2, o
qual estava na forma líquida, pode-se considerar que ocorreu a formação de
complexos inorgânicos entre os metais extraídos e os ânions Cl
-
e SO
4
2-
fornecidos
pelo extrator, principalmente cloro complexo, com conseqüente formação de pares
iônicos.
44
Quadro 6 – Médias e desvios-padrão dos teores de Cr extraídos por Mehlich-3,
Mehlich-1, KCl 1 mol L
-1
e H
2
O nos diferentes resíduos. Os valores entre
parênteses se referem às porcentagens de extração dos teores de Cr por
Mehlich-3, Mehlich-1, KCl 1 mol L
-1
e H
2
O em relação ao HNO
3
(método 3051 da Agência de Proteção Ambiental dos EUA /USEPA-
1998)
R
ESÍDUOS
EXTRATOR 1 (SR) 2 (LL/SGP) 3 (LS/SGP) 4 (LS/TC)
------------------------------- mg kg
-1
-------------------------------
Mehlich 3
1/
2.032,28 ± 12,6
(7,6%)
74,93 ± 2,3
(2,5%)
92,31 ± 5,9
(0,38%)
20,26 ± 0,9
(0,08%)
Mehlich 1
2/
1.112,29 ± 79,2
(4,2%)
479,10 ± 40,78
(16,5%)
17,50 ± 1,6
(0,1%)
0,00 ± 0,00
(0,0%)
KCl
3/
90,74 ± 3,7
(0,3%)
20,00 ± 0,2
(0,7%)
23,18 ± 0,1
(0,1%)
9,55 ± 0,6
(0,04%)
H
2
O
4/
42,36 ± 1,3
(0,2%)
1,43 ± 0,0
(0,05%)
3,55 ± 0,6
(0,01%)
0,34 ± 0,1
(0,001%)
1/
MEHLICH, 1984;
2/
DEFELIPO; RIBEIRO, 1997;
3/
Solução KCl 1mol L
-1
;
4/
Água Milli-Q (Millipore,
Bedford, MA, USA).
Os mecanismos das reações entre as biomoléculas presentes nos resíduos e os
extratores, KCl 1 mol L
-1
e água, podem ser previstos a partir da natureza dos grupos
funcionais das macromoléculas. Como os resíduos foram obtidos em etapas
diferentes de processamento de couro, pressupõe-se que possuem composição
química diferenciada. Como conseqüência, espera-se o surgimento de cadeias
carbônicas diferentes com teores de Cr solúveis diferenciados extraídos por água e
pelo KCl 1 mol L
-1
(Quadro 6). O couro é um material constituído por longas cadeias
poliméricas de monômeros de alfa-amino-ácidos {RCH(NH
2
)COOH, em que R é
um grupo orgânico}. Estas cadeias estão unidas por ligações amídicas (-CO-NH-)
que conferem aos materiais características como hidrofilicidade, hidrofobicidade,
acidez ou basicidade (H
OINACKI, 1989). Portanto, apesar de os resíduos apresentarem
capacidade de realizar ligações de hidrogênio, as interações predominantes entre as
moléculas provavelmente são forças de Van der Waals. Os resíduos 3 (LS/SGP) e 4
(LS/TC) em solução aquosa tenderam a reduzir sua superfície de contato com o meio
aquoso, adotando forma esférica. Esse efeito, observado visualmente, possivelmente
45
se deve ao fato de que a água, apesar de ser muito polar, não interage com resíduos
que possuem cadeia longa com parte apolar, tornando os resíduos pouco solúveis em
água, o que explica os baixos teores de Cr extraível em água. No entanto, o extrator
KCl 1 mol L
-1
, por ser um extrator que tem interações íon-dipolo com força
relativamente alta, consegue extrair mais Cr do que a água (Quadro 6). Assim, a
capacidade de retenção de água ou outros extratores também são influenciados pela
proporção de anéis aromáticos (hidrofóbicos) e dos radicais laterais (hidrofílicos) nas
moléculas.
Os maiores teores de Cr extraível por KCl em relação aos extraíveis por
Mehlich-1, nos resíduos 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC), surpreendem pelo fato de o
Mehlich-1 ser um extrator ácido e, portanto, com maior capacidade de extração em
relação às soluções salinas. Não há uma explicação plausível para esses resultados,
mas talvez possam ser relacionados à especiação do Cr presente em extratos de KCl,
conforme discutido mais adiante. Supõe-se que o predomínio do Cr hexavalente
entre as formas mais solúveis poderia limitar a sua extração em meio ácido.
Apesar dos baixos teores de Cr extraíveis por KCl 1 mol L
-1
e água, esses
extratores são ideais para avaliar as formas do Cr[Cr(III) e Cr(VI)] nos resíduos, pois
não alteram as condições de pH e Eh da amostra. Portanto, para separar e avaliar a
quantidade de Cr(III) e Cr(VI) presentes nos resíduos, foram preparadas novamente
extratos de soluções contendo padrões de íons de Cr(III) e Cr(VI) e extratos dos
resíduos em KCl 1 mol L
-1
. Esses extratos foram diluídos e analisados por
cromatografia iônica de alta performance.
Todos os resíduos dos curtumes, apesar da solubilidade relativamente baixa
do Cr (Quadro 6), podem ter seu uso agrícola comprometido pelo teor de cromo. Isso
porque eventualmente, depois da decomposição desses resíduos no solo, ao longo
dos anos parte considerável do Cr total pode-se tornar disponível. Segundo a
legislação ABNT (2004), esses resíduos não poderiam ser utilizados porque são
classificados como resíduos perigosos, independentemente do teor de Cr.
Os teores de Fe e Mn, de modo geral, foram maiores no extrator Mehlich-3
nos resíduos 1 (SR), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC). Apenas no resíduo 2 (LL/SGP) a
solução de Mehlich-1 extraiu mais Cr em relação ao Mehlich-3 (Quadro 7). Estes
teores mais altos pelo extrator Mehlich-3 também se devem à ação dos agentes
quelantes e às soluções-tampão utilizados no extrator Mehlich-3.
Nos outros elementos (Pb, Zn, Cd e Ni), os teores ficaram abaixo do limite de
detecção, por isso não constam no Quadro 7.
46
Quadro 7 – Teores de Fe e Mn em Mehlich-1 e Mehlich-3 nos diferentes resíduos
Resíduos
Variável Extrator 1 (SR) 2 (LL/SGP) 3 (LS/SGP) 4(LS/SGP)
------------------------ mg kg
-1
------------------------
Mehlich 1
1/
288,26 142,64 2,48 0,11
Fe
Mehlich 3
2/
2.166,27 128,41 127,66 75,64
Mehlich 1
1/
1,32 107,35 43,91 0,45
Mn
Mehlich 3
2/
5,01 87,66 44,30 14,87
1/
DEFELIPO; RIBEIRO, 1997;
2/
MEHLICH, 1984.
6.4. Especiação do cromo
O cromatograma obtido para a solução mista contendo Cr(III) (2,5 mg L
-1
) e
Cr(VI) (50 µg L
-1
) no comprimento de onda a 520 nm, mostrou três picos (1°, 2° e
3°), enquanto no comprimento de onda a 365 nm se verificou a presença de apenas
dois picos (1° e 2°) (Figura 5). O aparecimento do 2° e 3° pico no padrão misto a 520
nm evidencia a existência das formas de Cr-III e Cr-VI no padrão misto, o que
confirma a eficiência do método na separação do Cr-III e Cr-VI pela cromatografia
iônica de alta performance. A separação do Cr(III) e do Cr(VI) se deve a diferenças
de afinidade dos íons na fase móvel e a fase estacionária. Tais afinidades estão
relacionadas com a razão carga-massa e fatores estruturais. Como o Cr(III) é ligado
mais fracamente à fase estacionária em relação ao Cr(VI), este sai primeiro da coluna
e é detectado primeiro. O não surgimento do 3° pico no comprimento 365 nm
evidencia que o comprimento de onda (520 nm) foi o melhor para detectar tanto o
Cr(III) quanto o Cr(VI) (Figura 5). Volderheide
et al. (2004), utilizando a
cromatografia iônica de alta performance para separar o Cr nas formas Cr(VI)
e
Cr(VI), com detecção através da espectrometria de emissão óptica com fonte de
plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), encontraram resultados semelhantes aos
deste estudo.
O surgimento de pico no tempo de aproximadamente 1,1 min no
cromatograma (1° pico) em todas as amostras provavelmente está relacionada a
presença de íons cloreto nas amostras, uma vez que a matriz tanto nos resíduos
quanto nos padrões apresentavam o íon cloreto (KCl 0,1 mol L
-1
), apesar de essas
amostras terem sido passadas por um filtro.
47
Cl
-
Cr (III)
Cr (VI)
Tempo de Retenção (minutos)
01234561112
Resposta do detector (UV)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
28
29
30
Resíduo 1 (SR) - 365 nm
Resíduo 2 (LL/SGP) - 520 nm
Resíduo 3 (LS/SGP) - 520 nm
Resíduo 4 (LS/TC) - 520 nm
Padrão misto: 2,5 mg L
-1
de Cr (III) + 50 µg L
-1
de Cr (VI) -520 nm
Padrão misto: 2,5 mg L
-1
de Cr (III) + 50 µg L
-1
de Cr (VI) -365 nm
Figura 5 – Cromatogramas dos extratos dos resíduos: 1 (SR), 2 (LL/SGP), 3
(LS/SGP), 4 (LS/TC) e do padrão misto contendo 2,5 mg L
-1
de Cr(III) +
50 µg L
-1
de Cr(VI). O Cr(III)
foi detectado em 3,7 min (2° pico),
aproximadamente, enquanto o Cr(VI) (3° pico) foi detectado em 5,4 min,
aproximadamente. Os íons cloretos surgem em 1,1 min (1° pico).
48
Nos resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC) foram detectados apenas o
Cr(VI) (3° pico), ao passo que no resíduo 1 (SR) apenas o Cr(III) (2° pico). Essa
diferença pode ser atribuída ao pH, que foi de 3,6 no resíduo 1 (SR) e acima da
neutralidade nos demais resíduos. O cromo existe nas formas de Cr(III) em pH
abaixo de 5, mas precipita como Cr(OH)
3
em pH igual ou superior a 5. No entanto,
em baixas concentrações, o Cr(VI) existe, principalmente, como HCrO
4
-
em pH
baixo, dissociando-se completamente a pH acima de 7. Outro fator que
provavelmente contribui para o não-surgimento de picos do Cr(III) (2° pico) do
cromatograma nos resíduos 2, 3 e 4 se deve ao fator temperatura, que por sua vez
influencia significativamente as reações de complexação do Cr(III). Apesar de ter
sido utilizada temperatura de aproximadamente 80 °C na reação entre o complexante
e a matriz contendo os íons Cr, essa temperatura, provavelmente, não foi suficiente
para facilitar a formação do complexo PDCA-Cr(III), por isso as bandas do íon
Cr(III) dos resíduos 2, 3 e 4 não aparecem no cromatograma. O Cr(III) para ser
separado tem que reagir com o PDCA, formando um complexo PDCA-Cr(III)
carregado negativamente, ao passo que o Cr(VI) é separado como íon cromato
CrO
4
2-
.
O íon Cr(III) possui estrutura octaédrica muito estável, apresentando uma
inércia muita grande, com reações de troca de ligantes nos complexos de Cr(III)
muito lentas. Por exemplo, no caso do [Cr(H
2
O)
6
]
3+
a constante de velocidade de
troca da H
2
O é k = 4.5 10
-7
s
-1
na temperatura ambiente, como descrito na equação a
seguir:
Existem vários métodos de separação relatados na literatura, considerando-se
a importância tanto do pH quanto do efeito da temperatura na formação de
complexos de Cr. Byrdy
et al. (1995), por exemplo, quelaram Cr(III) com EDTA
para estabilizar o íon trivalente na fase móvel básica, aquecendo as soluções a 50 °C
durante 1 h antes da separação. Tomlinson e Caruso (1996) complexaram o Cr(III)
com a fase móvel, contendo 2,6-ácido piridínciodicarboxílico e hidróxido de lítio, a
65 °C.
[Cr(OH
2
)
6
]
3+
-H
+
+H
+
[Cr(OH
2
)
5
(OH)]
2+
[(H
2
O)
4
Cr(m-OH)
2
Cr(OH
2
)
4
]
4+
pKa = 4
49
A exatidão dos procedimentos foi verificada através da comparação dos
resultados da cromatografia iônica com aqueles obtidos para o cromo extraído por
KCl 0,12 mol L
-1
por EAA nos extratos dos resíduos (Quadro 8). De modo geral, o
cromo extraído por KCl 0,12 mol L
-1
supera a soma das formas tri e hexavalente nos
resíduos 2, 3 e. 4. A diferença provavelmente se deve à complexação do Cr com
compostos orgânicos dos resíduos, por isso não foi detectado através da
cromatografia iônica de alta performance. O teor de Cr extraído por KCl 0,12 mol L
-1
encontrado no resíduo 1 foi menor que o teor na forma trivalente do Cr.
Provavelmente, esses resultados são decorrentes da energia insuficiente utilizada por
espectroscopia de absorção atômica na determinação do Cr presente no extrato ou no
complexo Cr(III)
formado, subestimando, portanto, os valores encontrados.
Quadro 8 – Teores de cromo nos extratos dos resíduos 1 (SR), 2 (LL/SGP), 3
(RS/SGP) e 4 (RS/TC)
Resíduo
Cr total no extrato de KCl
0,12 mol L
-1
após filtragem
1/
Cr(III) (365 nm)
2/
Cr(VI) (520 nm)
2/
---------------------- mg L
-1
----------------------
------- µg L
-1
-----
1 (SR) 0,26 2,35 nd
2 (LL/SGP) 0,06 nd
3/
5,26
3 (RS/SGP) 0,62 nd
3/
16,12
4 (RS/TC) 0,13 nd
3/
118,30
1/
Teores de Cr total quantificados por espectroscopia de absorção atômica.
2/
Teores de Cr(III) e
Cr(VI) separados em um cromatógrafo iônico (Dionex Sunnyvale, CA) e quantificados em um
detector de ultravioleta (UV) a 520 e 365 nm.
3/
nd: não determinado.
6.5. Teores de C e N nos resíduos de curtume
Os teores de C e N total, relação C/N, C nas diferentes frações (C-ácido
fúlvico e C-ácido húmico), os teores de substâncias húmicas e os índices de
humificação (IH, RH e GP) dos resíduos: 1 (SR), 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4
(LS/TC) são apresentados no Quadro 9.
50
Quadro 9 – Teores de C orgânico, N total, relação C/N, C nas frações da matéria orgânica, teores de substâncias húmicas (SH) e índices de
humificação do resíduo 1 (SR), resíduo 2 (LL), resíduo 3 (LS-SGP) e resíduo 4 (LS-TC)
Resíduo COT
1/
N total
2/
C/N
3/
C-AH
4/
C-AF
5/
SH
6/
IH
7/
RH
8/
PAH
9/
GP
10/
-------- dag kg
-1
-------- -------------------- g kg
-1
-------------------- ------------------% ------------------
R1 - SR 30,20 11,52 2,62
0,00 ± 0,00 4,70 ± 0,70
4,70 0,00 1,56 0,00 0,00
R2 – LL/SGP 12,00 1,50 8,00
1,33 ± 0,03 1,45 ± 1,37
3,78 0,67 11,43 58,25 1,40
R3 – LS/SGP 38,60 1,54 25,06
8,45 ± 0,01 3,93 ± 0,61
10,72 2,19 2,78 78,82 3,72
R4 – LS/TC 15,20 1,57 9,68
2,34 ± 0,01 2,71 ± 0,17
5,05 1,53 3,32 46,34 0,86
1/
C: carbono total;
2/
N: nitrogênio total;
3/
C/N: relação C/N;
4/
C-AH: carbono associado à fração ácido húmico;
5/
C-AF: carbono associado à fração ácido fúlvico;
6/
SH:
substâncias húmicas C-FAH+C-FAF;
7/
IH: índice de humificação (C-FAH/COT)*100;
8/
RH: razão de humificação (SH/COT)*100;
9/
PAH - porcentagem de ácido húmico: C-
FAH/CSH x 100; e
10/
GP:grau de polimerização: C-FAH/C-FAF.
51
O resíduo 1 (SR) apresentou teor de N mais elevado, o que provavelmente, se
deve à natureza protéica constituinte desse resíduo (Quadro 9). Nos resíduos 2
(LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC), os teores de N foram similares e semelhantes a
resultados relatados em literatura em outros resíduos orgânicos: 2,8% em esterco de
aves, 1,6% em esterco bovino, 1,3% em húmus de minhoca e 3% em resíduo de
gelatina (L
ISBOA, 2004).
De modo geral, os teores de C foram similares entre os resíduos 1 (SR) e 3
(LS/SGP), 2 (LL/SGP) e 4 (LS/TC). A relação C/N nos resíduos 1, 2, 3 e 4 foi de
2,62; 8,00; 25,06; e 9,68, respectivamente. Segundo o Ministério da Agricultura
(B
RASIL, 2004), um composto orgânico e um fertilizante organo mineral para serem
comercializáveis deverão apresentar mais de 22% e 14% de carbono orgânico,
respectivamente, e 1% de N total, portanto apenas os resíduos 1, 3 e 4 poderiam ser
comercializados utilizando esse critério. Chacón (2006), trabalhando com resíduos
provenientes de diferentes fontes, encontrou valores da relação C/N de 14, 24 e 9 na
vinhaça de cachaça, torta de filtro e lodo de esgoto, respectivamente.
O teor de C associado à fração substância húmica (C-ácido húmico + C-ácido
fúlvico) foi variável e crescente na seguinte ordem: resíduo 3 (LS/SGP)
> 4 (LS/TC)
> 1 (SR) > 2 (LL/SGP). Esses resultados indicam que, apesar de todos os resíduos
terem sido obtidos durante o processamento do couro, a composição química dos
resíduos estudados é complexa e variável. Espera-se, portanto, que a velocidade de
reação dos resíduos seja diretamente proporcional aos teores de C nas substâncias
húmicas desses resíduos quando adicionados ao solo, o que foi constatado pelo
ensaio de degradação (Capítulo 2).
Se for considerar o índice de humificação (IH) de 19%, que corresponde ao
carbono da fração ácido húmico em relação ao carbono orgânico total; e a razão de
humificação (RH) de 28%, que estabelece a porcentagem de substâncias húmicas (C-
FAH + C-FAF) em relação ao carbono orgânico total estabelecidos por Jouraiphy et
al. (2005), em estudo da compostagem de lodo de esgoto com resíduos de plantas
após 135 dias, para separar material compostado dos parcialmente decompostos,
todos os resíduos analisados apresentaram baixo estágio de humificação. No entanto,
ao comparar a porcentagem de ácidos húmicos (PAH) de 69%, apresentado como a
porcentagem de carbono da fração ácido húmico em relação ao total das substâncias
húmicas, pelos autores citados anteriormente, apenas o resíduo 3 (LS/SGP) apresenta
alto estágio de humificação.
52
Pelo grau de polimerização (GP), que representa a relação entre o C-FAH e o
C-FAF, o C-FAF foi maior que o C-FAH, nos resíduos 1, 2 e 4, com exceção apenas
do resíduo 3(LS/SGP), o que indica que a matéria orgânica desses resíduos não se
encontrava completamente decomposta (M
ORAL et al., 2005). O valor de 1,9 foi
proposto por Iglesias-Jimenez e Perez-Garcia (1992) como um índice para separar
composto de lixo e lodo de esgoto estáveis daqueles não completamente curados.
Considerando-se esse atributo, os materiais estudados possuem baixo grau de
humificação. Esse índice é apontado por vários autores (S
ANCHES-MONEDERO et al.,
1999; T
OMATI et al., 2000) como o mais sensível para monitorar o processo de
humificação. O aumento nesse índice é explicado pela formação de moléculas
complexas (AH) a partir de moléculas simples (AF) ou pela biodegradação de
componentes facilmente decomponíveis da fração ácido fúlvico, seguidas pela
formação de estruturas húmicas mais policondensadas, à medida que avança o
processo de decomposição e de humificação (J
OURAIPHY et al., 2005).
A variabilidade dos resultados dos teores de C na matriz orgânica encontrados
nos resíduos estudados se justifica, uma vez que os resíduos estudados foram obtidos
em etapas diferentes durante o processamento do couro, assim como também foram
oriundos de indústrias diferentes. Portanto, espera-se que cada resíduo tenha suas
características peculiares.
6.6. Identificação dos grupos funcionais dos compostos presentes nos resíduos de
curtume por espectroscopia no IV
De modo geral, todos os resíduos apresentaram banda de absorção intensa
entre 3.400-3.200 cm
-1
referente ao estiramento do grupo O-H e/ou N-H (υ O-H,
υ N-H); bandas na região de 2.800-2.900 cm
-1
, devido ao estiramento de C-H de
grupos alifáticos; uma banda na região de 1.650 cm
-1
, referente ao estiramento do
grupo carbonila (
υ C=O) ou às deformações angulares entre N–H (δ N-H) ou até
mesmo ao estiramento da ligação entre C=C (
υ C=C); uma banda em 1.454 cm
-1
,
referente à deformação angular do grupo C-H alifático e de grupos metila; uma
banda em 1.100 cm
-1
, referente ao estiramento do grupo C-O-C ou à presença do
grupo sulfato (SO
4
2-
) (Figura 6). Essas bandas indicam a presença de grupos
funcionais que caracterizam grupos como aldeídos, alquenos, aminas, amidas, ácidos
carboxílicos, ésteres, sais de ácidos carboxílicos; o que evidenciam a presença de
53
polissacarídios, aminoácidos, proteínas e lipídios nesses resíduos, devendo-se
ressaltar que esses compostos são característicos de moléculas que constituem a
camada epidérmica da pele.
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 6 – Espectros de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) dos
resíduos: 1 (SR), 2 (LL – SGP), 3 (LS – SGP) e 4 (LS – TC). A: 3.600-
3.200 cm
-1
(v O-H, v O-N); B: 3.100-2.800 cm
-1
(v C-H alifático); C:
2.520 cm
-1
(v S-H, v C-S); D: 1.650 cm
-1
(C=O ou υ C=C ou δ N-H); E:
1.545 e 1.337 cm
-1
(υ C=O e υ C=N), 1.408 cm
-1
(υ SO
2
); F: 1.454 cm
-1
(
δ C-H alifático e de grupos metila); G: 1.238 cm
-1
(υ P=O, υ C-O-C, υ
C-O,
υ C=O); H: 1.100 cm
-1
(υ C-O-C ou SO
4
2-
); I: 870 cm
-1
(δ Si-H); e J:
715 cm
-1
(Cr
2
O
7
2-
).
Transmitância
(
%
)
C
A
B
D
E
H
I
J
3900
400
900140019002400
29003400
10
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
20
E
Resíduo 1
(
SR
)
Resíduo 4
(
LS/TC
)
Resíduo 3
(
LS/SGP
)
Resíduo 2
(
LL/SGP
)
54
As principais diferenças dos espectros no IV dos resíduos 1 (SR), 2
(LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC) encontradas foram nas intensidades das bandas
de 2.520, 1.545, 1.238, 873 e 715 cm
-1
.
A presença de uma banda de absorção na região de 2.520 cm
-1
nos espectros
dos resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC), ausente no resíduo 1 (SR), é uma
banda característica do estiramento do grupo S-H (
υ S-H), evidanciando a presença
de tióis nesses resíduos. Aminoácidos que compõem as proteínas em pêlos podem
apresentar este tipo de grupamento, a exemplo do aminoácido cisteína. Como o
resíduo 1 (SR) é oriundo da etapa final do couro, este apresenta ausência de pêlo. A
retirada de pêlos é feita durante o processamento do couro com hidróxido de sódio,
que promove a destruição da camada epidérmica.
O resíduo 1, no entanto, apresenta absorções nas regiões de 1.238 cm
-1
,
referente à freqüência de absorção da ligação P=O (
υ P=O) e uma banda em
1.545 cm
-1
, que sugere a presença do grupo C=N (υ C=N) do composto tiazol
(C
3
H
3
NS).
A banda aguda 873 cm
-1
nos espectros dos resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP)
e 4 (LS/TC), ausente no espectro do resíduo 1 (SR), se deve à presença de carbonato
de cálcio nos resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC). Possivelmente, esses
carbonatos se formaram durante o processamento do couro e precipitaram devido à
sua baixa solubilidade em água
-
. Dados de pH e da concentração de Ca corroboram
essa hipótese. Cruz
et al. (2006), ao caracterizarem extratos de resíduos da indústria
de celulose e papel de
Eucalyptus, resíduos alcalinos ricos em Ca encontraram
bandas de absorção de carbonato de cálcio presentes nos resíduos semelhantes dos
descritos anteriormente.
A presença da banda 715 cm
-1
nos espectros dos resíduos 2 (LL/SGP), 3
(LS/SGP) e 4 (LS/TC), ausente no espectro do resíduo 1 (SR), evidencia a presença
de íons Cr
2
O
7
2-
nesses resíduos. O resíduo 1 (SR), por ter um pH mais baixo, não
possui Cr na forma hexavalente. Dados da especiação (Figura 5, Quadro 8) e o pH
(Quadro 5) dos resíduos corroboram essa hipótese.
No Quadro 10 são apresentadas, resumidamente, as principais bandas de
absorção dos resíduos.
55
Quadro 10 – Principais bandas de absorção dos resíduos 1 (SR), 2 (LL/SGP), 3
(LS/SGP) e 4 (LS/TC)
Região Resíduo
Máximo de Absorção
(cm
-1
)
Atribuição
1 3.423
2 3.432
3 3.422
A
(3.600–3.200 cm
-1
)
4 3.440
υ O-H, υ N-H
1 2.963, 3.088
2 2.956 e 2.850
3 2.956, 2.919 e 2.850
B
(3.100-2.800 cm
-1
)
4 2.851
υ C-H (alifático)
2 2.520
3 2.516
C
(2.520 cm
-1
)
4 2.515
υ S-H
1 1.655
2 1.651
3 1.634
D
(1.650 cm
-1
)
4 1.652
υ C=O (grupo carbonila) ou
υ C=C ou δ C=N
1.545 e 1.337
υ C=O, υ N-H
E
(1.545 – 1.300 cm
-1
)
1
1.408
υ SO
2
1 1.455
2 1.450
3 1.450
F
(1.454 cm
-1
)
4 1.455
δ C-H alifático e de grupos
metila
G
(1.238 cm
-1
)
1 1.238
υ P=O
υ C-O-C (polissacarídio)
υ C-O (aril-éteres, ésteres,
aromático)
υ C=O (ácidos carboxílicos,
ésteres, fenólicos) e δ O-H
do ácido carboxílico
1 1.123
2 1.086
3 1.112
H
(1.100 cm
-1
)
4 1.086
υ C-O-C (estrutura do tipo
de polissacarídio)
2 872
3 873
I
(870 cm
-1
)
4 873
δ Si-H
2
3
J
(715 cm
-1
)
4
715 Cr
2
O
7
2-
56
O resíduo 1 apresentou o maior Índice de Hidrofobicidade (IH = 12,76), em
comparação com os resíduos 2, 3 e 4 (Quadro 11). Quanto maior o IH, maior a
presença de grupamentos –CH
3
em cadeias alquílicas. Estes resultados podem
resultar em menores taxas de decomposição do resíduo 1, apesar de esse resíduo
apresentar teores elevados de C e N, com baixa relação C/N. Os índices de
humificação mais baixos observados nesse resíduo em relação aos demais resíduos
corrobora com esta hipótese (Quadro 9).
Quadro 11 – Índice de hidrofobicidade (IH) e índice de condensação (IC) dos
resíduos de curtume
Resíduo IH IC
1 (SR) 12,76 0,03
2 (LL/SGP) 0,74 1,53
3 (LS/SGP) 0,42 1,84
4 (LL/TC) 1,06 2,55
De modo geral, os resíduos 2, 3 e 4 apresentaram IC maiores (1,53; 1,06; e
2,55, respectivamente) em relação ao resíduo 1 (0,03). Esses índices evidenciam que
esses resíduos apresentam algumas propriedades dos resíduos, por exemplo
capacidade de hidratação variável. Visualmante, durante a extração de Cr pela água
nos resíduos, foi constatado que, quanto maior o IC nos resíduos, menor sua
capacidade de hidratação.
57
7. CONCLUSÃO
Os resíduos de curtume apresentam atributos que os tornam interessantes do
ponto de vista agrícola (teores relativamente elevados de Ca, Mg S, N e C), mas, por
apresentarem concentrações de cromo elevadas e teores de Na relativamente altos,
estes, se utilizados, causam preocupações, principalmente pelo fato de serem
aplicados normalmente de modo indiscriminado.
O método de separação e quantificação do Cr(III) e Cr(VI), através do HPLC,
com detecção no UV foi eficiente. Os resíduos 2 (LL/SGP), 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC)
apresentaram apenas Cr hexavalente, ao passo que no resíduo 1 (SR) foi detectado
apenas o Cr trivalente.
Os teores de C associados às SH (substâncias húmicas) foram variáveis nos
resíduos, o que fornece mais uma vez uma idéia da complexidade e variabilidade da
composição química dos resíduos estudados. No entanto, são justificáveis, uma vez
que os resíduos estudados foram obtidos em etapas diferentes durante o
processamento do couro, assim como também foram oriundos de indústrias
diferentes. Portanto, espera-se que cada resíduo tenha suas características peculiares.
Considerando o índice de humificação (IH) e a razão de humificação (RH) de
19% e 28% para separar material decomposto daqueles ainda suscetíveis à
decomposição, todos os resíduos de curtume estudados (1-SR, 2-LL/SGP, 3-LS/SGP
e 4-LS/TC) podem ser classificados como resíduos ainda não completamente
humificados.
58
Por meio dos espectros de infravermelho, identificou em todos os resíduos a
presença de grupos funcionais constituintes de aminoácidos, carboidratos, ácidos
graxos e carbonato, entre outros. Foi constatado também que apenas os resíduos 2, 3
e 4 apresentaram carbonatos e o íon CrO
4
2-
.
59
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69
CAPÍTULO 2
CONTAMINAÇÃO DE SOLO E AVALIAÇÃO DA MINERALIZAÇÃO DE
RESÍDUOS DA INDÚSTRIA DE COURO APLICADOS AO SOLO
RESUMO
A pesquisa em áreas de descarte de resíduos de curtumes fornece elementos
indispensáveis para a elaboração de estratégias de gerenciamento para o descarte
desses resíduos, com os objetivos de se evitarem problemas futuros de contaminação.
Assim, trabalhos que visam estudar as características e atributos dos solos com
resíduos de curtume são importantes. Portanto, este trabalho foi realizado com o
intuito de caracterizar quimicamente amostras de solo contaminadas com resíduos de
curtume por mais de 10 anos, além de avaliar a degradação de resíduos de curtume
quando adicionados aos solos em condições ambientais controladas. A execução
deste trabalho foi realizada em duas etapas: (i) análises químicas e físicas de
amostras de solos coletadas em uma área de descarte de resíduos de curtume; (ii)
avaliação da mineralização dos resíduos de curtume adicionados ao solo em
condições de temperatura e umidade controladas, correlacionando o processo de
degradação dos resíduos com sua composição química. Na realização da primeira
etapa, foram utilizadas amostras compostas (n=5) de um Argissolo Vermelho
Amarelo antropizado, coletadas nas profundidades de 0-2 e 0-30 cm, no Município
de São Gonçalo do Pará, MG; ao passo que no ensaio de degradação dos resíduos,
70
sob condições ambientais controladas, foi utilizado 50 g de um Latossolo Vermelho-
Amarelo (LVA) distrófico argiloso, sem correção de acidez, incubado com resíduos
de curtumes e sais de cromo p.a., em potes plásticos, durante 112 dias. Os
tratamentos testados foram em número de 8, além do controle (testemunha – somente
Terra Fina Seca ao Ar – TFSA), com três repetições cada, num total de 27 unidades
experimentais, dispostas inteiramente ao acaso para incubação. A quantidade de
resíduos nas unidades experimentais aplicada foi de aproximadamente 1,5 t ha
-1
de
Cr “total” presente no resíduo, ao passo que a quantidade de sais p.a. aplicados em
cada unidade experimental foi equivalente a 0,5 e 1,0 t ha
-1
de Cr. De modo geral, o
solo coletado na área de descarte apresenta quantidades expressivas de resíduos que
proporciona elevadas concentrações de C, N e Cr, tanto na profundidade de 0-2 cm
quanto na de 0-30 cm. Os teores de Cr obtidos pelo método EPA-3051 se encontram
acima do valor de intervenção dos solos de áreas contaminadas sugeridos pela
CETESB (2005) para solos do Estado de São Paulo (400 mg kg
-1
). Os valores de
CO
2
emanados dos solos incubados com os resíduos, os teores de C e N na maior
parte da fração humina e os espectros de FTIR dos solos contaminados na
profundidade de 0-2 e 0-30 cm indicam que a matéria orgânica (MO) dos resíduos de
curtume é constituída, predominantemente, por compostos recalcitrantes, apesar de
esses resíduos de curtume apresentarem alto conteúdo de C e terem baixa relação
C/N. Além disso verificou-se que, de modo geral, os valores de C-CO
2
parecem ter
relação direta com os valores da relação IH (índice de hidrofobicidade), C-ácido
húmico e C-ácido fúlvico dos resíduos de curtume do que propriamente com os
teores de Cr nos resíduos. Foi observado que, quanto maior o teor de C presente na
fração ácido fúlvico (C-fração ácido fúlvico) da matéria orgânica do resíduo, maior a
taxa de degradação do resíduo quando adicionado ao solo.
71
1. INTRODUÇÃO
A crescente preocupação do setor de processamento de couro em adequar-se
às normas internacionais de gestão ambiental vem estimulando a realização de
diversos trabalhos, com a finalidade de promover uma destinação adequada dos
resíduos gerados durante o processamento de couro.
Vários trabalhos de tratamento de resíduos contendo metais pesados, entre
eles o cromo, indicam as seguintes alternativas, em ordem de preferência, para
minimizar os impactos ambientais: (a) não-geração de resíduos contendo cromo ou a
redução do cromo nos resíduos; (b) reciclagem dos resíduos ou o reaproveitamento
do cromo em outros processos; (c) tratamento físico, químico ou biológico dos
resíduos para a sua inertização; e, por último, (d) deposição em aterros. No Brasil, a
opção por aterros convenientemente licenciados pelo órgão ambiental é a mais
utilizada, apesar das dificuldades de garantia de estanqueidade dos resíduos
(S
CHNEIDER et al., 2000).
Efeitos benéficos da utilização de resíduos de curtume na agricultura
(disponibilidade de nutrientes para as culturas) têm sido evidenciados por alguns
pesquisadores (F
ERREIRA et al., 2003; KONRAD; CASTILHOS, 2002; SELBACH et al.,
1991). No entanto, existem poucas informações disponíveis referentes à qualidade da
matéria orgânica do solo e aos teores de Cr em áreas de descarte de resíduos, além da
dinâmica de degradação dos resíduos. Por isso, este estudo teve como objetivo
avaliar a degradação dos resíduos de curtume e os teores de Cr em solos submetidos
à aplicação de resíduos de curtume.
72
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1. Cromo em solos
A concentração média de cromo na crosta terrestre é de ~100 mg kg
-1
. Nas
rochas máficas, a concentração é de ~200 mg kg
-1
, em granitos ~4 mg kg
-1
, enquanto
nas rochas ultramáficas esta concentração chega até ~2.980 mg kg
-1
, sendo a cromita
o principal mineral de Cr . Nas rochas sedimentares, os teores são menos
heterogêneos com ~11 mg kg
-1
nas rochas carbonáticas; ~35 mg kg
-1
nos arenitos; e
~4 mg kg
-1
nos folhelhos (ALLOWAY, 1990).
Quanto à origem, o cromo presente no solo pode ser classificado como
litogênico (cromo liberado das rochas por processos de intemperismo e ciclado,
através dos vários compartimentos, por processos bióticos e abióticos, que dependem
do tipo de rocha sobre a qual o solo se desenvolveu) ou
antropogênico (cromo
adicionado por fontes antropogênicas: resíduos de curtume, rejeitos industriais e de
mineração) (K
ABATA-PENDIAS; PENDIAS, 2001).
O teor total de cromo na maioria dos solos não contaminados está situado
entre 5 e 1.000 mg kg
-1
, sendo o teor médio mundial de 50 mg kg
-1
(ALLOWAY,
1990). Entretanto, solos derivados de serpentina são conhecidos por seus teores
elevados de Cr com cerca de 2.000 a 4.000 mg kg
-1
. No Brasil, alguns estudos
revelam teores bastante variáveis. Ker (1995), trabalhando com Latossolos do
Cerrado brasileiro, encontrou um teor médio de 144 mg kg
-1
, ao passo que Pinto e
73
Kämpt (1997) relataram teores de até 4.265 mg kg
-1
de Cr, em solos derivados de
rochas serpentinas.
2.2. Degradação de resíduos de curtume
A qualidade de um resíduo para uso em solos está relacionada com a sua
composição química e pode ser medida pelos teores de nutrientes, elementos tóxicos
e suas inter-relações (M
ENDONÇA; STOTT, 2003; WANG et al., 2004). No caso dos
resíduos de curtume, esses teores seriam de macronutrientes (N, P, Ca, Mg, S), C e
elementos tóxicos, como o Cr.
O alto conteúdo de nutrientes em resíduos orgânicos pode ser responsável por
altas taxas de decomposição desses resíduos, com liberação de nutrientes no solo. No
entanto, a estabilidade de estruturas orgânicas presentes nos resíduos pode provocar
efeito adverso.
A avaliação da degradação de resíduo orgânico, de modo geral, é feita a partir
de ensaios de incubação em laboratórios com medidas periódicas do CO
2
emanado.
Ao final dos 70 a 90 dias, obtém-se a taxa de degradação do material. Nesses
experimentos, presume-se que a liberação do CO
2
é proveniente da degradação da
matéria orgânica (H
SIEH et al., 1981; TERRY et al., 1979ab). O CO
2
evoluído
representa a oxidação da matéria orgânica por organismos edáficos, que utilizam O
2
como aceptor de elétrons, tendo o CO
2
como produto final do processo metabólico.
Nesses experimentos, presume-se que a diferença entre a liberação de CO
2
do solo
incubado sozinho e do mesmo solo tratado com o resíduo é proveniente da
degradação da fração orgânica adicionada, isto é, do C-orgânico introduzido com a
dose do resíduo. Sabe-se, no entanto, que isso não é totalmente verdadeiro e que
parte do CO
2
evoluído do solo tratado é proveniente da degradação da matéria
orgânica edáfica original (T
ERRY et al., 1979a; HSIEH et al., 1981); é o chamado
“priming effect”, ou efeito priming.
Nos solos tratados com resíduos orgânicos, a decomposição é altamente
dependente da composição do resíduo, sobretudo da relação C/N (M
ENGEL, 1996),
além das características química e física do solo que receberá o resíduo (C
HAE;
TABATABAI, 1986). No lodo de curtume, a relação C/N normalmente é muito baixa,
da ordem de 7/1 (F
ERREIRA et al., 2003), ou até menor do que 5/1 (BARAJAS-
A
CEVES; DENDOOVEN, 2001), o que sugere alta taxa de degradação.
74
Considerando que a qualidade da MO de resíduos é determinante na taxa de
degradação do carbono adicionado ao solo (H
ATTORI; MUKAI, 1986), pode-se pensar
na quantificação e uso de alguns compostos orgânicos, ou índices calculados a partir
destes, para previsão da degradação de resíduos de curtume no solo, reduzindo
custos, facilitando o acesso à informação e, conseqüentemente, ao uso agrícola do
resíduo. A Norma Técnica P4.233 da CETESB (CETESB, 1999), que regulava o uso
agrícola de resíduos de curtume sem cromo no Estado de São Paulo, considerava
valor teórico de 35% de degradação, durante o período em que os ensaios de
mineralização eram feitos, para lodos de caleiro sem cromo. No entanto, resíduos de
curtume contendo Cr podem conter pequena quantidade de compostos facilmente
degradáveis, predominando compostos orgânicos parcialmente estabilizados, o que
conduz a modestas taxas de degradação no solo e menor disponibilização de
nutrientes, concomitantemente com aumentos no estoque de carbono, benefícios
como melhoria na retenção de água e capacidade de troca catiônica, além do
acúmulo de Cr.
Tendo em vista que as taxas de decomposição e liberação de nutrientes está
relacionada com a composição química e bioquímica dos resíduos e de suas inter-
relações, em face da importância que a matéria orgânica exerce sobre a
sustentabilidade de ecossistemas brasileiros e do processo de contaminação
ambiental, a avaliação do processo de mineralização dos resíduos de curtume para
estabelecer estratégias de manejo mais eficientes na utilização desses resísuos são
imprescindíveis. Embora exista aparente consenso quanto à importância das reações
de degradação do C orgânico e de síntese de substâncias húmicas a partir do material
orgânico introduzido no solo, há carência de trabalhos na literatura especializada
acerca da qualidade da fração orgânica dos resíduos de curtume, sua dinâmica após a
adição ao solo e efeitos nas propriedades químicas e físicas dos solos tratadas com
resíduos de curtume.
Diante do exposto, estudos da matéria orgânica de solos (MOS) (teores totais,
compartimentalização e composição), além da determinação dos teores de Cr
presentes em solos que receberam resíduos de curtume, parecem ser um bom
instrumento para compreensão dos processos de decomposição dos compostos
orgânicos e inorgânicos presentes nos resíduos de curtume.
75
3. HIPÓTESES
(i) O descarte de resíduos de curtume em solos pode acarretar aumento do C
na fração húmica, concomitantemente a problemas ambientais, como acúmulo de Cr.
(ii) Apesar de serem de natureza orgânica, os resíduos de curtume quando
adicionados ao solo apresentam taxa de degradação lenta.
76
4. OBJETIVOS
(i) Avaliar a contaminação por Cr de um Argissolo Vermelho Amarelo
coletado em áreas de descarte de resíduos de curtume no Município de São Sebastião
do Pará, MG.
(ii) Avaliar os teores de carbono (C) orgânico, nitrogênio total, assim como a
presença destes nas frações húmicas da matéria orgânica em solos que receberam
resíduos de curtume.
(iii) Avaliar a mineralização de resíduos de curtume quando adicionados ao
solo, em condições de temperatura e umidade controladas, correlacionando o
processo de degradação desses resíduos com a sua composição química.
77
5. MATERIAL E MÉTODOS
5.1. E
TAPA 1: Avaliação de solos com resíduos de curtume aplicados por mais de
10 anos
5.1.1. Descrição da área e coleta de amostras de solo
Com o objetivo de avaliar a matéria orgânica desse solo e a contaminação por
resíduos de curtume, coletaram-se, em março de 2002, amostras compostas (n = 5)
de um Argissolo Vermelho Amarelo, formadas por amostras simples, nas
profundidades de 0-2 e 0-30 cm, em um local de descarte de resíduos de curtume, no
Município de São Gonçalo do Pará, MG (Figura 1). Esse local foi escolhido por
situar-se em um dos locais registrados pela FEAM (2002) como contaminado por
resíduos de curtume em Minas Gerais.
O local amostrado, situado perto de uma voçoroca quase estabilizada, é uma
área de disposição de resíduos sólidos provenientes de um curtume por um período
ininterrupto de 10 anos, onde se observou restos de queima (Figura 2).
78
Figura 1 – Local de coleta das amostras de solos.
Figura 2 – Área com restos de queima.
5.1.2. Preparo e caracterização química das amostras de solo
As amostras do Argissolo Vermelho Amarelo coletadas nas
profundidades de 0-2 cm e 0-30 cm foram secas ao ar, passadas em peneira com
malha de 2 mm, homogeneizadas e submetidas às análises químicas. Foram
empregadas relações solo:solução de 1:10 (massa:volume) para as
determinações analíticas de H+Al, Al, Ca, Mg, K, Na e P e 1:2,5 (m:v) e de pH.
O pH em água e em solução de KCl 1 mol L
-1
foi determinado por
Restos de queima
79
potenciometria, utilizando-se a proporção de 1:2,5 (v/v) de solo:solução
(EMBRAPA, 1999). Os cátions trocáveis, extraídos em KCl 1 mol L
-1
, foram
determinados por espectrometria de absorção atômica (Ca
2+
e Mg
2+
) e por
titulometria com NaOH 0,025 mol L
-1
(Al
3+
) (DEFELIPO; RIBEIRO, 1997). As
formas disponíveis de P, K e Na foram extraídas por Mehlich-1, determinando-
se K e Na por fotometria de chama e o P, por colorimetria (D
EFELIPO; RIBEIRO,
1997). Os teores totais Zn, Cu e Mn foram lidos por espectrometria de emissão
com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) nos extratos ácidos obtidos
segundo o método da Agência de Proteção Ambiental dos EUA- USEPA 3051
(1998). Os resultados das análises encontram-se no Quadro 1.
Quadro 1 – Caracterização química de um Argissolo Vermelho Amarelo coletado nas
profundidades 0-2 cm e 0-30 cm
Argissolo Vermelho Amarelo
0-2 cm 0-30 cm
pH (H
2
O)
1/
7,78
± 0,1 7,78 ± 0,1
pH (KCl)
1/
7,94
± 0,1 7,42 ± 0,1
∆pH 0,16 -0,36
Ca
2+
(cmol
c
dm
-3
)
2/
25,74
± 3,83 14,64 ± 0,36
Mg
2+
(cmol
c
dm
-3
)
2/
11,56
± 0,26 5,49 ± 0,10
Al
3+
(cmol
c
dm
-3
)
2/
0,00
± 0,00 0,00 ± 0,00
P (mg dm
-3
)
3/
7,25
± 0,41 1,90 ± 0,15
K
+
(mg dm
-3
)
3/
119,11
± 10,37 36,78 ± 3,91
Na
+
(mg dm
-3
)
3/
111,06
± 0,10 37,11 ± 2,82
Zn (mg dm
-3
)
4/
4,61
± 0,25 1,10 ± 0,11
Cu (mg dm
-3
)
4/
119,49
± 18,5 20,33 ± 0,50
Mn (mg dm
-3
)
4/
209,44
± 2,3 85,23 ± 0,7
1/
Relação solo: solução - 1:2,5 (EMBRAPA, 1999).
2/
Extrator KCl 1 mol L
-1
(DEFELIPO;
RIBEIRO, 1997).
3/
Extrator Mehlich 1 (DEFELIPO; RIBEIRO, 1997).
4/
Método da Agência de
Proteção Ambiental dos EUA - USEPA 3051 (1998).
80
5.1.3. Determinação dos teores de Cr
Os teores “totais” de Cr foram determinados a partir de amostras de TFSA
trituradas em almofariz, passadas em peneira de 0,250 mm (60 mesh) depois da
digestão nítrica pelo método USEPA 3051 da Agência de Proteção Ambiental dos
EUA. Este método consiste na digestão da amostra de solo com HNO
3
concentrado
na proporção HNO
3
: solo de 10:1, em forno de microondas a 550 W e 70 psi
(USEPA, 1998).
Também foram feitas extrações do Cr nas amostras de solo passadas em
peneira de 0,250 mm (60 mesh), utilizando-se os extratores Mehlich 1 [(0,05 mol L
-1
HCl + 0,0125 mol L
-1
H
2
SO
4
):solo–10:1] e Mehlich 3 (0,2 mol L
-1
CH
3
COOH +
0,25 mol L
-1
NH
4
NO
3
+ 0,013 mol L
-1
HNO
3
+ 0,015 mol L
-1
NH
4
F + 0,001 mol
L
-1
EDTA na relação extrator:solo de10:1), conforme a metodologia descrita por
Defelipo e Ribeiro (1997) e Mehlich (1984), respectivamente.
Os teores de Cr nos extratos foram determinados por espectometria de
emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). As diferentes
profundidades das amostras de solos foram comparadas entre si por meio dos valores
médios e respectivos desvio-padrão de cada variável.
5.1.4. Determinações do carbono orgânico total e nitrogênio total do solo
Nas subamostras do solo trituradas e passadas em peneira de 0,250 mm (60
mesh) foram feitas determinações de Carbono Orgânico Total (COT) pelo método de
oxidação via úmida, com aquecimento externo (Y
EOMANS; BREMNER, 1988). O N foi
determinado por destilação depois de digestão sulfúrica (B
REMNER; MULVANEY,
1982). Também foram determinados os teores de C orgânico, N e H por combustão
via seca em analisador elementar CHN (Perkin Elmer).
Foram calculadas as razões molares atômicas segundo Benites (2001), com as
seguintes fórmulas:
C:H = ((% C / 12) / (% H / 1 ))
C:N = ((% C / 12) / (% N / 14))
81
5.1.5. Fracionamento de substâncias húmicas
O fracionamento de substâncias húmicas nas amostras de solo, depois de
serem maceradas e passadas em peneira de 0,250 mm (60 mesh), foi feito segundo o
método sugerido pela International Humic Substances Society (S
WIFT, 1996). Desse
fracionamento, obtiveram-se as frações: ácidos fúlvicos (FAF), ácidos húmicos
(FAH) e humina (FH), de acordo com a solubilidade diferencial em soluções ácidas
ou alcalinas. A determinação dos teores de carbono orgânico na fração ácidos
fúlvicos (C-FAF), fração ácidos húmicos (C-FAH) e humina (C-HUM) foi realizada
pelo método de oxidação via úmida, com aquecimento externo (Y
EOMANS;
BREMNER, 1988) e de N pelo método Kjeldahl, com algumas modificações (TEDESCO
et al., 1995). Foram calculadas as relações C-FAH/C-FAF (B
ENITES et al., 2001),
bem como o porcentual de cada fração em relação ao COT (% do COT), sendo a
soma dessas porcentagens correspondente à Taxa de Recuperação (TxRe).
5.1.6. Identificação de compostos orgânicos através de Espectroscopia do
Infravermelho (IV)
Amostras de 1 mg dos solos nas profundidades de 0-2 cm e 0-30 cm e de um
resíduo da indústria de couro (serragem de rebaixadeira), liofilizadas, foram
maceradas em almofariz de ágata e misturadas com 100 mg de KBr. A mistura foi
transferida para prensa hidráulica, obtendo-se uma pastilha transparente, que foi
analisada em espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FT-
IR). Essas operações foram realizadas em curto espaço de tempo, de forma a evitar a
absorção de umidade do ambiente pela pastilha, em virtude da alta higroscopicidade
do KBr. Os espectros de absorbância foram obtidos em espectrômetro (Perkin-Elmer,
FTIR Spectrum1000) no alcance entre 4.000 e 400 cm
-1
. As bandas de absorção
foram identificadas com base nos dados publicados por Stevenson (1994), Silverstein
e Webstern (2002) e Canellas e Rumjanek (2005).
Após a obtenção dos espectros, foram determinados, em cada profundidade de
solo, os índices de hidrofobicidade (IH) e de condensação (IC) descritos por Freixo
(2002). O IH é uma relação entre a área sob o pico da banda de absorção de
2.929 cm
-1
, correspondente ao estiramento C-H do grupamento apolar CH
3
alifático,
e a área sob o pico de absorbância da banda de 1.050 cm
-1
(fórmula 1), que
82
corresponde ao estiramento do grupamento –O-H e C-O. O IC foi calculado pela
relação das áreas sob os picos a 1.660 cm
-1
e 2.929 cm
-1
(fórmula 2), que expressa a
proporção de grupos conjugados e alifáticos, estabelecendo-se uma análise indireta
do grau de condensação/humificação da molécula.
IH = Área 2.929 cm
-1
/ Área 1.050 cm
-1
(1)
IC = Área 1.660 cm
-1
/ Área 2.929 cm
-1
(2)
5.2.
ETAPA 2:
5.2.1. Avaliação da mineralização de resíduos da indústria de couro aplicados ao
solo
Nos ensaios de decomposição e mineralização dos resíduos, utilizaram-se
amostras de um Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) distrófico argiloso coletado no
Município de Viçosa, MG, em área não contaminada por curtumes (secado ao ar e
peneirado com malha de 2 mm), sem correção de acidez, cujas principais
características químicas constam no Quadro 2.
Quadro 2 – Análises químicas e física do Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA)
utilizado no experimento de respirometria (média de três repetições)
MO P K Ca
2+
Mg
2+
Al
3+
H
+
+Al
3+
SB t m Cr
dag kg
-1
mg dm
-3
----------------- cmol
c
dm
-3
-------------------- -%-- mg kg
-1
3,08 0,60 6,00 0,20 0,01 0,85 5,98 0,23 1,08 78,70 1,20
pH
Areia
grossa
Areia
fina
Silte Argila
Classe
textural
Equivalente
de Umidade
------------------- g kg
-1
-------------------- --kg kg
-1
--
4,57 380 110 60 450 Argilosa 0,38
pH em água relação 1: 25; M. O.: matéria orgânica, determinada pelo método de Walkley & Black
(M. O. = 1,724 x carbono orgânico); P e K: Extrator Mehlich- 1; Ca
2+
, Mg
2+
e Al
3+
: Extrator KCl 1
mol L
-1
(DEFELIPO; RIBEIRO, 1997); H + Al: Extrator Acetato de Cálcio 0,5 mol L
-1
pH=7,0
(D
EFELIPO; RIBEIRO, 1997); SB: Soma de Bases; CTC (t): Capacidade de Troca Catiônica Efetiva; m:
Índice de Saturação por Alumínio; Cr: Método USEPA 3051 da Agência de Proteção Ambiental dos
EUA (1998); Análise granulométrica: Método da pipeta (EMBRAPA, 1999); Equivalente de
Umidade: Método de Richards (-30 KPa) (EMBRAPA, 1999).
83
Amostras contendo aproximadamente 50 g do LVA foram incubadas com
quatro tipos de resíduos de curtume [(serragem de rebaixadeira (SR)-resíduo 1, lodo
na forma líquida (LL)-resíduo 2 e lodo na forma sólida (LS) – resíduos 3 (LS - SGP)
e 4 (LS-TC)] e sais de cromo p.a. [Cr(III) (CrCl
3
) e Cr(VI) (K
2
Cr
2
O
7
)], em potes
plásticos, durante 112 dias, à temperatura de 28
± 1 °C e umidade correspondente a
70% da capacidade de campo das misturas. O preparo dos resíduos sólidos para uso
no experimento consistiu em secagem a 40 °C até peso constante e posterior
moagem, passando-se em peneira de 60 mesh (0,250 mm), enquanto o resíduo
líquido foi aplicado
in natura.
Antes da incubação dos resíduos, foi feita a sua caracterização quanto aos
teores totais de Ca, Mg, S, Mn, Zn, Cu, Fe, Cr, K e Na depois da digestão nítrica pelo
método USEPA 3051 da Agência de Proteção Ambiental dos EUA. Os teores de Ca,
Mg, S, Mn, Zn, Cu, Fe e Cr foram determinados nos extratos por espectrometria de
emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), ao passo que os
teores de K e Na foram determinados por fotometria de chama. Também foram
quantificados o teor de carbono e nitrogênio nas amostras dos resíduos [C orgânico
quantificado conforme Yeomans e Bremner (1988) e de N total, de acordo com
Bremner e Mulvaney (1982), com adaptação de Tedesco
et al. (1995)], assim como
procedeu-se à determinação do pH dos resíduos por potenciometria (EMBRAPA,
1999) e de teores de sólidos totais pela metodologia descrita por APHA (1995)
(Quadro 3).
Os tratamentos testados foram em número de oito, além da testemunha
(somente terra fina secada ao ar – TFSA), com três repetições cada, num total de 27
unidades experimentais, incubadas em desenho experimental inteiramente
casualizado. A dose referência escolhida para comparação dos quatro resíduos foi o
equivalente a 1,5 t ha
-1
, aproximadamente, de Cr “total” presente no resíduo (base
seca). Houve pequena variação na dose de Cr aplicado entre os resíduos 1, 3 e 4
devido à variabilidade dos teores de Cr extraído pelo método 3051. O resíduo líquido
(2) foi aplicado em dose muito menor, pois, se aplicado proporcionalmente aos
demais, ultrapassaria a quantidade de água recomendada para a capacidade do campo
do solo. Para o sais p.a. de Cr(III) - (CrCl
3
) e Cr(VI) - (K
2
Cr
2
O
7
), foram testadas as
doses equivalentes a 0,5 e 1 t ha
-1
de Cr (Quadro 4).
84
Quadro 3 – Teores totais de Cr, Ca, Mg, Na, K, S, Fe, Cu, Mn, Zn, C, H, N, pH e
sólidos totais nos resíduos de curtume utilizados no ensaio de
respirometria (médias de três repetições)
RESÍDUOS
VARIÁVEL 1 (SR) 2 (LL/SGP) 3 (LS/SGP) 4 (LS/TC)
pH (água)
1/
3,19 ± 0,03 7,76 ± 0,39 7,98 ± 0,10 9,72 ± 0,12
Sólidos Totais (g L
-1
)
2/
Nd 58,82 ± 2,05 nd nd
Cr (g kg
-1
)
3/
26,82 ± 0,53 2,92 ± 0,09 24,13 ± 0,14 25,17 ± 0,69
Ca (g kg
-1
)
3/
8,16 ± 0,01 2,27 ± 0,04 34,40 ± 0,69 36,4 ± 0,36
Mg (g kg
-1
)
3/
0,09 ± 0,00 0,02 ± 0,00 0,19 ± 0,01 0,44 ± 0,01
Na (dag kg
-1
)
3/
3,94 ± 0,18 1,13 ± 0,31 4,52 ± 0,12 4,77 ± 0,13
K (g kg
-1
)
3/
0,13 ± 0,00 0,10 ± 0,03 0,28 ± 0,00 0,41 ± 0,02
S (g kg
-1
)
3/
16,53 ± 0,57 3,81 ± 0,22 18,6 ± 0,78 15,0 ± 0,47
Fe (mg kg
-1
)
3/
1,84 ± 0,18 0,15 ± 0,00 2,89 ± 0,25 7,94 ± 1,26
Cu (mg kg
-1
)
3/
0,00 ± 0,00 1,07 ± 0,48± 9,70 ± 0,05 16,68 ± 0,13
Mn (mg kg
-1
)
3/
11,38 ± 0,99 93,64 ± 2,01 56,40 ± 1,45 104,06 ± 1,46
Zn (mg kg
-1
)
3/
4,26 ± 0,81 0,00 ± 0,00 2,68 ± 0,07 6,26 ± 0,20
C (%)
4/
30,20 12,00 38,60 15,20
N (%)
5/
11,52 1,50 1,54 1,57
1/
Relação resíduo: solução - 1:2,5 (EMBRAPA, 1999);
2/
APHA (1995);
3/
Método USEPA 3051 da
Agência de Proteção Ambiental dos EUA (1998);
4/
C: carbono total: Yeomans e Bremner (1988);
5/
N: nitrogênio total: Bremner e Mulvaney (1982), com adaptação de Tedesco et al. (1995).
Quadro 4 – Teores de Cr [método USEPA 3051 da Agência de Proteção Ambiental
dos EUA (1998)] aplicados nos tratamentos (média das três repetições)
Tratamentos Dose de resíduo de curtume
1/
Cr
2/
adicionado
-- t/ha -- -mg/kg-
1 Testemunha - -
2 Resíduo 1 (SR) 1,59 795,3
3 Resíduo 2 (LL/SGP) 0,05 23,8
4 Resíduo 3 (LS/SGP) 1,75 875,4
5 Resíduo 4 (LS/TC) 1,56 780,6
6 CrCl
3
0,50 250,0
7 CrCl
3
1,00 500,0
8 K
2
Cr
2
O
7
0,50 250,0
9 K
2
Cr
2
O
7
1,00 500,0
1/
Doses calculadas considerando-se o volume de solo de um hectare com 20 cm de
profundidade e densidade do solo igual a 1 kg dm
-3
;
2/
Segundo a Norma P 4.233 da
CETESB (1999), o limite máximo permitido de Cr total no solo é 500 mg kg
-1
, ou seja,
1,0 t ha
-1
.
85
A avaliação da degradação dos resíduos depois da mistura com os solos foi
feita por meio do experimento de respirometria, determinando-se o CO
2
emanado até
112 dias. As misturas foram incubadas em recipientes plásticos contendo dentro
copos de plásticos de 50 cm
3
, em que o C-CO
2
respirado foi capturado em solução de
NaOH 0,5 mol L
-1
e dosado por meio de titulação com HCl 0,25 mol L
-1
após
precipitação de carbonato pela adição de BaCl
2
0,5 mol L
-1
, conforme a metodologia
recomendada pela Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental – CETESB,
Norma Técnica P 4230 (CETESB, 1999). Foram feitas determinações diárias durante
a primeira semana e aos 14, 21, 35, 49, 63, 84 e 112 dias. Havia troca da solução de
NaOH contida no interior dos potes toda vez que se determinava o C-CO
2
evoluído.
A massa de C-CO
2
evoluída foi expressa em termos absolutos (mg C-CO
2
/50 g de
solo). A taxa de degradação foi calculada no final do período de incubação por meio
da equação: Tx. degradação = (Cdegradado ×100)/C-adicionado, sendo Tx.
degradação (taxa de degradação do carbono adicionado via dose de resíduo de
curtume, em %), C-degradado (diferença entre C-CO
2
liberado acumulado no
tratamento e na testemunha, em mg 50 g
-1
) e C-adicionado (quantidade de carbono
adicionado via dose de resíduo de curtume; em mg 50 g
-1
).
5.2.2. Fracionamento da matéria orgânica do solo incubado com resíduos de
curtume
Com o objetivo de avaliar as alterações na matéria orgânica do Latossolo
Vermelho Amarelo, após a incubação de 112 dias dos resíduos de curtume foi feito o
fracionamento de substâncias húmicas nas amostras de solo que receberam os
resíduos, determinando-se o C associado na fração ácidos fúlvicos (C-FAF) e fração
ácidos húmicos (C-FAH) e humina (C-HUM).
O fracionamento de substâncias húmicas nas amostras de solo foi feito
segundo o método sugerido pela International Humic Substances Society (S
WIFT,
1996). Na fração ácidos fúlvicos (C-FAF), fração ácidos húmicos (C-FAH) e humina
(C-HUM) obtidas de cada tratamento foi feita a determinação dos teores de carbono
orgânico pelo método de oxidação via úmida, com aquecimento externo (Y
EOMANS;
BREMNER, 1988). Também foram determinados os teores totais de CO (COT). O
porcentual de cada fração em relação ao COT (% do COT) foi calculado, sendo a
soma dessas porcentagens correspondente à Taxa de Recuperação (TxRe).
86
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. E
NSAIO 1
6.1.1. Teores de cromo nos solos
Os extratores Mehlich 1, Mehlich 3 e USEPA 3051 apresentaram
comportamento diferenciado (Quadro 5). As diferenças dos teores de Cr pelos
extratores se devem à composição das soluções extratoras e às características das
amostras de solo nas duas profundidades.
Quadro 5 – Valores médios e desvio-padrão dos teores de cromo presentes no
Argissolo Vermelho Amarelo coletado nas profundidades de 0-2 cm e
0-30 cm, determinados pelos extratores Mehlich-1 e Mehlich-3 e pelo
método USEPA 3051
Argissolo
Vermelho Amarelo
Cr por
Mehlich-1
1/
Cr por
Mehlich-3
2/
Cr por
USEPA 3051
3/
Profundidade ---------------------------- mg kg
-1
----------------------------
0 a 2 cm 0,73 ± 0,5 43,62 ± 0,1 26.479,92 ± 1367,3
0 a 30 cm 45,04 ± 1,8 18,01 ± 0,5 2.403,49 ± 107,6
1/
Defelipo e Ribeiro (1997);
2/
Mehlich (1984) e
3/
Método USEPA 3051, da Agência de Proteção
Ambiental dos EUA (1998).
87
Os maiores teores de Cr extraíveis pelo Mehlich-3 em relação ao Mehlich-1
na camada de 0 a 2 cm provavelmente se devem à ação do agente complexante
EDTA. A formação de um complexo estável (Cr-extrator) propicia maior extração do
Cr ligado aos complexos orgânicos abundantes nessa camada de solo, uma vez que
os resíduos de couro contendo Cr são depositados na superfície do solo.
O Mehlich-1, não contendo EDTA e com pH mais baixo que o Mehlich-3,
estaria, no entanto, extraindo, preferencialmente, o Cr adsorvido na superfície dos
colóides minerais, principalmente em sítios com alta afinidade por H
+
, aos quais o Cr
estaria ligado por adsorção não específica. Mesmo que o Mehlich-1 extraísse o Cr
ligado à matéria orgânica, é pouco provável a manutenção desse Cr em solução
contra a força adsortiva dos compostos da matriz orgânica. Na amostra coletada à
profundidade de 0-30 cm, os sítios de adsorção de Cr por constituintes inorgânicos
do solo, nessa camada, deve predominar explicando a maior extração do Mehlich-1
em relação ao Mehlich-3.
Os teores de Cr do Argissolo Vermelho Amarelo nas profundidades de 0-2
cm e 0-30 cm tanto pelo extrator Mehlich-3 quanto pelo extrator Mehlich-1 ficaram
bem abaixo dos teores encontrados em Latossolos no Estado de Minas Gerais que
apresentam teores de Cr de 96 mg kg
-1
(Latossolos derivados de basaltos) e
196 mg kg
-1
(Latossolos derivados de itabiritos). No entanto, os solos apresentaram
teores “totais” de Cr muito elevados quando determinados pelo método USEPA-
3051, tanto na profundidade de 0-2 cm quanto na de 0-30 cm, sendo esses teores
cerca de 11 vezes maiores na camada superficial. Tais teores ficaram muito acima
dos de Latossolos derivados de gabros
∗
(1.044 mg kg
-1
) encontrados por Marques et
al. (2001) e acima também da concentração máxima permitida nos solos agrícolas da
Europa: 125 mg kg
-1
(BATTELLE, 1999) e dos valores orientadores sugeridos pela
CETESB (2005) para solos do Estado de São Paulo (400 mg kg
-1
). Portanto, os
teores “totais” encontrados no solo na profundidade de 0-2 cm e 0-30 cm permitem
classificá-lo como altamente contaminado.
∗
Gabro: um mineral rico em cromita (FeCr
2
O
4
– uma mistura de óxidos que pode conter de 42 a 56%
de Cr
2
O
3
, 10 a 26% de Fe e quantidades variáveis de Mg, Al e sílica).
88
6.1.2. Teores de C e N nas frações húmicas do solo contaminado
Os teores de COT presentes no Argissolo Vermelho Amarelo foram altos,
sendo mais pronunciados na profundidade de 0-2 cm. No entanto, apesar de os
resíduos apresentarem teores de C na profundidade de 0-2 cm maiores em relação à
profundidade de 0-30 cm do solo, a razão atômica H:C foi maior no solo na
profundidade de 0-30 cm (Quadro 6). Isso pode ser atribuído à maior concentração
de resíduos na profundidade de 0-2 cm e ao C-carvão proveniente da queima dos
resíduos de curtume na área. Esses resultados provavelmente estão relacionados à
incorporação de resíduos que possuem estruturas aromáticas fortemente
condensadas, pois, quanto menor a razão atômica H:C, maior o caráter aromático das
amostras de solos contaminados. Alguns pesquisadores têm demonstrado que o alto
teor de C e alta relação H:C em solos indicam enriquecimento de grupos alquil com
alta saturação de H (K
ANG et al., 2003; XING et al., 2005).
O solo estudado apresentou teores de nitrogênio de 4.600 kg ha
-1
e
1400 kg ha
-1
nas profundidades de 0-2 e 0-30 cm, respectivamente (Quadro 6). A
relação C/N nos solos nas duas profundidades indica não haver nem predomínio da
imobilização nem liberação líquida do N, ou seja, há um equilíbrio entre as formas
de N presentes no solo.
Quadro 6 – Teores de C, N e H, relação C/N e razões atômicas C:N e H:C nas
amostras coletadas do Argissolo Vermelho Amarelo nas profundidades
de 0-2 e 0-30 cm pelo método CHN
Prof. C
1/
N
1/
H
1/
C/N C:N
2/
H:C
2/
cm ------------- dag kg
-1
------------- Razão atômica
0 - 2 6,95 0,23 1,58 30,21 35,32 2,73
0 - 30 1,85 0,07 2,03 26,42 30,84 13,16
1/
C orgânico, N e H por combustão via seca em analisador elementar CHN (Perkin Elmer); e
2/
Razão
atômica: Benites, 2001.
Nas frações húmicas do Argissolo Vermelho Amarelo coletadas nas
profundidades de 0-2 e 0-30 cm os teores de C e N decresceram na seguinte ordem:
humina > ácido húmico > ácido fúlvico (Quadro 7). Como os resíduos possuem
89
diversidade de substâncias orgânicas, entre elas substâncias apolares como óleos,
graxas, resinas, ceras (Figura 8 – Capítulo 1), por serem insolúveis em água, sua
velocidade de reação no solo é muito lenta, fazendo que os resíduos apresentem
tempo de permanência muito elevado. Outra possibilidade seria a transformação dos
resíduos orgânicos quando adicionados ao solo em formas polimerizadas,
estabilizadas física e quimicamente em estágios mais avançados de humificação.
Quadro 7 – Teores totais e nas frações químicas de C e N das amostras do Argissolo
Vermelho Amarelo coletados nas profundidades de 0-2 e 0-30 cm de
profundidade
CARBONO
Prof. COT C-AF C-AH C-HUM C-SOMA TxRe FAF FAH HUM
cm
-------------------- g kg
-1
-------------------- --------% do COT ---------
0 – 2
51,0
(1,0)
0,80
(0,1)
2,20
(0,2)
86,60
(0,8)
89,6 176,0 1,6 4,3 169,8
0 – 30
17,00
(1,0)
1,10
(0,0)
2,60
(0,3)
32,2
(3,4)
35,90 211,0 6,5 15,3 189,4
NITROGÊNIO
Prof. NOT N-AF N-AH N-HUM N-SOMA TxRe FAF FAH HUM
cm
-------------------- g kg
-1
-------------------- ----------% do NT ----------
0 – 2
5,40
(1,0)
0,00
(0,0)
0,20
(0,0)
4,70
(1,6)
4,90 90,7 0,0 3,7 87,0
0 – 30
1,10
(0,1)
0,00
(0,0)
1,60
(0,3)
0,50
(0,1)
2,10 190,0 0,0 145,5 45,5
Valores médios e desvio-padrão da média (entre parênteses) das porcentagens das frações e das razões
no solo nas profundidades de 0-2 cm e 0-30 cm.
Esse efeito, ou seja, a presença de compostos que tendem a sofrer oxidação
mais lenta, pode ser desejável, pois o uso de resíduos de curtume em áreas agrícolas
pode contribuir para a formação de materiais mais persistentes e que podem afetar,
de maneira duradoura a CTC do solo, além de aumentar a capacidade de armazenar
água nos solos. No entanto, efeitos adversos, como a presença de Cr, Na, sulfetos e
outros compostos orgânicos e inorgânicos, também devem ser observados.
A taxa de recuperação do C e N total calculada pela soma das frações: ácido
húmico, ácido fúlvico e humina do solo estudado nas duas profundidades foram muito
90
superiores para C e para o N total. Esses resultados provavelmente sejam decorrentes
da solubilização de outros compostos que não resíduos de curtume, durante o
fracionamento químico, o que influenciou nas análises de C e N.
6.1.3. Identificação de compostos orgânicos através de Espectroscopia do
Infravermelho (IV)
Os espectros obtidos foram analisados de acordo com as atribuições propostas
por Stevenson (1994), Silverstein e Webster (2002) e Canellas e Santos (2005). De
modo geral, os espectros obtidos das amostras dos solos contaminados nas
profundidades de 0-2 cm e 0-30 cm demonstraram feições similares, com picos
característicos em determinadas regiões, variando em intensidade, mas com poucas
variações nas freqüências de absorbância. Isso indica que há poucas diferenças
qualitativas entre as profundidades dos solos amostradas (Figura 3).
Os espectros das amostras de solo (0-2 cm e 0-30 cm) e da serragem de
rebaixadeira apresentaram uma banda de absorção na faixa espectral de 3.440 cm
-1
,
devido ao estiramento do grupo O-H, N-H ou C-H alifático (
υ O-H, υ N-H, υ C-H);
uma banda na região de 1.634 cm
-1
, referente ao estiramento do grupo carbonila (υ
C=O) ou às deformações angulares entre N–H (
δ N-H) ou até mesmo ao estiramento
da ligação entre C=C (
υ C=C); uma banda em 1.454 cm
-1
, referente à deformação
angular do grupo C-H alifático e de grupos metila; uma banda em 1.100 cm
-1
,
referente ao estiramento do grupo C-O-C. Essas bandas de absorção indicam a
presença de grupos funcionais como aldeídos, alquenos, aminas, amidas, ácidos
carboxílicos, ésteres e sais de ácidos carboxílicos.
As principais diferenças entre os espectros das amostras de solo contaminado
nas profundidades de 0-2 cm e 0-30 cm foram encontradas nas intensidades de 2.920,
2.852, 1.634 e 1.430 cm
-1
(Figura 3).
As bandas em 2.920 e 2.852 cm
-1
presentes nos espectros da amostra de solo
na profundidade de 0-2 cm e na serragem de rebaixadeira ocorreram devido à
presença de compostos orgânicos, os quais deram origem ao estiramento de C-H de
grupos alifáticos. Bertocini (2002), estudando solos tratados com lodo de esgoto,
constatou que a adição do resíduo enriqueceu os ácidos húmicos em compostos
alifáticos, sendo visualisadas através de bandas mais intensas nesses solos em relação
a um solo não tratado.
91
Figura 3 – Espectros de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) do resíduo 1(SR) e dos solos nas profundidades de 0-2 cm e 0-30
cm; 3.600-3.200 cm
-1
(v O-H, v O-N); 3.100-2.800 cm
-1
(v C-H alifático); 1.634 cm
-1
(C=O ou υ C=C ou δ N-H); 1.454 cm
-1
(δ C-H
alifático e de grupos metila); 1.100 cm
-1
(υ C-O-C e (υ Si-O-Si); 930 cm
-1
(δ Si-H e C-O); e J: 730 cm
-1
(Cr
2
O
7
2-
).
550105015502050255030503550
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Número de Onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Solo 0 – 2 cm
Solo 0 – 30 cm
Serragem de rebaixadeira
92
A banda em 1.634 é mais forte na profundidade de 0-30 cm, em comparação
com a profundidade de 0-2 cm. Essas absorções em 1.634 cm
-1
são atribuídas ao
estiramento do grupo CO (
υ C=O) de grupos carboxílicos, indicando que há maior
ocorrência do grupo COOH na profundidade de 0-30 cm.
A presença de bandas de absorção nos espectros de infravermelho no solo de
0-2 e 0-30 cm em 930 (aguda e forte) e 730 cm
-1
indicam que esse solo possui
carbonato de cálcio e presença de íons Cr
2
O
7
2-
. Dados de pH, de teores de Ca e de Cr
corroboram essa hipótese (Quadros 3 e 5).
Nas amostras do solo, tanto na profundidade de 0-2 cm quanto na de 0-30 cm
nos espectros foram encontrados picos referentes a compostos do tipo silil ésteres
(RCO-SiR), apresentando absorção em 1.634 cm
-1
(estiramento da ligação C=O),
juntamente com bandas em 1.100 cm
-1
(estiramento das ligações Si-O-C) e em
1.032 cm
-1
, resultante do estiramento do grupo Si-O-Si. Essas bandas em 1.100 cm
-1
e 1.032 cm
-1
se devem à presença de alguns minerais silicatados, por exemplo a
caulinita.
O IH do resíduo de rebaixadeira foi maior (12,76) em comparação com o solo
na profundidade de 0-2 cm. Esse maior valor de IH pode estar relacionado com a
degradação dos resíduos de curtume quando adicionados ao solo, ou seja, a
diminuição da proporção de grupamento – CH
3
no solo de 0-2 cm, o que
possivelmente se deve à utilização de carboidratos facilmente decomponíveis pelos
microrganismos, concomitantemente a preservação do C mais recalcitrante durante o
processo de decomposição da matéria orgânica desses resíduos, o que é indicado pelo
maior IC (2,93) no solo que no resíduo (0,03) (Quadro 8). Dias (2005) observou
elevação no IH com a aplicação de doses elevadas de lodo de esgoto (até 60 t ha
-1
)
em ácidos húmicos, o que indica uma incorporação dos resíduos com grande
hidrofobicidade ao solo. Isso provavelmente poderá influenciar algumas
propriedades desse solo, a exemplo da capacidade de retenção de água.
93
Quadro 8 – Índice de Hidrofobicidade (IH) e Índice de Condensação (IC) do resíduo
de rebaixadeira e das amostras do LVA nas profundidades de 0-2 cm e
0-30 cm
Amostra IH IC
Resíduo de rebaixadeira 12,76 0,03
Solo 0-2 cm 2,22 2,93
Solo 0-30 cm 0,00 0,00
6.2. Ensaio 2
6.2.1. Avaliação da degradação dos resíduos
A quantidade acumulada de C-CO
2
até 112° dia aumentou nos resíduos 2
(RL-SGP), 3 (RS-SGP) e 4 (RS-TC) em relação à testemunha, sendo mais intensa
nos primeiros 21 dias de incubação, com decréscimo posterior (Figura 4). Esse
comportamento pode ser atribuído à degradação inicial do carbono orgânico
prontamente oxidável presente nos resíduos (2, 3 e 4), cuja exaustão conduz à
redução dos fluxos de C-CO
2
, como mostrado no trabalho de Andrade et al. (2004).
Esses autores encontraram forte correlação entre compostos protéicos presentes em
lodos de esgoto e as fases iniciais de degradação (C-CO
2
liberado). Esse fato também
foi observado por Jahnel (1997), o qual constatou uma correlação direta entre dose
de lodo aplicada e produção de CO
2
.
No resíduo 1 (SR) não houve diferença entre o C-CO
2
liberado e a
testemunha. Isso deve estar relacionado às características do resíduo que, apesar de
possuir baixa relação C/N, tem resistência à degradação. O carbono associado à
fração solúvel em meio básico e precipitada em pH ácido (C-ácido húmico) foi zero
(Tabela 9 – Capítulo 1), o que implica resistência do resíduo à degradação.
94
Dias
0 102030405060708090100110120
mg C-CO
2
50 g de solo
-1
0
50
100
150
200
250
Testemunha
Resíduo 1 (SR)
Resíduo 2 (LL-SGP)
Resíduo 3 (LS-SGP)
Resíduo 4 (LS-TC)
0 102030405060708090100110120
0
50
100
150
200
250
Testemunha
Cr (III) - 0,5 t ha
-1
Cr (III) - 1,0 t ha
-1
Cr (VI) - 0,5 t ha
-1
Cr (VI) - 1,0 t ha
-1
Dias
mg C-CO
2
50 g de solo
-1
Figura 4 – Valores de C-CO
2
emanado acumulado da testemunha (somente o solo),
dos resíduos 1, 2, 3 e 4 e sais de Cr(III) e Cr(VI) p.a. após a incubação.
95
As diferenças verificadas entre as quantidades de C-CO
2
liberadas nos
tratamentos que receberam os resíduos, principalmente nos resíduos 2, 3 e 4, e nos
que não receberam (testemunha - dose 0) indicam que não ocorreu inibição do
processo respiratório na dose de Cr utilizada; pelo contrário, houve contribuição
positiva dos resíduos contendo Cr na atividade microbiana edáfica. Os resultados
obtidos com o uso dos sais p.a. corroboram a hipótese de que o Cr não é limitante da
atividade microbiológica nesse solo. Pelo contrário, a adição de sais de cromo parece
ter estimulado ligeiramente a atividade microbiana em relação à testemunha.
Resultados semelhantes foram encontrados por Castilhos et al. (2000), em que a
adição de até 60 t ha
-1
de lodo de curtume contendo cromo proporcionou aumento
significativo no número de bactérias, fungos e actinomicetos. Segundo esses autores,
os resultados podem ser atribuídos à elevação do pH do solo para próximo de 6, ao
aporte de matéria orgânica e nutrientes e à ação inoculante do lodo de curtume, que
possui microrganismos adaptados ao meio e atuantes na degradação dos resíduos.
Outros resultados semelhantes também foram encontrados por André (1997), o qual
avaliou a mineralização de resíduos de curtume em dois latossolos do Estado de São
Paulo.
Verificou-se que os valores médios das taxas de degradação foram: 17,61%
no resíduo 2 (LL-SGP); 20,36% no resíduo 3 (LS-SGP) e 18,58% no resíduo 4 (LS-
TC) (Quadro 9). Esses valores são semelhantes a outros encontrados na literatura em
lodos de curtume (8 - 16%) em 240 dias de incubação (K
ONRAD; CASTILHOS, 2001),
em lodos de esgoto entre 7 - 25% em 70 dias de incubação (P
IRES et al., 2002;
A
NDRADE, 2004). Essas diferenças podem estar relacionadas com a matéria orgânica
recalcitrante decorrente do processo biológico e de estabilização da carga orgânica, a
que foram submetidos ainda na estação de tratamento.
Quanto ao resíduo 1 (SR), sua adição gerou uma taxa de degradação média
superior a 100% (Tabela 8), indicando que, nesse solo, a dose de resíduo 1 (SR) de
curtume pode ter provocado estímulo aos microrganismos decompositores, os quais
podem ter degradado a matéria orgânica nativa do solo (MOS), o que se denomina de
priming effect ou efeito “priming”, ocasionada pela alta estabilidade das estruturas
presentes no resíduo.
96
Quadro 9 – Valor do carbono adicionado via resíduos de curtume (resíduo1-SR, 2-
LL, 3-LS/SGP e 4 LS/TC), média do C-CO
2
liberado, carbono degradado
e taxa de degradação no solo após 120 dias de incubação com os resíduos
de curtume
Tratamentos
C
Adicionado
1/
C
Liberado
2/
C
Degradado
3/
Taxa de
degradação
4/
-------------------- mg/50g -------------------- %
Testemunha - 94,56 (±4,07) - -
Resíduo 1(SR) 527,7 89,35 (±0,23) -5,21 -0,98
Resíduo (LL) 82,51 109,09 (±6,50) 14,53 17,61
Resíduo 3 (LS-SGP) 590,6 214,79 (±8,02) 120,23 20,36
Resíduo 4 (LS-TC) 291,2 148,66 (±2,78) 54,00 18,58
1/
C-adicionado: quantidade de carbono adicionado via dose do lodo de curtume; em mg 50g
-1
).
2/
C-
liberado: C-CO
2
liberado (acumulado) em cada tratamento, em mg 50 g
-1
;
3/
C-degradado: diferença
entre C-CO
2
liberado acumulado no tratamento e na testemunha; em mg 50 g
-1
;
4/
Tx. degradação: taxa
de degradação do carbono adicionado via dose do resíduo de curtume, em %, e Tx de degradação =
Cdegradado ×100)/C-adicionado
Portanto, de modo geral, os valores de CO
2
parecem ter relação direta com os
valores da relação C ácido fúlvico/C acido húmico representado pelo grau de
polimerização (Quadro 9 – Capítulo 1) do que propriamente com os teores de Cr nos
resíduos. A emissão de CO
2
foi menor nos solos que foram incubados com material
que apresentou relação menor de GP e C/N do que os teores de N (Quadro 9 -
Capítulo 1).
6.2.2. Fracionamento da matéria orgânica do solo incubado com resíduos de
curtume
Para todos os solos, os maiores teores de C nos solos incubados com resíduos
de curtume foram encontrados na fração humina (FH). O teor de C na fração
substância húmica (fração ácido húmico + fração ácido fúlvico: FAH + FAF) foi
maior no solo incubado com o resíduo 3 quando comparado com os demais resíduos
1, 2 e 4 (Quadro 10). O maior teor de C na FAH e FAF do solo incubado com o
resíduo 3 (LS-SGP) se deve, provavelmente, à maior taxa de decomposição desse
resíduo, ao passo que o maior percentual de C/SH do solo incunbado com o resíduo 1
provavelmente se deva à baixa taxa de degradação desse resíduo. Dados da
composição química dos resíduos justificam essas menores taxas de decomposição
apresentadas pelo resíduo 1 (Capítulo 1).
97
Quadro 10 – Teores totais e nas frações químicas de C nas amostras do solo
incubadas com resíduos de curtume (resíduo1-SR, 2-LL, 3-LS/SGP e 4
LS/TC) após 120 dias de incubação (médias de três repetições)
Tratamentos C
1/
C-HUM
2/
C-FAH
3/
C-FAF
4/
COT
5/
SH
6/
C/ SH
7/
--------------------------------g/kg --------------------------------- -%-
Testemunha - - - - - - -
Resíduo 1 (SR) 105,5 103,85 0,00 1,65 105,50 1,65 63,99
Resíduo 2 (LL/SGP) 16,5 14,68 0,18 1,32 16,17 1,50 10,78
Resíduo 3 (LS/SGP) 118,1 108,65 4,95 9,47 123,07 14,42 8,53
Resíduo 4 (LS/TC) 58,2 54,71 2,185 2,78 59,67 4,96 12,03
1/
C total encontrado no solo.
2/
C associado à fração humina (C-HUM).
3/
C associado à fração ácido
húmico (C-FAH).
4/
C associado à fração ácido fúlvico (C-AF).
5/
Soma do C nas frações ácido fúlvico
+ ácido húmico + humina (C-AF+ C-FAH+ C-HUM).
6/
C associado às frações húmicas: ácido fúlvico
+ ácido húmico (C-AF+ C-FAH).
7/
% do C total em relação ao C associado as frações húmicas: ácido
fúlvico + ácido húmico (COT/SH)
98
7. CONCLUSÕES
Os extratores Mehlich 1 e Mehlich 3 utilizados para avaliar o Cr disponível
em solos apresentaram comportamento diferenciado em função da quantidade de
resíduos orgânicos nas diferentes profundidades amostradas e estão abaixo da
concentração de qualidade em um solo. No entanto, os teores de Cr obtidos pelo
método USEPA-3051 se encontram acima da concentração de referência de
qualidade em um solo (40 mg kg
-1
) e acima da concentração que é utilizada para
intervenção de uma área contaminada (400 mg kg
-1
).
Os teores de C e N, os valores de CO
2
emanados dos solos incubados com
os resíduos de curtume e os espectros de FTIR dos solos contaminados na
profundidade de 0-2 e 0-30 cm indicam que a matéria orgânica (MO) dos resíduos de
curtume é constituída, predominantemente, por compostos hidrofóbicos e
recalcitrantes, apesar de esses resíduos de curtume apresentarem alto conteúdo de C e
terem baixa relação C/N.
As taxas e a velocidade de degradação foram variáveis e em função da
composição química variada e complexa apresentada por esses resíduos. De modo
geral, os valores de C-CO
2
não foram influenciados pelo Cr.
99
8. REFERÊNCIAS
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humic acids and humins from a black soil of China.
Pedosphere, v. 15, p. 1-8, 2005.
YEOMANS, J.C.; BREMNER, J.M. A rapid and precise method for routine
determination of organic carbon in soil.
Communications in Soil Science and Plant
Analysis.
v. 19(13), p. 1467-1476, 1988.
103
CAPÍTULO 3
AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE MÁXIMA DE ADSORÇÃO E
MOBILIDADE DO CROMO
RESUMO
Apesar de o solo ser uma barreira natural de proteção aos aqüíferos
subterrâneos, os fatores que governam sua capacidade em reter Cr são complexos.
Nesse contexto, muitas dúvidas ainda são pertinentes, em decorrência da escassez de
trabalhos que levem em consideração as formas de Cr. Portanto, este trabalho teve
por objetivo avaliar a mobilidade do Cr em solos por meio de dois ensaios. O
primeiro consistiu no estudo da adsorção de Cr(III) e Cr(VI) na forma de sais p.a. em
solos e minerais sintéticos (gibbsita e hematita), ao passo que no segundo ensaio
procurou-se avaliar a movimentação de Cr(III) e Cr(VI) em colunas de solo tratadas
com resíduos de curtume (R1-SR, R2-LL/SGP, R3-LS/SGP, R4-LS/TC) e sais p.a.
(CrCl
3
6H
2
O e K
2
CrO
4
), respectivamente. Os resíduos de curtume e sais foram
aplicados na superfície das colunas contendo amostras de dois latossolos, um com
textura argilosa e o outro com textura franco arenosa. O experimento de adsorção foi
constituído de um esquema fatorial 4 x 11 x 2, sendo dois solos, dois minerais
sintéticos, 11 doses crescentes de Cr nas formas tri e hexavalente. O experimento de
mobilidade foi realizado em esquema fatorial 2 x 6 x 2 + testemunhas (dois solos x
quatro tipos de resíduos e sais de cromo na forma tri e hexavalentes x duas doses),
104
com três repetições dispostas em blocos casualizados. Os dados de adsorção do
Cr(III) e Cr(VI), no experimento de adsorção, foram ajustados às isotermas de
Langmuir e Freundlich. Nos experimentos de lixiviação, as colunas foram
submetidas a 14 percolações com água deionizada, com aplicações semanais durante
98 dias. O volume total de água aplicado em colunas foi de aproximadamente 1.300
mm. Nos lixiviados de cada coluna foram determinados: pH, Mn e Cr. Os dados de
adsorção ajustaram-se adequadamente aos modelos de Langmuir e Freundlich,
havendo incremento na adsorção com o aumento das doses de Cr tanto na forma tri
quanto hexavalente, à medida que se aumentava a dose de Cr. No experimento de
mobilidade, a aplicação de Cr trivalente provocou decréscimo nos valores de pH dos
lixiviados em ambos os solos. No entanto, o pH aumentou com a aplicação de Cr
hexavalente. A aplicação dos resíduos da indústria de couro não contribuiu para o
aumento da mobilidade de Cr nas colunas de solo. Pelo contrário, a lixiviação de Cr
foi menor, nos tratamentos com os resíduos em relação à testemunha. No entanto, as
perdas de Cr(III) e Cr(VI) foram crescentes com o aumento das doses aplicadas de
sais de cromo.
105
1. INTRODUÇÃO
A disposição de resíduos e a aplicação de pesticidas e fertilizantes em solos
podem levar ao aumento da concentração de elementos nessas áreas. No entanto,
alguns valores numéricos têm sido utilizados pelas agências de proteção ambiental
tanto para tomadas de decisões quanto para direcionar estratégias de prevenção ou de
remediação de áreas contaminadas.
No Brasil, na disposição de resíduos regulamentada pelos órgãos ambientais
são adotados procedimentos adaptados das normas da Agência de Proteção
Ambiental dos Estados Unidos (USEPA), entre outros órgãos americanos e europeus.
Isso, no entanto, se justifica pela falta de melhor alternativa, uma vez que resultados
de pesquisas nas condições brasileiras ainda são incipientes, apesar do grande avanço
verificado nos últimos anos. Portanto, estudos para a obtenção de valores
orientadores mais específicos para avaliar a contaminação e orientar estratégias de
intervenção em áreas contaminadas são importantes.
106
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1. Formas do Cr no solo
As principais formas do cromo solúvel nos solos são: o cátion Cr(III) e os
ânions Cr(VI) (CrO
4
2-
e Cr
2
O
7
2-
) (ALLOWAY, 1990), cujas propriedades físico-
químicas, reatividade química e bioquímica diferem drasticamente. A variabilidade
dos estados de oxidação do cromo é de grande interesse ambiental, pois interfere
drasticamente nas reações desse elemento com a fase sólida e líquida dos solos.
O comportamento do Cr(III) é similar em muitos aspectos ao do Fe
3+
e Al
3+
.
Como o Al
3+
, o Cr(III) é anfótero. Seu raio iônico é igual a 0,063 nm, situado entre o
do Fe
3+
(0,064 nm) e o do Al
3+
(0,051 nm), sendo substituído facilmente por Al
3+
estrutural em minerais de argila. Assim como o Al, o cromo forma complexos
catiônicos a baixos valores de pH, hidróxidos insolúveis a pH próximo da
neutralidade e complexos aniônicos a valores de pH acima da neutralidade (K
ABATA-
P
ENDIAS; PENDIAS, 2001). Fendorf et al. (1994) salientam que o Cr(III), no solo,
segue as reações gerais dos metais catiônicos, isto é: complexação com matéria
orgânica, troca de cátions na superfície das substâncias húmicas e minerais de argila
e formação de hidróxidos de baixa solubilidade, sendo quase completamente
precipitado em pH 5,5. Essas reações são responsáveis pela alta estabilidade do Cr
trivalente nos solos.
A forma hexavalente (Cr VI) de raio de 0,04 a 0,05 nm está quase sempre
coordenada por íons oxigênio divalentes, que formam oxiânions por ligações
107
covalentes entre o átomo central de cromo e os quatro ou sete oxigênios. Tanto o
cromato (CrO
4
2-
) quanto o dicromato (Cr
2
O
7
2-
) são fixados fortemente nos sítios de
troca aniônica em minerais de argila. Esses ânions de Cr(VI) competem com os
demais ânions em solução por sítios de troca na superfície de óxidos ou outros
colóides de carga superficial positiva presentes na fase sólida do solo. A adsorção do
íon cromato (CrO
4
2-
) ocorre de forma similar à do HPO
4
2-
, ambos fortemente
adsorvidos em sítios de troca. Da mesma forma, o dicromato (Cr
2
O
7
2-
) apresenta
comportamento similar ao H
2
PO
4
-
, retidos com menor intensidade (REISENAUER,
1982).
O equilíbrio entre as formas de Cr(III) e Cr(VI), em condições naturais,
pode ser descrito pela equação:
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
→ 2Cr
3+
+ 7H
2
O + 1,33V (potencial de redução)
A diferença de potencial elétrico, entre os dois estados, reflete a propriedade
oxidante do cromo hexavalente e a substancial energia necessária para oxidar a
forma trivalente a hexavalente. Portanto, apenas poucos oxidantes fortes (por
exemplo, óxidos de Mn) são capazes de realizar essa oxidação em sistemas naturais
(A
TKINS, 1999).
Grove e Ellis (1980) sugeriram as seguintes reações para ilustrar o
comportamento das espécies de cromo no solo:
Cr
3+
+ 6H
2
O
Cr(H
2
O)
6
3+
[Cr(OH)(H
2
O)
6-X
]
3-X
+ X H
+
1/2Cr
2
O
3
. ZH
2
O
Cr
2
O
3
+ H
2
O
H
2
CrO
4
2H
+
+ CrO
4
2-
Cr
3+
. 4H
2
O
Embora a redução do Cr(VI) seja favorecida pela acidez do meio, a
oxidação do Cr(III) em solos ácidos também tem sido observada, aparentemente,
como efeito da capacidade de oxidação de compostos contendo Mn. Sabe-se que os
óxidos de manganês como o mineral birnessita são os principais oxidantes de Cr em
ambientes naturais (B
ARTLETT; JAMES, 1979), porém a oxidação do Cr(III) pelos
óxidos de manganês é inibida a altos valores de pH. Estudos têm confirmado que a
inibição dessa oxidação se deva à precipitação do Cr(III) formando Cr(OH)
3
. nH
2
O
(F
ENDORF et al., 1994).
108
Vários estudos vêm sendo realizados, no intuito de estabelecer critérios
para a aplicação de resíduos contendo cromo em áreas agrícolas. Os critérios
para determinar quantidades máximas permissíveis de cromo em solos de
regiões tropicais devem refletir seus atributos, como: teor de argila, pH, teor de
óxidos de ferro e de alumínio e teores de Mn, assim como as formas do cromo.
2.2. Minerais no solo
A fração argila de boa parte dos solos brasileiros é dominada por minerais
resultantes do alto grau de intemperismo e da intensa dessilicatização sofrido por
esses solos, destacando-se a caulinita (mineral silicatado), os óxidos de Al (gibbsita)
e óxidos de Fe (hematita) em diferentes proporções, como os minerais predominantes
(N
ETTO, 1996; CURI; FRANZMEIER, 1984; FONTES et al., 2001).
Apesar de a composição mineralógica de solos altamente intemperizados ser
bastante simples, seus minerais podem apresentar grande diversidade de
características em razão da diversidade dos ambientes de formação. Características
como o tamanho da partícula, faces expostas, graus de substituição isomórfica e
cristalinidade podem induzir comportamentos bem diferenciados quanto a
importantes fenômenos que ocorrem no solo, sobretudo as reações de adsorção
(S
CHWERTMANN; HERBILLON, 1992; FONTES et al., 2001).
O comportamento do solo depende, em grande parte, da sua mineralogia, ou
seja, o tipo e a quantidade dos minerais presentes que exercem influência nas
propriedades físico-químicas. Assim, a realização de estudos que tenham a
mineralogia como instrumento explicativo de propriedades do solo é importante, pois
permite estabelecer relações de causa-efeito. Esses estudos contribuem para uma
melhor compreensão dos fenômenos que ocorrem no solo, assim como os diversos
fatores envolvidos na dinâmica de resíduos de curtume. Considerando que o solo é
um sistema complexo e que a composição dos resíduos de curtume é variável,
generalizações de respostas sobre o comportamento do Cr são dificultadas.
2.3. Retenção e mobilidade do Cr no solo
A adsorção é um processo espontâneo de ligação que ocorre quando uma
superfície de um sólido é exposta a um gás ou a um líquido (A
TKINS, 1999). As
109
moléculas e átomos podem se ligar de duas maneiras a uma superfície sólida: física
ou quimicamente. Na adsorção física há uma interação de van der Waals entre o
adsorvato e o adsorvente. As interações de van der Waals são de longo alcance, mas
fracas, e a energia liberada quando uma partícula é adsorvida fisicamente é baixa,
próxima a 20 kJ mol
–1
(ATKINS, 1999). Na adsorção química, as moléculas unem-se
à superfície do adsorvente por ligações químicas (usualmente covalentes) e tendem a
se acomodar em sítios que propiciam o número de coordenação máximo com o
adsorvente. A entalpia de adsorção química é muito maior do que a da adsorção
física, com valores perto de 200 kJ mol
-1
(ATKINS, 1999).
As interfaces dos minerais presentes nos solos possuem grupos funcionais
capazes de formar vários tipos de ligações com íons orgânicos e inorgânicos
(S
PARKS, 1995). De maneira geral, há interações do tipo atração eletrostática ou
adsorção fraca e interações envolvendo complexos de esfera interna, de maior
estabilidade, ou adsorção específica. A força de retenção dos íons na interface sólido-
solução é determinada pelo tipo de interação entre o íon e a superfície adsorvente
(N
ETTO, 1996), o que afeta significativamente a mobilidade de íons, sua lixiviação e
absorção pelas plantas.
Modelos de isotermas para medir a capacidade adsortiva de solos vêm
sendo empregados desde longa data, principalmente para o elemento fósforo
(B
ARROW,1978). Cada modelo parte de diferentes pressupostos que nem sempre
são adequados a determinadas situações. As isotermas de adsorção descrevem
matematicamente a relação entre a concentração adsorvida e aquela em solução
(S
POSITO, 1989). O formato e ajuste matemático de isotermas de adsorção
fornecem informações importantes sobre a capacidade de adsorção e a força
pela qual o adsorvato está retido no solo. Em solos tropicais, as isotermas de
Langmuir e de Freundlich têm sido utilizadas para ajustar resultados da
adsorção de ânions como fosfato, sulfato e borato.
Estudos sobre a adsorção de Cr nas forma tri e hexavalente ainda são
escassos para solos brasileiros.
110
3. HIPÓTESES
Tendo em vista o conhecimento atual sobre os processos de adsorção,
pode-se partir das seguintes hipóteses:
(i) A adsorção e mobilidade do cromo em solos depende das formas
desse elemento [Cr(III) e Cr(VI)], assim como da textura e mineralogia do solo.
(ii) A aplicação de Cr ao solo pode provocar alteração nos valores de pH
o que poderá acarretar movimentação desse elemento, principalmente, na forma
trivalente em condições de pH baixo.
111
4. OBJETIVOS
(i) Avaliar a adsorção de Cr(III) e Cr(VI) em dois latossolos
representativos do Estado de Minas Gerais (um de textura argilosa e outro de
textura franco arenosa) e dois minerais sintetizados em laboratório (hematita e
gibbsita).
(ii) Avaliar a movimentação de Cr(III) e Cr(VI) oriundos de sais
inorgânicos e de resíduos de curtume adicionados em colunas de solo.
112
5. MATERIAIS E MÉTODOS
5.1. Amostras de solo e minerais
Foram utilizadas amostras de dois solos classificados como Latossolo
Vermelho Amarelo (LVA), coletados na profundidade de 0 a 20 cm no Município de
Viçosa, MG (LVA
TG
– textura argilosa), e de Três Marias, MG (LVA
TM
– textura
franco arenosa).
Após a coleta, os solos foram secos ao ar, destorroados e homogeneizados,
passados em peneira de malha de 2 mm de abertura. Subamostras desses solos foram
retiradas para as caracterizações químicas e físicas (Quadro 1). Todas as análises
foram realizadas em triplicata.
Os minerais gibbsita (Gb) e hematita (Hm) utilizados no experimento de
adsorção foram sintetizados em laboratório por Silva (2007). A síntese da hematita
foi realizada seguindo-se o procedimento descrito por Schwertmann e Cornell
(2000), ao passo que o preparo da gibbsita seguiu os procedimentos de Kyle
et al.
(1975), com algumas modificações. O tamanho da partícula, a área superficial e o
conteúdo total de Fe e de Al nos minerais sintetizados por Silva et al. (2007) são
apresentadas no Quadro 2.
113
Quadro 1 – Características físicas e químicas das amostras de LVA (média de três
repetições)
Solo
Características
LVA
TG
LVA
TM
Areia grossa (g kg
-1
)
1/
130 290
Areia fina (g kg
-1
)
1/
60 460
Argila (g kg
-1
)
1/
710 190
Silte (g kg
-1
)
1/
100 60
Classe textural Muito Argilosa Franco arenosa
Equivalente de umidadade (kg kg
-1
) 0,30 0,09
pH (H
2
O)
2/
4,91 4,90
P remanescente (mg L
-1
)
3/
15,7 28,60
P (mg dm
-3
)
4/
0,60 0,21
K
+
(mg dm
-3
)
4/
31,00 25,00
Ca
2+
(cmol
c
dm
-3
)
5/
0,45 0,62
Mg
2+
(cmol
c
dm
-3
)
5/
0,05 0,07
Al
3+
(cmol
c
dm
-3
)
5/
0,85 0,36
H
+
+Al
3+
(cmol
c
dm
-3
)
6/
7,90 2,80
SB (cmol
c
dm
-3
)
7/
0,58 0,75
CTC(t) (cmol
c
dm
-3
)
8/
1,43 1,11
CTC(T) (cmol
c
dm
-3
)
9/
8,48 3,55
V (%)
10/
6,84 21,13
m (%)
11/
59,44 32,43
M.O. (dag kg
-1
)
12/
5,40 1,80
Zn (mg kg
-1
)
4/
0,50 0,50
Fe (mg kg
-1
)
4/
126,01 89,20
Cu (mg kg
-1
)
4/
0,62 0,50
Mn (mg kg
-1
)
4/
2,22 4,34
Cr (mg kg
-1
)
4/
< ld* < ld*
Cr (mg kg
-1
)
13/
1,96 1,45
1/
Método da pipeta, EMBRAPA (1999).
2/
Relação solo: solução - 1:2,5 (EMBRAPA, 1999).
3/
Fósforo remanescente (ALVAREZ et al., 2000).
4/
Extrator Mehlich 1 (DEFELIPO; RIBEIRO,
1997).
5/
Extrator KCl 1 mol L
-1
(DEFELIPO; RIBEIRO, 1997).
6/
Extrator Acetato de Cálcio
0,5 mol L
-1
pH = 7,0 (DEFELIPO; RIBEIRO, 1997).
7/
Soma de Bases.
8/
Capacidade de Troca
Catiônica Efetiva.
9/
Capacidade de Troca Catiônica a pH 7,0.
10/
Índice de Saturação por bases.
11/
Índice de Saturação de Alumínio.
12/
Método de Walkley e Black (MO = 1,724*CO).
13/
Método USEPA 3051, da Agência de Proteção Ambiental dos EUA (1998). *<ld = abaixo
do limite de detecção do aparelho.
114
Quadro 2 – Tamanho da partícula, área superficial e conteúdo total de Fe e de Al nos
minerais sintetizados por Silva (2007): gibbsita (Gb) e hematita (Hm)
Conteúdo total de Fe e Al
Tamanho da
partícula
Área
superficial
Fe Al
Mineral
sintético
---
µm ---
- m
2
g
-1
- ---------- g kg
-1
----------
Hm (
α-Fe
2
O
3
) 0,201 ± 0,001
34,8
656,85 ± 0,93 0,03 ± 0,04
Gb (Al
2
O
3
.3H
2
O)
21,01
± 0,460
45,7
0,80 ± 1,02 334,06 ± 2,75
5.2. Ensaio de adsorção
Experimentos de adsorção em batelada (tipo “batch de laboratório”) foram
conduzidos para a obtenção de isotermas de adsorção, elaboradas para amostras de
solo e minerais sintetizados.
As soluções contendo individualmente o Cr nas formas trivalente [Cr(III)] e
hexavalente [Cr(VI)] foram preparadas a partir de sais p.a. 99,99% de pureza. Foram
preparadas soluções-estoque de Cr(III) (cloreto de cromo hexaidratado) e
Cr(VI) como dicromato de potássio, nas concentrações de 100 e 1.000 mg L
-1
,
respectivamente, utilizando água de Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA). O
pH da solução contendo o Cr(III) foi na faixa de 3-3,5, ao passo que o pH da
solução contendo o Cr(VI) foi de 4,70.
5.2.1. Capacidade máxima de adsorção de cromo (CMACr)
5.2.1.1. Cromo remanescente
Para a determinação da CMACr, inicialmente definiram-se as doses de Cr,
com base na concentração de Cr-remanescente (Cr-rem) na solução de equilíbrio, à
semelhança do que foi feito com os valores de P-rem (A
LVAREZ et al., 2000).
Em tubos de centrífuga, foram pesados amostras dos solos (LVA
TG
e LVA
TM
:
2,5 g) e minerais sintéticos (gibbsita e hematita: 0,05 g) e adicionados solução de
CaCl
2
10 mmol L
-1
contendo 50 mg L
-1
de Cr(III) (cloreto de cromo hexaidratado) ou
50 mg L
-1
de Cr(VI) (dicromato de potássio), na proporção de 1:10 de
soluto:solvente no solo e de 1:200 de soluto:solvente nos minerais. Após um 1 h de
agitação, as amostras foram centrifugadas a 2.500 rpm por 10 min, para a separação
115
do sobrenadante, filtrando-se posteriormente o sobrenadante em papel-filtro rápido.
As suspensões foram recolhidas em frasco plástico e armazenadas até a leitura do Cr
remanescente na solução de equilíbrio através de Espectrofotometria de Absorção
Atômica.
A quantidade de cromo adsorvida foi calculada, aplicando-se as seguintes
equações:
Cr
ads
= ⎨(C
i
– C
e
) [(V)/Ms]⎬ (a)
Cr
adc
= ⎨(C
i
[(V)/Ms]⎬ (b)
% Cr = (Cr
ads
/Cr
adc
) 100 (c)
em que Cr
ads
é o cromo adsorvido em mg kg
-1
de solo; C
e
é a concentração de
equilíbrio após 1 h, em mg L
-1
; M
s
é a massa do solo, em g; Cr
adc
é o cromo
adicionado; C
i
é a concentração inicial de Cr, em mg L
-1
; V o volume de solução
adicionado, em mL, de CaCl
2
10 mmol L
-1
contendo 50 mg L
-1
de Cr(III) ou Cr(VI);
e% Cr é a porcentagem de cromo adsorvido pelo solo.
5.2.1.2. Isotermas de adsorção
Subamostras em triplicatas de TFSA (LVA
TM
e LVA
TG
) e minerais sintético
(hematita e gibbsita) foram submetidas ao equilíbrio com solução de
CaCl
2
(10 mmol L
-1
), na proporção de 1:10 de soluto:solvente para o solo e de 1:200
de soluto:solvente para os minerais, contendo 11 diferentes concentrações de Cr na
forma tri e hexavalente, obtidas a partir das soluções-estoque de CrCl
3
e K
2
Cr
2
O
7
. A
definição das concentrações de cromo adicionadas foi baseada no valor do Cr-
remanescente (Cr-rem) na solução de equilíbrio, à semelhança do que foi feito com
os valores de P-rem, conforme Alvarez
et al. (2000) (Quadro 2). As suspensões
foram agitadas a 240 oscilações por minuto, em agitador horizontal, por 24 h. Depois
da agitação, as amostras foram centrifugadas e filtradas, medindo-se o pH do
sobrenadante.
Os dados obtidos do Cr adsorvido e das concentrações de equilíbrio nos solos
e minerais foram ajustados às isotermas de Langmuir e de Freundlich. A linearização
da isoterma de Langmuir foi obtida, plotando-se, em um gráfico C
e
/(x/m) em função
de C
e
, sendo considerado adequado o modelo quando uma linha reta é ajustada a
esses dados (C
AMPBELL; DAVIES, 1995). De posse da equação da reta ajustada, foram
calculadas a capacidade máxima de adsorção (b) e a energia de ligação do cromo aos
colóides do solo (a), a partir da isoterma de Langmuir. As doses de Cr nas soluções e
seus respectivos valores de pH estão apresentados no Quadro 2.
116
Quadro 2 – Concentrações e pH das soluções individuais do Cr(III) e Cr(VI), em CaCl
2
2 mmol L
-1
, utilizadas no experimento de adsorção
AMOSTRAS SOLUÇÕES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Cr(III) (mg L
-1
) 0,0 2,5 5,0 8,0 13,0 18,0 23,0 28,0 36,0 44,0 51,0 60,0
pH da solução* 5,5 4,4 4,2 4,1 4,0 3,8 3,7 3,6 3,6 3,6 3,5 3,5
Cr(VI) (mg L
-1
) 0,0 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0
LVA
TG
pH da solução* 5,5 5,4 5,1 5,0 5,1 5,1 5,2 5,1 5,1 5,1 4,9 4,9
Cr(III) (mg L
-1
) 0,0 2,5 5,0 8,0 13,0 18,0 23,0 28,0 36,0 44,0 51,0 60,0
pH da solução* 5,5 4,4 4,2 4,1 4,0 3,8 3,7 3,6 3,6 3,6 3,5 3,5
Cr(VI) (mg L
-1
) 0,0 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0
SOLO
LVA
TM
pH da solução* 5,5 5,4 5,1 5,0 5,1 5,1 5,2 5,1 5,1 5,1 4,9 4,9
Cr(III) (mg L
-1
) 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0 13,0 16,0 19,0
pH da solução* 5,5 5,0 5,0 4,6 4,4 4,3 4,3 4,1 4,0 4,0 3,9 3,8
Cr(VI) (mg L
-1
) 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 40,0 50,0 60,0
Hematita
pH da solução* 5,5 4,8 5,1 5,0 5,2 4,7 4,9 4,8 4,8 4,7 4,6 4,6
Cr(III) (mg L
-1
) 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0 13,0 16,0 19,0
pH da solução* 5,5 5,0 5,0 4,6 4,4 4,3 4,3 4,1 4,0 4,0 3,9 3,8
Cr(VI) (mg L
-1
) 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 40,0 50,0 60,0
MINERAIS
SINTÉTICOS
Gibbsita
pH da solução* 5,5 4,8 5,1 5,0 5,2 4,7 4,9 4,8 4,8 4,7 4,6 4,6
*pH : potenciometria.
117
5.3. Ensaio de mobilidade do Cr em solos
O experimento foi realizado, utilizando-se colunas de PVC com 35 cm de
altura e 6,5 cm de diâmetro, onde amostras de dois latossolos foram colocadas
(Quadro 1) em triplicata. O experimento consistiu de um esquema fatorial 2 x 6 x 2 +
testemunhas, sendo dois solos (um LVA com textura média e outro LVA com textura
argilosa); seis fontes de Cr (resíduos 1, 2, 3 e 4 e dois sais p.a. CrCl
3
e K
2
Cr
2
O
7
) e
duas doses de Cr (1 e 2 t ha
-1
de Cr), com três repetições. As colunas foram dispostas
em blocos inteiramente casualizado, totalizando 78 unidades experimentais.
Os solos foram acondicionados nas colunas de PVC, montadas com cinco
anéis de 7 cm de altura unidos entre si com fita adesiva. Para evitar possível caminho
preferencial na interface PVC/solo, aplicou-se parafina nas paredes internas. Na base
de cada coluna foi colocado um tampão perfurado de PVC e sobre este, uma tela
plástica, papel filtro, uma camada de lã de vidro e uma camada de areia lavada, para
evitar a perda de solo. Um funil coletor do lixiviado foi acoplado à base de cada
coluna, de modo a conduzir o lixiviado a um frasco coletor. Foi instalado sobre cada
coluna um sistema de controle de fluxo de água, utilizado na aplicação médica de
soro fisiológico, para veicular a água deionizada (Figuras 1 e 2).
No anel superior de cada coluna foram aplicados quatro tipos de resíduos de
curtume [(serragem de rebaixadeira (SR)-resíduo 1, lodo na forma líquida (LL/SGP)-
resíduo 2 e lodo na forma sólida (LS) – resíduos 3 (LS/SGP) e 4 (LS/TC)] e sais de
cromo p.a.: Cr(III) (CrCl
3
) e Cr(VI) (K
2
Cr
2
O
7
). A quantidade de resíduo e sais de
Cr(III) e Cr(VI) aplicados em cada coluna foram equivalentes a 1 e 2 t ha
-1
de Cr,
base peso do material seco. O preparo dos resíduos sólidos para o uso no
experimento consistiu em secagem a 40 °C até peso constante e posterior moagem,
passando em peneira de 60 mesh (0,250 mm), enquanto o resíduo líquido foi
aplicado
in natura.
Antes da lixiviação foi feita a caracterização dos resíduos quanto aos teores
totais de Cr, Mg, Ca, K, Na e Mn após a digestão dos resíduos pelo método USEPA
3051, da Agência de Proteção Ambiental dos EUA. Os teores de Cr, Mg, Ca e Mn
foram determinados nos extratos por espectrometria de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado (ICP-OES), ao passo que os teores de K e Na foram
determinados por fotometria de chama.
118
Figura 1 – Esquema de montagem das colunas de PVC para a percolação de água,
utlilizadas no experimento.
Fonte: Adaptado de Gebrim (2006).
Figura 2 – Vista parcial do experimento.
7
,
0
c
m
6,5 cm
Anel de
PVC
F
i
t
a
a
d
e
s
i
v
a
Areia
Lã de vidro
Tela plástica
Papel de Filtro
3
5
,
0
c
m
Lã de vidro
Tela plástica
Areia lavada
Funil coletor
Tampão
Recipiente Coletor
Reservatório de
água deionizada
Sistema de
controle de fluxo
7
,
0
c
m
6,5 cm
Anel de
PVC
F
i
t
a
a
d
e
s
i
v
a
Areia
Lã de vidro
Tela plástica
Papel de Filtro
3
5
,
0
c
m
Lã de vidro
Tela plástica
Areia lavada
Funil coletor
Tampão
Recipiente Coletor
Reservatório de
água deionizada
Sistema de
controle de fluxo
7
,
0
c
m
6,5 cm
Anel de
PVC
F
i
t
a
a
d
e
s
i
v
a
Areia
Lã de vidro
Tela plástica
Papel de Filtro
3
5
,
0
c
m
Lã de vidro
Tela plástica
Areia lavada
Funil coletor
Tampão
Recipiente Coletor
Reservatório de
água deionizada
Sistema de
controle de fluxo
7
,
0
c
m
6,5 cm
Anel de
PVC
F
i
t
a
a
d
e
s
i
v
a
Areia
Lã de vidro
Tela plástica
Papel de Filtro
3
5
,
0
c
m
Lã de vidro
Tela plástica
Areia lavada
Funil coletor
Tampão
Recipiente Coletor
Reservatório de
água deionizada
Sistema de
controle de fluxo
7
,
0
c
m
6,5 cm
Anel de
PVC
F
i
t
a
a
d
e
s
i
v
a
Areia
Lã de vidro
Tela plástica
Papel de Filtro
3
5
,
0
c
m
Lã de vidro
Tela plástica
Areia lavada
Funil coletor
Tampão
Recipiente Coletor
Reservatório de
água deionizada
Sistema de
controle de fluxo
119
Também foram determinados os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio
nas amostras dos resíduos pelo método de Dumas, utilizando-se analisador de
elementos – CHN (analisador Perkin Elmer CHNS/O 2400) e o pH das suspensões
dos resíduos por potenciometria (Quadro 3), na relação resíduo: água de 1:2,5 nos
resíduos 2, 3 e 4 e de 1:10 no resíduo 1.
Quadro 3 – Teores totais de Cr, Ca, Mg, Na, K, Fe, Cu, Mn, Zn, C, H e N presente
nos resíduos de curtume utilizados
RESÍDUOS
VARIÁVEL 1 (SR) 2 (LL/SGP) 3 (LS/SGP) 4 (LS/TC)
pH (água)
1/
3,19 ± 0,03 7,76 ± 0,39 7,98 ± 0,10 9,72 ± 0,12
Sólidos totais (g L
-1
)
2/
- 58,82 ± 2,05 - -
Cr (g kg
-1
)
3/
26,82 ± 0,53 2,92 ± 0,09 24,13 ± 0,14 25,17 ± 0,69
Ca (g kg
-1
)
3/
8,16 ± 0,01 2,27 ± 0,04 34,40 ± 0,69 36,4 ± 0,36
Mg (g kg
-1
)
3/
0,09 ± 0,00 0,02 ± 0,00 0,19 ± 0,01 0,44 ± 0,01
Na (g kg
-1
)
3/
3,94 ± 0,18 1,13 ± 0,31 4,52 ± 0,12 4,77 ± 0,13
K (g kg
-1
)
3/
0,13 ± 0,00 0,10 ± 0,03 0,28 ± 0,00 0,41 ± 0,02
Fe (mg kg
-1
)
3/
1,84 ± 0,18 0,15 ± 0,00 2,89 ± 0,25 7,94 ± 1,26
Cu (mg kg
-1
)
3/
0,00 ± 0,00 1,07 ± 0,48± 9,70 ± 0,05 16,68 ± 0,13
Mn (mg kg
-1
)
3/
11,38 ± 0,99 93,64 ± 2,01 56,40 ± 1,45 104,06 ± 1,46
Zn (mg kg
-1
)
3/
4,26 ± 0,81 0,00 ± 0,00 2,68 ± 0,07 6,26 ± 0,20
C (%)
4/
30,20 12,00 38,60 19,41
N (%)
5/
11,52 1,50 1,54 2,19
1/
Relação resíduo: solução - 1:2,5 (EMBRAPA, 1999);
2/
APHA (1995);
3/
Método USEPA 3051, da
Agência de Proteção Ambiental dos EUA (1998);
4/
C: carbono total: Yeomans e Bremner (1988); e
5/
N: nitrogênio total: Bremner e Mulvaney (1982), adaptadas por Tedesco et al. (1995).
As colunas receberam água deionizada, logo após sua montagem, ou seja sem a
incubação prévia do solo com os resíduos, com um fluxo controlado de
aproximadamente 0,38 mL min
-1
no solo de textura franco arenosa e de
0,47 mL min
-1
no solo de textura argilosa. Foram realizadas 14 percolações semanais
durante 98 dias. Esse procedimento foi realizado para se atingir valor aproximado de
120
1.300 mm. Durante todo o período de tempo de condução do experimento, o topo das
colunas foi mantido coberto com uma tampinha de isopor para reduzir a evaporação
e ascensão capilar de água.
Para cada uma das lixiviações, foram coletadas as soluções lixiviadas em
garrafas de plástico-PET (Figura 2). Uma alíquota foi utilizada para medir
imediatamente o pH (potenciometria), sendo o restante armazenado sob refrigeração
para determinação posterior dos metais por espectrometria de emissão óptica em
plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), com
λ = 267,716 nm para o Cr e
259,372 nm para o Mn.
121
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. ENSAIO 1: ADSORÇÃO DE Cr
6.1.1. Isotermas de adsorção de Langmuir e de Freundlich
De modo geral, a adsorção do Cr nos dois solos (LVA
TM
e LVA
TG
) aumentou
à medida que doses de Cr(III) e Cr(VI) foram adicionadas, sendo mais pronunciada a
adsorção para as soluções que continham o Cr(III) (Figuras 3 e 4).
O comportamento diferenciado do íon Cr(VI) em relação ao Cr(III) pode, em
parte, ser explicado pelo abaixamento do pH mais pronunciado que a solução de
Cr(III) provocou em relação ao íon Cr(VI). A solução de Cr(III) ao ser acrescentada
nos solos pode ter ocasionado a criação de mais cargas positivas nas superfícies dos
minerais dos solos (LVA
TM
e LVA
TG
), o que ocasiona maior adsorção dos íons de
Cr(III), uma vez que os solos utilizados são bastante intemperizados e suas cargas,
altamente dependentes de pH.
Outra possibilidade para ocorrência desse fato também pode ter sido devido
ao tamanho diferenciado dos íons Cr. Como o Cr(VI) apresenta raio de 0,050, ou
seja, menor que o de Cr(III) que é de 0,063 nm, este íon possui mais oxigênio ao seu
redor. A existência de mais oxigênio ao redor do íon Cr(VI) faz que ocosione
interferência na ligação entre o grupo funcional de superfície do mineral e o íon
presente na solução do solo, diminuindo, portanto, a quantidade de íons adsorvidos
de Cr(VI). Além disso, como o íon Cr(III) nas camadas externas possui elétrons
desemparelhados (Ar, 3d
2
, 4s
1
), esses íons teriam mais facilidade de fazer ligação em
comparação com os íons do Cr(VI) cujos elétrons se encontram emparelhados
Cr
6+
:[(Ar), 3d
10
, 4s
2
].
122
LVA
TG
[Cr-III]
equilíbrio
(mg/L)
02468103040
[Cr-III]
adsorvido
(mg/kg)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
LVA
TG
[Cr-VI]
equilíbrio
(mg/L)
0 2 4 6 8 10 30 40
[Cr-VI]
adsorvido
(mg/kg)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
450
500
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
Figura 3 – Adsorção de Cr(III) e Cr(VI) em função da concentração de Cr adicionado
em amostras de solo (LVA
TG
).
123
LVA
TM
[Cr-III]
equilíbrio
(mg/L)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
[Cr-III]
adsorvido
(mg/kg)
0
25
50
75
100
125
150
175
200
450
500
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
LVA
TM
[Cr-VI]
equilíbrio
(mg/L)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 36 40
[Cr-VI]
adsorvido
(mg/kg)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
450
500
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
Figura 4 – Adsorção de Cr(III) e Cr(VI) em função da concentração de Cr adicionado
em amostras de solo (LVA
TM
).
124
GIBBSITA
[Cr-III]
equilíbrio
(mg/L)
0123456789104550
[Cr-III]
adsorvido
(mg/kg)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
11000
12000
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
[Cr-VI]
equilíbrio
(mg/L)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
[Cr-VI]
adsorvido
(mg/kg)
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
12000
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
Figura 5 – Adsorção de Cr(III) e Cr(VI) em função da concentração de Cr na solução
de equilíbrio em Gibbsita (mineral sintético).
125
HEMATITA
[Cr -III]
equilíbrio
(mg/L)
0246810124850
[Cr-III]
adsorvido
(mg/kg)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
11000
12000
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
0 5 10 15 20 25 30 35 40 4849 50
[Cr-VI]
adsorvido
(mg/kg)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Valores Observados
Langmuir
Freundlich
Figura 6 – Adsorção de Cr(III) e Cr(VI) em função da concentração de Cr na solução
de equilíbrio em hematita (mineral sintético).
126
Nos minerais, a adsorção de Cr(III) foi mais pronunciada na hematita. Talvez
isso tenha ocorrido devido à área superficial. No entanto, no Cr(VI) a adsorção foi
maior na gibbsita. Comportamento semelhante foi observado por Silva
et al. (2007),
trabalhando com a adsorção de arsenato [As(IV)], um ânion com comportamento
semelhante ao fosfato, nos mesmos minerais sintetizados em laboratório, os quais
encontraram capacidade na seguinte ordem: gibbsita
> hematita.
Nos dois solos estudados, a adsorção de Cr(III) foi descrita por isotermas de
Langmuir, indicando saturação dos sítios mais ativos com aumento da dose de Cr(III)
adicionada (S
POSITO, 1989). Com a diminuição da quantidade de sítios, a reação de
adsorção torna-se mais difícil de ocorrer, ocasionando a diminuição da inclinação da
curva. Após a saturação dos sítios mais ativos, mecanismos não preferenciais podem
ter atuado no processo de adsorção.
Para a adsorção do Cr(VI) nas amostras de solo, no entanto, as isotermas
obtidas se aproximaram das isotermas de Freundlich. Diferentemente das isotermas
de Langmuir, o decréscimo da inclinação inicial foi menos acentuado em isotermas
de Freundlich. Isso indica que a saturação não foi atingida e que o número de sítios
disponíveis para a adsorção permaneceu constante ou aumentou com a concentração
de Cr(VI) na solução de equilíbrio (S
POSITO, 1989). Nas isotermas de Freundlich, há
afinidade constante do adsorvato pelo adsorvente, e os íons distribuem-se na
interface sólido-solução sem ligação específica (M
EURER, 2000).
Nos solos estudados, o grau de ajuste pela equação de Freundlich foi em
média de 0,90 para o Cr(III) e de 0,98, para o Cr(VI). Portanto, com base nesses
coeficientes verificou-se que ambas as equações descreveram adequadamente a
adsorção dos íons Cr(III) e Cr(VI). Entretanto, os minerais sintéticos tiveram
comportamento diferenciado com melhores ajustes da isoterma de Freundlich
(Quadro 4).
O íon Cr(III) apresentou adsorção máxima de 0,4429 mg g
-1
para LVA
TG
e de
0,1812 mg g
-1
para LVA
TM
, ao passo que o íon Cr(VI) apresentou adsorção máxima
de 0,1352 mg g
-1
para LVA
TG
e de 0,0527 mg g
-1
para LVA
TM
(parâmetro b, de
Langmuir). Os minerais apresentaram adsorção máxima de 1,81 e 5,11 mg g
-1
de
Cr(III) para gibbsita e hematita, respectivamente. A quantidade de Cr(VI) adsorvida
para gibbsita e hematita foi de 11,43 e 8,62 mg g
-1
.
127
Quadro 4 – Coeficientes das isotermas de Langmuir e de Freundlich e coeficiente de
determinação (R
2
) obtidos a partir do ajuste aos modelos
Langmuir Freundlich
Solo
a (mg kg
-1
) b (mg kg
-1
)
R
2
k (mg kg
-1
) n
R
2
Cr(III)
LVA
TG
0,17 442,87 99,17 106,31 0,34 94,13
LVA
TM
0,10 181,22 92,12 54,64 0,22 85,23
Cr(VI)
LVA
TG
0,04 135,21 98,99 11,85 0,51 99,58
LVA
TM
0,03 52,68 98,11 5,11 0,44 97,71
Cr(III)
Gibbsita 0,004 1.808,80 95,84 75,12 0,39 99,32
Hematita 0,018 5.112,06 75,09 2.072,40 0,11 75,60
Cr(VI)
Gibbsita 0,000 11.426,45 96,57 138,90 0,45 98,64
Hematita 0,002 8.618,25 73,89 636,45 0,29 87,41
6.2. Ensaio 2: mobilidade do Cr
6.2.1. Avaliação do pH em percolados coletados em dois Latossolos de textura
distinta
O pH dos lixiviados coletados variou na faixa de 4-7 quando os resíduos de
curtume foram adicionados às colunas de solo, tanto no LVA
TG
quanto no LVA
TM
.
Nos lixiviados que foram coletados, onde foram aplicados sais p.a. de Cr na forma do
íon trivalente (CrCl
3
), o pH inicialmente sofreu decréscimo e permaneceu constante
posteriormente. Entretanto, nos lixiviados coletados das colunas tratadas com o íon
hexavalente Cr(VI) o pH aumentou gradativamente com o tempo (Figura 7).
Os valores de pH mais baixos nos lixiviados com a aplicação dos sais de CrCl
3
podem ser atribuídos ao grande poder polarizador do íon Cr(III), cuja hidrólise gera
soluções ácidas, de acordo com a seguinte equação:
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
(aq)
+ H
2
O
(l)
= [Cr(H
2
O)
5
OH]
2+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq); Ka = 1,3 x 10
-4
128
Lixiviações
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,5
9,0
Testemunha
R1-SR ( 1t ha
-1
)
R2 - LL/SGP (1 t ha
-1
)
R3 - LS/SGP (1 t ha
-1
)
R3 - LS/TC (1 t ha
-1
)
Lixiviações
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,5
9,0
Testemunha
R1-SR ( 2t ha
-1
)
R2-LL/SGP ( 2t ha
-1
)
R3-LS/SGP ( 2t ha
-1
)
R4-LS/TC ( 2t ha
-1
)
LVA
TG
Lixiviações
1234567891011121314
pH
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,5
9,0
Testemunha
CrCl
3
(1 t ha
-1
)
K
2
Cr
2
O
7
(1 t ha
-1
)
CrCl
3
(2 t ha
-1
)
K
2
Cr
2
O
7
(2 t ha
-1
)
Figura 7A – Valores do pH em percolados coletados, sucessivamente, ao longo do
tempo, em Latossolo Vermelho Amarelo de textura argilosa que recebeu
o equivalente a 1 e 2 t ha
-1
de Cr no anel superior de colunas de
percolação.
129
Lixiviações
1234567891011121314
pH
3,0
3,5
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
Testemunha
R1-SR ( 1t ha
-1
)
R2 - LL/SGP (1 t ha
-1
)
R3 - LS/SGP (1 t ha
-1
)
R3 - LS/TC (1 t ha
-1
)
Lixiviações
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314
pH
3,0
3,5
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
Testemunha
R1-SR ( 2t ha
-1
)
R2-LL/SGP ( 2t ha
-1
)
R3-LS/SGP ( 2t ha
-1
)
R4-LS/TC ( 2t ha
-1
)
LVA
TM
Lixiviações
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
Testemunha
CrCl
3
(1 t ha
-1
)
K
2
Cr
2
O
7
(1 t ha
-1
)
CrCl
3
(2 t ha
-1
)
K
2
Cr
2
O
7
(2 t ha
-1
)
Figura 7B – Valores do pH em percolados coletados, sucessivamente, ao longo do
tempo, em Latossolo Vermelho Amarelo de textura arenosa que recebeu
o equivalente a 1 e 2 t ha
-1
de Cr no anel superior de colunas de
percolação.
130
Resultados semelhantes foram encontrados por Grove e Ellis (1980). Esses
autores verificaram que a adição de Cr(III) provocou diminuição de pH nos três solos
estudados. A hidrólise ácida foi mais drástica no solo com valor de pH inicial mais
baixo. No entanto, o cromo adicionado ao solo, na forma hexavalente, provocava
diminuição do pH no início, com posterior aumento em todos os solos depois de 16
semanas de incubação.
6.2.2. Avaliação dos teores de Cr em percolados coletados em dois Latossolos de
textura distinta
As concentrações de Cr nos lixiviados das amostras de solos tratadas com
resíduos foram inferiores às amostras que não receberam resíduos (Figuras 6).
Provavelmente, o Cr presente nos resíduos encontra-se em uma forma estabilizada,
devido à alta constante de estabilidade do Cr com compostos orgânicos ou até
mesmo como compostos insolúveis como hidróxidos ou fosfatos (B
ARTLETT;
KIMBLE, 1976). Segundo Aquino Neto e Camargo (2000), o cromo presente em
lodos de curtume estaria predominantemente na forma de Cr(III), associado a
compostos de baixa solubilidade e ligado a proteínas do tecido cutâneo, em formas
complexadas (Figura 9). Tais formas de Cr somente se tornariam disponíveis muito
lentamente e em pequenas quantidades, o que explicaria a pequena recuperação
observada no efluente, conforme demonstrado na Figura 9. Esses resultados indicam
que, pelo menos no curto prazo, a aplicação de resíduos da indústria de couro a solos
intemperizados não contribui para a contaminação do lençol freático com Cr. No
entanto, a baixa reatividade do Cr nos resíduos de curtume não significa que os solos
não podem ser contaminados no longo prazo. Além disso, o acúmulo constante de
Cr associado a determinadas condições de solo, como baixos teores de carbono
orgânico e boa aeração, e a presença de manganês (Mn
3+
e Mn
4+
) podem promover a
oxidação do Cr [Cr(III)] a formas oxidadas [Cr(VI)] (M
ILACIC; STUPAR, 1995), de
alta solubilidade e mobilidade, o que chama atenção.
Lund
et al. (1976) observaram o movimento do Cr a mais de 3 m de
profundidade, sob o leito de tanques de secagem de lodo da estação de tratamento de
esgoto, utilizados por aproximadamente 20 anos. Esses resultados podem ser
atribuídos à movimentação de complexos orgânicos solúveis de cromo que podem
ser translocados para o perfil do solo pela ação da percolação.
131
LVA
TG
Lixiviação
1234567891011121314
Concentração de Cr (mg L
-1
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Testemunha
R1-SR 1t ha
-1
R2-LL/SGP 1t ha
-1
R3-LS/SGP 1t ha
-1
R4-LS/TC 1t ha
-1
R1-SR 2 t ha
-1
R2-LL/SGP 2 t ha
-1
R3-LS/SGP 2t ha
-1
R3-LS/TC 2 t ha
-1
Lixiviação
1234567891011121314
Concentração de Cr (mg L
-1
)
0
10
20
30
40
50
60
70
190
200
Testemunha
CrCl
3
1t ha
-1
K
2
Cr
2
O
7
1 t ha
-1
CrCl
3
2 t ha
-1
K
2
Cr
2
O
7
2 t ha
-1
Figura 8A – Concentração de Cr acumulado nas soluções percoladas em lixiviações
sucessivas do LVA
TG
que recebeu doses de 1 e 2 t ha
-1
de Cr.
132
LVA
TM
Lixiviação
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Concentração de Cr (mg L
-1
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Testemunha
R1-SR 1t ha
-1
R2-LL/SGP 1t ha
-1
R3-LS/SGP 1t ha
-1
R4-LS/TC 1t ha
-1
R1-SR 2 t ha
-1
R2-LL/SGP 2 t ha
-1
R3-LS/SGP 2t ha
-1
R3-LS/TC 2 t ha
-1
Lixiviação
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Concentração de Cr (mg L
-1
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Testemunha
CrCl
3
1t ha
-1
K
2
Cr
2
O
7
1 t ha
-1
CrCl
3
2 t ha
-1
K
2
Cr
2
O
7
2 t ha
-1
Figura 8B – Concentração de Cr acumulado nas soluções percoladas em lixiviações
sucessivas do LVA
TM
que recebeu doses de 1 e 2 t ha
-1
de Cr.
133
Figura 9 – Rede estrutural do couro após o processo de curtimento (couro
wet blue).
Fonte: Dallago
et al., 2005.
A aplicação dos sais de CrCl
3
e K
2
Cr
2
O
7
, entretanto, aumentou muito a
lixiviação de Cr em ambos os solos, sendo mais drástica no solo franco-arenoso de
Três Marias, o que poderia contribuir para a contaminação do lençol freático.
No ensaio de adsorção, foi constatado que tanto a adsorção do Cr(III) quanto
a do Cr(VI) foram maiores no LV
TG
em relação ao LV
TM
, o que está de acordo com a
menor lixiviação detectada no solo argiloso. Esses resultados são semelhantes aos de
Alcântara
et al. (2001), que observaram menor eluviação de Cr em Latossolo
Vermelho Escuro de textura argilosa em relação ao Latossolo Vermelho Amarelo de
textura média.
CH
C
O
O
H
3
N
H
2
C
Cr
O
H
H
O
Cr
O
H
OH
Cr
CH
NH
3
H
2
C
C
O
O
Proteína
Proteína
Cromo Complexado
134
7. CONCLUSÕES
Os dados de adsorção ajustaram-se adequadamente às isotermas, havendo
incremento na adsorção do Cr, tanto na forma tri quanto no hexavalente, à medida
que se aumentava a dose de Cr tanto nos solos quanto nos minerais.
Os valores de pH diminuíram em relação à testemunha, em todos os dois
solos, quando a fonte de cromo adicionada foi a trivalente, entretanto aumentaram
quando essa fonte estava na forma hexavalente.
As perdas de Cr por lixiviação foram, em média, mais baixa nos solos que
receberam resíduo do que na testemunha. No entanto, as perdas de Cr
3+
e Cr
6+
foram
crescentes com o aumento das doses aplicadas de cromo na forma de sais p.a.
135
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3
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