( PDF ) Estrutura de vidros fosfatos ternários no sistema Pb-Al metafosfato

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Universidade Federal de São Carlos

Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia

Programa de Pós-Graduação em Física

Estrutura de vidros fosfatos ternários no sistema Pb-Al

metafosfato.

Jefferson Esquina Tsuchida

São Carlos – SP

2007

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Universidade Federal de São Carlos

Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia

Programa de Pós-Graduação em Física

Estrutura de vidros fosfatos ternários no sistema Pb-Al

metafosfato.

Jefferson Esquina Tsuchida

Orientador: Prof. Dr. Paulo Sérgio Pizani

Co-orientador: Prof. Dr. José Fábian Schneider

São Carlos – SP

2007

Dissertação apresentada no Departamento

de Física, da Universidade Federal de São

Carlos, para a obtenção do titulo de Mestre

em Física

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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da

Biblioteca Comunitária da UFSCar

T882ev

Tsuchida, Jefferson Esquina.

Estrutura de vidros fosfatos ternários no sistema Pb-Al

metafosfato / Jefferson Esquina Tsuchida. -- São Carlos :

UFSCar, 2007.

99 f.

Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São

Carlos, 2007.

1. Vidro metafosfato. 2. Estrutura vítrea. 3. Ligação

química. I. Título.

CDD: 530.412 (20

)

Dedico este trabalho para aquela

que nunca esqueço minha mãe Fátima (in

memorium), ao meu grande herói meu pai

Shumitiro, às mulheres da minha vida

minhas irmãs Janaina e Elizabete e ao meu

maior feito meu filho Igor e a minha outra

metade minha esposa Talita.

Agradecimentos

Ao Profº José Fabian Schneider por sua orientação, apoio, incentivo em

todo desenvolvimento deste trabalho e também por sua grande amizade.

Ao Profº Paulo Sérgio Pizani por sua orientação, apoio incentivo em todo

desenvolvimento deste trabalho e também por sua amizade.

Aos técnicos do grupo de RMN: Edson, Odir e Joãozinho pelo apoio e

pelas boas risadas.

Ao Caio Eduardo Tambelli pelas boas dicas, discussões, conselhos e pela

grande amizade.

À Terezinha da BSF e à Dona Neuza pela grande amizade e paciência.

Aos meus amigos que encontrei aqui em São Carlos durante estes 6 anos

de graduação e mestrado, sem os quais tornariam impossível a realização disto tudo que

consegui. Sendo eles meu irmão, compadre, conselheiro e também o cara que mais me

colocou em frias, mas mesmo assim o que mais me tirou de frias Willber; a minha

irmãzinha feia Lara; o cara mais inteligente que conheço Botero; o grande pensador

Jaka; o cara mais ruim de sinuca que conheço Mateus; o gordo que se acha forte Fabião;

o único urso que é físico Wagner; o maluco que esta se achando o Santos Drumont

Borba, o mineirinho mais sossegado de Bueno Toninho; amigos estes que são a minha

família aqui em São Carlos.

Aos meus companheiros de república, Marco, Jedah, Daniel, Carioca,

Bixão, Bixinho, Pedro e Caneca, que sempre bolavam um jeito de descontrair durante

tempos difíceis.

Aos meus grandes primos Xandão e Diórgenes pela grande amizade e

companherismo em tantos momentos bons e ruins da minha vida.

Aos meus grandes amigos da minha cidade Natal os Rockero´s:

Jãozinho, Douglas, Cirção, Devaldo, Renan que sempre arrumam um violão ou um bom

cd de rock para alegrar muitas noites.

Agradeço a todos que direta ou indiretamente me ajudaram neste

trabalho e que por um lapso de memória esqueci de mencionar.

“Para ser feliz nesta vida nos basta simples coisas: uma família que nos

ame; amigos, não necessariamente muitos, mas que sejam bons amigos e alguém para

amar e que seja amado por ela...” Autor desconhecido

Índice i

__________________________________________________________________________________________________________

Índice

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

Epígrafe

Resumo

Abstract

xii

Capitulo 1 – Introdução

Capitulo 2 – Vidros 5

2.1 – Introdução 5

2.1.1 – Diagrama V-T 5

2.2 – Princípios de Formação de vidros 6

2.3 - Fosfatos: Propriedades, estrutura, ligação química

2.3.1 - Ligação química e estrutura em fosfatos 9

Capitulo 3 – Técnicas Experimentais 13

3.1 - Ressonância Magnética Nuclear 13

3.1.1 - Introdução 13

3.1.2 – Teoria Básica de RMN 14

3.1.3 – Interações do Spin Nuclear em Sólidos 15

3.1.3.1 – Desvio Químico 16

3.1.3.2 – Acoplamento Quadrupolar Elétrico 19

3.1.4 – Técnicas de RMN 24

3.1.4.1 – Ângulo Mágico - MAS 24

Índice ii

__________________________________________________________________________________________________________

3.1.4.1.1 –

P – MAS 26

3.1.4.1.2 –

Al – MAS 27

3.1.4.2 – Triplo Quantum – MAS 27

3.1.3.2.1 –

Al – 3Q-MAS 28

3.1.3.3 – Variable offset cumulative spectroscopy (VOCS) 28

3.1.3.3.1 –

207

Pb – VOCS 29

3.2 – Espalhamento Raman 30

3.2.1 – Introdução 30

3.2.2 – Princípios Básicos do Espalhamento Raman

3.2.2.1 – Teoria Macroscópica 31

3.2.2.2 – Teoria Microscópica

3.2.2.2.1 – Lei da Conservação 33

3.2.2.2.1 – Regras de Seleção 34

3.2.3 – Espectroscopia Raman 35

3.3 – Técnicas Complementares 36

3.3.1 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX) 36

3.3.2 – Difração de Raios-X (DRX) 36

3.3.3 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 37

3.3.4 – Densimetria – Método de Arquimedes 37

Capitulo 4 – Montagem Experimental 39

4.1 – Espectrômetro Raman 39

4.1.1 – Fonte 39

4.1.2 – Sistema Dispersivo 40

4.1.3 – Detectores 41

4.1.4 – Acessórios 41

4.2 – O Espectrômetro de RMN 41

4.2.1 – Sondas 43

4.2.1.1 – Sondas de alta de alta resolução 43

Índice iii

__________________________________________________________________________________________________________

4.2.1.2 – A sonda de medidas estáticas. (Wideline) 44

4.2.2 – Parâmetros dos experimentos de RMN 44

4.2.3 – Software de simulação de espectros estáticos 45

Capitulo 5 – Preparação das Amostras 46

5.1 – Preparação

5.1.2 – Fosfatações 46

5.1.2.1 - Fosfatação 1 (F1) 47

5.1.2.2 - Fosfatação 2 (F2)

5.1.2.3 - Fosfatação e Fusão Simultâneas (FFS)

5.1.2.4 - Fosfatação 3 (F3) 48

5.1.2.4.1 - Método 1 (M1) 49

5.1.2.4.2 - Método 2 (M2) 50

5.1.2.4.3 - Método 3 (M3) 50

5.1.2.4.4 - Método 4 (M4) 50

5.1.2.4.5 - Método 5 (M5) 50

5.1.3 – Preparação dos Vidros 51

Capitulo 6 – Resultados 54

6.1 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX)

6.2 – Difração de Raios-X (DRX)

6.3 – Densidade (Método de Arquimedes)

6.4 – Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)

6.5 – Espectroscopia Raman

6.6 – Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

6.6.1 –

P – MAS RMN 63

6.6.1.1 – Precursor Cristalino (Pb(PO

)

) 63

6.6.1.2 – Vidros 65

Índice iv

__________________________________________________________________________________________________________

6.6.2 –

P – estático 68

6.6.3 –

207

Pb – VOCS RMN 72

6.6.4 –

Al – MAS RMN 74

6.6.5 –

Al –3QMAS RMN 76

Capitulo 7 - Discussão dos Resultados 79

7.1 – Evolução da T

e densidade com a composição 79

7.2 – Modos Vibracionais Raman

7.3 - Grupos Fosfatos

7.4 – Modelagem

Capitulo 8 – Conclusão 93

Capítulo 9 – Referências e Bibliografia

Apêndice A – Teoria Básica de RMN I

A.1 – Movimento de um momento magnético em um campo estático I

A.1.2 - Campo Magnético Variável no Tempo III

A.1.2.1 - Campo Rotante

III

2.2.3.2 – Campo Oscilante VI

A.2 – O Sinal de RMN VIII

A.2.1 – Sistema de Muitos Spins – Magnetização VIII

A.2.2 – Relaxação X

A.3 – Equações de Bloch

XII

Lista de Figuras v

__________________________________________________________________________________________________________

Lista de Figuras

Figura 2.1: Diagrama V-T para um liquido capaz de vitrificar 6

Figura 2.2 a)estrutura periódica do cristal, b)estrutura aleatória do vidro de um sólido

imaginário Me

Figura 2.3: a) os traços em vermelho mostram o tetraedro fosfato, b) cadeia de fosfatos

com tetraedros tipo 8

Figura 2.4: a) Regime I, b) Regime II, c) Regime III 11

Figura 3.1 : Niveis de Energia de um spin com I = ½ 15

Figura 3.2: A variação da freqüência de ressonância natural do núcleo devido ao desvio

químico 18

Figura 3.3: Padrões de pó simulados com parâmetro de assimetria variando de 0 até 1

Figura 3.4: Representação geométrica de núcleos com spin I = ½ e I > ½. 20

Figura 3.5:Desdobramento quadrupolar dos níveis de energia de um spin I = 3/2 com

correções de 1ª ordem 22

Figura 3.6: Padrões de pó simulados com parâmetro de assimetria variando de 0 até 1,

onde estão ilustradas as transições das a)linhas satélites e b)linha central

Figura 3.7: Rotação macroscópica da amostra segundo um ângulo β em relação a H

Figura 3.8: Diagrama da distribuição do espalhamento da luz em função da freqüência

Figura 4.1: Representação esquemática do aparato utilizado em um experimento

Raman 39

Figura 4.2: Diagrama ilustrando o caminho percorrido pela luz dentro do sistema

dispersivo T64000 40

Lista de Figuras vi

__________________________________________________________________________________________________________

Figura 4.3: Diagrama de Blocos do Espectrometra Oxford 42

Figura 5.1: Ciclo térmico utilizado na preparação das fosfatações 49

Figura 6.1: Comparação entre a base de dados JCPDS e medida realizada do precursor

cristalino Al(PO

)

Figura 6.2: Comparação entre a base de dados JCPDS e medida realizada do precursor

cristalino Pb(PO

)

Figura 6.3: Comparação entre a base de dados JCPDS e medida realizada do precursor

cristalino PbO

Figura 6.4: Densidade em função da quantidade de fração molar de Al(PO

)

Figura 6.5: Volume molar em função da fração molar de Al(PO

)

Figura 6.6: Gráfico típico de uma medida de DSC 58

Figura 6.7: T

em função da fração molar de Al(PO

)

, as retas são usadas como um

guia para os olhos a fim de indicar a presença de dois regimes 59

Figura 6.8: Evolução do sistema vítreo (1 – x)Pb(PO

)

. xAl(PO

)

, desde x = 0 à x = 1

Figura 6.9: Espectro a Raman do vidro de x = 0, com as identificações dos modos

vibracionais Raman

Figura 6.10: Variação da freqüência dos modos vibracionais com o aumento da fração

molar do Al(PO

)

Figura 6.11: Espectro de

P dos precursores cristalinos Pb(PO

)

preparado com

diferentes processos

Figura 6.12: Espectros de

P – RMN MAS dos vidros, com o aumento da fração molar

x. Os asteriscos indicam bandas laterais. 65

Figura 6.13: Ajuste realizado do vidro com x = 0, onde foi possível identificar a

presença das espécies Q

, Q

e Q

Figura 6.14: a) Intensidade, b) δ

iso

, c) Largura da linha em função de x 67

Figura 6.15: Espectros estáticos de

P 69

Figura 6.16: δ

iso

médio em função da fração molar x 69

Figura 6.17: Simulação numérica do espectro estático de

P do vidro com x = 0 70

Lista de Figuras vii

__________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.18: Simulação numérica do espectro estático de

P do vidro com x = 1 71

Figura 6.19: Espectros de

207

Pb obtido através da técnica de VOCS 72

Figura 6.20: Espectro soma do

207

Pb obtido através da soma dos espectros parciais 73

Figura 6.21: NC médio em função da fração molar x 73

Figura 6.22:

Espectros de

Al – RMN MAS dos vidros, com o aumento da fração

molar x 74

Figura 6.23: Quantidade percentual para cada tipo de Al em função da fração molar x 75

Figura 6.24: Nc médio Al em função da fração molar x 76

Figura 6.25: Espectros de

Al-3Q-MAS dos vidros de (a) x = 0.25 e (b) x = 0.95. F2:

dimensão anisotrópica. F1: dimensão isotrópica. Asteriscos: bandas laterais

Figura 6.27: δ

iso

em função de x.As linhas são guias 77

Figura 7.1: Número de tetraedros fosfatos PO

em função da quantidade de Al, as

linhas tracejadas são apenas “guias para os olhos”, a reta crescente diz respeito à

quantidade de N

TAl

obtida através dos cálculos estequiométricos e a reta

decrescente à quantidade N

TPb

obtida da mesma forma 89

Figura 7.2: Concentração critica x

(x), onde a reta representa a relação linear x

= x e •

os valores de xc(x) obtido a partir dos valores experimentais de

CN 90

Figura 7.3: Número de Coordenação médio do Pb, onde • representa os valores

experimentais de

CN e a linha representa a equação 7.11 92

Figura 1: Niveis de Energia de um spin com I = ½. II

Figura 2: Movimento de precessão do núcleo com momento magnético μ, na presença

de um campo externo H

. III

Figura 3: Esquema de aplicação do campo rotante V

Figura 4: Cone de Precessão ao redor do campo efetivo no sistema de coordenadas

rotante.

Figura 5: Aplicação de pulsos tipo: a)π/2 e b)π

VII

Figura 6: Decomposição de um campo oscilante linear em duas componentes rotantes

VIII

Lista de Figuras

viii

__________________________________________________________________________________________________________

Figura 7: Magnetização macroscopica M e a soma vetorial dos momentos magnéticos.

Figura 8: Amostra dentro da bobina de recepção orientada no eixo y, que capta o sinal

da fem X

Figura 9: FID a diminuição do sinal se deve aos efeitos de relaxação XI

Figura 10: Retorno da magnetização ao equilíbrio termodinâmico devido à relaxação

longitudinal XII

Figura 11: a) Aplicação de um pulso de rf de 90º, b) diminuição da magnetização

devido à relaxação transversal XIII

Figura 12: a) retorno da magnetização longitudinal ao equilíbrio termodinâmico M

devido à relaxação T

, b) decaimento da magnetização transversal relacionado

com a relaxação num tempo T

XIII

Lista de Tabelas ix

__________________________________________________________________________________________________________

Lista de Tabelas

Tabela 5.1: Descrição dos ciclos térmicos utilizados para os diferentes métodos de

fosfatação 49

Tabela 5.2: Tempos e temperaturas de fusão dos vidros Pb

(1-x)

.Al

.(PO

)

(2+x)

Tabela 6.1: Razões obtidas utilizando a técnica de EDX para confirmar a

estequiometria do sistema vítreo 54

Tabela 8.2:Temperatura de transição vítrea 59

Tabela 6.3: Designações dos modos vibracionais Raman e suas respectivas posições

para o vidro de x = 0 61

Tabela 6.4: Quantidade das Espécies Q

presentes nos precursores cristalinos 64

Tabela 6.5: Intensidade, δ

iso

e largura de linha para cada espécie Q

Tabela 6.6: Dados obtidos através da analise de Herzfeld-Berger 68

Tabela 6.7: Valores obtidos a partir da simulação numérica do espectro estático de

para o vidro com x = 0 71

Tabela 6.8: δ

iso

e Pq obtidos dos espectros de

Al-3QMAS RMN. 72

“Somos quem podemos ser,

sonhos que podemos ter...”

Humberto Gessinger

Resumo

Neste trabalho foi analisado o sistema vítreo metafosfato de Pb-Al, (1-x)

Pb(PO3)2 xAl(PO3)3, com o objetivo de analisar o efeito sobre a estrutura da rede vítrea

causado pela substituição de Pb por Al. Nesta série de vidros, com 0 ≤ x ≤ 1, foi mantida a

composição meta [O/P] = 3, de forma que a rede de grupos fosfatos resultante seja constituída

predominante por tetraedros em condensação Q2 (cadeias ou anéis), simplificando assim a

elaboração de modelos estruturais. A informação sobre a estrutura deste sistema foi obtida

fundamentalmente das técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear

(RMN). Foram analisados os ambientes estruturais das espécies formadoras e modificadoras de

rede através de RMN de 31P, 27Al e 207Pb, quantificando a distribuição de espécies de grupos

fosfatos e determinando os números de coordenação de Al e Pb. Foram identificadas diferentes

espécies Q2 de acordo com o número de ligações P-O-Pb e P-O-Al estabelecidas por cada

tetraedro. Da análise quantitativa da evolução das populações com a concentração de Al, foi

possível inferir comportamentos preferenciais na organização dos poliedros de coordenação e os

tetraedros fosfatos. Os fosfatos compartilham preferencialmente um vértice com os poliedros de

coordenação de O ao redor de Al, com alto número de coordenação, e o outro com o poliedro do

Pb. Foi determinado que esta organização de médio alcance é mantida até certa concentração

crítica (x = 0.43), através da redução progressiva do número de coordenação do Al. Acima

dessa concentração esta organização não é mais sustentada, aparecendo fosfatos compartilhando

dois vértices com poliedros de coordenação de Al. No caso do Pb, os ambientes ao redor do íon

possuem alto número de coordenação e há compartilhamento de vértices entre Pb. O número de

coordenação tem uma dependência da composição governada pela quantidade de Onp

disponível, sem modificação apreciável no grau de compartilhamento de Onp com outros

poliedros ao redor do Pb. Os comportamentos observados para a ordem local ao redor de Al e a

organização dos poliedros de coordenação são semelhantes aos observados em metafosfatos de

Ca-Al e de Na-Al, indicando um possível comportamento geral para vidros fosfatos ternários.

Abstract

In this work, the Pb-Al meta-phosphate glass system (1-x) Pb(PO

)

xAl(PO

)

was studied, with the aim of determining the structural effects induced in the glass network by

the substitution of Pb by Al. In the series of glasses encompassing the range 0 ≤ x ≤ 1 the

composition meta [O/P] = 3 was maintained. In this way, the resulting phosphate network will

be composed mainly by phosphate tetrahedra in condensation Q

(chains or rings), simplifying

the formulation of structural models. The structure of this system was analyzed trough a

combination of Raman spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The structural

environments around the network former and modifiers species were analyzed by

Al and

207

Pb-NMR, quantifying the distribution of phosphate groups and determining the coordination

numbers of Al and Pb. For phosphate groups, several Q

species were identified according to

the number of P-O-Pb and P-O-Al bonds established by each tetrahedron. Through the

quantitative analysis of the evolution of the population of these species with the concentration

of Al, it was possible to infer specific characteristics of organization of the Al coordination

polyhedra and phosphate tetrahedra. Phosphates share preferentially only a single corner with an

Al-O polyhedron, which is found with high coordination number, and the other corner with a

Pb-polyhedron. As x is increased, this medium range arrangement around Al is maintained

through the progressive decrease of the Al coordination number, up to a certain critical

concentration (x = 0.43). Above this concentration, the arrangement is not sustained and

phosphates sharing two corners with Al-polyhedrons appear. On the other hand, the

environments around Pb have high coordination numbers and a considerable degree of corner-

sharing between Pb-polyhedra was determined. The dependence of Pb coordination number

with composition is determined by the quantity of available O

, without apparent modification

in the degree of O-sharing. The behavior observed for the local order around the Al and the

arrangement of coordination polyhedra is similar to the observed in tow other meta-phosphates

(Ca-Al and Na-Al), pointing out to a possible general trend for ternary phosphate glasses.

Capitulo 1 Introdução 1

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 1

Introdução

Os vidros fosfatos são materiais com grande potencialidade de aplicação

tecnológica, por exemplo, como biomateriais, dispositivos ópticos, sensores, baterias de

estado sólido, selos herméticos vidro-metal, etc

[2-8]

. Algumas composições têm sido

consideradas para utilização como matrizes imobilizadoras de resíduos industriais e

radiativos

[9,10]

. O problema da baixa estabilidade química dos vidros fosfatos comparada com

outros vidros óxidos, quando expostos a condições atmosféricas normais ou em contato com

soluções aquosas, é um aspecto fundamental que deve ser resolvido para utilizar o material

em aplicações tecnológicas. Com relação a este problema, a adição de Al nas composições de

fosfatos é um fator que tende a incrementar substancialmente a estabilidade química dos

vidros fosfatos

[11]

O estudo da estrutura destes sistemas é um tópico de importância básica e

tecnológica, pois existe uma estreita correlação entre a estrutura da rede vítrea (em escala de

curto e médio alcance

♠

) e propriedades macroscópicas tais como densidade, resistência

mecânica, expansão térmica, estabilidade química, índice de refração, condutividade térmica e

temperatura de transição vítrea.

[7-9]

O objetivo dessa dissertação foi estudar, em um vidro metafosfato ternário, as

propriedades da ordem de curto

♠

alcance em função do tipo de cátion modificador e

determinar seu efeito sobre a estrutura de médio alcance. Foi considerado o sistema vítreo

♠

Utilizaremos a terminologia de ordem de curto alcance para designar a estrutura num raio de duas ligações

atômicas com relação a um átomo em particular. No entanto, consideraremos ordem de médio alcance até quatro

ligações atômicas.

Capitulo 1 Introdução 2

_________________________________________________________________________________________________________________

metafosfato de Pb e Al, onde foi variada sistematicamente a concentração relativa entre os

dois cátions modificadores mantendo a composição meta ([O/P]=3) para todos os vidros da

série. Espera-se que as mudanças estruturais observadas sejam induzidas fundamentalmente

pela troca de espécies (Al por Pb). A escolha destas espécies modificadoras está baseada nas

propriedades de estabilização química que ambas conferem sobre o vidro fosfato.

Desde o ponto de vista metodológico, os fosfatos apresentam uma rede vítrea

potencialmente mais simples de simular que, por exemplo, os silicatos. Em fosfatos, a

distribuição de espécies de tetraedros formadores é binária, ou muito próxima, para uma

grande variedade de composições

[1]

, sendo esta uma vantagem fundamental na hora de

estabelecer modelos da rede ou determinar detalhes da estrutura de curto alcance ao redor dos

grupos formadores. O fato de considerar neste estudo composições metafosfato permite uma

simplificação adicional da descrição estrutural, pois neste caso a rede vítrea é formada

fundamentalmente por cadeias e/ou anéis de grupos fosfatos. O estudo do sistema Pb-Al

metafosfato apresentado nesta dissertação faz parte de um estudo em andamento mais

abrangente dos sistemas vítreos metafosfatos ternários

[38,39]

. Através da análise sistemática de

metafosfatos com duas espécies catiônicas diferentes, idealmente atuando como

modificadoras de rede, procura-se determinar o efeito de certos parâmetros característicos

destas espécies sobre a organização do sistema em médio alcance. Alguns parâmetros

relevantes são, por exemplo, valência, raio iônico, números de coordenação e intensidade de

ligação com O.

No trabalho desenvolvido, foi utilizada a técnica de Espectroscopia Raman

para obter informações sobre mudanças no caráter das ligações P-O-Me (Me = Pb ou Al) e

como tais mudanças afetam as vibrações relativas à ligação O-P-O, de modo a obter

informações sobre a ordem estrutural de médio alcance. Também foram utilizadas técnicas da

Ressonância Magnética Nuclear de alta e baixa resolução de

Al e

207

Pb para obter a

Capitulo 1 Introdução 3

_________________________________________________________________________________________________________________

informação estrutural e química ao redor das espécies formadoras e modificadoras. Como

técnicas complementares foram utilizadas: Espectroscopia Dispersiva de Raio-X a fim de

verificar a estequiometria do sistema vítreo estudado Pb-Al metafosfato; Difração de Raios-X

para verificar a qualidade dos compostos utilizados tanto no preparo do precursor cristalino

Pb(PO

)

, como nos vidros; Calorimetria Diferencial Exploratória e Densimetria via método

de Arquimedes a fim de obter informações sobre duas propriedades macroscópicas: a

temperatura de transição vítrea e a densidade, respectivamente.

Do ponto de vista da aplicação da técnica de RMN, é de interesse considerar

sistemas vítreos onde seja possível fazer espectroscopia do maior número possível de espécies

químicas componentes, com a finalidade de obter um conjunto abrangente de informação dos

ambientes estruturais ao redor das espécies formadoras e modificadoras para ser combinados

num modelo estrutural significativo. No sistema proposto, é possível realizar espectroscopia

por RMN de três espécies:

Al e

207

Pb, requerendo técnicas especificas para

particularidades de cada uma delas.

No Capitulo 2 são apresentados brevemente alguns conceitos gerais sobre o

estado vítreo, e sobre propriedades estruturais particulares dos vidros fosfatos. No Capitulo 3

são discutidas as técnicas experimentais utilizadas no estudo das propriedades e estrutura do

sistema vítreo Pb-Al metafosfato, assim como os fundamentos teóricos relativos a cada

técnica empregada. O Capitulo 4 apresenta as montagens e equipamentos utilizados nos

experimentos de Espectroscopia Raman e de Ressonância Magnética Nuclear. No Capitulo 5

são apresentados os métodos utilizados na síntese do precursor cristalino Pb(PO

)

e a

preparação dos vidros do sistema Pb-Al metafosfato. Os resultados obtidos através do

conjunto de técnicas aplicadas, é uma discussão preliminar, são apresentados no Capitulo 5. A

discussão abrangente dos resultados é apresentada no Capitulo 7. No Capitulo 8 são

Capitulo 1 Introdução 4

_________________________________________________________________________________________________________________

apresentadas as conclusões obtidas neste trabalho. Finalmente, no Apêndice A, são discutidos

os fundamentos básicos da Ressonância Magnética Nuclear.

Capitulo 2 Vidros 5

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 2

Vidros

2.1 - Introdução

Segundo a ASTM (American Society for Testing Materials) todo material

inorgânico rígido produto de uma fusão que foi rapidamente resfriada fora da cristalização é

considerado um vidro, entretanto esta definição é restrita, pois existem muitos sistemas

vítreos orgânicos conhecidos e fusão não é o único meio de se produzir um vidro.

Os vidros são essencialmente sólidos de estrutura atômica desordenada. A

densidade, as propriedades mecânicas e as propriedades térmicas dos vidros são similares aos

seus correspondentes cristais

[12]

. Por outro lado há diferenças com relação aos cristais, os

vidros não possuem ponto de fusão definido, não tem direções de clivagem preferenciais. Na

ausência de forças aplicadas e stress interno, os vidros são essencialmente isotrópicos. A

isotropicidade das propriedades físicas faz com que os vidros assemelham-se a líquidos. O

arranjo atômico nos vidros possui desordem em longo alcance tipicamente de líquidos,

portanto, pode-se definir um vidro de maneira mais geral como sendo um “sólido com

estrutura semelhante a um líquido”, ou simplesmente um sólido não cristalino.

[13]

2.1.1 – Diagrama V-T

Para melhor compreensão, o estado vítreo pode ser definido, utilizando o

diagrama V-T, mostrado na figura 2.1.

Capitulo 2 Vidros 6

_________________________________________________________________________________________________________________

Seja um pequeno volume de material em alta temperatura na forma liquida. No

resfriamento, este volume gradualmente decresce ao longo do segmento ab, onde o ponto b

corresponde à temperatura de fusão T

de um cristal.

Se a taxa de resfriamento for lenta o sistema tende ao estado de mínima

energia, no ponto d (estado cristalino), e o material torna-se um cristal. Porém, se a taxa de

resfriamento é alta, a massa de liquido se move a longo do segmento be, onde este é o estado

vítreo, ao longo do processo não ocorre descontinuidade no diagrama V-T. O ponto de

intersecção entre a extrapolação da linha vítrea f e o segmento be é chamado de temperatura

fictiva T

, onde está é a temperatura onde a estrutura do liquido super resfriado é

instantaneamente solidificado se tornando um vidro.

[13]

2.2 – Princípios de Formação de vidros.

Os vidros possuem uma rede atômica tridimensional aleatória. Uma

conseqüência direta dessa aleatoriedade resulta que vidros possuem uma energia interna maior

que seu correspondente cristal. Esta diferença de energia é pequena segundo Zachariasen

[12]

, o

que sugere uma estrutura aberta e flexível. Na figura 2.2 é mostrada a estrutura periódica de

um cristal e a estrutura aleatória de um sólido desordenado.

Figura 2.1: Diagrama V-T para um liquido capaz de vitrificar.

cristal

vidro

Região de transição

vitrea

Capitulo 2 Vidros 7

_________________________________________________________________________________________________________________

Em um cristal iônico, os poliedros de coordenação de oxigênios ao redor dos

cátions se ligam por vértices e este tipo de ligação é um dos primeiros quesitos para a

realização de uma estrutura aberta e flexível.

Figura 2.2: a)estrutura periódica do cristal, b)estrutura aleatória de um vidro.

Zachariasen propôs algumas regras a fim de estabelecer o que são os íons

formadores e modificadores da rede vítrea.

Os íons formadores de uma rede vítrea apresentam algumas características

importantes, como: número de oxigênios de coordenação baixo, as ligações entre os metais

(Me) e os oxigênios são tipicamente covalentes e estão conectados por vértices.

Os íons modificadores de uma rede vítrea, também apresentam algumas

características importantes, tais como: números de oxigênios de coordenação alto, as ligações

entre os metais e os oxigênios são tipicamente iônicas e os poliedros são conectados por

vértices, arestas e até faces.

Existem critérios quantitativos para classificar os íons formadores e

modificadores. Tais critérios são: intensidade da ligação Me-O, medida a partir da energia de

dissociação da molécula MeOn

[14]

e intensidade do campo elétrico, ou seja, a força entre as

ligações.

[15]

O íons presentes neste trabalho são Pb e Al, que atuam como modificadores da

rede vítrea. As ligações estabelecidas entre O e Al são mais fortes que as O e Pb, este fato

Capitulo 2 Vidros 8

_________________________________________________________________________________________________________________

pode ser verificado calculando-se o potencial catiônico de ambas as ligações, onde verifica-se

que o potencial catiônico para as ligações Al-O e Pb-O são respectivamente: 6 e 1,67. Onde

este fato mostra que as ligações Al-O são mais fortes que as Pb-O.

2.3 - Fosfatos: Propriedades, estrutura e ligação química.

Os vidros fosfatos possuem uma rede formada por grupos tetraédricos PO

(grupos formadores) estabelecendo ligações covalentes (figura 2.3) e cátions modificadores

ligados, usualmente, de maneira mais fraca aos átomos de oxigênio. Na descrição da estrutura

e da química destes materiais é conveniente definir o grau de condensação de cada grupo

fosfato como o número de oxigênios ligando dois átomos de P

[1,16]

. Geometricamente, cada

um destes oxigênios (ditos de pontes: O

) correspondem a um vértice comum a dois tetraedros

. Assim, o estado de condensação de um fosfato particular é identificado de acordo com o

número n de O

através da notação Q

(n = 0,...,3)

[16]

. O estado de conectividade da rede de

fosfatos no vidro é caracterizado através da distribuição de espécies Q

que a compõem. Por

outro lado, os cátions modificadores (Me) coordenam os oxigênios não-ponte (O

) dos

tetraedros, transferindo carga ao anion fosfato.

a) b)

Figura 2.3: a) os traços em cinza mostram o tetraedro fosfato, b) cadeia de fosfatos com tetraedros tipo Q

Capitulo 2 Vidros 9

_________________________________________________________________________________________________________________

Muitas propriedades macroscópicas do material dependem do grau de

condensação da rede de fosfatos, da intensidade das ligações Me-O

e da conectividade entre

os anions fosfatos estabelecida pelos modificadores através de ligações P-O-Me-O-P.

2.3.1 - Ligação química e estrutura em fosfatos

Uma descrição primária da estrutura da rede vítrea pode ser obtida fornecendo

os seguintes parâmetros:

a) o grau de condensação dos grupos fosfatos, através da distribuição de Q

b) o número de oxigênios de coordenação NC ao redor dos modificadores Me

c) as formas predominantes de conexão entre os tetraedros PO

e os poliedros de

coordenação MeO

, através de pontes P-O-Me.

A distribuição de espécies Q

em vidros fosfatos pode ser explicada em

inúmeros casos através do modelo proposto por Van Wazer

[1]

. Partindo da composição

ultrafosfato (P

), que é a de maior condensação possível em fosfatos (Q

= 100%), a adição

de um óxido produz uma despolimerização da estrutura devido ao aumento da razão [O/P].

Por exemplo, para o caso de um óxido alcalino Me

O o processo pode ser descrito através da

pseudo-reação 2Q

+ Me

O Æ 2Q

n-1

, que permite calcular facilmente as populações de Q

função da composição

[1,17]

. A distribuição resultante é de tipo binário: somente duas espécies

compõem a rede vítrea numa dada concentração. Isto é observado não somente em vidros

binários, senão também em sistemas mais complexos

[18]

. Eventualmente, pode existir uma

reação de desproporção do tipo 2Q

Æ Q

n-1

+ Q

n+1

quando algum dos cátions também atua

com caráter de formador, causando uma maior distribuição de espécies Q

n[17]

. Alguns dos

parâmetros relevantes para descrever o efeito dos modificadores sobre a organização da rede

Capitulo 2 Vidros 10

_________________________________________________________________________________________________________________

de fosfatos

são: a valência v do íon Me, o potencial catiônico efetivo

(definido como a carga

iônica Z dividida pelo raio iônico efetivo a na ligação Me-O

[19,20]

) e os valores possíveis para

o número de coordenação NC. Uma questão básica a ser respondida, com relação ao item (c)

mencionado acima, é quantos grupos fosfatos diferentes estão envolvidos na esfera de

coordenação do cátion Me, ou equivalentemente, quantos O

de um tetraedro particular serão

coordenados por um mesmo íon Me

. Dependendo destas condições, a rede vítrea pode ser

formada por tetraedros compartilhando vértices com poliedros MeO

, ou arestas ou faces,

em ordem de conectividade crescente.

Para o caso dos sistemas de fosfatos binários, do tipo Me

v/2

O – P

, Uwe

Hoppe propôs um modelo estrutural da rede vítrea que permite correlacionar as propriedades

da ligação Me-O com a estrutura de curto e médio alcance

[21]

. Partindo da composição

ultrafosfato e incrementando a concentração de Me

v/2

O, Hoppe e colaboradores determinaram

a existência de três regimes estruturais, descritos sucessivamente em ordem de concentração

crescente de Me

v/2

[21]

I) Despolimerização da rede de fosfatos e repolimerização por pontes P-O-Me: A

adição do óxido aumenta a razão [O/P], gerando unidades Q

e são estabelecidas pontes

P-O-Me através de O

dos grupos Q

. A esfera de coordenação do Me envolve também

oxigênios terminais (P=O) dos grupos Q

, os quais apresentam uma leve localização de

carga negativa

[21]

. O Me atua com máximo NC. A conexão entre tetraedros P e

poliedros Me é através de arestas (para baixa concentração de Me) e vértices (maiores

concentrações de Me) (figura 2.4a).

II) Final da repolimerização P-O-Me: para uma certa concentração de Me

v/2

todos

os oxigênios pontes já foram coordenados por íons Me

, e a rede está formada por

tetraedros e poliedros compartilhando unicamente vértices (figura 2.4b). Neste regime,

Alternativamente, pode ser conveniente considerar a força de ligação Z/a

em lugar do potencial.

Capitulo 2 Vidros 11

_________________________________________________________________________________________________________________

o aumento da concentração de Me é possível somente através da redução no NC. Ainda

não existem contatos Me-O-Me; esta condição é desfavorecida frente a redução de NC.

A densidade de empacotamento atinge um mínimo no limite superior deste regime.

III) Pontes Me-O-Me: quando o número de O

disponíveis é menor que o mínimo

NC estável para o íon Me, o incremento na concentração de Me é possível unicamente

se os poliedros de coordenação MeO

compartilham vértices, arestas ou até faces,

formando pontes Me-O-Me (figura 2.4c). A densidade de empacotamento aumenta

progressivamente.

Estes regimes envolvem modificações substanciais da organização da rede a

curto e médio alcance, ditas de reconstruções, que causam variações nas propriedades do

vidro. Hoppe identificou duas reconstruções de importância em fosfatos binários

monovalentes e bivalentes

[21]

. A primeira acontece quando os grupos Q

passam a

compartilhar vértices em lugar de arestas com os Me

, ou seja que os O

de grupos Q

são

coordenados por dois cátions Me diferentes. Esta reconstrução explica satisfatoriamente as

anomalias observadas experimentalmente nas dependências composicionais das vibrações

P=O e no desaparecimento do desdobramento no primeiro pico de difração de RX

[22-25]

. A

segunda reconstrução corresponde à transição do regime II ao III, onde é observado o mínimo

na densidade de empacotamento do vidro e ocorre ao redor do valor crítico )vNC(vy

−

Figura 2.4: a) Regime I, b) Regime II, c) Regime III.

Capitulo 2 Vidros 12

_________________________________________________________________________________________________________________

para a razão molar

52v/2

OPOMey = , sendo NC o mínimo número de coordenação para o Me

estabilizado no sistema

[21,26]

. É possível neste caso prever como a valência do Me influencia

no regime estrutural da rede, com drásticos efeitos sobre o comportamento das propriedades

com a composição.

Implicitamente, os regimes estruturais observados permitem inferir critérios

semi-empíricos de preferência para as ligações Me-O efetivamente estabelecidas em

ultrafosfatos, os quais podem ser formulados da seguinte forma

[21]

(i) o Me atua com seu máximo NC compatível com a concentração do O

(ii) os poliedros de coordenação MeO

compartilharão arestas ou vértices com

tetraedros fosfatos:

a. Arestas: para concentrações baixas de Me

b. Vértices: para maiores concentrações de Me (e maior número de O

disponíveis)

(iii) A formação de pontes Me-O-Me não é favorecida: se a razão de O

/Me não é

suficientemente alta, a condição (i) é relaxada e NC diminui tanto como o sistema

permita estabilizar.

A condição (ii).b pode ser expressa de maneira equivalente:

(ii) b. Desde que a razão O

/Me seja suficientemente alta, os tetraedros Q

estabelecem ligações dos seus dois O

com dois cátions Me

diferentes.

Estas condições de ligação impõem uma ordem de curto alcance particular, que

determina o tipo de conectividade entre grupos fosfatos e formadores. Variando a composição

do sistema, a impossibilidade de satisfazer alguma de estas condições determina uma

reconstrução estrutural na rede. A importância da proposta de Hoppe radica na possibilidade

de estabelecer, em linhas gerais, a estrutura de curto e médio alcance em vidros fosfatos em

base ao conhecimento da estequiometria e das propriedades do modificador.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 13

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 3

Técnicas Experimentais

Neste capítulo serão apresentados os fundamentos teóricos das técnicas

experimentais utilizadas para a caracterização do sistema vítreo Pb-Al metafosfato, sendo

elas: Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Espalhamento Raman e técnicas

complementares como: Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Difração de

Raios (DRX), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Densimetria pelo método de

Arquimedes.

3.1 - Ressonância Magnética Nuclear

Nesta seção serão tratadas somente os conceitos relativos às interações de spin

nuclear. Em apêndice está a parte relativa à teoria básica em RMN

3.1.1 - Introdução

Ressonância Magnética Nuclear diz respeito ao acoplamento magnético entre o

momentum magnético do núcleo estudado, com um campo magnético externo aplicado. A

primeira condição para que ocorra este acoplamento é que o núcleo possua momentum

angular de spin diferente de zero, pois, núcleos com momentum angular igual a zero não

possuem momentum magnético.

O termo ressonância implica que a absorção da radiação eletromagnética

ocorre quando a freqüência coincide com a freqüência de transição entre os possíveis estados

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 14

_________________________________________________________________________________________________________________

de energia assumidos por uma determinada espécie nuclear na presença de um campo

magnético estático externo.

Uma das razões do impacto da Ressonância Magnética na Física e na Química

esta na habilidade de fornecer informações sobre o ambiente ao redor do núcleo em estudo

[27]

3.1.2 – Teoria Básica de RMN

Um sistema magnético com um núcleo consiste em muitas partículas acopladas

em um dado estado. O núcleo possui um momentum magnético total



e um momentum

angular total



. Podendo ser escritos como:



γμ

(3.1)

onde γ é um escalar chamado de fator giromagnético.

Quanticamente,



são tratados como operadores, supondo que seja

definido um operador momentum angular da seguinte forma:





(3.2)

Com a aplicação de um campo magnético externo

H sobre um spin nuclear,

ocorre um desdobramento dos níveis de energia desse spin, que é chamado de desdobramento

Zeeman, devida à interação do momentum magnético nuclear com o campo

H. Supondo que

o campo esteja sendo aplicado ao longo da direção z, temos que, a Hamiltoniana é:

0 z

=− 

(3.3)

Cujos autovalores da Hamiltoniana são:

, 1,...,E H m m I I I

=− = − −

(3.4)

Para o caso de um spin, com I = ½, existem dois níveis de energia

representados na figura 3.1, cuja diferença é:

= 

(3.5)

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 15

_________________________________________________________________________________________________________________

Dessa forma é possível induzir transições entre estados de spins através da

radiação eletromagnética, assim substituindo a equação 3.5 na relação de Planck,

Δ=

temos:

(3.6)

que é a condição fundamental de ressonância, para que ocorram transições entre os níveis

nucleares de energia, onde

é chamado de freqüência de Larmor. Nota-se que a constante de

Planck desapareceu da equação de ressonância, este fato sugere que este resultado esperado

na mecânica quântica comporte-se classicamente segundo o teorema de Ehrenfest.

[28]

3.1.3 – Interações do Spin Nuclear em Sólidos

Em um sólido, sob a visão da RMN, as interações entre os spins nucleares e a

sua vizinhança (ambiente químico), ocorrem através do seu momentum magnético de spin e

do momentum quadrupolar elétrico. Estas interações possuem um caráter anisotrópico, ou

seja, dependem da orientação dos seus eixos cristalográficos em relação ao campo magnético

externo. Estas interações são as que determinam a forma do espectro de RMN (posição e

largura das linhas), dando informações importantes sobre a geometria, estrutura e movimentos

moleculares em um sólido.

Todas estas interações podem ser descritas como componentes da

Hamiltoniana de spin total de um conjunto de spins I sob a ação de um campo magnético

estático externo B

m = ½

m = -½

Figura 3.1 : Níveis de Energia de um spin com I = ½.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 16

_________________________________________________________________________________________________________________

Distinguindo primeiramente as interações de spin nuclear entre campos

externos e os campos internos, temos que:

int

HH H

HHH

ext

ext rf

(3.7)

Sendo

e H

interações Zeeman com os campos B

e B

respectivamente.

As interações internas são: dipolar H

, desvio químico H

, quadrupolar H

acoplamento J H

. Pelo fato das interações internas serem muito menores que o campo

magnético externo B

, estas podem ser tratadas como perturbações da interação Zeeman.

int D DQ Q J

HHHHH

+++

(3.8)

Somente serão abordadas as interações de desvio químico e quadrupolar neste

capitulo, pois, apenas estas são relevantes no estudo dos sistemas considerados neste trabalho.

3.1.3.1 – Desvio Químico

Os elétrons ao redor de um núcleo sentem o campo magnético externo usado

no experimento de RMN, produzindo um campo magnético que contribui com o campo total

sentido pelo núcleo, fazendo com que ocorra uma mudança na freqüência de ressonância do

núcleo. Esta interação, devida a este campo secundário produzido pelos elétrons ao redor do

núcleo, é chamada de

desvio químico, cujo efeito é descrito como uma blindagem.

A determinação do desvio químico é uma ferramenta poderosa na

caracterização e determinação da estrutura de materiais, pois, tal interação leva a

deslocamentos em freqüências de ressonância que são um reflexo do ambiente químico ao

redor do núcleo de um átomo.

De maneira geral a distribuição eletrônica ao redor de um núcleo em uma

molécula não possui uma simetria esférica, dessa forma a blindagem depende da orientação

dos núcleos em relação ao campo externo aplicado, da seguinte forma:

Capitulo 3

Técnicas Experimentais 17

_________________________________________________________________________________________________________________

DQ 0

⋅



(3.9)

onde o termo



é chamado de tensor de blindagem. O tensor de blindagem pode ser descrito

da seguinte forma:

xxyxz

yx yy yz

zx zy zz

σσσ

σσσσ

σσσ

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠



(3.10)

Dessa forma a Hamiltoniana de desvio químico que descreve o acoplamento

dipolar magnético do

nuclear



com o campo de blindagem resulta:

DQ 0

HIB

γσ

−⋅

−⋅⋅







(3.11)

É possível encontrar um sistema de coordenadas onde o tensor de blindagem

seja da forma diagonal, este sistema é chamado de

sistema de eixos principais (SEP ou PAS

do inglês

Principal Axis System)

[28]

. Em geral, este sistema de coordenadas não coincide com

o sistema de coordenadas convencional, o sistema laboratório, definido pela direção do campo

magnético aplicado externamente

A Hamiltoniana de desvio químico no SEP é:

{}

3cos 1 sin cos2

DQ z DQ

DQ iso

ωσ θ η θ φ

=− − − +

(3.12)

onde

são os ângulos de Euler entre o SEP e sistema do laboratório e

iso

, Δ e

, são

chamados de desvio isotrópico, parâmetro de anisotropia e parâmetro de assimetria

respectivamente e são da seguinte forma:

PAS PAS PAS

xx yy zz

iso

AS PAS

xx yy

PAS

zz iso

PAS

σσσ

σσ

σσ η

−

Δ= − =

(3.13)

A Hamiltoniana total do sistema é da seguinte forma:

Capitulo 3

Técnicas Experimentais 18

_________________________________________________________________________________________________________________

{}

3cos 1 sin cos2

zDQ

zzisoz

isotrópico

anisotrópico

II I

ωσ θ η θ φ

⎛⎞

=− − + − +

⎜⎟

⎝⎠







(3.14)

O desvio com relação a

depende da orientação do SEP. Portanto depende da

orientação das ligações químicas ao redor da espécie ressonante com relação ao campo

externo aplicado. Na figura 3.2, pode se observar o desvio de freqüência causado pela

interação de desvio químico.

Um policristal é formado por um conjunto de pequenos cristais (cristalitos),

cujos eixos cristalográficos referente a cada cristalito possuem uma orientação inteiramente

aleatória em relação ao campo magnético externo usado em um experimento de RMN. Dessa

forma cada cristalito possui o SEP orientado de maneira diferente em relação ao sistema do

laboratório, tendo, portanto diferentes ângulos de Euler, o que acarreta em diferentes

freqüências de ressonância no espectro de RMN, o espectro resultante é chamado de

padrão

de pó

, que é a superposição das linhas de ressonância individuais de todos os cristalitos. Na

figura 3.3 podemos observar os padrões de pó resultantes da interação de desvio químico para

diferentes valores do parâmetro de assimetria, de uma amostra policristalina com um único

sítio magneticamente não equivalente, com as orientações do tensor



para cada cristalito

definidas pela equação 3.12. Nota-se que o efeito sobre o espectro é o deslocamento com

relação à freqüência de Larmor.

desvio

químico

Figura 3.2: A variação da freqüência de ressonância natural do núcleo no espectro de RMN devido ao desvio

químico

Capitulo 3

Técnicas Experimentais 19

_________________________________________________________________________________________________________________

Outro parâmetro importante para o espectro do padrão de pó é a anisotropia,

que é uma característica própria do estado sólido da amostra e causa alargamentos no espectro

para amostras policristalinas. A anisotropia devido à interação de desvio químico é apenas um

exemplo particular, pois, outras interações de spin que apresentem dependência de orientação

de alguma propriedade vinculada com a ligação química de maneira tensorial ou vetorial,

também apresentam um comportamento anisotrópico, como por exemplo a interação

quadrupolar elétrica.

3.1.3.2 – Acoplamento Quadrupolar Elétrico

A energia eletrostática de uma distribuição de cargas, como prótons em um

núcleo, não pode ser adequadamente descrita apenas em termos de uma simples especificação

da carga elétrica total. Uma descrição apropriada requer uma expansão da função distribuição

de carga em séries de multipolos.

[29]

50 0 -50 -100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Figura 3.3: Padrões de pó para anisotropia de desvio químico simulados com parâmetro de assimetria

variando de 0 até 1

Capitulo 3

Técnicas Experimentais 20

_________________________________________________________________________________________________________________

Todo núcleo com spin maior que ½ necessariamente possui um momento

quadrupolar elétrico, pois a densidade de carga elétrica não é esfericamente simétrica

[30]

Portanto, um núcleo com spin maior que ½ não interage apenas com o campo magnético

aplicado e todo campo magnético local, mas também com o gradiente de campo elétrico

presente na posição do núcleo.

A interação quadrupolar se deve ao fato que o núcleo não possui simetria

esférica (

I > ½), sua forma agora se parece mais com uma elipsóide, como pode ser

observado na figura 3.4.

Figura 3.4: Representação geométrica de núcleos com spin I = ½ e I > ½

Para altos campos magnéticos a interação quadrupolar é uma perturbação da

Hamiltoniana Zeeman e de maneira geral seu efeito anisotrópico é mais forte que na interação

de desvio químico. A intensidade da interação depende da magnitude do momento

quadrupolar e do gradiente de campo elétrico. A Hamiltoniana Quadrupolar pode ser escrita

na forma tensorial

[29]

2(2 1)

⋅⋅

−





(3.15)

onde o termo

eQ representa o momento de quadrupolo elétrico do núcleo e



é o tensor que

representa as componentes do gradiente do campo elétrico no sitio do núcleo. Em

coordenadas cartesianas.

r x y z e j=1,2,3

∂

(3.16)

Capitulo 3

Técnicas Experimentais 21

_________________________________________________________________________________________________________________

De maneira análoga à interação de desvio químico, o tensor



pode ser escrito

de forma diagonal em seu sistema de eixos principais (SEP).

()

62 1

SEP

IIV

=−

−

∑

(3.17)

É conveniente definir três parâmetros:

, eq e

, sendo o parâmetro de

assimetria, valor principal do gradiente de campo elétrico e a freqüência quadrupolar

respectivamente, reescrevendo a Hamiltoniana temos:

()

22 122

, e

42 1

SEP SEP

yy xx

SEP

zz Q

SEP

Zxy

eq V

IIe II

ηω

−

∂

====

∂

⎡⎤

−+ −

⎢⎥

=×

−

⎢⎥

⎣⎦





(3.18)

Os eixos do SEP são escolhidos convencionalmente de modo que

zz yy xx

VVV≥≥.

Como já fora dito anteriormente, para altos campos magnéticos, a interação

quadrupolar pode ser considerada uma perturbação da Hamiltoniana Zeeman e portanto os

autovalores da energia podem ser calculados utilizando teoria de perturbação. Dessa forma a

correção quadrupolar da energia total do spin nuclear será:

(0) (1) (2)

mm m m

EE E E=++ (3.19)

O primeiro termo corresponde à energia Zeeman, o segundo termo é a correção

em primeira ordem e o terceiro termo é a correção em segunda ordem que é da seguinte

forma:

()

(0)

22 2

(1)

(2)

(0) (0)

3cos 1 cos2 3 1

82 1

EBm

sen m I I

mH m

ωθηθϕ

≠

=−

⎡⎤

−+ − +

⎣⎦

−

∑



(3.20)

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 22

_________________________________________________________________________________________________________________

Portanto as freqüências de ressonância são definidas por:

(1) (2)

...

mmm

ωωωω

−

==+++ (3.21)

Em primeira ordem a linha de ressonância se desdobra em 2I componentes,

com intensidade relativa das transições m ↔ m – 1 igual a I(I + 1) – m(m – 1). Para spins

semi-inteiros, a freqüência da transição central -½ ↔½ não é deslocada em primeira ordem

pela interação quadrupolar, entretanto as freqüências das outras transições são deslocadas,

produzindo um desdobramento do espectro com linhas satélites simetricamente disposta em

torno da linha central.

Para o caso de um spin 3/2, considerando por simplicidade simetria axial

= 0, temos a presença de três linhas, sendo uma central devido a transição -½ ↔½ e duas

linhas satélites devido as transições -3/2↔-1/2 e 3/2↔1/2, como pode ser observado na figura

(3.5)

[32,33]

.As freqüências de ressonância serão:

()

1/2 3/ 2

3cos 1

eqQ

γγ

ωω ω

ππ

== = Δ

Δ= −

∓

(3.22)

Utilizando a teoria de perturbação de segunda ordem a correção na freqüência

de transição para a linha central é dada por

[28]

3/2

Figura 3.5: a)Desdobramento quadrupolar dos níveis de energia de um spin I = 3/2 com correções de 1ª

ordem, b)espectro de um cristal simples.

+ 2

- 2

1/2

-1/2

-3/2

2Δ

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 23

_________________________________________________________________________________________________________________

()

() ()

()

(

)

(2)

3279 3

1cos

282 82

34 1 2 1cos

48 2 1

27 9

1 cos 2 cos 1

sen I I

II iI

θθ

ϕθ

⎧⎫

⎡

⎤

⎛⎞

−

++−+

⎪⎪

⎢

⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎪⎣ ⎦⎪

⎪⎪

⎡

⎤

⎛⎞

⎨⎬

−+−−+ −

⎜⎟

⎢

⎥

−

⎝⎠

⎪⎪

⎢

⎥

⎪⎪

⎢

⎥

⎛⎞

⎪⎪

+− + −

⎢

⎥

⎜⎟

⎪⎪

⎝⎠

⎣

⎦

⎩⎭



(3.23)

Portanto observa-se que tanto as linhas satélites como a linha central são

interações anisotrópicas devida sua dependência angular com os ângulos de Euler. Da mesma

forma que a interação de desvio químico, para uma amostra policristalina a interação de

acoplamento quadrupolar elétrico produz alargamentos, como pode ser observado na figura

3.6. Padrões de pó para diferentes valores do parâmetro de assimetria, para as transições das

linha satélites e da linha central.

Satélites (1ª Ordem) Central (2ª Ordem)

Figura 3.6: Padrões de pó simulados com o parâmetro de assimetria variando de 0 até 1, onde estão

ilustradas as transições das a)linhas satélites e b)linha central. Reproduzido da referencia 34.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 24

_________________________________________________________________________________________________________________

3.1.4 – Técnicas de RMN

A espectroscopia por Ressonância Magnética em sólidos visa obter

informações sobre a estrutura e dinâmica a escala atômica. Porém, as linhas de ressonância

em sólidos são alargadas devido as anisotropias das interações de spin, fato que causa uma

perda de resolução espectral. O objetivo da RMN de alta resolução é justamente eliminar esta

componente anisotrópica das interações (desvio químico, acoplamento quadrupolar elétrico),

de modo a obter apenas a componente isotrópica, onde a freqüência de transição já não

dependa dos ângulos de orientação dos tensores de interação.

[35]

Esta componente isotrópica é

de grande valia (não depende da orientação da ligação química), pois, a partir delas é possível

identificar sítios estruturais diferentes ao redor do núcleo analisado, ainda em amostras

policristalinas ou vítreas.

Nesta seção serão tratadas duas técnicas de RMN de alta resolução: a técnica

de rotação em torno do Ângulo Mágico (MAS, do inglês Magic Angle Spinning) e a técnica

de triplo quantum MAS (3Q-MAS, do inglês Triple Quantum MAS), a fim de eliminar

respectivamente as anisotropias das interações de desvio químico e acoplamento quadrupolar

elétrico. Será apresentada também uma técnica de RMN de baixa resolução: a técnica de

VOCS (do inglês, Variable Offset Cumulative Spectroscopy), utilizada para medir espectros

de RMN de largura muito maior que o espectro de irradiação de rf.

3.1.4.1 – Ângulo Mágico - MAS

Esta técnica consiste em aplicar uma alta rotação macroscópica da amostra em

torno de um eixo R (figura 3.7) a fim de eliminar a parte anisotrópica da interação de desvio

químico. Na seqüência será explicado com esta rotação elimina a anisotropia de desvio

químico.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 25

_________________________________________________________________________________________________________________

A anisotropia da interação de desvio químico apresenta uma dependência

angular

()

3cos 1 2 sen sen

ηϕθ

−+ . A alta rotação do tensor de interação faz com que o

ângulo polar do tensor médio temporal seja o ângulo

do eixo de rotação R (fig 3.7), fazendo

este tensor axialmente simétrico, com

= 0 e dessa forma sem a dependência azimutal.

A rotação coerente em torno de um eixo inclinado que faz um ângulo

com o

campo magnético externo (figura 3.7) com a freqüência de rotação

, define para cada vetor

principal do SEP uma função geométrica do tipo:

()()

222

3cos 1 3cos 1 3cos 1

θβχ

−= − − (3.24)

Em um sólido rígido o parâmetro

, é fixo, embora possa assumir todos os

valores possíveis se este sólido estiver na forma de pó. Para o caso de

= 54.74º o termo

dependente de

se anularia e portanto a equação 3.24 também se anularia para qualquer valor

. Esta técnica foi proposta a fim de anular a anisotropia da interação de desvio químico,

ficando apenas com o desvio químico isotrópico δ

iso

, porém este fato depende da rotação da

amostra e se esta é comparável à largura da banda estática.

Por outro lado a rotação macroscópica da amostra não é suficientemente alta a

ponto de ser maior que a largura da anisotropia de desvio químico, dessa forma ocorre o

Figura 3.7: Rotação macroscópica da amostra segundo um ângulo

em relação a H

SEP

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 26

_________________________________________________________________________________________________________________

aparecimento de “bandas laterais” nos espectros de RMN, onde estas bandas são reproduções

da linha de ressonância isotrópica e aparecem em múltiplos inteiros da freqüência de rotação

macroscópica. Estas bandas apresentam dependências com os parâmetros de assimetria (η) e

anisotropia (Δ), dessa forma, Herzfeld-Berger

[57]

criaram uma analise gráfica que leva em

consideração a intensidade (área debaixo da curva) dessas bandas em relação à linha central

de modo a obter os valores desses parâmetros a partir do experimentos de MAS. A

determinação confiável das quantidades relativas à cada banda lateral é de extrema

importância para a eficácia deste método.

3.1.4.1.1 –

P - MAS

O δ

iso

P é fortemente sensível ao grau de condensação n da espécie Q

analisada

[36]

, deslocando entre -10 a –15 ppm por cada oxigênio ponte O

ligado ao P. Como a

intensidade das linhas de RMN é diretamente proporcional ao número de núcleos nessa

ligação química, é possível obter as frações Q

através da integração numérica do espectro de

RMN do

P. Os cátions Me ligados aos oxigênios O

também tem efeito sobre o δ

iso

de cada

. Quanto maior é a força da ligação O

-Me, menor será a freqüência de RMN

correspondente

[37]

, fato que pode ser aproveitado para diferenciar e identificar os ambientes

químicos não equivalentes de Q

, que diferem nas espécies catiônicas na segunda esfera de

coordenação. Para o sistema Pb-Al metafosfato, através dos experimentos de

P-RMN de alta

resolução é possível:

Conferir se a rede de fosfatos possui uma única conectividade (estritamente Q

para metafosfato) ou existe desproporção (Q

e Q

ii)

Para uma conectividade dominante Q

, em principio é possível identificar a

presença de fosfatos associados com as duas espécies de cátions, especialmente no caso de Al

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 27

_________________________________________________________________________________________________________________

e Pb. A possibilidade de quantificar as frações de ligações P-O-Al e P-O-Pb, tal como no Na-

Al metafosfato, é muito importante para propor modelos quantitativos da rede vítrea

[21, 38]

3.1.4.1.2 –

Al – MAS

Al possui um spin nuclear igual a 5/2, devido a este fato este possui um

momento de quadrupolo elétrico que causa um alargamento anisotrópico no espectro de

RMN, com a aplicação da técnica de MAS é possível eliminar do espectro de RMN parte do

alargamento anisotrópico devido à interação de desvio químico. A partir de uma integração

numérica dos espectros de

Al – MAS é possível avaliar as populações de Al nas respectivas

coordenações e obter o valor de CN médio da seguinte forma

[39]

(

)

(

)

(

)

() () ()

456

Al IV Al V Al VI

(3.25)

onde os termos Al(IV), Al(V) e Al(VI) são as intensidades espectrais das linhas associadas aos

diferentes ambientes de coordenação.

3.1.4.2 – Triplo Quantum – MAS

A técnica de 3Q-MAS permite eliminar das linhas de ressonância os

alargamentos anisotrópicos devidos à interação quadrupolar elétrica de segunda ordem, que

não são suprimidos pela técnica de MAS convencional

[34]

. A transição de spin de 3Q

m = -3/2

ÅÆ m = 3/2 não está influenciada pelas anisotropias da interação quadrupolar de

segunda ordem

[40]

, porém, não é uma transição diretamente observável devida às regras de

seleção (Δm = 1) para uma grandeza física observável em RMN, o operador I

.Através de

uma seqüência de dois pulsos é possível a excitação da coerência de 3Q e sua reconversão em

coerência observável de ordem –1. O tempo entre pulsos é que determina qual é a evolução da

coerência de ordem 3, cujo valor é codificado como um fator de fase no sinal gerado após o

segundo pulso, durante o período de tempo de observação do sinal de eco (dimensão temporal

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 28

_________________________________________________________________________________________________________________

direta). A variação sistemática do tempo de evolução (dimensão temporal indireta) permite

reconstruir a evolução temporal completa da coerência de ordem 3, com freqüência

independente da anisotropia. Desta forma, o experimento de 3Q-MAS fornece um espectro

bidimensional onde a freqüência indireta é insensível à anisotropia, na dimensão de

freqüência

[40]

. Através da medida das posições das linhas isotrópicas e dos centros de

gravidade das projeções sobre a dimensão anisotrópica é possível determinar os parâmetros de

interação de spin de cada um dos sítios não equivalentes ocupados pelo núcleo quadrupolar:

iso

e a constante de acoplamento quadrupolar elétrico Cq, que depende diretamente do valor

principal eq do tensor de gradiente de campo elétrico no sítio do núcleo

[40,41]

. Eventualmente,

se existe uma boa resolução de detalhes no padrão anisotrópico medido no experimento MAS,

uma simulação numérica deste espectro permite refinar os valores de δ

iso

e eq, e determinar o

parâmetro de assimetria do tensor gradiente de campo elétrico

[40]

3.1.4.2.1 –

Al – 3Q-MAS

Foi utilizada a técnica de alta resolução de RMN 3Q-MAS para o

Al, para

encontrar os parâmetros δ

iso

e Cq. Os parâmetros de interação de spin δ

iso

e Cq são os que

permitem resolver sítios de ligação diferentes para Al. O número de coordenação afeta

fortemente o valor de δ

iso

, da ordem de –20 ppm por cada O adicional partindo desde

coordenação IV até VI

[42]

. Por outro lado, a simetria e distorções do poliedro de coordenação

afetam principalmente ao valor de eq

[42]

. Ambas grandezas são importantes, pois permitem

inferir as propriedades de ligação e agrupamentos formados pelo Al.

3.1.4.3 – Variable offset cumulative spectroscopy (VOCS)

Existe o problema da deposição de rf sobre a linha de ressonância, onde a faixa

de excitação por rf do espectrômetro não consegue abrange-la totalmente, devido ao fato que

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 29

_________________________________________________________________________________________________________________

a anisotropia causada pelas interações internas no núcleo (desvio químico, dipolar

homonuclear), é muito forte (espectro muito largo cerca de 2000 ppm, com é o caso do

207

Pb)

A técnica de VOCS é usada a fim de eliminar este problema. A técnica de

VOCS se torna muito importante, pois, através dela é possível obter o espectro estático de

RMN de um material, a partir de espectros parciais obtidos variando a freqüência de

ressonância a passos constantes

[43,44]

3.1.4.3.1 –

207

Pb - VOCS

A RMN de

207

Pb não é uma técnica de rotina no estado sólido, devido à alta

anisotropia de desvio químico do Pb

[27,45]

. Por este motivo, as linhas de RMN de

207

resultam de dezenas ou centenas de KHz de largura e portanto a técnica de MAS é de

utilidade limitada, especialmente em vidros

[45]

. Assim, em muitas oportunidades resulta

conveniente realizar os experimentos em condições estáticas. A análise do espectro estático de

207

Pb é mais complexa que em núcleos de baixo número atômico. Isto se deve à alta

polarizabilidade da densidade eletrônica que causa grande sensibilidade das componentes do

tensor de desvio químico frente a mudanças de ambiente estrutural e químico. Porem é

possível distinguir Pb covalente ou iônico e inferir informação sobre a coordenação, a partir

da grandeza das anisotropias de desvio químico e das faixas de valores do desvio isotrópico,

através de correlações empíricas estabelecidas em cristais de estrutura conhecida

[45]

. Uma

expressão obtida a partir deste método, válida para CN ≥ 6

[45]

, é:

4122.8

349.7

iso

−

= (3.26)

onde

iso

é o desvio químico isotrópico médio.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 30

_________________________________________________________________________________________________________________

3.2 – Espalhamento Raman

3.2.1 – Introdução

O efeito Raman consiste no espalhamento inelástico da luz pela matéria.

Inicialmente foi observado em materiais transparentes, atualmente é aplicado ao estudo de

uma vasta gama de diferentes materiais em condições experimentais diversas. Sua

versatibilidade atual é resultado de progressos que tornaram disponíveis para a experiência

aparelhos de altíssima precisão como fontes de luz monocromática com grandes diversidades

de comprimentos de onda (lasers ajustáveis), espectrômetros altamente sensíveis

(multidispersivos, a transformada de Fourier, redes holográficas), sistemas de detecção

especiais (contagem de fótons, arranjo de diodos como CCD) e sistemas automatizados com

tratamento de dados.

3.2.2 – Princípios Básicos do Espalhamento Raman

Quando uma amostra é irradiada por luz visível, apenas uma pequena parte é

espalhada com orientações da polarização diferentes da orientação da luz incidente. No

espectro da luz que deixa a amostra pode-se observar um pico no centro do espectro que é a

contribuição dos fótons espalhados elasticamente, o chamado espalhamento Rayleigh;

observam-se mais picos correspondentes ao espalhamento inelástico e suas mudanças em

freqüência normalmente ocorrem em duas partes separadas do espectro. Os picos mais

próximos à freqüência da luz incidente (1 a 10 cm

-1

) aparecem devido ao espalhamento

Brillouin, e é resultado do espalhamento por fónons acústicos. Os picos na região de mais

altas freqüências são devido ao espalhamento Raman e são resultado do espalhamento

inelástico da luz por fonons ópticos ou por vibrações internas em casos de cristais

moleculares.

A contribuição inelástica esta subdividida em duas faixas de freqüências:

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 31

_________________________________________________________________________________________________________________

 Componentes Stokes cuja freqüência ω

é menor que a freqüência da luz

incidente,

 Componentes Anti-Stokes cuja freqüência ω

é maior que a freqüência da luz

incidente.

Cada fóton espalhado na componente Stokes está associado com o ganho de

um quantum de energia ħω pela amostra (equação 3.27) e na componente Anti-Stokes está

associado com a perda de um quantum de energia ħω pela amostra (equação 3.28):

(3.27)

(3.28)

eiS

eASi

ωω

ωω ω

−

=−



 

onde ħω

e ħω

referem-se a um quantum de energia incidente e espalhada na amostra

respectivamente.

Na figura 3.8 é apresentado um diagrama onde é possível observar o espectro

com as contribuições elástica (Rayleigh) e inelástica (Brillouin e Raman)

3.2.2.1 – Teoria Macroscópica

Quando um cristal é submetido a um campo elétrico, os elétrons oscilam em

torno do núcleo, provocando um momento de dipolo induzido

[47]

. Para pequenos campos, o

momento de dipolo induzido é proporcional à intensidade do campo:

(

)

(

)

,,Prt Ert





(3.29)

Brillouin

Raman

Rayleigh

Stokes

Anti-Stokes

Figura 3.8: Diagrama da distribuição do espalhamento da luz em função da freqüência.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 32

_________________________________________________________________________________________________________________

onde α é o tensor polarizabilidade do cristal.

Em um ponto r do cristal o campo elétrico de uma onda plana monocromática

propagando-se na direção de k

é dado por:

()

(

)

,cos

Ert E t k r

−⋅



(3.30)

onde



é a amplitude do campo elétrico e ω

é a freqüência de radiação. Se os átomos do

cristal estiverem vibrando com uma freqüência ω

, o deslocamento nuclear é dado por:

()

(

)

,cos

pppp

Qrt Q tqr

−⋅



(3.31)

onde Q

é a amplitude vibracional e



é o vetor de onda que define a direção de propagação

dessas vibrações.

O momentum de dipolo induzido em primeira ordem é:

()

00 0

,cos() cos() .

ii p ie ip

Prt E t k r E Q t k q r

αω ωω

⎛⎞

∂

⎡

⎤

=−⋅+ −±

⎜⎟

⎣

⎦

∂

⎝⎠

∑



 

  

∓

(3.32)

O primeiro termo corresponde à contribuição elástica (Rayleigh) e o segundo

termo corresponde ao processo do espalhamento Raman.

A espectroscopia Raman é uma técnica baseada na interação radiação-matéria.

Ela pode ser descrita como uma técnica de analise onde são estudadas as correlações entre as

propriedades de um feixe de luz incidente e aquelas do feixe de luz espalhado ineslaticamente

pela amostra. O feixe de luz incidente (espalhado) é caracterizado por quatro parâmetros:

freqüência ω

(ω

), vetor de onda

(

)



, polarização

(

)



e intensidade I

). A

interpretação de um experimento Raman consiste em fazer a ligação entre esses vários

parâmetros e as propriedades do material. Esta correlação pode ser traduzida pelas leis de

conservação e pelas regras de seleção descritas na teoria microscópica do espalhamento

Raman.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 33

_________________________________________________________________________________________________________________

3.2.2.2 – Teoria Microscópica

3.2.2.2.1 – Lei da Conservação

A partir da teoria macroscópica obtém-se que os espalhamentos Stokes e anti-

Stokes ocorrem com a mesma intensidade. De fato isto não ocorre e a explicação só é

alcançada via teoria microscópica.

O espalhamento de luz é interpretado como sendo a analise da radiação emitida

por um conjunto de dipolos induzidos no interior da matéria pelo campo elétrico da radiação

incidente. Admitindo apenas que os elétrons sentem os campos elétricos de altas freqüências

(aproximação adiabática), então o fenômeno de espalhamento está intimamente ligado à

polarizabilidade eletrônica



, propriedade tensorial dos materiais. O espalhamento está

relacionado com a modulação, espacial e temporal, desta quantidade

()

,rt

δα



As variações temporal (ω) e espacial (



), dessa modulação são regidas por

duas leis de conservação de energia e de momentum:

kk k

ωω

−

−=

 





 

(3.33)

Se ω = 0, o espalhamento é elástico e é denominado espalhamento Rayleigh.

Se ω ≠ 0, o espalhamento é inelástico e é denominado espalhamento Raman, se ω > 0, o

espalhamento é do tipo Stokes, se ω < 0, o espalhamento é do tipo anti-Stokes.

Se a variação na modulação é pequena em comparação à radiação incidente

(ω



), temos que:





(3.34)

Para um comprimento de onda muito grande comparado com as distâncias

interatômicas a, tem-se:

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 34

_________________________________________________________________________________________________________________

max

 (3.35)

o espalhamento Raman de primeira ordem excita apenas fônons com freqüências próximas ao

centro da zona de Brillouin.

3.2.2.2.1 – Regras de Seleção

A partir de considerações sobre a simetria do material e sobre as polarizações

das radiações incidente e espalhada, as regras de seleção permitem prever se o espalhamento

Raman para um dado modo de vibração é observável.

As regras de seleção foram estabelecidas por Loudon

[47]

e determinadas

associando-se a cada representação irredutível das componentes do tensor susceptibilidade a

uma matriz



, denominada tensor Raman. Seu calculo consiste na procura das condições de

simetria e geometria de realização do espalhamento de forma que a seção de choque não seja

nula. Se a coordenada normal associada a um modo de vibração possuía a mesma simetria que

uma das representações do tensor Raman, diz-se então que um modo é Raman ativo. Assim,

para que haja atividade Raman é necessário que pelo menos uma das componentes do tensor

de susceptibilidade seja não nula na configuração desejada.

A intensidade de um sinal de Raman depende da polarização das radiações

incidente (



) e espalhada (



Ri s

eRe

∝

⋅⋅





(3.36)

A analise experimental das intensidades Raman, assim como em todas as

medidas ópticas, é muito difícil, principalmente quando as intensidades estão sendo analisadas

em valores absolutos

[48]

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 35

_________________________________________________________________________________________________________________

3.2.3 – Espectroscopia Raman

O espectro de fônons de um material é sensível à substituição atômica quer por

efeito de massa, de mudança de simetria local ou global e pelo tipo das ligações químicas. No

primeiro caso, as freqüências dos modos normais de vibração do sólido variam inversamente

com a massa atômica do átomo substituto. No caso de a substituição atômica induzir

mudanças de simetria, quer local ou global, podem ocorrer mudanças drásticas no espectro

Raman, com o surgimento/desaparecimento de modos vibracionais ativos no espalhamento

Raman. Quanto ao tipo de ligação química através da qual o átomo substituto se liga à rede

hospedeira, duas possibilidades se apresentam:

comportamento a um modo, em que o espectro vibracional preserva o mesmo

número de modos ativos no espalhamento Raman, mas cujas freqüências variam com a

concentração do átomo substituto;

ii)

comportamento a dois modos, em que as duas sub-redes podem vibrar de forma

quase independente, porém acopladas.

De um modo geral o comportamento a um modo ocorre quando a interação

entre os átomos possui componentes de forças de longo alcance, como as Coulombianas,

enquanto que o comportamento a dois modos ocorre quando as interações são de curto

alcance como no caso de ligações covalentes.

A partir do espectro Raman é possível observar se a substituição atômica de Pb

por Al causa o aparecimento ou desaparecimento de algum modo normal de vibração e

também como a freqüência dos modos vibracionais variam com esta substituição atômica. A

identificação dos modos vibracionais Raman

[49,50]

relativos a cada espécie Q

é de suma

importância para validar modelos quantitativos de rede.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 36

_________________________________________________________________________________________________________________

3.3 – Técnicas Complementares

Foram utilizadas quatro técnicas complementares: EDX, DRX, DSC e

densimetria; a fim de verificar a estequiometria das amostras (EDX e DRX), e também obter

dados sobre as características macroscópicas das amostras: temperatura de transição vítrea T

(DSC) e densidade (densimetria).

Nas seções seguintes serão descritas estas técnicas de maneira introdutória.

3.3.1 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX)

A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX, do inglês Energy

Dispersive X-Ray Spectroscopy), é uma técnica onde a amostra é irradiada por um feixe

eletrônico de alta energia (5 a 30 keV) finamente focalizado. A interação do feixe de elétrons

com a amostra causa a liberação de elétrons secundários, raios-X característicos dos

elementos químicos presentes na amostra e vários outros tipos de radiação

[51,52]

O detector de raios-X de um equipamento de EDX mede a intensidade dos

raios-X emitidos pela correspondente energia. A energia dos raios-X é característica do

elemento do qual foi emitido. Um espectro da energia versus contagens de fótons relativas dos

raios-X detectados é obtido e pode ser utilizado para estudos qualitativos e quantitativos dos

elementos presentes na amostra estudada.

As medidas foram realizadas num espectrômetro LEO-440 utilizando um

detector de Silício-Lítio, no Instituto de Química de São Carlos.

3.3.2 – Difração de Raios-X (DRX)

A Difração de Raios-X é uma técnica onde um feixe de raios-X é incidido

sobre a amostra, este feixe difrata na amostra e estes feixes difratados são captados pelo

aparelho e as medidas dos ângulos de difração dos raios emergentes fornecem informações

(distância entre planos cristalinos, distância interatômica) sobre a estrutura da amostra.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 37

_________________________________________________________________________________________________________________

As medidas foram realizadas num difratômetro Rigaku Rotaflex RU200B

utilizando a linha K

do Cu, no Grupo de Cristalografia do IFSC.

3.3.3 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC, do inglês Differential Scanning

Calorimetry) é uma técnica na qual as diferenças no fluxo de calor na amostra e na referência

são medidas como uma função da temperatura da amostra enquanto ambas estão submetidas a

uma variação de temperatura controlada. A DSC por fluxo de calor foi realizada a fim obter a

temperatura de transição vítrea (T

), ou seja, a temperatura característica onde ocorre a

mudança de estrutura do estado vítreo ao estado cristalino de cada amostra estudada.

As medidas foram realizadas, num calorímetro TA Instruments DSC-2910, no

Grupo de Crescimento de Cristais do IFSC.

3.3.4 – Densimetria – Método de Arquimedes

As medidas de densidade via o método de Arquimedes, são realizadas

medindo-se a massa de um material: em contato com o ar e submerso em um liquido cuja

densidade é conhecida.

Estas medidas são realizadas a fim de verificar se existem regimes onde a

compactação das cadeias de fosfatos sofrem variações apreciáveis ou se a mudança de

densidade deve-se apenas pela mudança atômica de Pb por Al cujas características como: raio

iônico e/ou diferença de massa, serem diferentes.

Foi utilizado etileno glicol como o fluido de imersão com densidade conhecida

(1.114g/cm

à 27ºC), foram realizadas 5 medidas da massa aparente do vidro e o valor tomado

para o cálculo da densidade foi a média aritmética destas cinco medidas.

Capitulo 3 Técnicas Experimentais 38

_________________________________________________________________________________________________________________

As medidas foram realizadas no Laboratório do Grupo de Crescimento de

Cristais do IFSC, utilizando-se duas balanças METTLER AG 285 e acessórios METTLER

para medidas de densidade.

Capitulo 4 Montagem Experimental 39

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 4

Montagem Experimental

4.1 Espectrômetro Raman

Em linhas gerais, o aparato experimental utilizado em um experimento de

espectroscopia Raman divide-se em quatro partes principais: Fonte; Sistema dispersivo;

Detectores e Acessórios.

4.1.1 – Fonte

Empregou-se com fonte de radiação um laser de Argônio-Criptonio cujo

comprimento de onda varia 350,7 nm até 800 nm (coherent – INNOVA 70C Spectrum).

Sistema Dispersivo

(T64000)

Microcom

utador

Detector

PMT/CCD

Fonte de

Radiação

(Laser)

Feixe

incidente

Feixe

espalhado

Amostra

Figura 4.1: Representação esquemática do aparato utilizado em um experimento Raman.

Capitulo 4 Montagem Experimental 40

_________________________________________________________________________________________________________________

4.1.2 – Sistema Dispersivo

Foi utilizado um conjunto Jobin-Yvon T64000 que é formado por um

monocromador triplo equipado com redes de difração de 1800 linhas/mm, adequado para

trabalhar na faixa de comprimentos de onda variando de 400 à 950 nm. A detecção é feita

com um sistema CCD acoplada a um microcomputador, responsável pela aquisição e

armazenamento de dados. A figura 4.2 ilustra de maneira esquemática este espectrômetro.

Basicamente o modulo dispersivo é constituído por um pré-monocromador

duplo e um espectrógrafo. Este sistema pode operar em uma de duas configurações possíveis:

aditiva ou subtrativa.

Este conjunto T64000 pode ser operado de dois modos diferentes: o modo

Macro-Raman e o modo Micro-Raman. No modo micro-Raman a amostra é iluminada através

de um microscópio óptico, o que permite sondagens em pequenas regiões micrométricas.

E13

E12

E10

E11

E14

F1/2

amostra

F2/3

PMT

CCD

Módulo Aditivo

Pré-monocromador duplo

Espectrógrafo

E = espelho

F = fenda

G = grade de difração

Figura 4.2: Diagrama ilustrando o caminho percorrido pela luz dentro do sistema dispersivo T64000.

Capitulo 4 Montagem Experimental 41

_________________________________________________________________________________________________________________

4.1.3 – Detectores

Os sinais de Raman são tipicamente muito fracos (da ordem de 10

-9

intensidade da radiação incidente), tornando-se assim imprescindível o emprego de detectores

de alta sensibilidade acoplados a sistemas amplificadores de sinal. Existem dois tipos de

detectores disponíveis para este fim: a célula fotomultiplicadora, que converge fótons em sinal

elétrico e o dispositivo de carga acoplada ou CCD (do inglês, Charge Coupled Device),

sistema formado por uma matriz de diodos de silício.

4.1.4 – Acessórios

Existem alguns acessórios no Laboratório de Espectroscopia Raman que

podem ser utilizados juntamente com todo o aparato descrito previamente, tornando possível

experimentos de espalhamento Raman em condições diferentes de temperatura (10 a 1300 K)

e pressão hidrostática (nominalmente até 50 GPa).

4.2 – O Espectrômetro de RMN

Nesta seção é feita uma breve descrição dos equipamentos básicos que compõe

o espectrômetro Varian Associates modelo Unity INOVA 400. Na figura 4.3 apresenta um

diagrama em blocos do espectrômetro.

O campo magnético externo é produzido por um magneto supercondutor

Oxford de intensidade de 9,4 T de 89mm de diâmetro e o sistema de bobinas de shimming

de 18 canais também da Oxford. A geração de tensões alternadas que alimentam a bobina de

radiofreqüência é feita continuamente por um sintetizador da marca PTS modelo D500 que

opera em duas bandas de freqüência: a de alta freqüência que opera entre 370 MHz e 500MHz

bobinas de shimming são bobinas que geram campos magnéticos que corrigem a perca da homogeneidade do campo

magnético estático aplicado à amostra

Capitulo 4 Montagem Experimental 42

_________________________________________________________________________________________________________________

e a banda de baixa freqüência, utilizada para a excitação de núcleos entre 1MHz e 220MHz. A

potência do sinal sintetizado é da ordem de mW.

Figura 4.3: Diagrama de Blocos do espectrômetro de RMN

O sinal gerado pelo sintetizador passa por dois transmissores sem ganho de

potência. O transmissor 1 recebe o sinal de alta freqüência, modulando-o em um pulso

retangular de mesma duração que o tempo de aquisição do sinal emitido pelo núcleo de

interesse, tipicamente da ordem de ms. O transmissor 2 recebe parte do sinal de baixa

freqüência produzidos pelo sintetizador, destinado a irradiar o núcleo de interesse e o

transforma em um pulso de duração pw pré determinado pelo usuário no micro-computador.

Após a passagem destes sinais pelos seus respectivos transmissores, eles são

encaminhados para dois amplificadores de potência, com valores máximos de 100W para o

canal de desacoplamento e 300W para o canal de excitação dos núcleos (canal de

observação).

Capitulo 4 Montagem Experimental 43

_________________________________________________________________________________________________________________

Após a excitação do sistema de spins de interesse, o sinal (FID) induzido na

bobina pela variação temporal da magnetização, com amplitude da ordem de

μV, é

encaminhado para o pré-amplificador passando por uma chave eletrônica

[35]

controlada pelo

gerador de eventos, que abre ou fecha a passagem de sinais para o pré-amplificador, através

de um cabo de

λ/4 (¼ do comprimento de onda do canal de observação). A finalidade deste

cabo é a proteção do pré-amplificador contra possíveis ruídos residuais da aplicação das altas

potencias de irradiação

[53]

. Após a passagem pelo pré-amplificador a magnitude do FID é da

ordem de V. Este sinal é encaminhado ao sistema de detecção em fase de quadratura,

posteriormente sendo conduzidos ate filtros passa baixa (P.B.), que permitirão somente a

passagem dos sinais de baixa freqüência da ordem de KHz. Estes sinais são conduzidos para

conversores analógicos digitais (A/D) com máxima freqüência de digitalização de 1 MHz e

finalmente para um computador onde são medidos e processados.

4.2.1 – Sondas

Agora serão descritas as sondas utilizadas nos experimentos de RMN de alta e

baixa resolução.

4.2.1.1 –Sondas de alta de alta resolução

A sonda usada para a aquisição dos espectros de RMN utilizando alta rotação

em torno do ângulo mágico (rotação em torno de 10 KHz, para este estudo) é da marca Doty

Scientific modelo CP/MAS-XC4, cujo porta amostras é apropriado para rotores de 4mm,

possibilita irradiação em freqüências na faixa de 40 MHz ate 180 MHz e pulsos de

π/2 em até

mínimos de 1.8

μs para

C com no máximo de 880 W em 100.6 MHz. Para o presente

trabalho o pulso de

π/2 foi de 3.3 μs para o

P e de 2.8 μs para o

Al.

Capitulo 4 Montagem Experimental 44

_________________________________________________________________________________________________________________

A sonda utilizada para medidas com média rotação em torno do ângulo (5KHz

para o presente trabalho) é da marca Varian, cujo porta amostras é apropriado para rotores de

7mm, possibilita radiação em freqüências na faixa de 35MHz até 160MHZ e pulsos de

π/2 em

até mínimos de 3

μs para

C com no máximo de 300W.

4.2.1.2 – A sonda de medidas estáticas. (Wideline)

Esta sonda utilizada para realizar medidas estáticas é da marca Doty Scientific

modelo Wideline, cujo porta amostra é apropriado para rotores de 7 mm, possibilita irradiação

em freqüências na faixa de 66 MHz até 170 MHZ e pulsos de

π/2 em até mínimos de 3.4 μs

para

C com no máximo de 545 W em 100.5 MHz.

4.2.2 – Parâmetros dos experimentos de RMN.

Agora serão descritos os parâmetros utilizados nos experimentos de RMN.

Todos os experimentos foram realizados com campo de 9.4 T.

As medidas de alta resolução do

P-MAS foram realizadas na freqüência de

161.84MHz, com pulsos de π/2 com duração de 3μs à 3.5μs, com rotações de 7.5KHz e

10KHz. As medidas de baixa resolução do

P em condições estáticas foram realizadas, com

pulsos de π/2 e π com duração de 3μs e de 6μs, respectivamente. As medidas de alta resolução

Al-MAS foram realizadas na freqüência de 104.18MHz, com pulsos de π/2 com duração

de 3.5μs à 4μs e com uma rotação de 9KHz. As medidas de alta resolução do

Al-3QMAS

foram na freqüência de 161.84MHz, com pulsos de 3π/2 e π/4 com duração de 6μs e de 2μs,

respectivamente. As medidas de baixa resolução do

207

Pb-VOCS foram realizadas na

freqüência de 83.35MHz, com pulsos de π/2 e π com duração de 3μs e de 6μs,

respectivamente. Foram realizadas 4 experimentos, para cada vidro, com passos constantes da

freqüência de irradiação de 60KHz.

Capitulo 4 Montagem Experimental 45

_________________________________________________________________________________________________________________

4.2.3 – Software de simulação de espectros estáticos.

O software utilizado para a simulação dos espectros estáticos do 31P, foi

desenvolvido pelo Profº José F. Schneider coorientador dessa dissertação de mestrado.

O software simula os espectros estáticos construindo um histograma calculado

a partir das freqüências associadas às possíveis orientações do SEP, fazendo uma amostragem

discreta. Sendo o espectro simulado através de convolução utilizando funções gaussianas cuja

largura é controlada pelo usuário.

Capitulo 5 Preparação das Amostras 46

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 5

Preparação das Amostras

5.1 – Preparação

Para a preparação dos vidros do sistema metafosfato Al – Pb, foram utilizados

os seguintes compostos:

Metafosfato de Alumínio (Al(PO

)

), de origem comercial (Alfa Aesar – Al

19,4%,

78,9%);

Metafosfato de Chumbo (Pb(PO

)

), fosfatado a partir do óxido de Pb (Alfa Aesar).

Para a fosfatação do metafosfato de chumbo foram testados quatro métodos de

fosfatação diferentes usando agentes fosfatantes e ciclos térmicos diferentes. Após definido o

melhor método de fosfatação, foram realizadas cinco variações (otimizações) do ciclo no

forno onde foi efetivamente implementado. A seguir serão descritos os métodos e otimizações

da fosfatação do Pb(PO

)

utilizada na preparação dos vidros.

5.1.2 - Fosfatações

Inicialmente foram utilizados quatro métodos distintos de fosfatação do

metafosfato de chumbo, utilizando dois agentes fosfatantes diferentes: fosfato de amônio,

(NH

)

HPO

(Alfa Aesar, P

53% min), e fosfato de amônio monobásico, NH

(Mallinckrodt, NH

100,1% ), juntamente com o óxido PbO (Alfa Aesar ), e diferentes

ciclos térmicos.

As reações químicas utilizadas foram:

42 4 32 3 2

2( ) ( ) 4 3PbO NH HPO Pb PO NH H O+⇒++ (5.1)

Capitulo 5 Preparação das Amostras 47

_________________________________________________________________________________________________________________

42 4 32 3 2

2()23PbO NHHPO PbPO NH HO+⇒++ (5.2)

A seguir serão descritos os quatro métodos testados de fosfatação. Sendo

utilizado como parâmetro de avaliação (eficiência do método) a quantidade de metafosfato de

Pb, obtidos a partir da integração numérica (método de mínimos múltiplos quadrados MMQ),

de espectros de alta resolução de

P-MAS RMN, identificando as linhas referentes ao

metafosfato de Pb.

5.1.2.1 - Fosfatação 1 (F1)

Esta fosfatação foi realizada de acordo à reação (5.1), o ciclo térmico utilizado

está descrito na tabela 5.1 e figura 5.1, cuja temperatura característica de fosfatação em cerca

de 400°C, foi utilizado um forno MAITEC SL 1300, com um controlador FLYEVER

SE50RP, do Grupo de Crescimento de Cristais do IFSC. Ambos os compostos estavam na

forma de pó, foram misturados em placas de Patri da Pyrex (diâmetro de 60mm e altura de 15

mm), nas quantidades de 12.27g de PbO e 14.52g de (NH

)

HPO

, a fim de obter como

produto da fosfatação 20g de Pb(PO

)

, foram aquecidos até a fosfatação total.

Para este método foi verificada uma eficiência de 42% na produção de

Pb(PO

)

5.1.2.2 - Fosfatação 2 (F2)

Esta fosfatação foi realizada de acordo à reação (5.2), foram mantidos os

mesmos procedimentos e equipamentos utilizados na F1, a fim de verificar dentre as duas

reações utilizadas, qual seria a mais eficaz. Onde esta apresentou uma eficiência de 82% na

produção de Pb(PO

)

Capitulo 5 Preparação das Amostras 48

_________________________________________________________________________________________________________________

5.1.2.3 - Fosfatação e Fusão Simultâneas (FFS)

Este método consiste na fosfatação e fusão dos reagentes simultaneamente,

com uma temperatura de fosfatação de cerca de 500°C por um tempo de 5 horas (reação de

fosfatação) e imediatamente após este tempo segue-se a fusão do vidro propriamente dito, à

uma temperatura característica de fusão (para cada composição), por uma hora. Ao final desta

reação obtemos como produto final o vidro, cuja reação seguida foi a seguinte:

42 4 33

32 3 2 33

(100 )( 2 ) ( ( ) )

(100)(()2 3 )(())

x PbO NH H PO x Al PO

x Pb PO NH H O x Al PO

−+ + ⇒

⇒− + + +

(5.3)

Onde as moléculas de amônia e água evaporam durante a fosfatação, ficando

somente o metafosfato de Pb e posteriormente obtemos o vidro na composição desejada. Este

método é encontrado na literatura para a preparação de diferentes vidros fosfatos

[26]

, porém

não existem estudos comparativos de sua eficiência comparada com métodos com fosfatação

prévia do precursor.

5.1.2.4 - Fosfatação 3 (F3)

Esta fosfatação foi realizada de acordo à reação (5.2), modificando somente o

ciclo térmico em relação as fosfatações anteriores (F1 e F2). Foram adicionados dois

patamares um de 600 ºC e outro de 200 ºC(figura 5.1 e tabela 5.1) a fim de que a fosfatação se

desse por completo e que houvesse a evaporação total da amônia e água produto da reação, no

patamar de 600 ºC e tratamento térmico para eventualmente melhorar a cristalinidade do

produto final no patamar de 200 ºC.

Este foi o método que obteve maior eficiência na produção do Pb(PO

)

(cerca

de 94%), como poderá ser visto mais detalhadamente na tabela 7.4. Tentou -se reproduzir este

processo em outro forno modelo EDG1800, cujo volume interno era bem diferente do forno

anteriormente utilizado (cerca de 8 vezes menor), e não produziu resultados comparáveis.

Capitulo 5 Preparação das Amostras 49

_________________________________________________________________________________________________________________

Portanto, foram realizadas variações sobre este processo, de maneira de aperfeiçoar as

condições para o forno que seria utilizado. Foram testados cinco ciclos térmicos descritos na

tabela 5.1 e figura 5.1. Estes métodos estão descrito abaixo.

Métodos T

(ºC) T

(ºC) t

(h) t

(h)

220º 400º - - 2 4 - -

200º 400º 600º 200º 5 5 2 6

FFS

500º - - - 5 - - -

200º 400º 600º 200º 5 5 2 6

200º 400º 600º - 5 5 2 -

200º 400º 500º - 5 5 2 -

200º 400º 500º - 5 3 4 -

200º 500º - - 5 7 - -

Tabela 5.1: Descrição dos ciclos térmicos utilizados para os diferentes métodos de fosfatação.

5.1.2.4.1 - Método 1 (M1)

Seguindo a reação 5.2, este método é idêntico à fosfatação 3, diferindo apenas

no forno do qual foi preparado, cujos patamares mostrado na figura 5.1 e descritos na tabela

5.1, são utilizados para: evaporação de eventuais moléculas de água da hidratação nos

10 °C

T (°C)

Figura 5.1: Ciclo térmico utilizado na preparação das fosfatações.

Capitulo 5 Preparação das Amostras 50

_________________________________________________________________________________________________________________

reagentes; inicio da reação de fosfatação; reação de fosfatação em si e eliminação de água e

amônia e tratamento térmico para eventualmente melhorar a cristalinidade do produto final.

Este método apresentou uma eficácia de 84 % na produção do metafosfato de

chumbo.

5.1.2.4.2 - Método 2 (M2)

Seguindo a reação (5.2), foi retirado o último patamar a fim de verificar sua

validade em relação a melhora da cristalinidade do metafosfato de Pb. E não foi verificado

uma melhora satisfatória, pois a eficiência foi de 83% na produção do metafosfato.

5.1.2.4.3 - Método 3 (M3)

Seguindo a reação (5.2), a única mudança em relação ao M2 foi o decréscimo

de 100°C no terceiro patamar, este decréscimo foi feito a fim de verificar se está ocorrendo

evaporação de ultrafosfato (P

) nessa faixa de temperatura, o que não foi verificado, pois,

obteu-se uma eficiência de 84%.

5.1.2.4.4 - Método 4 (M4)

Seguindo a reação (5.2), modificamos os tempos dos 2° e 3° patamares, tendo

o cuidado de manter constante a soma do tempo destes dois patamares, a fim de verificarmos

qual dentre estes é o mais importante para a reação de fosfatação e verificou-se que

duplicando o tempo do terceiro patamar, houve um aumento satisfatório na eficiência do

processo(cerca de 91%), indicando que este patamar é o mais relevante para a reação de

fosfatação.

5.1.2.4.5 - Método 5 (M5)

Seguindo a reação (5.2), aumentamos a temperatura do 2° patamar e a

igualamos à temperatura do 3° patamar, ficando apenas com um único patamar por um tempo

Capitulo 5 Preparação das Amostras 51

_________________________________________________________________________________________________________________

total de 7 horas a 500°C, a fim de verificar se o segundo patamar tem caráter relevante na

reação de fosfatação e verificou-se uma ligeira diminuição na eficiência de produção do

metafosfato (cerca de 89%).

Portanto, após realizar todos estes métodos diferentes verificou-se que o M4 é

o método que nos garante uma maior eficiência na produção do metafosfato de chumbo, cerca

de 92%, e portanto, foi o método escolhido para a preparação do precursor cristalino, toda a

série de vidros estudada nessa dissertação foi feita a partir do Pb(PO

)

, sintetizado utilizando

o M4.

5.1.3 – Preparação dos vidros

Após encontrado o método mais eficiente na produção do Pb(PO

)

começamos a preparação dos vidros do sistema Al – Pb metafosfato. Seguindo a seguinte

proporção:

Pb(P

)

(1 – x)

. Al(P

)

⇒

(1-x)

.Al

.(PO

)

(2+x)

Os vidros com 0 ≤ x ≤ 0,38, foram preparados em um forno elétrico EDG 1800

IP com temperatura máxima de 1300°C, em atmosfera normal utilizando cadinhos de

porcelana JIPO modelo 2/40 (40 mm diâmetro frontal). A pesagem dos compostos de partida

foi realizada com precisão de 10

-3

Estes vidros foram preparados segundo o método de fusão-quenching, onde

são mantidos a uma temperatura de fusão característica (tabela 5.2) para cada composição, são

mantidos por uma hora nesta temperatura de fusão e são feitas duas homogeneizações nos

primeiros 30 minutos e os últimos 30 minutos são mantidos nesta temperatura para que ocorra

um refino, após este tempo de uma hora, as amostra foram vertidas em um molde de latão

circular de 53 mm de diâmetro à temperatura ambiente.

Capitulo 5 Preparação das Amostras 52

_________________________________________________________________________________________________________________

Para altas concentrações de Al a temperatura de fusão do vidro é alta (maior

que 1350 ºC), portanto os vidros com 0,38 < x ≤ 1, foram preparados em fornos: elétricos CM

– BLOOMFIELD, NJ com temperatura máxima de 1600 °C, em atmosfera normal; EDG

7000 – EDG3P-S a uma temperatura de 850°C e EDGCON3P 1800 a uma temperatura de 300

°C, sendo estes fornos disponibilizados pelo Laboratório de Materiais Vítreos (LAMAV/DM

– UFSCar). Foram utilizados cadinhos de porcelana JIPO modelo 2/40 (40 mm diâmetro

frontal) e um cadinho ZAS (50mm de diâmetro frontal, feito no próprio LAMAV) para a

preparação do vidro com x = 1, pois, a temperatura característica de fusão para esta

composição, é cerca de 1600°C e estava acima da temperatura máxima que o cadinho de

porcelana suportava. A pesagem dos compostos de partida foi realizada em uma balança

Chyo JEX-200 com uma precisão de 10

-3

Os vidros foram preparados segundo o método de fusão-quenching, porém o

tempo total de fusão foi menor do que na outra série preparada (vide tabela 5.2), pois, o

material foi aquecido até uma temperatura máxima maior que a atingida anteriormente, os

vidros foram feitos à uma temperatura cerca de 25°C acima da sua temperatura característica

de fusão, a fim de diminuir a viscosidade do material vítreo fundido e por isso utilizamos um

tempo total de 45 minutos (sendo que nos 20 primeiros minutos foram realizadas duas

homogeneizações e os 25 minutos restantes foi deixado o vidro a fim de que ocorresse um

melhor refino do material), com o intuito de minimizar a perca de fosfato (P

) por

evaporação.

Vidro

(x)

Temperatura

do Forno (°C)

Tempo Total

de Fusão (min)

0 1000 60

0.03 1050 60

0.08 1050 60

0.12 1050 60

0.15 1100 60

0.22 1100 60

0.25 1150 60

0.28 1150 60

Capitulo 5 Preparação das Amostras 53

_________________________________________________________________________________________________________________

0.38 1250 60

0.48 1300 45

0.61 1300 45

0.73 1350 45

0.8 1375 45

0.85 1400 45

0.89 1450 45

0.94 1600 45

1 1600 45

Foi adotado um procedimento a fim de evitar trincas nos cadinhos de porcelana

devido ao forte choque térmico e tornar a preparação dos vidros mais rápida. O procedimento

consiste em deixar os cadinhos em um forno a uma temperatura de cerca de 850°C por um

tempo de 15 minutos e imediatamente retirados deste forno e colocados no outro forno à

temperatura característica de fusão por 5 minutos e logo em seguida colocou-se o material

devidamente pesado dentro deste cadinho, que foi novamente colocado no forno. O vidro foi

vertido em um molde de latão pré-aquecido a uma temperatura de 300°C, a fim evitar um

choque térmico muito brusco que acarretaria em trincas nos vidros devido às tensões

mecânicas do material. Posteriormente todas as amostras foram tratadas termicamente

(recozimento) por 4 horas à temperatura de 250°C para diminuir as tensões mecânicas do

material, para que as mesmas possam ser lixadas e polidas para serem feitas as medidas em

EDX

Tabela 5.2: Tempos e temperaturas de fusão dos vidros Pb

(1-x)

.Al

.(PO

)

(2+x)

Capitulo 6 Resultados 54

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 6

Resultados

6.1 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX)

Foram utilizadas pastilhas de Al(PO

)

e PbO em pó compactadas (13mm

diâmetro e 1.5 mm de espessura), como referências para a obtenção das quantidades de Pb,

Al, P e O presente nos vidros. Os vidros foram previamente lixados sobre uma base de latão,

sendo lixados utilizando etileno glicol e carbeto de silício na primeira fase e etileno glicol e

alumina 3.0 micra na segunda fase; em seguida foram polidos utilizando um base de cera de

abelha, etileno glicol, lixa 2000 em uma primeira fase e alumina 0.3 micra na fase final.

A tabela 6.1 mostra as razões O/P, O/Pb e P/Pb e suas respectivas quantidades:

razão medida e razão esperada; como também os valores para x: nominal (utilizado nos

cálculos das massas do Pb(PO

)

e Al(PO

)

para o preparado dos vidros) e medido (valor

real). O valor de x medido será utilizado na identificação dos vidros e na apresentação dos

resultados de agora em diante.

O/P O/Pb P/Pb x

(nominal)

Medido Esperado Medido Esperado Medido Esperado

(medido)

0 3.01 3 4.88 6 1.62 2 0

0.05 2.52 3 5.66 6.26 2.24 2.09 0.03

0.1 2.7 3 6 6.78 2.22 2.26 0.08

0.15 2.8 3 6.67 7.23 2.38 2.41 0.12

0.2 3.15 3 7.46 7.53 2.37 2.51 0.15

0.24 2.55 3 7.51 8.54 2.95 2.85 0.22

0.28 2.48 3 7.69 9 3.09 3 0.25

0.3 2.82 3 9.19 9.5 3.26 3.17 0.28

0.4 2.74 3 11.06 11.52 4.03 3.84 0.38

0.5 3 3 14.31 14.32 4.71 4.77 0.48

0.6 2.64 3 16.43 18.43 6.22 6.14 0.58

0.62 2.98 3 19.35 20.08 6.49 6.69 0.61

0.75 2.98 3 29.27 30.09 9.82 10.03 0.73

Capitulo 6 Resultados 55

_________________________________________________________________________________________________________________

0.8 2.93 3 41.82 43.39 14.26 14.46 0.8

0.85 2.81 3 52.62 55.82 18.73 18.61 0.85

0.9 2.85 3 74.08 78.08 26.03 26.03 0.89

0.95 2.91 3 146.89 147 50.47 49 0.94

1 2.67 3 - - - - 1

Tabela 6.1: Razões obtidas utilizando a técnica de EDX para confirmar a estequiometria do sistema vítreo.

É possível observar uma pequena variação entre os valores medido e esperado

para todas as razões entre os elementos presentes no vidro, esta variação indica que uma

pequena porcentagem de fosfato está evaporando durante o preparado dos vidros, porém este

fato já era esperado; nos vidros com maior quantidade de Al este processo tende a diminuir.

6.2 – Difração de Raios-X (DRX)

Foram realizadas medidas de difração de raios-x a fim de verificar a qualidade

dos precursores utilizados na preparação dos vidros (Pb(PO

)

e Al(PO

)

) e do PbO utilizado

no preparo da fosfatação. As figuras 6.1, 6.2 e 6.3 mostram uma comparação feita entre a base

de dados de Difração de Raios-X (JCPDS) e as medidas realizadas.

Figura 6.1: Comparação entre a base de dados JCPDS e medida realizada do precursor cristalino Al(PO

)

[54]

Capitulo 6 Resultados 56

_________________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.2: Comparação entre a base de dados JCPDS e medida realizada do precursor cristalino Pb(PO

)

[54]

Figura 6.3: Comparação entre a base de dados JCPDS e medida realizada do precursor cristalino PbO

[54]

Observa-se que os principais picos de difração em todos os compostos que

foram realizadas as analises de DRX estão de acordo com a base de dados de difração de

raios-X (JCPDS)

Capitulo 6 Resultados 57

_________________________________________________________________________________________________________________

6.3 – Densidade (Método de Arquimedes)

A figura 6.4 mostra os resultados da densidade em função da fração molar x de

Al(PO

)

. Na figura 6.5 é mostrado o volume molar calculado desses valores de densidade em

função da fração molar x de Al(PO

)

Figura 6.4: Densidade em função da fração molar de Al(PO

)

Figura 6.5: Volume molar em função da fração molar de Al(PO

)

Observa-se em ambos os gráficos um comportamento praticamente linear, a

partir de x > 0.1, mostrando que a densidade tende a diminuir com a mudança do cátion

modificador devida à diferença de massa entre o Pb e o Al. No entanto nos vidros na faixa de

Capitulo 6 Resultados 58

_________________________________________________________________________________________________________________

composição entre x = 0 até x = 0.08, onde a taxa de decréscimo da densidade teve uma queda

mais acentuada, indicando que para baixa concentrações de Al ocorre um empacotamento

mais efetivo de cadeias de fosfatos adjacentes.

6.4 – Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)

Para as medidas de DSC as amostras foram moídas em um almofariz de ágata,

de modo que o tamanho médio estimado dos grãos é da ordem de dezenas de μm. Na figura

6.6 é mostrado um gráfico típico de uma medida de DSC, onde podemos ver a região de

transição vítrea muito claramente.

Figura 6.6: Gráfico típico de uma medida de DSC, correspondente ao vidro com x = 0.12

Na tabela 6.2 é mostrada a T

para cada vidro.

Vidro (x) T

(ºC)

356

± 1

0.08

402

± 1

0.12

423

± 1

0.25

466

± 2

0.38

503

± 1

0.48

544

± 1

0.58

551

± 3

0.73

604

± 4

Tabela 5.2:Temperatura de transição vítrea

Capitulo 6 Resultados 59

_________________________________________________________________________________________________________________

A figura 6.7 mostra a T

em função da fração molar de Al(PO

)

. Com o

aumento da quantidade de Al, a T

tende a aumentar indicando que o aumento na rigidez das

cadeias de fosfatos devido ao fato que a ligação Al-O possui caráter mais covalente que a

ligação Pb-O

ℜ

. Observa-se a presença de dois regimes, cuja variação ocorre em torno de x =

0.1, faixa onde também foi observada a mudança súbita na densidade destes vidros.

Figura 6.7: T

em função da fração molar de Al(PO

)

, as retas são usadas como guia.

6.5 – Espectroscopia Raman

Na figura 6.8, podemos observar os espectros Raman dos vidros com o

aumento da fração molar do Al(PO

)

(x), partindo do extremo onde x = 0 ao outro extremo

onde x = 1, bem como os respectivos cristais (Pb(PO

)

e Al(PO

)

ℜ

O fato da ligação Al-O ser mais forte que a Pb-O pode ser observado calculando o potencial catiônico referente

a cada íon, tendo o Al um potencial de 6 e o Pb um potencial de1.67. De forma que as ligações Al-O são muito

mais fortes que as Pb-O.

Capitulo 6 Resultados 60

_________________________________________________________________________________________________________________

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

x = 0.08

x = 0

Deslocamento Raman (cm

-1

)

Pb(PO

)

cristal

x = 0.15

x = 0.28

x = 0.38

x = 0.48

x = 0.58

x = 0.61

x = 0.73

x = 0.80

x = 0.89

x = 0.94

x = 1

Al(PO

)

cristal

Figura 6.8: Evolução do sistema vítreo (1 – x)Pb(PO

)

. xAl(PO

)

, desde x = 0 à x = 1.

Para análise dos espectros Raman, foi considerado a região entre 600 à 1600

-1

, pois corresponde às vibrações vinculadas aos O

e O

[49,55]

. A região de freqüência

entre 200 e 600 cm

-1

não foi analisada, pois, diz respeito a vibrações de grupos mais massivos,

onde existem ambigüidades com relação à atribuição dos modos vibracionais.

Na figura 6.9 podemos observar os ajuste do espectro Raman do vidro de x = 0

utilizando o método de mínimos quadrados e também as identificações feitas para os modos

vibracionais Raman. Foram utilizadas funções tipo gaussianas e lorentzianas.

Capitulo 6 Resultados 61

_________________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.9: Espectro a Raman do vidro de x = 0, com as identificações dos modos vibracionais Raman.

O espectro indica a existência de seis modos vibracionais, de acordo com os

dados da literatura

[49,55]

. A banda no intervalo de 690 à 800 cm

-1

é atribuída como vibrações

tipo stretching (ν

e ν

) relativo os oxigênios não pontes (O

) da espécie fosfato Q

, a banda

no intervalo de 960 à 1140 cm

-1

é atribuída a vibrações tipo stretching (ν

e ν

) relativo à

unidades Q

e a banda no intervalo de 1148 à 1321 cm

-1

é atribuída à vibrações tipo stretching

(ν

e ν

) relativo os oxigênios pontes (O

) da espécie fosfato Q

. Na tabela 6.3 esta indicada as

designações e posições dos modos vibracionais Raman

Designações

P-O-P (O

)

Stretching

Simétrico

P-O-P (O

)

Stretching

Assimétrico

-2

Stretching

Simétrico

-2

Stretching

Assimétrico

Stretching

Simétrico

Stretching

Assimétrico

Posição (cm

-1

) 691 731 966 1067 1150 1220

Tabela 6.3: Designações dos modos vibracionais Raman e suas respectivas posições para o vidro de x = 0.

Observando os espectros dos precursores cristalinos na região de altas

freqüências (1000 – 1400 cm

-1

) e observando a evolução das freqüências dos modos

vibracionais, onde são intermediarias entre as freqüências dos extremos de composição, nos

indica que o comportamento da solução sólida pode ser considerado como a um modo onde o

Capitulo 6 Resultados 62

_________________________________________________________________________________________________________________

espectro vibracional preserva o mesmo número de modos ativos no espalhamento Raman,

mas cujas freqüências variam com a concentração do átomo substituto. Este fato fica mais

claro comparando os extremos de composição:

 o vidro com x = 0 e seu respectivo cristal: nota-se uma correspondência direta

das freqüências dos modos vibracionais presentes no vidro com o seu cristal.

 o vidro com x = 1 e seu respectivo cristal: esta correspondência não é tão

evidente como no caso anterior, porém este fato se deve que no vidro existem

alumínios com diferentes números de coordenação (Al(VI), Al(V) e Al(IV)) enquanto

no cristal existe um único tipo de Al (Al(VI)).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

(PO

-2

)

Deslocamento Raman (cm

-1

)

Al(PO

)

fração molar

)

(PO

-2

)

Figura 6.10: Variação da freqüência dos modos vibracionais com o aumento da fração molar do Al(PO

)

A figura 6.10 mostra a variação da freqüência dos modos vibracionais. Dentro

da incerteza associada à determinação da posição dos picos nos espectros observa-se um

incremento uniforme das freqüências de vibração com um incremento da concentração de Al,

devido ao fato da substituição atômica de Pb por Al, pois as freqüências dos modos

vibracionais são inversamente proporcionais à massa atômica do átomo substituto.

Capitulo 6 Resultados 63

_________________________________________________________________________________________________________________

6.6 – Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear

6.6.1 –

P – MAS RMN

Primeiramente será apresentado os resultados referentes ao preparo do

precursor cristalino Pb(PO

)

e posteriormente os resultados referentes aos vidros estudados

nesta dissertação.

6.6.1.1 – Precursor Cristalino (Pb(PO

)

Como fora descrito no capitulo 5 (seção 5.1.2), foram estudados inicialmente 4

métodos distintos de fosfatações e após conhecermos o melhor método de fosfatação foram

realizadas 5 variações neste método a fim de otimizar este processo.

Na figura 6.11 está mostrado o espectro de

P-MAS RMN dos materiais

resultantes das fosfatações obtidos por diferentes métodos.

Figura 6.11: Espectro de

P do precursor cristalino Pb(PO

)

preparado com diferentes processos

Observando a figura 6.11 é possível verificar que a presença de espécies do

tipo: Q

, Q

2´

e Q

As espécies Q

observadas identificadas em função da posição:

 0 ppm: espécie Q

devido a presença de orto-fosfato (Pb

(PO

)

Capitulo 6 Resultados 64

_________________________________________________________________________________________________________________

 -10 ppm: espécie Q

devido à presença de piro-fosfato (Pb

)

 -25 ppm: espécie Q

2´

devido à presença de metafosfato (Pb(PO

)

), que podem

estar vinculados a presença de cadeias curtas de fosfatos, -30 ppm: espécie Q

devido à presença de metafosfato (Pb(PO

)

), que são vinculados a presença de

longas cadeias de fosfatos

Para o metafosfato de chumbo ideal é esperado apenas a presença de espécies

do tipo Q

, que indicam que a rede fosfato é formada por cadeias infinitas

[56]

. A presença da

espécie do tipo Q

2´

é a mais preocupante, pois está relacionada a defeitos ou alterações na

estequiometria da fase metafosfato, indicando que tais cadeias deixam de ser infinitas e se

quebram devido a ligações com grupos OH. Na figura 5.10 observa-se a presença de inúmeras

linhas vinculadas a espécie tipo Q

, este fato se deve a gama de possíveis ambientes de

coordenação diferentes para o Pb.

[56]

A tabela 6.4 mostra a quantidade das espécies Q

, obtidas através da integração

numérica (método dos mínimos quadrados) das linhas de RMN, para os diferentes processos.

Métodos Q

(%) Q

2´

(%) Q

(%)

5.7 15 49 31

3.9 7.4 13 76

5 0.7 0.9 93

1.6 7 6.9 84

0.6 6.8 5.7 87

1.8 5.3 6.5 86

1.7 3 3.2 92

1.1 4.2 3.8 91

Tabela 6.4: Quantidade das espécies Q

presentes nos precursores cristalinos

O parâmetro usado para avaliar qual dentre todos os métodos é o melhor para a

preparação do Pb(PO

)

, foi a razão entre a quantidade das espécies Q

e Q

2´

. O produto

obtido do M4 foi aquele que obteve maior razão, e dessa forma foi usado na preparação de

todos os vidros estudados nesta dissertação.

Capitulo 6 Resultados 65

_________________________________________________________________________________________________________________

6.6.1.2 – Vidros

A figura 6.12 mostra a evolução dos espectros de RMN de alta resolução de

para o sistema vítreo (1-x)Pb(PO

)

. xAl(PO

)

, em função do aumento da fração molar x.

Figura 6.12: Espectros de

P – RMN MAS dos vidros, com o aumento da fração molar x. Os asteriscos indicam

bandas laterais.

No intervalo com 0 ≤ x ≤ 0.48, foi possível identificar a presença de linhas

espectrais em torno de -10, -25 e -36ppm, como pode ser observado na figura 6.13 que mostra

o ajuste pelo método de mínimos quadrados do espectro do vidro com x = 0, onde as funções

ajustadas foram do tipo gaussianas, sendo cada gaussiana correspondente à uma espécie Q

Tais linhas foram identificadas como sendo espécies Q

e Q

(mAl) através de uma

comparação com trabalhos existentes na literatura.

[36,38,39,59]

Capitulo 6 Resultados 66

_________________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.13: Ajuste realizado do vidro com x = 0, onde foi possível identificar a presença das espécies Q

, Q

2’

Para cada oxigênio ponte O

ligado ao P, o δ

iso

desloca-se entre -10 a –15

ppm

[36]

. Portanto, podemos identificar a espécie Q

em torno de -10 ppm como sendo uma

espécie Q

e a espécie Q

em torno de -25 ppm como sendo uma espécie tipo Q

que

compartilham os O

com Pb, formando duas pontes P-O-Pb. A presença da espécie Q

indica

que a cadeia de tetraedros fosfato não é infinita, sendo os extremos dessas cadeias os

tetraedros tipo Q

. Observamos uma espécie Q

2’

no vidro com x = 0 diferenciada dos Q

mais

abundantes que atribuímos às cadeias longas, onde tais espécies podem estar associadas à

presença de anéis curtos (de três a quatro tetraedros no máximo). Com o incremento de Al ao

sistema vítreo ocorre o surgimento de outros ambientes de Q

chamados de Q

(mAl)

vinculados a tetraedros tipo Q

que possuem ligações com um Al ou ate dois Al, o δ

iso

deste

grupo acidentalmente cai na região dos Q

2’

, de forma que perdemos resolução e agora a linha

mais blindada é uma mistura de linhas: Q

(mAl) e Q

2´

. Em geral, acreditamos que a linha

mais blindada é principalmente devida a Q

(mAl) devido ao fato do aumento da

Capitulo 6 Resultados 67

_________________________________________________________________________________________________________________

incorporação de Al ao sistema vítreo e que a linha Q

2´

desaparece com o aumento de Al. O

termo Q

é adotado como sendo tetraedros Q

ligados a apenas Pb, esta nomenclatura será

seguida em toda esta dissertação.

Na tabela 6.5 esta indicada a quantidade de cada espécie Q

presente no vidro,

bem com o δ

iso

e a largura da linha.

(mAl)

Vidro

iso

(ppm)

Intensidade

(%)

Largura

(ppm)

iso

(ppm)

Intensidade

(%)

Largura

(ppm)

iso

(ppm)

Intensidade

(%)

Largura

(ppm)

0 -10 11 8 -25 85 10 -36 (Q

2´

) 4(Q

2´

) 13(Q

2´

)

0.03 -10 13 8 -25 75 11 -34 12 13

0.08 -11 6 9 -26 71 11 -36 23 13

0.15 -11 3 9 -26 43 11 -33 54 18

0.25 -11 3 9 -26 24 10 -32 73 20

0.38 -11 1 7 -27 13 10 -34 88 20

0.48 -12 1 6 -27 6 8 -34 94 20

0.61 - - - - - - -35 100 20

0.73 - - - - - - -37 100 20

0.85 - - - - - - -37 100 18

0.94 - - - - - - -37 100 17

1 - - - - - - -37 100 17

Tabela 6.5: Intensidade, δ

iso

e largura de linha para cada espécie Q

Na figura 6.14 esta ilustrado a intensidade de cada espécie Q

, o δ

iso

e a largura

da linha em função de x.

b) a)

Capitulo 6 Resultados 68

_________________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.14: a) Intensidade, b) δ

iso

, c) Largura da linha em função de x. As linha são guias.

Pela figura 6.14

a) observa-se uma composição (x ≈ 0.48) onde não é possível

distinguir a presença das espécies Q

e Q

, este fato está de acordo com a figura 6.14c) onde

nota-se que a partir dessa composição a largura da linha Q

(mAl) aumentou de forma que não

foi possível distinguir tais espécies fosfatos.

Na tabela 6.6 mostra os valores do parâmetro de assimetria (η) e a anisotropia

de desvio químico (Δ) obtidos através da análise de Herzfeld-Berger

(mAl) Vidros

(x)

η Δ (ppm) η Δ (ppm) η Δ (ppm)

0 0.93 -77 0.43 -122 - -

0.03 0.51 -85 0.70 -121 0.97 -100

0.94 - - - - 0.64 86

1 - - - - 0.64 69

Tabela 6.6: Dados obtidos através da analise de Herzfeld-Berger

Somente foi realizada a análise de Herzfeld-Berger nos vidros próximos aos

extremos de composição, devido ao fato da analise não fornecer dados confiáveis para os

vidros com composição intermediaria. Pois nas composições intermediárias as áreas devido às

bandas laterais, não puderam ser ajustadas de maneira confiável.

6.6.2 –

P - estático

A figura 6.15 mostra os espectros estáticos de

P da evolução do sistema

vítreo Pb – Al metafosfato.

Capitulo 6 Resultados 69

_________________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.15: Espectros estáticos de

A partir destes espectros foi possível obter o δ

iso

médio, como pode ser

observado na figura 6.16.

Figura 6.16: δ

iso

médio em função da fração molar x.

Capitulo 6 Resultados 70

_________________________________________________________________________________________________________________

Utilizando os dados obtidos pela análise de Herzfeld-Berger da tabela 6.6, foi

possível simular numericamente o espectro estático para os vidros com x = 0 e 1, como

podem ser vistos nas figuras 6.17 e 6.18. Para as demais composições a simulação não era

confiável, devida, a alta desordem do sistema, onde isto não foi considerado no algoritmo do

programa de simulação.

Na simulação foram utilizados três padrões de pó, para cada uma das espécies

observadas nos espectros de

P-MAS do vidro de x = 0.

Figura 6.17: Simulação numérica do espectro estático de

P do vidro com x = 0

Para o vidro com x = 1 foi utilizado um único padrão de pó, para a espécie Q

observada.

Capitulo 6 Resultados 71

_________________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.18: Simulação numérica do espectro estático de

P do vidro com x = 1

A partir da simulação foi possível obter o δ

iso

, a intensidade, o parâmetro de

assimetria e ao parâmetro de anisotropia, estes valores estão mostrados na tabela 6.7.

Espécies

)

iso

(ppm)

Intensidade

(%)

(ppm)

-10.5

± 0.5 11 ± 2 0 ± 0.2 77 ± 5

-24.3

± 0.5 83 ± 2 0.5 ± 0.2 -126 ± 5

x = 0

(mAl)

-35.8

± 0.5 6 ± 2 0.5 ± 0.2 -81 ± 5

x = 1

(mAl)

-36.1

± 0.5 100 ± 2 0.9 ± 0.2 64 ± 5

Tabela 6.7: Valores obtidos a partir da simulação numérica do espectro estático de

P para o vidro com x = 0.

Comparando os dados da tabela 6.7 com os parâmetros (δ

iso,

intensidade)

obtidos dos espectros de

P-MAS mostrados nas tabelas 6.5 e 6.6, observou-se que ambos

métodos estão de acordo, sendo apenas o parâmetro de assimetria pouco confiável obtido na

simulação, devido ao erro associado à sua determinação.

O vidro com x = 0.94, foi simulado utilizando dois padrões de pó distintos e

obteve uma boa concordância com o espectro experimental, foi obtido a partir dessa

simulação o valor do δ

iso,

também foi obtido o valor das intensidades como sendo de 55% e

45%. Porém, não possuímos argumentos para qualificar tal simulação como fisicamente

correta, pois, caso houvesse dois sítios Q

inequivalentes em proporções praticamente iguais,

Capitulo 6 Resultados 72

_________________________________________________________________________________________________________________

estes derivam ser observados nos experimentos de

P-MAS. O fato de simular de maneira

incompleta com um padrão de pó é evidencia indireta de que a estrutura é mais complexa,

como por exemplos ambientes diferentes de P com δ

iso

semelhantes de forma que não são

possíveis distingui-los separadamente através dos experimentos de

P-MAS.

6.6.3 –

207

Pb – VOCS RMN

A figura 5.19 mostra os espectros estáticos de

207

Pb dos vidros do sistema

vítreo Pb-Al metafosfato utilizando a técnica de VOCS.

Figura 6.19: Espectros de

207

Pb obtido através da técnica de VOCS

Foram realizadas medidas até o vidro com x = 0.73, pois, acima desta

composição a relação sinal/ruído era muito baixa, tornando a analise destes dados pouco

confiáveis.

Capitulo 6 Resultados 73

_________________________________________________________________________________________________________________

A figura 6.20 mostra para o caso do vidro de x = 0 como é obtido o espectro

final de

207

Pb através da soma dos espectros parciais, irradiados a passos iguais de 60KHz, na

faixa de freqüências de 0 até 180 Khz

Figura 6.20: Espectro soma do

207

Pb obtido através da soma dos espectros parciais.

A partir dos espectros mostrados na figura 6.19, foi possível obter o valor

iso

dessa forma encontrar o valor do CN médio utilizando a equação 3.26. Os valores do CN

médio obtidos mediante este procedimento podem ser observados na figura 6.21.

Figura 6.21 NC médio do Pb em função da fração molar x.

O acréscimo na quantidade de Al, ainda que em pequenas quantidades, produz

uma redução apreciável no CN médio do Pb, como pode ser conferido comparando os valores

Capitulo 6 Resultados 74

_________________________________________________________________________________________________________________

obtidos para x = 0 (NC = 9.2) e x = 0.03 (NC = 8.7). Este comportamento pode ser conferido

diretamente no espectro de x = 0.08 da figura 6.19, onde há um aumento da intensidade na

região de desvios entre 1500 e 2000 ppm. Por outro lado, a presença de sinal na região de

desvios entre 2200 e 2500 ppm, para os vidros com baixa quantidade de Al, sugere que uma

pequena quantidade de Pb pode estar atuando como formador da rede.

6.6.4 –

Al – MAS RMN

A figura 6.22 mostra os espectros de RMN de alta resolução de

Al utilizando

a técnica de MAS para o sistema vítreo Pb–Al metafosfato com o aumento da fração molar x.

Figura 6.22:

Espectros de

Al – RMN MAS dos vidros, com o aumento da fração molar x

Foram identificados a presença de três tipos de Al com ambientes de

coordenação diferentes: Al(IV), Al(V) e Al(VI). Através da integração numérica destes

espectros utilizando o método de mínimos quadrados, com múltiplas funções gaussianas,

obteve-se a quantidade percentual relativa a cada tipo de Al, como pode ser visto na figura

6.23

[11]

Capitulo 6 Resultados 75

_________________________________________________________________________________________________________________

Figura 6.23: Quantidade percentual para cada tipo de Al em função da fração molar x.

A figura 6.23 mostra que a quantidade de cada tipo de Al tende a ser igual no

vidro com x = 1, porém, era esperado que no extremo superior da composição (x = 1), fosse

possível verificar a presença de um único tipo de Al (no caso Al(VI)), como é observado para

o espectro do cristal de Al(PO

)

[38]

. A observação dos três ambientes de coordenação com a

mesma proporção, mostra de fato diferenças estruturais consideráveis no vidro de x = 1 com

relação ao cristal. O que indica que uma fração significativa de Al está atuando como

formador em grupos tetraédricos.

Utilizando a equação 3.49 é possível calcular a CN médio do Al em função da

fração molar x, como pode ser observado na figura 6.24. Nota-se que o NC médio segue uma

variação continua com a composição, indicando que não ocorre uma mudança drástica da rede

fosfato.

Capitulo 6 Resultados 76

_________________________________________________________________________________________________________________

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

6.0

6.2

Número de Coordenação médio

Al(PO

)

fração molar

Figura 6.24: Número de coordenação médio do Al em função da fração molar x.

6.6.5 –

Al –3QMAS RMN

A figura 6.25 ilustra alguns dos espectros típicos medidos para a serie de

vidros, correspondentes aos vidros com x = 0.25 e x = 0.94, utilizando a técnica de 3Q-MAS

Al.

Figura 6.25: Espectros de

Al-3Q-MAS dos vidros de (a) x = 0.25 e (b) x = 0.94. F2: dimensão anisotrópica.

F1: dimensão isotrópica. Asteriscos: bandas laterais.

(a)

(b)

Capitulo 6 Resultados 77

_________________________________________________________________________________________________________________

Na tabela 6.8 são apresentados os valores para o δ

iso

e o parâmetro de

acoplamento quadrupolar elétrico Pq, calculados a partir dos valores de freqüência isotrópica

e anisotrópica das linhas resolvidas nos espectros bidimensionais.

Al(IV) Al(V) Al(VI)

Vidros

iso

(ppm) Pq(MHz) δ

iso

(ppm) Pq(MHz) δ

iso

(ppm) Pq(MHz)

0.08 -

- -

-14.5

± 0.2 0.8 ± 0.5

0.15 -

12.3

± 0.2 1.5 ± 0.5 -14.6 ± 0.2 0.9 ± 0.5

0.25 -

11.9

± 0.2 1.9 ± 0.5 -15.1 ± 0.2 0.8 ± 0.5

0.38 -

10.9

± 0.2 1.7 ± 0.5 -15.3 ± 0.2 0.4 ± 0.5

0.48

41.4

± 0.2 2.0 ± 0.5 9.6 ± 0.2 1.4 ± 0.5 -15.9 ± 0.2 0.4 ± 0.5

0.61

41.4

± 0.2 2.1 ± 0.5 10.0 ± 0.2 2.2 ± 0.5 -15,6 ± 0.2 0.9 ± 0.5

0.73

40.4

± 0.2 1.3 ± 0.5 9.3 ± 0.2 1.1 ± 0.5 -16,0 ± 0.2 0.4 ± 0.5

0.85

39.9

± 0.2 2.0 ± 0.5 9.8 ± 0.2 1.7 ± 0.5 -16,3 ± 0.2 0.9 ± 0.5

0.94

42.0

± 0.2 2.4 ± 0.5 10.9 ± 0.2 2.2 ± 0.5 -16,2 ± 0.2 1.4 ± 0.5

42.0

± 0.2 2.2 ± 0.5 10.6 ± 0.2 1.9 ± 0.5 -16,3 ± 0.2 1.3 ± 0.5

Tabela 6.8: δ

iso

e Pq obtidos dos espectros de

Al-3QMAS RMN.

Na figura 6.27 são mostrados os valores do

iso

para cada tipo de Al em função

da fração molar x.

Figura 6.27: Desvio químico isotrópico δ

iso

Al em função da concentração de Al(PO

)

. As linhas são guias.

Capitulo 6 Resultados 78

_________________________________________________________________________________________________________________

Observa-se que com o aumento de x os valores de δ

iso

referentes aos Al(VI) e

Al(V) sofrem um decréscimo da ordem de 2ppm entre as composições extremas. O

comportamento contínuo do δ

iso

com a concentração de Al mostra que não ocorrem mudanças

drásticas na estrutura vítrea. Por outro lado, a dependência linear observada esta relacionada

com a troca uniforme de Pb por Al ao longo da rede de fosfatos. A substituição de uma

ligação Pb-O por Al-O, esta última de maior intensidade, requer maior transferência de carga

desde os tetraedros fosfatos. Esta transferência afeta também ligações Al-O-P próximas,

diminuindo a densidade eletrônica ao redor destes Al

[62]

. O resultado é um desvio químico

isotrópico de

Al levemente mais negativo, diretamente proporcional à concentração de Al no

sistema.

Os valores de Pq para cada coordenação, proporcionais ao gradiente de campo

elétrico, são decrescentes na ordem Al(IV), Al(V) e Al(VI) e refletem o menor grau de

simetria para os ambientes com menores números de coordenação. No caso do Al(VI) os

valores obtidos foram substancialmente baixos comparados com outros vidros metafosfatos

de Al

[38]

, onde foram medidos valores da ordem de 1.5MHz numa extensa faixa de

concentrações, indicando que os octaedros de coordenação são altamente regulares. Como

função da composição, não se observa nos valores de Pq uma tendência definida de variação,

dentro da incerteza da avaliação, e portanto a simetria dos ambientes se mantém invariante.

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 79

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 7

Discussão dos Resultados

Neste capitulo, aprofundaremos as discussões a respeito dos resultados

experimentais apresentados no capitulo anterior.

7.1 – Evolução da T

e densidade com a composição

Para vidros com baixas concentrações de Al, com x entre 0 e 0.08, observou-se

um aumento mais acentuado na T

, como pode ser observado na figura 6.7 que ilustra o

comportamento da T

com o aumento da quantidade de Al. Este comportamento pode estar

associado ao surgimento de ligações P-O-Al-O-P, que conectam duas cadeias de fosfatos

adjacentes

[39]

através de um poliedro de Al, por sua vez restringindo a mobilidade das cadeias

de fosfatos, e também pelo fato das ligações Al-O serem mais fortes que as Pb-O

[20]

e dessa

forma provocando um aumento súbito na T

Das medidas de densidades que estão ilustradas na figura 6.4 observou-se um

decréscimo praticamente linear para vidros com composições acima de x = 0.1. Este

decréscimo uniforme da densidade se deve a troca de Pb por Al, onde a diferença de massa

entre Pb e Al, 207 u.m.a. e 27 u.m.a. respectivamente, é muito mais significativa que a

diferença entre seus respectivos raios iônicos, 1.20

A (Pb

) e 0.5

A (Al

)

[20]

Para os vidros com x

≤ 0.1, a taxa de decréscimo da densidade é maior que a

observada pela simples troca de íons (linear com x), como observada para x maiores. Existe

um outro efeito contribuindo ao decréscimo, que se deve ao fato do empacotamento das

cadeias de fosfatos ser maior em x

≈ 0, tornando estes vidros mais densos.

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 80

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Tais comportamentos apresentados pela T

e pela densidade nos vidros com

baixa concentração de Al, parecem contraditórios pelo fato que este aumento súbito na T

atribuído ao surgimento das ligações P-O-Al-O-P descritos anteriormente, deveriam provocar

uma queda menos acentuada da densidade desses vidros. Porém, estes comportamentos são

atribuídos ao fato que nos vidros com x

≈ 0; sendo mais compacto o empacotamento das

cadeias e os vínculos entre elas devem ser mais fracos indicando a presença de poucas pontes

P-O-Pb-O-P. Com a adição de Al este maior empacotamento das cadeias desaparece

provocando uma queda súbita na densidade, porém, os vínculos entre elas se tornam mais

fortes devido ao surgimento de pontes P-O-Al-O-P, provocando um aumento mais acentuado

na T

7.2 – Modos Vibracionais Raman

Foram identificados modos vibracionais Raman tipo stretching relativos aos

, O

e grupos Q

1[49,55]

. Observa-se que o vidro com x = 0 apresenta uma boa correlação das

freqüências do modos vibracionais com seu respectivo cristal, como pode ser observado na

figura 6.8 que ilustra os espectros Raman dos vidros e dos cristais.

Para a faixa de freqüências entre 1000 e 1400 cm

-1

relacionada as vibrações

relativas aos O

, que são as mais sensíveis à mudança de Pb por Al, nota-se que com o

aumento de x, as freqüências dos modos vibracionais Raman aumentam, devido à substituição

atômica de Pb por Al cuja diferença entre as massas desses átomos é significativa (m

≈

7.7m

) e a força das ligações entre Al e os O

serem maiores que as das ligações entre Pb e

os O

, provocando um aumento da freqüência desses modos vibracionais. Este

comportamento pode ser observado na figura 6.9 que ilustra a variação das freqüências com o

aumento da quantidade de Al.

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 81

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Para os vidros com x = 0.94 e 1, nota-se que a freqüência dos seus modos

vibracionais, na faixa de freqüência entre 1000 e 1400 cm

-1

, diminuem em comparação com o

vidro de x = 0.85, apresentando uma diferença de comportamento com os demais vidros, onde

a freqüência desses modos vibracionais aumentavam com o acréscimo de x. Este fato pode

estar associado com a presença de diferentes ambientes de coordenação do Al

[58]

, onde

verificou-se a presença de Al(VI), Al(V) e Al(IV) em proporções iguais, de maneira que este

modo vibracional é composto por uma mistura de modos vibracionais referentes à cada

ambiente de coordenação de Al diferente e que a freqüência observada seja uma media entre

as freqüências desses modos. Outra possível explicação para este fato, poderia ser o

aparecimento de segregação de fase, onde existem regiões com acúmulos de Al e Pb

separados, porém este fenômeno não é esperado em vidros, onde sua estrutura desordenada é

semelhante a estrutura de líquidos. Se tal fenômeno ocorre-se, poderia ser evidenciado via

RMN do

P, onde deveria ser possível notar a presença de linhas de

P com desvios

químicos diferentes, mas como não observamos tais linhas, podemos afirmar que a

distribuição de Al é homogênea nos vidros.

Analisando os extremos de composição e o modo como variam as freqüências

dos modos vibracionais Raman, na faixa de 1000 a 1400 cm

-1

, com o aumento de x nos

vidros, observamos que a freqüência dos modos vibracionais aumentam, mostrando que a

rede vítrea se comporta tipo solução sólida a um modo. O comportamento a um modo, ocorre

devido ás interações Coulombianas entre os O

e os átomos de Pb e Al, serem forças de

longo alcance, e as freqüências de vibrações são dependentes das interações, devido as

ligações terem caráter iônico. Este comportamento mostra que não existem sub-redes

independentes ricas em Pb e em Al, mas apenas uma única rede mista de Pb e Al.

Os modos vibracionais relativos aos O

(650 à 800 cm

-1

), não sofrem variações

com o aumento de x, pois, as ligações entre os O

e os átomos de P são covalentes, cuja

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 82

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interação entre eles é de curto alcance, de modo que a substituição atômica de Pb por Al, não

afetam diretamente a freqüência desses modos vibracionais [62].

7.3 - Grupos Fosfatos

Para vidros metafosfatos, a estrutura vítrea é formada por cadeia infinitas de

grupos fosfatos Q

ou por anéis, sendo esperados a presença única de grupos de fosfatos do

tipo Q

[17]

A figura 6.12 ilustra os espectros de

P-MAS RMN do sistema Pb-Al

metafosfato com o aumento da quantidade de Al, onde verificou-se a presença de três linhas

de ressonância distintas com freqüências em -10, -25 e -36ppm. As atribuições dessas linhas

de ressonância são discutidas a seguir.

A linha de ressonância em -25ppm está associada com grupos Q

, devida

freqüência estar na faixa típica de desvios químicos relativos à grupos Q

[38,39]

A linha de ressonância em -10ppm está associada com grupos tipo Q

, pois

sabe-se o

iso

P é fortemente sensível ao grau de condensação n da espécie Q

analisada

deslocando entre -10 a –15 ppm por cada oxigênio ponte O

ligado ao P

[36]

A linha de ressonância em -36ppm apresenta um diferença de 11ppm em

relação à atribuída à espécie Q

, esta diferença faz pensar que a respectiva linha seja relativa à

uma possível espécie Q

, produto de uma possível reação de desproporção

()

2Q Q Q

nnn−+

⇒+

[17]

, porem, se tal reação acontece a quantidade relativa de cada espécie

produto dessa reação (Q

e Q

) deveriam ser as mesmas, fato este que não foi verificado nos

experimentos de

P-MAS RMN, como pode ser observado na tabela 6.5 que indica a

quantidade relativa de cada espécie Q

observada para cada valor de x. Contudo, sabe-se que

para cada ligação P-O-Al estabelecida com um grupo fosfato Q

ocorre um aumento na

blindagem da ressonância do

P da ordem de 7 e 8 ppm

[59]

dessa forma, a linha de

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 83

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ressonância em -36ppm foi atribuída como sendo espécies tipo Q

(mAl). A seguir são

discutidas as possíveis razões do surgimento dessas espécies de fosfatos identificadas

anteriormente.

A presença dos grupos Q

indicam que as cadeias de fosfatos são finitas, sendo

tais grupos Q

os respectivos fins de cadeia. Podemos calcular o tamanho dessas cadeias a

partir das quantidades relativas de Q

e Q

apresentados na tabela 6.5, cujas quantidades

relativas

são de aproximadamente 12% e 85% respectivamente.

Supondo que a rede vítrea é formada apenas por cadeias e que cada cadeia

possui dois tetraedros Q

, sendo os respectivos começo e fim das cadeias, o número médio de

tetraedros

por cadeia é definido como:

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(7.1)

O número médio de tetraedros

por cadeia é de aproximadamente 16

tetraedros para o vidro de x = 0.

Retomando a discussão. A presença deste grupo Q

pode estar vinculada com

fato que em baixa concentração de Al, com x entre 0 e 0.08, o Pb esteja atuando como

formador da rede vítrea. Este fato pode ser observado na faixa de desvios químicos de 2200 a

2500ppm nos espectros estáticos de

207

Pb-VOCS RMN na figura 6.19, onde nota-se que

existe uma pequena quantidade de Pb cujo ambiente de coordenação correspondente ao

Pb(VI)

[45]

. A presença de átomos de Pb atuando como formador não pode ser totalmente

afirmada, pois, o sinal de RMN nesta faixa de desvios químicos, está muito próximo do limiar

da relação sinal/ruído.

A multiplicidade dos grupos tipo Q

encontrada nestes vidros, ou seja, os

grupos Q

, Q

(1Al) e Q

(2Al), dizem respeito às múltiplas possibilidades de ligação entre os

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 84

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tetraedros fosfatos e os cátions modificadores (Al e Pb), tendo os tetraedros tipo Q

ligações

com apenas Pb e os tetraedros tipo Q

(mAl) ligações com um ou dois Al.

Para o vidro com x = 0, verificou-se a presença do grupo Q

2’

em -36ppm que

pode ser tentativamente atribuído como sendo grupos Q

ligados a Pb de baixa coordenação,

cuja ligação P-O-Pb é mais intensa, provocando um aumento na blindagem de ressonância do

P o que provoca um desvio químico mais negativo que um grupo Q

Para os vidros com x > 0.48, verificou-se a presença de apenas grupos fosfatos

(mAl). Para o caso do vidro com x = 1, o δ

iso

P em -37 ppm, não é compatível com o

desvio químico observado no cristal de Al(PO

)

em -50 ppm. Este fato indica uma diferença

substancial na estrutura ao redor do P, do vidro em comparação com o respectivo cristal. Esta

diferença pode estar relacionada fundamentalmente com as diferenças nos ambientes de

coordenação de Al. É conhecido que no cristal de Al(PO

)

os tetraedros dos fosfatos Q

(2Al)

estão ligados com átomos de Al, de forma que os octaedros (AlO

) compartilham vértices com

tetraedros PO

[60]

. Para o vidro com x = 1, observou-se a presença de três ambientes de

coordenação do Al diferentes: VI, V e IV, com as mesma quantidades, inferida dos espectros

Al-MAS RMN. A presença de uma fração substancial de hexaedros (AlO

) e tetraedros

(AlO

), já mostram a grande diferença existente entre o vidro com 100% Al(PO

)

e o cristal

de Al(PO

)

No vidro a presença de Al(IV) mostra que uma parcela considerável do Al está

atuando como formador da rede vítrea juntamente com o P .

Agora iremos comparar a distribuição de espécies Q

determinadas pelos

experimentos de RMN com dados obtidos em outros estudos.

Segundo resultados de simulação de Dinâmica Molecular para o vidro de

Pb(PO

)

[61]

a rede vítrea é composta predominantemente por grupos Q

e Q

, com

quantidades relativas de 30% e 36.4% respectivamente. Neste modelo também foram

observados grupos fosfatos Q

, Q

e Q

com quantidades relativas de 4.3%, 21.4% e 7.9%

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 85

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respectivamente. De acordo a estes resultados a rede vítrea é formada por: cadeias curtas com

1-11 tetraedros, cadeias longas acima de 12 tetraedros, unidades isoladas (Q

), anéis curtos

com 5-10 tetraedros e anéis longos com aproximadamente 20 tetraedros; sendo todos

tetraedros PO

conectados por vértices. A densidade obtida dessa simulação foi de 4.74g/cm

e o número de coordenação do Pb em torno de sete. Comparando estes resultados, com os

resultados obtidos nesta dissertação, vemos que existem diferenças com relação à distribuição

de espécies Q

. A quantidade relativa de Q

(11%) e de Q

(89% tanto Q

como Q

2´

), não são

proporcionais as previstas na simulação, por outro lado a presença de grupos Q

e cadeias

longas com cerca de 16 tetraedros PO

, foram observados experimentalmente através dos

experimentos de

P-MAS RMN. Porém os grupos Q

, Q

e Q

, os anéis e cadeias curtas não

foram observados nestes experimentos. A densidade por nos mensurada foi de 4.62g/cm

e o

número de coordenação do Pb em torno de nove. Portanto observamos que alguns resultados

via simulação de Dinâmica Molecular se comprovaram experimental, mostrando tal

simulação parcialmente valida ao ponto de prever a existência de espécies Q

, Q

e cadeias

longas com mais de 14 tetraedros.

Até este momento foram discutidos os resultados sobre o grau de condensação

dos grupos fosfatos, a partir de agora serão discutidas as simulações realizadas dos espectros

estáticos do

Da simulação dos vidros com x = 0 e x = 1, foi possível obter os valores do

parâmetro de anisotropia (-77.5ppm e -126.1ppm para o Q

e Q

respectivamente do vidro

com x = 0 e 64ppm para o Q

(mAl) do vidro com x = 1), com boa concordância com os

obtidos através da analise de Herzfeld-Berger (-77ppm e -112.4ppm para o Q

e Q

respectivamente do vidro com x = 0 e 68.7ppm para o Q

(mAl)), onde para o vidro com x = 0,

foi possível distinguir os três grupos fosfatos observados a partir do espectro de

P-MAS

RMN deste mesmo vidro. Para o vidro de x = 1 a largura utilizada para a função de

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 86

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convolução gaussiana como sendo de 3200Hz, indica uma maior desordem do sistema para os

vidros com alta concentração de Al do que os vidros com baixa concentração. Essa maior

desordem é também evidenciada pelo alargamento que ocorre na linha de ressonância do

P-

MAS RMN, para os vidros com x > 0.48 como pode ser observado na figura 6.14c), onde a

largura é diretamente a distribuição de valores do

iso

, indicando uma multiplicidade de sítios

vinculados aos átomos de Al em diferentes ambientes de coordenação. Esta desordem afeta

principalmente o parâmetro de anisotropia de forma a provocar uma perca de detalhes típicos

do padrão de pó.

Também se realizou uma simulação do espectro estático do

P para o vidro

com x = 0.94, utilizando dois padrões de pó distintos. Foi obtida uma boa concordância com o

espectro obtido experimentalmente, porém, como não foi possível observar duas linhas de

ressonância distintas nos espectros de

P-MAS RMN deste vidro, não possuímos argumentos

fisicamente corretos para validar tal simulação, porém a necessidade de utilizar dois padrões

de pó para obter uma boa simulação deste espectro estático, apóia o fato da existência da

multiplicidade de sítios Q

Através dos resultados obtidos a partir da técnica de

Al-3QMAS. Observa-se

que com a incorporação de Al ao sistema vítreo em estudo, o comportamento do

iso

tende a

ser linear com a composição de modo que não ocorrem mudanças brutas na estrutura vítrea. O

comportamento observado a cerca do parâmetro de acoplamento quadrupolar Pq, mostra que

para baixa concentração de x os Al localizam-se preferencialmente em sítios simétricos. Para

altas concentrações de Al ocorre uma redução na simetria local ao redor do poliedro de

coordenação do Al resultando no aumento do valor do gradiente de campo elétrico, este fato

se deve, pois, as ligações P-O-Al são mais fortes que as P-O-Pb, provocando uma

deslocalização da carga elétrica ao redor do núcleo.

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 87

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7.4 – Modelagem

Como foi discutido anteriormente, para baixas concentrações de Al, o número

de ligações P-O-Al é baixo, dessa forma a rede é constituída fundamentalmente de unidades

cujos O

se ligam aos Pb formando duas ligações P-O-Pb por tetraedros fosfato. Com o

aumento da quantidade de Al, o número de Q

vinculados a Pb tende a diminuir tornando-se

unidades do tipo Q

(mAl) com m = 1 ou 2. Porém tais fosfatos vinculados a m = 1 e m = 2

não puderam ser distinguidos separadamente nos experimentos de

P-MAS RMN, devido à

largura intrínseca das linhas de ressonância neste vidros. Para cada ligação P-O-Al

estabelecida o

iso

deslocasse cerca de 7 a 8 ppm, observando a figura 6.14b) que ilustra a

variação do

iso

com o aumento da quantidade de Al, é possível inferirmos que para os vidros

com x em torno de 0.45 o grupo Q

(mAl) dominante é o com m = 1 e a partir dessa faixa de

composição o grupo Q

(2Al) tende a aumentar.

Valendo-se desta informação, tentamos estimar a quantidade de Q

e Q

(mAl),

realizando cálculos baseados na estequiometria do sistema Pb-Al metafosfato e nos dados

obtidos experimentalmente como os CN médios do Pb e do Al.

Pela estequiometria temos que o número de tetraedros fosfatos N

é igual ao

número N

de átomos de P presentes no vidro,

NN x

=+ (7.2)

onde N

correspondem a quantidades por formula

Definido as quantidades N

TPb

como o número de tetraedros fosfatos com

ambos O

ligados com átomos de Pb, N

TAl

como o número de tetraedros fosfatos possuindo

um O

ligado com um átomo de Al e o outro O

ligado a um átomo de Pb e N

T2Al

como

sendo o número de tetraedros fosfatos com ambos O

ligados a átomos de Al, temos que:

2T TPb TAl T Al

NN N N

++ (7.3)

Por outro lado sabe-se que o CN médio do Al é definido como:

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 88

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OAl

−

= (7.4)

onde

OAl

−

é o número de O

ligados a Al e x é quantidade de átomos de Al presentes no

vidro.

Supondo que não existam tetraedros fosfatos que possuam ambos O

ligados a

átomos de Al (N

T2Al

= 0), temos que a equação 7.3 torna-se:

TTPbTAl

NN N

+ (7.5)

Tal suposição é plausível, pois, trabalhos antecedentes, como no sistema Na-Al

metafosfato

[38]

, a simulação realizada, utilizando tal suposição apresentou uma boa

concordância com os dados experimentais.

A suposição anterior implica que a conexão entre os tetraedros fosfatos e os

poliedros de Al se dão via compartilhamento de um vértice, onde cada tetraedro fosfato esta

compartilhado com no máximo um vértice com um poliedro de coordenação de Al, dessa

forma temos que o número de O

ligados a um átomo de Al é igual ao número de tetraedros

vinculados a Al:

OAl TAl

−

(7.6)

Pela estequiometria do sistema Pb-Al metafosfato a quantidade de Al presente

na fórmula é diretamente a fração molar x, dessa forma, combinando as equações 7.4 e 7.5

podemos estimar a quantidade de N

TAl

presentes nos vidros como sendo:

TAl

NxCN= (7.7)

Substituindo este valor na equação 6.4 encontramos o valor de N

TPb

, como

sendo:

(

)

TPb T TAl

NNN xCN=− =− −(7.8)

As equações 7.7 e 7.8 fornecem as frações de tetraedros vinculados

respectivamente a átomos de Al e Pb. Na figura 7.1, estão representadas estas quantidades

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 89

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calculadas, juntamente com os valores obtidos experimentalmente dos espectros de

P-MAS

RMN. As quantidades experimentais N

TPb

e N

TAl

, foram obtidas da seguinte foram:

()

(

)

()

12 2

100 100

TPb TAl

QQ QmAl

N N N e N N

=+ =

(7.9)

sendo N

a quantidade percentual relativa a cada espécie Q

mostrada na tabela 6.5 e o fator

()

100

um fator de normalização, com relação a quantidade de átomos de P por formula.

Figura 7.1: Número de tetraedros fosfatos PO

em função da quantidade de Al, as linhas tracejadas são apenas

“guias para os olhos”, a reta crescente diz respeito à quantidade de N

TAl

obtida através dos cálculos

estequiométricos e a reta decrescente à quantidade N

TPb

obtida da mesma forma.

Observa-se que tais cálculos obtiveram uma boa correlação com os dados

experimentais até a composição com x = 0.38. A discrepância entre os dados experimentais e

as quantidades modeladas N

TAl

e N

TPb

é maior para N

TPb

, pois o

CN pode ser bem definido

para toda faixa de composição. No entanto, faixa de números de coordenação para o Pb é

grande, tendo Pb em alta coordenação como em baixa coordenação, de 12 ate 6

respectivamente, acarretando na perca de detalhes da modelagem dos N

TPb

Com a boa correlação apresentada entre a modelagem e os dados

experimentais, podemos concluir que o número de tetraedros formando duas ligações P-O-Al

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 90

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é insignificante até certa concentração critica de Al, onde abaixo dessa concentração somente

são observados tetraedros com uma única ligação P-O-Al. Quando a quantidade de Al torna-se

grande, tais agrupamentos passam a ser substanciais devido a grande quantidade de Al

presente nos vidros.

Podemos calcular a concentração critica x

de Al impondo N

TPb

= 0 na equação

7.8, de forma que todos tetraedros fosfatos presentes no vidro passam a se conectar com no

mínimo um poliedro de Al (

TTAl

), compartilhando um ou dois vértices com tais

poliedros. Portanto temos:

−

(7.10)

Como

CN é dependente de x, a solução desta equação pode ser encontrada

representando graficamente x

como função de x usando os valores experimentais de

CN . O

ponto de intersecção da curva x

(x) com a relação linear x = x

define esta concentração

critica, como está representado na figura 7.2:

Figura 7.2: Concentração critica x

(x), onde a reta representa a relação linear x

= x e • os valores de xc(x)

obtido a partir dos valores experimentais de

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 91

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A partir do ponto de intersecção obtivemos que x

= 0.43 ± 0.01, portanto a

partir dessa composição critica devem aparecer necessariamente grupos fosfatos com dois O

ligados a Al. O valor obtido para x

a partir desta modelagem obteve boa concordância com o

valor inferido experimentalmente (x

= 0.45 ± 0.02) a partir dos dados da figura 6.14a), que

ilustra a intensidade relativa de cada espécie Qn observada em função do aumento da

quantidade de Al. O surgimento destes Q

(2Al) ocorre porque a partir desta composição

crítica o número de O

e Pb não é suficientemente alto ao ponto de todos tetraedros PO

estabelecerem apenas uma ligação entre um O

e um poliedro de Al.

Com relação aos números de coordenação observados para o Pb e a sua

dependência com a concentração de Al, é interessante realizar sua comparação com a razão

entre o número de O

disponíveis para coordenação com Pb e o número de átomos de Pb

para uma dada composição. Podemos propor que de todos os O

disponíveis somente aqueles

que não estão envolvidos em ligações com Al podem participar da esfera de coordenação dos

átomos Pb. Esta hipótese é equivalente a estabelecer que os poliedros de coordenação ao

redor de Pb e Al não compartilham vértices. Portanto, o número N

O-Pb

de O

restantes que

serão coordenados por Pb pode ser escrito como:

()

(

)

OPb O OAl

NNN xxCN

−−

=− =+− (7.11)

onde N

é o número de oxigênios pontes estabelecendo ligação com Al, que pode ser

calculado em função da composição através da condição estabelecida nas equações 7.6 e 7.7

utilizando os valores experimentais de

CN .

Os valores calculados para esta razão em função do conteúdo de Al estão

representados na figura 7.3, junto com os valores experimentais de

CN .

Capitulo 7 Discussão dos Resultados 92

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Figura 7.3:

Número de coordenação médio do Pb. Círculos: valores experimentais de

CN . Linha cheia:

Razão calculada ente oxigênios não pontes e átomos de Pb de acordo à equação 7.11. Linha Tracejada: Guia

Observamos que os valores de N

O-Pb

/Pb

obtidos através do cálculo são bem

mais baixos os números de coordenação médios obtido dos experimentos de

207

Pb-VOCS

RMN. Este resultado mostra que necessariamente existem O

compartilhados entre átomos

de Pb. Portanto podemos concluir que no caso dos poliedros de coordenação de Pb há

compartilhamento de vértices. A partir destes argumentos não é possível excluir a

possibilidade de compartilhamento de arestas ou faces. Por outro lado, a figura 7.3 mostra

uma notória semelhança na dependência com a composição entre os valores de

CN e a

razão N

O-Pb

/Pb

calculada. Tanto a forma da curva calculada como a diferença entre os valores

extremos de composição (1,5) concorda com os resultado experimentais. Este resultado esta

indicando que a variação observada para

CN depende unicamente do incremento na fração

de O

disponível para coordenação em função da composição, sem que exista uma mudança

na forma de compartilhamento destes oxigênios entre mais de um átomo de Pb.

Capitulo 8 Conclusão 93

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Capitulo 8

Conclusão

A partir dos resultados obtidos do conjunto de técnicas aplicadas, foi possível

verificar alguns princípios a respeito da formação da rede vítrea do sistema Pb-Al

metafosfato.

Verificou-se através das técnicas de RMN que a rede de fosfatos é formada por

grupos tetraédricos do tipo Q

(com ambos O

ligados por átomos de Pb) e Q

(mAl) (com m

ligados com átomos de Al, m=1,2). Para composições com baixo conteúdo de Al, a rede

de fosfato é composta principalmente por grupos Q

. Com o incremento da quantidade de Al o

número de pontes P-O-Al aumenta, incrementando o número de unidades Q

(mAl). Verificou-

se experimentalmente que para composições com x acima de 0.46

± 0.02 o número de

unidades Q

é nulo, e portanto a rede de fosfatos é composta unicamente por unidades tipo

(mAl). O cálculo das populações de Q

e Q

(mAl), combinando a informação experimental

fornecida por

Al-RMN, a estequiometria e algumas hipóteses sobre a organização local ao

redor do Al, mostrou um bom acordo com os resultados experimentais obtidos por

P-RMN.

Este acordo permite inferir que para composições com x abaixo de 0.43

± 0.01, os tetraedros

fosfatos vinculados a Al devem ser predominantemente unidades do tipo Q

(1Al), cada

tetraedro fosfato formado pontes com um átomo de Al e um átomo de Pb. Este

comportamento é coincidente com o observado no sistema vítreo metafosfato de Na-Al, e

estaria sustentando a idéia que no caso de fosfatos ternários o arranjo local preferencial

envolve preferencialmente pontes P-O

-Me com espécies químicas diferentes. Este

comportamento pode ser interpretado como uma generalização do fenômeno observado em

Capitulo 8 Conclusão 94

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fosfatos binários, onde os O

de um dado tetraedro estão ligados a átomos diferentes, neste

caso da única espécie disponível. O surgimento de unidades Q

(2Al) ocorre de maneira

significativa acima da composição 0.43

± 0.01, quando a razão de O

/Al não é

suficientemente alta, nem o número de coordenação de Al suficientemente baixo, para manter

a condição dos grupos fosfatos estabelecendo uma única ponte P-O-Al por tetraedro.

Para composições com alto valor de x, observou-se que uma fração substancial

de Al está atuando como formador da rede vítrea, formando tetraedros AlO

. Por outro lado

para baixas concentrações de Al (x < 0.1), acreditamos que uma certa quantidade de Pb pode

estar atuando com formador da rede vítrea, sendo responsável pela formação de fosfatos de

tipo Q

Através de medidas de densidade e da Tg para estes vidros, verificamos que o

empacotamento das cadeias de fosfato é mais compacto nos vidros com x < 0.1, porém o

número de contatos entre cadeias de fosfatos adjacentes, através de pontes P-O-Pb-O-P,

parece ser menor no vidro de metafosfato de Pb que nos vidros contendo Al, ainda em

concentrações muito baixas. Com o aumento da quantidade de Al, observa-se que o

empacotamento torna-se mais aberto devido ao decréscimo observado na densidade desses

vidros. Porém, a rigidez do sistema aumenta devido ao surgimento de vínculos do tipo P-O-

Al-O-P entre cadeias adjacentes de fosfatos, que são mais intensos que os P-O-Pb-O-P. Por

outro lado, o fato do número de tetraedros Q

diminuir com a incorporação de Al, favorecendo

a formação de cadeias mais longas de tetraedros, contribuiria também a aumentar T

. Para

concentrações de Al acima de 0.1, as variações de Tg e da densidade com x são lineares,

indicando que a evolução destas grandezas depende apenas da substituição uniforme de

átomos de Pb por Al. O incremento linear da Tg é causado por um aumento no número de

pontes P-O-Al-O-P entre cadeias diretamente proporcional à concentração de átomos Al

Capitulo 8 Conclusão 95

_________________________________________________________________________________________________________________

incorporados. No caso da densidade, a diminuição resulta da diferença de massa entre os

átomos de Pb e Al.

Dos resultados de Espectroscopia Raman observou-se duas bandas

proeminentes relativas aos O

e O

cujas vibrações são do tipo stretching simétrico e

assimétrico. Para as vibrações relativas aos O

observou-se um aumento nas freqüências das

vibrações com o incremento de x devido ao efeito de diminuição da massa na substituição

atômica de Pb por Al e o aumento nas constantes de força efetivas de vibração, devido a que

as ligações P-O-Al são mais intensas que as ligações P-O-Pb. Observando os espectros

Raman dos cristais de Pb(PO

)

e Al(PO

)

e comparando-os com os espectros dos vidros,

concluímos que a rede vítrea se comporta tipo solução sólida a um modo. Para as vibrações

relativas aos O

verificamos que as freqüências dos modos vibracionais se mantêm constantes,

de modo que a substituição atômica não afeta as freqüências de tais modos, como se era

esperado, pois tais vibrações são relativas às ligações O-P-O que são tipicamente covalentes.

Como perspectiva de continuação deste estudo restaria à aplicação de altas

pressões hidrostáticas, a fim de verificar se seria possível induzir mudanças na conectividade

entre os tetraedros fosfatos e os poliedros relativos ao Pb e ao Al e também induzir mudanças

no empacotamento das cadeias de fosfatos. Outra possibilidade seria o estudo da estabilidade

química deste sistema vítreo perante o contato com soluções aquosas, onde tal estudo é de

grande interesse para determinar possíveis aplicações tecnológicas. Tais estudos seriam

viáveis utilizando técnicas e instrumentação de espectroscopia Raman sob altas pressões e de

Ressonância Magnética Nuclear disponível em nossos laboratórios.

Capitulo 9 Referências e Bibliografia 96

_________________________________________________________________________________________________________________

Capitulo 9

Referências e Bibliografia

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Capitulo 9 Referências e Bibliografia 97

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Capitulo 9 Referências e Bibliografia 98

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Apêndice I

_________________________________________________________________________________________________________________

Apêndice

Teoria Básica de RMN

A.1 – Movimento de um momento magnético em um campo estático.

Assumindo H independente do tempo, H produzira um torque sobre o

momento magnético



, da seguinte forma:

τμ

=×Η



(1)

Desse modo a equação de movimento é:

()

×Η



(2)

Esta equação mostra que variações de



em qualquer instante de tempo são

perpendiculares a



e H. Estando fixas as extremidades entre os vetores H e



, o vetor



precessionara em torno de

H com uma velocidade angular

, e descrevera um cone de

precessão, como mostrado na figura 1.

Para determinar qual é a freqüência de precessão do vetor



, é conveniente

descrever o movimento do momento angular em termos de um referencial rotante. O vetor



é função do tempo com componentes cartesianas da seguinte forma:

ˆˆ

ijk

μμμ

=++



(3)

sendo

os versores cartesianos. Para um movimento de rotação do referencial

cartesiano, com velocidade angular



, a variação temporal dos versores é:

Ω×



(4)

Apêndice II

_________________________________________________________________________________________________________________

Combinando as equações 3 e 4, a equação de movimento de



, no referencial

rotante resulta:

dt t

δμ

+Ω×



(5)

Utilizando a equação 3, temos a seguinte relação:

()

μγ

δμ

μγ

Ω× = × Η

=×Η+Ω



(6)

Portanto no referencial rotante, verifica-se que a equação de movimento é

formalmente a mesma equação do sistema de coordenadas do laboratório, porém sujeito a um

campo efetivo, da seguinte forma:

eff

=Η+



(7)

Para um sistema rotante que acompanha o movimento de



portanto, o campo efetivo deve ser nulo. Nesta situação a freqüência de rotação do referencial

e do vetor



é:

=−

(8)



núcleo

Figura 1: Movimento de precessão do núcleo com momentum magnético

, na presença

de um campo externo H

Apêndice III

_________________________________________________________________________________________________________________

É possível verificar que esta freqüência de precessão do vetor



é justamente

igual em magnitude à freqüência de transição entre os níveis quânticos de energia Zeeman.

Que é chamada de freqüência de Larmor.

A.1.2 - Campo Magnético Variável no Tempo.

A técnica de Ressonância Magnética pulsada envolve a aplicação de campos

magnéticos alternados, perpendiculares ao campo magnético estático, com o intuito de induzir

uma mudança nas populações no equilíbrio térmico e dessa forma mudar a energia do sistema

absorvendo energia desses campos alternados.

Com a aplicação de um campo magnético constante

H, cada momento

magnético do sistema “sentirá” a presença desse campo e precessionara ao redor desse campo

com uma freqüência de precessão

fazendo um ângulo

constante com H. A energia

clássica de um único momento magnético em um campo magnético é:

HcosE

−

(9)

Com a aplicação de campo magnético alternado na freqüência de Larmor este

momento magnético sofrerá um torque, alternando o ângulo

e consequentemente a sua

energia. Provocando mudanças na diferença de populações.

Pode-se aplicar dois tipos de campos magnéticos alternados:

Campo Rotante (polarização circular);

Campo Oscilante (polarização linear).

A.1.2.1. - Campo Rotante

Supondo a aplicação de campo rotante no plano perpendicular ao campo H

(figura 2), com uma freqüência angular

, temos:

()

(

)

(

)

11 1

ˆˆ

Hcos sintH tiH tj

ωω

=− (10)

Apêndice IV

_________________________________________________________________________________________________________________

Portanto a equação de movimento de um spin incluindo os efeitos de

e do

campo estatico

, é da seguinte forma:

()

μγ

=× +

⎡

⎤

⎣

⎦



(11)

Podemos eliminar a dependência temporal de

usando o sistema de

coordenadas rotantes que acompanha

com freqüência angular

, dessa forma a equação 11

fica da seguinte forma:

eff

HkHi H

HH kHi

δμ ω

μγ μγ

δγ

⎡⎤

⎛⎞

=× − + =×

⎢⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎣⎦

⎛⎞

=− +

⎜⎟

⎝⎠





(12)

eff

Figura 2: Esquema de aplicação do campo rotante

eff

Figura 3: Cone de Precessão ao redor do campo efetivo no sistema de coordenadas rotante.

Apêndice V

_________________________________________________________________________________________________________________

O momentum irá precessionar formando um cone com um ângulo fixo com

relação à direção de H

eff

com freqüência angular igual a γH

eff

, como é representado na figura 3

Podemos reescrever a equação 12 em termos das freqüências, da seguinte

forma:

()

HkHi

δμ

μγ ω γ

μωω ω

⎡

⎤

=× − +

⎣

⎦

⎡

⎤

=× − +

⎣

⎦



(13)

Quando o sistema encontra-se em ressonância (

ω = ω

), o campo magnético

efetivo é apenas

na direção de x do referencial rotante e a freqüência angular será

. Se

este campo for aplicado por um curto período de tempo, de duração P

, o momentum

magnético irá precessionar com um ângulo

, definido da seguinte forma:

()

Htdt

αγ

∫

(14)

Supondo que

permaneça constante durante o período de aplicação da radio

freqüência, então temos um valor bem definido para

Dessa forma podemos controlar a duração de aplicação do campo de modo que

seja possível escolher um

mais favorável ao experimento, esse campo aplicado é conhecido

como pulso a um respectivo

. Na figura 4 é ilustrado aplicação de alguns pulsos.

Apêndice VI

_________________________________________________________________________________________________________________

Para o caso do sistema estar fora de ressonância (

≪

), teremos que:

Hk Hi

μγ γ

⎡

⎤

=× +

⎣

⎦

(15)

como H

≪H

, praticamente toda a magnetização estará alinhada com o campo estático, de

maneira que não será possível retirar o sistema do equilíbrio termodinâmico. Como observado

na equação 9, a energia depende do cosseno do ângulo entre o momento de dipolo e o campo

estático, como este ângulo será praticamente zero a energia magnética tem seu valor mínimo.

A.1.2.2 - Campo Oscilante

Esta situação, que é instrumentalmente simples de implementar, pode ser

tratada utilizando os resultados da seção anterior.

Supondo a aplicação do campo na direção de x:

(

)

cos

Ht H t

(16)

Figura 4: Aplicação de pulsos tipo: a)π/2 e b)π

90º

180

Apêndice VII

_________________________________________________________________________________________________________________

podemos decompô-lo como sendo devido a duas componentes rotantes com amplitude igual a

H = , sendo uma em sentido horário e a outra em sentido anti-horário, como mostrado

na figura 5, da forma:

Sendo estes campos rotantes da seguinte forma:

ˆˆ

Hcossin

ˆˆ

Hcossin

Hi t j t

⎡

⎤

=−

⎣

⎦

⎡

⎤

⎣

⎦

(17)

Assumindo o sistema de coordenadas rotantes que gira com uma freqüência

angular

, podemos considerar apenas H

sem perca de generalidade, pois, no sistema rotante

o campo

estará rotando com uma freqüência angular igual a -2

, e estará fora de

ressonância como mostra a equação 9, não tendo efeitos apreciáveis sobre a evolução

temporal de



Portanto o campo será:

ˆˆ

HcossinHi t j t

⎡

⎤

=−

⎣

⎦

A equação acima é a mesma que a equação 10, desta forma chegamos a um

sistema idêntico ao mostrado na seção anterior.

Este método descrito acima é o método experimental utilizado para a aplicação

do campo de rf.

(t)

Figura 5: Decomposição de um campo oscilante linear em duas componentes rotantes

Apêndice VIII

_________________________________________________________________________________________________________________

A.2 – O Sinal de RMN

O método de aplicação de pulsos de rf (rádio freqüência), indica uma forma

simples de observar o sinal de ressonância magnética de núcleos atômicos, porem, em uma

amostra existem uma infinidade de núcleos e a teoria discutida anteriormente foi um

tratamento clássico para o caso de um único núcleo, dessa forma esta teoria de ser estendida

para um conjunto bem grande de momentos magnéticos.

A.2.1 – Sistema de Muitos Spins - Magnetização

No caso de sistemas físico reais, é necessário considerar a interação de um

número grande de spins com os campos externos. Podemos pensar em um vetor de

magnetização macroscópico

M, como sendo a soma de todas as contribuições das

componentes na direção z de cada momentum magnético, sendo da seguinte forma:

∑



(18)

Podemos observar na figura 6 o vetor de magnetização macroscópico, como

sendo a soma das componentes na direção de z, de cada momentum magnético.

Dessa forma é conveniente considerar um sistema de N spins não interagentes,

e definir a diferença de populações existente entre os níveis de energia.

Figura 6: Magnetização macroscópica M e a soma vetorial dos momentos magnéticos.

Apêndice IX

_________________________________________________________________________________________________________________

Pela estatística de Boltzmann a relação entre populações dos estados E

e E

um sistema de dois níveis no equilíbrio termodinâmico é dada por:

−

= (19)

onde N

é o número de núcleos cujos os momenta magnéticos possuem a projeção I

paralela

H e N

é o número de núcleos que possuem projeção anti-paralela,

EE E H

−+

=−= é a

diferença de energia de um sistema de dois níveis, T é a temperatura do sistema e k

é a

constante de Boltzmann. Portanto sempre haverá uma diferença de populações entre estes dois

estados.

O sinal de RMN é obtido por exemplo através da aplicação de um pulso de 90º

em y que fará com que a componente de cada momento nuclear na direção de z, se localize em

y, após desligar o campo, a magnetização resultante estará precessionando na freqüência de

Larmor no plano xy; após o pulso de 90º, o movimento de precessão da magnetização induzirá

uma força eletromotriz (fem), nesta bobina, que agora estará livre para a aquisição da fem. A

figura 7 mostra de maneira esquemática a bobina utilizada para a aquisição da fem.

Esta fem não persistira indefinidamente, ela tem um decaimento exponencial,

devido ao retorno da magnetização do sistema ao equilíbrio termodinâmico. Este efeito é

Figura 7: Amostra dentro da bobina de recepção orientada no eixo y, que capta o sinal da fem.

Apêndice X

_________________________________________________________________________________________________________________

chamado de relaxação e será abordado com mais detalhes na seção A.2.2. O decaimento da

fem é chamado de

FID (Free Induction Decay) e este é o sinal de RMN (figura 8) e possui a

seguinte forma:

FID

=− (20)

onde

é o fluxo do campo magnético associado a



, com relação à seção da espira da

bobina.

O FID ilustrado na figura 8, possui um decaimento exponencial, tipicamente

observado em líquidos, cuja freqüência de oscilação é a freqüência de Larmor do núcleo

estudado.

A.2.2 – Relaxação

O termo relaxação na RMN é usado para descrever dois fenômenos: relaxação

longitudinal e a relaxação transversal

[27,35]

Relaxação Longitudinal: é conhecida como relaxação spin-rede, pois ocorre

devido a perca de energia dos spins para a “rede

” da qual esta acoplado. Dessa maneira

ocorre o retorno da magnetização do sistema de spins ao valor de equilíbrio termodinâmico

O termo rede se refere ao conjunto de graus de liberdade do sistema que não são variáveis de spin, por

exemplo: estados eletrônicos, colisões, vibração de átomos (fônons). O acoplamento do sistema com estes graus

de liberdade causa transições entre os estados de spin, mudando a energia total do sistema de spins. Este

acoplamento é responsável pelo estabelecimento das populações de equilíbrio térmico do sistema de spins

Figura 8: FID a diminuição do sinal se deve aos efeitos de relaxação

Apêndice XI

_________________________________________________________________________________________________________________

(como pode ser observado na figura 9), após ter sido aplicado um pulso de

rf, este processo

possui um tempo característico

. Esta relaxação não é um fenômeno de emissão espontânea,

mas sim o resultado de campos magnéticos flutuantes locais, com origem nos movimentos

moleculares aleatórios presentes na amostra.

[32]

Relaxação Transversal: é conhecida como relaxação spin-spin, pois devido as

interações entre o spin e ambiente químico ao seu redor, assim como interações diretas entre

spins. Estas interações fazem com que cada um dos spins tenham freqüências de precessão

diferentes gerando a perda de coerência de fase destes spins no plano transversal em relação

ao campo magnético estático, a figura 10 ilustra a aplicação de um pulso de 90º na direção de

y e após a magnetização se encontrar no plano xy, as interações diretas entre os spins geram

uma defasagem entre eles provocando uma diminuição na magnetização. Diferentemente da

relaxação longitudinal, não ocorre transferência de energia para o meio exterior. O tempo

característico é chamado de

[32]

Figura 9: Retorno da magnetização ao equilíbrio termodinâmico devido à relaxação longitudinal

Figura 10: a) Aplicação de um pulso de rf de 90º, b) diminuição da magnetização devido à relaxação transversal

Spins nucleares

defasados

Apêndice XII

_________________________________________________________________________________________________________________

O decaimento do FID, como visto na equação 20, é um decaimento

exponencial da seguinte forma

-t/T

. Em sólidos geralmente a relaxação transversal é um

processo que age mais rapidamente que o processo de relaxação longitudinal de forma que

« T

As formas de recuperação até o valor de equilíbrio termodinâmico e o

decaimento

-t/T

da magnetização, são exponenciais, como pode ser observado na figura 11.

A.3 – Equações de Bloch

Ambas descrições segundo a mecânica quântica ou a mecânica clássica,

descrevem o movimento não interagentes dos spins como tendo em comum um movimento

periódico da magnetização no sistema rotante

[27]

Com a aplicação de um pulso de

rf a magnetização sofre um torque ficando

alinhada na direção

y do sistema e devido aos efeitos de relaxação a magnetização retorna a

sua posição de equilíbrio (alinhada com o campo estático na direção de

z). Existem dois tipos

de relaxação: a longitudinal e a transversal (seção A.2.2). As equações que descrevem o

movimento da magnetização sob os efeitos de relaxação são chamadas de equações de Bloch.

O retorno da magnetização para a sua posição de equilíbrio é :

dt T

−

= (21)

O decaimento da magnetização no plano

xy é descrito como:

( 1 – e

-t/T

)

-t/T

Figura 11: a) retorno da magnetização longitudinal ao equilíbrio termodinâmico M

devido à relaxação T

, b)

decaimento da magnetização transversal relacionado com a relaxação num tempo T

Apêndice XIII

_________________________________________________________________________________________________________________

()

dM M

dt T

dM M

dt T

=×−

(22)

As equações de Bloch foram propostas por argumentos fenomenológicos, de

como deveria ser o retorno ao equilíbrio termodinâmico, dessa tais equações não são válidas

em geral. As equações são válidas para líquidos, sistemas de spins com forte acoplamento

spin-spin, regime de flutuações rápidas dos campos locais e acoplamentos mais fracos com a

rede; sendo que em todos estes sistema o FID possui um decaimento exponencial. Para

sólidos elas não são estritamente validas. Porém, em muitas circunstâncias permitem

interpretar qualitativamente o resultado de experimentos simples de RMN pulsada.

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