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NOEMI DA SILVEIRA PEREIRA
Degradação Anaeróbia de Formaldeído em
Reator Operado em Bateladas Seqüenciais
Contendo Biomassa Imobilizada
Dissertação apresentada à Escola de
Engenharia de São Carlos, da
Universidade de São Paulo, como
parte dos requisitos para a obtenção
do título de mestre em Engenharia
(Hidráulica e Saneamento).
ORIENTADOR: Prof. Associado Marcelo Zaiat
São Carlos
2007
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espelhos de amor e humildade, minhas avós
Maria e Manzezé.
A minha mãe, por todo amor, pelo
exemplo de vida e pelas doses diárias de
felicidade.
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AGRADECIMENTOS
Ao professor Marcelo Zaiat pela valiosa orientação e confiança durante a realização
deste trabalho.
À Sônia pela colaboração, sugestões e trocas de experiência.
À professora Beth e à Janja pelo carinho, atenção, e por todos os ensinamentos no
laboratório.
À Margarita pela companhia em todos os momentos, sua vontade de aprender, seus
questionamentos e interesse pela pesquisa, que muito me incentivaram durante a realização
deste trabalho, principalmente na parte experimental.
A TODOS os amigos do Laboratório de Processos Biológicos, em especial à Érica,
Carol e Júlia pela companhia, e à Dani por adotar a Margarita na minha ausência.
Aos companheiros queridos, Marcelo, Jú, Othávio e Ana Flávia, que me
proporcionaram momentos felizes em São Carlos e uma rica troca cultural.
À Elô pela orientação e ajuda nas microscopias.
Ao Rogers pela ajuda e sugestões na montagem do experimento.
À Ana Paula e à Carol pelas dicas de operação do reator.
À Dalva e à Sílvia (EMBRAPA) pela disponibilidade e apoio nos testes com
espectrometria de massa.
Ao prof. Gallo, do Instituto de Física de São Carlos, pelas análises de MEV e EDX.
Ao Laboratório de Saneamento pelo empréstimo de reagentes.
Ao Laboratório de Resíduos Químicos do Campus de São Carlos, pela doação de
frascos de formaldeído e recolhimento de resíduos gerados neste trabalho.
À CAPES e à FAPESP pelo apoio financeiro.
A todos os funcionários e professores do Departamento de Hidráulica e Saneamento
da EESC/USP que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.
7
RESUMO
PEREIRA, N.S. (2007). Degradação anaeróbia de formaldeído em reator operado em
bateladas seqüências contendo biomassa imobilizada. Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo, 2007.
Resíduos de formaldeído são descarregados de diversas formas no ambiente, resultantes de
muitos processos industriais, e de seu uso como conservantes. A pesquisa por tecnologias
adequadas para o tratamento de formaldeído aponta processos físico-químicos e biológicos,
com atenção especial para os processos anaeróbios por constituírem sistemas compactos e de
baixo consumo energético. No entanto, algumas lacunas presentes na pesquisa sobre
tratamento anaeróbio de formaldeído e alguns pontos de discordância devem ser esclarecidos.
Em muitos casos, esses resíduos são descartados de forma intermitente, motivando a opção
por processos em batelada. Nesse contexto, o presente estudo avaliou a degradação de
formaldeído em reator anaeróbio operado em bateladas seqüenciais, contendo biomassa
imobilizada em espuma de poliuretano. O desempenho do reator foi monitorado para várias
concentrações afluentes de formaldeído, variando de 31,6 a 1104,4 mg/L. Os resultados
obtidos indicaram excelente estabilidade do reator e eficiência de remoção de formaldeído
acima de 99%. Entretanto foi constatado acúmulo de matéria orgânica no efluente devido à
presença de ácidos orgânicos, principalmente acético e propiônico. Essa constatação levanta
um questionamento importante sobre a rota anaeróbia de degradação do formaldeído, que
pode diferir substancialmente do que foi registrado na literatura. Os ácidos gerados não foram
degradados pela biomassa exposta ao formaldeído, contudo poderiam ser facilmente
removidos com a utilização de um reator em série com inoculo adaptado à remoção de ácidos
orgânicos.
Palavras-chave: formaldeído; degradação anaeróbia; bateladas sequenciais; biomassa
imobilizada.
8
ABSTRACT
PEREIRA, N.S. (2007). Anaerobic degradation of formaldehyde in sequencing batch reactor
containing immobilized biomass. Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São
Paulo, 2007.
Formaldehyde residues are discharged into the environment in several different ways, as a
result of several industrial processes, as well as its use as a preservative. Research for suitable
technologies for treatment of formaldehyde points to physical-chemical and biological
processes, with special attention to anaerobic processes, once they represent compact systems
with low energy requirements. Nevertheless, some blank spaces still remaining in the research
regarding anaerobic treatment of formaldehyde must be filled, and some points of
disagreement must be clarified. In several cases, formaldehyde residues are discharged
intermittently, favoring the choice of batch processes. In this context, the present study
evaluated the degradation of formaldehyde in an anaerobic sequencing batch reactor,
containing biomass immobilized in polyurethane foam matrices. Reactor performance was
monitored for different influent formaldehyde concentrations, ranging from 31.6 to 1104.4
mg/L. Results obtained indicate excellent reactor stability and efficiency in formaldehyde
removal above 99%. However, accumulation of organic matter was observed in the effluent,
due to presence of non-degraded organic acids, especially acetic and propionic. This
observation poses an important question regarding the anaerobic route of formaldehyde
degradation, which might differ substantially from that reported in literature. The degradation
of the generated products could occur in another reactor in serie containing biomass adapted
to organic acids removal.
Keywords: formaldehyde; anaerobic degradation; sequencing batch; immobilized biomass.
9
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
ASBBR – Anaerobic Sequencing Batch Biofilm Reactor
ASBR – Anaerobic Sequencing Batch Reactor
CAG – Carvão Ativado Granular
CAP – Carvão Ativado em Pó
CH
4
– Metano
CO
2
– Gás Carbônico
DMT – Dimetiltereftalato
DNA – Ácido Desoxirribonucléico
DQO – Demanda Química de Oxigênio
EDX – Energy Dispersive X-ray
EEM – Escola de Engenharia Mauá
EESC – Escola de Engenharia de São Carlos
EGSB – Expanded Granular Sludge Bed
EPA – Environmental Protection Agency
HCHO – Formaldeído
IARC – International Agency for Research on Cancer
IFSC – Instituto de Física de São Carlos
IMT – Instituto Mauá de Tecnologia
IPH – Instituto de Pesquisas Hidráulicas
LD50 – 50% Lethal dose
LPB – Laboratório de Processos Biológicos
LRQ – Laboratório de Resíduos Químicos
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
OSHA – Occupational Safety and Health Administration
pH – Potencial Hidrogeniônico
RNA – Ácido Ribonucléico
RAHLF – Reator Anaeróbio Horizontal de Leito Fixo
SSV – Sólidos Suspensos Voláteis
SVT – Sólidos Voláteis Totais
UASB – Upflow Anaerobic Sludge Blanket
UCBR – Ultracompact Biofilm Reactor
UFRGS – Universidade Federal do Rio Grande do Sul
10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema do Reator em batelada seqüencial ........................................................... 39
Figura 2 - Variação das concentrações afluente () e efluente () de formaldeído ao longo da
operação do reator............................................................................................................. 47
Figura 3 - Variação das concentrações efluentes de formaldeído em cada condição de
operação............................................................................................................................ 47
Figura 4 – Variação da eficiência de remoção de formaldeído em cada condição de operação
.......................................................................................................................................... 48
Figura 5 - Variação da DQO afluente () e efluente () ao longo da operação do reator..... 49
Figura 6 - Variação de matéria orgânica no efluente em cada condição de operação............. 50
Figura 7 - Variação da eficiência de remoção de DQO em cada condição de operação ......... 50
Figura 8 - Variação da eficiência de remoção de formaldeído () e DQO () ao longo da
operação do reator............................................................................................................. 51
Figura 9 - Variação temporal da relação DQO/formaldeído afluente () e efluente ()....... 53
Figura 10 - Perfis temporais da degradação de formaldeído () e DQO ()......................... 53
Figura 11 - Variação da carga orgânica de DQO aplicada em função da carga orgânica
removida........................................................................................................................... 54
Figura 12 - Variação da carga orgânica de formaldeído aplicada em função da carga orgânica
removida........................................................................................................................... 54
Figura 13 - Distribuição temporal da concentração de ácido fórmico ao longo do ciclo para
alimentações equivalentes a (○)111, (●) 296, (■) 530 e (□) 1104 mg/L de formaldeído. 55
Figura 14 - Distribuição temporal da concentração de ácido fórmico ao longo do ciclo para
alimentações equivalentes 735,1 mg/L de formaldeído ................................................... 56
11
Figura 15 - Distribuição temporal da concentração de metanol ao longo do ciclo para
alimentações equivalentes a (○) 111, (●) 296, (■) 530, (▲) 735 e (□) 1104 mg/L de
formaldeído .......................................................................................................................57
Figura 16 - Variação das concentrações de metanol da alimentação ao descarte para
concentrações de formaldeído equivalentes a (■) 530, (▲) 735 e (□) 1104 mg/L...........57
Figura 17 - Concentração de ácidos () capróico, (∆) isovalérico, (▲)valérico, (□)
isobutírico, e (■) butírico ..................................................................................................58
Figura 18 - Concentração de ácidos acético (○) e propiônico (●)............................................59
Figura 19 - Perfis temporais das concentrações de ácido acético (○) e propiônico (●) relativos
às alimentações de 296 (a), 530 (b), 735 (c), e 1104 mg/L de formaldeído (d)................59
Figura 20 - Variação das concentrações de ácido acético e propiônico com as concentrações
de 296 (▲), 530 (■), 735 (●) e 1104 mg/L de formaldeído (○) .......................................60
Figura 21 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido
fórmico (□), ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de
111,3 mg/L de formaldeído...............................................................................................64
Figura 22 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido
fórmico (□), ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de
296,0 mg/L de formaldeído...............................................................................................64
Figura 23 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido
fórmico (□), ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de
530,4 mg/L de formaldeído...............................................................................................65
Figura 24 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido
fórmico (□), ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de
735,1 mg/L de formaldeído...............................................................................................65
12
Figura 25 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido
fórmico (□), ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de
1104,4 mg/L de formaldeído ............................................................................................ 66
Figura 26 - Variação temporal das concentrações de metanol (▲), ácido fórmico (□), ácido
acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de 1104,4 mg/L de
formaldeído....................................................................................................................... 66
Figura 27 - Variação da concentração de metano (□) e CO
2
(■) ao longo da operação do reator
.......................................................................................................................................... 70
Figura 28 - Porcentagens relativas de metano (□) e CO
2
(■)................................................... 70
Figura 29 - Variação do pH na alimentação () e descarte () do reator.............................. 72
Figura 30 - pH médio afluente () e efluente () em cada condição de operação do reator. 72
Figura 31 - Evolução dos polímeros formados quando o reator foi alimentado com 296 (a),
530 (b), 735 (c) e 1104 mg/L de formaldeído(d).............................................................. 74
Figura 32 - Detalhe de incrustação na superfície da partícula de espuma submetida a 735 (a) e
1104 mg/L de formaldeído (b).......................................................................................... 74
Figura 33 - Observações morfológicas sob microscopia de contraste de fase: Methanosarcina
sp em contraste de fase (a) e em fluorescência (b), bacilos curvos, bacilos arredondados e
filamentos (c), Methanosarcina sp, filamentos e bacilos curvos (d), Methanosaetas sp (e),
e material inerte extracelular (f) ....................................................................................... 76
Figura 34 - Observações morfológicas sob microscopia eletrônica de varredura: aderência da
biomassa ao suporte – 200x (a) Methanosarcina sp – 3000x (b), filamentos – 3000x (c),
cocos e filamentos – 5000x (d), bacilos e filamentos – 3000x (e), e bacilos delgados –
3000x (f) ........................................................................................................................... 77
Figura 35 – Observação do material aderido à face da espuma sob microscopia eletrônica de
varredura. (a) superfície da espuma com aumento de 20x, (b) material inerte e
13
microrganismos na superfície “a” - 5000x, (c) corte transversal na superfície “a” - 60x, e
aglomerado de bacilos observados nessa região –5000x (d).............................................80
14
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades do formaldeído em solução de formalina (37%). Fonte: The Merck
Index (1996)...................................................................................................................... 21
Tabela 2 - Composição do substrato........................................................................................ 40
Tabela 3 - Estatísticas básicas das concentrações afluentes de formaldeído........................... 46
Tabela 4 - Estatísticas básicas das concentrações afluentes de DQO...................................... 48
Tabela 5 – Velocidades iniciais de conversão de formaldeído e constantes cinéticas de
primeira ordem.................................................................................................................. 67
Tabela 6 – Constante de velocidade de primeira ordem em diferentes concentrações iniciais de
formaldeído – Fonte: Gonzalez-Gil (2000) ...................................................................... 68
Tabela 7 - Composição do Biogás em cada condição de operação do reator.......................... 71
Tabela 8 - Morfologia dos microrganismos presentes em cada condição de operação do reator
(++++ predominantes, +++ freqüentes, ++ pouco freqüentes, + raros, - não encontrados)
.......................................................................................................................................... 78
15
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ______________________________________________________ 17
2 OBJETIVOS_________________________________________________________ 19
2.1 Objetivo Geral ____________________________________________________ 19
2.2 Objetivos específicos _______________________________________________ 19
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA __________________________________________ 20
3.1 Formaldeído______________________________________________________ 20
3.2 Tecnologias Anaeróbias para Degradação de Formaldeído ________________ 22
3.3 Reator Anaeróbio Operado em Bateladas Seqüenciais ____________________ 35
4 MATERIAL E MÉTODOS_____________________________________________ 38
4.1 Reator Anaeróbio Operado em Bateladas Seqüenciais (ASBBR)____________ 38
4.2 Suporte para Imobilização da Biomassa Anaeróbia ______________________ 39
4.3 Inóculo__________________________________________________________ 39
4.4 Substrato ________________________________________________________ 39
4.5 Métodos Analíticos ________________________________________________ 41
4.6 Procedimento Experimental _________________________________________ 43
4.6.1 Imobilização da Biomassa em espuma de Poliuretano____________________ 43
4.6.2 Operação do ASBBR _____________________________________________ 43
4.7 Destino final do efluente do reator e resíduos de análises__________________ 45
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO _________________________________________ 46
5.1 Remoção de Formaldeído e DQO _____________________________________ 46
5.2 Ocorrências de Ácido Fórmico e Metanol ______________________________ 55
5.3 Ocorrências de ácidos voláteis _______________________________________ 58
5.4 Variação temporal da conversão de formaldeído e formação de produtos_____ 63
16
5.5 Estimativa dos parâmetros cinéticos de degradação do formaldeído _________ 67
5.6 Composição do biogás______________________________________________ 69
5.7 pH______________________________________________________________ 71
5.8 Sólidos __________________________________________________________ 72
5.9 Microbiologia ____________________________________________________ 75
6 CONCLUSÕES ______________________________________________________ 81
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS________________________________________ 83
17
1 INTRODUÇÃO
O formaldeído é utilizado freqüentemente como matéria prima em um grande número
de processos industriais. É utilizado na produção de resinas como uréia-formaldeído,
melamina-formaldeído e fenol-formaldeído, empregadas em diversa gama de produtos de
madeira e têxteis. É comumente empregado como desinfetante e agente preservativo de
algumas tintas, cosméticos e têxteis; em laboratórios de anatomia é bastante utilizado na
preservação de peças anatômicas e embalsamamento. Esse composto encontra grande
variedade de uso devido à sua alta reatividade, natureza incolor, estabilidade, pureza na forma
comercial e baixo custo (LOTFY; RASHED, 2002).
Concentrações de formaldeído geralmente encontradas em efluentes industriais podem
inibir a atividade microbiana em processos biológicos (GONZALEZ-GIL, 2000). Na
produção industrial de adesivos, as águas residuárias podem conter concentrações de
formaldeído de 0,2 a 4,0 g/L (GARRIDO; MENDES; LEMA, 2000); outros efluentes
industriais podem chegar a concentrações de 10 g/L
(GONZALEZ-GIL, 2000). Em tanques
para preservação de peças anatômicas esse composto pode ser encontrado na concentração de
32,4 g/L (OLIVEIRA, 2001). O formaldeído pode reagir com DNA, RNA e proteínas
danificando as células, o que pode causar a morte dos microrganismos (LU; HEGEMANN,
1998). Devido a seus efeitos mutagênicos e carcinogênicos, descargas diretas de efluentes
contendo formaldeído nos corpos receptores podem causar grandes prejuízos à vida aquática.
Processos aeróbios e físico-químicos são geralmente empregados para o tratamento de
águas residuárias contendo formaldeído e, ultimamente os processos anaeróbios estão sendo
cada vez mais utilizados, embora ainda persista uma visão de que esses processos requerem
um longo período de partida e elevados tempos de detenção hidráulica. O tratamento
anaeróbio é um método alternativo para a degradação de compostos orgânicos tóxicos como o
formaldeído, empregando baixo consumo energético.
No entanto, a literatura contém pouca informação sobre a degradação anaeróbia e a
toxicidade do formaldeído. Muitos estudos foram realizados com diversos tipos de reatores
anaeróbios, utilizando formaldeído como única fonte de carbono ou com co-substratos
variados, e alimentados de forma contínua ou pontual. Os estudos realizados até o momento
não apontam para um consenso sobre as concentrações de inibição da atividade microbiana.
18
Além disso, o caminho da degradação anaeróbia do formaldeído e os microrganismos
envolvidos nesse processo ainda não estão bem definidos.
Os trabalhos realizados até o momento indicaram que concentrações maiores de
formaldeído foram toleradas quando adicionadas continuamente, e que sistemas com maior
tempo de retenção de sólidos tiveram melhor desempenho (BHATTACHARYA; PARKIN,
1988). No entanto, os reatores em batelada estudados foram, geralmente, desenvolvidos para
estudos fundamentais e para elucidação de rotas, sem a intenção de desenvolvimento desta
tecnologia para a degradação do composto.
Em muitos casos, o efluente contendo formaldeído é descartado de forma intermitente,
exigindo dispositivos de regularização de vazão para alimentação do reator contínuo. Nesses
casos, a opção pelo processo operado em batelada deve ser vista como alternativa capaz de
minimizar os custos de implantação do processo de tratamento.
Estudos realizados com reatores contínuos já apontam o tratamento anaeróbio como
tecnologia viável para o tratamento de formaldeído, contudo ainda resta investigar a
possibilidade de tratamento desse resíduo por sistemas operados em batelada, o que resultaria
em mais uma alternativa para a escolha do sistema de tratamento.
Nesse sentido, o presente trabalho visou avaliar o desempenho de um reator anaeróbio
operado em bateladas seqüenciais contendo biomassa imobilizada (ASBBR - Anaerobic
Sequencing Batch Biofilm Reactor) na degradação de formaldeído.
19
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O principal objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho de reator anaeróbio
operado em bateladas seqüenciais, contendo biomassa imobilizada em espuma de poliuretano,
para o tratamento de água residuária sintética, proveniente de solução de formalina, contendo
formaldeído (38% v/v) e pequena quantidade de metanol (8% v/v) como fontes únicas de
carbono.
2.2 Objetivos específicos
Os objetivos específicos deste trabalho foram:
Avaliação da toxicidade exercida pelo formaldeído sobre a biomassa anaeróbia,
imobilizada em espuma de poliuretano, durante a operação do reator;
Determinação das velocidades de degradação de formaldeído, ajuste de modelo
reacional e estimativa dos parâmetros cinéticos de degradação;
Avaliação da biomassa envolvida na degradação do formaldeído;
Investigação da rota de degradação anaeróbia do formaldeído.
20
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Formaldeído
Em sua forma pura o formaldeído é um gás inflamável, incolor, de odor pungente e
sufocante, e com alta reatividade química (EPA, 1991). Combina prontamente com muitas
substâncias e forma polímeros facilmente. É formado pela combustão incompleta de muitas
substâncias orgânicas, e está presente na atmosfera, especialmente sobre os grandes centros
urbanos. É empregado normalmente para a produção de resinas uréicas, melamínicas e
fenólicas, adesivos, fertilizantes, produtos de madeira e plástico, auxiliar na indústria têxtil,
couro, borracha e cimento, como agente bactericida, estabilizante e desinfetante.
O formaldeído reage facilmente quando em contato com fenol e anilina, liberando
calor, e reage violentamente em contato com oxidantes, como permanganato de potássio,
nitritos, peróxidos, cloratos e percloratos. É incompatível, também, com amônia, alcalis,
bissulfetos, sais de cobre, sais de ferro, sais de prata e iodetos. Quando em contato
prolongado, o formaldeído causa corrosão de metais como alumínio, aço e cobre.
O formaldeído é produzido comercialmente pela oxidação catalítica do metanol,
usando ar como agente oxidante, através do oxigênio atmosférico, e prata, cobre, alumina ou
coque como catalizador. A equação (3.1) é um exemplo de sua produção.
OHHCHO
Pt
OOHCH
223
222 +→
∆
+
(3.1)
Comercialmente o formaldeído é encontrado normalmente em solução aquosa a 37%,
sendo mais conhecido como formalina. Essas soluções geralmente contêm um agente
estabilizante para inibir a formação de polímeros, sendo metanol freqüentemente empregado
em concentrações de 8 a 15% (WALKER, 1963). Segundo The Merck Index (1996) em
descanso as soluções de formalina podem se tornar turvas, e um precipitado de trioximetileno
pode ser formado, especialmente em temperaturas baixas. As principais propriedades do
formaldeído em solução são apresentadas na Tabela 1.
21
Tabela 1 - Propriedades do formaldeído em solução de formalina (37%). Fonte: The Merck Index (1996)
Fórmula molecular CH
2
O
Fórmula estrutural
Massa molecular 30
Estado Físico Líquido volátil
Cor Incolor
Odor Irritante
pH 4,3
Ponto de ebulição a 760 mmHg (ºC) 96
Ponto de ignição (ºC) 430
Solubilidade Água até 55 %, álcool e acetona
Pressão de Vapor a 40ºC (mmHg) 4,2
Densidade de vapor (Ar=1) 1,03
Densidade a 25 ºC 1,084
A solução de formalina é um composto líquido incolor de odor pungente, com várias
aplicações, sendo usada normalmente como preservativo, desinfetante e anti-séptico. É muito
utilizada em laboratórios para preservar propriedades físicas e químicas de materiais
biológicos, especialmente em laboratórios de anatomia na preservação de peças anatômicas.
Seu emprego é ainda muito comum na desinfecção de ambientes hospitalares.
O formaldeído também é comercializado na forma de hidrato polimérico:
paraformaldeído. Em laboratório, soluções de formaldeído podem ser obtidas pelo
aquecimento de paraformaldeído, polímero sólido de formaldeído (95%) também conhecido
como polioximetileno. O paraformaldeído, o mais famoso dentre os polímeros de
formaldeído, é preparado pela evaporação de soluções de formaldeído. Esse polímero se
comporta quimicamente como um sólido, é um precipitado branco, o qual é formado quando
uma solução pura de formaldeído contendo 30% de aldeído está em descanso.
O formaldeído é considerado um composto tóxico passível de causar danos à saúde
humana, sendo irritante para as mucosas dos olhos, nariz e garganta. É considerado como
provável carcinógeno humano pela Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC,
22
1982), pela Agência de Proteção Ambiental (EPA, 1991), e pela Associação de Saúde e
Segurança Ocupacional (OSHA, 1987).
Nogueira et al. (1997) relataram que a severidade dos efeitos exercidos pelo
formaldeído é dependente da concentração e do tempo de exposição. Casteel, Vernon e Bailey
(1987) demonstraram que níveis elevados de exposição crônica produzem tumores nasais em
ratos e camundongos. Segundo eles, a exposição ao vapor de formaldeído causa irritação nos
olhos e trato respiratório superior em humanos. The Merck Index (1996) cita uma dose LD50
oral em ratos equivalente a 0,80 g /kg.
Grafstrom, Curren e Harris (1985) mostraram que o formaldeído também pode causar
mutação em células humanas, afetando diretamente o DNA, ou inibindo o reparo de lesões
mutagênicas e carcinogênicas no DNA causadas por outros carcinógenos químicos e físicos.
Moteleb et al. (2002) relataram que uma dose oral de 30 a 100 mL de formalina a 37%
pode ser fatal para seres humanos. Os mesmos autores citaram uma dose oral em ratos LD 50
de 0,50 g/kg.
3.2 Tecnologias Anaeróbias para Degradação de Formaldeído
Embora em muitos processos industriais seja empregado tratamento aeróbio e físico-
químico para o tratamento de efluentes contendo formaldeído, é crescente a busca por
tecnologias anaeróbias, sobretudo do ponto de vista econômico. O tratamento anaeróbio deve
ser visto como uma boa alternativa devido, principalmente, ao consumo energético baixo e
pequena produção de lodo associados a esse processo. Alguns trabalhos realizados para
tratamento de formaldeído apontaram para viabilidade de sua degradação anaeróbia.
Zoutber e de Been (1997) apresentaram o reator Biobed, um reator de leito granular
expandido em escala real, que foi adequado para o tratamento de efluente de indústria química
contendo cerca de 20 g/L, de metanol e 10 g/L, de formaldeído. O reator possibilitou o
crescimento de lodo granular e aplicação de altas velocidades ascensionais de líquido e de gás
de cerca de 10 e 7 m/h, respectivamente. Esses autores observaram remoção de DQO acima
de 98%.
Moteleb et al. (2002) apresentaram o tratamento bem sucedido de formaldeído em
reator anaeróbio de leito fluidificado com carvão ativado granular. O reator de 10 litros de
volume foi eficiente na remoção de matéria orgânica alcançando eficiência de remoção de
carbono orgânico dissolvido acima de 95%. Da mesma forma, Oliveira et al. (2004)
mostraram que o reator horizontal de leito fixo, em escala de laboratório, foi adequado para a
23
degradação anaeróbia de formaldeído, apresentando estabilidade operacional, e eficiências
médias de remoção de DQO e formaldeído de 95% e 92%, respectivamente. A biodegradação
de formaldeído e fenol durante o processo de desnitrificação foi realizada por Eiroa et al.
(2005), em reator UASB em escala de laboratório, mostrando a viabilidade da remoção
simultânea dos dois compostos sem prejuízos para desnitrificação desde que a concentração
de fenol seja controlada.
Embora várias configurações de reatores contínuos tenham sido estudadas, muitos
trabalhos foram realizados com experimentos em batelada focados apenas na inibição da
atividade metanogênica na presença de formaldeído. Os reatores em batelada estudados
consistiram, na maioria dos casos, de sistemas muito pequenos, visando principalmente
estudos fundamentais e elucidação de rotas, sem a intenção de desenvolvimento desta
tecnologia para a degradação do composto.
Ainda que existam alguns estudos para degradação anaeróbia de formaldeído, algumas
incógnitas referentes a esse assunto persistem. As concentrações de formaldeído consideradas
doses limites para inibição da biomassa anaeróbia, citadas por diversos autores, são
controversas. Além disso, ainda não está claro se os sistemas em batelada são capazes de
resistir à toxicidade de formaldeído. Gonzalez-Gil (2000) mostrou que independentemente do
tipo de dose, pontual ou contínua, há uma dada quantidade de formaldeído que reduz a
velocidade de produção de metano. Segundo esse trabalho, a adição da mesma quantidade de
formaldeído, tanto em doses contínuas quanto pontuais, causou a mesma perda na velocidade
de produção de metano. Parkin et al. (1983) indicaram uma dose limite inferior a 100 mg/L de
formaldeído, a partir da qual resultará queda na produção de gás,
Diferentes concentrações de formaldeído responsáveis por causar 50% de inibição na
metanogênese foram relatadas. Todini e Hushoff Pol (1992) encontraram 254 mg DQO/L, e
Lu e Hegemann (1998) relataram cerca de 300 mg/L, enquanto que para Vidal et al. (1999) o
valor observado foi de 100 mg/L. Segundo Omil et al. (1999), as concentrações de
formaldeído que causaram 50% de inibição da atividade específica variaram de 125 mg/L a
100 mg/L para duas misturas de substrato.
Vale lembrar que mesmo no tratamento aeróbio o formaldeído foi considerado tóxico
para os microrganismos. Ong et al. (2006) investigaram o efeito do formaldeído na
morfologia e atividade do biofilme utilizando um reator aeróbio de biofilme ultracompacto
(UCBR – Ultracompact biofilm reactor) tratando água residuária sintética contendo glicose e
quantidades variáveis de formaldeído. Os autores concluíram que o efeito tóxico do
formaldeído foi prejudicial para a atividade e morfologia do biofilme quando a concentração
24
afluente de formaldeído foi aumentada acima de 214,4 mg/L e aconselharam manter a
concentração afluente de formaldeído sempre abaixo de 202,2 mg/L.
Vários pesquisadores mostraram que um tempo de retenção de sólidos adequado é
essencial para se alcançar o bom desempenho do sistema. No trabalho de Bhattacharya e
Parkin (1988) os sistemas com maior tempo de retenção celular apresentaram melhor
desempenho e Sharma et al. (1994) mostraram que reatores contendo biomassa imobilizada
suportaram maior dosagem de tóxico. Parkin e Speece (1982) enfatizaram a importância do
tempo de retenção de sólidos em minimizar a severidade da resposta à exposição a compostos
tóxicos, permitindo que os microrganismos não sejam lavados do sistema antes que a
adaptação e o metabolismo ocorram. Da mesma forma, Parkin et al. (1983) indicam que para
permitir que a adaptação ocorra é indispensável um tempo de retenção celular elevado para
assegurar a recuperação do sistema, evitando o arraste de biomassa até adaptação. Entretanto,
tempos de retenção celular distintos (de 40 a 200 dias) foram citados por diversos trabalhos
como adequados para uma remoção eficiente de formaldeído (PARKIN et al., 1983;
BHATTACHARYA e PARKIN, 1988; SHARMA et al., 1994).
Quanto à toxicidade, Parkin e Speece (1982) comentam que arquéias metanogênicas
podem se recuperar e adaptar à exposição ao tóxico, e que extensos períodos de nula produção
de gás não são indicativos de falha final do processo. Segundo Speece (1996), é possível
alcançar adaptação da biomassa com exposição a concentrações inicialmente baixas e
aumento gradativo até a concentração de interesse. Outro ponto de concordância entre muitos
trabalhos é que o efeito da inibição metanogênica aumenta com o aumento da concentração de
formaldeído, e que a inibição é reversível uma vez que a atividade metanogênica pode ser
parcialmente recuperada após o composto tóxico ser removido do meio (PARKIN et al.,
1983; LU e HEGEMANN, 1998; VIDAL et al., 1999; GONZALEZ-GIL, 2000; HIDALGO
et al., 2002).
Além da controvérsia sobre as doses limites de inibição, há, na literatura, controvérsia
sobre a rota de degradação do formaldeído. Nesse sentido, Gonzalez-Gil (2000) questionou se
o formaldeído era convertido diretamente a metano, ou se seus produtos de
desproporcionamento eram os substratos reais para a metanogênese, e se dedicou a investigar
o destino do formaldeído em biorreatores anaeróbios. A provável rota de degradação do
formaldeído, proposta nesse trabalho, está apresentada na equação (3.2). Entretanto, essa rota
de conversão biológica não foi confirmada nos estudos de Oliveira et al. (2004), os quais
indicaram que a rota proposta por Gonzalez-Gil é semelhante à “reação de Cannizzaro”,
25
publicada em 1853. Nessa reação, uma molécula de formaldeído se oxida e a outra se reduz,
sendo necessário um meio alcalino.
HCOOHOHCHOHHCHO +→+
32
2
(3.2)
Esse mesmo mecanismo de conversão de formaldeído foi proposto em estudos
realizados com culturas aeróbias. Kato et al. (1983), trabalhando com Pseudomonas putida,
propuseram que a bactéria resistente a formaldeído catalisa a conversão do formaldeído a
metanol e ácido fórmico usando a enzima formaldehyde dismutase, sendo esta enzima capaz
de catalisar o desproporcionamento do formaldeído (reação de Cannizzaro), sob condições
favoráveis de pH e temperatura. Adroer et al. (1990) estudaram a degradação microbiana de
formaldeído por Pseudomonas putida (A2) em um reator de leito fluidificado tratando
efluente industrial. A degradação do formaldeído levou ao aparecimento simultâneo de
metanol e ácido fórmico seguindo a reação de desproporcionamento proposta por Kato et al.
(1983). Os autores consideraram a possibilidade da atividade da formaldehyde dismutase estar
presente independente da presença da fonte de carbono. Segundo Mitsui et al. (2005), existem
vários tipos de enzimas capazes de oxidar formaldeído. Entre elas estão as aldehyde
dehydrogenases e formaldehyde dismutases.
Omil et al. (1999) relatam que a degradação anaeróbia do formaldeído envolve as
reações descritas nas equações (3.3) e (3.4), com a formação de metanol e hidrogênio.
222
2 COHOHHCHO +→+
(3.3)
OHCHHHCHO
32
→+ (3.4)
Gonzalez-Gil (2000) também cita a formação de hidrogênio como via intermediária da
degradação de formaldeído, além do ácido fórmico e metanol. A formação do metanol se dá
da mesma maneira, entretanto ácido fórmico é formado primeiro, como pode ser visto nas
equações (3.5) e (3.6).
22
HHCOOHOHHCHO +→+
(3.5)
OHCHHHCHO
32
→+ (3.6)
26
Escalante-Semerena e Wolfe (1984) propuseram um equacionamento, semelhante aos
citados anteriormente, para a oxidação de formaldeído por extratos celulares de
Methanobacterium thermoautotrophicum sob atmosfera de nitrogênio. As equações (3.7),
(3.8), (3.9) e (3.10) são apresentadas a seguir.
+−
++→+ HHHCOOOHHCHO 22222
22
(3.7)
OHCHHHCHO
32
→+ (3.8)
OHCHHOHCH
2423
+→+ (3.9)
+−
++→+ HHCOOCHOHHCHO 223
42
(3.10)
No trabalho de Oliveira et al. (2004), embora tenha sido encontrado ácido fórmico,
não foi possível a detecção do metanol. No entanto, a presença de ácidos com até 5 átomos de
carbono indicou que a degradação não obedeceu somente a essas rotas. A síntese de ácidos
graxos com cinco carbonos por via biológica é uma hipótese pouco provável. Analisando-se
uma das características químicas básicas do formaldeído, sua polimerização, é possível
justificar a presença desses ácidos com até cinco carbonos, como o isovalérico (C
5
H
10
O
2
).
Portanto, esses resultados deixam dúvidas em relação à real rota de degradação anaeróbia do
formaldeído.
De acordo com os relatos encontrados na literatura a remoção de formaldeído por
processos abióticos, como adsorção e volatilização, é inferior a 15%. Segundo Omil et al.
(1999), a fração de formaldeído removida por processos abióticos foi de 10 a 11% em
experimentos realizados na ausência de lodo. Bhattacharya e Parkin (1988) mostraram que a
perda de formaldeído por volatilização foi inferior a 15%, e que sua remoção por adsorção na
biomassa ou transformação química, ou ambos, foi inferior a 10%. Valores semelhantes foram
encontrados por Gonzalez-Gil (2000) em estudos abióticos com células autoclavadas,
mostrando que a remoção de formaldeído devido à adsorção ou reação química com a
biomassa foi cerca de 10 a 15%. Hidalgo et al. (2002), investigando a remoção de
formaldeído por cultura de Rhodococcus erythropolis UPV-1, também verificaram a
ocorrência de mecanismos de adsorção na biomassa. Para isso, a remoção de formaldeído foi
avaliada na presença de células autoclavadas, células inteiras e intactas (controle) e células
inteiras e inativas incubadas com azida de sódio. Não houve remoção na presença de azida ou
células autoclavadas sugerindo que células metabolicamente ativas foram requeridas para o
processo. A adsorção do formaldeído também foi verificada em carvão ativado em pó e
27
granular (CAP e CAG). Lotfy e Rashed (2002) e Moteleb et al. (2002) desprezaram a
adsorção do composto em CAP e CAG.
Parkin et al. (1983) avaliaram as características de reversibilidade e adaptação de
organismos metanogênicos expostos a 4 tóxicos que podem estar presentes em efluentes
industriais, entre eles o formaldeído. Culturas enriquecidas de acetato foram usadas para
estudar a resposta dos sistemas de fermentação de metano à exposição ao tóxico. Os
experimentos foram realizados a 35ºC, em frascos de soro de 150 mL, operados nos modos
batelada ou semicontínuo, e em filtros anaeróbios operados continuamente. Nos experimentos
com formaldeído os estudos de toxicidade em batelada mostraram inibição progressiva da
produção de metano conforme a concentração de formaldeído foi aumentada de 100 a 500
mg/L, sendo observadas tanto fase lag até o início da produção de gás, quanto decréscimo da
produção. Os experimentos semicontínuos mostraram um decréscimo brusco na produção de
gás após a introdução de formaldeído, sendo que o período de decréscimo da produção, ou de
produção nula, foi proporcional à concentração de formaldeído (15 a 35 dias). Uma dose de
250 mg/L de formaldeído resultou num período de 20 dias sem produção de gás, até ocorrer
completa recuperação do sistema. Os autores concluíram que os períodos de produção nula de
gás, que seguiram as adições pontuais de tóxico, não são indicativos de falha do processo,
dada a capacidade de recuperação do sistema. Os experimentos de reversibilidade foram
realizados com concentrações de 300, 600 e 1800 mg/L de formaldeído. Esses experimentos
mostraram que a exposição ao formaldeído apresentou toxicidade reversível, e que a remoção
do formaldeído do sistema acelerou a recuperação, mas essa recuperação foi lenta, e
incompleta, no caso do sistema de 1800 mg/L.
Além desses resultados, esses autores observaram que a adição contínua de formaldeído
em filtro anaeróbio não causou inibição para concentrações até 400 mg/L de formaldeído.
Segundo os autores, a magnitude do decréscimo da produção de metano, e a velocidade de
recuperação da produção completa dependem do tipo de tóxico, da concentração a que o
sistema está submetido e do tempo de exposição ao tóxico.
Bhattacharya e Parkin (1988) utilizaram quimiostatos anaeróbios para estudar os efeitos
cinéticos de adições contínuas e pontuais de formaldeído e cloreto de metileno em sistemas
enriquecidos de acetato e propionato. Os quimiostatos foram operados em 3 tempos de
retenção celular diferentes: 40, 25 e 15 dias. Quando os sistemas foram submetidos a adições
pontuais de formaldeído, uma concentração de 128 mg/L foi responsável por causar a falência
dos sistemas enriquecidos de acetato e propionato com tempo de retenção celular de 25 e 40
dias. Entretanto, concentrações de 400 mg/L de formaldeído foram suportadas nesses sistemas
28
quando foram utilizadas adições contínuas. Assim, os autores concluíram que maiores
concentrações foram toleradas quando adicionadas continuamente.
Nesses quimiostatos, o efeito de 100 mg/L de formaldeído num sistema de 15 dias foi o
mesmo observado com 150 mg/L de formaldeído num sistema de 25 dias. Microrganismos
que utilizam acetato foram afetados mais severamente que aqueles que utilizam propionato,
pois em sistemas de mesmo tempo de retenção celular, submetidos à mesma concentração de
formaldeído, o acúmulo de acetato foi muito superior ao de propionato.
Todini e Hushoff Pol (1992) investigaram a degradação anaeróbia de benzaldeído em
batelada e em reatores UASB. O formaldeído foi empregado como um composto de
referência na avaliação da presença de co-substratos. Os estudos de toxicidade foram
realizados em frascos de soro de 500 mL com concentrações diferentes do composto a ser
investigado. Os frascos foram inoculados com 1 g SSV/L de lodo granular metanogênico,
3680 mg DQO/L de sacarose, nutrientes e elementos traços, e tamponados em pH 7,0. Morte
celular começou a ser observada nos experimentos com 535 mg DQO/L de formaldeído, após
uma semana de experimento. Nessa concentração de formaldeído só foi alcançada produção
de metano após a concentração inicial de lodo ser triplicada. Ainda assim, a atividade foi
apenas 5% do controle. A concentração de formaldeído que causou 50% de inibição foi de
254 mg DQO/L.
Sharma et al. (1994) avaliaram a biodegradação anaeróbia de efluente de indústria
petroquímica (dimetiltereftalato), contendo formaldeído, usando biomassa imobilizada em
partículas cilíndricas de polietileno. Os experimentos foram conduzidos a 35ºC utilizando
reatores de mistura contínua em escala experimental (2,5 L de volume útil). Os reatores foram
operados continuamente com tempo de detenção hidráulica de 10 dias e carga orgânica
(expressa em DQO) de 3,3 g/L.d. Um reator não recebeu partículas para imobilização da
biomassa e foi considerado o controle. A adição das partículas resultou na redução dos sólidos
em suspensão no efluente de 900 para 180 mg/L.
As partículas proporcionaram retenção de cerca de 7000 mg/L de biomassa seca e
tempo de retenção de sólidos acima de 200 dias, em contraste com o reator controle que
apresentou tempo de retenção de sólidos de 8 a 10 dias sob condições similares e 2200 mg/L,
de biomassa. A remoção de matéria orgânica (como DQO) e a formação de biogás
apresentaram melhora de 5 a 10%. A utilização de biomassa imobilizada proporcionou
maiores acréscimos na concentração de dimetiltereftalato (DMT) e recuperação mais rápida
do sistema quando a dosagem aplicada causou inibição, em comparação com o controle. Para
avaliar a natureza da toxicidade observada, os autores realizaram uma análise detalhada do
29
efluente de dimetiltereftalato e detectaram metil acetato, ácido fórmico e formaldeído. A
toxicidade foi atribuída ao formaldeído, uma vez que os outros compostos são conhecidos por
serem facilmente degradados. O reator controle apresentou queda na remoção de DQO e
produção de biogás quando a concentração de formaldeído esteve acima de 125 mg/L e o
reator com biomassa imobilizada foi afetado com concentração de formaldeído acima de 375
mg/L. Quando os reatores foram submetidos às respectivas concentrações limites, a remoção
de formaldeído foi cerca de 85 a 88% no reator controle e 95 a 98% no sistema imobilizado.
Lu e Hegemann (1998) estudaram a degradação anaeróbia de formaldeído em culturas
em batelada. O estudo investigou o grau de toxicidade na degradação anaeróbia causado pelo
formaldeído em efluentes de cola de madeira (resina uréia-formaldeído) e mostrou uma
comparação com efluente sintético contendo uma mistura de glicose (5,5 g/L) e formaldeído
(0 a 3000 mg/L) como substrato. A toxicidade foi avaliada em frascos de vidro de 500 mL
com diferentes concentrações de formaldeído incubados a 35ºC. Cada frasco continha 100 mL
de lodo (12,72 g SVT/L) e 300 mL de esgoto. Os testes mostraram que o formaldeído foi
tóxico para a degradação anaeróbia. O efeito tóxico do formaldeído no processo anaeróbio foi
observado na produção de biogás e a remoção de DQO, e foi encontrado ser dependente da
concentração de formaldeído, dos componentes do esgoto e do tempo de teste. A inibição
aumentou com o aumento da concentração de formaldeído. A concentração de 50% de
inibição foi cerca de 300 mg/L com esgoto sintético. Diferentes efluentes mostraram
diferentes concentrações críticas acima das quais quase não houve produção de gás. Essas
concentrações foram entre 200 e 400 mg/L para esgoto sintético e 100 a 200 mg/L para esgoto
real. Embora a produção de gás tenha sido afetada nessas concentrações, a remoção de
formaldeído foi inibida somente com concentrações consideradas relativamente altas pelos
autores.
Foi alcançada remoção de DQO de 70%, nos testes com esgoto sintético, quando uma
concentração de 10 mg/L de formaldeído foi aplicada, e o aumento da concentração de
formaldeído provocou grande queda na remoção de DQO, de forma que em 3000 mg/L de
formaldeído não houve remoção de DQO. Nos testes com esgoto real, 92,4% de DQO foi
removida com 100 mg/L, de formaldeído. Essa remoção caiu para 22,8% quando a
concentração de formaldeído foi aumentada para 200 mg/L. Foi alcançada remoção de
formaldeído acima de 90%, nos testes com esgoto sintético, quando doses abaixo de 400
mg/L foram utilizadas, e para a dose de 3000 mg/L apenas 14% de remoção foi atingida. A
remoção nos testes com esgoto real foi superior a 98% para concentração de formaldeído
abaixo de 200 mg/L e caiu para 28% em 400 mg/L. Os resultados indicaram que quando a
30
carga aplicada de formaldeído foi superior a 63 mg/g SVT, para efluente de cola de madeira,
ou 126 mg/g SVT, para esgoto sintético, foi observada forte inibição na remoção de
formaldeído.
Avaliando as concentrações de diferentes ácidos voláteis no final do experimento, os
autores observaram que maiores concentrações de ácidos voláteis foram encontradas em
concentrações de formaldeído abaixo de 400 mg/L, e os ácidos acético (952 mg/L) e butírico
(831 mg/L) foram os que apareceram em maior concentração.
Omil et al. (1999) estudaram a degradação anaeróbia de formaldeído em experimentos
de batelada na ausência e na presença de ácidos voláteis como co-substratos. Duas diferentes
misturas de ácidos, compostas por acetato, propionato e butirato, foram usadas para
determinar o efeito da utilização de co-substratos na remoção de formaldeído, e também, o
efeito tóxico exercido pelo formaldeído na remoção dos ácidos. Os experimentos foram
realizados em frasco de soro de 500 mL, com 250 mL de volume líquido, sem agitação, e com
1 a 1,5 g/L, de sólidos suspensos voláteis. As atividades metanogênicas específicas máximas
determinadas na primeira e na segunda alimentação foram de 0,75 e 0,88 g DQO/SSV.dia,
respectivamente. As atividades obtidas nas segundas alimentações indicaram o potencial de
adaptação da biomassa após alimentações sucessivas.
Os estudos de biodegradabilidade indicaram degradação completa de formaldeído com
geração de metanol. Entretanto, quando concentrações iniciais de formaldeído de 100 mg/L
foram usadas, apenas 60% do substrato inicial foi convertido a metano, e metanol acumulou
no meio, apesar da completa remoção de formaldeído. Quando concentrações de formaldeído
um pouco mais altas foram utilizadas, como 280 mg/L, nenhum metano foi produzido, e a
eficiência de remoção de formaldeído foi muito baixa, cerca de 24%. As velocidades de
remoção de formaldeído foram significativamente mais baixas na ausência de co-substrato (27
a 42 mg/g SSV.d, que quando misturas de substratos foram usadas 51 a 81 mg/g SSV.d).
Os experimentos de toxicidade foram realizados com concentrações de formaldeído
variando de 0 a 200 mg/L. Em baixas concentrações (50 e 100 mg/L), acetato foi o ácido
degradado mais facilmente, foi obtida remoção completa de formaldeído, com aparecimento
de metanol como intermediário, o qual permaneceu no meio, sendo degradado apenas no fim
do experimento. Com o aumento da concentração de formaldeído, apenas uma pequena
parcela dos ácidos foi consumida, o formaldeído foi degradado mais lentamente, e o metanol
gerado permaneceu acumulado no meio. Metanol foi detectado em todos os experimentos,
exceto quando a concentração mais baixa de formaldeído foi usada. O formaldeído exerceu
claro efeito tóxico na degradação dos ácidos, especialmente propionato e butirato.
31
Vidal et al. (1999) investigaram a toxicidade do formaldeído em experimentos de
batelada, usando ácidos graxos voláteis como co-substrato, e o tratamento anaeróbio contínuo
de efluentes contendo formaldeído em reatores UASB. Os experimentos de toxicidade foram
realizados com concentrações de formaldeído variando de 25 a 200 mg/L. Esses experimentos
mostraram a influência da concentração de formaldeído na produção específica de metano. A
presença de formaldeído causou decréscimo na velocidade de produção de metano em
concentrações acima de 50 mg/L. Esse efeito aumentou com o aumento da concentração até
150 mg/L apesar da completa remoção de ácidos voláteis ter sido alcançada. Acima de 200
mg/L não houve produção de metano. Em outra alimentação sem adição de formaldeído os
experimentos submetidos previamente a concentrações de 50 e 100 mg/L mostraram completa
recuperação da atividade metanogênica. Sob 150 mg/L, certa inibição foi observada e sob 200
mg/L, longa fase lag inicial, de cerca de 12 dias, foi observada, após a qual a produção
contínua de metano teve início.
Os autores concluíram que o efeito tóxico que o formaldeído exerce na degradação dos
ácidos voláteis é dependente da dose e há um limite dentro do qual a atividade metanogênica
se torna severamente inibida, 150 mg/L. Por outro lado as arquéias metanogênicas não foram
irreversivelmente afetadas pelas concentrações de formaldeído testadas, pois, quando o
composto foi removido do meio, a atividade metanogênica foi recuperada. O período de
tempo requerido para recuperação parece estar diretamente relacionado à dose de formaldeído
a que o microrganismo foi exposto.
Para avaliar a viabilidade do tratamento anaeróbio de esgotos contendo formaldeído os
autores realizaram dois experimentos, variando a composição do substrato orgânico em
reatores UASB. Para estudar o tratamento contínuo de uma solução de glicose e formaldeído,
e determinar a mínima relação DQO/formaldeído na qual a operação procederia de forma
estável, o reator foi operado em tempo de detenção hidráulica constante, entre 0,60 a 0,65 dia
e com taxa de carregamento orgânico de 2,3 a 6,0 g DQO/L.d. Pôde-se concluir da operação
contínua com formaldeído e glicose que uma operação estável e eficiente pode ser obtida ao
se trabalhar com uma taxa de carregamento orgânico de cerca de 6 g DQO/L.d e com uma
razão DQO/formaldeído de 1,4.
Gonzalez-Gil (2000) estudou a toxicidade e caminho de conversão do formaldeído em
reatores anaeróbios. Os estudos de conversão foram realizados em frascos de soro de 250 mL
inoculados com 0,8 g SSV/L de lodo granular anaeróbio previamente ativado com metanol,
utilizando formalina como fonte de carbono, em diferentes concentrações. Estudos de
toxicidade foram realizados para baixa concentração de biomassa em reatores de batelada, de
32
2,5 L de volume, continuamente agitados, inoculados com 1,4 g SSV/L de lodo em
suspensão; e para alta concentração de biomassa em reator EGSB (Expanded Granular Sludge
Bed) de 4 L, inoculado com 23 g SSV/L de lodo granular. Nesses estudos, metanol também
foi utilizado como fonte de carbono. O inóculo foi proveniente de reator EGSB tratando
efluente contendo metanol e formaldeído.
Os estudos de conversão indicaram que parte do formaldeído foi rapidamente
transformada em metanol. Em concentrações de formaldeído de 200 e 600 mg DQO/L todo
substrato foi recuperado como metano e quando a concentração de 1400 mg DQO/L foi
aplicada, o formaldeído foi altamente tóxico e nenhuma produção de metano foi observada,
embora a produção de metanol ainda tenha sido observada. Nessa concentração de
formaldeído (1400 mg DQO/L) a velocidade de reação decresceu, sugerindo que alguma
enzima pode ter sido inativada devido ao excesso de formaldeído.
Nos ensaios de toxicidade com baixa concentração de biomassa, doses pontuais de
formaldeído foram adicionadas em sistemas alimentados com metanol. Os efeitos na
produção de metano mostraram que o tempo para obtenção da velocidade de produção
máxima, após adição de formaldeído, está relacionado à concentração do tóxico. Baixas
concentrações de biomassa apresentaram recuperação mesmo com concentrações de
formaldeído de 600 mg/L. Em altas concentrações de biomassa, após adições pontuais de
formaldeído, a velocidade de produção de metano foi imediatamente inibida. A toxicidade foi
reversível, pois a velocidade de produção de metano foi recuperada após a conversão de
formaldeído sem, no entanto, atingir os valores observados previamente. Quando doses
contínuas foram utilizadas, também foi observado decréscimo na velocidade de produção de
metano. A adição da mesma quantidade de formaldeído, tanto em doses contínuas quanto
pontuais, causou a mesma perda na velocidade de produção de metano.
Posteriormente, outros estudos foram realizados para averiguar a conversão de
formaldeído, dessa vez em frascos de soro de 300 mL, com 150 mL de volume líquido, e lodo
disperso (3,5 g SSV/L) previamente ativado com acetato. O inóculo utilizado foi proveniente
de reator EGSB tratando efluente de cervejaria. Formaldeído foi adicionado como única fonte
de carbono, livre da presença de metanol, a partir de uma solução de paraformaldeído. Esses
estudos também indicaram a formação de metanol e formiato.
Moteleb et al. (2002) avaliaram o tratamento biológico de efluente contendo 1100 mg/L
de formaldeído, 2200 mg/L de isopropanol e 367 mg/L de metanol para simular um efluente
industrial de produção de resinas. Foi utilizado um reator anaeróbio de leito fluidificado de 10
L, empregando carvão ativado granular como meio suporte, e mantido à temperatura
33
constante de 35°C. Segundo os autores, a adsorção dos compostos estudados no carvão
ativado foi desprezível. Durante os experimentos contínuos o reator foi alimentado
inicialmente apenas com isopropanol para favorecer o crescimento e adaptação dos
microrganismos anaeróbios. Quando formaldeído foi introduzido inicialmente em 20 mg/L e
aumentado gradualmente até 1100 mg/L, o reator apresentou remoção média de formaldeído
de 97,34%. A redução de matéria orgânica, expressa como carbono orgânico dissolvido, foi
de 97 a 98%. A remoção de formaldeído foi observada tanto na condição de carregamento
contínuo como em carregamento dinâmico (em ciclos). Ácido fórmico foi encontrado em
pequenas concentrações no efluente (0,5 a 16 mg/L) como produto de transformação do
formaldeído. Ácidos voláteis também foram detectados e foram atribuídos a biotransformação
de isopropanol.
Oliveira et al. (2004) avaliaram a degradação e toxicidade de formaldeído em reator
anaeróbio horizontal de leito fixo, com 798 mL de volume líquido. O reator foi operado
continuamente a 35°C e tempo de detenção hidráulica de 12 h, durante 151 dias. Espuma de
poliuretano foi utilizada como material suporte para imobilização da biomassa. Na
alimentação foi utilizado substrato sintético à base de formalina com concentrações crescentes
de formaldeído, variando de 26,2 a 1158,6 mg/L, enriquecido com meio de cultura descrito
por Angelidaki (1990). A biomassa empregada nesse trabalho foi previamente adaptada a
fenol durante 1 ano, com eficiência de remoção de fenol de aproximadamente 95%, durante
esse período. A operação do reator apresentou um curto período de partida, de cerca de 20
dias, que foi atribuído à operação prévia com fenol, e à alta retenção de biomassa
proporcionada pelo material suporte. A concentração de biomassa aderida ao material suporte
foi de 67,2 g SSV/L, baseado no volume líquido do reator. Essa concentração de biomassa foi
praticamente constante durante todo o experimento.
As eficiências de remoção de DQO e de formaldeído foram acima de 92% e 95%,
respectivamente. A relação entre DQO e concentração de formaldeído no afluente foi de
aproximadamente 1,7. No entanto, essa relação sofreu alteração em amostras tomadas no
efluente, chegando a cerca de 26, quando o reator foi submetido a concentrações acima de 808
mg/L de formaldeído, indicando que outros subprodutos não detectados nesse trabalho teriam
contribuído para a DQO efluente.
Por meio de perfis de concentração de formaldeído ao longo do comprimento do reator,
foram estimados parâmetros cinéticos aparentes da degradação anaeróbia do formaldeído. O
modelo cinético de Monod se ajustou aos dados experimentais, e a velocidade específica
máxima de conversão de formaldeído e a constante de meia saturação encontradas foram 2,79
34
(±0,37).10
-3
mg HCHO/mg SSV.h e 242,8 (±114,1) mg HCHO/L, respectivamente. Não foi
observada inibição da atividade celular com concentrações de formaldeído de até 1416,8
mg/L.
Eiroa et al. (2005) estudaram a remoção simultânea de formaldeído e fenol, e seus
efeitos no processo de desnitrificação em experimentos em batelada e em reator contínuo em
escala de laboratório. Os experimentos em batelada foram realizados em frascos de 300 mL,
com 2 g de SSV/L de lodo anóxico e 250 mL de meio suplementado com nutrientes. Os
experimentos foram realizados a 20°C e 200 rpm. Um reator UASB de 0,92 L de volume útil,
inoculado com 8,5 g SSV/L de lodo anóxico, foi usado nos experimentos contínuos. Nos
experimentos em batelada, formaldeído (260 mg/L) foi utilizado como única fonte de carbono
ou na presença de concentrações de fenol variando de 30 a 580 mg/L. A degradação completa
de formaldeído foi alcançada em menos de 24 horas, e as velocidades iniciais de degradação
permaneceram quase constantes, em torno de 0,5 g HCHO/g SSV.d, em todos os
experimentos, indicando que a remoção de formaldeído não foi afetada pela concentração de
fenol.
Nos experimentos contínuos foi obtida remoção de formaldeído acima de 99% em todos
os carregamentos de formaldeído aplicados, variando de 0,89 a 0,14 g DQO/L.d. Nesses
experimentos foi mantida uma concentração afluente de nitrato de 400 mg N/L, enquanto as
concentrações de formaldeído e fenol variaram de 1505 a 0 mg/L, e 27 a 1010 mg/L,
respectivamente. A concentração de formaldeído no efluente foi sempre abaixo de 2,8 mg/L,
com um valor médio de 0,7 mg/L. Durante a degradação de formaldeído foi detectada a
presença de metanol e de ácido fórmico. Os autores concluíram que a remoção anóxica de
formaldeído não é afetada pela presença de fenol.
As mesmas condições experimentais foram utilizadas no estudo simultâneo da
biodegradação de formaldeído, hidrólise de uréia e desnitrificação realizado por Eiroa,
Kennes e Veiga (2004). Nesse trabalho, a degradação de 430 mg/L de formaldeído foi
avaliada na ausência e na presença de concentrações de uréia variando de 90 a 370 mg N-
NH
2
CONH
2
/L. Similar ao estudo de Eiroa et al. (2005), citado anteriormente, alcançou-se a
degradação completa de formaldeído e velocidades iniciais de degradação por volta de 0,7 g
HCHO/g SSV.d foram obtidas em todos os experimentos, indicando que a velocidade de
degradação de formaldeído não foi afetada. Mais uma vez foi registrada a transformação do
formaldeído em ácido fórmico e metanol. Concentrações de formaldeído abaixo de 10,3 mg/L
foram detectadas no efluente. O tratamento contínuo também apresentou resultados similares
35
com remoção de formaldeído acima de 99% para cargas aplicadas entre 0,37 a 2,96
gDQO/L.d
3.3 Reator Anaeróbio Operado em Bateladas Seqüenciais
Reatores anaeróbios operados em bateladas Seqüenciais (ASBR - Anaerobic
Sequencing Batch Reactor), desenvolvidos inicialmente por Dague, Habben e Pidaparti
(1992), vêm recebendo maior atenção nos últimos anos, estando o seu uso prático voltado
para o tratamento de águas residuárias em geral. Embora ainda em estágio de
desenvolvimento, seu uso se revela promissor, uma vez que os resultados demonstraram que
este tipo de reator é adequado para efluentes de baixa concentração, caso dos esgotos
sanitários, e também para operação a temperaturas mais baixas.
Segundo Zaiat et al. (2001), a aplicação de sistemas em batelada é geralmente
adequada nos casos de efluentes lançados de forma intermitente ou atividades que produzam
efluentes apenas em algumas épocas do mês ou do ano; nos casos de padrões de emissão
muito restritivos ou compostos de difícil degradação; em sistemas que visam o reuso de águas
residuárias; e, finalmente, em trabalhos fundamentais que visem à elucidação de alguns
fenômenos da degradação anaeróbia, devido à facilidade de instrumentação e controle.
No Brasil, esse processo vem sendo estudado como uma alternativa para os
processos contínuos de tratamentos anaeróbios por pesquisadores do Instituto de Pesquisas
Hidráulicas da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (IPH - UFRGS), da Escola de
Engenharia Mauá do Instituto Mauá de Tecnologia (EEM - IMT) e da Escola de Engenharia
de São Carlos da Universidade de São Paulo (EESC-USP). Os primeiros resultados apontam
para um bom desempenho desses reatores no tratamento de esgotos sintéticos, de esgotos
sanitários e de alguns despejos industriais. No entanto, estudos visando a aplicação de tais
processos para tratamento de águas residuárias contendo compostos tóxicos ou persistentes
são escassos na literatura.
Novas configurações de reatores anaeróbios descontínuos são alternativas para
solução de problemas relacionados à aplicação de tais reatores. Por exemplo, a utilização de
suportes inertes permite melhor retenção de biomassa, assim como, eliminação da fase de
sedimentação, proporcionando redução de tempo no ciclo total (ZAIAT et al., 2001). Esses
reatores têm sido denominados “Anaerobic Sequencing Batch Biofilm Reactor (ASBBR)”.
A literatura registra trabalhos com o enfoque na otimização do processo em
batelada, por meio do entendimento de variáveis de influência na operação dos reatores.
36
Paralelamente, novas abordagens para o desenvolvimento dos sistemas anaeróbios
descontínuos vêm sendo apresentadas ao longo dos últimos anos.
Segundo Vallero (1999) os biofilmes otimizam as operações e processos envolvidos
no tratamento de águas residuárias, favorecendo a retenção da biomassa no meio. Além disso,
reatores anaeróbios com microrganismos imobilizados apresentam melhores respostas quando
submetidos a cargas de choque ou substâncias tóxicas, ocorrendo, em muitos casos,
recuperação total do sistema (CABRAL, 2000). Ao analisar a atividade biológica de células
livres e imobilizadas em quatro suportes inertes diferentes, formadas em um reator anaeróbio,
Vallero (1999) observou que tanto a porosidade quanto a espessura do biofilme influenciaram
na velocidade global de consumo de substrato.
A utilização de espuma de poliuretano como meio suporte inerte foi avaliada por
Huysman et al. (1983) em um reator metanogênico de fluxo ascendente. Neste estudo,
observou-se a influência do tamanho dos cubos de espuma, uma vez que na utilização de um
único pedaço do material, houve acidificação rápida no reator. Os autores sugerem que a
aderência dos microrganismos metanogênicos em espuma de poliuretano é comparativamente,
mais mecânica do que eletrostática. Gijzen et al. (1988) concluíram, após estudos de
tratamento de água residuária proveniente da manufatura de papel, que a espuma de
poliuretano pode ser utilizada como um ótimo material de suporte para o crescimento do
consórcio microbiano em sistemas anaeróbios. Os avanços conseguidos com a utilização de
reatores em batelada contendo biomassa imobilizada em matrizes de espuma de poliuretano
(RATUSZNEI et al., 2000) permitem vislumbrar a aplicação para uma extensa gama de águas
residuárias. Entretanto, estudos mais aprofundados devem ser realizados com a finalidade de
avaliar a real aplicabilidade deste tipo de sistema.
Cubas (2004) avaliou os efeitos da transferência de massa na fase sólida, em reator
anaeróbio em batelada seqüencial com biomassa imobilizada em partículas cúbicas de espuma
de poliuretano, em função do tamanho de partículas (0,5 cm; 1,0 cm; 2,0 cm e 3,0 cm de
lado), e verificou que a transferência de massa na fase sólida não foi a etapa limitante na
conversão da matéria orgânica, quando partículas de 0,5 cm a 2,0 cm de aresta foram usadas
no reator anaeróbio em batelada seqüencial. Para avaliar os efeitos da transferência de massa
nas fases sólida e líquida foram realizados experimentos com quatro tipos de impelidores:
hélice, turbina plana, turbina inclinada e turbina curva, com intensidades de agitação na faixa
de 100 rpm a 1100 rpm. A resistência à transferência de massa na fase líquida foi afetada pela
intensidade de agitação, e também pela eficiência da mistura obtida por cada tipo de
impelidor, sendo que a mistura no reator obtida pelo impelidor da turbina plana foi a mais
37
eficiente. O uso deste tipo de impelidor resultou em menores consumos de energia e ótimo
desempenho do reator com baixas taxas de agitação.
Pinho (2004) também utilizando um reator semelhante ao anterior, com o mesmo
suporte para imobilização da biomassa, e agitação mecânica realizada com mais quatro tipos
de impelidores (turbina tipo hélice, lâminas planas, lâminas planas inclinadas e lâminas
curvas), avaliou que o tipo de impelidor exerceu grande influência na qualidade final do
efluente, e que o tamanho da biopartícula teve influência decisiva no desempenho do sistema,
nas condições testadas. Nesse trabalho foi possível afirmar que a agitação em reatores em
batelada mostrou-se importante não somente para proporcionar boas condições de mistura ou
melhorar a transferência de massa na fase líquida, mas também para melhorar a solubilização
da matéria orgânica particulada, melhorando as velocidades de consumo de matéria orgânica.
Os diversos trabalhos apresentados focados na otimização do processo em batelada, e
o uso cada vez mais comum desse tipo de reator mostram que o processo em batelada é viável
para o tratamento anaeróbio de esgotos sanitários. Estudos mais aprofundados são importantes
para efluentes onde o reator em batelada ainda é empregado com cautela, para avaliar a
aplicabilidade desse processo e definir os parâmetros ótimos de operação do sistema.
38
4 MATERIAL E MÉTODOS
O protocolo experimental adotado neste trabalho é similar ao adotado por Oliveira et
al. (2004) para fins de comparação dos resultados de desempenho obtidos em reator anaeróbio
horizontal de leito fixo (RAHLF) e em reator anaeróbio operado em bateladas seqüenciais
contendo biomassa imobilizada (ASBBR).
4.1 Reator Anaeróbio Operado em Bateladas Seqüenciais (ASBBR)
O reator anaeróbio operado em bateladas seqüenciais contendo células imobilizadas,
apresentado na Figura 1, foi constituído por um frasco de vidro cilíndrico de 23 cm de
diâmetro e 33 cm de altura com capacidade total de cinco litros e volume útil de 4,2 litros,
após o preenchimento com a espuma de poliuretano. As biopartículas para imobilização da
biomassa foram confinadas em um cesto de aço inox – 316 perfurado, introduzido no interior
do reator. Esse cesto continha um cilindro oco central de 4 cm de diâmetro, onde foi
introduzida a barra de agitação. A agitação foi suprida por um agitador mecânico com 2
impelidores tipo turbina de 3 cm de diâmetro com 3 pás planas, distanciados 8 cm um do
outro. A alimentação e descarga foram realizadas por bombas tipo diafragma Prominent,
modelo α. Para a operação proceder em temperatura constante de 35°C o reator foi
encamisado com uma estrutura de vidro que possibilitou a circulação de água aquecida em
Banho Ultratermostatizado Marconi modelo BTC-9090.
39
Figura 1 - Esquema do Reator em batelada seqüencial (a) e fotografia do sistema em operação (b)
4.2 Suporte para Imobilização da Biomassa Anaeróbia
Como suporte de imobilização da biomassa foi utilizada espuma de poliuretano com
densidade aparente de 23 kg/m
3
e porosidade próxima a 95%. A espuma foi cortada na forma
de cubos de 1 cm de aresta, e lavada em água corrente antes de se proceder a inoculação.
4.3 Inóculo
O inóculo utilizado foi proveniente de reator anaeróbio de manta de lodo e escoamento
ascendente (UASB), tratando água residuária de abatedouro de aves (Avícola Dacar S/A,
Tietê, SP). Este inóculo tem sido utilizado com sucesso em trabalhos de pesquisa no
Laboratório de Processos Biológicos (LPB-EESC-USP) para degradação de compostos
persistentes devido à diversidade biológica apresentada. Segundo Ribeiro (2001), esse inóculo
apresenta grande diversidade morfológica de bactérias e arquéias metanogênicas.
4.4 Substrato
Para
a alimentação do reator foi utilizado um substrato sintético com concentrações
crescentes de formaldeído, meio mineral (ANGELIDAKI; PTERSEN; AHRING, 1990) e
(a) (b)
40
meio de vitaminas (MADSEN e AAMAND, 1991), complementado com extrato de levedura
e bicarbonato como agente de tamponamento. A escolha do substrato foi baseada no trabalho
de Oliveira et al. (2004) e objetiva a comparação dos resultados obtidos nessa pesquisa com o
trabalho anterior. A composição do substrato é apresentada na Tabela 2. As concentrações de
formaldeído avaliadas foram 31,6±8,7, 111,3±10,9, 296,0±26,9, 530,4±50,4, 735,1±59,4, e
1148,4±165,1 mg de formaldeído/L. Tais concentrações têm base na bibliografia para
possibilitar comparações entre os resultados, principalmente com o trabalho de Oliveira et al.
(2004). O preparo do substrato foi realizado com água proveniente da rede pública de
abastecimento. As concentrações de formaldeído foram obtidas a partir de solução de
formalina contendo em média 38% de formaldeído e cerca de 8% de metanol, para a sua
estabilização, o qual foi computado como mais uma fonte de carbono no meio.
Tabela 2 - Composição do substrato
Constituintes
Concentração
das soluções
estoques (g/L)
Concentração
no substrato
(mg/L)
Meio mineral (ANGELIDAKI; PTERSEN; AHRING, 1990)
Solução A: NH
4
Cl 10,00 100,00
NaCl 10,00 100,00
MgCl
2
.6H
2
O 10,00 50,00
CaCl
2
.2H
2
0 5,00 100,00
Solução B: K
2
HPO
4
.3H
2
0 200,00 400,00
Solução C: FeCl
2
.4H
2
O 2,00 2,00
H
3
BO
3
0,05 0,05
ZnCl
2
0,05 0,05
CuCl
2
.2H
2
O 0,038 0,038
MnCl
2
.4H
2
O 0,05 0,05
(NH
4
)
6
Mo
7
)O
24
.4H
2
O 0,05 0,05
AlCl
3
0,05 0,05
CoCl
2
.6H
2
O 0,05 0,05
NiCl
2
.6H
2
O 0,092 0,092
EDTA 0,5 0,50
HCl concentrado 1,00 mL 0,001 mL
Na
2
SeO
3
.5H
2
O 0,1 0,10
Solução de vitaminas (MADSEN e AAMAND, 1991)
D-biotina 0,002 0,009
Acido Fólico 0,002 0,009
Riboflavina 0,005 0,0225
Hidrocloreto de Tiamina 0,005 0,0225
Cianocobolamina 0,005 0,0225
Nicotinamida 0,005 0,0225
Ac. p-aminobenzoico 0,005 0,0225
Hidrocloreto de pirodoxina 0,010 0,045
Extrato de levedura
- 0,50
NaHCO
3
- 30-1500
Formaldeído
40000 30-1000
41
4.5 Métodos Analíticos
As soluções de formalina utilizadas foram padronizadas seguindo método iodométrico
descrito por Walker (1963). O procedimento utilizado é baseado no método desenvolvido por
Romijn em 1897. Esse método é apropriado para análise de soluções de formaldeído livres de
impurezas orgânicas. Etanol, acetona e acetaldeído podem interferir na determinação devido
ao consumo de iodo, mas metanol e ácido fórmico não exercem influência nos resultados. O
procedimento fundamenta-se na oxidação do formaldeído pelo hipoiodeto formado na
presença de uma quantidade conhecida de solução de iodo padronizada quando hidróxido de
potássio é adicionado. O iodo consumido é medido pela titulação do iodo liberado com
tiossulfato quando a mistura em reação é acidificada. O procedimento envolve as reações
(4.1) a (4.5). A formação do hipoiodeto acontece na presença da solução alcalina, nessa
condição ocorre oxidação do formaldeído a formato pelo iodeto formado. O excesso de
hipoiodeto leva à formação de iodato, e a mistura de iodo e iodato é responsável pela
liberação de iodo durante a acidificação. Finalmente o iodo restante é titulado com tiossulfato.
OHKIOKIIKOH
22
33336 ++→+
(4.1)
OHKIHCOOKKOHKIOOCH
22
++→++
(4.2)
3
23 KIOKIKIO +→ (4.3)
OHKClIHClKIKIO
223
365 ++→++ (4.4)
NaIOSNaIOSNa 2
6422322
+→+ (4.5)
Para a padronização, cerca de 2 mL da solução de formalina a ser analisada foi diluída
com água destilada em um balão volumétrico de 500 mL. Uma fração de 25 mL dessa solução
foi transferida para um frasco erlenmeyer contendo 50 mL de solução de iodo 0,1 N. Em
seguida, 8 mL de solução de hidróxido de sódio 2 N foram adicionados imediatamente e a
mistura permaneceu em repouso por 10 minutos em temperatura ambiente. Passado esse
tempo, 9 mL de solução de ácido clorídrico 2 N, suficiente para neutralizar a solução alcalina,
foi adicionado e o iodo liberado foi titulado com tiossulfato de sódio 0,1 N . Cada mililitro de
solução de iodo 0,1 N é equivalente a 0,001501 g de formaldeído. Todas as soluções
utilizadas foram padronizadas de acordo com Standard Methods for Examination of Water
and Wastewater (1998).
42
Análises de DQO e sólidos foram realizadas de acordo com Standard Methods for
Examination of Water and Wastewater (1998). A determinação de formaldeído foi realizada
pelo método colorimétrico de Bailey e Rankin (1971), com as modificações propostas por
Oliveira et al. (2004). O volume total de reagentes utilizado no procedimento analítico para
determinação de formaldeído, que já havia sido modificado por Oliveira et al. (2004), foi
reduzido a 10 mL. Testes realizados previamente indicaram que a redução de volume não
prejudicaria a análise. Dessa forma, 1 mL de solução tampão ácido cítrico – fosfato (pH 5,6),
100 µL de solução de p-fenilenodiamina, 500 µL de peróxido de hidrogênio, e 8,4 mL de
amostra foram adicionados em tubos de ensaio com tampa, totalizando 10 mL. Os reagentes
foram adicionados nessa ordem e permaneceram em repouso durante 20 minutos contados a
partir da adição de peróxido de hidrogênio. A leitura foi realizada em seguida, a 420 nm, em
espectrofotômetro HACH – DR 4000, utilizando cubeta de quartzo. Todos os reagentes
utilizados foram de grau analítico.
A composição dos gases gerados pela degradação anaeróbia foi determinada por
cromatografia gasosa utilizando um cromatógrafo Gow-Mac com detector de condutividade
térmica e coluna “Porapak Q” (2 m x 1/4”- 80 a 100 mesh). As temperaturas do injetor, forno
e detector foram 50ºC, 50ºC e 80ºC, respectivamente. Hidrogênio a 1 mL/s foi utilizado como
gás de arraste.
As concentrações de ácidos voláteis foram determinadas por cromatografia gasosa em
cromatógrafo HP 6891, com detector de ionização de chama (FID), coluna HP INNOWAX,
30 m x 0,25 mm x 0,25 µm, de acordo com método proposto por Moraes et al. (2001). O gás
de arraste foi H
2
com fluxo de 2,0 mL/min, temperatura do injetor igual a 250ºC, split de 20,
volume de injeção de 1,0 µL. A temperatura do forno foi igual a 100ºC durante 3 minutos,
rampa de aquecimento 5ºC/min, até 180ºC, durante 5 minutos, e “Postrun” de 200ºC durante 3
minutos. A temperatura do detector foi de 300ºC, com fluxos de ar sintético de 300 mL/min,
fluxo de N
2
(make up) 35 mL/min e fluxo de H
2
igual a 30 mL/min.
Ácido fórmico foi analisado por cromatografia líquida de alta pressão em
cromatógrafo Shimadzu LC-10 AD VP com detector UV – 210 nm, e columa Aminex 874 –
300 x 7,8 mm. A temperatura do forno foi de 35ºC e uma solução de 0,005 M de H
2
SO
4
a 0,5
mL/min foi utilizada como fase móvel.
Metanol foi analisado em cromatógrafo HP 6891, com detector de ionização de chama
(FID), coluna HP INNOWAX, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm. As temperaturas do forno, injetor
e detector foram 50, 300 e 250º C, respectivamente. Hidrogênio foi utilizado como gás de
arraste com fluxo de 2,0 mL/min. Para injeção foi utilizada técnica de head space após 10
43
minutos em banho de água em ebulição. O volume injetado foi 400 µL em seringa SGE com
válvula.
A quantificação da biomassa aderida à espuma de poliuretano foi realizada pela
análise de sólidos voláteis após desprendimento de biomassa do suporte em frascos agitados
manualmente contendo pérolas de vidro. O exame microbiológico do lodo foi realizado por
microscopia ótica de contraste de fase e fluorescência utilizando microscópio Leica DMLB,
com sistema de câmera colorida digital Optronics. O software utilizado para aquisição das
imagens foi o Image Pro-Plus versão 3.0.1. Amostras de espuma foram examinadas por
microscopia eletrônica de varredura, segundo metodologia descrita por Araújo (1995), em
microscópio eletrônico digital Zeiss DSM-960 (Instituto de Física de São Carlos -
IFSC/USP).
4.6 Procedimento Experimental
4.6.1 Imobilização da Biomassa em espuma de Poliuretano
O lodo granular proveniente de reator anaeróbio de manta de lodo e escoamento
ascendente (UASB) foi lavado com água destilada, desfragmentado e homogeneizado com o
auxílio de um liquidificador para obtenção de biomassa suspensa. Nesse processo foi obtido
um inóculo de cerca de 30 g/L, de sólidos voláteis. Esse lodo foi imobilizado em partículas
cúbicas de espuma de poliuretano, conforme metodologia proposta por Zaiat, Cabral e Foresti
(1994). Em um recipiente contendo cerca de 80 g de espuma de poliuretano foi adicionado
lodo suficiente para envolver toda espuma. As partículas foram misturadas e permaneceram
em contato com o lodo durante 2 horas. Decorrido este período, as matrizes com as células
aderidas foram transferidas para o cesto destinado ao confinamento da biomassa e alocadas
dentro do reator. A lavagem dos sólidos fracamente aderidos foi efetuada naturalmente
durante os primeiros ciclos de operação do reator. Esse procedimento resultou numa
concentração de sólidos no reator de 22 g SSV/L no início da operação.
4.6.2 Operação do ASBBR
O reator anaeróbio contendo células imobilizadas em espuma de poliuretano foi
44
operado em bateladas seqüenciais à temperatura constante de 35ºC e agitação constante de
300 rpm. A escolha dessa temperatura possibilita a comparação com os dados da literatura,
principalmente com o trabalho de Oliveira et al. (2004).
O substrato foi armazenado em geladeira a 4°C para manutenção de suas
características, e antes de entrar no reator, foi bombeado através de serpentina alocada em
banho de água aquecida possibilitando que a água residuária entrasse no reator à temperatura
próxima de 35°C, evitando choques térmicos no sistema. Ensaios de degradabilidade do
substrato no frasco de alimentação foram realizados por meio de análises de DQO e
formaldeído em amostras coletadas na entrada do reator durante 3 dias seguidos.
Os experimentos foram realizados com o aumento progressivo da concentração de
formaldeído, iniciando-se com cerca de 31,6 mg/L e chegando-se a cerca de 1104,4 mg/L. Os
incrementos na concentração de formaldeído foram efetuados após a estabilização do sistema
em cada condição.
O reator foi operado por cerca de 210 dias em ciclos de 8 horas, consistindo de 3
bateladas seqüenciais por dia. Em cada ciclo de operação, o reator foi alimentado com um
volume aproximado de 4,2 litros de água residuária sintética durante 7 min, e descarregado
por mais 7 min após 7 horas e 45 min de reação. Após o esvaziamento do reator, foi
estabelecido um intervalo de tempo de 1 min como segurança no sincronismo de operação das
duas bombas usadas para alimentação e descarga, controladas por temporizadores, para então,
o próximo ciclo ser reiniciado.
O reator foi monitorado ao longo de uma batelada do dia. Durante a alimentação da
batelada uma amostra do afluente foi coletada na mangueira de alimentação na entrada do
reator para as determinações das variáveis monitoradas. Logo após a alimentação, a saída de
gases foi fechada para que se pudesse efetuar a análise da composição dos gases por
cromatografia, feita 15 minutos antes do início do descarte. Durante o descarte, uma nova
amostra foi coletada, no final da mangueira de descarte, para realizar as mesmas
determinações feitas no afluente. A coleta de amostras foi realizada em frascos erlenmeyer, e
as amostras foram determinadas imediatamente após a coleta, com exceção das análises
cromatográficas para as quais as amostras foram congeladas e analisadas posteriormente.
Para cada concentração de formaldeído estudada o reator foi operado durante tempo
suficiente para garantir o alcance da estabilidade operacional. Após estabilização foram
realizados perfis temporais de algumas variáveis de monitoramento ao longo de uma batelada
e a concentração de formaldeído foi aumentada. Após cada condição de operação, amostras de
45
biopartículas de espuma de poliuretano foram retiradas do reator para análise microbiológica
e análise de sólidos aderidos.
Durante a realização dos perfis, foram coletadas amostras em intervalos de tempo
predefinidos ao longo do ciclo. Foram realizados perfis temporais das concentrações de
formaldeído, metanol, ácido fórmico, DQO, pH, e ácidos voláteis. Os perfis objetivaram uma
compreensão maior das rotas de degradação ao longo de um ciclo, além de permitirem a
obtenção de parâmetros cinéticos de degradação da matéria orgânica.
Após obtenção dos perfis temporais, a condição de operação foi alterada com o
aumento da concentração de formaldeído.
4.7 Destino final do efluente do reator e resíduos de análises
Todos os resíduos das análises de determinação de formaldeído e DQO foram
encaminhados para o Laboratório de Resíduos Químicos do Campus de São Carlos (LRQ).
Como foi descrito no trabalho de Oliveira et al. (2004), o di-cloreto de p-fenilenodiamina
utilizado na determinação de formaldeído trata-se uma substância tóxica, e foi armazenada,
manuseada e descartada seguindo cuidados especiais exigidos na sua utilização. O efluente do
reator continha concentrações muito baixas de formaldeído e foi lançado na rede interna do
Campus após diluição, como realizado rotineiramente com os resíduos inócuos do laboratório.
46
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Remoção de Formaldeído e DQO
O reator anaeróbio foi operado durante 212 dias, totalizando 633 ciclos seqüenciais.
Nesse período o reator foi submetido a concentrações afluentes de formaldeído variando de
31,6 a 1104,4 mg/L de formaldeído, como pode ser observado na Tabela 3. Os testes de
degradabilidade do substrato no frasco de alimentação não indicaram alteração do substrato
na entrada do reator.
Tabela 3 - Estatísticas básicas das concentrações afluentes de formaldeído
Média
(mg/L)
Desvio
Padrão
Tempo de
operação
(ciclos)
Número de
Observações
Mínimo
(mg/L)
Máximo
(mg/L)
Mediana
(mg/L)
31,6 8,7 115 14 18,3 54,5 30,1
111,3 10,9 74 13 89,1 126,9 112,2
296,0 26,9 66 11 259,3 342,5 289,8
530,4 50,4 57 14 440,9 585,0 564,2
735,1 59,4 126 17 633,7 835,9 737,5
1104,4 130,8 198 17 973,8 1490,2 1080,3
A Figura 2 apresenta as concentrações de formaldeído medidas durante toda operação
do reator. O reator apresentou excelente estabilidade na remoção de formaldeído durante
todos os ciclos seqüenciais monitorados. Mesmo quando a concentração afluente de
formaldeído foi aumentada até 1104,4 mg/L, a concentração do composto no efluente sempre
esteve abaixo de 8 mg/L, como pode ser observado na Figura 3. Esta Figura indica, ainda, que
as concentrações do tóxico no efluente apresentaram pequena variabilidade. Para
concentrações afluentes de formaldeído de 31,6 a 530,4 mg/L, as concentrações efluentes
estiveram quase sempre dentro da faixa de 2 a 4 mg/L de formaldeído. No entanto, as
concentrações de formaldeído no efluente sofreram ligeiro aumento quando as concentrações
alimentadas ao reator foram da ordem de 735,1 a 1104,4 mg/L. A concentração média na
saída do reator durante todo o período de operação foi equivalente a 3,18 mg/L de
formaldeído.
47
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 100 200 300 400 500
Número de ciclos
HCHO (mg/L)
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 2 - Variação das concentrações afluente (
) e efluente (
) de formaldeído ao longo da operação do
reator
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO (mg/L)
Conc. efl. (mg/L)
Figura 3 - Variação das concentrações efluentes de formaldeído em cada condição de operação
A Figura 4 mostra a variação da eficiência de remoção de formaldeído em cada
condição de operação do reator. Pode-se perceber que para concentrações a partir de 296,0
mg/L de formaldeído, o reator apresentou remoção consistente de formaldeído superior a
99%, com variabilidade praticamente nula. Nos primeiros ciclos seqüenciais, quando o reator
operou com concentração inicial de 31,5 mg/L, pode ser observado um período de
instabilidade em relação à remoção de formaldeído, de aproximadamente 115 ciclos
seqüenciais, com grande variabilidade na eficiência de remoção. Esse período pode ser
relacionado à ativação e adaptação da biomassa no início de operação do reator. Dessa forma,
a primeira condição de operação foi considerada a etapa de partida do reator.
48
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO (mg/L)
Eficiência (%)
Figura 4 – Variação da eficiência de remoção de formaldeído em cada condição de operação
Com relação à DQO, o reator foi submetido a concentrações afluentes médias de 78 a
1415 mg O
2
/L. A Tabela 4 apresenta as concentrações afluentes médias de DQO e parâmetros
estatísticos básicos.
Tabela 4 - Estatísticas básicas das concentrações afluentes de DQO
Média
(mg/L)
Desvio
Padrão
Número de
Observações
Mínimo
(mg/L)
Máximo
(mg/L)
Mediana
(mg/L)
78 18 15 51 115 75
180 16 14 155 204 183
516 13 11 487 532 518
856 30 14 828 933 849
1077 29 15 1046 1131 1061
1415 42 13 1362 1525 1421
A variação da DQO afluente e efluente durante a operação do reator é apresentada na
Figura 5. Ao contrário da remoção de formaldeído, desempenho insatisfatório foi observado
na remoção de DQO. Para concentrações superiores a 111,3 mg/L, de formaldeído foram
registrados acúmulos consideráveis de matéria orgânica, como pode ser observado na Figura 5
e Figura 6. A Figura 6 mostra a variação de matéria orgânica no efluente em cada condição de
operação. Pode-se perceber que na medida em que a concentração de formaldeído foi elevada
nas várias condições de operação do reator, o acúmulo de matéria orgânica foi crescente,
49
ultrapassando os limites impostos no padrão de lançamento pela legislação brasileira, e
alcançando valores superiores a 500 mg/L.
Apenas como exemplo, podem ser citados os padrões fixados pela legislação vigente
no Estado de Minas Gerais preconizados pela DN COPAM nº 10/86 e pela alteração
estabelecida pela DN COPAM nº 46/01. Segundo esses padrões as concentrações efluentes
nas estações de tratamento de esgoto devem apresentar DQO e DBO
5
inferiores a 90 mg/L e
60 mg/L, respectivamente, antes do lançamento em corpos receptores. De acordo com a
alteração estabelecida pela DN COPAM 46/01, os limites para DBO
5
e DQO poderão ser
ultrapassados, em situações nas quais estudos de autodepuração de corpos d’água receptores
comprovarem que os padrões de qualidade serão resguardados e o sistema de tratamento
reduzir a carga poluidora dos efluentes, em termos de DBO
5
e DQO em, no mínimo, 60%,
especificamente para esgotos domésticos e chorumes de aterros sanitários.
A Figura 7 mostra que a remoção de DQO se manteve em torno de 70% quando o
reator foi alimentado com concentrações de formaldeído de 111,3 a 1104,4 mg/L. O aumento
da concentração de formaldeído parece não ter tido influência na remoção de DQO. Uma
pequena redução na remoção de DQO foi observada quando concentrações em torno de 1000
mg/L foram aplicadas.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 100 200 300 400 500
Número de ciclos
DQO (mg O
2
/L)
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 5 - Variação da DQO afluente (
) e efluente (
) ao longo da operação do reator
50
0
100
200
300
400
500
600
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO (mg/L)
DQO efl. (mg O
2
/L)
Figura 6 - Variação de matéria orgânica no efluente em cada condição de operação
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO (mg/L)
Eficiência (%)
Figura 7 - Variação da eficiência de remoção de DQO em cada condição de operação
A Figura 8 apresenta uma comparação das eficiências de remoção de formaldeído e
DQO ao longo do experimento. Embora o formaldeído tenha sido quase completamente
removido do sistema, um percentual considerável de matéria orgânica foi detectado na DQO
efluente, e será discutido em itens subseqüentes neste trabalho. A instabilidade observada
durante os primeiros 115 ciclos reflete a fase inicial de partida do reator. É possível que as
oscilações observadas durante a partida do reator estejam relacionadas à relação
substrato/biomassa, pois no início do experimento o sistema operou com pequena
concentração de substrato que pode ter sido insuficiente para a elevada concentração de
biomassa presente no reator.
51
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
Número de ciclos
Eficiência (%)
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 8 - Variação da eficiência de remoção de formaldeído (
) e DQO (
) ao longo da operação do
reator
Os resultados apresentados são semelhantes aos relatados por Oliveira et al. (2004) em
reator anaeróbio horizontal de leito fixo (RAHLF). O RAHLF também apresentou baixas
concentrações de formaldeído no efluente, com valores médios variando de 2,73 a 3,79 mg/L.
Com os acréscimos de formaldeído na alimentação do reator, também foi observado
incremento de DQO no efluente, entretanto, a remoção de DQO relatada por Oliveira et al.
(2004) foi superior à alcançada no sistema em batelada. O reator contínuo apresentou
eficiência de remoção de DQO média de 92% quando alimentado com concentrações a partir
de 175,9 mg/L de formaldeído.
Outros autores também relataram a obtenção de efluentes com baixas concentrações de
formaldeído e residual de matéria orgânica. Em alguns trabalhos foram encontrados indícios
de inibição na remoção de DQO, entretanto a remoção de formaldeído ainda permaneceu alta.
Lu e Hegemann (1998) alcançaram 70% de remoção de DQO em culturas em batelada,
quando a concentração de 10 mg/L de formaldeído foi aplicada. Entretanto, com o aumento
das doses de formaldeído tanto a remoção de DQO quanto a de formaldeído foram inibidas.
Quando a concentração de formaldeído foi de 400 mg/L, a remoção de formaldeído foi
superior a 90% e a redução de DQO foi de apenas 20%. Para a dose de 3000 mg/L apenas
14% de remoção de formaldeído foi atingida e não houve remoção de DQO. Omil et al.
(1999) citaram completa degradação de formaldeído em estudos de biodegradabilidade, com
redução a cerca de 24% quando concentrações de formaldeído equivalentes a 280 mg/L
foram utilizadas.
52
Em reatores contínuos, Vidal et al. (1999) relataram eficiência de remoção de DQO de
90 a 95%, e concentrações de formaldeído abaixo de 50 mg/L detectadas no efluente quando a
alimentação continha até 0,95 g/L de formaldeído. Zoutberg e de Been (1997) citaram alcance
de 98% de remoção de DQO e concentrações efluentes de formaldeído de 20 mg/L. Ao
contrário desses trabalhos, Eiroa et al. (2005) obtiveram concentrações efluentes sempre
inferiores a 2,8 mg/L de formaldeído em reator UASB submetido a 1505 mg/L de
formaldeído, operando em condições anóxicas, enquanto Qu e Bhattacharya (1997) relataram
concentração efluente abaixo de 1 mg/L de formaldeído em quimiostato alimentado com 1110
mg/L. Hidalgo et al. (2002) revelaram um remanescente de 46% de matéria orgânica não
identificada em seu estudo com uma cultura aeróbia de Rhodococcus erythropolis. Eiroa,
Kennes e Veiga (2004) relataram concentrações efluentes inferiores a 10,3 mg/L em reator
anóxico alimentado com até 5000 mg/L de formaldeído e uma pequena parcela da DQO
afluente esteve presente no efluente (12,7%).
Oliveira (2001) apresentou em seu trabalho a variação temporal da relação entre as
concentrações de DQO e formaldeído afluente e efluente. Em seu estudo, a relação afluente
manteve-se estável em torno de 1,7, e no caso da relação efluente houve crescimento gradual,
até a concentração afluente de 808 mg/L de formaldeído, alcançando valores médios de 26±9
mg/L. A mesma observação foi constatada neste trabalho, com uma variação ainda mais
expressiva do aumento da relação no efluente, que apresentou grande instabilidade, como
pode ser observado pela Figura 9. Como no trabalho de Oliveira (2001), a relação
DQO/formaldeído no afluente também esteve em torno de 1,7, entretanto a mesma relação no
efluente apresentou grande variação, alcançando valores acima de 100. Essa variação é devida
praticamente ao aumento de DQO no efluente, uma vez que a concentração de formaldeído
permaneceu quase constante. Foram encontradas concentrações de ácidos voláteis no efluente
que justificariam o incremento de DQO, como será discutido posteriormente.
Oliveira (2001) detectou concentrações efluentes de DQO acima de100 mg/L quando o
reator contínuo foi alimentado com concentrações de formaldeído a partir de 808 mg/L.
Entretanto, a relação DQO/formaldeído não pôde ser explicada pelas concentrações de ácidos
no efluente, uma vez que essas quantidades foram muito baixas.
Omil et al. (1999) obtiveram uma operação estável trabalhando com uma taxa de
carregamento orgânico de cerca de 6 g DQO/L.d, e com uma razão DQO/formaldeído de 1,4
no tratamento contínuo de uma solução de glicose e formaldeído. Esses autores não relataram
ocorrência de matéria orgânica residual.
53
0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300 400 500
Número de ciclos
DQO/HCHO (mg/mg)
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1
1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 9 - Variação temporal da relação DQO/formaldeído afluente (
) e efluente (
)
Perfis temporais indicaram que a degradação de formaldeído ocorre logo nas primeiras
horas de batelada e após esse tempo a remoção de DQO permanece praticamente constante,
sugerindo a presença de compostos recalcitrantes, ou de difícil degradação ou ainda, que um
longo tempo de adaptação da biomassa pode ser necessário até que se inicie a degradação dos
compostos gerados na transformação do formaldeído. A Figura 10 mostra um perfil temporal
do reator submetido a 735,1 mg/L de formaldeído. Nessa condição toda degradação ocorreu
nas primeiras 4 horas de operação e um grande acúmulo de matéria orgânica permaneceu
constante nas 4 horas restantes. Perfis muito semelhantes foram encontrados em todas as
concentrações de formaldeído estudadas.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 10 - Perfis temporais da degradação de formaldeído (
) e DQO (
)
54
Apenas para fins de comparação com o trabalho de Oliveira (2001) foram calculadas
cargas de DQO e formaldeído. As cargas removidas em função das cargas aplicadas são
apresentadas na Figura 11 e na Figura 12. Foi observada a mesma tendência linear encontrada
no trabalho de Oliveira (2001), indicando que a capacidade limite de remoção do sistema não
foi alcançada com as concentrações afluentes aplicadas.
A carga de formaldeído média aplicada neste trabalho, quando o reator operou com
concentrações afluentes médias de 1101, 4 mg/L de formaldeído, foi equivalente a 3445,2
mg/L.d, valor superior ao encontrado por Oliveira (2001). A carga orgânica aplicada por
Oliveira (2001), equivalente a 2316,0 mg/L.d, já havia sido superior aos demais sistemas
contínuos relatados na literatura.
y = 0,7x + 15,59
R
2
= 0,9869
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 1000 2000 3000 4000 5000
Carga orgânica aplicada (mg DQO/L.d)
Carga orgânica removida
(mg DQO/L.d)
Figura 11 - Variação da carga orgânica de DQO aplicada em função da carga orgânica removida
y = 0,9964x - 5,4022
R
2
= 1
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 1000 2000 3000 4000 5000
Carga de HCHO aplicada (mg/L.d)
Carga de HCHO removida
(mg/L.d)
Figura 12 - Variação da carga orgânica de formaldeído aplicada em função da carga orgânica removida
55
5.2 Ocorrências de Ácido Fórmico e Metanol
Determinações de ácido fórmico e metanol foram realizadas a fim de se investigar a
rota de degradação anaeróbia do formaldeído e averiguar se os subprodutos dessa degradação
poderiam estar sendo acumulados no sistema. Em amostras coletadas na saída do reator não
foi detectada a presença de ácido fórmico. Metanol somente foi detectado em baixas
concentrações (6 a 10 mg/L), quando o reator foi operado com concentrações de formaldeído
a partir de 500 mg/L.
Nos perfis temporais ficou nítida a transformação imediata do formaldeído em ácido
fórmico, tão logo o meio de alimentação entrou em contato com a biomassa, comprovando
investigações realizadas por outros autores (Gonzalez-Gil et al., 2000; Adroer et al., 1990).
Como pode ser observado na Figura 13, o ácido formado foi removido em poucas horas
quando baixas concentrações de formaldeído foram usadas. Entretanto, com o aumento das
concentrações de formaldeído, o ácido fórmico permaneceu mais tempo no sistema, sendo
completamente removido entre 7 e 8 horas.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 13 - Distribuição temporal da concentração de ácido fórmico ao longo do ciclo para alimentações
equivalentes a (○)111, (●) 296, (■) 530 e (□) 1104 mg/L de formaldeído
Um perfil atípico de ocorrência de ácido fórmico observado quando o reator foi
submetido a 735,1 mg/L de formaldeído pode ser visto na Figura 14. Nesse perfil altas
concentrações de ácido fórmico (350 mg/L) foram encontradas logo no primeiro ponto de
coleta, o ponto zero, equivalente a apenas 3 minutos após o enchimento do reator. Vale
ressaltar que não havia ácido fórmico no meio de alimentação, não tendo esse composto sido
56
detectado em nenhuma amostra afluente analisada. Isso significa que essas concentrações
foram detectadas imediatamente após a entrada do meio de alimentação no reator.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 14 - Distribuição temporal da concentração de ácido fórmico ao longo do ciclo para alimentações
equivalentes 735,1 mg/L de formaldeído
Apesar das concentrações de ácido fórmico observadas nesse perfil terem sido muito
superiores às demais, o ácido foi completamente degradado após 5 horas de ciclo. Entretanto,
a distribuição das concentrações de ácido fórmico ao longo desse perfil se assemelha ao
comportamento observado em perfis realizados com baixas concentrações de formaldeído, até
296 mg/L, quando o ácido gerado no primeiro ponto foi consumido progressivamente até
desaparecer do sistema. Nos perfis realizados com 530 e 1104 mg/L de formaldeído, a
concentração de ácido fórmico detectada no primeiro ponto do perfil aumentou até atingir um
valor máximo, em cerca de uma hora e meia de experimento, e a partir daí é observada
remoção, até completa degradação (Figura 13).
Os resultados obtidos nos perfis temporais de metanol não são muito claros quanto à
produção desse composto. A Figura 15 apresenta a distribuição das concentrações de metanol
observadas durante todos os perfis. Nessa Figura pode-se perceber que há uma queda
progressiva nas concentrações de metanol ao longo do ciclo. Como o metanol está presente na
alimentação não é possível confirmar a presença desse composto na rota de degradação por
meio dos perfis obtidos. É possível que tenha ocorrido um balanço entre produção e consumo
desse composto de forma que nenhum pico de produção foi detectado.
Um detalhe dos perfis de concentrações de metanol para experimentos com
concentrações iniciais de formaldeído de 530 a 1104 mg/L é mostrado na Figura 16. As
57
concentrações de metanol medidas no afluente são ligeiramente superiores às concentrações
coletadas no tempo zero. Esses perfis apresentaram um ponto de queda nas concentrações de
metanol especialmente mais pronunciado em 15 minutos (1104 mg/L) e 1 hora (530 e 735
mg/L), a partir do qual ocorre com um ligeiro aumento das concentrações seguido de queda
progressiva até o fim do ciclo. Esse ponto poderia estar relacionado ao consumo do metanol
presente na alimentação, considerando-se que as velocidades de consumo do metanol como
substrato e da sua produção a partir do formaldeído fossem diferentes, ou a erros
experimentais de medida.
0
30
60
90
120
150
180
210
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 15 - Distribuição temporal da concentração de metanol ao longo do ciclo para alimentações
equivalentes a (○) 111, (●) 296, (■) 530, (▲) 735 e (□) 1104 mg/L de formaldeído
0
40
80
120
160
200
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 16 - Variação das concentrações de metanol da alimentação ao descarte para concentrações de
formaldeído equivalentes a (■) 530, (▲) 735 e (□) 1104 mg/L
58
5.3 Ocorrências de ácidos voláteis
A detecção de ácidos voláteis ao longo do reator contínuo estudado por Oliveira et al.
(2004) motivou a busca por ocorrências de ácidos voláteis durante a degradação de
formaldeído, buscando assim, maior entendimento da rota de degradação desse composto.
Análises cromatográficas indicaram a presença de ácidos voláteis no efluente quando o reator
foi submetido a concentrações de formaldeído a partir de 296 mg/L. Foram detectadas baixas
concentrações de ácidos isobutírico, butírico, isovalérico, valérico e capróico, e concentrações
consideráveis de ácido acético e propiônico, que predominaram no sistema. A Figura 17
apresenta os ácidos encontrados em baixas concentrações no efluente, inferiores a 4 mg/L. As
concentrações de ácidos acético e propiônico podem ser observadas na Figura 18. O acúmulo
desses ácidos ganha maior magnitude nas concentrações de 1104 mg/L de formaldeído,
alcançando valores superiores a 200 mg/L de ácido acético e 100 mg/L de propiônico. A
presença de ácidos voláteis confirma resultados obtidos por Oliveira et al. (2004), sugerindo
que a rota de degradação anaeróbia do formaldeído possa passar por etapas ainda não
elucidadas na literatura. No trabalho de Oliveira et al. (2004) baixas concentrações de ácido
acético foram encontradas no efluente, 20,4 e 9,3 mg/L, quando o reator foi alimentado com
concentrações de formaldeído de 989,2 e 1158,6 mg/L, respectivamente. Em amostras
coletadas ao longo do comprimento do reator também foram encontradas baixas
concentrações de ácidos propiônico, isobutírico, e isovalérico.
0
1
2
3
4
0 100 200 300 400 500 600
Número de ciclos
Ácidos voláteis (mg/L)
31,5 111,3 296,0 530,4
735,1
1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 17 - Concentração de ácidos (
) capróico, (∆) isovalérico, (▲)valérico, (□) isobutírico, e (■)
butírico
59
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400 500 600
Número de ciclos
Ácidos voláteis (mg/L)
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 18 - Concentração de ácidos acético (○) e propiônico (●)
Perfis temporais das concentrações de ácidos voláteis podem ser observados na Figura
19. Os perfis temporais indicaram que a produção dos ácidos ocorreu principalmente nas
primeiras quatro horas de ciclo, e a partir desse tempo as concentrações tenderam a se manter
estáveis.
0
60
120
180
240
300
360
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
(d)
0
20
40
60
80
100
120
140
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
(c)
0
25
50
75
100
125
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
(b)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
(a)
Figura 19 - Perfis temporais das concentrações de ácido acético (○) e propiônico (●) relativos às
alimentações de 296 (a), 530 (b), 735 (c), e 1104 mg/L de formaldeído (d)
Assim, esses ácidos podem ser associados à DQO residual detectada nas amostras
efluentes, que também permaneceu estável durante as quatro horas finais do ciclo. Da mesma
60
forma, o período de produção dos ácidos coincide com o período de transformação de
formaldeído, indicando que os ácidos poderiam ter participação na rota metabólica de
degradação do formaldeído. Ainda na Figura 19 é possível perceber que nos perfis realizados
com 296 e 530 mg/L de formaldeído foram observados maiores acúmulos de ácido propiônico
que de acético, diferentemente dos perfis de 735 e 1104 mg/L de formaldeído, nos quais as
maiores concentrações observadas são referentes ao ácido acético. A Figura 20 mostra que as
quantidades acumuladas de ácido propiônico variaram muito pouco com as diferentes
concentrações de formaldeído, enquanto que as de ácido acético apresentaram aumento em
todas as concentrações. A conversão de ácido propiônico a ácido acético parece não ter
ocorrido, uma vez que as concentrações desses compostos foram constantes até o final dos
ciclos.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Ácido Propiônico (mg/L)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Ácido Acético (mg/L)
Figura 20 - Variação das concentrações de ácido acético e propiônico com as concentrações de 296 (▲),
530 (■), 735 (●) e 1104 mg/L de formaldeído (○)
61
Omil et al. (1999), ao estudarem a degradação de formaldeído utilizando ácidos voláteis
como co-substratos, perceberam que o formaldeído exerceu efeito inibidor na degradação dos
ácidos, especialmente propionato e butirato.
Oliveira et al. (2004) detectaram cerca de 231mg/L, de ácido acético em perfis espaciais
ao longo do reator horizontal quando o reator foi alimentado com 1158,6 mg/L, de
formaldeído. Para explicar a presença dos ácidos encontrados ao longo do reator, os autores
levantaram a hipótese de que o metanol presente na solução de formalina poderia ter sido
degradado rapidamente na entrada do reator, tornando o meio propício para a polimerização
do formaldeído, já que o metanol é facilmente degradado em ambiente anaeróbio, e o
formaldeído pode se polimerizar em solução aquosa na ausência de metanol. Isso explicaria o
aparecimento dos ácidos voláteis como intermediários na degradação dos polímeros
formados. Outra possibilidade seria a condensação aldólica que poderia explicar a formação
de carboidratos de 6 carbonos.
Entretanto essa hipótese de polimerização pela ausência de metanol levantada por
Oliveira et al. (2004) não pôde ser confirmada neste trabalho, uma vez que não houve rápido
desaparecimento de metanol do sistema, com baixas concentrações desse composto sendo
detectadas no efluente. Além disso, a busca por informações acerca dos polímeros de
formaldeído levou ao entendimento de que a maioria desses polímeros trata-se de substâncias
insolúveis na forma polimerizada, e que uma vez solubilizadas ocorre a despolimerização com
formação de formaldeído.
O polioximetileno, citado por Oliveira et al. (2004), também conhecido como
paraformaldeído, trata-se do formaldeído polimerizado (CH
2
O)
n
. Solúvel muito lentamente
em água fria e mais prontamente solúvel em água quente com evolução de formaldeído (THE
MERCK INDEX, 1996). Entretanto, os dados encontrados na literatura sobre a solubilidade
do formaldeído e seus polímeros são escassos, contraditórios, e em sua maioria muito antigos
(WALKER, 1931,1963; GRÜTZNER e HASSE, 2004). Segundo Walker (1931,1963), em
soluções aquosas o formaldeído reage com a água para formar hidratos de fórmula geral
(CH
2
O)
n
.H
2
O; a água encontra-se quimicamente combinada com as moléculas de
formaldeído. O aldeído dissolvido está presente como uma mistura em equilíbrio do mono
hidrato, metilenoglicol, CH
2
(OH)
2
, e uma série de hidratos poliméricos de baixa massa
molecular, de fórmula HO(CH
2
O)
n
.H. A formação do metilenoglicol pela reação do
formaldeído com água é apresentada na equação (5.1).
2222
)(: OHCHOHOCH →+
(5.1)
62
O estado de equilíbrio é determinado pela temperatura e conteúdo de formaldeído na
solução (WALKER, 1931,1963; GRÜTZNER e HASSE, 2004), sendo que altas temperaturas
e baixas concentrações de formaldeído favorecem o mono hidrato e baixas temperaturas e
altas concentrações favorecem os hidratos poliméricos. Ainda, segundo Walker (1963),
evidências químicas de que soluções de formaldeído contêm metilenoglicol podem ser
encontradas no fato de que soluções de formaldeído são obtidas quando metileno acetato e
metilal são hidrolisados, conforme pode ser observado nas equações (5.2) e (5.3).
acéticoÁcidoacetateMethylene
COOHCHOHCHOHOOCCHCOOCHCH
3222323
2)(
+
→
+
(5.2)
olMeMetilal
OHCHOHCHOHOCHCHCH
tan
2)(
3222323
+→+
(5.3)
Grützner e Hasse (2004) afirmam que em soluções aquosas, incluindo aquelas que
contêm metanol, a concentração de formaldeído monomérico é baixa, devido à sua reação
com água e metanol formando oligômeros chamados poli(oximetileno)glicóis (HO(CH
2
O)
n
H)
e poli(oximetileno)hemiformóis (H
3
CO(CH
2
O)
n
H) em soluções aquosas e metanólicas,
respectivamente. Esses autores relatam que mesmo em concentrações moderadas de
formaldeído, quantidades substanciais de oligômeros de cadeia longa são formadas. As
equações (5.4) e (5.5) descrevem a solubilização do formaldeído em soluções aquosas e as
equações (5.6) e (5.7) descrevem esse processo em soluções contendo metanol.
HOCHHOOHOCH )(
222
↔+
(5.4)
0)()()(
222
1
2
HHOCHHOHOCHHOHOCHHO
nn
+↔+
−
(5.5)
HOCHCOHOHCHOCH )(
2332
↔+ (5.6)
OHCHHOCHCOHHOCHCOHHOCHCOH
nn 32323123
)()()( +↔+
−
(5.7)
Se a concentração de formaldeído em solução for excessiva haverá precipitação dos
oligômeros de cadeia longa na solução. Dessa forma, o metanol é responsável por conferir
maior solubilidade às soluções de formaldeído devido à formação de oligômeros de cadeias
mais curtas. Walker (1963) relata que a solução em água de polímeros lineares, como os
63
hidratos poliméricos, polioximetileno glicóis, é acompanhada por decomposição hidrolítica
catalisada por álcalis e ácidos, e a solubilidade observada é uma medida desse processo de
despolimerização. Enquanto que polímeros cíclicos, como trioxano e tetraoximetileno,
dissolvem como polímeros gerando soluções verdadeiras. No entanto, dados de solubilidade
de trioxano são raros na literatura (GRÜTZNER e HASSE, 2004).
Apesar do conhecimento restrito a cerca dos polímeros de formaldeído e suas soluções,
pode-se justificar o aparecimento dos ácidos orgânicos encontrados neste trabalho, incluindo
os compostos de cadeia longa relatados por Oliveira et al. (2004), a partir dos oligômeros
presentes nas soluções de formaldeído. Supondo que as soluções de formaldeído contenham
não apenas formaldeído monomérico, mas oligômeros solúveis, pode-se explicar a presença
dos ácidos orgânicos como produtos de degradação desses oligômeros. Inicialmente pode-se
pensar no trioxano como precursor desses produtos, entretanto é necessário que maiores
investigações sejam realizadas quanto à possibilidade de formação desse polímero sob as
condições estudadas neste trabalho.
5.4 Variação temporal da conversão de formaldeído e formação de produtos
A variação temporal da conversão de formaldeído e dos subprodutos gerados
possibilitou, além da investigação de rotas, avaliar se o tempo de ciclo empregado foi
adequado para o bom desempenho do reator. Os perfis temporais da degradação de
formaldeído indicaram que a conversão foi praticamente completa em 4 horas e que um
tempo de ciclo mais baixo poderia ter sido empregado do ponto de vista da remoção de
formaldeído. Entretanto, alguns subprodutos gerados não puderam ser removidos durante as 8
horas de ciclo. Esses produtos foram formados durante as 4 horas inicias do ciclo e
permaneceram praticamente estáveis o restante do tempo, indicando que a biomassa anaeróbia
submetida ao formaldeído não foi capaz de degradá-los.
Diversos autores, em estudos de atividade metanogênica com uso de co-substratos,
relataram que após ser submetida ao formaldeído a biomassa perde parte da sua capacidade
metanogênica com acúmulo de substrato no meio ainda que formaldeído tenha sido removido.
É unânime nesses artigos a opinião de que o formaldeído é tóxico à biomassa anaeróbia, e que
essa inibição é dependente da dosagem de tóxico e do tipo de substrato. É possível que a
biomassa anaeróbia envolvida na degradação de formaldeído não perca a capacidade de
degradar esse composto suportando dosagens superiores a 1 g/L, como já foi relatado na
literatura, mas que a partir de certa concentração seja afetada em sua capacidade de degradar
64
os produtos gerados na transformação do formaldeído.
As Figuras 21 a 25 apresentadas a seguir mostram a conversão de formaldeído com o
tempo em todas as condições experimentais. Nessas Figuras é possível perceber a formação e
também a degradação dos subprodutos envolvidos. As concentrações de metanol e ácido
fórmico medidas são baixas em relação à quantidade de formaldeído alimentado ao sistema.
Esses produtos podem ter sido consumidos pelos microrganismos e transformados
diretamente a metano e CO
2
,
ou participado de síntese química ou biológica justificando o
aparecimento dos ácidos voláteis.
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 21 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido fórmico (□),
ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de 111,3 mg/L de formaldeído
0
50
100
150
200
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 22 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido fórmico (□),
ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de 296,0 mg/L de formaldeído
65
0
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 23 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido fórmico (□),
ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de 530,4 mg/L de formaldeído
0
100
200
300
400
500
600
700
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 24 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido fórmico (□),
ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de 735,1 mg/L de formaldeído
66
0
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 25 - Variação temporal das concentrações de formaldeído (■), metanol (▲), ácido fórmico (□),
ácido acético (○) e ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de 1104,4 mg/L de formaldeído
Um detalhe dos produtos formados quando alimentação continha em média 1104,4
mg/L de formaldeído é apresentado na Figura 26. Nessa Figura é possível observar que tanto
o aparecimento de metanol e ácido fórmico quanto o surgimento de ácidos voláteis ocorrem
logo no início do ciclo, e à medida que metanol e ácido fórmico vão sendo consumidos há
aumento das concentrações dos ácidos acético e propiônico. Todas as concentrações de
formaldeído estudadas apresentaram perfis semelhantes a este.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (h)
Conc (mg/L)
Figura 26 - Variação temporal das concentrações de metanol (▲), ácido fórmico (□), ácido acético (○) e
ácido propiônico (●) correspondentes à alimentação de 1104,4 mg/L de formaldeído
67
5.5 Estimativa dos parâmetros cinéticos de degradação do formaldeído
Os parâmetros cinéticos de conversão de formaldeído foram estimados utilizando-se
perfis temporais de formaldeído ao longo do ciclo, realizados em cada condição de operação.
O modelo cinético de primeira ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. Os
ajustes foram realizados com auxílio do software Microcal Origin 5.0
. O balanço de massa
para o reator descontínuo é descrito nas equações (5.8) e (5.9).
( )
F1
F
F
C.k
dt
dC
r =−=
(5.8)
(
)
o1
ttk
FoF
e.CC
−−
= (5.9)
Nessas expressões, r
F
é a velocidade de conversão de formaldeído, k
1
é a constante
cinética aparente de primeira ordem, C
F
é a concentração de formaldeído e t é o tempo de
ciclo.
As velocidades específicas de consumo de substrato foram obtidas pela equação 5.10,
onde C
X
equivale à concentração de biomassa no reator expressa em mg SSV/L.
X
F
F
C
r
'r =
(5.10)
As velocidades iniciais de conversão de formaldeído (baseadas nas concentrações de
formaldeído no afluente), as constantes cinéticas aparentes obtidas e os respectivos
coeficientes de correlação são apresentados na Tabela 5.
Tabela 5 – Velocidades iniciais de conversão de formaldeído e constantes cinéticas de primeira ordem
C
F
(mg/L)
k
1
(h
-1
)
R
2
r
F
(mg/L.h)
r
F
'
(mg FA/mgSV.h)
109 1,88 0,9976 204,92 0,009
248 1,11 0,9954 274,78 0,012
473 0,82 0,9938 385,50 0,017
694 0,61 0,9913 423,34 0,018
1130 0,62 0,9930 698,34 0,030
68
Foi observado que a constante de primeira ordem tende a decrescer com o aumento das
concentrações de formaldeído. Embora aparentemente não tenha sido observada inibição na
degradação de formaldeído, o decréscimo do valor da constante cinética com o aumento da
concentração de formaldeído indica que algum tipo de inibição está ocorrendo sobre a
biomassa.
Poucos dados foram encontrados na literatura sobre a cinética de conversão de
formaldeído, e os poucos relatos existentes apontam diferentes modelos para a conversão de
formaldeído. Qu e Bhattacharya (1997) e Oliveira
et al.
(2004) reportaram que a degradação
do formaldeído seguiu o modelo de Monod, entretanto os parâmetros cinéticos citados por
esses autores foram discrepantes. Leonova, Abramov e Karpukhin (1985) relatam que o efeito
da concentração do substrato na degradação de formaldeído por
Pseudomonas fluorescens
pode ser descrito pela equação de Michaellis-Menten, a qual foi a base do Modelo de Monod,
até a concentração de inibição, equivalente a 600 mg/L segundo os autores. Tanto Leonova
et
al.
(1985) como Qu e Bhattacharya (1997) consideraram que a velocidade de degradação é
inibida com o aumento da concentração inicial de formaldeído.
Segundo Gonzalez-Gil (2000) as velocidades de conversão de formaldeído seguem
cinética de primeira ordem, e decrescem com o aumento da concentração inicial de
formaldeído, provavelmente devido à desnaturação de algumas enzimas e co-fatores com o
excesso de formaldeído. As constantes de primeira ordem encontradas por Gonzalez-Gil
(2000) em diferentes concentrações iniciais de formaldeído são semelhantes às encontradas
neste trabalho, como pode ser observado na Tabela 6. Coincidentemente, Pedersen e Pedersen
(2006), estudando a conversão de formaldeído em filtros aerados, em temperaturas variando
de 5,5 a 14,5 ºC, também utilizaram a cinética de primeira ordem para descrever a degradação
de formaldeído, com coeficiente de correlação superior a 0,96.
Tabela 6 – Constante de velocidade de primeira ordem em diferentes concentrações iniciais de
formaldeído – Fonte: Gonzalez-Gil (2000)
C
F
(mg/L) k
1
(h
-1
)
100 2,0
500 1,2
1000 0,7
69
5.6 Composição do biogás
As concentrações de metano e CO
2
são apresentadas na Figura 27, é possível perceber
que o teor de metano e gás carbônico no biogás cresceu com o aumento da concentração de
formaldeído. Quando as concentrações de formaldeído foram aumentadas de 530,4 a 1104,4
mg/L
ocorreu uma queda brusca nos teores desses componentes no biogás imediatamente após
o aumento da concentração de formaldeído. No entanto, a atividade foi recuperada após
poucos ciclos seqüenciais. A maior concentração de metano foi observada quando o reator foi
alimentado com as maiores concentrações de formaldeído. O mesmo foi observado por
Oliveira
et al.
(2004) que alcançou concentrações de metano no biogás da ordem de 25
mmol/L quando o reator horizontal foi submetido a concentrações médias de formaldeído de
1158,6 mg/L, semelhante ao que foi obtido neste trabalho (Figura 27).
A Figura 28 apresenta a variação das porcentagens relativas de CH
4
e CO
2
. Inicialmente
maiores proporções de CO
2
estiveram presentes no biogás, entretanto a produção de metano
foi aumentando gradativamente até superar o dióxido de carbono. A partir de 530,4 mg/L, de
formaldeído as porcentagens de CH
4
e CO
2
no biogás permaneceram praticamente constantes
até o final da operação do reator, em torno de 60% de metano e 40% de CO
2
. Um ligeiro
acréscimo da porcentagem relativa de CO
2
, com correspondente decréscimo de CH
4,
pôde ser
observado logo após as mudanças de condição de operação do reator, equivalentes ao
aumento das concentrações de formaldeído para 735,1 e 1104,4 mg/L. Isso pode indicar que a
queda nas concentrações dos gases CH
4
e CO
2
devido ao acréscimo de formaldeído na
alimentação foi mais expressiva com relação ao gás metano, sugerindo pequena inibição
seguida de adaptação dos organismos metanogênicos.
70
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Número de ciclos
CH
4
e CO
2
(mmol/L)
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 27 - Variação da concentração de metano (□) e CO
2
(■) ao longo da operação do reator
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
125 175 225 275 325 375 425 475
Número de ciclos
CH
4
e CO
2
(%)
111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 28 - Porcentagens relativas de metano (□) e CO
2
(■)
As porcentagens relativas de CH
4
e CO
2
relatadas por Oliveira
et al.
(2004) foram
diferentes das encontradas neste trabalho. A composição do biogás detectada no RAHLF foi
de aproximadamente 80% de metano e 20% de dióxido de carbono, mas com o aumento das
concentrações de formaldeído houve um discreto decréscimo da concentração de metano e
acréscimo de CO
2
. Essa maior porcentagem de metano deve estar relacionada à conversão dos
ácidos orgânicos alcançada no trabalho de Oliveira
et al.
(2004) e que não foi observada no
presente trabalho.
As concentrações médias de metano e dióxido de carbono detectadas em cada
condição de operação são apresentadas na Tabela 7. Como dito anteriormente as
concentrações de metano e CO
2
cresceram com o aumento da concentração de formaldeído,
71
entretanto a produção de metano alcançou valores um pouco maiores, que conferiu maior
proporção desse gás em relação ao CO
2
.
Tabela 7 - Composição do Biogás em cada condição de operação do reator
Concentração
afluente média de
formaldeído (mg/L)
Concentração
média de CH
4
(mmol/L)
% CH
4
média
Concentração
média de CO
2
(mmol/L)
% CO
2
média
111,3 1,5 37,9 2,2 62,1
296,0 6,2 53,6 5,2 46,4
530,4 13,4 61,9 8,1 38,1
735,1 15,1 57,1 10,6 42,9
1104,4 19,0 57,0 13,7 43,0
A produção de gás acumulado ao longo do ciclo não pôde ser medida devido ao
formato do eixo do reator no qual foi introduzida a barra de agitação, que não permitiu
completa vedação do reator, possibilitando o escape de gás e trocas atmosféricas.
5.7 pH
Durante a operação do ASBBR os valores do pH, tanto afluentes como efluentes,
mantiveram-se próximos da neutralidade, como pode ser visto pela Figura 29. A Figura 30
apresenta os valores médios de pH referentes a cada condição de operação do reator. Nessa
Figura pode-se observar uma pequena variação do pH na alimentação relativo ao
tamponamento do sistema. A concentração de bicarbonato utilizada para tamponamento foi
cerca de 1,5 vez a concentração de formaldeído na alimentação. Os valores de pH no final de
cada ciclo sofreram ligeira queda em relação ao pH da alimentação. Os valores médios do pH
afluente e efluente foram 7,6 ± 0,1 e 6,6 ± 0,1, respectivamente. A presença de ácidos voláteis
no efluente não explica a variação de pH observada na entrada e na saída do reator, pois os
ácidos começaram a ser observados apenas a partir de 296 mg/L de formaldeído, e os valores
de pH no efluente sempre foram mais baixos que no afluente para todas as concentrações de
formaldeído testadas, sendo que a partir de 111,3 mg/L de formaldeído esses valores foram
praticamente constantes até o fim do experimento.
Medidas de alcalinidade foram realizadas apenas no início da operação, durante os
primeiros 130 ciclos do reator, e como os resultados apresentaram grande dispersão, não
sendo representativos para o acompanhamento do sistema, essas medidas deixaram de ser
72
realizadas. O controle de acidificação do reator foi realizado apenas pelo monitoramento do
pH e ácidos voláteis no efluente por meio de cromatografia.
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0 100 200 300 400 500
Número de ciclos
pH
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO afluente (mg/L)
Figura 29 - Variação do pH na alimentação (
) e descarte (
) do reator
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
31,5 111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
HCHO (mg/L)
pH
Figura 30 - pH médio afluente (
) e efluente (
) em cada condição de operação do reator
5.8 Sólidos
Amostras de espuma coletadas no final de cada condição de operação indicaram que a
concentração de biomassa foi praticamente constante ao longo do experimento, em torno de
23 g SSV/L. A concentração de sólidos suspensos voláteis medida no efluente foi sempre nula
73
indicando não ter havido arraste de biomassa do sistema. A concentração de sólidos voláteis
aderidos à espuma foi cerca de 1,4 g SSV/g de espuma. Na última condição de operação,
correspondente a 1104,4 mg/L, de formaldeído, foi detectado pequeno acréscimo na
concentração de sólidos voláteis aderidos à espuma, indicando uma concentração de biomassa
no reator de 29,5 g SSV/L. Entretanto, esse aumento dos sólidos voláteis pode estar associado
a polímeros extracelulares excretados pelos microrganismos, e não apenas ao crescimento
celular. Durante a operação do reator ocorreu o aparecimento desses polímeros, inicialmente
em pequena quantidade e depois um aumento sensível foi registrado. Esses polímeros foram
constituídos por 90% de sólidos voláteis.
A Figura 31 mostra a evolução desses polímeros em cada condição de operação do
reator. Inicialmente a quantidade de polímeros formados aumentou com o aumento das
concentrações de formaldeído. Entretanto, antes de se iniciar a operação com 735,1 mg/L, de
formaldeído, grande parte desses polímeros foi removida manualmente e encaminhada para
análises de sólidos e exames microbiológicos. Após a remoção de parte desse material, a
quantidade total do mesmo dentro do reator começou a decair com a operação do sistema, que
se encontrou quase limpo no final da operação. Inicialmente, suspeitou-se que esse material
pudesse ser formado por algum polímero químico ou precipitado devido às características
físicas que apresentava: uma crosta aparentemente rígida aderida à superfície do material
suporte. O material foi analisado no Instituto de Física de São Carlos por meio de difração de
raio x (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Pelas análises realizadas não foi
possível afirmar a presença de precipitado químico, e uma grande quantidade de
microrganismos pôde ser observada. Essa avaliação será discutida mais detalhadamente no
item seguinte. Na Figura 32 é apresentado um detalhe da aderência desse material sobre a
superfície da espuma de poliuretano. Pode-se perceber que uma espessa camada encobriu
praticamente toda superfície da partícula.
74
Figura 31 - Evolução dos polímeros formados quando o reator foi alimentado com 296 (a), 530 (b), 735 (c)
e 1104 mg/L de formaldeído(d)
Figura 32 - Detalhe de incrustação na superfície da partícula de espuma submetida a 735 (a) e 1104 mg/L
de formaldeído (b)
No trabalho de Eiroa, Kennes e Veiga (2004) as observações do lodo por meio de
microscopia eletrônica de varredura também indicaram a presença de polímeros extracelulares
normalmente produzidos por organismos metanogênicos.
(a)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
1 cm
1 cm
(a)
(b)
75
5.9 Microbiologia
Amostras de espuma de poliuretano foram retiradas após cada condição de operação do
reator para avaliação da biomassa envolvida na degradação do formaldeído, por meio de
microscopia ótica e de varredura. As amostras foram coletadas sempre na superfície do cesto,
e evitou-se tomar amostras envolvidas por crosta polimérica para não dificultar a análise. Os
polímeros foram analisados separadamente.
As análises microbiológicas indicaram que
Methanosarcina
sp. foi o principal
microrganismo envolvido na degradação, e ao contrário do que foi observado no reator de
fluxo horizontal estudado por Oliveira
et al.
(2004)
Methanosaeta
sp. foi raramente
encontrada durante toda operação do reator. No trabalho de Oliveira
et al
. (2004) as
observações microbiológicas mostraram que os organismos similares a
Methanosaeta
foram
predominantes para concentrações de formaldeído até 394 mg/L, e para concentrações
superiores, as populações de
Methanosaeta
sp. e
Methanosarcina
sp. estiveram em equilíbrio.
As Figuras 33 e 34 apresentam as principais morfologias observadas no reator em
microscopia ótica de contraste de fase (Figura 33) e em microscopia eletrônica de varredura
(Figura 34). A Tabela 8 mostra um resumo das principais morfologias presentes no reator em
cada condição de operação. A condição de operação que proporcionou maior diversidade de
microrganismos foi correspondente a 530,4 mg/L de formaldeído.
76
Figura 33 - Observações morfológicas sob microscopia de contraste de fase: Methanosarcina sp em
contraste de fase (a) e em fluorescência (b), bacilos curvos, bacilos arredondados e filamentos (c),
Methanosarcina sp, filamentos e bacilos curvos (d), Methanosaetas sp (e), e material inerte extracelular (f)
(a)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(
e
)
(
f
)
77
Figura 34 - Observações morfológicas sob microscopia eletrônica de varredura: aderência da biomassa ao
suporte – 200x (a) Methanosarcina sp – 3000x (b), filamentos – 3000x (c), cocos e filamentos – 5000x (d),
bacilos e filamentos – 3000x (e), e bacilos delgados – 3000x (f)
(
b
)
(
a
)
(
c
)
(
d
)
(
e
)
(
f
)
78
Tabela 8 - Morfologia dos microrganismos presentes em cada condição de operação do reator (++++
predominantes, +++ freqüentes, ++ pouco freqüentes, + raros, - não encontrados)
Concentração de formaldeído (mg/L)
Morfologias Inóculo
111,3 296,0 530,4 735,1 1104,4
Bacilos c/ extremidades afiladas - - - - - -
Bacilos c/ extremidades arredondadas
+++ ++ +++ +++ +++ +++
Bacilos curvos 1 +++ ++ ++ +++ +++ ++
Bacilos curvos 2 ++ - ++ ++ ++ ++
Bacilos esporulados - - - + - +
Bacilos fluorescentes - ++ ++ ++ - -
Bacilos retos + + + + - +
Cocos ++ +++ +++ +++ ++ ++
Filamentos finos ++ - + ++ + +
Filamentos septados + +++ +++ ++ ++ ++
Methanosaeta
sp. ++++ - + ++ + -
Methanosarcina
sp. +++ ++++
++++
++++
++++
++++
A operação com formaldeído foi responsável pelo desaparecimento de algumas
morfologias presentes no inóculo, principalmente de microrganismos semelhantes à
Methanosaeta
sp., ao mesmo tempo em que favoreceu o crescimento de microrganismos
como a
Methanosarcina
sp., que foram os mais freqüentes durante toda operação do reator.
Concentrações de formaldeído a partir de 500 mg/L foram responsáveis por raras observações
de bacilos esporulados.
O predomínio de
Methanosarcina
sp. observado neste trabalho está de acordo com
observações relatadas por Gonzalez-Gil
et al
. (1999) em reator EGSB. A ausência dos
organismos semelhantes à
Methanosaeta
sp, tão comuns no reator de Oliveira
et al
. (2004),
pode justificar a principal diferença observada entre os dois trabalhos, o acúmulo de matéria
orgânica na forma de ácidos voláteis. O aparecimento desses microrganismos deve estar
associado à configuração hidrodinâmica do reator horizontal. Segundo Oliveira
et al.
(2004) o
aparecimento dos ácidos orgânicos explicaria o aparecimento de
Methanosaeta
sp. No
entanto, as quantidades de ácidos observadas aqui foram superiores às relatadas por Oliveira
et al.
(2004) e esses microrganismos não foram favorecidos. Dessa forma, é possível deduzir
79
que o bom desempenho na remoção de matéria orgânica apresentado por Oliveira
et al.
(2004)
foi devido principalmente à presença desses microrganismos que foram capazes de consumir
os ácidos orgânicos. Essa diferença pode ser atribuída às diferentes configurações dos dois
reatores, supondo que a
Methanosaeta
sp seja mais susceptível à inibição pelo formaldeído e a
Methanosarcina
sp mais resistente. Dessa forma, o reator horizontal propiciou o
desenvolvimento de biomassa segmentada ao longo do comprimento do reator, de forma que
nos segmentos mais próximos à entrada do reator se desenvolveram microrganismos mais
resistentes capazes de converter as maiores concentrações de formaldeído associadas à
alimentação, e nas camadas subseqüentes puderam se desenvolver microrganismos
especializados na degradação dos produtos da conversão, sobretudo dos ácidos orgânicos, que
foram submetidos apenas a concentrações muito baixas de formaldeído. Diferentemente dessa
configuração, os reatores de mistura, como o EGSB e o ASBBR apresentado nesse trabalho,
são responsáveis por garantir que a concentração seja a mesma em qualquer ponto do reator.
Dessa forma todos os microrganismos foram submetidos às altas concentrações de
formaldeído provenientes da alimentação, selecionando apenas os mais resistentes.
Os polímeros encontrados nesse trabalho também foram examinados por microscopia
eletrônica de varredura. Inicialmente especulou-se que esses polímeros poderiam se tratar de
material inerte insolúvel ou precipitado químico proveniente de polimerização de formaldeído
ou de algum componente do meio mineral, devido ao aspecto rígido que o material
apresentava visualmente. Entretanto, pode-se perceber na Figura 35 que a presença de
microrganismos estava relacionada a essa película que envolveu toda superfície da espuma. A
superfície da espuma encontrava-se bastante encoberta de material extracelular e apenas
poucos microrganismos puderam ser observados, entretanto um corte transversal na face da
espuma proporcionou a observação de uma grande quantidade de microrganismos na seção
onde a película foi cortada. Em resumo, pode-se considerar que esse material investigado era
constituído de microrganismos, bacilos em sua grande maioria, e material inerte.
80
Figura 35 – Observação do material aderido à face da espuma sob microscopia eletrônica de varredura.
(a) superfície da espuma com aumento de 20x, (b) material inerte e microrganismos na superfície “a” -
5000x, (c) corte transversal na superfície “a” - 60x, e aglomerado de bacilos observados nessa região –
5000x (d)
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
81
6 CONCLUSÕES
A avaliação do reator anaeróbio operado em bateladas seqüenciais, contendo biomassa
imobilizada em espuma de poliuretano, para tratamento de água residuária contendo
formaldeído possibilitou concluir que:
O reator ASBBR empregado foi eficiente para remoção de formaldeído apresentando
estabilidade operacional para concentrações de 111,3 a 1104,4 mg/L de formaldeído, sem
apresentar efeitos globais de inibição na remoção de formaldeído. A eficiência média de
remoção de formaldeído alcançada foi de 99,3%.
O reator não foi adequado à remoção dos subprodutos gerados na degradação do
formaldeído, apresentando acúmulo de matéria orgânica na forma de ácidos voláteis. A
eficiência média de remoção de DQO foi de 70,8% e alta concentração de matéria orgânica
foi detectada no efluente (15 a 496 mgO
2
/L).
Foi confirmada a presença de metanol e ácido fórmico como produtos de conversão de
formaldeído, entretanto o aparecimento dos ácidos voláteis leva a um questionamento sobre a
rota de degradação biológica do formaldeído por via anaeróbia, e traz à tona a necessidade de
estudos mais aprofundados nesse tema.
Supondo que as soluções de formaldeído contenham não apenas formaldeído
monomérico, mas oligômeros solúveis, pode-se explicar a presença dos ácidos orgânicos
como produtos de degradação desses oligômeros. Inicialmente pode-se pensar no trioxano
como precursor desses produtos, entretanto é necessário que maiores investigações sejam
realizadas quanto à possibilidade de formação desse polímero sob as condições estudadas
neste trabalho.
A conversão de formaldeído segue cinética de primeira ordem, e a constante cinética
aparente (k
1
) apresentou queda com o aumento das concentrações iniciais de formaldeído,
variando de 1,88 a 0,62 h
-1
, conforme as concentrações aumentaram de 111,3 a 1104,4 mg/L
de formaldeído.
Toda conversão de formaldeído ocorreu durante as cinco primeiras horas de ciclo,
indicando que um tempo de ciclo menor poderia ser empregado. A degradação dos produtos
gerados poderia ser realizada em outro reator em série com inóculo adaptado à remoção de
ácidos orgânicos.
As análises microbiológicas indicaram pequena diversificação da biomassa, com
predomínio de microrganismos semelhantes à
Methanosarcina
sp. levando-se à conclusão de
que o acúmulo de ácidos orgânicos pode ser atribuído à inibição de organismos semelhantes à
82
Methanosaeta
sp que não teriam suportado as altas concentrações de formaldeído no reator.
A espuma de poliuretano favoreceu a retenção de biomassa no reator e evitou o arraste
de sólidos do sistema. A concentração média de biomassa durante o experimento foi de
aproximadamente 23 g SSV/L, e não foi detectada a presença de sólidos suspensos voláteis no
efluente.
83
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