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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
Caracterização Elétrica, Dielétrica e Anelástica
de Transições de Fase em Cerâmicas de
(
)
32/12/1
ONbFePb
BÁRBARA MARASTON FRAYGOLA
Dissertação a se apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Física da Universidade
Federal de São Carlos como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do Título de Mestre
em Física.
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
F812ce
Fraygola, Bárbara Maraston.
Caracterização elétrica, dielétrica e anelástica de
transições de fase em cerâmicas de Pb (Fe
1/2
Nb
1/2
)O
3
/
Bárbara Maraston Fraygola -- São Carlos : UFSCar, 2007.
144 f.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2007.
1. Física da matéria condensada. 2. Ultra-som. 3.
Multiferróicos. 4. Magnetoelétricos I. Título.
CDD: 530.41 (20
a
)
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BÁRBARA MARASTON FRAYGOLA
Dissertação de Mestrado submetida à
Coordenação do Programa de Pós-
Graduação em Física da Universidade
Federal de São Carlos, como requisito
parcial para a obtenção do título de
Mestre em Física.
...
Aprovada em: 20/09/2007.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr.
JoséA~ras (Orientador)
Universidade Fedel/aIde São Carlos- DFjUFSCar
~,
Prof. Dr. Roberto Luiz Moreira
Universidade FederaldeMinas Gerais- DFjUFMG
~~
Prof. Dr. Antpnio Carlos Hernandes
Universidade UeSãoPaulo - IFSCjUSP
i
A meu esposo Diego
ii
AGRADECIMENTOS
A Deus, por esta outra etapa concluída.
A meu esposo Diego, por todo o amor, carinho, paciência e incentivo, para mim
esta é uma conquista de ambos.
Ao Prof. Dr. José Antonio Eiras, por seus ensinamentos, orientação e apoio
permanente durante a execução deste trabalho, assim como por me receber
tão bem neste laboratório.
Aos técnicos do laboratório: Francisco Picon e Natalia Zanardi, por estarem
sempre dispostos a ajudar no que for preciso, e ao técnico da oficina eletrônica,
Luis, por todas as vezes que me ajudou com o MATEC este ano.
A Prof. Dra. Ducinei Garcia, pelas sugestões e pela colaboração.
A todos os companheiros do GCFerr, pela ajuda, palpites e apoio constante
desde que cheguei ao grupo.
Ao Departamento de Física da UFSCar, pelo apoio prestado durante a
execução deste trabalho.
A CAPES que me concedeu a bolsa.
A todos os que direta ou indiretamente contribuíram a este trabalho.
A todos os professores do Instituto de Física da Facultad de Ciencias,
Universidad de la República Oriental del Uruguay pela formação que me foi
dada, em especial ao Prof. Dr. Carlos Negreira, que me possibilitou a vinda a
São Carlos.
iii
SUMÁRIO
Introdução............................................................................................................1
Capítulo1FundamentosTeórico............................................................................4
1.1-Materiais Multiferróicos..................................................................................4
1.2-Ferroelétricos...............................................................................................10
1.2.1-Generalidades..........................................................................................10
1.2.2- Acoplamento eletromecânico na região de transição de fase para-
ferroelétrica........................................................................................................14
1.2.3-Transições de fase ferroelétricas..............................................................18
1.3 - Materiais Magnéticos.................................................................................20
1.3.1-Generalidades..........................................................................................20
1.3.2-Acoplamento magneto-mecânico na região de transição de fase em
materiais antiferromagnéticos............................................................................24
1.4 - Estrutura Perovskita..................................................................................28
1.5 - Niobato de Ferro e Chumbo......................................................................30
Capítulo 2 - Metodología Experimental.............................................................36
2.1 – Preparação das amostras.........................................................................37
2.2 – Caracterização estrutural e microestrutural : Difração de raios X, medidas
de densidade e microscopia eletrônica de varredura........................................38
2.3-Caracterização dielétrica.............................................................................40
2.4- Caracterização Anelástica..........................................................................43
2.5- Caracterização Piroelétrica.........................................................................54
2.6 – Caracterização Elétrica – Medidas de Condutividade..............................57
Capitulo 3 – Resultados.....................................................................................58
3.1 - Caracterização estrutural e micro-estrutural..............................................58
3.2 - Caracterização Anelástica.........................................................................62
3.3 - Caracterização Dielétrica...........................................................................68
3.4 - Caracterização Piroelétrica........................................................................73
3.5 – Caracterização Elétrica.............................................................................75
3.6 – Algumas considerações............................................................................78
Capitulo 4 – Discussão dos resultados..............................................................80
4.1 - Transição Paraelétrica-Ferroelétrica.........................................................83
4.2 - Transições de fases ferroelétricas.............................................................96
4.3- Transição de fase antiferromagnética......................................................106
4.4 - Transição adicional..................................................................................128
4.5- Reprodutibilidade das medidas................................................................129
Conclusões......................................................................................................136
Referências......................................................................................................138
iv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Relação entre materiais multiferróicos e magnetoelétricos com
materiais ferroelétricos e ferromagnéticos [13]. ........................................................4
Figura 2-Multiferróicos e controle magnetoelétrico [15]....................................................5
Figura 3 - Constante dielétrica do
3
YMnO
medida a campo magnético zero (□) e
a campo magnético H=5T (●) [17].............................................................................8
Figura 4 - Estruturas policristalinas (a) e filmes finos (b) formada por materiais
ferroelétricos e ferromagnéticos em contato [13]. .....................................................9
Figura 5 - Classificação dos materiais ferroelétricos como subgrupo dos
dielétricos polares. ..................................................................................................10
Figura 6 - Curva de histerese típica para materiais ferroelétricos. Ec – campo
coercitivo, PS – polarização de saturação e Pr – polarização
remanescente. ........................................................................................................11
Figura 7 - Transições de fase do Titanato de Bário........................................................12
Figura 8 – Comportamento da polarização e constante da dielétrica em função
da temperatura, para transições de fase de primeira ordem (a) e segunda
ordem (b) em ferroelétricos [19]..............................................................................13
Figura 9 - Dependência da constante elástica com a temperatura, para o caso
de um acoplamento línear entre a polarização e o strain [21].................................16
Figura 10 - Dependência da constante elástica com a temperatura, para o caso
de um acoplamento quadrático entre a polarização e o strain [21]. A curva
sólida corresponde a variação supondo a
4
independente da literatura, a
linha tracejada corresponde à forma real da curva, devido à dependência
de a
4
com a temperatura. ........................................................................................17
Figura 11 - Constantes elásticas em função da temperatura para o SPT
cerâmico [22]...........................................................................................................18
Figura 12 - Atenuação ultra-sônica e velocidade em BST
30
a 10MHz, durante o
resfriamento, para a)ondas longitudinais b) ondas transversais obtidas por
[24]. .........................................................................................................................19
Figura 13 - Atenuação ultra-sônica e velocidade em BST
82.5
a 10MHz, durante
o resfriamento, para ondas longitudinais obtidas por [24].......................................20
Figura 14 – Curva de histerese típica para materiais ferromagnéticos. HC –
campo coercitivo, Ms – magnetização de saturação e Mr – magnetização
remanescente. ........................................................................................................22
Figura 15 - Célula antiferromagnética. ...........................................................................23
Figura 16 - Susceptibilidade magnética segundo o ordenamento magnético. ...............16
Figura 17 - Mudança relativa na constante C
44
do Ni
2
MnGa (ferromagnético) a
diferentes stresses: 0GPa (●), 1MPa (■) e 4.5MPa (▲) [26]. .................................27
Figura 18 - Constante elástica do Fe
60
Mn
40
(antiferromagnético): A linha
pontilhada representa o comportamento normal esperado se não existisse
transição [27]...........................................................................................................27
Figura 19 - Célula ideal de um material com estrutura perovskita..................................29
Figura 20 - Célula ideal de um material com estrutura perovskita complexa. ................30
Figura 21 - PFN: perovskita complexa: célula clássica - linhas pontilhadas- e
célula diagonal - linhas sólidas -os índices c e m indicam cúbica e
monoclínica [7]. .......................................................................................................31
v
Figura 22 - Área selecionada de um padrão de difração de elétrons para o PFN
[31]. .........................................................................................................................32
Figura 23 - Medida do parâmetro de rede em função da temperatura para o
Pb(Fe
1/2
Nb
1/2
)O
3
[7]. ................................................................................................33
Figura 24 - Análise das simetrias propostas por N. Lampis
onde se discute a existência da fase de simetria tetragonal, sem considerar
uma transição a temperatura ambiente [10]............................................................34
Figura 25 - Magnetização do PFN em função da temperatura simulada por [36],
o setor sinalizado indica onde começa a ordem antiferromagnética.......................35
Figura 26 - Susceptibilidade magnética medida por um magnetômetro SQUID a
200G, por [37]. ........................................................................................................35
Figura 27 - Fluxograma do procedimento seguido para a obtenção e
caracterização de cerâmicas de Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. ................................................37
Figura 28 - Amostra metalizada funcionando como eletrodo, em medidas de
ultra-som. ................................................................................................................39
Figura 29 - Circuito elétrico equivalente a um material dielétrico. ..................................41
Figura 30 - Esquema da montagem para medida da permissividade elétrica no
intervalo de freqüência 100 Hz a 10 MHz e intervalo de temperatura de 15
K a 700 K: (1) Analisador de impedância HP modelo 4194A, (2) Criostato
(APD 201) ou forno (3) Controlador de temperatura (4) Computador para a
leitura e registro dos dados.....................................................................................43
Figura 31.- Tipos de ondas acústicas em sólidos isotrópicos. .......................................44
Figura 32 - Esquema básico da montagem experimental utilizada para medir
velocidade e atenuação de ondas ultra-sônicas em uma amostra através
do método do Pulso Eco. ........................................................................................48
Figura 33 - Ecograma obtido ao propagar-se o ultra-som pela amostra, onde se
indica o tempo entre duas reflexões sucessivas. ....................................................49
Figura 34 - Dois ecos consecutivos selecionados na tela de um osciloscópio
para o cálculo do tempo de trânsito. .......................................................................50
Figura 35 - Dois ecos consecutivos selecionados na tela de um osciloscópio
para o cálculo da atenuação, após serem retificados. ............................................52
Figura 36 - Diagrama de blocos simplificado para a medida da velocidade dos
pulsos de ultra-som. 1) Equipamento MATEC Mod. 6600. 2) Osciloscópio
Hewlett-Packard; 3) Controlador de Temperatura; 4) Criostato 5)
Computador para a leitura e registro dos dados. ....................................................53
Figura 37 - Porta-amostras para as medidas de ultra-som. ...........................................54
Figura 38 - Esquema da montagem para medidas piroelétricas no intervalo de
temperatura de 15 K a 700 K: (1) Eletrômetro programável Keithley 617,
(2) Criostato, (3) Controlador de temperatura (4) Computador para a leitura
e registro dos dados................................................................................................57
Figura 39 - Difratograma da cerâmica Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
Amostra M1 (a) e
Amostra M2 (b). ......................................................................................................60
Figura 40 - Análise de MEV para a amostra M1.............................................................61
Figura 41 - Análise de MEV para a amostras M2...........................................................62
Figura 42 – Atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o
aquecimento: deconvolução em picos (Amostra M1). Denominamos F-F_1
a anomalia que se encontra na região da primeira transição de fase
ferroelétrica e FF_2 a anomalia que se encontra na região da segunda
transição de fase ferroelétrica. ................................................................................64
vi
Figura 43 - Atenuação transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o
aquecimento: deconvolução em picos (Amostra M2)..............................................65
Figura 44 - Velocidade longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3.
Em destaque:
Região da transição P_AFM e da região da transição FF_2 (Amostra M1). ...........67
Figura 45 - Velocidade transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3.
Em destaque:
Região da transição P_AFM e da região da transição FF_2 (Amostra M1).Erro! Indicador
n
Figura 46 - Velocidade e Atenuação para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o
aquecimento e o resfriamento, medidas a taxa constante de 0.25K/min,
para a amostra M1. .................................................................................................69
Figura 47 - Parte real ( '
ε
) e imaginària ( ''
ε
) da constante dielétrica do
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em função da freqüência e da temperatura , medida
durante o resfriamento, a taxa constante de 2K/min, para a amostra M1...............71
Figura 48 - Parte real ( '
ε
) e imaginària ( ''
ε
) da constante dielétrica do
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em função da freqüência e da temperatura , medida
durante o resfriamento, a taxa constante de 2K/min, para a amostra M2...............72
Figura 49 - Parte real ( '
ε
) e imaginària ( ''
ε
) da constante dielétrica do
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em função da freqüência e da temperatura no
aquecimento para a amostra M1. Destaque: parte imaginaria (ampliação
região de transição). ...............................................................................................73
Figura 50 - Parte real (
'
ε
) e imaginaria ( ''
ε
) da constante dielétrica do
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em função da freqüência e da temperatura no
resfriamento e aquecimento, a taxa constante de 2K/min, destaque a altas
temperaturas, na região da transição de fase para-ferroelétrica, para a
amostra M2. ............................................................................................................74
Figura 51 - Coeficiente Piroelétrico para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, durante o
aquecimento e o resfriamento. Em destaque, Região de F-F_2 e P_AFM. ...........76
Figura 52 - Condutividade elétrica para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, para a amostra M1
durante o aquecimento e resfriamento. Em destaque: Região da transição
P_AFM e da transição FF_1. ..................................................................................78
Figura 53 - Condutividade elétrica para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, para a amostra M1
durante o aquecimento. Em destaque: Região P_F................................................79
Figura 54 - Possíveis fases cristalográficas propostas para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
............84
Figura 55 - Ajuste curva dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, amostra M1, pela
expressão (81), durante o aquecimento e o resfriamento.......................................87
Figura 56 - Ajuste curva dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, amostra M2, pela
expressão (81), durante o aquecimento e o resfriamento......................................88
Figura 57 - Condutividade elétrica para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, para a amostra M1
durante o aquecimento na região de P_F. ..............................................................89
Figura 58 - Resistividade em função da temperatura para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
...............90
Figura 59 - Condutividade elétrica e parte real da constante dielétrica para o
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, para a amostra M1 na região de P_F.........................................92
Figura 60 – Condutividade em função da temperatura para as amostras (a) M1
e (b) M2...................................................................................................................93
Figura 61 - Parte imaginária da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
a
diferentes freqüências entre 100 Hz e 100KHz (b), com a componente
condutiva ajustada por (85) subtraída para a amostra M1 (a).................................95
Figura 62 - Coeficiente piroelétrico para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na região da
transição P_F (Amostra M2). ..................................................................................96
Figura 63 - Atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na região de FF_1
e FF_2.....................................................................................................................98
vii
Figura 64 - Defeito do módulo no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para ondas longitudinais na
região de FF_1, durante o aquecimento (a) e resfriamento (b).............................100
Figura 65 - Velocidade longitudinal em função da temperatura, para o
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
com o background escolhido para calcular o defeito no
módulo elástico representado (linha pontilhada)........Erro! Indicador não definido.
Figura 66 - Coeficiente piroelétrico e condutividade no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
no
intervalo da transição FF_1...................................................................................101
Figura 67 - Parte imaginaria da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em
função da freqüência e da temperatura no resfriamento, para M2
polarizada...................................................................Erro! Indicador não definido.
Figura 68 - Velocidade longitudinal e atenuação no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para FF_2,
durante aquecimento.............................................................................................103
Figura 69 - Velocidade Transversal e atenuação no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para
FF_2, durante o resfriamento................................................................................104
Figura 70 - Corrente piroelétrica no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
medida durante o
aquecimento e o resfriamento, para FF_2. ...........................................................105
Figura 71 - Condutividade para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
- amostra M2 polarizada.............106
Figura 72 - Resistividade em função da temperatura para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
,
durante o resfriamento e o aquecimento, na região de transição P_AFM
para a amostra M1. ...............................................................................................110
Figura 73 - Parte real (
'
ε
) e imaginária (
''
ε
) da constante dielétrica do
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para a amostra M1 (a) e M2 (b) na região de P_AFM. ..............111
Figura 74 - Parte real e imaginaria da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para freqüências superiores a 500 kHz, com destaque para 10MHz....................113
Figura 75 - Parte real (b) e imaginaria (a) da constante dielétrica do
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
a 7MHz (amostra M2) ................................................................114
Figura 76 - Parâmetro de rede (a) e volume da célula unitária (b) em função da
temperatura para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
[]..................................................................115
Figura 77 - Velocidade y atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o aquecimento e o resfriamento na zona de P_AFM. ..............................116
Figura 78 - Velocidade e atenuação transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante
o aquecimento e o resfriamento na zona de P_AFM. ...........................................117
Figura 79 - Velocidade longitudinal e transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
na
zona de P_AFM – Destaque na zona de mínimos. ...............................................118
Figura 80 - Variação relativa na velocidade na região P_AFM do
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para ondas longitudinais e transversais. ....................................119
Figura 81 - Velocidade longitudinal e transversal, com seus respectivos
backgrounds (velocidade na região acima da transição) para o cálculo da
variação relativa da velocidade. ............................................................................121
Figura 82 - Constante elástica
c
11
e atenuação para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na
região de P_AFM. .................................................................................................122
Figura 83 - Constante elástica c
44
e atenuação para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na
região de P_AFM. .................................................................................................123
Figura 84 - Módulo de Young (
Y
) e razão de Poisson (
) para o
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. Região de P_AFM.....................................................................124
Figura 85 - Módulo de cisalhamento (G ) e módulo de Bulk (
B
) para o
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. Região de P_AFM.....................................................................125
Figura 86 - Coeficiente piroelétrico para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
na região de
P_AFM. .................................................................................................................126
Figura 87 - Velocidade longitudinal em função da temperatura. ..................................131
viii
Figura 88 - Atenuação longitudinal em função da temperatura para o
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
....................................................................................................132
Figura 89 - Velocidade e atenuação transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. Ciclos
de aquecimento e resfriamento.............................................................................134
Figura 90 - Velocidade e atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
.
Ciclos de aquecimento e resfriamento. .................................................................134
ix
RESUMO
O Niobato de Ferro e Chumbo
32/12/1
)( ONbFePb (PFN) é um material
multiferróico: é ferroelétrico a temperatura inferiores a 383K e
antiferromagnético a temperaturas inferiores a 143K e apresenta propriedades
magnetoelétricas abaixo desta temperatura.
Existem também na literatura controvérsias quanto ao número de transições de
fase e, particularmente sobre a existência de duas transições de fases entre
fases ferroelétricas entre a temperatura de Curie e 250K.
Neste trabalho foram medidas a atenuação e a velocidade ultra-sônicas,a
resistividade elétrica, o coeficiente piroelétrico e a permissividade dielétrica em
cerâmicas de PFN. As medidas anelásticas apresentam anomalias a 353K,
315K, 250K e 172K que podem associar-se á transição para-ferroelétrica, ás
duas transições de fase entre fases ferroelétricas propostas na literatura, e á
transição para-antiferromagnética. A permissividade dielétrica somente registra
anomalias na região de transição para-ferroelétrica, enquanto que o coeficiente
piroelétrico registra o mesmo comportamento que as constantes elásticas.
Através de medidas elétricas observamos uma mudança na energia de
ativação em torno da temperatura de ordenamento magnético, apresentando-
se a altas temperaturas um comportamento diferenciado para as amostras
sinterizadas por vias e temperaturas diferentes.
Correlacionando os resultados na região de transição de fase para-
antiferromagnética propomos que o acoplamento magnetoelétrico envolve
necessariamente contribuições elásticas (via strain). Propomos que o
acoplamento entre a magnetização e o strain é um acoplamento do tipo
piezomagnético.
A diferença em temperatura das anomalias correspondentes a transição para-
antiferromagnética obtidas experimentalmente com a temperatura de Neél está
prevista na literatura e está associada ao desordem na rede cristalina. Esta
dependência foi comprovada ao obter-se anomalias a temperaturas diferentes
na região de ordenamento magnético para amostras tratadas termicamente em
atmosfera oxidante.
x
Encontramos uma anomalia adicional a 115K, já reportada anteriormente em
medidas magnéticas, associada a uma nova transição devida à interação
magnetoelétrica.
xi
RESUMEN
El Niobato de plomo y hierro Pb(Fe
1/2
Nb
1/2
)O
3
es un material multiferroico: es
ferroeléctrico a temperaturas inferiores a 383K y antiferromagnético a
temperaturas inferiores a 143K, presentando propiedades magnetoelétricas
abajo de esta temperatura.
Existen en la literatura controversias en cuanto al número de transiciones de
fases para este material, y en particularmente, sobre la existencia de dos
transiciones entre fases ferroeléctricas entre la temperatura de Curie y 250K.
En este trabajo fueran medidas la atenuación y la velocidad ultrasónicas, la
resistividad eléctrica, el coeficiente piroeléctrico y la permisividad dielétrica en
cerámicas de PFN. Las medidas inelásticas presentan anomalías a 353K,
315K, 250K e 172K que pueden asociarse a la transición para-ferroeléctrica, a
las dos transiciones de fases entre fases ferroeléctricas propuestas en la
literatura, y a la transición para-antiferromagnética. La permisividad dieléctrica
solamente registra anomalías en la región de transición para-ferroeléctrica,
mientras que el coeficiente piroeléctrico registra el mismo comportamiento que
el observado para las constantes elásticas.
A través de medidas eléctricas observamos un cambio en la energía de
activación alrededor de la temperatura de ordenamiento magnético, mostrando
a altas temperaturas un comportamiento diferenciado para muestras
sinterizadas por caminos distintos.
Correlacionando los resultados en la región de transición de fase para-
antiferromagnética proponemos que el acoplamento magnetoelétrico envuelve
necesariamente contribuciones elásticas (acoplamiento via strain). Proponemos
además que este acoplamiento entre la magnetización y el strain es del tipo
piezomagnético.
La diferencia en temperaturas en anomalías correspondientes a la transición
para-antiferromagnética obtenidas experimentalmente con la temperatura de
Neél está prevista en la literatura y está asociada al desorden en la red
cristalina. Esta dependencia con el desorden fue comprobada al obtener-se
xii
anomalías a temperaturas diferentes en la región de ordenamiento magnético
para muestras tratadas térmicamente en atmósfera oxidante.
Encontramos una anomalía adicional a 115K, ya reportada anteriormente en
medidas magnéticas, asociadas a una nueva transición debida a la interacción
magnetoeléctrica.
1
Introdução
O estudo de materiais ferroelétricos remonta a mais de um século e as teorias
desenvolvidas abarcam descrições do efeito piezelétrico, da polarização, da histerese
ferroelétrica, da permissividade dielétrica, deformação e transições de fase. Hoje em dia,
materiais ferroelétricos geram uma ampla gama de aplicações: sensores, acopladores e
atuadores (efeito piezo/piroelétrico), condensadores (elevada permissividade dielétrica),
memórias (histerese) [
1
].
Materiais ferromagnéticos, por outro lado, além de aplicações em electrotecnia
(motores/transformadores) e registro analógico, recentemente adquiriram especial
interesse com os progressos na manipulação e caracterização de novos materiais,
conduzindo a aumentos na densidade de armazenamento de dados e velocidade de
leitura digital. Atualmente, surge o interesse numa nova classe de materiais, os
magnetoelétricos multiferróicos, que apresentam simultaneamente propriedades de
ordenamento elétrico e magnético, com extraordinário potencial para aplicações e
otimizações de dispositivos baseados em ferroelétricos e ferromagnéticos e controle de
propriedades por aplicação de campos elétrico ou magnético [
2
]. O estudo destes
sistemas é motivado pela descoberta de novos fundamentos físicos e potenciais
aplicações tecnológicas.
Em particular, suas propriedades elásticas aportam importantes informações sobre o
comportamento do material: as constantes elásticas são sensíveis a mudanças na
composição, a deformações, a campos elétricos e magnéticos, a pressão,a mudanças de
fase e a temperatura [
3
]. Propriedades elásticas podem ser investigadas por técnicas de
ultra-som, cujas velocidades ultra-sônicas estão diretamente relacionadas com as
constantes elásticas e através delas, com os módulos elásticos. As técnicas ultra-sônicas
apresentam grande sensibilidade para revelar mudanças nestas propriedades,
principalmente a do pulso eco [
4
], e oferecem a vantagem de causar menores
deformações relativas na amostra (na ordem de 10
-7
–10
-8
), frente a outras técnicas, tais
como as de ensaios por flexão ou pêndulo de torção. Nestes casos a atenuação ultra-
sônica provém basicamente da absorção de energia do meio, o que depende das
2
características físicas do material. Portanto, medidas de atenuação ultra-sônica em um
material também nos proporcionam informação sobre suas propriedades físicas.
Em materiais multiferróicos o acoplamento entre parâmetros elétricos, magnéticos e
elásticos é altamente esperado.
Portanto, uma análise correlacionando propriedades elásticas, anelásticas, elétricas e
dielétricas pode ser um bom caminho para obter informação acerca de transições de fase
e da interação entre propriedades dielétricas e magnéticas.
Por outro lado, o niobato de chumbo e ferro (PFN) é um multiferróico, sendo este material
ferroelétrico abaixo do ponto de Curie (~390K) e que apresenta ordenamento magnético à
temperatura de Neel (~150K para materiais policristalinos) [
5
,
6
,
7
].
Existem evidencias de acoplamento magnetoelétrico em monocristais de PFN, que se
refletem em anomalias na susceptibilidade magnética em torno da temperatura de Curie, e
em anomalias na susceptibilidade elétrica em torno a temperatura de Neél [
8
,
9
]. Porém,
em policristais, as características deste acoplamento não estão claras. IVANOV [
6
] através
do método do pendulo de torção encontrou evidencias de acoplamento magnetoelástico
durante a transição paramagnética-ferromagnética associado a anomalias no módulo de
cisalhamento e no atrito interno. Estas medidas porém possuem muita disperção e não
caracterizam a transição, senão que se apresentam apenas como um resultado adicional.
O número de transições de fase consideradas no PFN ainda é uma controversia.
Inicialmente se considerava uma única mudança de simetria, sendo o material cúbico na
fase paraelétrica e romboédrico a menores temperaturas[
10
]
1
. Logo, medidas estruturais
planteiam a simetria da fase ferroelétrica a monoclínica, estando esta simetria bem
determinada para temperaturas menores de 80K [
5
].
Atualmente, existe na literatura a discussão : o PFN transiciona diretamente de uma
célula tetragonal a uma monoclínica, a uma temperatura aproximada de 350K, sendo
que o ângulo da estrutura monoclínica varia gradualmente com a temperatura [
11
], ou
existe outra transição entre fases ferroelétricas que estaria presente em torno da
temperatura ambiente, onde o cristal passaria por uma fase romboédrica antes de
converter-se em monoclínico [
7
,
5
].
1
Platonov G L, Tomashpol’skii Yu Ya,Venevtsev Yu N, Zhdano vGS (1967) Bull. Acad.Sci. USSR,
Phys.Ser. ,31,1108, citado por [
10
]
3
Apresentam-se neste trabalho (Capitulos 3 e 4) resultados experimentais em PFN de
medidas dielétricas a várias freqüências, de velocidade e atenuação ultra-sônicas
medidas a 10MHz através da técnica do pulso eco, e de medidas elétricas e
piroelétricas.
As caracterizações foram feitas com duas amostras (algumas das caracterizações
foram feitas somente com uma delas, por limitações experimentais) preparadas pela
mesma via porém densificadas a temperaturas e por métodos diferentes.
A transição para-ferroelétrica foi bem caracterizada pelas diversas técnicas,
encontrando-se certa diferença entre as temperaturas de transição indicada por cada
uma.
Conforme os resultados, visualizamos por várias técnicas (medidas elásticas,
anelásticas, dielétricas e piroelétricas) anomalias em temperaturas próximas de 245K e
315K, que se encontram na região onde ocorreriam duas transições entre fases
ferroelétricas propostas na litertura [
5
,
6
,
7
,
10
].
Na região da transição para-antiferrromagnética, identificamos a transição em
medidas elétricas, enquanto que em medidas dielétricas não se apresentam anomalias
que possam associar-se a um acoplamento direto entre a magnetização e a polarização
para nossas amostras.
Através das medidas elásticas, anelásticas e piroelétricas, vemos a presença clara de
um acoplamento magneto-elástico na região de transição, a aproximadamente 172K..
Esta temperatura é superior á esperada para o PFN em materiais policristalinos, porém,
se encontra dentro do intervalo esperado, devido a que esta temperatura é altamente
influenciada pelas condições de preparação da amostra cerâmica.
Interpretando os resultados, encontramos que o efeito magnetoelétrico predito na
literatura provavelmente aconteça via strain, por motivos que descrevemos na seção
4.3.
Encontramos também uma anomalia adicional, já encontrada em medidas magnéticas
por YANG et al [
12
], interpretada como uma transição adicional devida a interação
magnetoelétrica.
4
Capítulo 1 - Fundamentos Teóricos
1.1- Materiais Multiferróicos
Um material é multiferróico se possui duas (ou as três) das chamadas
propriedades ferróicas: ferroeletricidades, ferromagnetismo, ferroelasticidade [
13
].
Figura 1- Relação entre materiais multiferróicos e magnetoelétricos com materiais ferroelétricos
e ferromagnéticos [
13
].
Estes materiais apresentam simultaneamente propriedades de ordenamento
elétrico e magnético e, geralmente, em materiais com estas características se observam
um dos seguintes acoplamentos entre parâmetros elétricos, magnéticos e elásticos:
Magnetoelétrico: Associa a influência de um campo magnético (elétrico) na polarização
elétrica (magnetização) do material.
Piezoeletricidade: Associa uma deformação como uma função linear do campo elétrico
aplicado, ou uma mudança na polarização como função linear do stress aplicado.
5
Piezomagnetismo: Associa uma deformação como uma função linear do campo magnético
aplicado, ou uma mudança na magnetização como função linear de um stress aplicado.
Electrostricção: Associa uma deformação como função quadrática de um campo elétrico
aplicado.
Magnetostricção: Associa uma deformação como função quadrática do campo magnético
aplicado.
De especial interesse no momento são aqueles materiais que apresentam comportamento
magnetoelétrico. Esse interesse reside na possibilidade de controlar cargas (e por tanto a
polarização) aplicando campos magnéticos, ou controlar spins (e por tanto a
magnetização) aplicando campos elétricos [
14
].
Isto se reflete diretamente nas propriedades fundamentais tanto de ferroelétricos como
de ferromagnéticos: Magnetoelétricos multiferróicos não apresentam somente as
curvas de histerese típicas da polarização elétrica em função do campo elétrico, ou da
magnetização em função do campo magnético, senão também curvas que mostram a
dependência da magnetização com o campo elétrico e da polarização com o campo
magnético, como mostra a Figura 2.
Figura 2-Multiferróicos e controle magnetoelétrico [
15
].
6
O acoplamento magnetoelétrico pode ocorrer diretamente entre os parâmetros elétricos
e magnéticos ou via strain. Consideramos primeiramente um material que apresenta
acoplamento direto.
Para um cristal monofásico podemos descrever o acoplamento magnetoelétrico
através da teoria de Landau escrevendo a energia livre do sistema (
F
) em termos de um
campo magnético aplicado
H
de componentes
i
H
, e de um campo elétrico
E
de
componentes
i
E
[
13
]:
()
kji
ijk
kji
ijk
jiijjiijjiij
EEHHHEHEHHEEHEF
222
1
2
1
,
γ
β
αµε
++++= , (1)
onde o primeiro termo é devido à contribuição elétrica, o segundo termo devido à
contribuição magnética, o terceiro corresponde ao acoplamento linear magnetoelétrico
e os termos quarto e quinto correspondem a acoplamentos quadráticos com o campo
magnético e elétrico respectivamente.
Considerando como variáveis independentes
H
e
E
; a diferencial da energia livre pode
escrever-se
MdHPdEdF +=
, logo diferenciando
F
com respeito a
i
E
e considerando
0=
i
E
, obtemos:
...
2
++=
kj
ijk
jiji
HHHP
β
α
. ( 2)
Analogamente, fazendo as mesmas considerações com respeito a
i
H
, temos:
...
2
++=
kj
ijk
jij
EEEM
γ
α
. ( 3)
Temos de (2) e (3) que a polarização (
P ) depende diretamente do campo magnético, e
que a magnetização (
M
) depende diretamente do campo elétrico.
A fim de ver que o acoplamento magnetoelétrico reflete no comportamento das
suscetibilidades elétricas e magnéticas, consideramos a polarização e a magnetização
como variáveis independentes, sem a presença de campos aplicados. Podemos re-
escrever a energia livre do sistema como:
7
()
C
ME
FMPMPF ++=
22
2
1
2
1
,
χχ
, ( 4)
onde
E
χ
e
M
χ
são as susceptibilidade elétrica e magnética respectivamente e
C
F
é um
termo de acoplamento entre as variáveis elétricas e magnéticas.
Como
HdMEdPdF +=
, temos:
()
MPE
dP
dF
E
M
,==
, (5)
()
MPH
dM
dF
H
P
,== , ( 6)
n
P
n
i
m
M
m
i
i
dM
M
E
dP
P
E
dE
∂
∂
+
∂
∂
=
, ( 7)
n
P
n
j
m
M
m
j
j
dM
M
H
dP
P
H
dH
∂
∂
+
∂
∂
=
. ( 8)
Considerando
0=
j
dH
,
0=
∂
∂
+
∂
∂
=
n
P
n
j
m
M
m
j
j
dM
M
H
dP
P
H
dH
. ( 9)
Derivando (7) e (9) com respeito a
m
dP
, temos:
m
n
P
n
i
M
m
i
m
i
dP
dM
M
E
dP
dE
dP
dE
∂
∂
=−
, ( 10)
0=
∂
∂
+
∂
∂
m
n
P
n
j
M
m
j
dP
dM
M
H
P
H
( 11)
Multiplicando (11) por
P
j
n
H
M
∂
∂
, e substituindo em (10) obtemos
P
j
i
M
m
j
P
n
i
M
m
i
m
i
H
M
P
H
M
E
P
E
dP
dE
∂
∂
∂
∂
∂
∂
−=
∂
∂
−
, ( 12)
e considerando (5) e (6) temos:
8
mn
PM
mn
nMEE
PM
F
PM
F
∂∂
∂
∂∂
∂
−=−
2
,
2
,
11
χ
χχ
, (13)
onde
E
χ
é o tensor susceptibilidade elétrica,
nME ,
χ
é o tensor susceptibilidade elétrica na
fase não magnetizada e
PM ,
χ
é o tensor de suscetibilidade magnética à polarização
constante.
Vemos de (13) que as suscetibilidades elétricas e magnéticas estão relacionadas, e o tipo
de acoplamento existente entre as duas depende do acoplamento magnetoelétrico
presente.
Um resultado análogo, relacionando as suscetibilidades dielétrica e magnética foi obtido
por outros caminhos por SMOLENSKII [
16
], quem também aprofundou no comportamento
destas grandezas perto da transição.
A
Figura 3 mostra a constante dielétrica do
3
YMnO
em função da temperatura. O
3
YMnO
é
um material magnetoelétrico e é antiferromagnético a T<80K. Vemos no gráfico em
destaque uma anomalia na região da transição antiferromagnética.
Figura 3 - Constante dielétrica do
3
YMnO
medida a campo magnético zero (□) e a campo
magnético H=5T (●) [
17
].
9
No caso de um acoplamento indireto via strain, este aparece como mediador entre os
parâmetros de ordem elétricos e magnéticos, de forma que o strain acopla com a
magnetização através dos efeitos piezomagnético ou magnetostrictivo, e este por sua vez
acopla com a polarização através dos efeitos piezoelétrico ou eletrostrictivo [
16
]. Para
materiais compósitos com este tipo de acoplamento devemos ter contacto entre materiais
ferromagnéticos e ferroelétricos [
13
], como mostra a Figura 4. Em materiais monofásicos
não está claro o mecanismo deste acoplamento.
Figura 4 – Estruturas policristalinas (a) e filmes finos (b) formada por materiais ferroelétricos e
ferromagnéticos em contato [
13
].
Os materiais podem apresentar diferentes intervalos de existência, sendo que a fase
ferroeletromagnética se separa da fase paraelétrica-paramagnética por um intervalo de
temperatura, no que o material é somente ferromagnético (antiferromagnético) ou somente
ferroelétrico (antiferroelétrico). Por isto, apresentaremos nas próximas seções estes
fenômenos isoladamente.
10
1.2-Ferroelétricos
1.2.1- Generalidades
Ferroelétricos são materiais que se diferenciam dos demais dielétricos polares por
apresentarem polarização espontânea em certo intervalo de temperatura, à pressão
isotrópica e na ausência de um campo elétrico externo. A direção desta polarização pode
ser invertida por um campo elétrico externo ou por um stress mecânico aplicado.
A Figura 5 mostra a classificação dos ferroelétricos dentro do subgrupo dos dielétricos
polares.
Figura 5- Classificação dos materiais ferroelétricos como subgrupo dos dielétricos polares.
A ferroeletricidade tem como uma de suas características principais a curva de histerese
da polarização do material em função da aplicação de um campo externo oscilante (AC),
como se vê na Figura 6.
11
Figura 6 - Curva de histerese típica para materiais ferroelétricos. Ec – campo coercitivo, PS –
polarização de saturação e Pr – polarização remanescente.
Quando o campo elétrico é removido, uma polarização remanescente é observada. Para
que se reorientem os domínios ferroelétricos deve exceder-se um campo elétrico mínimo,
chamado de campo elétrico coercitivo (Ec).
Quando a maioria dos domínios reorientáveis estiverem alinhadas a esse campo aplicado,
a polarização de saturação (Ps) é alcançada.
Como uma conseqüência importante desta orientabilidade do eixo polar resulta a
possibilidade de utilizarmos os materiais ferroelétricos policristalinos em inúmeras
aplicações tecnológicas. Estes são macroscopicamente não polares porque os eixos
polares dos domínios constituintes estão orientados aleatoriamente, porém pode-se
induzir-se um eixo polar único aplicando um campo elétrico. Desta forma, todas as
propriedades dos monocristais ferroelétricos podem obter-se em cerâmicas policristalinas,
geralmente fabricadas mais rapidamente e com menor custo [
18
].
Quando o aquecemos, o material ferroelétrico pode sofre uma transição de fase,
acompanhada pelo desaparecimento da polarização espontânea e por uma mudança na
simetria do cristal. A temperatura em que isto acontece é chamada de ponto de Curie.
Em alguns materiais existem na fase ferroelétrica transições de fase entre fases
ferroelétricas, onde a polarização espontânea se reorienta e muda seu valor, geralmente
diminuindo a simetria do cristal da fase de maior temperatura para a de menor.
Na Figura 7 se ilustra o caso típico do Titanato de Bário,
3
BaTiO
:
12
Figura 7 - Transições de fase do Titanato de Bário.
Como vemos no esquema da figura anterior, o titanato de bário possui duas transições de
fases entre fases ferroelétricas, onde durante a primeira transição passa de uma simetria
tetragonal a uma simetria ortorrômbica e a segunda, de uma ortorrômbica a uma
romboédrica. Estas transições estão evidenciadas nas medidas de constante dielétrica
(Figura 7).
As transições de fase são divididas em transições de primeira ordem e segunda
ordem, dependendo do comportamento do parâmetro de ordem em função da
temperatura. Nas transições de primeira ordem, a variável de ordem apresenta uma
mudança descontinua na temperatura de transição. As transições de segunda ordem são
aquelas onde o parâmetro de ordem muda de forma continua, mas sua derivada com a
temperatura é descontinua na transição (Figura 8). Isto resulta em uma descontinuidade
do calor específico na transição, enquanto a entropia é continua.
Portanto, quantidades que dependem diretamente do calor específico do material,
serão descontinuas na transição, enquanto que quantidades que dependam da entropia
serão continuas.
Assim, em transições de segunda ordem a constante dielétrica, o coeficiente de expansão
térmica, os módulos elásticos, os coeficientes piezoelétricos entre outros serão
descontínuos na transição.
13
A constante dielétrica também possui comportamento similar; apresenta uma anomalia na
temperatura de transição onde atinge seu valor máximo e logo decai, abruptamente para
transições de primeira ordem e lentamente para as de segunda ordem.
Figura 8 – Comportamento da polarização e constante da dielétrica em função da temperatura,
para transições de fase de primeira ordem (a) e segunda ordem (b) em ferroelétricos [
19
].
A constante dielétrica é geralmente definida como a derivada do deslocamento elétrico
D
com respeito ao campo elétrico E. Como em ferroelétrico a relação entre D e E é
complicada, se define:
0=
∂
∂
=
E
E
D
ε
, (14)
e se mede com campos ac pequenos. Da mesma forma, a derivada da polarização com
respeito ao campo elétrico geralmente é definida como susceptibilidade elétrica.
Os ferroelétricos apresentam acima da temperatura de transição um comportamento
descrito pela lei de Curie-Weiss:
θ
ε
TT
C
−
≅
, (15)
onde C é a constante de Curie e
θ
T
é a temperatura de Curie-Weiss.
14
A temperatura de transição é
θ
TT
C
> para transições de primeira ordem e
θ
TT
C
≅
para
transições de segunda ordem.
1.2.2 - Acoplamento eletromecânico na região de transição de fase para-
ferroelétrica
Geralmente, ao escrever a energia livre de um cristal, se consideram somente a
expansão na polarização, desconsiderando as contribuições elásticas [
20
]. Esta
aproximação pode não ser correta na região de transições de fase, onde as propriedades
elásticas do material também sofrem modificações. REWALD formulou um modelo
descrevendo o comportamento das constantes elásticas de um cristal ao sofrer uma
transição de fase [
21
]. Seguindo sua formulação, a energia livre pode escrever-se da
seguinte forma:
() ()
SPFcSPaPaPaPSF
c
,
2
1
......
6
1
4
1
2
1
,
26
6
4
4
2
2
+++++=
, (16)
onde
c
é o tensor de coeficientes elásticos, S é o strain, P a polarização elétrica, e
c
F
é o
coeficiente de acoplamento que descreve a interação entre a polarização e a deformação.
Todos os
n
a
são fracamente dependentes da temperatura, menos
2
a
,sendo que
2
a
é
proporcional a
C
TT −
.
Por outro lado, se
EdPTdSdF +=
, sendo
T
a tensão mecânica (stress) e
E
o campo
elétrico, temos:
()
SPT
S
F
T
P
,=
∂
∂
=
, (17)
()
PSE
P
F
E
S
,=
∂
∂
=
. (18)
15
Podemos escrever as diferencias totais como:
m
m
ij
kl
P
kl
ij
ij
dP
P
T
dS
S
T
dT
∂
∂
+
∂
∂
=
, (19)
m
m
n
kl
P
kl
n
n
dP
P
E
dS
S
E
dE
∂
∂
+
∂
∂
=
. (20)
Fazendo
→
=
0
n
E
0=
∂
∂
+
∂
∂
m
S
m
n
kl
P
kl
n
dP
P
E
dS
S
E
(21)
Derivamos (19) e (21) com respeito à
kl
S
:
kl
m
S
m
ij
P
kl
ij
kl
ij
dS
dP
P
T
S
T
dS
dT
∂
∂
=
∂
∂
−
(22)
kl
m
m
n
P
kl
n
dS
dP
P
E
S
E
∂
∂
−=
∂
∂
(23)
e multiplicando (23) por
S
n
m
E
P
∂
∂
e substituindo em (22), obtemos:
P
kl
n
S
n
m
S
m
ij
P
kl
ij
kl
ij
S
E
E
P
P
T
S
T
dS
dT
∂
∂
∂
∂
∂
∂
−=
∂
∂
−
. (24)
Substituindo (17) e (18) em (24):
nklm
n
mij
nPP
PS
F
P
E
PS
F
cc
∂∂
∂
∂
∂
∂∂
∂
−=−
−
2
1
2
, (25)
onde
→
nP
ijkl
c
constante elástica na fase não polar
→
P
ijkl
c
constante elástica na fase polar.
Finalmente:
nkl
mn
mij
PS
F
PS
F
c
∂∂
∂
∂∂
∂
=∆
22
χ
, (26)
16
onde
mn
χ
é o tensor susceptibilidade elétrica e
pnp
ccc −=∆
.
Uma possibilidade é considerar o termo da interação
C
F
dado por [
21
]:
(
)
...,
ln
+
+
=
nmjjmnnlC
PPSqPSSPF
β
, ( 27)
onde
β
e
q
são constantes e representam coeficientes de acoplamento entre a
deformação e a polarização.
→ Acoplamento Linear na polarização e no strain:
Consideramos inicialmente somente o primeiro termo da energia livre de acoplamento da
energia livre dada por (27), que tenta descrever o acoplamento linear entre a deformação
e a polarização. Para este caso:
mnjm
c
χ
β
β
ln
=
∆
, ( 28)
e a dependência da variação da constante elástica com a temperatura é determinada
principalmente pela susceptibilidade elétrica. A dependência da constante elástica com a
temperatura está representada na Figura 9:
Figura 9 - Dependência da constante elástica com a temperatura, para o caso de um
acoplamento línear entre a polarização e o strain [
21
].
17
→ Acoplamento Quadrático na polarização e linear no strain :
Considerando o termo quadrático na polarização na equação (27):
22
Pqc
χ
=∆
, (29)
c∆
nos dá a diferença na constante elástica entre a fase não polar e a polar. Na
vizinhança da fase ferroelétrica a dependência com a temperatura de
()
T
χ
e
2
P
se
cancelam [
23
], portanto a constante elástica decresce de uma quantidade (Figura 10):
4
2
2
)(
a
q
Tc
=∆
, ( 30)
onde
4
a
é o coeficiente de quarta ordem na polarização da expansão de F segundo a
equação (16).
Figura 10 - Dependência da constante elástica com a temperatura, para o caso de um
acoplamento quadrático entre a polarização e o strain [
21
]. A curva sólida corresponde a
variação supondo a
4
independente da temperatura, a linha tracejada corresponde à forma da
curva obtida experimentalmente.
Observa-se na Figura 11 a variação das constantes elásticas
11
c e
44
c com a temperatura
para o titanato de estrôncio e chumbo (SPT) obtidas por [
22
], através de medidas ultra-
sônicas. Foi proposto para o SPT um acoplamento do tipo quadrático, assemelhando-se a
18
Figura 10. A variação destas constantes ao redor da transição para-ferroelétrica (T
C
~220K)
é de aproximadamente 17% para
11
c e 33% para
44
c .
Figura 11 - Constantes elásticas em função da temperatura para o SPT cerâmico [
22
].
1.2.3-Transições de fase ferroelétricas
Durante transições entre fases ferroelétricas a polarização se reorienta durante a
transição, mudando a simetria do material.
O caso mais típico é o do titanato de bário
3
BaTiO
(BT), onde as transições de fase se
refletem em variações nos parâmetros de rede, na constante dielétrica e na polarização
[
23
].
19
O BT possui simetria cúbica na fase paraelétrica, e à medida que é resfriado, passa a ter
simetria tetragonal (T=400K), ortorrômbica (T=266K) e romboédrica (T=179K), todas fases
ferroelétricas.
Este material é uma boa referencia já que tem sido exaustivamente estudado, e a
diferença entre as temperaturas das transições é suficiente para permitir a detecção
analise individual de cada uma delas.
Estudos recentes feitos por MORENO [
24
] em cerâmicas de
31
)( TiOSrBa
xx−
, BST, através
de técnicas ultra-sônicas mostram que a substituição catiônica preserva as mudanças de
simetria do titanato de bário, e que para certa porcentagem de estrôncio, (
33070
)( TiOSrBa ,
BST
30
) cada uma delas se correspondem com anomalias na atenuação, assim como nas
velocidades ultra-sônicas longitudinais e transversais (
Figura 12).
Figura 12 - Atenuação ultra-sônica e velocidade em BST
30
a 10MHz, durante o resfriamento,
para a)ondas longitudinais b) ondas transversais obtidas por [
24
].
20
Neste trabalho [
24
] também se mostra como para uma porcentagem adequada de estrôncio
(
3825.0175.0
)( TiOSrBa
, BST
82,5
), estas transições se superpõem. Neste caso não se observam
as anomalias individuais. Na atenuação, vemos um pico largo com vários máximos, e na
velocidade a primeira vista, não observamos mínimos como no caso do BST
30
, senão
apenas mudanças de tangente associadas a cada transição (Figura 13).
Figura 13 - Atenuação ultra-sônica e velocidade em BST
82.5
a 10MHz, durante o resfriamento,
para ondas longitudinais obtidas por [
24
].
1.3 - Materiais Magnéticos
1.3.1-Generalidades
21
As propriedades magnéticas de um material dependem basicamente de dois
fatores: a magnitude dos spins individuais e a orientação relativa destes. Esta
orientação depende de fatores extrínsecos e intrínsecos. Todos os materiais são
inerentemente diamagnéticos: o movimento orbital dos elétrons cria correntes atômicas,
que produzem pequenos campos magnéticos. Quando um campo magnético externo é
aplicado a um material, estas correntes tenderão a orientar-se de tal maneira de opor-
se o campo aplicado. Isto pode ser visto como uma versão atômica da lei de Lenz.
Desta forma, materiais diamagnéticos não possuem momento magnético macroscópico,
inclusive em presença de um campo magnético externo.
Materiais paramagnéticos possuem momentos dipolares permanentes, porém,
orientados aleatoriamente, de forma que suas contribuições individuais se anulam.
Estes dipolos tendem a orientar-se parcialmente em presença de um campo elétrico
aplicado, dando origem a uma magnetização macroscópica.
Materiais ferromagnéticos apresentam magnetização espontânea em certo intervalo de
temperatura, em ausência de um campo magnético externo. A direção desta
magnetização pode ser invertida por um campo magnético externo ou por um stress
mecânico aplicado.
Os materiais ferromagnéticos apresentam uma curva de histerese da
magnetização do material em função da aplicação de um campo externo, como mostra
a Figura 14.
Analogamente aos ferroelétricos, quando o campo magnético é removido, uma
magnetização remanescente é observada. Para que se reorientem os domínios
magnéticos responsáveis pelo efeito ferromagnético deve exceder-se um campo
magnético mínimo, chamado de campo magnético coercitivo (Hc).
Quando todos os domínios ferromagnéticos estejam alinhados a esse campo magnético
aplicado, a magnetização de saturação (Hs) é alcançada.
22
Figura 14 – Curva de histerese típica para materiais ferromagnéticos. HC – campo coercitivo,
Ms – magnetização de saturação e Mr – magnetização remanescente.
Esta magnetização espontânea depende da temperatura caindo a zero a uma
temperatura
C
T
denominada temperatura de Curie ferromagnética. A temperaturas
c
TT >
o material apresenta uma transição de fase ferromagnética paramagnética.
Antiferromagnéticos são materiais que possuem ordenamento magnético abaixo
de uma temperatura dada (denominada temperatura de Neél (T
N
)), porém não exibem
magnetização a nível macroscópico. Abaixo da temperatura de Neél, um
antiferromagnético possui duas sub-redes magnetizadas, com magnetizações iguais e
opostas, que se anulam mutuamente. Vemos na Figura 15 uma célula
antiferromagnética, onde os spins de átomos adjacentes apontam em direções
diferentes.
É de esperar-se, portanto, que mudanças durante a transição de algumas propriedades
físicas como as susceptibilidade magnética e as constantes elásticas, em
antiferromagnéticos sejam menos acentuadas que em ferromagnéticos, onde existe
uma magnetização líquida que envolve um magnetismo a nível macroscópico.
23
Analogamente aos ferromagnéticos, a temperaturas
N
TT > o material apresenta uma
transição de fase antiferromagnética paramagnética.
Figura 15 - Célula antiferromagnética.
A susceptibilidade magnética se define como:
H
M
∂
∂
=
χ
, e seu comportamento em
função da temperatura pode aproximar-se ao da Figura 16, segundo o ordenamento
magnético.
Neste trabalho, ao apresentar o PFN transição de fase paramagnética-
antiferromagnética, abordaremos mais detalhadamente esta transição desde o ângulo
de um acoplamento magneto-elástico durante a transição.
24
Figura 16 - Susceptibilidade magnética segundo o ordenamento magnético.
1.3.2-Acoplamento magneto-mecânico na região de transição de fase
em materiais antiferromagnéticos
As transições de fase em um material podem envolver tanto mudanças na
estrutura cristalina como no estado de ordenamento do material, como no caso das
transformações ordem-desordem em ferroelétricos, dos ordenamentos magnéticos, das
mudanças do estado eletrônico, etc.
Ou seja, mudanças no ordenamento magnético não implicam necessariamente
mudanças na estrutura cristalina.
Apesar de que transições em ferromagnéticos já tem sido extensivamente estudadas,
não existe uma teoria como a proposta por REHWALD [
21
] para transições de fase
estruturais em ferroelétricos.
Nós tentaremos seguir essa linha para transições de fase em ferromagnéticos, supondo
que nenhuma das hipóteses feitas para ferroelétricos é contraditória para as transições
magnéticas.
Em torno da temperatura de transição antiferromagnética consideramos os termos
magnéticos na energia livre, segundo o potencial para materiais antiferromagnéticos dado
por [
25
]:
25
(
)
(
)
()
SMMFcSMMMMMMSMMF
BAcBABABABA
,,
2
1
42
),,(
2
44
2
22
1
++++++=
β
α
α
, (31)
onde
A
M e
B
M são as magnetizações das sub-redes magnéticas, S é o strain, c é o
tensor de constantes elásticas,
21
,
α
α
e
β
são constantes que dependem fracamente
da temperatura, com exceção de
1
α
e
C
F
é um termo de acoplamento entre a
magnetização e o strain.
Em materiais antiferromagnéticos
MMM
BA
=
−
=
, e os termos podem ser re-arranjados
para obter a energia livre na forma:
() ()
SMFcSMaMaMaSMF
c
,
2
1
....
6
1
4
1
2
1
,
26
6
4
4
2
2
+++++= , (32)
por outro lado se,
HdMTdSdF +=
, então:
()
MST
dS
dF
T
M
,==
, ( 33)
()
MSH
dM
dF
H
S
,==
, (34)
e as diferenciais totais podem se escrever:
m
S
m
ij
kl
M
kl
ij
ij
dM
M
T
dS
S
T
dT
∂
∂
+
∂
∂
=
, (35)
m
S
m
n
kl
M
kl
n
n
dM
M
H
dS
S
H
dH
∂
∂
+
∂
∂
= . (36)
Fazendo em (36)
0=
n
dH
,
0=
∂
∂
+
∂
∂
m
S
m
n
kl
M
kl
n
dM
M
H
dS
S
H
, (37)
derivamos (35) e (37) com respeito à
kl
S
,
26
kl
m
S
m
ij
M
kl
ij
kl
ij
dS
dM
M
T
S
T
dS
dT
∂
∂
=
∂
∂
−
, (38)
0=
∂
∂
+
∂
∂
kl
m
S
m
n
M
kl
n
dS
dM
M
H
S
H
. (39)
Multiplicando (39) por
S
n
m
H
M
∂
∂
e substituindo em (38), conjuntamente com (33) e (34),
obtemos:
klmn
m
klm
M
kl
ij
kl
ij
SM
F
H
M
SM
F
S
T
dS
dT
∂∂
∂
∂
∂
∂∂
∂
−=
∂
∂
−
22
. (40)
Tendo em conta que
klijklij
ScT =
,
klm
S
mnM
klm
nMM
SM
F
SM
F
cc
∂∂
∂
∂∂
∂
−=−
2
,
2
χ
, (41)
Onde:
→
M
ijkl
c
constante elástica na fase com ordenamento magnético,
→
nM
ijkl
c
constante elástica na fase sem ordenamento magnético,
→
S
mnM ,
χ
suscetibilidade magnética.
Escrevemos:
klm
C
S
mnM
klm
C
SM
F
SM
F
c
∂∂
∂
∂∂
∂
=∆
2
,
2
χ
, (42)
onde
MnM
ccc −=∆
.
Vemos então que a variação na constante elástica da fase paramagnética para a
antiferromagnética depende diretamente da susceptibilidade magnética a strain constante
e do tipo de acoplamento entre o strain e a magnetização.
Por outro lado, a equação (32) também pode representar a energia livre para um
ferromagnético, e por tanto, este resultado para as constantes elásticas também seria
válido para ferromagnéticos.
27
Os resultados experimentais indicam uma similitude entre a forma dos gráficos em
transições de fase ferroelétricas e ferromagnéticas, concordando com os gráficos
teóricos de REHWALD [
21
], como são os casos do Ni
2
MnGa [
26
] e do Fe
60
Mn
40
[
27
], que
como mostram as seguintes figuras (Figura
17 e Figura 18), apresentam a forma das
transições propostas na seção 1.2.2, porém não podemos afirmar sem uma análise
prévia de que tipo de acoplamento entre a magnetização e o strain se trata.
Figura 17 - Mudança relativa na constante C
44
do Ni
2
MnGa (ferromagnético) a diferentes
stresses: 0GPa (●), 1MPa (■) e 4.5MPa (▲) [
26
].
28
Figura 18 - Constante elástica do Fe
60
Mn
40
(antiferromagnético): A linha pontilhada representa o
comportamento normal esperado se não existisse transição [
27
].
MASON [
28
] reuniu dados de medidas ultra-sônicas de velocidade e atenuação
para varias transições magnéticas, que o levaram a algumas conclusões. Mason afirma
que o acoplamento elástico na região de transição de fase depende do tipo de interação
spin-fônon e que isto se traduz em anomalias na velocidade e na atenuação na região
de transição: anomalias na velocidade e atenuação longitudinal e transversal indicariam
um acoplamento tipo quadrático entre a magnetização e o strain (a linguagem usada na
literatura é magnetostrição volumétrica), e anomalias presentes na atenuação e na
velocidade longitudinal e não na transversal indicariam um acoplamento linear
(magnetostricção de “single íon”) [
29
]. Segundo a teoria de Landau-Khalatmilov [
30
],
durante o ordenamento magnético, usualmente aumenta o volume do material e diminui
o endurecimento elástico devido ao efeito magnetostrictivo (se usa a palavra
magnetostricção sem referir se a uma ordem de acoplamento específico entre a
magnetização e a strain).
29
1.4 - Estrutura Perovskita
A coexistência de ordenamento ferroelétrico (aparecimento de uma polarização
espontânea) e de ordenamento magnético (aparecimento de uma magnetização
espontânea) não é contraditória com os fundamentos destes fenômenos por separado
[
16
,
14
]. Porém, devido ao fato de que a ferroeletricidade depende diretamente da
distribuição dos íons na rede, e o ferromagnetismo (ou antiferromagnetismo) é governado
pela interação entre os spins dos elétrons na rede, é de esperar-se que as propriedades
de um material multiferróico, dependam também de sua estrutura.
De fato, nem todas as estruturas permitem que estas ordens coexistam [
16
]. Entre as
estruturas que permitem esta ordem, encontramos a estrutura perovskita. A célula ideal de
materiais com esta estrutura é cúbica centro-simétrica na fase paraelétrica. Materiais com
estrutura perovskitas apresentam a fórmula geral
3
ABO
.
Nos vértices do cubo se localizam os cátions A de maior raio iônico, com valência entre +1
e +3 e com número de coordenação 12. No centro do cubo se localizam os cátions B,
geralmente de menor raio iônico, com valência entre +3 e +5 e número de coordenação 6.
Nos centros das faces do cubo, estão os oxigênios formando uma ligação octahédrica [
23
].
Vemos na Figura 19 uma representação desta estrutura.
Figura 19 - Célula ideal de um material com estrutura perovskita.
30
A ordem ferroelétrica em materiais ferroelétricos displacivos provém do deslocamento
relativo dos íons A e B. Esta ordem é favorecida por íons que possuam elétrons de
valência na camada 6s (
+++
TlBiPb ,,
32
) no sitio A, e íons de elementos de transição no sitio
B (
++++ 6544
,,, WNbZrTi ), onde os elétrons das capas s e d tenham sido removidos e os íons
não tenham elétrons de valência.
Porém, estes íons não são magneticamente ativos: os únicos íons magneticamente ativos
são os de ferro, cobalto, níquel, gadolínio, manganês e disprósio.
Por tanto, para que um material possua ordem magnética e ordem elétrica, deve possuir
tanto íons ferroeletricamente ativos como magneticamente ativos distribuídos no sitio B.
Estruturas perovskitas complexas [
31
] são formadas pela inclusão de diferentes cátions em
posições equivalentes no sitio cristalino. Geralmente estão descritos pela forma
()()
32121
OBBAA
.
Materiais ferroelétricos e ferromagnéticos (antiferromagnéticos) geralmente possuem a
forma
()
321
OBBA
(ver Figura 20), como é o caso do
()
33/13/2
OWFePb
e do
()
32/12/1
ONbFePb
.
Na fase ferroelétrica as estruturas perovskitas apresentam geralmente as simetrias
tetragonal ou romboédrica, porém podem apresentar ainda simetria ortorrômbica ou
monoclínica.
Figura 20 - Célula ideal de um material com estrutura perovskita complexa.
31
1.5 - Niobato de Ferro e Chumbo
O Niobato de chumbo e ferro (PFN) apresenta estrutura tipo perovskita
complexa, como se representa na Figura 21.
Figura 21 - PFN: perovskita complexa: célula clássica - linhas pontilhadas- e célula diagonal -
linhas sólidas -os índices c e m indicam cúbica e monoclínica [
7
].
Os íons
+3
Fe
e
+5
Nb
estão distribuídos aleatoriamente no sitio B e o ângulo na ligação
entre os cátions
+3
Fe
e
+5
Nb
é 180
o
[
32
,
33
].
Na Figura 22 mostramos uma area selecionada de um padrão de difração de elétrons
para o PFN [
32
], correspondente ao plano com índices (1/2,1/2,1/2), obtida através de
microscopia de transmissão eletrónica. Nela vemos que os íons do sitio B (
+3
Fe
e
+5
Nb
)
não possuem um ordenamento determinado, já que vemos ions de diferentes tamanhos
e diferentes intensidades ocupando posições equivalentes na rede.
32
A ordem elétrica é favorecida pelos íons
+2
Pb
nos sítios A e
+5
Nb
nos sítios B. Por
outro lado, os cátions de
+3
Fe
no sitio octaédrico B provêem o momento magnético
necessário para que exista ordem magnética. O número de transições de fase
consideradas no PFN ainda é uma controversia. Inicialmente se considerava uma única
mudança de simetria, sendo o material cúbico na fase paraelétrica e romboédrico a
menores temperaturas. Só se considerava a transição paraelétrica-ferroelétrica, onde a
ordem ferroelétrica aparece pelo deslocamento dos íons A e B, simultaneamente com
um transição ferroelástica (aparece um strain espontâneo) a
KT
C
376
≈
[
6
] .
Figura 22 - Área selecionada de um padrão de difração de elétrons para o PFN [
32
].
Estudos de raios X, difração por radiação ciclotron e difração de nêutrons [
5
,
6
,
7
] indicam
que a simetria abaixo da temperatura de Curie e acima de 350K seria tetragonal.
A variação do parâmetro de rede em função da temperatura, como se vê na Figura 23
indicaria uma transição próxima à 350K, onde o material mudaria novamente de
simetria.
Diversos autores (entre eles [
5
,
7
]) através de análises estruturais, indicam que a
temperaturas menores que 250K a simetria do PFN é monoclínica.
33
Figura 23 -
Medida do parâmetro de rede em função da temperatura para o Pb(Fe
1/2
Nb
1/2
)O
3
[
7
].
Existe na literatura a discussão: o PFN transiciona diretamente de uma célula tetragonal
a uma monoclínica, a uma temperatura aproximada de 350K, sendo que o ângulo da
estrutura monoclínica varia gradualmente com a temperatura [
34
], ou existe outra
transição entre fases ferroelétricas que estaria presente em torno da temperatura
ambiente, onde o cristal passaria por uma fase romboédrica antes de converter-se em
monoclínico.
Na Figura 24 estão representadas as posições atômicas e os deslocamentos dos
átomos ao mudar a simetria, sem considerar a passagem por uma simetria ortorrômbica
à temperatura ambiente antes de converter-se em monoclínica.
As maiores contradições com respeito ao número de transições de fase provêem de
que a diferença de temperaturas entre elas é muito pequena, ou seja, estão muito
próximas entre si. BONNY [
7
] afirma que a observação destas transições depende da
temperatura e das condições de sinterização de cada amostra em particular.
34
Figura 24 - Análise das simetrias propostas por N. Lampis
onde se discute a existência da fase de simetria tetragonal, sem considerar uma transição a
temperatura ambiente [
10
].
Por outro lado, a
KT
N
143≈
existe uma transição de origem magnético, paramagnética-
antiferromagnética. Trabalhos na área de magnetismo indicam o aparecimento de
magnetização espontânea à temperatura de Neél, T
N
[
35
,
33
,
36
]. Simulações através do
método de Monte Carlo prevem que para PFN policristalino a transição paramagnética-
antiferromagnética ocorre uns graus acima de 150K [
36
] (Ver Figura 25). Existem
evidencias de acoplamento magnetoelétrico no niobato de ferro e chumbo, vemos que
medidas feitas por BLINC mostram anomalias na susceptibilidade magnética tanto na
temperatura de transição paramagnética-antiferromagnética como na temperatura de
transição paraelétrica-ferroelétrica (Figura 26) [
8
], como era de se esperar pela equação
(13) e em monocristais de PFN, Yang encontrou anomalias na permissividade dielétrica
em torno á temperatura de Neél [
9
].
35
Figura 25 - Magnetização do PFN em função da temperatura simulada por [
36
], o setor
sinalizado indica onde começa a ordem antiferromagnética.
O estudo deste material através de técnicas de espectroscopia acústica foi feito
anteriormente por IVANOV [
6
], pelo método do pêndulo de torção, ou seja, a baixas
freqüências (10 Hz).
Figura 26 - Susceptibilidade magnética medida por um magnetômetro SQUID a 200G, por [
37
].
36
Foram feitas medidas unicamente para o módulo de cisalhamento (G). Nesse trabalho
se faz um estudo exaustivo da transição paraelétrica-ferroelétrica, correlacionando com
propriedades dielétricas, porem só apresentam resultados elásticos e sugere a
presença de efeito magnetostrictivo a baixas temperaturas, não mostrando mudanças
no módulo devido às mudanças de simetrias descritas anteriormente.
Conforme mencionado anteriormente, a observação ou não das transições entre fases
ferroelétricas PFN depende da temperatura de sinterização. Outras propriedades
elétricas e magnéticas como a temperatura de transição paramagnética-
antiferromagnética [
38
] e a condutividade elétrica [
39
] também apresentam dependência:
o comportamento da condutividade elétrica em torno da temperatura de transição
depende da temperatura de sinterização e a susceptibilidade magnética possui
anomalias associadas à transição magnética em temperaturas diferentes, segundo a
temperatura de sinterização [
40
].
Capítulo 2 - Metodologia Experimental
Neste trabalho, adotou-se o procedimento geral apresentado no fluxograma da Figura
27, no qual se mostra cada uma das etapas seguidas para a obtenção de corpos
cerâmicos de PFN. O procedimento inicia-se com os pós precursores, tratados
previamente, que são, então, misturados na estequiometria desejada e calcinados.
Após essas etapas, os pós passam pela moagem, e são conformados na forma de
discos. Os corpos cerâmicos são, então, sinterizados por duas vias: por prensagem
convencional e por prensagem a quente. Após isto, os corpos cerâmicos são
37
caracterizados em relação as suas propriedades estruturais, microestruturais, elétricas,
dielétricas, piroelétricas e anelásticas.
Os detalhes de cada etapa estão descritos nas seções seguintes.
Figura 27 - Fluxograma do procedimento seguido para a obtenção e caracterização de
cerâmicas de Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
.
2.1 – Preparação das amostras
As amostras foram obtidas através do método cerâmico convencional, usando
como precursores óxido de ferro (
32
OFe
) e óxido de nióbio (
32
ONb
), ambos de pureza
analítica (Aldrich 99.9%).
O óxido de ferro e o óxido de nióbio foram misturados em um moinho de bolas de
zircônia por 4 horas, e calcinados a 1200
o
C, logo misturados com PbO (NGK 99.3%)
usando água destilada como solvente e por fim, o pó resultante foi novamente
calcinado a 800
o
C para obter o PFN [
40
].
38
A partir do pó de PFN obtido, realizamos dois tipos de sinterização: prensagem
convencional e prensagem a quente. Denominamos M1 a amostra obtida pelo primeiro
método e M2 a obtida pelo segundo.
A amostra M1 foi sinterizada pelo método convencional, a 1050
o
C por 3hs, com
atmosfera rica em oxigênio, enquanto a amostra M2 foi prensada a quente a
1000
o
C,por 3hs, em atmosfera de oxigênio controlada, ambas a uma pressão uniaxial
de 5MPa.
Para as medidas ultra-sônicas foram preparadas amostras em forma de
paralelepípedo, de 6 mm de aresta e 7.3 mm de altura, a partir de M1.
Após serem cortadas as amostras receberam polimento nas duas faces a fim de obter
um paralelismo da ordem de
5
10
−
m e a seguir foram metalizadas.
Para as medidas dielétricas se prepararam amostras de 12.65 mm de diâmetro e 0.75
mm de espessura (M1) e de 1.7 mm de aresta e 0.75 mm de espessura (M2) e a seguir
do polimento, receberam uma fina capa de ouro nas faces.
As medidas piroelétricas foram feitas com a amostra M2, assim como as medidas de
constante dielétrica polarizada, devido a que não foi possível polarizar M1.
A metalização nas amostras para medidas dielétricas é feita para simular as
placas de um capacitor de placas paralelas. Nas medidas de ultra-som, a metalização é
necessária para que atue como eletrodo negativo (ou terra) de forma a permitir aplicar
um pulso de alta tensão ao transdutor de quartzo (Figura 28).
39
Figura 28 - Amostra metalizada funcionando como eletrodo, em medidas de ultra-som.
2.2 – Caracterização estrutural e microestrutural : Difração de
raios X, medidas de densidade e microscopia eletrônica de
varredura.
As caracterizações estruturais e microestruturais foram feitas em nosso caso
tanto para testar a qualidade da amostra, como para salientar as diferenças entre as
amostras sinterizadas por vias diferentes.
Difração de Raios X: A análise das fases constituintes do material estudado foi
realizada através da técnica de difração de raios X, tanto para o pó como para as
amostras cerâmicas. As cerâmicas foram maceradas com o objetivo de eliminar uma
possível orientação preferencial. Utilizou-se os serviços do Laboratório de Cristalografia
do Instituto de Física de São Carlos (USP), que conta com um difratômetro Rigaku com
radiação CuK
α
.
40
Densidade: Os valores da densidade podem oferecer uma idéia da qualidade do
processamento cerâmico, já que baixos valores de densidade são geralmente
atribuídos à presença de poros, que podem causar nas cerâmicas perdas dielétricas e
aumento na condutividade entre outras coisas. Através do princípio de Arquimedes,
determinou-se a densidade das amostras de PFN, antes de serem recobertas com os
eletrodos. Para isto consideramos o peso do corpo inicialmente no ar, W(a), e
posteriormente, o peso, dentro de um fluido com densidade conhecida, W(f). A
densidade aparente,
ρ
, do material foi determinada por:
)()(
)().(
fWaW
faW
−
=
ρ
ρ
(43)
na qual,
()
f
ρ
é a densidade do fluido (neste caso, água, á temperatura ambiente).
Utilizou-se um sistema comercial para medida de densidade por empuxo acoplado a
uma balança (Sartorius, modelo BP 210D).
MEV: Para análise da forma e tamanho dos grãos das amostras densificadas, utilizou-
se a técnica de microscopia eletrônica de varredura. A caracterização microestrutural foi
realizada no próprio departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos,
utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura da marca JEOL, modelo JSM
5800 LV.
Foram obtidas micrografias de superfície polida, para a qual os corpos cerâmicos foram
polidos com pasta de diamante (3 µm) e atacados termicamente a 950
o
C para M1 e
900
o
C para M2, por 1 min., a uma taxa de subida e descida de 15
o
C/min, para revelar-
se os grãos, e assim obter uma aproximação do tamanho médio de grão.
41
2.3-Caracterização dielétrica
Uma característica importante de materiais ferroelétricos é seu comportamento da
permissividade elétrica (parte real e imaginária) em função da temperatura e da freqüência.
Geralmente, os métodos de medidas dielétricas se baseiam na medida da capacitância de
um capacitor de placas paralelas, tendo entre as placas o material que se quer medir [
41
].
d
A
C
ε
=
, (44)
onde
ε
é a permissividade dielétrica do meio, A é a área da placa do capacitor (área da
face da amostra) e d é a separação entre as placas (espessura da amostra).
Porém, isto seria equivalente a considerar um capacitor ideal, que não apresenta
condução elétrica por não possuir portadores de carga. Já em dielétricos reais existe
uma corrente de condução que pode ser gerada por cargas, buracos ou mesmo
defeitos na rede cristalina do material.
Um circuito real pode ser representado pelo circuito equivalente abaixo:
Figura 29 - Circuito elétrico equivalente a um material dielétrico.
42
A admitância total do circuito será dada pela soma da admitância correspondente a
resistência Rc (
σ
, que é a condutividade) que representa as perdas e a admitância
correspondente ao circuito RdC dada por
Cj
Rd
Zd
ω
11
+=
(45).
Outra forma de introduzir as perdas é considerar a admitância de um capacitor com uma
capacitância geométrica C
0:
[
41
]:
0
0
*
CjY
ε
ε
ω
=
. (46)
Introduzimos a permissividade complexa na forma:
,,,*
εεε
j−=
, (47)
e igualando(45) e (46), tendo em conta que
RdC
=
τ
se chega a que
22
00
1
/
'
τω
ε
ε
+
=
CC
, (48)
ω
σε
τω
ω
τ
ε
0
0
22
0
1
)/(
''
C
CC
+
+
=
(49)
A condutividade pode ser representada em função da temperatura pela equação
abaixo, onde
0
σ
é uma constante independente da temperatura (porém, é dependente
da freqüência),
σ
E
é a energia de ativação do processo condutivo, k
B
é a constante de
Boltzman e T é a temperatura:
]exp[
0
Tk
E
B
σ
σσ
−=
. (50)
Pode ser observado que em materiais que possuem condução que a
permissividade elétrica será influenciada pela condutividade principalmente para baixas
freqüências.
43
Sistema de medida: As medidas de permissividade elétrica consistiram em determinar
a parte real (
'
ε
) e imaginária (
''
ε
) da permissividade elétrica em função da
temperatura e da freqüência. O intervalo de temperatura nas medidas foi de 15K a
750K. A taxa de aquecimento e resfriamento foi de 2K/mim para amostras não
polarizadas e 1K/min. Para amostras polarizadas tentamos desenvolver as medidas a
menores taxas não obtendo diferencias significativas. Para as medidas utilizou-se um
analisador de impedância HP modelo 4194A, acoplado a um criostato (APD 201) para o
intervalo de temperatura entre 15K e 450K, e um forno de fabricação caseira para
temperaturas superiores, interfaceados a um microcomputador, conforme esquema
representado na Figura 30.
No analisador de impedâncias mede-se a admitância complexa,
jBGY +=
(51) onde
G é a condutância e B a susceptância.
Como
d
A
G
σ
=
(
σ
condutividade) e
CB
ω
=
pode obter-se que:
A
Bd
ω
ε
='
A
Gd
ω
ε
='' . (52)
Figura 30 - Esquema da montagem para medida da permissividade elétrica no intervalo de
freqüência 100 Hz a 10 MHz e intervalo de temperatura de 15 K a 700 K: (1) Analisador de
44
impedância HP modelo 4194A, (2) Criostato (APD 201) ou forno (3) Controlador de temperatura (4)
Computador para a leitura e registro dos dados.
2.4- Caracterização Anelástica
Considerando ondas elásticas propagando-se em um sólido isotrópico não
limitado, podemos reduzir o estudo a dois tipos de ondas: longitudinais e transversais.
Na Figura 31 estão representados os deslocamentos das particulas quando
propagamos ondas longitudinais ou transversais em sólidos isotrópicos. Para ondas
longitudinais, o deslocamento das partículas é paralelo á direção de propagação,
causando variação no volume á medida que se propaga. Nas ondas transversais, o
deslocamento das partículas é perpendicular ao vetor de onda e não existe variação
local de volume.
Figura 31.- Tipos de ondas acústicas em sólidos isotrópicos.
Se as amostras possuem dimensões muito maiores que o comprimento de onda ultra-
sônica, podemos considerar o meio como contínuo.
Um meio é considerado linear se a tensão e a deformação se comportam segundo a lei
de Hooke. Os coeficientes elásticos se definem a partir da relação entre a tensão e a
deformação [
42
],
klijklij
ScT =
. O tensor elástico tem 81 componentes, que se reduzem a
21 para sólidos anisotrópicos e para sólidos isotrópicos a 2.
45
Neste último caso, podemos escrever as constantes elásticas em função dos
coeficientes de Lamé,
λ
e
µ
, duas constantes independentes:
ijkkijij
SST
µ
λδ
2
+
=
,
λ
=
=
=
231312
ccc
, (53)
µ
=
=
=
665544
ccc
,
µ
λ
2
332211
+
=
+
+
ccc
.
A segunda lei de Newton,
j
ii
j
ij
i
x
T
t
S
x
T
f
∂
∂
=
∂
∂
⇒
∂
∂
=
2
2
ρ
, (54)
onde S é o deslocamento (strain).
A equação de ondas pode escrever-se finalmente como:
()() ()
SS
s
×∇×∇−⋅∇∇+=
⋅⋅
µµλρ
2
( 55)
Esta equação tem duas soluções:
• Para ondas longitudinais que se propagam com velocidade (
l
v
)
ρρ
µλ
11
2
c
v
l
=
+
=
. (56)
• Para ondas transversais com velocidade (
t
v
)
ρρρ
µ
441211
2
ccc
v
t
=
−
==
. (57)
As velocidades longitudinais e transversais estão ligadas com as constantes elásticas. Se
podemos considerar o sólido como isotrópico:
2
332211
l
vccc
ρ
===
( 58)
46
)2(
22
313223132112 tl
vvcccccc −======
ρ
( 59)
2
665544 t
vccc
ρ
===
( 60)
e vale a relação:
()
121144
2
1
ccc −= (61).
As barras sobre as constantes elásticas indicam que são quantidades medias.
Como vimos anteriormente as velocidades ultra-sônicas podem escrever-se em função
das constantes de Lamé e da densidade do material e portanto podemos escrever
(
)
22
2
tl
vv −=
ρλ
e
2
t
v
ρµ
=
.
O módulo de Young relaciona uma tensão unidimensional com a deformação resultante na
mesma direção da tensão aplicada, e está relacionado aos outros módulos elásticos por
[
43
]:
(
)
()
µλ
µλµ
+
+
=
23
Y
(62)
Como ao aplicar uma tensão em uma direção aparecem deformações em direções
diferentes, não só na direção da tensão aplicada, se define a razão de Poisson como a
relação negativa entre a deformação transversal e a deformação longitudinal:
()
µλ
λ
σ
+
=
2
(63)
O Módulo de Bulk ou de compressibilidade fornece a razão entre a variação de pressão
e a variação de volume do material, e pode ser obtido por:
µλ
3
2
+=B
. (64)
Por último, o módulo de cisalhamento envolve tensões que provocam variações na
forma do material, porém não no volume, e está dado por:
µ
=G
(65)
Em termos das velocidades ultra-sônicas estas se escrevem então:
47
(
)
()
22
222
43
tl
tlt
vv
vvv
Y
−
−
=
ρ
, (66)
()
22
22
2
2
tl
tl
vv
vv
−
−
=
σ
, ( 67)
−=
22
3
4
tl
vvB
ρ
, ( 68)
2
t
vG
ρ
= . (69)
As barras sobre os módulos indicam quantidades medias por ser o material
policristalino.
A atenuação de ondas planas provém basicamente de dois fenômenos: do desvio
ou perda de energia do feixe por reflexão e difração e as perdas por absorção do meio.
Esta última depende das características físicas do meio por onde está passando a onda
ultra-sônica e portanto, as medidas de atenuação proporcionarão informação sobre suas
propriedades físicas.
Se a atenuação é uniforme no meio, pode ser caracterizada pelo coeficiente de
absorção
α
, geralmente expressado em dB/cm ou dB/µs. Neste caso, a onda pode
escrever-se como
()
kxtx
eexx
−−
=
ωα
0
.
As velocidades e a atenuação ultra-sônicas podem ser obtidas a través do método do
pulso eco.
Método do pulso eco
O método consiste em introduzir um trem de ondas ultra-sônicas em uma das faces da
amostra e estudar como este se propaga ao refletir sucessivamente nas faces paralelas
da amostra. Através desta técnica podemos obter a velocidade e a atenuação ultra-
sônica no meio.
O pulso ultra–sônico, que pode ser longitudinal ou transversal, é introduzido na amostra
através de um transdutor piezoelétrico de quartzo (corte X para ondas longitudinais e corte
Y para transversais). O pulso percorre a amostra, reflete na face oposta e retorna à face
48
onde se encontra o transdutor, que também funciona como receptor para os ecos. As
sucessivas reflexões nas faces paralelas da amostra resultam em sucessivos ecos, que
podem visualizar-se na tela de um osciloscópio.
Devido à diferença de impedâncias acústicas nas interfaces transdutor-ar-amostra é
necessário usar um acoplante acústico que permita a passagem da onda do transdutor á
amostra. Foram usados Nonaq (Nonaq Stopcock Grease) para a propagação de ondas
longitudinais e transversais à baixa temperatura, e salol (Phenyl Salicylate 99% (Aldrich))
para as transversais.
Um esquema da montagem experimental usada em esta técnica pode ver-se na Figura 32.
Figura 32 - Esquema básico da montagem experimental utilizada para medir velocidade e
atenuação de ondas ultra-sônicas em uma amostra através do método do Pulso Eco.
Cálculo da velocidade ultra-sônica: O cálculo da velocidade se realiza
indiretamente através do valor do tempo de trânsito do ultra-som pela amostra. Como já
se disse anteriormente, um pulso ultra-sônico que é introduzido na amostra a través do
transdutor, se reflete na face inferior sendo o sinal recolhido pelo mesmo transdutor,
49
visualizando-se cada reflexão como um eco na tela do osciloscópio (similar ao da Figura
33
). O tempo entre dois ecos sucessivos, é o tempo que demora o pulso ultra-sônico na
viagem de ida e volta pela amostra.
Figura 33 – Ecograma obtido ao propagar-se o ultra-som pela amostra, onde se indica o tempo
entre duas reflexões sucessivas.
Obtemos então a velocidade ultra-sônica pela amostra a partir deste tempo de trânsito
e da altura da amostra como:
t
l
v
∆
=
2
(70)
onde
l
é a espessura da amostra e
t
∆
é o tempo de trânsito entre dois ecos consecutivos.
Devido à dilatação térmica do material em medidas variando a temperatura, deve ser feita
uma correção na dimensão da amostra, usando o coeficiente
0
0
l
ll −
=Ω
:
50
(
)
t
l
v
∆
Ω−
=
0
12
, ( 71)
onde
0
l
é a espessura da amostra a temperatura ambiente.
Obtenção do tempo de trânsito: Para obter o tempo de trânsito, selecionamos na tela do
osciloscópio dois ecos sucessivos na tela do osciloscópio, como mostra a Figura 34.
6 8 10 12 14
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
ECO 2
Amplitude (u.a.)
Eixo temporal (µs)
ECO 1
janela 1
janela 2
Figura 34 – Dois ecos consecutivos selecionados na tela de um osciloscópio para o cálculo do
tempo de trânsito.
Ambos os ecos possuem ás mesmas características, por serem respostas do mesmo
pulso inicial.
A janela do osciloscópio foi escolhida sempre de tal forma que os máximos de cada eco
permanecesse em metades opostas da tela do osciloscópio. Selecionamos assim duas
sub-janelas, uma contendo cada eco, a partir das quais, através de programas
desenvolvidos em MATLAB, calculamos o deslocamento temporal entre os dois ecos pela
técnica de correlação cruzada [
44
].
51
Para evitar imprecisões devidas a ruído eletrônico foram feitos antes de cada aquisição
512 medias sobre o sinal na tela do osciloscópio e logo, o sinal foi interpolado com 100
pontos entre cada dois pontos obtidos na aquisição (cada aquisição da tela do
osciloscópio nos da um sinal com 2000 pontos). Logo após este tratamento foi realizada a
correlação.
Cálculo da atenuação: Se considerarmos as perdas por reflexão, difração e as perdas
devidas ao acoplamento muito menores que as perdas por absorção do meio, a razão com
que decaem os ecos é uma medida da atenuação.
Para obter o valor da atenuação no material, se comparam as amplitudes de dois ecos
sucessivos, para obter uma aproximação da energia perdida em cada reflexão.
Para isto, em vez de utilizar o sinal de vídeo dado pelo próprio gerador de pulsos, usamos
o mesmo sinal rf com o qual calculamos o tempo de trânsito, porém manipulando-lo de
forma diferente. Retificamos o sinal rf via softer, e logo, dividimos o sinal em duas janelas,
de forma que cada eco permanecesse em uma delas (da mesma forma que foram
escolhidas para calcular o tempo de trânsito) (ver Figura 35) e logo calculamos a
atenuação a través da expressão:
t
A
A
sdB
∆
=
1
2
ln
20)/(
µα
, (72)
onde A
1
e A
2
são as amplitudes dos dois ecos selecionados.
52
0 10203040506070
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Amplitude (u.a.)
ECO 1
ECO2
Figura 35 – Dois ecos consecutivos selecionados na tela de um osciloscópio para o cálculo da
atenuação, após serem retificados.
Sistema de medida: Um sistema eletrônico gerador e receptor de pulsos de radio
freqüência (MATEC módulo 6600 e plug-ins 755 e 760) é usado para gerar e receber um
sinal elétrico. Um pulso elétrico é transformado por um transdutor de quartzo em um sinal
mecânico (gera um pulso ultra-sônico na sua freqüência fundamental ou um de seus
harmônicos impares). Posteriormente, ao receber a onda que retorna da face oposta,
transforma-a em um sinal elétrico (isto nos permite visualizar os ecos na tela do
osciloscópio). O gerador nos permite controlar a amplitude e a freqüência do sinal enviado
e nos permite trabalhar a diferentes freqüências, dependendo do módulo utilizado (Ver
Figura 36).
53
Figura 36 - Diagrama de blocos simplificado para a medida da velocidade dos pulsos de ultra-som.
1) Equipamento MATEC Mod. 6600. 2) Osciloscópio Hewlett-Packard; 3) Controlador de
Temperatura; 4) Criostato 5) Computador para a leitura e registro dos dados.
As características dos ecos gerados podem modificar se, já que as características dos
pulsos ultra-sônicos são ajustadas de acordo com as condições experimentais e as
características da amostra. Tanto a largura como a amplitude dos pulsos podem ser
controladas pelo sistema eletrônico. Para a medida do tempo de trânsito, os pulsos devem
ser preferivelmente largos, contendo vários ciclos de radio freqüência monocromáticas na
região central. Para as medidas de atenuação, por sua vez, a melhor condição se obtém
com pulsos estreitos. Como buscamos medir simultaneamente ambas as grandezas, foi
necessário adotar uma situação de compromisso entre as duas situações. Para as
medidas de ondas longitudinais utilizam-se transdutores de quartzo de corte X de
freqüência fundamental de 5 e 10MHz e 0.625cm de diâmetro. Para as medidas
transversais utilizam-se transdutores corte Y de igual freqüência e diâmetro.
O controlador de temperatura (FE50RP, da FLYEVER) permite variar a temperatura a
taxas lentas de 0.1K/minuto.
Com o intuito de estudar a variação dos módulos elásticos em função da temperatura
foram desenvolvidos programas de aquisição automática de dados com base em
54
programas de controle já existentes no laboratório, onde se sincroniza a variação da
temperatura com a aquisição dos ecos na tela do osciloscópio digital (linguagem VEE 5.0).
Este, por sua vez opera simultaneamente com programas feitos em MATLAB,
desenvolvidos com este fim, que processam o sinal de radio freqüência para calcular o
tempo de trânsito e a atenuação do ultra-som pela amostra, já comentados anteriormente.
O porta-amostras para as medidas em função da temperatura está especialmente
adaptado para as medidas de ultra-som. Está composto por uma base metálica que
funciona como eletrodo. Um segundo eletrodo que se apóia sobre a amostra mediante una
parte móvel fechando o circuito elétrico pelo que se aplica uma diferença de potencial na
amostra metalizada. O segundo eletrodo está formado por duas partes metálicas, unidas
por uma mola (elástico) metálica, que se ajusta de forma de manter a amostra son
pressão. Na Figura 37 vemos um esquema deste dispositivo experimental.
Figura 37 – Porta-amostras para as medidas de ultra-som.
55
As medidas foram feitas em ciclos de aquecimento e resfriamento a taxa constante de
0.2 K/min e 0.5K/min, com “paradas” de 1 minuto a cada 5 graus.
2.5- Caracterização Piroelétrica
Piroelétricos são materiais que como os ferroelétricos, apresentam polarização
espontânea em certo intervalo de temperatura, á pressão isotrópica e em ausência de
um campo elétrico externo. Porém, em materiais piroelétricos esta polarização nem
sempre pode ser invertida por um campo elétrico externo (se a polarização é reversível,
o material é um ferroelétrico, ver Figura 5.) Para os materiais ferroelétricos o fenômeno
da piroeletricidade aparece somente na região onde a fase é polar, ou seja, até a
temperatura da transição de fase paraelétrica-ferroelétrica (Tc) [
45
].
Sabendo que o deslocamento elétrico (D) pode ser escrito como uma função do
strain (S) e da temperatura (
θ
) e por sua vez o strain é função do stress (T) e da
temperatura [
45
], escrevemos:
(73)
Substituindo agora
dS em dD e fazendo E constante, tem-se:
(74)
Em condições de strain e campo elétrico constante (desprezando os efeitos
magnéticos), o segundo termo da equação desaparece e podemos definir o coeficiente
piroelétrico strain constante como:
ES
s
S
P
p
,
∂
∂
=
θ
, (75)
θ
θ
εθ
d
D
dS
S
D
dD
∂
∂
+
∂
∂
=
θ
θ
θ
d
S
dT
T
D
dS
T
∂
∂
+
∂
∂
=
)( cteE
S
S
DDD
TST
=
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
θθθ
θ
56
já que na ausência de campo elétrico, dPdD
=
.
Vemos que este coeficiente depende somente da variação da polarização com a
temperatura. Em ferroelétricos é de se esperar que o valor deste coeficiente seja
máximo no entorno da transição para-ferroelétrica [
46
]. Porém, em condições reais, um
material é livre de deformar-se, e não apresenta strain constante em todo o intervalo de
temperatura, já que a sofre dilatações. Então pode-se escrever:
TST
S
S
T
T
DDD
∂
∂
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
θθθ
θθ
, (76)
e considerando o campo elétrico constante, escrevemos:
σ
θ
θ
α
lm
E
jklmijk
S
i
T
i
cdpp
,
+=
, (77)
sendo
T
i
p
o efeito piroelétrico total,
S
i
p
o efeito piroelétrico primário e o
T
lm
E
jklm
ijk
cd
α
θθ
,
,
o efeito piroelétrico secundário. O efeito piroelétrico primário provém da variação da
polarização com a mudança da temperatura mantida as dimensões da amostra
constante. O efeito piroelétrico secundário é proveniente da variação da polarização
gerada pelas variações dimensionais dos materiais (efeito piezoelétrico) e depende dos
valores dos coeficientes piezoelétricos do material (
θ
ijk
d
), das constantes elásticas
(
θ
jklm
c
) e do coeficiente de expansão térmica (
T
lm
α
).
Experimentalmente, ao mudar a polarização de um material aparecerão cargas na
superfície, e se for possível medi-las podemos obter a variação da polarização do
material.
Considerando a amostra como um capacitor de placas paralelas, um método
para se medir a variação da polarização em função da temperatura é medir a corrente
gerada entre as placas de um capacitor:
t
Api
p
∂
∂
=
θ
(78)
57
onde A é a área do capacitor, p é o coeficiente piroelétrico e
t
∂
∂
θ
é a taxa de variação
da temperatura.
Sistema de medida: Neste trabalho a corrente piroelétrica foi medida usando um
eletrômetro programável KEITHLEY 617, cuja faixa de medida de corrente é de 10
-16
a
10
-2
A. Mediante o padrão de comunicação GPIB, é possível operar o eletrômetro no
modo automático e realizar medidas contínuas. As amostras foram anteriormente
polarizadas a 3KV/mm durante 30 minutos a temperatura ambiente, e logo resfriadas
em um criostato a taxa constante de 1K/min para baixas temperaturas (200-15K) e a
2K/min para temperaturas mais altas (200-500K).
A Figura 38 mostra o esquema do sistema que usado neste trabalho para realização
das medidas de corrente piroelétrica.
Figura 38 - Esquema da montagem para medidas piroelétricas no intervalo de temperatura de 15
K a 700 K: (1) Eletrômetro programável Keithley 617, (2) Criostato, (3) Controlador de temperatura
(4) Computador para a leitura e registro dos dados.
58
2.6 – Caracterização Elétrica – Medidas de Condutividade
Em materiais com comportamento semicondutor, a condutividade aumenta com a
temperatura, segundo a equação (52).
A condutividade pode calcular se como
A
R
l
=
σ
, onde
l
é a espessura da amostra e
A
é a área). Experimentalmente, aplicamos uma pequena diferença de potencial entre as
faces da amostra através do eletrômetro KEITHLEY 617, e medindo a intensidade da
corrente que circula, calculamos a resistência. O esquema da montagem experimental
é o mesmo que o mostrado para medidas de corrente piroelétrica, e permite obter a
condutividade através de suas características geométrica
59
Capitulo 3 – Resultados
Apresentamos a seguir os resultados experimentais obtidos através das
diferentes caracterizações realizadas. A discussão foi feita de forma de distinguir entre
as amostras sinterizadas por diferentes caminhos, ressaltando as diferenças e
similitudes entre ambas. Algumas destas caracterizações foram feitas somente para
uma das amostras preparadas, devido a limitações que detalharemos nas próximas
seções.
A análise dos dados foi direcionada à identificação das transições de fase no
PFN. Em medidas ultra-sônicas, especialmente em medidas de atenuação,
identificamos quatro anomalias que associamos com as quatro transições de fase
propostas na literatura.
Com intuito de completar a caracterização da amostra e confirmar o comportamento do
material foram realizadas medidas de constante dielétrica para amostras polarizadas e
não polarizadas, medidas de coeficiente piroelétrico e de condutividade elétrica. Os
resultados obtidos serão discutidos no capítulo 4 separados em intervalos de
temperatura que compreendem a cada uma dessas transições de fase.
3.1 - Caracterização estrutural e micro-estrutural
Foram realizadas medidas de densidade e condutividade em amostras preparadas
pelas duas vias anteriormente descritas. As medidas de condutividade, MEV e
densidade mostraram diferenças entre as amostras. Como se verá em seções
seguintes, estas diferenças se refletirão nas temperaturas das transições encontradas.
A análise dos difratogramas ilustrados na Figura 39 não indicou o aparecimento de
fases espúrias correspondentes aos reagentes. Porém, contém alguns picos
60
correspondentes à fase pirocloro (Pb
1.6
Nb
2
O
6.6,
marcados com um asterisco). A partir
dos difratogramas calculamos a porcentagem de fases perovskitas e pirocloros obtidas.
Estes resultados estão indicados na Tabela I.
Tabela I - Porcentagem de fases perovskita e pirocloro nas amostras M1 e M2.
Amostra Fase pirocloro (%) Fase perovskita (%)
M1 6.2 93.8
M2 8.4 91.6
20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Intensidade (u.a.)
2θ
*
(b)
20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(211)
(210)
(200)
(111)
(110)
(100)
Intensidade (u.a.)
*
(a)
Figura 39 - Difratograma da cerâmica Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
Amostra M1 (a) e Amostra M2 (b).
61
Das análises de microscopia eletrônica de varredura, cujas micrografias se mostram
nas Figura 40 e Figura 41, podemos ver que a amostra M1 possui uma distribuição de
grãos mais heterogênea que a amostra M2,e é também mais porosa. Isto se reflete em
uma menor densidade e uma maior condutividade elétrica, como veremos a seguir.
Figura 40 - Análise de MEV para a amostra M1
RAYMOND realizou caracterizações de amostras de niobato de ferro e chumbo
sinterizadas pelo método convencional a diferentes temperaturas, entre 900
o
C e
1000
o
C [
40
]. As amostras sinterizadas resultaram mais porosas do que as nossas (a que
mais se aproxima é a sinterizada a 1000
o
C), porém possuem uma distribuição mais
homogênea de tamanho de grão.
62
DF-UFSCar BEI 20 KV x 4000 5
µ
m
Figura 41 - Análise de MEV para a amostras M2.
Os tamanhos médios de grão por eles obtidos (entre m
µ
2 para 900
o
C e m
µ
8.4 para
1000
o
C) foram maiores que os nossos para a mesma temperatura de sinterização
(comparando referente á M2, porém recordando que foram prensadas por métodos
diferentes). Com relação às medidas de densidade, O. Raymond obteve densidades
entre 79% e 93% da teórica (8.457 g/cm
3
), enquanto nossas amostras possuem
densidades de 91% (M1) e 98% (M2) da teórica. A amostra com menor densidade
resultou mais condutiva, em 4 ordens de grandeza. Estes resultados estão resumidos
na Tabela II.
Tabela II- Densidade, tamanho médio de grão e condutividade para as amostras M1 e M2.
Amostra Densidade
(g/cm
3
)
Tamanho médio
de grão (
µm)
Condutividade DC
.(Ω.cm)
-1
PFN (M1) 7.71 4.0 3,72x10
-8
PFN (M2) 8.25 3.9 5.70x10
-12
63
3.2 - Caracterização Anelástica
Realizaram-se medidas de atenuação e velocidades longitudinais e transversais
no intervalo de temperaturas entre 90K e 363K. A técnica de medida foi a do pulso eco,
detalhada na seção 2.4. Foram utilizados para todas as medidas transdutores de
10MHz, para os quais os ecos foram adequados para os cálculos das velocidades e da
atenuação. Foram obtidos resultados similares para ambos os modos de vibração,
destacando-se um comportamento diferenciado para as medidas de velocidade na
região de 200K a 300K.
A caracterização anelástica foi realizada somente com a amostra M1. Isto se deve a
que a sinterização por prensagem a quente não permite obter amostras das dimensões
necessárias para as medidas ultra-sônicas.
Quanto à atenuação, primeiramente cabe observar que não temos picos isolados
simétricos. Temos um pico grande de aparência assimétrica, de largura de
aproximadamente 300K. Isto sugere a presença de mais de um pico, a temperaturas
muito próximas entre si. Em função dos resultados obtidos é possível identificar quatro
anomalias, que associaremos à transições de fase no PFN (Figura 42).
Na Figura 42 pode observar-se que para ondas longitudinais, temos dois picos mais
claramente distinguíveis, a T~248K e a T~310K, observamos um “ombro” na estrutura
geral, a uma temperatura de aproximadamente 174 K no resfriamento.
64
100 150 200 250 300 350
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Dados experimentais
Soma dos picos da deconvolução
Deconvolução em picos lorentzianos
Atenuação (db/µs)
Temperatura (K)
Transição para-
ferroelétrica
FF_1
T
N
esperada para
materiais policristalinos
FF_2
Figura 42 – Atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o aquecimento:
deconvolução em picos (Amostra M1). Denominamos F-F_1 a anomalia que se encontra na
região da primeira transição de fase ferroelétrica e FF_2 a anomalia que se encontra na região
da segunda transição de fase ferroelétrica.
Em medidas transversais também observamos, um pico a 282K e um ombro a
temperaturas de 167K (Figura 43). Em medidas a partir de ondas transversais, a
temperatura máxima alcançada foi 300K, devido que a temperaturas superiores não
possuímos acoplantes que não sejam de caráter destrutivo.
65
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
Atenuação (db/µs)
Temperatura(K)
FF_2
Acoplante
T
N
esperada para materiais
policristalinos
Figura 43 - Atenuação transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o aquecimento:
deconvolução em picos (Amostra M2).
Nas Figura 42 e Figura 43 observa-se ainda a deconvolução em picos da
atenuação longitudinal e transversal respectivamente, em vários picos individuais. Isto
foi realizado a fim de melhorar a compreensão do comportamento observado.
Encontramos que precisamos de quatro picos para reconstruir a forma assimétrica
obtida nas medidas de atenuação longitudinal. Como não dispomos de um modelo
concreto para cada pico, realizou-se a deconvolução mediante picos genéricos do tipo
Lorentziano.
A partir da curva de atenuação longitudinal da Figura 42, denominamos à anomalia que
se visualiza aparecer a T>350K P_F, por corresponder á temperatura de transição para-
ferroelétrica, à anomalia a T~310K FF_1, FF_2 á anomalia a aproximadamente 250K e
por último, P_AFM à anomalia na região da transição para-antiferromagnética.
No caso da atenuação transversal, os picos não estão bem definidos como no caso da
longitudinal. e vemos que somente com dois picos não é possível reproduzir a estrutura
66
total. Precisamos agregar um pico a mais entre 200K e 280K, porém não encontramos
anomalias na velocidade associadas a este comportamento.
Como as medidas foram feitas com diferentes acoplantes, ambos com intervalos de
solidificação incluídos neste intervalo, supomos que esta influencia é devida à
solidificação do acoplante.
Vemos na Figura 44 que a simples vista a única mudança perceptível na velocidade
corresponde ao mínimo a T~350K que se corresponde com a temperatura de transição
para-ferroelétrica. Se não existisse nenhuma outra transição de fase, era de esperar se
que a velocidade aumentasse de forma monotônica até temperaturas abaixo dos 50K
[
47
]. Observamos, no entanto, mudanças de dependência com a temperatura a
T~315K, T~ 250K ,T~172K e T~115K para medidas longitudinais e T~282K, T~169K
para transversais (Figura 45). Essas mudanças de tangentes mostram defeitos nos
módulos elásticos associados às velocidades, tanto longitudinal como transversal.
67
100 150 200 250 300 350 400
3700
3750
3800
3850
3900
3950
4000
240 245 250 255 260 265 270 275
3830
3840
3850
3860
Vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
160 165 170 175 180 185
3915
3920
3925
3930
Vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
Vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
FF_2
FF_1
Figura 44 – Velocidade longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3.
Em destaque: Região da transição
P_AFM e da região da transição FF_2 (Amostra M1).
As anomalias a 350K e 315K estão muito próximas entre si considerando-se sua
largura em temperatura, o que dificulta encontrar um intervalo entre ambas que
represente o comportamento da velocidade sem interferência das anomalias presentes.
68
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
2000
2020
2040
2060
2080
2100
2120
2140
2160
2180
160 165 170 175 180
2120
2125
2130
Vel. transversal (m/s)
Temperatura (K)
270 280 290 300
2020
2030
2040
Vel. Transversal (m/s)
Temperatura (K)
Vel. transversal (m/s)
Temperatura (K)
uniâo dos dados
FF_2
Figura 45 – Velocidade transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3.
Em destaque: Região da transição
P_AFM e da região da transição FF_2 (Amostra M1).
Vemos na Figura 46 que existem pequenas diferenças entre o ciclo de aquecimento e o
de resfriamento: as “formas” das curvas de atenuação não se correspondem em ambos
os ciclos, e como veremos com detalhe mais adiante, as anomalias na velocidade
também não.
69
100 150 200 250 300 350
3700
3750
3800
3850
3900
3950
4000
1,0
1,5
2,0
Atenuação longitudinal (µs)
Vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
resfria
aquece
Figura 46 - Velocidade e Atenuação para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o aquecimento e o
resfriamento, medidas a taxa constante de 0.25K/min, para a amostra M1.
Em suma, identificamos em medidas de velocidade e atenuação ultra-sônica quatro
anomalias que como já se disse antes, identificamos com as possíveis transições de
fase do niobato de ferro e chumbo reportadas na literatura. As medidas foram repetidas,
encontrando-se sempre este mesmo comportamento geral, por mais que cabe destacar
aqui que se bem as medidas repetidas nunca tiveram uma reprodutibilidade total
sempre conservaram cada uma das anomalias, principalmente no que diz respeito à
atenuação. Isto se verá com detalhe mais adiante.
70
3.3 - Caracterização Dielétrica
Medidas dielétricas foram feitas em um intervalo de temperatura entre 15K e 723K, em
26 freqüências diferentes, entre 100Hz e 10MHz a taxas constantes de 2K/min, para as
amostras M1 e para as amostras M2, apresentando ambas comportamentos diferentes,
respondendo as diferenças preditas na literatura para o PFN sinterizado a temperaturas
diferentes [
40
].
As medidas foram feitas em dois intervalos de temperaturas, devido á instrumentação
experimental. As medidas entre 15K e 450K foram feitas em um criostato para baixas
temperaturas enquanto que medidas de temperatura ambiente até 750K foram feitas
em um forno de fabricação caseira.
A dependência da constante dielétrica, parte real (
'
ε
) e imaginaria (
''
ε
), com a
temperatura a diferentes freqüências para a amostra M1 está representada na Figura
47.
Identificamos um único pico associado á transição de fase para-ferroelétrica para todas
as freqüências a T
c
para a parte real, com T
c
variando entre ~381.7K – 386.6K,
enquanto que na parte imaginaria, existe algum tipo de relaxação no intervalo de
freqüências de 50K a 2MHz onde aparecem dois picos ao redor da temperatura de
Curie.
71
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0
5
10
15
20
25
30
35
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
5
10
15
20
0
2
4
6
8
10
ε''(x10
2
)
ε'(x10
2
)
Temperatura (K)
1-1KHz
2-10KHz
3-100KHz
4-1MHz
1
4
1
4
ε'(x10
3
)
Temperatura (K)
ε''(x10
3
)
1
4
1
4
1-1KHz
2-10KHz
3-100KHz
4-1MHz
Figura 47 - Parte real (
'
ε
) e imaginària (
''
ε
) da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em
função da freqüência e da temperatura , medida durante o resfriamento, a taxa constante de
2K/min, para a amostra M1.
Vemos no destaque da Figura 47 que na região da transição para-antiferromagnética
não temos anomalias na constante dielétrica que possam ser associadas a essa
transição. Obtivemos resultados similares para a amostra M2, onde temos o pico na
parte real da constante dielétrica que corresponde a transição para-ferroelétrica mais
localizado, a T~ 379K, enquanto o máximo na parte imaginaria possui forma definida
para as freqüências altas, e não chegando a completar o pico para baixas freqüências
devido a influência da condutividade (Figura 48).
72
0 100 200 300 400 500
0
5
10
15
ε´ (x10
3
)
Temperatura (K)
3
0
1
2
3
1
4
4
1
1-) 1 kHz
2-) 10 kHz
3-) 100 kHz
4-) 1 MHz
ε´´ (x10
3
)
0 50 100 150 200 250 300
0
1000
2000
3000
ε´
Temperatura (K)
0
100
200
300
ε´´
Figura 48 - Parte real (
'
ε
) e imaginària (
''
ε
) da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em
função da freqüência e da temperatura , medida durante o resfriamento, a taxa constante de
2K/min, para a amostra M2.
Novamente em destaque observamos a região de ordenamento magnético sem a
presença de anormalidades que possam sugerir a presença dessa transição.
Comparando os resultados dielétricos para ambas as amostras, temos a tendência
indicada em [
40
]: temperatura de máximo da parte real indicando a temperatura de
transição próximas entre si para ambas as amostras, com poucos graus de diferença, e
valor de máximo de
'
ε
e ''
ε
maiores para temperaturas de sinterização mais altas. Os
valores desta diferença em nosso caso foram maiores que os da literatura: vemos dos
gráficos anteriores que
max'
ε
é duas vezes maior para a amostra M1 e
max''
ε
é maior
em duas ordens de grandeza em M1.
Para temperaturas superiores à temperatura de transição para-ferroelétrica, a parte
imaginaria da constante dielétrica apresenta um aumento com a temperatura,
principalmente para baixas freqüências. Isto se observa nas Figura 49 e Figura
50.
73
Este efeito é próprio de materiais com alta condutividade e será tratado com mais
detalhe mais adiante.
300 400 500 600 700
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
300 400 500 600 700
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5
1,6x10
5
1,8x10
5
2,0x10
5
ε''
Temperatura (
o
C)
1
5
1-1KHz
2-10KHz
3-100KHz
4-1MHz
5-10MHz
ε'(x10
4
)
Temperatura (K)
1
5
ε''(x10
6
)
1
5
Figura 49 - Parte real (
'
ε
) e imaginària ( ''
ε
) da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em
função da freqüência e da temperatura no aquecimento para a amostra M1. Destaque: parte
imaginaria (ampliação região de transição).
74
300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
300 320 340 360 380 400 420 440
0
200
400
600
ε''
Temperatura (K)
1
4
ε''(x10
6
)
1-1KHz
2-10KHz
3-100KHz
4-1MHz
ε'(x10
3
)
Temperatura (K)
1
4
1
4
1
4
Figura 50 - Parte real (
'
ε
) e imaginaria (
''
ε
) da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em
função da freqüência e da temperatura no resfriamento e aquecimento, a taxa constante de
2K/min, destaque a altas temperaturas, na região da transição de fase para-ferroelétrica, para a
amostra M2.
Advertimos na Figura 50 a presença de um segundo máximo na parte real da
permissividade elétrica a temperaturas superiores à temperatura de transição para-
ferroelétrica. Este segundo máximo depende da freqüência: a amplitude do máximo
diminui com a freqüência e a temperatura em que ocorre aumenta com a freqüência.
Em resumo, vimos que as medidas de constante dielétrica diferem para amostras
densificadas por métodos diferentes. Estas medidas possuem alta influência da
condutividade da amostra, especialmente para altas temperaturas, porém permitem
determinar claramente a temperatura de transição para-ferromagnética. Em ambas as
amostras para estas medidas não se observam anomalias que possam associar-se às
transições entre fases ferroelétricas ou para-antiferromagnética.
75
3.4 - Caracterização Piroelétrica
Foram feitas medidas de coeficiente piroelétrico entre 15K e 400K, a taxas de 1K/min
na região de ordenamento magnético (abaixo de 200K) e a 2K/min para temperaturas
superiores. As medidas piroelétricas não foram feitas com o objetivo de calcular de
forma exata o coeficiente piroelétrico, para o que teríamos que realizar as corridas de
resfriamento e aquecimento a maiores taxas, e sim visando detectar possíveis
anomalias na corrente de despolarização devido a possíveis mudanças de fase, tanto
durante a transição paramagnética-antiferromagnética como durante a fase
ferroelétrica.
Estas medidas puderam ser feitas unicamente com a amostra M2 devido a que a
amostra M1 foi impossível de polarizar. Atribuímos isto á alta condutividade observada
para esta amostra (quatro ordens de grandeza maior que a obtida para M2). A Figura
51 mostra os resultados obtidos para as medidas de coeficiente piroelétrico em função
da temperatura. Destaca-se a presença de um pico a 371K, correspondente á transição
ferroelétrica, ocorrendo uns graus abaixo da temperatura de máximo da permissividade
dielétrica para a amostra M2.
Temos também na Figura 51 a presença de um pico claro entre 315K e 320K, na região
da transição FF_1 durante o aquecimento.
Destacando o intervalo de temperatura entre 200K e 300K, vemos uma anomalia clara
que aparece em aproximadamente T~272K no resfriamento e T~246K no aquecimento.
76
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
225 250 275
1,00 E-017
1,20 E-017
1,40 E-017
1,60 E-017
1,80 E-017
2,00 E-017
2,20 E-017
2,40 E-017
2,60 E-017
2,80 E-017
3,00 E-017
3,20 E-017
Coeficiente Piroelétrico (C/m
2
K)
Temperatura (K)
75 100 125 150 175 200
0,00E+000
5,00E-018
1,00E-017
1,50E-017
resfriamento
aquecimento
Coeficiente piroelétrico (C/m
2
K)
Temperatura (K)
Coeficiente piroelétrico (x10
-16
) (C/m
2
K)
Temperatura (K)
FF_1
FF_2
T
N
esperada para
policristais
Figura 51 - Coeficiente Piroelétrico para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, durante o aquecimento e o
resfriamento. Em destaque, Região de F-F_2 e P_AFM.
Destacando a região de ordenamento magnético temos um decréscimo da
corrente piroelétrica a 172K durante o resfriamento e a 180K durante o aquecimento,
associado à transição para-antiferromagnética, e a seguir um aumento a 101K durante
o resfriamento e a 108K durante o aquecimento. Vemos a presença de um pico a
temperatura de aproximadamente 123K, que foi reproduzido em varias medidas a
diferentes taxas.
Ressaltamos que em medidas piroelétricas, igual que em medidas de ultra-som, foi
possível observar quatro anomalias que podem associar-se às quatro transições de
fase do PFN.
77
3.5 – Caracterização Elétrica
Realizaram-se medidas de resistência elétrica no intervalo de temperatura
compreendido entre 15 K e 800 K. Para isto, como se explicou na seção 2.6 se aplicou-
se pequenos voltagens na amostra e mediu-se a intensidade de corrente. O valor obtido
com este método de medida representa a condutividade dc da amostra a menos de
uma constante multiplicativa que depende das características geométricas da amostra.
Medidas de condutividade elétrica geralmente apresentam comportamentos
diferenciados nas regiões de transição ferroelétrica (e em todas as contribuições
polimórficas em geral) e ferromagnética, se bem o “tipo” da curva condutividade versus
temperatura varia de material para material [
48
].
Vários autores realizaram medidas de resistividade (inverso da condutividade) no
PFN nas cercanias da temperatura de Curie, porém, não foram encontradas medidas
de resistividade próximas a temperatura de Neél.
No entanto, se observou que na região medida as propriedades variam de acordo com
a temperatura de sinterização do material [
40
,
49
], obtendo-se comportamentos
diferenciados para poucos graus de diferencia na sinterização: a curva de resistividade
em função da temperatura para a amostra sinterizada a 1050
o
C possui um aumento da
resistividade na zona da transição e a amostra sinterizada a 1150
o
C possui
comportamento tipo PTCR (positive temperature coefficient of resistivity).
Em nossas medidas confirmamos esta peculiaridade: a amostra M1, sinterizada a
1050
o
C apresentou um máximo no ponto de Curie (Figura 52), associado com PTCR,
enquanto que M2 apresenta um aumento na condutividade na temperatura de transição
(Figura 53).
78
0 100 200 300 400 500 600 700
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0,010 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005
8
10
12
14
16
18
20
22
24
100 120 140 160 180 200 220
Ln(ρ)
Temperatura (K)
resfriamento
aquecimento
280 290 300 310 320 330 340
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
0,0020
0,0022
Temperatura (K)
aquecimento
σ
σ(x10
−2
) (S)
Temperatura (K)
Figura 52 - Condutividade elétrica para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, para a amostra M1 durante o
aquecimento e resfriamento. Em destaque: Região da transição P_AFM e da transição FF_1.
As medidas foram feitas até 370K no criostato de baixas temperaturas, e até 700K em
um forno para altas temperaturas. Ao superpor os dados, vemos na Figura 52 certa
diferença durante o aquecimento entre as medidas feitas em ambos equipamentos para
a mostra M1. Esta medida foi repetida varias vezes, aplicando distintos potenciais e a
taxas de 1K/min e 2K/min, e sempre tivemos diferenças entre os ciclos de aquecimento
e resfriamento. Cabe agregar, que estas diferenças seguem até temperaturas abaixo de
50K.
Medidas de condutividade também identificaram anomalias na região da transição FF_1
no caso da amostra M1, e para FF_2 para a amostra M2 polarizada.
Isto será tratado com detalhe em seções posteriores.
79
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
300 320 340 360 380 400 420 440
0,0
5,0x10
-8
1,0x10
-7
1,5x10
-7
2,0x10
-7
Temperatura (K)
σ
σ(x10
-3
) (S)
Temperatura (K)
Figura 53 - Condutividade elétrica para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, para a amostra M1 durante o
aquecimento. Em destaque: Região P_F.
Por ser a condutividade uma propriedade intrínseca do material, estas medidas
proporcionam informação sobre as diferenças entre as amostras usadas, confirmando o
que já se observou em medidas dielétricas e durante a caracterização micro-estrutural
(seções 3.1 e 3.3). Também adicionam dados para determinar a existência de possíveis
processos físicos acontecendo na amostra, que podem ser próprios de transições.
Através destas medidas, encontramos dados diretos de anomalias na condutividade
durante os ordenamentos elétrico e magnético, e indícios de mudanças em regiões
próximas as propostas para a transição ferroelétrica FF_1.
80
3.6 – Algumas considerações
Tendo presente as caracterizações anelásticas, dielétricas, elétricas e
piroelétricas feitas na amostra, identificamos quatro anomalias em diferentes
temperaturas para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3.
Identificamos a primeira delas, bem caracterizada
em medidas dielétricas, piroelétricas, elétricas e anelásticas, com a transição de fase
para-ferroelétrica. Pela amplitude desta anomalia registrada nas diferentes medidas,
vemos que é a maior em ordens de grandeza para o PFN. SMOLENSKII e BOKOV
foram os primeiros em sinterizar monocristais de PFN [
50
] e indicaram suas
propriedades magnéticas como fracas, considerando-se inicialmente o material como
pseudo-paramagnético.
Atualmente está bem caracterizado o material como
antiferromagnético abaixo de 143K e através de vários estudos se sabe que esta ordem
magnética, ao contrário de uma ordem ferromagnética, causa pequenas modificações
em algumas propriedades, o que torna os materiais antiferromagnéticos mais difíceis de
caracterizar.
As medidas devem ser feitas com menores taxas de variações de temperatura,
particularmente na região próxima à transição. No capítulo seguinte descreveremos as
magnitudes esperadas para medidas elásticas durante a transição, porém, com fins
comparativos podemos adiantar que as variações esperadas para a mudança relativa
nas velocidades ultra-sônicas são até quatro ordens maiores em transições
ferromagnéticas e ferroelétricas que em antiferromagnéticas.
Quanto às transições entre fases ferroelétricas, temos anomalias em medidas
anelásticas, elétricas e piroelétricas em intervalos de temperaturas coincidentes com as
transições de fase reportadas na literatura, porém estas não aparecem em medidas
dielétricas.
Em medidas piroelétricas e anelásticas, principalmente em medidas de atenuação ultra-
sônica se destaca a existência de mudanças no material a temperaturas apropriadas
para serem associadas com FF_1 e FF_2. Contudo, ao não realizarmos medidas
estruturais não podemos afirmar a existência destas mudanças de simetria.
No capítulo 4 nos dedicaremos a discutir estas transições: primeiramente
consideraremos a transição paraelétrica ferroelétrica, tratando as medidas entre 300K e
81
750K, ou seja, considerando também temperaturas muito superiores à temperatura de
transição, a fim de investigar o comportamento da condutividade elétrica da amostra. A
seguir, consideraremos a região onde se propõe duas transições entre fases
ferroelétricas, tomando dois intervalos menores, de 180K a 300K e de 280K a 340K e
por último, a região de transição paramagnética-antiferromagnética, escolhendo o
intervalo de temperatura de 100K a 200K.
82
Capitulo 4 – Discussão dos resultados
O PFN foi sinterizado por primeira vez como cerâmica por SMOLENSKII [
31
], que o
encontrou ferroelétrico a temperatura ambiente. A simetria da fase ferroelétrica foi
indicada à temperatura ambiente como romboédrica R3m, sendo seus parâmetros de
rede medidos em 1970 e sua estrutura refinada em 1984 como romboédrica [
10
]
2
.
Ao sinterizar o niobato de ferro e chumbo como monocristais, surgiram debates sobre
novas transições: BRUNSKILL sugeriu uma nova fase entre 353K e 393K , que propôs
como tetragonal e DARLINGTON apoiou a simetria tetragonal a T>350K, afirmando a
existência de uma simetria romboédrica a temperatura ambiente.
As propostas mais recentes e com medidas mais completas estão dadas por LAMPIS
(1999) [
10
] e BONNY (1997) [
7
].
Segundo BONNY as maiores contradições com respeito a estas transições está na
proximidade das temperaturas destas transições, e da homogeneidade da amostra.
Devido a que esta homogeneidade é difícil de conseguir para estes materiais e que a
resistividade não se controla facilmente, dependendo diretamente da densidade do
cristal, podem observar se ou não duas transições de fases.
Para o cristal de PFN, ele estudou as constantes de rede por raios X e radiação
sincroton, achando que a simetria mais provável a 293K é a monoclínica, porém que
também poderia ter características trigonais. Já em cerâmicas de PFN, com
contaminação de pirocloro inferiores a 1%, encontrou que os padrões podem indexar-se
em células romboédricas a essa temperatura e que uma analise mais refinada de
amostras não tão homogêneas indicaria que a simetria mais provável para ás
cerâmicas a essa temperatura é monoclínica. Porém, o diagrama obtido a temperatura
2
Platonov G L, Tomashpol’skii Yu Ya,Venevtsev Yu N, Zhdano vGS (1967) Bull. Acad.Sci. USSR,
Phys.Ser. ,31,1108, citado por [
10
]
83
ambiente contém anomalias associadas a uma distorção romboédrica. Na Figura 23
mostramos a varredura obtida por este mesmo autor das constantes de rede do PFN.
Destacamos também a LAMPIS [
10
] que indicou a existência de 3 fases cristalográficas
presentes, a través de refinamento Rietveld. LAMPIS estudou o cristal de PFN a 523K,
encontrando simetria cúbica, a 363K confirmando que a simetria más apropriada para
descrever o Niobato de chumbo e ferro a essa temperatura é a tetragonal, e logo, a
250K e 80K, encontrando que a simetria mais provável para ambas as temperatura é a
monoclínica.
A Figura 54 indica as distorções estruturais possíveis da célula cúbica para transformar-
se em tetragonal e posteriormente em monoclínica.
Da célula tetragonal para a monoclínica, as maiores modificações propostas foram para
os átomos de oxigênio: O
1
se desloca na direção [
3
] [-1 -1 2], O
2
na [-1 -2 -1], o
deslocamento do chumbo é desprezível e Fe/Nb se desloca ao longo de [-1 -1 -1].
A distorção monoclínica resultante é débil e a estrutura é pseudo-romboédrica.
Já S. IVANOV (2000) [
5
], investigou a estrutura de cerâmicas de PFN a 10K e a 300K,
encontrando que a simetria a ambas as temperaturas é romboédrica, porém agregando
que a simetria obtida depende da ordem dos íons Fe
3+
e Nb
5+
no sítio B, uma desordem
no sítio estaria favorecendo a simetria romboédrica a temperatura ambiente, enquanto
um ordem estequiométrico mais rigoroso, favoreceria a simetria monoclínica.
Por último, SINGH (2007) [
34
] através de difração de raios X, afirmou que não existiria
transições entre 12K e 300K e que a única anomalia nos parâmetros de rede estaria
identificada com a transição para-antiferromagnética. Agrega que a amostra usada para
as análises estava totalmente livre de fase pirocloro e a estequiometria entre os íons de
ferro e nióbio era 1:1.
Reunindo todos estes dados, teríamos quatro possíveis fases cristalográficas reunidas
na Figura 54: Cúbica (não ferroelétrica) e Tetragonal; romboédrica e monoclínica
(ferroelétricas).
3
As direções estão tomadas com respeito à célula tetragonal.
84
Figura 54 – Possíveis fases cristalográficas propostas para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
1-S. Pal Singh [
11
], 2-V.Bonny [
7
], 3-N.Lampis [
10
], 4-S.Ivanov[
5
].
Ou seja, temos a transição entre a fase paraelétrica e a ferroelétrica, e duas possíveis
transições entre fases ferroelétricas.
A única evidência destas transições em medidas não estruturais, foi encontrada por
Bokov em 1962, em monocristais de PFN [
50
]. Ele observou um máximo na tangente de
perda dielétrica á aproximadamente 261K, afirmando que a temperatura deste máximo
varia ao variar a freqüência de medida, porém não explica a razão de sua existência.
No entanto, em medidas da parte real da constante dielétrica não se observou outro
máximo que o esperado para a transição para-ferroelétrica.
Em nossos resultados, medidas elásticas, anelásticas, dielétricas e piroelétricas
detectaram anomalias em intervalos de temperaturas coincidentes com as transições
propostas, mais uma anomalia associada a transição para-antiferromagnética.
85
Neste capítulo buscaremos discutir e explicar os resultados experimentais obtidos,
mostrados no capítulo anterior. Esta analise será feita em base á evidencia da presença
das quatro transições propostas para o PFN e comentadas anteriormente.
4.1 - Transição Paraelétrica-Ferroelétrica
Como está bem evidenciado no capítulo anterior, a transição para-ferroelétrica
encontra-se bem diferenciada em todas as medidas realizadas. Começando pelas
medidas dielétricas, temos picos bem diferenciados em torno da temperatura de
transição. A permissividade elétrica segue o comportamento típico de transições de
segunda ordem. Materiais que apresentam um comportamento ferroelétrico que se
conhece como normal, são descritos pela lei de Curie-Weiss:
C
TT
C
−
≅
ε
. (79)
Esta lei é válida somente para
C
TT >
, e não ajusta a região de dispersão dielétrica, em
torno da temperatura de transição. Porém, a maioria dos materiais não segue um
comportamento deste tipo. Em materiais que apresentam transição de fase difusa e
comportamento relaxor, se admite a existência de flutuação composicional nas micro-
regiões polares. Assim, micro-regiões com composições diferentes possuem diferentes
temperaturas de Curie, que estariam distribuídas em torno de um valor médio dado por:
()
−
+
=
2
2
'
2
1
'
δ
ε
ε
C
m
TT
. (80)
Nesta expressão,
δ
está relacionado com a largura da transição, e é o grau de
difusividade da transição de fase difusa [
51
,
31
].
Ambos os modelos apresentados são bastante genéricos,
86
Para descrever materiais com um comportamento mais real, intermediário entre os dois,
trocamos o expoente 2 por um expoente
γ
variando entre 1 e 2. Desta forma,
ajustamos as curvas de constantes dielétrica por [
19
]:
γ
δ
ε
ε
−
+
=
C
m
TT
1
'
'
. (81)
Testamos esta equação para as duas amostras de PFN, M1 e M2, para a curva de
7MHz, já que a menores freqüências a contribuição da condutividade para o PFN altera
a dependência da permissividade com a temperatura.
Este ajuste se foi feito com o objetivo único de determinar a largura da transição.
Vemos na Figura 55 o ajuste da parte real da permissividade elétrica (
'
ε
) pela
expressão (81) para a amostra M1.
Ele mostra que a amostra M1 muda pouco suas características considerando os ciclos
de aquecimento e resfriamento, verificando-se um valor de máximo maior durante o
resfriamento. Este resultado foi decorrente para varias medidas, para todas as
freqüências.
87
300 350 400 450 500 550
2
4
6
8
10
experimental
ajuste
Temperatura (K)
7MHz
ε'(x10
3
)
Figura 55 - Ajuste curva dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, amostra M1, pela expressão (81),
durante o aquecimento e o resfriamento.
Para a amostra M2 observamos na Figura 56 que a temperatura de transição não é a
mesma durante o aquecimento que durante o resfriamento, sendo a correspondente ao
aquecimento 4Kmaior que a correspondente ao resfriamento. Esta diferença é
reprodutível e aproximadamente igual para todas as freqüências.
Para esta amostra também se verifica um maior valor de máximo na constante dielétrica
durante o resfriamento. Quanto à largura das transições vemos que para ambas as
amostras esta se mantém durante o ciclo de aquecimento e resfriamento, e que são
próximas entre si, sendo de 39K para a amostra M1 e 31 K para a amostra M2. Estes
resultados estão condensados na Tabela III.
88
300 350 400 450 500 550
0
2
4
6
8
10
12
14
experimental
ajuste
Temperatura (K)
ε'(x10
3
)
7Mhz
Figura 56 - Ajuste curva dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, amostra M2, pela expressão (81),
durante o aquecimento e o resfriamento.
Tabela III- Valores de ajuste para o PFN, amostras M1 e M2.
PFN_M1 (7MHz) (
ε
’
max
1
±
)x10
3
(
)
KT
m
1,0
±
(
)
K1
±
δ
()
01,0±
γ
Ciclo Aquecimento 8.8885 383.1 39 1,46
Ciclo Resfriamento 9.7021 383.7 35 1,46
PFN_M2 (7MHz) (
ε
’
max
1
±
)x10
4
(
)
KT
m
1,0
±
(
)
K1
±
δ
()
01,0±
γ
Ciclo Aquecimento 1.2662 374 31 1,69
Ciclo Resfriamento 1.3468 369 31 1,71
Medidas de condutividade elétrica acusam um aumento na condutividade logo acima da
temperatura de Curie para amostra M2, enquanto que para a amostra M1 temos um
89
máximo na temperatura de transição, associado com a formação dos domínios
ferroelétricos (Figura 57).
300 325 350 375 400 425 450 475
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1
2
3
4
σ(x10
−3
)(S)
σ(x10
-7
)(S)
Temperatura (K)
M1
M2
Figura 57 - Condutividade elétrica para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, para a amostra M1 durante o
aquecimento na região de P_F.
O máximo obtido para a amostra M1 entorno da temperatura de transição para-
ferroelética é característico de materiais que apresentam PTCR (positive temperature
coefficient of resistivity).
Este efeito é próprio de materiais policristalinos, já que deriva diretamente de
inhomogeneidades composicionais originadas no processo de fabricação do material
cerâmico [
52
]. O efeito PTCR tem origem na resistência do contorno de grão, que
aumenta exponencialmente com a temperatura acima da região de transição para-
ferroelétrica e é atribuído a presença de barreiras de potencial na região do contorno de
grão. Assim, o efeito PTCR depende da microestrutura do material.
90
O PTCR geralmente é caracterizado por um salto na resistividade de vários ordens de
grandeza. No caso do PFN, em nossas medidas, este salto não é tão grande, porém,
se destaca em temperatura, como se vê na Figura 58.
Figura 58 – Resistividade em função da temperatura para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
Diversos modelos teóricos foram desenvoltos para explicar este efeito. A maioria deles
está baseado no fato de que o contorno de grão apresenta propriedades especiais que
diferem das propriedades do interior dos grãos [
48
].
Os modelos de Heywang [
48
]
4
e Jonker [
48
]
5
explicam o aumento da resistividade acima
da transição ferroelétrica em materiais onde ocorre o efeito PTCR e o porque este na
fase ferroelétrica o material tem baixa resistividade comparado com a fase paraelétrica
logo da transição.
4
Heywang, Solid State Eletronics, (3), 1, 51, (1951) citado por [
48
]
5
Jonker, Solid State Eletronics, 7, 595-903 (1964) citado por [
48
]
300 350 400 450 500 550 600 650
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
ρ(Ω/m)
Temperatura (K)
T
c
3000Ω/m
91
O modelo de Heywang é baseado na formação de barreiras de potencial no contorno
de grão. Estados aceitadores juntamente com defeitos ionizados formam uma barreira
elétrica e em conseqüência, elétrons da banda de condução movendo-se do interior do
grão para o contorno do grão, encontraram uma barreira de altura
Φ
. Pode demonstrar-
se resolvendo a equação de Poisson que a altura dessa barreira pode escrever-se
como:
ε
n
Ne
s
8
22
=Φ , (82)
onde n é a densidade volumétrica de defeitos no grão, N
s
é a densidade superficial dos
estados aceptores próximos ao contorno do grão e
ε
é a permissividade elétrica do
meio.
Á probabilidade de que os elétrons sejam capazes de ultrapassar a barreira é medida
pelo fator de Boltzmann
Tk
B
e
Φ
−
, levando á proporcionalidade da resistência R
cg
do
contorno do grão [
48
]
6
,
Tk
cg
B
eR
Φ
∝
e considerando a lei de Curie para materiais
ferroelétricos acima da temperatura de Curie, temos que:
−
∝
CB
s
T
T
Cnk
Ne
cg
eR
1
8
22
. (83)
De acordo com a equação (83) o efeito PTCR tem origem na resistência do contorno de
grão, que aumenta exponencialmente acima da temperatura de transição para-
ferroelétrica.
Vemos na Figura 59 que a resistividade elétrica aumenta logo depois da temperatura de
Curie (máximo da permissividade elétrica) voltando a diminuir a temperaturas próximas
a 500K.
6
Moulsaiaj, Herbert J.M., Eletroceramics, Chapman and Hall (1990)
92
300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ε'(x10
5
)
Temperatura (K)
ρ(Ω/m)(x10
3
)
T
C
Figura 59 - Condutividade elétrica e parte real da constante dielétrica para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
,
para a amostra M1 na região de P_F.
O modelo de Jonker assume uma compensação de cargas na superfície devido à
polarização espontânea na fase ferroelétrica para explicar a baixa resistividade das
cerâmicas com PTCR abaixo de T
C.
S. Lee reportou o mesmo efeito para amostras de PFN sinterizadas convencionalmente
a 1150K, porém o PTCR encontrado é de uma ordem de grandeza maior que o obtido
em nossas medidas.
Tentamos ajustar a condutividade pela equação
TK
E
B
e
σ
σσ
−
=
0
(84), a fim de calcular a
energia de ativação, porém os ajustes não resultaram muito bons para a amostra M1, e
devimos selecionar para o ajuste temperaturas superiores a 520K, devido ao efeito
PCTR.
93
0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019
8
10
12
14
Ln(ρ)
Temperatura (K)
(b)
0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019
4
6
8
dados experimentais
ajuste linear
Ln(ρ)
(a)
Figura 60 – Condutividade em função da temperatura para as amostras (a) M1 e (b) M2.
As energias de ativação obtidas a través da condutividade DC são próximas entre si
para as duas amostras: 0.86eV para M1 e 0.82eV para M2.
Estes resultados se encontram comparados com os valores de resistividade AC na
Tabela IV.
Buscamos tratar da parte condutiva da parte imaginaria da constante dielétrica,
procurando obter uma medida AC da condutividade.
A parte devida a condutividade da constante dielétrica está dada por
ω
σ
ε
0
''
C
=
, onde
σ
é a parte real da condutividade.
Ajustamos às curvas de constante dielétrica de freqüências 100 hz, 200 hz, 300 hz e 1
kHz pela curva de Arhenius, através da equação
94
TK
E
B
ek
σ
ω
σ
−
=
0
''
, (85)
que é apenas um re-arranjo da equação anterior para evidenciar a dependência da
condutividade com a freqüência,obtendo bons resultados ( Ver
Tabela IV).
Tabela IV- Valores de energia de ativação para as amostras M1 e M2 obtidos a través de
ajustes pela expressão (84) (DC) e (85) (AC).
M1 100 Hz (AC) 1 kHz (AC) (DC)
ω
σ
/
0
(x10
13
)
14.15 1.40 7.60
σ
E
(eV)
1.01 1.01 0.86
M2 100 Hz (AC) 1 kHz (AC) (DC)
ω
σ
/
0
(x10
12
)
7.10 0.70 0.02
σ
E
(eV)
0.82 0.82 0.82
Olhando a tabela acima, vemos que a energia de ativação obtida a través de medidas
de condutividade (DC) e a obtida ajustando a parte imaginaria da constante dielétrica a
altas temperaturas (AC) concordam para a amostra M2, para a amostra M1, a energia
de ativação calculada para a amostra pela condutividade AC é maior do que a obtida a
través da condutividade DC.
Contudo, estes resultados estão excelentes comparados com os mais completos da
literatura: RAYMOND obteve a energia de ativação para o PFN sinterizado a diferentes
temperaturas entre 900
o
C e 1000
o
C, achando que as energias de ativação obtidas a
través da condutividade DC variavam entre 0.49eV e 0.66eV, e as obtidas pela
condutividade AC variam entre 0.24eV e 0.26eV. Ou seja, a diferença em nossas
amostras entre as energias obtidas pelas diferentes vias é bastante menor.
Também vemos que os valores absolutos diferem bastante dos nossos resultados,
porém, em resultados obtidos por [
39
] a energia calculada pela resistividade DC
95
foi de 0.38eV. Ou seja, vemos que varia bastante de acordo com a condições de
preparação.
Para a amostra M1, através do ajuste da condutividade AC subtraímos à parte
correspondente a condutividade da parte imaginaria da constante dielétrica (Figura 61
(a)), permitindo visualizar melhor os picos correspondentes á transição.
Para a amostra M2 isto não foi possível já que a forma dos picos aparece muito
influenciada pela condutividade, como já dissemos anteriormente.
300 400 500 600 700
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7
Temperatura (K)
ε''
1
4
(b)
0,0
2,0x10
5
4,0x10
5
6,0x10
5
8,0x10
5
300 400 500 600 700
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
9x10
5
ε''
Temperatura (K)
1
4
ε''
1-100Hz
2-1KHz
3-10KHz
4-100KHz
(a)
Figura 61 - Parte imaginária da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
a diferentes
freqüências entre 100 Hz e 100KHz (b), com a componente condutiva ajustada por (85)
subtraída para a amostra M1 (a).
96
Medidas do coeficiente piroelétrico indicam a temperatura de transição como sendo
T
c
~371K, identificada a través de um pico amplo na curva de coeficiente piroelétrico vs.
temperatura que aparece na Figura 62. Lembramos novamente que estas medidas
foram feitas com a amostra M2.
300 320 340 360 380 400
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Coeficiente piroelétrico (x10
-16
) (C/m
2
K)
Temperatura (K)
P_F
FF_1
Figura 62 – Coeficiente piroelétrico para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na região da transição P_F
(Amostra M2).
Com relação às medidas anelásticas, a transição está identificada a través de um pico
na atenuação e um mínimo na velocidade ultra-sônica.
A temperatura em que estes ocorrem varia um pouco de uma medida a outra, estando
sempre o mínimo da velocidade ao redor dos 355K.
Vemos que existe uma pequena diferença entre os valores de atenuação e mínimo na
velocidade. Este fenômeno já foi reportado anteriormente por [
22
] onde em medidas
ultra-sônicas de velocidades e atenuação, achou um deslocamento de
97
aproximadamente 12K para o SBN. Porém, em medidas iguais feitas pelo mesmo autor
para o SPT, esta diferença não está presente.
Da mesma forma, estes autores identificaram para os mesmos materiais diferenças
entre as temperaturas da transição para-ferroelétrica obtidas a través destas medidas
elásticas e de medidas dielétricas, sendo estes deslocamentos de 19K para o SPT e 7K
para o SBN.
Ivanov [
6
] mediu o módulo de cisalhamento para o PFN na região de transição, a baixas
freqüências, obtendo um mínimo no módulo em 362K , o máximo na fricção interna não
está do todo claro, já que apresenta um elevação com máximo em 350K, e logo um
pequeno pico com máximo em 405K e o máximo na constante dielétrica em.383K. Ou
seja, obteve uma diferença de 10K entre o máximo na atenuação e o mínimo na
velocidade e de 21K entre o mínimo da velocidade e o máximo na constante dielétrica.
O porquê desta diferenças entre as temperaturas de transição identificadas pelas
diferentes técnicas não está clara. Resumimos os resultados na Tabela V.
Tabela V– Temperaturas obtidas para a transição P_F através das diferentes técnicas de
caracterização.
Amostra C.Anelástica:
velocidade
C.Anelástica:
Atenuação
C. dielétrica:
p. elétrica
C. piroelétrica:
Coef. Piroelétrico
M1 352K Não alcançado 383K -------------------
M2 --------------- ---------------- 379K 371K
Centrando-nos agora no estudo da interação entre o comportamento elástico e
dielétrico, vemos que apesar da diferença de temperatura em que as anomalias
ocorrem este é coerente com o reportado na literatura, e devido aos resultados
podemos afirmar que existe um acoplamento eletromecânico na região de transição de
fase.
Porém, como o acoplante não nos permite medir a velocidade ultra-sônica a
temperaturas superiores a da transição, não podemos obter a constante elástica na
98
fase não polarizada, e portanto, não podemos afirmar de que tipo de acoplamento se
trata.
4.2 - Transições de fases ferroelétricas
Nas medidas de atenuação em função da temperatura vemos claramente a presença
de um pico a aproximadamente 318K (Figura 63), porém em medidas de velocidade
ultra-sônica não temos uma anomalia individual correspondente a essa transição.
200 250 300 350
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Atenuação (db/µs)
Temperatura (K)
Figura 63 - Atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na região de FF_1 e FF_2.
Para comprovar melhor esta anomalia, representaremos o defeito no módulo elástico
(
2
vM
ρ
=
, onde
ρ
é a densidade e v a velocidade ultra-sônica) dado por:
99
0
0
M
MM
M
−
=∆
, (86)
sendo )(TM o módulo elástico na temperatura T e
0
M
o módulo elástico na fase de
mais alta temperatura, ou seja,
0
M é o módulo elástico na região de temperaturas
acima da temperatura da transição em estudo, o que teríamos se nenhuma anomalia
existisse. Se considerarmos que a densidade,
ρ
, não depende da temperatura, e as
variações na velocidade são pequenas, como realmente são, podemos aproximar o
defeito do módulo como:
0
0
2
0
22
0
)(2
v
vv
v
vv
M
−
=
−
=∆
. ( 87)
Na Figura 64 vemos que temos uma variação no defeito do módulo de apenas 0.6% no
intervalo selecionado, entre 280K e 340K. Não podemos tomar um intervalo maior
devido à presença da segunda anomalia, porém este resulta suficiente para detectar
uma mudança, principalmente nas medidas de aquecimento.
100
280 300 320 340
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
2(v
0
-v)/v
0
2(v
0
-v)/v
0
Temperatura (K)
(b)
280 290 300 310 320 330 340
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
(a)
Figura 64 - Defeito do módulo no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para ondas longitudinais na região de FF_1,
durante o aquecimento (a) e resfriamento (b).
Na figura 65 temos uma representação do background (v
0
) escolhido para o cálculo do
defeito no módulo elástico.
101
Figura 65 – Velocidade longitudinal em função da temperatura, para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
com o
background escolhido para calcular o defeito no módulo elástico representado (linha
pontilhada).
280 300 320 340
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0
1
2
3
Coeficiente piroelétrico (x10
-16
)(C/m
2
K)
Temperatura (K)
σ(x10
−3
)(S)
Figura 66 - Coeficiente piroelétrico e condutividade no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
no intervalo da
transição FF_1.
290 300 310 320 330 340 350 360 370
3800
3820
3840
3860
vel. longitudinal
Temperatura (K)
resfriamento
300 310 320 330 340 350 360 370
3800
3820
3840
3860
vel. longitudinal
aquecimento
102
As medidas de corrente piroelétrica acusam um pico na corrente a temperatura de
aproximadamente 314K, em quanto que medidas de condutividades mostram uma
pequena anomalia á 311K (Figura 66).
A dependência da constante dielétrica com a temperatura para a amostra M2
polarizada (a temperatura ambiente com um campo de 3KV/mm) com a temperatura
para diferentes freqüências entre 700MHz e 10MHz está representada na Figura 67.
Observa-se a presença de um “ombro” na estrutura geral entre 310K e 322K, na região
de transição FF_1.
300 350 400 450 500 550 600
-200
-100
0
100
200
300
ε''
Temperatura (K)
1- 700KHz
2- 2MHz
3-5MHz
4- 7MHz
5- 10MHz
FF_1
1
2
3
4
5
Figura 67 - Parte imaginaria da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
em função da
freqüência e da temperatura no resfriamento, para M2 polarizada.
Com relação à transição FF_2, primeiramente, cabe destacar, que as anomalias
associadas estão claramente presentes em todas nossas medidas, porém em alguns
casos, seu destaque é maior. Também não achamos uma reprodutibilidade com
respeito à temperatura onde estas ocorrem. As medidas de atenuação longitudinal no
103
intervalo completo de temperatura mostram claramente um pico em 247K (Figura 42),
porém ao repetir a medida em um intervalo mais localizado, com a mesma taxa de
resfriamento, localizamos o pico 11 graus mais abaixo, sendo sua forma mais
pronunciada (Figura 68). A velocidade longitudinal possui um mínimo para T~239K,
correspondendo-se com o máximo na atenuação, com dois graus de diferença entre
ambos. Aqui chamamos a atenção novamente sobre a não reversibilidade das
medidas, que será discutida na seção 4.5, onde se obteve até 30K de diferença entre
as temperaturas onde se registraram anomalias na velocidade.
No entanto, a velocidade transversal mostra um endurecimento a 280K e na atenuação
não temos um pico bem localizado como no caso da longitudinal (Figura 69).
220 240 260 280
3820
3840
3860
3880
1,4
1,5
1,6
1,7
Atenuação (db/µs)
Vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
Figura 68 - Velocidade longitudinal e atenuação no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para FF_2, durante
aquecimento.
104
220 230 240 250 260 270 280 290 300
1970
1980
1990
2000
2010
2020
2030
2040
Temperatura (K)
Vel. transversal (m/s)
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
Atenuação (db/µs)
Figura 69 - Velocidade Transversal e atenuação no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para FF_2, durante o
resfriamento.
As medidas piroelétricas nesta região estão ilustradas na Figura 70. Temos uma
anomalia no coeficiente piroelétrico a aproximadamente 245K durante o aquecimento e
272K durante o resfriamento. Notamos uma diferença bastante grande entre as
temperaturas em ambos ciclos, da mesma ordens que as encontradas para as medidas
anelásticas.
105
220 230 240 250 260 270 280
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
Coeficiente Piroelétrico (x10
-17
) (C/m
2
K)
Temperatura (K)
Figura 70 - Corrente piroelétrica no Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
medida durante o aquecimento e o
resfriamento, para FF_2.
Nas medidas de resistividade, não se encontraram anomalias que pudessem estar
associadas a esta transição, a não ser em medidas em amostras polarizadas. Para
estas medidas, a amostra M2 foi polarizada com um campo de 3KV/mm. Os resultados
se mostram na Figura 71 , onde se vê uma mudança na tangente a 243K.
106
0,0050 0,0048 0,0046 0,0044 0,0042 0,0040 0,0038 0,0036
-26,5
-26,0
-25,5
200 220 240 260 280
Ln(σ)
Temperatura(K)
Figura 71 – Condutividade para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
- amostra M2 polarizada
Conforme os resultados apresentados neste item, visualizamos por varias
técnicas (medidas elásticas, anelásticas, dielétricas e piroelétricas) a presença de
anomalias a temperaturas aproximadas de 245K e 315K, que se encontram na região
onde poderiam ocorrer duas transições entre fases ferroelétricas. No caso de medidas
de velocidade e atenuação longitudinais, a anomalia associada à transição FF_2 se
encontra uns graus abaixo da região onde discutimos no inicio do capítulo 4 poderia
encontrar-se a transição FF_2. Entretanto, ao testar a reprodutibilidade das medidas,
esta se deslocou a temperaturas superiores. No caso da velocidade e da atenuação
transversal, as anomalias se encontram dentro do intervalo de temperatura (250K-
300K) referido anteriormente.
Associamos a transição FF_1 a uma transição da fase tetragonal para uma fase
romboédrica, e a transição FF_2, da fase romboédrica para uma fase com simetria
monoclínica, ambas entre fases ferroelétricas.
107
Claro que ao não ser medidas estruturais as realizadas, não podemos afirmar a
presença de tais simetrias, somente associar nossas anomalias a estas possíveis
transições. Principalmente as medidas anelásticas, proporcionam boa informação, por
serem medidas de forma precisas, e por poder detectar este tipo de transições, como
foi o caso para o BST, onde se detectaram ás três transições de fase previstas para
esse material [
24
]. Para o Titanato de bário dopado com menor porcentagem de
estrôncio (BST
30
), as transições estão muito mais bem definidas e localizadas em
temperatura, porém isto era de se esperar por possuir o BST
30
transições mais
espaçadas em temperatura, de simetrias bem diferenciadas em cada fase, o que não
acontece com o PFN.
Comparando nossos resultados (Figura 42 e
Figura 44
) com as curvas do BST
82.5
[
24
] vemos que analogamente ao PFN, o
BST apresenta picos mais localizados na atenuação (Figura 13), porém em sua curva
de velocidade vs. temperatura não observamos anomalias claras para cada uma das
transições.
A diferença com as medidas no BST, onde as transições também se refletem nas
medidas dielétricas, para o PFN as medidas dielétricas acusam anomalias somente
com a amostra polarizada, ou seja, ao proporcionar um maior ordenamento ao material.
Na Tabela VI vemos resumidas as temperaturas onde obtivemos anomalias para esta
região.
Tabela VI – Temperaturas onde se registram anomalias na região das transições entre fases
ferroelétricas para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
reportadas na literatura.
Amostra Vl Vt
αl αt ρ
Coef.piro.
ε pol. ε
M1
FF_1
318K
240K
-------
282K
319K
283K
-------K
282K
310K ----------- --------- Sem
Anom.
M2 --------- --------- --------- --------- 245K
(amostras
polarizadas)
313
272(resf).
245 aq.
320K Sem
Anom.
108
4.3- Transição de fase antiferromagnética
Os materiais magnetoelétricos são aqueles em que uma ordem elétrica e uma
ordem magnética coexistem, a inteiração entre estes dois parâmetros de ordem é
chamada de acoplamento magnetoelétrico. Materiais como o
3
BiFeO
[
53
] e o
3
YMnO
[
17
],
apresentam acoplamento magnetoelétrico a baixas temperaturas, e tem como
característica, o controle da polarização ferroelétrica através de um campo magnético e
uma anomalia na constante dielétrica na temperatura de transição magnética. O PFN
apresenta ordenamento elétrico(é ferroelétrico a baixas temperaturas (T<387K)) e
ordenamento magnético a temperaturas em principio, menores que T
N
~143K .
Alguns autores estudaram o acoplamento magnetoelétrico existente no PFN a baixas
temperaturas [
32
,
54
,
6
], em monocristais e em cerâmicas.
Em monocristais está bem caracterizado o comportamento dielétrico em [
33
], onde
aparece uma anomalia a baixas temperaturas na constante dielétrica. Já em cerâmicas,
Gao et al [
32
] propõe que deve existir algum efeito magnetostrictivo causado pela
transição antiferromagnética que modifica a polarização e por conseqüência, aparece
uma anomalia na constante dielétrica. Apesar disto, o único a investigar este
acoplamento desde suas características elásticas foi IVANOV [
6
], a baixas freqüências,
através do método do pêndulo de torção (freqüência 10 Hz). Mediu unicamente o
módulo de cisalhamento e o atrito interno, encontrando evidências de uma contribuição
elástica a baixas temperaturas. Porém, os estudos neste artigo se baseiam na transição
para-ferroelétrica, indicando apenas um endurecimento do material a baixas
temperaturas (140K), evidenciado através de uma pequena mudança da tangente do
módulo de cisalhamento e mostrando a existência de um pico no atrito interno, com
máximo em 120K. Cabe adicionar que os pontos obtidos na medida possuem uma
dispersão muito grande.
109
Como já reiteramos em seções anteriores, as propriedades do PFN dependem em alto
grau das condições de preparação da amostra, principalmente de suas condições de
sinterização. Isto já se manifestou em nossas medidas anteriores, já que as amostras
M1 e M2, com diferentes condições de sinterização, não tiveram o mesmo
comportamento a altas temperaturas. É de se esperar por tanto, que abaixas
temperaturas se confirme este comportamento diferenciado.
MAJUMDER [
55
] mediu a susceptibilidade magnética de amostras de PFN
sinterizadas á temperaturas diferentes (de 700
o
C a 1100
o
C), obtendo a anomalia
esperada para materiais antiferromagnéticos a diferentes temperaturas em cada uma
delas, identificando portanto diferentes temperaturas de transição paramagnética -
antiferromagnética (149K-171K). Estas temperaturas não parecem seguir algum padrão
de crescimento, já que não possuem uma ordem com respeito à temperatura de
sinterização.
Por outro lado, BATH [
56
] dopou o PFN com diversos cátions, entre eles estrôncio,
lantânio e potássio, verificando que a temperatura de transição magnética não dependia
somente do dopante, senão também da quantidade de ferro com respeito ao nióbio
existente, aumentando até em 52
o
C a transição adicionando 6% de lantânio no sitio do
chumbo, em 53% de ferro e 47% de nióbio.
SKINNER também estudou o comportamento do PFN em função da quantidade de
ferro na sub-rede [
57
], chegando à mesma conclusão.
Por tanto, pequenas influências na estequiometria estariam também influenciando a
temperatura de transição.
Até aqui as caracterizações elétricas foram feitas representando a condutividade.
Para esta região, representaremos a resistividade por tratar-se historicamente da
variável que caracteriza mudanças de ordem em materiais magnéticos. As mudanças
na resistividade são abruptas em materiais com C.O. (charge ordering), como
supercondutores, materiais que conjuntamente com transições magnéticas tem
transições entre estados eletrônicos. Porém em materiais ferromagnéticos e
antiferromagnéticos se registram mudanças tanto abruptas (presença de máximos e
mínimos) como leves mudanças de comportamento, como crescimentos ou
decréscimos na curva de resistividade na região de transição [
58
,
70
].
110
Em nosso caso, temos na Figura 72 o comportamento da resistividade em função da
temperatura para a região de transição magnética.
Temos uma mudança no comportamento da resistividade à aproximadamente 156K
durante o resfriamento e 163K durante o aquecimento, que se manifesta como uma
mudança de tangente na curva de logaritmo da resistividade em função do inverso da
temperatura. Isto nos mostra que ocorreu uma mudança em sua energia de ativação.
Para o aquecimento também vemos uma anomalia a 112K aproximadamente.
0,010 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005
8
10
12
14
16
18
20
22
24
100 125 150 175 200
Ln(ρ)
1/T(K
-1
)
T~172K
T~112K
Figura 72 –Resistividade em função da temperatura para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, durante o
resfriamento e o aquecimento, na região de transição P_AFM para a amostra M1.
111
As medidas de resistividade foram feitas somente com a amostra M1 para baixas
temperaturas devido a que a corrente elétrica a baixas temperaturas (menores de 250K
) é de menor ordem que a medida pelo eletrômero.
Tentaremos nesta seção explicar o tipo de acoplamento entre as variáveis
elétricas e magnéticas, ou seja, buscar indícios de como estão acopladas a polarização
e a magnetização.
A dependência das partes real (
'
ε
) e imaginaria (
''
ε
) da permissividade elétrica em
função da temperatura, para várias freqüências, na região de transição P_AFM. se
encontra na Figura 73.
0
200
400
600
20
40
60
100 200
6
8
10
12
14
ε''(x10
2
)
ε''(x10
2
)
ε'(x10
2
)
ε'(x10
2
)
Temperatura (K)
1
4
100 200
5
10
15
20
25
ε'
1-1KHz
2-10KHz
3-100KHz
4-1MHz
1
4
1
ε''
4
Figura 73 – Parte real (
'
ε
) e imaginária (
''
ε
) da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para a
amostra M1 (a) e M2 (b) na região de P_AFM.
112
Inicialmente, a baixas temperaturas (temperaturas menores que 200K), não
identificamos nenhuma anomalia na constante dielétrica que possa estar associada a
um acoplamento da polarização com a magnetização, ao mudar a ordem magnética do
material para ambas as amostras M1 e M2. Isto pareceria indicar que não temos um
acoplamento direto entre as variáveis elétricas e magnéticas.
SMOLENSKII afirma que em transições de segunda ordem em magnetoelétricos,
na ausência de campos externos, a suscetibilidade elétrica (magnética) possui uma
anomalia (analogamente ao calor específico ou aos módulos elásticos em materiais
com transições de segunda ordem) na temperatura de transição magnética (elétrica), e
uma mudança de tangente. Como conseqüência, os valores da susceptibilidade abaixo
da temperatura de Curie ou de Neél não se correspondem com os obtidos por
extrapolação dos dados da fase paramagnética (paraelétrica) [
16
].
Esta
ε
∆
(
χ
∆ ) gerada estaria diretamente relacionada com a ordem da magnetização
espontânea (polarização espontânea) à temperatura de Neél ou de Curie (de Curie
ferroelétrica):
)(
2
TM≈∆
ε
para
CN
TTT ,
<
, (88)
(
)
TP
M 2
≈∆
χ
para
NC
TTT ,
<
. (89)
Destacamos que por depender a polarização e a magnetização com a temperatura,
esta diferença também depende, geralmente aumentando a variação ao diminuir a
temperatura.
Na Figura 73 vemos que tanto para a amostra M1 como para a amostra M2 as curvas
de constante dielétricas são contínuas e não mostram a dependência mencionada nas
equações (78) e (79).
Já para a amostra M2 polarizada com um campo de 3KV/mm, temos uma anomalia
clara a T~147K, na parte imaginária da constante dielétrica, e uma mudança de
tangente na curva da parte real da constante dielétrica (Figura 74).
113
100 120 140 160 180
5
10
15
20
25
30
35
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
100120140160180
10
15
20
25
700
750
800
850
900
950
ε''
Temper atur a (K)
ε'
10MHz
T
N
~143K
e''500kHz
e''700kHz
e''2MHz
e''5MHz
e''7MHz
e''10MHz
Temperatura (K)
T~147K
ε''
T~123K
e'10MHz
e'500kHz
e'700kHz
e'2MHz
e'5MHz
e'7MHz
ε'
Figura 74 - Parte real e imaginaria da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para
freqüências superiores a 500 kHz, com destaque para 10MHz.
Analisando de acordo com as equações propostas acima, vemos que neste caso
temos a anomalia e a quebra esperada na temperatura de transição, identificando-se
esta a T~147K (Figura 75).
A 123K a amostra apresenta uma anomalia da qual trataremos mais adiante.
114
100 120 140 160 180
700
725
750
775
800
825
850
875
900
∆ε'
Temperatura (K)
ε'7MHz
(b)
16
18
20
22
24
26
28
30
32
ε''7MHz
∆ε''
(a)
Figura 75 – Parte real (b) e imaginaria (a) da constante dielétrica do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
a 7MHz
(amostra M2)
Devemos deter-nos nas medidas elásticas, já que estes resultados requerem
mais analise, devido à não reprodutibilidade total das medidas. Inicialmente, cabe
destacar que devido ás baixas temperaturas em que trabalhamos, o acoplante acústico
entre a amostra e o transdutor já se solidificou, e por tanto, pode gerar pequenas
tensões no material, que podem levar a pequenas variações de uma medida para outra.
Em materiais magnetoelétricos como o
3
BiMnO
e o
52
ODyMn
, obteve-se que a
temperaturas próximas a da transição onde se reportaram anomalias na constante
115
dielétrica e na magnetização do material também se detectaram mudanças nos
parâmetros de rede [
59
,
60
].
Para o PFN todos os parâmetros de rede decaem com a temperatura entre 300K e
150K, para tornar a aumentar a temperaturas menores de 150K, o que o autor, a través
de outras referências, citando casos como os anteriores, indica como possível
temperatura de transição de fase [
34
].
Devido à expansão térmica abaixo de
N
T , os dados foram corrigidos a fim de calcular a
velocidade pela equação (60). Obtivemos o coeficiente de dilatação térmica através das
medidas de parâmetro de rede feitas por [
34
] (ver (Figura 76)), onde usamos a variação
volumétrica para o cálculo. Encontramos mais conveniente transladar o gráfico em
temperatura, a fim de que a temperatura de mínima variação de volume no intervalo
coincidisse com a temperatura de mínimo na velocidade em nossas medidas.
Figura 76 – Parâmetro de rede (a) e volume da célula unitária (b) em função da temperatura
para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
[
34
]
116
Observamos também que nas medidas dos parâmetros de rede em função da
temperatura não existem anomalias que pudessem estar associadas às transições
entre fases ferroelétricas propostas. Também não vemos nenhuma mudança em torno
de 115K.
Na Figura 77 e na Figura
78, vemos o comportamento das velocidades e atenuação
longitudinais e transversais. A velocidade longitudinal apresenta um mínimo local em
aproximadamente 174K e a atenuação longitudinal um máximo em 171K durante o
resfriamento, enquanto que a velocidade transversal apresenta um mínimo local em
169K e um máximo na atenuação em 167K.
Nos referimos a “um mínimo local” devido a que não é um mínimo absoluto nos valores
da velocidade. Resultados similares foram obtidos por LEISURE e MOSS em
2
MnF
[
61
],
também antiferromagnético.
100 120 140 160 180 200
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
aquecimento
resfriamento
Atenuação (db/µs)
Temperatura(K)
T~171K
T~129k
100 120 140 160 180 200
3880
3900
3920
3940
3960
3980
4000
vel. longitudinal (m/s)
Temperatura(K)
T~112K
T~174K
Figura 77 - Velocidade y atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o aquecimento
e o resfriamento na zona de P_AFM.
117
Vemos nesta figura anomalias adicionais, a 112K na velocidade longitudinal, e ao redor
de 130K na atenuação longitudinal e na velocidade e atenuação transversal.
Como vimos anteriormente, existem anomalias em outras medidas como as de
resistividade e de permissividade dielétrica em temperaturas aproximadas. Trataremos
disto na seção 4.4.
Na Figura 78 vemos uma zona marcada com um círculo, onde a velocidade sobe,
correspondendo-se com um endurecimento e logo volta a descer, a aproximadamente
128K. Este comportamento também se reflete na atenuação, onde temos um “ombro” a
154K. Este comportamento mostra-se neste ciclo somente para o resfriamento, porém é
reincidente em varias medidas a diferentes taxas, ocorrendo indistintamente durante o
resfriamento ou durante o aquecimento. Entretanto, á forma da curva não sempre é a
mesma. Abordaremos novamente o tema na seção 4.5.
100 120 140 160 180 200
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
resfriamento
aquecimento
Atenuação (db/µs)
Temperatura (K)
130K
167K
100 120 140 160 180 200
2100
2110
2120
2130
2140
2150
2160
2170
2180
Velocidade (m/s)
Temperatura (K)
T~169K
T~128K
Figura 78 - Velocidade e atenuação transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
durante o aquecimento
e o resfriamento na zona de P_AFM.
118
Na Figura 79 vemos o comportamento das velocidades longitudinais e transversais em
função da temperatura, perto da zona de mínimo.
As medidas de velocidade conforme verificado na literatura foram feitas a taxas lentas,
0.2K/min, com “paradas” de um minuto cada 5K. Estas paradas são feitas com o
objetivo de que a temperatura na amostra se estabilize uniformemente.
Tomamos pontos de tempo de trânsito do pulso ultra-sônico pela amostra cada 1K em
alguns casos e cada 0.2K em outros, tentando obter mais pontos durante a mudança na
curva, para completar na zona da “transição”. Isto melhorou um pouco nossas medidas
porém não conseguimos pontos suficientes para completar a curva
160 162 164 166 168 170 172 174 176 178 180
2120
2124
2128
3924
3928
3932
3936
3940
Vel. longitudinal (m/s)
Vel. transversal (m/s)
Temperatura (K)
Figura 79 –Velocidade longitudinal e transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
na zona de P_AFM –
Destaque na zona de mínimos.
nessa zona. Em outras medidas na literatura, vemos que são tomados pontos cada
0.01K, precisão que nossos equipamentos não possuem.
119
Apesar de que a posição no mínimo das velocidades tanto em medidas longitudinais
como em transversais coincidam para medidas de aquecimento e resfriamento, assim
como os máximos na atenuação, vemos que as curvas de atenuação não são
reversíveis. Isto já foi evidenciado por outros autores em medidas ultra-sônicas em
antiferromagnéticos e será tratado com detalhe mais adiante.
LEISURE e MOSS [
61
] e GOLDING [
62
] obtiveram resultados teóricos para a atenuação
e a velocidade em antiferromagnéticos, que conjuntamente com dados experimentais
os leva a afirmar que para materiais com transições antiferromagnéticas puras (não
existe nenhum outro efeito que o da própria transição) a variação relativa na velocidade,
0
0
v
vv
v
v −
=
∆
, é sempre menor que 0.1%, ou seja,
%1.0<
∆
v
v
. Nesta equação,
0
v
é o
background que representaria a velocidade antes da transição, e
v
é a velocidade
medida. MASON [
28
] reuniu dados experimentais que confirmam esta teoria, onde
vemos que geralmente esta mudança relativa é da ordem de 0.01% e; mais atualmente,
tem sido usada para justificar muitos trabalhos onde se estudaram propriedades
elásticas através da técnica do pulso eco de materiais com CO (charge ordering),
geralmente em manganitas, onde devido a acoplamentos eletrônicos existentes,
aparece uma contribuição adicional ao defeito no módulo [
63
,
64
].
É importante ressaltar que esta condição se dá para materiais puramente magnéticos,
isto é, não encontramos reportes de medidas elásticas em materiais multiferróicos sem
ser o de Ivanov no PFN [
6
],que já comentamos anteriormente.
No PFN a variação relativa na velocidade representa uma mudança na ordem de 0.28%
para ondas transversais e 0.22% para ondas longitudinais na região de transição
P_AFM (Figura 80).
Vemos que a curva não retorna a seu valor inicial logo da anomalia senão que
prossegue com uma pendente menor na curva de velocidade apartando-se cada vez
mais de seu valor “normal”, voltando a subir um pouco a 115K .
Para calcular esta variação relativa, teve-se em conta os backgrounds apresentados na
Figura 81.
120
100 120 140 160 180 200
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
∆v/v
trans.
∆v/v
long
transversal
longitudinal
∆v/v
0
(x100)
Temperatura (K)
Figura 80– Variação relativa na velocidade na região P_AFM do Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
para ondas
longitudinais e transversais.
Os valores das variações relativas de velocidade são um pouco maiores que os
esperados, porém, não podemos afirmar que a diferença se deve ao acoplamento
magnetoelétrico devido principalmente ao fato de que a variação relativa na velocidade
depende do background escolhido. Este background, como já se disse antes, supõe
representar a velocidade que teria a onda ultra-sônica no material se não existisse
nenhuma transição. Especialmente no PFN, é difícil determinar-los devido à
proximidade das temperaturas das transições propostas, o que leva a não ter uma
região totalmente independente.
121
100 120 140 160 180 200
2070
2080
2090
2100
2110
2120
2130
2140
2150
V
0
vel. transversal (m/s)
Temperatura (K)
(b)
100 120 140 160 180 200
3900
3920
3940
3960
3980
4000
4020
vel. longitudinal (m/s)
V
0
(a)
Figura 81 – Velocidade longitudinal e transversal, com seus respectivos backgrounds
(velocidade na região acima da transição) para o cálculo da variação relativa da velocidade.
Nas Figura 82 e Figura 83 vemos o comportamento das constantes elásticas em função
da temperatura, conjuntamente com a atenuação ultra-sônica.
122
100 120 140 160 180 200
1,17
1,18
1,19
1,20
1,21
1,22
1,23
1,1
1,2
1,3
c
11
(x10
11
)
Temperatura (K)
Atenuação (db/µs)
Figura 82 – Constante elástica
c
11
e atenuação para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na região de P_AFM.
123
100 120 140 160 180 200
3,40
3,45
3,50
3,55
3,60
3,65
1,6
1,7
1,8
1,9
c
44
(x10
10
)
Temperatura (K)
atenuação (db/µs)
Figura 83 – Constante elástica c
44
e atenuação para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
, na região de P_AFM.
Podemos também através dos valores experimentais das velocidades calcular os módulos
elásticos do material.
Nas Figura 84 e Figura
85 aparece o comportamento do módulo de Young, do módulo
de cisalhamento, do modulo de bulk e do coeficiente de Poisson em função da
temperatura.
A partir destes gráficos, vemos que as variações no módulo de Young são maiores que
no módulo de cisalhamento. Também observamos que todas as deformações são
menores abaixo da transição, isto é, os valores dos módulos apresentam valores
menores dos que apresentariam se não existisse transição nenhuma. Com relação ao
módulo de compressibilidade e a razão de Poisson, vemos que o primeiro apresenta
uma variação abrupta em 172K. A razão de Poisson sofre uma queda acentuada a
174K e volta a ter um comportamento quase linear a temperaturas próximas a 160K.
124
100 120 140 160 180 200
3,04
3,06
3,08
3,10
3,12
3,14
3,16
3,18
0,288
0,289
0,290
0,291
0,292
0,293
0,294
0,295
Y(x10
11
)(N/m
2
)
Temperatura (K)
σ
Figura 84 - Módulo de Young (
Y
) e razão de Poisson (
σ
) para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. Região de
P_AFM.
125
100 120 140 160 180 200
7,20
7,25
7,30
7,35
7,40
7,45
7,50
3,35
3,40
3,45
3,50
3,55
3,60
3,65
G(x10
10
)(N/m
2
)
B(x10
10
)(N/m
2
)
Temperatura (K)
Figura 85 - Módulo de cisalhamento (
G
) e módulo de Bulk ( B ) para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
.
Região de P_AFM.
As medidas piroelétricas a baixas temperaturas se vem na Figura 86.
O coeficiente piroelétrico decresce com a temperatura, sendo que durante o
resfriamento apresenta uma quebra a 172K e logo aumenta novamente a 101K e
seguindo o mesmo comportamento durante o aquecimento, com mudanças a 178K e
108K.
Anomalias neste coeficiente na região de transição para-antiferromagnética, indicariam
em uma primeira aproximação, algum tipo de acoplamento entre a magnetização
espontânea e a polarização elétrica.
126
75 100 125 150 175 200
0,0
0,5
1,0
1,5
resfriamento
aquecimento
Coeficiente piroelétrico (x10
-17
)(C/m
2o
C)
Temperatura (K)
Figura 86 – Coeficiente piroelétrico para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
na região de P_AFM.
Porém, o coeficiente piroelétrico nos dá a variação da polarização elétrica com a
temperatura como efeito das contribuições da variação da polarização espontânea com
a temperatura mais a contribuição piezoelétrica, devida principalmente à dilatação na
amostra, e da contribuição devida a mudanças nas constantes elásticas.
Como já vimos anteriormente existem mudanças nas constantes elásticas associadas à
transição, e, devido a que a maior contribuição ao coeficiente piroelétrico provém do
efeito piroelétrico secundário, atribuímos as variações observadas a este efeito.
Resumindo, primeiramente, através de medidas elétricas, identificamos a transição
para-antiferromagnética próxima a 172K. As medidas dielétricas na região da transição
não apresentam anomalias que possam associar-se a um acoplamento direto entre a
magnetização e a polarização para nossas amostras.
Através das medidas anelásticas e piroelétricas, vemos a presença clara de um
acoplamento magneto-elástico na região de transição, a aproximadamente 172K.
127
Esta temperatura seria superior à esperada para o PFN em materiais policristalinos [
36
],
porém, trabalhos indicam que a temperatura de ordenamento magnético neste material
está altamente influenciada pela temperatura de sinterização e pela desordem dos íons
no sitio B, estando nossos valores dentro da margem esperada. Isto é confirmado ao
mudar a temperatura ao realizar tratamentos térmicos na amostra tratada em atmosfera
oxidante.
Esta temperatura (172K) está em concordância com a obtida para as medidas ultra-
sônicas, tanto em medidas de atenuação como de velocidade.para a amostra M1.
As temperaturas onde identificamos anomalias que se correspondem com a transição
para-antiferromagnética por diferentes técnicas podem visualizar-se na Tabela VII.
Tabela VII – Temperaturas onde se registram anomalias na região de transição de fase para-
antiferromagnética para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3,
Amostra Vl Vt
αl αt ρ
Coef.piro.
ε pol. ε
M1 174K 169K 171K 167K 172K ----------- --------- Sem
Anom.
M2 --------- --------- ---------- --------- --------- 172K 147K Sem
Anom.
M1-O
2
------- -------- -------- --------- 189K ----------- --------- --------
Vemos que as temperaturas correspondentes as anomalias concordam para a amostra
M1, para as diferentes técnicas. Na tabela,
αl e αt correspondem à atenuação ultra-
sônica e vl e vt às velocidades.
O acoplamento entre a magnetização espontânea e o strain está evidenciado em
medidas elásticas. O fenômeno magnetoelástico pode dividir-se em dois fenômenos
principais:
1- a magnetostricção, onde a deformação elástica é simétrica em relação à
magnetização,
δγαβγδαβ
MMAu
=
, onde
αβ
u
é o tensor de deformação elástica, e
αβγδ
A
é
128
um tensor com coeficientes de proporcionalidade, e 2- o efeito piezomagnético, que não
é simétrico com respeito a magnetização
γαβγαβ
MBu
=
, onde
αβγ
B
um tensor com
coeficientes de proporcionalidade.
Em contrate com a magnetostricção, o efeito piezomagnético somente aparece em
materiais com estrutura complexa, já que sua existência requere a presença de duas ou
mais sub-redes magnéticas e em particular, é altamente provável para materiais
antiferromagnéticos [
65
]. Na literatura comumente se associa um acoplamento linear ao
observar-se experimentalmente anomalias nas velocidades e atenuação longitudinais e
transversais, e quadrático ao observar-se anomalias somente em medidas longitudinais
[
29
]. Isto também se acostuma aplicar quando se obtém variações muito maiores para
as quantidades longitudinais.
Em princípio, pelos nossos resultados e tendo isto acima em conta, seria de esperar-se
a presença de um acoplamento linear. No entanto devemos ter em conta que estas
previsões são para materiais magnéticos puros, ou seja, sem uma possível contribuição
elétrica no acoplamento.
As variações relativas nas velocidades longitudinais e transversais neste trabalho são
um pouco maiores que as esperadas para antiferromagnéticos sugerindo fortemente a
influência de um acoplamento eletro-mecânico. As possíveis causas de incerteza
estariam relacionadas com a eleição do background. Outro ponto a favor para
considerar-se este excesso proveniente de um possível acoplamento eletromecânico na
região, é que em todas as medidas encontradas na literatura para materiais
antiferromagnéticos “puros” possuem uma mudança relativa duas ordens de grandeza
menores.
As medidas mostram claramente a presença de um acoplamento magneto-mecânico na
região de transição de fase para-antiferromagnética, como era de esperar-se pela
equação (42). Ou seja, temos anomalias na constante elástica na zona da transição de
fase, onde devem existir anomalias na susceptibilidade.
Porém, entre outras coisas devido à presença de uma polarização elétrica na região e a
suspeita de outros acoplamentos eletromecânicos e magnetoelétricos durante a
transição, não podemos predizer por este caminho se trata de um acoplamento linear
ou quadrático.
129
4.4 - Transição adicional
Em aproximadamente 115K temos uma anomalia, mudando novamente a tangente da
curva de velocidade ultra-sônica porém não levando a que a velocidade volte a seu
valor original antes da primeira mudança de tangente. Esta anomalia está presente
também em medidas de atenuação, resistividade, coeficiente piroelétrico e
permissividade dielétrica polarizada. Em medidas de atenuação e velocidade
transversal se encontra uns graus acima, a aproximadamente 129K. Esta anomalia está
presente também como já vimos antes em medidas de constante dielétricas polarizadas
a aproximadamente 123K, em medidas de corrente piroelétrica a 108K, e resistividade
a 112K durante o aquecimento. Ao ser tratada termicamente como já se descreveu na
seção anterior esta temperatura muda para 100K aproximadamente em medidas de
resistividade para a amostra M1. BOKOV [
50
] e YANG [
33
] reportaram um crescimento
anormal na susceptibilidade magnética entre 110 e 130K. Este crescimento também foi
predito por LIU [
36
] através de simulações do comportamento do PFN pelo método de
Monte Carlo, onde uma simulação do comportamento da magnetização em função da
temperatura (Figura 25) indica um aumento maior da magnetização uns graus abaixo
da transição, a aproximadamente 110K. YANG atribui este efeito de aumento da
susceptibilidade do PFN ao acoplamento magnetoelétrico, que leva a que o PFN sofra
uma nova transição a uma fase ferromagnética-fraca [
66
].
Já SMOLENSKII reportou em 1982 que a interação magnetoelétrica poderia induzir
transições adicionais nos subsistemas ferroelétricos e magnéticos de um multiferróico.
As variações dos módulos elásticos na fase magnetizada e não magnetizada (
c
∆
) está
também relacionada com a susceptibilidade magnética, e portanto, é de se esperar que
as mudanças nesta propriedade magnética também sejam detectadas através de
medidas elásticas. Podemos afirmar por nossos resultados, que o strain também está
envolvido nesta transição.
130
4.5- Reprodutibilidade das medidas
A reprodutibilidade das medidas foi testada em todo o intervalo de temperatura medido,
porém, nos concentramos especialmente em dois intervalos: de 225K a 350K para
evitar o intervalo de temperatura de solidificação do acoplante (220K), o que poderia
gerar algumas tensões extras (a uma taxa de 0.5K/min) e de 100K a 200K (a taxas de
0.2K por minuto). Também foram feitas medidas de 0.1K/min, mais não apresentaram
diferenças significantes com as medidas à taxa constante de 0.2K/min.
Para as medidas de mais alta temperatura, vemos que o ponto crítico é reproduzir a
anomalia a 250K aproximadamente nas medidas de velocidade e atenuação ultra-
sônica.
Em alguns ciclos, ela aparece claramente, porém em outros apenas notamos uma
pequena mudança na tangente na curva velocidade em função da temperatura. A isto
se soma que estas ocorrem a temperaturas diferentes, oscilando entre 247K e 272K, ou
seja, em um intervalo de quase 30K.
Para observar estas diferenças, ampliamos a região de 245K a 280K na Figura 87.
131
220 240 260 280 300 320 340 360 380
3740
3760
3780
3800
3820
3840
3860
3880
245 250 255 260 265 270 275 280
3820
3830
3840
3850
3860
vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
Intervalo~30K
Figura 87 - Velocidade longitudinal em função da temperatura.
Vemos que as medidas de atenuação também não são reprodutíveis, sendo que apesar
de todas evidenciarem a transição através de um “ombro” em temperaturas que oscilam
entre os 257K e os 285K, todas elas diferem entre si, e temos comportamento de
histereses entre o aquecimento e o resfriamento. Vemos na Figura 88 os três ciclos de
aquecimento e resfriamento, primeiramente todos em um só quadro e logo cada um por
separado.
132
220 240 260 280 300 320 340
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
atenuação (db/µs)
220 240 260 280 300 320 340
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
ciclo 1
220 240 260 280 300 320 340 360 380
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
atenuação (db/µs)
Temperatura (K)
ciclo 2
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
Temperatura (K)
ciclo 3
Figura 88 - Atenuação longitudinal em função da temperatura para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
Antes da medida a amostra foi tratada termicamente á 500K, a temperaturas superiores
á temperatura de transição paraelétrica-ferroelétrica, para liberar possíveis tensões
devidas aos ciclos anteriores feitos na amostra. Em outras medidas onde este
tratamento não foi feito, a histerese nas medidas de atenuação foi maior logo de vários
ciclos.
O espalhamento de ondas elásticas em um sólido acontece devido às diferenças nos
módulos elásticos ou na densidade em diferentes pontos do meio. Estas diferenças
podem ser provocadas pela presença de defeitos devido a inhomogeneidades na
composição da amostra, contornos de grão, poros, domínios ferromagnéticos e
ferroelétricos entre outros[
67
]. PAPADAKIS [
68
] analisou o scattering de ondas elásticas
em policristais devido ao efeito dos grãos, considerando distintos modelos dependendo
da forma, tamanho e distribuição destes grãos. Quando se estudam materiais
policristalinos, se os grãos estão orientados ao azar, o meio pode considerar-se
133
isotrópico, ainda que cada grão seja anisotrópico. As histereses em medidas de
atenuação e velocidade ultra-sônicas estão relacionadas com a microestrutura da
amostra, tanto com a densidade como com a porosidade e a distribuição de grãos [
69
].
Em perovskitas com tamanhos de grãos grandes e densidades menores que 92% se
reporta inclusive aparecimentos de novas anomalias devido à microestrutura da
amostra. Supomos que esta irreversibilidade das medidas pode estar associada à
microestrutura.
Para as medidas a menores temperaturas, realizamos 2 ciclos completos: no primeiro
ciclo, as medidas foram feitas a 0.2K/min, adquirindo pontos cada 1K. No segundo
ciclo, a taxa também foi de 0.2K, tomando pontos cada 0.2K, na região de 100K a
200K.
As medidas repetiram o comportamento anterior, mostrando anomalias mais localizadas
na velocidade e na atenuação, especialmente durante o resfriamento.
O comportamento da atenuação ultra-sônica e das velocidades transversais e
longitudinais se encontram nas Figura 89 e Figura 90.
100 120 140 160 180 200
2090
2100
2110
2120
2130
2140
2150
2160
2170
2180
resfriamento1
aquecimento1
resfriamento2
aquecimento2
Velocidade (m/s)
Temperatura (K)
100 120 140 160 180 200
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
Atenuação (db/µs)
Temperatura(K)
134
Figura 89 – Velocidade e atenuação transversal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. Ciclos de
aquecimento e resfriamento.
100 120 140 160 180 200
3880
3900
3920
3940
3960
3980
4000
aquecimento2
resfriamento2
aquecimento1
resfriamento1
Vel. longitudinal (m/s)
Temperatura (K)
100 120 140 160 180 200
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Atenuação (db/µs)
Temperatura (K)
Figura 90 – Velocidade e atenuação longitudinal para o Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. Ciclos de
aquecimento e resfriamento.
Vemos que em diferentes ciclos as formas das curvas não são iguais, variando um
pouco a temperatura em onde ocorrem os máximos na atenuação e os mínimos locais
na velocidade.
Esta não reprodutibilidade das medidas já foi reportada em antiferromagnéticos por [
70
],
e a atribuiu a formações de domínios magnéticos com polarização dos spins e volumes
diferentes para cada ciclo.
Em antiferromagnéticos, a formação de domínios é relacionada com a presença de
defeitos no cristal, a presença de inhomogeneidades e a presença de stress (tensões).
Ao aproximar-nos à temperatura de Neél começam a aparecer centros de nucleação
em torno dos quais a ordem antiferromagnética começa a ocorrer. Estes domínios tem
no entanto, uma existência transiente em alguns casos, e desaparecem ao menos que
135
sejam “presos” de alguma forma, geralmente por vacâncias ou deslocamentos [
71
].
Pode ocorrer por tanto, que durante um ciclo de resfriamento ou aquecimento distintos
se formem domínios diferentes, que interajam de forma diferente com a onda ultra-
sônica. Ainda assim, como estes domínios são móveis, podem aparecer novas
anomalias nas velocidades ultra-sônicas.
Para escolher as temperaturas para as discussões, se consideraram aquelas mais
representativas, ou seja, aquelas que apareceram uma maior quantidade de vezes.
136
Conclusões
Ambas as amostras de Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
analisadas apresentaram propriedades
estruturais e micro-estruturais satisfatórias quando comparadas com as da literatura.
A amostra M2 apresenta densidade mais próxima da ideal, menor tamanho de grão,
menos porosidade e menor condutividade que a amostra M1.
A amostra M1 apresentou condutividade maior que M2 em quatro ordens de grandeza,
com a presença de efeito PTC na região de transição ferroelétrica. Esta condutividade
influiu nos valores de permissividade dielétrica.
Em função dos resultados experimentais obtidos podemos concluir que:
¾ Identificamos anomalias entre 200K e 400K que levam a pensar que o PFN
possui uma seqüência de transições de fase similar ao BaTiO
3
: cúbica,
tetragonal, romboédrica e monoclínica. A transição a 245K é a mais discutida na
literatura, estando as outras aceitas. Esta seqüência seria esperada por simetria,
porém não possuímos medidas estruturais para afirmar sua existência. Está mais
claramente presente em medidas anelásticas.
¾ A região de transição para-antiferromagnética demonstrou ser fortemente
dependente das condições de preparo da amostra, detectando a transição a
aproximadamente 172K por diversas técnicas para M1 e a 147K para M2. A
coincidência com a temperatura da temperatura de transição obtida na amostra
M2 sugere um maior ordenamento magnético para esta amostra.
¾ Medidas anelásticas na região de transição para-antiferromagnética indicam a
presença de um acoplamento magneto-mecânico na região da transição.Em
função dos resultados experimentais e das predições da literatura, sugerimos um
acoplamento do tipo piezomagnético entre o strain e a magnetização.
137
¾ O acoplamento magnetoelétrico envolve necessariamente o strain.
¾ Identificamos com varias técnicas anomalias que podem associar-se a uma
possível nova transição, imposta pelo acoplamento magnetoelétrico a baixas
temperaturas. Novamente, nesta transição, estaria presente o strain elástico.
138
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