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Cintia Monteiro de Lima
Estudo da solubilidade de compostos de
urânio do ciclo do combustível em LPS
Tese de Doutorado
Tese apresentada como requisito parcial para
obtenção do título de Doutor pelo Programa de Pós-
Graduação em Física da PUC-Rio.
Orientadores: Carlos Viera de Barros Leite Filho
Kenya M. de A. Dias da Cunha
Rio de Janeiro, 29 fevereiro de 2008
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Cintia Monteiro de Lima
Estudo da solubilidade de compostos de
urânio do ciclo do combustível em LPS
Tese apresentada como requisito parcial para obtenção do
título de Doutor pelo Programa de Pós-Graduação em Física da
PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo
assinada.
Dr. Carlos Viera de Barros Leite Filho
Orientador - PUC-RIO
Dra. Kenya M. de A. Dias da Cunha
Co-orientador – IRD/CNEN
Dr. Rex Nazaré Alves
IME
Dr. Jean Remy Daveé Guimarães
UFRJ
Dr. Heitor Evangelista
UERJ
Dr. Enio Frota da Silveira
PUC-RIO
Dr. Carlos Eduardo Bonacossa de Almeida
IRD/CNEN
Prof. José Eugenio Leal
Coordenador Setorial do Centro
Técnico Científico - PUC-Rio
Rio de Janeiro, 29 de fevereiro de 2008
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Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total
ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da
autora e do orientador.
Cintia Monteiro de Lima
Ficha Catalográfica
Lima, Cintia Monteiro de
Estudo da solubilidade de compostos de urânio
do ciclo do combustível em LPS / Cintia Monteiro de Lima ;
orientadores: Carlos Viera de Barros Leite Filho, Kenya M.
de A. Dias da Cunha. – 2008.
143 f. : il. ; 30 cm
Tese (Doutorado em Física)–Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2008.
Inclui bibliografia
1. Física – Teses. 2. Urânio. 3. LPS. 4. PIXE. 5.
252Cf-PDMS. I. Leite Filho, Carlos Viera de Barros. II.
Cunha, Kenya M. de A. Dias da. III. Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Física. IV.
Título.
CDD:530
Para meus pais, William e
Denise, pelo apoio e confiança. E
ao meu querido irmão Eduardo
(in memorium).
Agradecimentos
A Deus pela vida, pela força para superar todas as dificuldades e pela
possibilidade de chegar ao final de mais uma etapa.
Um especial agradecimento os meus orientadores: Dr. Carlos Viera de Barros
Leite Filho da PUC-RIO e a Dra Kenya Moore de Almeida Dias da Cunha do
IRD/CNEN pela orientação, apoio, incentivo e paciência no desenvolvimento
deste trabalho.
Ao Departamento de física da PUC-Rio pela a oportunidade e a todos os colegas
do laboratório Van de Graaff, pesquisadores, alunos e funcionários e em
especial ao Sergio, Cássia, Nélio, Edson e Nilton amigos que muito me
auxiliaram nas horas de acelerador. Na PUC agradeço também a Cristina
Marlasca que foi uma amiga para todas as horas.
A todos os colegas de trabalho do Semin/IRD pesquisadores, alunos e
funcionários. À Técnica Geiza Celeste pela amizade e ajuda com os preparos
das amostras no laboratório. A Dra Kely Cristine, ao MsC Lima Vaz. pela
amizade, apoio. A química Rosilda do IEN por fornecer as amostras utilizadas.
Alguns amigos especiais merecerem destaque na realização deste estudo são
eles: meus avós, meus tios, amigos (Carina, Alex, Jr e Aninha), Dr. Luiz Alves e
a minha linda Bia e ao pequeno Arthur que esta para chegar em breve.
Por fim, mas jamais menos importante, meus agradecimentos carinhosos aos
meus pais William e Denise, que sempre estavam pronto para qualquer tipo de
ajuda e o apoio do meu namorado Ernani por todo amor e companheirismo no
decorrer do desenvolvimento deste trabalho.
A coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal (CAPES) pela concessão de
bolsa durante dois anos e ao CNPq pelos outros dois anos de bolsa.
A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para a realização deste
trabalho.
Resumo
Lima, Cintia Monteiro de. Estudo da solubilidade de compostos de
urânio do ciclo do combustível em LPS. Rio de Janeiro, 2008. 143p.
Tese de Doutorado - Departamento de Física, Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro.
O ciclo do combustível nuclear é o conjunto de etapas do processo
industrial que transforma o mineral urânio até sua utilização como combustível
nuclear. Em todas as etapas do ciclo os trabalhadores estão expostos a
partículas contendo urânio. Para avaliar os riscos é necessário conhecer a taxa
de deposição, a concentração e a cinética da partícula no trato respiratório. Os
testes de solubilidade in vitro, permitem um estudo sistemático da solubilidade
de qualquer composto. Nesse estudo foram utilizadas amostras de DUA, TCAU
e UO
2
em contato com o liquido pulmonar simulado e estas foram analisadas
pela técnica de PIXE (Particle Induced X rays Emission) para determinação da
fração de urânio solubilizada e pela técnica de
252
Cf-PDMS (Plasma Desorption
Mass Spectrometry) para a determinação da especiação química. Os objetivos
específicos foram: (i) Identificar os compostos de urânio na fração respirável do
aerossol nas etapas selecionadas do ciclo de combustível nuclear; (ii) identificar
e determinar a solubilidade dos compostos de urânio em líquido pulmonar
simulado; (iii) Determinar os parâmetros de solubilidade dos compostos de
urânio. Os valores dos parâmetros de solubilidade determinados neste estudo
para o DUA, TCAU e UO
2
são: f
r
, = 0,83; s
r
= 0,51 d
-1
e s
s
= 0,0075 d
-1
; f
r
= 0,60;
s
r
= 0,70 d
-1
e s
s
= 0,00089 d
-1
e f
r
= 0,19; s
r
= 0,47 d
-1
e s
s
= 0,0019 d
-1
,
respectivamente.
Palavras-chave
Urânio, LPS, PIXE,
252
Cf-PDMS.
Abstract
Lima, Cintia Monteiro de. Study of uranium compounds solubility in the
nuclear fuel cycle in LPS. Rio de Janeiro, 2008. 143p. Tese de Doutorado
- Departamento de Física, Pontifícia Universidade Católica do Rio de
Janeiro.
The nuclear fuel cycle is the industrial process that converts the uranium ore, to
its use as fuel, inside of a nuclear power station. In all steps from the nuclear
cycle workers are exposure to uranium dust particles. To evaluate the risk due
particles incorporation data like deposition, concentration and kinetics of the
particles in the respiratory tract must be know
The in vitro solubility test allows a systemic understanding about the compound
solubility. Samples of DUA, TCAU e UO
2
and SLF was collected in different time
interval and the uranium concentration was determined by PIXE (Particle Induced
X rays Emissions) technique and the uranium compounds were identified by
252
Cf-PDMS (Plasma Desorption Mass Spectrometry). The specific objectives
were: (i) identifying uranium compounds in the respirable fractions of aerosol (ii)
identified and determinated the uranium coumpounds solubility in simulated lung
fluid (iii) determinated the solubility parameters to this uranium compounds. The
solubility parameters to DUA, TCAU and UO
2
are: f
r
, = 0,83; s
r
= 0,51 d
-1
and s
s
= 0,0075 d
-1
; f
r
= 0,60; s
r
= 0,70 d
-1
and s
s
= 0,00089 d
-1
e f
r
= 0,19; s
r
= 0,47 d
-1
e
s
s
= 0,0019 d
-1
, respectively.
Keywords
Uranium, SLF, PIXE,
252
Cf-PDMS.
Sumário
1 Introdução 1
2 Fundamentos Teóricos 4
2.1. O urânio 4
2.1.1. Ocorrência Mundial 6
2.1.2. Urânio no Brasil 7
2.1.3. Limites de toxidade química e radiológica do Urânio 7
2.1.4. Comportamento químico do urânio no ser humano 8
2.2. Modelos Biocinéticos 9
2.2.1. Modelo Pulmonar Sugerido na Publicação 66 da ICRP 12
2.2.2. Modelo de deposição 13
2.2.3. Mecanismos de liberação 14
2.2.4. Absorção no sangue 16
2.2.5. Modelo do Sistema Trato Gastrintestinal 18
2.2.6. Modelos Sistêmicos para o Urânio 19
2.3. Medidas in vitro de taxa de dissolução 21
2.3.1. Técnicas aplicadas em Estudos in vitro 22
2.3.2. Líquido Pulmonar Simulado 24
2.4. Fatores que afetam os testes de solubilidade 25
3 O Ciclo do Combustível Nuclear 26
3.1. Mineração e beneficiamento 26
3.2. Conversão e enriquecimento do urânio 28
3.3. Fabricação do combustível nuclear 29
3.4. A fábrica de combustível nuclear (FCN) 29
4 Técnicas Analíticas 32
4.1. PIXE 32
4.1.1. Método PIXE (PARTICLE INDUCED X RAY EMISSION) 33
4.1.2. Incertezas do Método 37
4.2. PDMS (Plasma Desorption Mass Spectrometry) 38
4.2.1. Introdução 38
4.2.2. PDMS 39
4.2.3. Calibração de massa 43
5 Materiais e Métodos 45
5.1. Estudo da Solubilidade 45
5.1.1. Seleção das etapas do ciclo do combustível nuclear 45
5.1.2. Preparação do Líquido Pulmonar Simulado 46
5.1.3. Preparação das amostras 47
5.1.4. Arranjo experimental para estudo da solubilidade do urânio em Líquido
Pulmonar Simulado (LPS) 47
5.2. Caracterização de Aerossóis 50
5.2.1. Coleta de amostras de aerossóis 50
5.2.2. Amostras Biológicas 52
5.3. Técnicas Analíticas 53
5.3.1. Técnica de PIXE 53
5.3.2. Técnica de PDMS 58
6 Resultados 60
6.1. Caracterização dos compostos de urânio utilizados nos estudo da
solubilidade. 60
6.1.1. Determinação do teor de urânio nos compostos estudados. 60
6.2. Solubilidade dos compostos de urânio em líquido pulmonar simulado 62
6.2.1. Caracterização do Líquido pulmonar simulado (LPS) 62
6.2.2. Determinação da Solubilidade dos compostos estudados. 63
6.2.3. Determinação das curvas de solubilidade 64
6.2.4. Determinação dos valores dos parâmetros de dissolução 67
6.3. Caracterização da exposição de trabalhadores à partículas contendo U na
FCN-Resende 68
6.3.1. Caracterização de aerossóis 69
6.4. Amostras biológicas 73
6.5. Determinação da especiação química – Espectrometria de massa por tempo
de vôo 74
6.5.1. Amostras de ar da FCN-Resende 74
6.5.2. Solubilidade do TCAU em solução de LPS 79
7 Discussões 84
7.1. Curvas do percentual de urânio não dissolvido comparando com dados da
literatura 86
7.2. Simulação da excreção urinária diária após a incorporação 89
7.3. Excreção urinária trabalhadores FCN-Resende 93
8 Conclusões 95
9 Recomendações 97
10 Referências Bibliográficas 98
Apêndice A 108
A1. Aerossóis 108
A2 Tamanho das partículas 108
A3. Diâmetro Geométrico 109
A5.2 Impactador em cascata 114
Apêndice B 115
Caracterização das amostras de aerossóis coletadas na fábrica de combustível
nuclear 115
B1. Impactador em Cascata (IC) 115
Apêndice C 117
Lista de figuras
Figura 1 Decaimento radioativo da serie do urânio – 238. 5
Figura 2 Reservas, produção e demanda de urânio (OECD/IAEA, 2005). 6
Figura 3 Reservas nacionais de urânio, unidades de extração, beneficiamento e
produção de elementos combustíveis e usina termonuclear de Angra dos Reis
(Eletrobrás, 2001). 7
Figura 4 Principais tipos de deposição de partículas no sistema respiratório. 11
1- impactação; 2 – sedimentação; 3- difusão; 11
Figura 5 Esquema do trato respiratório sugerido ICRP 66. 12
Figura 6 Modelo Pulmonar ICRP 66 13
Figura 7 Rotas de liberação do trato respiratório 15
Figura 8 Modelo de transporte de partículas pelos compartimentos (ICRP, 1994).1
Figura 9 Modelo de absorção no sangue do material inalado. 17
Figura 10 Modelo do sistema gastrointestinal proposto na ICRP 30 (ICRP,1979).1
9
Figura 11 Modelo sistêmico do urânio. 20
Figura 12 Localização do município de Caetité / Ba, onde encontra-se a jazida de
urânio. 27
Figura 13 Vista aérea da INB Caetité localizada na Bahia. 28
Figura 14 Desenho esquemático do processo para obtenção do UO
2
. 30
Figura 15 Processo de fabricação de pastilhas de UO
2
. 30
Figura 16 Pastilhas de urânio. 31
Figura 17 Emissão de Raio X característico e espectro de PIXE. 34
Figura 18 Esquema simplificado do arranjo experimental. 48
Figura 20 arranjo experimental no laboratório de caracterização de aerossóis
IRD/CNEN. 49
Figura 21 Fotografia do amostrador do tipo impactador em cascata no local de
coleta. 51
Figura 22 Locais de coleta na FCN/ Resende utilizando IC. 52
Figura 24 Curva de eficiência absoluta do detector de Raios-X. 55
Figura 25 Curva do limite de detecção do método PIXE, para os elementos leves
(Z ≤ 42), identificados pelas linhas de energia Kα. 56
Figura 26 Curva do limite de detecção do método PIXE, para os elementos
pesados Z ≥ 43), identificados pelas linhas de energia Lα 56
Figura 27 Esquema da eletrônica da técnica de 252Cf – PDMS. 58
Figura 28 Câmara com arranjo experimental para PDMS. 59
Figura 29 Relação entre o percentual de massa experimental e teórico. 61
Figura 30 Determinação da composição elementar do LPS. Amostra analisada
pelo método de PIXE. 62
Figura 31 Esquema simplificado da cinética de dissolução do material inalado
ICRP 66 (ICRP, 1994). 64
Figura 32 Curva de solubilidade do percentual de urânio acumulado dissolvido
na amostra de DUA em LPS na base temporal. 66
Figura 33 Curva de solubilidade do percentual de urânio acumulado dissolvido
na amostra de TCAU em LPS na base temporal. 66
Figura 34 Curva de solubilidade do percentual de urânio acumulado dissolvido
na amostra de TCAU em LPS na base temporal. 67
Figura 35 Esquema da distribuição de amostragem dos ICs. 71
Figura 36 Espectro de massa das partículas impactadas no primeiro estágio do
IC baseado nos íons secundários dessorvidos da superfície da amostra. 74
Figura 37 Espectro de ar da etapa do TCAU – expansão de 10 a 60 e de 60 a
110 u.m.a. 76
Figura 38 Espectro de ar da etapa do TCAU – expansão de 100 a 200 u.m.a. 77
Figura 39 Espectro de ar da etapa do TCAU – expansão de 200 a 400 u.m.a.78
Figura 40 Espectro de íons positivos para a amostra de TCAU + LPS em contato
por 30 minutos. 79
Figura 41 Espectro positivo de LPS + TCAU – 30 minutos 0 ate 100 uma. 81
Figura 42 Espectro positivo de LPS + TCAU – 30 minutos 200 ate 550 uma. 82
Figura 43 Percentual de urânio não dissolvido no DUA usando os valores de
parâmetros de solubilidade determinados neste estudo, disponíveis na literatura
e os recomendados pela ICRP para o composto tipo M. 86
Figura 44 Percentual de urânio não dissolvido no TCAU usando os valores de
parâmetros de solubilidade determinados neste estudo, disponíveis na literatura
e os recomendados pela ICRP para o composto tipo M. 87
Figura 45 Percentual de urânio não dissolvido no UO
2
usando os valores de
parâmetros de solubilidade determinados neste estudo, disponíveis na literatura
e os recomendados pela ICRP para o composto tipo S. 88
Figura 46 Curvas da excreção urinária diária supondo incorporação de 1Bq e os
diferentes parâmetros de dissolução determinados para o DUA. 90
Figura 47 Curvas da excreção urinária diária supondo incorporação de 1Bq e os
diferentes parâmetros de dissolução determinados para o TCAU. 91
Figura 48 Simulação da excreção urinária diária para o UO
2
. 92
Figura 49 Curvas da concentração de urânio na urina considerando incorporação
contínua de 0,000064 Bq e os parâmetros de incorporação específicos da FCN.9
4
Figura 50 Esquema simplificado ilustrando as definições dos Diâmetros de
Ferret, de Martin e da área projetada. 109
Figura 51 Esquema simplificado das linhas de corrente do fluido em um sistema
onde as linhas apresentam um desvio de 90
o
. 110
Figura 53 Esquema de um impactador em cascata e os diâmetros de corte
correspondentes a cada estágio 114
Lista de tabelas
Tabela 1 Reservas, produção e demanda de urânio (OECD/IAEA, 2007). 4
Tabela 2 Valores de referência para os parâmetros de absorção para materiais
dos tipos F, M ou S (ICRP, 1994). 17
Tabela 3 Composição iônica do líquido pulmonar simulado e do líquido
pulmonar. 46
Tabela 4 Limites de concentração de U em massa e o equivalente em atividade,
calculados para cada tipo de amostra analisada pelo método PIXE. 57
Tabela 5 Teor de urânio nos compostos. 60
Tabela 6 Percentual acumulado de urânio dissolvido 65
Tabela 7 Parâmetros de solubilidade para os compostos de urânio deste estudo
e padrão internacional ICRP. 68
Tabela 8 Concentração elementar nas amostras coletadas nas três etapas da
FCN. Amostras coletadas com o impactador em cascata. 70
Tabela 9 Valores de MMAD determinado para partículas coletadas nas três
etapas do processo na FCN. Amostras coletadas com o impactador em cascata.7
2
Tabela 10 Concentrações na urina dos trabalhadores. 73
Tabela 11 parâmetros de solubilidade obtidos por diferentes autores. 85
Tabela 12 Condições de coleta de amostras com IC na FCN – Unidade de
Reconversão (Precitpitação do TCAU e Filtro Rotativo). 115
Tabela 13 Condições de coleta de amostras com IC na FCN – Unidade de
Reconversão (Precitpitação do TCAU e Filtro Rotativo + Forno de Leito
Fluidizado). 115
Tabela 14 Condições de coleta de amostras com IC na FCN – Unidade de
Fabricação de Pastilhas (Retífica). 116
Tabela 15 valores máximos dos contaminantes no NaCl de acordo com o
fabricante. 117
Tabela 16 valores máximos dos contaminantes no CaCl
2
de acordo com o
fabricante. 118
Tabela 17 valores máximos dos contaminantes no NA
3
C
6
H
5
0
7
.2H
2
O de acordo
com o fabricante. 118
Tabela 18 valores máximos dos contaminantes no KCl de acordo com o
fabricante. 119
Tabela 19 valores máximos dos contaminantes no CH
3
COONa de acordo com o
fabricante. 120
Tabela 20 valores máximos dos contaminantes no NaHCO3 de acordo com o
fabricante. 120
Tabela 21 valores máximos dos contaminantes no Na
2
SO
4
de acordo com o
fabricante. 121
Tabela 22 valores máximos dos contaminantes no MgCl
2
de acordo com o
fabricante. 122
Tabela 23 valores máximos dos contaminantes no Na3PO4 de acordo com o
fabricante. 123
Queria ter aceitado
As pessoas como elas são
Cada um sabe alegria
E a dor que traz no
coração...
Epitáfio - Sérgio Britto
1
Introdução
A contaminação interna constitui um dos maiores riscos para trabalhadores
nas indústrias nucleares e de beneficiamento dos minérios de urânio. Valores
padrões ocupacionais para urânio estão baseados na dose (ICRP 1994, OJEC
1996), ou na toxidade química do composto (NIOSH 2000, ACGIH, 2000). No
entanto, os dados de toxidade química deste elemento, ainda estão baseados
em conceitos usados na década de 60 (ICRP 1959).
Nas ultimas décadas, a exposição a metais tem sido considerada o
principal problema ocupacional e ambiental. As principais fontes de metais no
meio ambiente são as substâncias utilizadas em atividades industriais.
O Brasil possui uma das maiores reservas de urânio do mundo, com cerca
de 309.000t de U
3
O
8
nos estados da Bahia, Ceará, Paraná e Minas Gerais, entre
outras ocorrências (INB, 2001). No Brasil e no mundo existem regiões anômalas
onde há elevadas concentrações de urânio e tório no solo e nas rochas (Anjos,
2004a). Assim, é fundamental conhecer as características minerais destes
materiais e estimar qual seria sua taxa de dose de radiação natural para a
exposição humana.
O ciclo do combustível nuclear é o conjunto de etapas do processo
industrial que transforma o mineral urânio, desde quando ele é encontrado em
estado natural até sua utilização como combustível, em uma usina nuclear.
A mineração e a concentração são as primeiras etapas do ciclo do
combustível nuclear. O minério de urânio é extraído da mina e concentrado sob
a forma de diuranato de amônia (DUA) conhecido como "yellowcake".
Nas diferentes etapas para a extração e beneficiamento do minério de U
os trabalhadores estão expostos a partículas de poeira de minério. Os principais
processos de incorporação dos metais são a ingestão e a inalação. Para avaliar
os riscos aos seres humanos devido a esta incorporação deve-se conhecer o
comportamento biocinético do elemento em questão.
O comportamento e os efeitos das substâncias tóxicas no meio ambiente
e sobre os seres humanos estão associados às características do meio às
concentrações e forma química do elemento, e às propriedades físico-químicas
dos compostos. Na interação dos metais com os organismos vivos podem-se
2
distinguir duas fases principais: fase toxicocinética (metabolismo) e fase
toxicodinâmica (efeito).
Os danos biológicos provocados por materiais inalados dependem
sobretudo da cinética de deposição, retenção, distribuição e absorção do
composto.
Para avaliar os riscos devidos à inalação de partículas, é necessário
determinar: i) o tamanho das partículas às quais o elemento está associado, pois
este parâmetro determina o local de deposição da partícula no trato respiratório,
a fração inalada depositada em cada compartimento do trato respiratório e a
cinética das partículas ao penetrarem no trato respiratório (ICRP,1979); ii) a
forma química, que determina a solubilidade da partícula no líquido pulmonar e o
comportamento biocinético do elemento (Watson, 1983; Snipes,1994; ICRP,
1994). O comportamento biocinético das partículas depende das propriedades
físicas e das propriedades morfológicas e fisiológicas do trato respiratório
(Lippmann et al, 1969; Lippmann, 1970; Barnes, 1971; Morgan et al., 1983;
ICRP, 1994).
Uma vez depositadas no trato respiratório, as partículas são removidas
por processo de depuração, este processo pode ser: mecânico e/ou dissolução.
O processo de depuração por dissolução-absorção é aquele no qual ocorre a
dissociação dos constituintes da partícula dependendo, assim, de sua
composição química, ocorrendo principalmente na região profunda do pulmão
(Watson, 1983; Snipes, 1994; ICRP, 1994).
Estudos com animais submetidos à exposição crônica a pequenas
quantidades de urânio solúvel via ingestão, por mais de um ano, revelam que o
urânio afeta principalmente os rins, e é depositado no tecido ósseo (Leggett,
1989). No caso da incorporação ocorrer via inalação na forma insolúvel os
pulmões são os órgãos mais afetados (Ansoborlo, 1998).
A taxa de dissolução de diferentes metais no trato respiratório vem sendo
estudada e os fatores que afetam essas taxas, como temperatura, pH e
granulometria da amostra (Kanapilly et al, 1973, Cusbert et al. 1994). Pesquisas
recentes de material inalado em usinas de beneficiamento de minério mostraram
que a solubilidade tem um papel importante na determinação do comportamento
biocinético do urânio, incluindo as funções de retenção e excreção. Os testes de
solubilidade in vitro, permitem estudo sistemático da solubilidade de qualquer
composto (Ansoborlo et al.,1998).
Os resultados da monitoração de trabalhadores do ciclo do combustível
nuclear mostram que fatores de transferência estabelecidos internacionalmente,
3
e adotados pelos órgãos de controle no Brasil, não são representativos do
comportamento biocinético dos compostos de urânio brasileiro (Castro, 2005;
Santos, 2006).
A contaminação interna constitui um dos maiores riscos para
trabalhadores nas indústrias nucleares e no beneficiamento dos minérios de
urânio. A dose efetiva dos trabalhadores devido à incorporação de urânio é
estimada através de modelos que simulam a forma de exposição. No cálculo da
dose para trabalhadores devido à inalação de partículas contendo urânio, a
determinação da solubilidade dos compostos de urânio nas diferentes etapas do
ciclo do combustível continua sendo uma das fontes de incerteza.
Os coeficientes de dose para indivíduos ocupacionalmente expostos são
estabelecidos de modo que a dose para o trabalhador não ultrapasse o limite de
dose efetiva (20 mSv/ano). Nos casos em que toxidez química do elemento seja
mais restritiva que a radiológica, os coeficientes de dose são estabelecidos com
base na toxidez química. (CNEN NN-3.01, 2005).
A solubilidade da partícula no líquido pulmonar depende do
comportamento biocinético e da forma química dos elementos contidos na
partícula (Watson, 1983; Snipes, 1994; ICRP, 1979; ICRP, 1994). O
comportamento biocinético das partículas pode ser simulado, levando em
consideração as propriedades físicas, morfológicas e fisiológicas do trato
respiratório (Lippmann, 1970; ICRP, 1994).
Pesquisas recentes de material inalado em plantas industriais mostraram
que a solubilidade tem um importante papel na determinação do comportamento
biocinético do urânio, incluindo as funções de retenção e excreção. Os testes de
solubilidade in vitro, permitem um estudo sistemático da solubilidade de qualquer
composto (Ansoborlo 1998).
Extrapolações para seres humanos dos resultados de solubilidade in vitro
são muito utilizados para estimar o comportamento biocinético metais nos
pulmões.
4
2
Fundamentos Teóricos
2.1. O urânio
O urânio (homenagem ao planeta Urano) é um elemento químico de
símbolo U e de número de massa igual a 238 (92 prótons e 146 nêutrons). À
temperatura ambiente, o urânio encontra-se no estado sólido. É um elemento
metálico radioativo pertencente à família dos actinídeos. A utilização do urânio
em sua forma natural data de 79 D.C., quando artesãos aplicavam esse metal na
superfície de vidros e de cerâmicas, como um corante para obtenção da cor
amarela (CRC, 2005).
Reconhecido como elemento no mineral uraninita por Klaproth em 1789.
Supostamente, foi isolado pela primeira vez em 1841 por Peligot. É o elemento
natural de maior número atômico. Acredita-se que seja o produto do decaimento
de elementos de números atômicos ainda mais elevados, que existiram em
alguma época no Universo.
O urânio é facilmente encontrado na crosta terrestre em concentrações
que variam de 0,91 ppm a 2 ppm. É 500 vezes mais abundante que o ouro, tão
comum como o estanho e está presente na maioria das rochas e solos assim
como em rios e oceanos. Algumas regiões do globo terrestre apresentam
concentrações de urânio nos solos suficientemente elevadas, tornando sua
extração para uso como combustível nuclear economicamente viável. As
concentrações típicas de urânio na crosta terrestre são descritas na tabela
abaixo:
Tabela 1 Reservas, produção e demanda de urânio (OECD/IAEA, 2007).
Minério com alta concentração – 2% U 20.000 ppm U
Minério com baixa concentração – 0,1% U 1,000 ppm U
Granito 4 ppm U
Rochas sedimentares 2 ppm U
Crosta Terrestre (média) 2.8 ppm U
Água do mar 0.003 ppm U
5
O principal minério de urânio é a uraninita, que contém inclusive tório, e a
pechblenda.
Os mais abundantes isótopos do urânio são emissores alfa:
238
U (t
1/2
=
4,5 x 10
9
anos) ,
235
U (t
½
= 7x10
8
anos) e
234
U (t
1/2
= 2,4 x 10
5
anos), com
abundâncias isotópicas de 99,285%, 0,71% e 0,006%, respectivamente. Os
principais estados de oxidação do urânio são +3, +4, +5 e +6.
A descoberta da fissão nuclear foi um dos resultados das tentativas de se
fazer elementos transurânicos de número atômico maior que 92 (urânio) por
meio de reações (n,γ) seguidas do decaimento β do núcleo produto.
A fissão do núcleo do
235
U, libera em uma média de 2,5 nêutrons, sendo
responsável pela reação em cadeia nos reatores nucleares. Uma das
propriedades mais importantes do processo de fissão nuclear é a magnitude de
energia liberada por fissão, da ordem de 200 MeV. (Kaplan, 1986).
Figura 1 Decaimento radioativo da serie do urânio – 238.
6
2.1.1.Ocorrência Mundial
Encontram-se vestígios de urânio em quase todas as rochas sedimentares
da crosta terrestre, embora este não seja muito abundante em depósitos
concentrados. O minério de urânio mais comum e importante é a uraninita,
composta por uma mistura de UO
2
com U
3
O
8
. O maior depósito do mundo de
uraninita situa-se nas minas de Leopoldville no
Congo, na África. Outros minerais
que contêm urânio são a
euxenita (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)
2
O
6
., a carnotita K
2
(UO
2
)
2
( VO
4
)
2
·3H
2
O, a branerita, a torbernite e a coffinita. Os principais depósitos
destes minérios situam-se nos EUA, Canadá, Rússia e França.
Figura 2 Reservas, produção e demanda de urânio (OECD/IAEA, 2005).
O corpo humano contém, em média, 90 μg de urânio, conseqüência da
incorporação via ingestão de água e devido a dieta − e via inalação. O urânio
incorporado é encontrado principalmente no esqueleto, fígado e rins (Roth et al,
2003).
Estudo com animais submetidos à exposição por mais de um ano a
pequenas quantidades de urânio solúvel via ingestão, revelam que o urânio afeta
efetivamente os rins e, particularmente, o tecido ósseo, que é o tecido de
deposição preferencial. Na forma insolúvel é essencialmente radiotóxico, sendo
que os órgãos mais afetados são os pulmões e o tecido ósseo (WHO, 2001).
7
2.1.2.Urânio no Brasil
Com cerca de 30% do território prospectado, o Brasil possui atualmente a
sexta maior reserva de urânio do mundo. As reservas nacionais são estimadas
em 309.200 toneladas. Desse total, 46% estão localizados no Município de
Itataia, no Ceará, e 33%, no Estado da Bahia, nos municípios de Lagoa Real e
Caetité. A mineralização primária do urânio em Caetité é constituída pela
uraninita e pechblenda. Os minerais secundários de urânio encontrados na
região são o uranofano e autunita (Matos, 2003).
Figura 3 Reservas nacionais de urânio, unidades de extração, beneficiamento e
produção de elementos combustíveis e usina termonuclear de Angra dos Reis
(Eletrobrás, 2001).
2.1.3. Limites de toxidade química e radiológica do Urânio
Os limites internacionais de proteção para radiação ionizante e para
segurança de fontes radioativas (IAEA, 1996) requerem que o limite de
exposição ocupacional para qualquer trabalhador adulto deve ser controlado
para que os seguintes limites não sejam excedidos:
• Uma dose efetiva de 20 mSv por ano em media para 5 anos
consecutivos;
• Uma dose efetiva de 50 mSv em um único ano;
8
Esses limites estão baseados nas recomendações da Comissão
Internacional de Proteção Radiológica (ICRP, 1990).
A legislação Européia (OJEC, 1996) indica uma monitoração individual
sistêmica para trabalhadores em que a dose efetiva excedeu 6 mSv por ano.
Na maioria dos países, os limites de exposição permitidos (PELs) para
toxidade química tendem a ser baseados em recomendações da American
Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) ou no United States
Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Os limites permissíveis
para compostos de solúveis de urânio são 0,2 mg/m
3
(ACGIH, 2000) e 0,05
mg/m
3
(NIOSH 2000) e para compostos insolúveis são 0,2 mg/m
3
(ACGIH, 2000)
e 0,25 mg/m
3
(NIOSH 2000).
2.1.4. Comportamento químico do urânio no ser humano
O urânio comporta-se diferentemente dos lantanídeos e actinídeos na
corrente sangüínea. Isto porque a oxigenação do sangue leva à formação do íon
uranila, UO
2
+2
. A carga +2 faz com que ele tenha um comportamento biológico
similar ao dos alcalinos terrosos, tais como cálcio, estrôncio e rádio. Devido à baixa
afinidade com os componentes do sangue de alto peso molecular, o íon divalente é
transferido rapidamente do sangue para os tecidos ou excretado (Anke et al, 2004).
Os complexos formados entre o urânio e os íons de bicarbonato têm uma
grande importância fisiológica. O complexo formado entre o U
+6
e o bicarbonato é
ultrafiltrável e pode atravessar membranas celulares. Tal complexo é,
provavelmente, um dos responsáveis pelo transporte do urânio para a corrente
sangüínea e, desta, para outros órgãos e tecidos. O complexo é estável em pH
neutro, como no sangue, e não é muito reativo. O íon uranila em pH baixo, como o
da urina, é mais reativo. Conseqüentemente, o rim torna-se um órgão afetado
devido à toxidade química do urânio (WHO, 2001).
O íon uranila também liga-se à transferrina, uma proteína plasmática
responsável pelo transporte do ferro no sangue. Quando o urânio entra na corrente
sangüínea, aproximadamente 40% dele liga-se a proteínas, e 60% a bicarbonatos
(Scapolant et al, 1998). A constante de estabilidade do complexo U
+6
- bicarbonato
é maior do que a do complexo U
+6
- proteína. A formação de complexos fortes com
os constituintes do sistema fisiológico de baixo peso molecular favorecerá a
eliminação do U
+6
da corrente sangüínea. O U
+6
, uma vez presente no plasma, é
captado em parte pelos ossos ou filtrado pelo glomérulo renal para a urina,
9
enquanto que a outra parte retorna à circulação, através do fluido extracelular
(Scapolant et al, 1998; Anke et al, 2004).
2.2. O Trato Respiratório
A função do sistema respiratório é, primeiro, a de suprir oxigênio para os
tecidos e, segundo, de remover o gás carbônico. É, também, a via mais comum de
entrada de substâncias tóxicas provenientes do meio ambiente Os pulmões contêm
milhões de pequenos sacos cheios de ar, os alvéolos, conectados pelos
bronquíolos e pela traquéia, com o nariz e a boca. A cada inspiração, os alvéolos
são expandidos, enquanto que, na expiração, o ar é forçado para fora dos alvéolos,
até o exterior. Dessa forma, ocorre renovação contínua do ar nos alvéolos,
processo que é chamado de ventilação pulmonar.
Cada alvéolo possui, em suas paredes, uma rede de capilares. A
membrana que separa o ar que está no alvéolo e o sangue nos capilares é tão
delgada que o oxigênio pode difundir com grande facilidade, no sentido ar-sangue,
enquanto que o gás carbônico, com facilidade ainda maior, pode difundir no sentido
oposto. Portanto, o papel desempenhado pela estrutura básica do pulmão é o de,
simplesmente, aerar o sangue e de permitir a reposição do oxigênio e a remoção
do gás carbônico. O objetivo da respiração é o de promover, de forma contínua, o
movimento de ar para dentro e para fora dos alvéolos.
Denominam-se vias aéreas superiores a parte do trato respiratório que
começa nas fossas nasais e estende-se até a laringe. É onde ocorre a filtração das
partículas de maior tamanho, a umidificação e o aquecimento do ar inspirado.
Assim, o ar é acondicionado, protegido do ressecamento, do desequilíbrio térmico
e evita-se o acesso das partículas maiores às regiões mais profundas do trato
respiratório (Snipes, 1994; ICRP, 1994 a; Watson, 1983).
A região traqueobronquial inicia-se na laringe e estende-se pela traquéia e
outras passagens ciliadas, até os bronquíolos. Esta região é coberta pelo epitélio
ciliado e por uma camada de muco. Partindo da traquéia, a árvore bronquiolar se
divide progressivamente. A cada bifurcação do sistema há impactação de
partículas. Devido à diminuição da velocidade do ar conduzido e à falta de
sustentação aerodinâmica, as partículas em suspensão se depositam no muco que
recobre esta região. Estas partículas são removidas em direção ao sistema
digestivo, pelo movimento dos cílios que recobrem o epitélio bronquial. Assim, são
10
removidas da região traqueobronquial, pela ação muco-ciliar, as partículas ali
depositadas (Snipes, 1994; ICRP, 1994 a).
A região pulmonar é caracterizada a partir da última ramificação dos
bronquíolos e têm em seqüência os dutos alveolares, sacos alveolares, átrio,
alvéolos, tecidos intersticiais, capilares alveolares, e o sistema linfático pulmonar. É
nos alvéolos que ocorrem as trocas gasosas e onde as partículas podem ficar
retidas por um longo período (Snipes, 1994).
2.3.Modelos Biocinéticos
Os dados existentes na literatura sobre o comportamento biocinético dos
metais baseiam-se em estudos com voluntários, vítimas de acidentes e
principalmente com animais, sendo a especiação dos elementos determinada
através de medidas indiretas. Estes estudos mostram que as análises de
amostras de fluidos biológicos de indivíduos expostos fornecem importantes
informações sobre o comportamento dos metais. A excreção fecal caracteriza a
incorporação via ingestão enquanto que a excreção urinária caracteriza a
incorporação sistêmica (representa a distribuição, retenção e excreção do metal
a partir do sangue).
Para avaliar os riscos devido à incorporação de partículas, é necessário
determinar as taxas de deposição, a concentração e a cinética destas partículas ao
penetrarem no trato respiratório (Barnes, 1971; Cooke, 1974; Morgan et al., 1983;
Lippmann et al, 1969; Lippmann, 1970).
Para o estudo do comportamento de um composto estável ou radioativo,
deve-se avaliar a incorporação e a deposição desse composto nos diversos
órgãos do corpo humano. No caso específico de indivíduos e trabalhadores
expostos a radionuclídeos, a Comissão Internacional de Proteção Radiológica
(ICRP) publica periodicamente modelos biocinéticos para a descrição dos casos
de inalação, ingestão e contaminação através de ferimentos na pele.
Para o urânio, o modelo sistêmico mais recente está publicado na ICRP
67 (ICRP, 1994). No caso do trato respiratório, o modelo hoje adotado é o da
publicação 66 (ICRP, 1994).
Devido às características de seletividade do trato respiratório, as partículas
com diâmetros aerodinâmicos entre 3 e 4 μm são depositadas, preferencialmente,
nas vias aéreas superiores e na região traqueobronquial. As partículas com
11
diâmetro aerodinâmico abaixo de 2,5 μm são depositadas, preferencialmente, na
região pulmonar (Task group, 1966, Lippmann et al, 1969; Lippmann, 1970).
As taxas de deposição das partículas variam de acordo com vários fatores,
dentre eles idade, condições de respiração, volume respirado e se a respiração é
oral ou nasal (Task group, 1966, ICRP, 1994 a). Observa-se que a maior fração
do material inalado é depositado próximo às bifurcações e entradas dos dutos
alveolares (ICRP, 1994 a).
Existem três mecanismos principais de deposição das partículas inaladas no
trato respiratório: impactação, sedimentação e difusão. Os mecanismos de
deposição de partículas por impactação e sedimentação predominam para
partículas com diâmetros aerodinâmicos iguais ou maiores que 0,1μm.
Figura 5 Principais tipos de deposição de partículas no sistema respiratório.
1- impactação; 2 – sedimentação; 3- difusão;
As partículas inaladas são depositadas no tecido pulmonar como resultado
de processos físicos, anatômicos e fisiológicos, que podem ocorrer durante
qualquer parte do ciclo respiratório. Entre os fatores que afetam a deposição,
destacam-se o diâmetro aerodinâmico, a forma, a higroscopicidade e a carga
elétrica da partícula. Os fatores físicos determinam a extensão da sedimentação,
impactação, difusão e precipitação eletrostática das partículas depositadas. A
anatomia e a geometria do trato respiratório são importantes fatores biológicos
que determinam os principais sítios de deposição. A deposição ocorre durante a
inspiração e também pode ocorrer durante a expiração (WH0, 2001).
A deposição de partículas na região pulmonar não é aleatória, sendo
influenciada por fatores físicos. Observou-se que a maior fração do material
12
inalado é depositado próximo às bifurcações e entradas dos dutos alveolares
(ICRP 66, 1994).
2.3.1. Modelo Pulmonar Sugerido na Publicação 66 da ICRP
O novo modelo, proposto na publicação 66 (ICRP, 1994) leva em
consideração informações sobre a deposição e retenção de particulados entre
0,0006 e 100μm, distribuição e absorção de gases inalados, mecanismos de
liberação mecânica, influência do fumo, poluentes no ar e doenças do trato
respiratório. Faz considerações de diferentes faixas etárias (recém-nascido, 1
ano, 5 anos, 10 anos, 15 anos e indivíduo adulto), sexo e é aplicável tanto para
inalação de gases quanto para inalação de particulados. O modelo divide o trato
respiratório em duas regiões principais: extratorácica e torácica. A região
extratorácica é composta pelas passagens respiratórias: anterior (nariz – ET1) e
posteriores (laringe, faringe e boca – ET2).
Figura 4 Esquema do trato respiratório sugerido ICRP 66.
MODELO SISTEMA RESPIRATÓRIO
(ICRP 66 – 1994)
A
MBIENTE
T
RATO GI
ET
1
N
ÓDULOS
LINFÁTICOS
TRATO
R
ESPIRATÓRIO
E
XCLUINDO
ET
1
SANGUE
13
Figura 5 Modelo Pulmonar ICRP 66
2.3.2.Modelo de deposição
O modelo de deposição avalia a fração de um determinado aerossol que
se deposita em cada região do trato respiratório, para todos os tamanhos de
aerossol de interesse prático (0,6 nm – 100 µm). Para a região extratorácica
(ET), as medidas de eficiência de deposição estão relacionadas ao tamanho do
particulado e ao fluxo de ar inalado, são classificadas por dimensões anatômicas
para permitir a avaliação da deposição em diferentes grupos (sexo, idade e
etnia). Para a região torácica, um modelo teórico de transporte de gases e
deposição de partículas é usado para calcular a deposição nas regiões BB, bb e
14
AI e quantificar os efeitos do tamanho dos pulmões dos indivíduos e a taxa de
respiração. No modelo de deposição de partículas, as regiões são tratadas como
uma série de filtros, durante a inalação e a exalação, e a eficiência é avaliada
considerando que propriedades aerodinâmicas e termodinâmicas do aerossol
atuam de maneira competitiva. As frações de deposição nas regiões do trato
respiratório são calculadas para partículas que possuem uma distribuição de
tamanho do tipo log-normal, com desvio padrão geométrico (σg) obtido como
uma função do diâmetro mediano do particulado, valendo 1,0 para diâmetros de
0,6 nm até 1 µm, e 2,5 para diâmetros de 1 µm ou superiores. Os parâmetros de
deposição são estabelecidos para quatro níveis distintos de atividade: dormindo,
sentado, exercício leve e exercício pesado.
Para o cálculo dos coeficientes de dose para inalação de radionuclídeos
por trabalhadores, foi considerado indivíduo adulto do sexo masculino,
executando atividade leve (2,5 h sentado com taxa de inalação de 0,54 m
3
/h e
freqüência respiratória de12 min-1 e 5,5 h realizando exercício leve com taxa de
inalação de 1,5 m
3
/h e freqüência respiratória 20 min-1), resultando em uma taxa
de respiração de 1,2 m
3
/h. Neste novo modelo, para fins de radioproteção
ocupacional, o valor de referência para o diâmetro aerodinâmico mediano em
atividade (AMAD) dos aerossóis é 5 µm, na ausência de valores obtidos na
instalação, o qual considera-se ser um valor mais representativo que o valor de 1
µm recomendado anteriormente na publicação 30 (ICRP,1979).
2.3.3. Mecanismos de liberação
As rotas de liberação do trato respiratório estão apresentadas na Figura
12. Assume-se que as partículas depositadas na passagem nasal (ET1) são
removidas por meios extrínsecos, como o assoar do nariz. Em outras regiões os
mecanismos de liberação competem entre si, são eles: o transporte partículas
para o trato gastrintestinal e para os nódulos linfáticos (liberação mecânica) e a
absorção no sangue. A cinética de liberação do trato respiratório é expressa em
termos da taxa fracional de liberação, definida pela eq. (1):
() () () () ()
(
)
tstltgtstmt
iiiiii
++
=
+=
λ
eq. (1)
15
Onde mi(t) e si(t) são as taxas de liberação da região i devido ao transporte de
partículas e à absorção, respectivamente; gi(t) + li(t) são taxas de transporte de
partículas para o trato gastrintestinal e para os nódulos linfáticos.
Figura 6 Rotas de liberação do trato respiratório
As taxas de liberação de cada região, por cada rota, normalmente
mudam com o tempo após a incorporação. Estas taxas são diferentes para um
material que se deposita diretamente em uma dada região i, durante a inalação,
em relação a um material que se deposita na mesma região i por ter sido
removido de uma região anterior. Portanto, λi (t) e suas componentes são
dependentes do caminho de deposição, do tempo de curso, da incorporação, e
do tempo de transporte de cada região que antecede a região i. Levando isto em
conta e visando simplificar os cálculos, a liberação de cada região é
representada no modelo por uma combinação de compartimentos, onde cada
compartimento é limpo a uma taxa fracional constante, de forma que a liberação
total seja, aproximadamente, dependente do tempo.
O modelo assume que a taxa de transporte de partículas é a mesma para
qualquer material inalado, assim sendo um único modelo de compartimentos é
necessário para descrever o transporte de qualquer material no trato respiratório,
conforme apresentado na Figura abaixo. No modelo de transporte do trato
respiratório, o material que se deposita em (ET
1
) é liberado para o meio
ambiente. Na região (ET
2
), o material que chega, em sua maior parte, é liberado
rapidamente para o trato gastrintestinal, e uma pequena fração, 0,05% fica retida
nas suas paredes (ETseq). Na região torácica, o material é depositado nas
regiões bronquial (BB) e bronquiolar (bb) e removido pelo movimento mucociliar.
A deposição na região AI foi dividida em três compartimentos, assumindo-se
30% em AI1, 60% em AI2 e 10% em AI3. Os processos de liberação mecânica
das partículas são responsáveis pelo transporte superficial, que representa o
16
processo rápido de remoção mucociliar para o sistema gastrintestinal
proveniente das regiões bronquial e bronquiolar e um processo de remoção mais
lenta proveniente da região AI. Estes transportes mecânicos de liberação
competem com absorção do material pelo sangue.
Figura 7 Modelo de transporte de partículas pelos compartimentos (ICRP, 1994).
2.3.4.Absorção no sangue
A absorção no sangue depende da forma química e física do material
depositado e assume-se que ela ocorre a uma mesma taxa em todas as regiões
do trato respiratório, com exceção da região ET1, onde ela é desconsiderada. O
processo de absorção sangüínea apresenta dois estágios: (a) dissociação das
partículas do material inalado e (b) absorção do material dissociado. A ICRP na
sua publicação 66, (ICRP, 1994), utiliza um modelo compartimental simples para
representar a dependência temporal da dissolução, o qual assume que uma
fração do material depositado dissolve-se rapidamente, e o restante do material
dissolve-se mais lentamente. De acordo com este modelo de absorção descrito
na abaixo, o particulado depositado no trato respiratório, denominado
“particulado no estado inicial”, tem a sua fração mais solúvel dissolvida a uma
taxa Sp para o sangue. A fração menos solúvel é convertida a um denominado
“estado transformado” numa taxa Spt, a partir do qual o particulado é dissolvido
para o sangue a uma taxa St.
17
Figura 8 Modelo de absorção no sangue do material inalado.
De acordo com o grau de absorção pelos fluidos corporais, os compostos
podem ser classificados em:
Tipo F (absorção rápida) – 100% de absorção com uma meia-vida de 10 min.
Ocorre uma rápida absorção de quase todo material depositado nos brônquios,
bronquíolos e alvéolos intersticiais. Além disso, 50% do material depositado em
ET2 é absorvido e os outros 50% são removidos por mecanismos de transporte
para o trato gastrintestinal.
Tipo M (absorção moderada) – 10% de absorção com uma meia-vida de 10 min
e 90% com uma meia-vida de 140 dias. Ocorre uma rápida absorção de cerca de
10% do material depositado nos brônquios e bronquíolos e de 5% do material
depositado em ET2. Cerca de 70% do material depositado nos alvéolos
intersticiais eventualmente atinge os fluidos corporais.
Tipo S (absorção lenta) - 0,1% de absorção com uma meia-vida de 10 min e
99,9% com uma meia-vida de 7000 dias. Ocorre uma pequena absorção na
região extratorácica (ET2), brônquios e bronquíolos; Além disso, cerca de 10%
do material depositado nos alvéolos intersticiais chegam aos fluidos corporais.
Tabela 2 Valores de referência para os parâmetros de absorção para materiais dos tipos
F, M ou S (ICRP, 1994).
Comportamento absorção F (rápido) M (moderado) S(lento)
Fração dissolvida rapidamente (f
r
) 1 0,1 0,001
Taxa da dissolução rápida s
r
, d
-1
100 100 100
Taxa da dissolução lenta s
s
, d
-1
- 0,005 0,0001
18
Baseado no modelo acima, a inalação de um composto solúvel, como por
exemplo o UF
6
, que é rapidamente transferido para o sangue, resulta uma
atividade maior na excreção urinária, comparada à excreção fecal. Por
conseguinte, a análise de urina fornecerá uma informação mais significativa para o
cálculo da atividade incorporada. A concentração de urânio nas fezes indica que
houve deglutição do material depositado no muco do trato respiratório.
O HRTM (Human Respiratory Tract Model) foi desenvolvido para permitir
o uso das características de solubilidade específica do material, bem como dos
parâmetros f
r,
s
r e
s
s
padronizados pela ICRP. Ele também auxilia na interpretação
dos dados de bioanálise (Stather, 2004; ICRP, 2003). Ansoborlo (Ansoborlo et al,
2002), entre 1990 e 1999, realizaram experimentos in vitro e in vivo utilizando
UO
2
produzido em diferentes fábricas da França, por diferentes processos, com
diferentes quantidades de impurezas ou com compostos puros. Determinaram
parâmetros específicos como o DAMA, área superficial, e os que definem a
absorção no sangue (fr, f
r,
s
r e
s
s
), conforme recomendado pela publicação 66 da
ICRP (ICRP, 1994). Verificaram que, devido a fatores tais como a presença de
impurezas, a influência do processo de fabricação, a área específica do particulado
e o DAMA (Diâmetro Aerodinâmico Mediano em Atividade), é importante
determinar as características do composto manipulado na fábrica (Ansoborlo et al,
2002).
2.3.5. Modelo do Sistema Trato Gastrintestinal
No modelo do sistema gastrintestinal adotado pela ICRP em sua
publicação 30 (ICRP, 1979), o sistema é dividido em quatro compartimentos: (1)
estômago (ES); (2) intestino delgado (ID); (3) intestino grosso superior (IGS); e
(4) intestino grosso inferior (IGI).
Os tempos de residência médios nos compartimentos são de 1 hora no
estômago (ES); 4 horas no intestino delgado (ID); 13 horas no intestino grosso
superior (IGS); e 24 horas no intestino grosso inferior (IGI).
De acordo com esse modelo, o radionuclídeo pode ser depositado no
estômago durante a ingestão ou através da remoção mucociliar do particulado
depositado no sistema respiratório, e transportado para o sistema gastrintestinal.
A ICRP 30 (ICRP, 1979) assume que a absorção para os fluidos do corpo ocorre
apenas no intestino delgado. A fração da atividade do radionuclídeo que atinge
19
os fluidos do corpo é chamada f
1,
. Esta depende da solubilidade do composto.
Se f
1
for igual a 1, significa que a absorção para os fluidos é completa,
assumindo-se, neste caso, que o radionuclídeo passa diretamente do intestino
para o compartimento de transferência. Quanto mais insolúvel, menores são os
valores para f
1
, e conseqüentemente maior a excreção via fezes.
Figura 9 Modelo do sistema gastrointestinal proposto na ICRP 30 (ICRP,1979).
Segundo o modelo a absorção de compostos solúveis, ou seja, a
transferência do intestino para o sangue, é de 2% (f
1
= 0,02). Esse valor de f
1
se
aplica para UF
6
, UO
2
F
2
e UO
2
(NO
3
)
2
. Para compostos considerados insolúveis,
como UO
2
e U
3
O
8
, a absorção é de 0,2% (f
1
= 0,002).
2.3.6. Modelos Sistêmicos para o Urânio
O modelo sistêmico representa a distribuição, retenção e excreção do
radionuclídeo no corpo, a partir do sangue. Na última década, a ICRP vem se
preocupando em desenvolver modelos que descrevam de maneira mais
realística a distribuição e retenção de radionuclídeos no corpo.
A biocinética dos radionuclíodeos no corpo são descritas por equações
diferenciais de primeira ordem. Estas formam a base para o método de cálculo
empregado para derivar as tabelas com os valores de retenção e excreção
20
fracional. As tabelas geradas permitem o cálculo da atividade incorporada a
partir dos resultados de medidas de excreta, de órgãos ou de corpo inteiro.
O modelo sistêmico para o urânio, adotado pela ICRP na publicação 69
(ICRP, 1994), é baseado nos processos fisiológicos do corpo e representa de
maneira realista o metabolismo do urânio no corpo. Após a incorporação do
urânio, seja por inalação ou ingestão, a atividade presente no sangue é
distribuída no corpo.
O modelo inclui os seguintes órgãos e tecidos:
• Tecido ósseo;
• Fígado;
• Tecido mole; e
• Rins.
O tecido mole é representado por três compartimentos (STO, ST1 e ST2).
O compartimento STO representa o fluido extracelular. Este compartimento
recebe 30% da atividade do plasma, com meia-vida de 2 horas. Os
compartimentos ST1 e ST2 representam a retenção imediata e lenta nos tecidos
moles (ST1 representa músculos, pele, tecidos adiposo e subcutâneo) e ST2
representa todos os demais tecidos moles do corpo).
Figura 10 Modelo sistêmico do urânio.
21
Da atividade de urânio presente no plasma, 6,65% é depositada no
compartimento ST1, com meia-vida biológica de 20 dias. Cerca de 0,3% da
atividade do plasma é depositada compartimento ST2 e fica retida com meia-
vida de 100 anos.
O tecido ósseo é dividido em quatro compartimentos (superfície do osso
trabecular; superfície do osso cortical; volume do osso trabecular; e volume do
osso cortical). A superfície do tecido ósseo recebe 15% da atividade do plasma,
e permanece com meia-vida de 5 dias. Metade da atividade que deixa a
superfície óssea retorna ao plasma. A outra metade deposita-se no
compartimento chamado volume do osso trocável, ficando retido com meia-vida
de 30 dias. Da atividade de urânio que deixa esse compartimento, 75% retorna
para a superfície óssea, e 25% fica retida no compartimento do volume do osso
trocável.
O fígado é dividido em dois compartimentos: “fígado 1” e “fígado 2”. O
“fígado 1” recebe 1,5% do urânio do plasma, o qual permanece neste
compartimento com meia-vida de 7 dias. Da atividade de urânio que deixa esse
compartimento, 93% retorna para o plasma e 7% é transferido para o
compartimento “fígado 2”, que retorna ao plasma com meia-vida biológica de 10
anos. A excreção urinária é decorrente da transferência direta do plasma para a
bexiga e também do urânio transferido para a bexiga após a retenção temporária
nos tubos renais.
Outro compartimento que compõe o modelo sistêmico do urânio é o
tecido renal, que recebe 0,05% da atividade do plasma, cuja meia-vida biológica
é de 5 anos. A incorporação de compostos de urânio pode ser limitada pela
toxidez química. O valor limite é 0,25 mg. A limitação para a incorporação de
compostos solúveis de urânio considera a toxidez química e não a radiológica,
devido ao dano causado nos túbulos glomerulares.
2.4.Medidas in vitro de taxa de dissolução
A solubilidade é um parâmetro muito importante na avaliação do material
depositado no trato respiratório. Quando um material é rapidamente solúvel ou
relativamente insolúvel pode determinar a extensão da deposição, translocação
para outros tecidos e ainda o que pode ser excretado.
22
A dissolução do material pode ser afetada pela forma química dos
compostos, características do solvente e do contato do soluto e do solvente. As
propriedades químicas dos cátions e anions constituintes do material são os
fatores que mais afetam a solubilidade. As propriedades que influenciam a
solubilidade do material incluem a superfície específica de área, e como o
material esta agrupado na rede cristalina, além das características do solvente,
pH.
A taxa de dissolução no líquido pulmonar de um elemento ou composto
determina a fração deste que será absorvida em um intervalo de tempo. Nos
estudos sobre a toxicologia de um elemento ou substância esta taxa determina a
fração inalada que estará disponível para absorção sistêmica.
Os estudos sobre a taxa de dissolução são multidisciplinares e podem ser
in vitro ou in vivo. Os estudos in vitro simulam as condições de absorção em
laboratório enquanto que em estudos in vivo utilizam cobaias.
A taxa de dissolução no trato respiratório de diferentes metais vem sendo
estudada e os fatores que afetam essas taxas, como temperatura, pH,
granulometria da amostra, foram publicadas por Kanapilly (Kanapilly et al, 1973),
Moss (Moss et al, 1980), Eidson (Eidson et al., 1989, 1994) e Cusbert (Cusbert
et al., 1994).
Testes in vitro são freqüentemente utilizados como um método de seleção
para a classificação dos materiais de acordo com suas solubilidades e os
resultados é utilizado para modelos dosimétricos, se os dados de dissolução in
vivo ainda não estão disponíveis.
Os dados de exposição de trabalhadores por inalação são pouco eficazes
para derivar os parâmetros de solubilidade para urânio e conseqüentemente
descreve o comportamento biocinético do material e avaliar danos radiológicos e
otimizar os procedimentos de monitoração. Porém, os dados de absorção podem
ser obtidos de estudos in vitro e in vivo (Hodgson et al, 2001, Ansoborlo et al,
2002).
2.4.1.Técnicas aplicadas em Estudos in vitro
A determinação do parâmetro de solubilidade fr pode ser feita utilizando
diversas técnicas, como estudos in vitro e in vivo. Os testes in vitro utilizam
23
soluções simuladoras dos fluidos corporais como o líquido pulmonar simulado
(LPS).
Neste tipo de técnica, utilizam-se soluções simuladoras dos fluidos do
corpo para se estimar a taxa de solubilidade e a fração do material que é
dissolvida de acordo com o tempo de contato com o LPS. Para a situação de
monitoração ocupacional principalmente onde um grande número de amostras
devem ser analisadas esta técnica apresenta ótimos resultados quando o
objetivo é determinar a fração rapidamente solúvel (fr) para o compostos de
interesse (Stradling, 1995).
Quanto ao tipo de experimento utilizado para o estudo de solubilidade,
existem diversos métodos amplamente utilizados, entre os quais se destacam:
2.4.1.1. Método Estático
Nesse sistema, que é considerado de mais fácil implementação
(Ansoborlo et al, 1998) a amostra é colocada em um recipiente no qual a solução
pode passar pelas paredes e as partículas ficam retidas. O recipiente poroso é
imerso em becker de solução e em determinados intervalos de tempo é
determinada a concentração do elemento de interesse. Um método muito usado
é o do tipo filtro sanduíche (Kanapilly et al, 1973; Miglio et al, 1977; Eidson e
Mewhinney, 1981; Dennis et al, 1982; Cubster et al, 1994; Ansoborlo, 1998).
Nesse tipo, a amostra é colocada entre filtros com porosidade de 0,1 μm e
juntamente com o´rings de polypropileno que promove a exposição de ambas as
áreas. Então o holder contendo a amostra é colocado em um becher com
solução suficiente para cobri-lo, e após intervalos de tempo selecionados a
solução é removida e a concentração é nesta determinada. Um volume
equivalente de solução novo é adicionado e o processo é repetido. Um princípio
similar foi usado por Stradling (Stradling et al, 1989b; 1996).
2.4.1.2. Método Batch
Neste método a amostra é agitada com a solução e a temperatura
controlada em intervalos de tempo pré-selecionados. Após um tempo a solução
é separada e analisada. A suspensão é filtrada (Kalkwarf, 1983; Ansoborlo et al,
1989). Uma alternativa é a centrifugação da mistura sendo a solução
24
sobrenadante analisada (Dennis et al, 1982). Nesse teste há um contato direto
entre o material e a solução. Este método é facilmente implementado.
2.4.1.3. Método Flow - Through
Nesse sistema a solução passa através da membrana do filtro onde a
amostra é coletada (Kanapilly e Goh, 1973; Kanapilly et al, 1973; Cooke e Holt,
1974; Kalkwarf, 1983; Allen et al, 1981; Duport et al, 1991). Amostras da solução
são retiradas de tempos em tempos e analisadas. O ar é injetado para facilitar a
mistura e simular as condições de oxidação do pulmão. Essa técnica não é fácil
de ser implementada, pois um grande volume de solução é necessário, no
entanto a solução pode ser recirculada.
2.4.1.4. Método Parallel-Flow
A solução passa do filtro para onde será coletada a solução (Kanapilly et
al, 1973; Bailey et al, 1981; Ansoborlo et al, 1989, 1990). A maioria da solução
não passa pelo filtro, pois há uma difusão da amostra. Assim como o sistema de
Flow – Through uma grande desvantagem é o grande volume da solução
utilizado, porem tem como vantagem a estabilidade da taxa de fluxo por período
de dias.
2.4.2. Líquido Pulmonar Simulado
As taxas de dissolução dependem de vários fatores, porem um dos mais
importantes é a composição da solução. Os estudos iniciais foram realizados
com plasma real, mas as dificuldades associadas com a deterioração bacteriana
do plasma foram grandes e fluidos simuladores são utilizados em estudos
recentes.
Diferentes arranjos experimentais e soluções de sais as quais foram
utilizadas para simular a interação mecânica de partículas de poeira com o
ambiente pulmonar e os compostos químicos. A maioria dos experimentos foram
realizados em pH fisiológico (7,3), concentrações de CO
2
atmosférico (5%), e
temperaturas de 25
0
C ou 37
0
C.
As soluções mais comuns utilizadas para simular o líquido pulmonar são:
os soros simulados ultrafiltrados (SUF), fluido simulador do soro (SLF) e solução
de Gamble (Gamble, 1967). Essas soluções são amplamente usadas por
Morrow (Morrow et al, 1972), Cooke (Cooke et al, 1974), Moss (Moss, 1979),
25
Kalkwarf (Kalkwarf, 1983), Dennis (Dennis et al, 1982), Eidson (Eidson et al,
1981), Avhadaluna (Avhadaluna, 1984), Ansoborlo (Ansoborlo et al, 1989, 1992,
1998) e Duport (Duport et al, 1991).
2.5. Fatores que afetam os testes de solubilidade
Nos testes de solubilidade alguns fatores devem ser observados, tais
como: granulometria da amostra, temperatura e Ph.
Quando à granulometria da amostra alguns autores recomendam usar
amostra peneirada com granulometria menor que 400 mesh (diâmetro < 37 μm)
(Mansur, 1988; Duport, 1991; Reif, 1994; Santos, 1996; Lima, 2007).
Segundo Kanapilly (Kanapilly, 1973), não são determinantes as variações
encontradas nos resultados no que se refere a temperatura ambiente e a
controlada em 37º C, principalmente em estudos com minérios. Este autor
também realizou experimentos com diuranato de amônia (DUA) e as variações
são menores que 5% entre os estudos com controle e sem controle de
temperatura.
No ambiente pulmonar, o pH é igual a 7,4. Por esse motivo, em todos os
testes realizados com LPS o pH é ajustado para o valor de 7,4. Nos sistemas em
que a renovação é continua, o pH é ajustado com borbulhamento de ar contendo
5% de CO
2
(Kanailly, 1973; Fisher, 1993) ou com 0
2
contendo 5% de CO
2
(Twining, 1993).
Dupport (Dupport, 1991) verificou que para a solubilidade de compostos
de urânio, quando o pH varia de 7,0 para 8,0, a solubilidade do urânio varia
menos que 9%.
Nos processos estático e dinâmico, com e sem renovação de LPS, o pH
é ajustado com adição de HCL 0,5 M. (Dennis, 1982; Thein, 1982).
26
3
O Ciclo do Combustível Nuclear
O ciclo do combustível nuclear é o conjunto de etapas do processo
industrial que transforma o mineral urânio, desde quando ele é encontrado em
estado natural até sua utilização como combustível dentro de uma usina nuclear.
Durante os anos de 1982 até 1999, o Brasil desenvolvia apenas parte do
processo de fabricação do elemento combustível, que envolvia a mineração, o
beneficiamento do urânio (produção de yellowcake) e montagem do elemento
combustível. A partir de 1999, o País passou a desenvolver o processo de
reconversão e fabricação de pastilhas, aumentando sua participação no ciclo do
combustível nuclear. Com isso, aumentou a necessidade de serem assegurados
meios eficientes de controle da dose devido à inalação e ingestão de compostos
de urânio nas instalações que trabalham com fontes abertas.
As Indústrias Nucleares do Brasil − INB − atuam na área de mineração,
exploração do urânio, produção de concentrado de U
3
O
8
, enriquecimento
isotópico, reconversão do UF
6
em pó de dióxido de urânio (UO
2
), fabricação de
pastilhas de UO
2
em grau cerâmico nuclear e fabricação e montagem do
elemento combustível, para alimentação dos reatores de usinas nucleares.
3.1.Mineração e beneficiamento
A mineração e a produção de concentrado de urânio consiste na primeira
etapa do ciclo do
combustível. Após o conjunto de operações, que têm como
objetivo descobrir uma jazida e fazer sua avaliação econômica - prospecção e
pesquisa - determina-se o local onde será realizada a extração do minério do
solo, e o início dos procedimentos para mineração e para o beneficiamento. Na
usina de beneficiamento o urânio é extraído do minério, purificado e concentrado
sob a forma de um sal de cor amarela, conhecido como "yellowcake". Tais
atividades são desenvolvidas no município de Caetité, no Estado da Bahia.
27
O Brasil está hoje, ao lado da Austrália, Canadá, Cazaquistão, África do
Sul, Estados Unidos, Rússia e Namíbia, entre os países que possuem grandes
reservas de urânio, a matéria-prima utilizada para produzir o combustível usado
nos reatores nucleares.
Figura 11 Localização do município de Caetité / Ba, onde encontra-se a jazida de urânio.
Segundo as recentes projeções, (Matos et al, 1999), as atuais reservas
geológicas brasileiras de urânio expressas como U
3
O
8
, somam 309 mil toneladas
(5,9 % das reservas mundiais conhecidas). Entre as reservas já conhecidas, a
Província de Lagoa Real, descoberta em 1977 com base em levantamentos
aerogeofísicos, abrange uma área de 1200 Km
2
. A área de Lagoa Real localiza-
se no centro-sul do Estado da Bahia, sendo limitada pelas coordenadas
geográficas 42007’30” - 42022’30” e 13045’00” – 14007’30”. Nesta região se
situa a mais importante província uranífera conhecida no Brasil. A área está
inserida no quadrilátero formado pelas cidades de Caetité, Lagoa Real, Maniaçu,
e São Timóteo, próximo à divisa com Minas Gerais. Após a sua descoberta,
diversos trabalhos foram realizados com vistas a cartografar os corpos
mineralizados em urânio e suas encaixantes, caracterizar o seu arcabouço
estrutural, datar e entender a gênese da mineralização uranífera e sua
distribuição espacial (Cruz, 2004).
28
Segundo Matos (Matos et al 1999, 2000), são consideradas como
jazidas/depósitos, dez áreas (doze anomalias) apresentando um total de 100.770
toneladas de U
3
O
8
(medida, indicada e inferida), com teor médio de 2.100 ppm.
Figura 12 vista aérea da INB Caetité localizada na Bahia.
3.2.Conversão e enriquecimento do urânio
Nessa etapa do ciclo do combustível nuclear o urânio na forma de
yellowcake é dissolvido e purificado. Então é convertido para o estado gasoso,
sendo obtido o hexafluoreto de urânio (UF
6
).
A etapa a seguir é a de enriquecimento do urânio que tem por objetivo
aumentar a concentração do urânio 235 que é de apenas 0,7% de urânio 235
para 2 a 5% o que viabiliza o seu uso como combustível. O produto gasoso, UF
6
,
é então, enriquecido em
235
U. A maioria dessas etapas é realizada através do
processo de ultracentrifugação (UNSCEAR, 2000).
A conversão do urânio brasileiro é realizada no exterior. Após a obtenção
do DUA, este concentrado é enviado ao exterior, onde é feita a conversão em
UF
6
. Tal processo é realizado pelo consórcio URENCO, constituído por Holanda,
Alemanha e Inglaterra, que desenvolveu a tecnologia de enriquecimento por
ultracentrifugação.
29
3.3.Fabricação do combustível nuclear
Após ser enriquecido, o UF
6
é enviado em recipientes para a Fábrica de
Combustível Nuclear − FCN, em Resende, RJ. Na Unidade II da referida fábrica
é realizada a reconversão do UF
6
em UO
2
.
As pastilhas de urânio, depois de prontas, são submetidas à última etapa
do ciclo do combustível nuclear, que é a montagem do elemento combustível,
realizada na Unidade I da Fábrica de Combustível Nuclear − FCN.
A principal fonte de exposição durante a fabricação do combustível nuclear
é o urânio. Isso pode resultar em exposição externa por emissão gama e
exposição interna por ingestão ou inalação de particulados contendo
234
U,
235
U e
238
U.
Na Fábrica de Combustível Nuclear (FCN), pertencente à INB, são
realizadas as etapas de: Reconversão de UF
6
em pó de UO
2
, Fabricação de
pastilhas de UO
2
e a Montagem do Elemento Combustível.
3.4. A fábrica de combustível nuclear (FCN)
A Fábrica de Combustível Nuclear (FCN), pertencente à INB, está
localizada na cidade de Resende, no Estado do Rio de Janeiro. Nesta unidade
industrial são realizadas as seguintes etapas do ciclo do combustível nuclear:
reconversão de UF
6
em pó de UO
2
; fabricação de pastilhas de UO
2
e montagem
do elemento combustível.
Na etapa de reconversão o hexafluoreto de urânio (UF
6
) é transformado
em dióxido de urânio (UO
2
). O processo de reconversão é o retorno do gás UF
6
ao estado sólido, sob a forma de
pó de dióxido de urânio (UO
2
). A principal matéria-
prima dessa etapa do processo é o urânio enriquecido na forma de hexafluoreto
de urânio (UF
6
), com nível de enriquecimento da ordem de 0,71 a 5,0% em peso,
armazenado em recipientes cilíndricos. O cilindro contém aproximadamente
2,277 kg de UF
6
. O UF
6
à temperatura ambiente de 25ºC apresenta-se na forma
sólida.
30
Figura 13 Desenho esquemático do processo para obtenção do UO
2
.
O vapor de UF
6
é então misturado a uma corrente, pré-aquecida a 100ºC,
de gás carbônico (CO
2
) e amônia (NH
3
).
A hidrólise do UF
6
e a precipitação do tricarbonato de amônio e uranila
(TCAU) ocorrem em um reator químico despressurizado onde o UF
6
reage com
amônia (NH
3
), gás carbônico (CO
2
) e água (H
2
O) desmineralizada. Esta reação
química produz o tricarbonato de amônio e uranila (TCAU), sólido amarelo e
insolúvel em água.
A decomposição térmica do TCAU e subseqüente redução para UO
2
processa-se em forno de leito fluidizado com hidrogênio e vapor d’água a 600
0
C,
sofrendo, então, uma redução química para UO
2
.
Do forno de leito fluidizado, o pó de UO
2
recebe a adição de N
2
gasoso. O
UO
2
é transportado para homogenizadores, onde é adicionado o U
3
O
8
.
Após as etapas acima descritas, a matéria prima para a fabricação da
pastilha para o elemento combustível esta pronta, o pó de UO
2
, cuja
concentração isotópica, em
235
U, é da ordem de 0,71 a 5,0 % em peso.
Figura 14 Processo de fabricação de pastilhas de UO
2
.
31
O pó utilizado nesta etapa possui até 100 μm de diâmetro. Nesta fase do
processo, as pastilhas são chamadas de "pastilhas verdes". O pó com diâmetro
maior que 100
μm é levado para a estação de peneiramento, onde são
quebrados, novamente classificados e, posteriormente, reintroduzidos no
homogeneizador.
As "pastilhas verdes" são encaminhadas ao forno de sinterização, sob
temperatura de 1.750°C. O sistema de retificação de pastilhas de UO
2
é
constituído por um dispositivo de alimentação contínua de pastilhas, um
equipamento de retificação, uma seção de controle dimensional e inspeção
visual e um dispositivo de retirada e arrumação de pastilhas. Para que sejam
atendidas as exigências da especificação, todas as pastilhas sinterizadas sofrem
uma retificação do diâmetro.
Figura 15 Pastilhas de urânio.
A montagem do elemento combustível é a última etapa do ciclo do
combustível nuclear é e realizada em Resende. Nesta etapa são montados os
conjuntos de elemento combustível.
O Elemento Combustível é composto pelas pastilhas de dióxido de urânio
montadas em tubos de uma liga metálica especial - o zircaloy - formando um
conjunto de varetas, cuja estrutura é mantida rígida, por reticulados chamados
grades espaçadoras.
32
4
Técnicas Analíticas
4.1.PIXE
A descoberta dos raios X ocorreu em 1895 com o físico alemão Wilhelm
Conrad Roentgen, quando realizava experimentos de descargas elétricas dentro
de um tubo de vidro onde o ar fora rarefeito.
Os raios X são empregados nas mais variadas linhas de pesquisa, sendo
algumas delas: (1) a difratometria de raios X, responsável pela análise da
estrutura e constituição de muitas substâncias químicas complexas,
possibilitando a identificação da composição mineralógica da amostra, e a (2)
fluorescência de raios X, possibilitando a determinação da composição química
de elementos presentes em amostras, permitindo uma análise qualitativa e
principalmente quantitativa.
A fluorescência de raios X (XRF – X-Ray Fluorescence) é uma técnica
analítica multielementar e não destrutiva usada para obter informações
qualitativas e quantitativas da composição elementar das amostras. Esta
metodologia está baseada na produção e detecção de raios X característicos
emitidos pelos elementos constituintes da amostra quando irradiada com
elétrons, íons, raios X ou gama com energias apropriadas. A XRF basicamente
divide-se em duas variantes analíticas distintas: a baseada na dispersão por
comprimento de onda (WDXRF), existente em mais de 15.000 laboratórios no
mundo, e a dispersão por energia (EDXRF), em 3.000 laboratórios. A WDXRF
desenvolveu-se nos meados da década de 60, enquanto que a EDXRF dez anos
após, com o surgimento dos detectores semicondutores de silício e germânio. As
sub variantes da técnica EDXRF, além da convencional, são: (1) a fluorescência
de raios X por reflexão total (TXRF – Total Reflection X-Ray Fluorescence),
possuindo vantagens como quantidades diminutas das amostras (da ordem de 5
µl) e menores valores de limites de detecção em relação à EDXRF convencional;
(2) a microfluorescência de raios X (µ-XRF), sendo a única a fornecer
informações sobre a distribuição elementar na amostra. Nestas técnicas e
variantes, normalmente se utiliza raios X de elementos alvo (Mo, Rh, etc) de um
tubo de raios X, e mais recentemente raios X da luz síncrotron. Há outras
33
técnicas de grande interesse que utilizam os raios X característicos produzidos
para analises qualitativas e quantitativas, tais como em microscopia eletrônica de
varredura (SEM – Scanning Electron Microscopy), e emissão de raios X induzida
por próton (PIXE – Proton Induced X-Ray Emission).
A demanda pelo PIXE no campo das ciências ambientais aumentou muito
nos últimos anos. Nesse campo, existe a necessidade da analise de muitas
amostras de aerossóis compostas por elementos de número atômico (Z) alto.
Em relação aos diversos métodos de espectrometria o PIXE tem algumas
vantagens importantes: seção de choque para a excitação dos átomos com feixe
de prótons de baixa energia não varia muito com Z se comparado ao métodos de
ativação neutrônica. Em combinação com um método de concentração o método
de PIXE é capaz de determinar elementos de interesse em níveis de ppm, ppb e
até mesmo sub-ppb. (Johansson, J. L., 1995). Então esse método torna-se uma
importante ferramenta de pesquisa para a determinação de elementos traços no
meio ambiente assim como em organismos humanos e tecidos.
Devido às suas características como a rapidez nas respostas e baixo
limite de detecção, da ordem de nanogramas, ele vem sendo amplamente usado
em todo o mundo na análise de aerossóis (Johansson, 1976; Nelson et al.; 1977;
De Pinho et al., 1979; Kiss et al., 1980; Artaxo et al., 1992; Flores et al., 1993;
Bohgard, 1983; Dias da Cunha et al., 1995).
4.1.1. Método PIXE (PARTICLE INDUCED X RAY EMISSION)
A técnica de PIXE baseia-se na produção de Raio X devido a interação
entre um feixe de partículas carregadas e os átomos dos elementos presentes
na amostra. Quando uma partícula carregada incide em um alvo, existe uma
probabilidade de que um elétron de uma camada interna seja ejetado como
resultado da colisão da partícula com um átomo da amostra. A ejeção do elétron
resulta na criação de uma vacância e deixa o átomo num estado excitado. A
desexcitação do átomo ocorre quando um elétron de uma camada ou
subcamada imediatamente superior preenche a vacância. A energia liberada
pode ser cedida a um elétron ou emitida na forma de raio-X característico, esse
raio-X se deve ao fato dos fótons emitidos serem monoenergéticos e revelarem
detalhes da estrutura atômica do elemento químico, assim sua energia e
intensidade relativa permitem a identificação e quantificação do elemento de
origem.
34
Figura 16 Emissão de Raio X característico e espectro de PIXE.
O número (N
X
) de raios-X emitidos por unidade de volume depende da
seção de choque do elemento para produção de raios-X por prótons de energia
E, do número de átomos do elemento presentes na amostra e do número de
prótons que incidem sobre a amostra (De Pinho, 1979). Deste modo, dN
X
é dado
por:
(
)( )
(
)
dvzyxnyxPEdN
XX
,,,
σ
=
eq. (2)
Onde:
dv – elemento de volume;
n (x, y, z) – número de átomos do elemento por unidade de volume;
P (x, y) – número de prótons por unidade área do feixe incidente com energia E;
σ
X
(E) – seção de choque do elemento para produção de raios X devido a
prótons de energia E;
Uma fração do número total de raios X induzidos na amostra é auto-
absorvida. Esta fração pode ser quantificada considerando-se a espessura da
amostra (z) e o coeficiente de atenuação da amostra (μ).
A fração de raios X detectada pelo detector depende da geometria o
arranjo experimental. Como a amostra e o detector estão em vácuo (10
-6
torr),
Contagem
35
pode-se desprezar a atenuação dos raios X pelo meio. Deste modo, o número
de raios X é dado por:
() ()( )
dvzyxnyxPeEdN
z
XX
,,,
4
×
Ω
××=
−
π
σ
μ
eq.(3)
Onde:
- ângulo sólido do detector;
z – espessura do alvo;
μ - coeficiente de absorção linear da amostra;
ε - eficiência do detector;
Como a seção de choque para a produção de raio-X
(
)
E
X
σ
depende da
energia do próton incidente a espessura “t” da amostra deve ser fina o suficiente
de modo que o efeito de perda do próton incidente seja pequeno, podendo ser
desprezado. Nesta aproximação pode-se também desprezar o efeito de
absorção dos raios-X emitidos. No caso de alvos finos a seção de choque de
produção de raios-X para prótons incidindo com uma energia E
0
,
() ()
[]
EE
XX
σ
σ
=
0
sendo E a energia do próton depois de atravessar o alvo.
Supondo-se um feixe de prótons com densidade homogenia, o número
de prótons por seção reta do feixe é dado por:
()
S
P
yxP =,
eq. (4)
onde:
P – número total de partículas do feixe;
S – área do feixe;
Deste modo, o número total de raios X emitidos pela amostra por unidade
de volume é dado por:
() ()
[]
∫
××××
Ω
= dzdydxzyxn
S
P
EN
XX
,,
4
0
σε
π
eq. (5)
π
4
Ω
36
O número total (N) de átomos de um elemento num volume (V) é dado por:
(
)
[]
∫
= dxdydzzyxnN ,,
eq. (6)
N se relaciona com a massa (M) do elemento presente na amostra através
da seguinte expressão:
A
NM
N
a
×
=
eq. (7)
Onde:
M – massa do elemento;
Na – número de Avogrado;
A – massa atômica do elemento;
Assim o número de raios-X produzidos por um feixe de prótons com
energia Eo é:
()
AS
MQ
EN
xx
×××
×
×××
Ω
=
−9
0
1066,2
4
σε
π
eq. (8)
Onde:
M – massa do elemento presente na amostra (μg)
π
4
Ω
- ângulo sólido do detector (esterorradianos)
S – área coberta pelo feixe (mm
2
)
Q – carga total que atravessa a amostra (μC)
()
0
E
x
σ
- seção de choque do elemento para a produção de raios X induzida por
prótons de energia E
0
(barns)
Usando a eq. (8) pode-se determinar a massa do elemento presente na
amostra relacionando ao número total de átomos.
37
4.1.2. Incertezas do Método
As principais fontes de erro no método PIXE são a espessura do alvo, a
não homogeneidade do feixe, o aquecimento da amostra e a superposição no
espectro de picos de diferentes elementos.
A espessura não nula das amostras ocasiona a diminuição da energia
dos prótons ao penetrar no material, causando uma variação na seção de
choque de ionização e conseqüentemente no número de raios X emitidos. A
absorção destes raios pela própria amostra é também causada pela espessura
das amostras. Estes efeitos podem conduzir a uma quantificação errônea dos
elementos presentes. Efetuando as correções para amostras grossas ou
preparando amostras suficientemente finas para que a perda de energia e a
auto-absorção possam ser consideradas desprezíveis, então o erro se torna
desprezível (Johansson et al, 1976).
A distribuição dos elementos na amostra geralmente não é homogênea, e
por esta razão se precisa utilizar um feixe homogêneo para bombardear as
amostras. A utilização de um difusor produz um feixe com uma distribuição
aproximadamente gaussiana, e atravessando o colimador, com um diâmetro
menor do que a largura da gaussiana, permite que só a parte central do feixe
atinja a amostra. Desta forma é possível conseguir um feixe uniforme, de modo
que a taxa de raios X emitidos por cada elemento corresponda apenas ao
número de átomos do mesmo presente na amostra (De Pinho et al, 1979).
Quando um feixe muito intenso incide sobre a amostra, ele pode provocar
aquecimento e perda de massa de elementos voláteis. Para eliminar esta fonte
de incerteza deve ser utilizado um feixe de baixa intensidade.
Ao analisar o espectro de raios-X de amostras multielementares se
observa a superposição de linhas de raios X dos elementos presentes. Para
elementos com número atômico entre 20 e 50 é freqüente encontrar
superposição da linha K
β
de um elemento com número atômico Z com a linha K
α
do elemento com número atômico Z+1. Para elementos com número atômico
maior que 50 a superposição ocorre entre as linhas L
α
e L
β
(De Pinho et al,
1979).
Para identificar e quantificar os elementos presentes na amostra é
preciso conhecer a contribuição de cada um deles ao espectro de raios X total. A
análise é feita com espectros padrões, estes são espectros obtidos a partir da
38
irradiação de amostras monoelementares de elevado grau de pureza, nas
mesmas condições que a amostra que desejamos analisar.
4.2. PDMS (Plasma Desorption Mass Spectrometry)
4.2.1. Introdução
Em 1912, J. J. Thompson demonstrou que era possível separar
moléculas na fase gasosa por diferenças de massa e carga, que é o princípio de
funcionamento dos espectrômetros de massa. Há vários tipos de espectrômetros
de massa, mas todos eles requerem a gaseificação e ionização da amostra,
aceleração da molécula carregada por um campo elétrico, dispersão dos íons de
acordo com a razão massa/carga (razão m/z) e a detecção dos íons e registro do
sinal.
A espectrometria de massa (EM) é uma técnica largamente utilizada pelos
químicos na análise de moléculas pequenas ou de tamanho médio. O método é
tão sensível que hoje é usado rotineiramente na análise de substâncias em baixa
concentração, como no caso de doping, controle de alimentos, contaminação
ambiental, entre muitas outras áreas de aplicação. A EM passou a ser
largamente usada no estudo de macromoléculas biológicas, principalmente no
estudo de proteínas.
Na espectrometria de massa, alguma forma de energia é transferida à
amostra para causar a sua ionização. O requisito básico para uma análise por
espectrometria de massa é a formação de íons livres em fase gasosa. O alcance
e a utilidade do método de espectrometria de massa são ditados pelo processo
de ionização. A aparência do espectro de massa de uma espécie molecular é
altamente dependente do método de ionização usado. Os agentes ionizantes
empregados em espectrometria de massa podem ser distribuídos em duas
categorias: as que requerem a amostra em fase gasosa e os agentes que
provocam dessorção em amostras sólidas ou liquidas (Skoog, 1998). A
vantagem dos últimos é que são aplicáveis a amostras não voláteis e
termicamente instáveis. Este é o caso da técnica de espectrometria de massa
com dessorção de plasma (Plasma Desorption Mass Spectrometry - PDMS).
39
Como todo espectrômetro de massa o PDMS é constituído por unidades
básicas, sendo elas: (i) Fonte de íons – região na quais os íons são produzidos
pela ação de um agente ionizante, no caso da técnica aplicada a esse estudo, os
fragmentos de fissão da fonte de
252
Cf. (ii) Analisadores de massa – têm por
função separar os íons secundários de acordo com suas razões massa/carga
(m/q). Como o estado de carga q é geralmente igual a uma unidade de carga
elétrica (e) a razão m/q é numericamente igual à massa do íon.
4.2.2. PDMS
Técnica de espectrometria de massa baseada na medida do tempo de
vôo dos íons dessorvidos de uma superfície, a qual vem sendo largamente
utilizada na análise de materiais biológicos. A técnica PDMS utiliza como íons
incidentes os fragmentos de fissão do califórnio
252
Cf. Na fissão do Cf dois
fragmentos são emitidos em direções diametralmente opostas, devido a
conservação do momento linear. O processo de análise é iniciado pela
incidência dos fragmentos de fissão sobre a amostra, da qual são dessorvidos os
íons secundários. Como os fragmentos de fissão são emitidos em direções
opostas um deles inicia o processo de medida de tempo produzindo o sinal de
"start" enquanto que o outro produz o efeito de dessorção. Os íons secundários
produzidos no processo de dessorção são acelerados por meio de um campo
elétrico gerado por uma diferença de potencial (U). Os íons ao saírem do tubo de
tempo de vôo são detectados por um detector produzindo o sinal de "stop".
O analisador de massa por tempo de vôo é conceitualmente o mais
simples dos analisadores em uso, baseia-se no fato de que íons de mesma
carga e de massas diferentes, ao deixarem a amostra com a mesma velocidade
inicial e adquirirem a mesma energia cinética devido ao campo elétrico têm
diferentes velocidades ao deixar a região aceleradora. Na região do tubo de vôo
eles percorrem a mesma distância em diferentes intervalos de tempo. Por isso,
esse tipo de analisador é usado nas técnicas em que a ionização da espécie é
branda, isto é, a ionização resultante gera estados de carga em sua maioria igual
a um, q = 1. O tempo de vôo é em geral, da ordem de microsegundos (10
-6
s)
exigindo assim uma eletrônica rápida para este tipo de analisador.
O isótopo de Califórnio -
252
Cf tem uma meia vida de 2,6 anos e apresenta
dois tipos de decaimentos. O principal é por emissão de partículas α, com
40
probabilidade de ocorrência de 96,9%. O segundo ocorre por meio de fissão
nuclear resultando em dois núcleos, o
106
Pd com 102,6 MeV e o
142
Nd com 78,7
MeV que são emitidos em direções diametralmente opostas (Pinho, 1993).
Na região de vôo livre, compreendida entre a grade de aceleração e o
detector de íons (gerador dos sinais “stop”), os íons secundários são separados
ao longo de suas trajetórias em função de suas respectivas razões massa/carga.
Admitindo que todos os íons acelerados tenham a mesma energia cinética,
a velocidade v
1
dos íons na região de vôo livre pode ser obtida a partir de:
E
1
=
2
1
mv
1
2
= qU
∴
v
1
=
m
qU2
eq. (9)
O detector de íons secundários produz um pulso elétrico ao ser atingido
por cada íon produzindo assim um pulso de “stop” para cada evento. Assim,
cada sinal de “start” pode produzir múltiplos sinais de “stop”, pois cada fragmento
de fissão incidente no alvo pode produzir mais do que um íon secundário, além
de fótons e elétrons secundários. O intervalo de tempo entre os sinais de “start”
e “stop” é denominado tempo de vôo para um determinado íon.
Sendo L o comprimento da região de vôo livre, o tempo necessário para
um dado íon atravessá-la é:
t
L
=
1
v
L
= L
qU
m
2
eq.(10)
Então, temos que:
q
m
=
2
2
L
U
t
L
2
eq. (11)
Nesta análise não foi considerado o tempo gasto pelos íons para percorrer
a região de aceleração, por ser este desprezível em comparação com o tempo
necessário para os mesmos atravessarem a região livre de campo. Levando em
consideração esta parcela, a energia cinética com que um íon de massa m e
carga q, dessorvido com velocidade inicial v
0
em uma direção formando um
angulo θ
0
com a normal a superfície da amostra chega a grade, é dada pela
conservação da energia mecânica:
41
E
final
=
2
1
mv
2
=
2
1
mv
0
2
+ qU
ext
eq. (12)
Pode-se notar que os íons de menor massa chegam à entrada do tubo de
tempo de vôo com velocidade maior. Para íons de massa m
1
e m
2
vale a relação:
2
1
v
v
=
1
2
m
m
eq. (13)
Como resultado dessa diferença de velocidade, íons de diferentes massas
se separam em tempo enquanto percorre o tubo de tempo de vôo de tal forma
que os íons leves atingem primeiro o detector de “stop”.
Pela 2ª Lei de Newton a equação de movimento dos íons na região de
aceleração é:
F = qE =
d
qV
ext
z = maz eq. (14)
z é o vetor unitário na direção do campo. Com isso o modulo da aceleração é
dado por:
a =
md
qV
ext
eq. (15)
Tomando como origem o ponto de partida do íon a equação de
movimento na direção z é:
2
2
at
tVZ
oz
+= eq. (16)
Fazendo Z = d na eq. 14 obtém-se o tempo gasto pelo íon para percorrer
a região de aceleração, dada por:
t
I
=
a
v
oz
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−+
1
2
1
2
oz
v
da
eq. (17)
42
Neste intervalo de tempo, a energia cinética do íon aumenta de qU
ext
, de
forma que a velocidade com que o íon chega no tubo de tempo de vôo é:
V
Z
= adv
m
qV
OZ
ext
2
2
1
2
+=+ eq. (18)
A partir desse instante o íon permanece com velocidade constante (V
z
), o
tempo que ele leva para percorrer o tubo de tempo de vôo é dado por:
t
II
=
adv
L
OZ
2
2
+
eq. (19)
O tempo de vôo é então a soma das equações 17 e 19:
TDV = t
I
+ t
II
=
adv
L
v
ad
a
v
OZ
OZ
OZ
2
1
2
1
2
2
+
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−+
eq. (20)
Após substituir a aceleração e fazer manipulações algébricas, chega-se a
expressão:
TDV=A
q
m
2
eq. (21)
Com
:
A=
()
extOZ
OZextOZ
ext
qVE
qL
EqVE
qV
d
+
+−+
2
eq. (22)
Onde :
E
OZ
= energia cinética axial. (E
OZ
=
0
2
2
00
2
0
cos
2
1
θθ
mvsenE = )
d = distância entre a amostra e a grade
L = comprimento do tubo de tempo de vôo.
O valor de E
OZ
é muito pequeno frente a qV
ext
de modo que é uma boa
aproximação desprezar E
OZ
na eq. (21), assim:
43
TDV=
ext
qV
Ld
2
2 +
m eq. (23)
O tempo medido pelo TDC pode ser considerado como a soma de três
termos:
T = TDV + t
ff
+ t
ele
eq. (24)
Onde:
TDV = tempo de vôo total dos íons dessorvidos;
t
ff
= diferença de tempo entre os instantes dos impacto de um fragmento de
fissão no detector “start” e de seu fragmento de fissão complementar na
amostra;
t
elet
= atraso médio introduzido pelo sistema de aquisição, devido ao
comprimento de cabos e ao tempo de resposta dos módulos eletrônicos.
Deve-se notar que entre os termos envolvidos só o primeiro depende dos
parâmetros do espectrômetro e sendo assim pode-se escrever:
T = A
q
m
+ B eq. (25)
Sendo B = t
ff
+
t
elet
A eq.(25) é utilizada na transformação do espectro de tempo de vôo num
espectro de massa.
4.2.3. Calibração de massa
A análise por tempo de vôo permite a determinação da massa dos íons a
partir da equação (3.10), mas é mais prático fazê-lo através da autocalibração
dos espectros. Para isso é preciso conhecer a massa de no mínimo dois picos
presentes no espectro de tempo de vôo.
A massa dos íons usados para a calibração e os valores dos centróides
dos respectivos picos permitem determinar os parâmetros A e B da curva de
44
calibração, eq.(25), onde T representa o intervalo de tempo medido
experimentalmente entre os sinais de “start” e “stop” e A e B fixam a curva para
um dado espectro. Este tempo difere do tempo de vôo da eq. (10), por um
intervalo constante B correspondente as diferenças de tempo de vôo dos
fragmentos de fissão e aos tempos de atraso dos pulsos na eletrônica e cabos. A
eq. (25) permite a conversão direta, do tempo de vôo medido, em uma escala de
massa. Assim, os resultados podem ser apresentados tanto por um espectro de
tempo de vôo como por um espectro de massa.
45
5
Materiais e Métodos
5.1. Estudo da Solubilidade
5.1.1. Seleção das etapas do ciclo do combustível nuclear
Nas diferentes etapas do ciclo do combustível nuclear, o urânio é encontrado
em várias formas químicas, que incluem óxidos, fosfatos orgânicos e
inorgânicos, carbonetos, cloretos, nitratos, sulfatos, fluoretos (sólidos e em forma
gasosa), diuranatos de amônias, etc.
Estudos dos processos industriais envolvendo urânio (Du Preez, 1989
) e
características de solubilidade de vários compostos químicos do urânio já foram
publicados (Eidson, 1994). Ambos indicam que os trabalhadores estão sempre
em risco de exposição de mais de uma forma fisicoquímica de urânio, e uma das
características desses compostos de urânio é variam de muito solúveis a formas
insolúveis (Guilmette, 1999).
A nova publicação da ICRP para o sistema respiratório “Supporting
Guidance” (ICRP, 2003), recomenda o uso de parâmetros específicos para cada
composto ao invés dos parâmetros de referência da ICRP publicação 66 (ICRP,
1994).
Para a caracterização das etapas do ciclo do combustível nuclear quanto a
solubilidade dos compostos do urânio foram selecionadas três amostras do ciclo
do combustível nuclear: DUA [(NH
4
)
2
U
2
O
7
] – amostra da etapa realizada na
INB/Caetité e amostras de TCAU [NH
4
(UO
2
CO
3
)
3
] e UO
2
que são referentes as
etapas do processo que são processadas pela INB/Resende.
As amostras dos compostos de urânio foram fornecidas pelo Laboratório
do IEN/CNEN que precipitou as amostras cedidas para esse estudo com base
no processo do ciclo do combustível nuclear brasileiro utilizando o urânio natural.
Como o objetivo desse estudo é a solubilidade dos compostos de urânio
utilizados nas etapas do ciclo do combustível nuclear, estes são representativos,
pois tem o mesmo comportamento químico.
46
5.1.2. Preparação do Líquido Pulmonar Simulado
A solução simuladora utilizada nesse estudo foi a solução de Gamble, que
pode ser considerada como uma solução padrão para líquido pulmonar. A
composição iônica desta solução é similar ao líquido intersticial pulmonar e ao
plasma sanguíneo (Kalkwarf, 1983). O líquido pulmonar simulado não é
necessário estar com pH fisiológico ou ter controle de temperatura para se
aproximar do modelo humano (Eidson, 1994).
O líquido pulmonar simulado (LPS) foi preparado adicionando-se 25 ml
de cada solução em um balão de 500 ml. Os componentes da solução de LPS
são: Cloreto de magnésio – 0,203 g/l; Cloreto de sódio – 6,019 g/l; Cloreto de
potássio – 0,298 g/l; Fosfato de sódio – 0,142 g/l; Sulfeto de sódio – 0,071 g/l;
Cloreto de cálcio – 0,368 g/l; Acetato de sódio – 0,097 g/l; Bicarbonato de sódio
– 2,604 g/l; Citrato de sódio – 0,097 g/l.
Na tabela (4) representação dos íons presentes na solução simuladora do
Líquido pulmonar simulado.
Tabela 3 Composição iônica do líquido pulmonar simulado e do líquido pulmonar.
Íon Líquido Pulmonar (meq/l) LPS (meq/l)
Ca
+2
5,0 5,0
Mg
++
2,0 2,0
K
+
4,0 4,0
Na
+
145,0 145,0
Total de cátions 156,0 156,0
HCO
3
-
31,0 31,0
Cl
-
114,0 114,0
H
5
C
6
O
7
---
- 1,0
H
3
C
2
O
2
7,0 7,0
HPO
4
--
2,0 2,0
SO
4
-
1,0 1,0
Proteína 1,0 -
Total de ânions 156,0 156,0
47
5.1.3.Preparação das amostras
A escolha do volume de LPS e da massa de minério dependem do arranjo
experimental usado, por exemplo Twining (Twining, 1993) utilizou 2g de minério,
enquanto que Reif (Reif, 1994) utilizou apenas 0,1g e Migglio (Migglio, 1977)
utilizou 100ml de LPS.
As amostras de DUA, TCAU e UO
2
foram homogeneizadas, peneiradas em
peneiras de 400 meshs (diâmetro < 37 μm) e homogeneizadas novamente
(Lima, 2007). Após a homogeneização uma alíquota de 0,05g foi colocada em
contato com 50 ml da solução de LPS.
As amostras da solução de LPS e compostos de urânio foram coletadas
em uma base temporal (10 minutos até 360 dias).
Seguindo a inalação de partículas de aerossóis insolúveis, os alvos
prioritários no corpo humanos são os pulmões. A dose no pulmão será, em geral,
dependente do compartimento pulmonar depositado, do tamanho das partículas,
densidade e taxa de solubilidade nos fluidos pulmonares.
No entanto, o líquido pulmonar simulado modela a solução original bem
aproximada em termos de composição iônica, pH, e condições gerais (Moss,
1979).
5.1.4. Arranjo experimental para estudo da solubilidade do urânio em
Líquido Pulmonar Simulado (LPS)
No arranjo experimental usado para o estudo in vitro da determinação da
solubilidade do minério bruto e dos compostos de urânio em líquido pulmonar
simulado, foi utilizado um sistema estático sem renovação de líquido, composto
por um cilindro de teflon com diâmetro de 47 mm e 120 ml de capacidade
(Santos, 1996). A este cilindro foi conectado um sistema de filtração de acrílico
da marca Nuclepore e ainda uma tampa de teflon para que a experiência sem
renovação de LPS e sem agitação fosse realizada.
A figura (18) representa um esquema simplificado do arranjo
experimental usado.
48
Figura 17 Esquema simplificado do arranjo experimental.
Figura 18 arranjo experimental no laboratório de caracterização de aerossóis IRD/CNEN.
Recipiente de Teflon
φ = 47 mm e V = 120 ml
Filtro de Nuclepore (0,1μm)
Suporte de filtro
Válvula para controle de fluxo
Becker
49
Figura 19 arranjo experimental no laboratório de caracterização de aerossóis IRD/CNEN.
O volume total do LPS foi colocado em um agitador magnético para o
ajuste do pH. Um phgâmetrto foi utilizado para medir o pH que foi ajustado com
gotas de HCL 0,5 M para 7,4. Do volume total de 500 ml retirou-se 50 ml e cada
alíquota de 0,05g das amostras selecionadas foram colocadas em um agitador
magnético, e ficando em agitação por 10 minutos.
A mesma solução de LPS foi usada para cada um dos compostos em
estudo e um cilindro contendo apenas LPS foi mantido como controle.
O pH da solução foi controlado durante todo o experimento e a variação
observada foi inferior a 5% do valor inicial.
O volume de cada uma das alíquotas era reduzido para 1ml em chapa
aquecedora com temperatura de 60
0
C, e uma gota de 3μl foi pingada sobre um
filme de Myler de 1,5 μm de espessura. A concentração de urânio em cada uma
das amostras foi determinada pelo método de PIXE e alíquotas de 1ml de
solução sem concentração previa foi armazenada para futura analise por
252
Cf –
PDMS.
Toda a preparação de amostras de solubilidade dos compostos de urânio
foram realizadas no Laboratório de caracterização de aerossóis do IRD/CNEN.
Essa metodologia apresenta resultados satisfatórios, para simular
solubilidade de compostos em LPS baseados em estudos desenvolvidos
anteriormente (Lima, 2007).
50
5.2. Caracterização de Aerossóis
A caracterização dos aerossóis foi realizada identificando os elementos
presentes, determinando a concentração destes nas frações respirável e inalável
do aerossol e o tamanho das partículas. As amostras de aerossóis foram
coletadas utilizando amostradores seletivos: impactador em cascata (IC), para
determinação das concentrações dos metais e para a determinação da
distribuição de tamanho das partículas.
Os amostradores foram colocados em locais previamente selecionados de
modo a caracterizar a exposição do trabalhador. Todos os amostradores foram
colocados a uma altura de 1,5 m do solo. O volume amostrado foi medido
através de um integrador de volume conectado ao amostador. O ar era forçado
para o interior dos amostradores usando bombas de vácuo previamente
calibradas. A calibração foi realizada utilizando um calibrador primário de vazão
da Gillian®.
Na INB/Resende, foi solicitado a 2 trabalhadores que realizavam suas
funções na etapa de precipitação do TCAU que fornecessem amostras de
excreta (urina).
As amostras de aerossóis coletadas com impactador em cascata e as
amostras de excreta foram analisadas pela técnica de PIXE para identificação e
quantificação dos elementos presentes. A amostra de aerossol coletada no
primeiro estágio do IC, que foi localizado junto ao filtro na etapa de precipitação
do TCAU (FCN - Reconversão), foi analisada pela técnica de
252
Cf-PDMS para
especiação química.
5.2.1. Coleta de amostras de aerossóis
As amostras de aerossóis foram coletadas na Fábrica de Combustível
Nuclear nas etapas de reconversão e de fabricação de pastilhas no período de
março, abril e maio de 2007, e foram selecionados 2 trabalhadores para fornecer
amostras de excreta.
Os IC são amostradores inerciais que coletam partículas em diferentes
faixas de tamanho. O amostrador possui 6 estágios, com os seguintes diâmetro
de corte: 0,64; 1,0; 2,4; 4,7; 9,9 e 19,9 μm e a vazão operacional de 12 L/min
(Dias da Cunha et al., 1998). O tempo de amostragem varia para cada coleta, de
51
modo a garantir que não haja saturação dos estágios do impactador. O volume
de ar amostrado é determinado por um integrador de volume colocado entre o
impactador e a bomba de vácuo. A superfície de impactação é um filme de
Mylar. Para melhorar a eficiência de coleta de partículas sólidas a superfície é
coberto com uma fina película de vaselina diluída em tolueno 2%. O arranjo
experimental do impactador em cascata, com o integrador de volume e a bomba
de vácuo é apresentado na fig. (20) (Dias da Cunha, 1997). Os detalhes são
apresentados no anexo B.
Figura 20 Fotografia do amostrador do tipo impactador em cascata no local de coleta.
A quantificação dos elementos presentes nas partículas impactadas em
cada estágio do impactador foi determinada pela a técnica de PIXE A
determinação do tamanho das partículas (MMAD – Mass Median Aerodynamic
Diameter) foi feita com base na distribuição de massa dos elementos nos
estágios do IC (Dias da Cunha, 1997).
Os locais de coleta estão identificados no esquema abaixo. Os IC foram
coletados na etapa da precipitação do TCAU (IC1), que permaneceu imóvel
durante todo o período de coleta, um segundo IC (IC2) foi colocado junto ao filtro
rotativo e ao forno de leito fluidizado, permanecendo móvel durante toda a coleta
e um terceiro amostrador (IC3) foi colocado na etapa da retífica.
52
O amostrador móvel (IC2) tinha por objetivo amostrar a mistura de
composto em que o trabalhador esta exposto nesta etapa, uma vez que o
mesmo participa dessas duas etapas.
Com os resultados dos três amostradores foi possível determinar as
concentrações elementares e o MMAD dessas etapas.
Figura 21 Locais de coleta na FCN/ Resende utilizando IC.
5.2.2. Amostras Biológicas
Na FCN/Resende, foi solicitado a 2 (dois) trabalhadores que
desempenhavam suas funções na etapa de precipitação do TCAU e que se
dispusessem a colaborar com o projeto fornecendo amostras de excreta (urina).
As amostras foram coletadas durante 24 h, em recipientes de polietileno
com capacidade de 1 L previamente lavados com água destilada e uma solução
de ácido nítrico 0,1 M, lacradas e mantidas sob refrigeração até ao
processamento no laboratório.
No Laboratório de Caracterização de Aerossóis do SEMIN – IRD, as
amostras de urina foram homogeneizadas e, em seguida, evaporadas em chapa
aquecedora a uma temperatura de 100 ºC até atingirem um volume de
53
aproximadamente 500 mL. A este volume foram adicionados 20 mL de HNO
3
concentrado para a eliminação de compostos orgânicos (digestão química).
Após a digestão química, as amostras foram novamente evaporadas e o
volume reduzido para 50 mL, sendo o precipitado dissolvido com HNO
3
1M.
Após a dissolução do precipitado, as amostras foram levadas a um volume final
de 10 mL.
Foi retirada uma alíquota de cada amostra e uma gota de 3 μL foi
depositada sobre um filme de Mylar para análise pela técnica de PIXE.
5.3. Técnicas Analíticas
5.3.1. Técnica de PIXE
As amostras aerossóis e de excreta (urina) dos trabalhadores foram
analisadas pelo método PIXE (Particle Induced X Ray Emission) para
determinação da concentração elementar.
As amostras foram irradiadas na câmara de espalhamento localizada na
linha a 15º do acelerador eletrostático van de Graaff, de 4 MV, do Departamento
de Física da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RIO). Foi
usado um feixe de prótons de 2,0 MeV e uma corrente média no alvo de 20 nA.
Na fig. (22) é apresentada uma fotografia do arranjo experimental usado
na linha de PIXE do acelerador van de Graaff..
Figura 22 Esquema simplificado do arranjo experimental utilizado.
54
As amostras foram colocadas na torre de suporte da câmara que permite
colocar 39 alvos no interior da câmara simultaneamente, ele foi disposto
perpendicularmente à direção do feixe de prótons. A pressão interna na câmara
de espalhamento é inferior a 2x10
-6
torr.
Na entrada da câmara estão localizados dois colimadores de 4 e 5 mm
de diâmetro cada um. O copo de Faraday, utilizado para determinação da
corrente de que passa pelo alvo, foi colocado diametralmente oposto à entrada
do feixe na câmara. O detector de raios X foi colocado a 135º em relação à
direção do feixe incidente sobre as amostras. Os raios X característicos emitidos
pelos elementos presentes nas amostras são detectados por um detector do tipo
Si-PIN, com janela de berílio, modelo Amptex XRT-100. Os espectros de raios X
são analisados em um analisador multicanal (marca NORLAND) e armazenados
em um computador conectado à saída do multicanal situado após o alvo. A
carga e o tempo de irradiação são contados utilizando um Timer Counter,
modelo Ortec EG7G 994.
5.3.1.1. Calibração
A curva de eficiência absoluta é determinada irradiando-se alvos padrões
conhecidos nas mesmas condições experimentais das amostras e determinando
as relações K
α
/K
β
para cada elemento. A curva foi obtida normalizando a razão
K
α
/K
β
do elemento Z+1 em relação à razão K
α
/K
β
do elemento Z. Este
procedimento, descrito em detalhes na literatura, evita a necessidade de
correções devido à geometria do arranjo experimental (Paschoa, et al.,1977;
Dias da Cunha, 1988). A curva de eficiência absoluta está representada na
Figura (23).
55
10
1E-7
1E-6
1E-5
EFICIENCIA ABSOLUTA
Energia (keV)
Figura 23 Curva de eficiência absoluta do detector de Raios-X.
Como absorvedor foi utilizada uma folha de Al com 0,2 mm de espessura
na janela do detector de raios X. O uso de absorvedores sobre a janela do
detector tem por objetivo atenuar os raios X das linhas L, M, N de baixa energia,
possibilitando obter-se um espectro com baixo ruído de fundo e, portanto, mais
fácil de analisar. Uma desvantagem no uso de absorvedores é a atenuação dos
raios X de elementos leves como S, Si e K.
5.3.1.2. Limite de detecção
O limite de detecção do método PIXE foi determinado pela seguinte
equação:
XBg
N3LMD =
eq. (25)
Onde:
N
XBg
- número de contagem da radiação de fundo na região de interesse.
O limite de detecção da técnica de PIXE para cada elemento depende da
energia das partículas incidentes, da seção de choque dos elementos irradiados
e do arranjo experimental. Devido à variação da seção de choque foram
56
determinadas duas curvas de limite de detecção, uma para os elementos leves
(Z ≤ 42), identificados pelas linhas K
α
e outra para os elementos pesados (Z ≥
43), identificados pelas linhas L
α
. Nas figuras 4.7 e 4.8, são apresentadas as
curvas dos limites de detecção para os elementos de linhas de energia K
α
e L
α
,
respectivamente. Estas curvas foram ajustadas aos pontos experimentais, com
auxílio do programa Origin® 6.0 (Microcal Software Inc.).
0 2 4 6 8 1012141618202224262830
0,01
0,1
1
10
100
Concentração [ng]
Energia keV
Figura 24 Curva do limite de detecção do método PIXE, para os elementos leves (Z ≤
42), identificados pelas linhas de energia Kα.
2 4 6 8 10 12 14 16
0,1
1
Concentração [ng]
Energia keV
Figura 25 Curva do limite de detecção do método PIXE, para os elementos pesados Z ≥
43), identificados pelas linhas de energia Lα.
57
O limite de detecção (LD) da técnica varia para cada elemento, estando
na faixa de 0,018 a 500 ng para todos os elementos da Tabela Periódica. O
limite de detecção em massa depositada no alvo para o U é de 1,96 ng.
Tabela 4 Limites de concentração de U em massa e o equivalente em atividade,
calculados para cada tipo de amostra analisada pelo método PIXE.
Elemento Amostras
AR - IC Urina
limite de concentração μg/m³ limite de concentração μg/L
U 3,34 x 10
-4
3,92 x 10
-3
limite de concentração Bq/m³ limite de concentração Bq/L
U
238
0,4 x 10
-5
4,8 x 10
-5
A uniformidade do feixe foi obtida com o sistema de colimadores utilizados.
Assim, ao garantirmos que toda amostra estava dentro da área do feixe, foram
eliminadas as incertezas associadas à não uniformidade do feixe e não
homogeneidade da amostra.
A distribuição da massa depositada em cada estágio do impactador em
cascata não foi homogênea. O primeiro estágio do impactador possui área maior
que a do feixe, assim, não foi considerada a massa coletada neste estágio para
os cálculos de MMAD e da concentração (Dias da Cunha, 1988).
5.3.1.3. Análise de espectros
Os espectros multielementares obtidos das amostras foram analisados
através do programa de computador FITU, desenvolvido para este fim no
laboratório Van de Graaff (Barros Leite et al, 1979). A contribuição de cada
elemento presente na amostra foi determinada comparando-se ao espectro
padrão. O espectro padrão é obtido irradiando, nas mesmas condições
experimentais das amostras, um alvo do elemento de interesse. O espectro
padrão (espectro monoelementar) é sobreposto ao espectro da amostra
(espectro multielementar). O alvo padrão é normalizado em relação à
contribuição do elemento no espectro da amostra e em seguida é subtraída a
contribuição do elemento no espectro da amostra. Os espectros dos elementos
com Z ≤ 42 (Mo) são normalizados em relação as linhas K
α
e K
β
e os espectros
58
dos elementos mais pesados Z ≥ 42 são normalizados em relação as linhas L
α
e
L
β
.
5.3.2. Técnica de PDMS
Para determinar a especiação química das amostras de compostos de
urânio em líquido pulmonar simulado a técnica de PDMS foi utilizada. Na figura
(26) é apresentado um esquema da eletrônica utilizada para a técnica de
252
Cf –
PDMS.
Figura 26 esquema da eletrônica da técnica de 252Cf – PDMS.
A tensão aplicada na amostra foi de + 10 kV. A grade da entrada do tubo
de vôo (região livre de campo) dista 0,5 cm da superfície da amostra. A
dessorção dos íons foi induzida por uma fonte de
252
Cf pontual e aberta de 50
nCi. A fonte foi preparada por eletro deposição do
252
Cf sobre um filme fino de
Mylar aluminizado. Como detector do sinal de start e stop foram utilizados dois
detetores Micro Channel Plate (MCP).
Quando os íons atingem este detector é gerado um pulso (sinal de “stop”)
que é enviado ao CFD (Constant Fraction Discriminator). O pulso gerado pelo
CFD é enviado ao TDC (Timer Digital Converter) que converte o pulso em um
sinal analógico que é enviado para um analisador multicanal.
59
Figura 27 Câmara com arranjo experimental para PDMS.
O primeiro estágio do IC coletado próximo ao filtro rotativo na FCN –
unidade de reconversão foi analisado pela técnica de
252
Cf-PDMS.
60
6
Resultados
6.1. Caracterização dos compostos de urânio utilizados nos estudo
da solubilidade.
6.1.1. Determinação do teor de urânio nos compostos estudados.
As amostras de TCAU, o DUA e UO
2
foram analisados pelo método PIXE
para a determinação da composição elementar.
Na tabela (5) são apresentados os teores de urânio em cada composto.
Tabela 5 Teor de urânio nos compostos.
Composto Massa Molecular (g) % Peso U
U
3
O
8
842,082 84,8%
DUA (NH
4
)
2
U
2
O
7
624,131 76,28%
TCAU (NH
4
)
4
UO
2
(CO
3
)
3
522,208 45,58%
UO
2
270,028 88,15%
A massa de U percentual determinada em cada amostra analisada pelo
método PIXE foi comparada ao percentual teórico de cada composto.
Na fig. (29) é apresentado um gráfico do percentual de urânio na massa
molecular de cada composto e o teor de urânio nas amostras (experimental).
61
DUA TCAU UO2
30
40
50
60
70
80
90
Massa % em peso
Compostos de urânio
Experimental
Composto
Figura 28 Relação entre o percentual de massa experimental e teórico.
Os valores experimentais do percentual de urânio em cada amostra
foram inferiores aos valores teóricos, indicando que os compostos utilizados
nesse estudo continham impurezas. A maior concentração relativa foi observada
na amostra de UO
2
e a menor na amostra de DUA.
A concentração de urânio na amostra de TCAU [(NH
4
)
4
UO
2
(CO
3
)
3
]foi
inferior a concentração de urânio presente na amostra de DUA [(NH
4
)
2
U
2
O
7
],
apesar deste ser um composto formado na etapa de reconversão do ciclo do
combustível nuclear, uma etapa posterior a etapa de formação do DUA. Isto é
devido à contribuição do peso molecular do urânio (45,58%) na formação do
composto enquanto que no DUA este contribui com ao percentual de urânio
maior (76,28%) no peso molecular do composto.
Em cada arranjo experimental para a determinação da solubilidade foram
usados 0,05g de cada composto (DUA, TCAU e UO
2
). A massa média de urânio
determinada em cada um destes compostos foi de 55,53
± 8,67μg,
32,34
± 6,00μg e 73,0± 22,40μg, respectivamente.
62
6.2.Solubilidade dos compostos de urânio em líquido pulmonar
simulado
6.2.1. Caracterização do Líquido pulmonar simulado (LPS)
Foi utilizado como LPS a solução de Gamble (Gamble, 1967) descrita em
detalhes no capítulo de metodologia. A composição elementar do LPS foi
determinada usando o método de PIXE. Na figura (30) é apresentada a
composição inorgânica do líquido pulmonar simulado.
KCaCrMnFeNiZn
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Massa (
μ
g)/Litro de solução
Elementos
Figura 29 Composição elementar do LPS.
Na preparação de todas as amostras foram utilizados compostos com
pureza analítica. As concentrações de Cr, Mn, Fe, Ni e Zn são em média 100
vezes menor que a dos constituintes do LPS, indicando que a presença destes
elementos na solução é devido a impureza presente nos reagentes utilizados na
preparação do LPS. As concentrações determinadas estão de acordo com as
63
especificações do fabricante do reagente. No anexo II são apresentados as
especificações dos reagentes.
6.2.2. Determinação da Solubilidade dos compostos estudados.
Os experimentos in vitro representam, como uma primeira aproximação,
valores que correspondem a cinética da dissolução. Estes dados podem ser
ajustados através da soma de duas funções exponenciais, que representam as
frações de dissolução rápida (f
r
) e lenta (1- f
r
) e as correspondentes meia vidas.
A taxa de dissolução “s” no tempo T é definida baseada nos dados
experimentais, esta taxa está relacionada ao tempo de dissolução T através da
relação ) s = ln 2/T.
O percentual não dissolvido é definido como um percentual de massa de
urânio não dissolvido em relação a massa inicial presente na amostra. Esta
fração depende das frações de dissolução rápida (f
r
) e lenta (1 - f
r
) e das taxas
de dissolução rápida (s
r
) e lenta (s
s
). As frações de dissolução e as taxas são
determinadas ajustando uma curva aos dados experimentais. Neste estudo o
ajuste foi realizado utilizando o programa Origin® 6.0 (Microcal Software Inc.). A
função que representa a fração de U (percentual não dissolvido) é dada por:
%U (urânio não dissolvido) = f
r
exp (-s
r
t) + (1-f
r
) exp (-s
s
t) eq. (26)
Onde:
f
r
– fração dissolvida rapidamente com uma taxa associada de s
r
;
s
r
– taxa de dissolução rápida (d
-1
);
1-f
r
– fração dissolvida lentamente com uma taxa s
s
;
s
s
– taxa de dissolução lenta (d
-1
);
Na figura (31) é apresentado o esquema simplificado da cinética da
dissolução e indicado os fatores de solubilidade de qualquer composto, segundo
o HRTM (ICRP, 1994).
64
Figura 30 esquema simplificado da cinética de dissolução do material inalado ICRP 66
(ICRP, 1994).
Com base nos resultados experimentais do percentual do urânio dissolvido
as frações e as taxas de dissolução são estimadas.
6.2.3. Determinação das curvas de solubilidade
Para determinar a solubilidade in vitro do urânio presente nas amostras
de DUA, TCAU e UO
2
, foi utilizado 50 ml da solução de Gamble em contato com
0,05g de cada amostra em questão. As amostras da solução foram coletadas em
intervalos de tempos de minutos e dias ate 1 ano.
Amostras da solução filtrada (menor que 0,1μm) de LPS e compostos de
urânio foram analisados pela técnica de PIXE.
Os percentuais acumulados da concentração de urânio dissolvido são
apresentados na tabela (6).
Material Particulado
Dissolução
Material Dissociado
Dissolução
f
r
1 -f
r
s
r
s
s
65
Tabela 6 Percentual acumulado de urânio dissolvido
% acumulado de urânio dissolvido
(μg)
Tempo
(dias)
DUA TCAU UO
2
0,00694 0,01 0,14 < LD
0,0138 0,03 0,13 < LD
0,0208 0,08 0,13 < LD
0,0277 0,14 0,12 0,01
0,0347 0,16 0,13 0,01
0,0416 0,18 0,13 0,01
0,0833 0,24 0,24 0,02
0,16 0,29 0,35 0,03
0,25 0,37 0,64 0,04
0,33 0,45 0,40 0,05
1 0,52 0,54 0,05
2 0,77 0,54 0,07
3 0,78 0,55 0,09
4 0,80 0,56 0,11
5 0,81 0,56 0,12
6 0,82 0,57 0,12
7 0,83 0,59 0,16
14 0,84 0,62 0,18
21 0,85 0,63 0,22
30 0,87 0,65 0,31
120 0,90 0,67 0,39
210 0,96 0,70 0,47
360 0,99 0,70 0,55
O limite de detecção do método de PIXE no arranjo experimental usado
para o urânio é da ordem de 1,96ng.
As curvas de solubilidade são determinadas ajustando uma curva ao
gráfico de percentual acumulado do urânio dissolvido. Neste estudo estas curvas
foram ajustadas usando o programa Origin® 6.0 (Microcal Software Inc.).
As curvas de solubilidade que representam o percentual de urânio
solubilizado nos compostos (DUA, TCAU e UO
2
) são apresentadas nas figuras
(32), (33) e (34), respectivamente.
66
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
R
2
= 0,82
y=1-[0,83e
-0,51t
+ 0,17e
-0,0075t
]
% acumulado de U dissolvido
Tempo (d)
Figura 31 curva de solubilidade do percentual de urânio acumulado dissolvido na
amostra de DUA em LPS na base temporal.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
y= 1- [0,65e
-0,7t
+ 0,35e
-0,00089t
]
% acumulado de U dissolvido
Tempo (d)
Figura 32 curva de solubilidade do percentual de urânio acumulado dissolvido na
amostra de TCAU em LPS na base temporal.
67
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y = 1 - [0,19e
-0,47t
+ 0,81 e
- 0,0019t
]R
2
= 0,94
% acumulado de U dissolvido
Tempo (d)
Figura 33 Curva de solubilidade do percentual de urânio acumulado dissolvido na
amostra de TCAU em LPS na base temporal.
6.2.4. Determinação dos valores dos parâmetros de dissolução
Com base nos resultados experimentais do percentual de urânio dissolvido
foram estimados os parâmetros de dissolução para este estudo.
Na tabela (8) são apresentados as frações de dissolução e as taxas de
dissolução associadas as DUA, TCAU e UO
2
estudados, e os valores de
referencia recomendados pela ICRP.
68
Tabela 7 Parâmetros de solubilidade para os compostos de urânio deste estudo e
padrão internacional ICRP.
Composto f
r
s
r
(d
-1
) s
s
(d
-1
)
DUA 0,83 0,51 0,0075
TCAU 0,65 0,70 0,00089
UO
2
0,19 0,47 0,0019
ICRP
TIPO F 1 100
TIPO M 0,1 100 0,005
TIPO S 0,001 100 0,0001
Os valores experimentais estimados diferem dos valores recomendados
internacionalmente qualquer que seja a classe considerada para classificar cada
um dos compostos.
Os valores dos parâmetros de dissolução determinados neste estudo
foram utilizados para estimar a concentração de U nas amostras de urina de
trabalhadores da FCN-Resende.
6.3. Caracterização da exposição de trabalhadores a partículas
contendo U na FCN-Resende
A contaminação interna é um dos possíveis riscos para a saúde dos
envolvidos no ciclo do combustível nuclear. A dose efetiva dos trabalhadores
devido à incorporação de urânio é estimada através de modelos que simulam a
forma de exposição. No cálculo da dose para trabalhadores devido à inalação de
partículas contendo urânio, a determinação da solubilidade dos compostos de
urânio nas diferentes etapas do ciclo do combustível continua sendo uma das
fontes de incerteza.
Para avaliar os riscos devido à inalação de partículas, é necessário
determinar: i) o tamanho das partículas que contem o elemento, pois este
parâmetro determina no trato respiratório o local de deposição da partícula.
(ICRP,1979); ii) bem como a forma química, que determina a solubilidade da
partícula no líquido pulmonar e o comportamento biocinético do elemento. O
69
comportamento biocinético das partículas depende das propriedades físicas e
das propriedades morfológicas e fisiológicas do trato respiratório, sendo que
esses parâmetros influenciam no cálculo de dose (Lippmann et al, 1969;
Lippmann, 1970; Barnes, 1971; Morgan et al., 1983; ICRP, 1994 Watson, 1983;
Snipes,1994).
As partículas do aerossol que atingem as regiões profundas do pulmão
(fração respirável com d
aer
< 2,5 μm) são solubilizadas. A fração solubilizada é
transferida para o sangue sendo metabolizada e uma das vias de excreção é a
urina.
Resultados da monitoração individual dos trabalhadores da FCN-
Resende (Castro, 2005; Santos, 2005) mostram que os trabalhadores envolvidos
nas etapas de filtração do TCAU e redução para o UO
2
estão expostos a
partículas contendo urânio. Por isso, essa etapa foi selecionada para a
caracterização do aerossol na fração respirável, determinação da concentração
de urânio em amostras de urina fornecidas pelos trabalhadores, determinação
dos fatores de dissolução do urânio no TCAU e identificação dos compostos
formados na solução do LPS em contato com a amostra de TCAU.
Portanto, para caracterizar a exposição desses trabalhadores partículas
contendo U, amostras de aerossol e de excreta (urina) completa de 24h foram
coletadas.
6.3.1. Caracterização de aerossóis
Para caracterizar a exposição dos trabalhadores da FCN a partículas
contendo U foram coletadas amostras de aerossóis nas etapas de filtração e
redução do TCAU e na etapa de retífica da pastilha de UO
2
.
As amostras de aerossóis foram coletadas com amostradores do tipo IC
os valores de MMAD´s (MMAD - Diâmetro Aerodinâmico Mediano de Massa) das
partículas contendo os elementos identificados foram determinados com base na
distribuição de massa nos estágios do IC e as concentrações dos elementos
presentes nas partículas impactadas em cada estágio do IC foram analisadas
por PIXE.
70
Na tabela (9) são apresentados os valores de concentração dos
elementos presentes na fração respirável do aerossol.
Tabela 8 Concentração elementar nas amostras coletadas nas três etapas da FCN.
Amostras coletadas com o impactador em cascata.
Concentrações μg/m
3
Elementos
Etapa do
processo
Ca Ti Cr Mn Fe U
Filtração
do TCAU
< LD* < LD** 1,68x10
- 4
< LD*** 3,97x10
- 4
1,47x10
-5
Filtração
do TCAU
e redução
para UO
2
4,04x10
-4
1,36x10
-4
1,92x10
-4
4,97x10
-5
2,31x10
-3
5,85x10
-4
Retífica
do UO
2
< LD* < LD** 1,31x10
-4
< LD*** 3,08x10
-4
1,16x10
-4
*Limite de detecção da massa de Ca = 0,17 ng
**Limite de detecção da massa de Ti = 0,01 ng
***Limite de detecção da massa de Mn = 0,04 ng
Os resultados da análise das amostras de aerossóis indicam que os
trabalhadores estão expostos a partículas contendo urânio na fração respirável
(d
aer
< 2,5 μm) do aerossol. Os valores de concentração de urânio variaram de
1,47 x10
-5
μg/m
3
a 5,85 x 10
-4
μg/m
3
, sendo a menor concentração determinada
na etapa de retificação da pastilha. Na figura (35) são apresentados os locais de
coleta dos IC na FEC/RESENDE.
71
Figura 34 esquema da distribuição de amostragem dos ICs.
Partículas contendo Cr, Fe, e U foram identificadas nas três etapas
amostradas. As partículas contendo Cr e Fe podem ter sido geradas por
processo mecânico de desgaste das peças usadas no processo, pois a maioria é
confeccionada em aço inoxidável. Partículas contendo Ca, Ti e Mn foram
identificadas apenas nas amostras coletadas com o amostrador (IC2) que foi
usado para amostrar tanto a etapa de filtração como a etapa de redução do UO2
no processo que envolve fluxo gasoso em contra corrente com a alimentação de
TCAU e calor. Esse fluxo gasoso em contato com a superfície interior do forno
pode gerar partículas contendo metais que compõem a liga ou que estão
presentes nos gases e/ou reagentes injetados no processo.
Os valores de MMAD das partículas contendo urânio, nas três etapas do
processo, variaram de 0,64 a 1,3 μm indicando que os trabalhadores estão
expostos a partículas contendo urânio na fração respirável do aerossol.
Na Tab (10) são apresentados os valores de MMAD das partículas
coletadas nas três etapas do processo.
72
Tabela 9 Valores de MMAD determinado para partículas coletadas nas três etapas do
processo na FCN. Amostras coletadas com o impactador em cascata.
Etapa
Filtração TCAU Filtração do TCAU e
redução para UO
2
RETÍFICA da pastilha
de UO
2
Elementos
MMAD
(μm)
g
σ
MMAD
(μm)
g
σ
MMAD
(μm)
g
σ
Ca - - 1,0 2.3 - -
Ti - - 0,7 2,9 - -
Cr 3,2 2,0 0,64 - 2,6 1,2
Mn - - 0,74 3,4 - -
Fe 2,2 2,6 1,2 2,0 2,0 1,3
Zn - - 0,6 3,2 - -
U 0,64* - 1,3 2,5 0,64* -
*Partículas contendo U coletadas apenas no sexto estágio do impactador.
As distribuições de tamanho com o desvio padrão geométrico (σ
g
) maior
que 1,2 são distribuições com mais de uma moda, porém não foi possível
identificar as modas na distribuição de massa do impactador em cascata (Hinds,
1998).
O tamanho das partículas contendo Cr variou de 2,6 a 3,2 μm indicando
que estas partículas foram geradas durante o processo de filtração do TCAU,
pois este processo inclui vapor d´água que propicia a formação de aglomerados,
e portanto, partículas com diâmetros maiores. Na etapa de filtração do TCAU o
tamanho das partículas contendo U são menores que 1 μm, indicando que estas
partículas são geradas por processo de ressuspensão do material filtrado
(TCAU) durante a abertura da tampa do sistema de filtração para o controle do
processo.
73
6.4. Amostras biológicas
Foi selecionado um grupo de trabalhadores, entre os que trabalhavam
nas principais etapas do processo, aos quais foi solicitado que fornecessem
amostras de urina, sendo estas amostras coletadas 24 horas após o trabalho.
As amostras de urina fornecidas pelos trabalhadores correspondem à
excreta completa de um período de 24 h. As amostras foram analisadas pelo
método PIXE para identificação e quantificação do U.
Tabela 10 Concentrações na urina dos trabalhadores.
Concentração U 238
Amostra
Massa (g/L) Atividade (Bq/L)
Urina 1 4,86 x10
-10
6,0 x 10
-6
Urina 2 7,82 x10
-10
9,7 x 10
-6
O método de análise de amostras de excreta (urina) com uma pré-
concentração (redução do volume) e posterior análise pela técnica de PIXE para
determinação da concentração de urânio apresentou um limite de concentração
de 0,54 ng/L que corresponde a 0,064 Bq/L. Foram analisadas três amostras de
padrão de urânio e a eficiência variou entre 80,2 a 80,4 %. Estes resultados
indicam que o método de análise é adequado para determinação de urânio em
amostras de urina.
Um estudo com moradores do RJ apresentou uma concentração de
urânio 238 na urina na ordem de 0,74 x 10
-10
g/L (Santos, 2006) e o padrão de
urânio utilizado neste estudo apresentou uma concentração de 39,2 x 10
-10
g/L.
74
6.5. Determinação da especiação química – Espectrometria de massa
por tempo de vôo
6.5.1. Amostras de ar da FCN-Resende
A identificação dos compostos é um fator importante na estimativa da
incorporação pelo trabalhador e o primeiro estágio do impactador em cascata
que coletou amostras de aerossol nas etapas de filtração do TCAU e produção
do UO
2
(forno de leito fluidizado) foi analisada pela técnica de
252
Cf-PDMS para
identificação dos compostos.
Na figura (35) é apresentado o espectro de massa das partículas
impactadas no primeiro estágio do IC baseado nos íons secundários dessorvidos
da superfície da amostra. Nas figuras (36), (37) e (38) são apresentadas as
regiões de interesse ampliadas.
0 200 400 600 800 1000
0
50
100
150
200
012345
0
50
100
150
200
Ar (TCAU)
intensidade
m/Z
H
3
H
2
H
1
m/Z
Figura 35 Espectro de massa das partículas impactadas no primeiro estágio do IC
baseado nos íons secundários dessorvidos da superfície da amostra.
75
No espectro de massa baseado na medida do tempo de vôo foram
identificadas as linhas que correspondem ao agregado das moléculas de
hidrogênio (H, 2H e 3H).
A análise do espectro mostra que os compostos reagem formando
aglomerados como (NH
4
)CO
2
.H
2
O, e Ca(CaO) que confirmam a contribuição do
processo de redução no forno de leito fluidizado na geração dos aerossóis.
Os compostos de urânio identificados no espectro de massa (UCH, UO,
UO
2
, UCO
2
e HUO
4
) indicam que nessa etapa do processo o trabalhador está
exposto a mais de um tipo de composto de urânio; tanto a óxidos de urânio que
são considerados compostos insolúveis como a compostos contendo C e H.
10 20 30 40 50 60
0
50
60 70 80 90 100 110
0
50
Ni/ NaCl
FeH/ C
4
H
9
+
/ CaOH/ NH
4
FHF
Fe
+
/ CaO
Mn/ C
4
H
7
/ H
3
O (H
2
O)
2
/ KO
Cr
Ti
Po
+
/ CFO
AlO / C
3
H
7
/ CH
3
Si / C
2
H
3
O
O
2
Si/CHNH / CO
+
/ N
2
+
Na ( Na O)
2
/ NH
4
ClO
3
Na ( Na ClO)
Ca ( Ca O)
2
K( KO)
ZnO
C
6
H
9
/ Na(NaCl)
C
6
H
7
/ NH
4
H
3
CO
3
C
6
H
5
/ NH
4
C
2
H
3
O
2
+
KCl/ NaClO
Ca O
2
/ CaS/ FeO
CF
3
/ C
4
H
5
O/ Cr OH
+
/ C
5
H
9
Zn
Na ( Na O)
i ntensi dade
m/Z
Figura 36 Espectro de ar da etapa do TCAU – expansão de 10 a 60 e de 60 a 110 u.m.a.
77
120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
CrO
2
(NH
4
)
2
CO
3
.H
2
O
K(KCl)
5
Ca(CaO)
4
(NH
4
)
2
CrO
4
(NaCl)
2
/ Na
+
CaSO
4
/ Ca(CaO)
3
Fe(FeO)
Intensidade
m/Z
Figura 37 Espectro de ar da etapa do TCAU – expansão de 100 a 200 u.m.a.
78
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
UO
2
UO
HUO
4
UCO
2
U(CH)
Ca (Ca O)
5
/Ti(TiCl)
2
intensidade
m/Z
Figura 38 Espectro de ar da etapa do TCAU – expansão de 200 a 400 u.m.a.
6.5.2. Solubilidade do TCAU em solução de LPS
Os trabalhadores envolvidos nas etapas de filtração do TCAU e redução para
UO
2
no forno de leito fluidizado estão expostos a partículas contendo urânio
enriquecido e ainda a uma variedade de compostos de urânio em diferentes formas
químicas como observado no espectro de massa da amostra de aerossol coletada
nesta etapa.
Apesar disso, não foram encontrados na literatura dados sobre a solubilidade
do TCAU em líquido pulmonar in vitro e in vivo.
Para identificar os compostos formados na solução de TCAU em contato com
LPS foi obtido um espectro de massa por medida de tempo de vôo (
252
Cf PDMS) de
amostras dessa solução após 30 minutos em contato.
A figura (39) apresenta um espectro de íons positivos de
252
Cf PDMS para a
amostra em questão em que compostos com ate 1000 u.m.a foram identificados.
0 200 400 600 800 1000
0
50
100
150
200
250
300
0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0
50
100
150
200
250
300
TCAU + LPS 30 M
Intensidade
m/Z
H3
H2
H1
Figura 39 Espectro de íons positivos para a amostra de TCAU + LPS em contato por 30
minutos.
80
No detalhe, uma área expandida da região de 0 a 5 u.m.a. para que os picos de
hidrogênio pudessem ser identificados.
No espectro de íons secundários positivos dessorvidos da superfície da amostra
foram identificados os íons que correspondem aos compostos do LPS e as linhas dos
compostos que identificam o TCAU. A análise desse espectro mostra que o TCAU ao
entrar em contato com o LPS reage formando diferentes compostos de urânio com
diferentes graus de toxicidade química.
As figuras (40) e (41) são apresentadas as regiões de interesse no espectro
ampliado.
50 100
0
50
100
TCAU + LPS (30M)
CH
3
COONa
MgCl
2
Na HCO
3
Na Cl
H
3
O(H
2
0)
3
MgCl
KCl
H
3
O(H
2
0)
2
Na (NO
2
)
C
2
H
3
Ca
+2
C
3
H
6
K
+
Na
+
I nt ensi dade
m/Z
Figura 40 espectro positivo de LPS + TCAU – 30 minutos 0 ate 100 uma.
82
200 250 300 350 400 450 500 550
0
2
4
6
8
10
12
14
LPS + TCAU (30M)
UO
2
CO
3
.2(NH
4
)
2
CO
3
UO
2
(NO
3
)
2
.6H
2
O
UO
4
2(H
2
0)
UO
UO
2
UO
2
Cl
2
UO
4
(H
2
0)
MgS O
4
(NH
4
)
2
SO
4
+
/ U(CH)
Intensidade
m/Z
Figura 41 espectro positivo de LPS + TCAU – 30 minutos 200 ate 550 uma.
Os sais de sódio e potássio (NaCl
+
, KCl
+
) identificados no espectro de
massa são contituintes do LPS, assim como o acetato de sódio (CH
3
COONa),
bicarbonato de sódio (NaHCO
3
) e o cloreto de cálcio (CaCl
2
) também
identificados no espectro de massa.
Na figura (42) um espectro é apresentado com destaque para a região de
200 a 550 u.m.a. Essa região é de especial interesse, podendo-se então
identificar as linhas que correspondem aos íons UO
+
, UO
2
+
indicando a
dissociação do TCAU na presença do LPS. Neste espectro a linha que
corresponde a massa de MgSO
4
(NH
4
)
2
SO
4
+
indica que o TCAU esta reagindo
com os compostos presentes no LPS.
No espectro de massa forma identificadas as linhas que correspondem
as massas do UO
+
, UO
2
+
, UO
4
(H
2
O), UO
4
.2(H
2
O), UOCl
2
, UO
2
(NO
3
)
2
.6H
2
O e
UO
2
CO
3
2(NH
4
)
2
CO
3
indicam que o TCAU se solubiliza no LPS e o U reage com
seus componentes formando novos compostos descritos acima.
Estes resultados sugerem que é necessário um estudo sobre a toxicidade
para avaliar os danos a saúde humana.
84
7
Discussões
Os parâmetros de dissolução (f
r
, s
r
e s
s
) estimados para os compostos de
urânio DUA, TCAU e UO
2
simulam o comportamento cinético dos compostos
estudados no pulmão humano. Os parâmetros determinados neste estudo foram
comparados aos valores internacionais recomendados pela ICRP e que são
adotados oficialmente pelo Brasil e aos valores encontrados na literatura.
Os valores determinados experimentalmente, nesse estudo, para os
parâmetros de dissolução do urânio para o DUA foram de f
r
, = 0,83; s
r
= 0,51 d
-1
e s
s
= 0,0075 d
-1
. A ICRP 66 (ICRP, 1994) classifica o DUA como um composto
do tipo M (moderadamente solúvel) com parâmetros de dissolução f
r
, = 0,1, s
r
=
100 d
-1
e s
s
= 0,005 d
-1
. Os resultados experimentais obtidos diferem dos valores
adotados pela ICRP sugerindo que o comportamento da cinética de dissolução
do U no DUA é diferente do recomendado internacionalmente. Os dados
disponíveis na literatura para este composto apresentam valores que variam
entre 0,71 a 0,85 para o f
r
; 0,61 a 0,78 d
-1
para s
r
e 0,019 a 0,005 d
-1
para o s
s.
(Hodgson et al, 2002; Ansoborlo et al, 2002; Stradling et al, 2002).
Os valores dos parâmetros de solubilidade para o TCAU foram f
r
= 0,65; s
r
= 0,70 d
-1
e s
s
= 0,00089 d
-1
. Assim como no caso do DUA, o TCAU apresentou
valores distintos dos recomendados internacionalmente. Na literatura não foram
encontrados dados sobre a solubilidade do urânio na forma de TCAU.
Os valores dos parâmetros para UO
2
foram f
r
= 0,19; s
r
= 0,47 d
-1
e s
s
=
0,0019 d
-1
, enquanto que os valores internacionais recomendados pela ICRP 66,
que o classifica como um composto do tipo S, são de f
r
= 0,001; s
r
= 100 d
-1
e s
s
= 0,0001 d
-1
.
Comparando os valores de dissolução dos três compostos estimados
neste estudo observa-se que o UO
2
apresentou a menor solubilidade. Os dados
disponíveis na literatura de solubilidade de urânio na forma de UO
2
com pureza
nuclear variam entre 0,01 a 0,02 para o f
r
, 0,9 a 1,13 d
-1
para s
r
e 2,6x10
-4
a
8,6x10
-4
d
-1
para o s
s.
(Ansoborlo et al, 2002; Stradling et al, 2002).
Estudos realizados sobre a solubilidade dos compostos de urânio
mostram o comportamento biocinético representado por estes parâmetros de
85
dissolução são independentes da razão isotópica do radionuclídeo presente no
composto (Hodgson et al, 2000; Hodgson et al 2001; Ansoborlo 2002). Deste
modo, os resultados obtidos com os compostos de urânio (
238
U) neste estudo
também se aplicam aos compostos de urânio enriquecido.
Na tab. (11) são apresentados os parâmetros de solubilidade
determinados por diferentes grupos de pesquisadores e os parâmetros obtidos
neste estudo (Lima, 2008).
Tabela 11 parâmetros de solubilidade obtidos por diferentes autores.
Parâmetros de absorção
Composto
f
r
s
r
(d
-1
) s
s
(d
-1
) Referência
DUA 0,83 0,51 0,0075 Lima, 2008
DUA 0,65 0,53 0,0135 Kalkwarf, 1983
DUA 0,86 1,19 0,049 Mansur, 1988
DUA 0,71 0,61 0,0019 Ansoborlo, 1998
TCAU 0,65 0,70 0,00089 Lima, 2008
UO
2
0,19 0,47 0,0019 Lima, 2008
UO
2
0,024 1,26 0,0006 Chazel, 2000.
UO
2
Impuro
0,19 0,47 0,0044 Ansoborlo et al 2001
UO
2
impuro 0,23 0,94 0,0073 Ansoborlo et al 2001
UO
2
0,15 0,0064 0,00023 Metzer, 2004
UO
2
(UK) 0,01 0,95 0,00061 Hodgson et al 2000
Referência
(ICRP 1994)
para U natural
Tipo F 1,00 100 - ICRP 66, 1994
Tipo M 0,1 100 5 x 10-3 ICRP 66, 1994
Tipo S 0,001 100 1 x 10-4 ICRP 66, 1994
Os valores apresentados na tabela apresentam grande variação entre si,
contudo nenhum grupo de valor converge para os valores recomendado como
referencia internacional. No entanto, é observada uma tendência de
convergência entre os valores disponíveis na literatura e os valores
experimentais determinados neste trabalho.
86
7.1. Curvas do percentual de urânio não dissolvido comparando com
dados da literatura
Os parâmetros experimentais disponíveis na literatura determinados em
experimentos in vitro, usando solução de Gamble como LPS foram usados para
estimar a concentração de urânio não-dissolvido em uma base temporal
variando de 10 minutos a 400 dias. Estas curvas foram comparadas a curva
obtida usando os parâmetros experimentais deste estudo.
Na fig (43) são apresentadas as curvas que representam o percentual de
urânio não dissolvido utilizando os determinados parâmetros de solubilidade (f
r
,
s
r
e s
s
) deste estudo e os disponíveis na literatura (Mansur, 1988; Kalkwarf,
1983; Ansoborlo, 1998).
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
% urânio não dissolvido
Tempo (d)
Lima Asoborlo Impuro 2 ICRP Tipo S Chazel Metzger Ansoborlo Impuro 1
Figura 42 Percentual de urânio não dissolvido no DUA usando os valores de parâmetros
de solubilidade determinados neste estudo, disponíveis na literatura e os recomendados
pela ICRP para o composto tipo M.
87
A curva que representa o percentual de urânio não dissolvido ajustada com
os parâmetros determinados neste estudo indicam que os parâmetros de
solubilidade (f
r
, s
r
e s
s
) para o DUA, processado no Brasil, estão compatíveis
com os valores obtidos por outros grupos de pesquisadores. No entanto todas as
curvas obtidas apresentam comportamento diferente da curva ajustada aos
parâmetros da ICRP recomendado para esse tipo de composto (Tipo M).
A análise das curvas mostra que o uso dos parâmetros recomendados
pela ICRP superestima a fração não solubilizada, deste modo, superestimando a
dose para o individuo exposto a este tipo de composto.
Este estudo propõe como parâmetros de solubilidade para o DUA: 0,83,
0,51 d
-1
e 0,0075 d
-1
para f
r
, s
r
e s
s
respectivamente.
Na figura (43) é apresentada a curva do percentual de urânio não
dissolvido para o TCAU obtidos experimentalmente neste estudo e o valor
recomendado pela ICRP para um composto tipo M (moderadamente solúvel).
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Lima ICRP Tipo M
% urânio não dissolvido
Tempo (dias)
Figura 43 Percentual de urânio não dissolvido no TCAU usando os valores de
parâmetros de solubilidade determinados neste estudo, disponíveis na literatura e os
recomendados pela ICRP para o composto tipo M.
88
Para o composto TCAU não foram encontrados dados disponíveis na
literatura para parâmetros de solubilidade.
No entanto, os estudos sobre exposição de trabalhadores nas etapas de
filtração do TCAU e redução do urânio para a formação do pó de UO
2
mostrou
que os trabalhadores incorporam urânio e que a inalação de partículas é uma
das principais vias de incorporação. (Castro, 2005: Santos, 2006).
A curva que representa o percentual de urânio não dissolvido para o UO
2
,
usando os parâmetros determinados por diferentes grupos de pesquisadores são
apresentados na figura (44).
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
% urânio não dissolvido
Tempo (d)
Lima Asoborlo Impuro 2 ICRP Tipo S Chazel Metzger Ansoborlo Impuro 1
Figura 44 Percentual de urânio não dissolvido no UO
2
usando os valores de parâmetros
de solubilidade determinados neste estudo, disponíveis na literatura e os recomendados
pela ICRP para o composto tipo S.
O resultado da comparação da curva obtida com os parâmetros deste
estudo com as demais obtidas com os parâmetros disponíveis na literatura
indicam que os parâmetros de solubilidade (f
r
, s
r
e s
s
) para o UO
2
processado no
Brasil estão compatíveis com os valores obtidos por outros grupos de pesquisa,
quando o composto é impuro. Neste estudo, foi usado um composto de urânio
89
com traços de impurezas. A análise das curvas mostra que tanto os valores
disponíveis na literatura com o os parâmetros recomendados pela ICRP indicam
que este composto de urânio é insolúvel.
Este estudo propõe como parâmetros de solubilidade para o urânio na
foram de UO
2
: 0,19, 0,47 d
-1
e 0,0019 d
-1
para f
r
, s
r
e s
s
respectivamente.
7.2. Simulação da excreção urinária diária após a incorporação
Os parâmetros de dissolução determinados para os compostos de DUA,
TCAU e UO
2
e os disponíveis na literatura foram usados para simular a excreção
urinaria diária em indivíduos supostamente expostos a partículas contendo
urânio.
Em todas as simulações, foi utilizado o programa computacional Activity
and Internal Dose Estimates – Versão 2 (AIDE-2), assumindo uma incorporação
única (single intake) de 1 Bq e AMAD igual a 1μm. Os parâmetros de dissolução
utilizados para cada composto são apresentados na tabela 10.
Na figura (45) são apresentadas as curvas da excreção urinária diária
estimada supondo a incorporação de 1 Bq, usando os parâmetros de
solubilidade do DUA.
A excreção urinária diária foi simulada usando os parâmetros de
dissolução determinados neste estudo e os parâmetros disponíveis na literatura
e os recomendados pela ICRP. A ICRP classifica o DUA como um composto tipo
M.
Estas curvas representam a concentração de urânio na excreção urinária
diária em uma base temporal após a data da incorporação (t=0).
90
1 10 100 1000 10000
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
Excreção urinária (Bq)
Tempo após a incorporação única (dias)
Lima Ansorbolo Kalkwarf Mansur ICRP Tipo M
Figura 45 Curvas da excreção urinária diária supondo incorporação de 1Bq e os
diferentes parâmetros de dissolução determinados para o DUA.
Nas primeiras 24 horas todos os valores de excreção urinária convergem
para 0,04 Bq.
A variação da concentração na urina estimadas usando os parâmetros
determinados nesse estudo em relação a concentração estimadas usando os
parâmetros da literatura (exceto os parâmetros da ICRP) foi menor que 10%.
Até 20 dias após a incorporação, a excreção urinária diária obtida usando
os parâmetros da ICRP são inferiores a excreção estimada usando os
parâmetros disponíveis na literatura e os parâmetros determinados neste estudo.
Indicando que os parâmetros internacionais não representam o comportamento
observado experimentalmente.
Após este período inicial, estes parâmetros superestimam a
concentração.
91
A análise das curvas de excreção urinária diária mostra que os fatores de
solubilidade para o DUA apresentados neste estudo (Lima, 2008) estão
compatíveis com os resultados de excreção diária disponíveis na literatura.
Para o TCAU não existem dados disponíveis na literatura. As curvas de
excreção urinaria usando parâmetros determinados neste estudo e os
recomendados pela ICRP foram determinadas.
Na figura (46) são apresentadas as curvas que representam a excreção
urinária diária após uma incorporação única de 1 Bq.
1 10 100 1000 10000
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
Excreção urinária (Bq)
Tempo após a incorporação única (dias)
Lima ICRP TIPO M ICRP TIPO S ICRP TIPO F
Figura 46 Curvas da excreção urinária diária supondo incorporação de 1Bq e os
diferentes parâmetros de dissolução determinados para o TCAU.
A curva obtida com os parâmetros recomendados pela ICRP, que
classifica esse composto como tipo M. Após o período inicial, o uso destes
parâmetros superestimam a concentração e após 1000 dias todos os valores
tendem a convergir.
92
A análise das curvas indica que os parâmetros recomendados pela ICRP
não representam o comportamento observado experimentalmente para
compostos de TCAU.
Na figura (47) são apresentadas as curvas que representam as
excreções urinárias diárias estimadas para UO
2
, utilizando os parâmetros de
dissolução apresentados na tabela (10), com uma incorporação única de 1 Bq e
AMAD de 1μm.
1 10 100 1000 10000
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
Tempo após a incorporação única (dias)
Excreção urinária (Bq)
Lima Chazel CEA IMPURO CEA IMPURO 2 Metzer UK ICRP TIPO S
Figura 47 Curvas da excreção urinária diária supondo incorporação de 1Bq e os
diferentes parâmetros de dissolução determinados para o UO
2
.
A análise deste conjunto de curvas mostra a influência da pureza do
composto na solubilidade e conseqüentemente na concentração da urina. As
curvas ajustadas usando os parâmetros de dissolução obtidos com os
compostos puros apresentam um comportamento diferente das curvas obtidas
com os parâmetros de dissolução para os compostos impuros.
As curvas obtida com os parâmetros neste estudo são semelhantes ao
grupo de curvas dos compostos impuros. As variações observadas neste grupo
de curvas pode ser atribuída a variação na composição das impurezas.
Os resultados obtidos usando os parâmetros de dissolução adotados
pela ICRP subestimam a excreção urinária diária quando comparada aos valores
93
obtidos nesse estudo e na literatura. Os valores convergem após
aproximadamente 1 ano.
Os fatores de solubilidade para o UO
2
apresentados neste estudo (Lima,
2008) estão compatíveis com os resultados de excreção diária encontrados na
literatura para compostos impuros.
7.3. Excreção urinária trabalhadores FCN-Resende
As amostras de aerossóis foram coletados usando um IC que foi localizado
alternadamente junto ao filtro do TCAU e ao forno do leito fluidizado.
Os resultados da concentração de urânio na fração respirável indica que
os trabalhadores desta etapa do processo estão expostos a uma concentração
me de 5,85x10
-4
μg/m
3
que corresponde a 64 μBq/m
3
. Considerando que este
trabalhador permanece na área de trabalho durante 8 h o volume de ar inalado
neste período é 9,6 m
3
, considerando o trabalhador sob condição de trabalho
sem esforço e com a taxa de respiração do homem padrão (ICRP 66, 1994). A
concentração de urânio nas amostras de urina fornecidas pelos trabalhadores
foram 4,86 x10
-10
g/L (6,0 x 10
-6
Bq/L) e 7,82 x10
-10
g/L (9,7 x 10
-6
Bq/L).
O código computacional Activity and Internal Dose Estimates – Versão 2
(AIDE-2) foi usado para estimar a concentração de urânio esperada na urina de
cada trabalhador usando os parâmetros de solubilidade para o TCAU
determinados neste estudo. O código também foi usado para simular a situação
de exposição usando os parâmetros recomendados pela ICRP 66. Em ambas as
situações foi considerada a condição de incorporação como contínua, a atividade
incorporada foi determinada considerando a concentração de urânio na fração
respirável determinada nas amostras coletadas usando o amostrador de IC, que
o trabalhador permanece na área durante 8 h e o AMAD igual a 1 μm.
94
0 5 10 15 20 25 30
1E-6
1E-5
1E-4
Urina Trabalhador AES1755
Urina Trabalhador LDP 1544
Excreção urinária diária (Bq)
Tempo após a incorporação (dias)
TCAU (Lima) - 6,0 x10
-5
Bq TIPO M (ICRP) - 6,0 x10
-5
Bq
Figura 48 Curvas da concentração de urânio na urina considerando incorporação
contínua de 60μ Bq e os parâmetros de incorporação específicos da FCN.
A razão observada na concentração de urânio nas amostras de urina dos
trabalhadores foi cerca de 0,6. Esta variação é devido a características
fisiológicas de cada indivíduo e a rotina de trabalho que nunca são idênticas.
Contudo ambas as concentrações estão na mesma ordem de grandeza.
Os resultados da simulação com os parâmetros de dissolução
determinados neste estudo para o TCAU são f
r
= 0,65, s
r
= 0,70 d
-1
e s
s
=
0,00089 d
-1
, possibilitaram uma melhor estimativa da concentração esperada
quando comparado os parâmetros recomendados pela ICRP.
A razão entre valores das concentrações de urânio nas amostras de urina
dos trabalhadores e os estimados com os parâmetros da ICRP e os
determinados neste estudo foram 2,6 e 3,4 (ICRP) e 1,3 e 1,6 (Lima, 2008).
Estes resultados demonstram a necessidade de determinar parâmetros
específicos para cada instalação e etapa do processo e que o conhecimento
específico das condições de exposição dos trabalhadores, como a especiação
química do composto e a concentração incorporada são informações
importantes para o cálculo de dose devido a incorporação de partículas contendo
urânio.
95
8
Conclusões
A ICRP determina fatores de transferência que são apresentados na
literatura. (ICRP 66, 1994). Para determinar esses valores é fundamental obter
os parâmetros de solubilidade para os compostos de urânio (DUA, TCAU e UO
2
)
no LPS, objeto deste estudo.
Os parâmetros de solubilidade obtidos diferem dos disponíveis dos valores
recomendados pela ICRP. Os valores determinados neste estudo para os
parâmetros transferência para o DUA, TCAU e UO
2
foram f
r
, = 0,83; s
r
= 0,51 d
-1
e s
s
= 0,0075 d
-1
, ; f
r
= 0,60; s
r
= 0,70 d
-1
e s
s
= 0,00089 d
-1
e f
r
= 0,19; s
r
= 0,47 d
-
1
e s
s
= 0,0019 d
-1
, respectivamente.
Uma amostra de ar na etapa do TCAU foi determinada e foram coletadas
amostras de urina de 2 trabalhadores. Nessas amostras foram determinadas as
concentrações de urânio pela técnica de PIXE, apresentando uma concentração
O método de análise de amostras de excreta (urina) com uma pré-concentração
(redução do volume) e posterior análise pela técnica de PIXE para determinação
da concentração de urânio. A concentração de urânio nas amostras de urina
fornecidas pelos trabalhadores foram 4,86 x10
-10
g/L (6,0 x 10
-6
Bq/L) e 7,82 x10
-
10
g/L (9,7 x 10
-6
Bq/L). Foram analisadas 3 amostras de padrão NIST para
urânio e a eficiência variou de 80,2 a 80,48 %. Estes resultados indicam que o
método de análise é adequado para determinação de urânio em amostras de
urina.
Os resultados da simulação teórica para estimar a concentração de urânio
em amostras de urina de indivíduos expostos a partículas contendo urânio via
96
inalação, mostram que os resultados da simulação com fatores de determinados
neste estudo para o TCAU possibilita uma melhor aproximação dos dados
experimentais.
Os espectros de massa da amostra de aerossol coletada na FCN-
Resende mostra que os trabalhadores envolvidos nas etapas de filtração do
TCAU e redução do UO
2
estão expostos a diferentes compostos de U.
Os espectros de massa da solução de LPS e TCAU mostrou que o TCAU
reage com o LPS formando diferentes compostos de urânio.
Os resultados da amostragem realizada na FCN-Resende mostrou que os
trabalhadores estão expostos a partículas contendo U fração respirável.
Estes resultados demonstram a necessidade de determinar parâmetros
específicos para cada instalação e etapa do processo, mostra, também que o
conhecimento específico das condições de exposição dos trabalhadores, como a
especiação química do composto e a concentração incorporada são informações
importante para o cálculo de dose devido a incorporação de partículas contendo
urânio.
97
9
Recomendações
Estudo in vivo (cobais) para determinar os parâmetros de solubilidade e
comparar com os determinados para DUA, TCAU e UO
2
in vitro. Determinar a
metagênese e curvas de sobrevivência cometa.
Determinar os fatores de transferência no trato gastrointestinal utilizando
estudos in vitro.
Calcular a dose utilizando os parâmetros obtidos nesse estudo e otimizar
os procedimentos de radioproteção.
Toxicidade ao longo das etapas do ciclo do combustível nuclear.
98
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108
Apêndice A
A1. Aerossóis
O termo aerossol surgiu em 1920, como um termo análogo a hidrossol,
suspensão líquida estável de partículas sólidas. Desde então, aerossol é definido
como um sistema bifásico, no qual as partículas sólidas e líquidas estão
suspensas em um gás, que geralmente é o ar. O tamanho destas partículas
pode variar de 0,001 a 100 μm (Hinds, 1982).
O transporte de partículas exerce um papel importante em nosso
ecossistema. A fertilização de diversas espécies de plantas ocorre através do
transporte de pólen, porém os aerossóis também são responsáveis pelo
transporte de vírus, bactérias e principalmente de partículas de poluentes. O
homem pode incorporar estes poluentes através da inalação ou ingestão via
cadeia alimentar. Como dito anteriormente, as principais fontes naturais
geradoras de aerossóis são a ação do intemperismo sobre o solo e rochas, a
evaporação de rios, lagos, oceanos, os processos de respiração das plantas e
explosões de vulcânicas. Dentre as fontes antropogênicas destacam-se os
processos industriais como a mineração, os processos de beneficiamento, a
siderurgia, a liberação dos gases emitidos pela queima de combustível nos
veículos automotores e as queimadas nas áreas rurais. Estas partículas de
aerossóis podem ser transportadas a longas distâncias através das correntes
atmosféricas, tendo influência na qualidade do ar e nas condições climáticas
locais, regionais e/ou globais.
A2 Tamanho das partículas
O tamanho da partícula é um dos parâmetros mais importantes no estudo do
comportamento aerodinâmico. As partículas presentes nos aerossóis em sua
maioria possuem formas bastante irregulares, no entanto nos modelos teóricos
109
que descrevem seu comportamento em um fluxo são representadas por esferas
perfeitas e indeformáveis (Hinds, 1982).
Uma partícula real pode ser representada por diferentes esferas equivalentes
dependendo da definição adotada para seu diâmetro.
A3. Diâmetro Geométrico
Os diâmetros geométricos são definidos em função da forma geométrica da
partícula com base na observação desta partícula através da microscopia ótica.
Na figura 2.1 é apresentado o esquema das três definições mais usadas para
determinação do diâmetro geométrico. O Diâmetro de Martin D
M
é
definido como
o comprimento de uma corda paralela à linha de referência que divide o perfil da
partícula em duas áreas iguais, o Diâmetro de Ferret é o comprimento da sombra
da partícula projetada sobre uma linha de referência e o Diâmetro da área
projetada é o diâmetro de um círculo que possui a mesma área que o perfil
projetado da partícula. (Hinds, 1982).
Figura 49 Esquema simplificado ilustrando as definições dos Diâmetros de Ferret, de
Martin e da área projetada.
A4. Comportamento aerodinâmico das partículas
O movimento de uma partícula em um fluido é descrito pela equação de
Navier –Stokes que considera (Hinds, 1982):
• Forças inerciais são desprezíveis quando comparada as forças viscosas,
eliminando os termos de ordem mais alta nas equações de Navier-Stokes;
110
• Fluido incompressível;
• Não existem paredes ou outra partícula próxima à partícula estudada, sendo
obtido um sistema de equações lineares que pode ser resolvido;
• A partícula é considerada uma esfera rígida e indeformável;
• A velocidade do fluido na superfície da partícula é zero
Quando as linhas de fluxo incidem perpendicularmente sobre uma superfície
plano são desviadas de 90
o
em relação à trajetória inicial. Algumas partículas
que não tem massa suficiente para abandonar as linhas de corrente do fluido
são desviadas, enquanto que as partículas com massas maiores não
conseguem acompanhar as linhas de corrente do fluido, indo impactar a
superfície de impactação.
Quando estas linhas são desviadas de sua trajetória inicial por um anteparo
as partículas seguem as linhas do fluido e descrevem um movimento curvilíneo.
Na figura 2.3 é apresentado o esquema simplificado das linhas de corrente do
fluido em um sistema onde as linhas de corrente do fluido apresentam um desvio
de 90
o
(Hinds, 1982).
Figura 50 Esquema simplificado das linhas de corrente do fluido em um sistema onde as
linhas apresentam um desvio de 90
o
.
As curvas de eficiência teórica dos impactadores apresentam a forma de
uma função degrau, na qual todas as partículas maiores que o diâmetro de corte
Superfície de
impactação
Distância
p
ercorrida
p
ela
p
artícula
Trajetória de
uma particular
que não
irá
impactar
Largura do orifício
Trajetória de uma
p
articular que irá
impactar
Linhas de fluxo
111
são impactadas. No entanto, a curva real de calibração de um impactador
apresenta partículas acima e abaixo do diâmetro de corte de cada estágio. Como
o número de partículas acima e abaixo do diâmetro de corte é igual podemos
definir-lo como o diâmetro que corresponde a 50% da distribuição da freqüência
acumulada (Hinds, 1982).
A4. Diâmetros aerodinâmicos
As partículas do aerossol podem ser representadas por esferas perfeitas que
possuem a mesma velocidade terminal das partículas reais. Assim, partículas
com forma e densidade diferentes podem ser representadas pela mesma esfera
equivalente (Raabe, 1994). O tamanho de uma partícula é definido como o seu
diâmetro aerodinâmico equivalente.
O diâmetro de Stokes e o diâmetro aerodinâmico são diâmetros
aerodinâmicos equivalentes definidos como(Hinds, 1982):
• Diâmetro de Stokes d
S
: é o diâmetro de uma esfera que tem a mesma
densidade e velocidade terminal que a partícula real no fluido;
• Diâmetro aerodinâmico d
a
: é o diâmetro da esfera de densidade unitária
(ρ
p
=1g/cm
3
) e tem a mesma velocidade terminal da partícula real no
fluido.
No caso de partículas não esféricas o diâmetro aerodinâmico equivalente
pode ser corrigido por um fator chamado de fator de correção de forma,
representado pela letra χ.
Na figura 52 é apresentado um esquema representativo do diâmetro de
Stokes, do diâmetro aerodinâmico e do diâmetro aerodinâmico com fator de
forma para uma mesma partícula irregular com densidade igual a 4g/cm
3
.
112
Figura 51 Uma partícula irregular e suas esferas equivalentes. Diâmetro
equivalente (de), diâmetro de Stokes (ds) e diâmetro aerodinâmico (da)
O tamanho das partículas de um aerossol mono-disperso é completamente
definido por um único parâmetro o tamanho da partícula. Contudo a maioria dos
aerossóis reais são polidispersos e possuem partículas em duas ou mais faixas
de tamanho. Por esta variação é que as propriedades físicas do aerossol são
fortemente dependentes do tamanho das partículas e para uma caracterização
precisa destas distribuições de tamanho é necessário fazer um tratamento
estatísco desta distribuição. As distribuições de partículas são representadas por
distribuições log-normais. Considera-se que a distribuição dos diâmetros
aerodinâmicos em função de uma propriedade das partículas (massa, atividade,
contagem etc). Deste modo as partículas são representadas pelo MAD (Median
Aerodynamic Diameter) e pelo desvio padrão geométrico associado (σ
g
). O MAD
é o valor do diâmetro que divide a curva de distribuição em duas áreas iguais.
O AMAD (Diâmetro Aerodinâmico Mediano de Atividade) é definido como o
diâmetro de uma esfera de massa especifica unitária e mesma velocidade
terminal da partícula real (ICRP, 1979) quando a propriedade da partícula
medida é a sua atividade.
MMAD (Diâmetro Aerodinâmico Mediano de Massa) é definido como o
diâmetro da esfera que corresponde a 50% da distribuição de massa em relação
ao diâmetro aerodinâmico da partícula equivalente, ou seja, este valor de diâmetro
divide a curva de distribuição de massa em duas áreas iguais, quando a
propriedade medida é a massa das partículas.
113
A5. Técnicas de Amostragem
Os princípios de funcionamento dos amostradores de aerossóis baseiam-se
em diferentes propriedades dos aerossóis e a escolha do amostrador dependerá
do tipo de estudo e do aerossol a ser coletado. (Hinds, 1982; Lippmann, 1989).
Diversas técnicas de coleta de amostras de análise de aerossóis são
aplicadas ao estudo das propriedades das partículas transportadas pelo ar
visando, principalmente, avaliar a poluição atmosférica e seus efeitos sobre o
clima global, os riscos à saúde dos seres vivos e os danos ao meio ambiente e
patrimônios históricos da humanidade. (Shusterman, 2000; Dias da Cunha et al.,
2001; 2002).
Os amostradores de partículas transportadas pelo ar, disponíveis
comercialmente, podem ser agrupados em duas categorias gerais:
i) amostradores sem discriminação de tamanho de poeira total
Os amostradores sem diferenciação do tamanho das partículas são
comumente chamados de amostradores de poeira total. Eles possuem um
único estágio, sendo usado na maioria das coletas para determinação da
concentração de partículas totais (Lippmann, 1989).
ii) amostradores com diferenciação de tamanho
Os amostradores com diferenciação do tamanho das partículas são
comumente chamados de amostradores seletivos. Eles selecionam as
partículas do aerossol segundo uma de suas propriedades, os principais
amostradores baseiam-se nas propriedades inerciais das partículas, nas
forças eletrostáticas e nas propriedades ópticas das partículas.
A5.1 Amostradores Inerciais
Os amostradores inerciais baseiam-se na conservação da quantidade de
movimento das partículas. No presente estudo utilizamos dois tipos de
amostradores inerciais, o impactador em cascata e o amostrador individual com
ciclone.
114
A5.2 Impactador em cascata
Neste tipo de amostrador o fluxo de ar ao penetrar incide sobre uma
superfície plana, perpendicular ao fluxo, provocando desvio das linhas de
corrente do mesmo. As partículas com inércia suficiente para vencer a força
exercida pelo fluido, abandonam as linhas de corrente do fluxo, impactando na
superfície, enquanto que as outras seguem as linhas de corrente indo impactar
nos estágios seguintes. Deste modo é possível a separação das partículas de
diferentes tamanhos, pois cada estágio tem um diâmetro de corte diferente do
outro.
Quando várias superfícies impactadoras são colocadas em série, o
impactador recebe o nome de Impactador em Cascata (Hinds, 1982).
Figura 52 Esquema de um impactador em cascata e os diâmetros de corte
correspondentes a cada estágio
115
Apêndice B
Caracterização das amostras de aerossóis coletadas na fábrica de
combustível nuclear
B1. Impactador em Cascata (IC)
Tabela 12 Condições de coleta de amostras com IC na FCN – Unidade de
Reconversão (Precitpitação do TCAU e Filtro Rotativo).
Hora
Data
Inicial Final
Tempo
(min)
Volume
(m
3
)
30/03/2007 11:20 16:36 316 4,71
02/04/2007 8:28 16:40 492 7,08
03/04/2007 8:15 16:44 509 6,17
04/04/2007 8:30 16:45 495 6,66
05/04/2007 8:28 16:07 459 6,11
18/04/2007 10:30 19:30 536 7,13
19/04/2007 07:02 16:32 536 7,13
20/04/2007 09:03 16:43 460 5,84
23/04/2007 08:31 16:40 489 6,07
24/04/2007 08:50 16:45 475 5,85
25/04/2007 09:30 23:00 810 9,92
26/04/2007 08:25 23:07 882 10,4
27/04/2007 09:00 23:04 844 9,77
28/04/2007 09:30 23:34 844 9,84
29/04/2007 09:20 23:22 842 9,44
30/04/2007 09:05 23:00 835 9,00
01/05/2007 09:00 23:00 840 9,35
02/05/2007 09:20 23:00 820 9,03
03/05/2007 08:40 23:00 860 8,95
04/05/2007 09:00 10:30 90 0,76
Tabela 13 Condições de coleta de amostras com IC na FCN – Unidade de
Reconversão (Precitpitação do TCAU e Filtro Rotativo + Forno de Leito Fluidizado).
116
Hora
Data
Inicial Final
Tempo
(min)
Volume
(m
3
)
25/04/2007 09:30 23:00 810 11,96
26/04/2007 08:25 23:06 881 13,28
27/04/2007 09:00 23:06 846 12,75
28/04/2007 09:30 23:32 842 12,61
29/04/2007 09:20 23:18 838 12,58
30/04/2007 09:05 23:00 835 12,66
01/05/2007 09:00 23:00 840 13,05
02/02/2007 09:20 23:00 820 12,96
03/05/2007 08:40 23:00 860 13,47
04/05/2007 09:00 23:00 840 12,96
07/05/2007 09:00 23:03 843 13,04
08/05/2007 09:00 23:10 850 13,37
09/05/2007 09:00 23:07 847 12,95
10/05/2007 09:00 23:00 840 12,50
11/05/2007 08:40 23:00 860 12,92
12/05/2007 09:00 23:00 840 12,82
14/05/2007 08:30 23:00 870 13,06
15/05/2007 08:30 23:00 870 13,43
16/05/2007 09:35 23:00 805 12,07
17/05/2007 09:00 23:00 840 12,21
18/05/2007 08:30 16:00 450 6,26
19/05/2007 09:30 17:00 450 7,08
Tabela 14 Condições de coleta de amostras com IC na FCN – Unidade de
Fabricação de Pastilhas (Retífica).
Hora
Data
Inicial Final
Tempo
(min)
Volume
(m
3
)
04/05/2007 14:00 23:00
540 6,32
07/05/2007 09:00 23:08
848
8,18
08/05/2007 09:00 23:07
847 8,67
09/05/2007 09:00 23:02
842 12,49
10/05/2007 09:00 23:00
840 12,78
11/05/2007 08:40 23:00
860 12,63
12/05/2007 09:00 23:00
840 12,28
14/05/2007 08:30 23:00
870 12,17
15/05/2007 08:30 23:00
870 11,96
16/05/2007 09:30 23:00
810 10,44
17/05/2007 09:30 23:00
810 10,02
18/05/2007 08:30 16:00
19 5,16
19/05/2007 09:15 17:05
20 5,58
117
Apêndice C
Nas tabelas abaixo os reagentes utilizados para a preparação do LPS e as
especificações de acordo com os fabricantes.
• Cloreto de Sódio (NaCl)
Fabricante: MERK
Teor de NaCl min 99,5%
pH da solução a 5% (20º C) 5 – 8
Tabela 15 valores máximos dos contaminantes no NaCl de acordo com o
fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
Sulfato (SO
4
) 0,01
Fosfato (PO
4
) 0,005
Brometo (Br) 0,005
Iodeto (I) 0,001
Hexacianoferrato (Fe(CN)
6
) 0,0001
Nitrogênio total 0,001
Pb 0,0005
Fe 0,0001
Ba 0,001
Ca 0,002
Mg 0,001
K 0,01
118
• Cloreto de cálcio (CaCl
2
)
Fabricante: MERK
CaCl
2
.2H
2
O m = 147,02g/mol
Teor de CaCl
2
na solução 99,0 – 102,0 %
pH da solução a 5% (20º C) 4,5 – 8,5
Tabela 16 valores máximos dos contaminantes no CaCl
2
de acordo com o
fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
Material insolúvel 0,01
Sulfato (SO
4
) 0,005
Pb 0,0005
Ba 0,003
Cu 0,0005
Fe 0,0003
K 0,01
Mg 0,005
Na 0,01
NH
4
0,005
Sr 0,05
Substâncias oxidantes como NO
3
0,003
• Citrato de sódio (NA
3
C
6
H
5
0
7
.2H
2
O)
Fabricante: NEON
(NA
3
C
6
H
5
0
7
.2H
2
O) m = 249,11 g/mol
Teor de (NA
3
C
6
H
5
0
7
.2H
2
O) mínimo 99,0 %
Tabela 17 valores máximos dos contaminantes no NA
3
C
6
H
5
0
7
.2H
2
O de acordo com
o fabricante.
119
Composto / Metais Valor máximo (%)
Material insolúvel 0,05
Cloretos 0,01
Pb 0,001
Fe 0,001
Sulfato (SO
4
) 0,01
• Cloreto de cálcio (KCl)
Fabricante: MERK
KCl m = 74,55 g/mol
Teor de mínimo KCl 99,5 %
pH da solução a 5% (20º C) 5,5 – 8,0
Tabela 18 valores máximos dos contaminantes no KCl de acordo com o fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
Brometo (Br) 0,05
Iodeto (I) 0,002
Fosfato (PO
4
) 0,0005
Sulfato (SO
4
) 0,005
Hexacianoferrato (Fe(CN)
6
) 0,0001
Nitrogênio total 0,001
Pb 0,0005
Fe 0,0003
Ba 0,001
Ca 0,001
Mg 0,002
Na 0,02
• Acetato de sódio (CH
3
COONa)
Fabricante: MERK
120
CH
3
COONa m = 82,03 g/mol
Teor de mínimo CH
3
COONa 99,0 %
pH da solução a 5% (20º C) 7,5 – 9,2
Tabela 19 valores máximos dos contaminantes no CH
3
COONa de acordo com o
fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
Insolúveis 0,01
Cl 0,001
Fosfato (PO
4
) 0,0005
Sulfato (SO
4
) 0,003
Pb 0,001
Al 0,001
Ca 0,001
Cu 0,0003
Fe 0,0005
K 0,02
Mg 0,0005
• Bicarbonato de sódio (NaHCO
3
)
Fabricante: NEON
Teor mínimo de NaHCO
3
- 99,0%
Tabela 20 valores máximos dos contaminantes no NaHCO3 de acordo com o
fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
Insolúveis Passa teste
Cl 0,05
NH
4
Passa teste
Sulfato (SO
4
) 0,05
Pb 0,0001
Fe 0,01
• Sulfato de sódio (Na
2
SO
4
)
121
Fabricante: VETEC
Teor de mínimo Na
2
SO
4
99,0 %
pH da solução a 5% (20º C) - 5,2 – 9,2
Tabela 21 valores máximos dos contaminantes no Na
2
SO
4
de acordo com o
fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
Insolúveis 0,01
Cl 0,001
Compostos nitrogenados 0,0005
As 0,0001
Pb 0,001
Al 0,001
Ca 0,0002
Mg 0,0002
Pb 0,0005
Fe 0,001
122
• Cloreto de magnésio (MgCl
2
)
Fabricante: MERK
MgCl
2
.6H
2
O m = 203,30g/mol
Teor de mínimo Na
2
SO
4
99,0 % - 102,0%
pH da solução a 5% (20º C) - 5,0 – 6,5
Tabela 22 valores máximos dos contaminantes no MgCl
2
de acordo com o
fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
NO
3
0,001
Fosfato (PO
4
) 0,0005
Sulfato (SO
4
) 0,002
N 0,0002
Pb 0,0005
Ba 0,002
Sr 0,002
Ca 0,03
Cu 0,0005
Fe 0,0005
K 0,001
Mn 0,0005
Na 0,001
NH
4
0,002
Pb 0,0005
123
• Fosfato de sódio (Na
3
PO
4
)
Fabricante: BELGA
Teor de mínimo Na
3
PO
4
- 99,8 %
Tabela 23 valores máximos dos contaminantes no Na3PO4 de acordo com o
fabricante.
Composto / Metais Valor máximo (%)
As 0,00001
Fe 0,0002
K 0,0003
Pb 0,0003
Cl 0,005
SO
4
0,001
‘
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