( PDF ) Estudo de impurezas de carbono em nanoestruturas de BN

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

REBECA DOURADO GONÇALVES

ESTUDO DE IMPUREZAS DE CARBONO EM

NANOESTRUTURAS DE BN

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

JOÃO PESSOA, PB

21 DE AGOSTO DE 2008

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REBECA DOURADO GONÇALVES

ESTUDO DE IMPUREZAS DE CARBONO EM

NANOESTRUTURAS DE BN

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-

graduação em Física do Departamento de

Física da UNIVERSIDADE FEDERAL DA

PARAÍBA como requisito parcial para obtenção

do grau de Mestre em Física.

Orientador:

Prof. Dr. Fernando Jorge Sampaio Moraes

Co-orientador:

Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo

JOÃO PESSOA, PB

21 DE AGOSTO DE 2008

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REBECA DOURADO GONÇALVES

ESTUDO DE IMPUREZAS DE CARBONO EM

NANOESTRUTURAS DE BN

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-

graduação em Física do Departamento de

Física da UNIVERSIDADE FEDERAL DA

PARAÍBA como requisito parcial para obtenção

do grau de Mestre em Física.

Data de aprovação: __ /__ /____

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Fernando Jorge Sampaio Moraes

DEPARTAMENTO DE FÍSICA - UFPB

Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo

DEPARTAMENTO DE FÍSICA - UEFS

Prof. Dr. Cláudio Benedito Silva Furtado

DEPARTAMENTO DE FÍSICA - UFPB

Prof. Dr. Mário Sérgio de Carvalho Mazzoni

DEPARTAMENTO DE FÍSICA - UFMG

Aos meus queridos avós Natanael e Mizinha.

Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao Professor Sérgio Azevedo, não apenas pela orientação recebida

na realização deste trabalho, mas pela sua fundamental participação em toda minha formação

acadêmica, e por ser para mim, acima de tudo, um exemplo de ser humano. Ao Professor Fer-

nando Moraes pelo aprendizado, apoio constante e orientação recebida. Ao Professor Marildo

pelo incentivo constante desde o segundo semestre de gradução. Agradeço aos Professores Ana

Tereza, Nazareno, Jorge Kaschny, Álvaro e Zé Carlos, com certeza se não fosse pela competên-

cia de vocês não teria conseguido chegar até aqui.

Ao amigo Anibal, pela grande ajuda dispensada no difícil começo do curso de Mestrado,

e pela amizade, muito obrigada. Aos colegas de sala, Cleverson e Marcelo. Aos colegas de

pós graduação, pelas discussões, pelas preocupações compartilhadas e pelo convívio, Rubens,

Daniel, Thiago, Farinaldo, Marco Aurélio, Herondy e Carlos. Às amigas "pano preto” Fabíola

e Soraya, pela amizade, e pela grande ajuda nos difíceis momentos. Aos professores Eugênio

e Alexandre Rosas pelo aprendizado. Aos colegas do GENM, Danilo, Marcelo, Jemima, Zé

Roberto e Lilika pelas produtivas discussões e por ter tornado o ambiente de trabalho mais

descontraído.

Agradeço em especial á minha mãe Nilvana, pelo grande amor e pelo apoio incondicional.

Aos meus irmãos Israel, Tiago e Josué por todo amor e por sempre poder contar com vocês.

Ao meu pai, Pedro Filho, in memorian. Aos meus avós Natanael e Mizinha, pela grande im-

portância que tem em minha vida. Agradeço de coração à minha tia Valquíria por estar sempre

me ajudando de alguma maneira. Aos meus tios Sávio, Paulo, Júnior, Airton in memorian, Lu-

ciano, Renata, Nádia, Lucila, Vera, Graça, Veima, Iraci e Isabel por terem sempre me ajudado

por toda minha vida cada um do seu jeito. Aos primos queridos Naiara, Paulinha e Jakson,

pelos ótimos momentos que tivemos nesse período de mestrado.

Agradeço ao meu namorado Eduardo por ser essa pessoa admirável e por ter me dado a

minha princezinha Luiza, obrigada por estar presente em minha vida. A Matheus e Geane pela

amizade sincera e por ter contado com vocês em muitos momentos.

Aos amigos de Irecê Sandro, Daniel, Thiago, Vinicinho, Ananias, Paulinha, Cezário, Edite,

Michele e Hanaléia. A Aline e Meg pela amizade e pelo ótimo convívio nesses últimos meses,

foi muito bom ter conhecido vocês.

À UFPB, ao CNPq e à UEFS.

“Toda a nossa ciência, comparada com a realidade, é primitiva e infantil -

e, no entanto, é a coisa mais preciosa que temos.”

—ALBERT EINSTEIN (1879-1955)

Resumo

Neste trabalho, ﬁzemos uma análise da estabilidade estrutural e eletrônica de nanoestru-

turas de Nitreto de Boro (BN), tais como planos, tubos e cones, quando dopadas com carbono,

através do uso de cálculos de primeiros princípios como implementado no código SIESTA. En-

contramos que a dopagem substitucional de carbono por boro ou nitrogênio provoca mudanças

signiﬁcativas nas propriedades condutoras de cada material. Tais substituições transformam o

material que antes era isolante, em condutor do tipo n, doador de elétrons, para o boro substi-

tuído pelo carbono, e do tipo p, receptor de elétrons, para a substituição do nitrogênio. Além

disso, realizamos cálculos com polarização de spin e veriﬁcamos ocorrência de magnetização

espontânea de 1µ

para todas as estruturas dopadas, com exceção do tubo (6,0) que apresentou

um momento magnético de 0,2µ

. Essa magnetização é atribuída ao elétron desemparelhado

localizado no orbital p

do carbono. Foi veriﬁcado também que os planos dopados se tornam

mais estáveis energeticamente à medida que o número de átomos aumenta. Para os tubos, o

aumento da estabilidade ocorre com o aumento do diâmetro combinado com o consequente

aumento do número de átomos. Já nos cones, a estabilidade energética é diminuída com o au-

mento do ângulo de disclinação. Esses efeitos são fruto de uma combinação entre porcentagem

de concentração do defeito e do maior ou menor grau de hibridização.

Palavras-chave: Nitreto de Boro, Dopagem, Polarização de Spin

Abstract

In this work, we performed an analysis of the structural and electronic stability of nanos-

tructures of Boron Nitride (BN), such as layers, tubes and cones, when doped with Carbon,

through ﬁrst-principles calculations as implemented in code SIESTA. We found that substitu-

tional doping of Carbon for either a single Boron or a single Nitrogen atom produces signiﬁcant

changes in the conductive properties of each material. Such replacement process transforms the

formerly insulating material, in a n-type conductor, donnor of electrons, for Boron replaced by

Carbon, and the p-type, acceptor of electrons, for the Nitrogen substitution. Furthermore, we

also performed calculations with spin-polarization and found occurrence of spontaneous mag-

netization of 1µ

for all doped structures, except for tube (6,0), which presented a magnetic

moment of 0,2µ

. This magnetization is attributed to the unpaired electron located in the p

orbital of carbon. It was also noted that the doped layers become more energetically stable as

the number of atoms increases. To the tubes, increased stability occurs with the increase in

diameter combined with the consequent increase in the number of atoms. At the cones, stability

energy is reduced with the increase in the angle of disclination. These effects are the result

of a combination of percentage concentration of the defect and the greater or lesser degree of

hybridization.

Keywords: Boron nitride, Doping, Spin-polarization

Sumário

Resumo iv

Abstract v

Lista de Figuras viii

Lista de Tabelas xii

INTRODUÇÃO 1

1 INTRODUÇÃO 3

1.1 O Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 Nanotubo de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Nanocone de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4 Estruturas de BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 METODOLOGIA 16

2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.1 O Princípio de Exclusão de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2 A aproximação de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3 Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.4 As Equações de Kohn-Shan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.1 Aproximações na Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . 24

2.5 Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.6 Combinação Linear de Orbitais Atômicos - Método LCAO . . . . . . . . . . . 29

2.7 SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 ESTUDO DE IMPUREZAS DE CARBONO EM NANOESTRUTURAS DE BN 31

3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Planos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2.1 Estabilidade do Defeito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.2 Estrutura de Bandas e DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.3 Tubos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3.1 Estabilidade do Defeito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

SUMÁRIO vii

3.3.2 Estrutura de Bandas e DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.4 Cones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4.1 Estabilidade do Defeito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4.2 DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4 CONSIDERAÇÕES FINAIS 63

A O PRINCÍPIO VARIACIONAL 65

Referências Bibliográﬁcas 66

viii

Lista de Figuras

1.1 Estrutura do diamante mostrando hibridização sp

. . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Estrutura do graﬁte mostrando hibridização sp

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3 Estrutura do fulereno mostrando hibridização sp

ligeiramente deformada. . . . 6

1.4 Modelo para a molécula C

a esquerda e C

a direita. . . . . . . . . . . . . . 6

1.5 Estrutura de um nanotubo de carbono , mostrando hibridização sp

ligeiramente

deformada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.6 Modelos de nanotubos SWNT e MWNT da esquerda para direita. . . . . . . . 7

1.7 Representação de uma folha de grafeno que ao ser enrolada forma um nanotubo. 7

1.8 Nanotubos de cadeia hexagonal: imagens TEM (a), (b) e (c) para três nanotubos

de múltiplas camadas (MWNTs) da primeira descoberta feita por Ijima em 1991

[2]; imagem TEM (d) para um nanotubo de única camada (SWNT) da primeira

descoberta feita por Ijima et al. em 1993 [3]; e imagem de resolução atômica

STM (e) para um SWNT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.9 (a) Ilustração do grafeno no espaço real; a

e a

são os vetores unitários da

rede no espaço real; (b) representação no espaço recíproco do grafeno. A região

hachurada representa a Zona de Brillouin; b

e b

são os vetores da rede recíproca. 9

1.10 Folha de grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.11 Tipos de nanotubos: (a)armchair , (b)zigzag e (c)quiral. . . . . . . . . . . . . . 10

1.12 Células unitárias dos nanotubos (8,0) e (4,4) determinadas pelos vetores T e C

. 11

1.13 Resumo das propriedades condutoras para alguns tipos de nanotubo. Nesse

vemos que a maior parte dos nanotubos apresenta um caráter semicondutor. . . 12

1.14 Forma útil para visualizar a construção de um nanocone a partir do processo de

"corte e colagem", conhecido como processo de Volterra [10]. . . . . . . . . . 13

2.1 Localização dos elétrons e núcleos num sistema de coordenadas. . . . . . . . . 17

2.2 Esquema Autoconsistente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3 Modelo do pseudopotencial. Os núcleos e os elétrons ligados fortemente ao

núcleo são tratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopotencial

descreve somente os elétrons de valência, quimicamente ativos. . . . . . . . . . 25

2.4 Comparação entre a pseudofunção de onda e a função de onda real. . . . . . . . 26

LISTA DE FIGURAS ix

3.1 Representação esquemática de uma célula de monocamada de nitreto de boro.

Os átomos de boro e nitrogênio são representados pela cor cinza e azul. O

comprimento das ligações entre os átomos de B e N é 1,45 Å. Esta célula possui

80 átomos e corresponde ao nanotubo (10,0) desenrolado. . . . . . . . . . . . . 33

3.2 Representação esquemática de uma célula de monocamada de nitreto de boro

com defeitos. Os átomos de boro, nitrogênio e carbono são representados pela

cor cinza, azul e amarelo, respectivamente. As ﬁguras mostram defeitos de car-

bono substitucional nos átomos de B em (a) e N em (b). Estas células possuem

80 átomos cada uma e correspondem ao nanotubo (10,0) desenrolado. . . . . . 33

3.3 Energia de formação por átomo em função do número de átomos que compõe a

célula, para os planos de BN sem dopagem (BN

puro

) e dopados (C

e C

) num

ambiente rico em N (a) e num ambiente rico em B (b). . . . . . . . . . . . . . 35

3.4 Estrutura de bandas calculadas para uma camada BN pura (a), com carbono

substituindo um boro (b) e um nitrogênio (c). A linha tracejada corresponde ao

nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.5 DOS referentes às bandas da ﬁgura 3.4, onde (a), (b) e (c) também correspon-

dem às estruturas de BN pura, com um carbono no lugar do boro e no lugar do

nitrogênio, respectivamente. A linha tracejada corresponde ao nível de Fermi. . 37

3.6 Distribuição eletrônica referente ao intervalo de energia correspondente ao es-

tado que aparece na banda (ver ﬁgura 3.4 (b)) com a dopagem C

. . . . . . . . 38

3.7 Distribuição eletrônica referente ao intervalo de energia correspondente ao es-

tado que aparece na banda (ver ﬁgura 3.4 (c)) com a dopagem C

. . . . . . . . 38

3.8 Estrutura de bandas calculadas para uma camada BN pura (a), com carbono

substituindo um boro (b) e um nitrogênio (c). As linhas mais preenchidas cor-

respondem a spin-up e spin-down, juntas. A linha mais ﬁna corresponde a

spin-up, e a linha logo acima corresponde a spin-down. A linha tracejada cor-

responde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.9 DOS referentes às bandas da ﬁgura 3.8, onde (a), (b) e (c) também correspon-

dem às estruturas de BN pura, com um carbono no lugar do boro e no lugar do

nitrogênio, respectivamente. A linha tracejada corresponde ao nível de Fermi. . 39

3.10 Polarização de spin líquido com a dopagem C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.11 Polarização de spin líquido com a dopagem C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.12 Representação esquemática de um tubo de nitreto de boro. Os átomos de boro

e nitrogênio são representados pela cor cinza e azul, respectivamente. Este tubo

corresponde ao (10,0) e possui 80 átomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

LISTA DE FIGURAS x

3.13 Representação esquemática de um tubo de nitreto de boro com defeitos. Os

átomos de boro, nitrogênio e carbono são representados pela cor cinza, azul

e amarelo, respectivamente. As ﬁguras mostram defeitos de carbono substitu-

cional nos átomos de B em (a) e N em (b). Estes tubos são do tipo (10,0) e

possuem 80 átomos cada um. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.14 Energia de formação por átomo em função do diâmetro, para os tubos de BN

sem dopagem (BN

puro

) e dopados (C

e C

) num ambiente rico em N (a) e num

ambiente rico em B (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.15 Energia de strain por átomo em função do diâmetro dos tubos. . . . . . . . . . 45

3.16 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com

carbono substituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

As linhas pontilhadas correspondem ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especi-

ﬁcado logo acima do gráﬁco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.17 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com

carbono substituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

As linhas pontilhadas correspondem ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especi-

ﬁcado logo acima do gráﬁco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.18 Densidade estados projetada (PDOS). As linhas verde, vermelha, azul e preta

correspondem às densidades relativas ao carbono, nitrogênio, boro e total do

nanotubo, respectivamente. As linhas pontilhadas correspondem ao nível de

Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.19 Densidade estados projetada (PDOS). As linhas verde, vermelha, azul e preta

correspondem às densidades relativas ao carbono, nitrogênio, boro e total do

nanotubo, respectivamente. As linhas pontilhadas correspondem ao nível de

Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.20 Distribuição eletrônica correspondente ao intervalo de energia do estado que

corta o nível de Fermi que aparece no gráﬁco das bandas de energia correspon-

dentes aos tubos especiﬁcados em cada ﬁgura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.21 Distribuição eletrônica correspondente ao intervalo de energia do estado que

corta o nível de Fermi que aparece no gráﬁco das bandas de energia correspon-

dentes aos tubos especiﬁcados em cada ﬁgura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.22 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com

carbono substituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

As linhas pontilhadas correspondem ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especi-

ﬁcado logo acima do gráﬁco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

LISTA DE FIGURAS xi

3.23 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com

carbono substituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

As linhas pontilhadas correspondem ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especi-

ﬁcado logo acima do gráﬁco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.24 Densidade de estados de spin up e down para cada nanotubo. A linha tracejada

corresponde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.25 Densidade de estados de spin up e down para cada nanotubo. A linha tracejada

corresponde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.26 Representação esquemática de cones de nitreto de boro. Os átomos de boro e

nitrogênio são representados pela cor cinza e azul, respectivamente. Os átomos

azul claro na borda se referem ao hidrogênio. (a) corresponde ao cone com

disclinação de 120º com 112 átomos e (b) corresponde ao cone com disclinação

240º com 140 átomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.27 Representação esquemática de cones de nitreto de boro. Os átomos de boro,

nitrogênio e carbono são representados pela cor cinza, azul e amarelo, respec-

tivamente. Os átomos azul claro na borda se referem ao hidrogênio. (a) e (c)

correspondem ao cone com disclinação de 120º C

e C

respectivamente e (b)

e (d) ao cone com disclinação de 240º C

e C

respectivamente. . . . . . . . . 59

3.28 Energia de formação por átomo em função do ângulo de disclinação, para os

cones sem dopagem (BN

puro

) e dopados (C

e C

) num ambiente rico em N (a)

e num ambiente rico em B (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.29 DOS correspondentes aos cones estudados. A linha tracejada corresponde ao

nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.30 Distribuição eletrônica referente ao intervalo de energia correspondente ao es-

tado que surge com a dopagem C

e C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.31 DOS correspondentes aos cálculos com polarização de spin dos cones estuda-

dos. A linha tracejada corresponde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . 62

xii

Lista de Tabelas

1.1 A tabela abaixo mostra o número de pentágonos, 1ª coluna, ângulo de discli-

nação, 2ª coluna, e ângulo do cone, 3ª coluna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1 Informações sobre os planos: Número de átomos das camadas de BN e respec-

tivos |C

|. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2 Informações sobre os tubos: Tipos dos tubos e correspondentes números de

átomos e diâmetros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3 Dados das curvas traçadas nos gráﬁcos da ﬁgura 3.14, onde em cada caso é

obedecida a relação aD

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.4 Gap indireto entre os níveis spin-up ocupados e spin-down desocupados [Fig.

3.22 e 3.23]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

INTRODUÇÃO

“Nenhuma grande descoberta foi feita jamais sem um

palpite ousado.”

—ISAAC NEWTON

Nos últimos tempos, um número cada vez maior de cientistas despertaram para o estudo

de estruturas do tamanho de uns poucos nanômetros, ou mais especiﬁcamente, para aquilo que

chamamos de Nanociência. Dentre estes cientistas estão Biólogos, Químicos e Físicos que estão

unindo as contribuições de cada disciplina num único campo de estudo, todas com um objetivo

comum. Uma fração signiﬁcativa de prêmios Nobel, nestes últimos anos, em Física, Química e

Medicina, que foram oferecidos a descobertas realizadas por pesquisas na nanoescala são uma

prova do quão promissor é os estudos nesta direção.

A história da Nanotecnologia teve início com a descoberta dos fulerenos[1] em 1985 por

Harold Kroto, Richard Smalley e Robert Curl. Usando a mesma técnica de produção, mais

tarde, em 1991 Sumio Ijima[2] conseguiu produzir em laboratório o nanotubo de múltiplas

camadas (MWNT, do inglês multi-walled nanotubes) e pouco depois juntamente com Toshinari

Ichihashi em 1993 [3] produziu o nanotubo de uma única camada (SWNT, do inglês single-wall

nanotubes).

O grande interesse no estudo das nanoestruturas pode ser explicado pelo seu grande poten-

cial de aplicabilidade dentre os quais é possível citar [4].

Materiais

• Catálise, puriﬁcação e separação química e biológica.

• Armazenamento de energia tal como células de combustível e bateria de lítio.

• Compostos para revestimento, preenchimento e estruturação de materiais.

Dispositivos

• Sondas, sensores e atuadores para imagem molecular.

INTRODUÇÃO 2

• Transistores, memórias, dispositivo lógico e outros dispositivos nanoeletrônicos.

• Dispositivos de emissão de campo para instrumentos de raio-x, display de tela e outras

aplicações nanoeletrônicas.

As vantagens dessas aplicações se devem principalmente ao seu pequeno tamanho, baixa

energia, baixo peso e alta performance e foram comprovadas através de diversos trabalhos ex-

perimentais que têm sido realizados. Mas para que esses experimentos sejam feitos com o

melhor aproveitamento possível, o estudo teórico de determinadas condições podem ser im-

prescindíveis, pois desta forma é possível prever de antemão em quais condições determinados

materiais podem ser construídos e as suas propriedades correspondentes.

Em um dos focos das pesquisas recentes está o estudo teórico de estruturas dopadas. Este

é um dos temas que mais têm recebido atenção de estudiosos principalmente devido a uma

variedade de possibilidades de mudanças, que diversos materiais têm apresentado, em suas

propriedades. Com essa motivação, nosso trabalho tem o objetivo de fazer uma análise das

mudanças ocorridas, nas propriedades estruturais e eletrônicas, com a dopagem substitucional

do B(N) por carbono em nanoestruturas de Nitreto de Boro (BN). Isso vai ser feito através de

um estudo da estrutura eletrônica de planos, cones e nanotubos, com os dados fornecidos pelo

SIESTA (Spanish Initiative for Eletronic Simulations with Thousands of Atoms) através de uma

simulação computacional.

No capítulo 1 daremos ênfase a uma descrição detalhada das estruturas aqui trabalhadas. No

capítulo 2 apresentaremos todo método usado na simulação computacional pelo SIESTA. No

capítulo 3 apresentaremos os resultados obtidos e por ﬁm no capítulo 4 as principais conclusões

do trabalho.

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

“A vida sem ciência é uma espécie de morte.”

—SÓCRATES (470 A.C. - 399 A.C.)

Nos últimos tempos, um número cada vez maior de cientistas têm despertado para o estudo

de estruturas do tamanho de uns poucos nanômetros, ou mais especiﬁcamente, para aquilo que

chamamos de nanoestruturas. Dentre estes cientistas, estão Biólogos, Químicos e Físicos que

estão unindo as contribuições de cada disciplina num único campo de estudo, todas com um

objetivo comum. Uma fração signiﬁcativa de prêmios Nobel, nestes últimos anos, em Física,

Química e Medicina, foram oferecidos a descobertas realizadas por pesquisas em nanoescala,

que provam o quão promissor são os estudos nesta direção.

A história da Nanotecnologia teve início com a descoberta dos fulerenos[1] em 1985 por

Harold Kroto, Richard Smalley e Robert Curl. Usando a mesma técnica de produção, mais

tarde, em 1991, Sumio Ijima[2] conseguiu produzir em laboratório o nanotubo de múltiplas

camadas (MWNT, do inglês multi-walled nanotubes) e pouco depois juntamente com Toshinari

Ichihashi, em 1993 [3], produziram o nanotubo de uma única camada (SWNT, do inglês single-

wall nanotubes).

O grande interesse no estudo das nanoestruturas pode ser explicado pelo seu grande poten-

cial de aplicabilidade dentre os quais é possível citar [4].

Materiais

• Catálise, puriﬁcação e separação química e biológica.

• Armazenamento de energia tal como células de combustível e bateria de lítio.

• Compostos para revestimento, preenchimento e estruturação de materiais.

Dispositivos

• Sondas, sensores e atuadores para imagem molecular.

• Transistores, memórias, dispositivo lógico e outros dispositivos nanoeletrônicos.

1.1 O CARBONO 4

• Dispositivos de emissão de campo para instrumentos de raio-x, display de tela e outras

aplicações nanoeletrônicas.

As vantagens dessas aplicações se devem principalmente ao seu pequeno tamanho, baixa

energia, baixo peso e alta performance, que foram comprovadas através de diversos trabalhos

experimentais. Mas, para que esses experimentos sejam feitos com o melhor aproveitamento

possível, o estudo teórico de determinadas condições são imprescindíveis. Desta forma, é pos-

sível prever de antemão em quais condições determinados materiais podem ser construídos e

quais as suas propriedades correspondentes.

Em um dos focos das pesquisas recentes, está o estudo teórico de estruturas dopadas. Este é

um dos temas que mais têm recebido atenção de estudiosos, principalmente devido à variedade

de possibilidades de mudanças que diversos materiais têm apresentado em suas propriedades.

Com essa motivação, nosso trabalho tem o objetivo de fazer uma análise das mudanças ocorridas

nas propriedades estruturais e eletrônicas, em nanoestruturas de BN quando dopada por C. Isso

vai ser feito através do estudo por primeiros princípios de planos, cones e nanotubos.

Na sequência deste capítulo daremos ênfase a uma descrição detalhada das estruturas aqui

investigadas. No capítulo 2 apresentaremos todo método usado na simulação computacional

pelo SIESTA. No capítulo 3 apresentaremos os resultados, e por ﬁm, no capítulo 4, as principais

conclusões do trabalho.

1.1 O Carbono

O carbono é um dos elementos mais importantes da natureza pela sua versatilidade em re-

alizar ligações químicas, com a capacidade de formar compostos totalmente diferentes, tanto

na estrutura quanto nas propriedades. Ele é o primeiro elemento químico da família IV A, o

que signiﬁca que, no seu estado fundamental, ele possui dois elétrons fortemente ligados ao

nível 1s

e quatro elétrons na banda de valência da forma 2s

e 2p

. De todos os elementos da

família IV A, é o único que pode ter hibridização sp

, sp

e sp

. Isto acontece porque apenas

ele não contém elétrons internos tipo p, neste grupo. Estes tipos de ligações são responsáveis

por estruturas do tipo diamante, graﬁte, fulerenos e nanotubos.

No diamante, os quatro elétrons de valência de cada átomo de carbono ocupam o orbital

híbrido sp

(ver Figura 1.1) e criam quatro ligações covalentes σ equivalentes que conectam a

outros carbonos nas quatro direções tetraédricas. Ele é um material duro, resistente, tem alta

condutividade térmica, e é um isolante.

No graﬁte, os átomos de carbono estão arranjados em camadas hexagonais com um átomo

de carbono em cada vértice ligado a três outros vizinhos formando um ângulo de 120

. Podem

1.1 O CARBONO 5

Figura 1.1 Estrutura do diamante mostrando hibridização sp

formar ligações simples ou duplas em que os elétrons ocupam o orbital híbrido sp

(ver Figura

1.2). Constituindo três ligações tipo σ no plano e, com os orbitais p

, formam ligações tipo

π com elétrons mais deslocalizados, distribuídos na superfície do grafeno. Esse orbital é o

responsável pela ligação entre as camadas de graﬁte através das forças de van der Waals, que

são muito fracas. Isso explica porque as camadas de graﬁte deslizam umas sobre as outras

quando uma força externa é aplicada. O comprimento da ligação carbono-carbono nas camadas

é de 1,42 Å e a distância entre as camadas é de 3, 35 Å. O graﬁte é um bom condutor de

calor e eletricidade ao longo das camadas, e tem várias aplicações incluindo contatos elétricos,

equipamentos para altas temperaturas e lubriﬁcantes, entre outras.

Figura 1.2 Estrutura do graﬁte mostrando hibridização sp

Até a metade da década de 1980, só eram conhecidos dois alótropos do carbono: o dia-

mante e o graﬁte. Porém, em 1985 Harold Kroto, Richard Smalley e Robert Curl anunciaram

a descoberta de uma nova forma alotrópica. Essa nova variedade era bem diferente das outras

duas. Em vez de cristais com uma inﬁnidade de átomos unidos (como o diamante e o graﬁte),

o novo alótropo é constituído por moléculas com 60 átomos de carbono (C

) [1]. Foi nomeado

buckminsterfulereno, porém é mais conhecido como fulereno.

A molécula de fulereno (conhecida como buckyball) se parece com uma bola de futebol

microscópica formada por 20 faces pentagonais e 12 hexagonais. Seu diâmetro é de aproxi-

madamente 0,7nm e a ligação é sp

assim como no graﬁte mas com algumas ligações sp

por

causa da alta curvatura provocada pelos pentágonos (ver Figura 1.3). Desde essa descoberta,

outros fulerenos já foram sintetizados, como por exemplo, o C

. Sua molécula não é tão es-

férica como a do C

, lembrando mais o aspecto de um ovo, ver Figura 1.4.

As estruturas especiais ligadas nas moléculas de fulereno têm apresentado várias surpresas,

tais como transição metal-isolante, correlações magnética incomuns, uma variedade de estrutura

1.1 O CARBONO 6

Figura 1.3 Estrutura do fulereno mostrando hibridização sp

ligeiramente deformada.

Figura 1.4 Modelo para a molécula C

a esquerda e C

a direita.

de banda e propriedades óticas, funcionalizações químicas e empacotamento molecular. Devido

a essas propriedades, os fulerenos têm sido amplamente explorado para aplicações eletrônica,

magnética, ótica, química, biológica e médica.

Kroto, Smalley e Curl receberam o Prêmio Nobel em 1996 por suas pesquisas e descobertas

com fulerenos.

Os nanotubos de carbono são originados a partir de fulerenos alongados. Sua descoberta

é atribuída a Sumio Ijima [2] que em 1991 os produziu utilizando o método de descarga por

arco e conseguiu visualizá-los através do microscópio eletrônico de transmissão. As ligações

dos nanotubos são essencialmente sp

(ver Figura 1.5). Entretanto, a curvatura causa conﬁna-

mento quântico e rehibridização σ −π no qual o orbital π é mais deslocado para fora do tubo.

Isto faz com que os nanotubos sejam mecanicamente forte, eletricamente e termicamente mais

condutor, e quimicamente e biologicamente mais ativo do que o graﬁte. Além disso, eles per-

mitem defeitos topológicos tais como pentágonos e heptágonos incorporados podendo formar

caps (estruturas que fecham os nanotubos) de nanotubos, dobras e nanotubos helicais onde os

elétrons ﬁcam localizados nos pentágonos e heptágonos devido à redistribuição dos elétrons π.

Na próxima seção faremos uma abordagem mais detalhada sobre os nanotubos.

1.2 NANOTUBO DE CARBONO 7

Figura 1.5 Estrutura de um nanotubo de carbono , mostrando hibridização sp

ligeiramente deformada.

1.2 Nanotubo de Carbono

Exitem dois tipos de nanotubos: o nanotubo de múltiplas camadas (MWNT, do inglês multi-

walled nanotubes) [2] e o nanotubo de uma única camada (SWNT, do inglês single-wall nan-

otubes) [3] Figura 1.6.

Figura 1.6 Modelos de nanotubos SWNT e MWNT da esquerda para direita.

O nanotubo de uma única camada pode ser visualizado como um cilindro, formado pelo

enrolamento de uma folha de graﬁte sobre si mesma, também conhecida como grafeno, Figura

1.7. Ela é composta por hexágonos onde cada vértice possui um carbono ligado a outros três por

ligações sp

, formando um ângulo de 120

entre elas. A distância entre dois carbonos vizinhos

é de 1,42 Å

Figura 1.7 Representação de uma folha de grafeno que ao ser enrolada forma um nanotubo.

Existem diversas formas de visualizar os nanotubos, Figura 1.8,

1.2 NANOTUBO DE CARBONO 8

• Microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

• Microscopia eletrônica de escaneamento (SEM).

• Microscopia de força atômica (AFM).

• Microscopia de escaneamento de tunelamento (STM).

Alguns métodos utilizados para estudá-los incluem

• Difração de elétron.

• Difração de raio-X.

• Espectroscopia Raman e outras espectroscopias óticas.

Figura 1.8 Nanotubos de cadeia hexagonal: imagens TEM (a), (b) e (c) para três nanotubos de múltiplas

camadas (MWNTs) da primeira descoberta feita por Ijima em 1991 [2]; imagem TEM (d) para um

nanotubo de única camada (SWNT) da primeira descoberta feita por Ijima et al. em 1993 [3]; e imagem

de resolução atômica STM (e) para um SWNT.

Na Figura 1.9a mostramos a célula unitária do grafeno e na Figura1.9b a zona de Brillouin

correspondente. Os vetores a

e a

são vetores unitários no espaço real e b

e b

são vetores da

rede recíproca. No plano (x,y) expressamos

= (

√

) e a

= (

√

a,−

), (1.1)

onde a =|a

| = |a

| = d

c−c

√

3 (d

c−c

= 1, 42Å). Usando 1.1, os vetores b

e b

da rede recíproca

serão dados por

= (

2π

√

2π

) e b

= (

2π

√

,−

2π

), (1.2)

1.2 NANOTUBO DE CARBONO 9

Figura 1.9 (a) Ilustração do grafeno no espaço real; a

e a

são os vetores unitários da rede no es-

paço real; (b) representação no espaço recíproco do grafeno. A região hachurada representa a Zona de

Brillouin; b

e b

são os vetores da rede recíproca.

com uma constante de rede de 4π/

√

3a no espaço recíproco.

Figura 1.10 Folha de grafeno.

O nanotubo é caracterizado univocamente pelo vetor C

, chamado de vetor quiral, que é

escrito em termos de um conjunto de dois números inteiros (n,m), Figura 1.10. Tal vetor pode

1.2 NANOTUBO DE CARBONO 10

ser escrito em termos dos vetores do graﬁte a

e a

, como

= na

+ ma

. (1.3)

O nanotubo pode ser construído pelo enrolamento de uma folha, de tal forma que os dois

pontos extremos do vetor C

se encontram, ou seja, a união do ponto (n,m) ao ponto (0,0). Este

tubo é denotado como (n,m) com diâmetro dado por

D = |C

|/π = a(n

+ nm + m

)

1/2

/π. (1.4)

Podemos formar diferentes estruturas em função das coordenadas (n,m), Figura 1.11. Os

tubos com m = n são comumentes referidos como tubos armchair, por terem um formato pare-

cido com o de uma poltrona no decorrer da circunferência. Os tubos com m = 0 são chamados

zigzag, por terem um formato zigzag. Os restantes, com m = n são chamados de tubos quirais e

apresentam helicidades no decorrer do tubo ao longo do eixo. O ângulo θ, em geral, é deﬁnido

como aquele entre o vetor C

e a direção zigzag a

. Assim, θ é 0 para os tubos zigzag (m = 0)

e 30º para os armchair (m = n). Por convenção, é usado n ≥ m .

Figura 1.11 Tipos de nanotubos: (a)armchair , (b)zigzag e (c)quiral.

A célula unitária do nanotubo é deﬁnida pelo retângulo formado pelo vetor quiral C

e pelo

vetor de translação T, Figura 1.10. O vetor T é dado por

T = t

≡ (t

), (1.5)

com t

e t

inteiros e relacionados com (n,m) por

2m + n

e t

= −

2n + m

. (1.6)

1.2 NANOTUBO DE CARBONO 11

As coordenadas acima são obtidas usando o fato que C

.T = 0, e d

é o máximo divisor comum

(MDC) de (2m + n) e (2n + m).

Tomando d como o MDC entre os índices n e m, podemos determinar d

a partir de d pela

seguinte relação



d se (n-m) não for múltiplo de 3d

3d se (n-m) for múltiplo de 3d.

(1.7)

A célula unitária é formada pelo vetor C

(ao longo da direção circunferencial) e T (ao longo

do eixo). Na Figura 1.12 podemos observar dois exemplos de células unitárias deﬁnidas por

esses dois vetores.

Para determinar o número de hexágonos por célula unitária para cada nanotubo, basta dividir

o valor da área da célula unitária deﬁnida por |C

×T|, pela área de um hexágono (|a

×a

|).

Ou seja,

×T|

×a

+ nm + m

) = N (1.8)

Figura 1.12 Células unitárias dos nanotubos (8,0) e (4,4) determinadas pelos vetores T e C

Em geral, os nanotubos com índices quirais (n,m) onde

n−m

é um número inteiro, são metáli-

cos. Assim, os tubos (n,n) têm caráter metálico e os (n,0) têm caráter semicondutor se n não

for múltiplo de 3 [5]. na Figura 1.13 temos um diagrama mostrando alguns tubos metálicos e

semicondutores.

1.3 NANOCONE DE CARBONO 12

Figura 1.13 Resumo das propriedades condutoras para alguns tipos de nanotubo. Nesse vemos que a

maior parte dos nanotubos apresenta um caráter semicondutor.

1.3 Nanocone de Carbono

Uma das maneiras de se modelar as pontas dos nanotubos é através de estruturas conhecidas

como nanocones. Feitos de carbono, foram observados pela primeira vez em 1992 [3, 6]. Eles

são construídos através da incorporação de defeitos do tipo anéis atômicos pentagonais, entre

outros defeitos topológicos, e apresentam propriedades diferentes para cada defeito especíﬁco

[7]. Uma estrutura cônica pode ser geometricamente construída pelo processo de "corte e co-

lagem", conhecido como processo de Volterra [10], como mostra a Figura 1.14, onde a partir de

uma folha de grafeno faz-se um corte semelhante ao realizado em uma fatia de pizza, com ân-

gulos múltiplos de 60º, e une-se as extremidades. Essas estruturas cônicas podem existir tanto

como caps quanto como estruturas isoladas [8, 9], e têm atraído considerável interesse, uma vez

que estados eletrônicos peculiares (picos ressonantes), relacionados a esses defeitos topológicos

na rede do graﬁte, foram previstos teoricamente [11]. Tais picos ressonantes na densidade de

estados foram subsequentemente observados em nanotubos de paredes únicas [12] e múltiplas

[13]. Nanocones de carbono com ângulos (θ) de 19º, 39º, 60º, 85º e 113º foram observados

em uma amostra de carbono gerada por pirólise de hidrocarbonetos [14]. As disclinações to-

tais de todas essas microestruturas grafíticas cônicas são múltiplas de +60º, correspondentes à

presença de um dado número (P > 0) de pentágonos nos ápices dos cones. Considerando-se a

simetria da folha de graﬁte e o teorema de Euler, apenas cinco tipos de cones (no que tange ao

valor do ângulo) podem ser criados a partir de uma folha contínua de graﬁte, correspondente aos

valores de P entre um e cinco. O ângulo do cone (θ) é dado por sin(θ/2) = 1 −P/6, conforme

tabela 1.1.

1.4 ESTRUTURAS DE BN 13

Figura 1.14 Forma útil para visualizar a construção de um nanocone a partir do processo de "corte e

colagem", conhecido como processo de Volterra [10].

Tabela 1.1 A tabela abaixo mostra o número de pentágonos, 1ª coluna, ângulo de disclinação, 2ª coluna,

e ângulo do cone, 3ª coluna.

Número de pentágonos Ângulo de disclinação Ângulo do cone

0 0º 180º

1 60º 112.86º

2 120º 83.62º

3 180º 60º

4 240º 38.94º

5 300º 19.19º

6 360º 0º

Uma das mais promissoras aplicações dos nanocones de carbono, envolve a sua utilização

como minúsculas pontas emissoras de elétrons para uso nos chamados mostradores por emissão

de campo. Nesse tipo de dispositivo, elétrons são arrancados pelos altíssimos campos elétricos

criados nas pontas dos nanotubos e acelerados até colidirem com uma tela de fósforo, que, com

o choque, se iluminam, um processo semelhante ao que ocorre nos tubos de televisão [15].

1.4 Estruturas de BN

Similarmente ao carbono, os compostos III-V da tabela periódica podem ser encontrados na

estrutura hexagonal, podendo levar as mesmas estruturas microscópicas tubulares formadas por

1.4 ESTRUTURAS DE BN 14

carbono [18]. O material III-V mais semelhante ao carbono é o nitreto de boro (BN), o qual,

assim como o carbono é encontrado formando estruturas com ligações sp

e sp

. O boro é

um elemento da família IIIA e precisa de três elétrons para atingir a estabilidade. O nitrogênio

faz parte da família VA e também precisa de três elétrons na última camada para se tornar

estável. Além disso, combinações estequiométricas de C, B e N podem ser usadas para criar

híbridos grafíticos de carbono e BN [20]. Por causa da grande ionicidade do BN e do grande

gap (∼5,8 eV na fase hexagonal [21]), os tubos e os cones correspondentes são mais uniformes

nas propriedades eletrônicas do que os correspondentes de carbono.

A quiralidade e o diâmetro dos tubos de BN são univocamente especiﬁcados pelo vetor

= na

+ma

, com os dois pontos extremos conectados, onde a

e a

são os vetores unitários

da folha de BN. O diâmetro do tubo é deﬁnido por d = |C

|/π = a



3(n

+ m

+ nm)/π, onde

a = 1,45Å é a distância boro-nitrogênio na folha de BN hexagonal. Os tubos não quirais,

correspondem a (n,0), onde n signiﬁca que a circunferência do tubo contém n hexágonos. No

tubo (n,n), o número de átomos é a mesma para o tubo (n,0), mas o raio do tubo é maior.

Em cálculos para nanotubos de carbono, [5, 22, 23] os tubos (n,n) são todos metálicos,

enquanto que os tubos (n,0) oscilam entre metálicos e semicondutores com gap pequeno a

médio. Nos tubos de BN, os valores calculados do gap de energia variam entre 1 eV a 4 eV e

satura no gap de banda para BN hexagonal (h-BN) com o n e o raio crescente.

Em geral, o gap de energia cresce com o ângulo quiral. Para tubos com n pequenos há

um pequeno acréscimo linear com m, enquanto a inclinação diminui, quando crescemos n, e

se torna praticamente constante para tubos (10,m). Para tubos pequenos, um acréscimo no

raio altera o gap signiﬁcativamente, enquanto o gap de tubos maiores permanecem constantes.

Consequentemente, o gap de energia de tubos (n,m), com n pequeno, modiﬁcam-se mais signi-

ﬁcativamente com m, do que em tubos (n,m) maiores.

A incorporação de anéis atômicos pentagonais e outros defeitos topológicos em uma cadeia

hexagonal de nanotubos de carbono, modiﬁca a curvatura local, levando ao fechamento de

nanotubos [6]. A estrutura do cap depende do defeito incluso, mas geralmente tem o aspecto

de uma superfície cônica com propriedades eletrônicas que são diferentes das do material sem

o defeito. O mesmo se aplica a nanocones de BN, os quais podem formar caps em nanotubos

de BN [26] ou como estruturas livres.

Diversos trabalhos têm sido realizados com o intuito de investigar as propriedades eletrôni-

cas e estruturais de nanocones de BN [16]. Eles são particularmente interessantes, devido ao

fato de possuirem dois tipos de elementos na formação de sua estrutura, possuindo assim mais

possibilidades de conﬁgurações do que os compostos de carbono.

Entre as diversas propriedades de interesse, no estudo de nanoestruturas, está o efeito provo-

cado pela dopagem substitucional. Alguns trabalhos teóricos e experimentais já foram realiza-

dos com a dopagem de nanotubos de carbono com boro e nitrogênio [27, 28, 29, 30, 31, 32].

1.4 ESTRUTURAS DE BN 15

Nanotubos de carbono, dopados com nitrogênio são todos metálicos e exibem fortes estados

doadores de elétrons perto do nível de Fermi. Eles têm sido sintetizados através do processo

de pirólise. Também tem sido mostrado que a dopagem com boro em nanotubos de carbono de

múltiplas camadas, resulta na adição de estados aceitadores perto da banda de valência [33, 34].

Outros métodos, tais como dopagem através de defeitos topológicos, resultam na introdução de

estados eletrônicos do defeito [35, 36]. Esses dopantes têm sido preditos teoricamente como

responsáveis pelo surgimento dos estados doadores e aceitadores perto do nível de Fermi [37].

CAPÍTULO 2

METODOLOGIA

“Duvidar de tudo ou crer em tudo. São duas soluções

igualmente cômodas, que nos dispensam ambas de reﬂe-

tir.’

—HENRI POINCARÉ (1854-1912)

A equação de Schroendiger independente do tempo para uma molécula poliatômica com-

posta por N elétrons e M núcleos é

Hψ(r,R) = Eψ(r,R), (2.1)

onde

H é o operador hamiltoniano total não relativístico, ψ(r,R) é a função de estado do sis-

tema, r = (r

,...,r

) e R = (R

,...,R

) são as coordenadas dos elétrons e dos núcleos,

respectivamente. A expressão do hamiltoniano, em unidades atômicas, é

H =

, (2.2)

onde

= −

∑

A=1

∇

, (2.3)

é o operador energia cinética nuclear com M

representando a massa do núcleo A.

O operador de energia cinética eletrônica é dado por

= −

∑

i=1

∇

. (2.4)

Com ∇

= ∇

e r

sendo a posição do elétron i.

O terceiro, quarto e quinto termos do lado direito da equação 2.2 são dados por

= −

∑

i=1

∑

A=1

−R

, (2.5)

∑

i=1

∑

j<i

−r

. (2.6)

2.1 APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER 17

Figura 2.1 Localização dos elétrons e núcleos num sistema de coordenadas.

∑

A=1

∑

B<A

−R

(2.7)

onde o

é o operador referente a atração elétron-núcleo, Z

a carga do núcleo A,

o operador

da energia potencial repulsiva elétron-elétron e

o operador de energia potencial repulsiva

núcleo-núcleo.

A equação de Schroendiger pode ser resolvida exatamente para o átomo de hidrogênio, mas

não pode ser resolvida analiticamente para nenhuma molécula, pois a molécula mais simples,

, é constituída por três partículas (dois núcleos e um elétron). Para superar esta diﬁcul-

dade, adotaremos a aproximação de Born-Oppenheimer, a qual leva em consideração a grande

diferença entre as massas dos núcleos e elétrons.

2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer

A hipótese básica da aproximação de Born-Oppenheimer, é que a razão entre as massas

do elétron e do núcleo é suﬁcientemente pequena de forma que os núcleos não acompanham

a rápida mudança dos elétrons e podem ser considerados ﬁxos. Considera-se que os elétrons

são os responsáveis pela energia cinética do sistema e que estão sujeitos à energia potencial

2.1 APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER 18

devido às interações elétron-elétron e a energia potencial externa, devido aos núcleos. Assim,

na solução do problema eletrônico. Dentro desta aproximação, o termo de energia cinética

nuclear em 2.3,

é muito menor que os outros termos e tem-se, para M

→ ∞,

H =

→

(2.8)

ou seja, o hamiltoniano total é

ele

(2.9)

onde

ele

(2.10)

é denominado hamiltoniano eletrônico.

Na aproximação de Born-Oppenheimer, a função de onda total é escrita como um produto

da função de onda dos núcleos, ψ

, multiplicada pela função de onda dos elétrons.

Φ = ψ

(2.11)

A equação de Schrodinger para a parte eletrônica pode ser escrita como

ele

) = E

ele

)ψ

), (2.12)

onde E

ele

) é a energia eletrônica. A energia total do sistema, inclui a constante de repulsão

nuclear e será dada por:

total

= E

ele

∑

A=1

∑

B=1

−R

(2.13)

2.1.1 O Princípio de Exclusão de Pauli

Para uma completa descrição de um estado eletrônico é necessário incluir também sua quan-

tização de spin. No contexto da teoria não relativístiva, isto é feito introduzindo duas funções

de spin α e β, que devem ser consideradas como graus de liberdade interno do sistema com

dois possíveis estados, spin up e spin down, respectivamete. Desta forma um elétron é descrito

não somente pelas coordenadas espaciais r, mas também por uma coordenada de spin. Denota-

mos por spin-orbital, φ(x), a função de onda, para um elétron, que descreve ambas coordenadas

espaciais e de spin, onde x indica as coordenadas espaciais e de spin. Entretanto, para que as

funções spin-orbital dos elétrons tenham um signiﬁcado físico, essas devem obedecer o Princí-

pio de Exclusão de Pauli, que diz que um orbital não pode ser ocupado por mais do que dois

elétrons, e no caso de estar com dois elétrons, os spins destes elétrons devem estar emparelhados

(com spins opostos).

2.2 A APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK 19

Para cada orbital espacial, ψ(r), pode-se formar dois diferentes spin-orbitais, um correspon-

dendo a spin up e outro a spin down, multiplicando o orbital espacial pela função de spin α ou

β, respectivamente, isto é,

φ(x) = ψ(r)











β.

ou (2.14)

Devido o tratamento não relativístico, o operador hamiltoniano não faz referência ao spin.

Neste formalismo, para se obter as funções spin-orbital obedecendo ao Princípio de Pauli, as

funções de onda dos elétrons devem ser anti-simétricas com respeito a trocas da coordenada em

φ(x) de qualquer dois elétrons,

Φ(x

,..., x

) = −Φ(x

,..., x

), (2.15)

de acordo com o fato que elétrons são partículas indistinguíveis obedecendo a estatística de

Fermi-Dirac.

2.2 A aproximação de Hartree-Fock

O problema quântico de muitos corpos obtido desta primeira aproximação (Aproximação de

Born-Oppenheimer) é muito mais simples que o original, no entanto ainda é de difícil solução.

Existem vários métodos para tornar a solução da equação encontrada na seção anterior a uma

forma que seja tratável computacionalmente. Uma das abordagens para resolve-la é a aproxi-

mação de Hartree- Fock (HF), cujas técnicas foram propostas por D. R. Hartree e depois modi-

ﬁcadas por V. Fock, para levar em conta, corretamente, o Princípio de Pauli. Neste abordagem,

a função de onda é assumida como sendo um determinante dos orbitais de partícula única (de-

terminante de Slater).

O método de Hartree-Fock transforma o problema de N corpos em N problemas de um

corpo. Mas ele não dá a solução exata da equação de Shroedinger para os N elétrons. O

erro na aproximação de Hartree-Fock é conhecido como “correlação”, pois perde-se o efeito

de correlação, entre os elétrons, já que o potencial coulombiano exato visto por um elétron

varia quando os outros se movem. Existem vários métodos que permitem incluir os efeitos de

correlação eletrônica, dentre eles podemos citar a teoria do Funcional da Densidade (DFT).

2.3 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 20

2.3 Teoria do Funcional da Densidade

A teoria do funcional da densidade (sigla inglesa DFT) é uma técnica ab initio (livre de

parâmetros empíricos ou arbitrários). Tem sido reconhecida nos últimos anos como uma das

técnicas mais amplamente utilizadas nos cálculos de estrutura molecular. Suas vantagens in-

cluem um menor esforço computacional, consumindo menos tempo de computação e, em al-

guns casos, um melhor acordo com os valores experimentais que o obtido por procedimentos

baseados no método de Hatree-Fock. Neste método, a função de onda não é mais o objeto

fundamental, o foco central da DFT está na densidade eletrônica, ρ. O termo funcional, vem

do fato de a energia de uma molécula ser uma função da densidade eletrônica, representada por

E[ρ]. A densidade eletrônica, por sua vez, é uma função da posição, ρ(r).

A teoria do funcional da densidade está alicerçada em dois teoremas propostos em 1964 por

Hohenberg e Kohn [38]. Tais teoremas, são enunciados e provados a seguir.

Teorema 1. o potencial externo υ(r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade

eletrônica ρ(r), ou seja

υ(r) = υ[ρ(r)]. (2.16)

Para a prova deste teorema supõe-se o contrário, ou seja, que dois potenciais externos difer-

entes, v(r) e v



(r), levam à mesma densidade ρ(r) para o estado fundamental. Os dois potenciais

deﬁnem os hamiltonianos H e H’ os quais têm como função de onda do estado fundamental ψ

e ψ’, respectivamente. Temos então que ψ|H|ψ = E e ψ



|ψ



 = E



. Pelo teorema varia-

cional descrito no apêndice A, escrevemos:

E = ψ|

T +

U +

V|ψ < ψ



T +

U +

V|ψ







= ψ



T +

U +



|ψ



 < ψ|

T +

U +



|ψ

ψ|

H|ψ < ψ



H|ψ



 = ψ



|ψ



+ ψ



V −



|ψ



 (2.17)

Lembrando que:

ρ(r) = ψ|

∑

i=1

δ(r−r

)|ψ e

V =

∑

i=1

υ(r

) (2.18)

Assim,

ψ|

V|ψ =

∑

i=1



...



∗

...r

)υ(r

)ψ(r

...r

)

∑

i=1



...



υ(r)δ(r−r

)



i+1

...



∗



ρ(r)υ(r)d

r. (2.19)

2.3 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 21

Utilizando o resultado (2.17), temos:

E < E





[υ(r) −υ



(r)]ρ(r)d

r. (2.20)

Se repetirmos o procedimento para ψ



|ψ



, teremos:



< E +



[υ



(r) −υ(r)]ρ(r)d

r. (2.21)

Somando-se as desigualdades acima temos,

E + E



< E



+ E (2.22)

o que é absurdo. Ou seja, a proposição inicial de que dois potenciais externos diferentes v(r) e



(r) podem corresponder à mesma densidade ρ(r) mostrou-se incompatível. v(r) é funcional

único de ρ(r). Do ponto de vista prático, um observável físico qualquer

O é determinado por

O = ψ|

O|ψ = O[ρ(r)], sendo portanto um funcional único da densidade.

Teorema 2. A energia do estado fundamental E

[ρ] é mínima para densidade ρ(r) exata,

[ρ] = ψ|

T +

U +

V|ψ (2.23)

A prova desse teorema também é bastante direta. Como já foi mostrado pelo primeiro

teorema, qualquer observável de um sistema é um funcional único da densidade. Sendo assim,

a energia total pode ser escrita como

E[ρ] = ψ[ρ]|

T +

U|ψ[ρ]+ ψ[ρ]|

V|ψ[ρ] ou E[ρ] = F[ρ] + ψ[ρ]|

V|ψ[ρ], (2.24)

onde F[ρ] é um funcional universal (o mesmo para qualquer sistema coulombiano de N elétrons)

e o termo ψ[ρ]|

V|ψ[ρ] depende do sistema em questão. Para o estado fundamental do sistema

a energia é dada por

E[ρ

] = F[ρ

] + ψ

V|ψ

, (2.25)

onde ψ[ρ

] é a função de onda do estado fundamental. Como ρ

determina ψ

e ρ determina

ψ, assumindo que tanto ρ

como todos os ρ são determinados por algum potencial externo (ou

seja, que são υ-representáveis), então podemos aplicar o teorema variacional,

E[ψ

] < E[ψ]

ψ

T +

U|ψ

+ ψ

V|ψ

 < ψ|

T +

U|ψ+ ψ|

V|ψ

F[ρ

] + ψ

V|ψ

 < F[ρ] + ψ

V|ψ

E[ρ

] < E[ρ]. (2.26)

A energia calculada para qualquer densidade ρ que não a densidade do estado fundamental

sempre será maior ou igual a energia do estado fundamental, ou seja, se calcularmos o valor

2.4 AS EQUAÇÕES DE KOHN-SHAN 22

esperado da energia do estado fundamental usando uma densidade que não a do estado fun-

damental, nunca obteremos uma energia que seja menor que a energia do estado fundamental.

Há um inﬁnito número de densidades possíveis, no entanto apenas uma, a densidade do es-

tado fundamental, é a densidade que minimiza E[ρ]. Isso só acontecerá se a forma para F[ρ]

for conhecida. Mas, tendo encontrado ρ, todo conhecimento a respeito do sistema estará ao

alcance. Assim, minimizando a energia em relação à densidade, teremos a energia do estado

fundamental.

Os dois teoremas mostram que é possível, a partir da densidade eletrônica, obter as infor-

mações relevantes do estado fundamental de um sistema de N partículas, mas ainda resta o

problema de saber como escrever os operadores como função da densidade. Essa diﬁculdade

foi abordada por Kohn e Sham [39], que propuseram o esquema Kohn-Sham, considerado um

dos maiores avanços para a aplicabilidade da DFT

2.4 As Equações de Kohn-Shan

Motivado pelo fato que as interações de Coulomb são de longo alcance, é possível escrever

o funcional universal F[ρ],

F[ρ] =

 

ρ(r)ρ(r



)

|r−r



+ G[ρ], (2.27)

tal que

E[ρ] =



v(r)ρ(r)d

r +

 

ρ(r)ρ(r



)

|r−r



+ G[ρ]. (2.28)

Aqui G[ρ] também é um funcional universal e pode ser escrito na forma

G[ρ] ≡ T

[ρ] + E

[ρ], (2.29)

onde T

[ρ] é a energia cinética de um sistema de elétrons não interagentes com densidade ρ(r),

e E

[ρ] contém as energias de exchange e correlação de um sistema interagente com densidade

ρ(r).

Usando a condição



δρ(r)dr = 0, (2.30)

e a propriedade estacionária da eq.2.28, obtemos



δρ(r){ξ(r) +

δT

[ρ]

δρ(r)

+ µ

(ρ(r))}dr = 0, (2.31)

A demonstração desses teoremas podem ser encontrados nos artigos originais de Konh, Hohenberg e Sham.

Neste trabalho utilizamos como base os artigos originais e a demonstração no livro [40]

2.4 AS EQUAÇÕES DE KOHN-SHAN 23

onde

ξ(r) = v

ext

(r) +



ρ(r



)

|r−r



(2.32)

(ρ) = d(ρε

(ρ))/dρ (2.33)

é a contribuição de troca e correlação do potencial químico do gás de elétrons uniforme de

densidade ρ.

Dados ξ e µ, podemos obter as densidades ρ(r) que satisfazem as equações 2.30 e 2.31

simplesmente resolvendo a equação de Schrodinger para uma única partícula, ou seja

{−

∇

+ [ξ(r) + µ

(ρ(r))]}ψ

(r) = ε

, (2.34)

onde

ρ(r) =

∑

i=1

|ψ

(2.35)

e N é o número de elétrons.

As equações 2.32-2.35 podem ser resolvidas autoconsistentemente. Inicialmente assumi-

mos uma densidade ρ(r), a seguir constrói-se ψ(r) de 2.32 e µ

de 2.33, e acha-se uma nova

densidade ρ(r) de 2.34 e 2.35 como podemos visualizar através do esquema na ﬁgura 2.2.

Figura 2.2 Esquema Autoconsistente

2.5 PSEUDOPOTENCIAL 24

A energia ﬁnal será dada por

E =

∑

−

 

ρ(r)ρ(r



)

|r−r



drdr



−



ρ(r)[ε

(ρ(r)) −µ

(ρ(r))]dr. (2.36)

2.4.1 Aproximações na Teoria do Funcional da Densidade

Apesar de fornecer resultados muito melhores do que a teoria de Hartree-Fock, a teoria

do funcional da densidade não fornece a expressão exata do funcional da energia de troca e

correlação. Dentre as aproximações utilizadas para se calcular o termo de troca e correlação

estão a LDA (Local Density Aproximation) e os vários tipos de GGA (Generalized Gradient

Aproximation).

A aproximação LDA assume que E

depende somente do valor local de ρ. Neste caso,

considera-se o sistema de muitos corpos não homogêneo, similar aos sistemas homogêneos de

gás de elétrons interagentes. Assim, escrevemos

LDA

[ρ(r)] =



ρ(r)ε

LDA

r, (2.37)

onde ε

LDA

é a energia de troca e correlação por elétron de um gás de elétrons homogêneo de

densidade ρ = ρ(r). Dentro da aproximação LDA, a densidade de energia de troca e correlação,

LDA

, é determinada a partir do valor da densidade eletrônica em cada ponto r.

Como pode ser visto a partir da equação 2.37, a aproximação LDA descreve bem sistemas

em que a densidade eletrônica é aproximadamente uniforme. Para casos em que a densidade

eletrônica não pode ser bem descrita por um modelo homogêneo, utiliza-se a aproximação

GGA. Esta aproximação leva em conta não somente o valor da densidade eletrônica no ponto

r, mas também o gradiente da densidade eletrônica no ponto r, onde a densidade de energia de

troca e correlação está sendo calculada. Em outras palavras, dentro da aproximação GGA, o

termo de troca e correlação é uma função da densidade eletrônica ρ(r), e seu gradiente ∇ρ(r) é

GGA

[ρ] =



f (ρ(r),∇ρ(r))d

r. (2.38)

Entre as várias propostas para o funcional E

GGA

, atualmente as mais utilizadas são baseadas

nos trabalhos de Perdew-Burke-Erzenhof, de Lee-Yang-Parr-Becke, de Perdew e Wang, de

Perdew e de Becke [40].

2.5 Pseudopotencial

A teoria do pseudopotencial foi densenvolvida para simpliﬁcar cálculos de estrutura eletrônica.

Essa teoria é sustentada ﬁsicamente no fato que os elétrons mais internos dos átomos são quimi-

camente inertes, ou seja, ele elimina os estados eletrônicos de caroço. Um átomo é constituído

2.5 PSEUDOPOTENCIAL 25

pelo núcleo positivo (prótons e nêutrons) e pela eletrosfera negativa (elétrons). Grande parte

das propriedades dos sistemas físicos e químicos dependem quase que unicamente dos elétrons

de valência. Então, além de reduzir os cálculos computacionais, costuma-se tratar o átomo

como sendo constituído por um caroço interno acrescido dos elétrons de valência. Este caroço

é formado pelo núcleo atômico e pelos elétrons internos (ver Figura 2.3). Este tratamento re-

duz em muito o custo computacional dos cálculos, já que somente os elétrons de valência são

tratados explicitamente, ao conjunto elétrons internos + núcleo - o caroço - atribui-se um pseu-

dopotencial. Este pseudopotencial deve reproduzir os estados de valência do átomo real. O

pseudopotencial de norma conservada deve satisfazer ás seguintes características, independente

da energia [41]:

1. os autovalores, real e pseudo, devem concordar para uma certa conﬁguração atômica

escolhida;

2. as funções de onda atômica, real e pseudo, concordam além de um certo raio de corte r

Figura 2.4;

(r) = ψ

real

(r), r > r

, (2.39)

3. as integrais de 0 a r das densidades de carga real e pseudo concordam para r > r

para

cada estado de valência (norma conservada);

4. as derivadas logarítmicas das funções de onda real e pseudo e suas derivadas primeiras

em relação à energia concordam para r > r

. d(logu) = du/u.

Figura 2.3 Modelo do pseudopotencial. Os núcleos e os elétrons ligados fortemente ao núcleo são

tratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopotencial descreve somente os elétrons de

valência, quimicamente ativos.

2.5 PSEUDOPOTENCIAL 26

Um teste da transferibilidade dos pseudopotenciais atômicos (onde ele é determinado) para

um sistema cristalino, envolvendo as propriedades (3) e (4) é dado através da comparação

dos estados excitados dos átomos real e pseudo. Para que o pseudopotencial possa ser usado em

cálculos cristalinos autoconsistentes é necessário que as propriedades (3) e (4) sejam satisfeitas,

isso garantirá uma boa tranferibilidade através de diferentes ambientes químicos.

Figura 2.4 Comparação entre a pseudofunção de onda e a função de onda real.

Os pseudopotenciais podem ser construídos dentro do formalismo da DFT, utilizando-se

tanto LDA quanto GGA. Mas, em princípio, GGA é sempre melhor do que LDA, e serve para

resgatar alguns dos aspectos de não localidade de alguns átomos, dentro do potencial de troca e

correlação. Se desejarmos construir o pseudopotencial para um átomo isolado, então primeira-

mente utilizamos as equações de Kohn e Sham para um életron para este átomo. Para um átomo

de número atômico Z teríamos



−

∇

−

(r) +V

[r,ρ(r)]



(r) = ε

(r), (2.40)

onde V

é o conhecido potencial de Hartree ou potencial Coulombiano, e V

é o potencial de

troca e correlação, que podem ser determinados a partir da densidade de carga eletrônica, e os

autovalores ε

e as autofunções ψ

, podem ser usados para determinar a energia eletrônica total

2.5 PSEUDOPOTENCIAL 27

do átomo. Sabemos que a densidade é dada por

ρ(r) = −e

∑

n,ocupad

|ψ

(r)|

sendo a soma sobre os estados ocupados. O potencial de Hartree é então determinado por

∇

(r) = −4πeρ(r). (2.41)

que descreve a interação eletrostática de um elétron com a densidade de carga do sistema

Para o potencial de troca e correlação, pode-se utilizar tanto a aproximação de densidade

local, quanto GGA. Para LDA, geralmente, separa-se o termo de troca do termo de corre-

lação, onde o termo de correlação é obtido a partir de Simulações Monte Carlo para um gás

de elétrons livres. Conhecidos esses termos, calcula-se então a equação de Kohn-Sham para

este átomo, utilizando um procedimento autoconsistente para os potenciais de Hartree e troca

e correlação. As pseudofunções são construídas de tal forma que a seguinte equação 2.39 seja

satisfeita, garantindo que as pseudofunções de onda tenham as propriedades idênticas a função

de onda real (de todos os elétrons). Para r < r

, altera-se a função de onda de todos os elétrons,

garantindo que nesta região ela não tenha nós e singularidades. Outra condição é



|ψ

(r)|

dr =



|ψ

real

(r)|

dr, r > r

. (2.42)

Para que esta seja obedecida, a integral da pseudodensidade de carga dentro do núcleo deve

ser igual a integral da densidade de carga real, este critério é conhecido como conservação da

norma.

Foi Kerker em 1980, que propôs um método direto para construir pseudopotenciais de den-

sidade local com o critério da conservação da norma. Ele sugeriu que,

(r) = r

·e

p(r)

r < r

(2.43)

com p(r) = −a

−a

(r) = ψ

real

(r) para r > r

. (2.44)

Ele também propôs critérios para encontrar os parâmetros (a

e a

), que são (i) a

função de onda deve ter norma conservada; (ii) As funções de onda reais e as pseudofunções

de onda devem ter o mesmo autovalor de valência; (iii) A pseudofunção de onda seja sem nós e

iguais a funções de onda reais para r > r

; (iv) as pseudofunções de onda devem ser contínuas

assim como sua primeira e segunda derivada em r

Não somente Kerker propôs esse método, mas também muitos outros autores. Há portanto

uma certa ﬂexibilidade para construir os pseudopotenciais, pois a construção para r < r

não é

escrito em unidades gaussianas

2.5 PSEUDOPOTENCIAL 28

única, e isto pode ser explorado para otimizar a convergência de pseudopotenciais para bases

de interesse. É necessário saber qual o critério para construir um pseudopotencial “ótimo”. Um

pseudopotencial ótimo é o que minimiza o número de funções de bases necessárias para encon-

trar a meta desejada, que encontre a energia total convergida sem prejudicar a transferabilidade

entre o átomo e ambientes de matéria condensada [42].

Uma aproximação direta para otimizar o pseudopotencial é impor certos vínculos ao polinômio

p(r) supondo que,

p(r) = c

∑

n=1

. (2.45)

Assim, teremos que truncar a série em algum ponto, e este ponto é escolhido de acordo com

o problema a ser escolhido (por exemplo impor uma convergência mais rápida do pseudopoten-

cial no espaço recíproco). Em [43] foi sugerido uma diferente aproximação para p(r),

p(r) = c

∑

, (2.46)

vinculando-se os coeﬁcientes para a conservação da norma. Além disso, exigiu a continuidade

das pseudofunções de onda, da primeira e quarta derivada em r

, e exigiu um pseudopotencial

de curvatura zero na origem. Assim esses potenciais são suaves e convergem muito rapidamente

no espaço recíproco.

De posse das funções de onda dadas por (2.43, 2.44) inverte-se a equação de Kohn-Sham e

obtém-se o pseudopotencial para o núcleo e os elétrons do núcleo, V

ion,PP

= ε

−V

∇

n,PP

2mψ

n,PP

(2.47)

que é resolvido autoconsistentemente com a pseudodensidade de carga dada por

ρ(r) = −e

∑

n,ocupad

|ψ

n,PP

(r)|

(2.48)

e dando um autovalor ε

e uma pseudofunção de onda ψ

n,PP

, que por construção concorda com

a função de onda real.

Nesta construção dos pseudopotenciais, encontramos o potencial que depende do estado do

sistema (depende do número quântico n), e os potenciais são diferentes para cada subcamada

(elétrons s, p, d). A não localidade aparece na dependência angular do potencial, mas não

na dependência radial. As interações entre os elétrons de valência e o núcleo e os elétrons

do núcleo, podem ser separadas em um potencial local não dependente de l(número quântico

do momento angular), e uma forma do pseudopotencial não-local de Kleinman e Bylander no

espaço real dependente de l,

ion,PP

(r) = V

ion,local

∑

n−local,l

(r) (2.49)

2.6 COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS - MÉTODO LCAO 29

com

n−local,l

(r) =

n−local,l

(r)u

(r)V

n−local,l

u

(r)|V

n−local,l

(r)

(2.50)

onde u

(r) é a pseudofunção de onda para o qual V

n−local,l

foi calculado.

2.6 Combinação Linear de Orbitais Atômicos - Método LCAO

A grande maioria dos cálculos de estrutura eletrônica é baseada na teoria de orbitais molecu-

lares em que os estados são escritos em uma dada base [45]. Encontrar uma base que represente

bem um orbital molecular pode ser uma barreira pouco trivial. Para resolver esse problema, J.

J. Roothaan (1951) propôs um método conhecido como combinação linear de orbitais atômicos

(LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals). No método LCAO expandimos os autoesta-

dos que satisfazem a equação de Kohn-Shan em uma combinação linear de funções semelhantes

a orbitais atômicos localizadas sobre os sítios atômicos. Assim, podemos escrever:

|ψ

 =

∑

iµ

|φ

, (2.51)

onde C

iµ

correspondem aos coeﬁcientes da combinação linear que representarão os orbitais e

|φ

 o µ-ésimo orbital atômico. O objetivo é encontrar um conjunto de coeﬁcientes C

iµ

forma que o funcional energia eletrônica encontre um mínimo, aplicando o teorema variacional.

Utilizando a expansão 2.51 e aplicando o princípio variacional, obtemos

∑

iµ

, (2.52)

onde S é a matriz de sobreposição, dada por

µη



dv, (2.53)

escrevendo na forma matricial:

[H −ε

S]C

= 0. (2.54)

O problema tem solução quando o sistema tiver solução não trivial:

[H −εS] = 0. (2.55)

A equação secular 2.55 fornece os autovalores ε

para um dado k. Dados os autovalores é

possível encontrar os coeﬁcientes C

2.7 SIESTA 30

2.7 SIESTA

O SIESTA (Spanish Initiative for Eletronic Simulations with Thousands of Atoms) é um pro-

grama de computador que implementa um método para executar cálculos de estrutura eletrônica

e simulações de dinâmica molecular de moléculas e sólidos [46]. Todo seu formalismo é funda-

mentado na teoria do funcional da densidade, usando como padrão pseudopotenciais de norma

conservada e um conjunto de bases numéricas obtidas da combinação linear de orbitais atômi-

cos. O termo de exchange e correlação são tratados com a aproximação da densidade de spin

local ou pela aproximação do gradiente generalizado.

Em nosso estudo, usamos o pseudopotencial de norma-conservada de Troullier-Martins [43]

na forma fatorizada por Kleinman e Bylander [44] e um conjunto de bases double ζ compostas

de orbitais numéricos atômicos de cadeia ﬁnita. A polarização de orbitais são inclusos para

todos os átomos e ﬁzemos uso da aproximação generalizada do gradiente [49] para o potencial

de exchange-correlação. A estruturas dopadas e não dopadas foram obtidas pela minimização

da energia total usando força de Hellman-Feymman. A otimização estrutural foi feita usando o

procedimento do gradiente conjugado até obter uma força residual com valores menores do que

0.1eV /Å.

CAPÍTULO 3

ESTUDO DE IMPUREZAS DE CARBONO EM

NANOESTRUTURAS DE BN

“Os conceitos e princípios fundamentais da ciência são

invenções livres do espírito humano.”

—ALBERT EINSTEIN (1879-1955)

3.1 Introdução

Similarmente ao que ocorre em estruturas de carbono, estruturas de nitreto de boro não

são livres de defeitos. Recentemente, com o uso da microscopia eletrônica de alta resolução

foi mostrado "in situ", sob irradiação eletrônica, a formação de pontos e defeitos extendidos

em nanotubos de única camada [69]. Além disso, Jimenez et al. [70, 71] em um trabalho

experimental investigou e identiﬁcou a presença de vacâncias de nitrogênio e intersítios em h-

BN, após o bombardeamento de N

. Tais defeitos têm sido estudado teoricamente em outros

trabalhos [72, 73, 74]. Foi veriﬁcado que os defeitos nativos, em condições de crescimento rica

em B ou N, o átomo de C substitucional é o mais favorável de ser incorporado numa camada de

BN [50].

O intuito do presente trabalho é, usando cálculos de primeiros princípios baseados na DFT,

realizar uma investigação da estabilidade energética e estrutura eletrônica em nanoetruturas

de BN. Estudaremos o efeito da substituição de B(N) por átomos de carbono em tubos com

os diâmetros diferentes, em camadas de BN, e em cones. Também analisaremos a possível

ocorrência de magnetização devido à presença da impureza de carbono.

Recentemente, alguns grupos experimentais têm descoberto ferromagnetismo em fulerenos

[51, 52] e em sistemas de graﬁte [57]. Alguns estudos teóricos tentando encontrar magnetismo

em sistemas potencialmente não magnéticos também tem sido levado em consideração [60].

Porém a origem do ferromagnetismo nestes sistemas está ainda sob debate em ambos os

campos experimental e teórico [51, 66]. Este interesse é justiﬁcado principalmente pelo po-

tencial de aplicação como ímãs em altas temperaturas, uma vez que ímãs metálicos perdem seu

ferromagnetismo em altas temperaturas. Esquinazi et al. [75], detectou um sinal ferromagnético

de um graﬁte orientado, que se comporta completamente diferente das impurezas magnéticas

3.2 PLANOS 32

conhecidas, sugerindo uma origem intrínseca do magnetismo no graﬁte. Na tentativa de enten-

der o magnetismo inesperado no sistema de carbono, alguns cálculos de DFT foram realizados

por Lehtinen et al. [76, 77], através de cálculos ab initio com aproximação da densidade de spin

local (LSDA), para estudar as propriedades de uma folha de graﬁte e um nanotubo de carbono

com átomos de carbono adicionados e foi encontrado que estes são spin polarizados em ambos

os casos. Isto foi importante no entendimento do magnetismo observado experimentalmente no

graﬁte. Mais recentemente, Ma et al. [61] estudou as propriedades magnéticas de vacâncias em

graﬁte e nanotubos de carbono. Para o graﬁte, a vacância é spin polarizada com uma momento

magnético de 1µ

. A vacância nos nanotubos de carbono também podem induzir magnetismo,

dependendo da quiralidade dos nanotubos e da conﬁguração com relação ao eixo do tubo.

Um outro modelo produzido recentemente é o nanotubo C-BN heteroestruturado [78], onde

foi calculada a estrutura eletrônica de nanotubos (9,0) C

(BN)

, e C

(BN)

usando DFT, e foi

encontrada a ocorrência de magnetismo nos tubos zigzag no contorno conectando carbono e

nitreto de boro. Entretando, devido às condições de crescimento dos nanotubos de nitreto de

boro e carbono, a sua fabricação pode ser impraticável.

Também através de cálculos baseados na DFT [79] foi realizado o estudo do efeito da sub-

stituição de carbono em dois tipos de nanotubos de BN, o (5,5) e o (9, 0). Foi encontrado que a

substituição do boro ou do nitrogênio pelo carbono induz magnetização no sistema dopado, com

um momento magnético total de 1µ

. Comparado a modelos prévios de materiais não metáli-

cos, os nanotubos de BN dopados com carbono são experimentalmente acessíveis na medida

em que a conﬁguração estrutural é construída. Faremos um trabalho análogo, mas analisaremos

o efeito da dopagem em diversos diâmetros de tubos, além de planos e cones como já foi dito.

3.2 Planos

Em nosso trabalho, estudamos monocamadas de BN de diferentes tamanhos. A célula

unitária é mostrada na ﬁgura 3.1. Tais estruturas correspondem aos tubos desenrolados de mó-

dulo T = 8,65Å, e o módulo de C

é mostrado na tabela 3.1. Assim com o número de átomos

correspondentes. As células foram escolhidas de tal forma para que haja garantia de que os

defeitos estejam isolados um do outro, a ﬁm de evitar possíveis interações defeito-defeito.

Tabela 3.1 Informações sobre os planos: Número de átomos das camadas de BN e respectivos |C

Número de átomos 48 56 64 72 80 88 96 104 112

|(Å) 15,07 17,58 20,09 22,60 25, 11 27, 63 30,14 32,65 35,16

3.2 PLANOS 33

3.2.1 Estabilidade do Defeito

Realizamos uma análise comparativa da estabilidade energética de estruturas com defeitos,

tomando como referência o plano sem defeito, como ilustrado nas ﬁguras 3.1 e 3.2. Usare-

mos a abordagem termodinâmica, de temperatura zero, baseado na determinação do potencial

químico como descrita nas referências [80, 81, 82, 83]. Temos um ambiente rico em boro ou

em nitrogênio, dependendo do reservatório atômico empregado especiﬁcamente.

Figura 3.1 Representação esquemática de uma célula de monocamada de nitreto de boro. Os átomos de

boro e nitrogênio são representados pela cor cinza e azul. O comprimento das ligações entre os átomos

de B e N é 1,45 Å. Esta célula possui 80 átomos e corresponde ao nanotubo (10,0) desenrolado.

Figura 3.2 Representação esquemática de uma célula de monocamada de nitreto de boro com defeitos.

Os átomos de boro, nitrogênio e carbono são representados pela cor cinza, azul e amarelo, respectiva-

mente. As ﬁguras mostram defeitos de carbono substitucional nos átomos de B em (a) e N em (b). Estas

células possuem 80 átomos cada uma e correspondem ao nanotubo (10,0) desenrolado.

3.2 PLANOS 34

No meio rico em N, µ

é obtido do nitrogênio na fase gasosa e é igual a −270,51 eV,

enquanto o boro metálico na fase α −β é usado como reservatório para o ambiente rico em B

onde teremos −77,22 eV . Em ambos os casos µ

e µ

obedecem a relação termodinâmica

+ µ

= µ

camada

, (3.1)

onde µ

camada

é o potencial químico por par BN em uma camada planar inﬁnita de BN e é igual a

−350.75 eV. Similar ao par BN, o potencial químico para o par CC é obtido do cálculo de uma

camada de carbono inﬁnita, o qual resulta em µ

camada

= −309,72 eV, logo µ

= −154,86 eV.

Portanto, a energia de formação da monocamada com defeitos nativos pode ser escrita como

f orm

= E

tot

−n

+ q(µ

+ e

), (3.2)

onde E

tot

é a energia total calculada da estrutura de nitreto de boro com um defeito nativo, e n

e n

são o número de átomos de B, N e C, respectivamente. Na equação 3.2, µ

é o potencial

químico medido com relação ao topo da banda de valência (e

) e q é a carga do sistema. Além

disso, no presente caso, é assumido que o sistema é neutro (q = 0). Considerando apenas o

estado de carga neutra, não levamos em conta em nossos cálculos a dependência da energia de

formação no potencial químico eletrônico. Portanto, podemos reescrever a equação 3.2 como

f orm

= E

tot

−n

. (3.3)

A energia de formação por átomo, num ambiente rico em nitrogênio é dada por

f orm

= (E

tot

−n

)/n

. (3.4)

Por outro lado, num ambiente rico em boro, temos

f orm

= (E

tot

−n

)/n

. (3.5)

Onde as duas estruturas são consideradas tanto num ambiente rico em boro, quanto num

ambiente rico em nitrogênio.

É importante frisar que estamos usando uma camada planar inﬁnita, sem defeito, de nitreto

de boro como referência, atribuindo um valor nulo para esta energia de formação.

Através dos resultados obtidos, empregando cálculos de primeiros princípios para a energia

de formação de monocamadas de BN com impurezas substitucionais de carbono, construímos

dos gráﬁcos mostrados na ﬁgura 3.3.

Podemos observar que a energia de formação para os planos de BN, sem dopagem, condiz

com o que foi adotado, resultando num valor nulo em todas as estruturas. Analisando o gráﬁco

(a), ﬁgura 3.3, vemos que a energia de formação para as estruturas C

, num ambiente rico

em nitrogênio, é menor do que para as estruturas C

. Obervamos ainda que à medida que a

3.2 PLANOS 35

Figura 3.3 Energia de formação por átomo em função do número de átomos que compõe a célula, para

os planos de BN sem dopagem (BN

puro

) e dopados (C

e C

) num ambiente rico em N (a) e num ambiente

rico em B (b).

porcentagem de concentração de defeitos diminui, fato que ocorre quando o número de átomos

de BN é aumentado, a energia de formação decresce tanto para C

quanto para C

. Quando

traçamos uma curva, encontramos que ambas decaem obedecendo a relação aN

onde N o

número de átomos da supercélula, com a = 11.7 e b = −1.4 para C

e a = 12.5 e b = −1.1 para

. Consequentemente, tal resultado permite concluir que a estrutura C

, num ambiente rico

em N, é mais estável do que C

3.2 PLANOS 36

Podemos observar da ﬁgura 3.3, que no ambiente rico em B, ocorre o contrário do que

ocorre no ambiente rico em N. Nesse caso, a energia de formação, é menor para C

do que para

. Neste ambiente, a energia de formação também decai com o aumento do número de átomos

e a curva obedece a relação aN

, com b aproximadamente igual a −1 nas duas conﬁgurações,

e a = 8.5 para C

e a = 4.6 para C

. Agora a curva de C

cai mais depressa do que para C

também tendendo a zero a medida que o número de átomos cresce.

Temos então que do ponto de vista energético, é mais favorável obter uma dada camada de

BN dopada com carbono no lugar no boro, num ambiente rico em nitrogênio, e no lugar no

nitrogênio, num ambiente rico em boro, o que já foi previsto por Azevedo et al. [50]. E entre

estas duas estruturas, a energia de formação é mínima para estruturas C

num ambiente rico em

nitrogênio.

Um outro ponto que podemos observar é que a substituição de carbono tanto no lugar do N

quanto no lugar do B faz com que haja um pequeno deslocamento ao longo das ligações no local

da substituição. O comprimento das ligações com o átomo de C são levemente diferentes das

distâncias BN numa camada ideal. Essas mudanças podem ser entendidas com uma combinação

de um efeito local e um efeito eletrônico.

3.2.2 Estrutura de Bandas e DOS

Nesta seção, faremos um estudo da estrutura eletrônica das monocamadas de BN com im-

purezas de carbono. Podemos observar as bandas, para as estruturas sem polarização de spin,

através da ﬁgura 3.4. Em (a) temos uma estrutura de BN sem defeito, onde é apresentado um

gap de 4, 6 eV, aproximadamente. Quando um boro é substituído pelo carbono, aparece um

estado que cruza o nível de Fermi, ﬁgura 3.4 (b), o que nos faz concluir que o plano passa de

isolante a metal com a dopagem. Isso acontece, porque quando o boro é retirado e o carbono

é colocado no lugar, há um acréscimo de um elétron na estrutura, surgindo um estado ocupado

na região do gap de energia, o que faz com que o material se torne um condutor tipo n, ou seja,

doador de elétrons. Pela DOS, ﬁgura 3.5 (b), podemos ver que a estrutura eletrônica destes

planos foram fortemente modiﬁcadas pela inclusão desses estados doadores de elétron perto do

fundo da banda de condução. Já quando substituímos um nitrogênio por um carbono, ﬁgura

3.4 (c), neste caso há ausência de um elétron. Também há um surgimento de um estado que

cruza o nível de Fermi, o que nos leva a concluir que esta conﬁguração também faz com que

esta se torne um metal. Esta ausência do elétron faz ainda com que um estado que antes estava

ocupado passe a ﬁcar desocupado, fazendo com que o material se torne um condutor do tipo p,

ou seja, receptor de elétrons. Através da DOS, ﬁgura 3.5 (c), vemos que a estrutura eletrônica

destes planos foram fortemente modiﬁcadas pela inclusão desses estados aceitadores de elétron

perto do topo da banda de valência. Podemos observar ainda que o nível de Fermi diminui, isto

3.2 PLANOS 37

acontece porque há diminuição do número de elétrons. Através das ﬁguras 3.6 e 3.7 é mostrado

a distribuição do estado na região do gap. É possível veriﬁcar que os estados que aparecem

nessa região para ambos os defeitos, estão fortemente localizados no átomo de carbono e estão

associados ao orbital p

Figura 3.4 Estrutura de bandas calculadas para uma camada BN pura (a), com carbono substituindo um

boro (b) e um nitrogênio (c). A linha tracejada corresponde ao nível de Fermi.

Figura 3.5 DOS referentes às bandas da ﬁgura 3.4, onde (a), (b) e (c) também correspondem às estru-

turas de BN pura, com um carbono no lugar do boro e no lugar do nitrogênio, respectivamente. A linha

tracejada corresponde ao nível de Fermi.

3.2 PLANOS 38

Figura 3.6 Distribuição eletrônica referente ao intervalo de energia correspondente ao estado que

aparece na banda (ver ﬁgura 3.4 (b)) com a dopagem C

Figura 3.7 Distribuição eletrônica referente ao intervalo de energia correspondente ao estado que

aparece na banda (ver ﬁgura 3.4 (c)) com a dopagem C

3.2 PLANOS 39

As monocamadas de BN, onde o átomo de carbono substitui um átomo de B ou N, apre-

sentam um elétron desemparelhado, que induz um estado ocupado localizado entre a banda de

valência e a de condução, para C

e C

, como podemos ver através das bandas de energia com

spin-polarização, conforme exibido na ﬁgura 3.8. O defeito C

introduz dois níveis na região

do gap, sendo que o nível ocupado (spin-up) está cerca de 2,7eV acima da energia da banda

de valência enquanto o nível desocupado (spin-down) aparece 3,5eV acima da banda de valên-

cia. Neste caso, todos os níveis abaixo de −6,0 eV estão totalmente ocupados, e portanto não

contribuem para a polarização de spin. O defeito C

introduz um par de níveis de um elétron

na região do gap: um nível ocupado (spin-up) perto do topo da banda de valência, e um nível

desocupado (spin-down) afastado do ocupado por 0,9 eV, conforme ﬁgura 3.8 (c).

Figura 3.8 Estrutura de bandas calculadas para uma camada BN pura (a), com carbono substituindo um

boro (b) e um nitrogênio (c). As linhas mais preenchidas correspondem a spin-up e spin-down, juntas. A

linha mais ﬁna corresponde a spin-up, e a linha logo acima corresponde a spin-down. A linha tracejada

corresponde ao nível de Fermi.

Figura 3.9 DOS referentes às bandas da ﬁgura 3.8, onde (a), (b) e (c) também correspondem às estru-

turas de BN pura, com um carbono no lugar do boro e no lugar do nitrogênio, respectivamente. A linha

tracejada corresponde ao nível de Fermi.

A polarização de spin também pode ser claramente vista da DOS, como mostrado na ﬁgura

3.9. Para o carbono substituindo o boro [Fig. 3.9 (b)], há alguns picos de estado ocupados

spin-up logo abaixo do nível de Fermi. Abaixo deste picos , as densidade de estados spin-up

e spin-down são essencialmente idênticas. Algo análogo acontece para a estrutura com um

3.2 PLANOS 40

carbono substituindo um nitrogênio [Fig.3.9 (c)], aqui também observamos que perto do nível

de Fermi, a DOS do spin-up excede a do spin-down.

A substituição do carbono, em ambos os casos, induz polarização de spin no sistema dopado,

com um momento magnético total de 1µ

, que está localizado no orbital p

do carbono tanto

para C

quanto para C

, como podemos ver através das ﬁguras 3.10 e 3.11, que mostram a

densidade eletrônica de spin-up - spin-down.

Figura 3.10 Polarização de spin líquido com a dopagem C

Figura 3.11 Polarização de spin líquido com a dopagem C

3.3 TUBOS 41

3.3 Tubos

Realizamos uma análise de tubos de BN zigzag com diâmetros diferentes, como podemos ver

através da tabela 3.2. Esses tubos correspondem aos planos, vistos na seção anterior, enrolados.

Nosso intuito principal é veriﬁcar as relações entre as propriedades dos tubos com o diâmetro

quando dopados substitucionalmente com carbono substituindo o boro (C

) e substituindo o

nitrogênio (C

Tabela 3.2 Informações sobre os tubos: Tipos dos tubos e correspondentes números de átomos e diâmet-

ros.

Tubos Nº de átomos Diâmetro (Å)

(6,0) 48 4,80

(7,0) 56 5,60

(8,0) 64 6,40

(9,0) 72 7,20

(10,0) 80 7,99

(11,0) 88 8,79

(12,0) 96 9,59

(13,0) 104 10,39

(14,0) 112 11,19

3.3.1 Estabilidade do Defeito

Usando a abordagem termodinâmica e temperatura zero, baseado na determinação do poten-

cial químico conforme referências [80, 81, 82, 83], ﬁzemos uma análise comparativa da estabil-

idade energética de estruturas com defeitos, relativa aos tubos sem defeito, como ilustrado nas

ﬁguras 3.12 e 3.13. Devido ao número de átomos de boro ser diferente do de nitrogênio, usamos

um ambiente rico em boro ou em nitrogênio, dependendo do reservatório atômico empregado

especiﬁcamente.

Análogo ao que foi feito para os planos, no meio rico em N, µ

é obtido do nitrogênio na

fase gasosa e é igual a −270,51 eV, enquanto o boro metálico na fase α −β é usado como

reservatório para o ambiente rico em B onde temos para µ

, −77,22 eV . Em ambos os casos

e µ

obedecem a relação termodinâmica da equação 3.1

+ µ

= µ

camada

onde µ

camada

é o potencial químico por par BN em um camada inﬁnita de BN e é igual a

−350.75 eV. Similar ao par BN, o potencial químico para o par CC é obtido do cálculo de

3.3 TUBOS 42

Figura 3.12 Representação esquemática de um tubo de nitreto de boro. Os átomos de boro e nitrogênio

são representados pela cor cinza e azul, respectivamente. Este tubo corresponde ao (10,0) e possui 80

átomos.

Figura 3.13 Representação esquemática de um tubo de nitreto de boro com defeitos. Os átomos de

boro, nitrogênio e carbono são representados pela cor cinza, azul e amarelo, respectivamente. As ﬁguras

mostram defeitos de carbono substitucional nos átomos de B em (a) e N em (b). Estes tubos são do tipo

(10,0) e possuem 80 átomos cada um.

uma camada de carbono inﬁnita, o qual resulta em µ

camada

= −309,72 eV, resultando num

= −154,86 eV. A energia de formação do tubo com defeitos, assim como para os planos na

equação 3.2, pode ser escrita como

f orm

= E

tot

−n

+ q(µ

+ e

onde E

tot

é a energia total calculada da estrutura de nitreto de boro com um defeito nativo,

e n

, n

e n

são o número de átomos de B, N e C, respectivamente. Nesta equação, µ

o potencial químico medido com relação ao topo da banda de valência (e

) e q é a carga do

sistema. Além disso, aqui também, é assumido que o sistema é neutro (q = 0). Considerando

apenas o estado de carga neutra, não levamos em conta em nossos cálculos a dependência da

3.3 TUBOS 43

energia de formação no potencial químico eletrônico. Portanto, podemos reescrever a equação

acima como 3.3

f orm

= E

tot

−n

De acordo as esquações 3.4 e 3.5, a energia de formação, num ambiente rico em N, é dada

por

f orm

= (E

tot

−n

)/n

num ambiente rico em B

f orm

= (E

tot

−n

)/n

É importante frisar que para os cálculos com os tubos, também usamos uma camada planar

inﬁnita sem defeito de nitreto de boro como referência, atribuindo um valor nulo para esta

energia de formação.

Através dos resultados obtidos de cálculos de primeiros princípios, construímos dois grá-

ﬁcos com a energia de formação para os nove tubos em função do diâmetro, nas três conﬁgu-

rações, como podemos ver através da ﬁgura 3.14.

Analisando os dois gráﬁcos, observamos que em qualquer ambiente as estruturas de BN

puras têm menor energia de formação. Semelhante ao que ocorre aos planos, num ambiente

rico em nitrogênio [Fig. 3.14 (a)], as estruturas com carbono substituindo o boro, tem energia

de formação menor do que para o carbono substituindo o nitrogênio para um dado diâmetro. Por

outro lado, se observarmos o gráﬁco (b) da ﬁgura 3.14, vemos que acontece o contrário, num

ambiente rico em boro a energia de formação é menor para os tubos com carbono substituindo

um nitrogênio, do que para um tubo com carbono substituindo um boro, se ambos tiverem o

mesmo diâmetro. Traçamos uma curva para o conjunto de pontos de cada estrutura dopada, a

ﬁm de veriﬁcar a relação que rege seu comportamento e veriﬁcamos que em ambos os gráﬁcos

é obedecida a relação aD

, onde D corresponde ao diâmetro do tubo. As informações de a e b

correspondentes à cada conﬁguração estão contidas na tabela 3.3.

Tabela 3.3 Dados das curvas traçadas nos gráﬁcos da ﬁgura 3.14, onde em cada caso é obedecida a

relação aD

Rico-N Rico-B

BN C

a 10,07 8,41 8,39 10,07 7,81 8,99

b −1,98 −1,80 −1, 61 −1,98 −1,61 −1,78

Pela tabela 3.3, podemos veriﬁcar que para as estruturas dopadas que apresentam energia

de formação menor, ambas decaem com o diâmetro com −1,80 aproximadamente, enquanto as

3.3 TUBOS 44

Figura 3.14 Energia de formação por átomo em função do diâmetro, para os tubos de BN sem dopagem

(BN

puro

) e dopados (C

e C

) num ambiente rico em N (a) e num ambiente rico em B (b).

outras duas decaem com −1,61. Podemos conlcuir que quanto maior for o diâmetro do tubo,

menor será sua energia de formação para qualquer estrutura, havendo ainda uma tendência,

com o crescimento do diâmetro, em se aproximar da energia de formação primeiramente do

tubo sem dopagem, continuando a decair até atingir a energia de formação do plano, que é

zero. Analisando a tabela 3.3 e os gráﬁcos na ﬁgura 3.14, podemos inferir ainda que dos tubos

dopados, para um dado diâmetro, que a estrutura C

num ambiente rico em nitrogênio é mais

3.3 TUBOS 45

favorável energeticamente do que uma estrutura C

num ambiente rico em boro, uma vez que

esta última possui uma energia de formação maior.

Ainda fazendo uma análise da estabilidade energética das estruturas, ﬁzemos um gráﬁco

[Fig. 3.15] com a energia de strain para cada estrutura, em função do diâmetro. A energia de

strain é o custo energético envolvido no dobramento da camada, e é deﬁnida como a diferença

entre a energia do nanotubo e a energia da camada correspondente que o forma. Assim, como

para os tubos grafíticos, foi encontrado que a energia de strain decresce proporcionalmente ao

inverso do quadrado do diâmetro, sendo que para os três nanotubos de menor diâmetro seu valor

é de pouco mais de 0.2 eV/átomo como pode ser visto no gráﬁco da ﬁgura 3.15. A energia de

strain para as três conﬁgurações, é praticamente a mesma para um dado diâmetro sendo um

pouco maior apenas para tubos de BN seguidos dos tubos C

para diâmetros bem pequenos,

com essa diferença tendendo a zero à medida que este cresce.

Figura 3.15 Energia de strain por átomo em função do diâmetro dos tubos.

Muitos autores têm usado o valor de E

strain

como critério para deﬁnir a possibilidade de

obtenção de estruturas tubulares. A idéia é comparar o seu valor com o obtido para nanotubos

de carbono. Este tipo de comparação entre a E

strain

de nanotubos de carbono e de BN foi feita

por Blase et al. [19]. Chegou-se à conclusão que para um mesmo diâmetro, a energia de strain

calculada de nanotubos de BN é menor que a energia de strain de tubos grafíticos. Desta forma,

é energeticamente mais favorável dobrar uma camada h-BN em uma geometria de nanotubo do

que formar um nanotubo de carbono de uma camada de graﬁte.

3.3 TUBOS 46

3.3.2 Estrutura de Bandas e DOS

Fizemos uma análise da estrutura de bandas sem e com spin-polarização. Nas ﬁguras 3.16

e 3.17 é mostrado a estruturas de bandas, sem polarização de spin, para todos os tubos. Foram

realizados para cada tubo com diferentes diâmetros, as bandas de BN puros, C

e C

. Podemos

observar que todos os tubos puros apresentam um gap direto variando de 3,7 a 5,3 eV, o que

conﬁrma que todos são isolantes independente do raio. A não constância do gap, se deve ao fato

dos tubos terem o diâmetro muito pequeno o que provoca hibridização π

∗

-σ

∗

fazendo reduzir

signiﬁcativamente o gap. Com o decréscimo da curvatura do tubo, o efeito de hibridização é

menos importante. Para tubos (n, 0) com n > 12 (o qual corresponde ao diâmetro maior que

9,5 Å), o estado híbrido não desempenha qualquer papel na determinação do gap de tubos BN

[19].

Observamos ainda através dos gráﬁcos das ﬁguras 3.16 e 3.17, que a dopagem C

e C

todos os nanotubos faz surgir um estado que cruza o nível de Fermi, ou seja, em tais casos

os nanotubos passam de isolante a metal com a dopagem. No caso C

, isso acontece porque

quando o boro é substituído pelo carbono, há um acréscimo de um elétron na estrutura, o que

vai fazer com que o material se torne um condutor tipo n, ou seja, doador de elétrons. Para o

há diminuição de um elétron com a dopagem, fazendo com que o material tipo p, ou seja,

aceitador de elétrons. Analisando os gráﬁcos da densidade de estados projetada (sigla inglesa

PDOS), nas ﬁguras 3.18 e 3.19, podemos ver que em ambos os casos há uma concentração

no carbono do estado correspondente ao que aparece cortando o nível de Fermi nas bandas de

energia para nanotubos dopados com qualquer diâmetro. Tudo isso nos mostra, que a curvatura

não desempenha qualquer papel no efeito provocado pela dopagem. Ele se deve exlusivamente

à substituição do átomo pelo carbono.

As ﬁguras 3.20 e 3.21 mostram a densidade eletrônica, para cada nanotubo dopado, referente

ao intervalo de energia do estado que surge na região dopada, como é possível se observar

nos gráﬁcos das bandas. Os estados que aparecem para ambos os defeitos, como nos planos,

estão fortemente localizados na impureza de carbono e correspondem ao orbital p

em todos os

nanotubos.

Também para os nanotubos as células com defeitos exibem um elétron desemparelhado de-

vido à impureza, ocupando o estado localizado entre a banda de valência e a de condução, para

e C

, como podemos ver através das bandas construídas a partir de cálculos com polarização

de spin, nas ﬁguras 3.22 e 3.23. O defeito C

introduz dois níveis no gap de banda. O nível ocu-

pado (spin-up) está dentro do gap da banda enquanto o nível desocupado (spin-down) aparece

alguns eV acima, perto do fundo da banda de condução, como é mostrado nas ﬁguras. Neste

caso, todas as bandas abaixo de −5,0 eV são spin degeneradas e estão ocupadas totalmente, e

portanto não contribuem para a spin-polarização. O defeito C

introduz um par de níveis de um

3.3 TUBOS 47

elétron no gap de banda: um nível ocupado (spin-up) perto do topo da banda de valência e um

nível desocupado (spin-down) afastado do ocupado, como pode ser visto através das ﬁguras. A

tabela 3.4 apresenta os gaps indiretos para todos os nanotubos dopados. Para as estruturas C

o gap aumenta à medida que o diâmetro aumenta, já nas estruturas C

acontece o inverso, o

gap diminui à medida que o diâmetro aumenta. Se observarmos as bandas de energia do nan-

otubo (6,0), para o caso C

, na ﬁgura 3.16, vemos que não há uma separação signiﬁcante entre

spin-up e spin-down na região do gap, como acontece para os demais casos. O momento mag-

nético é de 0,2µ

, ou seja, a substituição do boro pelo carbono para nanotubo com o diâmetro

correspondente ao (6,0) provoca uma polarização muito pequena.

A polarização de spin também pode ser claramente vista da DOS, como mostrado nas ﬁguras

3.24 e 3.25 . Para o carbono substituindo o boro, há alguns picos de estado ocupados spin-up,

logo abaixo do nível de Fermi. Abaixo deste picos, as densidade de estados spin-up e spin-

down são essencialmente idênticas. Algo análogo acontece para a estrutura com um carbono

substituindo um nitrogênio, aqui também observamos que perto do nível de Fermi, a DOS

do spin-up excede a do spin-down. A substituição do carbono, em ambos os casos, induz

magnetização, no sistema dopado, com um momento magnético total de 1µ

, exceto para o

nanotubo (6,0) com carbono substituindo o boro como já comentado.

3.3 TUBOS 48

Figura 3.16 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com carbono sub-

stituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

). As linhas pontilhadas correspondem

ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especiﬁcado logo acima do gráﬁco.

3.3 TUBOS 49

Figura 3.17 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com carbono sub-

stituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

). As linhas pontilhadas correspondem

ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especiﬁcado logo acima do gráﬁco.

Tabela 3.4 Gap indireto entre os níveis spin-up ocupados e spin-down desocupados [Fig. 3.22 e 3.23].

Tubos gap (eV) C

gap (eV) C

(6,0) − 0,97

(7,0) 0,39 0,98

(8,0) 0,64 0,90

(9,0) 0,81 0,89

(10,0) 0,92 0,87

(11,0) 0,98 0,85

(12,0) 0,99 0,84

(13,0) 1,00 0,84

(14,0) 1,02 0,82

3.3 TUBOS 50

Figura 3.18 Densidade estados projetada (PDOS). As linhas verde, vermelha, azul e preta correspondem

às densidades relativas ao carbono, nitrogênio, boro e total do nanotubo, respectivamente. As linhas

pontilhadas correspondem ao nível de Fermi.

3.3 TUBOS 51

Figura 3.19 Densidade estados projetada (PDOS). As linhas verde, vermelha, azul e preta correspondem

às densidades relativas ao carbono, nitrogênio, boro e total do nanotubo, respectivamente. As linhas

pontilhadas correspondem ao nível de Fermi.

3.3 TUBOS 52

Figura 3.20 Distribuição eletrônica correspondente ao intervalo de energia do estado que corta o nível

de Fermi que aparece no gráﬁco das bandas de energia correspondentes aos tubos especiﬁcados em cada

ﬁgura.

3.3 TUBOS 53

Figura 3.21 Distribuição eletrônica correspondente ao intervalo de energia do estado que corta o nível

de Fermi que aparece no gráﬁco das bandas de energia correspondentes aos tubos especiﬁcados em cada

ﬁgura.

3.3 TUBOS 54

Figura 3.22 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com carbono sub-

stituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

). As linhas pontilhadas correspondem

ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especiﬁcado logo acima do gráﬁco.

3.3 TUBOS 55

Figura 3.23 Estruturas de bandas calculadas para nanotubos zigzag de BN puro (BN), com carbono sub-

stituindo o boro (C

) e com carbono substituindo o nitrogênio (C

). As linhas pontilhadas correspondem

ao nível de Fermi. O tipo do tubo é especiﬁcado logo acima do gráﬁco.

3.3 TUBOS 56

Figura 3.24 Densidade de estados de spin up e down para cada nanotubo. A linha tracejada corresponde

ao nível de Fermi.

3.3 TUBOS 57

Figura 3.25 Densidade de estados de spin up e down para cada nanotubo. A linha tracejada corresponde

ao nível de Fermi.

3.4 CONES 58

3.4 Cones

Nesta seção investigaremos cones de BN que não apresentem ligações B-B ou N-N. Conse-

quentemente, faremos cálculos para estruturas com disclinações de 120º e outro com disclinação

de 240º, como representado na ﬁgura 3.26.

3.4.1 Estabilidade do Defeito

Faremos cálculos para fazermos uma análise da estabilidade dos cones, representados na

ﬁgura 3.27. Para tal, introduziremos os potenciais químicos teoricamente calculado µ

, µ

, e

para o nitrogênio, o boro e o carbono, respectivamente. O potencial químico µ

, é obtido do

nitrogênio sólido na fase α para um ambiente rico em nitrogênio, enquanto um α−β metálico é

usado para obter o potencial químico µ

para um ambiente rico em boro. O potencial químico µ

é obtido de uma camada planar de carbono. Conforme descrito nas referências [80, 81, 82, 83],

usaremos os valores para os potenciais químicos obtidos anteriormente.

Figura 3.26 Representação esquemática de cones de nitreto de boro. Os átomos de boro e nitrogênio

são representados pela cor cinza e azul, respectivamente. Os átomos azul claro na borda se referem ao

hidrogênio. (a) corresponde ao cone com disclinação de 120º com 112 átomos e (b) corresponde ao cone

com disclinação 240º com 140 átomos.

Como estamos investigando estruturas com tamanhos ﬁnitos, usaremos átomos de hidrogênio

para saturar as ligações nas bordas. Para levar as ligações HN e HB, introduzimos os respectivos

potenciais químicos, µ

e µ

, o que nos permite escrever a energia de formação

f orm

= E

tot

−n

, (3.6)

onde E

tot

é a energia total do cone, obtido dos cálculos de primeiros princípios. Na expressão

acima, n

e n

são os números de átomos de boro e nitrogênio respectivamente e n

é o número

3.4 CONES 59

Figura 3.27 Representação esquemática de cones de nitreto de boro. Os átomos de boro, nitrogênio

e carbono são representados pela cor cinza, azul e amarelo, respectivamente. Os átomos azul claro

na borda se referem ao hidrogênio. (a) e (c) correspondem ao cone com disclinação de 120º C

e C

respectivamente e (b) e (d) ao cone com disclinação de 240º C

e C

respectivamente.

de átomos de carbono. n

e n

são os números de ligações H-B e H-N, respectivamente.

Também aqui tomamos o plano de BN como referência, atribuindo um valor nulo para a mesma.

Através dos resultados obtidos de cálculos de primeiros princípios, obtivemos a energia de

formação para os dois cones, em função do ângulo de disclinação, nas três conﬁgurações, como

podemos ver através dos gráﬁcos na ﬁgura 3.28.

Analisando os gráﬁco (a), Fig. 3.28, podemos veriﬁcar que a energia de formação para as

estruturas C

, num ambiente rico em nitrogênio, é menor do que para as estruturas C

. Além

disso, observamos que há um aumento no valor da energia com o ângulo de disclinação, ou

seja, a energia de formação aumenta quando a curvatura do cone é aumentada. Isto é facilmente

explicado pelo fato de que é mais fácil, dobrar uma folha de BN com disclinação de 120º do

que com o ângulo de 240º.

No gráﬁco (b) da ﬁgura 3.3, observamos que no ambiente rico em B ocorre o contrário do

que ocorre no ambiente rico em N, a energia de formação, neste caso, é menor para C

. Neste

ambiente, a energia de formação também aumenta com o aumento do ângulo de disclinação.

3.4 CONES 60

Figura 3.28 Energia de formação por átomo em função do ângulo de disclinação, para os cones sem

dopagem (BN

puro

) e dopados (C

e C

) num ambiente rico em N (a) e num ambiente rico em B (b).

Em ambos os casos a energia de formação é menor para o cone de BN sem dopagem.

Temos então que do ponto de vista energético, é mais favorável obter uma dado cone de

BN dopado com carbono no lugar no boro num ambiente rico em nitrogênio, e no lugar no

nitrogênio num ambiente rico em boro. E entre estas duas estruturas dopadas, a energia de

formação é mínima para estruturas C

num ambiente rico em nitrogênio.

3.4 CONES 61

3.4.2 DOS

Através da DOS, ﬁgura 3.29, podemos ver que quando substituímos um boro por um car-

bono, há um surgimento de um estado que cruza o nível de Fermi, o que nos leva a concluir

que esta conﬁguração faz com que o cone de BN se torne um metal. Podemos também observar

que neste caso, a estrutura eletrônica dos cones C

foram fortemente modiﬁcadas pela inclusão

de estados doadores de elétron perto do fundo da banda de condução. No outro caso, quando

substituímos um nitrogênio por um carbono, também há um surgimento de um estado que cruza

o nível de Fermi, o que nos leva a concluir que esta conﬁguração também faz com que este se

torne um metal. Esta ausência do elétron, faz ainda com que um estado que antes estava ocu-

pado passe a ﬁcar desocupado, fazendo com que o material se torne um condutor do tipo p, ou

seja, receptor de elétrons. Através da DOS, ﬁgura 3.29, vemos que a estrutura eletrônica destes

cones foram fortemente modiﬁcadas pela inclusão desses estados aceitadores de elétron perto

do topo da banda de valência. Podemos observar ainda que o nível de Fermi diminui, pois há

diminuição do número de elétrons. Através da ﬁgura 3.30, é possível observar que os estados

eletrônicos que aparecem na região do gap para ambos os defeitos, estão fortemente localizados

na impureza de carbono e correspondem ao orbital p

Figura 3.29 DOS correspondentes aos cones estudados. A linha tracejada corresponde ao nível de

Fermi.

A polarização de spin é outra propriedade que pode ser claramente vista da DOS, como

mostrado na ﬁgura 3.31. Para o carbono substituindo o boro C

, há alguns picos de estado

ocupados spin-up, logo abaixo do nível de Fermi. Abaixo deste picos , as densidade de estados

spin-up e spin-down são essencialmente idênticas. Algo análogo acontece para a estrutura com

3.4 CONES 62

Figura 3.30 Distribuição eletrônica referente ao intervalo de energia correspondente ao estado que surge

com a dopagem C

e C

um carbono substituindo um nitrogênio C

, aqui também observamos que perto do nível de

Fermi, a DOS do spin-up excede a do spin-down.

A substituição do átomo de boro ou nitrogênio por um átomo de carbono, induz um elétron

desemparelhado provocando o aparecimento de um momento magnético total com valor de 1µ

Figura 3.31 DOS correspondentes aos cálculos com polarização de spin dos cones estudados. A linha

tracejada corresponde ao nível de Fermi.

CAPÍTULO 4

CONSIDERAÇÕES FINAIS

“Não tenho receio de considerar como questão ﬁnal se,

por ﬁm no futuro distante, nós pudermos arranjar os áto-

mos da maneira que quisermos (...). O que aconteceria

se pudéssemos arranjar os átomos, um por um, do jeito

que quiséssemos?”

—RICHARD FEYNMAN (1918-1988)

Em nosso trabalho, realizamos cálculos de primeiros princípios basedado na teoria do fun-

cional da densidade para investigar o efeito da dopagem substitucional de carbono, na estrutura

eletrônica e energética de nanoestruturas de BN com, e sem curvatura. Foi encontrado que a

dopagem modiﬁca tais propriedades de todas as nanoestruturas. Todas elas possuem um gap

considerável entre o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução, quando puros,

mas quando dopados com carbono no lugar do boro (C

) por exemplo, há o surgimento e um

estado cortando o nível de Fermi. O mesmo acontecendo para o caso da substituição de ni-

trogênio por carbono (C

). Aqui também há um surgimento de um estado cortando o nível de

Fermi. Tal ocorrência nos leva a concluir que a estrutura passa de isolante a metal quando a

dopagem C

ou C

é feita. Com a dopagem C

, há o aumento de um elétron em relação à

estrutura de BN sem defeito, fazendo com que o material se torne um condutor do tipo n, ou

seja, doador de elétrons. Já com a dopagem C

há diminuição de um elétron, o que faz com

que o material seja um condutor tipo p, ou seja, receptor de elétrons. Chegamos à conclusão

também de que o estado que surge com a dopagem está localizado sobre o carbono, como pode

ser veriﬁcado pelas ﬁguras da DOS referente à esse intervalo de energia correspondente, o que

reforça a importância do carbono nas mudanças ocorridas.

Através dos gráﬁcos da energia de formação das estruturas encontramos que do ponto de

vista energético, é mais favorável obter uma dada estrutura de BN dopada com carbono no lu-

gar no boro, num ambiente rico em nitrogênio, e no lugar no nitrogênio num ambiente rico

em boro. E entre estas duas conﬁgurações, a energia de formação é mínima para estruturas C

num ambiente rico em nitrogênio. Nos planos, a energia de formção decresce com o número

de átomos, e nos tubos decresce com o diâmetro. Uma possível explicação é que a energia de

formação dos planos diminui com a porcentagem da concentração de carbono. Nos tubos, a

CAPÍTULO 4 CONSIDERAÇÕES FINAIS 64

diminuição acontece também por esse motivo e por causa do aumento do diâmetro, e com a

diminuição na curvatura, os efeitos de hibridização diminui. Para os cones, veriﬁcamos que a

energia de formação cresce com o ângulo de disclinação, ou seja, mesmo diminuindo a porcent-

agem da concentração do carbono na estrutura, com o aumento do número de átomos, o efeito

da curvatura se sobrepõe, tornando mais difícil, do ponto de vista energético, formar cones com

alto grau de disclinação.

Ainda fazendo uma análise da estabilidade energética dos tubos, foi encontrado que assim

como para os tubos grafíticos, a energia de strain decresce proporcionalmente ao inverso do

quadrado do diâmetro, sendo que para os três nanotubos de menor diâmetro seu valor é de

pouco mais de 0.2 eV/átomo. A energia de strain para as três conﬁgurações é praticamente a

mesma, para um dado diâmetro, sendo um pouco maior apenas para tubos de BN seguidos dos

tubos C

para diâmetros bem pequenos, com essa diferença tendendo a zero à medida que este

cresce.

Um outro aspecto analisado, foi a ocorrência de polarização de spin com a dopagem. Foi en-

contrado que, exceto para o tubo (6,0) com defeito C

, que apresentou um momento magnético

de 0,2µ

, todas as estruturas dopadas apresentaram um momento magnético de 1µ

. Essa polar-

ização de spin, conforme veriﬁcamos independe do local da substituição e do tipo de estrutura.

Voltando ao tubo (6,0) C

, concluimos que esta estrutura apresenta um momento magnético in-

ferior em relação aos demais, devido a combinação do tipo de substituição, C

, com o pequeno

diâmetro do tubo, fazendo com que houvesse grande aumento da curvatura e consequente re-

hibridização de orbitais, fazendo com que a polarização de spin fosse minimizada.

Em resumo foi veriﬁcado, através da análise da estrutura eletrônica dos compostos BN, que

o efeito da substituição de B ou N, por átomos de carbono, é o mesmo para planos, tubos e

cones. Ou seja, aparentemente, a curvatura não induz estados eletrônicos na região do gap, ou

polarização de spin. Tais efeitos deve-se apenas, ao elétron livre que surge, devido à incorpo-

ração do carbono.

APÊNDICE A

O PRINCÍPIO VARIACIONAL

Se desejarmos calcular a energia do estado fundamental E

para um sistema descrito pelo

operador Hamiltoniano

H, sem estar habilitado para resolver a equação de Schroedinger inde-

pendente do tempo, utilizamos o princípio varacional.

Teorema A.0.2.1. Dada uma função de onda normalizada Φ que satisfaz as condições de con-

torno apropriadas, então o valor esperado do hamiltoniano é o limite superior para a energia do

estado fundamental exato, isto é, se

Φ|Φ = 1 (A.1)

então

≤ Φ|H|Φ (A.2)

A igualdade só é satisfeita quando Φ é idêntica a Φ

. Para provar o teorema acima devemos

considerar o fato de que as autofunções desconhecidas de

H formam um conjunto completo,

pois podemos expressar Φ como uma combinação linear delas:

Φ =

∑

, com

Hφ

= E

Como Φ é normalizada temos

1 = Φ|Φ = 

∑

 =

∑

∗

φ

|φ

 =

∑

Além disso,



H = 

∑

 =

∑

∗

φ

|φ

 =

∑

Mas a energia do estado fundamental é por deﬁnição, o autovalor mais baixo, assim E

≤ E

, e

consequentemente



H ≥ E

∑

= E

O princípio variacional permite-nos concluir que a energia de uma autofunção aproximada

é sempre mais alta. Portanto quanto menor a energia, “melhor” a função de onda. A base

do método variacional é, portanto, testar uma função de onda normalizada Φ, que depende de

certos parâmetros e variar esses parâmetros até que Φ|

H|Φ seja mínimo, o valor mínimo de

Φ|

H|Φ será portanto a energia do estado fundamental estimada.

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