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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
E CIÊNCIA DE MATERIAIS
ESTUDO DO COMPORTAMENTO FÍSICO DA HIDROXIAPATITA
DOPADA COM FERRO
Francisco Pinto Filho
FORTALEZA
2008
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Livros Grátis
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
E CIÊNCIA DE MATERIAIS
ESTUDO DO COMPORTAMENTO FÍSICO DA HIDROXIAPATITA
DOPADA COM FERRO
Francisco Pinto Filho
Dissertação de mestrado apresentada
à Coordenação do Programa de Pós-
graduação em Engenharia e Ciência
de Materiais da Universidade Federal
do Ceará, para obtenção do título de
mestre em Engenharia e Ciência de
Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Emílio Ferreira Quevedo Nogueira,
Co-orientador: Dr. Cleber Cândido da Silva
FORTALEZA
2008
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"A glória é tanto mais tardia quanto mais
duradoura há de ser, porque todo fruto delicioso
amadurece lentamente."
Arthur Schopenhauer
A Deus, que está sempre presente na minha vida, sendo a minha
força motriz. Aos meus pais Francisco Pinto e Maria das Graças
que sempre me apoiaram e incentivaram nas decisões de minha
vida. Aos meus irmãos, Pedro Álvaro, Maria Conceição e Maria
Edilda. Aos meus avós Francisco Ferreira, Hilda Maria, Maria
Amélia e Luis Ferreira (in memorian) pela admiração e o apoio
oferecidos a mim. A minha noiva Marli, pelo companheirismo e
paciência nos momentos decisivos.
AGRADECIMENTOS
Ao Departamento de Engenharia e Ciência de Materiais por ter acreditado no meu
potencial e dar suporte a realização deste trabalho.
Ao meu orientador, professor Dr. Ricardo Emílio, pela grande amizade e respeito;
um grande profissional sempre dedicado em semear conhecimentos.
Ao meu co-orientador, Dr. Cleber Cândido Silva, pela amizade, companheirismo e
pelo apoio oferecido durante o desenvolvimento deste meu trabalho.
Ao Professor Dr. Lindberg, que com maestria e dedicação tem contribuído não
somente na melhoria do curso de pós-graduação de Engenharia e Ciência de Materiais,
mais também no desenvolvimento tecnológico do estado.
Ao Professor Dr. Sérgio Sombra, por ter liberado o uso do LOCEM para o
desenvolvimento deste trabalho.
Ao não apenas secretário Lucivaldo, da pós-graduação de Engenharia e Ciência de
Materiais, mas também a um grande amigo.
A Bióloga Celli da EMBRAPA, pela ajuda dada na preparação das amostras para o
MEV.
Aos Técnicos Flavinho, Iarlei e Bob do LACAM.
Aos técnicos do laboratório de Infravermelho da UFC.
Aos professores da pós-graduação de Engenharia e Ciência de Materiais,
especialmente aos Doutores Hamilton Ferreira, Tereza Verônica e Vicente Walmick, e em
especial ao Prof. Dr. José Marcos Sasaki pela ajuda na discussão da difração de raios-X.
Ao laboratório de Raios-X da UFC, pela ajuda através de seus colaboradores
(Eulivânia, Erandir e Daniel).
Ao Dr. Igor Frota, do laboratório MÖSSBAUER.
Um especial agradecimento a MSc. Francisca Martins pela amizade e a valiosa
parceria. Sua contribuição foi fundamental para este trabalho.
Aos alunos e amigos do grupo LOCEM: Pierre, Roberval, Nivaldo, Ricardo, José,
Hélio e a secretária Aila.
Aos alunos e amigos da pós-graduação em Engenharia de Materiais, Ângela,
Daniele, Cleiton, Josenaldo, Alexsander, Ricardo Liarth, Gilberto, Ana Angélica, Sílvio e
Éden.
Ao CNPQ pela bolsa concedida.
LISTA DE TABELAS
p.
TABELA 1: Materiais constituintes dos biomateriais................................................. 14
TABELA 2: Percentagem em massa de HA e Fe utilizadas na Reação de
Calcinação...............................................................................................
27
TABELA 3: Concentração ou massa das fases para as amostras calcinadas a
900ºC/5h..................................................................................................
35
TABELA 4: Modos vibracionais dos espectros na região do Infravermelho obtidas
para as amostras HAFe...........................................................................
39
TABELA 5: Constante e perda dielétrica em 1 kHz para as amostras de HAFe........ 44
LISTA DE FIGURAS
p.
FIGURA 1: Arranjo Atômico da Hidroxiapatita (McGREGOR, 1998)................................
17
FIGURA 2: Modelo Representativo da Estrutura da Hidroxiapatita..................................... 17
FIGURA 3: Representação esquemática do movimento das bolas e da mistura de pós no
moinho planetário...............................................................................................
20
FIGURA 4: Colisão bola-pó-bola da mistura durante síntese mecânica............................... 21
FIGURA 5: Padrão de difração dos pós nanocristalinos de HAFe calcinados a 900ºC/5h... 33
FIGURA 6: Padrão de difração da hidroxiapatita obtida por moagem mecânica, contendo
as fases HA (■) e CaO (●).........................................................................
34
FIGURA 7: Difração de raios-X para os pós nanocristalinos da amostra HAFe
5
................. 35
FIGURA 8: Difração de raios-X da amostra HAFe sinterizada a 1300°C/5h....................... 37
FIGURA 9: Espectro na região do Infravermelho dos produtos HAFe obtidos na reação
de calcinação a 900ºC/5h...................................................................................
38
FIGURA 10: Variação da microdureza da HA e HAFe com a temperatura de
sinterização.........................................................................................................
40
FIGURA 11 Variação do tamanho de grão com temperatura de sinterização........................ 41
FIGURA 12: Fotomicrografia da amostra HAFe
0,5
sinterizada a 1300°C/5h (aumentado
3000x)................................................................................................................
41
FIGURA 13: Fotomicrografia da amostra HAFe
5
sinterizada a 1300°C/5h (aumentado
3000x)................................................................................................................
42
FIGURA 14 Fotomicrografia das amostras HAFe
0,5
e HAFe
1
sinterizadas a 1000°C/5h
(aumentado 10000x)...........................................................................................
42
FIGURA 15 Fotomicrografia das amostras HAFe
0,5
e HAFe
1
sinterizadas a 1200°C/5h
(aumentado 10000x)...........................................................................................
43
FIGURA 16 Fotomicrografia das amostras HAFe
5
sinterizadas a 1200°C/5h (aumentado
3000x)................................................................................................................
43
FIGURA 17 Figura 17: Medidas dielétricas das amostras HAFe sinterizadas na
temperatura de 1000°C. (A) Constante dielétrica, (B) Perda dielétrica.............
46
FIGURA 18 Medidas dielétricas das amostras HAFe sinterizadas na temperatura de
1200°C. (A) Constante dielétrica, (B) Perda dielétrica......................................
47
FIGURA 19 Medidas dielétricas das amostras HAFe sinterizadas na temperatura de
1300°C. (A) Constante dielétrica, (B) Perda dielétrica......................................
48
SUMÁRIO
p.
LISTA DE TABELAS...................................................................................... 5
LISTA DE FIGURAS.......................................................................................
6
CAPÍTULO I
1
INTRODUÇÃO................................................................................................ 11
CAPÍTULO II
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 13
2.1
Biomateriais...................................................................................................... 13
2.2
Biocerâmicas..................................................................................................... 14
2.3
Cerâmicas de fosfatos de cálcio....................................................................... 15
2.4
Hidroxiapatita (HA)........................................................................................ 16
2.5
Hipertermia.....................................................................................................
23
2.6
Biocerâmicas magnéticas................................................................................. 23
CAPÍTULO III
3
OBJETIVOS..................................................................................................... 26
3.1
Geral.................................................................................................................. 26
3.2
Específicos......................................................................................................... 26
CAPÍTULO IV
4
MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 27
4.1
Matéria-Prima.................................................................................................. 27
4.1.1
Síntese da Hidroxiapatita por Moagem..........................................................
27
4.2
Reação de Calcinação da Hidroxiapatita com Ferro.................................... 27
4.3
Preparação dos Discos de HAFe..................................................................... 28
4.4
Preparação dos pós a partir dos discos sinterizados..................................... 28
4.5
Difração de Raios-X......................................................................................... 28
4.6
Espectroscopia na Região do Infravermelho................................................. 30
4.7
Ensaio de Microdureza Vickers...................................................................... 30
4.8
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 30
4.9
Medidas Elétricas............................................................................................. 30
CAPÍTULO V
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................... 32
5.1
Difração de Raios-X.................................................................................................. 32
5.2
Espectroscopia de Infravermelho........................................................................... 37
5.3
Microdureza Vickers............................................................................................... 39
5.4
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..................................................... 42
5.5
Medidas Elétricas.................................................................................................... 44
CAPÍTULO VI
6
CONCLUSÕES....................................................................................................... 49
CAPÍTULO VII
7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................
50
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................
51
ANEXOS
61
PUBLICAÇÕES DECORRENTES DESTE TRABALHO................................
62
RESUMO
A biocerâmica de hidroxiapatita (HA) é um material biocompatível no corpo humano e
pode ser uma importante ferramenta em aplicações de hipertermia para o tratamento no
câncer ósseo. Neste trabalho investigou-se o efeito da adição de íons de ferro na estrutura
da HA com o objetivo de obter uma biocerâmica que venha ser utilizado no tratamento
hipertérmico contra o câncer. As amostras foram preparadas pelo método cerâmico e
caracterizadas pela difração de raios-X, espectroscopia do infravermelho (FTIR),
microdureza Vickers, medidas elétricas (constante e perda dielétrica) e microscopia
eletrônica de varredura (MEV). Através da difração de raios-X verificou-se a presença da
fase Ca
2
Fe
2
O
5
que apresenta uma estrutura denominada Brownmillerite. Verificou-se
melhoria das propriedades mecânicas e elétricas com o aumento da temperatura de
sinterização. Observou-se que o aumento da concentração de ferro e da temperatura de
sinterização ocasionaram mudanças morfológicas nos grãos.
.
ABSTRACT
The bioceramic called hydroxyapatite (HA) is a biocompatible material which can be an
important tool in hyperthermy applications for the treatment of bony cancer. In this work
the effect of the addition of Fe ions in the structure of the HA was investigated with the
objective of obtaining a magnetic bioceramic to be used in the hyperthermic treatment
against the cancer. The samples were prepared by the ceramic method and characterized by
the X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), Vickers hardness, electric
properties (constant and loss dielectric) and scanning electronic microscopy (SEM). The
presence of the phase Ca
2
Fe
2
O
5
was verified by X-ray diffraction analysis, showing a
structure Brownmillerite. The improvement of the mechanical and electric properties was
verified with the increase of the sintering temperature. It was observed that the increase of
the Fe addition and the sintering temperature caused morphologic changes in the grains.
CAPÍTULO I
1 INTRODUÇÃO
Os biomateriais desempenham um papel de grande importância na área médica e
biológica. Uma ampla gama de materiais, entre as que se destaca a hidroxiapatita, tem sido
bastante utilizada no aumento ou na substituição de tecidos, órgãos ou função do corpo [1].
A hidroxiapatita (Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
) é o constituinte mineral do osso natural representando
30 a 70% da massa dos ossos e dentes [2]. A hidroxiapatita sintética possui propriedades
de biocompatibilidade e bioatividade o que a torna substituta do osso humano em
implantes e próteses [3], daí o grande interesse em sua produção. Outra característica
interessante e bastante pesquisada é a estrutura cristalina da hidroxiapatita (HA), que
permite substituições por outros íons o que faz com que tenha uma grande capacidade de
adsorver e/ou absorver moléculas [4]. Várias rotas de obtenção da HA têm sido
desenvolvidas com o objetivo de controlar a estequiometria, tamanho de cristalito e a
forma dos pós na intenção de alterar o comportamento físico.
O câncer tem sido uma das doenças que tem causado o maior número de mortes no
mundo [5]. Diversas modalidades terapêuticas têm sido usadas no tratamento do câncer. A
hipertermia é uma das modalidades terapêuticas utilizadas contra o câncer e um dos
melhores coadjuvantes, melhorando a eficácia da radioterapia e da quimioterapia [6, 7].
O tratamento por hipertermia normalmente envolve uma fonte externa de energia.
O uso de uma fonte externa de energia ocasiona a absorção de energia pelos tecidos
saudáveis quando ela atravessa o tumor [8]. Esta limitação pode ser evitada utilizando-se
biocerâmicas magnéticas. Estas cerâmicas quando implantadas ao redor do tumor aquecerá
localmente através da perda de histerese magnética [9].
A magnetita (Fe
3
O
4
) e a magmita (γ- Fe
2
O
3
) têm-se destacado como importantes
biomateriais com aplicações magnéticas, incluindo a hipertermia. Os biovidros adicionados
de Fe
2
O
3
têm sido pesquisados intensamente, por possuírem duas importantes
propriedades: a biocompatibilidade e o comportamento magnético [10, 11]. A
biocompatibilidade da HA tem motivado os pesquisadores em estudarem-na como uma
promissora biocerâmicas magnética, para tratamento de câncer por hipertermia. O ferro
está sendo incorporado em hidroxiapatita, no intuito de apresentar propriedades magnéticas
[12, 13] e assim apresentar propriedades semelhantes aos da magnetita e da magmita. A
12
utilização de ferritas recobertas com HA também tem sido utilizada em tratamentos de
hipertermia de massas tumorais [14].
A interessante e peculiar estrutura da HA e suas significativas propriedades de
biocompatibildade com adição de ferro em sua estrutura, foram os motivos que levaram a
sintetizar uma nova biocerâmica que apresentasse propriedades magnéticas capaz de torná-
la utilizável no tratamento por hipertermia.
13
CAPÍTULO II
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Biomateriais
A categoria de materiais que são utilizados como dispositivos médicos denominam
biomateriais, abrangendo aqueles que são temporária ou permanentemente implantados no
corpo humano [15]. A existência e o desenvolvimento desses materiais vêm contribuindo
com aumento na expectativa de vida do homem ocasionando melhoria do padrão de vida.
O avanço no desenvolvimento apresentado por esta categoria de materiais é
resultado da parceria existente entre os profissionais das ciências médicas e os engenheiros,
que vem dia-a-dia apresentando soluções inovadoras e eficientes.
A definição do termo biomaterial foi definida na Conferencia do Instituto Nacional
de Desenvolvimento de Consenso em Saúde em 1982, como:
“Qualquer substância (outra que não droga) ou combinação de substâncias,
sintética ou natural em origem, que possa ser usada por um período de tempo, completo
ou parcialmente como parte de um sistema que trate, aumente ou substitua qualquer tecido,
órgão ou função do corpo, desde que não produzam reações adversas (local ou
sistêmica)” [1].
Uma das propriedades fundamentais dos biomateriais é a biocompatibilidade, ou
seja, eles devem atender ao requisito de funcionalidade, para o qual foram projetados,
provocando o mínimo, ou mesmo, não estimulando reações alérgicas ou inflamatórias [16].
Este conceito de funcionalidade, ou seja, biofuncionalidade está associado à habilidade do
implante desempenhar a proposta para a qual foi projetado. Os requisitos necessários são:
(i) excelentes propriedades mecânicas tais como limite de resistência à tração, tenacidade à
fratura, alto módulo de Young; (ii) propriedades físicas tais como densidade no caso de
implantes ortopédicos, ou expansão térmica no caso de cemento de tecido ósseo, e (iii)
propriedades química de superfície tais como resistência à degradação, oxidação ou
corrosão [17].
Os biomateriais podem ser classificados [1] de acordo com o tipo de material que o
constitui, conforme apresentado na Tabela 1.
14
Tabela 1: Materiais constituintes dos biomateriais.
Materiais Biomateriais
Polímeros Polietileno, PMMA, Poliéster e Silicone.
Metais e ligas Aço Inoxidável, Liga de Titânio, Liga de Cobalto-Cromo.
Cerâmicas e vidros Alumina, Zircônia, Hidroxiapatita, TCP, Vidros Bioativos.
Compósitos Fibra de carbono, Fosfato de Cálcio-Colágeno.
A escolha de qualquer um material acima dependerá da aplicação e do tipo de
função que irá substituir. Infelizmente, não existe um biomaterial que possa satisfazer
todos os requisitos. Por exemplo, no caso de uma aplicação que tem de suportar cargas
elevadas (dentária ou implante no quadril), os requisitos mecânicos são apenas atendidos
pelos metais.
O campo dos materiais biomédicos tem crescido rapidamente nos últimos anos,
oferecendo soluções no reparo de defeitos, correções de deformações, substituição de
tecidos danificados e no fornecimento de novas terapias. O valor do mercado dos
biomateriais é da ordem de bilhões de dólares por ano apresentando significativa ascensão
com taxa de crescimento de 12% ao ano [16,18]. Esses materiais propiciam o lançamento
de produtos inovadores com melhor desempenho.
2.2 Biocerâmicas
Dentre os materiais sintéticos usados para biorreparação do tecido ósseo, as
cerâmicas, também conhecidas como biocerâmicas, são as mais empregadas. As
biocerâmicas apresentam-se na forma de pós, revestimentos ou próteses usadas para reparo,
aumento ou substituição de tecidos doentes ou danificados, como ossos, juntas e dentes
[19,20]. Embora muitas composições de cerâmicas tenham sido testadas para uso médico,
poucas são usadas clinicamente. Destas, pode-se citar a Al
2
O
3
e ZrO
2
, usadas inicialmente
na substituição total de juntas dos quadris e fêmur; os fosfatos de cálcio usados como
revestimentos de ligas metálicas e em formato de granulados ou de pequenas peças porosas
para reparo ósseo; os vidros e vitro-cerâmicas bioativos usados para substituição e reparo
de ossículos do ouvido interno, dentes e vértebras [20].
As biocerâmicas podem ser classificadas de acordo com sua interação com tecidos
vivos [21], podendo ser:
15
Inertes: Não existe interação química entre a cerâmica e o tecido biológico
(zircônia);
Porosas: Existe um crescimento de tecido biológico dentro da cerâmica (HA e
aluminatos);
Bioativas: Ocorre uma interação entre o tecido biológico e a cerâmica
(hidroxiapatita - HA);
Reabsorvíveis: A cerâmica é degradada e absorvida pelo organismo (fosfato
tricálcio - TCP).
2.3 Cerâmicas de fosfatos de cálcio
As cerâmicas de fosfato de cálcio têm merecido lugar de destaque entre as
denominadas biocerâmicas por apresentarem ausência de toxicidade local ou sistêmica,
ausência de respostas a corpo estranho ou inflamações, e aparente habilidade em se ligar ao
tecido hospedeiro. Tais características positivas podem ser explicadas pela natureza
química destes materiais que por serem formados basicamente por íons de cálcio e fosfato,
participam ativamente do equilíbrio iônico entre o fluido biológico e a cerâmica.
Uma forma conveniente de classificar os diferentes fosfatos de cálcio é através de
sua razão molar Ca/P. Vários fosfatos de cálcio que possuem razão variando de 0,5 a 2,0
podem ser sintetizados por precipitação a partir de soluções contendo íons de cálcio e
fosfato, sob condições alcalinas ou ácidas [2]. Os fosfatos de cálcio podem existir em
diferentes formas e fases dependendo da temperatura, pressões parciais da água e a
presença de impurezas [22-23]. HA, β – TCP (fosfato tricálcio), α - TCP, fosfato de cálcio
bifásico (BCP) [24], fosfato monocálcio monohidratado (MCPM) são as diferentes formas
atuais de fosfatos de cálcio disponíveis comercialmente que são utilizados pela indústria
biomédica.
Uma propriedade bem interessante das cerâmicas de fosfatos de cálcio é a
capacidade de reabsorção. Reabsorção é uma característica desejada para um biomaterial
em alguns tipos de implantes, nos quais o processo de degradação é concomitante com a
reposição do osso em formação. Cada fosfato de cálcio degrada com uma velocidade
característica. Por exemplo, a velocidade de degradação da HA é menor que a de α – TCP
[1].
16
Uma grande limitação para o uso de implantes compostos por fosfatos de cálcio
reside na natureza cerâmica destes materiais, o que faz com que eles apresentem baixa
tenacidade, limitando o seu emprego a regiões de baixo impacto.
2.4 Hidroxiapatita (HA)
Hidroxiapatita é um composto de cálcio, um composto de composição,
estequiometria - (Ca)
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
- e cristalografia definida. A hidroxiapatita de cálcio
pertence ao sistema hexagonal, com grupo espacial P6
3
/m [25], que é caracterizado por
uma simetria perpendicular a três eixos “a” equivalentes (a
1
, a
2
, a
3
), formando ângulos de
120° entre si [4,26]. A sua célula unitária contém uma representação completa do cristal de
apatita, consistindo em grupos de Ca, PO
4
e OH empacotados juntos com arranjo como
visto nas Figuras 1 e 2.
A célula unitária hexagonal da hidroxiapatita contém 10 íons cálcio localizados em
sítios não equivalentes, quatro no sítio I (Ca
I
) e seis no sítio II (Ca
II
). Os íons cálcio no sítio
I estão alinhados em colunas, enquanto os íons cálcio do sítio II estão em triângulos
eqüiláteros perpendiculares à direção c da estrutura. Os cátions do sítio I estão coordenados
a 6 átomos de oxigênio pertencentes a diferentes tetraedros de PO
4
e também a 3 outros
átomos de oxigênio relativamente distantes. A existência de dois sítios de íons cálcio traz
conseqüências importantes para as hidroxiapatitas que contém impurezas catiônicas, pois
suas propriedades estruturais podem ser afetadas dependendo do sítio ocupado pelo cátion
da impureza [25].
17
Figura 1: Arranjo atômico da hidroxiapatita (McGREGOR, 1998)
.
Figura 2: Modelo Representativo da Estrutura da Hidroxiapatita
Os átomos de cálcio e fósforo formam um arranjo hexagonal no plano
perpendicular ao eixo cristalino de mais alta simetria (eixo c). Colunas constituídas pelo
empilhamento de triângulos eqüiláteros de íons óxidos (O
2-
) e de íons cálcio (Ca
2+
) estão
Ca
+2
O
-2
P
+5
OH
-1
18
ligados entre si por íons fosfato (Figura 1b) [27]. Os átomos de oxigênio dos íons hidroxila
estão situados a 0.9 Å abaixo do plano formado pelos triângulos de cálcio e a ligação O-H
forma um ângulo de aproximadamente 30° com a direção C (Figura 2). Dos quatro átomos
de oxigênio que constituem os grupos fosfatos, dois estão situados em planos
perpendiculares à direção c e os outros dois são paralelos a esta direção.
A estrutura da hidroxiapatita permite substituições por outros íons. O Ca
+2
pode ser
substituído por metais como o Pb
+2
, Cd
+2
, Cu
+2
, Zn
+2
, Sr
+2
, Co
+2
, Fe
+2
, etc. Já os grupos
fosfatos podem ser substituídos por carbonatos e vanadatos e as hidroxilas por carbonato,
flúor e cloro. Isto tem inspirado pesquisadores a investigar a substituição de grupos
químicos encontrados naturalmente em ossos e esmalte. Aplicação destes conhecimentos
pode então ser usada para ajustar propriedades tais como: parâmetros de rede, solubilidade,
comportamento mecânico sem significativa mudança na simetria hexagonal [19,20].
Existem inúmeros métodos para preparar fosfatos de cálcio. Cada um apresenta
certas vantagens e desvantagens inerentes, sendo que a escolha de qualquer destes vai
depender da otimização de fatores como qualidade/quantidade desejada e capital
disponível.
Técnica do Aerossol: é um método capaz de produzir partículas com fino controle
de parâmetros como morfologia e tamanho de partícula. Nesse caso, cálcio e fosfato são
introduzidos em um reator de pirólise como uma fina névoa, permitindo uma mistura
altamente eficiente, em nível atômico. Um tratamento térmico posterior permite novas
modificações em parâmetros como textura [28]. É um processo que exige equipamentos
especiais e pessoal altamente especializado, não sendo de implementação simples.
O método da mistura líquida é baseado em uma patente de Pechini [29] utilizada
inicialmente na síntese de titanatos e niobatos. Neste método, sais de cálcio e fósforo
(como o CaNO
3
e NH
4
H
2
PO
4
) são adicionados a uma solução contendo um ácido
policarboxílico, como o ácido cítrico. Após aquecimento para redução do volume da
solução, um diol, como o etileno-glicol, é adicionado à solução. A intenção é produzir uma
rede de ésteres polimérica e tri-dimensional, que ajudaria a solução a reter a
homogeneidade presente na solução no estado sólido, evitando a segregação parcial das
espécies iônicas. As desvantagens estão relacionadas à incapacidade do ácido cítrico de
complexar todas as espécies, podendo, a partir disso, ocorrer perda da homogeneidade e na
19
técnica em si, que exige aquecimento durante a reação e antes do tratamento térmico a
temperaturas que podem chegar a 350ºC [30].
O método da precipitação é o mais simples de todos os citados. O fosfato de
cálcio é obtido pela mistura de uma solução de sal fosfato e uma de outro sal de cálcio
seguida de posterior precipitação do fosfato de cálcio formado. O grande problema desse
método é a falta de reprodutibilidade obtida, devido à grande sensibilidade a variações de
pequenos parâmetros como pH, temperatura, razão Ca/P dos reagentes, etc. Isso resulta em
diferentes propriedades cristalinas e morfológicas que por sua vez alteram o
comportamento in vivo de tais materiais. Diversas variações do método original com a
finalidade de diminuir esse problema e/ou direcionar as propriedades do precipitado são
encontradas na literatura. Parhi et al. [31] procederam à reação de precipitação em um
forno microondas comum e obtiveram HA cristalino. Mais diferenciada foi a técnica de
Manjubala e Sivakumar [32] que, variando a razão Ca/P em uma reação executada em
forno microondas, obtiveram cerâmicas bifásicas sem tratamento térmico.
O processo sol-gel é uma metodologia usada na preparação de diversos materiais,
como por exemplo, vidros, pós-cerâmicos, peças cerâmicas densas ou maciças, filmes
finos, recobrimentos e compósitos [33-34]. Recentemente a utilização do processo sol-gel
para a síntese de HA tornou-se objeto importante de pesquisa. Este processo é um método
químico via úmida, o qual dispensa a utilização de alto vácuo e temperaturas elevadas,
sendo considerada uma das técnicas mais flexíveis e promissoras [35-36]. É um método
eletivo para a preparação de um pó altamente puro, devido à possibilidade de um controle
cuidadoso dos parâmetros do processo, favorecido por uma mistura em nível molecular dos
íons cálcio e fósforo. Esse processo é capaz de melhorar a homogeneidade química e física,
resultando geralmente em uma microestrutura de granulação fina que contém uma mistura
de cristais de tamanho de submicron a nano sendo muito importante para melhorar a reação
de contato e a estabilidade da interface osso artificial/natural [37].
A moagem mecânica tem origem na década de 60, desenvolvida inicialmente para
fabricação de ligas ODS (oxide dispersion strengthening) para turbinas de avião [38]. O
equipamento básico para essa técnica é o moinho de bolas de alta energia. Dentro desse
moinho há jarras, onde são colocados os reagentes e as bolas. A rápida movimentação das
jarras provoca o choque entre as bolas e os reagentes, e a alta energia do impacto,
adicionada à energia do atrito, induzem a reação química. São utilizadas bolas de carbeto
de tungstênio, aço ou cerâmica, cujas diferenças de densidade e dureza influenciam no
20
resultado do processo, dependendo das sucessivas fraturas e soldagens das partículas em
conseqüência desses impactos.
A mecanossíntese é uma técnica barata, eficiente e extremamente flexível, com
diversos parâmetros que influenciam no resultado final do processo, tais como: massa e
velocidade das bolas (energia de choque), relação entre massa das bolas e massa dos pós,
freqüência do choque e tempo de moagem, com efeitos diferentes para cada tipo de
moinho utilizado. É razoável supor, que a técnica de síntese por moagem mecânica torne-
se cada vez mais importante, à medida que os estudos desses parâmetros no produto final
da moagem sejam desenvolvidos. As dificuldades em se descrever um processo com tal
complexidade são barreiras para um estudo mais profundo, mesmo com o conhecimento do
processo empírico experimentalmente estabelecido. Uma descrição qualitativa da síntese
mecânica é extremamente importante e necessária para que haja a possibilidade de
previsão dos resultados do processo, ou pelo menos, a determinação de quais parâmetros
físicos são responsáveis pelo produto final da moagem [39].
Figura 3: Representação esquemática do movimento das bolas e da mistura de pós
moinho planetário.
21
Figura 4: Colisão Bola-Pó-Bola da mistura durante síntese mecânica.
Recentemente, a mecanossíntese tem despertado o interesse dos cientistas,
apresentando-se como uma poderosa técnica para obter qualquer quantidade de pó com
controle da microestrutura. Algumas vantagens bem interessantes são apresentadas por esta
técnica tais como: a fusão não é necessária, os pós formados são nanocristalinos [40-42],
além de exibirem extraordinárias propriedades mecânicas, pois a hidroxiapatita obtida por
este procedimento não necessita de tratamento pré e pós-moagem [39].
Este método é muito utilizado na síntese de HA, sendo que vários dos reagentes
utilizados são fosfatos de cálcio, de menor razão Ca/P, e uma fonte de cálcio não-associada
a fosfatos. Por exemplo, Yeong et al. [43] obtiveram HA nanométrica através da moagem
de CaHPO
4
e CaO em meio contendo etanol seguido de moagem por 25 horas, Sang-Hoon
Rhee [44] preparou hidroxiapatita por moagem de Ca
2
P
2
O
7
e CaCO
3
em meio contendo
acetona/água, seguido de tratamento térmico a 1000ºC por 1 hora. C. C. Silva et al [39]
obteve hidroxiapatita em meio seco e sem tratamento térmico com as reações das equações
1 a 4.
3Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O + Ca(OH)
2
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ xH
2
O (1)
6CaHPO
4
+ 4Ca(OH)
2
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 6H
2
O (2)
3P
2
O
5
+ 10Ca(OH)
2
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 9H
2
O (3)
3CaHPO
4
+ 4 CaCO
3
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 2 H
2
O + 4CO
2
(4)
A reação representada pela equação 3 foi a única que não teve fosfato de cálcio
como reagente inicial.
A HA está presente em vertebrados com cerca de 60 a 70% da fase mineral em
ossos humanos [2]. O osso humano é formado basicamente por uma fase orgânica e outra
22
mineral. Na fase orgânica, as fibras de colágeno servem como matriz para a precipitação da
HA (fase mineral), determinando as estruturas dos cristais. Esta similaridade química e
cristalográfica em relação ao osso humano confere a hidroxiapatita excelente
biocompatibilidade e bioatividade, possibilitando seu uso na área médica como material
biocompatível em implantes e próteses [3]. Na ortopedia existe um particular interesse em
usá-la como revestimento de próteses metálicas para promover a ligação interfacial estável
entre o material implantado e o tecido vivo [45].
No tratamento de tumores, esse biomaterial vem sendo usado como suporte de ação
prolongada. A introdução de drogas anticancerígenas em blocos de hidroxiapatita porosa
permite que o tratamento da doença seja realizado com a liberação gradual da droga no
organismo [45]. Sob este aspecto essa técnica é atrativa, pois combina o tratamento do
tumor com a substituição do osso doente [46].
Na área odontológica a hidroxiapatita é utilizada para evitar perda óssea após a
restauração ou extração de um dente. Pinos de titânio revestidos com hidroxiapatita são
usados no implante para a substituição da raiz [47].
As aplicações da hidroxiapatita sintética não se restringem à área biomédica.
Devido à sua grande afinidade por proteínas, a HA tem sido aplicada como adsorvente em
cromatografia líquida [4]. A capacidade de adsorção da HA está relacionada à estrutura do
poro e à natureza físico-química da superfície do sólido.
Na área ambiental, a hidroxiapatita vem sendo estudada como catalisador na
decomposição de compostos orgânicos clorados poluentes provenientes da indústria
metalúrgica e da incineração do lixo industrial [48]. É um catalisador efetivo para
desidratação e desidrogenação de alcoóis primários para aldeídos e cetonas, a altas
temperaturas [49]. Por apresentar uma alta capacidade de remover metais pesados, não só
de águas e solos contaminados, como também de dejetos industriais, a hidroxiapatita vem
sendo muito utilizada como captadora de íons poluentes em esgotos e na indústria [50].
Esta aplicação tem sido objeto de grandes investigações devido ao alto grau de toxidez
proveniente desses metais, em especial o chumbo por ser mais difundido no meio ambiente,
aliado ao fato da hidroxiapatita representar um material de baixo custo que poderia ser
usado no controle da poluição ambiental.
23
2.5 Hipertermia
O câncer é a segunda maior causa de mortes no mundo correspondendo a 7,6
milhões, segundo a organização mundial de saúde [5]. Diante desse retrospecto, diversas
modalidades de tratamento são utilizadas contra o câncer, tais como: cirurgia,
quimioterapia, radioterapia, hipertermia e imunoterapia. Dentre estes tratamentos, a
hipertermia é uma das mais poderosas modalidades terapêuticas para melhorar a evolução
dos pacientes com câncer [6].
A força motriz da hipertermia como uma modalidade terapêutica é o fato dos
tumores serem sensíveis a temperatura, pois esses tecidos possuem um reduzido fluxo
sanguíneo, e com isso uma baixa capacidade de refrigeração. Assim, não podem sobreviver
a temperaturas acima de 41ºC, enquanto tecidos saudáveis podem resistir a mais de 44ºC
[51].
Numerosos experimentos clínicos têm estudado a hipertermia em combinação com
a quimioterapia e/ou radioterapia. O uso conjunto da hipertermia com outros tratamentos
proporciona uma sinergia, ou seja, apresentam resultados superiores a soma dos resultados
individuais dos tratamentos [7].
Existem várias técnicas de hipertermia envolvendo lasers, radiações ionizantes e
microondas como meio para aquecer tecidos corporais. Embora estas técnicas sejam
capazes de elevar a temperatura celular, têm efeitos colaterais indesejados, como ionização
do material genético (radiações) ou falta de seletividade (microondas) que afetam regiões
saudáveis do organismo.
2.6 Biocerâmicas magnéticas
O principal problema ocasionado pela hipertermia é o superaquecimento dos
tecidos saudáveis, porque os tecidos humanos podem absorver facilmente essas energias
externas [8]. Esta limitação pode ser evitada utilizando as biocerâmicas magnéticas. Tais
cerâmicas quando implantado sobre o tecido cancerígeno aquecerá através da perda de
histerese magnética utilizando uma técnica denominada indução magnética [9]. Este
aquecimento será suficiente para causar demora significante do recrescimento do tumor e
até mesmo o controle permanente deste [52-53].
Existem muitos materiais magnéticos que são usados para gerar e dissipar calor. A
maior parte dos ferro, ferri, bem como os materiais superparamagnéticos são satisfatórios
para esta aplicação especifica. Uma importante exigência para todos esses materiais é a
24
biocompatibilidade. O mecanismo da produção de calor depende principalmente da
microestrutura do material magnético implantado (estrutura cristalina, anisotropia
magnética, tensão residual, tamanho de partículas, formato dos grãos, imperfeições
cristalinas tais como impurezas e discordâncias). Entretanto, controlando as propriedades
magnéticas dos materiais implantados, pode-se ajustar a geração de calor sob oscilação do
campo magnético [54]. Uma grande quantidade de materiais magnéticos utilizado para
indução magnética tem sido desenvolvido [55-58]. Entre esses materiais, destaque para a
magnetita (Fe
3
O
4
) que é um material magnético biocompatível e é um dos mais explorados
biomateriais para uma variedade de aplicações médicas, incluindo hipertermia.
Os biovidros cerâmicos magnéticos são materiais complexos e multifásicos
biocompativeis derivados a partir dos vidros com a adição de óxido de ferro (Fe
2
O
3
). As
amostras dessas cerâmicas exibem bioatividade bem como propriedades magnéticas [10-
11]. A bioatividade nas cerâmicas magnéticas é atribuída aos ossos por serem constituídos
de apatita, wollatonita, etc., em um meio fisiológico. As propriedades magnéticas dos
vidros cerâmicos origina-se a partir da presença da magnetita (Fe
3
O
4
), cujo precursor é
formado de Fe
2
O
3
.
A variação da quantidade de magnetita em vidros cerâmicos ferrimagnéticos
(SiO2–Na
2
O–CaO–P
2
O
5
–FeO–Fe
2
O
3
) altera a composição química e o tamanho do cristal,
afetando significativamente nas propriedades magnéticas e consequentemente nas
características do ciclo de histerese [53]. Bretcanu et al. [59] estudaram as propriedades
magnéticas dos vidros cerâmicos ferrimagnéticos no sistema SiO
2
–Na
2
O–CaO–P
2
O5–
FeO–Fe
2
O
3
obtidos através da fusão e pela co-precipitação. Eles observaram que o
comportamento magnético e calorimétrico desses vidros obtidos são similar.
Outro importante material utilizado na medicina que possui propriedades
magnéticas é a magmita (γ – Fe
2
O
3
) [60]. Estudos recentes mostraram que microesferas de
magmita ferrimagnética com diâmetro entre 20-30 µm preparadas por meio de soluções
aquosas apresentaram excelente habilidade na geração de calor, podendo assim ser usado
como um importante “thermoseeds” no tratamento hipertérmico do câncer [61].
Desde a década de 80 vem paralelamente se desenvolvendo a pesquisa em fluidos
magnéticos biocompatíveis adaptados a meios biológicos. Tais sistemas são baseados no
encapsulamento de partículas magnéticas (metálicas e a base de oxido de ferro) com
polímeros e/ou com moléculas ligantes. Estas depois são revestidas de moléculas
25
biológicas (proteínas, anticorpos) que possam ser reconhecidos pelas células, tecidos e
órgãos do corpo humano [62-63]. Diversos surfactantes e polímeros (citratos, dextrana,
etc.) encapsulando fluidos magnéticos de Fe
3
O
4
têm sido testados no intuito de verificar a
sua biocompatiblidade [62].
O fato da HA ser o componente inorgânico principal da estrutura óssea e ser não
tóxico, além de ter uma excelente habilidade na troca iônica em sua estrutura, ela tem sido
alvo de estudo como um promissor material no tratamento hipertérmico para o câncer.
Quando o ferro entra como um substituto na estrutura da HA ou óxidos de ferro e
hidróxido são precipitados na HA, espera-se que essas microesferas sejam aplicáveis como
um novo tipo de partícula magnética. Além disso, medicamentos podem ser suportados por
microesferas porosas compostas de HA constituída de íons de ferro ou oxido e hidróxido
de ferro [12].
A utilização de ferritas recobertas com um material biocompatível também vem
ganhando espaço. Devido a sua biocompatibilidade a hidroxiapatita vem sendo utilizada
nessa proposta. O recobrimento de hidroxiapatita (HA) em hexaferritas foi realizado
através de 4 métodos diferentes para torná-la biocompatível. O tipo de aplicação que está
sendo intencionada com estes biomateriais é relacionado basicamente ao uso em
tratamento de hipertermia de massas tumorais. Deb et al. [14] recobriu partículas de ferrita
com HA para utilização na hipertermia obtendo excelentes resultados. As curvas de
histerese desse material exibiram perdas de histereses suficiente para a obtenção da
temperatura necessária para destruição de células cancerígenas.
Hidroxiapatita magnética tem sido sintetizada em diferentes razões Fe/Ca pelo
método de co-precipitação. Embora tenha sido adicionados íons de ferro, os cristais e a
estrutura molecular permaneceram inalterados, verificaram que as nanopartículas de HA
magnética, a magnetização melhorou com o aumento da razão Fe/Ca, possuindo
propriedades superparamagnéticas e boa biocompatibilidade, apresentando um grande
potencial em aplicações biomédicas [64].
Pon–On et al. [13] promoveu a substituição de íons manganês e ferro na
hidroxiapatita para obtenção de um material usado na hipertermia. O material obtido tinha
um núcleo formado pelas ferritas e uma camada de hidroxiapatita.
A síntese adotada neste trabalho é diferente dos métodos de obtenção das
biocerâmicas que foram apresentadas no decorrer desta revisão.
26
CAPÍTULO III
3 OBJETIVOS
3.1 Geral
Estudo das propriedades estruturais e mecânicas da hidroxiapatita calcinada com
ferro.
3.2 Específicos
Sintetizar a hidroxiapatita por moagem mecânica e seus sistemas cerâmicos por
calcinação com substituição parcial do cálcio por ferro;
Caracterizar a estrutura da hidroxiapatita por difração de raios-X, espectroscopia de
infravermelho e microscopia eletrônica de varredura (MEV);
Estudar as propriedades elétricas e mecânicas das amostras preparadas;
Melhorar as propriedades mecânicas da hidroxiapatita com a substituição do cálcio
por íons de ferro.
27
CAPÍTULO IV
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Matéria-Prima
4.1.1 Síntese da Hidroxiapatita por Moagem
Utilizou-se hidroxiapatita Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
[HA] obtida pelo mesmo procedimento
desenvolvido por Silva [65]. Através de moagem mecânica em recipiente de aço inox com
volume de 221,69 cm
3
e relação massa de reagentes x massa de esferas de aço (∅ 10 mm)
em 1:9,6, aplicando-se rotação de 370 ciclos/min na horizontal, foram produzidos pós
nanocristalinos de HA usando reação com 20 horas de moagem utilizando os óxidos
comerciais Ca(OH)
2
(Vetec 97% com 3% de CaCO
3
) e CaHPO
4
(Aldrich 99%). A reação
que descreve a obtenção da hidroxiapatita está discriminada abaixo:
4 Ca(OH)
2
+ 6 CaHPO
4
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 6 H
2
O (5)
4.2 Reação de Calcinação da Hidroxiapatita com Ferro
A HA e o Fe
2
O
3
(Aldrich, 99.9%) foram estequiometricamente pesados, misturados,
moídos por 10 minutos em moinho planetário de alta energia Fritsch, modelo Pulverisett 6
para homogeneizar a mistura e levado ao forno para calcinar a 900°C por 5 horas, com taxa
de aquecimento de 3ºC/min. Foram preparadas amostras contendo diferentes concentrações
de ferro. Para cada amostra associou-se à nomenclatura HAFe
Y
, sendo Y = 0,5; 1; 2,5 e 5
que corresponde ao percentual em massa de ferro utilizado na preparação das amostras. A
Tabela 2 mostra os valores percentuais para cada um dos reagentes utilizados na calcinação.
Tabela 2: Percentagem em massa de HA e Fe utilizadas na Reação de Calcinação a
900ºC/5h.
Composição
Amostras
HA (%) Fe (%)
HAFe
0,5
99,5 0,5
HAFe
1
99 1,0
HAFe
2,5
97,5 2,5
HAFe
5
95,0 5,0
28
4.3 Preparação dos Discos de HAFe
Discos de 12 mm de diâmetro e cerca de 1 mm de espessura foram compactados
uniaxialmente em um molde de aço sob uma pressão de 173MPa, sem ligante. Os corpos
verdes foram sinterizados ao ar por 5h em 1000, 1200 e 1300°C com taxa de aquecimento
de 3°C/min.
4.4 Preparação dos pós a partir dos discos sinterizados
As amostras de HAFe que foram sinterizadas na temperatura de 1300°C em
formato de discos, foram transformadas em pós por maceração utilizando pistilo e
almofariz. Os pós obtidos foram analisados através da difração de raios-X.
4.5 Difração de Raios-X
Os padrões de difração de raios-X em amostras policristalinas foram medidos por um
difratômetro da marca Rigaku modelo DMAXB configurado numa geometria do tipo
Bragg-Brentano tendo como fonte de radiação Kα do elemento Cu (40 kV e 25 mA). O
intervalo angular (em 2θ) utilizado foi de 15 a 70
o
com uma velocidade de varredura de
0,5
o
/min; a temperatura que se encontrava a amostra foi de 297 K. Os padrões de difração
passaram por um processo chamado de refinamento de estrutura Rietveld [66] utilizando o
programa DBWS9807 [67].
O erro residual (fator de confiança) do refinamento Rietveld é determinado por:
∑
∑
−
i
Obs
i
CalcObs
i
i
Iw
)I(Iw
=Rwp
2
2
(6)
onde I
Obs
e I
Calc
são as intensidades observadas e calculadas para cada ponto,
respectivamente e w
i
é o desvio em cada ponto medido.
xp
Rwp
S
Re
= (7)
onde Rexp é o valor estatisticamente esperado para o Rwp. S é chamado de “goodness of
fit” e deve estar próximo de 1.0 ao final do refinamento, significando que nada mais pode
ser melhorado, pois o Rwp já atingiu o limite que se pode esperar para aqueles dados de
difração medidos. O Rexp é dado por:
29
2
)(
)(
Re
obsi
i
i
Iw
PN
xp
∑
−
=
(8)
sendo N o número de pontos efetivamente sendo utilizados no refinamento, P é o número
de parâmetros refinados.
Para todas as amostras foram refinados os parâmetros instrumentais (fator de escala,
fator deslocamento da amostra, background, W, fator de assimetria, NA e NB) e estruturais
(parâmetros de rede, posições atômicas, V e U da FWHM).
Utilizando o programa DBWS determinou-se a massa de cada fase através da
equação 9 [68].
∑
=
=
N
i
ii
pp
p
MVs
MVs
W
1
)(
)(
(9)
onde p é a p-enésima fase que se deseja determinar a concentração, o valor de i para uma
fase particular entre as N fases presentes, si é o fator de escala, M é a massa da célula
unitária em unidade atômica de massa, e V é o volume da célula unitária. Para esse cálculo
o programa usa uma tabela interna de pesos atômicos e os valores refinados dos parâmetros
da célula unitária, fator de escala e ocupações de cada sítio. Os pesos atômicos que não
estão tabelados internamente podem ser fornecidos pelo usuário. Só estão tabelados
aqueles elementos cujos índices dos fatores de ocupação estão na tabela internacional. As
frações molares também são calculadas se o usuário fornecer o numero de formula unitária
por cela unitária, Z.
MM
VN
Z
A
'
'
ρ
= (10)
onde ρ’ é a densidade mássica (g/cm
3
), V é volume (cm
3
), N
A
é o número de Avogadro
(N
A
≈ 6,02 x 10
23
mol
–1
) e MM é a massa molecular.
Tanto fração em massa, quanto fração molar são fornecidos após cada ciclo de
refinamento.
30
4.6 Espectroscopia na Região do Infravermelho
O espectro infravermelho foi obtido usando pastilhas dos pós de HAFe em KBr. A
espessura de cada pastilha variou entre 0,5 - 0,6 mm. O espectro foi medido na região entre
400 e 1400 cm
-1
com espectrômetro SHIMADZU FTIR-283B.
4.7 Ensaio de Microdureza Vickers
O ensaio de Microdureza Vickers foi realizado utilizando discos, preparados
conforme descrito no item 4.3, sem lixamento e polimento. As medidas dos ensaios foram
feitas utilizando uma carga de 980,7 mN durante 20 segundos com microdurômetro
SHIMADZU HMV-2.
Em cada amostra foram feitas cerca de 30 indentações. A Microdureza Vickers
(HV) das amostras foi calculada utilizando o comprimento médio da diagonal das
indentações de acordo com a seguinte expressão:
2
2d
L
=H
V
(11)
onde L é a carga da indentação em Newton e 2d é o comprimento médio da diagonal em
metros (69).
4.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As fotomicrografias dos corpos cerâmicos sinterizados foram obtidas em um
microscópio eletrônico de varredura Phillips XL – 30, operando com um grupo de elétrons
primários com energia variando de 12 a 20 keV. Foram utilizadas amostras circulares
cobertas com uma camada de ouro de aproximadamente 30 nm de espessura. A partir das
fotomicrografias foram calculados os tamanhos de grãos médio das amostras.
4.9 Medidas Elétricas
Os espectros foram obtidos em um analisador de impedância SOLARTRON, na
faixa de 100 Hz a 32 MHz. O valor da permissividade dielétrica (
ε
´) das amostras foi
calculado usando-se a fórmula abaixo:
Aε
Cxt
=ε
o
´
(12)
onde
ε
o
= permissividade dielétrica no vácuo 8.85x10
-12
F/m; C
= capacitância da amostra,
t
= espessura da amostra e
A
= área da amostra.
31
As amostras em formato de discos, preparadas conforme descrito no item 4.3,
foram pintadas com cola prata para garantir boa condução elétrica, aderindo em ambos os
lados eletrodos de prata.
32
CAPÍTULO V
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Difração de Raios-x
A Figura 5 apresenta os padrões de difração de raios-X da hidroxiapatita calcinada
com diferentes concentrações de ferro 0,5, 1, 2,5 e 5% respectivamente. Observa-se nos
padrões de difração a presença de quatro fases, onde a fase principal corresponde à
hidroxiapatita [70].
Observou-se que após 5 horas de calcinação a 900ºC ocorreu a formação da fase
Ca
2
Fe
2
O
5
[70]. Nas três amostras com baixa concentração de ferro (HAFe
0,5
, HAFe
1
e
HAFe
2,5
), verificou-se a presença de CaO [70]. Esta fase é formada pela dissociação do
Ca(OH)
2
durante a preparação da HA por moagem (Figura 6) e foi confirmada através do
refinamento Rietveld em 2θ = 37,4º e 53,9º.
As reações da dissociação do Ca(OH)
2
(Equação 13) e da obtenção do Ca
2
Fe
2
O
5
(Equação 14) são mostradas abaixo:
(
)
OHCaOOHCa
22
333 +→
(13)
(
)
(
)
(
)
(
)
5222
6
410322
6
410
3 OFeCaCaOOHPOCaOFeCaOOHPOCa
+
+
→
+
+
(14)
O Ca
2
Fe
2
O
5
caracteriza-se por apresentar uma estrutura denominada
Brownmillerite [70]. Esta estrutura pode ser vista como uma Perovskita deficiente em
oxigênio, onde metade dos íons de ferro está coordenada em forma octaédrica como uma
Perovskita e a outra metade está coordenada em forma tetraédrica pela omissão de dois dos
seis oxigênios octaédricos [71-73].
Verificou-se que à medida que foi aumentando a concentração de ferro nas
amostras, os picos de difração da fase Ca
2
Fe
2
O
5
tornaram-se mais intensos, como pode ser
observado em 2θ = 33,4º (Figura 5)
33
HAP
Fe
2
O
3
Fe
2
O
3
HAFe
2,5
Ca
2
Fe
2
O
5
HAFe
1
CaO
Ca
2
Fe
2
O
5
HAFe
0,5
Ca
2
Fe
2
O
5
CaO
Observado
Calculado
Obs - Calc.
Intensidade (u.a.)
20 30 40 50 60 70
HAFe
5,0
Ca
2
Fe
2
O
5
2θ
θθ
θ
(graus)
Figura 5: Padrão de difração dos pós nanocristalinos de HAFe calcinados a
900ºC/5h.
34
20 30 40 50 60
Intensidade (u.a)
2
θ
θ θ
θ
(graus)
Figura 6: Padrão de difração da hidroxiapatita obtida por moagem mecânica,
contendo as fases HA
(■)
e CaO
(●).
No padrão de difração da amostra HAFe
5
verificou-se a presença da fase Fe
2
O
3
[70]
devido à alta concentração de ferro usada nesta reação, causando o aumento na intensidade
do pico de difração em 2θ = 35,6°. Verifica-se ainda a presença de um outro pico próximo
(Figura 7).
35
30 33 36 39
0
200
400
600
800
1000
Observado
Calculado
Obs - Calc.
Intensidade (u.a.)
2
θ
θθ
θ
(graus)
Fe
2
O
3
Ca
2
Fe
2
O
5
Figura 7: Difração de raios-X para os pós nanocristalinos da amostra HAFe
5
calcinados a
900ºC/5h.
Os dados quantitativos obtidos através refinamento Rietveld para a HA com
diferentes concentrações de ferro, são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3: Concentração ou massa das fases para as amostras calcinadas a 900ºC/5h.
% Massa
Amostras
Rwp HA CaO Ca
2
Fe
2
O
5
Fe
2
O
3
HAFe
0,5
13,6 96,93 1,62 1,45 -
HAFe
1
14,6 95,37 1,95 2,68 -
HAFe
2,5
14,8 94,67 0,94 4,39 -
HAFe
5
14,3 90,97 - 6,77 2,26
O R
WP
é o fator estatisticamente mais significativo de todos os critérios
quantitativos e reflete melhor o progresso do refinamento, pois a sua expressão analítica
36
envolve o termo utilizado no método dos mínimos quadrados, entre as intensidades
calculadas e a intensidade observada, conforme a equação 6 do item 4.5.
Os valores de R
WP
obtidos para a HAFe apresentaram-se na faixa de 13 -15%, estes
valores são considerados satisfatórios, uma vez que foi utilizado velocidade de varredura
de 0,5°/min. De acordo com Fancio [74] os resultados de R
wp
são considerados bons na
faixa de 2-10%, enquanto que os valores típicos obtidos variam de 10-20%.
A Figura 8 mostra os padrões de difração das amostras HAFe sinterizadas a 1300°C.
Após a sinterização observou-se a presença da fase α-Ca
3
(PO
4
)
2
[70] na amostra HAFe
0,5
,
confirmada pela presença dos picos em 2θ = 29,9° e 30,4°, que está associada à reação de
decomposição da HA durante o processo de sinterização em temperaturas a partir de
1300°C. Na Figura 8, observa-se que a decomposição foi mínima, pois apresenta picos de
difrações com baixa intensidade. Esta fase foi observada também por Royer et al [75] e
Wang et al [76]. Ambos afirmam que a decomposição da HA inicia-se em
aproximadamente 1300°C, acompanhado pela deterioração das propriedades mecânicas da
HA. Em geral, a sinterização da HA pode ocasionar a decomposição térmica parcial da HA
em TCP (fosfato tricálcio) e/ou TTCP (fosfato tetracálcio)[77].
37
27 30 33
α −
α − α −
α −
Ca
3
(PO
4
)
2
HAFe
0,5
HAFe
1
HAFe
2,5
HAFE
5
2
θ (
θ (θ (
θ (
graus)
Figura 8: Difração de raios-X das amostras HAFe sinterizadas a 1300°C/5h.
5.2 Espectroscopia de Infravermelho
Os espectros infravermelhos dos produtos obtidos após a calcinação a 900ºC das
amostras de HAFe são mostrados na Figura 9 e suas atribuições são sumarizadas na Tabela
4. Foi utilizado o número de onda (ν
i
) (cm
-1
), cujo índice representa o nível vibracional da
molécula. A posição das bandas no espectro depende das massas relativas dos átomos,
geometria e constantes de forças das ligações [78-79] que provocam alterações no
momento de dipolo. Através da técnica de Espectroscopia verifica-se a existência dos
modos principais da HA, tais como: fosfatos, carbonatos, bandas relativas ao grupo
hidroxila e também a presença de bandas vibracionais de ferro nas amostras.
A banda vibracional em 1654 cm
-1
é atribuída à vibração OH
-
que nesta região
corresponde à deformação da molécula de H
2
O [75]. A hidroxila livre é observada em 630
cm
-1
. A banda em 601 cm
-1
é atribuída ao modo de deformação (ν
4
) P-O e em 569 cm
-1
a
(ν
4
) O-P-O. A banda em 1043 cm
-1
é atribuída ao modo (ν
3
) P-O com estiramento fora do
plano, enquanto o modo simétrico (ν
1
) P-O-P encontra-se em 960 cm
-1
. Bandas de
38
estiramento assimétrico em 1096 cm
-1
são atribuídas ao modo (ν
3
) P-O. Estas são as
maiores bandas características da HA.
O modo em 1565 cm
-1
é atribuído (ν
3
) CO
3
-2
[80-82]. A presença de bandas do
carbonato é um indicativo que o carbono está presente como uma impureza nestas
amostras a partir do processo de preparação, o que não foi detectado pela difração de raios-
X. Provavelmente a existência deste carbono seja devido à presença do CaCO
3
, o qual é
considerado uma impureza do reagente Ca(OH)
2
utilizado na reação de obtenção da HA
[80].
A presença de bandas de absorções do ferro foi confirmada em 429 e 471 cm
-1
, o
que é atribuído ao estiramento (ν
4
), indicando a existência de ferro octaédrico [FeO
6
], e em
683 cm
-1
que é atribuído ao estiramento (ν
4
) Fe-O tetraédrico [FeO
4
] [83].
2000 1500 1000 500
HAFe
5
Número de onda (cm
-1
)
HAFe
2,5
HAFe
1
CO
-3
2
O-P-O
P-O-P
OH
-
HAFe
0,5
P-O
Fe-O
OH
-
Fe-O
Transmitância
Figura 9: Espectro na região do Infravermelho dos produtos HAFe obtidos na
reação de calcinação a 900ºC/5h.
39
Tabela 4: Modos vibracionais dos espectros na região do Infravermelho obtidas para as
amostras HAFe.
HA[4, 5, 6]
HA Carbonatada [7]
HA-COM* HA[8] HAFe
OH
-
1638
-----
1654
ν
3
(CO
3
2-
)
------ 1549 1565
ν
3
(P-O)
(so)
1088vs 1090vs 1091vs 1113vs
1096vs
ν
3
(P-O)
(so)
1035vs 1032vs 1040vs 1023vs
1043vs
ν
1
(P-O-P)
(ss)
962s 961s 961s 962s 960s
ν
4(Fe-O)
- - - 683
ν
4(Fe-O)
660
OH
-
livre 631s 634s 636s 635
ν
4
(O-P-O)
(b)
602s 605s 603s 608s 601s
ν
4
(O-P-O)
(b)
565s 568s 565s 569s
ν
4(Fe-O)
- - - 471
ν
4(Fe-O)
- - - 429
ν
4(Fe-O)
- - - 410
b = “bending”, ss = “stretching” simétrico, so = “stretching” fora do plano, w = fraca, s = forte,
vs = muito forte. *HA-COM = hidroxiapatita comercial
5.3 Microdureza Vickers
A Figura 10 mostra a dependência da microdureza Vickers para amostras de HA e
HAFe, com a temperatura de sinterização. A microdureza Vickers apresentou valores
maiores nas amostras sinterizadas a 1300°C/5h. A microdureza da HA aumentou
gradualmente com o aumento da temperatura de sinterização. Este aumento está associado
à densificação da cerâmica durante o processo de sinterização [84]. Kijima e Tsutsumi [85]
verificaram que a mudança na temperatura de sinterização de 1050 a 1350ºC nas amostras
policristalina de oxihidroxiapatita provocou o aumento na microdureza. Landi et al. [86]
observaram que a densificação é influenciada tanto pelo tamanho de grão dos pós
precursores como pela temperatura de sinterização. Segundo Thangamani [87] obtém-se
uma melhor densificação da HA com a temperatura entre 1000-1300ºC.
40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Microdureza Vickers (MPa)
1 2 3
Temperatura de Sinterização (ºC)
HA HAFe0,5 HAFe1 HAFe2,5 HAFe5
1000
1200 1300
Figura 10: Variação da microdureza da HA e HAFe com a temperatura de
sinterização
Todas as amostras de HAFe apresentaram variação na microdureza com a
elevação da temperatura de sinterização. Na temperatura de 1000ºC as amostras de HAFe
mantiveram os valores da microdureza constantes. No intervalo entre 1200ºC e 1300ºC
ocorreu um aumento na microdureza das amostras HAFe
0,5
, HAFe
1
e HAFe
5
, com exceção
da amostra HAFe2,5, que praticamente manteve-se constante.
A amostra HAFe
0,5
apresentou um aumento significativo de microdureza na
temperatura de 1300ºC, devido à presença da fase α – Ca
3
(PO
4
)
2
, conforme pode ser visto
no difratograma da referida amostra (Figura 8). Investigações realizadas por Aoki et al.
[88-89] e por Royer et al. [75] provaram que os melhores resultados mecânicos foram
obtidos para o compósito HA – TCP.
A Figura 11 apresenta o tamanho de grão por MEV em função da temperatura de
sinterização. Embora a diferença no tamanho de grãos seja acentuada (2,6 – 6,4 µm),
verificaram-se diferenças nas propriedades mecânicas das amostras, devido à presença de
uma segunda fase como pôde ser observado na amostra HAFe
0,5
, o que ocasionou uma
melhoria no resultado de microdureza dessa amostra. A amostra HAFe
5
, apesar de não
apresentar uma segunda fase, atingiu uma dureza mais elevada, talvez por ser constituída
por grãos pequenos (2,6 µm) (ver Figura 11). Ramesh et al. [90], estudando o
comportamento mecânico da HA, verificaram que as amostras sinterizadas entre 1000 –
1050ºC exibiram tamanho de grãos menores, resultando em maiores valores de
41
microdureza. As Figuras 12 e 13 apresentam o MEV das amostras HAFe
0,5
e HAFe
5
sinterizadas na temperatura de 1300ºC. Através das fotomicrografias observa-se a
diferença entre os tamanhos de grãos destas amostras.
1000 1100 1200 1300
0
1
2
3
4
5
6
7
HA Fe
0,5
HA Fe
1
HA Fe
2,5
HA Fe
5
Tamanho de Grão (µm)
Tem peratura de Sinterização (ºC)
Figura 11: Variação do tamanho de grão com temperatura de sinterização
Figura 12: Fotomicrografia da amostra HAFe
0,5
sinterizada a 1300°C/5h (aumentado
3000x)
42
.
Figura 13: Fotomicrografia da amostra HAFe
5
sinterizada a 1300°C/5h (aumentado 3000x).
5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As figuras 14-15 mostram as microestruturas das amostras com 0,5% e 1% de ferro
sinterizadas a 1000ºC/5h e 1200ºC/5h. Através destas fotomicrografias verificou-se a
evolução dos tamanhos de grãos com a temperatura de sinterização.
Observou-se que na temperatura de 1000ºC as microestruturas apresentaram baixa
sinterabilidade, crescimento de grãos com a formação do pescoço, além de uma
distribuição não homogênea (Figura 14). Pode-se concluir que a temperatura de 1000°C
não foi suficiente para produzir um crescimento de grão com redução de porosidade.
Figura 14: Fotomicrografia das amostras HAFe
0,5
e HAFe
1
sinterizadas a 1000°C/5h
(aumentado 10000x).
43
As amostras HAFe
0,5
e HAFe
1
sinterizadas a 1200ºC/5h (Figura 15) apresentaram
microestrutura mais densas, com poros de tamanhos menores e isolados. Além disso,
verificou-se que o aumento da temperatura de sinterização produziu um crescimento do
grão com tamanho médio variando entre 1,1 a 1,7 µm.
Figura 15: Fotomicrografia das amostras HAFe
0,5
e HAFe
1
sinterizadas a 1200°C/5h
(aumentado 10000x).
A Figura 16 apresenta a microestrutura da amostra HAFe
5
sinterizada a 1300ºC/5h.
A fotomicrografia da amostra HAFe
0,5
(Figura 12) revelou que na sua estrutura os grãos
apresentaram um crescimento mais acentuado e tamanho de grãos que atingiram
aproximadamente 6,4 µm. Na amostra HAFe
5
os grãos
apresentam uma particularidade
interessante: são pequenos (aproximadamente 2,6 µm) e com formatos de bastonetes,
ocasionado pela adição de ferro associado à elevada temperatura gerando alterações na
morfologia dos grãos (ver Figura. 16).
Figura 16: Fotomicrografia das amostras HAFe
5
sinterizadas a 1200°C/5h (aumentado
3000x).
44
5.5
Medidas Elétricas
Os dados obtidos da constante (ε’) e perda (tan δ) dielétricas das amostras de HAFe
na freqüência de 1 kHz são apresentados na Tabela 5. Estes valores foram obtidos dos
gráficos ilustrados nas Figuras 17-19.
Tabela 5: Constante e perda dielétrica em 1 kHz para as amostras de HAFe.
1 kHz
1000ºC 1200ºC 1300ºC
Amostras
ε
εε
ε´ tan δ
δδ
δ
Tam. Grão
(µm)
ε
εε
ε´ tan δ
δδ
δ
Tam. Grão
(µm)
ε
εε
ε´ Tan δ
δδ
δ
Tam. Grão
(µm)
HAFe
0,5
8,71 0,27 0,7 10,26 0,02 2,3 12,44 0,01 6,4
HAFe
1
10,60 0,39 1,0 11,54 0,03 2,1 13,65 0,008 5,3
HAFe
2,5
9,24 0,27 1,4 9,09 0,004 1,9 13,90 0,007 3,1
HAFe
5
7,57 0,13 1,6 8,35 0,02 1,8 14,49 0,019 2,6
Observa-se que em todas as amostras há um decréscimo da constante dielétrica com
o aumento da freqüência (Figuras 17a-19a). Verificou-se que a presença de ferro nas
amostras provocou o aumento na constante dielétrica. A amostra HAFe
5
apresentou menor
constante dielétrica para aquelas sinterizadas neste trabalho (Tabela 6), cuja constante é
maior que a constante dielétrica da HA comercial (
ε´ ~
5,8)
[91-92].
Na freqüência de 1 kHz e temperaturas de 1000ºC e 1200ºC, observou-se que
ocorreu um aumento da constante dielétrica com o aumento da concentração de ferro até
atingir um valor máximo (HAFe
1
), seguido por uma diminuição. Podemos associar este
aumento provavelmente à presença das fases Ca
2
Fe
2
O
5
(4,05 g/cm
3
)
e CaO (3,35 g/cm
3
)
que possuem densidade maior que a HA (3,16 g/cm
3
). A influência da densidade foi
observada por Almeida et al. [93] em seu trabalho com o compósito BTO + HA, onde
verificaram que o baixo valor de densidade da HA em relação ao BTO (5,7 g/cm
3
)
diminuiu o valor da constante dielétrica do compósito.
A diminuição da constante dielétrica das amostras HAFe
2,5
e HAFe
5
nas
temperaturas de 1000 e 1200°C com o aumento da concentração de ferro pode ter sido
resultado da degradação da HA, ocasionada pela transformação de fase de HA para α -
TPC e/ou β - TCP. A combinação da expansão térmica associada à transformação de fase
da HA originou a formação de microtrincas nessas amostras que influenciaram nos seus
comportamentos dielétricos. O aparecimento de microtrincas originado a partir da
expansão e da transformação de fase foi observado por Knowles [94] em seu estudo sobre
45
a melhoria das propriedades mecânicas da HA com a adição de vidro. Fechine [95]
observou que a existência de microtrincas nas amostras de BTO + HA provocou a
diminuição da constante dielétrica do compósito.
Outro fator importante é o efeito tamanho do grão no comportamento dielétrico nas
amostras em uma mesma temperatura. Observou-se que o aumento do tamanho de grão até
1
µ
m ocasionou o aumento da constante dielétrica. Acima deste valor ocorreu a diminuição
da constante dielétrica na sinterização a 1000ºC. Enquanto na temperatura de 1200ºC
observou-se que à medida que o tamanho de grão diminui a constante dielétrica diminui,
proporcionalmente. Já na temperatura de 1300ºC observou-se que o comportamento
dielétrico foi inversamente proporcional ao tamanho de grão, à medida que o tamanho de
grão diminui houve um aumento na constante dielétrica das HAFe (Tabela 6).
Comportamento semelhante foi observado por Silva et al. [96]. Estudando o
comportamento dielétrico da HA e dos fosfatos de cálcio e titânio, verificaram que as
constantes dielétricas das amostras aumentaram em função do aumento do tamanho de
grão.
A variação da perda dielétrica em função da freqüência das amostras de HAFe é
mostrada nas Figuras 17b-19b. Como poder ser observado na Tabela 6 e Figuras 17b-19b,
ocorreu uma diminuição da perda dielétrica em todas as amostras com o aumento da
temperatura de sinterização. As amostras HAFe
1
e HAFe
2,5
apresentaram as menores
perdas dielétricas a 1300ºC, em torno de 8x10
-3
e 7x10
-3
, e constante dielétrica em torno de
13,65 e 13,90 respectivamente. Enquanto a amostra que apresentou a maior constante e
perda dielétrica a 1300ºC foi a HAFe
5
cerca de 14,49, e ~0,02 respectivamente.
46
1k 10k 100k 1M
7
8
9
10
11
HAFe
0,5
HAFe
1
HAFe
2,5
HAFe
5
Constante dielétrica
(
ε
ε
ε
ε
´)
Frequência (Hz)
1k 10k 100k 1M
0,0
0,1
0,2
0,3
HAFe
0,5
HAFe
1
HAFe
2,5
HAFe
5
Perda dielétrica (tan
δ
δ
δ
δ
)
Frequência (Hz)
(A) (B)
Figura 17: Medidas dielétricas das amostras HAFe sinterizadas na temperatura de 1000°C. (A) Constante dielétrica, (B) Perda dielétrica
47
1k 10k 100k 1M
8
9
10
11
12
HAFe
2,5
HAFe
5
Constante dielétrica (
ε
ε
ε
ε
´
)
Frequência (Hz)
1k 10k 100k 1M
0,0
1,0x10
-2
2,0x10
-2
3,0x10
-2
4,0x10
-2
5,0x10
-2
HAFe
0,5
HAFe
1
HAFe
2,5
HAFe
5
Perda dielétrica (tan
δ
δ
δ
δ
)
Frequência (Hz)
(A) (B)
Figura 18: Medidas dielétricas das amostras HAFe sinterizadas na temperatura de 1200°C. (A) Constante dielétrica, (B) Perda dielétrica
48
1k 10k 100k 1M
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
0,5
HAFe
1
HAFe
2,5
HAFe
5
Constante dielétrica (
ε
ε
ε
ε
´
)
Frequência (Hz)
1k 10k 100k 1M
0,0
1,0x10
-2
2,0x10
-2
3,0x10
-2
4,0x10
-2
5,0x10
-2
6,0x10
-2
HAFe
0,5
HAFe
1
HAFe
2,5
HAFe
5
Perda dielétrica (tan
δ
δ
δ
δ
)
Frequência (Hz)
(A) (B)
Figura 19: Medidas dielétricas das amostras HAFe sinterizadas na temperatura de 1300°C. (A) Constante dielétrica, (B) Perda dielétrica
49
CAPÍTULO VI
6 CONCLUSÕES
Através da difração de raios-X verificou-se a presença da fase Ca
2
Fe
2
O
5
(Brownmillerite)
após 5 horas de calcinação a 900ºC em todas as concentrações
de ferro.
A microdureza da HA aumentou gradualmente com o aumento da temperatura
de sinterização indicando uma densificação da cerâmica obtida. Sendo a
sinterizada a 1300ºC para todas as concentrações de ferro, a que apresentou os
melhores resultados de microdureza com prováveis aplicações na área médica e
biológica.
A presença da fase α-Ca
3
(PO
4
)
2
foi verificada na amostra na amostra HAFe
0,5
que pode ter influenciado no comportamento mecânico (aumento da
microdureza Vickers).
A espectroscopia de infravermelho mostrou a presença de bandas vibracionais
de ferro (Fe-O) em todas as amostras, indicando a presença deste íon na
cerâmica obtida, que é condição essencial para aplicação na hipertermia.
O aumento da concentração de ferro e da temperatura de sinterização provocou
redução da perda dieletrica do material sinterizado a 1200
o
C(2,5 %) e a 1300
o
C (1 e 2,5 %) e aumento da constante dieletrica a 1300
o
C, mas redução a 1000
o
C e 1200
o
C.
A introdução de íons ferro na estrutura da hidroxiapatita provocou significativas
modificações morfológicas e mecânicas no material sinterizado. A temperatura
de sinterização a 1300ºC na amostra com 5% de ferro, provocou a redução do
tamanho de grão e alteração morfológica.
50
CAPÍTULO VII
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudar, por difração de raios-X, a provável presença de uma segunda fase nas
amostras sinterizadas a 1000 ˚C e a 1200 ˚C.
Estudar a influencia das fases “α” e “β” TCP sobre o comportamento mecânico
e elétrico das biocerâmicas HAFe.
Estudar o comportamento magnético das biocerâmicas HAFe.
Realizar testes in vitro com as biocerâmicas HAFe.
Realizar testes in vivo com as biocerâmicas HAFe.
51
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Ti
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e (BaTiO
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ANEXOS
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F. P. Filho
, R. E. F. Q. Nogueira, M. P. F. Graça, M.A. Valente, A. S. B. Sombra,
C. C. Silva.
Structural and Mechanical study of the Sintering effect in Hydroxyapatite
doped with Iron Oxide
. Physica B (2008), doi:10.1016/j.physb.2008.07.017
2 Congressos Internacionais
F P. Filho
, A. S. B. Sombra, R. E. F. Q. Nogueira, C. C. Silva.
Study of Optical,
Mechanical and Microstrutura, Properties of Bioceramics with Iron Formed by Dry Ball
Milling.
In IV 4 Congresso Latino Americano de Órgãos Artificiais e Biomateriais, August
8-11, Caxambu - MG – Brasil (2006)
F. P. Filho
, D. O. Lima, A. S. B. Sombra, M. P. F. Graça, M. A. Valente, C. C.
Silva
. Dieletrical and Structural Characterization of Iron doped Hydroxyapatite
Bioceramics
. In: 4th Conference of the International Dielectric Society and 9th
International Conference on Dielectric and Related Phenomena. September 3-7, Poznan –
Poland (2006)
F. P. Filho
, R. E. F. Q. Nogueira, M. P .F. Graça, M. A. Valente, C. C .Silva.
Effect of Sintering On the Mechanical Behavior of Iron-Doped Hydroxyapatite
. In: 13
th
Conference of Sociedade Portuguesa de materiais and IV International Materials
Symposium (Materiais2007),
April 1-4, Porto – Portugal (2007)
C. C. Silva,
F.P. Filho,
R. E. F. Q. Nogueira, M. P. F. Graça, M.A. Valente.
Investigation of Iron-Doped Calcium Phosphates by X-Ray Diffraction Using the
Rietveld Method
. In: 13
th
Conference of Sociedade Portuguesa de materiais and IV
International Materials Symposium (Materiais2007),
April 1-4, Porto – Portugal (2007)
C. C. Silva,
F. P. Filho
, R. E. F.Q. Nogueira, M. P. F. Graça, M. A. Valente.
Comparative Structural Analysis of Hydroxyapatite Obtained for Microwave System.
In:
I Scanbalt Biomaterials Days 2007, 2007, Turku - Finlândia. Turku Scanbalt Biomaterials
Days 2007. Turku - Finlândia, 2007. v. Único, p. 29
3 Congressos Nacionais
C. C. Silva,
F. P. Filho
, R.E.F.Q. NOGUEIRA.
Estudo da Termomecanossíntese
em Hidroxiapatita Dopada com Ferro, Titânio, Zircônio e Silício
. In: 51ª Congresso
63
Brasileiro de Cerâmica, Salvador – Bahia, Brasil, 2007. Junho 3-6, Salvador – Brasil
(2007)
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