( PDF ) Estudo das reações em estado sólido das ligas Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) com Hg, empregando técnicas eletroquímicas e termoanalíticas

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UNESP - UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

CÂMPUS DE ARARAQUARA

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ESTUDO DAS REAÇÕES EM ESTADO SÓLIDO DAS LIGAS Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) COM Hg, EMPREGANDO TÉCNICAS

ELETROQUÍMICAS E TERMOANALÍTICAS

GLEDISON ROGERIO DE SOUZA

Tese de Doutorado

2008

Orientador: Prof. Dr. Fernando Luis Fertonani

Co-orientador: Profa. Dra. Iêda Aparecida Pastre Fertonani

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GLEDISON ROGERIO DE SOUZA

ESTUDO DAS REAÇÕES EM ESTADO SÓLIDO DAS LIGAS Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) COM Hg, EMPREGANDO TÉCNICAS

ELETROQUÍMICAS E TERMOANALÍTICAS

Tese apresentada ao Instituto de Química,

Universidade Estadual Paulista, como parte

dos requisitos para obtenção do título de

Doutor em Química

Orientador: Prof. Dr. Fernando Luis Fertonani

Co-orientador: Profa. Dra. Iêda Ap. Pastre Fertonani

Araraquara 2008

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DEDICATÓRIA

Dedico à Deus por iluminar o meu caminho e agradeço pelas forças que me permitiram chegar

onde estou, e confio para que sempre me mantenha no caminho certo, rumo ao sucesso.

Dedico também à minha esposa, Carina M. de Souza, pelo amor, dedicação, amizade,

companheirismo e apoio em todos os momentos. Essa dedicatória estende-se ao nosso querido filho,

Augusto H. de Souza, fruto de nossa união.

Também aos meus pais e avós, pela dedicação, amor, carinho e incentivo. Em especial à

querida avó Florinda M. de Souza (in memorian), a qual serei eternamente grato; que sua alma esteja

feliz e em paz.

Aos meus amigos e colegas de trabalho, pela convivência e apoio em todos os momentos.

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador, Prof. Dr. Fernando L. Fertonani, pela grande amizade, apoio, incentivo,

compreensão e orientação nesta importante etapa de minha vida.

Aos professores do Instituto de Química, pelos ensinamentos e amizade. Esse agradecimento

estende-se a todos os funcionários que contribuíram direta ou indiretamente neste trabalho.

Aos colegas de trabalho pela amizade, convivência, colaboração e paciência... e a todos os

que colaboraram e/ou torceram por mim.

À Pós-graduação, assim como ao Instituto de Química que me acolheu desde a graduação.

Por último, mas não menos importante, muito pelo contrário, a CAPES pela bolsa concedida e

todos os demais órgãos que contribuíram financeiramente e/ou materialmente nesse estudo.

ILUSÕES DO AMANHÃ

“Por que eu vivo procurando um motivo de viver,

Se a vida às vezes parece de mim esquecer?

Procuro em todas, mas todas não são você.

Eu quero apenas viver, se não for para mim, que seja pra você.

Mas às vezes você parece me ignorar,

Sem nem ao menos me olhar,

Me machucando pra valer.

Atrás dos meus sonhos eu vou correr.

Eu vou me achar, pra mais tarde em você me perder.

Se a vida dá presente pra cada um, o meu, cadê?

Será que esse mundo tem jeito?

Esse mundo cheio de preconceito.

Quando estou só, preso na minha solidão,

Juntando pedaços de mim que caíam ao chão,

Juro que às vezes nem ao menos sei, quem sou.

Talvez eu seja um tolo, que acredita num sonho.

Na procura de te esquecer, eu fiz brotar a flor.

Para carregar junto ao peito,

E crer que esse mundo ainda tem jeito.

E como príncipe sonhador...

Sou um tolo que acredita, ainda, no amor.”

PRÍNCIPE POETA (Alexandre Lemos - APAE)

Este poema foi escrito por um aluno da APAE, chamado, pela sociedade, de excepcional.

Excepcional é a sua sensibilidade!

DADOS CURRICULARES

GLEDISON ROGERIO DE SOUZA

1. DADOS PESSOAIS

Nascimento: 28/03/1979

Nacionalidade: brasileira

Naturalidade: Araraquara – SP

Estado civil: casado

Filiação: Pai: Lúcio Domingos de Souza

Mãe: Leonice Mippo de Souza

Profissão: estudante

Identidade: 29782194-5 SSP/SP

Endereço: R. Maurício Galli, 1913 – Jd. Uirapuru – CEP 14806-155 – Araraquara-SP

E-mail: gledison@lugar.com.br

2. FORMAÇÃO ACADÊMICA

Licenciado em Química

Curso de Química – Licenciatura, concluído em 2001 no Instituto de Química de Araraquara -

UNESP

Mestrado em Química

Programa de Pós-Graduação em Química, Área de concentração: Química, concluído em

2004 no Instituto de Química de Araraquara – UNESP

Doutorado em Química

Programa de Pós-Graduação em Química, Área de concentração: Química, concluído em

2008 no Instituto de Química de Araraquara – UNESP

3. TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS

FONTANARI, G. G.; SOUZA, G. R.; BATISTUTI, J. P.; NEVES, V. A.; PASTRE, I. A.;

FERTONANI, F. L. DSC studies on protein isolate of guava seeds Psidium guajava. Journal of

Thermal Analysis and Calorimetry, v. 93, n.2, p. 397- 402, 2008

SOUZA, G. R.; PASTRE, I. A.; BENEDETTI, A. V.; RIBEIRO, C. A.; FERTONANI, F. L. Solid state

reactions in the platinum–mercury system. Thermogravimetry and differential scanning

calorimetry. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 88, n. 1, p. 127-132, 2007

ZUTIN, K.; NOGUEIRA, V. M.; MAURO, A. E.; SOUZA, G. R.; KLEIN, S. I. Thermal

Decomposition and Stability of [Fe(η

-enone)(CO)

L] Complexes (L=CO and PPh

). Journal of

Thermal Analysis and Calorimetry, v. 87, n. 2, p. 449-452, 2007.

MILARÉ, E.; SOUZA, G. R.; FERTONANI, F. L.; IONASHIRO, M.; BENEDETTI, A. V.

Electrochemical study of the solid-state reactions of mercury with pt-30%ir alloy, Journal of

Thermal Analysis and Calorimetry, v. 86, n. 2, p. 403-410, 2006.

MOITINHO, A. B. S.; IONASHIRO, E. Y.; SOUZA, G. R.; FERTONANI, F. L. Synthesis and

thermal behaviour of solid-state chalets of ethylenediaminetetraacetate with alkali earth metals,

except beryllium and radium. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 75, p. 559-567,

2004

PASTRE, I. A.; OLIVEIRA, I. N.; MOITINHO, A. B. S.; SOUZA, G. R.; IONASHIRO, E. Y.;

FERTONANI, F. L. Thermal behaviour of intercalated 8-hydroxyquinoline (oxine) in

montmorillonite clay. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 75, p. 661-669, 2004

SOUZA, G. R.; FERTONANI, F. L.; PASTRE, I. A. Estudo espectroeletroquímico de sistemas

estruturados argila-corante. Eclética Química, v. 28, n. 1, p. 77-83, 2003

IONASHIRO, E. Y.; MILARÉ, E.; SOUZA, G. R.; IONASHIRO, M.; FERTONANI, F. L. Estudo das

reações no estado sólido na interfase metálica da liga de Pt-Rh(30%) com mercúrio

eletrodepositado. Revista de iniciação científica, p. 365-375, 2000

4. TRABALHOS APRESENTADOS E PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS

4.1. Em âmbito internacional

SOUZA, G. R.; RIBAS, G. C. B.; TURQUETTI, J. R.; FERTONANI, F. L. “Study of the reaction of

mercury with Pt–15% Rh-15% Ir alloy using thermal analysis and electrochemical techniques”,

ICTAC (International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry) / VI CBRATEC

(Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria). São Pedro – SP – Brasil – 2008.

Trabalho aceito.

RIBAS, G. C. B.; SOUZA, G. R.; TURQUETTI, J. R.; IONASHIRO, E. Y.; FERTONANI, F. L.;

PASTRE, I. A. “Study of the solid-state reaction of mercury with Pt-30% Rh alloy using thermal

analysis and electrochemical techniques”, 14

ICTAC (International Congress on Thermal

Analysis and Calorimetry) / VI CBRATEC (Congresso Brasileiro de Análise Térmica e

Calorimetria). São Pedro – SP – Brasil – 2008. Trabalho aceito.

RIBAS, G. C. B.; SOUZA, G. R.; TURQUETTI, J. R.; FERTONANI, F. L.; PASTRE, I. A. “Thermal

and electrochemical study of solid state reaction of mercury with Pt–20% Rh alloy”, 14

ICTAC

(International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry) / VI CBRATEC (Congresso

Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria). São Pedro – SP – Brasil – 2008. Trabalho aceito.

G. R. SOUZA, I. A. PASTRE, A. V. BENEDETTI, C. A. RIBEIRO, F. L. FERTONANI,

"Thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC) applied to solid state

reactions: platinum-mercury", 9

EUROPEAN SYMPOSIUM ON THERMAL ANALYSIS AND

CALORIMETRY (ESTAC), Cracóvia – Polônia - 08/2006, modalidade pôster

4.2. Em âmbito nacional

RIBAS, G. C. B., SOUZA, G. R., TURQUETTI, J. R., FERTONANI, F. L. “Estudo do substrato

eletroquímico de Pt-Rh 94:06% (m/m), na ausência e presença de Hg(I) empregando voltametria

cíclica”, 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Águas de Lindóia - SP - 2008 –

modalidade pôster.

RIBAS, G. C. B.; SOUZA, G. R.; TURQUETTI, J. R.; FERTONANI, F. L. “Estudo térmico e

eletroquímico das reações em estado sólido entre Hg e ligas de Pt-Rh de diferentes

composições”, III ENCONTRO REGIONAL DOS USUÁRIOS DE TÉCNICAS

TERMOANALÍTICAS, 2007, modalidade pôster

SOUZA, G. R.; TURQUETTI, J. R.; RIBAS, G. C. B.; FERTONANI, F. L. “Estudo comparativo de

reações em estado sólido entre Hg e ligas de Pt-Ir, Pt-Rh e Pt-Rh-Ir de diferentes composições”,

XVI SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 2007, modalidade

pôster

TURQUETTI, J. R.; SOUZA, G. R.; FERTONANI, F. L. “Estudo eletroquímico de soluções ácidas

(HCl e HNO

) contendo Cu(II) sobre o eletrodo Pt-Rh15%-Hg”, XVI SIMPÓSIO BRASILEIRO DE

ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 2007, modalidade pôster

G. R. SOUZA, J. R. TURQUETTI, M. A. GERMANO, F. L. FERTONANI, "Estudo do sistema Pt-

Rh20% (m/m)-Hg empregando TG/DTG e voltametria cíclica", V CONGRESSO BRASILEIRO DE

ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA, 2006, modalidade pôster

J. R. TURQUETTI, G. R. SOUZA, M. A. GERMANO, F. L. FERTONANI, "Comportamento térmico,

caracterização e emprego de eletrodo de filme fino de Hg sobre Pt-Rh15% no estudo

eletroquímico de resíduo sólido galvanotécnico", V CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE

TÉRMICA E CALORIMETRIA, 2006, modalidade pôster

M. A. GERMANO, G. R. SOUZA, I. A. PASTRE, J. L. F. GODOY, O. HOJO, F. L. FERTONANI,

"Abordagem metrológica da variabilidade do ponto de fusão da sacarose de cana-de-açúcar

utilizando DSC", V CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA,

2006, modalidade oral e pôster

R. MAGRI, M. L. LOPES, G. R. SOUZA, F. L. FERTONANI, I. A. PASTRE, "Estudo térmico

espectroscópico e eletroquímico de sistemas microestruturados SWY-1-8HQ E Cu(II)-SWY-1-

8HQ", V CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA, 2006,

modalidade pôster

G. R. SOUZA, E. Y. IONASHIRO, F. L. FERTONANI, "Estudo eletroquímico e térmico do sistema

Pt-Rh

20%

-Hg", II ENCONTRO REGIONAL DOS USUÁRIOS DE TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS,

2005, modalidade pôster

J. R. TURQUETTI, G. R. SOUZA, F. L. FERTONANI "Estudo térmico e eletroquímico do sistema

Pt-Rh

15%

-Hg", II ENCONTRO REGIONAL DOS USUÁRIOS DE TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS,

2005, modalidade pôster

G. R. SOUZA, A. V. BENEDETTI, I. A. PASTRE, F. L. FERTONANI, "Estudo eletroquímico do

sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg", XV SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E

ELETROANALÍTICA, 2005, modalidade oral

G. R. SOUZA, J. R. TURQUETTI, M. A. GERMANO, A. V. BENEDETTI, F. L. FERTONANI,

"Estudo do sistema Pt-Rh 80:20% (m/m)-Hg empregando técnicas de voltametria cíclica e análise

térmica", XV SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 2005,

modalidade pôster

J. R. TURQUETTI, G. R. SOUZA, F. L. FERTONANI, "Estudo do comportamento eletro-químico

do eletrodo de filme fino de hg formado sobre Pt-Rh15% na presença de Cu(II)", XV SIMPÓSIO

BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 2005, modalidade pôster

M. A. GERMANO, G. R. SOUZA, J. R. TURQUETTI, I. A. PASTRE, A. V. BENEDETTI, F. L.

FERTONANI, "Estudo do sistema Pt-Hg empregando as técnicas de voltametria cíclica e análise

térmica", XV SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 2005,

modalidade pôster

M. L. LOPES, G. R. SOUZA, M. A. GERMANO, A. O. GABRIEL, F. L. FERTONANI, I. A.

PASTRE, "Estudo eletroquímico do sistema montmorilonita - 8-hidroxiquinilina cobre (II)", XV

SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 2005, modalidade pôster

G. R. SOUZA, A. V. BENEDETTI, F. L. FERTONANI, "Estudo eletroquímico e térmico do sistema

Pt-Rh 80:20% (m/m)-Hg", XIV SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E

ELETROANALÍTICA, 2004, modalidade oral

J. R. TURQUETTI, G. R. SOUZA, M. A. GERMANO, F. L. FERTONANI, "Estudo eletroquímico e

termogravimétrico da interfase Pt-Rh 85:15% (m/m)-Hg", XIV SIMPÓSIO BRASILEIRO DE

ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 2004, modalidade pôster

5. ATIVIDADES DE REFERAGEM E ORGANIZAÇÃO DE EVENTOS

14th INTERNATIONAL CONGRESS ON THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY &

VI CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA - 09/2008: Integrante

da Comissão Organizadora, no cargo de Assistente de Informática (vide www.ictac14.com.br).

V CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA – 04/2006: participou

da Comissão Científica, para a Referagem dos trabalhos submetidos ao evento, na área de

Inorgânica.

V CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA – 04/2006: participou

da organização do evento, integrando a Comissão Organizadora, no cargo de Assistente de

Informática.

RESUMO

A finalidade deste trabalho foi estudar as reações em estado sólido das ligas Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) com Hg, empregando técnicas eletroquímicas e

termoanalíticas.

O preparo dos sistemas para os estudos eletroquímicos (VC) e de análise térmica (TG/DTG)

consistiu em fazer eletrodeposições de Hg no substrato metálico, com o auxílio das técnicas de

voltametria cíclica (VC), gerando um filme de Hg e compostos intermetálicos.

A partir desses estudos foi possível evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e a

formação de compostos intermetálicos de caráter covalente, do tipo: PtHg, PtHg

, RhHg

e PtHg

, que

foram caracterizados com o auxílio das seguintes técnicas de análise de superfície: Microanálise por

EDX, mapeamento dos elementos, obtenção de micrografias eletrônica de varredura e difratometria

de Raios X (XRD). Essas análises de superfície revelaram também, uma distribuição homogênea do

Hg e a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato.

Os resultados deste trabalho demonstraram que a liga de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)

apresenta uma reatividade intermediária, comparada às ligas de Pt-Ir 80:20% (m/m) e Pt-Ir 70:30%

(m/m). Assim, a liga de Pt-Ir 70:30% (m/m) é a que apresentou menor reatividade.

Palavras-chave: compostos intermetálicos, platina, ródio, irídio, mercúrio.

ABSTRACT

The purpose of this work was to study the reactions in the solid state of alloys Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) with Hg, employing the electrochemical and

thermoanalytical techniques.

The preparation of the systems for electrochemical (VC) and thermoanalytical (TG/DTG)

studies consisted to make electrodepositions of Hg in the metallic substrate, using cyclic voltammetry

techniques (VC) to generate a film of Hg and intermetallic compounds.

From these studies, it was possible to show the actual attack of Hg on the substrate, and the

formation of intermetallic compounds of covalent character, such as: PtHg, PtHg

, RhHg

and PtHg

which were characterized using these analysis of surface techniques: EDX microanalysis, mapping of

the elements, scanning electronic microscopy and and X-ray Diffraction (XRD).

These analysis also revealed a homogenous distribution of the Hg and the presence of a film

of intermetallic compounds on the surface of the substrate.

The results of this study showed that the Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) alloy presents an

intermediate reactivity, compared to Pt-Ir 80:20% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) alloy. So, the Pt-Ir

70:30% (m/m) alloy that was presented the lower reactivity.

Keywords: intermetallic compounds, platinum, rhodium, iridium, mercury.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Ilustrações do contato elétrico e da construção do eletrodo de trabalho. A) Garra jacaré

original. B) Garra jacaré (sem a proteção de borracha), com a lâmina de trabalho fixada nos dentes.

C) Aparência final do eletrodo, onde: a – terminal elétrico para conectar ao equipamento; b – corpo do

eletrodo, de material isolante (plástico); c – região isolada com “Parafilm” e d – lâmina exposta.......31

Figura 2: Célula Eletroquímica: a) Eletrodo auxiliar (platina); b) Entrada de N

dentro da solução e

sobre a solução; c) Eletrodo de trabalho; d) Saída de N

; e) Eletrodo de referência (Ag | AgCl |

KNO

3(sat.)

); f) Saída de solução.........................................................................................................33

Figura 3: Voltamogramas cíclicos obtidos para o eletrodo de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m), curvas a, b e

c; e comparação com o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m), curva d em solução de eletrólito suporte

(branco). a) (0,025 ≤ v ≤ 0,400) V s

-1

; b) v = 0,050 V s

-1

; c) v = 0,300 V s

-1

. d) v = 0,100 V s

-1

. Área =

0,48 cm

...........................................................................................................................................35

Figura 4: Voltamogramas cíclicos obtidos para o estudo exploratório da oxidação e redução de Hg

sobre o eletrodo de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m); a) diferentes valores de (0,123 ≤ C

Hg(I)

≤ 3,58) x 10

-3

mol L

-1

e v= 0,050 V s

-1

; b) variando-se os valores de v: (0,025 ≤ v ≤ 0,300) V s

-1

, e C

Hg(I)

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

. Área = 0,49 cm

. T= (25 ± 2)

C...........................................................................................42

Figura 5: Voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg para baixas

concentrações de Hg e diferentes valores de velocidade de varredura (0,025 ≤ v ≤ 0,100) V s

-1

: a)

0,123 x 10

-3

mol L

-1

; b) 0,368 x 10

-3

mol L

-1

; c) 0,612 x 10

-3

mol L

-1

; d) 0,916 x 10

-3

mol L

-1

; Área =

0,49 cm

. T= (25 ± 2)

C...................................................................................................................44

Figura 6: Voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg a partir do

avanço do potencial de inversão sobre a região catódica dos VC (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,400) V, para

diferentes velocidades v: a) v = 0,025; b) v = 0,050; c) v = 0,100 V s

-1

; d-g) Desconvoluções dos picos

F, G, G’ e H do ramo anódico dos VC apresentados em a e c, para E

inv.1

= -0,300V (d,f) e E

inv.1

= -

0,100V (e,g). C

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

; Área = 0,49 cm

. T= (25 ± 2)

C...........................................47

Figura 7: a) Varredura para eliminação do Hg volumétrico (picos D e D’) para concentração de Hg(I):

Hg(I)

= 8,10x10

-3

mol L

-1

; velocidade de varredura: v = 0,005 V s

-1

; b) Comparação entre a voltametria

cíclica anterior e posterior à remoção do Hg volumétrico para velocidade de varredura: v = 0,050 V s

-1

Área = 0,32 cm

...............................................................................................................................49

Figura 8: Curvas TG (a) e DTG (b) obtidas para o sistema Pt-Rh-Ir-Hg empregando diferentes razões

de aquecimento, curva: 1) 2,5; 2) 5,0; 3) 7,5

C min

-1

; vazão de N

= 150 mL min

-1

; massa inicial

indicada na figura. Área = 0,35 cm

. A Figura b1 apresenta a superposição das curvas DTG obtidas

para as diferentes razões de aquecimento.......................................................................................52

Figura 9: Espectro de EDX obtidos para amostras submetidas à voltametria cíclica: a) para a

remoção do Hg(0), com a remoção do filme de intermetálicos em 1,30 V para condição de I = 0 A; b)

para a remoção parcial do Hg(0) em 0,48 V para a condição de I = 0 A; c) para a obtenção de filme de

Hg e intermetálicos, para C

= 3 x 10

-4

mol L

-1

. E

feixe

= 40 keV; t

aquisição

= 300 s; VFS: 2048..............55

Figura 10: Espectro de EDX obtidos para amostras submetida ao tratamento térmico (TG) para a

remoção do Hg(0) e intermetálicos, para a temperatura final de cada etapa de perda de massa: a)

140 ºC; b) 160 ºC; c) 600 ºC ; d) 800 ºC. E

feixe

= 40 keV; t

aquisição

= 300 s; VFS: 2048.........................57

Figura 11: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção eletroquímica do Hg volumétrico, para E

= 0,48

V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV................................................................................................................59

Figura 12: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção eletroquímica dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV.........................................................................................61

Figura 13: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica do Hg volumétrico, para T

= 140 ºC.

feixe

= 30 keV..................................................................................................................................62

Figura 14: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para T

160 ºC (final da 2ª etapa de perda de massa na curva TG). E

feixe

= 30 keV.......................................64

Figura 15: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para T

600 ºC (final da 3ª etapa de perda de massa na curva TG). E

feixe

= 30 keV.......................................65

Figura 16: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para T

800 ºC. E

feixe

= 30 keV......................................................................................................................66

Figura 17: Comparação dos mapeamentos de elementos Pt, Rh, Ir e Hg, obtidos após a remoção

eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV. Observação: as micrografias foram convertidas em

negativo para facilitar a visualização dos pontos...............................................................................67

Figura 18: Difratograma de Raios X das amostras obtidas a partir da remoção eletroquímica a) do Hg

volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos, para E

= 1,30 V e I = 0 A.

Radiação: Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º.......................................................................................69

Figura 19: Voltamogramas cíclicos obtidos para o estudo exploratório da oxidação e redução de Hg

sobre o eletrodo de Pt-Ir 70:30% (m/m); para diferentes valores de (0,490 ≤ C

Hg(I)

≤ 8,047) x 10

-3

mol

-1

e a,b) v = 0,050 V s

-1

; c,d) v = 0,300 V s

-1

; Área = 0,30 cm

. T= (25 ± 2)

C.................................73

Figura 20: Voltamogramas cíclicos obtidos para o estudo exploratório do processo eletroquímico de

oxidação e redução de Hg sobre o eletrodo de Pt-Ir 70:30% (m/m); para diferentes valores de v:

(0,025 ≤ v ≤ 0,300) e diferentes valores de C

Hg(I)

: a) 4,900 x 10

-4

mol L

-1

; b) 3,58 x 10

-3

mol L

-1

;

6,962 x 10

-3

mol L

-1

e d) 8,047 x 10

-3

mol L

-1

. Área = 0,30 cm

. T= (25 ± 2)

C..................................75

Figura 21: a,b) voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg a partir do

avanço do potencial de inversão sobre a região catódica dos voltamogramas (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,450)

V, c) desconvolução dos picos D e E, para E

= 0,200 V e 0,220 V; d) desconvolução dos picos F, G,

H e I, para E

= 0,300 V; v = 0,025 V s

-1

; C

= 4,90 x 10

-4

mol L

-1

; Área = 0,56 cm

. T= (25 ± 2)

C..77

Figura 22: Densidade de carga (dQ) versus potencial de inversão (E

inv.1

) obtido à partir da

metodologia de desconvolução dos voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Ir 70:30(m/m)-

Hg; para os picos D, D', E, F, F', G, G', H e I no intervalo de potenciais (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,320) V ...79

Figura 23: a) Varredura para eliminação do Hg volumétrico (pico D) para concentração de Hg(I):

Hg(I)

= 8,10x10

-3

mol L

-1

; velocidade de varredura: v = 0,005 V s

-1

; b) Comparação entre a voltametria

cíclica anterior e posterior à remoção do Hg volumétrico para velocidade de varredura: v = 0,050 V s

-1

Área = 0,51 cm

...............................................................................................................................81

Figura 24: Curvas TG (a) e DTG (b) obtidas para o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg empregando

diferentes razões de aquecimento, curvas; 1)2,5; 2) 5; 3) 7,5

C min

-1

.; vazão de N

= 150 mL min

-1

;

massa inicial, apresentadas na figura. Área = 0,42 cm

....................................................................83

Figura 25: Comparação entre as curvas TG (a) e DTG (b) para evidenciar a formação dos

intermetálico sobre o substrato de Pt-Rh-Ir. Curvas obtidas para os sistemas (1) Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m)-Hg e (2) Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg; empregando razão de aquecimento de 2,5

C min

-1

e vazão de

= 150 mL min

-1

............................................................................................................................84

Figura 26: Comparação das micrografias (ampliações 2000X e 200X) obtidos para o sistema Pt-Ir

70:30% (m/m)-Hg, após a remoção eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e

b) dos compostos intermetálicos, para E

= 1,30 V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV.....................................87

Figura 27: Comparação das micrografias (ampliações 2000X e 200X) obtidos para o sistema Pt-Ir

70:30% (m/m)-Hg, após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para: a) T

= 140 ºC; b) T

240 ºC; e c) T

= 600 ºC. E

feixe

= 30 keV............................................................................................88

Figura 28: Difratograma de Raios X das amostras obtidas a) a partir da deposição de Hg para C

Hg(I)

= 3 x 10

-2

mol L

-1

; e a partir da remoção eletroquímica b) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0

A; e c) dos compostos intermetálicos, para E

= 1,30 V e I = 0 A. Radiação: Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ

≤ 70º................................................................................................................................................91

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da remoção

eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. Radiação: Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º..............................................68

Tabela 2: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da remoção

térmica do Hg, para as seguintes temperaturas finais das etapas de perda de massa: a) 140 ºC; b)

160 ºC e c) 600 ºC. β = 5 ºC min

-1

; atmosfera dinâmica de N

, vazão: 150 mL min

-1

. Radiação: Cukα;

λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º..................................................................................................................71

Tabela 3: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da remoção

eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. Radiação: Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º..............................................90

Tabela 4: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da dessorção

térmica parcial do Hg, para as seguintes temperaturas finais das etapas de perda de massa: a) 140

ºC; b) 160 ºC e c) 600 ºC. β = 5 ºC min

-1

; atmosfera dinâmica de N

, vazão: 150 mL min

-1

. Radiação:

Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º........................................................................................................93

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

DTA - Análise térmica diferencial

DTG – Termogravimetria derivada

EDX – Microanálise por dispersão de Raios X

Mapping – Mapeamento de elemento químico

SEM – Microscopia eletrônica de varredura

STM – Microscopia eletrônica de tunelamento

TEM – Microscopia eletrônica de transmissão

TG – Termogravimetria

UPD – Deposição a Sub-potencial

VC – Voltametria cíclica

VFS – Volts For Scale

XPS – Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X

XRD – Difratometria de Raios X

LISTA DE SÍMBOLOS

Hg(I)

– Concentração de Hg(I) em solução

– Potencial de circuito aberto

dep

– Potencial de depósito

inv.1

– Potencial de inversão 1 (primeiro)

inv.2

– Potencial de inversão 2 (segundo)

– Potencial inicial

– Potencial final

– Potencial de corte

I – Corrente elétrica

Q – Densidade de carga

dep

– Tempo de depósito

– Temperatura final

v – Velocidade de varredura

∆m – Variação de massa

SUMÁRIO

1. Introdução...................................................................................................................................................20

2. Objetivos.....................................................................................................................................................27

2.1. Objetivos Gerais....................................................................................................................................27

2.2. Objetivos Específicos............................................................................................................................27

3. Materiais, Equipamentos e Reagentes Utilizados..........................................................................................28

3.1. Materiais...............................................................................................................................................28

3.2. Equipamentos.......................................................................................................................................28

3.3. Reagentes:...........................................................................................................................................29

4. Metodologias...............................................................................................................................................30

4.1. Preparo das lâminas de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m)................................................30

4.1.1 Tratamento térmico, limpeza e armazenamento...............................................................................30

4.1.2 Limpeza da célula eletroquímica......................................................................................................30

4.1.3 Construção dos eletrodos................................................................................................................31

5. Obtenção dos dados analíticos.....................................................................................................................32

5.1. Montagem da célula eletroquímica.........................................................................................................32

5.2. Tratamento eletroquímico da superfície do eletrodo...............................................................................32

5.3. Voltametria Cíclica................................................................................................................................34

5.3.1 Metodologia 1: Estudo eletroquímico exploratório do processo de redução e oxidação do Hg(I) sobre

os substratos metálicos Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) para concentrações crescentes de

Hg(I) em solução......................................................................................................................................34

5.3.2 Metodologia 2: Estudo eletroquímico da influência do avanço do potencial de inversão na região

catódica de potenciais sobre os picos na região anódica do voltamograma................................................36

5.3.3 Metodologia 3: Deposição eletroquímica de Hg(0) sobre a superfície do substrato metálico, para

posterior análise térmica...........................................................................................................................37

5.3.4 Metodologia 4: Estudo eletroquímico da oxidação do filme fino de intermetálicos preparado por

voltametria cíclica.....................................................................................................................................38

5.4. Tratamento de dados empregando a metodologia da desconvolução.....................................................38

5.5. Análise Térmica....................................................................................................................................39

5.5.1 Obtenção das curvas termogravimétricas.........................................................................................39

5.6. Preparo das amostras para a Análise de Superfície...............................................................................40

5.6.1 Micrografia eletrônica de varredura, mapeamento de elementos e microanálise por EDX..................40

5.6.2 Preparo das amostras para Difratometria de Raios X........................................................................40

6. Resultados e discussão...............................................................................................................................41

6.1. Sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)........................................................................................................41

6.1.1 Estudo do comportamento eletroquímico do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg, em solução de

Hg(I)........................................................................................................................................................41

6.1.2 Estudo do comportamento eletroquímico da influência do avanço do potencial de inversão da

varredura catódica sobre os picos de remoção do Hg presentes na região anódica dos voltamogramas

cíclicos para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg................................................................................46

6.1.3 Estudo do comportamento eletroquímico dos eletrodos de filmes finos de Hg presentes sobre o

substrato de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) preparados por via Eletroquímica..................................................48

6.1.4 Estudo de Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG) do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m)-Hg.................................................................................................................................................50

6.1.5 Microanálise por EDX da superfície do substrato de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) preparado por via

eletroquímica...........................................................................................................................................53

6.1.6 Microanálise por EDX da superfície do substrato de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) preparado por via

térmica....................................................................................................................................................56

6.1.7 Microscopia eletrônica de varredura: micrografia e mapeamento dos elementos Pt, Rh e Hg da

superfície do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg, para amostras preparadas por voltametria cíclica......58

6.1.8 Microscopia eletrônica de varredura: micrografia e mapeamento dos elementos Pt, Rh e Hg da

superfície do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg, para amostras preparadas por termogravimetria........60

6.1.9 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg com tratamento

eletroquímico...........................................................................................................................................68

6.1.10 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg com tratamento térmico..70

6.2. Sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)...................................................................................................................72

6.2.1 Estudo do comportamento eletroquímico do sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg, em solução de Hg(I)....72

6.2.2 Estudo do comportamento eletroquímico da influência do avanço do potencial de inversão da

varredura catódica sobre os picos de remoção do Hg presentes na região anódica dos voltamogramas

cíclicos para o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg..........................................................................................76

6.2.3 Estudo do comportamento eletroquímico dos eletrodos de filmes finos de Hg presentes sobre o

substrato de Pt-Ir 70:30% (m/m) preparados por via Eletroquímica............................................................80

6.2.4 Estudo de Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG) do sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-

Hg...........................................................................................................................................................82

6.2.5 Microscopia eletrônica de varredura: micrografias da superfície do sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg para

amostras preparadas por voltametria cíclica..............................................................................................86

6.2.6 Microscopia eletrônica de varredura: micrografia da superfície do sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg para

amostras preparadas por termogravimetria...............................................................................................86

6.2.7 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg com tratamento eletroquímico.....89

6.2.8 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg com tratamento térmico...............92

7. Considerações finais....................................................................................................................................94

7.1. Sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg...................................................................................................94

7.2. Sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg.............................................................................................................97

8. Referências...............................................................................................................................................100

1. Introdução

Têm sido estudadas as reações em estado sólido, na interface metal-mercúrio

(M-Hg) para os elementos puros (Pt, Rh e Ir) e suas ligas binárias (Pt-Rh e Pt-Ir)

para diferentes percentagens do elemento modificador do substrato de Pt. Assim, os

sistemas M-Hg, para os metais puros, Rh [1-5], Ir [4-11] e Pt [8-18], e suas ligas, Pt-

Rh, para 10, 15, 20 e 30% de Rh [8,12,14,19-31] e Pt-Ir, 20 e 30% de Ir [8,9,12,

15-17,32-34] foram estudados. Os resultados experimentais foram obtidos a partir da

eletrodeposição e remoção de mercúrio, empregando-se a técnica de voltametria

cíclica. Tais resultados, permitiram, para os substratos de platina, ródio e irídio

puros, sugerir a formação de compostos de caráter covalente, a partir da correlação

entre a separação de picos (∆E), e a diferença dos valores da função-trabalho para o

metal do substrato e o mercúrio (∆

- ∆

) [5,19]. Para o sistema Ir-Hg, por sua vez,

resultados de difratometria de raios X e microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

não evidenciaram a formação de composto covalente para este sistema.

Para o sistema Rh-Hg foi possível, a partir das técnicas de análise de

superfície, a caracterização do composto intermetálico RhHg

como sendo o

principal produto formado sobre o substrato, após a dessorção do mercúrio

volumétrico.

Além do estudo eletroquímico, tem sido realizado em paralelo, o estudo

térmico (análise térmica: TG/DTG), para investigar o processo de oxidação do Hg

eletrodepositado, ou seja, este conjunto de técnicas permite a investigação do

processo de decomposição térmica dos intermetálicos formados, e a identificação

das fases presentes em cada etapa intermediária do processo. Assim, o emprego

das técnicas eletroquímicas e térmicas associadas às técnicas de análise de

superfície (micrografia eletrônica de varredura; microanálise por EDX; obtenção de

mapas de elementos do substrato e do Hg; difratometria de raios X) e de análise

química (espectrometria de absorção atômica com geração de vapor a frio e

emissão atômica em plasma induzido em argônio) permitiram evidenciar a formação

de amálgama; a presença de compostos intermetálicos mercúrio-substrato, em

concordância com os resultados de voltametria cíclica e de análise térmica; e a

presença de mercúrio nas subcamadas do substrato, não evidenciado a partir da

voltametria cíclica.

Os resultados da análise térmica, obtidos para o sistema Rh-Hg, permitiram a

realização de um estudo detalhado do processo de remoção térmica do Hg, que

associados aos resultados de análise de superfície, permitiram caracterizar os

intermetálicos presentes no substrato e comparar com os resultados eletroquímicos,

também associados aos resultados de análise de superfície. Ao final de cada etapa

da curva de perda de massa, foram obtidas micrografias, realizadas microanálises

por EDX e mapeamento de superfície para os elementos Rh e Hg, bem como a

confirmação do intermetálico RhHg

, a partir dos resultados de XRD, como sendo a

espécie predominante, e da presença do Hg difundido para as subcamadas do

substrato de Rh [1-3].

Os estudos termoanalíticos referentes ao sistema Ir-Hg, por sua vez,

permitiram caracterizar a presença de Hg nas subcamadas do Ir e sugerir a

formação de uma nova superfície composta de Hg e Ir, porém sem a formação de

compostos intermetálicos [9]. A presença de Hg nas subcamadas do Ir foi

evidenciada a partir: 1) da verificação do aumento da rugosidade da superfície do Ir

após a dessorção térmica do Hg; 2) do acompanhamento da redução do teor de Hg,

a partir dos resultados de microanálise por EDX, para a remoção térmica do Hg no

intervalo de temperaturas de 300 a 800 °C; 3) dos resultados de XRD; 4) dos

resultados de XPS; e de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) [5-7,9].

Estudos eletroquímicos, empregando a técnica de voltametria cíclica

repetitiva, referentes à formação de filmes finos de óxido sobre Ir [10,11], em

soluções KNO

/HNO

e KNO

/HNO

/Hg

(NO

)

, acompanhados pelas técnicas de

análise de superfície (microanálise por EDX, mapeamento de elementos químicos,

micrografia eletrônica de varredura, difratometria de raios X e microscopia eletrônica

de transmissão) revelaram a formação de um filme fino de óxido de irídio presente

sobre o substrato. A formação deste filme está relacionada ao avanço do potencial

sobre a região de descarga de O

, ocorrendo concomitante com a

deposição/remoção do Hg. Por outro lado, para os experimentos realizados na

presença de Hg (I), a eletrodeposição do Hg, na forma de um filme fino de mercúrio

na condição de deposição a sub-potencial (UPD) pode ser observado para soluções

de concentração de (3,50x10

-7

≤ C

Hg(I)

≤ 3,56x10

-6

) mol L

-1

. Assim, sempre que

houver a presença do Hg em solução este promoverá contaminação prévia do

substrato e, como conseqüência, alterações do perfil voltamétrico. Por outro lado, a

obtenção de um filme de Hg, com a presença de Hg volumétrico, ocorre para valores

de concentração de Hg(I) superiores a 3,42x10

-5

mol L

-1

[9-11].

Os substratos de Pt pura e de sua liga Pt-Ir (20% m/m) foram investigados a

partir das técnicas de análise térmica associada às técnicas de análise de superfície

e da voltametria cíclica [14,15,33]. Tais técnicas permitiram a determinação dos

compostos intermetálicos formados e a constatação da presença de Hg nas

subcamadas dos substratos estudados, além de permitir a proposição, para o caso

da liga de Pt-Ir, da composição da interfase Hg-substrato. Esta interfase é

constituída por um sistema de pelo menos três camadas onde:

1- na primeira região, próxima ao Hg volumétrico, existe uma camada de

intermetálico Pt-Hg com granulometria micrométrica contendo regiões, de pequena

área, recobertas por Hg metálico;

2 - na segunda região ocorre uma mistura de pelo menos duas espécies de

intermetálicos, PtHg

e PtHg

, com tamanho de grão micrométrico;

3 - na terceira região ocorre uma camada de Pt-Ir modificada pela presença

do Hg, formando uma solução sólida e rica em Ir.

No entanto, abaixo desta interfase complexa o substrato não exibe as

concentrações de Pt e Ir da fase volume, apresentando-se enriquecido em Ir. O

enriquecimento em irídio deve, possivelmente, estar associado a um processo de

segregação do Ir, durante a etapa de solubilização e transporte da Pt para o seio do

Hg volumétrico. A presença desta região enriquecida em Ir sugere a formação de

uma barreira de difusão. Esta barreira atuaria dificultando a difusão do Hg para as

subcamadas do substrato e, desta forma, impedindo a remoção da Pt da matriz do

substrato para a região do Hg volumétrico.

A formação de amálgama entre platina e mercúrio é fato descrito e bem

explorado na literatura [14,15,35-37]. Por sua vez, a liga de Pt-Ir, na proporção de

20% de Ir, é apresentada na literatura como sendo um substrato adequado para a

construção de eletrodos de mercúrio [38] e microeletrodos para estudos in situ [40].

Esta indicação está baseada em dois fatores:

1 - a não solubilização do Ir pelo mercúrio (não há formação de fases para o

sistema Ir-Hg) o que confere à liga uma baixa solubilidade no mercúrio;

2 - a baixa tensão de estiramento apresentado pela liga quando comparada

com o metal puro (Ir) [38].

Um estudo anterior do sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg [9], constatou uma

diminuição da reatividade da liga em relação à liga Pt-Ir 80:20% (m/m), conforme o

esperado, porém a reatividade da Pt ainda é responsável pela degradação da

superfície da liga, diminuindo a vida útil do eletrodo.

Assim, a principal vantagem do emprego da liga Pt-Ir 80:20% (m/m), está na

maleabilidade, que possibilita a confecção de eletrodos mais facilmente do que com

Ir puro.

O preparo de eletrodos de mercúrio empregando Pt e suas ligas, apresenta

sérios problemas relacionados à formação de compostos intermetálicos como pôde

ser constatado anteriormente [8,9,12,14,15,32-38,41-43]. A presença destes

compostos em suspensão na fase volume do Hg, proporciona distorções quando se

estudam os processos de eletrodos [44], porém, a literatura considera a não

formação de amálgama entre o mercúrio e a liga de Pt-Ir [38].

Ligas de platina preparadas empregando-se metais nobres encontram

diversas aplicações além da fabricação de eletrodos. Devido às ligas de Pt-Ir

possuírem uma maior atividade que os metais puros, elas vêm sendo utilizadas na

eletro-redução de nitratos [45]. Filmes finos de Pt vêm sendo empregados em

sensores para altas temperaturas [46], e filmes de Ir, Rh e Rh-Ir depositados com

laser pulsado, têm sido empregados em matrizes de microeletrodos, atuando como

sensores para a determinação de metais pesados traços [47,48]. Micro-sensores,

obtidos com deposição de irídio sobre fibra de carbono, vêm sendo utilizados como

bio-sensores de glicose e glicose oxidase (GOx) [49], e eletrodos de IrO

vêm sendo

estudados na construção de sensores para pH, devido a sua boa estabilidade em

uma ampla faixa de pH [50].

A platina e suas ligas são utilizadas em uma enorme gama de aplicações que

empregam catalisadores suportados em matrizes inertes (alumina, SiC, carvão,

asbesto) [51-58]. Assim, uma prática comum nas indústrias que fabricam e/ou

empregam catalisadores consiste em preparar novos substratos metálicos

incorporando-se a estes outros elementos químicos da tabela periódica. Dentre os

elementos empregados neste processo estão o Re, Ir, Pd, Ru (grupos VII B e VIII B),

Cr (VI B), Ga (III A) etc. Estes elementos têm como função prolongar o tempo de

vida dos catalisadores e caracterizar uma maior seletividade ao catalisador. A

proposição para o funcionamento dos catalisadores modificados está baseada no

fato de que, estando presente em pequena proporção, o elemento adicionado

permaneça nas camadas sub-superficiais (primeira sub-camada) de forma a

modificar as propriedades do catalisador através de um processo de interação

eletrônica, porém, mantendo a platina exposta como superfície catalisadora.

Catalisadores do tipo alumina recoberta com platina têm sido empregados na

química do refino da gasolina [53]. Catalisadores de Pt-Rh têm sido empregados na

oxidação de H

[58], também considerados catalisadores de três vias, sendo efetivos

na remoção de CO, hidrocarbonetos e NO

da exaustão de automóveis [59].

Estudos recentes com catalisadores de Pt-Rh e Pt-Ru-Rh vêm buscando o seu

emprego na eletro-oxidação de metanol e em célula combustível direta de metanol

[60], enquanto catalisadores de Pt-Sn têm sido estudados em célula combustível

direta de etanol [61].

Estudos com catalisadores confeccionados com platina pura revelaram que

os mesmos não são muito apropriados para a eletro-oxidação de etanol, por serem

rapidamente envenenados pelos intermediários fortemente adsorvidos, sendo o CO

adsorvido uma das principais fontes de envenenamento. A combinação da Pt com

um segundo ou um terceiro metal é um modo conveniente para modificar as suas

propriedades eletrocatalíticas.

Souza e colaboradores [62] reportaram que o ródio metálico apresenta

atividade para a dissociação da ligação C-C, mas não ajuda significativamente a

diminuir a barreira para a oxidação de CO. Por outro lado, a adição de Ru diminui a

energia de acoplamento Pt-CO e possivelmente também a energia de ativação do

processo de desidrogenação. Portanto, um bom catalisador para a oxidação de

etanol precisaria da presença de Rh e Ru [63].

Por outro lado, um problema constante e de acentuada importância nos

processos catalíticos é a presença de certos íons metálicos, potencialmente ativos,

que apresentam como propriedade a capacidade de envenenamento das superfícies

catalíticas, conforme já citado, e dentre os elementos químicos que atuam como

agentes de envenenamento pode-se destacar o mercúrio [64]. Este elemento,

quando presente na fase volume e submetido às condições experimentais

empregadas, por exemplo, nos processos de hidrogenação catalítica utilizando a liga

Pd-Pt (temperatura entre 290-350

C) dá origem a produtos do tipo PdHg, PdHg

PtHg

, Pd

, etc. [64,65], cuja formação inibe o processo de catálise.

Estudos recentes têm investigado os processos de eletro-sorção de

hidrogênio em ligas de Pd-Pt-Rh utilizando a técnica de voltametria cíclica [66]. Para

o sistema Pt-Pd 90:10% (m/m) - carbono, a formação dos compostos mercúrio-

substrato passa a ser detectado 15 minutos após o início do processo catalítico das

indústrias petroquímicas, onde o Hg contido no petróleo atua como contaminante.

Dentre outros parâmetros a serem considerados no processo de

envenenamento do substrato, o preponderante é a diferença no raio atômico entre

os metais do substrato e do elemento contaminante [8,9,14,15,33,64]. A diferença

no raio atômico entre o agente de envenenamento (Hg) e o substrato resulta numa

considerável fragilização do substrato, a ponto destes substratos, tais como Pt, Rh,

Ir, puros, Pt-Rh, Pt-Ir, Pd-Pt, dentre outros, serem atacados por ácidos ou misturas

de ácidos (exceto água régia), fato não observado para os substratos na ausência

do Hg [1-9,12,14,15,33,64].

Além das aplicações industriais, anteriormente apresentadas, para as

diferentes ligas de Pt, as ligas a base de Rh e Pt-Ir, como por exemplo a liga Pt-Ir

80:20% (m/m) vêm sendo empregadas, para o preparo de pontas para ESTM

(Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy), por apresentarem uma dureza

superior à da platina, porém, mantendo as características da mesma quanto à baixa

reatividade [67-69]. Essas ligas também vêm sendo empregadas na fabricação de

sensores para equipamentos de Análise Térmica [70], inclusive, são comercializados

atualmente, vários termopares construídos com ligas de Pt-Rh, de diferentes

composições, que trabalham sob temperaturas de até 1800 ºC [71,72]. Sensores

deste tipo também são empregados na tecnologia aeroespacial [73]. Outro emprego

dessas ligas está na confecção de substratos para processos catalíticos (catalisador

no processo de oxidação de NH

, em plantas industriais empregando medias e

baixas pressões) [64].

Ligas à base de Rh e Ir apresentam características muito próprias, sendo que

o Rh apresenta uma reatividade química intermediária frente ao Hg quando

comparado à Pt e ao Ir. O Ir, por sua vez, não apresenta a formação de

intermetálicos, devido à sua baixa reatividade e solubilidade no Hg, porém, forma

uma solução sólida com o Hg. Este Hg se difunde para as subcamadas do substrato

de Ir puro [6,9-11,33]. O maior problema do Ir é a sua elevada tensão de estiramento

(400 MPa) [74], assim, o substrato metálico ideal deve aliar a baixa reatividade do Ir

à maleabilidade de outros metais. Outro problema a ser considerado para o Ir é a

formação de óxidos, no intervalo de resposta eletroquímica entre o desprendimento

de H

e O

, durante a obtenção do voltamograma cíclico, o que pode causar

distorções na resposta eletroquímica.

Desta forma, considerando-se as características descritas acima e as

aplicações tanto dos metais puros quanto de suas ligas, os sistemas Pt-Rh e Pt-Ir

justificam as investigações que nosso laboratório vem realizando, com relação às

reações que se processam no estado sólido, no intuito de ajudar a esclarecer o

possível mecanismo pelo qual se processam estas reações, a caracterização dos

compostos intermetálicos formados, os efeitos causados pelo aumento dos teores de

Rh e Ir na matriz de Pt e a possibilidade tanto do Rh quanto do Ir em apresentar o

efeito de barreira de difusão à penetração do Hg; como evidenciado para o Ir, na liga

de Pt-Ir 80:20% (m/m) [33].

Da mesma forma, o estudo do efeito do Rh e do Ir presentes,

simultaneamente, na matriz de Pt apresenta-se como uma importante abordagem

para o entendimento da ação conjunta do Rh e do Ir sobre a reatividade da matriz de

Pt.

Este estudo é parte de um projeto maior, que objetiva estudar as reações de

estado sólido que ocorrem entre o mercúrio (depositado eletroquimicamente) e um

substrato metálico. Assim, essas reações vêm sendo estudadas em diversos

substratos metálicos, tanto puros (Pt, Rh e Ir), como na forma de ligas (Pt-Rh, Pt-Ir e

Pt-Rh-Ir), em diferentes composições, de modo a obter-se uma melhor compreensão

quanto às reações que ocorrem em estado sólido, os mecanismos dessas reações,

a caracterização dos produtos formados e os efeitos causados pela presença do Rh

ou Ir no retículo cristalino da Pt, assim como verificar a possibilidade desses metais

formarem uma barreira de difusão, dificultando a difusão do mercúrio para as

subcamadas do substrato.

Essas ligas estudadas têm atualmente diversas aplicações, assim o estudo

das reações com o mercúrio são muito importantes para o avanço das tecnologias

que empregam tais ligas. Desta forma, neste trabalho foram utilizadas as seguintes

ligas: Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m), onde a primeira liga ainda não

havia sido investigada, e a segunda merecia uma abordagem complementar de um

estudo recente [9].

2. Objetivos

2.1. Objetivos Gerais

O objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento eletroquímico e a

reatividade das ligas a) ternária: Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e b) binária: Pt-Ir

70:30% (m/m); com Hg, empregando-se técnicas eletroquímicas, análise térmica e

análise de superfície (micrografia eletrônica de varredura, microanálise por EDX,

mapeamento de metais, Pt, Ir, Rh e Hg, e difratometria de raios X), dando

continuidade aos estudos de reações em estado sólido entre o mercúrio

eletrodepositado e substratos laminares dos metais do grupo da Pt, realizados

anteriormente [1-34].

2.2. Objetivos Específicos

Este trabalho objetivou:

1) estudar o comportamento térmico e eletroquímico dos sistemas Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m)-Hg e Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg de forma comparativa;

2) caracterizar as possíveis fases intermetálicas formadas (Pt-Hg, Pt-Hg

; Pt-

; Rh-Hg

) presentes na matriz de Pt-Rh-Ir e Pt-Ir, empregando os métodos

térmico e eletroquímico, de modo a complementar os resultados obtidos para os

sistemas anteriormente estudados (Pt-Rh 90:10% (m/m)-Hg; Pt-Rh 85:15% (m/m)-

Hg; Pt-Rh 80:20% (m/m)-Hg; Pt-Rh 70:30% (m/m)-Hg; Rh-Hg);

3) estudar o efeito causado pelo teor de Rh e Ir, como modificadores da

matriz de Pt, frente à ação corrosiva do Hg.

3. Materiais, Equipamentos e Reagentes Utilizados

3.1. Materiais

-Lâminas de trabalho. Para a obtenção das lâminas, foram empregados fios

de a) Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e b) Pt-Ir, de composição 70:30% (m/m),

ambos de diâmetro de 0,50 mm, adquiridos da HERAEUS VECTRA LTDA, e

laminados em laminador mecânico com controle de espessura, para lâmina

em processamento (valor final 60 µm);

-Eletrodo auxiliar de Pt, com 2 cm

de área total;

-Eletrodo de referência (Ag | AgCl | KNO

3(sat)

);

-Célula eletroquímica de vidro, idealizada pelo Prof. Dr. Fernando L.

Fertonani, que permite a troca de solução matriz, de compartimento único

com capacidade para 10 mL, tendo uma tampa de vidro esmerilhada com

cinco entradas: a) eletrodo auxiliar; b) entrada de gás; c) eletrodo de trabalho;

d) saída de gás; e) eletrodo de referência.

-“Parafilm” M NOVIX 2-10 ‘IWAKI Clinical test Ware’ para a vedação e

isolamento dos contatos elétricos na montagem dos eletrodos e da célula

eletroquímica.

3.2. Equipamentos

-Potenciostato MQPG-01 - MICROQUÍMICA, interfaceado com um

computador tipo PC (Personal Computer), compatível com a linha IBM em

conjunto com o programa de aquisição de dados MQPG.EXE (MS-DOS);

-Para o tratamento dos dados obtidos por voltametria cíclica foi empregado o

programa de tratamento de dados gráficos MICROCAL ORIGIN v. 5,0 –

MICROCAL SOFTWARE, INC;

-Para medir a massa das lâminas foi utilizada uma balança analítica eletrônica

AG 204 – METTLER TOLEDO;

-Para a limpeza do material empregou-se um equipamento para banho de

ultra-som ULTRASONIC CLEANER – UNIQUE USC 1450;

-Para o recozimento das lâminas de Pt-Rh-Ir e Pt-Ir utilizou-se uma mufla

EDG 7000 – EDGCON 3P – EDG EQUIPAMENTOS;

-Para a obtenção das curvas TG/DTG utilizou-se o módulo de análise térmica

simultâneo SDT 2690, SIMULTANOUS DTA-TGA, da TA Instruments;

-Para a obtenção da micrografia eletrônica de varredura, mapeamento dos

elementos químicos, microanálise por EDX utilizou-se um microscópio

eletrônico JEOL JSM-T330A SCANNING MICROSCOPE com um

microanalisador NORAN acoplado;

-Para a obtenção dos difratogramas de raios X utilizou-se um difratômetro da

marca SIEMENS, modelo D5000.

3.3. Reagentes:

-EXTRAN MA 02 neutro - Merck - 5% (v/v) foi utilizado para a limpeza da

célula;

-HNO

50% (v/v) foi utilizado para a limpeza das lâminas de Pt-Rh 80:20%

(m/m) e do eletrodo auxiliar de Pt;

-Solução de KNO

1,00 mol L

-1

– pH 1 foi empregada como eletrólito de

suporte;

-HNO

5% (v/v) para a lavagem da célula eletroquímica e dos demais

acessórios;

-Solução estoque de Hg

(NO

)

0,123 mol L

-1

, diluída conforme as

necessidades de cada experimento, empregada nos processos de deposição

eletroquímica de Hg e nos estudos de voltametria cíclica;

-Nitrogênio – N-50.

4. Metodologias

4.1. Preparo das lâminas de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m)

4.1.1 Tratamento térmico, limpeza e armazenamento

As lâminas obtidas a partir de fios de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30%

(m/m) foram segmentadas em dezesseis partes, sendo quatorze partes de 12,5 mm

de comprimento e 3,0 mm de largura e duas partes de 12,5 x 4,0 mm, 2,5 cm

área (cada face), as lâminas resultantes passaram por um processo de recozimento

a 1000

C durante 8 horas, sob atmosfera dinâmica de N

em uma mufla. O

resfriamento foi conduzido desligando-se o forno e deixando voltar naturalmente à

temperatura ambiente, ainda sob atmosfera dinâmica de N

As lâminas resultantes foram levadas ao equipamento de ultra-som,

submersas em solução aquosa de EXTRAN 5% (v/v) e água deionizada e o

equipamento ficou ligado durante quarenta e cinco min. Em seguida a solução foi

trocada por solução de HNO

50% (v/v) e submetida novamente ao ultra-som pelo

mesmo período. Então, as lâminas foram lavadas em água deionizada pelo mesmo

processo, porém foram realizadas trocas da água em intervalos de quinze min.

Estes procedimentos, além de remover as impurezas (poeira, gordura, etc.),

também foram realizados com o objetivo de eliminar prováveis óxidos formados

durante o processo de têmpera. Após a secagem das lâminas em atmosfera

dinâmica de N

, as mesmas foram armazenadas em frascos de vidro, lacrados

também sob atmosfera de N

4.1.2 Limpeza da célula eletroquímica

Para a limpeza da célula eletroquímica, inicialmente utilizou-se uma pisseta

com água deionizada, e em seguida a célula foi mergulhada em solução de EXTRAN

5% e submetida ao banho de ultra-som durante quarenta e cinco min.

Posteriormente, repetiu-se o processo utilizando-se solução de HNO

5% (v/v). Por

último, trocou-se a solução ácida por água deionizada e a célula foi submetida

novamente ao mesmo processo, porém, assim como o processo descrito para a

limpeza das lâminas, a troca de água deionizada foi realizada a cada quinze min.

4.1.3 Construção dos eletrodos

Para a construção dos eletrodos, foram empregados contatos elétricos do tipo

“garra jacaré” (Figura 1). As lâminas de trabalho, Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir

70:30% (m/m), foram presas pela garra e o isolamento foi realizado com “Parafilm”,

de modo a isolar o contato da garra e pequena parte da lâmina (cerca de dois

milímetros), para evitar a penetração de solução na região da garra.

A) B) C)

Figura 1: Ilustrações do contato elétrico e da construção do eletrodo de trabalho. A) Garra jacaré

original. B) Garra jacaré (sem a proteção de borracha), com a lâmina de trabalho fixada nos dentes.

C) Aparência final do eletrodo, onde: a – terminal elétrico para conectar ao equipamento; b – corpo do

eletrodo, de material isolante (plástico); c – região isolada com “Parafilm” e d – lâmina exposta.

5. Obtenção dos dados analíticos

5.1. Montagem da célula eletroquímica

Para a montagem da célula eletroquímica (Figura 2), as juntas da mesma

foram unidas e vedadas com “Parafilm”, de modo a evitar a entrada de oxigênio na

solução de trabalho. Utilizou-se N

como gás inerte, conectado a um sistema de

comutação manual que permitia alterar o local de inserção do gás, dentro da solução

ou sobre a mesma. Este procedimento é necessário para evitar contra-fluxo de ar e

a contaminação do sistema com produtos presentes na atmosfera do laboratório,

sendo a saída do gás imersa em um selo d’água.

Durante o preparo para o início da execução de todos os experimentos, foram

realizadas desaerações do sistema, durante 20 minutos, e durante a execução do

experimento mantinha-se uma atmosfera de N

sobre a solução. Para o preparo da

solução eletrólito de suporte foram utilizados 10,00 mL de solução KNO

1,00 mol L

-1

, HNO

0,5% (v/v), e para o preparo da solução de trabalho, foi utilizada

uma solução estoque de Hg

(NO

)

0,123 mol L

-1

5.2. Tratamento eletroquímico da superfície do eletrodo

Para cada eletrodo laminar de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m)

foram realizados tratamentos de envelhecimento potenciodinâmico, no início dos

experimentos, utilizando-se as seguintes condições experimentais: E

= E

= 0,80 V;

inv.1

= -0,15 V; E

inv.2

= 1,20 V; v = 0,100 V s

-1

; 100 ciclos. O tratamento foi realizado

individualmente, na presença do eletrólito de suporte e tem como finalidade

minimizar as tensões mecânicas da superfície dos eletrodos, sendo realizado até

obter-se um voltamograma cíclico reprodutível, de modo a garantir uma mesma

condição inicial em todos os experimentos, permitindo comparar os resultados com

os obtidos anteriormente para outras ligas e metais puros.

Figura 2: Célula Eletroquímica: a) Eletrodo auxiliar (platina); b) Entrada de N

dentro da solução e

sobre a solução; c) Eletrodo de trabalho; d) Saída de N

; e) Eletrodo de referência

(Ag | AgCl | KNO

3(sat.)

); f) Saída de solução.

Na Figura 3 estão representados os voltamogramas cíclicos obtidos para o

eletrodo de trabalho em solução de eletrólito suporte (branco), para os diferentes

valores de velocidade de varredura (v) empregados. A Figura 3 a apresenta o

conjunto dos VC, obtidos para (0,025 ≤ v ≤ 0,400) V s

-1

, revelando o efeito de v

sobre o perfil corrente versus potencial (I x E). As Figuras 3 b e 3 c apresentam os

VC obtidos em diferentes valores de velocidade (v = 0,050 e 0,300 V s

-1

evidenciando o 1º e 10º ciclo respectivamente.

Os voltamogramas cíclicos apresentados na Figura 3 a revelam a presença

de dois picos (desconsiderando os picos da região de redução de hidrogênio,

próximo a 0 V), sendo um pico na varredura anódica e outro na varredura catódica.

O pico presente na varredura anódica refere-se à formação de um filme fino de

óxidos hidratados de metais do substrato, Pt e Rh. Por sua vez, o pico presente na

varredura catódica está relacionado à redução dos óxidos formados na varredura

anódica [75].

Comparando-se o 1° com o 10° ciclo das Figuras 3 b e 3 c, pode-se observar

que mesmo para diferentes valores de v (0,050 e 0,300 V s

-1

), esses ciclos revelam

um perfil I x E semelhante. A Figura 3 d apresenta uma comparação dos

voltamogramas obtidos apenas com eletrólito suporte (branco) para os sistemas de

Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m), empregando-se: v = 0,100 V s

-1

. A

partir desta comparação, observou-se um comportamento semelhante entre esses

sistemas.

5.3. Voltametria Cíclica

5.3.1 Metodologia 1: Estudo eletroquímico exploratório do processo de

redução e oxidação do Hg(I) sobre os substratos metálicos Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) para concentrações crescentes de

Hg(I) em solução

Após o tratamento das superfícies dos eletrodos laminares e obtenção do

branco, os comportamentos eletroquímicos dos sistemas foram estudados com o

emprego da técnica de voltametria cíclica (VC), variando-se a concentração de Hg(I)

Hg(I)

) na solução.

Figura 3: Voltamogramas cíclicos obtidos para o eletrodo de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m), curvas a, b e

c; e comparação com o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m), curva d em solução de eletrólito suporte

(branco). a) (0,025 ≤ v ≤ 0,400) V s

-1

; b) v = 0,050 V s

-1

; c) v = 0,300 V s

-1

. d) v = 0,100 V s

-1

Área = 0,48 cm

0,0 0,5 1,0

-30

Pt-15%Rh-15%Ir

Branco

v = 0,050 V s

-1

1° ciclo

5° ciclo

9° ciclo

10° ciclo

E / V

I / µA

1,20 V

-0,15 V

0,80 V

0,0 0,5 1,0

-200

200

Pt-15%Rh-15%Ir

Branco

v = 0,300 V s

-1

1° ciclo

5° ciclo

9° ciclo

10° ciclo

E / V

I / µA

1,30 V

-0,20 V

0,80 V

0,0 0,5 1,0

-50

v = 0,100 V s

-1

Branco

Pt -15% Rh - 15% Ir

Pt -30% Ir

E / V

I / µA

1,30 V

-0,20 V

0,80 V

0,00 V

1,10 V

0,0 0,5 1,0

-150

150

Pt-15%Rh-15%Ir

Branco

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

v = 0,200 V s

-1

v = 0,300 V s

-1

v = 0,400 V s

-1

E / V

I /

1,20 V

-0,15 V

0,80 V

Para o estudo do comportamento eletroquímico foram adicionados volumes

crescentes de solução de Hg

(NO

)

0,123 mol L

-1

sobre a solução de eletrólito de

suporte (10,00 mL), obtendo-se concentrações de Hg(I) no intervalo:

(0,12x10

-3

≤ C

Hg(I)

≤ 6,96x10

-3

) mol L

-1

Ambos os sistemas estudados foram desaerados por 15 minutos em

atmosfera dinâmica de N

, e após cada adição de Hg procedeu-se a leitura do

potencial de circuito aberto, como critério de reprodutibilidade.Os intervalos de

potenciais empregados nos experimentos foram ajustados após a adição inicial de

Hg(I); por exemplo, no eletrodo laminar de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m), para

concentrações da ordem de 1,0 x 10

–3

mol L

-1

, o intervalo de potenciais foi ajustado

para: E

= E

= 0,50 V, E

inv.1

= -0,40 V, E

inv.2

= 1,30 V; e os voltamogramas obtidos em

diferentes velocidades de varredura: (0,025 ≤ v ≤ 0,300) V s

-1

Para cada sistema estudado foram obtidos os voltamogramas:

1 - variando a velocidade de varredura de potenciais, mantendo a C

Hg(I)

fixa;

2 - variando a C

Hg(I)

, mantendo a velocidade de varredura fixa.

Terminados os procedimentos desta metodologia, as amostras foram lavadas

por imersão, com três repetições (em três frascos diferentes contendo água

deionizada) e armazenadas em atmosfera de N

para serem encaminhadas para as

análises de superfície (microanálise por EDX, micrografia eletrônica de varredura,

mapeamento dos elementos e difratometria de raios X).

5.3.2 Metodologia 2: Estudo eletroquímico da influência do avanço do

potencial de inversão na região catódica de potenciais sobre os picos na

região anódica do voltamograma.

Foram obtidos voltamogramas cíclicos, revertendo-se a varredura de

potenciais sobre a região catódica, com incrementos de 50 mV no E

inv.1

, para valores

de E

inv.1

= (–0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,400) V e as seguintes velocidades de varredura:

a) v = 0,025 V s

-1

; b) v = 0,050 V s

-1

e c) v = 0,100 V s

-1

, de modo a verificar a

relação entre os picos situados na região catódica e os picos da região anódica.

Os experimentos foram realizados adicionando-se o volume necessário de

solução de Hg

(NO

)

0,123 mol L

-1

, de modo a atingir os valores de concentração

desejados. Após as adições de Hg (I), o sistema em estudo foi mantido sob agitação

através do borbulhamento de N

dentro da solução, durante 15 min., para

desaeração e homogeneização da solução. Posteriormente, o eletrodo foi

mergulhado na solução no exato momento do início da varredura de potencial.

Para a obtenção dos voltamogramas, empregou-se os seguintes programas

de perturbação de potenciais:

a) E

inv.2

= 1,10 V; C

Hg (I)

= 0,612x10

-3

mol L

-1

;

b) E

inv.2

= 1,30 V; C

Hg (I)

= 3,58x10

-3

mol L

-1

;

c) E

inv.2

= 1,30 V; C

Hg (I)

= 6,96x10

-3

mol L

-1

;

= E

= 0,50 V (sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg);

= E

= 0,80V (sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg);

v = 0,025; 0,050; 0,100 V s

-1

5.3.3 Metodologia 3: Deposição eletroquímica de Hg(0) sobre a superfície

do substrato metálico, para posterior análise térmica

Para os estudos de análise térmica (TG/DTG) foram efetuadas deposições

eletroquímicas de Hg, obtendo-se filmes de Hg e intermetálicos na superfície dos

eletrodos laminares.

As eletrodeposições foram efetuadas por voltametria cíclica, utilizando-se

solução de Hg (Hg

(NO

)

0,123 mol L

-1

), diluída para a concentração de 3,02 x 10

-2

mol L

-1

. A solução contendo Hg foi agitada com borbulhamento de N

por 10 minutos,

para desaeração do sistema. Posteriormente foram obtidos aproximadamente 20

ciclos à v = 0,100 V s

-1

, para a estabilização do sistema, e efetuada uma pausa da

varredura catódica, no potencial de deposição de mercúrio E

dep.

≅ 0,300 V,

mantendo-se esta condição por um tempo de depósito t

dep.

= 20 min., sob agitação

com borbulhamento constante de N

Ao término das deposições, as lâminas foram armazenadas em ampolas de

vidro, sob atmosfera de N

, para evitar a formação de óxidos.

5.3.4 Metodologia 4: Estudo eletroquímico da oxidação do filme fino de

intermetálicos preparado por voltametria cíclica

Foram realizados experimentos empregando os procedimentos descritos na

Metodologia 3, porém, utilizou-se uma C

Hg(I)

= 8,10x10

-3

mol L

-1

. Para a remoção do

Hg volumétrico (Hg que não se encontra sob a ação do substrato), um novo

programa de perturbação de potenciais foi empregado: v = 0,005 V s

-1

; E

= -0,30 V;

= 0,42 V, com eletrólise a potencial controlado até a condição de I = 0 A.

Ao atingir esta condição, os cabos elétricos do potenciostato foram

desconectados do sistema para que este não ficasse em circuito aberto, realizou-se

a troca de eletrólito suporte, e a célula foi lavada com água deionizada (três vezes

com 20,0 mL) para eliminar praticamente toda a presença de Hg que se encontrava

na mesma. Terminada essa limpeza, o sistema foi montado novamente e foram

adicionados 20,0 mL de solução de eletrólito de suporte (duas vezes) para

ambientar a célula, descartou-se esta solução e adicionou-se novamente 10,0 mL de

solução para a posterior obtenção do voltamograma cíclico da oxidação do filme de

intermetálicos presente sobre o substrato. Para a obtenção deste voltamograma

cíclico empregou-se o seguinte programa de perturbação de potenciais:

= E

= -0,30 V; E

inv.1

= 1,40 V; v = 0,050 V s

-1

. Ao término do experimento, a lâmina

foi lavada por imersão em água deionizada e armazenada em frasco de vidro, em

atmosfera inerte de N

5.4. Tratamento de dados empregando a metodologia da desconvolução

Os VC obtidos a partir da Metodologia 2, foram desconvoluídos para uma

melhor visualização dos picos presentes na região anódica. Para o tratamento de

desconvolução dos dados, empregou-se o programa de tratamento de dados

gráficos MICROCAL ORIGIN v. 5,0 – MICROCAL SOFTWARE, INC. Para o ajuste

das curvas, foi levado em conta o conhecimento prévio dos sistemas Pt-Rh 90:10%

(m/m)–Hg [8,16-19]; Pt-Rh 85:15% (m/m)–Hg [21,23,27]; Pt-Rh 70:20% (m/m)–Hg

[20,30,24]; Pt-Rh 70:30% (m/m)–Hg [25,26]; Pt-Ir 80:20% (m/m)–Hg [33]; Rh

puro

–Hg

[1,2,4]; Pt

puro

–Hg [8,12,16-19] e Ir

puro

–Hg [8,15,33]. Por meio das desconvoluções

dos picos presentes no ramo anódico, foi possível observar o comportamento dos

picos de oxidação de intermetálicos (F, G, H, I) com o avanço controlado dos

potenciais de inversão no ramo catódico para valores mais negativos.

5.5. Análise Térmica

Os experimentos de análise térmica (TG/DTG) foram realizados com as

amostras de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)/Hg e Pt-Ir 70:30% (m/m)/Hg, preparadas de

acordo com a metodologia 3, item 5.3.3.

5.5.1 Obtenção das curvas termogravimétricas

Antes de iniciar a obtenção das curvas TG, foram feitas as verificações do

equipamento termoanalítico conforme o programa operacional padrão (POP)

elaborado dentro do programa da qualidade. Tal procedimento consiste nas

verificações: a) da balança analítica (interna) do equipamento; e b) do termopar do

sistema DTA. Este procedimento envolve a utilização de materiais de referência

certificados (CaC

O, In, Sn, Zn e Al).

Para a obtenção das curvas TG foram utilizados dois cadinhos de α-alumina,

sendo um deles como suporte das lâminas, e o outro como referência. Antes de

utilizá-los, os cadinhos foram flambados em chama de Bico de Bunsen ao rubro.

Depois de flambados e esfriados, os cadinhos foram introduzidos no compartimento

de amostras do forno, para a obtenção da linha base.

Posteriormente, as amostras eram posicionadas dentro do cadinho, de tal

forma que não houvesse o contato das mesmas com as paredes do cadinho, e que

a parte inferior também apresentasse o menor contato possível com a lâmina, de

modo a melhorar a distribuição homogênea do calor sobre a lâmina. Para tanto,

dobra-se a lâmina em ângulo de cerca de 60

, com o auxílio de uma pinça (protegida

com “Parafilm”), apoiando-a sobre uma folha de papel sulfite. Este passo exige muita

cautela, pois a lâmina fica fragilizada com a ação do Hg. Depois de inserida a

amostra, iniciou-se a obtenção das curvas TG, para a eliminação parcial e total do

Hg eletrodepositado sobre a lâmina.

Foram aplicados os mesmos procedimentos para todas as amostras

investigadas, alterando-se apenas o programa de temperatura utilizado para a

obtenção das curvas TG/DTG, no intervalo de 30 a 800

C, utilizando três razões de

aquecimento, a) 2,5; b) 5,0; c) 7,5

C min

-1

; para estudo cinético (para estudos

futuros) e vazão constante de N

a 150 mL min

-1

No primeiro programa de temperaturas, para os sistemas investigados, utilizou-se o

intervalo de temperatura de 30 a 800 °C, para estudo exploratório, promovendo a

dessorção “total” do Hg. Tal procedimento foi empregado para o planejamento e

elaboração dos demais programas, com base nas etapas observadas a partir da

curva TG inicial. Assim, as eliminações parciais de Hg eletrodepositado foram

conduzidas nos intervalos de temperaturas para o final de cada etapa da curva TG,

e para temperaturas intermediárias em determinadas etapas. Para evitar problemas

com a inércia de aquecimento na termobalança, ao atingir a temperatura desejada,

as amostras foram rapidamente retiradas do equipamento e acondicionadas em

ampolas de vidro sob atmosfera de N

, para posterior análise de superfície.

5.6. Preparo das amostras para a Análise de Superfície

5.6.1 Micrografia eletrônica de varredura, mapeamento de elementos e

microanálise por EDX

Os eletrodos laminares, provenientes dos ensaios de VC e TG, foram

submetidos a estudos de superfície, empregando-se técnicas de microscopia

eletrônica de varredura, microanálise por EDX e mapeamento de elementos.

Para fixar as amostras no porta amostras, empregou-se um adesivo condutor.

Posteriormente, o porta amostras foi posicionado no compartimento de amostras do

microscópio, e as condições experimentais foram ajustadas para: a) energia do

feixe: 30 kV; b) faixa de ampliações: 200 a 5000X; e c) tempo de aquisição para a

microanálise por EDX: 300 s.

5.6.2 Preparo das amostras para Difratometria de Raios X

A técnica de Difratometria de Raios X (XRD) foi empregada para caracterizar

os compostos intermetálicos formados nos experimentos de VC e TG/DTG.

As amostras foram posicionadas no centro do suporte de amostras, na forma

de disco de vidro, e fixadas com uma base de esmalte, a qual não apresenta

reflexões na região investigada. Os difratogramas foram obtidos através de um

difratômetro SIEMENS, modelo D5000, empregando radiação de CuKα = 1,5406 A;

passo de 0,05º; 4º ≤ 2θ ≤ 70º; e t = 1,0 s.

6. Resultados e discussão

6.1. Sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)

6.1.1 Estudo do comportamento eletroquímico do sistema Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m)-Hg, em solução de Hg(I)

As Figuras 4 a e 4 b apresentam os voltamogramas cíclicos obtidos com o

emprego da metodologia 1, item 5.3.1, para diferentes concentrações de Hg(I):

(0,123 x 10

-3

≤ C

Hg(I)

≤ 3,58 x 10

-3

) mol L

-1

, com velocidade fixa (4 a) e variando-se a

velocidade de varredura no intervalo: (0,025 ≤ v ≤ 0,300) V s

-1

(4 b).

A partir desta figura é possível verificar que com o aumento da concentração

de Hg(I), há a formação e a intensificação de: 1- três picos no ramo catódico, picos A

(0,345 V); B (0,247 V); C (-0,120 V); 2- seis picos no ramo anódico, picos D

(0,343 V); E (0,485 V); F (0,653 V); G (0,720 V); G’ (0,855 V) e H (1,035 V). No

detalhe da Figura 4 a, pode ser observada claramente a presença de dois picos de

remoção de Hg volumétrico; sugere-se que o aparecimento deste par de picos esteja

relacionado às diferenças de resposta eletroquímica apresentadas pelo Hg

eletrodepositado sobre os diferentes sítios de Rh e Ir, presentes na matriz de Pt.

Este fato é confirmado na Figura 5 d, que revela, inclusive, um ponto de

isopotencial, possivelmente relacionado à presença de duas espécies com energias

distintas (porém, não na condição de equilíbrio [76]).

Pode-se observar também, na Figura 4 b, um pequeno deslocamento dos

picos na região anódica, com o aumento da velocidade de varredura. O detalhe da

Figura 4 b é uma ampliação da curva em preto, contendo a desconvolução dos

picos, para C

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

e v = 0,025 V s

-1

. Neste detalhe, observa-se a

existência dos picos E, G, G’ e H, onde sugerimos que o pico E, esteja associado à

remoção da espécie, Hg(I), adsorvida sobre o novo substrato; o pico G à oxidação

da espécie intermetálica Pt-Hg, como verificado anteriormente para as superfícies de

Pt e para as ligas de Pt-Rh 90:10% (m/m) e Pt-Ir 80:20% (m/m) [8,33]; o pico G' à

oxidação de Pt-Hg

e Rh-Hg

; e o pico H à oxidação de Pt-Hg

Um outro aspecto a ser observado na Figura 4 b, é o resultado do estudo da

variação da velocidade de varredura, para uma C

Hg(I)

constante, a partir do qual é

possível notar a discriminação dos picos presentes na região anódica de potenciais.

Figura 4: Voltamogramas cíclicos obtidos para o estudo exploratório da oxidação e redução de Hg

sobre o eletrodo de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m); a) diferentes valores de (0,123 ≤ C

Hg(I)

≤ 3,58) x 10

-3

mol L

-1

e v = 0,050 V s

-1

; b) variando-se os valores de v: (0,025 ≤ v ≤ 0,300) V s

-1

, e C

Hg(I)

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

. Área = 0,49 cm

. T= (25 ± 2)

0,0 0,4 0,8 1,2

-2,0

0,0

2,0

E / V

I / mA

Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) / Hg

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

v = 0,300 V s

-1

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

E / V

I / mA

v = 0,025 V s

-1

-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2

-1,0

0,0

1,0

0,653 V

E / V

1,017 V

1,035 V

0,855 V

0,720 V

0,485 V

0,247 V

0,120 V

0,343 V

I / mA

Pt-Rh-Ir 70:15:15%(m/m) / Hg

v = 0,050 V s

-1

Branco

0,123 x 10

-3

mol L

-1

de Hg

0,246 x 10

-3

0,368 x 10

-3

0,612 x 10

-3

0,915 x 10

-3

1,22 x 10

-3

2,41 x 10

-3

3,58 x 10

-3

0,28 0,35

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,306 V

0,322 V

E / V

I / mA

Pt-15%Rh-15%Ir

v = 0,050 V s

-1

= 0,915 x 10

-3

mol L

-1

1,30 V

-0,40 V

0,50 V

Assim, para baixos valores de velocidade de varredura (até 0,100 V s

-1

), o

pico H prepondera sobre os demais, enquanto que, para valores mais altos, a

intensificação do pico G’ é favorecida. Isto, possivelmente, se deve ao fato de que

para valores de v ≥ 0,100 V s

-1

a formação do intermetálico PtHg

passa a ser

desfavorecida, em razão da diminuição da carga de Hg eletrodepositado e do tempo

necessário para a formação desse composto, o que sugere que o tempo de contato

e a quantidade de Hg são fatores importantes para a formação do Pt-Hg

. Deve ser

levado em consideração que as reações com Pt e Rh, para a formação dos

intermetálicos, são espontâneas.

A Figura 5 a exibe os voltamogramas obtidos na ausência de Hg (Branco,

curva em azul) e obtidos para a menor concentração de Hg empregada

= 1,23 x 10

-4

mol L

-1

), para as velocidades de varredura de 0,025 e 0,050 V s

-1

(curvas em preto e vermelho, respectivamente). Observa-se, a partir desta figura,

uma correlação entre os picos B (deposição efetiva de Hg) e D (oxidação do Hg

volumétrico), assim como uma correspondência entre os picos A (deposição de Hg

na condição de subpotencial (UPD)) e F (oxidação de um filme de Hg líquido

“molhando” a superfície do novo substrato).

Na Figura 5 b está representado o voltamograma cíclico obtido para uma

concentração maior de Hg(I) (3,68 x 10

-4

mol L

-1

). A partir desta figura verifica-se:

1- para região catódica: a ausência do pico de deposição do Hg volumétrico (pico B),

havendo a presença apenas do pico A (E

= 0,288 V); 2- para a região anódica a

atenuação quase que completa do pico de remoção do Hg volumétrico, pico D

= 0,302 V), com a conseqüente discriminação dos picos F (E

= 0,640 V) e G

= 0,800 V).

Com o aumento da concentração de Hg, para C

Hg(I)

= 0,612 x 10

-3

mol L

-1

(Figura 5 c), observa-se o reaparecimento e a intensificação do pico de mercúrio

volumétrico, pico B (E

= 0,224 V), em correspondência ao pico D (E

= 0,309 V),

assim como o aparecimento do pico H (E = 1,00 V), melhor definido para a

velocidade de varredura de 0,025 V s

-1

, curva em preto.

Para uma concentração ainda maior (0,916 x 10-3 mol L

-1

, Figura 5 d), em

concordância com o observado anteriormente, no detalhe da Figura 4 a, verifica-se

um desdobramento do pico D em dois (D: 0,309 V e D': 0,325 V), o que sugere a

presença de Hg, possivelmente eletrodepositado sobre sítios distintos, de ródio e de

irídio, conforme apresentado anteriormente. Tais sinais poderiam estar associados

às interações de Rh-Hg e Ir-Hg ocorrendo nas camadas superficiais do substrato.

Figura 5: Voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg para baixas

concentrações de Hg e diferentes valores de velocidade de varredura (0,025 ≤ v ≤ 0,100) V s

-1

a) 0,123 x 10

-3

mol L

-1

; b) 0,368 x 10

-3

mol L

-1

; c) 0,612 x 10

-3

mol L

-1

; d) 0,916 x 10

-3

mol L

-1

;

Área = 0,49 cm

. T= (25 ± 2)

0,0 0,4 0,8

-0,1

0,0

0,1

E / V

I / mA

= 0,612 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-0,2

0,0

0,2

E / V

I / mA

= 0,916 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

0,0 0,4 0,8

-40

E / V

I / µA

= 0,123 x 10

-3

mol L

-1

Branco; v = 0,025 V s

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

0,0 0,4 0,8 1,2

-0,2

0,0

0,2

0,4

E / V

I / mA

= 0,368 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

v = 0,200 V s

-1

v = 0,300 V s

-1

Assim, a presença do ponto de isopotencial (Figura 5 d), permite sugerir, ao

menos num primeiro momento, a formação de amalgamas de Hg(0)-M(0) com

diferentes energias [3,6,9].

Desta forma, baseado nos resultados das avaliações feitas a partir dos

voltamogramas cíclicos das Figuras 4 e 5, obtidos para diferentes quantidades de

Hg eletrodepositado e diferentes valores de v, em concordância com os resultados

dos sistemas anteriormente estudados [24-26], os picos nas regiões catódica e

anódica pode ser atribuída a:

1 - pico A – deposição de Hg na condição de subpotencial (UPD);

2 - pico B – deposição efetiva do Hg (redução de Hg(I) a Hg(0));

3 - pico C – formação de compostos intermetálicos de Pt, conforme sugerido

por Arvia e col. [42], e de Pt e Rh por Fertonani e col. [1-33];

4 - pico D – oxidação do Hg volumétrico (Hg(0) → Hg(I)) [8];

5 - pico E – eliminação do Hg(I) adsorvido ou de espécies oxidadas, do

substrato [9], ou eventualmente Hg(I) adsorvido sobre o novo substrato;

6 - pico F – oxidação de um filme de Hg líquido “molhando” a superfície do

novo substrato;

7 - picos G, G’ e H - oxidação das espécies intermetálicas Pt-Hg [8],

PtHg

/RhHg

e PtHg

Considerando-se o comportamento IxE do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m),

apresentado nas Figuras 4 e 5, e comparando-o, para iguais valores de C

Hg(I)

e de

velocidade de varredura de potenciais e valores de A

≈ 0,49 cm

, com os

voltamogramas cíclicos obtidos para:

1- o sistema Pt-Rh-Hg (Pt-Rh 90:10% (m/m)–Hg [8], Pt-Rh 85:15% (m/m)–Hg

[23], Pt-Rh 80:20% (m/m)-Hg [24] e Pt-Rh 70:30% (m/m)–Hg [26]) foi possível

observar, para o substrato de Pt-Rh-Ir, uma reatividade frente ao Hg semelhante ao

observado para o sistema Pt-Rh 90:10%-Hg;

2- o sistema Pt-Ir-Hg (Pt-Ir 80:20% (m/m)-Hg [8,14,15,33] e Pt-Ir 70:30%

(m/m)–Hg [9]) foi possível observar, para o substrato de Pt-Rh-Ir, um

comportamento semelhante ao observado para o sistema Pt-Ir 80:20% (m/m)-Hg.

Ao apresentar o comportamento descrito acima, com picos de oxidação das

espécies intermetálicas em ~0,900 V e ~1,04 V, característico da presença das

espécies intermetálicas PtHg

, PtRh

e PtHg

, o sistema Pt-Rh-Ir-Hg aproxima-se do

perfil I x E observado para o sistema Pt

pura

-Hg [8]. Porém, deve ser salientado que

os valores de corrente de pico, observados para estes valores de potenciais, são

aproximadamente três vezes menos intensos, quando comparados aos sistemas

Pt-Ir 70:30% (m/m)–Hg [9] e Pt-Rh 85:15% (m/m)–Hg [23].

Comportamento desta natureza sugere que, com o aumento da concentração

de Rh e de Ir na matriz da Pt, o sistema apresenta uma menor reatividade frente ao

mercúrio quando comparado à platina pura. Porém, é intrigante e, torna-se motor de

novos ensaios, a observação do retorno do comportamento eletroquímico do sistema

Pt-Rh-Ir àquele característico da Pt pura.

6.1.2 Estudo do comportamento eletroquímico da influência do avanço do

potencial de inversão da varredura catódica sobre os picos de remoção

do Hg presentes na região anódica dos voltamogramas cíclicos para o

sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg

A Figura 6 a-c apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos sobre o eletrodo

laminar de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m), em solução aquosa de Hg(I)

Hg(I)

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

), sob diferentes velocidades de varredura: v = 0,025 V s

-1

(Figura 6 a); v = 0,050 V s

-1

(Figura 6 b) e v = 0,100 V s

-1

(Figura 6 c), para

investigar o efeito do avanço do potencial de inversão da varredura catódica sobre

os picos presentes na região anódica, de acordo com a metodologia 2, item 0.

No programa de perturbação de potenciais, foram feitas inversões da

varredura catódica para o seguinte intervalo de potenciais: (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,400) V,

avançando-se sobre a região dos picos A, B e C, para se observar as mudanças na

resposta eletroquímica dos picos presentes no ramo anódico (picos D, E, F, G, G’ e

H).

Na Figura 6 a é possível observar, com o avanço do E

inv.1

sobre o pico A, o

aparecimento de um pico em 0,880 V, como um sinal largo, e sua intensificação com

o avanço do E

inv.1

sobre a região de depósito do Hg a subpotencial (pico A). Tal

comportamento sugere, para concentrações elevadas de Hg(I) em solução: 1- a

elevada reatividade das primeiras camadas de átomos da superfície; 2- a formação

de espécies intermetálicas.

Figura 6: Voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg a partir do

avanço do potencial de inversão sobre a região catódica dos VC (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,400) V, para

diferentes velocidades v: a) v = 0,025; b) v = 0,050; c) v = 0,100 V s

-1

; d-g) Desconvoluções dos picos

F, G, G’ e H do ramo anódico dos VC apresentados em a e c, para E

inv.1

= -0,300V (d,f) e

inv.1

= -0,100V (e,g). C

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

; Área = 0,49 cm

. T= (25 ± 2)

0,0

0,4

0,8

1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

E / V

4 3

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

E, E'

inv.1

-0,300 V

-0,200 V

-0,100 V

0,000 V

0,100 V

0,200 V

0,250 V

0,300 V

0,350 V

0,400 V

Ei = Ef = 0,5 V

inv.2

= 1,3 V

I / mA

0,0

0,4

0,8

1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

E / V

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,050 V s

-1

Ei = Ef = 0,5 V

inv.2

= 1,3 V

inv.1

-0,200 V

-0,100 V

0,000 V

0,100 V

0,150 V

0,200 V

0,250 V

0,300 V

0,350 V

0,400 V

I / mA

0,0 0,4 0,8 1,2

-1,6

-0,8

0,0

0,8

E / V

Ei = Ef = 0,5 V

inv.2

= 1,3 V

= 3,58 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,100 V s

-1

inv.1

-0,300 V

-0,200 V

-0,150 V

-0,100 V

-0,050 V

0,050 V

0,100 V

0,150 V

0,200 V

0,250 V

0,300 V

I / mA

0,6 0,8 1,0 1,2

0,0

0,2

inv.1

= -0,300 V

v = 0,025 V s

-1

E / V

I / mA

0,6 0,8 1,0 1,2

0,0

0,2

inv.1

= -0,100 V

v = 0,025 V s

-1

E / V

I / mA

0,6 0,8 1,0 1,2

0,0

0,4

0,8

inv.1

= -0,300 V

v = 0,100 V s

-1

E / V

I / mA

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

inv.1

= -0,100 V

v = 0,100 V s

-1

E / V

I / mA

É interessante, ainda, notar que com o avanço do E

inv.1

para valores menores

que o potencial do pico B, ocorre o aparecimento do pico E. A presença deste pico

parece, num primeiro momento, ser dependente da escala de tempo do

experimento, como podemos observar na Figura 6.

Da mesma forma, ao proceder-se o avanço do E

inv.1

sobre a região de

potenciais compreendida entre os picos B e C (E = -0,125 V) ocorre a intensificação

do pico G presente em 0,880 V, com o seu concomitante deslocamento para valores

de potenciais menores, até atingir o valor 0,800 V, a partir do qual o mesmo se

desdobra em dois sinais, G e G’.

Pode ser notado, também, que com o avanço sobre a região do pico C, nas

curvas de 2 a 4 da Figura 6 a, b e c, surge um novo pico, denominado pico H

= 1,010 V). Este pico é intensificado com o avanço do potencial de inversão,

para valores de E

inv.1

mais negativos, atingindo seu máximo para o E

inv.1

= -0,300 V,

para v = 0,025 V s

-1

Para valores de velocidade de varredura superiores a 0,025 V s

-1

, o pico G’

prepondera sobre o pico H, conforme discutido anteriormente, no item 6.1.1.

Comportamento desta natureza foi observado nos voltamogramas cíclicos obtidos

para os sistemas Pt-Hg [8,18], Pt-Ir 80:20% (m/m)-Hg [8,9,14,15,33] e Pt-Rh 90:10%

(m/m)-Hg [9] para os quais foram determinadas as espécies intermetálicas PtHg

RhHg

e PtHg

6.1.3 Estudo do comportamento eletroquímico dos eletrodos de filmes

finos de Hg presentes sobre o substrato de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)

preparados por via Eletroquímica.

A Figura 7 a apresenta o voltamograma linear obtido para a remoção do Hg

volumétrico, e a Figura 7 b uma comparação entre os voltamogramas cíclicos,

obtidos anterior (curva em preto) e posteriormente (curvas em vermelho e azul) à

remoção do Hg volumétrico e oxidação do filme de intermetálicos presente sobre o

substrato de Pt-Rh-Ir. Os voltamogramas de varredura linear e cíclico foram obtidos

empregando a metodologia 4, item 5.3.4. Podemos observar também na Figura

7 a a existência de dois picos de remoção de Hg volumétrico, semelhante aos

apresentados nas Figuras 4 a e 5 d.

Figura 7: a) Varredura para eliminação do Hg volumétrico (picos D e D’) para concentração de Hg(I):

Hg(I)

= 8,10x10

-3

mol L

-1

; velocidade de varredura: v = 0,005 V s

-1

; b) Comparação entre a voltametria

cíclica anterior e posterior à remoção do Hg volumétrico para velocidade de varredura: v = 0,050 V s

-1

Área = 0,32 cm

-0,4 0,0 0,4

0,0

2,0

4,0

E = 0,48 V

I = 0,00 A

Pt-Rh-Ir 70:15:15

Hg(I)

= 8,10 mmol L

-1

v = 0,005 V s

-1

Eliminação do pico de Hg volumétrico

E / V

I / mA

0,6 1,2

0,0

0,7

1,4

Pt-Rh-Ir 70:15:15

v = 0,050 V s

-1

Hg(I)

= 8,10 mmol L

-1

ciclo (filme de Hg e intermetálicos)

ciclo

E / V

I / mA

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)

Hg(I)

= 8,10 mmol L

-1

E / V

I / mA

Na Figura 7 b, observamos que o primeiro ciclo (curva em vermelho), obtido

após a remoção eletroquímica do Hg volumétrico (Figura 7 a) e na ausência de

mercúrio em solução (troca de solução matriz), ainda revela a presença de uma

pequena quantidade de Hg volumétrico (pico D) no filme. Também podemos

observar dois picos, F e H, demonstrando que muito possivelmente há a presença

de um filme de Hg líquido (pico F) e que os intermetálicos correspondentes ao pico

G e G’ foram consumidos na formação de Pt-Hg

, atribuído ao pico H. Já na curva

em azul (2º ciclo), observamos que o filme de intermetálicos foi destruído,

ocasionando o desaparecimento dos picos observados no 1º ciclo, confirmando que:

1) os picos observados nesta região não são devidos a processos em solução, mas

de oxidação das espécies de intermetálicos presentes na superfície do eletrodo;

2) com o aumento do número de ciclos, o desaparecimento dos picos é atribuído à

oxidação do filme de intermetálicos.

Também é importante observar que os voltamogramas apresentados

anteriormente apresentam perfis IxE semelhantes, quando comparados aos obtidos

para o sistema Pt-Rh 85:15% (m/m)-Hg [23], situação para a qual foram observadas

pelo menos quatro fases distintas sobre o sistema (PtHg, PtHg

, RhHg

e PtHg

evidenciadas por difratogramas de raios X).

6.1.4 Estudo de Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG)

do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg

A termogravimetria foi empregada para: estudar o comportamento térmico das

reações que ocorrem entre o mercúrio e o substrato; obter os intermediários do

processo de dessorção térmica e proceder à comparação dos resultados térmicos

com aqueles obtidos anteriormente na voltametria cíclica.

Os eletrodos laminares de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) foram preparados de

acordo com a metodologia descrita no item 4.1.3 (Construção dos eletrodos), e a

deposição do Hg foi feita por via eletroquímica (voltametria cíclica), empregando-se

a metodologia 3, item 5.3.3.

Anterior à obtenção das curvas TG/DTG simultâneas, foram efetuadas as

operações de verificação, para assegurar a confiabilidade dos resultados, seguindo-

se as instruções fornecidas pelo fabricante do equipamento [70], e para uma maior

confiabilidade dos resultados e verificar a repetitividade, foram obtidas duas curvas

para cada programa de aquecimento empregado.

As Figuras 8 a (TG) e 8 b (DTG) apresentam as curvas (TG / DTG),

empregando diferentes razões de aquecimento (2,5; 5 e 7°C min

-1

), obtidas para a

remoção térmica das diferentes espécies de Hg, formadas a partir do Hg

eletrodepositado, presentes sobre o substrato de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m).

As curvas TG da Figura 8 a mostram perfis similares para as curvas 2 e 3,

obtidas para as razões de aquecimento de 5 e 7,5 ºC min

-1

onde ocorre a dessorção

do Hg eletrodepositado em uma única etapa. Por outro lado, a curva 1, obtida para a

razão de aquecimento de 2,5 ºC min

-1

, revela tratar-se de um processo ocorrendo

em três etapas consecutivas. Tais etapas estão relacionadas à presença das

espécies intermetálicas de Pt e de Rh.

A Figura 8 b, curvas 1 a 3, apresentam as curvas DTG, obtidas pela derivação

matemática das curvas da Figura 8 a. A curva 1 confirma o processo de dessorção

térmica do Hg ocorrendo em três etapas, sendo estas etapas consecutivas.

A ausência das etapas intermediárias, observadas para as curvas 2 e 3

(TG/DTG), está relacionada diretamente com a razão de aquecimento empregada

(tempo de residência do Hg volumétrico sobre o substrato).

Para a amostra submetida a razão de aquecimento de 2,5 ºC min

-1

, curva 1, o

tempo de residência do Hg volumétrico, para o intervalo de temperaturas de 30 a

130 ºC, corresponde a 40 min. Por outro lado, para a razão de aquecimento de

7,5 ºC mim

-1

este valor é reduzido para 13 min.

Assim, para a curva 1, considerando-se o elevado tempo de contato Hg -

substrato, somado ao fato do aumento da solubilidade da Pt e do Rh no Hg

(l)

com o

avanço da temperatura [14,26] e a espontaneidade da reação, o resultado é a

formação dos compostos intermetálicos de Rh e de Pt. Deve-se considerar que, a

perda de massa para o processo de dessorção total do Hg equivale a 0,453 mg

(0,53%). Com tal massa, o tempo de contato e a temperatura revelam-se como

fatores importantes para a formação dos intermetálicos.

Uma comparação das curvas TG e DTG da Figura 8 com as curvas obtidas

para o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m), Figura 24, confirma, não só a ausência do Hg

volumétrico sobre o substrato de Pt-Rh-Ir (Figura 8 a, curva 1), como o efeito da

presença do intermetálico do Rh, o que permite o aparecimento do desdobramento

da etapa de decomposição do intermetálico da Pt (PtHg

) passando pelo

intermediário PtHg

[14], favorecendo o aparecimento das etapas intermediárias

observadas na Figura 8 a1 e b1.

Figura 8: Curvas TG (a) e DTG (b) obtidas para o sistema Pt-Rh-Ir-Hg empregando diferentes razões

de aquecimento, curva: 1) 2,5; 2) 5,0; 3) 7,5

C min

-1

; vazão de N

= 150 mL min

-1

; massa inicial

indicada na figura. Área = 0,35 cm

. A Figura b1 apresenta a superposição das curvas DTG obtidas

para as diferentes razões de aquecimento.

84,5

84,6

84,7

84,8

84,9

85,0

85,1

m / mg

dm/dt (% / °C)

Razão de aquecimento = 2,5 °C min

-1

78,5

78,6

78,7

78,8

78,9

79,0

Razão de aquecimento = 5 °C min

-1

50 100 150 200 250 300

72,8

72,9

73,0

73,1

73,2

73,3

T / °C

Razão de aquecimento = 7,5 °C min

-1

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

Razão de aquecimento = 2,5 °C min

-1

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

Razão de aquecimento = 5 °C min

-1

50 100 150 200 250 300

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

Razão de aquecimento = 7,5 °C min

-1

T / °C

a) b)

Desta forma, as etapas de perda de massa (∆m), apresentadas na curva 2 das

Figuras 8 e 24, podem ser atribuídas a:

1ª etapa – remoção de Hg(0), presente sobre a superfície do novo substrato (Hg

atividade), no intervalo de temperaturas de 30 a 144 ºC, com ∆m= 0,057 mg (0,07%

da massa inicial);

2ª etapa – decomposição térmica do intermetálico de Pt, PtHg

, conforme segue:

[PtHg

4(s)

+ RhHg

2(s)

+ PtHg

2(s)

]

solução sólida

→ RhHg

2(s)

+ 2 PtHg

2(s)

+ 2 Hg

(v)

;

no intervalo de temperaturas compreendido entre 144 e 190 ºC, com ∆m= 0,180 mg

(0,21% da massa inicial);

3ª etapa – decomposição térmica do intermediário PtHg

, proveniente da

decomposição térmica do PtHg

, e do RhHg

, conforme segue:

[RhHg

2(s)

+ PtHg

2(s)

]

solução sólida

→ Pt + Rh + 4 Hg

(v)

;

no intervalo de temperaturas compreendido entre 190 e 260 ºC, com ∆m= 0,216 mg

(0,25% da massa inicial).

Para temperaturas acima de 260 °C, empregando uma baixa razão de

aquecimento (2,5 °C min

-1

), observou-se um aumento gradativo da massa (processo

de cinética lenta), com a formação de um patamar de estabilidade, seguido de uma

única etapa de perda de massa entre 590 e 620 ºC. A formação e a remoção deste

óxido foi atribuída ao Hg removido das subcamadas do substrato, confirmado pela

microanálise por EDX.

Em conexão com os resultados de voltametria cíclica (Figuras 4 a 6), a

primeira etapa (dessorção de Hg volumétrico) está correlacionada ao pico F

(E = 0,750 V; oxidação do Hg(0) que "molha" a superfície do novo substrato), a

segunda e a terceira etapas correspondem aos picos G, G’ e H (E= 0,831 V ;

E= 0,960 V; E= 1,020 V; oxidação das espécies intermetálicas: Pt-Hg, Pt-Hg

Rh-Hg

e Pt-Hg

6.1.5 Microanálise por EDX da superfície do substrato de Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m) preparado por via eletroquímica.

As amostras preparadas a partir da remoção eletroquímica do Hg volumétrico

através da metodologia 4 foram submetidas à microanálise por EDX, para a

confirmação da presença do Hg.

A Figura 9 a apresenta o resultado da microanálise obtida para uma amostra

submetida ao processo de deposição e remoção eletroquímica do Hg para a

condição de remoção “total” do Hg (E

= 1,30 V, I = 0 A). O resultado indica a

presença de Hg na superfície do eletrodo e, portanto, não há remoção total deste

mercúrio.

A Figura 9 b apresenta o resultado para uma amostra submetida ao mesmo

processo mencionado acima, porém, para a condição de remoção parcial do

mercúrio (E

= 0,48 V e I = 0 A). Nesta condição, observamos a presença de Hg, que

se encontra prioritariamente na forma de intermetálicos.

A Figura 9 c apresenta o resultado para uma amostra submetida apenas ao

processo de deposição eletroquímica, revelando uma maior intensidade dos picos

correspondentes ao Hg.

Podemos observar também na Figura 9 a presença de ferro, mas não foi

identificada a origem desta “contaminação”, que pode ser proveniente do contato da

lâmina de trabalho com o contato elétrico (garra jacaré).

Para a amostra submetida à remoção parcial do Hg (Figura 9 b) os resultados

indicam raias intensas de Hg o que sugere a presença de grande quantidade de Hg

sobre o substrato. Este mercúrio está presente na forma de um filme de

intermetálicos do tipo PtHg, PtHg

, RhHg

e PtHg

Comportamento desta natureza foi observado para os sistemas de Pt-Rh

90:10% (m/m)-Hg [8,14], Pt-Rh 85:15% (m/m)-Hg [28,31,23], Pt-Rh 70:30% (m/m)-

Hg [26,25], Pt-Ir 80:20% (m/m)-Hg [16-19].

Figura 9: Espectro de EDX obtidos para amostras submetidas à voltametria cíclica: a) para a

remoção do Hg(0), com a remoção do filme de intermetálicos em 1,30 V para condição de I = 0 A; b)

para a remoção parcial do Hg(0) em 0,48 V para a condição de I = 0 A; c) para a obtenção de filme de

Hg e intermetálicos, para C

= 3 x 10

-4

mol L

-1

. E

feixe

= 40 keV; t

aquisição

= 300 s; VFS: 2048.

5 10 15 20

keV

Pt Ir

= 30 x 10

-3

mol L

-1

Pt Ir

Após a remoção do

pico de Hg volumétrico

= 8 x 10

-3

mol L

-1

Após a remoção do

filme de intermetálicos

Pt Ir

Intensidade / VFS

6.1.6 Microanálise por EDX da superfície do substrato de Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m) preparado por via térmica

As amostras preparadas a partir da remoção térmica do Hg foram submetidas a

microanálise por EDX e os espectros encontram-se na Figura 10 a-d.

Os resultados da microanálise revelaram grande quantidade de Hg presente na

amostra, para o final da primeira etapa de perda de massa da curva TG (140 ºC)

(Figura 10 a), devido à presença de um filme de intermetálicos cobrindo o substrato

conforme caracterizado a partir dos resultados de micrografia eletrônica de varredura

(item 6.1.8).

As Figuras 10 b e 10 c apresentam os resultados de microanálise por EDX

obtidos para o final da segunda (160 ºC) e terceira etapas da curva TG (600 ºC)

respectivamente. A Figura 10 c revelou um enriquecimento em Pt, Rh e Ir, devido ao

fato de parte dos metais pertencentes às primeiras camadas do substrato estarem

presentes na fase volume do Hg, de modo que a evaporação do Hg e a

decomposição térmica dos intermetálicos resultam na redeposição dos metais (Pt e

Rh) sobre o substrato. Observamos também, na Figura 10 c, que o pico de Rh é o

mais intenso, pois se levarmos em consideração as diferenças de solubilidade dos

metais nobres no Hg, podemos sugerir que ocorre um processo de segregação do

Rh devido à sua menor solubilidade.

A Figura 10 d apresenta os resultados de microanálise por EDX para a

amostra submetida ao aquecimento até 800 ºC. Podemos constatar que nesta

condição onde poderíamos esperar que todo o Hg teria sido removido, ainda há a

presença do sinal de Hg, ainda que em mínima quantidade, devido ao Hg difundido

nas subcamadas do substrato.

Uma comparação dos resultados de microanálise por EDX para os sistemas

preparados por voltametria cíclica e por via térmica permite verificar:

1 - a amostra aquecida até o final da primeira etapa de perda de massa da

curva TG (140 ºC) se comporta de maneira similar à amostra obtida após a remoção

eletroquímica do Hg volumétrico (E

= 0,48 V e I = 0 A);

2 - para a temperatura de 800

C os resultados são muito semelhantes

àqueles obtidos por VC para a condição de E

= 1,30 V e I = 0 A.

Figura 10: Espectro de EDX obtidos para amostras submetida ao tratamento térmico (TG) para a

remoção do Hg(0) e intermetálicos, para a temperatura final de cada etapa de perda de massa:

a) 140 ºC; b) 160 ºC; c) 600 ºC ; d) 800 ºC. E

feixe

= 40 keV; t

aquisição

= 300 s; VFS: 2048.

Pt Ir

140

Pt Ir

160

5 10 15 20 keV

600

Pt Ir

5 10 15 20

Pt Ir

800

6.1.7 Microscopia eletrônica de varredura: micrografia e mapeamento dos

elementos Pt, Rh e Hg da superfície do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-

Hg, para amostras preparadas por voltametria cíclica.

A Figura 11 apresenta a microscopia obtida para a amostra submetida à

voltametria cíclica com interrupção da varredura em E

= 0,48 V para a condição de

I = 0 A, ou seja, após a oxidação do Hg volumétrico e anterior à oxidação dos

intermetálicos na região anódica da varredura. A imagem revela: 1) a presença de

um filme de intermetálico, aumentando a rugosidade do substrato; 2) para uma

avaliação mais cuidadosa, podem ser vistos alguns contornos de grão.

Estes resultados quando associados aos de microanálise por EDX e

mapeamento de metais, revelam a presença de Hg, o que está em concordância

com a presença de intermetálicos na superfície.

Os resultados de mapeamento dos elementos Pt, Rh e Hg, apresentados na

Figura 11, permitiram observar uma distribuição aparentemente homogênea do Hg

sobre a superfície do substrato e a ausência do ataque preferencial sobre a região

de contorno de grão, constatando, portanto, o ataque por parte do Hg sobre o grão e

também à região de contorno de grão, porém, em menor intensidade do que o

observado para os sistemas Pt-Rh 85:15% (m/m)-Hg [28,31,23], Pt-Rh 90:10%

(m/m)-Hg [8,14], Pt(pura)-Hg [8,13]. Estes resultados permitem sugerir um ataque

aparentemente homogêneo à superfície do substrato, em concordância com o

resultado de microanálise por EDX, obtido para a amostra preparada por via térmica.

Comportamento dessa natureza se aproxima do observado para o sistema Pt-Rh

85:15% (m/m)-Hg para o qual ocorre, da mesma forma, um ataque homogêneo

sobre a superfície. Por outro lado, se distancia do observado para os sistemas da

pura

-Hg [8-13] e Pt-Rh 90:10% (m/m) [8,16-19,14], para os quais o Hg promove um

ataque significativo ao contorno de grão e à superfície deste, enquanto que, para o

sistema Rh

puro

-Hg [1-3], verifica-se um ataque preferencial à superfície do grão em

detrimento à região de contorno do grão. Tal fato está relacionado à diminuição do

ângulo de contato do Hg líquido com a superfície do Rh.

Devemos observar que para cada mapeamento de elementos efetuado, o

equipamento de microscopia descontou o ruído, fazendo cinco repetições de

varredura.

Figura 11: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção eletroquímica do Hg volumétrico, para

= 0,48 V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV.

Ir Hg

Pt Rh

A Figura 12 apresenta as microscopias das amostras preparadas pela

remoção “total” do Hg (E

= 1,30 V, para I = 0 A), revelando uma superfície

comprometida após o ataque por Hg, porém, define melhor a região de contorno de

grão, quando comparada à figura anterior (Figura 11). As microscopias associadas

aos resultados de microanálise por EDX e mapeamento dos elementos permitem

verificar a existência do Hg difundido nas subcamadas, sugerindo que o Hg, mesmo

após a varredura completa, não é totalmente oxidado. Observamos também nos

mapeamentos apresentados na Figura 12 um enriquecimento de Pt, Rh e Ir, em

relação à Figura anterior, devido a redeposição desses metais com a remoção do

Hg, e este comportamento também é observado com a decomposição de compostos

intermetálicos, por termogravimetria, conforme discussões apresentadas no

item 6.1.6 e no item a seguir.

6.1.8 Microscopia eletrônica de varredura: micrografia e mapeamento dos

elementos Pt, Rh e Hg da superfície do sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-

Hg, para amostras preparadas por termogravimetria.

A Figura 13 apresenta a micrografia eletrônica de varredura obtida para a

lâmina aquecida até o final da primeira etapa da curva TG (140 ºC). Esta figura

revela a presença de um filme de intermetálicos uniformemente distribuído sobre a

superfície, em concordância com os resultados observados para o mapeamento de

elementos, sugerindo uma certa homogeneidade da superfície.

A presença de rachaduras no filme de intermetálicos aumenta a rugosidade do

sistema, além de permitir o acesso do Hg às camadas inferiores (subcamadas),

favorecendo a dissolução da Pt e do Rh presentes no substrato. Tais rachaduras

também têm sido observadas nos sistemas anteriormente estudados (Pt-Rh 85:15%

(m/m)-Hg, Pt-Rh 90:10% (m/m)-Hg, Pt(pura)-Hg). A Figura 13 apresenta também os

resultados do mapeamento dos elementos para Pt, Rh, Ir e Hg, revelando uma

grande quantidade de Hg presente sobre o substrato e uma distribuição homogênea

do Hg sobre a superfície, cobrindo os grãos e a região de contorno do grão.

Figura 12: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção eletroquímica dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV.

Ir Hg

Pt Rh

Figura 13: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica do Hg volumétrico, para T

= 140 ºC.

feixe

= 30 keV.

Pt Rh

Ir Hg

A Figura 14 apresenta a micrografia eletrônica de varredura obtida para a

amostra aquecida até 160 ºC, revelando com o aumento de temperatura a

destruição do filme de intermetálicos sobre o substrato. O filme já não cobre toda a

superfície, denotando a sua remoção parcial. A superfície apresenta-se também

rugosa, revelando parte do substrato exposto. Esses resultados, em conexão com os

resultados de microanálise por EDX (Figura 10), revelam um decréscimo na

quantidade de Hg devido à decomposição térmica da espécie PtHg

em PtHg

(v)

Para a amostra submetida ao aquecimento até a temperatura final da terceira

etapa da curva TG (600 ºC), a micrografia eletrônica de varredura (Figura 15) revela

uma superfície menos rugosa, permitindo a visualização dos contornos de grão. Os

resultados de mapeamento de Pt, Rh, Ir e Hg revelaram, ainda nesta condição, uma

quantidade significativa de Hg na amostra, distribuído homogeneamente sobre a

superfície do substrato. Observamos também nesta mesma figura, com a

redeposição dos metais, um enriquecimento da superfície, em concordância com os

resultados de microanálise por EDX (Figura 10), situação esta semelhante à

observada com a remoção de intermetálicos por via eletroquímica (Figura 12).

A Figura 16 apresenta a micrografia eletrônica de varredura e os resultados de

mapeamento de elementos para a amostra aquecida até 800 ºC. A figura revela uma

superfície menos rugosa, com o substrato voltando à condição de “branco”, porém, o

mapeamento para o elemento Hg ainda revela a presença de mercúrio, em menor

quantidade, e em concordância com os resultados de EDX (Figura 10), sugerindo

que este Hg esteja relacionado ao mercúrio difundido para as subcamadas.

Na Figura 17, é apresentada uma comparação dos mapeamentos de

elementos Pt, Rh, Ir e Hg, obtidos a) após a remoção eletroquímica do Hg

volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) após a remoção eletroquímica dos

compostos intermetálicos, para E

= 1,30 V e I = 0 A.

A partir desta figura, podemos observar um enriquecimento em Pt, Rh e Ir, na

superfície do substrato após a decomposição dos compostos intermetálicos por meio

de voltametria cíclica. Este enriquecimento pode ser atribuido ao fato de que ao

remover o mercúrio, ocorra uma redeposição dos metais que estão na forma de

amálgama. Devemos observar também, que estes resultados de mapeamento de

elementos estão em concordância com os resultados de XRD (item 6.1.9).

Figura 14: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para

= 160 ºC (final da 2ª etapa de perda de massa na curva TG). E

feixe

= 30 keV.

Ir Hg

Pt Rh

Figura 15: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para

= 600 ºC (final da 3ª etapa de perda de massa na curva TG). E

feixe

= 30 keV.

Ir Hg

Pt Rh

Figura 16: micrografia eletrônica de varredura (ampliações 2000X e 200X) e mapeamento de

elementos (Pt, Rh, Ir e Hg), obtidos após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para

= 800 ºC. E

feixe

= 30 keV.

Ir Hg

Pt Rh

Figura 17: Comparação dos mapeamentos de elementos Pt, Rh, Ir e Hg, obtidos após a remoção

eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV. Observação: as micrografias foram convertidas em

negativo para facilitar a visualização dos pontos.

)

6.1.9 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-

Hg com tratamento eletroquímico

Foram obtidos difratogramas de Raios X das lâminas de trabalho para as

seguintes condições:

a) após a remoção eletroquímica do pico de Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e

I = 0 A;

b) após a remoção eletroquímica dos compostos intermetálicos, para

= 1,30 V e I = 0 A.

A Figura 18 apresenta uma comparação entre as duas condições

apresentadas acima, na qual podemos observar a existência de quatro picos, cujos

valores estão na Tabela 1. Para a identificação dos possíveis compostos

intermetálicos formados, os valores experimentais foram comparados com os da

literatura [77] e com os valores calculados por software [78,79].

Tabela 1: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da remoção

eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. Radiação: Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º.

2θ

experimental

Composto

40,20 2,243 Pt / Rh / IrO

41,20 2,189 RhHg

/ PtHg

46,75 1,942 Pt / Rh / Ir

68,25 1,374 PtHg

/ RhHg

Comparando-se os resultados obtidos da oxidação/remoção do pico de Hg

volumétrico com os da remoção de intermetálicos, observados na Figura 18,

podemos afirmar que:

1) a intensidade do pico de IrO

, Pt e Rh (d = 2,243) diminui com a remoção de

intermetálicos, porém devemos observar que a remoção efetiva de óxidos de Ir para

o caso de eletrodos de Ir

puro

tem início em 0,6 V na varredura catódica, conforme

estudos anteriores [10]. Porém existem evidências de que a redução de óxidos

ocorra até a região próxima à descarga de hidrogênio [80];

2) o pico dos intermetálicos RhHg

, PtHg

(d = 2,189) desaparece, fato

que confirma a oxidação desses intermetálicos;

20 40 60

100

d = 2,189

2θ

Cps

d = 1,374

d = 1,942

d = 2,243

= 0,48V; I = 0 A

= 1,30V; I = 0 A

Figura 18: Difratograma de Raios X das amostras obtidas a partir da remoção eletroquímica a) do Hg

volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos, para E

= 1,30 V e I = 0 A.

Radiação: Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º.

3) o pico referente aos metais do substrato, Pt, Rh, Ir (d = 1,942) intensifica,

demonstrando o enriquecimento dos metais com a remoção de Hg e decomposição

dos intermetálicos; este enriquecimento está em concordância com os resultados de

mapeamento de elementos (vide Figura 17);

4) o pico dos intermetálicos PtHg

, RhHg

(d = 1,374) diminui de intensidade,

confirmando a oxidação desses compostos.

6.1.10 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m)-Hg com tratamento térmico

A Tabela 2 apresenta os resultados de difratometria de Raios X para as

amostras submetidas ao aquecimento em termobalança, para as seguintes

temperaturas finais:

a) 140 ºC, final da primeira etapa da curva TG, para a qual ocorre a remoção

do mercúrio líquido, presente na superfície do substrato;

b) 160 ºC, final da segunda etapa de perda de massa, para a qual ocorre a

decomposição de PtHg

;

c) 600 ºC, final da última etapa de perda de massa, para a qual ocorre

formação e remoção de óxidos, junto à remoção do Hg das subcamadas do

substrato.

Os resultados apresentados na Tabela 2 permitiram identificar as espécies

intermetálicas presentes no substrato para as diferentes etapas de perda de massa.

Observamos que até 140 ºC aparecem poucas raias de compostos intermetálicos,

porém ao aquecer a amostra até 160 ºC, para a qual ocorre a decomposição do

PtHg

, os difratogramas obtidos apresentam maior número de raias, de maior

intensidade. Isto se deve ao fato de ocorrer um aumento da solubilidade da Pt e do

Rh no Hg, com o aumento da temperatura e do tempo de contato entre o Hg e o

substrato. Em outras palavras, o aumento do tempo de contato e temperatura

favorecem a formação de intermetálicos, como observado anteriormente [24].

Para a amostra aquecida até 600 ºC observaram-se, prioritariamente, as raias

do substrato e óxidos de Hg, que foram removidos das subcamadas do substrato,

sendo coerente com os resultados de microanálise por EDX. O mapeamento de

elementos e os resultados de EDX permitiram revelar a presença de Hg em

amostras aquecidas até 800 ºC, como citado anteriormente (item 6.1.8).

Tabela 2: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da remoção

térmica do Hg, para as seguintes temperaturas finais das etapas de perda de massa: a) 140 ºC;

b) 160 ºC e c) 600 ºC. β = 5 ºC min

-1

; atmosfera dinâmica de N

, vazão: 150 mL min

-1

. Radiação:

Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º.

Temperatura 2θ

experimental

Composto

140 ºC

40,20 2,24 Pt / Rh / IrO

46,80 1,94 Pt / Rh / Ir

68,30 1,37 PtHg

/ RhHg

160 ºC

37,05 2,42 HgO

38,40 2,34 PtHg / PtHg

38,75 2,32 Hg

40,25 2,24 Pt / Rh / IrO

44,55 2,03 RhHg

45,25 2,00 Hg

46,85 1,94 Pt / Rh / Ir

49,65 1,83 PtHg

/ HgO

54,30 1,69 PtHg

/ RhHg

55,45 1,66 HgO / HgO

59,85 1,54 PtHg

60,75 1,52 Hg

62,95 1,48 PtHg / HgO

63,85 1,46 PtHg

/ PtHg

65,65 1,42 PtHg

/ RhHg

67,15 1,39 PtHg

/ PtHg

68,35 1,37 PtHg

/ RhHg

69,20 1,36 PtHg

/ RhHg

69,60 1,35 PtHg

/ RhHg

600 ºC

40,45 2,23 Pt / Rh / Ir

47,00 1,93 Pt / Rh / Ir

56,90 1,62 HgO / RhHg

62,70 1,48 HgO / PtHg

68,40 1,37 HgO

/ PtHg

/ RhHg

69,60 1,35 HgO

/ PtHg

/ RhHg

6.2. Sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)

6.2.1 Estudo do comportamento eletroquímico do sistema Pt-Ir 70:30%

(m/m)-Hg, em solução de Hg(I)

Na Figura 19 estão apresentados os voltamogramas cíclicos obtidos

empregando a metodologia 1, item 5.3.1, para o seguinte intervalo de

concentrações de Hg(I): (0,490 ≤ C

Hg(I)

≤ 8,05) x 10

-3

mol L

-1

, para as velocidades de

varredura: v = 0,050 V s

-1

(curvas a e b); e v = 0,300 V s

-1

(curvas c e d).

Verifica-se na Figura 19 b e d que com o aumento da concentração de Hg(I)

há a formação e a intensificação de: 1- três picos no ramo catódico, picos A, B e C;

2- sete picos no ramo anódico, picos D, E, F, G, G’, H e I. Os picos observados

nesta figura apresentam um comportamento semelhante ao observado na Figura 4,

para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg. Outro comportamento similar é o

deslocamento dos picos do ramo anódico, para valores maiores de potenciais com o

aumento da concentração de Hg(I) em solução e/ou aumento da velocidade de

varredura, também observado na Figura 20.

A Figura 19 b sugere a presença de um pico entre os picos G e H, sendo

designado G', assim como o observado no sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg

(detalhe da Figura 4); e sua presença foi confirmada pelo método matemático de

desconvolução, que pode ser visto na Figura 21 d. Constatou-se também que

dentre os picos E, F, G, H, e I, o pico G sempre prepondera sobre os demais, exceto

quando a concentração de Hg(I) em solução é maior ou igual a 3,58 x 10

-3

mol L

-1

a velocidade de varredura é menor ou igual a 0,050 V s

-1

, condições estas que

favoreceram a formação de H (vide as Figuras 19 b e 20 b), sugerindo que o tempo

de contato, assim como a concentração de Hg são fatores que influenciam na

formação desse composto.

Figura 19: Voltamogramas cíclicos obtidos para o estudo exploratório da oxidação e redução de Hg

sobre o eletrodo de Pt-Ir 70:30% (m/m); para diferentes valores de (0,490 ≤ C

Hg(I)

≤ 8,047) x 10

-3

mol L

-1

e a,b) v = 0,050 V s

-1

; c,d) v = 0,300 V s

-1

; Área = 0,30 cm

. T= (25 ± 2)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,261 V

0,342 V

0,372 V

0,886 V

E / V

I / mA

Pt-30%Ir / Hg

v = 0,300 V s

-1

0,490 x 10

-3

mol L

-1

0,612 x 10

-3

mol L

-1

0,916 x 10

-3

mol L

-1

1,218 x 10

-3

mol L

-1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

1,030 V

0,905 V

0,774 V

0,656 V

0,550 V

0,378 V

0,366 V

0,303 V

Pt-30%Ir / Hg

v = 0,050 V s

-1

0,4900 x 10

-3

mol L

-1

0,6119 x 10

-3

mol L

-1

0,9156 x 10

-3

mol L

-1

1,2178 x 10

-3

mol L

-1

2,4118 x 10

-3

mol L

-1

E / V

I / mA

0,0 0,4 0,8 1,2

-1,0

0,0

1,0

0,970 V

0,355 V

-0,0677 V

0,291 V

1,076 V

0,891 V

0,653 V

0,551 V

0,410 V

Pt-30%Ir / Hg

v = 0,050 V s

-1

3,583 x 10

-3

mol L

-1

4,731 x 10

-3

mol L

-1

5,857 x 10

-3

mol L

-1

6,962 x 10

-3

mol L

-1

8,047 x 10

-3

mol L

-1

E / V

I / mA

0,0 0,4 0,8 1,2

-3,0

0,0

3,0

1,072 V

0,807 V

0,572 V

0,378 V

Pt-30%Ir / Hg

v = 0,300 V s

-1

2,412 x 10

-3

mol L

-1

3,583 x 10

-3

mol L

-1

4,731 x 10

-3

mol L

-1

6,962 x 10

-3

mol L

-1

8,047 x 10

-3

mol L

-1

-0,111 V

0,244 V

0,425 V

0,986 V

1,140 V

E / V

I / mA

1,30 V

-0,40 V

0,50 V

Por outro lado, empregando-se uma baixa concentração de Hg(I)

(4,90 x 10

-4

mol L

-1

), observamos nos VCs o surgimento de apenas quatro picos,

conforme ilustra a Figura 20 a, sendo que o pico A, atribuído à deposição de Hg na

condição de subpotencial (UPD) é favorecido sob baixa concentração de mercúrio

em solução e velocidades maiores que 0,050 V s

-1

, o que sugere para esta condição,

uma forte interação entre o Hg em solução e a superfície do substrato;

comportamento semelhante foi observado para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-

Hg (vide a Figura 5). O pico B foi atribuído à deposição efetiva de Hg, e possui

correlação com o pico D, atribuído à remoção do Hg volumétrico, enquanto o pico G

é atribuído à oxidação do intermetálico Pt-Hg.

Com o aumento da concentração de Hg (vide Figura 20 b), observamos o

surgimento de um novo pico no ramo catódico, o pico C, relacionado à formação de

compostos intermetálicos, conforme os estudos anteriores [1-33], e, também, à

formação e intensificação de três novos picos no ramo anódico: - pico E, atribuído à

eliminação do Hg ou de espécies oxidadas, do substrato [9], ou eventualmente Hg(I)

adsorvido sobre o novo substrato; - pico F, atribuído à eliminação de um filme de Hg

líquido “molhando” a superfície do novo substrato; e - pico H, atribuído à oxidação de

espécies intermetálicas, compostas de Pt e Hg e/ou Rh e Hg.

Aumentando-se a concentração de Hg para 6,962 x 10

-3

mol L

-1

, ocorre uma

intensificação do pico H (vide Figura 20 c), e esta característica permanece

constante para concentrações ainda maiores (Figura 20 d).

Figura 20: Voltamogramas cíclicos obtidos para o estudo exploratório do processo eletroquímico de

oxidação e redução de Hg sobre o eletrodo de Pt-Ir 70:30% (m/m); para diferentes valores de v:

(0,025 ≤ v ≤ 0,300) e diferentes valores de C

Hg(I)

: a) 4,900 x 10

-4

mol L

-1

; b) 3,58 x 10

-3

mol L

-1

;

c) 6,962 x 10

-3

mol L

-1

e d) 8,047 x 10

-3

mol L

-1

. Área = 0,30 cm

. T= (25 ± 2)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,3

0,0

0,3

0,6

Pt-30%Ir / Hg

= 4,900 x 10

-4

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

v = 0,200 V s

-1

v = 0,300 V s

-1

E / V

I / mA

0,0 0,4 0,8 1,2

-2,0

0,0

2,0

Pt-30%Ir / Hg

= 3,583 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

v = 0,200 V s

-1

v = 0,300 V s

-1

E / V

I / mA

0,0 0,4 0,8 1,2

-3,0

0,0

3,0

Pt-30%Ir / Hg

= 6,962 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

v = 0,200 V s

-1

v = 0,300 V s

-1

E / V

I / mA

0,0

0,6

1,2

-3,0

0,0

3,0

Pt-30%Ir / Hg

= 8,047 x 10

-3

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

v = 0,050 V s

-1

v = 0,100 V s

-1

v = 0,200 V s

-1

v = 0,300 V s

-1

E / V

I / mA

6.2.2 Estudo do comportamento eletroquímico da influência do avanço do

potencial de inversão da varredura catódica sobre os picos de remoção

do Hg presentes na região anódica dos voltamogramas cíclicos para o

sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

As Figuras 21 a e 21 b apresentam os VC obtidos para C

= 4,90 x 10

-4

mol L

-1

e v = 0,025 V s

-1

, para estudar o comportamento dos picos do ramo anódico

com o avanço do E

inv.1

da varredura catódica, seguindo a metodologia 2, item 0. No

detalhe da curva b, observa-se a presença de dois picos de oxidação de Hg

volumétrico (D e D'), semelhante ao observado nas Figuras 4 a, 5 d e 7 a para o

sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15 (m/m)-Hg.

Na Figura 21 a e b estão apresentados os VC obtidos com várias inversões

da varredura catódica, para diferentes valores de E

inv.1

, no intervalo de

(-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,450) V, avançando sobre a região dos picos A, B e C, para

observar-se as mudanças dos picos do ramo anódico (picos D, E, F, F’, G, G’ H e I).

Podemos observar na curva a, que com o avanço do E

inv.1

sobre o pico A,

para E

inv.1

= 0,260 V, surge o pico G no ramo anódico em aproximadamente 0,820 V,

que se intensifica com o avanço para valores menores de E

inv.1

. Concomitante ao

surgimento do pico G, surge também o pico F, e ocorre um desdobramento do

mesmo, surgindo o pico F' que também se intensifica com o avanço do E

inv.1

sobre o

pico B. Porém enquanto é favorecida a formação de F', há uma diminuição da carga

do pico F. Além disso, podemos observar um ponto de isopotencial, separando F de

F', o que sugere a presença de duas espécies distintas.

Quando o E

inv.1

avança sobre o pico B, há o surgimento e a intensificação do

pico D, mostrando a correlação entre os picos B e D, ao mesmo passo que surge o

pico E, e depois se intensifica com o avanço do E

inv.1

, e se desdobra em dois,

conforme ilustram as curvas b e c da Figura 21, ocorrendo o mesmo com o pico D

(vide detalhe da Figura 21 b), porém o pico E desaparece com o avanço do E

inv.1

para 0,100 V, comportamento análogo ao observado no sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m)-Hg, e com o desaparecimento do pico E, há uma intensificação e alargamento

do pico G, e também surge um sinal no ramo anódico (~ 1,00 V), que dá origem aos

picos H e I. Com o avanço do E

inv.1

sobre o pico C, ocorre a intensificação dos picos

G, H e I, e o pico G se desdobra, formando G' quando E

inv.1

está próximo de 0,00 V,

conforme ilustra a Figura 21 b. Também foi realizada uma desconvolução dos picos

F, G, H e I para confirmar a existência do pico G' (vide a Figura 21 c).

Figura 21: a,b) voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg a partir do

avanço do potencial de inversão sobre a região catódica dos voltamogramas

(-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,450) V, c) desconvolução dos picos D e E, para E

= 0,200 V e 0,220 V;

d) desconvolução dos picos F, G, H e I, para E

= 0,300 V; v = 0,025 V s

-1

; C

= 4,90 x 10

-4

mol L

-1

;

Área = 0,56 cm

. T= (25 ± 2)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

= 4,90 x 10

-4

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

E / V

I / mA

inv.1

0,450 V

0,400 V

0,360 V

0,320 V

0,280 V

0,260 V

0,240 V

0,220 V

0,200 V

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

= 4,90 x 10

-4

mol L

-1

v = 0,025 V s

-1

1,000 V

0,925 V

0,830 V

0,784 V

0,612 V

0,384 V

0,356 V

-0,0688 V

0,244 V

0,328 V

E = 0,450 V

0,300 V

E / V

I / mA

inv.1

0,180 V

0,140 V

0,100 V

0,060 V

0,000 V

-0,100 V

-0,140 V

-0,200 V

-0,250 V

-0,300 V

0,3

0,4

0,00

0,03

0,06

0,09

v = 0,025 V s

-1

1) E

= 0,200 V

2) E

= 0,220 V

E / V

I / mA

0,6 0,8 1,0

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

v = 0,025 V s

-1

= -0,300 V

E / V

I / mA

c) d)

0,28 0,30 0,32

E = 0,307 V

E = 0,290 V

E / V

I / µA

= -0,300 V

Os resultados apresentados na Figura 21, obtidos com a metodologia 2,

item 0, além de permitirem correlacionar os picos da região catódica com os da

região anódica, permitiram também, a partir da desconvolução das curvas, uma

correlação das densidades de carga em função do potencial de inversão da

varredura catódica (Q x E

inv.1

), conforme apresentado na Figura 22. A partir desta

figura, foi possível avaliar a variação das cargas dos picos situados na varredura

anódica em relação ao avanço do potencial de inversão E

inv.1

, sobre os picos da

varredura catódica.

Desta forma, com o avanço do E

inv.1

sobre o pico A (~ 0,330 V), no intervalo

de potenciais (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,320) V, observa-se o surgimento e um aumento

significativo na carga do pico G, com o valor de G tendendo a um limite,

permanecendo constante com o avanço sobre o pico C (~ -0,070V).

Prosseguindo com o avanço do E

inv.1

sobre o pico B (~ 0,200 V), observa-se o

surgimento de cinco novos picos, D, D', E, F' e H; a carga do pico D tem um

pequeno aumento, enquanto a carga de D' tem um pequeno decréscimo.

O pico E surge momentaneamente no intervalo (0,180 ≤ E

inv.1

≤ 0,220) V;

enquanto o pico F' surge e se intensifica concomitante ao decréscimo da carga do

pico F e extinção do mesmo.

Por final o pico H se mantém constante com o avanço do E

inv.1

sobre o pico C

(~ -0,070 V), ponto a partir do qual ele começa a se intensificar. Além disso, com o

avanço sobre o pico C, observa-se também o surgimento e aumento significativo na

carga do pico I, com o valor de I tendendo a um limite, ao passo que há um

decréscimo na carga dos picos D e F', o que permite sugerir o consumo de Hg

volumétrico numa possível conversão do intermetálico correspondente ao pico F / F'

para formar o(s) composto(s) correspondente(s) ao pico I.

Podemos notar outro fato interessante com o avanço do E

inv.1

para o intervalo

(-0,250 ≤ E

inv.1

≤ -0,140) V: enquanto há o surgimento e intensificação do pico G', há

um decréscimo na carga do pico H, que aumenta novamente para E

inv.1

< -0,250V

enquanto a carga de G' diminui, sugerindo que, possivelmente, a(s) espécie(s)

correspondente(s) ao pico G' está(ão) se formando às custas da(s) espécie(s)

presentes em H.

Figura 22: Densidade de carga (dQ) versus potencial de inversão (E

inv.1

) obtido à partir da

metodologia de desconvolução dos voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Ir 70:30(m/m)-

Hg; para os picos D, D', E, F, F', G, G', H e I no intervalo de potenciais (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,320) V .

0,4 0,2 0,0 -0,2

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

inv.1

/ V

QD'

QF'

QG'

Q (mC cm

-2

)

6.2.3 Estudo do comportamento eletroquímico dos eletrodos de filmes

finos de Hg presentes sobre o substrato de Pt-Ir 70:30% (m/m) preparados

por via Eletroquímica.

A Figura 23 a apresenta o voltamograma linear obtido para a remoção do Hg

volumétrico, nas mesmas condições da Figura 7 a (sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15 (m/m)-

Hg), porém nestas condições experimentais, diferente do observado no sistema Pt-

Rh-Ir 70:15:15 (m/m)-Hg, observa-se a existência de um único pico de oxidação do

mercúrio, pico D. Na Figura 23 b há uma comparação entre os voltamogramas

cíclicos, obtidos anterior (curva em preto) e posteriormente (curvas em vermelho,

verde e azul) à remoção do Hg volumétrico, obtido após a troca de solução matriz,

em solução de eletrólito de suporte, e oxidação do filme de intermetálicos presente

sobre o substrato de Pt-Ir. Esses voltamogramas foram obtidos empregando a

metodologia 4, item 5.3.4.

Na Figura 23 b, também observamos diferenças no perfil das curvas, quando

comparado ao sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg (vide Figura 7 b): o primeiro

ciclo (curva em vermelho), obtido após a remoção eletroquímica do Hg volumétrico

(Figura 23 a) e na ausência de mercúrio em solução (após troca de solução matriz),

não apresenta sinal de Hg volumétrico (pico D).

Observamos também na Figura 23 b a ausência do pico G’ e um

deslocamento dos picos G e H para menores valores de potenciais. Nas curvas em

verde e azul (2º e 3º ciclos), observamos que o filme de intermetálicos foi destruído,

ocasionando o desaparecimento dos picos observados no 1º ciclo, sugerindo que:

1) os picos de intermetálicos observados nesta região não são devidos a processos

em solução, mas de oxidação das espécies presentes na superfície do eletrodo;

2) com o aumento do número de ciclos, o desaparecimento dos picos é atribuído à

oxidação do filme de intermetálicos, igualmente observado no sistema Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m)-Hg;

3) a permanência do pico F para o 3º ciclo, sugerindo que após a remoção do filme

de intermetálicos, a superfície do substrato volta a apresentar a mesma resposta

eletroquímica obtida na ausência do filme (branco).

Figura 23: a) Varredura para eliminação do Hg volumétrico (pico D) para concentração de Hg(I):

Hg(I)

= 8,10x10

-3

mol L

-1

; velocidade de varredura: v = 0,005 V s

-1

; b) Comparação entre a voltametria

cíclica anterior e posterior à remoção do Hg volumétrico para velocidade de varredura: v = 0,050 V s

-1

Área = 0,51 cm

-0,4 0,0 0,4

0,0

2,0

4,0

6,0

E = 0,48 V

I = 0,00 A

Pt-Ir 70:30

Hg(I)

= 8,10 mmol L

-1

v = 0,005 V s

-1

Eliminação do pico de Hg volumétrico

E / V

I / mA

0,4 0,8 1,2

0,0

2,0

Hg(I)

= 8,10 mmol L

-1

ciclo (filme de Hg e intermetálicos)

ciclo

Pt-Ir 70:30

v = 0,050 V s

-1

E / V

I / mA

6.2.4 Estudo de Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG)

do sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

Como mencionado anteriormente, os estudos empregando a análise térmica

foram realizados com o objetivo de favorecer termicamente as reações que ocorrem

espontaneamente entre o mercúrio e o substrato, obter os intermediários do

processo de remoção térmica do Hg e fazer a comparação dos resultados térmicos

com aqueles obtidos anteriormente a partir da voltametria cíclica.

Os eletrodos laminares de Pt-Ir 70:30% (m/m) foram preparados seguindo as

mesmas metodologias utilizadas para a liga de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e

apresentadas no item 6.1.4.

Antes de iniciar a obtenção das curvas TG/DTG simultâneas, foram efetuadas

as operações para a verificação dos instrumentos de medida, de modo a assegurar

a confiabilidade dos resultados e para repetitividade, foram obtidas duas curvas para

cada programa de aquecimento empregado.

Na Figura 24 a e b estão representadas as curvas TG/DTG empregando

diferentes razões de aquecimento (2,5 e 5,0 °C min

-1

), obtidas para a dessorção

térmica das diferentes espécies de Hg, formadas a partir do Hg eletrodepositado e

presentes no substrato de Pt-Ir 70:30% (m/m).

As curvas TG apresentadas na Figura 24, curvas 1 e 2, mostram um

comportamento térmico diferente do observado para as curvas apresentadas na

Figura 8, para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg. As curvas apresentadas na

Figura 24 mostram duas etapas de perda de massa bem definidas, com

deslocamentos das temperaturas iniciais e finais, como efeito do aumento da razão

de aquecimento e da massa da amostra.

Entretanto, a curva 2, razão de aquecimento 5 ºC min

-1

, apresenta um

deslocamento das temperaturas inicial e final para valores maiores do que os

observados para a curva 1, razão de aquecimento 2,5 ºC min

-1

, como esperado.

A Figura 25, a e b, curvas 1 e 2, apresentam uma comparação entre as

curvas TG (a) e DTG (b) obtidas para a liga de Pt-Rh-Ir, curva 1, e Pt-Ir, curva 2. Os

resultados de perda de massa (∆m= 0,160 mg), referente a segunda etapa da curva

2, em comparação com a soma das etapas de perda de massa da curva 1

(∆m

total

= 0,453 mg), sugerem, para iguais condições experimentais, uma maior

reatividade da liga Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) frente a liga Pt-Ir 70:30% (m/m).

Figura 24: Curvas TG (a) e DTG (b) obtidas para o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg empregando

diferentes razões de aquecimento, curvas; 1)2,5; 2) 5; 3) 7,5

C min

-1

.; vazão de N

= 150 mL min

-1

;

massa inicial, apresentadas na figura. Área = 0,42 cm

100 200 300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

dm/dt (% /

T /

2,5

C min

-1

5,0

C min

-1

100 200 300

2,5

C min

-1

5,0

C min

-1

∆m normalizado

T /

200 300 400 500 600

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

∆m normalizado

T /

Figura 25: Comparação entre as curvas TG (a) e DTG (b) para evidenciar a formação dos

intermetálico sobre o substrato de Pt-Rh-Ir. Curvas obtidas para os sistemas (1) Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m)-Hg e (2) Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg; empregando razão de aquecimento de 2,5

C min

-1

e vazão de

= 150 mL min

-1

100 200 300

2,5

C / min - Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

2,5

C / min - Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg

∆

m normalizado

T /

-0.001

0.004

0.009

0.014

0.019

0.024

dm/dt (% / °C)

50 100 150 200 250 300

T / °C

––––––– 2,5 °C / min - Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

––––––– 2,5 °C / min - Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg

Universal V3.9A TA Instruments

A descrição das etapas de perda de massa e a atribuição das espécies de

intermetálicos presentes sobre o substrato de Pt-Ir, para o final de cada etapa da

curva TG, estão apresentadas a seguir para a curva 1 da Figura 24:

1ª- etapa, remoção do Hg volumétrico, no intervalo de temperaturas de 30 a 132 ºC,

com uma perda de massa, ∆m= 0,513 mg (0,70%), correspondendo, nos

voltamogramas cíclicos, aos picos D (Hg volumétrico) e F (Hg que se apresenta

molhando a superfície do novo substrato) [24];

2ª- etapa, decomposição térmica do intermetálico presente na superfície do

substrato (PtHg

) [9-11,15], determinado a partir dos resultados de difratometria de

raios X (item 6.2.8), no intervalo de temperaturas de 140 a 255 ºC, correspondendo

a uma perda de massa, ∆m= 0,160 mg (0,22%).

Para o intervalo de temperatura de 250 a 600 °C observam-se variações de

massa, não indicadas a partir das curvas DTG e que puderam ser atribuídas a:

1- intervalo de temperaturas de 250 a 350 ºC, decomposição eutetóide do

intermetálico PtHg, conforme a reação que segue:

PtHg → PtHg

+ Pt(Hg),

com perda de massa lenta, correspondendo a um ∆m= 0,002 mg (0,003%) [9];

2- intervalo de temperatura de 380 a 600 ºC, correspondendo à formação e

degradação de óxido de Hg, iniciando por um ganho de massa de cinética lenta,

seguido por um patamar de estabilidade e a decomposição do mesmo entre 525 e

600 ºC, apresentando uma perda de massa de ∆m= 0,004 mg (0,005%) (Figura 24 a

- detalhe).

De modo semelhante ao sistema Pt-Rh-Ir a presença do mercúrio, como

descrito em 1 e 2, foram confirmados a partir dos resultados de difratometria de

Raios X (item 6.2.8).

6.2.5 Microscopia eletrônica de varredura: micrografias da superfície do

sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg para amostras preparadas por voltametria

cíclica

A Figura 26 apresenta uma comparação entre as micrografias obtidas para as

amostras submetida à voltametria cíclica com interrupção da varredura em

a) E

= 0,48 V para a condição de I = 0 A, após a oxidação do Hg volumétrico; e

b) E

= 1,30 V para a condição de I = 0 A, após a oxidação dos intermetálicos na

região anódica da varredura.

Em ambas as condições (a e b), as micrografias revelaram: 1) a presença de

um filme de intermetálico, aumentando a rugosidade do substrato; 2) para uma

avaliação mais cuidadosa, podem ser vistos os contornos de grão.

A comparação entre as micrografias para a remoção eletroquímica do Hg

volumétrico e para a remoção de intermetálicos não apresentou diferenças

visualmente significativas, porém os resultados de XRD permitiram auxiliar na

investigação das diferenças entre essas duas condições (item 0).

6.2.6 Microscopia eletrônica de varredura: micrografia da superfície do

sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg para amostras preparadas por

termogravimetria

A Figura 27 apresenta a comparação entre as micrografias, obtidas para a

lâmina aquecida:

a) até o final da primeira etapa etapa de perda de massa (140 ºC);

b) até o final da segunda etapa (240 ºC) e c) final da terceira etapa (600 ºC).

Podemos observar na Figura 27a a presença de um filme distribuído sobre a

superfície e alguns contornos de grão, que aparecem melhor definidos na Figura

27b, condição para a qual a formação de intermetálicos é favorecida, fato que se

confirma a partir dos resultados de XRD (item 6.2.8)

Também podemos observar em todas as condições a presença de trincas no

filme de intermetálicos, o que provoca um aumento da rugosidade do sistema, e isto

tem sido observado em vários sistemas estudados anteriormente (Pt-Rh-Ir

70:15:15% (m/m)-Hg, Pt-Rh 85:15% (m/m)-Hg, Pt-Rh 90:10% (m/m)-Hg,

Pt(pura)-Hg).

Figura 26: Comparação das micrografias (ampliações 2000X e 200X) obtidos para o sistema Pt-Ir

70:30% (m/m)-Hg, após a remoção eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e

b) dos compostos intermetálicos, para E

= 1,30 V e I = 0 A. E

feixe

= 30 keV.

)

Figura 27: Comparação das micrografias (ampliações 2000X e 200X) obtidos para o sistema

Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg, após a remoção térmica dos compostos intermetálicos, para: a) T

= 140 ºC;

b) T

= 240 ºC; e c) T

= 600 ºC. E

feixe

= 30 keV.

)

A Figura 27 c revela que com o aumento da temperatura ocorre a destruição

do filme de intermetálicos presente sobre o substrato. Esses resultados, em conexão

com os resultados de XRD (item 6.2.8), revelam um grande decréscimo na

quantidade de Hg, devido à decomposição térmica dos intermetálicos e à

redeposição dos metais (Pt e Ir), sugerindo um enriquecimento da superfície, de

modo semelhante ao observado para o sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg

(item 6.1.7).

6.2.7 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

com tratamento eletroquímico

Foram obtidos difratogramas de Raios X das lâminas de trabalho para as

seguintes condições:

a) contendo um filme de mercúrio, obtido para a seguinte concentração de

Hg(I): C

Hg(I)

= 3,0 x 10

-2

mol L

-1

de Hg;

b) após a remoção eletroquímica do pico de Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e

I = 0 A;

c) após a remoção eletroquímica dos compostos intermetálicos, para

= 1,30 V e I = 0 A.

A Figura 28 apresenta uma comparação entre as três condições apresentadas

acima, onde podemos observar a existência de onze picos, cujos valores estão na

Tabela 3. Para a identificação dos possíveis compostos intermetálicos formados, os

valores experimentais foram comparados com os da literatura [77] e com os valores

calculados por software [78,79].

Tabela 3: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da remoção

eletroquímica a) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e I = 0 A; e b) dos compostos intermetálicos,

para E

= 1,30 V e I = 0 A. Radiação: Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º.

2θ

experimental

Composto

28,85 3,091 PtHg

35,55 2,524 PtHg

39,60 2,275 Pt

40,05 2,249 Ir

41,30 2,185 PtHg

/ PtHg

46,10 1,967 Pt

46,55 1,951 Pt / Ir

51,10 1,783 PtHg

55,50 1,654 PtHg

/ HgO

59,70 1,548 PtHg

/ PtHg2

68,05 1,378 PtHg

Comparando-se os resultados entre as diferentes condições experimentais

apresentadas na Figura 28, podemos afirmar que:

1) a amostra contendo um filme de mercúrio foi a que apresentou maior

quantidade de picos, e esses picos, em sua maioria estão atribuídos aos compostos

intermetálicos formados;

2) os dois primeiros picos, atribuídos ao intermetálico PtHg

, desaparecem

após a remoção do Hg volumétrico;

3) a intensidade do pico de Ir (4º pico) se intensifica, enquanto o próximo

(5º pico), de PtHg

, e PtHg

perde bastante intensidade, quase desaparecendo;

4) o pico referente aos metais do substrato, Pt, Ir (d = 1,95) se intensifica,

demonstrando um enriquecimento desses metais com a remoção do Hg e

decomposição dos intermetálicos, este mesmo enriquecimento foi observado nos

estudos da liga de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) (item 6.1.9);

5) os três próximos picos (d = 1,78; d = 1,65; d = 1,55), de baixa intensidade,

atribuídos aos intermetálicos PtHg

, PtHg

desaparecem, fato que confirma a

decomposição desses intermetálicos, enquanto o último pico, atribuído à PtHg

intensifica, o que nos permite sugerir que ocorre a formação de PtHg

concomitante

à decomposição de PtHg

30 40 50 60 70

200

400

d = 1,38

d = 1,55

d = 1,65

d = 1,78

d = 2,19

d = 2,25

d = 2,27

d = 2,52

d = 3,09

d = 1,95

d = 1,97

= 30 mmol L

-1

= 0,48 V; I = 0 A

= 1,30 V; I = 0 A

Figura 28: Difratograma de Raios X das amostras obtidas a) a partir da deposição de Hg para

Hg(I)

= 3 x 10

-2

mol L

-1

; e a partir da remoção eletroquímica b) do Hg volumétrico, para E

= 0,48 V e

I = 0 A; e c) dos compostos intermetálicos, para E

= 1,30 V e I = 0 A. Radiação: Cukα; λ = 1,5406;

4º ≤ 2θ ≤ 70º.

6.2.8 Difratometria de Raios X para amostras de Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

com tratamento térmico

A Tabela 4 apresenta os resultados de difratometria de Raios X para as

amostras submetidas à análise térmica, para as seguintes temperaturas finais:

a) 140 ºC, final da primeira etapa da curva TG, onde ocorre a remoção de

mercúrio líquido, presente na superfície do substrato;

b) 245 ºC, final da segunda etapa de perda de massa, onde ocorre a

decomposição de PtHg

;

c) 600 ºC, final da última etapa de perda de massa, onde ocorre formação e

remoção de óxidos, junto à remoção do Hg das subcamadas do substrato.

Os resultados observados na Tabela 4 permitiram identificar as espécies

intermetálicas presentes no substrato para as diferentes etapas de perda de massa.

Observamos que até 140 ºC aparecem várias raias de compostos intermetálicos

(PtHg, PtHg

e PtHg

A 245 ºC verifica-se o aumento do número de raias, devido à presença de

diferentes espécies de óxidos (HgO

, HgO, IrO

) e de intermetálicos (PtHg e PtHg

A 600 ºC observa-se a presença de raias de óxidos, raias do substrato e

resíduo do intermetálico PtHg

, resultado da reação eutetóide do PtHg [9].

Tabela 4: Caracterização dos compostos formados para as amostras obtidas a partir da dessorção

térmica parcial do Hg, para as seguintes temperaturas finais das etapas de perda de massa: a) 140

ºC; b) 160 ºC e c) 600 ºC. β = 5 ºC min

-1

; atmosfera dinâmica de N

, vazão: 150 mL min

-1

. Radiação:

Cukα; λ = 1,5406; 4º ≤ 2θ ≤ 70º.

Temperatura 2θ

experimental

Composto

140 ºC

40,00 2,26 Pt / IrO

41,30 2,19 PtHg

/ PtHg

46,45 1,95 Pt / Ir

51,05 1,79 PtHg

59,45 1,55 PtHg

/ PtHg

61,55 1,51 PtHg / PtHg

64,40 1,45 PtHg

/ PtHg

65,45 1,42 Pt / Ir

67,95 1,38 PtHg

245 ºC

30,80 2,91 PtHg

34,80 2,58 IrO

36,85 2,44 HgO

38,75 2,32 PtHg / PtHg

39,95 2,25 Pt / IrO

42,20 2,14 HgO

42,90 2,11 HgO

46,65 1,95 Pt / Ir

50,20 1,82 PtHg

54,35 1,69 PtHg

55,35 1,66 PtHg

60,65 1,53 PtHg

61,40 1,51 PtHg

65,80 1,42 Pt / Ir

66,60 1,40 PtHg / PtHg

68,00 1,38 PtHg

600 ºC

39,95 2,25 Pt / IrO

46,55 1,95 Pt / Ir

67,95 1,37 PtO

7. Considerações finais

7.1. Sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg

Os resultados dos voltamogramas obtidos empregando diferentes valores de

concentração de Hg(I), no intervalo (0,123 ≤ C

Hg(I)

≤ 3,58) x 10

-3

mol L

-1

, para valor

de v fixo (v = 0,050 V s

-1

), em associação com os resultados dos experimentos

conduzidos para valor de C

Hg(I)

fixo (3,58 x 10

-3

mol L

-1

) e v variável,

(0,025 ≤ v ≤ 0,300) V s

-1

, revelaram:

1 - para concentrações de Hg(I) a partir de 0,612 x 10

-3

mol L

-1

, uma

dependência entre os picos B e D, e dos picos A e F como função do aumento da

concentração do Hg(I) em solução;

2 - a presença do pico G, já para a concentração inicial (0,123 x 10

-3

mol L

-1

e a sua intensificação com o consumo do mercúrio volumétrico (pico D);

3 - para concentrações maiores do que 0,612 x 10

-3

mol L

-1

observou-se o

aparecimento e a intensificação do pico C na região de potenciais catódicos e dos

picos E, F, G, G’ e H, para a região anódica, com o aparecimento e a intensificação

do pico H, observado, apenas, para valores de C

Hg(I)

≥ 1,22 x 10

-3

mol L

-1

atingindo

um valor máximo de corrente de pico para C

Hg(I)

≥ 3,58 x 10

-3

mol L

-1

; indicando a

dependência da quantidade de Hg(0) depositado para a formação das espécies

intermetálicas de maior proporção metal – mercúrio (M-Hg);

4 - para os experimentos realizados variando-se a velocidade de varredura,

foi possível observar o efeito da escala de tempo na formação e na intensificação

dos picos presentes na região anódica de potenciais.

A partir dos resultados obtidos para os experimentos realizados empregando-

se a metodologia de avanço do potencial de inversão (E

inv.1

) sobre a região catódica

de potenciais, (-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,400) V, empregando-se diferentes valores de

v (0,025; 0,050; 0,100 V s

-1

), foi possível observar:

1 - a interdependência dos picos presentes na região anódica de potenciais,

picos D, E, F, G, G’ e H, com o avanço do E

inv.1

sobre a região de potenciais que

compreende os picos A, B, e C;

2 - que o aparecimento e a intensificação do pico H apresenta intrínseca

dependência com E

inv.1

, estando o seu surgimento condicionado ao avanço do

potencial de inversão no intervalo (0,000 ≤ E

inv.1

≤ -0,200) V, estabilizando, em

termos de intensidade de corrente, para E

inv.1

≥ 0,250 V;

3 - o aparente deslocamento do pico único presente em 0,880 V, para valores

de potenciais de pico anódico mais positivos, e o conseqüente desdobramento deste

pico com o avanço do E

inv.1

no intervalo de (-0,100 ≤ E

inv.1

≤ 0,000) V;

4 - o aparecimento do pico E e sua dependência com a escala de tempo dos

experimentos;

5 - a dependência dos picos anódicos com a velocidade de varredura de

potenciais, semelhante ao observado no estudo empregando C

Hg(I)

fixa e valores de

v variáveis.

Assim, uma comparação dos resultados de voltametria cíclica obtidos para o

sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg, com o comportamento eletroquímico dos

sistemas Pt-Rh, para teores crescentes de Rh na matriz de Pt (Pt-Rh 90:10% (m/m)-

Hg [8]; Pt-Rh 90:15% (m/m)-Hg [20]; Pt-Rh 80:20% (m/m)-Hg [24] e Pt-Rh 70:30%

(m/m)-Hg [25]), permitiu verificar que o sistema em estudo apresenta um

comportamento muito próximo ao encontrado para o sistema Pt-Rh 90:15% (m/m)-

Hg.

Por outro lado, quando comparado ao sistemas Pt-Ir, para valores crescentes

do modificador, Ir, na matriz de platina (Pt-Ir 80:20% (m/m)-Hg [8,15,33] e Pt-Ir

70:30% (m/m)-Hg [9], o sistema Pt-Rh-Ir apresentou um comportamento

eletroquímico próximo ao verificado para o sistema Pt-Ir 80:20% (m/m)-Hg, que por

sua vez exibe um comportamento muito próximo ao sistema Pt

pura

-Hg [8,17,33]

Assim, a comparação entre os perfis de corrente x potencial, e os respectivos

valores de potenciais de picos de oxidação dos intermetálicos podem sugerir que o

sistema Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m)-Hg, aproxima-se em muito do sistema Pt

pura

-Hg.

Porém, uma comparação entre os valores de correntes de pico (para idênticas

condições experimentais) revela uma considerável redução na reatividade da liga

Pt-Rh-Ir frente ao Hg como conseqüência do efeito sinérgico dos modificadores de

matriz Rh e Ir.

As curvas TG obtidas para o sistema Pt-Rh-Ir revelaram que a redução da

razão de aquecimento leva a um aumento da reatividade do substrato devido à ação

sinérgica do tempo e do aumento da temperatura. Para razões de aquecimento

elevadas, o sistema comporta-se de modo semelhante ao sistema Pt-Rh 30% (m/m).

Os resultados de microanálise por EDX permitiram sugerir:

1) a presença de Hg difundido nas subcamadas do substrato, após a

oxidação dos intermetálicos, para E = 1,30 V e I = 0 A, semelhante ao observado

para a decomposição térmica das espécies intermetálicas a 600 ºC;

2) não há um ataque preferencial às regiões de contornos de grão,

confirmados com mapeamento de elementos, demonstrando que o Hg reage

homogeneamente na superfície do substrato;

3) com a remoção de intermetálicos, ocorre um enriquecimento de Pt, Rh e Ir

tanto com a oxidação eletroquímica dos intermetálicos, como com a decomposição

térmica dos mesmos, devido a redeposição dos metais com a saída do Hg.

Os resultados de microscopia eletrônica de varredura para remoção

eletroquímica e térmica do Hg permitiram observar:

1) a modificação da superfície do substrato quando há a presença de um filme

de intermetálicos sobre a superfície do mesmo;

2) aumento da rugosidade da superfície do substrato com o aumento de

temperatura e conseqüente decomposição das espécies intermetálicas, porém

quando aquecido até 800 ºC é observada uma diminuição da rugosidade, devido ao

substrato estar voltando à condição de “branco”.

Os resultados de mapeamento de elementos (Mapping) permitiram observar:

1) uma distribuição homogênea de Hg para todas as amostras analisadas;

2) uma diminuição da quantidade de Hg com a remoção eletroquímica dos

intermetálicos, comparada a remoção de Hg volumétrico. O mesmo observa-se com

o aumento de temperatura após a remoção de intermetálicos, de 600 ºC para

800 ºC. Ambos os casos estão em concordância com os resultados de microanálise

por EDX.

Os resultados de difratometria de Raios X permitiram:

1) identificar a presença de IrO

e dos intermetálicos PtHg

, PtHg

e RhHg

após a remoção de Hg volumétrico;

2) constatar que os intermetálicos realmente se decompõem quando

aplicamos o potencial de corte em 1,30 V durante a voltametria cíclica, e

concomitantemente, a quantidade de IrO

diminui.

3) após a remoção dos intermetálicos, observa-se um enriquecimento da

superfície, em Pt, Rh e Ir, atribuídos à redeposição dos metais. Este enriquecimento

foi confirmado com os resultados de mapeamento de elementos.

4) o aquecimento da amostra por termogravimetria até 160 ºC favorece a

formação de intermetálicos (PtHg

, PtHg

e RhHg

) e o aumento de temperatura

provoca a decomposição do PtHg

;

5) para as amostras aquecidas até 600 ºC, observaram-se raias de óxidos de

Hg, que está sendo removido das subcamadas do substrato.

A reatividade do substrato de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) é intermediária ao

observado para os sistemas Pt-Ir 80:20% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m), estando mais

próxima ao sistema Pt-Ir 70:30% (m/m).

As espécies intermetálicas formadas sobre o substrato de Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m), para o início da etapa de decomposição dos intermetálicos, estão em acordo

com o observado anteriormente para os substratos Pt-Rh (PtHg

; RhHg

) e Pt-Ir

(PtHg

; PtHg).

7.2. Sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

A partir dos resultados de VC empregando diferentes valores de C

Hg(I)

, no

intervalo (0,490 ≤ C

Hg(I)

≤ 8,05) x10

-3

mol L

-1

, para os valores de v fixados em:

a)0,050 e b)0,300 V s

-1

, em associação com os resultados obtidos para valores de

Hg(I)

fixados em a) 4,90 x 10

-4

, b) 3,58 x 10

-3

, c) 6,96 x 10

-3

e d) 8,05 x 10

-3

mol L

-1

;

para diferentes valores de v (0,025 ≤ v ≤ 0,300) V s

-1

, revelaram:

1- a partir da concentração inicial de Hg(I) (0,490 x 10

-3

mol L

-1

) uma

correspondência entre os picos de deposição e remoção de Hg volumétrico, picos B

e D; assim como a presença do pico G e a intensificação do mesmo com o aumento

da velocidade de varredura, ao passo que a carga do pico D diminui, indicando seu

consumo na formação de G;

2- com o aumento da C

Hg(I)

para 3,58 x 10

-3

mol L

-1

surgiram quatro novos

picos: C, E, F e H, onde constatou-se que o pico H prepondera sobre o pico G

quando v < 0,100 V s

-1

, porém o pico G se intensifica com o aumento de v, passando

a preponderar sobre H quando v > 0,100 V s

-1

, indicando a dependência do tempo

de depósito (e quantidade de Hg(0) eletrodepositado), na formação das espécies

intermetálicas (Pt-Hg

); isto também pôde ser observado fazendo os experimentos

variando a C

Hg(I)

no intervalo (0,490 ≤ C

Hg(I)

≤ 8,05) x 10

-3

mol L

-1

para duas

velocidades diferentes, a) 0,050 V s

-1

e b) 0,300 V s

-1

, permitindo observar que a

formação de intermetálicos são favorecidas quando é empregada uma menor

velocidade de varredura, pois neste caso o tempo de deposição de Hg é maior.

A partir dos resultados obtidos com o emprego da metodologia de avanço do

potencial de inversão (E

inv.1

) sobre a região catódica de potenciais

(-0,300 ≤ E

inv.1

≤ 0,450) V foi possível observar:

1- a interdependência dos picos presentes na região anódica de potenciais,

picos D, E, F, G e H, com o avanço do E

inv.1

sobre a região de potenciais que

compreende os picos A, B, e C;

2- que a formação da(s) espécie(s) intermetálica(s) correspondente(s) ao pico

H está condicionada ao avanço do potencial de inversão, sobre a região de

formação do pico C, se intensificando para as condições onde E

inv.1

≤ 0,00V;

3- o desdobramento do pico G (~ 0,800 V) com o avanço do potencial de

inversão para valores abaixo de -0,140 V, dando origem ao pico G';

4- o aparecimento do pico E e sua dependência com a escala de tempo dos

experimentos;

Assim, fazendo-se uma comparação entre os perfis de corrente x potencial, e

os respectivos valores de potenciais de picos de oxidação dos intermetálicos pode-

se sugerir que o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg, tem um comportamento semelhante

ao dos sistemas Pt-Rh 70:30% (m/m), Ir

puro

-Hg e aproxima-se do Pt-Rh-Ir 70:15:15%

(m/m)-Hg.

Os resultados da análise térmica para o sistema Pt-Ir 70:30% (m/m)-Hg

confirmou a ação sinérgica do tempo de contato e da temperatura sobre a

reatividade do substrato; semelhante ao observado para o substrato de Pt-Rh-Ir

70:15:15 (m/m).

Os resultados de microscopia eletrônica de varredura para remoção

eletroquímica e térmica do Hg permitiram observar:

1) uma comparação entre a remoção eletroquímica do Hg volumétrico e a

remoção de intermetálicos não revela uma diferença visualmente significativa;

2) para as amostras submetidas à termogravimetria, os contornos de grão

ficam melhor definidos na temperatura de 240 ºC (final da 2ª etapa de perda de

massa), devido à formação de intermetálicos, que é favorecida térmicamente.

3) o aumento de temperatura para 600 ºC provoca a destruição do filme de

intermetálicos, decompondo as espécies intermetálicas e conseqüentemente,

causando um aumento na rugosidade da superfície do substrato.

Os resultados de difratometria de Raios X permitiram:

1) identificar a presença dos intermetálicos PtHg

, PtHg

e RhHg

, no filme de

Hg eletrodepositado;

2) observar que após a remoção de Hg volumétrico e a remoção de

intermetálicos, o PtHg

se decompõe, formando PtHg

3) observar um enriquecimento da superfície, em Pt e Ir, atribuídos à

redeposição dos metais.

4) o aquecimento da amostra por termogravimetria até 245 ºC favorece a

formação de intermetálicos (PtHg

, PtHg

e PtHg) e o aumento de temperatura

provoca a decomposição do PtHg

e favorece a formação de PtHg

;

5) contatar que o tempo de contato e a temperatura favorecem a formação

dos intermetálicos.

6) observar, para as amostras aquecidas até 600 ºC, a remoção dos

intermetálicos e a formação de óxidos de Ir.

O resultado da comparação entre os sistemas Pt-Ir 70:30 (m/m)-Hg e Pt-Rh-Ir

70:15:15 (m/m)-Hg, sugere uma menor reatividade do substrato Pt-Ir 70:30 (m/m)

frente ao substrato Pt-Rh-Ir 70:15:15 (m/m), quando são empregadas idênticas

condições experimentais.

As espécies intermetálicas formadas sobre o substrato de Pt-Ir 70:30% (m/m),

para o início da etapa de decomposição dos intermetálicos, estão em acordo com o

observado anteriormente para os substratos Pt-Ir (PtHg

; PtHg).

100

8. Referências

Referências

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Anexo I

Proposta de atividades para estudos futuros.

1 – Dar continuidade aos estudos eletroquímicos, termoanalíticos e de análise de superfície,

empregando eletrodos laminares de Pt-Rh-Ir e Pt-Ir, contendo Hg eletrodepositado.

2 – Buscar novas aplicações e/ou melhoria das aplicações já existentes, que empregam as

ligas estudadas.

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