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Carla de Mello da Silva
Estudo do efeito magnetocalórico através do acoplamento entre as
redes cristalina e magnética: uma extensão do modelo
de Bean-Rodbell
Rio de Janeiro
2008
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto De Física Armando Dias Tavares
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3
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/BIBLIOTECA CTC/D
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução parcial ou
total desta tese.
_______________________________ ____________________
Carla de Mello da Silva Data
S586 Silva, Carla Mello da.
Estudo do efeito magnetocalórico através do acoplamento entre as redes
cristalina e magnética: uma extensão do modelo de Bean-Rodbell / Carla
Mello da Silva. – 2008.
91f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge Von Ranke Perlingeiro.
Dissertação (Mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Instituto de Física Armando Dias Tavares.
1. Matéria condensada 2. Magnetismo. 3. Magnetoelasticidade I.
Perlingeiro, Pedro Jorge von Ranke. II. Univerisdade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Física Armando Dias Tavares.
CDU 538.9
4
Carla de Mello da Silva
Estudo do efeito magnetocalórico através do acoplamento entre as redes
cristalina e magnética: uma extensão do modelo de Bean-Rodbell.
Dissertação apresentada, como
requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao
Programa de Pós Graduação em Física, da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de
concentração: Física da Matéria Condensada.
Aprovado em: 01 de julho de 2008.
Banca Examinadora:
_____________________________________________________
Prof. Dr. Pedro Jorge Von Ranke Perlingeiro(Orientador)
Instituto de Física Armando Dias Tavares (IFADT-UERJ)
_____________________________________________________
Prof. Dr. Nilson Antunes de Oliveira
Instituto de Física Armando Dias Tavares (IFADT-UERJ)
_____________________________________________________
Profa. Dra. Lílian Pantoja Sosman
Instituto de Física Armando Dias Tavares (IFADT-UERJ)
_____________________________________________________
Prof. Dr. Airton Caldas
Universidade Gama Filho (UGF)
_____________________________________________________
Prof. Dr. Alexandre Magnus Gomes Carvalho
Instituto de Física Gleb Wataghin (Unicamp)
Rio de Janeiro
5
2008
DEDICATÓRIA
A meus pais: Eliane de Mello da Silva e Geraldo Leonel da silva,
As minhas irmãs: Bárbara Maria Mello da Silva
Elaine Gloria de Mello da Silva
6
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus principalmente por ter colocado em meu caminho
pessoas iluminadas que sempre estiveram dispostas a me ajudar, agradeço a ele até mesmo as
dificuldades que encontrei pela vida e a força que me deu para eu superá-las e alcançar meus
objetivos.
Agradeço muito aos meus pais, sobretudo, por todo sacrifício que eu sei que eles
passaram para me fazer esta pessoa que sou hoje. Com os seus sentimentos e ensinamentos
foram edificando solidamente meu caráter e personalidade.
Às minhas irmãs, por estarem sempre presentes nos momentos de dificuldades. Vocês
são as melhores irmãs do mundo, agradeço a Deus todos os dias por nossa família.
Ao meu orientador Pedro von Ranke, que me deu a grande oportunidade de crescer,
sem ele não teria nunca chegado onde estou agora, tenho por ele uma enorme gratidão pelo
tempo e paciência dispensados na minha formação acadêmica nesses últimos anos, por ter me
mostrado que a nossa relação não precisava ser orientador e aluna e sim de amizade e
confiança, principalmente por ter me dado uma segunda família, o nosso grupo de trabalho
não é só um grupo de trabalho é sim uma família.
Aos professores Raul e Lilian pelo carinho e atenção que sempre tiveram comigo
durante toda a minha vida acadêmica.
Ao Antonio, que tem sido meu companheiro, amigo meu amor. Gostaria de agradecer
principalmente ao apoio que tem dedicado a mim neste último mês, por aturar o meu mau
humor, minha falta de tempo com dedicação que poucos teriam.
A minha Tia Joana, por sua presença nos momentos mais importantes da minha vida.
Aos meus avós, obrigada por vocês existirem. Amo muito vocês.
Ao Vinicius, que além de ser meu amigo e colega de grupo mais querido, também
considero um irmão, gostaria que soubesse que a sua ajuda foi fundamental para a minha
formação.
A Daniele, que com seu carinho e amizade me ajudou nos momentos mais difíceis
desde que eu a conheci, obrigada minha irmã por sempre acreditar em mim (mais do que eu
mesma acreditava) você foi fundamental para eu seguir em frente.
A Thiago Muhlbeier, Érika e Raimundinho, a amizade de vocês foi fundamental,
espero que vocês já saibam disto.
7
Ao Prof. Reny, que esta me ajudando com paciência e aulas de francês para eu
enfrentar minha nova jornada.
Aos meus amigos que durante esta jornada contribuíram para o meu crescimento e
aprendizado, tentarei citar alguns nomes que tiveram muita importância na minha formação,
seja formação acadêmica ou pessoal: Alexandre Magnus, Tio Tedesco, Otavio, Leandro di
Bartolo, Leandro e Camila Duque, Denise , Camila Salata, Dida , Tati (amiga , irmã e
companheira de forró), Eder, Du, Guga , Juracy, prof. Jaime (para mim o senhor sempre será
o prof. Jaime ), Mauricio , prof. Maria de Fátima, Rafa, Dani (por ter me incentivar a prestar
o vestibular),Thais, Bruninho....., se esqueci de alguém , por favor me desculpe.
Sou grata também aos amigos e familiares que não foram citados, mas que de algum
modo colaboraram para que eu não enlouquecesse nesses últimos anos.
Aos colegas da graduação e pós-graduação em Física da Uerj, um abraço a todos.
Aos professores da Uerj.
À pós-graduação em Física da Uerj.
À Capes pelo apoio financiamento.
8
RESUMO
SILVA, Carla de Mello. Estudo do efeito magnetocalórico através do acoplamento entre as
redes cristalina e magnética: uma extensão do modelo de Bean-Rodbell. 2008. 92f.
Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física, Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
Neste trabalho, apresentamos um estudo do efeito magnetocalórico considerando os
conceitos fundamentais envolvidos na formulação teórica e mostramos os procedimentos
envolvidos nos cálculos das grandezas termodinâmicas e magnéticas que caracterizam o
potencial magnetocalórico de um sistema. O modelo de Bean-Rodell, que leva em
consideração a interação magneto-elástica e prevê a possibilidade de uma transição de fase
magnética de primeira ordem, é estudado e usado para descrever o efeito magnetocalórico nos
sistemas Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
, MnFeP
0.45
As
0.55
e MnAs
(1-x)
Sb
x
. Além disso, propomos uma
extensão do modelo de Bean-Rodbell, incluindo na entropia de Debye a deformação da rede
cristalina devido à interação magneto-elástica. Apresentamos também estudos envolvendo os
gráficos de Arrott para descrever a ordem da transição de fase magnética, com aplicações nos
sistemas Pr
3
In e Gd
5
(Si
2
Ge
2
).
Palavras-chave: Efeito Magnetocalórico, Modelo de Bean-Rodbell, Efeito Magneto-elático.
9
ABSTRACT
In this work we present a study of the magnetocaloric effect considering the
fundamental concepts about the theoretical formulation and the calculations procedures of the
thermodynamics and magnetic quantities, which describe the magnetocaloric potential. The
Bean-Rodbell magnetic model, which predicts the possibility of the first order magnetic phase
transition, is present and used to describe the giant magnetocaloric effect in Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
,
MnFeP
0.45
As
0.55
and MnAs
(1-x)
Sb
x
. Also, an extension of the Bean-Rodbell model is
considered including the influence of the lattice deformation on the Debye entropy. In
addition, Arrott plots are performed in order to investigate the existence of the first order
magnetic phase transition with application in Pr
3
In and Gd
5
(Si
2
Ge
2
) compounds.
Keywords: Magnetocaloric Effect, Bean- Rodbell Model and Magnetic-Elastic Effect.
10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Comportamento característico da entropia total versus temperatura, para dois
diferentes valores de campo magnético . O efeito magnetocalórico está associado à
variação isotérmica da entropia ∆S
iso
(veja a seta AB) e à variação adiabática da
temperatura ∆T
ad
(veja a seta BC). O ciclo fechado A’-B-C’-D-A’ é o Ciclo de Carnot.29
Figura 2 - Curvas isotérmicas da magnetização versus campo magnético..............................31
Figura 3 -Comportamento da variação isotérmica da entropia versus a temperatura. .............32
Figura 4 - EMC anisotrópico. As curvas representam a entropia total para o campo magnético
h
0
aplicado em duas direções diferentes: direção fácil e direção difícil de
magnetização.[4]...............................................................................................................35
Figura 5 - Representação geométrica (nos eixos cristalográficos) da orientação do campo
magnético h, da magnetização M e de sua componente ao longo do campo M
H
. Na figura
estão indicados os ângulos α, β e γ formados entre a direção em que h é aplicado e os
eixos cartesianos x, y e z, e os ângulos α
e ,
β
e
e
γ
e
formados entre M , quando apontando
na direção fácil (aqui considerada arbitrária), e os eixos cartesianos.[4].........................35
Figura 6: Comportamento da magnetização em função da temperatura, a influência do
parâmetro η na ordem da transição de fase magnética. Os gráficos inseridos, à esquerda e
à direita, mostram a assinatura de uma transição de fase magnética de segunda e primeira
ordens, respectivamente em termos da energia livre de Landau vs magnetização..........41
Figura 7: Círculos vazios e cheios representam resultados experimentais para as
concentrações de silício de x = 0.43 e x = 0.5 , respectivamente.....................................43
Figura 8: Dependência de ∆S
m
para MnFeP
0.45
As
0.55
para uma variação de campo magnético
de 0-2 T e 0-5 T. A curva teórica é representada pela linha cheia e os círculos e
quadrados representam os dados experimentais...............................................................45
Figura 9: Comportamento da variação adiabática da temperatura do MnFeP
0.45
As
0.55
com
variações de campo magnético de zero a 1, 1.5, 2 e 2.5 T ( Ref. 12). Os dados
experimentais (círculos abertos) foram medidos com a variação de campos de zero a 1.45
T (Ref. 27). .......................................................................................................................46
Figura 10: Dependência de ∆S
M
versus T para o MnAs
(1-x)
Sb
x
para campo variando de 0 a 5
T. As curvas sólidas e pontilhadas representam os resultados teóricos e os círculos e
quadrados representam os resultados experimentais.( Refs. 18,19).................................47
Figura 11 - Dependência da entropia da rede com Θ
D
= 200 K (linha continua). A linha
pontilhada representa a entropia da rede na aproximação da equação (4.15) com α=0...54
Figura 12 - Comportamento da magnetização para os diferentes parâmetros do modelo
considerados no texto. ......................................................................................................56
Figura 13 - Comportamento da deformação em função da temperatura para os parâmetros do
modelo apresentados na figura. ........................................................................................57
Figura 14 - Variação da entropia versus a temperatura, para variação de campo magnético de
0 a 5 T, para os diferentes parâmetros do modelo considerado no texto para o EMCC ..58
Figura 15 - Comportamento da variação da entropia total para variação do campo magnético
de 0 a 10 T para os parâmetros do modelo EMCC. A Figura inserida mostra a
deformação da rede versus a temperatura.........................................................................59
11
Figura 16 - Comportamento da variação adiabática da temperatura versus a temperatura para
uma variação de campo magnética de 0 a 10 T com os mesmos parâmetros da Figura 15.
..........................................................................................................................................60
Figura 17: Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott para a equação de
estado de Brillouin com J =1/2 e g = 2, para T < T
C
, T = T
C
e T > T
C
. ..........................63
Figura 18: Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott usando o modelo
de Bean-Rodbell em T=T
0.
...............................................................................................66
Figura 19: Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott no modelo de Bean-
Rodbell em T >T
0 .
............................................................................................................67
Figura 20: Comporta da magnetização em função da temperatura para diversos valores de β.
..........................................................................................................................................68
Figura 21: Comportamento da magnetização em função do campo a T=T
0
=315 K
para
diversos valores de
β
. .....................................................................................................69
Figura 22: Comportamento da magnetização em função do campo magnético externo aplicado
com
β
= 5 ( transição de segunda ordem) ......................................................................70
Figura 23: Comportamento da magnetização em função do campo magnético externo aplicado
com
β
=15.......................................................................................................................71
Figura 24: Mostra o comportamento da magnetização em função temperatura com
β
=15. .72
Figura 25:Mostra o potencial magnetocalórico para β=5 e β=15
.................................................
73
Figura 26: Comportamento da temperatura do ponto tri-crítico para diversos valores de β....73
Figura 27:Comportamento do campo magnético externo do ponto tri-crítico para diversos
valores de β.......................................................................................................................74
Figura 28: Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott no modelo de Bean-
Rodbell de J =1/2 e g = 2..................................................................................................75
Figura 29: Gráfico de Arrott para Pr
3
In a uma temperatura de 1.8 K ......................................76
Figura 30: Gráfico de Arrott para Gd
5
(Si
2
Ge
2
) a uma temperatura de 308.7 K.......................76
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Parâmetros dos Terras Raras....................................................................................20
Tabela 2 - Primeira coluna dá a concentração de Sb no sistema MnAs(1-x)Sbx. As outras
colunas nos dão: temperatura crítica, T0 , η e simulação das frações molares para cada
composto, respectivamente.......................................................................................................48
13
SUMÁRIO
IINTRODUÇÃO.....................................................................................................................15
REFERÊNCIAS..................................................................................................................18
1 GRANDEZAS TÉRIMICAS E MAGNÉTICAS ........................................................19
1.1 Íons Terras Raras...................................................................................................19
1.2 Regras de Hund ......................................................................................................20
1.3 Interação Zeeman e interação de troca na aproximação de campo molecular ....
..................................................................................................................................21
1.4 Equação de estado magnético................................................................................24
1.5 Diagrama de blocos ................................................................................................25
REFERÊNCIAS..................................................................................................................27
2 O EFEITO MAGNETICALÓRICO.............................................................................28
2.1 Conceitos básicos ....................................................................................................28
2.2 Cálculo das grandezas
iso
S
∆ e
ad
T
∆
. .....................................................................29
2.3 Efeito Magnetocalórico Anisotrópico ...................................................................33
REFERÊNCIAS..................................................................................................................37
3 MODELO DE BEAN E RODBELL E AAPLICAÇÕES NOS COMPOSTOS:
Gd
5
(Si
x
Ge
(1-x)
)
4
, MnFeP
0.45
As
0.55
, MnAs
(1-x)
Sb
x
.....................................................................38
3.1 Modelo de Bean-Rodbell........................................................................................38
3.2 Aplicações do modelo em materiais com Efeito Magnetocalórico Gigante:
Gd
5
(Si
x
Ge
(1-X)
)
4
, MnFeP
0.45
As
0.55
e MnAs
(1-x)
Sb
x
...............................................................42
3.2.1 GD
5
(SI
X
GE
(1-X)
)
4
..................................................................................................42
3.2.2 MNFEP
0.45
AS
0.55
. .................................................................................................44
3.2.3 MNAS
(1-X)
SB
X
......................................................................................................46
REFERÊNCIAS..................................................................................................................49
4 MODELO ARA O ACOPLAMENTO MAGNÉTO-ELÁSTICO EO EFETIO
MAGNETOCALÓRIOC COLOSSAL.................................................................................50
4.1 M odelo analítico para o Efeito Magneticalórico......................................................50
REFERÊNCIAS..................................................................................................................61
5 ANÁLISE DOS GRÁFICOS DE ARROTT. ...................................................................62
14
5.1Gráficos de Arrott..........................................................................................................62
5.2 Análise dos gráficos no Modelo de Bean-Rodbell......................................................68
5.3 Análise usando dados experimentais...........................................................................75
REFERÊNCIAS..................................................................................................................78
6 CONCLUSÕES ...............................................................................................................79
Apêndice A ..............................................................................................................................81
Apêndice B ..............................................................................................................................84
Apêndice C...............................................................................................................................86
Apêndice D ..............................................................................................................................88
Apêndice E...............................................................................................................................91
15
INTRODUÇÃO
O efeito magnetocalórico foi descoberto por Warburg em 1881 [1]. Basicamente, esse
efeito ocorre quando aplicamos um campo magnético num material magnético e observamos
uma variação na temperatura do material. O efeito magnetocalórico é de grande interesse
tanto do ponto de vista da física básica como da física aplicada. Problemas fundamentais da
física do estado sólido, em especial o magnetismo e fenômenos críticos que envolvem
processos complexos de transições de fases magnéticas e estruturais ainda não compreendidos
de forma consolidada estão sendo investigados através do efeito magnetocalórico. O efeito
magnetocalórico está fortemente correlacionado com as propriedades físicas tais como calor
específico, entropia, condutividade térmica, estruturas e transformações estruturais
magnéticas. Por exemplo, um material ferromagnético simples deve esquentar quando
aplicamos um campo magnético, num processo adiabático (efeito magnetocalórico direto). De
forma contrária, um material com uma configuração antiferromagnética simples, deve resfriar
quando o campo magnético é aplicado adiabaticamente (efeito magnetocalórico inverso).
Do ponto de vista da física aplicada, podemos citar o grande interesse na refrigeração
magnética. Para realizarmos qualquer processo de refrigeração é necessário um sistema no
qual a entropia depende da temperatura e de algum parâmetro de controle externo. No caso do
refrigerador magnético o material de trabalho (refrigerante) é um material magnético com
elevado efeito magnetocalórico que substitui o gás refrigerante encontrados nos refrigeradores
convencionais. Assim num refrigerador magnético a magnetização/desmagnetização é usada
no lugar da compressão/expansão nos refrigeradores convencionais. Langevin, em 1905, foi a
primeiro pesquisador a demonstrar que o processo de variação de temperatura em sistemas
paramagnéticos é geralmente reversível e Debye[2], em 1926 e Giauque[3], em 1927
propuseram o uso reversível da variação temperatura em sais paramagnéticos para a obtenção
de baixas temperaturas por desmagnetização adiabática. Desde a descoberta do efeito
magnetocalórico em 1881 até 1976, vários trabalhos científicos foram publicados, entretanto,
em sua maioria, o interesse era na refrigeração abaixo da temperatura de 20 K. O primeiro
trabalho mostrando a viabilidade de usar o efeito magnetocalórico na temperatura ambiente
foi proposto por G. V. Brown [4] no artigo clássico “Magnetic heat pumping near room
temperature” publicado em 1976.
A refrigeração convencional faz uso em geral de gases CFCs e HCFCs que são
responsáveis pela destruição da camada de ozônio existente na atmosfera, que protege os
seres vivos da radiação ultravioleta produzida pelo sol. Além de dispensar o uso de gases
16
poluentes, a refrigeração magnética é produzida com menor perda de energia. Refrigeradores
convencionais, baseados na compressão-descompressão de um gás, podem atingir 40% de
eficiência, enquanto a eficiência estimada para um refrigerador magnético deve atingir de
50% a 60%. A eficiência mede a razão entre o calor retirado do interior de um refrigerador e a
energia gasta para isso. O percentual indica a relação entre o valor obtido para a eficiência de
um refrigerador real e o valor máximo para a eficiência de um refrigerador ideal (eficiência de
Carnot). A diferença percentual na economia de energia no processo de refrigeração é de
enorme impacto tendo em conta que 15% da energia produzida no mundo é gasta envolvendo
processos de refrigeração [5,6].
Depois do trabalho de Brown, um outro grande marco para a refrigeração magnética
aconteceu em 1997 com a descoberta do efeito magnetocalórico gigante por Pecharsky e
Gschneidner [7] no sistema Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
. A origem do efeito magnetocalórico gigante nesse
sistema foi vastamente investigada e associada a uma forte transição de fase ferro-
paramagnética acoplada a uma transição estrutural num processo de primeira ordem, isto é,
com uma descontinuidade na magnetização. Um aspecto de interesse tecnológico do sistema
Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
é a possibilidade de sintonizar a temperatura critica, onde ocorre o valor
máximo do efeito magnetocalórico, em função da concentração de silício. Outros materiais
com efeito magnetocalórico gigante foram descobertos depois e alguns desses serão
apresentados e discutidos nessa dissertação. Mais recentemente foi divulgada a descoberta do
efeito magnetocalórico gigante (inverso) no sistema
Ni
0.5
Mn
0.5-x
Sn
x
por T. Krenke e
colaboradores [8]. O efeito magnetocalórico gigante no
Ni
0.5
Mn
0.5-x
Sn
x
foi associado com uma
transformação estrutural
martensítica que modifica a interação de troca através da mudança nos
parâmetros da rede cristalina.
Nesse trabalho de dissertação temos como objetivo estudar o modelo de Bean-Rodbell
(que leva em consideração a interação magnetoelástica) e usá-lo para descrever o efeito
magnetocalórico gigante. Uma extensão do modelo de Bean-Rodbell é também proposta para
incorporar a influência da entropia da rede cristalina na variação isotérmica da entropia total
do sistema em termos da variação do campo magnético.
No Capitulo 1, discutimos as propriedades básicas do magnetismo localizado em
sistemas formado por íons de terras-raras e apresentamos as interação fundamentais
(interações Zeeman e de troca na aproximação de campo molecular) assim como, as
grandezas termodinâmicas de interesse. No Capitulo 2, discutimos os conceitos básicos do
efeito magnetocalórico e apresentamos as grandezas termodinâmicas que caracterizam o
efeito magnetocalórico usual e uma extensão dessas grandezas é discutida para levar em conta
17
a anisotropia de materiais magnéticos. No Capitulo 3, apresentamos o modelo de Bean-
Rodbell e usamos esse modelo para descrever as propriedades magnetocalóricas dos sistemas
Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
, MnFeP
0.45
As
0.55
e MnAs
(1-x)
Sb
x
que possuem efeito magnetocalórico gigante.
No Capitulo 4, apresentamos uma extensão do modelo de Bean-Rodbell e gráficos do efeito
magnetocalórico são analisados sistematicamente em termos dos parâmetros do modelo. No
Capitulo 5, discutimos os gráficos de Arrott e sua utilização na análise da ordem da transição
de fase magnética. Para isso, usamos a equação de estado magnético do modelo de Bean-
Rodbell. Uma aplicação desse estudo e feita para os compostos Pr
3
In e Gd
5
(Si
2
Ge
2
) onde foi
verificado experimentalmente a existência de transições de fase de segunda e de primeira
ordem, respectivamente.
18
REFERÊNCIAS
[1] E. Warburg, Ann. Phys. 13, 141 (1881).
[2] P. Debye, Ann. Physik. 81, 1154 (1926).
[3] W. F. Giauque, J. Amer. Chem. Soc. 49, 1864 (1927).
[4] G.V. Brown, J. Appl. Phys. 47, 3673, (1976).
[5] K.A Gschneidner, V.K. Jr. Pecharsky, “Thirty years of near room temperature magnetic
cooling: Where we are today and future prospects, International Journal of Refrigeration
(2008), doi:10.1016/j.ijrefrig.2008.01.004 (in Press).
[6] P. J. von Ranke, Ciencia Hoje, 155, 35 (1999).
[7] V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Phys. Rev. Lett. 78, 4494 (1997).
[8] K. Thorsten, A. Mehmet , F. W. Eberhard, M. Xavier, M. Luís and P. Antoni , Phys. Rev.
B 72, 014412 (2005).
19
1 GRANDEZAS TÉRMICAS E MAGNÉTICAS
Neste capítulo, faremos uma rápida apresentação dos íons de terras raras (TR),
mostraremos as regras de Hund, descreveremos a Hamiltoniana que leva em consideração a
interação Zeeman e a interação de troca na aproximação de campo médio. Grandezas térmicas
e magnéticas de nosso interesse serão apresentadas, chegaremos à equação de estado
magnético e por último mostraremos um método numérico auto-consistente para resolver a
equação transcendental de Brillouin na fase ferromagnética.
1.1 Íons Terras Raras
Os íons terras raras pertencem a um grupo de elementos da tabela periódica que
possuem propriedades químicas muito semelhantes, pois todos os íons terras raras possuem a
última camada com a configuração eletrônica 4f
n
5s
2
5p
6
, onde o numero n aumenta
regularmente de 0 a 14 (número máximo de elétrons que comporta a última camada) para os
diferentes elementos do grupo. As propriedades magnéticas dos íons de TR variam
consideravelmente com o número atômico e o raio da camada eletrônica 4f decresce com o
número atômico, este fenômeno é conhecido como “contração dos lantanídeos”. O que
distingue as terras raras uns dos outros no comportamento magnético é o número de elétrons
na camada interna 4f. (veja Tab. 1.1). Mesmo nos metais, a camada 4f das TR conserva
bastante sua integridade e suas propriedades. Não existe outro grupo de elementos da tabela
periódica que apresenta este tipo de comportamento.
A seguir mostraremos uma tabela com os elementos terras raras e algumas
características de cada elemento.
20
Tabela 1- Parâmetros dos Terras Raras
1.2 Regras de Hund
De acordo com as regras de Hund [1], os elétrons ocupam os orbitais atômicos de tal
forma que as seguintes condições devem ser satisfeitas:
1. O valor do spin total S é o maior valor permitido pelo princípio de exclusão
de Pauli;
2. O valor do momento angular orbital total L é o maior valor compatível com
o valor de S obtido no item anterior;
3. O valor do momento angular total J será calculado pela seguinte regra:
• │L-S│, se menos da metade da camada estiver ocupada.
• │L+S│, se mais da metade da camada estiver ocupada.
• L=0 e, portanto J=S, se a metade da camada estiver ocupada.
A Tabela 1[2] mostra para cada elemento das terras raras sua configuração eletrônica e a
representação do íon triplamente ionizado obtida através das regras de Hund.
21
1.3 Interação Zeeman e Interação de Troca na Aproximação de Campo
Molecular
Podemos
dizer que é apropriado usar a aproximação de campo molecular quando
trabalhamos com um modelo com muitos corpos e a solução de forma analítica seria de difícil
solução, por isso consideramos que os íons magnéticos interagem através de um campo
efetivo.
Consideramos inicialmente um sistema magnético onde as interações relevantes são:
1] interação do momento magnético dos íons com o campo magnético externo ( h
0
) (Efeito
Zeeman) e 2] Interação de troca entre os íons magnéticos.
A Hamiltoniana Zeeman: descreve a interação entre os momentos de dipolo
magnéticos e o campo magnético externo,
0
h .
0
.
Zeeman
H h
µ
∧ → →
= − (1.1)
onde :
µ
→
é o momento de dipolo magnético dado por
B
g J
µ µ
→ →
= sendo
J
→
o operador
momento angular total, µ
B
é o magnéton de Bohr e g é o fator de Landé , que pode ser
calculado através da relação:
(
)
(
)
(
)
( )
1 1 1
1
2 1
J J S S L L
g
J J
+ + + − +
= +
+
(1.2)
Considerando o campo aplicado na direção z, obtemos:
0
.
Zeeman
B z
H g h J
µ
∧
= − (1.3)
visto que
z
J m m m
=
onde: m= -J, -J+1, ..., J são os autovalores do operador
Z
J
e
tomando a base
m
para representar a Hamiltoniana Zeeman, obtemos:
22
0
0 0
0 1 0
ˆ
0 0
0 0
B
J
J
H g h
J
µ
−
− +
= −
…
…
… …
…
(1.4)
Visto que, na base
m
a Hamiltoniana aparece na forma diagonal, obtemos diretamente os
autovalores de energia:
0m B
E g h m
µ
= − (1.5)
Hamiltoniana de troca: Num sistema ferromagnético, mesmo com o campo h
0
=0,
temos ordem magnética, isto é, M
≠
0. Existe uma temperatura (T
C
– Temperatura de Curie) na
qual a ordem magnética espontânea desaparece.
Na aproximação de campo médio as interações entre os elementos magnéticos são
substituídas por um campo efetivo h. Esse campo efetivo leva em consideração o campo
magnético externo aplicado h
0
mais um campo molecular[3] proporcional à magnetização do
sistema, como mostraremos abaixo.
A Hamiltoniana que descreve esta interação de troca é dada por [4]:
'
troca
i j
ij
H J J
λ
∧ → →
= −
∑
(1.6)
Onde :λ representa o parâmetro de troca entre dois íons localizados nos sítios i e j ,
i
J
→
é o
momento angular do íon localizado no sítio i e
j
J
→
é o momento angular do íon localizado no
sítio j.
Para simplificar os cálculos que envolvem a interação de troca, da relação (1.6),
consideraremos a aproximação de campo molecular. Para isso, consideramos o seguinte
operador:
ˆ ˆ ˆ
A A A
∆ = − , (1.7)
onde
ˆ
A
é um operador e
...
representa o valor médio do operador. O operador
ˆ
A
∆
é usado
freqüentemente no calculo da dispersão, definida como
2
2 2
ˆ ˆ ˆ
( )
A A A
∆ = − , de uma
grandeza física associada ao operador
ˆ
A
[5]. Considerando o operador
ˆ
A
na relação (1.7),
como sendo o operador momento angular total, isto é,
ˆ
A J
=
, a equação (1.6) pode ser
reescrita como:
23
( )
( )
'
.
troca
i i j j
ij
H J J J J
λ
→ →
→ →
∧
= − ∆ + ∆ +
∑
(1.8)
Consideraremos,
i j
J J
→
→
=
(sítios magnéticos equivalentes) e para pequenas dispersões em
torno do valor médio do momento angular podemos desprezar o termo de segunda ordem, isto
é, o produto
( )
( )
.
i j
J J
→
→
∆ ∆
. Assim podemos reescrever a equação (1.8) como :
2
'
2 .
troca
i j i
ij
H J J J
λ
→ →
∧ →
= − −
∑
(1.9)
O segundo termo da equação acima pode ser desconsiderado (equivale a uma re-
normalização nos níveis de energia). Consideraremos por simplicidade que o nosso sistema
magnético seja formado por íons magnéticos iguais, desta forma
i
J J
→ →
= .Assim, a
Hamiltoniana de troca pode ser reescrita como:
'
2 .
troca
j
j
H z J J
λ
→
∧ →
= −
∑
onde z é o número de primeiros vizinhos do sítio j. Reescrevendo para um único íon e
chamando
'
2 2
2
B
z
Ng
λ
λ
µ
= , obtém-se:
2 2
.
troca
B
H Ng J J
µ λ
→
∧
= −
(1.9)
onde N é o número de íons magnéticos por unidade de volume. Podemos relacionar a
magnetização
M
→
com a média do momento angular pela relação
B
M Ng J
µ
→
→
= . Desta
forma chegamos na seguinte Hamiltoniana de troca:
.
troca
B
H g M J
µ λ
∧ →
= −
(1.10)
Usando as equações (1.3) e (1.10) podemos escrever a Hamiltoniana de troca e de
Zeeman na aproximação de campo médio.
0
B
H g h M J
µ λ
∧ → → →
= − +
(1.11)
chamando
0
h h M
λ
→ → →
= +
, onde
h
→
é o campo efetivo, obtém-se:
.
B
H g h J
µ
∧ → →
= −
(1.12)
24
1.4 Equação de Estado Magnético.
A partir da Hamiltoniana (1.12) podemos obter os autovalores de energia, e construir a
função de partição que é dada por:
2 1
2
2
J
sinh x
J
Z
x
sinh
J
+
=
(1.13)
onde :
B
x g h
µ β
=
(1.14)
1
B
k T
β
=
, k
B
é a constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta do sistema.
De posse da função partição, podemos obter várias propriedades termodinâmicas de
interesse:
a energia média
( )
ln
E Z
β
∂
= −
∂
(1.15)
a energia livre:
ln
B
F k T Z
= −
(1.16)
a entropia magnética:
F
S
T
∂
= −
∂
(1.17)
A capacidade térmica:
S
C T
T
∂
=
∂
(1.18)
A magnetização:
F
M
h
∂
= −
∂
(1.19)
Desenvolvendo a relação (1.19), podemos chegar à
equação de estado magnético
que
é dada por :
25
(
)
B J
M Ng JB x
µ
=
(1.20)
onde:
(
)
(
)
2 1 2 1
1
( ) coth coth
2 2 2 2
J
J J
x
B x x
J J J J
+ +
= −
(1.21)
é a função de Brillouin.
Podemos observar que a equação de estado magnético nos dá o comportamento da
magnetização quando variamos a temperatura e/ou o campo magnético no sistema.
A equação (1.20) depende dos valores de
B
x g h
µ β
=
com
0
h h M
λ
= +
, e portanto a
magnetização depende da temperatura, do campo magnético e da própria magnetização, isto é,
uma equação transcendental e não possui solução analítica. Apresentaremos abaixo um
diagrama de blocos que nos permite a construção de um programa numérico para gerar a
solução de forma auto-consistente da equação transcendental (1.20) .
1.5 Diagrama de Blocos
Método para Resolver a Equação de Estado Magnético:
onde podemos explicar este diagrama de blocos da seguinte forma:
T,h
0
M
0
, ,
J g
λ
M=M(M
0
,T,h
0
)
M=M
0
NÃO
SIM
M
M
0
=M
26
A primeira linha refere-se aos dados de entrada:
•
Parâmetros do sistema magnético que estamos trabalhando
(
)
, ,
g J
λ
;
•
Parâmetros de controle
(
)
0
,
h T
;
•
Valor inicial (M
0
) para a magnetização.
Processo numérico auto-consistente :
•
Para uma dada temperatura T e campo magnético h
0
, entramos com um valor
M
0
na equação de estado magnético (segunda linha do diagrama de blocos) e o
programa calcula a magnetização M (terceira linha do diagrama de blocos). Se
M = M
0
dentro de uma precisão satisfatória (em geral consideramos
0
0.0001
M M− <
) temos a solução. Caso contrário, se
0
0.0001
M M− ≥
substituímos
0
M M
→
e realimentamos a equação de estado magnético. Esse
processo e continuado várias vezes até obtermos a solução dentro da precisão
desejada.
27
REFERÊNCIAS
[1]
N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, p.654. Saunders college, 1976
[2]
L. Palermo, Magnetismo de íons Singleto – Singleto em Interação com um Gás de
Elétrons , Aplicação PrAl2, Tese Doutorado – CBPF, Rio de Janeiro (1986)
[3]
F. Reif, Fundamental of statistical and thermal physics, Auckland: E. McGraw-Hill, 1984,
651 p.
[4]
C. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido,
S. LTC, oitava edição, 2006, pág.276.
[5]
J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, Reading: Addison Weslwy publishing
company, 1994. Pág. 34
28
2 O EFEITO MAGNETOCALÓRICO
2.1 Conceitos Básicos
Os materiais magnéticos possuem a propriedade de alterar sua temperatura
quando submetidos a um campo magnético externo (efeito magnetocalórico- EMC). Podemos
entender o principio básico do EMC considerando um sistema magnético onde temos duas
principais contribuições para a entropia total: 1] a entropia da rede cristalina, associada às
oscilações dos átomos da rede e 2] a entropia magnética, associada ao grau de alinhamento
dos momentos magnéticos (magnetização) da rede magnética. Assim, ao aplicarmos um
campo magnético num processo adiabático (a entropia total deve ser mantida constante) o
efeito do campo magnético será de alinhar os momentos magnéticos dos átomos diminuindo a
entropia magnética, como a entropia total deve ser mantida constante no processo adiabático,
a entropia da rede deverá aumentar na mesma proporção da diminuição da entropia
magnética, gerando assim um aumento na temperatura do sistema magnético.
Podemos descrever mais quantitativamente o EMC analisando o gráfico da Fig. 1, onde
aparece à curva da entropia total do nosso sistema magnético versus temperatura para campo
magnético externo nulo e campo magnético aplicado. O aumento da temperatura do sistema
faz com que a entropia do sistema também aumente e a aplicação do campo magnético faz
com que a entropia do sistema diminua. No ponto A, o sistema magnético encontra-se na
temperatura T
H
sem campo aplicado, quando aplicarmos um campo magnético (em um
processo isotérmico) o sistema evolui para o estado B, diminuindo a entropia total do sistema.
Em seguida, remove-se o campo magnético (em um processo adiabático) o sistema evolui
para o estado C, atingindo uma temperatura menor T
F
. A variação isotérmica da entropia-
iso
S
∆
(representada pela seta AB) e variação adiabática da temperatura
ad
T
∆
(representada pela
seta BC) caracterizam o potencial magnetocalórico do sistema magnético. Na Fig.1
apresentamos também um possível ciclo de Carnot, formado pelas duas curvas isotérmicas
A
’
B e C
’
D e pelas duas curvas adiabáticas DA
’
e BC
’
. Estudos envolvendo cálculos de
eficiência em ciclos magneto-termodinâmicos já foram bastante divulgados na literatura [1,2].
29
C'
A'
∆
∆∆
∆
T
ad
∆
∆∆
∆
S
iso
D
C
B
A
Entropia
T
H
T
F
Temperatura
H = 0
H > 0
Figura 1 - Comportamento característico da entropia total versus temperatura, para dois diferentes
valores de campo magnético . O efeito magnetocalórico está associado à variação isotérmica da entropia
∆S
iso
(veja a seta AB) e à variação adiabática da temperatura ∆T
ad
(veja a seta BC). O ciclo fechado A’-B-
C’-D-A’ é o Ciclo de Carnot.
2.2 Cálculo das Grandezas
iso
S
∆
e
ad
T
∆
.
Do ponto de vista experimental, a grandeza
iso
S
∆
,
em geral, é
calculada
a partir de
medidas das curvas isotérmicas de magnetização versus campo magnético (método
magnético) ou, mais diretamente, a partir das curvas de calor específico versus temperatura
com e sem campo aplicado. Do ponto de vista teórico, em geral, partimos de uma
Hamiltoniana modelo e calculamos a entropia total do sistema em função da temperatura e do
campo magnético externo, curvas semelhantes às apresentadas na Fig.1. A partir das curvas
de entropia versus temperatura com e sem campo magnético, e com o uso de uma simples
rotina numérica podemos calcular as grandezas de interesse
iso
S
∆
e
ad
T
∆
. Alternativamente,
podemos também calcular
iso
S
∆
teoricamente a partir de um conjunto de curvas isotérmicas
de magnetização versus campo magnético através do uso da relação de Maxwell, como
discutiremos a seguir.
30
A energia livre do sistema magnético de nosso interesse pode ser considerada como
função da temperatura T e do campo magnético h, isto é, F = F(T,h)=E-TS. A diferencial total
dessa energia livre e dada por:
( )
,
h T
F F
dF T h dT dh
T h
∂ ∂
= +
∂ ∂
(2.1)
Ou usando as relações (1.17) e (1.19) do capítulo 1 podemos reescrever (2.1) como:
(
)
,
dF T h SdT Mdh
= − −
(2.2)
Visto que F é uma função de estado, obtém-se:
T h
S M
h T
∂ ∂
=
∂ ∂
(2.3)
que é a relação de Maxwell usada no cálculo de
iso
S
∆
.
Integrando a equação (2.3), teremos:
iso
h
M
S dh
T
∂
∆ =
∂
∫
(2.4)
onde a equação (2.4) é uma das grandezas que mede o potencial magnetocalórico. Podemos
observar que a variação isotérmica da entropia é proporcional à derivada da magnetização em
relação à temperatura a campo constante. Se a derivada na relação (2.4) for negativa (como
ocorre em sistemas ferromagnéticos simples) teremos o EMC normal e a amostra cede calor
ao meio num processo de magnetização isotérmica. Se a derivada na relação (2.4) for positiva
(como ocorre em sistemas antiferromagnéticos simples) teremos o EMC inverso e a amostra
recebe calor do meio num processo de magnetização isotérmica. Recentemente foi reportado a
descoberta de um efeito magnetocalórico inverso gigante em ligas ferromagnéticas de Heusler
formadas com Ni-Mn-Sn [3].
31
Como exemplo, mostramos abaixo algumas curvas isotérmicas da magnetização
versus campo magnético.
0 5 10 15 20 25
0,000000000
0,083333333
0,166666667
0,250000000
0,333333333
0,416666667
0,500000000
0,583333333
Magnetização
Campo Magnético
T
i
T
i
+
∆
T
h
0
Figura 2 - Curvas isotérmicas da magnetização versus campo magnético.
A relação (2.4) pode ser aproximada numericamente para a seguinte expressão:
( )
0 0
0 0
1 área
( ) ( )
h h
iso k i i
S T M T dh M T T dh
T T
−∆ = − + ∆ =
∆ ∆
∫ ∫
(2.5)
onde:
2
2
i
k
T T
T
+ ∆
= é a temperatura média entre as isotérmicas T
i
e T
i
+
∆
T.
Na Fig. 3, mostramos o perfil típico de uma curva de
∆
S x T onde aparece o ponto
referente ao valor de
∆
S em T
k
calculado usando a relação (2.5).
Área entre as curvas isotérmicas T
i
e T
i
+
∆
T
32
150 200 250 300 350
2
4
6
8
10
Variação da Entropia
Temperatura
T
k
Figura 3 -Comportamento da variação isotérmica da entropia versus a temperatura.
Para o cálculo de
∆
S
iso
pelo método do calor específico, usamos a segunda lei da
termodinâmica:
dQ
dS
T
= (2.6)
Podemos escrever
dQ
em termos do calor especifico total
(
)
,
dQ C h T dT
=
do
sistema magnético, obtendo-se:
C
dS dT
T
= (2.7)
Integrando a relação (2.7) com campo magnético aplicado e subtraindo a mesma
integral sem campo aplicado, obtém-se:
0 0
0 0
( )
h h
iso
C C
S T dT dT
T T
≠ =
∆ = −
∫ ∫
(2.8)
Para o cálculo de
∆
T
ad
podemos considerar a entropia sendo função de T e h, isto é
S(T,h) :
33
( )
,
h T
S S
dS T h dT dh
T h
∂ ∂
= +
∂ ∂
(2.9)
Num processo adiabático, isto é, dS = 0 logo:
T h
S S
dh dT
h T
∂ ∂
= −
∂ ∂
(2.10)
Usando a relação de Maxwell (2.3) e visto que
C S
T T
∂
=
∂
, obtém-se:
0
H
ad
H
T M
T dh
C T
∂
∆ = −
∂
∫
(2.11)
onde a equação (2.11) junto com a equação (2.4) são as grandezas que se medem o potencial
magnetocalórico. Podemos perceber que
ad
T
∆
é inversamente proporcional a capacidade
térmica e diretamente proporcional à derivada da magnetização em relação a temperatura.
2.3 Efeito Magnetocalórico Anisotrópico
Em geral, o EMC para um dado material magnético é medido, como descrito
anteriormente, pelas duas quantidades termodinâmicas, isto é, a variação isotérmica da
entropia e a variação adiabática da temperatura devido à variação do campo magnético
aplicado.
0 0 0
( , ) ( , ) ( , )
0
iso
S T h S T h S T h
∆ = −
= (2.12)
0 0
( , ) ( , 0)
ad F I
T T T h T T h
∆ = − =
(2.13)
Entretanto, diversos sistemas apresentam anisotropia magnética, isto é, a magnetização
dependerá da direção em que o campo magnético é orientado em relação aos eixos
cristalográficos da amostra. Dessa forma, observamos uma direção (ou direções) na qual o
sistema é mais facilmente magnetizado (direção de fácil magnetização) e uma direção (ou
direções) na qual o sistema apresenta menor magnetização (direção de difícil magnetização).
34
Sendo assim, quando orientamos o campo magnético externo ao longo da direção de fácil
magnetização, a entropia do sistema deverá ser menor do que quando orientamos o campo ao
longo da direção de difícil magnetização.
Em materiais com grande anisotropia magnética, a magnetização (parâmetro de
ordem) é fortemente dependente da direção do campo magnético aplicado em relação à
direção cristalográfica considerada. Se a variação do campo magnético ocorre na direção de
fácil magnetização, é esperado um maior EMC do que no caso em que a variação do campo
magnético ocorre na direção de difícil magnetização. Assim, é esperado que uma variação na
direção da aplicação do campo magnético (de intensidade constante), em materiais com
anisotropia magnética produza
∆
S
iso
e
∆
T
ad
.O EMC anisotrópico pode ser visto como a
diferença isotérmica da entropia (
∆
S
iso
anisotrópico) que ocorre para a variação direcional do
campo magnético aplicado. Para expressar matematicamente os potenciais magnetocalóricos
anisotrópicos devemos definir as relações (2.12) e (2.13), de maneira que a informação sobre
a direção em que estamos aplicando o campo magnético seja contemplada. Dessa forma:
[ ( , ) ( , )
, , ][ , , ] , , , , , ,
iso e e e e e e
S S T S T
B B
α β γ α β γ α β γ α β γ
∆ = −
(2.14)
[
, , ][ , , ] ( , , , , ) ( , , , , )
ad e e e F e e e I
T T T B T T B
α β γ α β γ α β γ α β γ
∆ = − (2.15)
onde
α
e
,
β
e
e
γ
e
são os ângulos formados entre o vetor campo magnético (na direção de fácil
magnetização) e os eixos cartesiano x, y, z, respectivamente. Os ângulos
α
,
β
e
γ
representam
os ângulos formados entre o vetor campo magnético e os eixos cartesiano x, y, z,
respectivamente. Dentro dos colchetes [
α
,
β
,
γ
] , usamos a representação cristalográfica usual,
por exemplo, quando aplicamos o campo magnético na direção da diagonal do cubo, temos:
[
α
,
β
,
γ
] = [111].
A formulação acima para o EMC anisotrópico é geral, e não depende de mecanismos
microscópicos que leva a existência da anisotropia. A Fig.4 mostra esquematicamente as
curvas para a entropia versus temperatura para um campo magnético orientado na direção de
fácil e de difícil magnetização com a mesma intensidade h
0
. As setas representam o EMC
anisotrópico, quantidades definidas nas relações (2.14) e (2.15).
35
Figura 4 - EMC anisotrópico. As curvas representam a entropia total para o campo magnético h
0
aplicado
em duas direções diferentes: direção fácil e direção difícil de magnetização.[4]
Figura 5 - Representação geométrica (nos eixos cristalográficos) da orientação do campo magnético h, da
magnetização M e de sua componente ao longo do campo M
H
. Na figura estão indicados os ângulos α, β e γ
formados entre a direção em que h é aplicado e os eixos cartesianos x, y e z, e os ângulos α
e ,
β
e
e
γ
e
formados entre M , quando apontando na direção fácil (aqui considerada arbitrária), e os eixos
cartesianos.[4]
onde M
h0
é a componente da magnetização ao longo do campo e é calculada a partir do
produto escalar entre M e h
0
, desta forma:
36
0
0
0
.
h
M h
M
h
→ →
=
(2.16)
Podemos escrever
0
M e h
→ →
da seguinte forma:
x y z
M M i M j M k
→ ∧ ∧ ∧
= + +
(2.17)
0 0
cos cos cos
h h i j k
α β γ
→ ∧ ∧ ∧
= + +
(2.18)
Desta forma, podemos escrever M
h0
como:
0
cos cos cos
h x y z
M M M M
α β γ
= + + . (2.19)
37
REFERÊNCIAS
[1] M. Tishin, I. Spichkin, “The Magnetocaloric Effect and its Applications”, Bristol, Institute
of Physics Publishing (2003).
[2] V.A. de Sousa, “: Estudo do efeito magnetocalórico nos sistemas Gd(Ni
(1-x)
Al
x
)
2
e RMg
2
(R=Pr, Dy, Er, Nd)”, dissertação de mestrado, UERJ, 2006.
[3] K. Thorsten, D. Eyüp, A. Mehmet , F.Eberhard, Wassermann, M. Xavier , M. Luis and A.
Planes, Nature Materials, 4, 450 (2005).
[4] V.S.R de Sousa, “O Efeito Magnetocalórico Anisotrópico nos Compostos Ral
2
(R= Dy,
Er, Ho, Nd, Tb)”, dissertação de mestrado, UERJ, 2007.
[5] P. J. von Ranke , N. A. de Oliveira, D. C. Garcia, V. S. R. de Sousa, V. A. de Souza, A.
Magnus G. Carvalho, S. Gama, and M. S. Reis, Phys. Ver. B 75, 184420 (2007).
[6] P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira, C. Mello, D. C. Garcia, V. A. de Souza, and A.
Magnus G. Carvalho. Phys. Ver. B 74, 054425 (2006).
38
3 MODELO DE BEAN E RODBELL E APLICAÇÕES NOS
COMPOSTOS: Gd
5
(Si
x
Ge
(1-x)
)
4
, MnFeP
0.45
As
0.55
, MnAs
(1-x)
Sb
x
3.1 Modelo de Bean-Rodbell.
O modelo de Bean e Rodbell [1]
mostra que uma transição de fase magnética, por
exemplo, da fase ferromagnética para a fase paramagnética pode ocorrer junto com uma
descontinuidade na magnetização e no volume do sistema magnético, isto é, como uma
transição de fase de primeira ordem, onde a energia livre de Gibbs apresenta uma
descontinuidade em sua primeira derivada[2]. O ponto central do modelo de Bean e Rodbell
aparece na consideração fenomenológica onde a temperatura de transição de fase (temperatura
de Curie) depende da deformação volumétrica da rede cristalina, conforme mostra a relação
abaixo.
0
(1 )
C
T T
βω
= + (3.1)
Onde: T
c
é a temperatura crítica (que esta associada à intensidade da interação de
troca);
0 0
( )
V V V
ω
= − é a deformação volumétrica, T
0
é a temperatura crítica na ausência de
deformação da rede e β uma constante que mede influência da deformação na temperatura de
Curie. Devemos ter em mente que a relação (3.1) também pode ser escrita em termos da
deformação de um parâmetro de rede específico para descrever apropriadamente um sistema
com anisotropia na deformação cristalina. Por exemplo, podemos ter um sistema com grandes
variações nos parâmetros de rede (alterando significativamente T
C
) sem alterar
significativamente o volume da célula cristalina (um parâmetro de rede pode crescer e outro
parâmetro diminuir, de tal forma a manter o volume constante).
A energia livre de Gibbs por unidade de volume V
0
, proposta no modelo de Bean e
Rodbell, apresenta cinco contribuições, e é dada por:
2 2
0
3 1
[ ]
2 1 2
B C B M L
J
G Nk T h g JN P T S S
J K
σ µ σ ω ω
= − − + + − +
+
(3.2)
onde o primeiro termo corresponde à interação de troca (na aproximação de campo
molecular); os outros termos referem-se a: energia Zeeman; energia elástica; o termo de
pressão e o termo da entropia, respectivamente. Na equação (3.2), J é o momento angular
total, N é o número de íons magnéticos por unidade de volume, k
B
é a constante de
Boltzmann,
JNg/M
B
µ=σ
é a magnetização normalizada na temperatura absoluta T = 0 K , g
39
é o fator de Landé , h
0
é o campo magnético externo,
1
,
( )
T H
K V V P
−
= − ∂ ∂
é a
compressibilidade (considerada constante), P é a pressão, S
M
é a entropia magnética e S
L
é a
entropia da rede.
Para encontrarmos a equação de estado magnético em função das variáveis
independentes (no nosso caso h
0
, P e T), as variáveis dependentes (no nosso caso ω e σ)
devem assumir valores que minimizam a energia livre de Gibbs para um conjunto fixo das
variáveis independentes. Desta forma, fixando o valor de σ (assumimos que S
M
só depende de
σ) a energia de Gibbs (3.2) é minimizada para a seguinte deformação:
2
2
0
3
2 ( 1)
L
B
S
J
Nk KT PK KT
J J
ω βσ
ω
∂
= − +
+ ∂
(3.3)
Podemos agora substituir a deformação de equilíbrio acima na relação (3.2) e, em
seguida, derivamos em relação a σ (para minimizar em relação a σ). Dessa forma, obtemos a
seguinte equação de estado magnético:
4
3
0 0 0 0
4
1 9 (2 1) 1
3 3
1 5 [2( 1)] 1
B
J
B
g JJ J J PK
B T h T T
T J k J J
µ β
σ σ ησ σ
+ −
= + + −
+ + +
(3.4)
onde B
J
é a função de Brillouin. Podemos perceber que na equação (3.4) não aparece
nenhum parâmetro da entropia da rede, pois consideramos a entropia da rede independente
da deformação e da magnetização. A relação entre a entropia magnética e o inverso da função
de Brillouin:
1
1
( )
J
B
S
B
Nk
σ
σ
−
∂
= −
∂
(3.5)
foi considerada para chegarmos a relação (3.4) (Veja Apêndice A). O parâmetro η que
aparece na relação (3.4) é dado por:
2
2
0
4
5 [4 ( 1)]
2 [(2 1) 1]
B
J J
Nk KT
J
η β
+
=
+ −
(3.6)
40
Os dois últimos termos do argumento da função de Brillouin, Eq.(3.4), são
correspondentes as deformações elásticas. O parâmetro η controla a ordem da transição de
fase. Podemos omitir o termo da entropia da rede (que não depende de σ ) na relação da
energia livre de Gibbs (3.2) para fazer a expansão de Landau no parâmetro de ordem σ . Pode
ser mostrado pela expansão de Landau (Veja Apêndice B) que a condição para o
aparecimento da transição de fase magnética de primeira ordem é dada pela seguinte
condição:
1PK
β η
> −
(3.7)
A dependência da magnetização com a temperatura normalizada[3] é mostrada na
Fig. 6 considerando os seguintes parâmetros na equação de estado magnético, relação (3.4): η
= 0 e η = 1.2 para P=0, h
0
= 0, g = 2 e J = 7/2. Note que pela relação(3.7), para P = 0, o
parâmetro η = 1 dá uma condição limiar para a existência da transição de fase de primeira
ordem. Desta forma, η = 1.2 leva o sistema magnético para uma transição de fase de primeira
ordem como podemos observar claramente na descontinuidade da curva ∆M, na Fig 6.
Também podemos ver na Fig.6 os gráficos gerados da expansão de Landau para três
diferentes temperaturas (T < T
c
, T = T
c
e T > T
c
), confirmando a assinatura da transição de
fase magnética de segunda ordem para η = 0 (gráfico inserido abaixo na Fig 6) e a assinatura
da transição de fase magnética de primeira ordem para η = 1.2 (gráfico inserido acima na
Fig. 6).
41
0,0 0,5 1,0 1,5
0
2
4
6
η
ηη
η
=1.2
η
ηη
η
=0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
1
2
η
ηη
η = 0
T>T
C
T=T
C
T<T
C
Free Energy
M/
µ
µµ
µ
B
0 1 2 3
0.0
0.1
η
ηη
η
= 1.2
∆
∆∆
∆
M
T>T
C
T=T
C
T<T
C
Free Energy
M/
µ
µµ
µ
B
∆
∆∆
∆
M/
µ
µµ
µ
B
M/
µ
µ
µ
µ
B
T/T
0
Figura 6 - Comportamento da magnetização em função da temperatura, a influência do parâmetro η na
ordem da transição de fase magnética. Os gráficos inseridos, à esquerda e à direita, mostram a assinatura
de uma transição de fase magnética de segunda e primeira ordens, respectivamente em termos da energia
livre de Landau vs magnetização.
A descrição do modelo de Bean-Rodbell pode ser usada para o cálculo das grandezas
magnetocalóricas: a variação isotérmica da entropia e a variação adiabática da temperatura
quando aplicamos um campo magnético externo. A dependência da entropia magnética com
os parâmetros externos é dada pela seguinte relação:
0
( , , ) [ln( ) ( )]
mag B J
S T h P k Z xB x
= − (3.8)
Onde x é o argumento da função de Brillouin que aparece na equação (3.4), e
2 1
sinh
2
sinh
2
J
x
J
Z
x
J
+
=
(3.9)
é a função partição. Desta forma, usando a equação (3.8), a entropia magnética pode ser
calculada. Entretanto, devemos notar que a variável x, que aparece no argumento da entropia
42
magnética, depende da magnetização e desta forma a solução não é trivial. Assim, para um
dado conjunto de parâmetros (T, h
0
, P) devemos resolver numericamente a equação de estado
σ = σ( T,h
0
,P). Em nosso trabalho, adotamos um método numérico auto-consistente para
resolver a equação de estado magnético como mostrado no diagrama de blocos no capítulo 1.
Após o cálculo da entropia magnética, podemos calcular a variação isotérmica da
entropia:
0 0
( , ) ( , 0, ) ( , 0, )
iso mag mag
S T P S T h P S T h P
∆ = = − ≠ (3.10)
Para o cálculo da variação adiabática da temperatura, é necessário introduzir as
contribuições da entropia da rede que será discutido no capítulo 4.
3.2 Aplicações do Modelo em Materiais com Efeito Magnetocalórico Gigante:
Gd
5
(Si
x
Ge
(1-X)
)
4
, MnFeP
0.45
As
0.55
e MnAs
(1-x)
Sb
x
.
3.2.1 Gd
5
(Si
x
Ge
(1-x)
)
4
As primeiras investigações sobre o efeito magnetocalórico gigante em uma larga faixa
de temperatura de ~20 K a ~290 K, foram feitas com as ligas[4]
de Gd
5
(Si
x
Ge
(1-x)
)
4
com as
concentrações x ≤ 0.5. Um detalhado diagrama de fases magnéticas e cristalográficas foi
construído para esses sistemas[5],
mostrando as fases cristalográficas ortorrômbica e
monoclínica em termos das concentrações de Si-Ge e da temperatura. Os parâmetros de rede
e o ângulo γ da estrutura monoclínica foram tabelados[6] .As pesquisas de Morellon e seu
grupo de trabalho no sistema Gd
5
(Si
0.45
Ge
0.55
)
4
levaram a conclusão que a transição de fase de
primeira ordem ferro-paramagnético (F-P) ocorre acoplada à transição de fase cristalográfica
ortorrômbica-monoclínica[7]. Esta transição de fase magneto-estrutural pode ser induzida
reversivelmente por aplicação de campo magnético e ocorre com um forte efeito magneto-
elástico ω=∆V/V
0
=0.4%, indicando que os termos da energia, associados à deformação
elástica, devem ser relevantes na descrição dos mecanismos que levam ao aparecimento da
transição de fase magnética de primeira ordem.
43
O modelo de Bean-Rodbell discutido acima foi aplicado com sucesso no Gd
5
(Si
x
Ge
(1-
x)
)
4
reproduzindo os dados experimentais do efeito magnetocalórico gigante. A Fig. 7 mostra
curvas isotérmicas de ∆S
mag
versus T considerando o campo magnético variando de zero a 5
teslas. Os círculos vazios e cheios representam os resultados experimentais[4,8] para a
concentração de silício de x = 0.43 e x = 0.5 , respectivamente . As curvas teóricas foram
obtidas através dos ajustes dos dois parâmetros do modelo T
0
= 180.00 K e η = 3.70 para a
concentração de silício de x = 0.43 e T
0
= 274.64 K e η = 1.15 para a concentração de silício
de x = 0.5. Comparando as duas curvas, o elevado pico magnetocalórico, de
aproximadamente 40 J/mol.K, é obtido com a concentração de x = 0.43 e foi associado com a
descontinuidade no parâmetro de ordem (transição de fase para – ferromagnética de primeira
ordem). A equação de estado magnético, relação (3.4), foi resolvida sem o efeito da pressão
(P = 0), e a descontinuidade da magnetização em T
C
foi calculada, levando aos seguintes
valores[3]: ∆M/µ
B
= 4.9 para x=0.43 e ∆M/µ
B
= 2.48 para x=0.50, por íons Gd.
200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
35
40
H: 0 -> 5 T
Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
x=0.5
x=0.43
-
∆
S
mag
(J/mol.K)
Temperature (K)
Figura 7 - Círculos vazios e cheios representam resultados experimentais para as concentrações de silício
de x = 0.43 e x = 0.5 , respectivamente.
44
3.2.2 MnFeP
0.45
As
0.55
.
O efeito magnetocalórico gigante no sistema MnFeP
0.45
As
0.55
acontece próximo da
temperatura ambiente e foi investigado por O. Tegus e colaboradores[9]
. Os compostos
MnFeP
(1-x)
As
x
tem uma estrutura cristalográfica hexagonal[10] para a faixa de concentração
de arsênio entre 0.15 < x < 0.66, acima e abaixo destes limites, é observado uma estrutura
ortorrômbica e tetragonal, respectivamente. Na fase cristalográfica hexagonal, diminuindo a
temperatura, por exemplo, 350 K, três tipos de transições magnéticas aparecem, são elas: P-
AF, P-AF-F e P-F, dependendo das concentrações (onde: P = paramagnética, AF =
antiferromagnética e F = ferromagnética). O último caso, isto é, P-F, ocorre no composto
MnFeP
0.45
As
0.55.
O efeito magnetocalórico gigante está associado a uma forte interação
magneto-elástica observada com a dependência da temperatura e o parâmetro de rede
hexagonal c [11,12]. É observado que, apesar deste composto apresentar uma transição de
fase magnética de primeira ordem, ela não é acompanhada de uma transição estrutural.
Porém, existe uma grande e brusca variação nos valores dos parâmetros de rede, mantendo
assim a mesma simetria cristalográfica (diferentemente do Gd
5
(Si
0.45
Ge
0.55
)
4
que de acordo
com a seção anterior , quando a transição de primeira ordem ocorre, ela está acoplada a uma
transição de fase cristalográfica ortorrômbica – monoclínica. Por este motivo, é esperado uma
baixa histerese na transição dos sistemas MnFeP
(1-x)
As
x ,
como é observada
experimentalmente, e esta é uma das interessantes características destes compostos para a
tecnologia da refrigeração magnética (a histerese provoca perdas de energia nos ciclos de
refrigeração).
O modelo de Bean-Rodbell descrito anteriormente foi aplicado (veja Ref.13) para
simular os dados experimentais da curva da magnetização versus temperatura para o
composto MnFeP
0.45
As
0.55
relatados no trabalho de O. Tegus e colaboradores[9]. O modelo
teórico descrito acima foi usado e um melhor ajuste para os dados experimentais foi possível
com o conjunto de parâmetros: J = 3/2 (momento angular total do Mn), g = 2.48 ( fator de
Landé efetivo) , T
0
= 296 K e η = 1.4 ( veja as relações do modelo (3.1) e (3.6)). Usando
estes parâmetros do modelo a curva da variação isotérmica a entropia pode ser feita com uma
variação de campo de 0 a 2 T e de 0 a 5 T, nos dando um bom ajuste para as curvas
experimentais, como mostra a Fig. 8.
45
260 280 300 320 340
0
5
10
15
20
25
∆
H: 0 - 2 T
∆
H: 0 - 5 T
MnFeP
0.45
As
0.55
-
∆
S
m
( J kg
-1
K
-1
)
T ( K )
Figura 8 - Dependência de ∆S
m
para MnFeP
0.45
As
0.55
para uma variação de campo magnético de 0-2 T e 0-
5 T. A curva teórica é representada pela linha cheia e os círculos e quadrados representam os dados
experimentais.
Também a variação adiabática da temperatura foi calculada, com uma variação de
campo magnético de zero para 1, 1.5, 2.0 e 2.5 T como mostra a Fig. 9, usamos os mesmos
parâmetros descritos do modelo acima e incluímos a entropia da rede considerando a
temperatura de Debye de Θ
D
= 158.5 K. Os dados experimentais mostrados na Fig. 9. foram
medidos com registro contínuo da mudança de temperatura devido a um rápido aumento do
campo magnético aplicado de zero a 1.45 T , esses dados experimentais foram extraídos da
Ref. 14.
46
300 305 310 315
0
2
4
6
8
MnFeP
0.45
As
0.55
H: 0 -> 2.5 T
0 -> 1.5 T
0 -> 2 T
0 -> 1 T
-
∆
T
ad
( K )
Temperature ( K )
Figura 9 - Comportamento da variação adiabática da temperatura do MnFeP
0.45
As
0.55
com variações de
campo magnético de zero a 1, 1.5, 2 e 2.5 T ( Ref. 12). Os dados experimentais (círculos abertos) foram
medidos com a variação de campos de zero a 1.45 T (Ref. 27).
3.2.3 MnAs
(1-x)
Sb
x
A medição direta da variação adiabática da temperatura no MnAs foi investigado por
Kuhrt e colaboradores[15]. Este material apresenta uma transição de fase de primeira ordem
ferro-paramagnética na temperatura de T
C
= 318 K acoplada com uma transição de fase
estrutural hexagonal-ortorrômbico. A transição de fase de primeira ordem é acompanhada por
uma grande histerese térmica, que diminui com a substituição de Sb para As[16].
Além disto, foi observada uma grande variação da temperatura crítica na região
próxima a temperatura ambiente (a temperatura de Curie do MnAs
(1-x)
Sb
x
varia na faixa de
220-318 K para o Sb variando de concentração entre 0 ≤ x ≤ 0.4, e a transição de fase
magnética de primeira ordem desaparece para x ≥0.4). Estudos experimentais detalhados do
efeito magnetocalórico gigante nos compostos MnAs
(1-x)
Sb
x
foram realizados pela primeira
vez por H. Wada e Y. Tanabe[17,18]. Eles calcularam ∆S
iso
versus temperatura para a
variação de campo magnético de zero a 5 T para diferentes concentrações de antimônio,
como mostra os círculos e quadrados na Fig.10 . As medidas (cálculos) de
∆S
iso
foram feitos
a partir das medidas isotérmicas de magnetização versus campo magnético (os dados
47
experimentais foram retirados da Ref. 18). As curvas sólidas, sobrepostas aos dados
experimentais, representam os resultados teóricos da aplicação do modelo de Bean-Rodbell,
discutido na Ref. 19. As curvas tracejadas na Fig.10 representam as previsões para as curvas
de ∆S
mag
versus T nos sistemas MnAs
(1-x)
Sb
x,
intermediários, que não possuem dados
experimentais. Este conjunto de curvas de ∆S
mag
versus T foi usado na ( Ref. 19) para
simular um ótimo composto molar. A Tabela 2 apresenta os parâmetros do modelo ( T
0
e η )
bem como as simulações das proporções molares que cada composto deve contribuir para
formar um material magnetocalórico otimizado para ser usado num refrigerador magnético
efetuando um ciclo termomagnético de Ericson[19].
200 220 240 260 280 300 320 340
0
10
20
30
40
x = 0.05
x = 0.4
x = 0
x = 0.3 0.25 0.2 0.15 0.125 0.1
MnAs
1-x
Sb
x
-
∆
S
M
(J/K.kg)
Temperature (K)
Figura 10 - Dependência de ∆S
iso
versus T para o MnAs
(1-x)
Sb
x
para campo variando de 0 a 5 T. As curvas
sólidas e pontilhadas representam os resultados teóricos e os círculos e quadrados representam os
resultados experimentais.( Refs. 18,19).
48
x
T
C
T
0
η
0 317 293 2
0.05 300 287 1.65
0.1 282 277 1.4
0.125 271 266 1.37
1.15 259 255 1.35
0.2 246 243 1.3
0.25 235 232 1.25
0.3 223 220 1.35
0.4 214 214 0.8
Tabela 2 - Primeira coluna dá a concentração de Sb no sistema MnAs
(1-x)
Sb
x
. As outras colunas nos dão:
temperatura crítica, T
0
, η e simulação das frações molares para cada composto, respectivamente.
49
REFERÊNCIAS
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Publications, (1992).
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[5] W. Choe, V. K. Pecharsky, A. O. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr., V.G. Young, Jr.,
and G. J. Miller, Phys. Rev. Lett. 84, 4617 (2000).
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[7] L. Morellon et al. Phys. Rev. B 58, 14721 (1998).
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[9] O. Tegus, E. Brück, K. H. J. Buschow and F. R. de Boer , Nature 415, 150 (2002).
[10] M. Bacmann, Jean-Louis Soubeyroux, Ray Barrett, Daniel Fruchart, Ryszard Zach,
Stanislas Niziol, Robert Fruchart, J. Magn. Magn. Mater 134, 59 (1983).
[11] E. Brück, O. Tegus, X. W. Li, F. R. de Boer, K. H. J. Buschow, Physica B 327, 431
(2003)
[12] O. Tegus, E. Brück, L. Zhang, Dagula, K. H. J. Buschow, F. R. de Boer, Physica B 319,
174 (2002).
[13] P. J. von Ranke, Sergio Gama, A. A. Coelho, A de Campos, A. Magnus G. Carvalho ,
F. C. G. Gandra, and N. A. de Oliveira, Phys. Rev. B 73, 014415 (2006).
[14] O. Tegus "Novel Materials for Magnetic Refrigeration", doctoral thesis, Van der Wals-
Zeeman Instituut, Universiteit van Amsterdam, Printer Partners Ipskamp B. V. ,ISBN:
9057761076, October 2003.
[15] C. Kuhrt, T. Schittny, and K. Barner, Phys. Status Solidi A 91, 105 (1985).
[16] E. A. Zavadskii and B. M. Todris, Sov. Phys. Solid State 18, 173 (1976).
[17] H. Wada, Y. Tanabe, Appl. Phys. Lett. 79, 20, 3302 (2001).
[18] H. Wada, T. Morikawa, K. Taniguchi, T. Shibata, Y. Yamada, and Y. Akishige,
Physica B 328, 114 (2003).
[19] P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira, and S. Gama, Phys. Lett. A 320, 302 (2004).
50
4 Modelo para o Acoplamento Magneto-Elástico e o Efeito Magnetocalórico
Colossal
4.1 Modelo Analítico para o Efeito Magnetocalórico.
O efeito magnetocalórico é usualmente caracterizado pela variação isotérmica da
entropia, ∆S
iso
e pela variação adiabática da temperatura ∆T
ad
para uma dada variação do
campo magnético externo, no material magnético. Estas duas grandezas termodinâmicas são
chamadas de potenciais magnetocalóricos e são geralmente descritas e estudadas em função
da temperatura. A grandeza ∆T
ad
pode ser medida diretamente, porém, ∆S
iso
só pode ser
avaliado através de cálculo, isto é, ∆S
iso
é obtido indiretamente através de medidas
experimentais. Existem dois métodos principais para calcular ∆S
iso
: 1] podemos construir as
curvas isotérmicas da magnetização versus campo magnético ou as curvas de magnetização
versus temperatura em processos a campos constantes e esses dados são usados na relação de
Maxwell para determinarmos, indiretamente, ∆S
iso
e 2] medindo a capacidade térmica com e
sem aplicação de campo magnético e usando a segunda lei da termodinâmica para o cálculo
de ∆S
iso
. Por outro lado, modelos teóricos geralmente considerados para previsão ou ajuste de
dados experimentais levam em conta as duas contribuições principais para a entropia total do
material magnético: 1] entropia magnética e 2] entropia da rede. A entropia da rede
geralmente é considerada no modelo de Debye, que dependendo somente da temperatura e,
dessa forma, pode ser ignorada para o cálculo de ∆S
iso.
Todavia, nos cálculos de ∆T
ad
, a
entropia da rede é considerada tão importante quanto a entropia magnética, desde que o
processo seja adiabático, quando aumentamos (ou diminuímos) a entropia magnética (devido
a variação do campo magnético) forçamos a diminuição (ou o aumento) da entropia da rede
quando todas as outras contribuições da entropia são desprezadas. No entanto, as
características principais dos materiais que apresentam um efeito magnetocalórico gigante,
discutidas no Cap.3, é a coexistência de uma transição de fase magnética de primeira ordem
com a variação do parâmetro de rede ou como volume da célula cristalina. A fim de destacar a
importância do acoplamento magnetoelástico e da possível limitação da relação de Maxwell
em ∆S
iso
nos propomos um modelo simples [1], que chamamos de modelo para Acoplamento
Magneto-Elástico.
51
A entropia total de um material magnético é descrita através do nosso modelo pela
soma das contribuições da entropia da rede e magnética, onde ambos os termos dependem dos
parâmetros de controle: temperatura, campo magnético e volume.
( , , ) ( , , ) ( , , )
M L
S T H V S T H V S T H V
= +
(4.1)
Em um processo isobárico, as variações da entropia total e da energia livre de
Helmholtz são dadas por:
, , ,
h V T V T h
S S S
dS dT dh dV
T h V
∂ ∂ ∂
= + +
∂ ∂ ∂
(4.2)
, , ,h V T V T h
F F F
dF dT dh dV
T h V
∂ ∂ ∂
= + +
∂ ∂ ∂
(4.3)
Ou ainda:
dF SdT Mdh PdV
= − − −
(4.4)
onde M é a magnetização. Uma vez que a energia livre é uma função de estado,
matematicamente a relação (4.4) corresponde a uma diferencial exata e isso nos leva as
seguintes relações de Maxwell:
, ,
T V T h
P M
h V
∂ ∂
=
∂ ∂
(4.5)
, ,
T h h V
S P
V T
∂ ∂
=
∂ ∂
(4.6)
, ,
T V h V
S M
h T
∂ ∂
=
∂ ∂
(4.7)
Inserindo (4.7) em (4.2) e considerando o processo isotérmico e isocórico, a variação
da entropia total será dada por:
[ ]
2
1
1
( ) ( )
h
h
h
M
S dh M T T M T dh
T T
∂
∆ = ≈ + ∆ −
∂ ∆
∫
(4.8)
52
É importante ressaltar que a relação (4.8) não leva em consideração a variação
volumétrica, pois estamos considerando o processo como isocórico, porém, se a entropia total
depende do volume, a maneira correta de se obter a variação total da entropia será através da
relação (4.2) e ficará da seguinte forma:
[ ]
2
1
2 1
1
( ) ( ) [ ( ( )) ( ( ))]
h
h
S M T T M T dh S V h S V h
T
∆ ≈ + ∆ − + −
∆
∫
(4.9)
onde o segundo termo da equação (4.9) pode ter uma grande importância para o EMC em
materiais que apresentam interação magneto-elástica, caso contrário, este termo pode ser
omitido. Porém, como a relação de Maxwell leva em consideração o volume constante, é
necessário neste caso, acrescentar o segundo termo da equação(4.9), e se isto não for feito o
cálculo de ∆S resultará em um valor incorreto, como será discutido abaixo.
O modelo é baseado na teoria de Bean-Rodbell [2]. Basicamente o modelo de Bean-
Rodbell, conforme discutido no Cap.3, considera a dependência da interação de troca com as
distâncias inter-atômicas. Esta dependência fenomenológica é descrita considerando a
dependência da temperatura crítica com a deformação volumétrica,
0
(1 )
C
T T
βω
= +
(4.10)
onde : ω=(V-V
0
)/V
0
é a deformação volumétrica,
0
0
( / )
( / )
c
d T T
d V V
β
=
é o parâmetro que relaciona a
temperatura crítica com a deformação da rede e T
0
é o a temperatura crítica na ausência da
deformação da rede. No nosso modelo, a entropia da rede é conectada a deformação da rede
através da temperatura de Debye Θ. A dependência da temperatura de Debye com a
deformação da rede é dada por:
0
(1 )
γω
Θ = Θ −
(4.11)
onde : Θ
0
é a temperatura de Debye na ausência da deformação da rede e γ é o parâmetro de
Gruneisen (ver Apêndice C Refs. 3,4 e 5).
A energia livre de Gibbs, por unidade de volume, para o modelo será dada por:
53
2 2
1 1
( )
2 2
s B C M L
G hM Nk T T S S P
K
σ σ ω ω
= − − + − + +
(4.12)
A equação (4.12) é semelhante à equação (3.2) apresentada no capitulo 3, porém
considerando os íons magnéticos com spin igual a ½ para simplificar e M
s
= Nµ
B
.
As entropias da rede e magnética (para spin igual a ½) são dadas pelas relações:
3
3
0
0
3 ln 1 exp( ) 12
exp( ) 1
T
L
V
T x dx
S R R
T x K
α
ω
Θ
Θ
= − − − + +
Θ −
∫
(4.13)
(1 ) 1
ln(2) ln(1 ) ln
2 1
M
S R
σ σ
σ
σ
+ +
= − − −
−
(4.14)
onde R é a constante universal dos gases, Θ é a temperatura de Debye e α é o coeficiente de
expansão térmica. Onde o primeiro e o segundo termos da equação (4.13) correspondem a um
processo isocórico e o terceiro termo, aparece quando o volume não é constate na entropia da
rede, neste caso, usaremos a equação da termodinâmica
2
P V
VT
C C
K
α
− =
, que relaciona o
calor especifico a volume e pressão constante. V é o volume molar do material (peso atômico/
densidade).
Para T > Θ, a entropia da rede pode ser aproximada para a expressão( veja Apêndice
D):
[ ]
0
3 ln ln 4 / 3
L
V
S R T
K
α
ω
= − Θ + +
(4.15)
54
100 200 300 400 500
0
10
20
30
40
50
60
3R[ln(T/
Θ
D
) + 4/3]
Modelo de Debye
Θ
D
= 200 K
Entropia da Rede ( J/mol.K )
TEMPERATURA ( K )
Figura 11 - Dependência da entropia da rede com Θ
D
= 200 K (linha continua). A linha pontilhada
representa a entropia da rede na aproximação da equação (4.15) com α=0.
A deformação que minimiza a relação (4.12) é dada por ( veja Apêndice E) :
2
0
1 3
3
RK
T PK
A V
η γ
ω σ α
β
= + + −
(4.16)
onde: )T
V
RK3
1(A
0
2
γ
−= e
2
0B
KTNk
2
3
β=η .
Uma expressão analítica para a equação de estado magnético pode ser obtida
substituindo a relação (4.16) na relação (4.12) e fazendo a derivada em relação à σ.
( )
0
tanh 1
B
B
T
h
k T T
µ
σ βω σ
= + +
(4.17)
Onde
σ é a magnetização normalizada e é dada por σ = M/µ
B
55
Observando a equação (4.17), percebemos que o argumento da tangente hiperbólica
não é linear em σ, pois ω depende de σ (veja a relação (4.16)). A condição para ocorrer uma
transição de fase de primeira ordem é η > 1 na ausência de pressão, como é descrito na
literatura [6]. No nosso modelo,
a equação de estado magnético é conectada com a rede
através do parâmetro de Grüneisen.
Através da entropia total, o efeito magnetocalórico é diretamente determinado pelas
relações:
( , ) ( 0, )
iso
S S h T S h T
∆ = − =
(4.18)
2 1
T T T
∆ = −
(4.19)
Usando a equação de estado, relação (4.17), com a entropia total é fácil checar a
relação de Maxwell (4.7), e de obter a expressão analítica para a contribuição na variação da
entropia total devida à variação de volume:
0
1
2 1 2 1 2 1
2
1
[ ( ) ( )] 3 ln ( ) ( ) ( )
1
L L
V
S S R S S
K
α
γω
ω ω ω ω ω ω
γω
−
− = + − = −
−
(4.20)
onde:
[
]
00ii
VV)H(V −=ω
Na Fig.12, apresentamos uma análise sistemática, em termos dos parâmetros do
modelo, do comportamento da magnetização espontânea (h = 0) versus temperatura. Quatro
curvas foram traçadas alterando os parâmetros, curva 1 ( η=0, γ=0); curva 2 ( η=1.2, γ=0 );
curva 3 ( η=1.2, γ= 0.5) e curva 4 ( η=1.2, γ=-0.5). Na curva 1, temos o perfil simples da
função Brillouin para a magnetização, que é mostrado pela curva pontilhada. Note, usamos
T
0
= 300 K e P = 0 para todas as curvas na Fig.12 . Na curva 2, introduzimos o efeito
magneto-elástico através do parâmetro η na equação de estado magnético e obtivemos uma
transição de fase magnética de primeira ordem com um aumento na temperatura de crítica.
Em seguida, fixamos o parâmetro η e aumentamos e diminuímos os valores do parâmetro γ e
percebemos que a sua função é aumentar ou diminuir a temperatura crítica (dependendo do
sinal de γ ser positivo ou negativo, respectivamente ), conservando o caráter de uma
transição de primeira ordem.
56
200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
η
= 0
γ
= 0
η
= 1.2
γ
= -0.5
η
= 1.2
γ
= 0.5
η
= 1.2
γ
= 0
Magnetização / µ
B
Temperatura ( K )
Figura 12 - Comportamento da magnetização para os diferentes parâmetros do modelo considerados no
texto.
Na Fig.13 mostramos as curvas de deformação versus temperatura, obtidas usando a
equação (4.16) para os mesmos parâmetros considerados anteriormente (na construção das
curvas da Fig. 12). Podemos perceber que para pequenos valores de temperatura o primeiro
termo da equação (4.16) domina. observamos isto no comportamento característico de uma
parábola (pois o termo dominante esta com σ
2
) até a temperatura crítica e a partir da
temperatura crítica o segundo termo domina o comportamento da deformação que passa a ser
linear. Observamos que a curva 1 (η=0, γ=0) representada pela linha pontilhada tem o
comportamento linear, pois ela terá somente o termo
T
α
=
ω
, onde u
samos o valor de α =
0.000017 K
-1
(valor do coeficiente de expansão térmica do cobre) para o coeficiente de
expansão térmica. O uso dos parâmetros do cobre não tem nenhum interesse especial nesse
estudo e é considerado apenas para um estudo numérico. A curva 2 (η=1.2, γ=0) tem o
comportamento característico de uma parábola até a temperatura crítica e a partir deste ponto
passa a ter o comportamento linear. A curva 3 (η=1.2, γ= 0.5) tem o comportamento
semelhante ao da curva 2 . A curva 4 (η=1.2, γ=-0.5) apresenta a maior variação na
deformação, na fase ferromagnética ordenada. Isso se deve a termos uma transição mais
abrupta da magnetização versus temperatura (ver Fig. 13), para esse conjunto de parâmetros.
Da relação(4.16), podemos observar que existe um determinado valor de γ que nos dá uma
deformação negativa como podemos confirmar na Fig. 13. Os conjuntos de curvas 1-3 nos
57
levam as deformações normais e a curva 4 nos leva a uma expansão térmica negativa, como
mostrado na Fig.13.
100 200 300 400 500
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
η
= 0
γ
= 0
η
= 1.2
γ
= -0.5
η
= 1.2
γ
= 0.5
η
= 1.2
γ
= 0
ω = (v-v
0
) / v
0
Temperatura ( K )
Figura 13 - Comportamento da deformação em função da temperatura para os parâmetros do modelo
apresentados na figura.
Na Fig. 14, mostramos as curvas de ∆S versus temperatura para a variação de campo
magnético de 0 a 5 T. O maior pico para ∆S ocorre com os parâmetros da curva 4, pois
quanto maior for a derivada da curva da magnetização versus a temperatura, maior será o
valor de ∆S quando variamos o campo magnético, como é esperado pela relação de
Maxwell. Comparando a curva 1 (curva pontilhada) com as outras curvas, podemos perceber
a importância de uma transição de fase de primeira ordem para obtemos um grande efeito
magnetocalórico. Todavia, é importante observar que a área sob as curvas da Fig. 14 se
conserva mesmo quando os valores da temperatura crítica aumentam. A área é dada em Joule
por unidade de mol e o valor da área sob a curva é de ~22.7 J/mol.
58
200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
η
= 0
γ
= 0
η
= 1.2
γ
= -0.5
Θ
D
= Θ
D
0
[1-γ.ω]
η
= 1.2
γ
= 0.5
∆
(
µ
0
H) = 0 --> 5 T
η
= 1.2
γ
= 0
Temperatura ( K )
∆S ( J/mol.K )
Figura 14 - Variação da entropia versus a temperatura, para variação de campo magnético de 0 a 5 T,
para os diferentes parâmetros do modelo considerado no texto para o EMCC.
Para estudar a influência da entropia da rede na variação da entropia total, construímos
a curva mostrada na Fig.15, com os parâmetros: γ = - 5, η = 1.2 e Θ = 150 K, quando
consideramos uma variação de campo magnético de 0 a 10 T , veja Fig. 15 curva sólida. Essa
curva mostra uma predição teórica bastante interessante, onde o valor do pico de ∆S excede o
valor máximo da variação da entropia magnética
MAX
iso
S
∆
que, para o caso estudado de spin
igual a ½, obtemos o valor máximo de entropia magnética de
(
)
(
)
MAX
iso
S ln 2 1 ln 2 5.76 / .
R J R J mol K
∆ = + = ≈
. Desta forma, se o material ultrapassar o
valor máximo da variação da entropia magnética, dizemos que ocorreu o efeito
magnetocalórico colossal (EMCC). A origem do efeito magnetocalórico colossal predita pelo
nosso modelo vem diretamente do acoplamento magneto-elástico
através da entropia da rede
cristalina. A figura inserida na Fig. 4.5 mostra a deformação ω versus a temperatura, para h
0
=
0 e h
0
=10 T. Quando a temperatura atinge a temperatura crítica, uma queda brusca ocorre em
ω, assim como na temperatura de Debye. Quando a temperatura de Debye diminui, a entropia
a rede aumenta. Visto que a aplicação do campo magnético desloca a temperatura crítica para
um maior valor, conseqüentemente ocorre um deslocamento na curva de
ω
versus T, como
mostrado na figura inserida na Fig. 15, o que leva também a um deslocamento na temperatura
onde a entropia da rede cresce, gerando assim o EMCC.
59
A curva pontilhada na Fig. 15, foi calculada usando os mesmos parâmetros
considerados para a curva sólida na Fig. 15, porém, não incluímos a variação de entropia
associada com o efeito volumétrico, equação (4.20), isto é, a curva pontilhada de ∆S versus T
foi calculada usando a (4.8) que vem diretamente da relação de Maxwell (4.7), isto é, com V
= constante. A comparação entre as duas curvas mostra que a variação volumétrica é
responsável por aproximadamente metade da variação da entropia total, para os parâmetros
considerados. O efeito magnetocalórico através da variação adiabática da temperatura também
foi investigado usando o nosso modelo.
140 150 160 170 180
0
1
2
3
4
5
6
7
8
140 160 180
-0,06
0,00
η
= 1.2
γ
= -5.0
H = 0
H = 10 T
ω
= (v-v
0
) / v
0
Temperatura ( K )
∆
(
µ
B
H) = 0 --> 10 T
Efeito Magnetocalorico Colossal
R.ln(2)
η
= 1.2
γ
= -5.0
∆
S ( J/mol.K )
Temperatura ( K )
Figura 15 - Comportamento da variação da entropia total para variação do campo magnético de 0 a 10 T
para os parâmetros do modelo EMCC. A Figura inserida mostra a deformação da rede versus a
temperatura.
Fig. 16 mostra a variação adiabática da temperatura versus temperatura (veja
relação(4.16)). Essa curva foi construída utilizando os mesmos parâmetros considerados na
construção da curva sólida na Fig. 15. Vale a pena notar que o valor máximo ocorre em torno
da temperatura Curie. Podemos observar que os grandes valores encontrados na Fig. 15 para
∆S versus T não conduzem, necessariamente, a grandes valores na variação adiabática da
temperatura veja Fig. 16, uma vez que K3T
Max
≈∆
.
60
140 150 160 170 180
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
140 150 160 170 180
25
30
35
40
45
H = 10 T
H = 0
Entropia ( J/mol.K )
Temperatura ( K )
η
= 1.2
γ
= -5.0
∆
H = 0 --> 10 T
Temperatura ( K )
Variação da Temperatura ( K )
Figura 16 - Comportamento da variação adiabática da temperatura versus a temperatura para uma
variação de campo magnética de 0 a 10 T com os mesmos parâmetros da Figura 15.
61
REFERÊNCIAS
[1]
P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira
,
C. Mello
, A. Magnus G. Carvalho
, S. Gama, Phys.
Rev. B
71
, 054410 (2005).
[2] D. S. Rodbell and C. P. Bean, J. Appl. Phys.
33
, 1037 (1962).
[3] E. Grüneisen, Ann. Phys. (Leipzig)
39
, 257 (1912).
[4] J. S. Dugdale and D. K. C. MacDonald, Phys. Rev.
89
, 832 (1953).
[5] Th. Strässle, Ph.D. thesis, Swiss Federal Institute of Technology ETH, Zürich, (2002).
[6] P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira, and S. Gama, J. Magn. Magn. Mater 277, 78 (2004
)
62
5 ANÁLISE DOS GRÁFICOS DE ARROTT.
5.1Gráficos de Arrott.
Os gráficos de Arrott descrevem o comportamento da dependência funcional das
grandezas H/M vs. M
2
,onde H é o campo magnético aplicado e M é a magnetização.
Buscamos através dos gráficos de Arrott entender as transições de fase ferro-paramagnética
em regime de transições de fase de 1ª e 2ª ordens de forma sistemática. Vamos considerar
inicialmente a equação de estado magnético descrita pela função de Brillouin e em seguida a
equação de estado magnético obtida pelo modelo de Bean-Rodbell.
Usando a equação de estado no modelo de Brillouin para J=1/2:
(
)
tanh
B
B
B
H M
M
k T
µ λ
µ
+
=
(5.1)
Podemos inverter a tangente hiperbólica na relação (5.1),obtendo-se:
(
)
1
tanh
B
B B
H M
M
k T
µ λ
µ
−
+
=
(5.2)
Usando a expansão da tangente hiperbólica, i.e,
( )
1 3 5
1 1
tanh ...
3 5
x x x x
−
= + + +
, a
equação (5.2) pode ser reescrita como:
( )
3 5
1 1
. ...
3 5
B
B B B B
H M
M M M
k T
µ λ
µ µ µ
+
= + + +
(5.3)
Onde podemos reescrever (5.3) da seguinte forma:
2 4
2 4 6
1 1 1
3 5
B
B B B
H
k T M M
M
λ
µ µ µ
= − + + +
Chamando
B
M
σ
µ
=
(magnetização normalizada)
2 4
2
1 1
1
3 5
B
B
k TH
M
λ σ σ
µ
= − + + +
(5.4)
Das equações (5.1) e (5.4) podemos obter as curvas de
2
H M M
×
que são conhecidas
como gráficos de Arrott .
63
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
σ
2
µ
0
H/
σ
( T )
T=280 K
T=400 K
T
c
=315 K
Figura 17 - Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott para a equação de estado de
Brillouin com J =1/2 e g = 2, para T < T
C
, T = T
C
e T > T
C
.
A Fig. 17 mostra que no caso particular usando a equação de estado de
Brillouin, teremos uma transição de segunda ordem. Podemos notar que para T = T
C
a
curva passa pela origem, para T < T
C
a curva corta o eixo
2
σ
indicando assim uma
magnetização não nula quando H = 0 , que caracteriza uma fase ferromagnética.
As curvas pontilhadas e contínuas foram obtidas das relações (5.1) e (5.4),
respectivamente onde as pontilhadas referem-se as curvas obtidas da equação de
estado (5.1) sem aproximação, cuja solução foi feita através do método numérico da
auto-consistência. As curvas contínuas foram obtidas através da expansão da equação
de estado. Justificamos os desvios das curvas pontilhadas em relação às curvas
contínuas devido ao fato das curvas contínuas somente serem válidas quando M é
muito pequeno (devido à aproximação feita na expansão levando à Eq. (5.4)). Todavia,
a relação (5.4) é importante para obtermos de forma analítica uma equação que nos dá
os gráficos de Arrott e a condição para a possível existência de uma transição de fase
ferro-paramagnética de primeira ordem, que será desenvolvida adiante.
Para uma descrição envolvendo transição de fase magnética de primeira ordem
é apropriado considerarmos o modelo de Bean-Rodbell
[1]
, neste modelo, como foi
discutido no Cap.3, é considerado que a rede pode sofrer uma deformação. A equação
de estado magnético no modelo de Bean-Rodbell
[1]
para J = 1/2 e g = 2, é dada por:
64
2
0
tanh 1
3
B
B
B
T
H
M PK
T k T
µ
ησ
µ σ β
= + − +
(5.5)
Onde:
2
0
3
2
B
Nk KT
η β
=
;
T
0
é a temperatura crítica na ausência da distorção da rede;
K é a compressibilidade;
β
é uma constante conhecida como parâmetro de Bean-Rodbell;
N é o número de íons magnéticos por unidade de volume.
Seguindo os mesmos procedimentos que foram feitos usando a equação de estado de
Brillouin podemos desenvolver o inverso da tangente hiperbólica na relação (5.5) para chegar
à seguinte equação:
( )
2
4
0 0
2
1
1 1 1
3 5
B
B
T T
k TH
PK
M T T
σ
β η σ
µ
= + − + − +
Chamando de
0
2
B
B
k T
λ
µ
=
2
4
0 0
2
1
1 1
3 5
B
B
T T
k TH
PK
M T T
σ
λ β η σ
µ
= − + + + − +
(5.6)
A relação (5.6), como esperado, é um caso mais geral da relação (5.4), e se reduz a
equação (5.4) na ausência da interação magneto-elástica, isto é,
0
β
=
(
0
η
=
) e na ausência
do termo de pressão (P = 0). Podemos notar na relação (5.6) que o coeficiente do termo de
segunda ordem na magnetização pode assumir valores negativos, diferentemente do que
ocorre na relação (5.4) onde o coeficiente é sempre positivo. Faremos a seguir um estudo da
ordem da transição de fase magnética em termos do sinal do coeficiente do termo de segunda
ordem na magnetização.
65
Definindo os coeficientes: A =
0
2
B
B
T
k T
PK
T
λ β
µ
− + +
; B
0
2
1
3
B
B
T
k T
T
η
µ
= −
e C
2
5
B
B
k T
µ
=
e
usando-os na equação (5.6), obtém-se:
2 4
H
A B C
M
σ σ
= + +
(5.7)
Colocando as condições de mínimo para a relação (5.7) em função de
2
σ
, teremos:
(
)
2
2
2
H M
B C
σ
σ
∂
= +
∂
(5.8)
Se T = T
c
,
2
σ
= 0
Se A≥0:
( )
2
2
0
0
0
0
c
B Transição de segunda ordem condição de mínimo
H M
B Transição de primeira ordem condição de máxim
o
B Teremos
σ
σ
β
=
> ⇒
∂
⇒ < ⇒
∂
= ⇒
(5.9)
Onde:
c
β
é o que nos dá o limiar entre a transição de primeira e segunda ordem.
Desta forma, usando a relação (5.9) e o valor de B teremos[1]:
0
c
T
Transição de segunda ordem
T
η
< →
0
c
T
Transição de primeira ordem
T
η
> →
0
c
c
T
T
η η
= →
Como
2
0
3
2
B
Nk KT
η β
=
teremos que:
66
2
0
1 2
2
3
c
c
B
T
Nk KT
β
=
(5.10)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-100
0
100
200
300
400
500
β=5
β=15
β=12
β=15
β=12
µ
0
H/σ( T )
σ
2
T=T
0
=315 K
β=5
Figura 18 - Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott usando o
modelo de Bean-Rodbell em T=T
0.
67
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
β=5
β=15
β=12
β=5
β=15
µ
0
H/
σ
( T )
σ
2
T = 400 K
T
0
=315
β=12
Figura 19 - Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott no modelo de Bean-Rodbell em
T >T
0 .
As curvas pontilhadas e contínuas foram obtidas através das relações (5.5) e (5.6),
respectivamente, onde as pontilhadas referem-se às curvas obtidas através do método da auto-
consistência e as curvas contínuas através da expansão da equação de estado.
As Figs. 18 e 19 nos mostram que com o modelo de Bean-Rodbell podemos ter
transições de primeira e segunda ordem. Podemos notar na figura 18 que para T= T
0
as curvas
passam pela origem, para T > T
0
(ver Fig. 19) as curvas não apresentam este comportamento
devido ao fato de estarmos trabalhando com uma temperatura acima da temperatura crítica e
σ assume valores pequenos na ausência de campo magnético externo, desta forma, a curva
não passará pela origem. Observamos que a inclinação da reta tangente à curva na região onde
2
σ
assume valores pequenos pode ser negativa, isto não era observado na Fig. 17 indicando
assim uma transição de primeira ordem.
68
5.2 Análise dos Gráficos no Modelo de Bean-Rodbell.
A seguir, faremos um estudo sistemático do modelo de Bean-Rodbell através de
gráficos de M vs T, M vs H e dos gráficos de Arrott com a variação dos parâmetros do
modelo, onde para simplificar a apresentação dos resultados teóricos, chamaremos de: curva 1
a curva com o valor referente a β =0, curva 2 com o valor referente a β =5 , curva 3 com o
valor referente a β=β
c
=10,77, curva 4 com o valor referente a β = 12, curva 5 com o valor
referente a β = 15 e curva 6 com o valor referente a β = 20 em toda a seção 5.2 do texto.
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
M/
µ
B
T ( K )
T
0
=315 K
T
c
=T
0
(1+
βω
)
P=0
Figura 20 - Comporta da magnetização em função da temperatura para diversos valores de β.
Na Figura 20 a curva 1( β=0) é a primeira curva da esquerda para a direita , onde as
demais curvas são as curvas 2,3,4,5 e 6 , respectivamente.
Podemos observar que dependendo do valor do parâmetro
β
obtemos uma transição de
fase de segunda ordem
c
β
<10,77 ou de primeira ordem
c
β
> 10,77 onde
10,77
c
β β
= =
nos
dá o limiar entre a transição de segunda ordem (continua) e de primeira ordem (descontinua).
A expressão para
c
β
aparece na relação (5.10) e para
β
>
c
β
a temperatura crítica (T
c
)
sofre uma variação em seu valor ver Fig.20.
69
0 10 20
0,0
0,4
0,8
β
ββ
β
=20
β
ββ
β
=12
β
ββ
β
c
=10. 77
β
ββ
β
=5
β
ββ
β
=0
M/
µ
B
µ
0
H ( T )
T=T
0
=315 K
Figura 21 - Comportamento da magnetização em função do campo a T=T
0
=315 K
para diversos valores de
β
.
Podemos observar na Fig. 21 que a magnetização a campo nulo é nula (
B
M
µ
=0) para
T=T
0
e
β
<
c
β
. Para
β
>
c
β
, por exemplo
β
=12, a magnetização a campo nulo possui um
valor não nulo. Este fato é devido à descontinuidade característica de uma transição de fase de
primeira ordem. Podemos ver que, para
β
=12, que
B
M
µ
= 0.5 em H=0, este resultado está
de acordo com a curva
B
M
µ
vs T da Fig. 20 ( veja as setas nas Fig.20 e Fig. 21 )
70
0 5 10 15 20
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
T= 320 K
β
= 5
verde T = T
C
= 315.9 K
M/
µ
Β
µ
0
H ( T )
T= 310 K
Figura 22 - Comportamento da magnetização em função do campo magnético externo aplicado com
β
=
5 (transição de segunda ordem).
A figura 22 mostra o comportamento da magnetização para diferentes valores de
temperatura, fizemos a temperatura variar de 310 K até 320 K com intervalo de 1 K.
Observamos que a transição em (H=0) T= 315,9 K ( curva em destaque) ocorre num
processo continuo (segunda ordem) como já esperado pela análise de
B
M
µ
vs T na Fig. 20,
considerando os mesmos parâmetros.
71
0 5 10 15 20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
T=355 K
T
C
=336,92 K
M/
µ
Β
µ
0
H ( T )
β
= 15
T
tc
= 353 K
µ
0
H
tc
= 16.2 T
T=330 K
Figura 23 - Comportamento da magnetização em função do campo magnético externo aplicado com
β
=15.
A figura 23 mostra comportamento da magnetização para diferentes valores de
temperatura. Fizemos a temperatura variar de 330 K até 355 K com intervalo de 1 K. Para
β
=15 o valor T
c
= 336.92 (ver Fig. 20), podemos observar que a magnetização se comporta
de forma continua até Tc ( veja Fig. 23 ) e a partir desta temperatura passa a existir uma
descontinuidade que diminui até ao ponto T = 353 K e H =16.2 T, começando a se comportar
de forma contínua novamente . Desta forma, observamos na Fig. 23 que existem campos
críticos[4] e esses campos dependem de T[4].
Podemos também observar na Fig. 23 que a campo nulo existe magnetização abaixo de
T=T
C
e para temperaturas superiores a T
C
a magnetização é nula, isto pode ser verificado na
Fig.20.
As curvas obtidas nas Figs. 23 e 24 foram obtidas considerando um valor inicial para a
magnetização M
0
=
1, observamos que a energia livre pode ter 2 valores possíveis, o primeiro
quando M
0
é próximo de M
0
= 0 e o outro possível, quando trabalhamos com os outros
valores de M
0
, verificamos que o resultado que minimiza a energia livre é quando M
0
tem
valores fora da região próxima do 0 . Portanto, o valor escolhido M
0
=1 , minimiza a energia
livre gerando as curvas apresentadas nas Figs. 23 e 24.
A grande área entre as curvas da Figura 23, quando estamos na temperatura crítica, é
responsável pelo grande pico do efeito magnetocalório, veja a Fig. 25.
72
320 330 340 350 360 370 380
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
H=20 T
M/
µ
B
T ( K )
T
tc
= 353 K
H
tc
= 16.2 T
β
= 15
H=0 T
Figura 24 - Mostra o comportamento da magnetização em função temperatura com
β
=15.
A figura 24 mostra o comportamento da magnetização para diferentes valores de campo
magnético externo aplicado ao sistema. Fizemos o campo variar de 0 T até 20 T com
intervalo de 1 T. Observamos que para H< H
tc
e T< T
tc
as curvas de
B
M
µ
vs T são
descontínuas, e para H>H
tc
e T>T
tc
esta descontinuidade não ocorre mais, mostrando assim,
que existe um ponto tri- crítico[4] acima do qual o comportamento de
B
M
µ
vs T torna-se
contínuo. Note o ponto tri- critico nas Figs 23 e 24 indicado por setas. Cabe ressaltar que as
curvas de M x T apresentadas na Fig. 24 também foram analisadas através da energia livre,
i.e., devemos considerar o conjunto de curvas de M x T obtidas com os valores iniciais M
0
, do
processo numérico auto-consistente, que minimizam a energia livre. Esses valores de M
0
devem ficar fora da região próxima de M
0
= 0, visto que curvas de M x T espúrias dentro do
contexto da não minimização da energia livre podem aparecer dos cálculos.
73
100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
β=5
∆
S(J/mol.K)
T ( K )
P=0
T
0
=315 K
J=1/2
g=2
∆
H=5T
β=15
Figura 25:Mostra o potencial magnetocalórico para β=5 e β=15.
A seguir, faremos uma análise dos pontos tri-críticos de forma gráfica.
11 12 13 14 15 16 17 18
300
320
340
360
380
400
420
T
tc
( K )
β
Figura26 - Comportamento da temperatura do ponto tri-crítico para diversos valores de β
74
11 12 13 14 15 16 17
0
5
10
15
20
25
30
35
40
µ
0
H ( T )
β
Figura 27 - Comportamento do campo magnético externo do ponto tri-crítico para diversos valores de β
As Fig. 26 e Fig 27 mostram que o campo e a temperatura do ponto tri-crítico se
comportam de forma parabólica quando aumentamos os valores de β.
Das Fig. 26 e Fig. 27, para β=15 , obtivemos os valores T=353 K e H=16,2 T para
temperatura e para o campo tri-crítico , respectivamente. Estes resultados correspondem aos
valores obtidos anteriormente (ver Fig.23 e Fig. 24 ) .
Obtivemos os campos e temperaturas para os pontos tri-críticos de forma análoga ao
método utilizado para determinar o campo e temperatura tri-críticos para o β=15, traçamos
diversas curvas de M vs T para diversos campos ( semelhante a Fig.24 ) para cada valor de β
e a partir destes resultados, foram obtidas as curvas das Fig.26 e Fig.27.
75
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
β= 20
β = 15
β = 5
β = 15
β= 20
µ
0
H/
σ
( T )
σ
2
T
0
= 315 K
T
C
=T
0
(1+
βω)
P = 0
Figura 28 - Comportamento da magnetização através do gráfico de Arrott no modelo de Bean-Rodbell de
J =1/2 e g = 2
Na Fig. 28 podemos observamos o comportamento da magnetização através do gráfico
de Arrott na temperatura crítica, (Tc foi obtido na fig. 20).
Para
β
= 5 usamos a temperatura T= 315.9 K ( Tc para β=5) e observamos que ocorre
uma transição de fase de segunda ordem, pois a derivada da reta tangente próximo ao
ponto
2
σ
= 0 é positivo, o comportamento contínuo desta curva evidencia a transição de
segunda ordem .
Para
β
= 15 usamos a temperatura T= 336.92 K (Tc para β=15) e
β
= 20 usamos a
temperatura T= 400 K ( Tc para β=20). Observamos que na região onde
2
σ
assume
valores pequenos a derivada da reta tangente é negativa e a descontinuidade observada
nestas curvas, evidencia a transição de fase de primeira ordem.
5.3 Análise Usando Dados Experimentais.
A seguir, apresentamos uma comparação da teoria com dados experimentais.
Buscamos na literatura resultados experimentais de curvas de M vs H para construirmos os
gráficos de Arrott.
76
0 1 2 3 4 5 6
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
B/M( T )
(M/
µ
B
)
2
T = 1.8 K
Pr
3
In
Figura 29 - Gráfico de Arrott para Pr
3
In a uma temperatura de 1.8 K
A Fig. 29 mostra o gráfico de Arrott para o composto ferromagnético Pr
3
In, que
apresenta transição de fase de segunda ordem. Construímos esse gráfico de Arrott
considerando os dados experimentais da magnetização versus campo magnético medidos a T
= 1.8 K, retirados da Ref. [5]. Como já havíamos discutido anteriormente, no regime de
transição fase de segunda ordem observamos uma inclinação positiva no gráfico de Arrott.
0 5 10 15 20 25 30
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
T = 308.7 K
H/
σ
( T )
σ
2
Gd
5
(Si
2
Ge
2
)
Figura 30- Gráfico de Arrott para Gd
5
(Si
2
Ge
2
) a uma temperatura de 308.7 K
77
A Fig.30 mostra o gráfico de Arrott para o composto Gd
5
(Si
2
Ge
2
) (esse composto é
ferromagnético abaixo da temperatura Tc = 300 K e apresenta uma transição ferro-
paramagnética de primeira ordem). Construímos o gráfico de Arrott considerando os dados
experimentais da magnetização versus campo magnético medidos a T = 308.7 K, obtidos da
Ref. [6]. Como já havíamos discutido anteriormente, no regime de transição de fase de
primeira ordem, observamos uma inclinação negativa no gráfico de Arrott.
78
REFERÊNCIAS
[1] C. P. Bean and D. S. Rodbell , Phys. Rev. 126, 104-115 (1962).
[2] P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira , C. Mello, A. M. Carvalho and S. Gama , Phys. Ver. B
71, 054410 (2005).
[3] D. L. Rocco, tese de doutorado “Síntese e Avaliação do Efeito Magnetocalórico das
Cerâmicas Manganitas e do sistema La-Fe-Si”, Instituto de Física “Gleb Wataghin” da
Universidade Estadual de Campinas( 2006 ).
[4] K.Huang, Statistical Mechanics, Ed. John Wiley & Sons, second edition. Pág.430.
[5] V.R. Fanellia, A.D. Christiansonc, M. Jaimeb, J.D. Thompsonb,H.S. Suzukid, J.M.
Lawrencea, Phys B, 403, 1368 (2008).
[6] V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr.. Phys. Rev Lett., 78, 4494 ( 1997).
79
6
CONCLUSÕES
Nesse trabalho de dissertação apresentamos um estudo do efeito magnetocalórico
partindo dos conceitos básicos da termodinâmica e do magnetismo. As quantidades
termodinâmicas
∆
S
iso
e
∆
T
ad
que caracterizam o efeito magnetocalórico foram discutidas no
capitulo 2 através da
formulação usual
onde a direção do campo magnético é fixada e as
quantidades
∆
S
iso
e
∆
T
ad
são obtidas para uma dada variação da intensidade do campo
magnético aplicado. Alem disso, incluímos uma
formulação complementar
para descrever a
possibilidade das variações nas quantidades
∆
S
iso
e
∆
T
ad
devida a variação da direção do
campo magnético externo e não de sua intensidade, o chamado efeito magnetocalórico
anisotrópico. A formulação do efeito magnetocalórico anisotrópico foi aplicada em diversos
compostos tendo a minha participação no estudo composto NdAl
2
que foi publicado na
Physical Review B 72, 054425 (2006). Entretanto, o principal objetivo dessa dissertação foi
de compreender o modelo de Bean-Rodbell e fazer uso desse modelo para aplicar no estudo
do efeito magnetocalórico e esse objetivo foi alcançado no capitulo 3. O modelo de Bean-
Rodbell foi vastamente investigado no capitulo 3 e usado para ajustar o chamado efeito
magnetocalórico gigante, onde coexiste a transição de fase magnética e estrutural acopladas e
o modelo se aplica bastante bem. Em particular, conseguimos entender a influência da
interação magneto-elástica, que pode produzir uma transição de fase ferromagnética -
paramagnética de primeira ordem e gerar uma grande variação em
∆
S
iso
(efeito
magnetocalórico gigante). As curvas experimentais que descrevem o efeito magnetocalórico
gigante nos materiais
Gd
5
(Si
x
Ge
(1-x)
)
4
, MnFeP
0.45
As
0.55
e MnAs
(1-x)
Sb
x
foram discutidas no
capitulo 3 usando o modelo de Bean-Rodell.
No capítulo 4, que consideramos a parte principal dessa dissertação, fizemos uma
extensão do modelo de Bean-Rodell e introduzimos o nosso modelo de Acoplamento
Magnético Elástico, onde a entropia da rede cristalina (na aproximação de Debye) depende
não só da temperatura, como também do campo magnético. O ponto central do nosso modelo
para o Acoplamento Magnético Elástico consistiu em considerar a temperatura de Debye
dependente da deformação da rede, que por sua vez depende da magnetização. No modelo de
Bean-Rodbell, apenas a temperatura de Curie depende da deformação e na nossa proposta,
tanto a temperatura de Curie quanto a de Debye dependem de forma auto-consistênte da
deformação. Com o uso do nosso modelo, foi possível construir curvas de magnetização
80
versus temperatura evidenciando a influência da rede cristalina na rede magnética em termos
dos parâmetros de acoplamento magneto- elásticos. Observamos que para um dado parâmetro
de Bean-Rodell, no caso η = 1.2, o nosso sistema magnético apresenta transição de fase ferro-
paramagnética de primeira ordem na temperatura de Curie, e essa temperatura pode ser
variada, devido a influencia da rede cristalina, através do parâmetro de Gruneisen. Também
construímos curvas da deformação da rede cristalina em função da temperatura e observamos
uma não linearidade abaixo da temperatura de Curie. Entretanto, o resultado de maior impacto
foi à predição da possibilidade de obtermos um efeito magnetocalórico colossal que definimos
como ocorrendo na situação onde a variação da entropia total
∆
S
iso
supera o valor máximo
previsto para a contribuição da entropia magnética: Rln (2J+1). O resultado desse estudo foi
publicado na Physical Review B, 71, 054410 (2005).
No capítulo 5, buscamos através dos gráficos de Arrott entender as transições de fase
ferro-paramagnético em regime de transições de fase de 1ª e 2ª ordem. Os gráficos de Arrott
foram construídos considerando a equação de estado magnético do modelo de Bean-Rodbell e
discutimos, através dos sinais das derivadas nas curvas de Arrott, a “assinatura” da transição
de fase de primeira e segunda ordem. Esse estudo foi aplicado na analise dos compostos Pr
3
In
e Gd
5
(Si
2
Ge
2
) confirmando a existência da transição de fase de segunda e de primeira ordem,
respectivamente, nesses compostos.
81
APÊNDICE A
Obtenção da equação 3.5.
A Hamiltoniana magnética que inclui os termos referentes as interações Zeeman e de
troca na aproximação de campo médio é dada por:
.
z
B
H g h J
µ
= −
(A.1)
Onde
z
J
é a componente z do operador momento angular do total que apresenta 2J +1
autovalores:
z
J m m m
=
onde
, 1, 2 ,...,
m J J J J
= − − −
. O símbolo
h
representa o campo
efetivo que atua sobre os íons magnéticos. Em geral
h
inclui o campo magnético externo
aplicado, um termo linear na magnetização devido à interação de troca e em um termo cúbico
na magnetização devido à interação magneto-elástica. No nosso caso, estamos trabalhando
com o modelo
fenomenológico
de
Bean-Rodbell (veja relação 3.4) e o campo efetivo é
definido com:
3
0 0 1
h h
λ σ λ σ
= + +
(A.2)
Onde h
0
é o campo magnético externo, σ é a magnetização normalizada, λ
0
e λ
1
são
parâmetros do modelo em unidades de campo magnético, definidas como:
[ ]
0
0
3
1 ( 1)
B
B
k T
PKJ J
g J
λ β
µ
= − +
(A.3)
e
4
0
1
4
3
3 (2 1) 1
5 [2( 1)]
B
B
k T
J
g J J
λ η
µ
+ −
=
+
(A.4)
Todos os símbolos que aparecem nas relações acima foram definidos no texto, dentro
do contexto do modelo de Bean-Rodbell, no capítulo 3.
Utilizando os autovalores de Hamiltoniana (A.1), obtemos a seguinte função partição:
82
2 1
sinh
2
sinh
2
J
x
J
Z
x
J
+
=
(A.5)
Onde:
B
B
g Jh
x
k T
µ
=
(A.6)
A energia livre é dada por:
ln( )
B
F k T Z
= −
(A.7)
A magnetização é obtida derivando a energia livre em função do campo magnético
efetivo
M F h
= −∂ ∂
( )( ) ( )
B J
M F x x h g JB x
µ
= − ∂ ∂ ∂ ∂ =
(A.8)
Onde B
J
(x) é a função de Brillouin. A partir da relação acima, e utilizando as relações
(A.6) e (A.7), obtemos:
( ln( ) ) ( )
J
Z x B x
∂ ∂ =
(A.9)
A entropia pode ser obtida a partir da relação termodinâmica:
F E TS
= −
(A.10)
Onde E é a energia interna que pode ser expressa através da utilização da função
partição (A.5),
ln( ) ln( )
Z Z x
E
x
β β
∂ ∂ ∂
= − = −
∂ ∂ ∂
(A.11)
83
Onde 1
B
k T
β
=
. Usando (A.7), (A.11) com (A.9) em (A.10), obtemos a relação para
a entropia magnética:
[ln( ) ( )]
B J
S k Z xB x
= −
(A.12)
Derivando (A.12) em relação a x, teremos :
( )
J
B
B x
S
k x
x x
∂
∂
= −
∂ ∂
(A.13)
onde a relação (A.9) foi usada. Invertendo a relação (A.8), temos:
1
( )
J
x B
σ
−
=
(A.14)
onde σ é a magnetização normalizada dada por
/ ( )
B J
M g J B x
σ µ
= =
. Substituindo (A.14)
em (A.13), teremos:
1
( )
B J
S
k B
x x
σ
σ
−
∂ ∂
= −
∂ ∂
(A.15)
Finalmente, usando a regra da cadeia,
S S x
x
σ σ
∂ ∂ ∂
=
∂ ∂ ∂
na relação (A.15), obtemos:
1
1
( )
J
B
S
B
k
σ
σ
−
∂
= −
∂
(A.16)
84
APÊNDICE B
Obtenção da equação 3.6.
A fim de obter a condição para o início de uma transição de fase magnética de
primeira ou de segunda ordem para sistemas descritos pela teoria do modelo de Bean-Rodbell,
expandimos a energia livre de Gibbs (relação 3.2) em séries de potência do parâmetro de
ordem, a magnetização M, sem termos independentes de M e na ausência do campo
magnético.
2 4 6
2
B
G
G AM BM CM
Nk
= = + +
(B.1)
Onde :
0 0
2
( )
3
1 ( )
B
T T PT K
J
A
J g J
β
µ
− +
=
+
(B.2)
4
0
4 4
( )
9 [(2 1) 1]
10 [2( 1)] ( )
B
T T
J
B
J g J
η
µ
−
+ −
=
+
(B.3)
3 6
4 2 6
4 6 6
27 [(2 1) 1] 18 [(2 1) 1]
25 1 [4 ( 1)] 35 1 (2 ) ( )
B
J J J J T
C
J J J J J g J
µ
+ − + −
= +
+ + +
(B.4)
Para β=0 a relação (3.4) reduz a equação de estado magnético convencional onde a
função Brillouin apresenta apenas um termo linear em σ e a transição de fase magnética será
de segunda ordem e ocorre quando A = 0, ou seja, T=T
0
=T
C
. Na teoria de Landau a condição
de B<0 e A>0 ( note que C>0 sempre) deve ocorrer para a transição de fase ser de primeira
ordem. Portanto, a partir das relações (B.2) e(B.3), a transição de fase de primeira ordem
ocorre na seguinte condição:
1
PK
β η
> −
(B.5)
O limiar da transição de primeira ordem ocorre para 1
PK
β η
= −
, pois se B=0
teremos a partir de relações (B.2)e (B.3):
0
1
T T PK
β
= −
e
0
T T
η
=
, respectivamente.
85
A descontinuidade na magnetização que ocorre a temperatura crítica T
C
, sob uma
transição de fase de primeira ordem é dada pela teoria de Landau, como:
2
A
M
B
∆ =
(B.6)
86
APÊNDICE C
Usando as seguintes relações da termodinâmica, temos:
( , )
F V T U TS
= −
(C.1)
F
P
V
∂
= −
∂
(C.2)
(
)
( )
1
V
F T
U
T
∂
=
∂
(C.3)
( ) ( )
0
D
D D
U U V U T U T f
T
θ
= + ∴ =
(C.4)
Substituindo (C.4) em (C.3) teremos:
1
0
1 1
( )
T
D
F
U V T f d
T T T T
ι
ι ι
θ
= +
∫
(C.5)
Fazendo mudança de variáveis
ι
θ
ξ
T
D
=
, teremos:
1
0
( ) ( )
F U V T f d
ξ ξ ξ
−
= +
∫
(C.6)
Derivando
(C.6)
em função do volume e usando
(C.2)
teremos:
0
( )
1
.
D D
D
dU V
d
P T f
dV dV T
θ θ
θ
− = +
(C.7)
87
Usando (C.4) em (C.7) e multiplicando por V
0
/V
0
, teremos:
0 0
0
( )
1
D
D
D
dU V V
d
P U
dV V dV
θ
θ
− = + (C.8)
onde (C.8) é conhecida como a equação de Mie- Grüneisen e desta equação , podemos definir
o parâmetro de Grüneisen como:
0
D
D
V
d
dV
θ
γ
θ
= − ⋅ (C.9)
Integrando (C.9) obtém-se:
(
)
(
)
0
1
D D
θ ω θ γω
= −
(C.10)
88
APÊNDICE D
Da 2ª lei da termodinâmica temos:
dQ
dQ TdS S
T
= ∴ =
∫
(D.1)
Podemos relacionar
dQ
com o calor específico a pressão constante ( em geral as medidas
experimentais são realizadas num processo a pressão constante ) desta forma:
p
P
dQ
c
dT
=
substituindo em (D.1) teremos :
p
L
c dT
S
T
=
∫
(D.2)
Entretanto, cálculos estatísticos são mais facilmente realizados em processo a volume
constante. Usando a relação entre calor específico a volume e pressão constante
Κ
=−
Tv
cc
vp
0
2
1
α
, obtemos:
2
1 0
v
L
c dT v dT
S
T
α
= +
Κ
∫ ∫
(D.3)
onde c
v
é considerado dentro da aproximação de Debye e é dado por:
( ) ( )
3
3
0
1
9 4
exp 1 exp 1
D
T
D
v
D D
T X dX
c R
X T T
θ
θ
θ θ
= + −
− −
∫
(D.4)
Desta forma, podemos escrever entropia da rede como:
89
( )
( )
3
2
3
0
0
3 ln 1 exp 12
exp 1
D
T
L D
D
v T
T X dX
S R T R
X
θ
α
θ
θ
= − − − + +
− Κ
∫
(D.5)
Temos que o coeficiente de dilatação volumétrico é dado por:
0 0
1
dv dv
dT
v dT v
α α
≡ ∴ =
como
0
dv
d
v
ω
= , teremos :
T
α ω
=
(D.6)
Substituindo (D.6) em (D.5) teremos:
( )
( )
3
3
0
0
3 ln 1 exp 12
exp 1
D
T
L D
D
v
T X dX
S R T R
X
θ
α ω
θ
θ
= − − − + +
− Κ
∫
(D.7)
Note que o último termo da expressão (D.7) é referente a deformação volumétrica da
rede e, como
ω
é a deformação volumétrica, então este termo só vai existir caso
ω
≠
0 .
Em geral temos que a expressão que nos dá a entropia da rede é dada pela
aproximação de Debye considerando o volume constante que é:
( )
( )
( )
3
3
0
3 ln 1 exp 12
exp 1
b
T
L D
D
T x dx
S R T R
x
θ
θ
θ
= − − − +
−
∫
(D.8)
Considerando T >>
D
θ
a expressão (D.8) fica:
4
3 ln ln
3
L D
S R T
θ
= − +
(D.9)
Considerando que existe uma variação volumétrica a entropia da rede é dada por:
90
0
4
3 ln ln
3
L D
v
S R T
α ω
θ
= − + +
Κ
(D.10)
91
APÊNDICE E
Energia Livre de Gibbs:
Considerando o caso do sistema formado de íons com spin igual a ½, a energia livre de
Gibbs por unidade de volume (
v
G
) , com a aproximação de campo molecular, é dada pela
expressão:
( )
2
2
2 2
B c
v s M L
Nk T
G HM P T S S
K
σ
ω
σ ω
= − − + − − + (E.1)
Onde: O primeiro termo da energia livre de Gibbs corresponde à interação Zeeman, o segundo
termo representa interação de troca, o terceiro termo corresponde à distorção da rede, o quarto
termo corresponde à pressão e o último representa o termo da entropia na energia de Gibbs .
A entropia magnética (S
M
) e a entropia da rede no modelo de Debye na aproximação
de T >>
D
θ
, é dada por:
( )
( )
( )
2 1
1
. ln 2 ln 1 tanh
2
M
S R
σ σ σ
−
= − − −
(E.2)
0
4
3 ln ln
3
L D
v
S R T
α ω
θ
= − + +
Κ
(E.3)
onde :
(
)
(
)
0
1
D D
θ ω θ γω
= −
(E.4)
Onde:
γ
é o parâmetro de
Grüneisen,
α
é o coeficiente de
dilatação volumétrico,
K
é a
compressibilidade e
0
D
θ
é a temperatura de Debye na ausência de deformação da rede.
92
Podemos notar uma dependência linear da temperatura de Debye com a deformação da
rede na relação (E.4).
Se introduzirmos
(
)
0
1
c
T T
βω
= +
em (E.1) e fizermos a derivada parcial em relação
volume e igualarmos o resultado a zero, encontraremos o volume que minimiza a energia
livre,
0
v
G
v
∂
=
∂
portanto :
2
2
0
0 0
1 3 3
1 0
2
B
RK T RK T
Nk T K T PK
V V
γ γ
βσ ω α
− + − − − + =
(E.5)
Note que no nosso modelo estamos considerando que S
M
não depende “diretamente”
do volume
Chamando:
2
0 0
3 3
1 , .
RK T RK
A B
V V
γ γ
= − =
( )
2
0
1
0
2
B
Nk T K A T B PK
βσ ω α
− + − + + =
(E.6)
Arrumando a equação (E.6) obtemos a deformação volumétrica que minimiza a
energia e considerando
2
0
3
2
B
Nk KT
η β
=
2
0
1 3
3
RK
T PK
A V
η γ
ω σ α
β
= + + −
(E.7)
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