( PDF ) Caracterização eletro-óptica de cristais líquidos dipersos em matriz polimérica

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UEM - UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

CCE – CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

DFI – DEPARTAMENTO DE FÍSICA

MFI – MESTRADO EM FÍSICA

“CARACTERIZAÇÃO ELETR0 – ÓPTICA DE CRISTAIS LÍQUIDOS

DISPERSOS EM MATRIZ POLIMÉRICA”

Manoel Messias Alvino de Jesus.

Orientador: Prof. Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes

Co-Orientadora: Profa. Dra. Hatsumi Mukai

Banca examinadora:

Prof. Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes

Profa. Dra. Hatsumi Mukai

Prof. Dr. jean Jacques Bonvent

Dissertação de Mestrado

apresentado ao Departamento de Física

da Universidade Estadual de Maringá

Maringá, maio de 2005

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Às razões de minha vida: minha mãe, Nivalda e minha esposa Dorotéia,

que me apoiaram nessa caminhada, dedico este trabalho.

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Agradecimentos

Agradeço, em primeiro lugar a Deus, por me permitir chegar até aqui me

fortalecendo a cada obstáculo dessa caminhada.

Ao Professor Paulo Ricardo, pelo empenho e profissionalismo no qual me orientou

nesse período de aprendizado e pelas inesquecíveis lições de vida.

À Professora Hatsumi, pelo apoio, suporte teórico e amizade.

Ao meu grande amigo Ivan, por toda ajuda em meu aprendizado experimental e,

sobretudo, pela amizade sincera.

À minha amada amiga Fran Sato, pela companhia em dias felizes e melancólicos.

Às amadas amigas Kelly e Gisele pelo apoio e o carinho de sua amizade.

À minha amiga Lessa, pela fé em meu potencial e pelo amor fraterno que nos une.

Ao Grupo de Fluidos Complexos do Departamento de Física, em especial ao amigo

Ricardo Jaguara, e os Professores Perseu Santoro e Antonio Palangana.

Meus irmãos: Maury, Marcio, Mario; e minha irmã Maria.

Aos amigos: Daniel Missão, Paulo Missão, João Missão, Angélica Sossai Missão,

Carlos Missão, Glória, Maria Aparecida, Fátima, Simone, Cido, Marcio, Welinton,

Viviane, Prof. Marcos César Danhoni Neves, César augusto,pelo apoio.

A minha “step mother” Maria P. Missão.

Aos sobrinhos : Ana Maria, Mariana, Victor Hugo, Juliana, André, Marcelo,

Andréia, Michel, Vanessa, Priscila,

Aos amigos do MFI, pelos momentos juntos.

À minha Mãe pelo exemplo de dedicação e vida.

À Dorô, pelo simples fato de existir no mesmo mundo que eu.

À CAPES pelo suporte financeiro.

Agradecimentos especiais.

À Professora Alaíde Pelegrine Mamanna, pela contribuição fundamental em

espectroscopia dielétrica e pelas lições técnico-cientifico e moral.

Ao amigo Marcos Mamoru, pelo suporte científico, apoio experimental e,

sobretudo pelas lições técnicas.

Ao CenPRA (Centro de Pesquisas Renato Archer) pelo suporte técnico-

experimental e aos amigos que lá conheci.

Ao Professor João Campos, pelo carinho da amizade e por fazer-me enxergar que

pobreza não é pré-requisito para felicidade.

Ao grande amigo Jorge Sato, pela amizade paterna, e sua esposa Shirley Sato,

pelo carinho materno.

A Akiko Nisida

Aos amigos Antonio Recco e Mirian Recco, por toda a ajuda que me deram ao

longo de minha vida

À meus camaradinhas Leonardo Guido e Lucas de Jesus.

À meus queridos sobrinhos, João Victor Missão, Gabriele Guido, Daniele Sossai

Missão, minha fé e esperança em seus crescimentos abençoado e guiado por Deus.

III

“Aquele que habita, no esconderijo do altíssimo

à sombra do onipotente descansará” Sal.91

RESUMO

Ao longo de décadas, os cristais líquidos vêm sendo utilizados quase que

exclusivamente em dispositivos eletro-ópticos tais como mostradores de informações

(displays) e sensores. A caracterização de tais dispositivos torna-se possível, sobretudo

em função de suas propriedades físicas anisotrópicas. Embora pesquisas em cristais

líquidos liotrópicos (CLL) apresentem peculiaridades intrigantes do ponto de vista

científico, o interesse nessa classe de cristais líquidos é bastante focado para o estudo de

sistemas biológicos, tendo em vista o fato de que apresentam estruturas semelhantes a

muitos componentes orgânicos como o sangue, membranas celulares e mitocôndrias.

Porém, a aplicação de CLL em mostradores não constitui, necessariamente, uma

barreira intransponível e sim um gratificante desafio para os pesquisadores da área,

levando-se em consideração, sobretudo, o fato de que CLL possuem um custo muito

inferior a cristais líquidos termotrópicos (CLT) com caracterização e produção

relativamente simples.

Os CLL são formados pela dispersão de moléculas anfifílicas em água, dando

origem a agregados, com anisotropia de forma, denominados “micela”. Nas mesofases

líquido cristalina, exibem uma ordem orientacional de longo alcance, podendo ser

uniaxial ou biaxial, ao passo que CLT são formados por moléculas “rígidas” com

anisotropia de forma.

Na segunda metade da década de 80 foi desenvolvido um novo material à base de

CL (cristal líquido) e polímero, tal material foi denominado PDLC (Polimer Dispersed

Liquid Crystal – cristal líquido disperso em polímero). Nesses elementos, o cristal líquido

encontra-se confinado em uma matriz polimérica em pequenas cavidades esféricas (ou

próximas de esféricas), de tamanho variável de acordo com a concentração da mistura

CL – Polímero.

O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades eletro – ópticas tais como

permissividade elétrica e transmitância de CLs e PDLCs.

A permissividade elétrica desses materiais (em função da freqüência) é

determinada através de uma técnica de espectroscopia dielétrica, em que o material a ser

analisado é colocado entre as placas de um capacitor. A resposta dinâmica do material

deve-se basicamente a mecanismos de relaxação dielétrica, ou seja, orientação de

dipolos permanentes ou indução de dipolos.

Nas medidas realizadas, utilizamos CLT (E7), CLL, PDLC (CLL + NOA65 e CLT

+ NOA65).

Produzimos os PDLCs basicamente com um único polímero fotossensível, o NOA

65 (Norland Optical Adhesive 65

). Foram caracterizadas células com diferentes

concentrações de CL e diferentes espessuras.

Observamos que as medidas de permissividade elétrica dos meios caracterizados

dependem fortemente da geometria e da área do capacitor e nossos resultados mostram

que a melhor geometria para caracterização dielétrica é a geometria circular, com área

relativamente grande.

As investigações das propriedades eletro-ópticas se deram basicamente através de

três técnicas: espectroscopia dielétrica, refratometria óptica, e transmitância óptica,

além de microscopia óptica de luz polarizada. Determinamos a permissividade elétrica

em função da freqüência e amplitude do campo elétrico aplicado. Através dessas

técnicas podemos observar o processo de relaxação de meios dielétricos tais como

PDLC, formados por CLT e CLL, e a partir de então verificar as alterações sofridas em

função do confinamento e da geometria do sistema.

Provamos ainda que os resultados de espectroscopia dielétrica obtidos com um

Lock-In, são equivalentes aos resultados obtidos com uma ponte de impedância

comercial (Solartron 1260)

ABSTRACT

Throughout decades, liquid crystals come almost being used exclusively in

electro-optic devices such as displays of information and sensors. The characterization

of such devices becomes possible, over all in function of its anisotropic physical

properties. Although research in lyotropics liquid crystals (LLC) presents intriguing

peculiarities of the scientific point of view, the interest in this liquid crystal class has a

focus in the study of biological systems, in view of the fact of they present similar

structure to many organic components as the blood, cellular membranes and

mitochondria.

The application of LLC in devices does not constitute, necessarily, an

insurmountable barrier but a rewarding challenge for the researchers of the area, taking

in consideration, over all, the fact of that LLCs possess an very inferior cost and

characterization and production relatively simple if compare to TLC (thermotropic liquid

crystals).

The CLL are formed by amphiphilic molecules dispersed in water forming

aggregates called “micelles”, with an anisotropy of form. In liquid crystalline

mesophases, show a long-range orientational order, being uniaxial or biaxial, to the step

that TLC are formed by "rigid" molecules with anisotropy of form.

In the second half of the decade of eighty was developed a new material to the

based on LC (liquid crystal) and polymer; this material was called PDLC (Polymer-

Dispersed Liquid Crystal). In these systems, the liquid crystal is confined in a polymeric

matrix in small spherical (or curvilinear) drops. The size changes in accordance with the

concentration of mixture LC- Polymer.

The objective of this work is to study the electro – optic properties such as electric

permissivity and transmittance of LCs and PDLCs.

The electric permissivity of these materials (in function of the frequency) is

determined through the technique of dielectric spectroscopy, where the material is

placed enters the plates of a capacitor. The dynamic answer of the material must be

basically mechanisms of dielectric relaxation, or either, orientation of permanent dipoles

or induction of dipoles. In the measures carried out, we use CLT (E7), CLL, PDLC

(CLL + NOA65 and CLT + NOA65).

We basically produce PDLC with only one photo sensible polymer, the NOA65

(Norland Optical Adhesive 65). Different concentrations of LC have been used and cells

with different thickness had been characterized.

We observe that the measures of electric permissivity of the sample depend

strongly on geometry and area of the capacitor. Our results show that best geometry for

dielectric characterization is circular geometry, with relatively great area.

The investigation of the electro-optical properties is was made basically through

three techniques: dielectric spectroscopy, optic refractometry, and optic transmittance;

we use also optical microscopy with polarized light. We determined the electric

permissivity in function of the frequency and amplitude of the applied electric field.

Through these techniques we can observe the process of the dielectric relaxation of

PDLC, formed from TLC and LLC, and verify the changes suffered in function of the

confinement and the geometry of the system.

We prove also that the results of dielectric spectroscopy obtained with a Lock-In

are the same that the results obtained using a commercial impedance bridge (Solartron

1260)

VII

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS........................................................................................................II

RESUMO............................................................................................................................IV

ABSTRACT......................................................................................................................VII

Glossário de alguns símbolos utilizados.........................................................................XII

1 - INTRODUÇÃO...............................................................................................................1

1.1 – Cristais Líquidos..............................................................................................1

1.1.1 – História dos Cristais Líquidos.........................................................1

1.1.2 – Classificação dos Cristais Líquidos.................................................2

1.1.3 – Quanto à Estrutura...........................................................................3

1.1.4 - Quanto à Ordem................................................................................4

1.1.5 – Misturas e Compostos......................................................................6

1.2 – Cristais Líquidos Dispersos em Polímeros; Propriedades eletro-

Ópticas.......................................................................................................................8

1.3 – Objetivos e Motivação...................................................................................12

2 – O MODELO TEÓRICO..............................................................................................14

2.1 – Propriedades Dielétricas dos Materiais.......................................................14

2.1.1 – Introdução.......................................................................................14

2.1.2 – Introdução à Teoria Microscópica dos Dielétricos......................15

2.1.2.1 – Campo Molecular em um Dielétrico..............................15

2.1.2.2 – Polarizabilidade Elétrica.................................................19

2.1.2.3 – Moléculas Polares – Equação de Langevin-Debye........20

2.1.3 – Relaxação Dielétrica.......................................................................23

2.1.3.1 – Equações de Debye...........................................................23

VIII

2.1.3.2 – Diagrama de Cole-Cole....................................................30

2.1.3.3 – Descrição Empírica da Relaxação Dielétrica................32

2.1.3.4 – Modelos Empíricos de Cole-Cole, Cole-Davidson e

Havriliak Negami............................................................................34

2.1.3.4.1 – Modelos Empíricos de Cole-Cole.....................35

2.1.3.4.2 – Modelos Empíricos de Cole-Davidson.............35

2.1.3.4.3 – Modelos Empíricos de Havriliak-Negami.......37

2.1.3.4.4 - A Descrição de Fuoss-Kirkwood......................38

2.1.3.4.5 - A Descrição de Jonscher....................................39

2.1.3.5 – Função de Distribuição para Vários Tempos de

relaxação..............................................................................39

2.2 – Teoria Elástica Contínua para Cristais Líquidos Confinados..................42

3 – DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL..............................................................................47

3.1 – Preparação e Caracterização das Amostras...............................................47

3.1.1 – Cristais líquidos Termotrópicos....................................................47

3.1.2 – Cristais Líquidos Liotrópicos........................................................48

3.1.3 – Cristais líquidos dispersos em polímero - PDLC.........................49

3.2 – Arranjo Experimental...................................................................................51

3.2.1 – Câmara de Polimerização UV.......................................................51

3.2.2 –Arranjo Experimental para as Medidas do Índice de Refração

(n) Versus Temperatura (T)......................................................................52

3.2.3 – Aparato experimental para medidas de transmitância óptica...53

3.2.4 – Porta Amostra para a Medidas de Permissividade Elétrica.......54

3.2.5 – Circuito Elétrico para Medidas de Espectroscopia Dielétrica...57

3.2.6 – Set-Up para Espectroscopia Dielétrica Utilizando Ponte de

Impedância Solartron SI1260....................................................................61

4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES...............................................................................63

4.1-Morfologia.........................................................................................................63

4.1.1 - PDLC com CLT...............................................................................63

4.1.2 –CLL utilizados..................................................................................68

4.1.3 - PDLLC (Polimer-Dispersed Lyotropic Liquid Crysyal - Cristal

líquido Liotrópico Disperso em Polímero)...............................................70

4.2 Medidas do Índice de Refração.......................................................................72

4.3 – Medidas de Transmitância Óptica...............................................................76

4.4 – Tempo de Acionamento e Relaxação...........................................................80

4.5 – Espectroscopia Dielétrica..............................................................................85

4.5.1 – Dependência da Permissividade Elétrica Complexa do PDLC em

Função do Campo Aplicado.......................................................................85

4.5.2 - Medidas Realizadas no Capacitor A1 – Amostra de PDLC........88

4.4.3 - Medidas Realizadas no Capacitor A1 – Amostra de CLT E7.....91

4.6 - Medidas com a Ponte Solartron SI1260.......................................................94

4.6.1 - Medidas em PDLC..........................................................................94

4.6.2 - Medidas no polímero NOA 65......................................................101

4.6.3 - Medidas no CLT E7......................................................................107

4.7 - Comparação das medidas do PDLC, do NOA 65 e do CLT E7...............110

4.8 - Comparação Entre Medidas com o Lock-In e com a Ponte Solartron...118

4.8.1 - Medidas em PDLC........................................................................118

4.8.2 - Medidas no polímero NOA 65......................................................122

4.8.3 - Medidas no CLT E7......................................................................123

4.8.2 - PDLC, NOA 65 e CLT E7.............................................................125

5- CONCLUSÕES E PERSPECTIVA...........................................................................128

5.1 – Conclusões....................................................................................................128

5.2 – Perspectivas..................................................................................................131

Referências........................................................................................................................132

Apêndice I-Programa de Automatização do Lok-In.....................................................134

Apêndice II - Comportamento Dielétrico de um Capacitor Comercial Associado em

Série a um Resistor comercial.........................................................................................143

Apêndice III - Litografias................................................................................................145

Glossário de alguns símbolos utilizados

CL Cristais Líquidos

CLN Cristais Líquidos Nemáticos

CLL Cristais Líquidos Liotrópicos

CLT Cristais Líquidos Termotrópicos

CLP Cristais Líquidos Poliméricos

Fração Molar da Mistura Eutética

Deslocamento Elétrico

Campo Elétrico Aplicado

Campo Elétrico Devido as Cargas nas Placas do Capacitor

Campo Despolarizante Resultante das Cargas Superficiais de

Polarização nas Superfícies do Dielétrico

Campo Devido às Cargas de Polarização na superfície da cavidade S

Campo Devido a Todos os Dipolos no Interior de S

Campo Elétrico Molecular

Energia Cinética

E Energia

e Carga Elétrica Elementar

F Função Densidade de Energia Livre

)(

Função de Distribuição dos Tempos de Relaxação

ITO Indium Tin Oxide

Intensidade de Luz Incidente

Intensidade de Luz Transmitida

Constante Elástica associada a Deformação do Tipo “Splay”

Constante Elástica associada a Deformação do Tipo “Twist”

Constante Elástica Associada a Deformação do Tipo “Bend”

K Constante Dielétrica

K(E*) Função de Distribuição da Energia de Ativação

LCI Crystal Liquid Institut

Diretor (vetor unitário que da a orientação média das moléculas ou da

micela)

Índice de Refração do Polímero

Índice de Refração Extra-Ordinário do CL

Índice de Refração Ordinário do CL

Fase Nemática Uniaxial Discótica

Fase Nemática Uniaxial Calamítica

Fase Nemática Biaxial

NOA 65 Norland Optical Adhesive 65

PDLC Cristal Liquido Disperso em Polímero (polymer-dispersed liquid

crystal)

XII

PIPS Separação de Fases Induzida por Polimerização

Polarização

Momento de Dipolo Molecular

Momento de Dipolo Efetivo

Polarização de Saturação

Raio Atômico

SIPS Separação de Fases Induzida por Solventes

Ti Temperatura de Transição Nemático – Isotrópico

Tn Temperatura de Transição Sólido – Nemático

Tim Temperatura de Transição Nemático – Isotrópico de uma Mistura

Eutética

Tnm Temperatura de Transição Sólido – Nemático de uma Mistura Eutética

T Temperatura

TIPS Separação de Fases Induzida por Temperatura

U Energia Potencial

UV Ultra Violeta

Z Número Atômico

Z’’ Componente Imaginaria da Impedância complexa

Z’ Componente Real da Impedância Complexa

Polarizabilidade

)(t

Função de Decaimento

ȕ=1/kT

İ* Permissividade Elétrica Complexa

İ’ Componente Real da Permissividade Elétrica Complexa

İ’’ Componente Imaginária da Permissividade Elétrica Complexa

Permissividade Elétrica Estática.

Permissividade Elétrica em Altas Freqüências

Permissividade Elétrica Relativa

Permissividade Elétrica no Vácuo

Variância de K(E*)

Densidade Superficial de Carga

ȡ Densidade Volumétrica de Carga

Parâmetro Físico Qualquer da Mistura Eutética

Parâmetro Físico Qualquer de um Dado Elemento da Mistura Eutética

ș Representa a Defasagem Entre o Estimulo Elétrico e a Resposta do

Material

Ȥ Susceptibilidade Elétrica

XIII

1 – INTRODUÇÃO

1.1 – Cristais Líquidos

1.1.1 - História dos Cristais Líquidos

Historicamente

[1]

, a descoberta do primeiro cristal líquido ocorreu em 1888, pelo

botânico austríaco Friedrich Reinitzer, que ao realizar investigações no benzoato de

colesterilo, observou a existência de dois pontos de fusão no mesmo, quando estudava a

função do colesterol nas plantas.

Figura 1.1-Transição observada por Friedrich Reinitzer no benzoato de colesterilo

[1]

O físico alemão Otto Lehmann estudou algumas amostras posteriormente enviadas

por Reinitzer utilizando para isso um microscópio equipado com um sistema de

aquecimento e um sistema de polarização, e para tal, utilizou o aparato experimental

abaixo descrito (Figura 1.2).

Figura 1.2-Esquema do aparato experimental utilizado por Otto Lehmann

[1]

Lehmann observou, que o líquido na fase turva, mesmo homogêneo, apresentava

características semelhantes a um cristal sólido quando era observado com luz polarizada.

Daí veio o nome de cristal líquido. Além disso, Lehmann observou o efeito de orientação

provocado pelas superfícies fronteiras, o que conhecemos hoje, como efeitos de parede.

Em seguida, um químico de origem alemã, Daniel Vorlander, através de uma série

de estudos, conseguiu identificar um grande número de estruturas moleculares com a

capacidade de originar cristais líquidos. A conclusão mais importante do seu trabalho foi à

tendência de moléculas de forma linear alongada, em formar fases líquido cristalina.

As descrições, das diferentes fases de um cristal líquido, foram publicadas pela

primeira vez em 1922, por George Friedel. Foi nesse trabalho que surgiram as primeiras

classificações do CL como: nemáticos, esméticos ou colestéricos. Friedel explicou

também a razão da existência de linhas, em observações em microscopia óptica de luz

polarizada, e atribuiu a existência das mesmas, a variações bruscas da orientação das

moléculas nesses limites. Pôde concluir ainda, pela observação das linhas, que os cristais

líquidos poderiam se organizar em uma estrutura de camadas, denominando então de

esméticos. Foi observada pela primeira vez a orientação provocada pela presença de um

campo elétrico.

Entre as décadas de 20 e 50, encabeçadas por Carl Oseen e F. C. Frank, surgiu a

denominada “teoria contínua”, e trata-se de um estudo teórico a cerca das propriedades

elásticas nos cristais líquidos.

Em 1942, V. Tsevtkov introduziu o parâmetro de ordem

1cos3



S .

Em 1957, o químico americano

Glenn Brown, publica um trabalho de revisão

sobre as fases líquido cristalina, e é o responsável também, pela organização da primeira

conferência internacional de CL e pela fundação do LCI (Liquid Crystal Institut) na

Universidade de Kent, nos Estados Unidos.

Em 1961, os físicos alemães

Wilhelm Maier e Alfred Saupe, formularam pela

primeira vez, uma teoria microscópica que relaciona as características moleculares com as

fases líquido-cristalinas.

Em 1962,

George Gray publica um tratado completo sobre CL, e apresenta

grandes contribuições no estudo de CL macromoleculares, ou CLP (

cristais líquidos

poliméricos

1.1.2 - Classificação dos CL

De acordo com a estrutura

Nós podemos classificar os CL de acordo com a estrutura em três classes distintas:

Liotrópico, polimérico e termotrópico.

Esses materiais exibem propriedades líquido cristalina em função de diferentes

parâmetros

[2]

(pressão, temperatura, concentração).

Neste trabalho, utilizamos apenas duas classes: CLT e CLL.

De acordo com a ordem

Classificam-se basicamente em três tipos: nemáticos, esméticos e colestéricos.

Vejamos então cada uma dessas classificações, mais detalhadamente:

1.1.3 – Quanto a Estrutura

Cristais Líquidos Termotrópicos (CLT)

Como vimos, o cristal líquido é um material que apresenta uma fase intermediária

entre um líquido isotrópico e um sólido cristalino. Na

Figura 1.3 apresentamos uma

aproximação microscópica de um sólido cristalino, um CL e um líquido isotrópico.

Figura 1.3 - Aproximação microscópica das estruturas: (a) sólido cristalino, (b) cristal

líquido, (c) líquido isotrópico.

a) Sólido Cristalino b) Cristal Líquido c) Líquido Isotrópico

Os CLTs são compostos por moléculas orgânicas e apresentam fase líquido

cristalina em certos intervalos de temperatura. As moléculas são constituídas por anéis

aromáticos ligados a grupos funcionais podendo apresentar-se com a forma alongada,

(como um cilindro), ou discótica. As transições de fase ocorrem em função da variação da

temperatura ou da pressão

[3]

A estabilidade química dos CLTs lhes dá uma gama de aplicabilidade tecnológica

bastante extensas. Podemos citar como exemplo a utilização em diversos tipos de

mostradores (displays) e sensores de temperatura.

A figura 1.4 e 1.5 mostra uma textura e uma aplicação de CLT, respectivamente.

Figura 1.4- CLT, fase nemática – cortesia da E. Merck Company.

[4]

Fig.1.5- Laptop com um mostrador de CLT.

[5]

Cristais Líquidos Liotrópicos (CLL):

Os CLL são obtidos quando uma concentração apropriada de um material é

dissolvida em algum solvente. Os sistemas mais comuns são aqueles formados por água e

moléculas anfifílicas (moléculas que possuem uma parte hidrofílica – polar - que interage

fortemente com a água, e uma parte hidrofóbica, que é insolúvel em água) tais como, sabão

detergente e lipídios. Nestes CLs a concentração do solvente é muito importante na

determinação da fase.

Um grande número de fases pode ser observado de acordo com a concentração,

água - sistema anfifílicos, e a variação da temperatura; algumas se apresentam como

micelas esféricas, outras possuem estrutura ordenada com ordem uni-, bi-, ou tri-

dimensional (ordem posicional)

[2]

. Os CLL são de grande interesse em estudos de sistemas

biológicos.

Figura 1.6 mostra a representação da estrutura de um corte de uma micela e a

textura de um CLL observado em microscopia óptica de luz polarizada

Água

Figura 1.6

-Agregado de moléculas anfifílicas; a parte polar localiza-se na

superfície da micela, com as cadeias carbônicas voltadas para o interior (esquerda).

Textura observada em microscopia óptica de luz polarizada (direita).

1.1.4 – Quanto à Ordem

As mesofases poderão ser obtidas de duas formas diferentes:

- Sem ordem posicional;

- Com ordem posicional em uma ou duas direções.

O primeiro caso se refere aos nemáticos, que são constituídos de um fluido

ordenado em que a ordem se dá em torno de uma direção privilegiada representada pelo

vetor diretor

[6]

(Figura 1.7).

Figura 1.7-Representação e textura de um cristal líquido nemático (CLN)

observada em microscopia óptica de luz polarizada.

O segundo caso, é quando se tem uma ordem posicional unidimensional (ordem

líquida no plano), o que caracteriza uma fase esmética.

Figura 1.8-Representação e textura observada em microscópio de luz polarizada de um

CL esmético: (a) esmético A; (b) esmético C.

)

Figura 1.9-Bastonetes de um CL esmético A - foto de cortesia do Dr. Mary E. Neubert

[7]

Nos CLLs, as fases semelhantes as esméticas, são conhecidas como lamelares. A

fase lamelar é constituída por uma bicamada anfifílica separada por água, e é comum na

natureza estando presente na membrana celular e no interior da célula

[8]

Pode haver ainda fases colunares, onde há ordem posicional em duas dimensões e

fases colestéricas, que se apresenta em forma helicoidal (

Figura 1.10).

O símbolo

representa a direção do diretor em cada ponto do CL

Fig.1.10-Representação e textura observada em microscopia óptica de luz polarizada para

um CL colestérico.

1.1.5 - Misturas e Compostos

Em geral, a faixa de variação da temperatura das várias mesofases de um cristal

líquido puro (faixa de temperatura onde se obtém determinada fase líquido cristalina), é

bastante limitada. Essas e outras limitações físicas impõem algumas dificuldades no uso

prático desses materiais. É claro que muitas pesquisas básicas são feitas com CL puro,

porém, aplicações industriais empregam misturas, compostos ou CLs especialmente

dopados para possuírem propriedades físicas e ópticas previamente definidas. Existem

muitas maneiras de modificar as propriedades físicas e ópticas de um CL. A forma usual é

mudar a posição de um grupo químico ou substituir átomos em um grupo particular de CL.

Um bom exemplo são os homólogos do

cianobifenil da série nCB (n =1,2,3,...). Com o

aumento de n, aumenta também o tamanho molecular, a viscosidade, a anisotropia, entre

outros. Muitas dessas propriedades físicas também podem ser modificadas por

substituição. Por exemplo, o hidrogênio nas posições 2,3 ou 4 em um anel

fenil pode ser

substituído por algum grupo

flúor (F) ou cloro(Cl).

A grande maioria de CLT em uso são

misturas eutéticas (misturas com

temperatura de fusão constante) de duas ou mais substâncias mesogênicas. Um bom

exemplo é o CL

E7 (EM chemicals) que é uma mistura de quatro CLs (5CB, 7CB, 8OCB,

e o

5CT). As propriedades ópticas, anisotropia dielétrica e viscosidade do E7 são muito

diferentes daquelas de cada constituinte individual da mistura

[2]

O diagrama de fases abaixo mostra uma forma de se produzir corretamente uma

mistura eutética com dois CLT de diferentes pontos de transição (nemático - isotrópico).

Ambas as substâncias têm um pequeno intervalo nemático (

-T

e T

’-T

’). Quando

misturados na concentração certa, o intervalo nemático (

-T

) da mistura pode sofrer

um aumento bem considerável.

’

Isotrópico

’

Nemático

-T

Sólido

Concentração (%)

100

Figura 1.11- Diagrama de fase de uma mistura de dois CL

[2]

Se os compostos da mistura não reagem quimicamente um com o outro, o conjunto

de propriedades físicas, tais como constante dielétrica, viscosidade e anisotropia, são a

soma das respostas individuais de cada composto; assim, um parâmetro qualquer,

, da

mistura das substâncias individuais,

, é dado por:

=Ȉ c

, (1.1)

onde

é a fração molar correspondente

[2]

Ao observarmos o diagrama de fase (

Figura 1.11), podemos concluir que pequenas

variações na concentração das substâncias podem resultar em propriedades físicas

totalmente diferentes. Assim, para um mesmo conjunto de CLs, é possível obter uma

mistura resultante com propriedades físicas e ópticas singulares, para cada proporção das

substâncias.

Na figura a seguir, comparamos o diagrama de fase de: (a) uma substância pura, (b)

uma mistura simples e (c) uma mistura eutética.

TT T

Ebulição

Fusão Fusão Fusão

Vb)a) V Vc)

Figura 1.12- Diagrama de fases (V x T) de: a) uma substância pura b) uma mistura

simples e c) uma mistura eutética.

No caso de uma mistura eutética de CL, podemos dizer que a transição nemático-

isotrópico ocorre à temperatura constante.

1.2 – Cristais Líquidos Dispersos em Polímeros (PDLC): Propriedades Eletro –

Ópticas

Os PDLCs (Cristais Líquidos Dispersos em Polímeros) são formados por micro

gotas de CL em uma matriz polimérica

[2]

Alguns dos efeitos que foram observados em função do confinamento do CL, são as

alterações da natureza da transição nemático-isotrópico e o ancoramento das moléculas na

superfície das cavidades. A configuração do diretor

é regida pelas condições de

contorno da cavidade em que o CL está confinado, sendo em alguns casos o efeito de

superfície mais importante que as interações moleculares (se as dimensões forem

suficientemente pequenas).

As alterações na configuração do diretor podem ocorrer por variação de

temperatura ou na presença de campos externos (elétrico ou magnético), o que acarreta

mudanças nas propriedades físicas macroscópicas, tais como birrefringência e

transparência. Nas figuras a seguir, podemos observar uma representação esquemática da

distribuição das gotas de CL em uma matriz polimérica.

Um dos motivos para o bom funcionamento desses dispositivos reside no fato de

que, no interior das micro gotas, o vetor diretor

, para certos polímeros e certos cristais

líquidos, apresentam configurações bem definidas, normalmente em uma estrutura bipolar

(

Figura 1.16.c).

O mostrador consiste numa película muito fina, com algumas dezenas de

micrometros de espessura de PDLC, entre duas camadas de um material transparente, cujas

faces contém um filme metálico transparente, podendo ser ITO (Indium-Tin-Oxide) ou

SnO

(dióxido de estanho), (Figuras 1.13(c) e 1.13(d)).

a) b)

0 E

Fonte de tensão (onda

uadrada 0-150V

)

Vidro

Filme

condutor

PDLC

Vidro

Filme condutor

transparente

)

off

Figura 1.13- Representação esquemática da distribuição de gotas de um CL nemático em

um meio polimérico

Figura 1.13. é o índice de refração do polímero; e são os índices de

refração ordinário e extraordinário, respectivamente, do CL

Existem dois modos de funcionamento do PDLC. No estado normal, estado “off”

(desligado) (

Figura 1.13.(a)), não é aplicada nenhuma tensão aos eletrodos, o mostrador

tem um aspecto translúcido, ou seja, deixa passar alguma luz, mas não permite ver através

dele. Isso porque a luz é dispersa pelas gotas de cristal líquido nemático. Nesse caso, cada

gota tem seu eixo óptico, numa direção aleatória, isso graças às diferentes condições de

ancoramento de cada gota e devido à forma como é produzido o PDLC.

No caso de aplicar uma tensão aos eletrodos, estado “on” (ligado) (

Figura

1.13.(b)

), as moléculas de cristal líquido são “forçadas” a alinhar-se na direção do campo

elétrico, de modo que a luz atravesse as gotas, na direção do eixo óptico do CLN, sofrendo

ação exclusiva do índice de refração ordinário ( ).

Esses mostradores são preparados de forma que índice de refração do

polímero (n

), isotrópico, seja igual, ou o mais próximo possível do índice de refração

ordinário do CL.

Figura 1.14 - Textura obtida com microscopia de luz polarizada (aumento=200x) - PDLC

produzido com NOA65 e CLT E7 no laboratório do grupo de fluidos complexos –

DFI/UEM.

Mostradores de PDLC podem ser aplicados em substituição aos atuais mostradores

de CL, em algumas situações, dispensando, por exemplo, o uso de polarizadores. Outro

exemplo de aplicação são as chamadas “cortinas eletrônicas” (

Figura 1.15), onde o vidro

passa de aparência leitosa para aparência transparente, quando se aplica um campo elétrico.

parato para

projeções

Cortinas

eletronicas

Figura 1.15 - Exemplos de aplicação de PDLC

[9]

Vejamos agora como se comportam algumas configurações de ancoramento,

mediante a aplicação de um campo elétrico.

Figura 1.17 - Possíveis mudança das configurações pela aplicação de um campo

[9]

No primeiro caso, temos uma configuração bipolar que orienta-se na direção do

campo

, perpendicular à superfície do mostrador, no caso em que İ

>0.

No segundo caso, temos a reorientação de uma estrutura axial, no caso em que

<0. Este caso é conhecido como modo de funcionamento invertido, isto é as moléculas se

orientam perpendicularmente ao campo elétrico quando este é aplicado, assim, o mostrador

estará opaco no estado

on, e transparente no estado off. Para este caso funcionar bem, é

necessário uma orientação prévia das moléculas quando se prepara o PDLC, por exemplo,

por tratamento químico.

No último caso,temos uma transição descontinua de uma estrutura radial para uma

axial, com

>0. İ

é um parâmetro físico relacionado a energia de ancoramento das

moléculas de CL em um regime de confinamento, melhor estudado no capítulo

Preparação de PDLC

Existem essencialmente duas formas de preparação de PDLC, por encapsulamento

e por separação de fases, e dentro deste último existem ainda três técnicas diferentes.

Cada método induz propriedades e características diferentes, um do outro e através destes

métodos pode-se influenciar o tamanho e a morfologia das gotas.

Encapsulamento: Foi o método utilizado quando surgiram os primeiros

mostradores de PDLC. O método consiste em misturar cristal líquido com um polímero

dissolvido em água. Quando a água é evaporada, o cristal líquido é rodeado pelo polímero,

ficando assim, pequenas gotas distribuídas por todo o polímero.

As gotas produzidas por

este método tendem a ser não uniforme em tamanho e podem até interagir umas com as

outras devido à fraca ordenação e controle do processo.

Separação de fases: é um método que consiste basicamente em fazer uma mistura

homogênea de cristal líquido e polímero. Após a polimerização obtém-se aglomerados de

gotas de cristal líquido dispersos na matriz polimérica. Este método pode ser feito de três

maneiras diferentes:

Separação de fases induzida por polimerização (PIPS).

- Separação de fase induzida por temperatura (TIPS).

- Separação de fase induzida por solvente(SIPS).

Em nosso trabalho, utilizamos apenas o PIPS (Separação de fases induzida por

polimerização).

Separação de Fases Induzida por Polimerização (PIPS)

Este método consiste na mistura de uma solução polimérica que ainda não está

polimerizada, com um cristal líquido, formando uma solução homogênea. É comum se

misturar o cristal líquido com o primeiro componente de certas resinas “epóxi”, e logo a

seguir, com o segundo componente.

Após o início da polimerização, o cristal líquido torna-se insolúvel e por isso

começa a agrupar-se em pequenas gotas que surgem dispersas no polímero. Com a

solidificação, as gotas deixam de se mover no polímero, ficando “aprisionadas”, formando

assim o PDLC.

Neste caso, dois fatores são importantes para a formação do composto: A

temperatura, que afeta a velocidade de polimerização e por isso a taxa de dispersão e

solubilidade do cristal líquido no polímero; e as proporções do material utilizado

(quantidade de polímero e CL utilizado na mistura) que influenciam diretamente, da

mesma forma que a temperatura, no tamanho das gotas de cristal líquido disperso. Em

nosso caso, a polimerização se deu em função da exposição de um polímero foto-sensível à

radiação UV, sendo uma das formas de se obter separação de fases por polimerização.

1.3 – Objetivos e Motivação

O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades eletro – ópticas tais como

permissividade elétrica e transmitância de CLs e PDLCs.

Objetivamos ainda obter e caracterizar materiais compostos por CLL e CLT,

dispersos em uma matriz polimérica isotrópica. Levando-se em consideração o fato de que

existem poucos trabalhos na literatura relacionados à caracterização de PDLC com CLL.

Mostraremos que técnicas de espectroscopia dielétrica utilizando um Lock-In é

equivalente a técnica utilizando uma ponte de impedância, dentro dos limites de operação

de um Lock-In.

No capítulo

1 apresentamos uma breve introdução descrevendo os cristais líquidos

quanto a sua estrutura e ordem. Além disso, fazemos uma descrição dos cristais líquidos

dispersos em polímeros

Abordaremos no capítulo

2 a seguir, teorias envolvendo dielétricos, dando uma

atenção especial ao modelo de relaxação dielétrica de

Debye e outros modelos empíricos

dele derivados (modelos de

Cole-Cole, Cole-Davidson e Havriliak-Negami), onde são

introduzidos parâmetros capazes de reproduzir o comportamento da permissividade

elétrica complexa de diferentes materiais.

O modelo de Debye procura descrever as propriedades macroscópicas (polarização)

a partir de modelos microscópicos.

Ainda no capítulo

2, apresentaremos um tópico sobre teoria elástica contínua para

CL confinados, onde se incluem os

PDLCs.

No capítulo

3, descrevemos os procedimentos experimentais na preparação e

observação das amostras, além dos aparatos experimentais utilizados nas medidas de

transmitância, permissividade elétrica, e índice de refração.

Seguimos, no capítulo

4, com a apresentação dos resultados obtidos para diferentes

tipos de amostras e posterior discussão desses resultados. Ressaltamos o fato de que não há

na literatura muitas referências envolvendo CLL na confecção de PDLC.

Em estudos da física de cristais líquidos também é necessário o conhecimento de

eletrodinâmica e eletrostática a fim de solucionar alguns problemas de geometria simples,

e levar em consideração que o meio material neste caso não é isotrópico e nem homogêneo

do ponto de vista eletro-óptico. Tal fato constitui um conjunto de problemas reais

encontrados em engenharia, pesquisa aplicada e pesquisa básica que poderiam ser melhor

compreendidos à partir da interpretação de dados experimentais

Devemos considerar as possíveis aplicabilidades de sistemas eletro-ópticos à base

de cristais líquidos liotrópicos, e sob o ponto de vista de pesquisa básica estudar o

comportamento de CLT e CLL em geometria confinada.

Produzimos PDLC basicamente com um único Polímero foto sensível, o NOA 65

(Norland Optical Adhesive 65

). Foram caracterizadas células com diferentes concentrações

de CL e diferentes espessuras.

As investigações das propriedades eletro-ópticas se deram basicamente através de

três técnicas: espectroscopia dielétrica, refratometria óptica, e transmitância óptica, além

de microscopia óptica de luz polarizada. Determinamos a permissividade elétrica em

função da freqüência e amplitude do campo elétrico aplicado. Através dessas técnicas

podemos observar o processo de relaxação de meios dielétricos tais como PDLC, formados

por CLT e CLL, e a partir de então verificar as alterações sofridas em função do

confinamento e da geometria do sistema.

No capítulo

5 apresentamos nossas conclusões e perspectivas para futuras

investigações.

2 – O MODELO TEÓRICO

2.1- Propriedades Dielétricas de Materiais

2.1.1- Introdução

A espectroscopia dielétrica é uma técnica relativamente nova e tem sido bastante

útil na caracterização das propriedades elétricas de materiais e nas interfaces, com

eletrodos condutores. Essa técnica permite investigar o comportamento dinâmico de cargas

ligadas ou cargas móveis, no volume e na interface de materiais sólidos ou líquidos, com

diferentes características iônicas, semicondutoras, condutoras ou isolantes.

A técnica é bastante simples, e consiste em analisar o comportamento do material

entre os eletrodos, aplicando-se um campo elétrico conhecido e observar como o material

responde a esse estímulo. Tal resposta depende ainda de outros fatores controláveis, tais

como temperatura, pressão ou campo estático aplicado, sendo que o primeiro parâmetro

citado tem sido o mais descrito na literatura

[10]

A interação do campo elétrico com a matéria provoca uma variedade de processos

microscópicos que podem determinar a resposta do material em nível macroscópico.

Podemos citar como exemplo dessa interação: transporte de cargas no material, polarização

das moléculas, orientação dos dipolos e ainda o transporte de cargas a partir de espécies

atômicas, carregadas ou não que se formam no material ou a sua volta, através de

processos químicos de oxi–redução. A taxa na qual ocorre o transporte de cargas depende

da resistência ôhmica dos eletrodos, da natureza do material e da taxa de reação na

interface.

Nesse trabalho, trataremos os eletrodos como se fossem perfeitamente lisos, apesar

das possíveis irregularidades topográficas que podem provocar distorções locais no campo

aplicado. Tal aproximação tem como base, sobretudo o fato dos eletrodos serem formados

por um filme condutor da ordem de 100

nm, espessura suficiente para que defeitos

topológicos sejam, em princípio, desprezados. Desprezaremos também as impurezas

introduzidas no eletrodo e na amostra a partir de sua produção.

Uma das formas de realizar a espectroscopia dielétrica é medir a impedância do

material e a defasagem da resposta em relação ao sinal em função da freqüência do campo

elétrico aplicado. Existem aparelhos no mercado que permitem esse tipo de medida em

uma gama de freqüência considerável (1

µHz a 32MHz). Se conhecermos a impedância de

um sistema, podemos então determinar suas componentes real e imaginária,

Z’ e Z’’,

respectivamente, como é mostrado na

figura 2.1. De posse dos valores da impedância

podemos determinar o valor da permissividade elétrica complexa, que é dada por:

İ* = İ’ + jİ’’ ,

que está relacionado às propriedades elétricas do material e à sua estrutura microscópica.

Im (Z)

Z’’

Re (Z)

Z’

Figura 2.1- Impedância complexa Z = Z’+ jZ’’; ș representa a defasagem entre o

estimulo elétrico e a resposta do material.

Para explicar os processos que ocorrem quando um campo elétrico interage com um

determinado meio, precisamos recorrer a algumas aproximações. Uma das considerações a

ser feita, implica em uma resposta linear do material analisado, partindo do pressuposto

que o estimulo elétrico é suficientemente pequeno, embora nossos resultados nos levam a

acreditar que a amplitude do estimulo não deveria provocar alterações consideráveis no

comportamento elétrico do meio em questão. Tal aproximação não seria válida, por

exemplo, para meios eletroquímicos, que podem ter uma resposta não linear para campos

elétricos muito intensos, o que resultaria na geração de harmônicos. Consideraremos neste

trabalho somente contribuições de volume na resposta do material analisado, tendo em

vista o fato de que os efeitos de superfície exigiriam um estudo bem mais detalhado e

complexo, lembrando que a resposta da camada na interface difere da resposta do material

no volume, desprezando as contribuições de polarização interfacial dos eletrodos.

Consideramos também, o capacitor, como ideal e o campo em seu interior,

constante. Porém observamos que uma simples variação na geometria das placas provoca

diferenças consideráveis nas medidas de permissividade elétrica. Trataremos desse assunto

com mais detalhes nos capítulos conclusivos.

Discutiremos primeiro, o modelo mais simples para descrever a relaxação dielétrica

conhecido como “Modelo de Debye”. Posteriormente discutiremos algumas correções para

este modelo, através de modelos empíricos, que ajudam a explicar os comportamentos

observados para uma variedade de materiais.

2.1.2 – Introdução à Teoria Microscópica dos Dielétricos

2.1.2.1 – Campo Molecular em um Dielétrico

O campo elétrico responsável pela polarização de uma molécula do dielétrico é

denominado “campo molecular”,

. Este é o campo elétrico em uma posição molecular

do dielétrico e é produzido por todas as fontes externas e por todas as moléculas

polarizadas com a exceção de uma molécula no ponto considerado

[11]

Para determinarmos o campo molecular, devemos tomar um pequeno pedaço do

dielétrico, deixando uma pequena cavidade esférica circulando o ponto onde o campo

molecular deverá ser determinado. Todo o restante do meio dielétrico será então tratado

sob o ponto de vista macroscópico, ou seja, contínuo. Coloquemos, o dielétrico retirado de

volta à cavidade, molécula por molécula, exceto a molécula do centro da cavidade onde

desejamos determinar o campo elétrico. Agora, as moléculas colocadas, dentro da

cavidade, não serão mais tratadas como contínuas, e sim como dipolos individuais. Tal

procedimento só se justifica se o resultado dos cálculos for independente das dimensões da

cavidade, assim, devemos considerar a cavidade como um ponto material; em certas

condições é o que realmente acontece.

Ao ser colocada em um campo elétrico uniforme, a amostra delgada de dielétrico se

polariza como podemos observar na

Figura 2.2(a). Admitiremos que a polarização seja

uniforme em uma escala macroscópica (

 P

), e

é paralelo ao campo que o produz.

A parte do dielétrico fora da cavidade pode ser substituída por um conjunto de cargas de

polarização, mostrado na

Figura 2.2(b).

Em decorrência disso, o campo elétrico no interior da cavidade poderá ser escrito

como

'EEEEE

sdxm



, (2.1)

onde:

, é o campo resultante das placas do capacitor;

, é o campo despolarizante resultante das cargas superficiais de polarização nas

superfícies do dielétrico.

, é o campo devido às cargas de polarização na superfície da cavidade S.

, é o campo devido a todos os dipolos no interior de S;

a) b)

Figura 2.2 - Substituição de dielétrico fora da “cavidade” por um sistema de cargas de

polarização.

Se as dimensões das placas forem suficientemente grande se comparada com a

distância que as separam, então o campo

será dado por



E ,

onde

é a densidade superficial de carga. O campo despolarizante

é dado por

 , (2.2)

sendo ele produzido por dois planos paralelos com densidade de carga

Vamos denotar o campo elétrico macroscópico dentro do dielétrico sem índice ou

seja, apenas

. Uma vez que a componente normal do deslocamento elétrico

contínua, através da interface vácuo dielétrico e

no vácuo, fora do material

dielétrico temos

PED



dessa forma

PEDE



. ( 2.3)

Se combinarmos (2.1), (2.2) e (2.3) temos:

EEEE



. (2.4)

Que é uma equação que relaciona o campo molecular com o campo elétrico

macroscópico no meio dielétrico. Este resultado é geral e não está restrito à geometria da

Figura 2.2.

O campo

provém da densidade de carga de polarização,

, sobre a

superfície

S. Usando coordenadas esféricas e tomando a direção polar ao longo da direção

como na figura 2.3, obtemos :

dar

)cos(



(2.5)

é o vetor que vai da superfície ao centro da esfera.

Figura 2.3 – Modelo assumido para determinação da contribuição superficial da cavidade

para o campo molecular.

Pela simetria é claro que apenas a componente de

ao longo da direção de

contribuirá para a integral da equação 2.5 sobre a superfície completa, com

ITT

ddrda sen

Assim,

³³

TTTI

sencos

ddPE

(2.6)

+ -

por fim, temos

, (2.7)

o último termo da Equação 2.4 é resultado dos dipolos elétricos no interior de S. Há muitos

casos importantes em que esse termo se anula. Se houver muitos dipolos na cavidade

orientados paralelamente mas distribuídos ao acaso, quanto a posição, e se não houver

correlação entre as posições dos dipolos,

. Essa situação pode prevalecer em um gás

ou em um líquido. De maneira semelhante, se os dipolos na cavidade estiverem localizados

nas posições atômicas regulares de um cristal cúbico (cristais de maior simetria),

novamente

No caso geral e se o material tiver diversas espécies de moléculas poderá

diferir nas varias posições moleculares. É esse termo que dá lugar ao comportamento

anisotrópico da calcita, por exemplo. Como estamos observando o comportamento

dielétrico de uma forma geral (mesmo sabendo que CL são substâncias anisotrópicas)

assumiremos que

o que ocorre em uma ampla classe de materiais. Dessa maneira a

equação 2.4 se reduz a

PEE

 (2.8)

o momento de dipolo de uma molécula por unidade de campo polarizante é chamado sua

polarizabilidade Į. Dessa maneira

. (2.9)

Se houver N moléculas por unidade de volume, a polarização será

pNP

. (2.10)

Combinando as equações (2.8), (2.9) e (2.10) , obtemos

 PENP

&&&

. (2.11)

Escrevendo 2.11 em termos da constante dielétrica K, com



EKP

 , temos







. (2.12)

Esta equação é conhecida como equação de Clausius – Massotti. Dessa forma a

Equação 2.12 define uma propriedade molecular em termos de quantidades que podem ser

determinadas em uma base macroscópica.

2.1.2.2 – Polarizabilidade Elétrica

A aplicação de um campo elétrico em um material apolar produz um deslocamento

relativo das cargas positivas e negativas nas moléculas. Os dipolos moleculares assim

criados são denominados dipolos induzidos. O tipo mais simples de molécula que pode ser

visualizado é formado por um só átomo neutro; lembrando que moléculas polares são

aquelas que possuem um momento de dipolo permanente, mesmo na ausência de um

campo polarizante.

Para um átomo neutro, podemos usar um modelo que considera uma probabilidade

finita de encontrar um elétron em qualquer parte do átomo, dessa maneira, podemos

considerar o átomo como uma carga pontual positiva Ze

, rodeado por uma nuvem

esfericamente simétrica de carga negativa em que a densidade é uniforme até o raio

atômico R

e nula em raios maiores. A densidade volumétrica de carga do átomo será



. (2.13)

Se adicionarmos um campo polarizante, o campo elétrico será dado pela Lei de Gauss

xZe

SHH

, (2.14)

onde x é o deslocamento do núcleo do átomo em relação ao centro da nuvem de carga

quando colocado em um campo polarizante (nesse caso, o campo molecular)

. Nesse

ponto há equilíbrio entre as forças que atuam sobre o átomo devido a força produzida

originada pela nuvem eletrônica

e o campo molecular

Igualando os campos temos em módulo, E

xZeRE

)(4

. (2.15)

O momento de dipolo atômico criado nesse processo é

xZep

)( (2.16)

se comparada com a equação (2.15), temos

xZeE

)(

e Į será então chamado polarizabilidade elétrica do átomo

4 R

SHD

. (2.17)

A equação (2.17), pode ser combinada com a equação de Clausius-Massoti

(equação 2.12) para eliminar Į. A equação resultante prediz o raio atômico

em termos

de quantidades determinadas experimentalmente

[11]

. A polarizabilidade produzida pela

equação (2.17) é independente do campo polarizante, devendo portanto conduzir a um

valor de constante

K, e o dielétrico assim descrito, é linear.

2.1.2.3 – Moléculas Polares – Equação de Langevin-Debye

Uma molécula polar possui um momento de dipolo permanente, e é constituída de

pelo menos, duas espécies de átomos; durante a formação da molécula alguns elétrons

podem ser completamente ou parcialmente transferidos de uma espécie atômica à outra,

sendo o arranjo resultante tal que os centros das cargas positivas e negativas não coincidem

na molécula. Na ausência do campo elétrico, um material polar não se polariza, uma vez

que os dipolos individuais estão aleatoriamente orientados.

A polarização é definida como:

onde o somatório se estende sobre todas as moléculas do elemento de volume . Se

estiverem orientados aleatoriamente, a soma se anula. Porém, se o material dielétrico

estiver sujeito à ação de um campo elétrico, haverá um torque individual em cada dipolo,

orientando assim, todos, na mesma direção do campo elétrico, de forma que se o campo for

suficientemente alto, os dipolos poderão ser completamente alinhados fazendo com que a

polarização atinja um valor de saturação

pNP

, (2.18)

onde

N é o número de moléculas por unidade de volume. Esse efeito de orientação ocorre

além dos efeitos dipolares induzidos, que geralmente estão também presentes.

Desprezaremos a contribuição dipolar induzida.

Para as intensidades de campo normalmente encontradas, a polarização de um

dielétrico polar está geralmente longe de seu valor de saturação e, se a temperatura da

amostra é aumentada, a polarização torna-se ainda menor. A ausência de um alinhamento

dipolar completo se deve a energia térmica das moléculas que tende a produzir orientações

dipolares aleatórias. O momento dipolar médio dos dipolos pode ser determinado por meio

de um princípio da mecânica estatística que estabelece que a probabilidade de se encontrar

uma energia molécula particular

E, a uma temperatura absoluta T, é proporcional a



onde k é a constante de Boltzmann.

Sabemos que a energia de um dipolo sob a ação de um campo externo é dada por:

cospEU

EpU





. (2.19)

A probabilidade de se encontrar um dipolo com energia E é

AeEP



)( ,

com ȕ=1/

kT.

Temos então que: .

cos

)(

AeUP

O valor médio de uma grandeza é escrito como:





[[

[[[

dPx

em coordenadas esféricas

³³

ITT

ITTT

cos

sen

sencos

cos

dde

ddep

Resolvendo a equação acima, encontraremos



cothcos

Epy

ypp



Portanto:



cothcos

Epy

ypp



(2.20)

A equação (2.20) é conhecida como Equação de Langevin

[11]

. Um gráfico dessa

função é apresentado na

Figura 2.4.

Epy ..

cos

1,0

0,5

1 2 3 4 5 0

Figura 2.4 - Gráfico da função de Langevin. O valor assintótico quando é 1.

foy

Podemos observar no gráfico que quando,

cos

ofo

ou seja, quando

a energia potencial for muito maior que a energia térmica, todos os dipolos se orientarão

paralelos ao campo elétrico molecular

O momento de dipolo da maioria dos materiais polares é tal que para um

intervalo completo de intensidades de campo, mesmo para as que se aproximam da rigidez

dielétrica do material, enquanto a temperatura estiver acima de

250 K. Assim, um material

dielétrico que contém moléculas polares é, em geral,

linear.

p 1y

Se o importante é a região linear da equação (2.20), devemos expandircoth( em

uma série de potências e conservar somente os termos principais. Resulta então que

cos

, (2.21)

o termo

cos

p é o momento de dipolo efetivo médio; a polarização será dada por

cos

pNP e tem o mesmo sentido de

. Assim, a equação (2.20) poderá ser escrita

como

(2.22)

comparando a equação (2.22) com a equação (2.9) e usando a equação (2.10), podemos

provar que a polarizabilidade Į (isto é, o momento de dipolo molecular por unidade de

campo polarizante) é

, (2.23)

o resultado acima é obtido desprezando-se os momentos de dipolo induzido e poderia ser

denominado de

polarizabilidade orientacional. Os efeitos dipolares induzidos dão origem

a chamada polarizabilidade de deformação,

. Assim, em um caso geral, a

polarizabilidade molecular total é dada por



, (2.24)

expressão conhecida como equação de Langevin–Debye, meta deste tópico.

2.1.3 – Relaxação Dielétrica

2.1.3.1 – Equações de Debye

Apresentaremos agora um estudo relativo a dependência da constante dielétrica

complexa İ*(Ȧ) com a freqüência, que poderia ser utilizado em casos de soluções de

dipolos diluídos em líquidos ou sólidos, e alguns outros casos. Para uma escala de tempo

maior que 1

µs é possível distinguir dois processos de interação do campo elétrico com a

matéria. O primeiro resulta de uma reorientação dos dipolos e o segundo resulta de

movimento de translação das cargas livres. O primeiro processo resulta de uma corrente de

deslocamento que é proporcional a

, onde D

é o vetor deslocamento elétrico, que varia

em função do tempo. está definido pela densidade superficial de cargas livres no

eletrodo. O segundo processo resulta em uma corrente de condução, proporcional ao

campo elétrico aplicado,

, onde

é a condutividade do material.

Sabemos que

[12]

PED

&&&



, (2.25)

onde

é a polarização do material e

é a permissividade elétrica no vácuo.

Quando um campo elétrico

é aplicado a um material dielétrico, a polarização resultante

se divide em duas partes, com tempos de respostas diferentes. A primeira está

relacionada à polarização induzida no átomo, devido ao deslocamento da nuvem

eletrônica. O tempo de resposta desse processo é da ordem de 10

-16

s e está na faixa UV do

espectro eletromagnético. As vibrações elétricas também têm uma constante de tempo que

corresponde à região do infravermelho do mesmo espectro. A polarização induzida

define a permissividade elétrica para altas freqüências, denominada

, que está

relacionado ao índice de refração. A segunda contribuição para a polarização que

chamaremos de )('

deve-se à orientação dos dipolos ao longo da direção de

. O tempo

característico desse processo

[11]

é da ordem de 10

-6

a 10

-3

s. Para freqüência na faixa de

microondas, a orientação dos dipolos não pode acompanhar o campo aplicado.

Se o campo permanecer aplicado por um tempo muito longo, a polarização atinge

um valor de saturação

, que define o valor da permissividade elétrica estática,

Assim, a polarização de saturação será dada pela função

)(' fo

tPPP

&&&

. (2.26)

Vamos considerar, em primeira aproximação, que o processo de orientação dos

dipolos é um processo com um único tempo de resposta Ĳ, ou seja, )('

é governado por

um processo cinético de primeira ordem. Isso significa que a medida que a polarização

se aproxima do valor de saturação,

, a taxa de variação de

depende da diferença



Assim, temos que:

tPd



)('

. (

2.27)

Esse comportamento está representado na

Figura 2.5.

tem

Figura 2.5 - Dependência do tempo da polarização quando um campo elétrico

constante é subitamente aplicado a ele

[11]

Assumiremos, que em um campo elétrico constante, o equilíbrio é obtido

exponencialmente com o tempo.

Assumiremos, para a função, decaimento )(

que:



v)(

onde Ĳ é independente do tempo mas pode depender da temperatura

[13]

Nesse caso, a relação entre o deslocamento elétrico

e o campo elétrico

é não

linear, e será dado por:

f



duutuEtEtD )()()()(

&&&

.(2.28)

Essa equação integral pode ser transformada em uma equação diferencial, com as

seguintes observações:

x O termo )(tE

corresponde a uma resposta imediata do deslocamento

elétrico

ao campo elétrico

, o que ocorre nas regiões da alta

freqüência.

x O termo expressa uma resposta mais lenta do

deslocamento elétrico

f



duutuE )()(

ao campo elétrico

, persistindo por um tempo

duut ! .

Assim ao derivarmos a equação (2.28) em relação a

t, multiplicando por Ĳ, e

assumirmos que:

)(



temos

f



duutuEtE

tEd

tDd

)()()()0(

)()(

DWDWHW

. (2.29)

Somando as equações (2.28) e (2.29), temos:



EEDED

&&&&&

)0(

WDHHW



. (2.30)

Para determinarmos a constante )0(

consideraremos o caso especial de equilíbrio

à campo constante. Isso nos leva a



0 

onde

é a permissividade elétrica de saturação. Assim, da equação (2.30), obtemos que





)0( . (2.31)

Assumiremos agora que a função )(

é dada por





0)(

Portanto, usando o resultado de )0(

encontrado na equação (2.31)





)(

Vamos usar a equação (2.30) para a investigação de uma situação próxima do

equilíbrio, de um capacitor. Consideremos dois casos:

i) Para cargas constantes nas placas do capacitor:

A equação (2.30) torna-se:

 , ou seja,

eED



v

, (2.32)

onde

' .

ii) Consideraremos agora uma tensão constante nas placas do capacitor;

A equação (2.30) torna-se:



assim:

eED



v

. (2.33).

Ambos os casos levam a uma situação na qual o equilíbrio se dá de forma

exponencial.

Se assumirmos agora um campo periódico da forma

eEE



Introduzindo a constante dielétrica complexa



 

'''* j



com:



* , temos também



YYH

* , substituindo os resultados

anteriores na equação (2.30), temos











j . (2.34)

Obtemos dessa forma,



HYH









HHYW





, (2.35)

onde



' e



'' são as permissividades elétricas real e imaginária, respectivamente.

Uma maneira alternativa de se obter as permissividades reais e complexas nessa

situação, é admitir a função

[13]

  



 

dxe

HHHYH

O ângulo entre as permissividades elétricas real e complexa poderá ser assim

determinado







tan

YWHH

. (2.36)

As equações (2.35) são as chamadas

equações de Debye, onde Ĳ é o tempo de

relaxação. As equações de Debye descrevem as propriedades de uma substância dielétrica

em campos alternados.

Deve-se ressaltar o fato de que a permissividade elétrica, segundo essas

preposições, dependem basicamente de dois parâmetros relevantes, a temperatura T e a

freqüência angular Ȧ. A dependência angular está explícita nas funções anteriores, ao

passo que a dependência com a temperatura, está implícita nos parâmetros



e Ĳ,

ambos, usualmente depende

[13]

de T. Podem depender, é claro, de outros parâmetros que

não consideraremos nesse trabalho.

Vamos assumir agora que

são funções conhecidas e dependentes da

temperatura T. Se Ĳ for também relacionada a uma nova variável z da seguinte maneira

YYW

logloglog  z .

Substituindo z nas equações ( 2.35), ficamos com











, (2.37)







1''

. (2.38)

figura 2.6 mostra um gráfico dessas funções.

1 2 3 4 5

0,5

1,0

0,25

0,75

-5 -4 -3 -2 -1

Figura 2.6 - As funções de Debye.[İ’’/( İ

-İ



)](linha cheia -componente imaginária da

permissividade complexa), e [(İ’-İ)

)

/( İ

-İ



)]( linha tracejada -componente real da

permissividade complexa)

[13]

Atualmente, Ĳ não pode ser conhecido

[13]

mas pode ser determinado, medindo-se as

permissividades real e imaginária em várias freqüências e temperaturas.

Assumindo que as equações de Debye são contínuas, podemos facilmente encontrar

Ĳ, para isso basta encontrarmos o máximo da função que determina a permissividade

elétrica imaginária

se ,

.max

e T=cte . (2.39)

Usando

definido na equação (2.38)

)(

.max

. (2.40)

Dessa forma, podemos determinar Ĳ para uma dada temperatura T.

Podemos também determinar a diferença



, quando Ȧ for máximo. Pois,

substituindo a equação (2.40) nas equações (2.35) temos

 



HHYH





HHH



(2.41)

para

.max

Para determinar o ângulo em que

é máximo assumimos

tan

se ,

e T=cte . (2.42)

Da equação (2.36) temos:









tan,

tan

YWHH

Denotando

tan

(2.43)







tan

YWHH

. (2.44)

Usando as equações (2.43) e (2.44) na equação (2.42)

''1

. (2.45)

Substituindo a equação (2.45) nas equações (2.35)





2' e







(2.46)

enfim





tan (2.47)

para

É importante notar que nas situações de extremo acima citadas, İ’ e İ’’ são

independentes das freqüências máximas e do tempo de relaxação, e são denotadas apenas

pelas constantes dielétricas estática (ou de saturação) İ

e constante dielétrica a alta

freqüência İ



De acordo com as equações de Debye, İ’ decresce de İ

até İ



na região de

freqüência em que İ’’ assume maiores valores. Assim, İ



assume o valor de İ’ para

freqüências suficientemente altas tal que İ’’, a partir de Ȧ

max

assume um valor mínimo.

Esse valor, precisa coincidir com a constante dielétrica óptica

[13]

.Se



for muito

pequeno, )('

São necessárias medidas muito precisas para que se obtenha



. Essa

quantidade, no entanto, pode ser obtida com a ajuda de uma relação fenomenológica

levando

[11]

tantan)(''

## .

Sistemas desordenados, tais como filmes finos amorfos e vidro, em geral

apresentam o pico de İ’’ mais largo. Na abordagem teórica de sistema, um material cuja

relaxação dielétrica pode ser descrita pelas equações de Debye pode ser representado por

um circuito equivalente (

Figura 2.7).

Figura 2.7- Circuito de Debye equivalente

[14]

2.1.3.2 – Diagrama de Cole-Cole

O diagrama de Cole–Cole, consiste em representar a parte imaginária em função da

parte real, da permissividade elétrica complexa. Se o comportamento da permissividade

elétrica segue as equações de Debye, na representação de Cole–Cole, obtém-se um

semicírculo como mostrado na

figura 2.8, cuja equação é dada por

[14]

. (2.48)



])(')][('[)(''



HYHYHHYH

(İ

+ İ



İ’’

ȦĲ=1



İ’

)/2

Figura 2.8- Diagrama de Cole – Cole para İ no plano complexo para um único tempo de

relaxação

[14]

O diagrama de Cole–Cole permite uma análise relativamente rápida das propriedades

elétricas do material. Nos pontos onde o arco cruza o eixo de İ’, obtemos os valores de İ



. O ponto de máximo corresponde ao ponto onde ȦĲ=1.

Alguns efeitos podem alterar o formato do diagrama de Cole–Cole, resultando em

arcos circulares com o centro localizado abaixo do eixo horizontal ou arcos distorcidos.

Algumas propriedades elétricas do material estão relacionadas com o diagrama de

Cole–Cole da seguinte maneira:

a) Se o arco não passa pela origem, isso pode ser porque existe uma superposição de

outros arcos ou porque İ



>0.

b) O deslocamento do centro do arco para baixo do eixo real está associado a uma

distribuição discreta ou contínua de diferentes tempos de relaxação em torno de um

valor médio Ĳ

=1/Ȧ

. Įʌ/2, é o ângulo entre a abscissa e o deslocamento do centro

médio em relação ao eixo real e Į está relacionado a largura de distribuição dos

tempos de relaxação

[14]

(Figura 2.9.(a)). Arcos distorcidos, com queda mais

abrupta em freqüências baixas, são também chamados de diagrama de Cole–

Davidson (

Figura 2.9.(b)). Essa forma é muito comum quando há mecanismos de

relaxação com constantes de tempo que podem diferir em até duas ordens de

magnitude. Geralmente a distribuição de tempos de relaxação é uma distribuição

não simétrica.

Quando existe corrente de condução (DC) através do material esse efeito aparece como

uma calda no arco, que será tanto mais acentuada quanto maior for a condutividade do

material (

Figura 2.9.(c)).

İ’’

ȕʌ/2

İ’

Įʌ/2

İ’’

İ’

Figura 2.9- Diagramas de Cole – Cole observados usualmente. a) Cole – Cole com uma

distribuição de tempos de relaxação em torno de um valor médio Ĳ

. b) Cole – Davidson,

associado a uma distribuição de tempos de relaxação que podem diferir por duas ordens

de grandeza. c) efeito de uma corrente contínua no diagrama de Cole - Cole para

diferentes condutividades (ı

2.1.3.3 – Descrição Empírica da Relaxação Dielétrica

As equações de Debye descrevem um processo de relaxação com uma única

constante de tempo e o comportamento de İ’’ corresponde a um pico simétrico em torno da

freqüência natural Ȧ

. Na prática observa-se que muitas vezes o pico é menos acentuado e

a função İ’’(Ȧ) tem uma largura maior do que previsto pelo modelo de Debye. Algumas

tentativas têm sido feitas para incluir nesse modelo uma distribuição de tempos de

relaxação (o ideal seria um modelo que previsse qualquer distribuição). Muitas dessas

tentativas são empíricas, e são capazes de descreverem satisfatoriamente algumas classes

de materiais. Discutiremos logo mais, alguns desses modelos empíricos.

Para uma distribuição continua de tempos de relaxação a equação de Debye pode ser

generalizada da seguinte forma

[15]





)(ln

)()(

HHHZH

(2.49)

onde a função G(lnĲ) deve satisfazer a seguinte condição de normalização

. (

2.50)

1ln)(ln

Se a função de distribuição )ln(

G é uma função delta, a equação (2.49) se reduz à

equação de Debye. Se a função )('

for uma função fechada, é possível obter uma

expressão fechada para a função distribuição à partir das singularidades

[16]



)]}(*Im[)](*{Im[lim

)(ln

HHS





. (2.51)

as expressões correspondentes para as funções de resposta são



ln)/exp()(ln)(

WWWD

dtGt

(2.52)

/exp(

)(ln)(



(2.53)

onde )(t

representa a função pulso de resposta, da qual se obtém também a equação de

Debye: (quando

][)()(

IHHHZ



)ln(

G for uma função delta)

HHHZH





 



][

)()(

][



L é a transformada de Laplace do pulso de resposta e .

/t

Uma prática bastante comum para se ajustar as equações de relaxação é escolher

um de forma tal que os valores experimentais se ajustem com as funções

e ''

. Em

seguida tenta-se obter a equação de distribuição partindo da equação (2.48).

Muito se tem feito objetivando-se encontrar a função de distribuição à partir de

modelos microscópicos.

O parâmetro Ĳ pode ser avaliado mais facilmente para certos materiais polares

sólidos em que os dipolos são constituídos de pares móveis de íons positivos e negativos

de carga e, separados por uma distância a. Os íons possuem certas posições de equilíbrio

fixas no sólido, porém pode realizar saltos para outras posições vizinhas permitidas. Por

meio desses saltos, o dipolo pode girar até se alinhar com o campo aplicado ou retornar a

uma posição aleatória quando o campo é removido. O tempo Ĳ é, portanto, o tempo médio

para um salto. Isto é dado por:



(2.54)

O fator

é aproximadamente a freqüência vibracional do íon em torno de sua

posição de equilíbrio e



é o fator estatístico de Boltzmann

[11]

. Um salto é tentado a

cada vibração, porém, apenas uma fração tem sucesso, dependendo da energia 'U

necessária para empurrar o íon através da barreira até a posição de equilíbrio vizinha.

a freqüência vibracional iônica

e é da ordem de 10 . A barreira de energia, 'U,

deve ser apreciável para que o modelo acima seja totalmente válido, pois a existência de

posições de equilíbrio, entre as quais os saltos ocorrem, depende das barreiras. Dessa

forma,

113 

111



d s

, e

será muito menor que isso em temperaturas abaixo da

temperatura de fusão o que caracteriza uma distribuição de tempos de relaxação

relacionados a processos termicamente ativados.

A determinação de Ĳ, para meios liquido é ainda mais difícil e nesse caso, o tempo

de relaxação de Debye é dado por:

(2.55)

onde K é a viscosidade e é o raio da molécula. Isso concorda razoavelmente com

valores experimentais de K e prevê uma freqüência nas regiões das micro-ondas para a

maioria dos líquidos polares à temperatura ambiente, uma vez que os dipolos num líquido

giram mais livremente do que num sólido. A viscosidade K depende da temperatura, porém

a equação (2.55) depende menos intensamente da temperatura do que a equação (2.54).

A equação (2.54), é reescrita da seguinte forma



, (2.56)

onde E* é definido como a energia de ativação.

A distribuição da energia de ativação é definida por uma função K(E*) de forma

que

dGdEEK )(**)( . (2.57)

Mesmo se K(E*) for independente da temperatura, pode haver uma dependência

térmica em )(

G , já que o valor da constante de tempo vibracional iônica (

) e a largura

da distribuição de K(E*) variam com a temperatura. Um dos modelos propostos de

interação dipolo-dipolo prevê uma distribuição gaussiana para a energia de ativação dada

por





*)(

eEK

, (2.58)

onde é a variância de K(E*). Tal função tem como resultado uma distribuição

conhecida como “distribuição de Wagner”

[17]

com:



)(

(2.59)

em que

2'/

b , governa a densidade de distribuição dos tempos de relaxação

[13]

2.1.3.4 – Modelos Empíricos de Cole-Cole, Cole-Davidson e Havriliak-Negami

A descrição mais simples da dinâmica de relaxação em materiais ferroelétricos

deve ser obtida por meio de um único processo de Debye com um único tempo de

relaxação, ou pela superposição de diversos tempos de relaxação.

Processos de relaxação de comportamento exponencial em um domínio temporal,

ou da forma clássica de Debye, em um domínio de freqüências, ocorrem em muitos

sistemas físicos, tais como: dielétricos, líquidos supercoloidais, sólidos visco-elásticos,

polímeros derretidos e em solução e em meios porosos. Eles são descritos usualmente por

sofisticadas funções matemáticas, por exemplo, a equação de Cole–Cole, a equação de

Cole–Davidson, a função de Havriliak–Negami e outras poderosas funções

matemáticas

[18]

. A profunda compreensão desses processos dielétricos e a prova dos

primeiros princípios dessas funções de relaxação empíricas são tópicos importantes.

Os modelos empíricos citados são variações do modelo de Debye e a partir deles é

possível descrever diferentes diagramas de Cole–Cole.

Quando o centro do círculo está abaixo do eixo real (

Figura 2.9(a)) a equação de

Cole–Cole é adequada para descrever esse comportamento, ao passo que a equação de

Cole–Davidson é capaz de reproduzir arcos distorcidos (

Figura 2.9(b)), é muito comum

quando há mecanismos de relaxação com constantes de tempo que podem diferir em até

duas ordens de magnitude. A função de Havriliak–Negami generaliza as funções de Cole–

Cole e Cole–Davidson. Apresentaremos, a seguir, cada um desses modelos.

2.1.3.4.1 – Modelos Empíricos de Cole-Cole

A primeira expressão empírica para H*(Z) foi dada por K.S. Cole e R.H. Cole em

1941 e é descrita pela equação:

HZH











)(1

)(

, (2.60)

onde Įʌ/2, é o ângulo entre a abscissa e o deslocamento do centro médio em relação ao

eixo real; Į está relacionado a largura de distribuição dos tempos de relaxação (

Figura

2.9.(a)

) e pode ser obtido do diagrama de Cole-Cole

[13]

. Quando Į=0, retornamos para o

caso de um tempo de relaxação simples, e H*(Z), será novamente representado pela

equação de Debye.

Quando H*(Z) é separado em partes real e imaginária, obtemos as seguintes funções

para H’(Z) e H’’(Z):

)1(2

)(

sin)(21

sin)(1

)()('

ZWDSZW

DSZW

HHHZH











(2.61)

)1(2

)(

sin)(21

cos)(

)()(''

ZWDSZW

DSZW

HHZH









, (2.62)

que retorna as equações de Debye, para Į=0.

Se usarmos a equação (2.51), poderemos encontrar a função distribuição dos

tempos de relaxação



SDWWSDWW

WWSD

sen/cos/1

/sen

)(ln







. (2.63)

A função de distribuição )(ln

G corresponde a uma distribuição simétrica em torno

e a largura da distribuição é tanto maior quanto maior for o valor de D.

2.1.3.4.1 – Modelos Empíricos de Cole-Davidson

Em 1950, Davidson e Cole encontraram uma outra expressão para definir H*(Z),

também empírica, dada por

HZH

)1(

)(









. (2.64)

A equação (2.64) se reduz à equação de Debye, quando ȕ=1, desde que

MWZZW

cos/1i+

ee  1 (2.65)

onde M=arctg(

Separando-se as partes real e imaginária da equação (2.64), obtemos:

, (

2.66)

EMMHHHZH

coscos)()('



. (2.67)

EMMHHZH

sincos)()(''



O diagrama de Cole–Cole resultante será um arco distorcido como observado na

Figura 2.9(b) e na Figura 2.10, podendo ser obtido experimentalmente a partir da

inclinação da reta tangente ao arco nas regiões de altas freqüências. O ângulo de inclinação

obtido será igual a ȕʌ/2.

İ’’

0 2 4 6 8 10

İ’

Figura 2.10 - Diagramas de Cole–Cole para a equação de Cole–Davidson.

Usando a equação (2.51), encontramos a função distribuição dos tempos de

relaxação, que será dada por:



sen



lnG . (

2.68)

A distribuição representada pela equação (2.64) tem como resultado uma

distribuição de tempos de relaxação assintótica não simétrica. Podemos observar

claramente que se,

o ,



lnG . Porém, a área sob a curva da função permanece

finita.

Figura 2.11 temos um exemplo de distribuição de tempos de relaxação para a

equação de Cole-Davidson.

)/ln(

)(ln

0,8

0,6

0,4

0,2

-5 -4 -3 -2 -1

Figura 2.11 -Exemplo de distribuição de tempos de relaxação para a equação de

Cole-Davidson.

2.1.3.4.3 – Modelos empíricos de Havriliak–Negami

Havriliak e Negami propuseram o seguinte modelo para a permissividade elétrica

complexa

[19]



HZH











)(

. (2.69)

O modelo proposto pela equação (2.69) é claramente uma generalização dos

modelos de Cole–Cole e Cole–Davidson, quando ȕ=1 e D=0, respectivamente.

Os diagramas de Cole–Cole para a equação (2.69) resultam em diagramas cujos

arcos apresentam formas distorcidas, como no modelo de Cole–-Davidson (equação

(2.65)), além de estarem deslocados com relação ao eixo real, como no modelo de Cole–

Cole (equação (2.60)).

Se separarmos as partes real e complexa da equação (2.65), teremos:

)1(2

)(

sin)(21

cos

)()('

ZWDSZW

HHHZH









ff s

(2.70)

2/)1(2

})(

sin)(21{

sin

)()("

EDD

ZWDSZW

HHZH







(2.71)

onde

SDZW

sin)(1

cos)[(





arctg

. (2.72)



DSE

1



DSE

1



1

İ’’

2 4 6 8 10 12

İ’

Figura 2.12- Diagramas de Cole–Cole para a equação de Havriliak–Negami.

2.1.3.4.4 - A Descrição de Fuoss-Kirkwood

Fuoss e Kirkwood observaram que para o caso de um tempo de relaxação simples,

o fator de perda H"(Z) pode ser escrito como

)

)(

)(''

ZWH

sech(ln





, (2.73)

onde é o valor máximo de , que neste caso

)(



HHH

. (2.74)

Assim, a equação (2.73) pode ser generalizada da seguinte forma:

, (

2.75))ln(sec

ZWDHH

D é um parâmetro cujos valores estão compreendidos no intervalo 0<Dd1. Neste caso,

agora é diferente de

)(



HHH

, e dado por:

)(



HHDH

. (2.76)

Devemos distinguir o parâmetro D introduzido na equação (2.75), do parâmetro D

na equação de Cole-Cole.

2.1.3.4.5 - A Descrição de Jonscher

A equação de Fuoss-Kirkwood também pode ser assim descrita:

ZZZZ

)/()/(

)("





. (2.77)

Jonnscher sugeriu uma expressão para H”(Z) que é uma generalização da equação

(2.77)





)/()/(

)("

ZZZZ

, (2.78)

com e

10 d m 10 d n . A freqüência de perda máxima será então

)1(/1





ZZZ

. (2.79)

As quantidades

, m,

e n, respectivamente, determinam o comportamento em

baixa freqüência e alta freqüência e podem ser obtidos do gráfico de

”(

) versus ln

2.1.3.5 – Função de Distribuição para Mais de um Tempo de Relaxação

O modelo de Debye e os modelos empíricos descritos nas seções 2.1.3.2, 2.1.3.3 e

2.1.3.4 consideram um único tempo de relaxação ou uma distribuição de tempos em torno

de um valor médio Ĳ. Dessa maneira, a função de distribuição é representada por uma

função com um único máximo, sendo ela simétrica ou assimétrica. Essa descrição é

adequada para um grande número de sistemas condensados. Isso, porém, não é verdadeiro

para uma outra infinidade de materiais, cujos tempos de relaxação podem ser descritos por

uma superposição de distribuições de tempo de relaxação, que ocorreria em sistemas que

se observam mais que um pico de relaxação. Se a função de polarização e orientação,

, de um sistema com um único tempo de relaxação é dada por , nesses

casos, temos:

)(

tor



tgt )/exp()(

. (2.80)

supondo então um número infinito de tempos de relaxação

, e que a distribuição

dos tempos de relaxação )(

G sejam uma função delta para cada um dos tempos

obtemos que:

  



WWGW

lnlnlnG . (2.81)

Assim, a permissividade elétrica complexa será representada por





HHHZH

)()(

, (2.82)

lembrando que se a função de distribuição )ln(

G é uma função delta. A equação(2.50) se

reduz à equação de Debye, dessa maneira, temos aqui uma soma de infinitas equações de

Debye.

As constantes devem seguir a seguinte relação

g 1 . (2.83)

Supondo uma distribuição contínua temos

(

2.84)



)/exp()()(

WWWD

dtgt





)(

)()(

HHHZH

(2.85)

com a condição

. (

2.86)

1)(

A opção por um ajuste com diferentes tempos de relaxação como nas equações

(2.82) e (2.85) deve vir acompanhada de alguma razão física, como por exemplo, a

observação de mais que um pico de relaxação nas curvas de permissividade elétrica.

Existem várias referências na literatura, que levariam a acreditar que para cristais

líquidos termotrópicos tais como 5CB, 7CB e 8CB, existem mais de um tempo de

relaxação associados às relaxações dipolares. Bose e co-autores

[10]

, por exemplo,

descrevem que para o CLT 7CB, que embora apresente um mecanismo de relaxação

dominante em freqüências da ordem de 39MHz, apresenta também mais dois mecanismos

em freqüências mais altas (da ordem de 225MHZ e 550MHz, respectivamente), além

disso, é relatado o fato de que em alinhamentos homeotrópicos (moléculas de CL alinhadas

perpendicularmente às paredes de confinamento) tanto a componente real como a

componente imaginária da permissividade complexa H*(Z) são maiores que em

alinhamentos homogêneo (moléculas de CL alinhadas paralelamente às paredes de

confinamento); fato este que concorda com dados obtidos em espectroscopia dielétrica do

CLT E7 (que tem entre seus quatro compostos a presença do 7CB – 25%)

[20]

. A existência

de mais de um processo de relaxação leva a aplicação do modelo empírico de Havriliak-

Negami na análise das medidas de permissividade elétrica, que também seria justificado

observando-se os diagramas de Cole–Cole para o CLT 7CB isotrópico e com alinhamento

homogêneo. O mesmo não ocorre para os alinhamentos homeotrópicos que poderiam ser

analisados de forma satisfatória com o modelo de Debye

[10]

satisfatoriamente.

Dados obtidos por Costa

[20]

indicam que para o CLT E7, o modelo de Cole–Cole

descreveria de forma razoável os dados obtidos para o alinhamento homogêneo. O mesmo

já não ocorreria para alinhamentos homeotrópicos em uma faixa de 10mHz a 10MHz,

Costa, também não relata, nessa faixa de freqüência, a observação de mais que um

mecanismo de relaxação, mesmo porque, não é feita uma varredura tão grande como no

relato de Bose e co-autores

[10]

(100KHz a 10GHz).

Dados obtidos por Bose e co-autores, provavelmente ignoram mecanismos de

relaxação que poderiam estar compreendidos entre 100mHz e 200KHz, observados no

CLT E7.

Os dados obtidos por Bose e co-autores estão de acordo com dados obtidos por

M.R. Bengoechea e co-autores

[21]

para o CLT 8CB, ao passo que Bengoechea estudou

ainda o comportamento do cristal líquido 8CB confinado em poros cilíndricos de

200nm

em duas configurações diferentes, orientação radial e orientação axial. As freqüências de

relaxação encontradas estavam na ordem de 1Hz e 100Hz para as orientações radiais e

axiais, não sendo relatado mais que uma dinâmica de relaxação em uma faixa de

3mHz a

10MHz. Em baixa freqüência (f<0.1Hz), relata ainda uma forte dependência da

permissividade complexa İ’’ com a freqüência nos dois tipos de orientação

experimentados.

Dados obtidos por Sinhá e Aliev

[22]

(que estudou o comportamento dielétrico dos

CLT 5CB e 8CB confinados em matrizes porosas conectadas aleatoriamente em duas

dimensões de poros,100Å e 1000 Å, em uma faixa de freqüência de 1

mHz a 1,5MHz)

mostram processos de relaxação nas faixas entre 1Hz e 10Hz, 100KHz e 1MHz, 1MHz e

MHz e 10MHZ e 1GHz, estando o processo mais claro entre 1MHz e 10MHz; tempos

característicos menores que os observados por

M.R. Bengoechea.

Mecanismos de relaxação no volume devem estar associados à rotação das

moléculas em torno de seu eixo de simetria e as flutuações de orientação em torno da

direção média de orientação molecular (ou em torno do diretor

O comportamento da permissividade elétrica do cristal líquido 8CB confinado em

poros cilíndricos de 200

nm é descrito satisfatoriamente pela equação de Havriliak-Negami

[21]

e o mesmo pode ser dito a respeito 8CB confinados em matrizes porosas conectadas

aleatoriamente em duas dimensões de poros (100Å e 1000 Å)

[22]

, embora não se tenha

demonstrado a existência de mais de um processo de relaxação nos estudos da

permissividade elétrica do cristal líquido 8CB confinado em poros cilíndricos de 200

realizados por M.R. Bengoechea e co-autores. Em ambos os casos, os parâmetros de ajuste

equação (2.65)) são obtidos dos dados experimentais.

Sinhá e Aliev sugerem que o mecanismo de relaxação observado em baixa

freqüência (entre 1

Hz e 10Hz) deve-se a polarização na interface do CL com as paredes da

matriz porosa, já que nas interfaces o ordenamento molecular é diferente que o

ordenamento molecular no volume, podendo resultar em uma camada polar em função da

adsorção de íons na superfície ou a orientação de dipolos permanentes pela interação com a

superfície. Em geometrias confinadas, as interações superficiais associadas ao

ancoramento das moléculas de CL podem ser maiores que as interações no volume, o que

resultaria em uma ordem dominante, de origem superficial.



2.2 – Teoria Elástica Contínua para Cristais Líquidos Confinados



Na teoria elástica contínua, introduzida e refinada ao longo de muitas décadas, por

muitos pesquisadores, os nemáticos são vistos basicamente como na forma cristalina

[2]

Uma amostra alinhada pode ser considerada como um cristal simples, em que as moléculas

são, na média, alinhadas ao longo da direção definida pelo eixo diretor . O cristal é

uniaxial e caracterizado pelo tensor parâmetro de ordem

 

 jninS

. (2.87)

Como um resultado de um campo externo aplicado, ou por efeitos de superfície, o

eixo diretor será “distorcido” e da mesma forma o parâmetro de ordem também irá variar

espacialmente. O comprimento no qual variações significantes no parâmetro de ordem

ocorrerão, na maioria dos casos, é muito maior que o tamanho molecular. Tipicamente para

distorções do tipo “

Twist”, “Splay” ou “Bend”, o comprimento característico é da ordem

de 1

m, sendo a dimensão das moléculas da ordem de algumas dezenas de angstrons. Sob

essas circunstâncias, assim como em sistemas e meios similares (ex. ferromagnetos), a

teoria contínua é válida.

Portanto o primeiro princípio da teoria contínua é ignorar detalhes da estrutura

molecular. Consideraremos então, moléculas de cristal líquido, como hastes rígidas

(

Figura 1.3.(b)); o comportamento coletivo, como um todo, será tratado em termos do

eixo diretor (r), nesse caso, um campo vetorial.

A figura abaixo mostra as deformações “Twist”, “Splay” e “Bend” em um cristal

líquido nemático:

a) b) c)

Figura 2.13

- Deformação em cristal liquido nemático, tipos: (a) Twist; (b) Splay;

Em um sistema cartesiana, as três componentes diagonais do tensor parâmetro de

ordem será dado por:





1sen3

1sensen3

1cossen3

. (2.88)

Em um cristal líquido nemático espacialmente torcido, as propriedades físicas

locais, ainda são aquelas, pertencentes a um cristal uniaxial. Ou seja, apenas a orientação

varia espacialmente.

Em Cristais Líquidos, e -n

são indistinguíveis. Assim, sempre que uma

molécula individual possui dipolo permanente, todas as outras moléculas são,

coletivamente, arranjadas de tal forma que o momento de dipolo da rede mostra-se

pequeno.

Seguindo o formalismo teórico desenvolvido por Frank, as densidades de energia

livres (em unidades de energia por volume) associadas às deformações elásticas são dadas

por:

Splay:



1111

nKF



; (2.89)

Twist:



2222

nnKF

u

; (2.90)

Bend:



3333

nnKF

uu

. (2.91)

Onde , e são constantes elásticas de Frank de

“Splay”, “Twist” e “Bend”

respectivamente.

Geralmente, as constantes elásticas possuem diferentes magnitudes. Na maior parte

dos CL’s, é maior que e justificado pela forma de bastão que as

moléculas possuem.

Em geral, existem mais que uma deformação induzida por um campo externo

aplicado e se as três formas de deformação estiverem presentes no CL, a distorção total da

densidade de energia livre será dado por:

332211

FFFF



  

nnKnnKnKF

uuu

. (2.92)

considerando a aproximação ; a equação (2.92) torna-se:

332211

KKKK

 

nnKF

u

. (2.93)

As equações (2.92) e (2.93) descreve a deformação do eixo diretor

n )(r

em um

volume de CLN (cristal líquido nemático), sendo que uma descrição completa deve incluir

as contribuições superficiais da densidade de energia livre, então, a densidade de energia

total deverá ser

erfíciedd

FFF

sup

' 

, (2.94)

onde o termo da energia superficial, depende do tratamento da superfície.

Assim a configuração de equilíbrio de um CLN é obtida pela minimização da

energia livre total do sistema

[2]

dvFF

dtotal

. (2.95)

Na presença de um campo externo aplicado, termos correspondentes serão

adicionados à expressão da energia livre total.

Na condição de paredes rígidas (“hard-boundary”) em que as moléculas de CL

estão fortemente ancoradas na superfície e não respondem a perturbação de campos

aplicados, como na

Figura 2.14. A energia superficial deve então ser considerada como

uma constante, dessa maneira, as interações superficiais não entram nas equações

dinâmicas que descrevem o efeito de um campo induzido em um CLN.

0 E

(a) (b)

Figura 2.14-CLN homeotrópico com forte ancoramento superficial; (a) campo

externo desligado; (b) campo externo ligado – apenas o eixo diretor do volume é

deformado.

Se as moléculas não estão fortemente ancoradas na superfície (Figura 2.15), na

chamada condição de paredes flexíveis (“

soft-boundary”), um campo aplicado deverá

perturbar a orientação das moléculas nas superfícies da célula.

Figura 2.15- Condição “Soft-Boundary”. Sob a ação de um campo aplicado, tanto

o eixo diretor, das superfícies quanto o eixo diretor do volume são distorcidos.

Quando um CLN é confinado em uma pequena cavidade esférica, surge uma

variedade de efeitos como resultado da interação entre as interações de ordem nas

superfícies das paredes da cavidade, e as energias de deformação elástica do cristal líquido

dentro da cavidade

[23]

. As mudanças mais observáveis estão ligadas à natureza das

transições nemático–isotrópico, a configuração do diretor dentro da cavidade e à variação

do ângulo no qual as moléculas estão ancoradas nas paredes das cavidades.

A equação (2.88), que define a energia livre para CLN em geometrias confinadas

(casos nos quais os PDLCs são incluídos) pode ser assim reescrita

[23]

    



³³

'

uuu

dAWdVnE

dVnnKnnKnKF

)(sen

TTHH

. (2.96)

Os primeiros termos são a contribuição usual, já vista anteriormente, das

deformações “

splay”, “twist” e “bend” à energia livre, e são as constantes elásticas

apropriadas, proporcionais a . O quarto termo está presente quando existe um campo

elétrico aplicado,

é o campo local no interior da gota e

' é a anisotropia da

constante dielétrica. O termo final está relacionado à contribuição superficial no qual

W é

a intensidade de ancoramento superficial;

são os ângulos de ancoramento atuais e

preferenciais, respectivamente.

Outras contribuições para a energia livre, tais como os termos “

sandle-splay”(

e ) e o termo “

splay-bend” ( ), podem ser reduzidos a termos de superfície e

negligenciados

[23]

Para casos em que as moléculas “preferem” estarem ancoradas perpendicularmente

à superfície e na ausência de um campo aplicado, a minimização da equação (2.96) define

a energia livre total de uma gota da ordem de

[23]

, onde R é o raio da cavidade. Se

as moléculas estiverem orientação normal em todos os pontos da superfície, as forças de

ancoramento não aparecerão na equação (2.96). Uma estrutura alternativa para o

ancoramento perpendicular é a configuração axial, mostrada na figura 1.15(a). A energia

livre para essa estrutura, contém termos elásticos e termos de superfície, sendo definida em

função da razão: , em que

dR /

/WKd

é o comprimento de extrapolação superficial e

a constante é a constante elástica média para a estrutura axial. Nesse

caso, a minimização da equação (2.96) é realizado numericamente, resultando em linhas de

defeito equatorial que torna a estrutura axial instável em ancoramentos fortes (o que não

ocorre em ancoramentos fracos), onde a diminuição da razão torna a estrutura mais e

mais alinhada. A transição de uma configuração para a outra pode ser induzida por um

campo elétrico ou por variações na temperatura.



K 



dR /

A configuração axial torna-se mais estável quando

[23]

2,18/ 

dR , como mostrado

Figura 2.16. A Figura 2.17 mostra regiões de estabilidade para as configurações radial

e axial, determinadas a partir da minimização da energia livre na presença de campo

elétrico.

Se um campo elétrico for aplicado, as energias livres podem ser novamente

calculadas para as duas configurações nemáticas do diretor. O tipo de configuração é

governada pelo raio,

, da gota, o comprimento de extrapolação superficial d , os efeitos

do campo elétrico

e o comprimento de coerência elétrica

[

, onde



' . //

[

Figura 2.16-Transição das configurações de radial para axial, em função da

temperatura para gotas de CLT E7 dispersas em uma matriz de poliuretano

TU50A. O comprimento de extrapolação,

d , é calculado, assumindo que a

transição ocorra em

2,18/

dR . Em menor escala, a determinação das forças de

ancoramento,

W ,em função da temperatura

[23]

Figura 2.18 - Regiões de estabilidades determinadas a partir da minimização das

energias livres para as configurações radial e axial.

/ȟĮ E/W

3 – DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL

3.1 – Preparação e Caracterização das Amostras

3.1.1 – Cristais Líquidos Termotrópicos (CLT)

Utilizamos em nossos experimentos, o CLT (cristal líquido termotrópico) E7

(Merck), que se apresenta na fase nemática calamítica em temperatura ambiente e é

constituído por uma mistura eutética (transição nemático-isotrópico ocorre a temperatura

constante) composta basicamente por quatro tipos de cristal líquido, cujas formulações

moleculares e concentrações encontram-se apresentadas na

Figura 3.1

[2]

511

715

817

5CB ψ51%

(4’-Pentil-bifenil-4-carbonitrila)ĺC5H11-Ph-Ph-CN

7CB ψ25%

(4’-heptil-bifenil-4-carbonitrila)ĺC7H15-Ph-Ph-CN

8OCB ψ16%

(4’-octiloxi-bifenil-4-carbonitrila)ψC8H17-O-Ph-Ph-CN

5CT ĺ8%

(4’’-Pentil-[1,1’,4’,1”]terfenil-4-carbonitrila)ψC5H11-Ph-Ph-Ph-CN

Figura 3.1-Moléculas que compõem o CLN E7 – pode-se observar suas

característica fortemente polar, conferidas pelo grupo CN.

Algumas propriedades físicas do CLT E7:

Ponto de transição nemático-isotrópico: 58ºC

Anisotropía óptica

ǻn (20ºC e 589,3nm):0,2255

(20ºC e 589,3nm):1,7472

(20ºC e 589,3nm):1,5217

3. 1.2 – Cristais Líquidos Liotrópicos (CLL)

Foram utilizados cristais líquidos liotrópicos à base de Laurato de Potássio (KL),

decanol (DeOH) e Água, em concentrações específicas a fim de obter-se cristal líquido

liotrópico em duas fases pré-determinadas: Nc (nemático calamítico) e ISO (isotrópico).

Para cada fase, foram usadas as seguintes concentrações em peso:

x ISO

Laurato de Potássio (KL): 27,39%

Decanol (DeOH): 6,27%

Água destilada e deionizada (H

O): 66,34%

x Nc

Laurato de Potássio (KL): 29,40%

Decanol (DeOH): 6,627%

Água destilada e deionizada (H

O): 64%

Foi utilizado também, um CLL à base de Laurato de Potássio (KL), Cloreto de

Decil Amônia (DaCl) e água com a seguinte concentração em peso:

x Nc

Laurato de Potássio (KL): 35,3%

Cloreto de decil-amônia (DaCl): 4%

Água destilada e deionizada (H

O): 60,7%

O diagrama de fases de CLL (KL+H

O+DeOH) utilizado é mostrado na Figura

3.2

[24]

24.4 24.8 25.2 25.6

Iso

KL wt %

Figura 3.2- Diagrama de fases do CLL a base de KL/DeOH/H

3.1.3 – Cristal Líquido Disperso em Polímero (PDLC)

Para obtermos PDLC, utilizamos apenas o polímero foto-sensível NOA65

(polímero de cura ultra violeta a base de Mercapto-Ester e monômeros de acrilato), tanto

para CLT quanto para CLL.

Para cristais líquidos termotrópicos, utilizamos concentrações diferentes na mistura

CLT-polímero, com a finalidade de se obter uma concentração ideal para minimizar o

potencial de acionamento e os níveis de transparência e translucidez e, além disso,

obtermos uma relação entre a forma das gotas e a concentração dos componentes do PDLC

baseando-se na hipótese de que quanto maior a proporção de CL, maior o tamanho das

gotas no interior da matriz polimérica, para uma temperatura constante

[25]

. A preparação

de PDLC se deu da seguinte maneira:

1. Medimos a massa do polímero e em uma balança de precisão;

2. Adicionamos cuidadosamente CL no recipiente (tubo de ensaio)

contendo o polímero até obter a massa de CL desejada.

3. Agitamos a mistura em um agitador automático por quarenta minutos

(em intervalos de cinco minutos para não gerar stress mecânico no

agitador), tempo necessário para se obter uma mistura bastante

homogênea.

Observamos que, embora a mistura estivesse homogênea, a agitação provocava a

formação de várias bolhas de ar, o que seria indesejável, para se realizar medidas de

transmitância e espectroscopia dielétrica. A solução encontrada foi manter a amostra em

repouso por um determinado tempo (aproximadamente oito horas) e, além disso,

abaixamos a temperatura (colocamos a amostra em uma geladeira) para que se houvesse

uma “pré” separação de fases, supondo que as gotas de CL seguiriam uma tendência de se

agruparem mesmo antes de submeter os monômeros à polimerização.

Colocar a amostra em um ambiente de temperatura baixa, além de funcional, nos

levou a concluir que uma mistura CLT-polímero poderia ser produzida e armazenada em

um local refrigerado e ser polimerizado em até 30 dias depois e mesmo assim o PDLC

seria formado.

Após deixarmos em repouso, introduzimos a mistura entre duas placas de vidro

recobertos com um filme de material condutor e transparente (SnO

dopado com Flúor

FTO - Fluorine Tin Oxide) para experimentos de transmitância e introduzimos entre

lamínulas de microscópio para microscopia óptica (as lâminas utilizadas para transmitância

óptica eram muito espessa, maiores que o limite de distancia focal das lentes do telescópio,

dificultando a visualização das gotas de CL aprisionadas na matriz polimérica).

Utilizamos então, para produzir filmes de PDLC, o método de “Separação de fases

induzida por foto – polimerização (PIPS)”.

Este método consiste na produção de uma solução que ainda não está polimerizada

e cuja polimerização é foto-ativada (por UV, por exemplo), com um cristal líquido,

formando uma solução homogênea.

Após o início da polimerização, o cristal líquido torna-se insolúvel e por isso

começa a agrupar-se em pequenas gotas que surgem dispersas no polímero. Com a

solidificação, as gotas deixam de se mover no polímero, ficando assim “aprisionadas”,

formando o PDLC.

Neste caso, dois fatores são importantes para a formação do composto, a

temperatura, que afeta a velocidade de polimerização e por isso a taxa de dispersão e

solubilidade do cristal líquido no polímero; e as proporções do material utilizado que

influenciam diretamente, da mesma forma que a temperatura, no tamanho das gotas de

cristal líquido disperso

[25]

. Colocamos as amostras, já entre duas lâminas de vidro planas e

paralelas, em uma câmara UV (esquematicamente descrita na próxima seção) mantendo-as

em média quinze minutos para que se houvesse polimerização. A câmara UV foi

construída utilizando-se quatro lâmpadas fluorescentes do tipo “luz negra” de 20W de

potência cada, colocadas em uma caixa de madeira e protegidas por uma placa de vidro de

5mm de espessura. Durante as polimerizações, foi necessário retirar a placa de vidro, pois

a mesma estava dificultando a polimerização, provavelmente, por absorver grande parte da

radiação UV emitida pela lâmpada.

A maior parte das amostras polimerizadas apresentou algumas bolhas de ar em seu

interior, o que constitui um problema de engenharia, já o método de preenchimento das

células não é muito bom (uma quantidade da mistura é colocada em uma lâmina e outra

lâmina é colocada em cima). Inicialmente, tentamos usar como espaçadores filmes

adesivos do tipo “contact” (utilizados para encapar livros, por exemplo) e a espessura do

filme eram obtidos medindo-se, com um micrometro, a espessura de cada lâmina e a

espessura das duas lâminas separadas pelo filme de PDLC, a diferença deveria ser então a

espessura do filme. Usamos também simplesmente o próprio filme de PDLC como

espaçador, sem medidas prévias de suas dimensões, o que constitui um problema dado o

fato de não podermos controlar a espessura do filme. Utilizamos ainda, como espaçadores,

micro esferas de vidro, com diâmetro médio de 200Pm, porem com muitas variações

dimensionais. Outro problema está relacionado ao controle da área do filme de PDLC.

A amostra na qual se realizou a maior parte das medidas de transmitância e

espectroscopia dielétrica foi construída no Centro de Pesquisas Renato Archer – CenPRA,

durante o trabalho de pós doutoramento do professor Paulo Ricardo

[26]

. Nessa amostra, a

área, a espessura e a preparação do PDLC foram sistematicamente controladas por

métodos industriais desenvolvidos pelo CenPRA. A amostra foi preparada em uma “sala

limpa” para que não houvesse contaminação da mesma. A espessura foi determinada

utilizando-se duas técnicas básicas, interferometria e microscopia óptica sendo controlada

por espaçadores utilizados na confecção de mostradores (displays) de cristal líquido

(LCD). A amostra foi colocada entre duas lâminas de vidro recobertas com SnO

, nas quais

foram gravadas por litografia, capacitores com placas de diferentes dimensões e geometria

(três dimensões diferentes e duas geometrias diferentes - circulares e quadradas). A

proporção CL – polímero nessa amostra foi de 50%-50%.

Figura 3.3 é mostrado a fotografia de um mostrador de PDLC em três estados

diferentes: (a) on; (b) off e (c) estado intermediário (transição on-off)

a) b)

Figura 3.3 - PDLC nos estados: (a) on; (b) off e (c) estado intermediário

3.2 – Arranjos Experimentais

3.2.1 – Câmara de Polimerização UV

Figura 3.4-Câmara de polimerização UV desenvolvida no laboratório de CL doDFI/UEM

para a produção de filmes de PDLC.

4 lâmpadas UV

fluorescentes.

Potência =20W

(cada)

Caixa de

madeira,

revestida

com isopor.

V=127V

Proteção de

vidro

Chave liga-

desli

Figura 3.4 temos a representação esquemática da câmara de cura ultravioleta

desenvolvida para a polimerização dos filmes de PDLC. O maior problema apresentado foi

um aquecimento interno, provocado pelos reatores e pelas próprias lâmpadas, a solução

para diminuir o aquecimento que poderia provocar má formação das gotas de CL na matriz

polimérica, foi canalizar vapor de nitrogênio líquido de forma a resfriar a câmara.

Outro inconveniente encontrado foi o fato de que a proteção de vidro absorvia uma

grande quantidade de UV, resultando em um tempo de exposição maior. A solução foi a

retirada da proteção de vidro na hora de fazer a polimerização do filme de PDLC.

3.2.2 – Arranjo Experimental para as Medidas do Índice de Refração

(n) versus Temperatura (T)

As medidas do índice de refração (n) em função da temperatura foram feitas

utilizando-se um “refratômetro de Abbe” cujo esquema é mostrado na figura abaixo.

elho

Prisma

rinci

termistor

ocula

Banho térmico

amostra

Figura 3.5-Refratômetro de Abbe utilizado para medir o índice de refração “n”em

função da temperatura em um intervalo de 20 a 50ºC.

3.2.3 – Aparato Experimental para a Medida de Transmitância Óptica

Para as medidas de transmitância óptica utilizamos um aparato experimental

constituído por: laser de He-Ne (Ȝ=633nm), gerador de pulsos, amplificador de onda

quadrada (0V a 150V), osciloscópio digital, um polarizador (utilizado como redutor de

intensidade), um colimador e um foto-diodo de resposta rápida (nano segundos).

O esquema do aparato experimental é ilustrado na

Figura 3.6, e para melhor

ilustração apresentamos a

Figura 3.7.

Amostra

colimador

Amplificador

0V -150V

Osciloscópio

Polarizador

Gerador de

Função

Laser de He-Ne

Fotodetector

Figura 3.6-Aparato experimental utilizado para medidas de transmitância óptica.

Laser

(

He-Neônio-633nm

)

olarizado

colimado

amostra

osciloscó

Gerador de

ulsos

lificado

Foto-diodo

Figura 3.7 -Fotografias do aparato experimental utilizado para medidas de

transmitância óptica.

3.2.4 – Porta Amostra para Medidas de Permissividade Elétrica.

Foram construídos capacitores constituídos de dois substratos de vidro recobertos

com filme de SnO

com espessura de aproximadamente 200nm. O SnO

é depositado sobre

os substratos de vidro pela técnica de decomposição de vapores. Em um dos substratos

foram gravados, através do processo de fotolitografia, capacitores com áreas controladas

em duas geometrias diferentes: retangular e circular. As áreas para as duas geometrias

foram (

figuras 3.8, 3.9 e 3.10):

A1=A4=43,59mm

A2=A5=29,06mm

A3=A6=14,53mm

As Figuras 3.8 e 3.9 mostram uma representação esquemática do fotolito e da

máscara utilizada para gravação no vidro. A

Figura 3.8 mostra um desenho

esquemático

[26]

do capacitor utilizado nas medidas de impedância e permissividade

elétrica.

Figura 3.8-Representação esquemática dos fotolitos dos capacitores

[26]

; áreas no

sentido horário:

A1=A4=43,59mm

, A2=A5=29,06mm

, A3=A6=14,53mm

Figura 3.9 - Máscara dos capacitores

[26]

; áreas no sentido horário:

A1=A4=43,59mm

, A2=A5=29,06mm

, A3=A6=14,53mm

Figura 3.10 - Representação esquemática dos capacitores utilizados para medida

de impedância e permissividade elétrica

[26]

; áreas no sentido horário: A1=A4=43,59mm

A2=A5=29,06mm

, A3=A6=14,53mm

3.2.5 – Circuito Elétrico para Medidas de Espectroscopia Dielétrica

Os capacitores foram ligados em série com um resistor comercial de 1000 cuja

tolerância era de 2%, através de conectores de display. Ao circuito RC foram aplicadas

tensões entre 20mV e 5V, e a resposta no capacitor foi detectada utilizando-se um Lock-in.

Figura 3.11 mostra a representação do circuito elétrico utilizado para as medidas de

espectroscopia dielétrica utilizando o

Lock-in.

amostra

Lock-in

Vin=1Vca

=1000

aquisição

LOCK-IN (leitura)

Lock-in amplifier

123.475 753.475 1275

Leituras no display X Leituras no display Y

Figura 3.11 -Circuito para medidas de espectroscopia dielétrica e sistema de

aquisição com o amplificador Lock-in

Para que fosse realizada a aquisição de dados, foi desenvolvido um programa

(Apêndice I) em linguagem “Pascal”(delphi) cuja tela de aquisição é mostrada na

Figura

3.12

Figura 3.12-Programa de aquisição de dados desenvolvido para o amplificador

Lock-in.

A tensão aplicada VtV

sen

é a soma das tensões V , no capacitor, e V no

resistor, assim

210

sen VVtVV



. (3.1)

Num circuito RC em série, a corrente no capacitor e no resistor deve ser a mesma,

logo

 ,com R=R

( 3.2)

onde

C é a capacitância e é a resistência elétrica associada ao dielétrico.

Combinando as equações (3.1) e (3.2), podemos obter a seguinte equação

diferencial em função de V

e R:



 

tsen

RCR

VRR

YYY

cos 







. (3.3)

Com o auxílio de um programa (“

Mathematica”, por exemplo), essa equação

diferencial pode ser facilmente resolvida.

Resolvendo a equação diferencial acima encontramos que:



 



 



CRRRR

RRCRRV

CRRRR

RVRC

sen

]2[

cos









. (3.4)

As leituras realizadas no

Lock-in, são referentes ao valor da tensão eficaz medida

no resistor (termo que aparece multiplicando por



cos na equação (3.4)) enquanto o

termo que multiplica



tsen



está associado a corrente de deslocamento.

Assim, poderemos encontrar os valores de )(

R e



C variando-se a

freqüência.

De acordo com o manual de operações do

Lock-in, as amplitudes do sinal serão

dadas por

[27]



tVY

sinal

sen

(3.5)



tVX

sinal

cos

, (3.6)

onde

são as leituras dos mostradores do Lock-in.

Se compararmos equações (3.5) e (3.6) com a equação (3.4) (fazendo

) temos, por comparação que

YXV

inlock





 

000

]2)([

CRRRR

RRCRRRV



(3.7)

 

RCRRR

CRRV



. (3.8)

Tal que, os valores de e poderão ser obtidas resolvendo-se um sistema dado

pelas equações (3.7) e (3.8). Temos então que

R C



2 YXXVVR







YXXV

YXXVVR





. (3.9)

Sendo assim, com esta técnica obtemos os valores da permissividade elétrica

complexa de forma indireta, aplicando as equações 3.11 e 3.13.

A capacitância será dada por

AK'

, (3.10)

onde '

será a permissividade elétrica real do dielétrico medido, sendo então descrita

por

. A constante '

, também é conhecida como permissividade elétrica real relativa,

. “d”é a distância que separa as placas e “A” é a área das placas.

Portanto,

. (3.11)

A componente imaginária da permissividade elétrica relativa, também conhecida

como fator de perda dielétrica poderá ser determinado se

[11]

(3.12)

onde é a condutividade real e efetiva do material e

g ''

é a constante dielétrica

imaginária do material. Como é a condutividade, a resistividade do material será dada

por:

Keg

Considerando ''''

K , temos

. Usando a Segunda Lei de Ohm, temos:

Como estamos tratando do material dielétrico no interior do capacitor, diremos

então que “

l” é a distância “d”entre as placas,

é a resistividade do meio (note que

estamos fazendo uma aproximação tal que o material obedeça a Segunda Lei de Ohm, o

que não é necessariamente verdadeiro, levando-se em consideração o comportamento não

linear e dependente do campo elétrico, assumido pelas gotas de CL aprisionadas na matriz

polimérica). “

A” será a área do capacitor e “R” a resistência do meio. Temos por fim

que:

. (3.13)

A faixa de freqüência em que obtivemos medidas com o Lock-in foi de 100

mHz até

100

KHz, porém, só obtivemos medidas confiáveis para freqüência acima 1Hz.

As primeiras medidas apresentaram ruídos muito intensos em 60

Hz (freqüência da

rede) e 120

Hz (freqüência do reator das lâmpadas fluorescentes do laboratório). Para que

se resolvesse o problema, os dados foram coletados com a luz apagada, e uma Gaiola de

Faraday foi construída utilizando-se papel alumínio. O problema em 120

Hz foi resolvido,

porém em 60

Hz persistiram os ruídos, com intensidade bastante reduzida, o que nos levou

a acreditar que os ruídos provenientes de interferência externa foram sanados. Deve-se

ressaltar que os equipamentos utilizados (Lock-in e computador de aquisição) trabalham

em uma freqüência de 60

Hz, sendo assim, tais ruídos foram associados ao equipamento

utilizado.

3.2.6 – Montagem Experimental para Espectroscopia Dielétrica Utilizando

Ponte de Impedância Solartron SI1260

Para determinarmos se a técnica de espectroscopia dielétrica com o uso do Lock-In

era mesmo funcional, decidimos realizá-la utilizando outro método, porém agora, com o

uso de um equipamento construído com essa finalidade (o que não é o caso do Lock-in).

Veremos no capítulo

4, que os dados obtidos com o uso do Lock-in são bastante coerentes

com os dados obtidos com a ponte “Solartron 1260”, o que realmente comprovou que as

medidas realizadas com o Lock-in são confiáveis, tendo como inconveniente o fato de que

a faixa de freqüências permitidas pelo Lock-in é restrita de 10

mHz a 100KHz, ao passo que

a ponte

Solartron realiza medidas em uma faixa de alguns micros hertz, até 32MHz, sendo

bastante funcional para determinar os tempos de relaxação de substâncias que apresentam

relaxação dipolar nesse intervalo de freqüência. É válido ressaltar que ambas as técnicas

são muito boas, cada qual em seu intervalo de freqüência. A

Figura 3.13 mostra o aparato

experimental utilizado para medidas de espectroscopia dielétrica utilizando a ponte

Solartron 1260.

Blindagem eletrostática-

aterrada

amostr

aquisição Ponte de Impedância

SOLARTRON

1234567890, abcdefg (medidas numéricas e informações escritas)

Figura 3.13 -Medidas de espectroscopia dielétrica e sistema de aquisição com

Ponte Solartron

As medidas com a ponte

Solartron foram realizadas no “Centro de Pesquisas

Renato Archer – CenPRA”, em Campinas, sob a supervisão da Professora Dra. Alaide

Pellegrini Mammana e do engenheiro especialista em micro eletrônica Msc. Marcos

Mamoru Hamanaka.

Com a finalidade de se obter um modelo elétrico, que pudesse ser aplicado a filmes

de PDLCs, realizamos várias medidas em circuitos RC com capacitores e resistores

comerciais ligados em série e em paralelo, antes de realizarmos as medidas nos PDLC, CL

e polímero.

Para que pudéssemos comparar as duas técnicas, o modelo elétrico escolhido para

as medidas de impedância foi o mesmo modelo adotado com o lock-in (

Figura 3.10),

nesse caso, a resistência em série, será representada pela resistência do filme de SnO

depositado no substrato de vidro. A Técnica é bastante funcional e poderia se determinar

inclusive o valor da resistência série do filme de SnO

. Poderia determinar também o valor

da resistência do eletrodo se o mesmo fosse constituído de outro.

O modelo elétrico adotado para medidas com a ponte de impedância foi o

representado na

Figura 3.14 (mesmo modelo adotado para medidas com o Lock-In).

Figura 3.14 - Circuito elétrico equivalente (modelo aplicado para medidas com o

Lock-in e a ponte de impedância)

A admitância complexa do circuito representado pela

Figura 3.14 será dada por:

)(

 Y . (3.14)

A permissividade complexa poderá ser obtida assumindo que

[20]

 

''' CiY

 . (3.15)

Logo, se associarmos as equações (3.14) e (3.15), teremos que:



)(

)('')('*

000

YHYHH

  . (3.16)

Temos então da equação (3.16)



))('

)(

)(''

. (3.17)

Os valores de



C e )(

R são obtidos de forma direta pela ponte Solartron,

sendo assim, as permissividades real e imaginária são determinadas indiretamente, como

nas medidas utilizando o Lock-in.

4- RESULTADOS e DISCUSSÕES

4.1-Morfologia

Construímos amostras com diferentes concentrações CL/Polímero, a fim de

observarmos a dependência da forma das gotas em função da concentração.

4.1.1 - PDLC com CLT

A Tabela 4.1 mostra as concentrações (em peso) utilizada nas amostras analisadas.

Amostra (PIPS) NOA 65 (% wt) E7 (% wt)

Amostras 1, 2, 3 e 4

18,15 81,85

Amostra 6

21,15 79,85

Amostras 7, 8 e 9

27,15 72,85

Amostras 10, 11,12,13 e 15

21,06 78,94

Amostras 16,17 e 18

60 40

Amostra feita no CenPRA

50 50

Tabela 4.1 – Concentração de CL e polímero nas amostras analisadas.

Nas figuras 4.1 a) e 4.1 b) pode-se observar a textura de uma amostra de PDLC

produzida com a mesma concentração, porém com filmes de espessura diferentes, sendo a

espessura de b) maior que a de a).

a) fica claro o aprisionamento de gotas de CL na matriz polimérica (pontos

claros).

Concentração(em peso):

CLT E7=81,85 % wt

OA 65=18,15% wt

Tempo de polimerização=80 minutos

Figura 4.1 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65);

microscopia óptica de luz polarizada(T=25º; ampliação=100x).

)

amostra 1; b

)

amostra 2.

A figura 4.2 mostra um filme de PDLC, onde se pode observar gotas de CL

relativamente grandes, ficando claro em algumas regiões que a configuração das moléculas

de CL assumem uma configuração bipolar e em outras regiões, uma configuração de

transição (prevista por [23] mostradas na figura 2.17, no capítulo

2). Nota-se, porém, na

Figura 4.3 que as gotas de CL aprisionadas não apresentam formas esférica (para essa

concentração), evidenciado na amostra 4.

Concentração(em peso):

CLT E7=81,85 % wt

OA 65=18,15% wt

Tempo de polimerização=80 minutos

Figura 4.2 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada (T=25º; ampliação=100x-fotografias acima e 200x-fotografias abaixo).

Amostra 3, em regiões diferentes.

Figura 4.3 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada(T=25º; ampliação=500x). Amostra 4.

O aumento da concentração de polímero na mistura, faz com que as gotas formadas

tenham uma tendência maior a ser esféricas como mostrado na

Figura 4.4.

Concentração(em peso):

CLT E7=79,85 % wt

OA 65=21,15% wt

Tempo de polimerização=80

minutos

Figura 4.4 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada (T=25º; ampliação=200x-esquerda e 100x-direita). Amostra 6.

Na figura 4.5,observamos que mesmo com regiões em que existe má formação de

PDLC (regiões em que se observa mais uma vez que com a diminuição do raio das gotas, a

configuração da mesma tende a ser axial), verifica-se que o tamanho das gotas diminui de

forma sensivelmente, no entanto as gotas tendem a assumir uma forma mais esférica. Tal

fato pode ser observado em fotografias ampliadas das amostras 8 e 9 (

Figura 4.6), que

foram caracterizadas com as mesmas concentrações da amostra 7.

CLT E7=72,85 % w

OA 65=27,15% wt

Tempo de

polimerização=80

minutos

Figura 4.5 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada (T=25º; ampliação=50x). Amostra 7.

Figura 4.6 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada(T=25º; ampliação=200x). Amostra 8 (esquerda) e amostra 9 (direita).

Um fato interessante, é que a amostra 9, embora tivesse as mesmas concentrações

que as amostras 7 e 8, foi polimerizada apenas 10 dias depois, sendo que nesse período foi

mantida em baixa temperatura (0ºC), o que nos faz crer que a amostra poderia ser guardada

em uma geladeira por vários dias sem precisar polimerizar, resultando na possibilidade de

produção em larga escala sem a necessidade de se utilizar toda a mistura no mesmo dia.

As amostras 10 e 11 (

Figura 4.7) foram caracterizadas com mesma concentração.

Nota-se que o tamanho médio das gotas de CL é maior que o das amostras 8 e 9 nos leva a

concluir que a dimensão das gotas dependem da concentração de polímero e CL na

amostra.

CLT E7=78,94 % w

OA 65=21,06% wt

Figura 4.7 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada. Amostra 10 (esquerda) e amostra 11 (direita).

Figura 4.8, mostra a textura de duas amostras de PDLC com a mesma

concentração, polimerizadas em diferentes intervalos de tempo. (180 min. para a amostra

12 e 90 min. para a amostra 13). No caso da amostra 12, um tempo de polimerização longo

aqueceu a amostra o que resultou em uma má formação na estrutura do PDLC.

CLT E7=78,94 % w

OA 65=21,06% wt

CLT E7=78,94 % w

OA 65=21,06% wt

Figura 4.8 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de luz

polarizada (T=25º; ampliação=200x). Amostra 12 (esquerda) e amostra 13 (direita).

A mostra 15 (Figura 4.9 - direita) foi produzida com a mesma concentração das

amostras 10, 11 e 12, porem foi mantida em baixa temperatura por 30 dias, e não foi

misturada novamente, antes da polimerização. Na amostra 16 (

Figura 4.9 - esquerda) fica

bastante difícil identificar gotas de CL, utilizando microscopia óptica de luz polarizada.

CLT E7=60 % wt

OA 65=40% wt

CLT E7=78,94 % w

OA 65=21,06% wt

Figura 4.9 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada (T=25º; ampliação=200x). Amostra 15 (esquerda) e amostra 16 (direita).

CLT E7=60 % wt

OA 65=40% wt

CLT E7=60 % wt

OA 65=40% wt

Figura 4.10 – Textura de PDLCs com CLT (E7+NOA 65); microscopia óptica de

luz polarizada. Amostra(T=25º; ampliação=500x) 17 (esquerda) e amostra 18 (direita).

O fato de mantermos as amostras em repouso e refrigerada surgiu da idéia que

deveria haver uma pré-separação de fases da mistura CL-polímero, antes da polimerização.

De fato a idéia foi funcional, pois a amostra 15 ficou mais homogênea (do ponto de vista

visual) que as amostras 10 11 e 12, inclusive, sem a formação de bolhas de ar no interior

do filme.

As amostras 16 e 17 e 18 (

Figura 4.9 e 4.10) foram produzidas com uma proporção

de polímero NOA 65 bem maior que nos casos anteriores (40% de CL e 60% de NOA 65),

porem resultou em amostras mais homogêneas, mas com uma necessidade de maior

potencial elétrico de resposta ao campo.

Sabendo que as propriedades eletro-ópticas de um PDLC são fortemente afetadas

por sua morfologia

[25]

, torna-se então necessário um estudo da formação de PDLC em

função de alguns parâmetros físicos. Nessa seção consideramos a forma das gotas de

PDLC basicamente em função da concentração, analisando em alguns casos a dependência

da morfologia em função do tempo de polimerização. Nossos resultados coincidem em

parte com resultados obtidos por Carter e co-autores

[25]

, no entanto, Carter faz uma análise

um pouco mais completa, incluindo a dependência da forma em função da potência da

radiação de cura UV, além de utilizar outro polímero foto sensível ((Merck PN 393) e

diferente CL ((Merck TL 213). Em nossos experimentos, mantemos a temperatura fixa e a

potência de cura constante (determinada pela taxa de emissão das lâmpadas utilizadas)

4.1.2 – CLL utilizados

Foram produzidos cristais líquidos liotrópicos cujas composições foram citadas no

capítulo

Figura 4.11 mostra texturas do cristal líquido liotrópico, a base de água, Laurato

de Potássio e decanol (64%, 29,4% e 6,6%, respectivamente - em peso) utilizado na

tentativa de obtenção de PDLC utilizando CLL. A textura observada é típica da fase Nc. A

confirmação da faze (Nc) foi obtida alinhado-se a amostra em um campo magnético e

observando-se em microscopia óptica de luz polarizada.

Figura 4.11 – Textura de CLL (KL+DeOH+H

O ); microscopia óptica de luz

polarizada.

Na Figura 4.12 têm-se texturas do cristal líquido liotrópico, a base de água,

Laurato de Potássio e cloreto de decil amônia (60,7%, 35,3% e 4%, respectivamente - em

peso). Neste caso, não alinhamos o CLL em campo magnético e aparentemente textura

observada trata-se de uma mesofase intermediária (região de co-existência) entre Nc e Nd.

Figura 4.12 – Textura de CLL (KL+DaCl+H

O ); microscopia óptica de luz

polarizada.

4.1.3 - PDLLC (Polimer-Dispersed Lyotropic Liquid Crysyal - Cristal líquido

Liotrópico Disperso em Polímero)

A Figura 4.13 mostra o resultado da tentativa de se obter PDLC usando CLL

utilizando (KL+DeOH+H

O). Nota-se claramente que os domínios do polímero (parte

escura) não conseguem envolver o CLL (parte clara) de maneira tal que não é possível o

aprisionamento de cotas de CLL em um dado volume.

Provavelmente o fracasso dessa tentativa se deu em função de uma possível reação

química entre o acrilato (contido no polímero NOA 65) e o álcool (DeOH) utilizado na

composição do CLL. Outras tentativas utilizando esse mesmo cristal liquido ainda foram

feitas e, da mesma maneira não houve êxito.

Figura 4.13 – Textura de PDLLC (KL+DeOH+H

O + NOA65 ); microscopia

óptica de luz polarizada

Resolvemos então utilizar um CLL cuja produção independe da presença de álcool,

utilizamos então o CLL a base de cloreto de decil amônia, no lugar de DeOH

(KL+DaCl+H

O), fato relatado na literatura como sucesso

[28]

na obtenção de PDLC.

As figuras (4.14, 4.15 e 4.16) mostram que efetivamente é possível se obter o

aprisionamento de CLL em uma matriz polimérica, contudo, a distribuição das gotas não

ocorre uniformemente, e não há formação de gotas de CLL ao longo de toda a matriz

polimérica, resultando em regiões onde só existe CLL e outras onde só existe polímero;

existem regiões em que ocorre o mesmo problema encontrado com o CLL a base de

DeOH, descritos anteriormente.

Figura 4.14 – Textura de PDLLC (KL+DaCl+H

O + NOA65 ); microscopia óptica

de luz polarizada

Figura 4.15 – Textura de PDLLC (KL+DaCl+H

O + NOA65 ); microscopia óptica

de luz polarizada.

Figura 4.16 – Textura de PDLLC (KL+DaCl+H

O + NOA65 ); microscopia óptica

de luz polarizada.

A confirmação de que o material aprisionado na matriz polimérica era mesmo CLL

se deu em função da observação em vários ângulos do polarizador utilizado no

microscópio. Ficaram claras as diferenças de textura em função do ângulo do polarizador.

Se observarmos a

Figura 4.15 (fotografia a esquerda) podemos ainda ver a presença de

cotas na qual o CLL assume a configuração radial, já observada em CLT anteriormente.

Em função da não homogeneidade das gotas de CLL obtidas e má formação de

domínios de CLL dentro da matriz polimérica, concluímos que não é possível a obtenção

de PDLLC (cristal liquido liotrópico disperso em polímero), com CLL a base de decanol, e

concluímos também, que não é viável a produção de PDLLC com CLL a base de cloreto

de decil amônia sobretudo em função das poucas gotas de CLL aprisionada (utilizando o

polímero NOA 65).

4.2 Medidas do Índice de Refração

25 30 35 40 45 50 55

1,502

1,503

1,504

1,505

1,506

1,507

1,508

1,509

1,510

1,511

1,512

1,513

1,514

Índice de refração "n"

temperatura (ºC)

índice de refração do CLT E7

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 1,52077 3,06154E-5

B -3,4744E-4 8,02164E-7

------------------------------------------------------------

RSDNP

------------------------------------------------------------

-0,99992 3,56204E-5 32 <0.0001

------------------------------------------------------------

Figura 4.17 – Índice de refração - CLT E7.

24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52

1,503

1,504

1,505

1,506

1,507

1,508

1,509

1,510

1,511

1,512

1,513

1,514

Índice de refração "n"

Temperatura (ºC)

índice de refração do polímero NOA 65-polimerizado

[3/5/2005 14:18 "/Graph2" (2453493)]

Linear Regression for Data1_B:

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 1,52126 2,91525E-5

B -3,50797E-4 7,62903E-7

------------------------------------------------------------

RSDNP

------------------------------------------------------------

-0,99993 3,27032E-5 31 <0.0001

------------------------------------------------------------

Figura 4.18 – Índice de refração - NOA 65.

Uma observação importante que deve ser feita para se produzir PDLCs é que o

índice de refração do polímero escolhido deve ser o mais próximo possivel do índice de

refração ordinário do CL. Em nosso trabalho, acrescentamos o fato de que o

comportamento do índice de refração (em função da temperatura) também deve ser o mais

próximo possivel.

Figura 4.17 mostra o índice de refração médio (<n>), ou seja, CL não alinhado,

do CLT E7. A

Figura 4.18 mostra o índice de refração do polímero NOA 65

(polimerizado), ambos em função da temperatura. Note que ambos decrescem linearmente

com a temperatura no intervalo medido. As inclinações das duas retas possuem

coeficientes angulares bastante semelhantes (-3,47 para o CLT E7 e –3,50 para o NOA 65

polimerizado). Além dessa semelhança no comportamento do índice de refração em função

da temperatura, observa-se também, que os índices de refração do NOA 65 e do CLT E7,

tem valores bastante próximos para a mesma temperatura (<n>

CLT E7

=1,51275 e n

NOA

=1,5132. ambos em 20ºC).

O índice de refração do compósito formado por CL e polímero (

Figura 4.19)

apresenta um comportamento semelhante a cada um de sus componentes (CL e polímero)

isoladamente. Nesse caso, o índice de refração decai linearmente com a temperatura com

um coeficiente angular igual a –3,45.

24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52

1,503

1,504

1,505

1,506

1,507

1,508

1,509

1,510

1,511

1,512

1,513

índice de refração

Temperatura (ºC)

indice de refração da amostra 15

[3/5/2005 14:29 "/Graph8" (2453493)]

Linear Regression for Data1_B:

Y= A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 1,52099 5,91066E-5

B -3,45369E-4 1,54491E-6

------------------------------------------------------------

RSDNP

------------------------------------------------------------

-0,99972 6,42994E-5 30 <0.0001

------------------------------------------------------------

Figura 4.19 – Índice de refração - PDLC amostra 15.

A Figura 4.20 mostra o comportamento de amostras de PDLC com diferentes

concentrações em função da temperatura. As concentrações estão indicadas na Tabela 4.1.

São mostrados ainda na

Figura 4.20 os índices de refração do CLT E7 e do NOA 65

(líquido e polimerizado).

Note que a mistura de monômeros (NOA 65 líquido) embora apresente um

comportamento de queda linear, com o aumento da temperatura, possui índice de refração

drasticamente diferente de todos os outros elementos analisados, concluído então que a

polimerização leva a uma mudança drástica do índice de refração da mistura de

monômeros.

24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54

1,490

1,492

1,494

1,496

1,498

1,500

1,502

1,504

1,506

1,508

1,510

1,512

1,514

Índice de refração do CLT E7, PDLC e NOA 65

Índice de Refração "n"

Temperature (ºC)

Sample 2

Sample 8

Sample 9

Sample 15

Sample made in CENPRA

NOA-65 (liquid)

NOA-65 (polimerizad)

mistura nemática E-7 (sem alinhar)

Figura 4.20 – Comparação entre os índices de refração do CLT E7, do polímero NOA 65

(mistura de monômeros e polimerizado) e de amostras de PDLC em diferentes

concentrações.

A Figura 4.21 mostra o comportamento dos índices de refração do CLT E7, do

polímero NOA 65 e de quatro amostras de PDLC com diferentes concentrações. O

comportamento do índice de refração do polímero e do PDLC, tem basicamente o mesmo

comportamento em função da temperatura. A análise da

Figura 4.21, leva a concluir que o

índice de refração do compósito resultante da mistura CL+polímero tende a ter o mesmo

índice de refração que o polímero utilizado (para o CLT E7 e NOA 65); para descobrir se

tal fato corresponde a lei fundamental, seria necessário a caracterização de PDLCs com

diferentes polímeros e CLT. Em principio, podemos concluir que a formação de um bom

filme de PDLC se deve, sobretudo em função da escolha dos elementos a serem utilizados.

25 30 35 40 45 50

1,504

1,506

1,508

1,510

1,512

Índice de refração do CLT E7, PDLC e NOA 65

Índice de refração "n"

Temperatura (ºC)

amostra 2

amostra 8

amostra 9

amostra 15

amostra caracterizada no CENPRA

NOA-65 (polimerizado)

mistura nemática E-7 (sem alinhar)

Figura 4.21 – Comparação entre os índices de refração de amostras de PDLC em

diferentes concentrações, o índice de refração do CLT E7 e o índice de refração do

polímero NOA 65 em função da temperatura num intervalo de 20ºC a 50ºC.

Figura 4.22, fica claro que o comportamento dos índices de refração das

amostras de PDLCs, independente da concentração de CL, decrescem linearmente com a

temperatura no intervalo de 20

ºC a 50ºC, seguindo basicamente o mesmo comportamento

que o polímero utilizado. A concentração das amostras citadas é descrita na

Tabela 4.1,

lembrando que o índice de refração medido é equivalente ao índice de refração em altas

freqüências (freqüência da luz visível) tal coincidência será confirmada logo mais, com as

analises do comportamento da permissividade elétrica em função da freqüência

24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52

1,504

1,506

1,508

1,510

1,512

1,514

Índice de refração "n"

Temperatura (ºC)

amostra de PDLC 2

amostra de PDLC 8

amostra de PDLC 9

amostra de PDLC 15

amostra de PDLC caracterizada no CENPRA

Figura 4.22 – Índice de refração de amostras de PDLC em diferentes concentrações e

índice de refração do polímero NOA 65 em função da temperatura.(20ºC a 50ºC).

4.3 – Medidas de Transmitância Óptica

A Figura 4.23 mostra a intensidade de luz transmitida em função da tensão

aplicada aos terminais do capacitor preenchidocom PDLC (50% CLT E7 + 50% NOA 65).

A tensão de acionamento – também chamada “tensão de threshold” (V

) - é

aproximadamente 3V, o que é razoável para um mostrador; mas, a tensão de saturação

sat

.) que é a tensão a partir da qual se obtém transmitância máxima (tensão de operação)

é de aproximadamente 24,86V, que não é exatamente uma tensão de operação baixa, tendo

em vista o fato de que a área de PDLC acionada nessa amostra é de 43,59mm

(A1). As

medidas foram obtidas utilizando-se um osciloscópio digital, e a intensidade transmitida

relatada trata-se do pico máximo de intensidade de luz transmitida.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

100

Data: Data1_B

Model: Boltzmann

Equation:

y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))

Weighting:

y No weighting

Chi^2/DoF = 0.23646

R^2 = 0.99977

A1 12.50814 ±0.21676

A2 87.13461 ±0.07007

x0 13.74719 ±0.04849

dx 4.28015 ±0.03938

T (%)

tensão no PDLC (V)

intensidade trânsmitida em função da tensão aplicada

f=500mHz

rampa de subida (0a 75V)

85V

=24

86V

Figura 4.23 – Transmitância óptica do PDLC em função da em função da tensão aplicada

no PDLC (50% CLT E7 + 50% NOA 65).

A Figura 4.23 mostra que um possível ajuste da transmitância óptica em função da

freqüência pode ser dado pela chamada “

Função de Boltzmann”, e é assim descrita:

/)(

dxxx





. (4.1)

Onde A

e A

são as transmitâncias, inicial (sem aplicação de tensão na amostra) e de

saturação, respectivamente. x

é a tensão média entre A

e A

e dx é o coeficiente angular

da reta tangente ao ponto médio x

Equação 4.1 descreve outros comportamentos da matéria, como por exemplo, o

tempo de relaxação de partículas ferromagnéticos em fluidos isotrópicos e anisotrópicos

submetidos a um campo magnético, sendo uma solução da equação diferencial de

Bernoulli

[29]

Figura 4.24 descreve cada elemento da função de Boltzmann.

Figura 4.24 – Modelo de curva descrita pela função de Boltzmann.

Podemos observar na Figura 4.25, a curva de histerese de uma amostra de PDLC; a

linha preta representa a curva de transmitância na rampa de subida (tensão aumentando) e a

linha vermelha representa a rampa de descida (tensão diminuindo). Quando, exatamente

após a rampa de descida, fizemos a rampa de subida, reproduzimos a curva da rampa de

descida, fato que implica em uma “memória” dielétrica. No entanto, não foram feitas

medidas algum tempo depois com a finalidade de se obter o tempo de memória.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

T (%)

tensão no PDLC (V)

tranmitância no PDLC- 500mhz- de 0 a 76V/22ºC

tranmitância no PDLC- 500mhz- de 76 a 0V/22ºC

Histeresi- f=500mHz

Figura 4.25 – Histerese observada na curva de transmitância óptica de um filme de PDLC

(50% CLT E7 + 50% NOA 65).

A Figura 4.26 mostra a curva de transmitância da amostra 15 (PDLC). Note que a

tensão de saturação é sensivelmente menor que a da amostra caracterizada no CenPRA.

Isso ocorre porque a quantidade de CLT na amostra 15 é maior que na amostra

caracterizada no CenPRA (veja

Tabela 4.1); nota-se também que a intensidade máxima

transmitida é menor isso se deve ao fato de que nessa amostra utilizamos vidros recobertos

com um filme de SnO

dopado com flúor, o que dá um tom mais escuro ao vidro. Embora

melhore a condutividade do filme.

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45

intensidade (x10%)

tensão aplicada(V)

rampa de subida

rampa de descida

Figura 4.26 – Histerese observada na curva de transmitância óptica de um filme de PDLC

(78.9% CLT E7 + 29,1% NOA 65).

As Figura 4.27 e 4.28 descrevem o comportamento das curvas de transmitância de

um filme de PDLC (50% CLT E7 + 50% NOA 65) em função da tensão e da freqüência

para as rampas de subida e descida respectivamente. O que se observa na

Figura 4.27 é

que o coeficiente angular dx da função de Boltzmann aumenta com o aumento da

freqüência. O mesmo também se observa na Figura 4.28 (rampa de descida). Em ambos os

casos, nota-se que a intensidade máxima transmitida é maior para freqüências de 1Hz, mas

nada se pode afirmar para as outras freqüências descritas.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

100

T (%)

tensão no PDLC (V)

transmitância do PDLC-100mhz-de 0 a 76V/22ºC

transmitância do PDLC-500mhz-de 0 a 76V/22ºC

transmitância do PDLC-700mhz-de 0 a 76V/22ºC

transmitância do PDLC-1hz-de 0 a 76V/22ºC

Transmitância do PDLC-rampa de subida

Figura 4.27 – Transmitância óptica do PDLC em função da tensão - rampa de

subida(50% CLT E7 + 50% NOA 65).

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

100

T (%)

tensão no PDLC (V)

transmitância do PDLC-100mhz-de 76 a 0V/22ºC

transmitância do PDLC-500mhz-de 76 a 0V/22ºC

transmitância do PDLC-700mhz-de 76 a 0V/22ºC

transmitância do PDLC-1hz-de 76 a 0V/22ºC

Tansmitância do PDLC-rampa de Descida

Figura 4.28 – Transmitância óptica do PDLC em função da tensão - rampa de descida da

temperatura (50% CLT E7 + 50% NOA 65).

A Figura 4.29 mostra o comportamento da intensidade máxima transmitida em

função da freqüência aplicada para uma amostra de PDLC (50% CLT E7 + 50% NOA 65).

Não foi possível observar um comportamento padrão da transmitância em função da

freqüência no intervalo de freqüência analizado.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

max

(%)

Freqüência (Hz)

intensidade máxima transmitida (u.a)

em função da freqüência aplicada

Figura 4.29 – Transmitância máxima do PDLC em função da freqüência.

4.4 – Tempo de acionamento e relaxação

Uma análise da resposta óptica do PDLC (amostra 15) em função da tensão

aplicada (

Figura 4.30), mostra claramente que a tensão de saturação da amostra 15 está

compreendida entre 14 e 20 V, sendo, portanto menor que a observada em amostras com

quantidades menores de CL (como por exemplo, para uma concentração de 50% de CL,

mostrado na

Figura 4.23).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

TRANSMITÂNCIA DA AMOSTRA 9 - PDLC 24ºC f=1Hz

Intensidade (u.a)

Tempo (s)

1.67V

2.36V

3.98V

5.98V

9.96V

14.9V

20.8V

26.8V

32.7V

51.2V

Figura 4.30 – Transmitância óptica do PDLC em função da tensão aplicada.

A Figura 4.31 mostra a resposta óptica da amostra 15 junto à forma de onda

aplicada (em nossos experimentos utilizamos apenas onda quadrada).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

TRANSMITÂNCIA DA AMOSTRA 15 - PDLC 24ºC f=1Hz

intensidade (u.a)

tempo (s)

intensidade transmitida-V(PDLC)=14,9 V

Figura 4.31 – Resposta óptica do PDLC submetido a uma forma de onda quadrada.

Note, que de acordo com as representações esquemáticas mostradas no

Capítulo1

(Figura 1.13), a transmitância óptica deveria ocorrer enquanto há um sinal aplicado aos

eletrodos nos quais o filme de PDLC está colocado.

Porque isso não ocorre? De fato isso ocorreria se a concentração de CL no

compósito fosse suficientemente grande para que as gotas de CL formadas adquirissem

dimensões suficientes tal que os efeitos de superfície não fosse dominantes na orientação

das moléculas de CL, o que não ocorreu em nossas amostras. Poderia ocorrer também se a

força de orientação devido ao campo elétrico fosse muito mais intensa que a força elástica

de ancoramento. Assim, se aplicássemos um campo suficientemente alto, poderíamos obter

uma resposta óptica bem semelhante ao sinal aplicado, mas correríamos o risco de

rompermos o dielétrico do capacitor (como efetivamente ocorreu em alguns casos)

perdendo-se assim o capacitor.

Uma prova de que as forcas elásticas são dominantes em nossas amostras esta

representada na

Figura 4.34 note que na borda de subida do sinal, existe um pico de

transmitância óptica que decai de forma similar a um oscilador harmônico amortecido,

como mostrado pelo ajuste.

O fato de surgir um novo pico de transmitância na borda de descida, sugere que a

gota de CL aprisionada assuma uma outra posição de equilíbrio regida pelos efeitos de

superfícies e reforçadas pela presença do campo elétrico. Cessando o campo, a gota deve

então assumir sua posição de equilíbrio original e tal fato resulta em um pico de

transmitância em função da velocidade pela qual a gota se reorienta, sendo que tal

velocidade deve estar relacionada à viscosidade do CL na interface CL-Polímero.

As curvas de transmitância ópticas nos levam a acreditar no seguinte esquema de

alinhamento das moléculas de CL no interior da gota:

Figura 4.32 – Resposta óptica do PDLC submetido a uma forma de onda quadrada.

Supomos então, de acordo com a Figura 4.33 que:

Quando se aplica freqüência relativamente alta (60 hz, por exemplo):

a) tensão aplicada nos eletrodos menor que a tensão de acionamento Vth –não

existe alinhamento dos dipolos do CL – força de ancoramento>>força elétrica; b)

Vth<V<Vsat – existe o alinhamento de alguns dipolos no interior da gota, não o suficiente

para que todas as gotas assumam uma direção preferencial de orientação; c)V>Vsat – a

grande maioria das moléculas no interior da gota se alinha na direção do campo elétrico

aplicado, o material apresenta-se transparente, nesse caso a forca elétrica é maior que a

força de ancoramento.

Quando se aplica freqüência relativamente baixa (1hz, por exemplo):

d) tensão aplicada nos eletrodos menor que a tensão de acionamento Vth –não

existe alinhamento dos dipolos do CL – força de ancoramento>>força elétrica; e)borda de

subida do pulso elétrico com V>Vsat – a grande maioria das moléculas no interior da gota

se alinha na direção do campo elétrico aplicado, esse alinhamento não persiste e as

moléculas de CL assumem uma outra posição de equilíbrio determinada pelas condições de

parede adicionadas a ação do campo elétrico aplicado, a mostra fica transparente por um

instante (quando se registra o pico de transmissão), voltando a ficar opaca (

Figura 4.32 f)

pois cada gota ficará sujeita a ação de diferentes condições de parede, o que implica em

uma não homogeneidade na orientação do diretor no interior das gotas causando um maior

espalhamento. E por fim, na situação representada na

Figura 4.32 g quando o campo

elétrico é retirado, a gota de CL tende a retornar para sua situação inicial de equilíbrio,

existe novamente um alinhamento momentâneo das moléculas, que agora retornam para

sua configuração inicial no interior da gota.

Podemos dizer então que o primeiro processo de relaxamento observado na

Figura

4.31

pode ser descrito por uma função do tipo oscilador harmônico amortecido (as

moléculas ficam sob ação do campo elétrico em uma direção preferencial e sob a ação das

forças de parede, cuja direção é determinada pelas condições e dimensões da gota onde o

CL é aprisionado). Ao passo que no processo de relaxação observado na borda de descida

do campo elétrico o processo parece obedecer a uma função exponencial do tipo ,

onde o parâmetro

\ deve estar relacionado a viscosidade do material no interior da gota

(velocidade na qual a gota retorna a sua situação de ancoramento original).



Tempo de acionamento (borda de subida)

O tempo de acionamento na borda de subida (Figura4.33) foi da ordem de 16ms.

0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018

tempo de subida - amostra15 15 - PDLC 24ºC f=1Hz

intensidade (u.a)

tempo (s)

intensidade transmitida em função do tempo

Figura 4.33 – Tempo de acionamento do mostrador de PDLC (amostra 15), observado na

borda de subida do campo elétrico, o tempo em que a amostra atinge valor máximo de

transmitância é aproximadamente igual a 16ms.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-2

Data: amIX15_B

Model: SineDamp

Equation: y = A*exp(-x/t0)*sin(PI*(x-xc)/w)

Weighting:

y No weighting

Chi^2/DoF = 0.01048

R^2 = 0.99681

xc 6.4673 ±0.04487

w 0.13516 ±0.00095

t0 0.05095 ±0.0003

A 13.0521 ±9.7119

intensidade (u.a)

Tempo (s)

intensidade transmitida-amostra 15

tempo de queda na borda de subida

Figura 4.34 – Processo de relaxação observado na borda de subida do campo (mesmo

com o campo elétrico acionado, a transmitância cai, sugerindo um comportamento de

oscilador harmônico amortecido).

A Figura 4.35 mostra que mesmo com o campo elétrico aplicado, a transmitância

óptica cai, sendo o tempo de relaxação da ordem de 120ms.

0,000 0,015 0,030 0,045 0,060 0,075 0,090 0,105 0,120 0,135 0,150

-2

Data: amIX15_B

Model: SineDamp

Equation: y = A*exp(-x/t0)*sin(PI*(x-xc)/w)

Weighting:

y No weighting

Chi^2/DoF = 0.01048

R^2 = 0.99681

xc 6.4673 ±0.04487

w 0.13516 ±0.00095

t0 0.05095 ±0.0003

A 13.0521 ±9.7119

intensidade (u.a)

Tempo (s)

intensidade transmitida-amostra 15

tempo de queda na borda de subida

Figura 4.35 – Tempo de relaxação do mostrador de PDLC (amostra 15), observado na

borda de subida do campo elétrico, o tempo em que a amostra atinge valor mínimo de

transmitância é aproximadamente igual a 120 ms.

Tempo de acionamento (borda de descida)

Na borda de descida do campo aplicado, observa-se novamente um pico de

transmitância no qual valor máximo é obtido em um tempo da ordem de 8ms (

Figura

4.36

), ou seja, menor que o tempo de acionamento observado na borda de subida.

0,502 0,503 0,504 0,505 0,506 0,507 0,508 0,509 0,510

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

tempo de subida - amostra15 - PDLC 24ºC f=1Hz

intensidade (u.a)

tempo (s)

5 point AA Smoothing of amIX15_B

Figura 4.36 – – Tempo de acionamento do mostrador de PDLC (amostra 15), observado

na borda de descida do campo elétrico, o tempo em que a amostra atinge valor Maximo de

transmitância é aproximadamente igual a 8 ms, sendo esse processo mais rápido que o

observado na borda de subida, e a intensidade transmitida também é menor.

Na Figura 4.37 vemos que o tempo de o tempo em que a amostra atinge valor

mínimo de transmitância é aproximadamente igual a 70 ms (menor que na borda de

subida), e sugere um comportamento de queda exponencial. Porem poderia ser descrito

também pela equação de um oscilador harmônico amortecido.

0,52 0,54 0,56 0,58 0,60

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

tempo de descida - amostra15 - PDLC 24ºC f=1Hz

intensidade (u.a)

tempo (s)

intensidade transmitida em função do tempo

Figura 4.37 – – Tempo de relaxação do mostrador de PDLC (amostra 15), observado na

borda de descida do campo elétrico.

4.5 – Espectroscopia Dielétrica

4.5.1 – Dependência da Permissividade Elétrica Complexa do PDLC em

Função do Campo Aplicado

Resultados Obtidos em A1 (capacitor quadrangular, com área de 43,59mm

)

A Figura 4.38 mostra o comportamento da componente real da permissividade

elétrica relativa ( ) em função da freqüência e do campo elétrico aplicado entre

as placas do capacitor (V/d).

HHH

/''

Ao que tudo indica, o comportamento da permissividade elétrica dos PDLCs a base

de CLT podem ser obtidos independente das tensões aplicadas nas placas do capacitor (isto

é, independente do campo elétrico) em nossos casos para tensões de até 1V.

Observando as curvas de , podemos notar que obedecem quase que

rigorosamente as mesmas propriedades. Com exceção da curva traçada ao se aplicar um

potencial de 5 V (observe que esse potencial é maior que o potencial de acionamento

“Vth”, citado anteriormente), nesse caso, parece haver um sensível deslocamento da curva

se comparado com as curvas onde se aplicou 1V, 500mV, 100mV e 20mV.

1 10 100 1000 10000 100000

(H'/H



)

frequência (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa - V=20mV

H'-componente real da permissividade elétrica relativa - V=100mV

H'-componente real da permissividade elétrica relativa - V=500mV

H'-componente real da permissividade elétrica relativa - V=1V

H'-componente real da permissividade elétrica relativa - V=5V

T= 22.5ºC

Componente real da permissividade elétrica em função da freqüência e Tensão-PDLC

Figura 4.38 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência e do campo elétrico aplicado.

As medidas foram realizadas utilizando-se o aparato experimental representado

pela

Figura 3.12 em temperatura ambiente (22ºC), em um intervalo de 0.02Hz a 100KHz.

Os resultados mostrados nas:

Figuras 4.39. 4.40,e4.41, também concordam com

os resultados obtidos na

Figura 4.39, ou seja, as medidas podem ser raizadas sob qualquer

tensão aplicada nos eletrodos do capacitor, desde que essas tensões sejam menores, que a

tensão de acionamento Vth.

Isso é bastante razoável, tendo em vista o fato de que ao se aplicar uma tensão

maior que a tensão de acionamento, existe a orientação das moléculas de CL no interior da

gota, modificando assim as características dielétricas naquela direção do campo aplicado.

Medidas realizadas com a aplicação de 20mV não se mostraram satisfatórias por

apresentar altos índices de ruídos em quase toda o processo de aquisição. Decidimos então,

realizar todas as medidas aplicando uma tensão de 1V entre as placas do capacitor, já que

todas as curvas obtidas em outras tensões coincidiram com as curvas obtidas em 1V.

Independente das tensões aplicadas, todas as medidas apresentaram, inicialmente,

um nível de ruídos bastante intensos nas vizinhanças de 60Hz e 120 Hz. Resolvemos então

blindar o experimento construindo uma gaiola de Faraday utilizando papel alumínio. O

resultado foi excelente, pois embora não tenha acabado com os ruídos na faixa de

freqüência próxima de 60Hz, reduziu em muito sua amplitude e sanou ruídos nas

vizinhanças de 120Hz (provavelmente oriundos de reatores de lâmpadas fluorescentes).

O fato de que o ruído em 60Hz, insistia em aparecer em nossas medidas nos levou a

concluir que a origem desse ruído era o próprio equipamento de medida, já que o mesmo

também opera com freqüências de 60Hz. A hipótese ficou comprovada, quando realizamos

medidas de espectroscopia dielétrica utilizando outro equipamento e em outra localidade

(utilizamos a Ponte de Impedância Solartron 1260, no Centro de Pesquisas Renato Archer),

e mesmo assim o ruído em 60Hz, se manteve, embora não tenha prejudicado no resultado

final dos dados obtidos.

1 10 100 1000 10000 100000

H''

(H''/H



)

frequência (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa - V=20mV

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa - V=100mV

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa - V=500mV

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa - V=1V

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa - V=5V

T= 22.5ºC

Componente imaginária da permissividade elétrica em função da freqüência e Tensão-PDLC

Figura 4.39 – Componente imaginária da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência e do campo elétrico aplicado.

Podemos concluir então que para tensões inferiores a Vth, a intensidade do campo

elétrico aplicado não influencia nos resultados de medida de permissividade elétrica do

PDLC. Isso pode ser explicado pelo fato de que para tensões acima desse valor mudariam a

distribuição das moléculas de CL no interior das gotas, modificando também suas

propriedades elétricas nessa nova configuração, graças a anisotropia dielétrica das

moléculas de CL.

1 10 100 1000 10000 100000

Componentes real e imaginária da permissividade elétrica em função da freqüência e Tensão-PDLC

Frequencia (Hz)

-componente real da permissividade elétrica relativa-V=20mV

H''

-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-V=20mV

-componente real da permissividade elétrica relativa-V=100mV

H''

-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-V=100mV

-componente real da permissividade elétrica relativa-V=500mV

H''

-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-V=500mV

-componente real da permissividade elétrica relativa-V=1V

H''

-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-V=1V

-componente real da permissividade elétrica relativa-V=5V

H''

-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-V=5V

T= 22.5ºC

Figura 4.40– Componentes, real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência e do campo elétrico aplicado.

61218

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - V=20mV

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - V=100mV

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - V=500mV

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - V=1V

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - V=5V

diagrama de Cole-Cole

Figura 4.41 – Diagrama de Cole-Cole em função do campo elétrico aplicado no capacitor

A1.

4.5.2 - Medidas realizadas no capacitor A1 – amostra de PDLC

A Figura 4.42 indica que existem pelo menos dois processos de perdas dielétricas

envolvidos na faixa de freqüência até então analisadas (100mHz a 100KHz).

Note que há uma queda substancial no valor da componente real da permissividade

elétrica relativa (pontos azuis) e a existência de um pico de perda dielétrica, também

presente na curva da componente imaginária da permissividade elétrica relativa (pontos

vermelhos), quando f=30Hz. A figura mostra ainda uma perda dielétrica drástica nas

vizinhanças de f=100Khz, contudo não podemos atribuir essa freqüência como freqüência

de relaxação dielétrica, tendo em vista o fato de que o pico de perda dielétrica não se

mostra completo.

A região dentro do circulo, descreve a região de incerteza experimental (limite de

detecção) imposta pelo Lock-in.

1 10 100 1000 10000 100000

(H/H



)

Frequência (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa

tensão no circuito RC=1V

T= 22.5ºC

componentes real e imagiária da permissividade elétrica relativa

Figura 4.42 – Componentes, real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência aplicada. Capacitor A1 preenchido com PDLC (50% CLT E7 + 50%

NOA 65).

A existência de no mínimo dois processos de relaxação ainda pode ser confirmada

se olharmos o diagrama de Cole – Cole (

Figura 4.43), no qual está claro a existência de no

mínimo dois semicírculos, o que indicaria dois tempos de relaxação distintos. Note que

para campos estáticos (baixa freqüência) o valor assumido pela componente real da

permissividade elétrica relativa (

) é da ordem de 19 (19 x H

). Esse valor cai com a

freqüência ao longo de todo o intervalo analisado. O termo

esta relacionado a

permissividade elétrica estática que ocorre em um processo de relaxação dipolar.

2 4 6 8 10 12 14 16 18

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)

tensão no circuito RC=1V

T= 22.5ºC

diagrama de Cole-Cole - A1

Região de

erda dielétric

resultante d

polarização

superficial n

interface

eletrodo-PDLC

Perda dielétric

resultante d

polarização

superficial n

interface

Polímero-CL

Figura 4.43 – Diagrama de Cole-Cole - A1 preenchido com PDLC (50% CLT E7 + 50% NOA

Dependência com a geometria do capacitor – amostra de PDLC

Podem ser observados pelo menos três processos distintos de perda dielétrica no

capacitor A4, preenchido com PDLC: em 0,3Hz, em 49 Hz e nas vizinhanças de 100KHz

(

Figura 4.44). Observa-se também que a componente imaginária da permissividade

elétrica relativa ( ) da amostra do capacitor A4 é sensivelmente maior que a da amostra

A1. Ora, se ambas as amostras são constituídas pelo mesmo material, somos levados a crer

que existe uma dependência da constante dielétrica em função da geometria das placas do

capacitor paralelo e, a princípio, a geometria circular parece proporcionar uma medida

mais completa das propriedades dielétricas de um dado material.

Podemos observar ainda na Figura 4.44, que o segundo pico de perda dielétrica do

capacitor A4, está apenas levemente deslocado do primeiro pico de perda dielétrica do

capacitor A1, sugerindo que efetivamente exista naquela vizinhança um processo de

relaxação dielétrica, seja ela de ordem de interação superficial, seja de interação dipolar.

Os picos de perda dielétricas associadas a polarização interfacial ocorrem em

freqüências diferentes nos capacitores A1 e A4. Observe que enquanto A1 apresenta um

pico em freqüências próximas de 30Hz, A4 apresenta este pico em 49Hz. Porém, em

ambos os casos, o processo de relaxação dipolar ocorre na mesma freqüência.

0.1

(



)

Frequência (Hz)

'-componente real da permissividade elétrica relativa-capacitor A-1 (quadrado)

''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-capacitor A-1 (quadrado)

'-componente real da permissividade elétrica relativa-capacitor A-4 (circulo)

''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-capacitor A-4 (circulo)

tensão no circuito RC=1V

T= 22.5ºC

1 10 100 1000 10000 100000

Figura 4.44– Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da geometria do capacitor e freqüência aplicada. Capacitores A1 e A4 preenchido

com PDLC (50% CLT E7 + 50% NOA 65).

Na Figura 4.45, comparamos o diagrama de Cole-Cole de ambos os capacitores. A

existência de pelo menos 3 semicírculos presentes no Capacitor A4, nos leva a concluir

que existe pelo menos três processos de relaxação distintos, estando presentes em f=0,3Hz

(polarização superficial das placas do capacitor); f=30Hz (polarização na interface CL-

polímero) e nas vizinhanças de f=100KHz (relaxação dipolar).

4 6 8 1012141618202224

-2

" x

' (Diagrama de Cole-Cole)-capacitor A-1 (quadrado)

" x

' (Diagrama de Cole-Cole)-capacitor A-4 (circular)

tensão no circuito RC=1V

T= 22.5ºC

Região de

erda dielétrica

resultante da

polarização

superficial na

interface

eletrodo-PDLC

Perda dielétric

resultante d

polarização

superficial n

interface Polímero-

Figura 4.45 – Diagrama de Cole-Cole - A1e A4 preenchidos com PDLC (50% CLT E7 + 50%

NOA 65

4.4.3 - Medidas Realizadas no Capacitor A1 – Amostra de CLT E7

O comportamento das componentes real e imaginária da permissividade elétrica

relativa do CLT E7 em um intervalo de 0.1Hz a 100KHz é mostrado pela

Figura 4.46. O

processo de relaxação dipolar inicia-se em freqüências maiores que 10KHz. A principio,

não se pode extrair o tempo de relaxação dielétrica (

W). Observamos mais tarde, utilizando

a ponte Solartron que o pico de relaxação dipolar ocorre em freqüências acima de 100KHz.

1 10 100 1000 10000 100000

100

1000

componentes real e imagináriada permissividade elétrica relativa - capacitor A1-CLT E7

(H/H



)

frequência (Hz)

-componente real da permissividade elétrica relativa

H''

-componente imaginária da permissividade elétrica relativa

tensão no circuito RC=0.1V

T= 22.5ºC

Figura 4.46 – Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência aplicada. Capacitor A1 preenchido com CLT E7.

As Figuras 4.47 e 4.48 mostram o diagrama de Cole-Cole para o CLT E7em um

intervalo de freqüência de 0.1Hz ate 100KHz no capacitor A1. Uma análise errada poderia

levar a crer que todo o processo de relaxação está explícito na

Figura 4.47. O que ocorre

de fato é que só podemos tratar desse processo se analisarmos a

Figura 4.48, (região de

altas freqüências) onde são válidos os modelos empíricos tratados no

capítulo 2. Temos

então que para o CLT E7,

é da ordem de 3,85.

0 100 200 300

700

1400

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)

tensão no circuito RC=0.1V

T= 22.5ºC

diagrama de Cole-Cole - Capacitor A1

Figura 4.47 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com CLT E7.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)

tensão no circuito RC=0.1V

T= 22.5ºC

diagrama de Cole-Cole (comportamento em alta freqüência)- Capacitor A1

Figura 4.48 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com CLT E7- freqüências altas

Medidas realizadas no capacitor A4 – amostra de CLT E7

A Figura 4.49 mostra o comportamento das componentes real e imaginária da

permissividade elétrica relativa em função da freqüência, obtidos no capacitor A4

preenchido com PDLC.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000

100

1000

Componentes imaginária e real da permissividade elétrica relativa - capacitor A4 - CLT E7

(H/H



)

frequência (Hz)

-componente real da permissividade elétrica relativa

H''

-componente imaginária da permissividade elétrica relativa

tensão no circuito RC=0.1V

T= 22.5ºC

Figura 4.49 – Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência aplicada. Capacitor A4 preenchido com CLT E7.

Figuras 4.50 e 4.51 mostram o diagrama de Cole-Cole para o CLT E7em um

intervalo de freqüência de 0.1Hz ate 100KHz no capacitor A4. Como dito anteriormente

uma análise errada poderia levar a crer que o processo de relaxação dipolar está explícito

Figura 4.50, porém só podemos tratar desse processo se analisarmos a Figura 4.51,

onde são validos os modelos empíricos tratados no

capítulo 2. Temos então que para o

CLT E7,

é da ordem de 8,15, diferente do valor obtido em A1, tal diferença pode estar

associada a efeitos de pontas existentes em geometrias quadrangulares.

0 3000 6000

2000

4000

6000

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)

tensão no circuito RC=0.1V

T= 22.5ºC

Diagrama de Cole-Cole - CLT E7 - capacitor A4

Figura 4.50 – Diagrama de Cole-Cole – A4 preenchido com CLT E7.

6,57,07,58,0

1,5

2,0

2,5

3,0

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)

tensão no circuito RC=0.1V

T= 22.5ºC

Figura 4.51 – Diagrama de Cole-Cole – A4 preenchido com CLT E7-região de

freqüências altas.

4.6 - Medidas com a Ponte Solartron SI1260

4.6.1 - Medidas em PDLC

O comportamento das componentes real e imaginária da permissividade elétrica

relativa do capacitor A1, medido com a Ponte de Impedância modelo Solarton SI1260 é

representado na

Figura 4.52. As medidas em A1 mostraram que existe também três

processos de perda dielétrica distintas observadas a partir das figuras

4.52 e 4.53. A

presença de três semicírculos no diagrama de Cole - Cole, confirma a presença de três

tempos de relaxação, porém apenas o pico nas vizinhanças de f=180,196KHz pode ser

atribuído a relaxação dipolar com tempo de relaxação

549,5

(caracterizando,

portanto um processo de relaxação de dipolos permanentes), os outros dois processos

observados deve estar relacionados a polarização interfacial, primeiro na interface

PDLC/eletrodo e depois nas interfaces polímero/CL, existentes em cada gota de CL.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa do PDLC-A1- (NOA65+E7)

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

Freqüência (Hz)

'-componente real da permissividade elétrica relativa

''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC (NOA65+E7)

OBS.: A1=A4=43,59mm

Figura 4.52 –

Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência aplicada. Capacitor A1 preenchido com PDLC (50% CLT E7 + 50%

NOA 65).

0 5 10 15 20 25

Diagrama de Cole - Cole do PDLC-A1- ( NOA65+E7)

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A1 (capacitor quadrado)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC (NOA65+E7)

OBS.: A1=A4=43,59mm

Figura 4.53 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com PDLC.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-11

1E-10

1E-9

capacitância medida em um PDLC-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

capacitaância (F)

Frequência (Hz)

capacitância em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

Figura 4.54 – Capacitância – A1 preenchido com PDLC.

De fato, se na Figura 4.52, são observados ao menos três processos de perde

dielétrica, é óbvio que a capacitância também deve ter seus valores reduzidos nessas

regiões onde ocorrem as perdas, já que a capacitância é diretamente proporcional a

constante dielétrica (permissividade elétrica relativa), como mostrado na

Figura 4.54.

O módulo da impedância do capacitor A1 preenchido com PDLC apresenta um

comportamento bastante semelhante ao comportamento de um circuito RC série (veja

apêndice II). Em altas freqüências, o módulo da impedância tende ao valor da resistência

série (neste caso o eletrodo dos capacitores). Para freqüências elevadas. Neste caso, as

resistências dos eletrodos apresentam-se na ordem de 3Kȍ (

Figura 4.55).

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

impedância medida em um PDLC-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

|Z| (ohm)

Frequência (Hz)

impedância em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

Figura 4.55 – Módulo da impedância. A1 preenchido com PDLC..

Na Figura 4.56, é mostrado o comportamento da resistência elétrica do filme de

PDLC em função da freqüência aplicada. Note que não existe um só intervalo no qual a

resistência permanece constante, ao contrário, decresce com a freqüência em todo intervalo

analisado, hora mais acentuado, hora menos acentuado. Concluindo-se então não tratar-se

de um comportamento ôhmico, no qual a resistência deve ser constante independente da

freqüência (para certos intervalos, em casos reais).

Dessa forma, apenas um circuito RC série, não é o suficiente para descrever o

comportamento elétrico do filme de PDLC.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

resistência medida em um PDLC-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

resistência (ohm)

Frequência (Hz)

resistência em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

Figura 4.56 – Resistência elétrica em função da freqüência – A1 preenchido com PDLC.

Note na

Figura 4.57, que as curvas de permissividade elétrica (componente real)

nos capacitores A1 e A4, são basicamente iguais, com diferença visível em freqüências

maiores que 1MHz ao passo que as componentes reais da permissividade elétrica relativa

dos capacitores A2 e A5, que possuem a mesma área, mas com geometrias diferentes,

embora apresente mesmas inclinações, não apresentam valores coincidentes. A

permissividade elétrica medida por A2 é ligeiramente maior que a medida em A5, contudo

a permissividade medida em A5 é basicamente a mesma medida em A1 e A4 em um

intervalo de 0 a 100kHz. O mesmo ocorre com A6.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,01

0,1

100

Componente real da permissividade elétrica relativa do PDLC-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H'/H



)

Freqüência (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A1

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A2

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A4

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A5

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A6

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.: A3=A6=14,53mm

,A1=A4=43,59mm

,A2=A5=29,06mm

Figura 4.57 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência, da área e da geometria das placas do capacitor - preenchido com PDLC.

Ora, se estamos falando do mesmo material não seria justo que os valores das

componentes real da permissividade elétrica relativa fosse o mesmo em qualquer situação?

Isso é uma suposição bem plausível, mas não leva em consideração as distorções

sofridas pelo campo elétrico em regiões de ponta (presentes em capacitores quadrados).

Esses efeitos de distorção resultam em medidas, que embora apresentem o mesmo

comportamento ao longo de toda a faixa de freqüência analisada, não apresentam mesmos

valores medidos (mas não muito diferentes entre si). Assim, a melhor solução para essas

medidas seria a utilização de capacitores de placas circulares, e com área relativamente

grande.

Figura 4.58 mostra o comportamento das permissividades elétricas relativas

(componente imaginária) em função da freqüência. Agora as coincidências de A1 e A4, só

vão até freqüências nas vizinhanças de 10KHZ. Note que todos os picos de perda dielétrica

associadas a relaxação dipolar estão deslocados um com relação ao outro. Mesmo assim, o

pico de perda dielétrica em baixa freqüência (aproximadamente 40hz) não apresenta-se

deslocado. A esse pico, estamos atribuindo uma relaxação devido a polarização superficial

na interface polímero-CL.

Note mais uma vez, que a curva obtida em A2 não coincide em valores com as

curvas obtidas em outras áreas. Associado a essa distorção, estamos atribuindo efeitos de

ponta presentes na geometria quadrangular.

Observa-se também que as curvas de A4 e A5 (geometrias circulares) apresentam

um pico de perda dielétrica em baixa freqüência bem mais definido que nos outros

capacitores. Concluímos assim, mais uma vez, que a melhor geometria deveria ser a

circular.

É claro que todas as curvas deveriam coincidir. Fato que não ocorre provavelmente

em função de distorções do campo elétrico em geometrias quadradas e em pequenas áreas

circulares (lembre-se que não são exatamente duas placas circulares paralelas, e sim uma

placa circular apenas e a outra uma placa inteira. Assim, quanto menor a área, maior as

distorções no campo elétrico, isso é ainda mais agravado em casos de geometria

quadrangular em função dos efeitos de ponta).

Figura 4.59 o diagrama de Cole-Cole obtido para a amostra de PDLC em

diferentes áreas e geometrias, também mostra que o capacitor A2 embora apresente mesmo

comportamento que os outros capacitores, possui valores diferentes. Ainda assim, todos as

curvas parecem convergir para o mesmo valor em regiões de alta freqüência.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do PDLC-A1, A2, A3, A4, A5, e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüência (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A1

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A2

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A3

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A4

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A5

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A6

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.: A3=A6=14,53mm

,A1=A4=43,59mm

,A2=A5=29,06mm

Figura 4.58 – Componente imaginária da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência, da área e da geometria das placas do capacitor - preenchido com PDLC.

020

Diagrama de Cole - Cole doPDLC-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A3 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A6 (capacitor circular)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.: A3=A6=14,53mm

,A1=A4=43,59mm

,A2=A5=29,06mm

Figura 4.59 – Diagrama de Cole-Cole em função da freqüência, da área e da geometria

das placas do capacitor - preenchido com PDLC.

A Figura 4.60 mostra o comportamento da capacitância em função da freqüência e

das áreas do capacitor, em um intervalo de 0,1Hz a 1,5MHz. Observa-se que os capacitores

A1 e A4 apresentam o mesmo comportamento ao longo de todo o intervalo medido, o que

era de se esperar, levando em conta o fato de que ambos possuem a mesma área. A

diferença está nas medidas em baixa freqüência onde A1 apresenta uma capacitância da

ordem de 2nF e A4 da ordem de 4nF.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-12

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

Capacitância-A1, A2, A4, A5 e A6-PDLC-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

capacitaância (F)

Freqüência (Hz)

capacitância em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A2-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A4-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A5-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A6-PDLC-1V aplicado

Figura 4.60 – Capacitância em função freqüência, da área e da geometria das placas do

capacitor - preenchido com PDLC

As capacitâncias em A5 e A6 são menores que em A1, A2 e A4 em um intervalo de

0,1Hz a ~250KHz. Os comportamentos de A5 e A6 eram esperados, todavia, A2 deveria

apresentar mesma capacitância de A5 ao longo desse intervalo, tendo em vista o fato de

ambos possuem mesma área.

A dependência da impedância em função da área e da freqüência nos capacitores

preenchidos com PDLC é descrita pela

Figura 4.61. Como nas medidas de capacitância, a

impedância dos capacitores A5 e A6 é maior que em A1 e A4 ao longo de toda a faixa de

freqüência analisada, porém, A2 apresenta mesma impedância que A1 e A4 ao longo de

toda a faixa estudada, o que nos leva a acreditar, que o capacitor A2 pode não estar dentro

das medidas de espessura média citadas anteriormente. Em altas freqüências, tanto o

módulo da impedância, quanto o valor da resistência tende a valores de ordem de 2,8K

devendo ser esse o valor da resistência série atribuída aos eletrodos.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

| Z |-A6, A6, A6, A6, A6 e A6- PDLC-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

|Z| (:)

Freqüência (Hz)

|Z|- em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A2-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A4-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A5-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A6-PDLC-1V aplicado

Figura 4.61 – Módulo da impedância em função da freqüência, área e da geometria das

placas do capacitor - preenchido com PDLC.

PDLCs apresenta uma resistência elétrica fortemente dependente da freqüência (Figura

4.62

), o que o impediria de ser utilizado como material resistivo ômico.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

resistência-A1, A2, A4, A5 e A6- CLE7-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

resistência (:)

Freqüência (Hz)

resistência em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A2-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A4-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A5-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A6-PDLC-1V aplicado

Figura 4.62 – Resistência elétrica em função da freqüência, área e da geometria das

placas do capacitor - preenchido com PDLC.

100

4.6.2 - Medidas no polímero NOA 65

O polímero NOA 65 apresentou um pico de perda dielétrica em f~216,184KHz

(

Figura 4.63), logo, o tempo de relaxação dipolar característico W deve ser da ordem de

4,625

Ps, tempo característico razoavelmente próximo do tempo característico do PDLC

(5,549

Ps), além disso, apresenta uma permissividade estática relativa (H

) da ordem de 5,18

e a observação do formato do semicírculo (

Figura 4.64), leva a crer que o tipo de

relaxação dipolar deve obedecer o modelo de Debye.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

componentes imaginária e real da permissividade elétrica relativa do polímero NOA-65

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

Frequência (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do polímero NOA65

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.63 – Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência aplicada. Capacitor A1 preenchido com NOA 65.

0714

diagrama de Cole - Cole do polímero NOA65

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A1 (capacitor quadrado)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.: A1=A4=43,59mm

Figura 4.64 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com NOA 65.

101

As componentes, real e imaginária da permissividade elétrica relativa do polímero

NOA 65 apresentam basicamente o mesmo valor (90) quando f=0,1Hz. O processo de

relaxação deve ser regido pelas equações de Debye ou pelas equações de Cole-Cole,

discutidas no

capítulo 2. Note que não há deformação no semicírculo (Figura 6.65).

Observamos ainda, que a capacitância em campo estático para o capacitor A1 é da

ordem de 3nF, caindo para 8pF para freqüência próximas de 1,5MHz (Figura 6.66)..

A resistência elétrica apresentada pelo polímero cai em função da freqüência

aplicada, indo de 30M

: em f=0,1Hz ate 2,8K: em f=1,5MHz (Figura 6.67). Assim não

seria viável o uso do polímero NOA 65 como elemento resistivo.

012345

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

diagrama de Cole - Cole do polímero NOA65

ponte de impedância modelo SolartronSI1260

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A1 (capacitor quadrado)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.: A1=A4=43,59mm

Figura 4.65 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com NOA 65.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-11

1E-10

1E-9

capacitância do polímero NOA-65

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

capacitância (F)

Frequência (Hz)

capacitância

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do polímero NOA-65

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.66 – Capacitância – A1 preenchido com NOA 65.

102

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

resistência do polímero NOA-65

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

resistência (ohm)

Frequência (Hz)

resistência

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do polímero NOA-65

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.67 – Resistência elétrica em função da freqüência – A1 preenchido com NOA 65.

Embora todos os capacitores medidos apresentassem um H

da ordem de 30H

, as

curvas da componente real da permissividade elétrica não são exatamente as mesmas,

sendo que só há coincidências em A2 e A5, mas na média, todos apresentam o mesmo

comportamento (

Figura 6.68).

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

Componente real da permissividade elétrica relativa do NOA65-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H'/H



)

Freqüência (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A1

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A2

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A3

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A4

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A5

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-A6

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.: A3=A6=14,53mm

,A1=A4=43,59mm

,A2=A5=29,06mm

Figura 4.68 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência, da área e da geometria das placas do capacitor - preenchido com NOA 65.

Figura 4.69 e 4.70 mostram o comportamento da componente imaginária da

permissividade elétrica relativa (em função da área, geometria e da freqüência) e o

103

diagrama de Cole - Cole em função da área e da geometria, respectivamente para o NOA

65.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do NOA65-A1, A2, A3, A4, A5, e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüência (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A1

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A2

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A3

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A4

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A5

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-A6

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.: A3=A6=14,53mm

,A1=A4=43,59mm

,A2=A5=29,06mm

Figura 4.69 – Componente imaginária da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência, da área e da geometria das placas do capacitor - preenchido com NOA 65.

0 5 10 15 20 25

Diagrama de Cole - Cole doNOA65-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A3 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A6 (capacitor circular)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.: A3=A6=14,53mm

,A1=A4=43,59mm

,A2=A5=29,06mm

Figura 4.70 – Diagrama de Cole-Cole em função da freqüência, da área e da geometria

das placas do capacitor - preenchido com NOA 65.

104

As medidas de capacitância (

Figura 6.71) mostraram-se satisfatórias, pois com

exceção da capacitância em A4 que deveria coincidir com A1 ao longo da medida, as

outras curvas de capacitância coincidiram em média obedecendo o fato de que a menor

área deveria apresentar menor capacitância. As medidas de impedância também

apresentaram resultados esperados (

Figura 6.72).

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-11

1E-10

1E-9

Capacitância-A1, A2, A3, A4, A5 e A6-NOA65-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

capacitaância (F)

Freqüência (Hz)

capacitância em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A2-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A3-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A4-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A5-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A6-NOA65-1V aplicado

Figura 4.71 – Capacitância em função freqüência, da área e da geometria das placas do

capacitor - preenchido com NOA 65.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

1E10

| Z |-A6, A6, A6, A6, A6 e A6- NOA65-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

|Z| (:)

Freqüência (Hz)

|Z|- em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A2-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A3-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A4-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A5-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A6-NOA65-1V aplicado

105

Figura 4.72 – Módulo da impedância em função da freqüência, área e da geometria das

placas do capacitor - preenchido com NOA 65.

A Figura 4.73 mostra o comportamento da resistência elétrica (em função da área,

geometria e da freqüência) do polímero NOA 65.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

1E10

1E11

resistência-A1, A2, A3, A4, A5 e A6- NOA65-ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

resistência (:)

Freqüência (Hz)

resistência em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A2-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A3-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A4-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A5-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A6-NOA65-1V aplicado

Figura 4.73 – Resistência elétrica em função da freqüência, área e da geometria das

placas do capacitor - preenchido com NOA 65.

106

4.6.3 - Medidas no CLT E7

A freqüência que determina o tempo de relaxação dipolar do CLT E7 é da

ordem de 143,751 KHz (

Figura 6.74), com um tempo de relaxação W=6,956Ps,

sendo maior que no PDLC e que no polímero NOA 65.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa do CLNT E7

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

frequência

H'-componente real da permissividade elétrica relativa

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do LC E7

OBS.: A1=A4=43,59mm

Figura 4.74 – Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência aplicada. Capacitor A1 preenchido com CLT E7.

0 4000 8000 12000

4000

8000

diagrama de Cole - Cole do CLNT E7

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A1 (capacitor quadrado)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do LC E7

OBS.: A1=A4=43,59mm

Região de altas

fre

üências .

Figura 4.75 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com CLT E7.

107

Observe ainda que todos os tempos de relaxação encontrados estão bem próximos

em valores e com mesma ordem de grandeza (e se enquadram dentro do modelo de

relaxação dipolar previstos por Debye, pois todos apresentam tempo de relaxação da

ordem de 1µs). A permissividade estática encontrada é de 3,86.

As figura

4.75 e 4.76 mostram o diagrama de Cole-Cole para o CLT E7.

0123

diagrama de Cole - Cole do CLNT E7-altas frequências

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole) - A1 (capacitor quadrado)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do LC E7

OBS.: A1=A4=43,59mm

Figura 4.76 – Diagrama de Cole-Cole – região de freqüências altas – A1 preenchido com

CLT E7.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-12

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

capacitância do CLNT E7

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

capacitância (F)

frequência (Hz)

capacitância

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do LC E7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.77 – Capacitância – A1 preenchido com CLT E7.

A capacitância em campo estático é da ordem de 600nF, para o capacitor A1

preenchido com CLT E7, e em um intervalo de 100Hz até aproximadamente 10KHz, a

capacitância permanece praticamente constante em 0,2nF, caindo a 5pF em f=1,5Mhz

(

Figura 6.77).

108

Figura 4.78 mostra o comportamento do módulo da impedância do capacitor A1,

preenchido co CLT E7, em função da freqüência.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

10000

100000

1000000

impedância do CLNT E7

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

impedância (ohm)

frequência (Hz)

impedância

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do LC E7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.78– Módulo da impedância em função da freqüência – A1 preenchido com CLT

E7.

De 5Hz a 600Hz, a resistência do mantém-se praticamente constante, bem diferente

do comportamento do PDLC e do polímero NOA 65 (

Figura 6.79)..

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

10000

100000

1000000

resistência do CLNT E7

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

resistência (ohm)

frequência (Hz)

resistência

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do LC E7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.79 – Resistência elétrica em função da freqüência – A1 preenchido com CLT E7.

109

4.7 – Comparação das medidas do PDLC, do NOA 65 e do CLT E7

Na Figura 4.80 fica evidenciado que o índice de refração (que está diretamente

associado à constante dielétrica) das amostras de PDLC e NOA 65 apresentam

comportamentos muito semelhantes em regiões de alta freqüência, ao passo que o índice de

refração associado ao CLT E7 aparece sensivelmente deslocado, nessa região, confirmando

assim as medidas obtidas com o refratômetro, apresentadas anteriormente.

O fato da componente imaginária da permissividade elétrica relativa do PDLC

apresentar um pico máximo de perda dielétrica em uma freqüência tão próxima ao pico

apresentado pelo NOA 65 (

Figura 4.81) confirma mais uma vez a “quase” igualdade dos

índices de refração do PDLC e do NOA 65, observados na

Figura 4.21. Ainda se observa

um pico de perda, em baixa freqüência no capacitor preenchido com PDLC, tal perda

dielétrica pode ser atribuída a polarização superficial existente na interface CL-Polímero.

O diagrama de Cole-Cole representado na

Figura 4.82 não deixa claro que em

regiões de baixa freqüência existam relações entre os diagramas de Cole-Cole para as

amostras de NOA 65 e PDLC. Poderíamos ser então levados a acreditar que de fato não

exista coincidências, todavia, se ampliarmos a escala e observarmos em regiões de altas

freqüências veremos que as amostras de PDLC, CLT E7 e NOA 65 apresentam

propriedades dielétricas distintas, fica evidenciado que a permissividade elétrica relativa

(permissividade elétrica relativa estática) apresenta, para as amostras de PDLC e NOA 65,

praticamente os mesmos valores. Destaca-se ainda a confirmação da existência de pelo

menos dois tempos de relaxação distintos no processo de relaxação do PDLC, sendo

comprovados pela existência de dois picos no diagrama de Cole-Cole. Devemos ressaltar o

fato de as componentes

(permissividade elétrica relativa em altas freqüências),

apresentam basicamente o mesmo valor para essa escala, pra o PDLC, polímero e CLT E7

(

Figura 4.83).

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

Componente real da permissividade elétrica relativa do: PDLC, NOA65 e CLE7-A1

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H'/H



)

Freqüência (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, CLE7 e NOA65

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.80 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

110

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do: PDLC, NOA65 e CLE7-A1

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüência (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.81 – Componente imaginária da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

0 4000 8000 12000

4000

8000

Diagrama de Cole - Cole do:PDLC,NOA65 e CLE7 - A1

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

Região de altas

freqüências .

Figura 4.82 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

111

020

Diagrama de Cole - Cole do:PDLC,NOA65 e CLE7 - A1

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.83 – Diagrama de Cole-Cole – região de freqüências altas – A1 preenchido com

PDLC, NOA 65 e CLT E7.

Na Figura 4.84, podemos observar que os picos de perda dielétrica (que ocorrem

no tempo de relaxação característica

W) ocorrem basicamente nas mesmas vizinhanças

tanto para o PDLC quanto para o polímero e o CLT E7, fato que já discutimos

separadamente.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do: PDLC, NOA65 e CLE7-A1, A2, A3, A4, A5, e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüência (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A2

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A2

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A2

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A4

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A4

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A4

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A5

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A5

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A5

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A6

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A6

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A6

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

, A1=43,59mm

, A2=29,06mm

, A4=43,59mm

, A5=29,06mm

, A6=14,53mm

Figura 4.84 – Componente imaginária da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência, da área e da geometria das placas do capacitor - preenchido com PDLC,

NAO65 e CLT E7.

112

Figura 4.85 mostra o comportamento da componente real da permissividade

elétrica relativa, em função da freqüência, da área e da geometria.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,01

0,1

100

1000

10000

Componente real da permissividade elétrica relativa do: PDLC, NOA65 e CLE7-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H'/H



)

Freqüência (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A2

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A2

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A2

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A4

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A4

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A4

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A5

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A5

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A5

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A6

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A6

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A6

V=1V

T= temp.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, CLE7 e NOA65

OBS.: A1=43,59mm

, A1=43,59mm

, A2=29,06mm

, A4=43,59mm

, A5=29,06mm

, A6=14,53mm

Figura 4.85 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência, da área e da geometria das placas do capacitor - preenchido com PDLC,

NAO65 e CLT E7.

Ao longo da faixa de freqüência analisada o modulo da impedância do PDLC

apresenta comportamento semelhante ao do NOA 65 (

Figura 4.86).

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

|Z|-A1 -PDLC, NOA65 e CLE7-

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

|Z| (:)

Freqüência (Hz)

|Z|- em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A1-CLE7-1V aplicado

Figura 4.86 – Módulo da impedância em função da freqüência – A1 preenchido com

PDLC, NOA 65 CLT E7.

113

Em uma análise da

Figura 4.86 fica claro que o valor da resistência série (soma das

resistências dos eletrodos) associada aos capacitores tende a valores da ordem de 2800ȍ;

também é notória a semelhança das curvas de impedância do PDLC e do NOA65,

sobretudo em regiões de alta freqüência.

Comparando a dependência da resistência elétrica com a freqüência para as

amostras de PDLC, NOA 65 e CLT E7 (

Figura 4.87), podemos observar, que para

f>100KHz, a resistência elétrica do PDLC tem o mesmo comportamento que a resistência

elétrica do NOA 65. nota-se também, que a resistência apresentada pelo CLT E7, mantêm-

se praticamente constante em um intervalo de freqüência de 4Hz a 1KHz.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

resistência-A1-PDLC, NOA65 e CLE7-

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

resistência (:)

Freqüência (Hz)

resistência em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A1-CLE7-1V aplicado

Figura 4.87 – Resistência elétrica em função da freqüência – A1 preenchido com PDLC,

NOA 65 e CLT E7.

As Figura 4.88, 4.89 e 4.90, mostram as comparações entre os comportamentos

dos diagramas de Cole-Cole (em função da área e da geometria) para amostras de PDLC,

NOA 65 e CLT E7 em diferentes escalas.

114

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

-1000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

Diagrama de Cole - Cole do:PDLC,NOA65 e CLE7-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A6 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A6 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A6 (capacitor circular)

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

, A1=43,59mm

, A2=29,06mm

, A4=43,59mm

, A5=29,06mm

, A6=14,53mm

Figura 4.88 – Diagrama de Cole-Cole em função da freqüência, da área e da geometria

das placas do capacitor - preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

01020

Diagrama de Cole - Cole do:PDLC,NOA65 e CLE7-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A2 (capacitor quadrado)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A4 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A5 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A6 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A6 (capacitor circular)

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A6 (capacitor circular)

V=1V

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

, A1=43,59mm

, A2=29,06mm

, A4=43,59mm

, A5=29,06mm

, A6=14,53mm

Figura 4.89 – Diagrama de Cole-Cole em função da freqüência, da área e da geometria

das placas do capacitor - preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

115

012345678910

Diagrama de Cole - Cole do:PDLC,NOA65 e CLE7-A1,A2, A3, A4, A5 e A6

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

'' (H''/H



)

' (H'/H



)

Figura 4.90 – Diagrama de Cole-Cole em função da freqüência, da área e da geometria

das placas do capacitor - preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

Na Figura 4.91, comparamos os valores da capacitância do PDLC, Noa 65 e do

CLT em diferentes áreas e geometrias.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-12

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

Capacitância-A1, A2, A3, A4, A5 e A6- PDLC, NOA65 e CLE7-

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

capacitância (F)

Freqüência (Hz)

capacitância em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A1-CLE7-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A2-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A2-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A2-CLE7-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A4-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A4-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A4-CLE7-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A5-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A5-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A5-CLE7-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A6-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A6-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A6-CLE7-1V aplicado

Figura 4.91 – Capacitância em função freqüência, da área e da geometria das placas do

capacitor - preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

116

Aqui, fica mais uma vez evidenciado (

Figura 4.92), que o índice de refração (que

está diretamente associado à constante dielétrica e conseqüentemente a capacitância) das

amostras de PDLC e NOA 65, apresentam comportamentos semelhantes em regiões de alta

freqüência, ao passo que o índice de refração associado ao CLT E7, aparece sensivelmente

deslocado, nessa região, confirmando assim as medidas obtidas com o refratômetro.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

Capacitância-A1- PDLC, NOA65 e CLE7-

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

capacitância (F)

Freqüência (Hz)

capacitância em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

capacitância em função da frequência em A1-CLE7-1V aplicado

Figura 4.92 – Capacitância – A1 preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7

As Figuras 4.93 e 4.94, mostram o comportamento da resistência e do módulo da

impedância, respectivamente, em diferentes áreas e geometrias para o PDLC, NOA 65 e

CLT E7.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

1E10

1E11

resistência-A1, A2, A3, A4, A5 e A6-PDLC, NOA65 e CLE7-

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

resistência (:)

Freqüência (Hz)

resistência em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A1-CLE7-1V aplicado

resistência em função da frequência em A2-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A2-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A2-CLE7-1V aplicado

resistência em função da frequência em A4-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A4-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A4-CLE7-1V aplicado

resistência em função da frequência em A5-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A5-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A5-CLE7-1V aplicado

resistência em função da frequência em A6-PDLC-1V aplicado

resistência em função da frequência em A6-NOA65-1V aplicado

resistência em função da frequência em A6-CLE7-1V aplicado

Figura 4.93 –Resistência elétrica em função freqüência, da área e da geometria das

placas do capacitor - preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

117

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

|Z|-A1, A2, A3, A4, A5, A6-PDLC, NOA65 e CLE7-

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado

|Z| (:)

Freqüência (Hz)

|Z|- em função da frequência em A1-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A1-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A1-CLE7-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A2-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A2-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A2-CLE7-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A4-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A4-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A4-CLE7-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A5-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A5-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A5-CLE7-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A6-PDLC-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A6-NOA65-1V aplicado

|Z|- em função da frequência em A6-CLE7-1V aplicado

Figura 4.94 – Módulo da impedância em função freqüência, da área e da geometria das

placas do capacitor - preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

4.8 - Comparação entre Medidas com o Lock-In e com a Ponte Solartron

As figuras 4.95 a 4.110, mostram que medidas feitas com a ponte de impedância

Solartron 1260 equivalem a medidas realizadas com o Lock-In, se considerarmos os

limites de freqüência do Lock-in (até 100KHz).

4.8.1 - Medidas em PDLC

A Figura 4.95 deixa claro o fato de que o Lock-in poderia ser utilizado para

medidas de espectroscopia dielétrica, em um intervalo de 0,1Hz a 100KHz.

Embora apresente discrepâncias em intervalos de freqüência de 0,1 ate 10Hz, as

curvas da componente imaginária da permissividade elétrica relativa, apresentam

basicamente, a mesma forma (

Figura 4.96). A Figura 4.97 mostra os diagramas de Cole-

Cole, obtidos para o PDLC utilizando as duas técnicas (ponte de impedância e Lock-In).

Foram feitas ainda comparações (

Figura 4.98) entre as componentes real e imaginária da

permissividade relativa e os diagramas de Cole-Cole (

Figura 4.99) para amostra de PDLC

em diferentes áreas e diferentes geometrias utilizando também as duas técnicas. Obtivemos

em todas as comparações, resultados equivalentes para medidas feitas com o Lock-In e

com a ponte Solartron 1260, dentro dos limites de leitura do Lock-In.

118

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

Componente real da permissividade elétrica relativa do PDLC-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

Freqüencia (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.:A1=43,59mm

Figura 4.95 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com PDLC.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

100

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do PDLC-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüencia (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.96 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com PDLC.

119

0 5 10 15 20 25

Diagrama de Cole - Cole do PDLC-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)-Lock-in

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.97 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com CLT E7.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa do PDLC-A1 e A4

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

Freqüencia (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Lock-In

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Lock-In

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A4-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A4-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A4-Lock-In

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A4-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.: A1=43,59mm

e A4=43,59mm

Figura 4.98 – Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência, da área e da geometria das placas do capacitor - preenchido com

PDLC.

120

020

Diagrama de Cole - Cole do PDLC-A1 e A4

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A4 (capacitor circular)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor Quadrado)-Lock-in

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A4 (capacitor circular)-Lock-in

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC

OBS.: A1=43,59mm

e A4=43,59mm

Figura 4.99 – Diagrama de Cole-Cole em função da freqüência, da área e da geometria

das placas do capacitor - preenchido com PDLC.

121

4.8.2 - Medidas no polímero NOA 65

As Figuras 4.100, 4.101 e 4.102 (componente real da permissividade elétrica

relativa, componente imaginária da permissividade elétrica relativa e diagrama de Cole-

Cole, respectivamente) mostram que dados obtido para o NOA 65, com o Lock-in são

equivalentes aos obtidos co a ponte Solarton 1260 dentro dos limites de operação do Lock-

In.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

Componente real da permissividade elétrica relativa do NOA65-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

Freqüencia (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.:A1=43,59mm

Figura 4.100 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com NOA 65.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do NOA65-A4

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüencia (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A4-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A4-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.:A4=43,59mm

Figura 4.101 – Componente imaginária da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com NOA 65.

122

-2 0 2 4 6 8 101214161820

Diagrama de Cole - Cole do:NOA65-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)-Lock-in

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do NOA65

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.102 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com NOA 65.

4.8.3 - Medidas no CLT E7

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

Componente real da permissividade elétrica relativa do CLE7-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

Freqüencia (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do CLE7

OBS.:A1=43,59mm

Figura 4.103 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com CLT E7.

123

Figuras 4.103, 4.104, 4.105 e 4.106 (componente real da permissividade

elétrica relativa, componente imaginária da permissividade elétrica relativa e diagramas de

Cole-Cole em diferentes escalas, respectivamente) mostram que os resultados obtido para o

CLT E7, com o Lock-in são equivalentes aos obtidos co a ponte Solarton 1260 dentro dos

limites de operação do Lock-In.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do CLE7-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüencia (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do CLE7

OBS.:A1=43,59mm

Figura 4.104 – Componentes real e imaginária da permissividade elétrica relativa em

função da freqüência – A1 preenchido com CLT E7.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Diagrama de Cole - Cole do CLE7 -A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)-Lock-in

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do CLE7

OBS.:A1=43,59mm

Figura 4.105 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com CLT E7.

124

0123456

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Diagrama de Cole - Cole do CLE7 -A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)-Lock-in

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do CLE7

OBS.:A1=43,59mm

Figura 4.106 – Diagrama de Cole-Cole – altas freqüências - A1 preenchido com CLT E7.

4.8.2 - PDLC, NOA 65 e CLT E7

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

Componente real da permissividade elétrica relativa do :PDLC, NOA65 e CLE7-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

(H/H



)

Freqüencia (Hz)

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Lock-In

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1-Lock-In

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Solartron

H'-componente real da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.107 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

As Figuras 4.107, 4.108, 4.109, e 4.110 (componente real da permissividade

elétrica relativa, componente imaginária da permissividade elétrica relativa e diagramas de

Cole-Cole em diferentes escalas, respectivamente) mostram que dados obtido para o

PDLC, NOA 65 e CLT E7, com o Lock-in são equivalentes aos obtidos co a ponte

Solarton 1260 dentro dos limites de operação do Lock-In.

125

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0,1

100

1000

10000

Componente imaginária da permissividade elétrica relativa do :PDLC, NOA65 e CLE7-A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

H''

(H''/H



)

Freqüencia (Hz)

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-PDLC-A1-Lock-In

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-NOA65-A1-Lock-In

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Solartron

H''-componente imaginária da permissividade elétrica relativa-CLE7-A1-Lock-In

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.108 – Componente real da permissividade elétrica relativa em função da

freqüência – A1 preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Diagrama de Cole - Cole do:PDLC,NOA65 e CLE7 - A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-PDLC - A1 (capacitor quadrado)-Lock-in

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-NOA65 - A1 (capacitor quadrado)-Lock-in

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)-SolartronSI1260

" x H

' (Diagrama de Cole-Cole)-CLE7 - A1 (capacitor quadrado)-Lock-in

V=1V

T= tem.amb.

espectroscopia dielétrica do PDLC, NOA65 e CLE7

OBS.: A1=43,59mm

Figura 4.109 – Diagrama de Cole-Cole – A1 preenchido com PDLC, NOA 65 e CLT E7.

126

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

-1

Diagrama de Cole - Cole do:PDLC,NOA65 e CLE7 - A1

Lock-in e ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

Figura 4.110 – Diagrama de Cole-Cole – altas freqüências - A1 preenchido com PDLC,

NOA 65 e CLT E7.

127

5- CONCLUSÕES E PERSPECTIVA

5.1 - Conclusões

Após o processo de separação de fases induzido por polimerização (foto

polimerização), os filmes de PDLC apresentam-se branco-leitoso, pelo efeito de multiplo

espalhamento de luz proporcionado pelas gotículas de CL.

Uma análise nos resultados do estudo de morfologia nos leva a conclusão que em

misturas onde a concentração de polímero é igual ou maior que a concentração de CL, as

amostras apresentam-se mais leitosas, em função da existência de mais centros

espalhadores, além disso, apresentam melhor definição depois de acionada, com o único

inconveniente de exigir uma maior tensão de operação. A necessidade de aplicação de um

campo elétrico relativamente alto, não constitui um problema, já que a corrente de

acionamento é bastante baixa.

O estudo das estruturas de PDLCs caracterizados nos levam a concluir que o

tamanho e a forma das gotas de CL aprisionadas na matriz polimérica dependem

fortemente da relação CL/Polímero e embora amostras que contenham grande

concentração de CL (>75% de CL) apresentem tensões de acionamento (Vth)

relativamente pequena, a transmitância óptica não apresenta a mesma qualidade que

PDLCs caracterizados com menor concentração.

A análise das estruturas em microscopia óptica de luz polarizada prova a existência

de configurações bipolares - axial, previstas por Heinz S. Ktzerow

[30]

. Nota-se claramente

que quanto menores as proporções de CL na mistura, mais esféricas são as gotas

aprisionadas e maior o espalhamento provocado pela amostra de PDLC, dando à amostra

um aspecto mais translúcido (leitoso). Assim, uma vantagem em se utilizar baixas

concentrações de CL seria a obtenção de uma amostra mais leitosa, podendo ser utilizado

na confecção de mostradores com uma boa definição, a desvantagem, é que é necessária

uma tensão de acionamento Vth um pouco maior e uma tensão de operação bastante alta.

Concluímos que manter a mistura CL-mistura de monômeros em repouso em

ambiente refrigerado, antes de polimerizar têm como resultado amostras de PDLC mais

homogênea, com gotas mais uniformes e melhor distribuídas.

Observamos também que o tempo de polimerização afeta o tamanho das gotas de

CL aprisionadas,assim, quanto maior o tempo mais esféricas são as gotas, contudo a

exposição a luz UV em câmaras com temperatura não controlada aumenta a temperatura de

polimerização o que resulta em má formação das gotas para tempos muito elevados.

As tensões de acionamento, Vth, são relativamente baixas e da ordem de 3V, sendo

um pouco abaixo (~2,3V) para proporções de CL maiores que 75%, nesses casos, a tensão

de saturação é da ordem de 18V. Para concentrações de CL entre 40% e 60 %, as tensões

de saturação Vsat estão entre 20 e 30 V concordando com resultados obtidos por Heinz S.

Ktzerow

[30]

A transmitância óptica de filmes de PDLC colocados entre substratos de vidro com

filme de SnO

dopados com Flúor é menor que em substratos contendo apenas SnO

, pois

as amostras dopadas com flúor, embora tenha melhor condutividade apresentam um

aspecto “fume”, prejudicando a transmitância óptica.

Não foi possível obter PDLCs utilizando CLL à base de água, decanol e laurato de

potássio, possivelmente em função da combinação do acrilato contido no polímero NOA

65 com o decanol.

É possível se obter o aprisionamento de CLL a base de H

O, DaCl e Kl em uma

matriz polimérica, mas a distribuição das gotas não ocorrem uniformemente, e não há

formação de gotas de CLL ao longo de toda a matriz polimérica, resultando em regiões

128

onde só existe CLL e outras onde só existe polímero, em outras regiões ocorre o mesmo

problema encontrado com o CLL a base de DeOH, descrito anteriormente.

A confirmação de que o material aprisionado na matriz polimérica era mesmo CLL

se deu em função da observação com luz polarizada em vários ângulos de incidencia.

Ficaram claras as diferenças de textura em função da polarização da luz incidente. Se

observarmos a

Figura 4.15 (fotografia a esquerda) podemos ainda ver a presença de gotas

na qual o CLL assume a configuração radial, já observada em CLT anteriormente.

Em função da não homogeneidade das gotas de CLL obtidas e má formação de

domínios de CLL dentro da matriz polimérica, concluímos que não é possível a obtenção

de PDLLC (cristais líquidos liotrópicos dispersos em polímero), com CLL a base de

decanol, e concluímos ainda, que não é viável a produção de PDLLC com CLL a base de

cloreto de decil amônia sobretudo em função das poucas gotas de CLL aprisionada

(utilizando o polímero NOA 65).

Foram estudados o índice de refração óptico de PDLCs e de cada um de seus

constituintes isoladamente com o uso de um Refratômetro de Abbe. As medidas do índice

de refração óptico foram realizadas em um intervalo se 20ºC a 50 ºC, com variações de

1ºC. os resultados obtidos mostram que o índice de refração das amostras de PDLC

independe da quantidade de polímero ou CL adicionado à mistura, para as concentrações

apresentadas na

Tabela 4.1.

Observamos também que o índice de refração das amostras de PDLC é basicamente

o mesmo que o índice de refração do polímero ao longo de todo o intervalo de temperatura

estudado, e é sensivelmente maior que o índice de refração do CL.

Todos os índices de refração estudados caem linearmente com a temperatura, sendo

que o índice de refração do CL medido é o índice de refração médio, a amostra não estava

alinhada. Os gráficos que definem os índices de refração (figuras 4.17 a 4.22) mostram que

os coeficientes angulares das retas que descrevem os índices de refração são muito

próximos (Į

=-3,47; Į

NOA 65

=-3,49 e Į

PDLC

=-3,45). O fato de que os índices de refração

ordinário do CL e o índice de refração do polímero apresentarem valores muito próximos a

temperatura ambiente (e dentro de toda faixa de temperatura analisada), é o casamento

necessário para que se haja a formação de uma boa amostra de PDLC que responde bem ao

campo elétrico resultando em uma boa transmitância.

A coincidência dos índices de refração das amostras de PDLC e do polímero NOA

65, nos leva a acreditar que os mecanismos ópticos dominantes da mistura CL-polímero

estão ligados ao polímero, ou seja, as características ópticas do PDLC devem estar

associadas às características ópticas do polímero. Tal coincidência foi comprovada

posteriormente quando se realizaram medidas de espectroscopia dielétrica; nesses casos, as

curvas de permissividade elétrica (que estão diretamente associadas ao índice de refração)

em altas freqüências, do polímero NOA 65 e do PDLC, são basicamente as mesmas

curvas, lembrando que o Refratômetro de Abbe mede o índice de refração óptico, para

freqüências do espetro visível.

Outras provas da igualdade do índice de refração do polímero e do PDLC foram

obtida com curvas de capacitância e impedância, pois é claro que se existem coincidências

na permissividade elétrica deve haver também coincidências para a capacitância e

impedância se considerarmos medidas em capacitores de mesma área, geometria e

distância entre as placas.

Os tempos de acionamento para PDLCs, foram da ordem de 16ms e os tempos de

queda da ordem de 120ms, sendo assim, PDLCs podem ser utilizados como chave ópticas

e outros dispositivos eletro-ópticos com essas limitações do tempo de resposta.

129

O processo de relaxação da gota de CL no interior da matriz polimérica obedece a

uma equação de oscilador harmônico amortecido, onde o termo da parte exponencial deve

estar associado à viscosidade do CL.

No que diz respeito a espectroscopia dielétrica, observamos para as amostras de

PDLC dois processos de relaxação, um em baixa freqüência (~40Hz) e outro em

freqüências maiores (~180Khz), sendo que o primeiro processo observado está associado a

polarização interfacial na interface CL-polímero, podendo estar relacionada ainda a

movimentação de cargas iônicas na interface

[26]

CL-polímero. O segundo processo

observado está relacionado à relaxação dipolar (como vimos no capítulo

2, o tempo de

relaxação nesse processo é da ordem de 1µs, fato comprovado em nossos resultados

experimentais, seja para o PDLC, para o polímero ou para o CLT). Dizer que houve

relaxação dipolar implica em afirmar que para freqüências maiores que a freqüência de

relaxação não existe resposta dinâmica dos dipolos permanentes do polímero e do CL. A

análise dos resultados mostra, então, que o polímero NOA 65 também apresenta dipolos

permanentes.

O diagrama de Cole-cole mostra dois semicírculos, sendo um relacionado a

polarização interfacial e o outro a relaxação dipolar. O processo de relaxação dipolar

obedece as equações de Debye com tempo de relaxação característico (Ĳ) é da ordem de

5,55µs. Não observamos outros processos de relaxação envolvidos.

Para o polímero NOA 65, o tempo de relaxação característico (Ĳ) encontrado foi de

4,625 µs, (note que esse tempo característico é relativamente próximo do tempo de

relaxação dipolar observado no PDLC).

O CLT E7, apresentou um tempo de relaxação dipolar característico (Ĳ) da ordem

de 6,956

Ps, sendo maior que a do NOA 65 e menor que a do PDLC.

Ora, podemos concluir então que o tempo de relaxação dipolar característico de um

PDLC deve estar em uma região intermediária entre o tempo característico do polímero e o

tempo característico do CL utilizado.

Não foram identificados processos de relaxação associados à ordem de flutuação

nemática das moléculas de CL.

Para tensões abaixo da tensão de acionamento Vth, as componentes real e

imaginária independem da tensão aplicada no PDLC.

A geometria dos eletrodos (porta amostra) afeta a medida da permissividade

elétrica, sendo que a melhor geometria foi a circular, onde apesar dos efeitos de bordas,

não há efeitos de ponta. A área das placas dos eletrodos exerce influência na medida de

permissividade elétrica, sendo que quanto menor a área, maior é o efeito de borda nas

placas dos capacitores, ocasionando distorções nas leituras de İ, como aqueles que ocorrem

em geometria retangular.

Acreditamos que o bom funcionamento de mostradores de PDLC utilizando CLT

E7 e o polímero NOA 65 está justamente nas coincidências ópticas relacionadas a esses

dois elementos, tais como tempo de relaxação dipolar e índice de refração. Os diagramas

de Cole-Cole para o NOA 65 e o CLT E7 mostram semicírculos não distorcidos e não

deslocados, estando então relacionados ao modelo de relaxação dipolar de Debye.

A literatura descreve que o tempo de relaxação do CLT 7CB (um dos componentes

do E7) apresenta relaxações dipolares em freqüências da ordem de 10

Hz e descreve pelo

menos três processos de relaxação em uma faixa de freqüência de 1MHz a 1GHz, o mesmo

ocorre para o CL 5CB, que é o maior constituinte da mistura do CLT E7. Assim, para a

faixa de freqüência analisada em nossos experimentos (0,1Hz a 1,5MHz) nossos resultados

estão de acordo com a literatura

[22]

130

Por fim, concluímos que medidas de espectroscopia dielétrica realizadas com um

Lock-In são equivalentes às medidas utilizando uma ponte de impedância, dentro dos

limites de freqüência do Lock-In (0,01Hz a 100KHz).

Isso faz da espectroscopia dielétrica via Lock-In uma técnica alternativa no estudo

de comportamento elétrico de materiais no intervalo de freqüência desse equipamento.

Para laboratórios de pesquisas sem recursos suficientes para adquirir uma ponte de

impedância (Solartron 1260, por exemplo), capaz de analisar o comportamento dielétrico

de materiais entre 1µHz e 32 MHz, esse trabalho é de grande e valiosa contribuição.

5.2 – Perspectivas

Estudar propriedades elétricas e ópticas de CLT e CLL em geometrias de

confinamento e propriedades elétricas de elastômeros. Nesses estudos utilizaremos

elastômeros preenchidos com CLT e CLL além de preencher vidros porosos com

dimensões e topologia conhecidos. Utilizaremos então técnicas de espectroscopia dielétrica

para determinar a permissividade elétrica complexa desses materiais, identificando os

possíveis mecanismos de relaxação em baixa freqüência e alta freqüência e saber como

esses processos são afetados em função do confinamento.

Pretendemos estudar ainda o comportamento da permissividade elétrica complexa

em função da temperatura e realizar análises de transição de fase em CLT e CLL utilizando

espectroscopia dielétrica, determinando assim a permissividade elétrica complexa de CL

em diferentes configurações (nemática calamitica, nemática disco, nemática biaxial,

isotrópica, etc).

Do ponto de vista de aplicação, podemos utilizar a técnica de espectroscopia

dielétrica com a finalidade de identificar alterações em combustíveis, absorção de

substâncias químicas pela pele (remédios), e caracterização de outros fluidos orgânicos e

inorgânicos. Além disso, como perspectiva, pretendemos desenvolver métodos de

produção de PDLC mais funcionais, utilizando outros tipos de CLT e outros tipos de

polímeros.

131

Referências

[1] http://lince.cii.fc.ul.pt/~pedros/fcl/;

[2] I. C. Khoo, “

Liquid Crystals - Physical Properties and Non Linear Optical

Phenomena

”, (Wiley & Sons, inc.. New York, 1995);

[3] P. G. de Gennes, “

The Physics of Liquid Crystals”, (Clarendon press, Oxford,

1974);

[4] www.merck.com.de/

[5] http://plc.cwru.edu/

;

[6] P. R. G. Fernandes, “

Notas de Aula - Tópicos Especiais: Física de Cristais

Líquidos

”, DFI/Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, Brasil (2004);

[7] http://www.lci.kent.edu/batonnets.htm/

;

[8] G. H. Brown e J. J. Wolken, “

Liquid Crystals and Biological Structures”,

(Academic Press, New York, 1979);

[9] http://lince.cii.fc.ul.pt/~pedros/fcl/Galvao/pdlcn.html/ ;

[10] T. K. Bose, B. Campbel, S. Yagihara, and J. Thoen,

Phys. Rev. A, 36, 5767

(1994);

[11] J. R. Reitz e F. J. Milford, “

Fundamentos da Teoria Eletromagnética”, (Ed.

CAMPUS, Rio de Janeiro, 1982);

[12] R. P. Feynman, “

The Feynman Lectures on Physics - Volume II:

electromagnetismo y materia

”, (Addison-Wesley Iberoamericana S.A.,

Delaware USA, 1987);

[13] H. Frohlich, “

Theory of Dielectrics – Dielectric Constant and Dielectric Loss”,

(Oxford University press, Oxford, second edition, 1958);

[14] A.V. Hippel, “

Dielectrics and Waves”, (Artech House, Boston-London, 1954);

[15] http://www.cs.huji.ac.il/apd/feldman/Diel_Lecture7.ppt;

[16] C. F. J. Böttcher and P. Bordewijk, “

Theory of Electrical.Polarization”,

(Elsevier, Amsterdam, Volume 1, 1978);

[17] W. A. Yager,

J. Appl. Phys. Physics, 7, 434 (1936).

[18] A. Leyderman and Shi-Xian Qu,

Phys. Rev. E, 62, 3293 (2000);

[19] R. Ongaro and M. Garoum,

J. Phys III, (France), 4, 1035 (1994);

[20] M. R. Costa,

Tese de doutorado, Escola de Engenharia de São Carlos/ Instituto

de Física de São Carlos/ Instituto de Química de São Carlos - Universidade de

São Paulo-2000;

[21] M. R. Bengoechea, S. Basu, and F. M. Aliev,

Mol. Cryst. Liq. Cryst, 421, 187

(2004);

[22] G. P. Sinhá and F. M. Aliev,

Phys. Rev. E, 58, 2001 (1998);

[23] J. H. Erdmann, S. Zumer and J. W. Doane,

Phys. Rev. Lett., 64, 1907 (1990);

[24] A. M. Figueiredo Neto, L. Liébert and Y. Galerne,

J. Phys. Chem., 89, 3737

(1985);

[25] S. A. Carter et. Al.,

J. Appl. Phys, 81, 5992 (1997);

[26] P. R. G. Fernandes,

Relatório final de Pós-doutoramento,Campinas-SP, Brasil

(2002);

[27] “

Operation Manual”, Lock-In Amplifier model SR830, (Stanford

Incorporation Systems, California, 1995);

[28] V. M. Alves,

Dissertação de Mestrado, IFUSP, São Paulo-SP,Brasil (1999);

[29] P. R. G. Fernandes, H. Mukai and I. M. Laczkowski,

J. of Magnetism and

Magnetic Materials,

289, 115 (2005);

[30] H. S. Ktzerow

, Liquid Crystal - Invited article, (1993).

132

Apêndice I-programa de automatização do Lok-In

Código fonte (delphi)

Temos abaixo as linhas de programação utilizadas pra o programa de

automatização do Lock-In:

unit Unit1;

interface

uses

Windows, Messages, SysUtils, Classes, Graphics, Controls, Forms, Dialogs,

StdCtrls, CPort, ExtCtrls, ComCtrls, Buttons;

type

TForm1 = class(TForm)

Edit1: TEdit;

Button2: TButton;

ComPort1: TComPort;

Button5: TButton;

Edit2: TEdit;

Label1: TLabel;

Button8: TButton;

Timer1: TTimer;

Edit3: TEdit;

Label2: TLabel;

Button11: TButton;

Panel1: TPanel;

Panel2: TPanel;

Label3: TLabel;

Button9: TButton;

Button10: TButton;

Panel3: TPanel;

GroupBox1: TGroupBox;

Edit12: TEdit;

Edit10: TEdit;

Edit11: TEdit;

Edit8: TEdit;

Edit9: TEdit;

Label8: TLabel;

Label9: TLabel;

Label11: TLabel;

Label12: TLabel;

Label10: TLabel;

Panel4: TPanel;

Label5: TLabel;

Panel5: TPanel;

Button1: TButton;

Button3: TButton;

Button4: TButton;

Button7: TButton;

Button13: TButton;

Button14: TButton;

Panel6: TPanel;

Label4: TLabel;

Edit5: TEdit;

GroupBox2: TGroupBox;

133

Edit7: TEdit;

UpDown2: TUpDown;

Label7: TLabel;

UpDown1: TUpDown;

Edit6: TEdit;

Label6: TLabel;

Edit14: TEdit;

Label14: TLabel;

UpDown3: TUpDown;

Panel7: TPanel;

Button6: TButton;

Button12: TButton;

Panel8: TPanel;

GroupBox3: TGroupBox;

Label15: TLabel;

Label16: TLabel;

Label17: TLabel;

Label18: TLabel;

Label19: TLabel;

Label20: TLabel;

Label21: TLabel;

Label22: TLabel;

Label13: TLabel;

Label23: TLabel;

Label24: TLabel;

Label25: TLabel;

BitBtn1: TBitBtn;

BitBtn2: TBitBtn;

procedure FormCreate(Sender: TObject);

procedure Button1Click(Sender: TObject);

procedure Button2Click(Sender: TObject);

procedure Button3Click(Sender: TObject);

procedure Button4Click(Sender: TObject);

procedure Button5Click(Sender: TObject);

procedure Button6Click(Sender: TObject);

procedure ComPort1RxChar(Sender: TObject; Count: Integer);

procedure Button7Click(Sender: TObject);

procedure Button8Click(Sender: TObject);

procedure Button9Click(Sender: TObject);

procedure Button10Click(Sender: TObject);

procedure Timer1Timer(Sender: TObject);

procedure Button14Click(Sender: TObject);

procedure Button13Click(Sender: TObject);

procedure Button11Click(Sender: TObject);

procedure UpDown1Click(Sender: TObject; Button: TUDBtnType);

procedure UpDown2Click(Sender: TObject; Button: TUDBtnType);

procedure Button12Click(Sender: TObject);

procedure Edit1Change(Sender: TObject);

procedure UpDown3Click(Sender: TObject; Button: TUDBtnType);

procedure BitBtn2Click(Sender: TObject);

procedure BitBtn1Click(Sender: TObject);

procedure Edit1KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

procedure Edit3KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

procedure Edit9KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

procedure Edit10KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

procedure Edit12KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

procedure Edit11KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

procedure Edit8KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

procedure GroupBox1DblClick(Sender: TObject);

134

private

{ Private declarations }

Str: String;

ArqDados: TextFile;

public

{ Public declarations }

procedure Enrrola(espera: TDateTime);

end;

var

Form1: TForm1;

StartTime, StopTime: TDateTime;

Tinicial, Tfinal: TDateTime;

FreqAtual: Real = 0;

Incremento: Real = 0;

Manoel: Real = 0;

implementation

//********************************** Enrrola

procedure TForm1.Enrrola(espera: TDateTime);

var

TmpInicial, TmpFinal, TmpEspera: TDateTime;

FreqInicial, FreqFinal: Real;

begin

Timer1.Enabled := False;

TmpInicial := Now;

//inicia incrementar a frequecia

Manoel := Manoel + 1;

FreqInicial := StrToFloat(Edit8.Text);

FreqFinal := StrToFloat(Edit9.Text);

Incremento := StrToFloat(Edit10.Text);

FreqAtual := FreqInicial + Manoel*Incremento;

if FreqAtual > FreqFinal then

begin

Timer1.Enabled := False;

Button9.Enabled := True;

Button10.Enabled := False;

BitBtn2.Enabled := True;

CloseFile(ArqDados);

ShowMessage('TERMINEI O FOLGADO !!!');

Exit;

end

else

Comport1.WriteStr('Freq'+ FloatToStr(FreqAtual) + #13#10);

//finaliza incremento de frequecia

repeat

begin

TmpFinal := Now;

TmpEspera := TmpFinal - TmpInicial;

Application.ProcessMessages;

if Button10.Enabled = False then Exit;

Label23.Caption := TimeToStr(TmpEspera);

end

until TmpEspera >= espera;

StopTime := Now;

135

StartTime := Now;

Timer1.Enabled := True;

end;

{$R *.DFM}

//******************************************************************

procedure TForm1.FormCreate(Sender: TObject);

begin

Edit6.Text := '1 V';

Edit7.Text := '100 ms';

Edit14.Text := '12 dB';

end;

procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);

begin

//Abrir a porta

if Comport1.Connected then Comport1.Close

Else Comport1.Open;

// Fim da abertura de porta

Button1.Enabled := False;

end;

procedure TForm1.Button2Click(Sender: TObject);

begin

//Escolhada frequencia

if Edit1.Text = '' then

begin

ShowMessage('Qual a Freqüência ?');

Edit1.SetFocus;

Exit;

end

Else Comport1.WriteStr('Freq'+Edit1.Text+#13#10);

//Fim da Escolha da frequencia

end;

procedure TForm1.Button3Click(Sender: TObject);

begin

Comport1.WriteStr('Outx 0'+#13#10);

end;

procedure TForm1.Button4Click(Sender: TObject);

begin

Comport1.WriteStr('*rst'+#13#10);

end;

procedure TForm1.Button5Click(Sender: TObject);

begin

Comport1.WriteStr('Snap? 9, 1, 2'+ #13#10);

end;

procedure TForm1.Button6Click(Sender: TObject);

begin

if Comport1.Connected then Comport1.Close;

Close;

end;

procedure TForm1.ComPort1RxChar(Sender: TObject; Count: Integer);

//var

// Str: String;

136

begin

ComPort1.ReadStr(Str, Count);

Edit2.Text := Edit2.Text + Str;

end;

procedure TForm1.Button7Click(Sender: TObject);

begin

ComPort1.ShowSetupDialog;

end;

procedure TForm1.Button8Click(Sender: TObject);

begin

Edit2.Text := '';

end;

procedure TForm1.Button9Click(Sender: TObject);

begin

AssignFile(ArqDados, Edit5.Text);

Rewrite(ArqDados);

Timer1.Enabled := True;

Button10.Enabled := True;

BitBtn1.Enabled := False;

StartTime := Now;

Tinicial := Now;

Button9.Enabled := False;

end;

procedure TForm1.Button10Click(Sender: TObject);

begin

Timer1.Enabled := False;

CloseFile(ArqDados);

Button9.Enabled := True;

FreqAtual := 0;

BitBtn1.Enabled := True;

BitBtn2.Enabled := True;

Button10.Enabled := False;

end;

procedure TForm1.Timer1Timer(Sender: TObject);

var

delta: TDateTime;

begin

if BitBtn2.Enabled = False then //inicio de modo automatico

begin

try

Comport1.WriteStr('Snap? 9, 1, 2'+ #13#10);

begin

Writeln(ArqDados, Edit2.Text);

end;

finally

Edit2.Text := '';

StopTime := Now;

delta := (StopTime - StartTime);

Label13.Caption := TimeToStr(delta);

Tfinal := Now;

Label25.Caption := TimeToStr(Tfinal - Tinicial);

if delta >= StrToTime(Edit12.Text) then

Enrrola(StrToTime(Edit11.Text));

end;

137

end

//*********************************************

else // inicio de modo manual

begin

try

Comport1.WriteStr('Snap? 9, 1, 2'+ #13#10);

begin

Writeln(ArqDados, Edit2.Text);

end;

finally

Edit2.Text := '';

StopTime := Now;

delta := (StopTime - StartTime);

Label13.Caption := TimeToStr(delta);

Tfinal := Now;

Label25.Caption := TimeToStr(Tfinal - Tinicial);

end;

//******************************************* Fim do modo manual

end;

procedure TForm1.Button14Click(Sender: TObject);

begin

if Button14.Caption = 'Sync < 200 Hz ON' then

begin

Comport1.WriteStr('Sync 0'+#13#10);

Button14.Caption := 'Sync < 200 Hz OFF';

end

else

begin

Comport1.WriteStr('Sync 1'+#13#10);

Button14.Caption := 'Sync < 200 Hz ON';

end;

procedure TForm1.Button13Click(Sender: TObject);

begin

Comport1.WriteStr('Agan'+#13#10);

end;

procedure TForm1.Button11Click(Sender: TObject);

begin

//Escolhada Amplitude

if Edit3.Text = '' then

begin

ShowMessage('Qual a Amplitude seu Besta');

Edit3.SetFocus;

Exit;

end

Else Comport1.WriteStr('Slvl'+Edit3.Text+#13#10);

//Fim da Escolha da Amplitude

end;

procedure TForm1.UpDown1Click(Sender: TObject; Button: TUDBtnType);

var

Escala: array [0..26] of String;

begin

Escala[0] := '2 nV';

Escala[1] := '5 nV';

138

Escala[2] := '10 nV';

Escala[3] := '20 nV';

Escala[4] := '50 nV';

Escala[5] := '100 nV';

Escala[6] := '200 nV';

Escala[7] := '500 nV';

Escala[8] := '1 uV';

Escala[9] := '2 uV';

Escala[10] := '5 uV';

Escala[11] := '10 uV';

Escala[12] := '20 uV';

Escala[13] := '50 uV';

Escala[14] := '100 uV';

Escala[15] := '200 uV';

Escala[16] := '500 uV';

Escala[17] := '1 mV';

Escala[18] := '2 mV';

Escala[19] := '5 mV';

Escala[20] := '10 mV';

Escala[21] := '20 mV';

Escala[22] := '50 mV';

Escala[23] := '100 mV';

Escala[24] := '200 mV';

Escala[25] := '500 mV';

Escala[26] := '1 V';

Edit6.Text := Escala[UpDown1.Position];

Comport1.WriteStr('Sens'+IntToStr(UpDown1.Position) + #13#10);

end;

procedure TForm1.UpDown2Click(Sender: TObject; Button: TUDBtnType);

var

Escala: array [0..19] of String;

begin

Escala[0] := '10 us';

Escala[1] := '30 us';

Escala[2] := '100 us';

Escala[3] := '300 us';

Escala[4] := '1 ms';

Escala[5] := '3 ms';

Escala[6] := '10 ms';

Escala[7] := '30 ms';

Escala[8] := '100 ms';

Escala[9] := '300 ms';

Escala[10] := '1 s';

Escala[11] := '3 s';

Escala[12] := '10 s';

Escala[13] := '30 s';

Escala[14] := '100 s';

Escala[15] := '300 s';

Escala[16] := '1 Ks';

Escala[17] := '3 Ks';

Escala[18] := '10 Ks';

Escala[19] := '30 Ks';

Edit7.Text := Escala[UpDown2.Position];

Comport1.WriteStr('Oflt'+IntToStr(UpDown2.Position) + #13#10);

end;

procedure TForm1.Button12Click(Sender: TObject);

begin

Panel8.Visible := not Panel8.Visible;

139

if Button12.Caption = 'Sobre' then

Button12.Caption := 'Fechar'

else Button12.Caption := 'Sobre';

end;

procedure TForm1.Edit1Change(Sender: TObject);

begin

Edit8.Text := Edit1.Text;

end;

procedure TForm1.UpDown3Click(Sender: TObject; Button: TUDBtnType);

var

Escala: array [0..3] of String;

begin

Escala[0] := '6 dB';

Escala[1] := '12 dB';

Escala[2] := '18 dB';

Escala[3] := '24 dB';

Edit14.Text := Escala[UpDown3.Position];

Comport1.WriteStr('Ofsl'+IntToStr(UpDown3.Position) + #13#10);

end;

procedure TForm1.BitBtn2Click(Sender: TObject);

begin

FreqAtual := 0;

Manoel := 0;

if BitBtn2.Caption = 'Modificar' then

begin

BitBtn2.Caption := 'Aplicar';

Edit9.ReadOnly := False;

Edit10.ReadOnly := False;

Edit12.ReadOnly := False;

Edit11.ReadOnly := False;

Edit5.ReadOnly := False;

end

else

begin

BitBtn2.Caption := 'Modificar';

Edit9.ReadOnly := True;

Edit10.ReadOnly := True;

Edit12.ReadOnly := True;

Edit11.ReadOnly := True;

Edit5.ReadOnly := True;

end;

BitBtn2.Enabled := False;

end;

procedure TForm1.BitBtn1Click(Sender: TObject);

begin

AssignFile(ArqDados, Edit5.Text);

Append(ArqDados);

Timer1.Enabled := True;

Button10.Enabled := True;

StartTime := Now;

Tinicial := Now;

Button9.Enabled := False;

BitBtn1.Enabled := False;

end;

140

procedure TForm1.Edit1KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

begin

if not (Key in ['0'..'9', '.']) then Abort;

end;

procedure TForm1.Edit3KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

begin

if not (Key in ['0'..'9', '.']) then Abort;

end;

procedure TForm1.Edit9KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

begin

if not (Key in ['0'..'9', '.']) then Abort;

end;

procedure TForm1.Edit10KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

begin

if not (Key in ['0'..'9', '.']) then Abort;

end;

procedure TForm1.Edit12KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

begin

if not (Key in ['0'..'9', ':']) then Abort;

end;

procedure TForm1.Edit11KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

begin

if not (Key in ['0'..'9', ':']) then Abort;

end;

procedure TForm1.Edit8KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);

begin

if not (Key in ['0'..'9', '.']) then Abort;

end;

procedure TForm1.GroupBox1DblClick(Sender: TObject);

begin

BitBtn2.Enabled := True;

end;

end

141

Apêndice II- Comportamento dielétrico de um capacitor comercial associado em série à um resistor

comercial

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

módulo da impedância medida em um capacitor comercial de 10nF em série com um resistor de 1000ohm

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

comportamento da impedancia em um circuito RC série. R=1000ohms, C=10nF-Vaplicada=1V

|Z|

frequência (Hz)

módulo da impedância-circuito RCsérie/capacitor comercial 10nF-R=1000ohms

10000 100000 1000000

9E-9

9,2E-9

9,4E-9

9,6E-9

9,8E-9

1E-8

1,02E-8

1,04E-8

1,06E-8

1,08E-8

1,1E-8

capacitância medida em um capacitor comercial de 10nF em paralelo com um resistor de 1000ohm

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

comportamento da capacitancia em um circuito RC série. R=1000ohms, C=10nF-Vaplicada=1V

Capacitância (F)

Frequência (Hz)

capacitância em função da frequência-circuito RC série

142

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

resistência medida em um capacitor comercial de 10nF em série com um resistor de 1000ohm

ponte de impedância modelo SolartronSI1260-1V aplicado ao circuito

comportamento da resistencia eletrica em um circuito RC série. R=1000ohms, C=10nF-Vaplicada=1V

Resistência (ohm)

frequência (Hz)

Resistência elétrica em funcao da frequência-circuito RCsérie

143

Apêndice III- litografias

Desenvolvemos capacitores em substratos contendo filmes de FTO (FSnO

), nesses

casos, a litografia foi feita no laboratório de fluidos complexos do Departamento de

Física/UEM.

A técnica consiste basicamente em desenhar as figuras em um programa que

permita controlar a área a ser impressa (figura feitas no Microsoft Word), imprimir as

figuras em um papel especial do tipo utilizado em “transfer” utilizando impressora laser. A

figura é fixada aquecendo-a durante aproximadamente cinco minutos em contato com o

substrato (utilizamos um condutor de calor construído de silicone comercial utilizado para

vedar e colar, e como aquecedor a prancha de um ferro elétrico doméstico de

2000 W de

potência).

Após fixar a figura no substrato, cobrimos com pó de zinco e adicionamos ácido

clorídrico para que a corrosão fosse realizada. Uma das dificuldades que ocorreram no

resultado deste processo foi a corrosão de partes das figuras ou das trilhas.

Acreditamos que a grande culpa da falha no processo de litografia foi decorrente da

falta de contato prévio com a técnica utilizada, e que tais falhas poderiam ser evitadas se a

concentração do acido clorídrico fosse um pouco menor (utilizamos uma concentração de

0,6

mol) e se a impressão preenchesse toda a figura sem falhas (que poderia ser obtido com

uma impressora mais moderna). Mesmo com esses inconvenientes, ainda conseguimos a

litografia de algumas áreas, porém a técnica deve ser melhor desenvolvida para que se

consiga realizar este processo de litografia de figuras em série e sem falhas.

Figura III.1 mostra a máscara dos capacitores litografados no laboratório de

fluidos complexos – DFI/UEM. Devemos ressaltar que a técnica é um pouco perigosa,

dado o fato de envolver produtos tóxicos. A corrosão deve ser feita utilizando máscara e

óculos de proteção em função da liberação de gás clorídrico.

A limpeza das lâminas foi efetuada com a imersão das mesmas em uma solução de

água deionizada, peróxido de hidrogênio (água oxigenada e amônia em uma proporção

3:1:1, como sugere o fabricante (Flexitec – eletrônica orgânica)).

A área do círculo inscrito dentro da figura

quadrada com as pontas arredondadas vale

2.2698 x10

-2

, a área do quadrado menor

vale 2.89x10

-2

, logo a área total da figura

deverá ser: {2.5x10

-1

2 -

(2.89x10

-2

2 -

2.2698x10

-2

)}

A=2.437985x10

-1

área de uma elipse é: A= ʌab

a=0.2cm

b=0.38cm

=0.24504 cm

área de um quadrado é: A=L

=0.5cm

=0.25 cm

área de um hexagono é: A=[3L

(3)

1/2

]/2

=0.25cm

=0.162379763 cm

Figura III.1 - Máscara dos capacitores confeccionados no GFC - DFI/UEM.

144

Figura III.1 são representados os capacitores confeccionados no laboratório de

fluidos complexos da DFI/UEM. Confeccionamos em diferentes geometrias com a

finalidade de analisarmos que geometria seria mais funcional para realizarmos medidas,

porém, só utilizamos a geometria circular e a quadrangular em função da dificuldade em

litografar as outras geometrias descritas.

Displays de sete segmentos também foram litografados, mas não foram impressos.

Figura III.2 mostra a máscara dos mostradores (displays) de sete segmentos

desenvolvidos.

Mano el Mess ias Alvino de Jesu

LCG - Liquid CrysstalGroup

UEM - State University of Mari

Paraná – Brazil

December of 2004

Mano el Mes sias Alvino de Jes

LC G - L iq uid Crys st al Gr ou

UEM - State University of Mari

Paraná – Brazil

Dbf20

Mano el Mes sias Alvino de Jes

LC G - L iq uid Crys st al Gr ou

UEM - State University of Mari

Paraná – Brazil

Dbf20

a b c d e f g

a b c d e f

a b c d e f g

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

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Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

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Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

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Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

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Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Manoel Messias Alvino de

Jesus.

LCG - Liquid Crysstal Group

UEM - State University of

Figura III.2 -Máscara dos mostradores confeccionados no GFC/DFI/UEM.

145

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