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Tese de Doutorado
Estudo de Processos Qu
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anticos atrav
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ancia
Magn
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etica Nuclear em Sistemas Quadrupolares.
Ruben Auccaise Estrada
Centro Brasileiro de Pesquisas F´ısicas
Rio de Janeiro, Junho 2008
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Tese de Doutorado
Estudo de Processos Quˆanticos atrav´es da Ressonˆancia
Magn´etica Nuclear em Sistemas Quadrupolares.
Aluno :
Ruben Auccaise Estrada
Orientador :
Prof. Dr. Roberto S. Sarthour
Co-orientador :
Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevˆedo
Centro Brasileiro de Pesquisas F´ısicas
Rio de Janeiro - 2008
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Dedicatoria
Ao meu filho Rub´en Dario, sempre esta no meu cora¸c˜ao,
aos meus pais, Jes´us Eufrasino e Nay Ruth, que me deram a vida,
as minhas irmas, Monica e Carina, que sempre me acompanharam e apoiaram.
i
Agradecimentos
Escrever e apresentar este trabalho n˜ao poderia ser poss´ıvel sem a colabora¸c˜ao e ajuda
de muitas pessoas, tanto no ˆambito dos est udos, como no familiar e da camaradagem.
Queria agradecer aos meus orientadores Dr. Roberto S. Sarthour e Dr. Eduardo
Ribeiro de Azevˆedo pelos conselhos, ensinamentos e pela paciˆencia com a minha pessoa.
Aos professores Dr. Tito Bonagamba e Dr. Ivan S. Oliveira, que sempre estiveram com
as portas abertas para n´os, seus alunos. Obrigado por terem me dado a oportunidade de
ser membro d o seu grupo de trabalho e pesquisa.
Aos professores Dr. Salomon Sylvain Mizrahi, Dr. Klaus Werner Capelle, Dr. Jos´e
Daniel Figueroa Villar e Dr. Jos´e Abdalla Helayel Neto pelos ensinamentos, conver-
sas e sugest˜oes que sempre foram de muita ajuda neste caminho de aprendizado; seus
conselhos me ajudaram nesta pequena parte do mundo da f´ısica que agora eu acredito
entender. Aos meus professores da p´os-gradua¸c˜ao Dr. Raul Vallejos, Dr. Evaldo Men-
don¸ca Fleury Curado, Dr. Ademarlaudo Fran¸ca Barbosa, Dr. Fernando Fontanari, Dr.
Jos´e d’Albuquerque e Castro. Ao pessoal administrativo do CBPF: a Myriam, sempre
pronta para ajudar aos alunos, a Vanda e a Luzia sempre atenciosas e gentis, e tamb´em
ao pessoal da biblioteca. Aos meus colegas da turma da p´os-gradua¸c˜ao: Thales, Mariela,
Gabriel, Ricardo, Wesley, Leonardo, Nemesio. Aos meus colegas do grupo de RMN:
Alexandre Souza, Alexandre Afonso, Eduardo, Issis Maranh˜ao, Juan Diaz, Sarah Rabelo,
Suenne Riguette e Valter Lima; compartilhamos muitas experiˆencias de estudo e conv´ıvio.
Tamb´em ao meu amigo Andr´e G avini, com quem compartilhei horas de laborat´orio e es-
tudo, crescendo nossa amizade neste pouco tempo. Valeu pela parceria! Aos meus colegas
da p´os: Romulo, Rafael, Ana Greice, Eduardo, Felipe Tovar, Marcelo e aos que neste mo-
mento n˜ao consigo trazer na minha mente. Ao Rodrigo Ribeiro da Silva do IME pelas
dicas com o shimming, que foram de muita ajuda. Aos meus conterrˆaneos Victor, Pablo,
Julio, Arturo, Virginia, Alfredo, Azucena, Miguel, Daniel, William, Yonni, Jaqueline.
Ao grupo d o Laborat´orio de Espectroscopia de Alta Resolu¸c˜ao, Dr. Edson Vidoto,
ii
que ´e o cirurgi˜ao do VARIAN, Prof. Dr. Jose Fabian Schneider pelas aulas de RMN em
s´olidos, Prof Dra Deb ora T. Balogh e Prof. Dra Bianca - obrigado pela disposi¸c˜ao e abrir
as portas do laborat´orio de Pol´ımeros e Bioqu´ımica para prepara¸c˜ao de amostras - Prof.
Dr. Gerson Mantovani, pelo aux´ılio na prepara¸c˜ao de amostras e pela amizade, sempre
compartilhando o seu entusiasmo com os alunos, Prof. Dr. Alvicler Magalh˜aes pelos
ensinamentos RMN em l´ıquidos e prote´ınas. Al´em disso, pela camaradagem e amizade,
duas coisas que n˜ao faltavam. Aos meus colegas com quem dividi a sala no LEAR,
Carlos Brasil, Andr´e Souza, Greg´orio Faria, Roberto Tozoni, Andr´e Batista. N˜ao poderia
esquecer do grande F´abio Bonk e do Antonio Bloise, com quem dividi muitos momentos
no laborat´orio de RMN e aprendi muitas coisas - a amizade que sempre fica! Ao grande
amigo, colega e camarada Jo˜ao Teles de Carvalho Neto, obrigado pela ajuda em todo
momento desta vida de estudante. Agrade¸co a todos e suas fam´ılias, que sempre abriram
as portas dos seus lares para dividirmos bons e inesquec´ıveis momentos. Ao pessoal da
biblioteca, sempre gentil e eficiente. Aos t´ecnicos Aparecido, Jo˜ao, Odir. Ao pessoal,
alunos e professores do Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos.
`
A Paloma que ´e minha companheira e amiga, obrigado por ter me acompanhado todo
este tempo. Vocˆe esta no meu cora¸c˜ao!
Ao Hugo, Laura, Camila, Maria Ausberta, Jorge e Iris, vocˆes est˜ao sempre nas minhas
preces. Eu devo muito a vocˆes.
Ao Juan Vila, Jos´e Davalos, Ra´ul Prado, Aldo Bazan, Jos´e Chauca, Vicente Atoche,
Victor Veliz da turma da rep´ublica. Compartilhamos bons momentos nesta vida de estu-
dante.
Aos meus amigos Ademir, Rose, Elsinha, Luis Enrique, Pedrinho, `a rainha, Francisco,
o Cal. Vocˆes ser˜ao meus amigos para sempre.
Ao pessoal da Salsa a Ivonne, Bianca, Leonardo, Francisco, Leila, Fabiano e `a familia
do Recanto Betty, Pedro, Marcos e irm˜aos para todos um valeuuuuu !!!!! Todos son La
Muerte !!!!!!.
`
A Terezinha minha grande amiga, obrigado pela sua amizade e for¸ca, que Deus a
aben¸coe!
Ao Sr. Jos´e Luis Franco e dona Lourdes, `as minhas irm˜as Odila e Carminha sua
fam´ılia ´e minha fam´ılia do cora¸c˜ao, e n˜ao posso esquecer do Vitor uma crian¸ca muito
inteligente.
`
A dona Maria e dona Dulce Gimenez , eu sempre me senti como na minha casa,
obrigado pelo espa¸co. Ao Alexandre Ramos e Gil Villanova, meus camaradas de sempre.
iii
`
A Idalia Margarita Martinez por estar sempre presente na vida do meu filho. Agrade¸co
a sua compreens˜ao.
´
E uma pena que n˜ao possa continuar agradecendo todos meus amigos e pessoas que
me ajudaram nesta etapa da minha vida. Sou grato com todos, minha estada no Brasil,
sem d´uvida, est´a marcada de boas lembran¸cas.
Minha gratid˜ao `as institui¸c˜oes que tornaram poss´ıvel este trabalho: Centro Brasileiro
de Pesquisas F´ısicas, Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos (IFSC-USP), Laborat´orio de RMN
do Laborat´orio Nacional de Luz Sincrotron e o Instituto Militar de Engenharia.
`
As
institui¸c˜oes financiadoras CAPES, CNPQ e Instituto d o Milˆenio. Finalmente, ao povo
brasileiro em geral, por terem me dado a oportunidade de estudar e aproveitar os valores
da ciˆencia, tecnologia e conhecer este lindo pa´ıs. Sou muito grato por tudo!
iv
Resumo
Esta tese ´e constitu´ıda de dois trabalhos, desenvolvidos durante o meu programa de
doutorado, que est˜ao relacionados ao mesmo tema que ´e o processamento da informa¸c˜ao
quˆantica atrav´es da Ressonˆancia Magn´etica Nuclear (RMN). A RMN ´e uma t´ecnica ex-
perimental e possu´ı os ingredientes b´asicos e necess´arios para este tipo de estudo.
No primeiro trabalho, estudamos a perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao de estados quˆanticos
ao longo do tempo. Este foi um estudo da relaxa¸c˜ao em um sistema de RMN, utilizando a
t´ecnica de Tomografia de Estado Quˆantico que possibilita a determina¸c˜ao experimental de
todos os elementos da matriz densidade de desvio. Neste estudo em particular, utilizamos
o n´ucleo do
23
Na, que possui spin nuclear I = 3/2 e emula um sistema de dois q-bits.
A partir dos resultados experimentais e da equa¸c˜ao mestra de Redfield, que descreve um
modelo para relaxa¸c˜ao, foi poss´ıvel obter as densidades espectrais. A perda de coerˆencia e
dissipa¸c˜ao neste sistema foi tamb´em comparada com um sistema de dois q-bits contendo
dois spins I = 1/2.
No segundo trabalho, um m´etodo para simular a dinˆamica de um Condensado de
Bose-Einstein (BEC) utilizando n´ucleos quadrupolares, atrav´es da RMN, foi desenvolvido.
Adaptamos o hamiltoniano de RMN de forma que fose equivalente com o hamiltoniano
de um sistema condensado de ´atomos frios diluidos e com isso conseguimos simular a
evolu¸c˜ao livre de um BEC. O m´etodo foi testado experimentalmente em dois sistemas
de RMN, um contendo n´ucleos de
23
Na (I = 3/2) e o outro com
133
Cs (I = 7/2). Os
resultados das simula¸c˜oes quˆanticas dos condensados foram comparados com as previs˜oes
te´oricas da mecˆanica quˆantica, onde a fidelidade do m´etodo pˆode ser comprovada. Uma
interessante extens˜ao do m´etodo apresentada aqui ´e a possibilidade de simular dois, ou
mais condensados que interagem entre si, se tivermos sistemas de RMN com dois ou mais,
porem diferentes, n´ucleos quadrupolares interagindo.
v
Abstract
This thesis is constituted of two different works, performed during my Ph.D. program,
that are related to the same topic which is the quantum information processing through
Nuclear Magnetic Resonance (NMR). NMR is an experimental technique and possesses
all the basic ingredients, which are necessary for this kind of study.
In the first work, we have studied the loss of coherence and dissipation of quantum
states as function of time. This was a relaxation study of a NMR system, in which the
Quantum State Tomography technique was used, and with this enabled the exp erimental
determination of the density matrix. Therefore, all the density matrix elements were stud-
ied as the quantum system was lo osing its coherence. In this study, nuclei of
23
Na, which
has spin I = 3/2 and emulates systems of two and three qubits. From the experimental
results and a study based upon the Redfield equation, which describes a model for the
relaxation, it was possible to determine the spectral densities. The loss of coherence and
dissipation in this system was also compared with a two qubit one containing two spins
I = 1/2.
In the second work, a method for simulating the dynamics of Bose-Einstein Conden-
sates (BEC), through NMR, was developed. The hamiltonian of NMR was adapted to
be equivalent hamiltonian of diluted atoms of condensed sistem and a BEC was simu-
lated. This method was tested experimentally using two NMR systems, containing
23
Na
(I = 3/2) and
133
Cs (I = 7/2) nuclei, separately. The exp erimental r esults were compared
to the theoretical predictions from quantum mechanics, and the fidelity of the method
could be verified. An interesting extension of the method presented here is the possibility
of simulating the interaction between two, or more, interacting condensates, using NMR
systems with two different , or more, interacting quadrupolar nuclei.
vi
Sum´ario
Lista de Tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi
Lista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
1 Introdu¸c˜ao 1
2 Fundamentos e Teoria : Computa¸c˜ao Quˆantica e Informa¸c˜ao Quˆantica 6
2.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Postulados da Mecˆanica Quˆantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.2 Operador densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.3 Valor medio de um observ´avel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.4 Operadores unit´arios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.5 Estados Puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.6 Estado n˜ao puro ou mistura estat´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.7 Ferramentas matem´aticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.1 Bit e Q-bit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2 Portas l´ogicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3 Circuitos Quˆanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.4 Algoritmos Quˆanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.5 Simula¸c˜ao de Sistemas Quˆanticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 Ressonˆancia Magn´etica Nuclear 22
3.1 Parte Te´orica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.1 Sistema com dois n´ucleos de spins 1/2 via acoplamento dipolar . . . 25
3.1.2 Sistema de dois n´ucleos de spins 1/2 com acoplamento escalar . . . 26
3.1.3 Sistema contendo n´ucleos quadrupolares . . . . . . . . . . . . . . . 29
vii
3.2 Aspectos Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.1 Sistema F´ısico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.2 Prepara¸c˜ao da amostra de SDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.3 Prepara¸c˜ao da amostra de Cs-PFO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Parˆametros e propriedades quadrupolares de um cristal l´ıquido . . . . . . . 39
3.4 Espectrˆometro de RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5 Calibra¸c˜ao dos Pulsos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.6 Pulsos Fortemente Modulados (SMP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.7 Tomografia de Estado Quˆantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.8 Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.8.1 Base computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.8.2 Superposi¸c˜ao Uniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4 Teoria da Relaxa¸c˜ao em RMN - A Equa¸c˜ao Mestra de Redfield 57
4.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2 Equa¸c˜oes Mestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2.1 Primeira alternativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.2 Segunda alternativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2.3 Terceira alternativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3 Processos aleat´orios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3.1 Defini¸c˜ao de processo aleat´orio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4 Teoria de Redfield . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5 Perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao em sistemas quadrupolares (I = 3/2) 69
5.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.2.1 Elementos n˜ao diagonais: Relaxa¸c˜ao transversal . . . . . . . . . . . 71
5.2.2 Densidades espectrais no sistema quadrupolar . . . . . . . . . . . . 73
5.2.3 Elementos diagonais: Relaxa¸c˜ao longitudinal . . . . . . . . . . . . . 77
5.3 An´alise dos elementos da matriz densidade de desvio . . . . . . . . . . . . 80
5.3.1 Componentes n˜ao diagonais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3.2 Componentes diagonais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4 Aspectos experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.5 Resultados Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
viii
5.5.1 An´alise de dados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.6 O Modelo para Relaxa¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.7 Perda de coerˆencia de um sistema de dois q-bits . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.8 Considera¸c˜oes finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6 Simulando Condensados de Bose-Einstein via RMN. 104
6.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.2 A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . 105
6.2.1 Propriedades e caracter´ısticas de part´ıculas bosˆonicas . . . . . . . . 107
6.3 Condensados de Bose-Einstein. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.4 RMN em Sistemas Quadrupolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.4.1 Conseq¨uˆencias da compara¸c˜ao de Sistemas Quˆanticos . . . . . . . . 117
6.5 O Procedimento Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.5.1 O sistema f´ısico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.5.2 Estados quˆanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.5.3 Utilizando a RMN para Simular Condensados de Bose-Einstein . . 122
6.6 Discuss˜oes e Conclus˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7 Conclus˜oes 129
A Demonstra¸c˜ao da equa¸c˜ao de Redfield 133
B Hamiltoniano do Condensado de Bose-Einstein 141
C Relaxa¸c˜ao de um sistema dois n´ucleos de spin 1/2 acoplados. 148
C.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
C.2 O Hamiltoniano do sistema de spin I = 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
C.3 Estudo de relaxa¸c˜ao do sistema acoplado de spins nucleares de I = 1/2 . . 151
C.3.1 Teoria de relaxa¸c˜ao longitudinal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
C.3.2 Teoria de relaxa¸c˜ao transversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
C.4 Componentes diagonais ou longitudinais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
C.5 Componentes transversais da matriz densidade de desvio. . . . . . . . . . . 158
D Tra¸co parcial 159
Bibliografia 162
ix
Lista de Tabelas
2.1 Tabela de verd ade da Porta N˜ao Controlada com o controle no q-bit a. . . . . . 17
3.1 Tabela de parˆametros f´ısico-qu´ımicos do Clorof´ormio. . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Parˆametros de propried ade s f´ısico-qu´ımicos da
´
Agua Deuterada. (*) dados forneci-
dos pelo Cambridge Isotope Laboratories Inc (CIL) . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 Parˆametros de propriedades f´ısico-qu´ımicos do Decanol. (* ) Dados fornecidos
pelo Aldrich Chemical Company Inc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Parˆametros dos pulsos U para criar o esta do pseudo puro |01. . . . . . . . . 54
5.1 Valores dos parˆametros das equa¸c˜oes (5.56 - 5.58) e equa¸c˜oes (5.62 - 5.67),
calculados a partir dos dados experimentais utilizando ajuste de exponenciais e
procedimentos num´ericos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2 Valores experimenta is dos parˆametros das equa¸c˜oes (5.68 - 5.71). . . . . . . . 94
5.3 Valores experimentais dos parˆametros das equa¸c˜oes (5.37 - 5.40). Apresenta-
mos valores num´ericos obtidos do processo de ajuste dos dados experimentais.
Na primeira co luna est´a contida a representa¸c˜ao do estado quˆantico implemen-
tado, na segunda coluna apresentamos os elementos da matriz densidade, na
terceira coluna o valor num´erico dos elementos diagonais da matriz densidade
em equil´ıbrio t´ermico, na qua rta coluna apresentamos os valores num´ericos dos
coeficientes das fun¸c˜oes exponenciais. A margem de erro para cada coeficiente
esta detalhado na tabela
5.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.4 Densidades espectrais resultantes depois de manipular os dados experimentais.
Foram analisados dados dos elementos diagonais da matriz densidade de estados
pseudopuros, estado pseudo Bell e a superposi¸c˜ao uniforme. . . . . . . . . . . . 96
5.5 Express˜oes te´oricas dos elementos da matriz densidade para os sistemas σ
(sistema real), sistema A (sistema simulado). . . . . . . . . . . . . . . . . 101
x
5.6 Express˜oes te´oricas dos elementos da matriz densidade para os sistemas η (sis-
tema real), sistema B (sistema simulado). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
xi
Lista de Figuras
1.1 Diagrama da lei de Moore. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.1 Diagrama de blocos do algoritmo de Deutsch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1 (A) Esquema de n´ıveis de energia para o sistema de n´ucleos de spin 1/2. (B)
Espectro caracter´ıstico de um sistema de n´ucleos de spin 1/2 submetido num
campo est´atico. Lado esquerdo do espectro corresponde ao n´ucleo de Hidrogˆenio
e o lado direito corresponde ao n´ucleo de Carbono. . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 (A) Esquema de n´ıveis de energia para o siste ma quadrupolar de spin I = 3/2.
(B) Espectro caracter´ıstico (experimental) de um sistema de n´ucleos quadrupo-
lares de spin I = 3/2 submetido num campo est´atico. (C) Esquema de n´ıveis
de energia para o sistema quadrupolar de spin I = 7/2. (D) Espectro carac-
ter´ıstico (experimental) de um sistema de n´ucleos quadrupolares de spin I = 7/2
submetido num campo est´atico.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3 (A) Fase cil´ındrica anisotr´opica (Hexagonally packed). (B) Fase micellar isotr´opica.
(C) Fase v esi cul ar isotr´opica. (D) Fase l amellar isotr´opica. O inicio da zeta
representa um corte transversal da forma¸c˜ao do cristal l´ıquido. . . . . . . . . . 35
3.4 (A) Clorof´ormio. (B) Dodecil Sulfato de S´odio. (C) Cesium Pentadecafluo-
rooctanoato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 Formas t´ıpicas de mol´eculas de cristais l´ıquidos na fase nem´atica: (A)
Calamitica (rod-like). (B) Discotica (disk-like).
. . . . . . . . . . . . . . . . . 40
xii
3.6 (A) Sistema de eixos coord enado s, o subindice D representa o referencial do Ve-
tor Diretor e o subindice M representa o referencial da orienta¸c˜ao da mol´ecula,
sendo que a orienta¸c˜ao da mol´ecula coincide com a orienta¸c˜ao da dire¸c˜ao do
campo magn´etico est´atico aplicado. (B) e (D) Arranjo de mol´eculas na meso -
fase nem´atica. (C) e (E) Arranjo de mol´eculas na mesofase isotropica. (B) e
(C) Arranjo de mol´eculas na fase Discotica. (D) e (E) Arranjo de mol´eculas
na fase Calamitica.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.7 Diagrama de Blocos do Espectrˆometro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.8 Representa¸c˜ao de pulsos fortemente modulados (Strongly Modulated Pulse, SMP).
Os poss´ıveis tipos de parˆametros que podem ser manipulados nes te esquema de
pulso s˜ao: tempo, intensidade de potencia, offset, fase. . . . . . . . . . . . . . 46
3.9 Matriz densidade de desvio experimental para a implementa¸c˜ao de estados pseudo
puro |00. A componente complexa da matriz densidade tem valores desprez´ıveis.
(A) Sistema de dois n´ucleos acoplados de spin I = 1/2. Os dois espectros s˜ao
resultado de processos de simula¸c˜ao. (B) Sistema de n´ucleos quadrupolares de
spin I = 3/2. O espectro ´e experimental e foi gerado para os elementos diagonais
da matriz densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.10 Matriz densidade de de svi o experime ntais pa ra a implementa¸c˜ao da superpo si¸c˜ao
de estados. (A) Sistema de do is n´ucleos acoplados de spin I = 1/2. N´ucleos
de Hidrogˆenio e Carbono na amostra de Clorof´ormio. (B) Sistema de n ´ucleos
quadrupolares de spin I = 3/2. N´ucleos de S´odio na amostra de SDS.
. . . . . . 55
5.1 (A) Espectro de
23
Na minutos depois de ter colocado a amostra na sonda e
montado o sistema de aquisi¸c˜ao do espectrˆometro. (B) Espectro de
23
Na aprox-
imadamente uma hora depois de ter col ocado a amostra na sonda e montado o
sistema de aquisi¸c˜ao do espectrˆometro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2 Tomografia da implementa¸c˜ao de estados pseudo puros da base computa-
cional para o sistema quadrupolar. Na primeira coluna temos os resultados
experimentais. Segunda coluna correspondem as simula¸c˜oes. A parte imag-
inaria ´e desprez´ıvel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.3 Tomografia da implementa¸c˜ao de uma superposi¸c˜ao de estados uniforme e
de um estado da base de Bell para o sistema quadrupolar. Na primeira
coluna temos os resultados experimentais. A segunda coluna corresponde
as simula¸c˜oes num´eri cas. A parte imaginaria ´e desprez´ıvel.
. . . . . . . . . 87
xiii
5.4 Seq¨uˆencia de pulsos utilizada para o estudo de perda de coerˆencia e dis-
sipa¸c˜ao dos element os da matri z densidade de desvio. . . . . . . . . . . . . 87
5.5 Resultados da soma de dados experiment ais ρ
01
+ ρ
23
(superior), soma de
dados experimentais ρ
02
+ ρ
13
(central) e dados experimentais do elemento
ρ
12
(inferior). Os s´ımbolos representam os dados experim entais. A linha
continua ´e um ajuste usando procedimentos num´ericos.
. . . . . . . . . . . 89
5.6 Resultados experimentais (s´ımbolos) e o ajuste usando o modelo te´orico
(linha continua) da perda de coerˆencia dos elementos n˜ao diagonais da
matriz densidade de uma superposi¸c˜ao de estados. . . . . . . . . . . . . . . 92
5.7 Manipula¸c˜ao dos resultados experimentais (s´ımbolos) e ajuste do modelo
(linha continua) segundo as equa¸c˜oes (5.68 - 5.71). . . . . . . . . . . . . . 93
5.8 Resultados experimentais (s´ımbolos) e ajuste do modelo (linhas solidas) dos ele-
mentos diagonais da ma triz densidade. (A) |00. (B) |01. (C) |10. (D) |11.
(E) Pseudo Bell. (F) Pseudo superposi¸c˜ao uniforme. . . . . . . . . . . . . . . 103
6.1 Diagramas de intera¸c˜ao de d ua s part´ıculas. Poss´ıveis situa¸c˜oes de intera ¸c˜ao
entre part´ıculas que se encontram no estado fundamental e de part´ıculas que se
encontram no seu estado excitado. Os V
k
representam cada um dos termos que
resultam das equa¸c˜oes (6.32 - 6.39). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.2 Seq¨uˆencia de pulso usada para implementar a s imula ¸c˜ao do condensado de Bose-
Einstein com a t´ecnica experimental de RMN de n´ucleos quadrupolares. . . . . . 120
6.3 Resultados experimentais (s´ımbolos) e ajust e usando processos num´ericos (linha
continua) do sistema quadrupola r de spin I = 3/2, para o n´ucleo de S´odio na
amostra de SDS. (A) Espectro experimental, os s´ımbo los indicam o resultado
que corresponde a cada linha do espectro segundo ao valor da transi¸c˜ao apre-
sentada na figura
3.2. O s´ımbolo ω representa o valor da freq¨uˆencia segundo a
equa¸c˜ao (6.57). (B) Resultados experimentais no intervalo de tempo τ segundo
a condi¸c˜ao calculada para o n´ucleo de S´odio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.4 Varia¸c˜ao da freq¨uˆencia quadrupolar das linhas espectrais do n´ucleo de C´esio da
amostra de Cs-PFO. (A) Aparente valor constante da freq¨uˆencia quadrupolar.
(B) Valor da freq¨uˆencia quadrupolar deslocando ao origem e ampliando a escala
em freq¨uˆencia.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
xiv
6.5 Resultados experimentais (s´ımbolos) e ajust e usando processos num´ericos (linha
continua), para o sistema de n´ucleos de C´es io com spin I = 7/2 na amostra
de Cs-PFO. (A) Espectro experimental, os s´ımbolos i ndicam o resultado que
corresponde a cada linha do espectro segundo a nota¸c˜ao ap resentada na figura
3.2. O s´ımbolo ω representa o valor da freq ¨uˆencia segundo a equa¸c˜ao (6.61). (B)
Resultados experimentais no intervalo de tempo τ segundo a condi¸c˜ao calculada
para o n´ucleo de C´esio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
C.1 (A) Probabilidade s de transi¸c˜ao entre autoestados de componentes longitudinais
dos operadores de spin. (B) Probabilidades de transi¸c˜ao entre autoestados de
componentes transversais dos operadores de spin. . . . . . . . . . . . . . . . . 152
xv
Cap´ıtulo 1
Introdu¸c˜ao
A chamada Lei de Moore (Gordon Moore - 1970) prevˆe que nos pr´oximos 20 anos,
o n´umero de ´atomos necess´arios para representar um bit de informa¸c˜ao nos computa-
dores alcan¸car´a a escala atˆomica
1
(ver figura 1.1 e referˆencias [1, 2]). Nestas dimens˜oes
a descri¸c˜ao dos fenˆomenos f´ısicos deve ser feita atrav´es da Mecˆanica Quˆantica (MQ). A
Computa¸c˜ao Quˆantica, que surgiu no in´ıcio da d´ecada de 80, vai mais longe, pois utiliza
processos puramente quˆanticos para melhorar a velocidade e tamb´em a eficiˆencia do pro-
cessamento da informa¸c˜ao. A Computa¸c˜ao Quˆantica (CQ) e a Informa¸c˜ao Quˆantica (IQ)
envolvem trˆes grandes ´areas de pesquisa: Matem´atica, F´ısica e Computa¸c˜ao [2]. Ainda
nos seus prim´ordios (pode-se comparar `a ´epoca em que os transistores foram descobertos),
a Computa¸c˜ao Quˆantica surge como uma alternativa tecnol´ogica com diversas vantagens
sobre a computa¸c˜ao cl´assica. Utilizando os conceitos desenvolvidos na ´area, alguns al-
goritmos quˆanticos j´a foram criados, e apresentam um surpreendente desempenho, sendo
muito mais r´apidos do que seus an´alogos cl´assicos. Outro desenvolvimento derivado da
CQ ´e a criptografia quˆantica, j´a utilizada em redes recentemente criadas, que impossi-
bilita a a¸c˜ao de “hackers” e possibilita a distribui¸c˜ao segura de chaves privadas [
3, 4].
Ao mesmo tempo, sistemas magn´eticos de dimens˜oes reduzidas, na forma de filmes finos
ou de sistemas micro e nanoestruturados tˆem mostrado um amplo espectro de fenˆomenos
interessantes nas ´ultimas d´ecadas, entre eles a polariza¸c˜ao de spins, modernamente con-
hecida como spintrˆonica [
4, 5, 6, 7]. O crescente interesse em CQ ´e devido principalmente
a dois fatores: 1) a descoberta de algoritmos quˆanticos ultra-r´apidos, capazes de realizar
em minutos ou horas tarefas que levariam milh˜oes de anos em computadores cl´assicos,
e 2) o desenvolvimento de novas t´ecnicas experimentais e sistemas que permitiram a
1
Referˆencia no cite da internet. http://es.wikipedia.org/wiki/Ley
−
de
−
Moore.
1
2
Figura 1.1: Diagrama da lei de Moo re.
demonstra¸c˜ao experimental destes algoritmos.
A primeira id´eia de um aparato computacional (m´aquina de Turing) utilizando pro-
priedades quˆanticas foi idealizada por Paul Benioff em 1980 [
8]. Foi ele quem primeiro
reconheceu a importˆancia de um artigo de um f´ısico da IBM, Charles Bennett (1973)
[9], onde era mostrada a possibilidade te´orica da realiza¸c˜ao de opera¸c˜oes computacionais
revers´ıveis. No entanto, a proposta da m´aquina de Benioff n˜ao era exatamente um com-
putador quˆantico. Dois anos depois, a possibilidade de que efeitos quˆanticos poderiam
oferecer algo verdadeiramente novo para a computa¸c˜ao foi apontada pela primeira vez por
Richard Feynman [10]. Feynman argumentou que nenhuma m´aquina de Turing (cl´assica)
seria capaz de simular alguns fenˆomenos quˆanticos sem introduzir um fator exponencial
em seu desempenho. Assim, ele propˆos que apenas um “simulador quˆantico universal”
seria capaz de fazˆe-lo eficientemente. Estas contribui¸c˜oes serviram para conceber a id´eia
das ´areas de pesquisa conhecidas hoje como CQ e IQ.
Ap´os os trabalhos de Benioff e Feynman que ati¸caram a discuss˜ao sobre computadores
quˆanticos, David Deutsch, em 1985 [
11], publicou a primeira proposta te´orica para um
algoritmo ond e se faz uso expl´ıcito do paralelismo computacional que surge do princ´ıpio
da superposi¸c˜ao de estados quˆanticos, na resolu¸c˜ao de um problema matem´atico espec´ıfico
sobre fun¸c˜oes bin´arias. Este foi o primeiro algoritmo quˆantico a ser criado, e demonstrou
o poder da CQ sobre a computa¸c˜ao cl´assica, pois resolve um problema utilizando um
m´etodo que n˜ao possui an´alogo cl´assico. No entanto, esse algoritmo passou despercebido
3
at´e 1989, quando Deutsch introduziu o modelo de circuitos quˆanticos [12]. O algoritmo de
Deutsch reescrito na nova linguagem teve, ent˜ao, uma ampla repercuss˜ao, pois a linguagem
dos q-bits (an´alogo quˆantico ao b it cl´assico) abriu um paralelismo entre a linguagem de
circuitos quˆanticos e os digitais cl´assicos, que s˜ao bem estabelecidos.
Em 1994 surgiu o trabalho que fez eclodir o interesse por CQ. Este foi o artigo pub-
licado por Peter Shor [
13, 14]: “Algorithms for Q uantum Computation: Discrete Loga-
rithms and Factoring”. Neste artigo, Shor prop˜oe um algoritmo para fatora¸c˜ao de n´umeros
grandes com ganho exponencial de tempo, quando comparado com os melhores algoritmos
cl´assicos conhecidos. O algoritmo de Shor ´e uma evidˆencia de que o modelo computa-
cional quˆantico proposto pode superar de fato o modelo cl´assico, derivado das m´aquinas
de Turing. O resultado de Shor impulsionou a pesquisa por sistemas f´ısicos, onde estas
id´eias pudessem ser implementadas. Em 1997, Lov Grover p ublicou um outro trabalho
de grande importˆancia intitulado “Quantum Mechanics Helps in Searching for a Needle
in a Haystack” [
15]. Neste trabalho, Lov Grover propˆos u m algoritmo quˆantico de busca
em listas desordenadas. Os trabalhos de Shor e Grover s˜ao freq¨uentemente citados como
os dois grandes motivadores para estudos em CQ.
Ainda em 1997, um importante avan¸co para Computa¸c˜ao Quˆantica, desta vez do lado
experimental, foi reportado no trabalho de Neil Gershengeld e Isaac Chuang [16]. Neste
trabalho os autores demonstram como opera¸c˜oes l´ogicas poderiam ser realizadas em um
“ensemble” de spins nucleares, atrav´es da Ressonˆancia Magn´etica Nuclear (RMN), uma
t´ecnica de f´ısica experimental conhecida h´a mais de 50 anos. A partir da´ı, in´umeras
demonstra¸c˜oes contendo implementa¸c˜oes de chaves l´ogicas e algoritmos quˆanticos foram
realizadas, atrav´es da RMN em v´arios sistemas. Desde ent˜ao, algoritmos quˆanticos pro-
postos teoricamente foram demonstrados experimentalmente atrav´es da RMN em sistemas
contendo u m n´umero reduzido de q-bits. Nenhuma outra t´ecnica experimental alcan¸cou
o mesmo grau de sucesso. No entanto, o desenvolvimento futuro da CQ como alterna-
tiva `a tecnologia atual, baseada em semicondutores de Sil´ıcio e em estruturas magn´eticas,
depende do desenvolvimento de novos materiais onde o n´umero de q-bits possa ser au-
mentado, e os estados quˆanticos destes possam ser manipulados de forma controlada. De
fato, tais desenvolvimentos j´a foram iniciados, gra¸cas ao aperfei¸coamento das t´ecnicas de
manipula¸c˜ao de materiais em escala nanom´etrica [
17, 18, 19, 20, 21, 22].
Teoricamente ´e poss´ıvel implementar algoritmos quˆanticos considerando evolu¸c˜oes
unit´arias em geral (isto ´e, independente do sistema f´ısico escolhido) e com um n´umero
4
maior de q-b its. No entanto, a perda de coerˆencia
2
e processos de dissipa¸c˜ao
3
n˜ao p˜oem
ser descritos por transforma¸c˜oes unit´arias. Uma das maiores preocupa¸c˜oes na ´area de IQ
e CQ ´e a perda de coerˆencia dos estados quˆant icos, durante a realiza¸c˜ao das opera¸c˜oes
l´ogicas utilizadas para implementar um algoritmo ou simular um sistema quˆantico. O
ambiente que age no sistema f´ısico influencia a perda de coerˆencia dos estados quˆanticos,
isto impossibilita a realiza¸c˜ao de c´alculos e algoritmos muito longos. Portanto, um dos
objetivos do trabalho de doutorado, relatado nesta tese, foi justamente o estudo da perda
de coerˆencia e dissipa¸c˜ao dos estados quˆanticos implementados em sistemas quadrupo-
lares de RMN. Neste trabalho, utilizamos a t´ecnica de tomografia de estado quˆantico, que
a partir de processos experimentais permite a determina¸c˜ao de cada elemento da matriz
densidade de um sistema. Esta t´ecnica foi desenvolvida e aperfei¸coada por nosso grupo
especialmente para sistemas de RMN contendo n´ucleos quadrupolares (spin nuclear maior
que 1/2). Com isto, foi poss´ıvel observar a relaxa¸c˜ao - processos de perda de coerˆencia e
dissipa¸c˜ao - de cada elemento da matriz densidade, em fun¸c˜ao do tempo. Este estudo foi
realizado em um sistema quadrupolar, onde os n´ucleos interagem com um gradiente de
campo el´etrico, al´em da intera¸c˜ao magn´etica, e tamb´em com os campos de radiofreq¨uˆencia.
Pudemos ent˜ao observar a relaxa¸c˜ao
4
de v´arios estados quˆanticos, entre eles os pseudo
puros da base computacional, superposi¸c˜ao uniforme e um estado pseudo emaranhado.
A equa¸c˜ao mestra d e Redfield [26] foi utilizada para a descri¸c˜ao te´orica do processo de
relaxa¸c˜ao, assim as solu¸c˜oes para evolu¸c˜ao de cada elemento da matriz densidade foram
obtidas [27]. Ajustando os dados experimentais com as equa¸c˜oes das solu¸c˜oes, foi poss´ıvel
obter as densidades espectrais, que modelam a relaxa¸c˜ao do sistema devido `as intera¸c˜oes
do sistema com a vizinhan¸ca. Como um sistema de spin 3/2, em RMN, que cont´em dois
q-bits de informa¸c˜ao, prosseguimos na linha de perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao em CQ
comparando os resultados obtidos com perda de informa¸c˜ao - quˆantica - de cada q-bit do
sistema.
Uma outra aplica¸c˜ao relevante, proveniente da ´area de CQ, ´e a possibilidade de utilizar
um sistema quˆantico para simular outro. A importˆancia deste tema pode ser compreen-
dida, se lembramos que o esp a¸co d e Hilbert cresce exponencialmente com o n´umero de
2
Perda de coerˆencia ´e o processo que resulta da a¸c˜ao do ambiente sobre o sistema, devido as flutua¸c˜oes
t´ermicas provocando a destrui¸c˜ao de estudos quˆanticos numa escala de tempo curta [
23, 24].
3
Dissipa¸c˜ao ´e o processo que acontece quando um sistema relaxa em dire¸c˜ao ao equil´ıbrio t´ermico com
o ambiente [
24, 25].
4
Perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao.
5
part´ıculas do sistema. Portanto, qualquer simula¸c˜ao de sistemas quˆanticos em computa-
dores cl´assicos tende a ser incompleta e ineficiente. Embora a parte te´orica j´a esteja bem
estabelecida [4, 10, 28], neste assunto, a parte experimental tem sido pouco abordada.
Por exemplo, dentro das principais implementa¸c˜oes experimentais neste tema, est˜ao as
simula¸c˜oes do oscilador h armˆonico quˆantico [
29], do “electron hopping” ou a migra¸c˜ao da
excita¸c˜ao num sistema quˆantico de oito estados [30], do modelo de Fano-Anderson [31, 32]
e de um sistema supercondutor [33], realizadas utilizando a t´ecnica de RMN, tanto em
sistemas de spin 1/2, quanto em sistemas quadrupolares. Ainda dentro do meu programa
de doutorado, realizei simula¸c˜oes de dois Condensados de Bose-Einstein, um utilizando
um sistema de RMN com spin 3/2 e outro em sistema de spin 7/2. Podemos considerar
estas implementa¸c˜oes importantes, pois ´e a primeira vez que tais sistemas s˜ao estuda-
dos com este enfoque. Os resultados experimentais foram comparados com as previs˜oes
te´oricas, calculados numericamente para os condensados.
Estes dois trabalhos [
34, 35] resumem o meu programa de doutorado, e ser˜ao relatados
e discutidos mais detalhadamente nesta tese.
A tese est´a dividida em sete cap´ıtulos. No cap´ıtulo dois apresentaremos uma in-
trodu¸c˜ao sobre a teoria de MQ, CQ e IQ, detalhando a linguagem de circuitos quˆanticos
- e suas chaves l´ogicas. No cap´ıtulo trˆes, uma discuss˜ao sobre RMN ´e apresentada e
no cap´ıtulo quatro damos ˆenfase ´a teoria de relaxa¸c˜ao e equa¸c˜ao mestra de Redfield,
necess´arios para explicar o trabalho sobre perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao. Nos cap´ıtulos
cinco e seis, est˜ao detalhados os trabalhos sobre o estudo da perda de coerˆencia e dis-
sipa¸c˜ao em sistemas quadrupolares de spin I = 3/2 e simula¸c˜ao de um Condensado de
Bose-Einstein atrav´es de RMN, respectivamente. No ´ultimo cap´ıtulo as conclus˜oes mais
relevantes ser˜ao apresentadas.
Cap´ıtulo 2
Fundamentos e Teoria : Computa¸c˜ao
Quˆantica e Informa¸c˜ao Quˆantica
2.1 Introdu¸c˜ao
A teoria quˆantica foi proposta no in´ıcio do s´eculo XX, se tornando na principal teoria
para explicar fenˆomenos em sistemas microsc´opicos. Ao contr´ario da Mecˆanica Cl´assica,
a MQ possui caracter´ısticas intrinsecamente probabil´ısticas. A MQ po de ser formulada
precisamente com base numa estrutura matem´atica coerente e elegante. De toda a for-
mula¸c˜ao da teoria quˆantica, ´e poss´ıvel enunciar o princ´ıpio da dualidade part´ıcula-onda,
isto ´e, um el´etron pode comportar-se como part´ıcula e como onda. Reciprocamente, toda
onda possui uma part´ıcula associada, para entender esta id´eia pode-se citar o exemplo que
usava o f´ısico Richard Feynman. Imagine um feixe de luz sendo refletido por um espelho.
Nenhum espelho ´e perfeito, assim a luz refletida pelo espelho ´e uma fra¸c˜ao da intensidade
total. Supondo que a luz reflet ida seja de apenas 95 % e os outros 5 % ´e absorvido ou
perdido. Por´em, pela descoberta de Planck, sabe se que a luz ´e dividida em pacotes, ou
quanta, chamados f´otons que possuem a propriedade de serem indivis´ıveis. Por isso, um
f´oton deve ser completamente absorvido ou refletido, sendo imposs´ıvel que um f´oton seja
parcialmente refletido e parcialmente absorvido. Ent˜ao, pode se dizer que 19 f´otons s˜ao
refletidos p elo espelho de um total de 20 f´otons e somente 1 f´oton ´e absorvido. Logo,
n˜ao tem como saber qual ´e absorvido e quais s˜ao refletidos. Por isto pode-se dizer que
um f´oton tem 95 % de chance de ser refletido e 5 % de chance de ser absorvido. N˜ao h´a
nenhuma regra ou propriedade secreta do f´oton que possa pr edizer seu comportamento.
A imprevisibilidade ´e inata.
6
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 7
Este ´e u m pequeno exemplo de fenˆomeno que a MQ tenta explicar. Assim, existem
muitas outras ´areas da ciˆencia em que a MQ pode ser explorada: Biologia, Medicina,
Computa¸c˜ao Quˆantica e outras.
2.2 Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica
Assim como na Mecˆanica Newtoniana foram propostas as leis de Newton e na Ter-
modinˆamica as leis da termodinˆamica, um processo similar aconteceu com a MQ e estas
“leis” s˜ao conhecidas como os Postulados da Mecˆanica Quˆantica.
Os postulados est˜ao enunciados em diferentes ordens de prioridade, dependendo de
cada autor. Nesta tese, utilizaremos os enunciados dos postulados da MQ segundo a
referˆencia [
36], outras formas po d em ser encontradas nas referˆencias [37, 38].
2.2.1 Postulados da Mecˆanica Quˆantica
Primeiro Postulado.
O estado de um sistema cl´assico (governado pela Mecˆanica Newtoniana) ´e caracteriza-
do por valores bem definidos das grandezas f´ısicas mensur´aveis como: posi¸c˜ao, velocidade
e energia em cada instante. O estado cl´assico de uma part´ıcula ´e representado matem-
aticamente por um ponto no espa¸co de fases, que corresponde com um vetor que tˆem
componentes da posi¸c˜ao e da velocidade da part´ıcula em algum tempo t.
O estado quˆantico de uma part´ıcula ´e representado matematicamente por um vetor
num espa¸co vetorial complexo, chamado espa¸co de Hilbert
1
.
Num tempo fixo t
o
, o estado de um sistema f´ısico ´e
definido por um vetor |ψ (t
o
) que pertence ao espa¸co de
hilbert E.
Segundo Postulado
Na MQ, as quantidades mensur´aveis est˜ao associadas a um tipo especial de operadores
lineares que atuam sobre vetores do espa¸co de estados (E). Esses operadores s˜ao chamados
1
Este primeiro postulado est´a vinculado ao fato de precisarmos elementos e objetos (vetores) que
pertencem a um conjunto (E = C
n
) e por outro lado definir duas opera¸c˜oes: adi¸c˜ao e produto interno,
sendo que E = (E, +, ∗) define um espa¸co de Hilbert quando satisfaz determinadas propriedades [
39].
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 8
de observ´aveis. Para definir um observ´avel, precisamos primeiro definir o que ´e um
operador. “Um operador A ´e um mapa linear entre dois espa¸cos de Hilbert”.
Para MQ, s˜ao importantes os operadores lineares que mapeiam o espa¸co de estados
E no pr´oprio E. Se o operador A satisfaz a seguinte condi¸c˜ao ψ|A
†
|φ = φ|A |ψ
†
, A
´e chamado de operador hermitiano, e A
†
´e chamado de hermitiano conjugado de A ou
adjunto de A. Um observ´avel ´e representado por um operador hermitiano, se A = A
†
.
Esta propriedade garante que os autovalores de A sejam todos reais.
Toda quantidade f´ısica mensur´avel A ´e descrita pelo o-
perador A, atuando no espa¸co E : O operador A ´e um
observavel.
Terceiro Postulado
Os autovetores dos operadores auto-adjuntos formam um conjunto ortogonal, que
fornece uma base ortonormal para o espa¸co de estados E. Sendo assim, ´e sempre poss´ıvel
escrever um estado qualquer de um sistema quˆantico usando a base dos autovetores do
observ´avel A. Seja ent˜ao a base {|a
1
, |a
2
, ..., |a
N
} dos autoestados do operador A, para
cada autoestado desta base ´e poss´ıvel associar um autovalor α
1
, α
2
, ..., α
N
respectivamente.
Um dos ´unicos resultados poss´ıveis da medida de uma
quantidade f´ısica A ´e um dos autovalores α
k
do ob-
serv´avel A.
Quarto Postulado
Este postulado ´e a continua¸c˜ao imediata do terceiro postulado. Ele proporciona in-
forma¸c˜ao sobre os valores concretos que resultam de medidas num sistema f´ısico. Se o
sistema est´a num estado qualquer |ψ, sempre podemos escrever |ψ =
N
i=1
α
i
|a
i
. Ao
realizarmos um experimento para medir qual ´e o valor da grandeza f´ısica associada ao
operador A, quando o sistema estiver no estado |ψ, encontraremos o autovalor α
l
com
probabilidade α
2
l
.
Para um espectro n˜ao-degenerado: Quando a quantidade
f´ısica A ´e medida num sistema que se encontra no es-
tado |ψ, a probabilidade P (α
n
) de obter o autovalor n˜ao-
degenerado α
n
do observ´avel A ´e:
P (α
n
) = |a
n
|ψ|
2
, (2.1)
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 9
sendo |a
n
o autovetor normalizado do observ´avel A asso-
ciado ao autovalor α
n
.
Este postulado pode ser enunciado para o caso de haver algum grau de degenerescˆencia
g
n
[
36].
Quinto Postulado
Uma vez feita a medida e tenhamos encontrado como resultado um autovalor α
n
qualquer, o estado do sistema passa a ser |ψ
n
. Este ´e o estado resultante da proje¸c˜ao sobre
o espa¸co gerado pelos autoestados do operador A associados ao autovalor α
n
. Produzindo,
portanto, um colapso da fun¸c˜ao de onda. Este fato ´e conhecido como o “colapso do estado
quˆantico”. Se novas medidas de A forem feitas, os resultados ser˜ao sempre α
n
, ou seja,
com 100 % de probabilidade.
Se o resultado da medida de A do sistema no estado |ψ
for α
n
, onde α
n
´e o autovalor associado do operador P
n
,
P
n
´e o operador proje¸c˜ao num subespa¸co E
n
do espa¸co de
Hilbert completo E, ent˜ao, o e stado do sistema imediata-
mente depois da medida ´e a proje¸c˜ao normalizada:
|ψ
n
=
P
n
|ψ
ψ |P
n
|ψ
, (2.2)
de |ψ sobe o sub-espa¸co E
n
associado com α
n
.
Sexto Postulado
O operador mais importante ´e o Hamiltoniano. Ele ´e o observ´avel associado `a energia
total do sistema quˆantico. Conseq¨uentemente, seus autovalores s˜ao os valores poss´ıveis
(ou permitidos) para a energia do sistema. A importˆancia do Hamiltoniano vai al´em
dos valores permitidos de energia do sistema. Ele determina, atrav´es da equa¸c˜ao de
Schr¨odinger, a maneira como o sistema quˆantico evolui no temp o. A solu¸c˜ao da equa¸c˜ao
de Schr¨odinger pode ser escrita como o resultado da aplica¸c˜ao de um operador linear
(chamado de operador de “evolu¸c˜ao temporal unitaria”) U(t, t
0
) sobre o estado inicial do
sistema |ψ (t
0
).
´
E importante notar que a dinˆamica quˆantica tem um car´ater determin´ıstico, isto ´e,
dado que o sistema encontra-se inicialmente num estado |ψ (t
0
), existe uma transforma¸c˜ao
para determinar precisamente seu estado quˆantico |ψ (t) em qualquer tempo posterior. O
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 10
car´ater probabil´ıstico da MQ est´a no fato de que o estado quˆantico, em qualquer instante,
fornece apenas probabilidades de encontrar um determinado valor para uma determinada
quantidade f´ısica. Assim, ´e poss´ıvel enunciar o sexto postulado:
A evolu¸c˜ao temporal do vet or de estado |ψ (t) ´e gover-
nada pela equa¸c˜ao de Schr¨oding er:
i¯h
d
dt
|ψ (t) = H(t) |ψ (t) , (2.3)
sendo H(t) o observ´avel associado `a energia total do sis-
tema.
Se o Hamiltoniano for invariante por transla¸c˜oes temporais, o operador de evolu¸c˜ao
U(t, t
0
) depende apenas da diferen¸ca t −t
0
e, com a conven¸c˜ao de fazer o instante inicial
t
0
= 0, o denotamos por U(t).
Em geral, ´e d if´ıcil encontrar uma solu¸c˜ao (uma fun¸c˜ao de onda) para a equa¸c˜ao de
movimento. Por´em, quando a solu¸c˜ao ´e encontrada, podemos ver que a resposta depende
de um operador que cont´em os parˆametros que governam o sistema estudado, e um vetor
com as condi¸c˜oes iniciais. O operador ´e comumente conhecido como transforma¸c˜ao do
estado inicial, ou tamb´em como Propagador [
36]. Veremos nas se¸c˜oes posteriores algumas
formas deste propagador.
2.2.2 Operador densidade
O conceito de operador densidade ´e vital na descri¸c˜ao dos processos f´ısicos, pois este
operador cont´em informa¸c˜ao de correla¸c˜oes existentes entre os autoestados do Hamilto-
niano (H) que descreve o sistema. O operador densidade ´e um operador definido positivo
auto-adjunto (de dimens˜ao finita ou infinita) cu jo tra¸co ´e igual a 1. Esta propriedade ´e
conseq¨uˆencia da conserva¸c˜ao da probabilidade. Seja um estado quˆantico |ψ, este estado
po d e ser representado por uma combina¸c˜ao linearmente dependente de elementos de uma
base ortonormal de autoestados {|ψ
i
} do Hamiltoniano (H). Os coeficientes “a
i
” da
combina¸c˜ao linearmente dependente do estado quˆantico |ψ =
i
a
i
|ψ
i
satisfazem a
rela¸c˜ao:
i
|a
i
|
2
= 1, (2.4)
isto garantiza o fato que |ψ seja normalizado, com isto podemos definir o operador
densidade como:
ρ = |ψψ|. (2.5)
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 11
A dimens˜ao da matriz densidade depender´a do n´umero de elementos da base {|ψ
i
},
por exemplo: a matriz densidade para N part´ıculas de spin I = 1/2 ter´a dimens˜ao
(2I + 1)
N
× (2I + 1)
N
. O operador densidade ρ ´e hermitiano, isto ´e, cada elemento ρ
ij
satisfaz ρ
ij
= ρ
†
ji
.
2.2.3 Valor medio de um observ´avel
A quantidade medida de um observ´avel ´e denominada de valor medio. A defini¸c˜ao ´e
[
36]:
O = ψ (t)|O|ψ (t) =
ψ
†
(r, t) O ψ (r, t) d
3
r . (2.6)
Segundo a equa¸c˜ao (
2.6) po demos ver que o operador que representa a propriedade
f´ısica (observ´avel O) n˜ao depende do tempo, mas, o ket que representa o estado (fun¸c˜ao de
onda) depende do tempo. Este ket ´e solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger (sexto postulado).
Nesta representa¸c˜ao, a quantidade f´ısica observ´avel depende da evolu¸c˜ao do estado e n˜ao
do operador que representa o observ´avel. Este tipo de abordagem para estudar o sistema
f´ısico ´e conhecido como representa¸c˜ao de Schr¨odinger.
Outro procedimento para conhecer a propriedade f´ısica, ´e considerar que o estado seja
independente do tempo e o observ´avel seja dependente do tempo (significa que os ele-
mentos das transforma¸c˜oes unit´arias variam com o tempo). Esta abordagem ´e conhecida
como representa¸c˜ao de Heisenberg.
´
E poss´ıvel trabalhar na representa¸c˜ao de Schr¨odinger
e tamb´em na de Heisenberg, ob tendo as mesmas p revis˜oes, e resultados.
Uma caracter´ıstica dos operadores no contexto da MQ, ´e que a varia¸c˜ao temporal
do operador ´e diretamente proporcional ao comutador do Hamiltoniano com o operador.
Utilizando a defini¸c˜ao de valor medio de uma propriedade f´ısica que representa o operador
A, temos:
A = ψ (t)|A |ψ (t) . (2.7)
Derivando a express˜ao (
2.7) com rela¸c˜ao ao tempo, temos:
d
dt
A =
d
dt
ψ (t)|A |ψ (t),
d
dt
A =
∂
∂t
(ψ (t)|)
A |ψ (t) + ψ (t)|
∂
∂t
(A) |ψ (t) + ψ (t)|A
∂
∂t
(|ψ (t))
, (2.8)
utilizando o sexto postulado, encontramos:
∂
∂t
|ψ (t) = −
i
¯h
H(t) |ψ (t), (2.9)
∂
∂t
ψ (t)| =
i
¯h
ψ (t)|H(t) . (2.10)
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 12
Ent˜ao, substituindo na equa¸c˜ao (2.8):
d
dt
A =
i
¯h
ψ (t)|H(t)
A |ψ (t) + ψ (t)|
∂
∂t
(A) |ψ (t) − ψ (t)|A
i
¯h
H(t) |ψ (t)
.
(2.11)
Podemos agrupar os dois termos que dependem de H, comutando os termos apropria-
damente com a opera¸c˜ao soma. Assim, a express˜ao anterior ficar´a:
d
dt
A =
i
¯h
ψ (t)|[H(t) , A] |ψ (t) + ψ (t)|
∂
∂t
(A) |ψ (t). (2.12)
Considerando a conserva¸c˜ao da quantidade A (
d
dt
A = 0) encontraremos ent˜ao:
ψ (t)|
∂
∂t
(A) |ψ (t) = −
i
¯h
ψ (t)|[H(t) , A] |ψ (t),
∂
∂t
(A) = −
i
¯h
[H(t) , A] . (2.13)
Esta express˜ao ser´a muito utilizada nos cap´ıtulos seguintes.
2.2.4 Operadores unit´arios
Um operador U ´e dito unit´ario se seu inverso for igual ao seu adjunto:
U
−1
= U
†
, (2.14)
ou seja:
UU
†
= 1 = U
†
U. (2.15)
Algumas caracter´ısticas desta classe de operadores s˜ao:
- Se A ´e Hermitiano, ent˜ao o operador U = e
iA
´e unit´ario. Por exemplo, as evolu¸c˜oes
temporais s˜ao opera¸c˜oes unit´arias. Estes operadores tamb´em possuem as seguintes pro-
priedades.
- O produto de dois operadores unit´arios ´e outro operador unit´ario.
- Operadores unit´arios preservam a norma e o produto escalar.
2.2.5 Estados Puros
Um estado ´e considerado puro se a matriz densidade ρ que o representa, satisfaz as
seguintes cond i¸c˜oes:
ρ
2
= ρ, (2.16)
Tr
ρ
2
= 1, (2.17)
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 13
a primeira condi¸c˜ao ´e considerada u ma propriedade da matriz densidade [36].
Seja uma base de estados {|0, |1} que define um sistema f´ısico. Esta ser ia a base
mais simples que po d eria ser formulada com dois estados, chamada tamb´em “base com-
putacional”, cujos estados est˜ao relacionados com estados de um sistema quˆantico de dois
n´ıveis. Por exemplo:
- Num sistema de f´otons poderia ser relacionado com os estados de polariza¸c˜ao {|H, |V }
onde H (V ) representa a polariza¸c˜ao da luz horizontal (vertical) com respeito de um sis-
tema de referˆencia.
- Numa armadilha de´ıons, para um ´atomo de dois n´ıveis teremos: {|f undamental, |excitado}.
- Num sistema de RMN, se o momento magn´etico do n´ucleo est´a orientado parale-
lamente com o campo magn´etico est´atico aplicado ou est´a orientado antiparalelamente,
teremos {|↑, |↓}.
Dependendo do n´umero de part´ıculas podemos incrementar o n´umero de estados da
nossa base computacional. Por exemplo:
Para duas part´ıculas: {|00, |01, |10, |11}
Para tres part´ıculas: {|000, |001, |010, |011, |100, |101, |110, |111}.
Assim, para N sistemas de dois n´ıveis de energia teremos = 2
N
estados.
Existem outros tipos d e estados puros, por exemplo, num sistema de duas part´ıculas,
a superposi¸c˜ao uniforme e emaranhamento podem ser representados na nota¸c˜ao b in´aria
da seguinte forma, respectivamente:
|ψ =
1
2
(|00 + |01 + |10 + |11) ,
|φ =
1
2
(|00 + |11) .
Podemos citar diversos exemplos interessantes, e bem mais gerais, como o estado
coerente de Glauber [
40].
2.2.6 Estado n˜ao puro ou mistura estat´ıstica
A mistura estat´ıstica ´e uma falta de pureza do estado quˆantico, e neste caso ρ
2
= ρ.
Al´em disso, Tr (ρ
2
) ≤ 1.
2.2. Fundamentos da Mecˆanica Quˆantica 14
2.2.7 Ferramentas matem´aticas
Tra¸co parcial
O t ra¸co parcial ´e uma ferramenta matem´atica importante, pois com ela ´e poss´ıvel
determinar o comportamento de uma part´ıcula que faz parte de um sistema. O tra¸co par-
cial ´e aplicado para calcular o operador densidade d e um subsistema a partir do operador
densidade total. Considere um sistema composto de dois subsistemas S
1
e S
2
, tal que o
espa¸co de estados do sistema completo S ´e dado por:
S = S
1
⊗ S
2
.
Considere tamb´em que {|ψ
i
} ´e uma base ortonormal em S
1
e seja {|φ
i
} uma b ase
ortonormal em S
2
e seja {|ϕ
i
} uma base do espa¸co completo S tal que cada |ϕ
i
=
|ψ
i
⊗ |φ
i
.
O operador densidade do sistema completo ρ (t) est´a definido sobre S. O objetivo da
opera¸c˜ao de tra¸co parcial ´e construir um operador densidade ρ
1
(t) (ou ρ
2
(t)) que atue
somente sobre o espa¸co S
1
(ou S
2
), a partir de ρ (t), possibilitando fazer pr edi¸c˜oes f´ısicas
relacionadas somente ao sistema S
1
(ou S
2
).
Por defini¸c˜ao, ρ
1
´e obtido a partir de ρ executando-se o tra¸co parcial sobre o subespa¸co
S
2
, a soma ocorrer´a somente sobre a base de autoestados {|φ
i
} que gera o subespa¸co S
2
:
ρ
1
= Tr
2
ρ =
p
φ
p
| ρ |φ
p
,
analogamente, para ρ
2
o tra¸co parcial ´e sobre o subespa¸co S
1
, a soma ocorrer´a somente
sobre a base de autoestados {|ψ
i
} que gera o subespa¸co S
1
:
ρ
2
= Tr
1
ρ =
m
ψ
m
| ρ |ψ
m
,
desta forma fica claro porque estas opera¸c˜oes s˜ao chamadas de tra¸co parcial, sendo o tra¸co
total sobre ρ:
Tr ρ =
m
p
(φ
p
| ⊗ ψ
m
|) ρ (|φ
p
⊗ |ψ
m
) .
Podemos calcular os elementos de matriz densidade ρ
1
(t) usando a seguinte express˜ao:
ψ
n
|ρ
1
|ψ
m
=
p
(φ
p
| ⊗ ψ
n
|) ρ (|φ
p
⊗ |ψ
m
) .
O tra¸co das novas matrices densidade ρ
1
e ρ
2
satisfazem a propriedade Tr (ρ
2
) ≤ 1.
Uma ou tra propriedade do tra¸co parcial ´e que preserva a hermiticidade das matrices
densidade ρ
1
e ρ
2
. No Apˆendice
D apresentamos um exemplo para um sistema de duas
part´ıculas com dois autoestados cada uma.
2.3. Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica 15
Produto tensorial
Este tipo de produto ´e a multiplica¸c˜ao mais geral, realizada entre vetores, matrizes,
tensores, espa¸cos vetoriais e outros objetos matem´aticos. No nosso caso, ´e conhecido como
produto de Kronecker de duas matrizes quaisquer, por exemplo:
b
1
b
2
b
3
b
4
⊗
a
1
a
2
a
3
=
b
1
a
1
b
1
a
2
b
1
a
3
b
2
a
1
b
2
a
2
b
2
a
3
b
3
a
1
b
3
a
2
b
3
a
3
b
4
a
1
b
4
a
2
b
4
a
3
, (2.18)
esta opera¸c˜ao ser´a muito ´util quando manipularmos sistemas acoplados na representa¸c˜ao
de seus operadores que representam propriedades f´ısicas (ou os observ´aveis do sistema).
2.3 Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica
Como todas as simples e profundas id´eias da ciˆencia, levou tempo para que se notasse
a conex˜ao entre os conceitos de informa¸c˜ao e computa¸c˜ao e as propriedades de sistemas
f´ısicos microsc´opicos.
Desde o in´ıcio da MQ, com Planck, Schr¨odinger, Heisenberg e outros, se passaram
quase meio s´eculo at´e que um outro personagem importante da f´ısica apresentasse uma
proposta inovadora. Feynman, em 1982, publicou um trabalho sugerindo que ´e poss´ıvel
realizar simula¸c˜oes de sistemas quˆanticos utilizando computadores baseados em pro-
priedades quˆanticas; assim nascia uma ´area nova de pesquisa. Depois de trˆes anos, em
1985, Deutsch publicou um trabalho propondo um algoritmo quˆantico que hoje leva seu
nome: Algoritmo de Deutsch. Este conjunto de resultados aumentou o interesse cient´ıfico
no assunto, e em nossos dias ´e uma imensa ´area de pesquisa de f´ısica fundamental e
tecnol´ogica.
O reconhecimento de que ´e poss´ıvel associar informa¸c˜ao, que ´e um conceito matem´atico
abstrato, com propriedades de sistemas f´ısicos, aumentou o interesse no estudo de pro-
priedades e sistemas f´ısicos. A utiliza¸c˜ao dos algoritmos de CQ leva a redu¸c˜ao do tempo
necess´ario para executar certas tarefas, que seriam quase imposs´ıveis para os computa-
dores cl´assicos atuais. Isto ´e, problemas praticamente in sol´uveis para Computa¸c˜ao Cl´assica
possam ser sol´uveis em CQ.
Por tudo isto, se faz a seguinte pergunta: o que ´e um Computador Quˆantico? Um
Computador Quˆantico ´e, em principio, um dispositivo que usa as leis da MQ para pro-
2.3. Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica 16
cessar informa¸c˜ao. Sua principal vantagem ´e o chamado “paralelismo quˆantico”. Esta
vantagem ´e baseada numa das propriedades mais singulares da Mecˆanica Quˆantica, a
“superposi¸c˜ao coerente” de estados distintos. Na l´ogica digital (bin´aria), por exemplo,
temos somente duas op¸c˜oes, 0 ou 1. Por´em, um bit quˆantico pode ter os dois estados
superpostos, ou seja, representar 0 e 1 ao mesmo tempo.
Al´em do paralelismo quˆantico existe a escalabilidade. A escalabilidade indica sua
habilidade de manipular uma por¸c˜ao crescente de propriedades ou caracter´ısticas de um
sistema de forma uniforme, ou estar preparado para o crescimento do mesmo.
CQ ´e uma ´area da pesquisa que permite a aplica¸c˜ao direta de conceitos da ciˆencia
b´asica, da Matem´atica `a F´ısica. Nos ´ultimos anos foram desenvolvidas algumas t´ecnicas
que permitem novas dire¸c˜oes de pesquisa. Na ´area da matem´atica foram alcan¸cados
logros, tal como a cria¸c˜ao de novos algoritmos, t´ecnicas de corre¸c˜oes de erro, tratamento
e manipula¸c˜ao da informa¸c˜ao, como por exemplo a criptografia. Na ´area da f´ısica foram
desenvolvidas t´ecnicas experimentais em diversas ´areas como
´
Optica Quˆantica, Pontos
Quˆanticos, Semicondutores, SQUID, Ressonˆancia Magn´etica Nuclear, etc.
Nesta se¸c˜ao faremos um breve resumo de algumas ferramentas te´oricas no contexto
da Teoria de CQ e IQ. Estes conceitos ser˜ao utilizados na explica¸c˜ao das nossas imple-
menta¸c˜oes experimentais.
2.3.1 Bit e Q-bit
O Bit ´e a unidade m´ınima de informa¸c˜ao utilizada em dispositivos digitais e na teoria
da informa¸c˜ao. Podemos representar dois valores (id´eias) como verdadeiro ou falso, aberto
ou fechado, branco ou preto, norte ou sul, masculino ou feminino, amarelo ou azul, etc.,
associando um desses valores ao estado desligado (0), e o outro ao estado ligado (1).
Na CQ tamb´em ´e definida a unidade b´asica de informa¸c˜ao que ´e o “Q-bit” e tem uma
interpreta¸c˜ao an´aloga, com a d iferen¸ca que utilizamos p ropriedades quˆanticas na cria¸c˜ao
e manipula¸c˜ao. Aqui consideramos algumas defini¸c˜oes da literatura: Realiza¸c˜oes f´ısicas
de um q-bit s˜ao dadas por sistemas quˆanticos que possuem dois autoestados ([
41] pag 18).
Fisicamente, um q-bit ´e um sistema quˆantico com dois n´ıve is de energia bem definidos
([42] p ag 12).
2.3. Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica 17
2.3.2 Portas l´ogicas
As portas l´ogicas podem ser consideradas o segundo elemento primordial em CQ.
Resolvendo a equa¸c˜ao de Schr¨odinger (Sexto postulado da MQ) conseguimos obter o
operador evolu¸c˜ao (ou propagador) do sistema que leva de um estado quˆantico para outro.
Seq¨uˆencias adequadas de propagadores deste tipo permitiram construir as portas l´ogicas
que implementam circuitos quˆanticos.
Existem portas l´ogicas bem definidas, algumas das quais formam conjuntos de portas
universais. Isto significa que qualquer porta imagin´avel poder´a ser implementada somente
utilizando algumas portas deste conjunto ou combina¸c˜oes delas. Estas portas l´ogicas s˜ao:
- Porta CNOT.
- Porta Hadamard.
- Porta de fase.
- Porta
π
8
.
Porta N˜ao Controlado (CNOT )
Entrada Saida
Q-bit |a |b |a |b
|0 |0 |0 |0
|0 |1 |0 |1
|1 |0 |1 |1
|1 |1 |1 |0
Tabela 2.1: Tabela de verdade da Porta N˜ao
Controlada com o controle no q-bit a.
Esta ´e a ´u nica porta de dois q-bits que
pertence ao principal conjunto de portas
universais. Um dos q-bits ´e chamado de
controle e o outro ch amado de alvo.
A fun¸c˜ao desta porta l´ogica depende do
estado do q-bit de controle. Se o q-bit de
controle for |0, o q-bit alvo n˜ao muda o
estado; mas se o q-bit de controle for |1, o
q-bit alvo muda o seu estado. Se conside-
rarmos a representa¸c˜ao do estado de duas
part´ıculas pelo ket |a, b, ent˜ao, a repre-
senta¸c˜ao matricial da porta controlada com
controle no q-b it |a ´e:
CNOT
a
=
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
. (2.19)
Para esta porta l´ogica ´e poss´ıvel construir uma tabela de verdade, que ´e apresentada na
2.3. Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica 18
tabela 2.1.
Porta Hadamard (H)
Esta porta l´ogica n˜ao tem an´alogo cl´assico. Ela gera superposi¸c˜oes de estados e sua
representa¸c˜ao matricial ´e:
H =
1
√
2
1 1
1 −1
. (2.20)
Esta porta transforma o estado |0 no estado
1
√
2
(|0 + |1) e o estado |1 ´e transformado
no estado
1
√
2
(|0 − |1). A porta Hadamard tamb´em possui a seguinte caracter´ıstica H
2
=
H. Isto acontece porque a inversa da porta Hadamard ´e a pr´opria porta
2
Hadarmard.
Porta de fase (S)
Esta porta permite trocar a fase imagin´aria do estado |1. Esta porta n˜ao atua no
estado |0. A representa¸c˜ao matricial ´e:
S =
1 0
0 i
. (2.21)
Porta
π
8
(T )
Esta porta ´e um caso similar da porta d e fase S, simplesmente mudando o valor da
fase imagin´aria. A representa¸c˜ao matricial ´e:
T =
1 0
0 e
i
π
8
. (2.22)
2.3.3 Circuitos Quˆanticos
Circuitos quˆanticos s˜ao representa¸c˜oes de processos l´ogicos com alguma finalidade
ou tarefa. Os elementos b´asicos que formam parte de um circuito quˆantico s˜ao: Q-
bits (part´ıculas), Portas l´ogicas (propagadores) e Medidas (m´etodo para determinar o
estado quˆantico das part´ıculas). A evolu¸c˜ao temporal do circuito quˆantico ´e da esquerda
para a direita. Como exemplo, na figura
2.1 apresentamos um sistema quˆantico de duas
part´ıculas (ou q-bits, a evolu¸c˜ao temporal de cada q-bit ´e representado por uma linha
2
A propriedade de reversibilidade surge da propriedade de processos unit´arios que possuem os propa-
gadores em MQ.
2.3. Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica 19
horizontal cont´ınua) num estado quˆantico da base computacional. Em cada q-bit s˜ao
aplicadas as opera¸c˜oes Hadamard gerando o estado |Φ
1
. Em seguida, a opera¸c˜ao U
f
´e
realizada, e o estado |Φ
1
se transforma como descrito no estado |Φ
2
da figura. Ap´os a
opera¸c˜ao U
f
, a p orta Hadamard ´e novamente aplicada no primeiro q-bit evoluindo para o
estado |Φ
3
, seguida por uma medida no mesmo q-bit (´ultimo s´ımbolo da direita na figura
2.1). Estas s˜ao as opera¸c˜oes l´ogicas necess´arias para a implementa¸c˜ao do algoritmo de
Deutsch [11, 12, 43].
Φ ΦΦ Φ
Figura 2.1: Diagrama de blocos do algoritmo de Deutsch.
2.3.4 Algoritmos Quˆanticos
Algoritmos quˆanticos podem ser definidos como o conjunto de opera¸c˜oes l´ogicas, e
tamb´em a seq¨uˆencia de aplica¸c˜ao, necess´arias para realizar uma tarefa ou resolver um
problema espec´ıfico. Outras defini¸c˜oes p resentes na literatura s˜ao: Algoritmos quˆanticos
visam resolver problemas de grande complexidade computacional [
41]. Algoritmos quˆanticos
consistem num conjunto de opera¸c˜oes que se realizam sobre uma ou varias unidades l´ogi cas
quˆanticas ou q-bits [42]. Um algoritmo ´e uma seq¨uˆencia finita de opera¸c˜oes realiz´aveis, que
permite a solu¸c˜ao de algum problema em tempo finito
3
. No contexto da implementa¸c˜ao
de algoritmos existe uma variedade ampla, desde algoritmos de como somar dois n´umeros
quaisquer at´e aqueles que criptografam n´umeros para senhas de transa¸c˜oes banc´arias.
Os algoritmos quˆanticos existentes at´e hoje s˜ao poucos, mas as inova¸c˜oes que atingiram
s˜ao diversas e muito importantes no contexto da ind´ustria e da tecnologia. Em CQ, os
3
Enciclop´edia WIKIPEDIA
2.3. Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica 20
algoritmos mais importantes s˜ao: o Algoritmo de Deutsch, o Algoritmo de Grover e o
Algoritmo de Shor.
2.3.5 Simula¸c˜ao de Sistemas Quˆanticos.
Simular sistemas quˆanticos em geral ´e uma tarefa dif´ıcil. Tendo em vista que o pro-
blema est´a vinculado com o tamanho d o sistema que desejamos simular e a capacidade
computacional que se possui. O problema se agrava quando a capacidade computacional
n˜ao ´e suficiente devido ao tamanho ou complexidade do sistema f´ısico. Por exemplo, o
n´umero de graus de liberdade do sistema aumenta com n´umero de part´ıculas. Este ´e o
ponto prin cipal da id´eia inovadora de Feynman, pois no mundo quˆantico, o espa¸co de
Hilbert cresce exponencialmente com o n´umero de part´ıculas.
Chamaremos o sistema f´ısico que se deseja estudar como sistema S, este possui um
Hamiltoniano (H) que descreve a dinˆamica do sistema. Assim seus poss´ıveis estados
quˆanticos que assume este sistema s˜ao representados por |s, estes estados evoluem uti-
lizando um propagador U (t). O estado ap´os um tempo t ´e definido como |s (t).
Consideremos um outro sistema f´ısico que simbolizaremos por P, este possui um
Hamiltoniano (H
P
) e possui tamb´em auto estados representados por |p. Estes autoes-
tados mudam conforme um propagador V (t) assim a evolu¸c˜ao durant e um tempo t ´e
representado por |p (t).
A simula¸c˜ao quˆantica [
8, 9, 10] consiste no estudo de um sistema S usando outro
sistema P (Computador Quˆantico). Isto se torna poss´ıvel quando existe alguma trans-
forma¸c˜ao φ que permita representar os autoestados de |s na representa¸c˜ao dos |p e
similarmente o propagador U (t) tenha uma correspondˆencia com V (t) ou combina¸c˜oes
de propagadores do sistema
4
P. Assim todos os autoestados poss´ıveis |s (t) teriam seu
equivalente em cada instante no sistema P que ´e |p (t).
Estas id´eias s˜ao apresentadas no esquema geral para simula¸c˜ao quˆantica que ´e apre-
sentada pelo diagrama [
44, 45].
4
A combina¸c˜ao de propagadores ´e representada pela linha acima do hamiltoniano do propagador V.
Quer dizer, que existem diversas formas de expressar o hamiltoniano do sistema P para poder conseguir
o operador V e reproduzir efeitos como se estivese agindo o operador U.
2.3. Fundamentos de Computa¸c˜ao Quˆantica 21
Sistema Computador
F´ısico(S) Quˆantico(P)
|s
φ
−→ |p
U (t) = e
−iHt/¯h
↓ ↓ V (t) = e
−i
H
P
t/¯h
|s (t)
φ
−1
←− |p (t)
(2.23)
Neste quadro temos o s´ımbolo
H
P
, que representa, varias poss´ıveis combina¸c˜oes do
hamiltoniano H
P
em diversas configura¸c˜oes de modo que o resultado final, dos propa-
gadores U e V sejam equivalentes.
Resumindo este cap´ıtulo, temos apresentado os principais conceitos, defini¸c˜oes e id´eias
da MQ e CQ, que ser˜ao aplicadas e muito ´uteis para sustentar e defender as nossas
implementa¸c˜oes e aplica¸c˜oes experimentais descritas nos Cap´ıtulos 5, 6 e 7.
Cap´ıtulo 3
Ressonˆancia Magn´etica Nuclear
Desde a descoberta da RMN, na metade do s´eculo XX, esta t´ecnica vem se desenvol-
vendo e v´arias aplica¸c˜oes surgiram nas ´ultimas d´ecadas, em diversas ´areas da ciˆencia.
´
E
poss´ıvel encontrar ap lica¸c˜oes desta t´ecnica no estudo de materiais polim´ericos, de ligas
met´alicas, de prote´ınas, na fabrica¸c˜ao de vacinas, na medicina (constru¸c˜ao de imagens
para diagnostico de doen¸cas), e tamb´em em alguns tipos de vegetais, para controle de
pragas, etc.
Uma fascinante aplica¸c˜ao da t´ecnica de RMN, que est´a num cont´ınuo desenvolvimento,
´e em CQ e IQ, que ´e um dos temas abordados nesta tese. Muitos algoritmos quˆanticos
foram testados experimentalmente utilizando a RMN [
46, 47, 48, 49, 50, 51, 52], bem
como diversas simu la¸c˜oes de sistemas quˆanticos [29, 32, 53, 54, 55, 56, 57].
Neste cap´ıtulo, discutiremos o fenˆomeno da RMN, abrangendo a descri¸c˜ao te´orica da
t´ecnica em sistemas contendo n´ucleos acoplados de spin I = 1/2 e n´ucleos quadrupolares
de spin I = 3/2 e tamb´em I = 7/2. Discuss˜oes sobre os aspectos experimentais, tais como
a descri¸c˜ao do espectrˆometro faremos um resumo das partes principais, e seus circuitos
eletrˆonicos, prepara¸c˜ao da amostra, discutiremos a implementa¸c˜ao e cria¸c˜ao de estados
quˆanticos e o processo de tomografia de estado quˆantico, s˜ao tamb´em apresentadas.
3.1 Parte Te´orica
Um n´ucleo atˆomico possui um momento magn´etico intr´ınseco associado ao valor do seu
spin nuclear I. Quando o sistema ´e submetido `a presen¸ca de um campo magn´etico est´atico
B
0
na dire¸c˜ao Z (este campo ´e geralmente da ordem de alguns Teslas), a componente dos
momentos magn´eticos dos n ´ucleos s˜ao quantizadas na dire¸c˜ao deste campo. Esta intera¸c˜ao
22
3.1. Parte Te´orica 23
´e chamada de Zeeman (H
Z
). Este ´e na verdade somente um termo do Hamiltoniano de
RMN, e esta intera¸c˜ao pode incluir n´ucleos de uma ´unica esp´ecie ou de esp´ecies diferentes
como ´e apresentado na equa¸c˜ao (3.1):
H
Z
= −¯hω
L
I
z
,
H
Z
= −¯hω
L
1
I
z
1
− ¯hω
L
2
I
z
2
− ¯hω
L
3
I
z
3
,
(3.1)
sendo ¯h representa a constante de Planck, ω
L
a freq¨uˆencia de Larmor e I
x
, I
y
e I
z
as
componentes do operador de momento angular. Os sub-indices 1, 2 e 3 indica que existem
mais de uma esp´ecie de n´ucleos, com freq¨uˆencia de Larmor ω
L
i
respectivamente.
Para manipular a dinˆamica deste sistema, spins nucleares submetidos a um campo
est´atico, ´e necess´ario aplicar um segundo campo magn´etico dependente do tempo, e per-
pendicular ao campo magn´etico est´atico. Este campo magn´etico dependente do tempo ´e
de intensidade muito menor comparado com a intensidade do campo magn´etico est´atico,
B
0
, aproximadamente da ordem de miligauss. Esta descri¸c˜ao f´ısica ´e representada pelo
termo do Hamiltoniano de radiofreq¨uˆencia (H
rf
), que ´e representado pela equa¸c˜ao (
3.2):
H
rf
= ¯hω
1
(I
x
cos (ω
rf
t) + I
y
sin (ω
rf
t)) , (3.2)
a vari´avel ω
1
= γB
1
representa a intensidade do campo de radiofreq¨uˆencia. Para completar
a descri¸c˜ao do nosso sistema f´ısico, temos que consider ar outras intera¸c˜oes, como, por
exemplo, as intera¸c˜oes entre os n´ucleos e tamb´em sua vizinhan¸ca. Esta contribui¸c˜ao
depende do tipo de intera¸c˜ao que predomina no sistema, po dendo variar dependendo do
tipo de estudo e ´e claro da amostra. Este termo ´e representado no Hamiltoniano de
RMN, pela nota¸c˜ao H
int
, e pode ser, por exemplo, a intera¸c˜ao dipolar (H
D
), intera¸c˜ao
quadrupolar (H
Q
), acoplamento escalar (H
J
), o deslocamento qu´ımico (H
CS
), ou ainda
outros tipos de intera¸c˜ao, como pode ser visto em [
58]:
H
int
= H
D
=
¯h
2
γ
I
γ
S
r
3
I · S − 3
(I · r) (S · r)
r
2
, (3.3)
H
int
= H
Q
=
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
. (3.4)
H
int
= H
J
= I · ¯hJ
IS
· S , (3.5)
H
int
= H
CS
= −¯hω
L
σI . (3.6)
Nas equa¸c˜oes acima, ω
Q
representa a constante de acoplamento quadrupolar, J
IS
´e o
tensor de acoplamento dipolar indireto entre os n´ucleos I e S ou acoplamento escalar, σ ´e
a constante de blindagem (shielding constant), γ
I
e γ
S
s˜ao os fatores giromagneticos, dos
3.1. Parte Te´orica 24
n´ucleos I e S, I e S s˜ao os operadores de momento angula dos n´ucleos I e S, r vetor de
distancia espacial entre os n´ucleos I e S. Portanto, podemos d escrever o Hamiltoniano
completo de um sistema de RMN como:
H = H
Z
+ H
rf
+ H
int
. (3.7)
A equa¸c˜ao (3.7) cont´em a descri¸c˜ao te´orica b´asica e ´e geral para qualquer sistema f´ısico de
RMN. Podemos encontrar os autoestados do sistema resolvendo a equa¸c˜ao de Schrodinger
(Cap´ıtulo
2):
i¯h
∂Ψ
∂t
= HΨ . (3.8)
Ao realizarmos uma transforma¸c˜ao do tipo:
Ψ
′
= e
itω
L
I
z
Ψ = e
−iH
z
t
Ψ, (3.9)
e derivarmos em rela¸c˜ao ao tempo, obteremos:
∂Ψ
′
∂t
= e
itω
L
I
z
∂Ψ
∂t
+ iω
L
I
z
e
itω
L
I
z
Ψ. (3.10)
Agrupando termos em Ψ e Ψ
′
e utilizando a equa¸c˜ao de Schrodinger para H = H
Z
+H
rf
teremos:
i¯h
∂Ψ
′
∂t
= −[¯h (ω
rf
+ ω
L
) I
z
+ ω
1
I
x
] Ψ
′
,
na equa¸c˜ao acima, o termo entre colchetes r epresenta o Hamiltoniano efetivo do sistema.
Podemos interpretar que o n´ucleo se encontra submetido a um campo magn´etico est´atico
B
ef
=
B
1
, 0,
ω
rf
γ
+ B
0
, que chamamos de campo efetivo. O efeito da transforma¸c˜ao
realizada acima foi eliminar a dep endˆencia temporal do termo d e radiofreq¨uˆencia H
rf
.
Significa que houve uma transforma¸c˜ao de um sistema de r eferˆencia est´atico para um
sistema girante solid´ario, que neste caso, com a freq¨uˆencia de Larmor do n´ucleo observado.
No desenvolvimento do nosso trabalho utilizaremos dois sistemas diferentes:
- Sistema de dois n´ucleos de spin I = 1/2, que interagem via o acoplamento escalar.
- Sistema de n´ucleos quadrupolares de spin I = 3/2 e I = 7/2, separadamente.
Um outro conceito muito importante ´e a representa¸c˜ao te´orica do estado de equil´ıbrio
t´ermico em RMN. A matriz densidade em RMN que representa o estado de equil´ıbrio
termodinˆamico pode ser descrita como ([
2] pag 362):
ρ =
e
−βH
0
Z
≈
1
Z
(I − βH
0
) , (3.11)
3.1. Parte Te´orica 25
sendo Z = Tr
e
−βH
0
a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao, β vari´avel termodinˆamica, H
0
Hamiltoniano
do sistema em estado estacion´ario. Chamamos a matriz densidade de desvio `a express˜ao
matem´atica ρ
0
≈
1
Z
(−βH
0
), isto serve p ara nossos sistemas d e spins nucleares.
A seguir, apresentaremos um breve resumo dos principais aspectos te´oricos e experi-
mentais que s˜ao caracter´ısticos destes sistemas. Primeiro descrevemos o sistema de spin
I = 1/2 e em seguida os sistemas de spin I = 3/2 e I = 7/2.
3.1.1 Sistema com dois n´ucleos de spins 1/ 2 via acoplamento
dipolar
O sistema f´ısico que descreveremos nesta se¸c˜ao ´e um sistema de dois n´ucleos de spin
I = 1/2, acoplados pela intera¸c˜ao d ipolar. Neste caso, o Hamiltoniano do sistema ´e o
descrito pela equa¸c˜ao (
3.7). Rotulando o Hamiltoniano deste sistema como:
H = −¯h
i=1,2
ω
L
i
I
z
i
+
i=1,2
¯hγ
i
B
1
(I
x
i
cos (ω
r.f
i
t)+I
y
i
sin (ω
r.f.
i
t))+
¯h
2
γ
1
γ
2
r
3
I
1
·I
2
− 3
(I
1
·r) (I
2
·r)
r
2
,
(3.12)
onde ω
L
i
´e a freq¨uˆencia de Larmor, γ
i
s˜ao os fatores giromagn´eticos de cada n´ucleo i,
I
i
´e o vetor de operadores de momento angular, r ´e a distˆancia que separa os n´ucleos.
A intera¸c˜ao dipolar pod e ser decomposta em seis termos, usando a base de operadores
I
+
, I
−
, I
z
[
59, 60].
H
int
= A + B + C + D + E + F, (3.13)
onde K =
γ
1
γ
2
¯h
2
r
3
, e:
A = I
z
1
I
z
2
F
0
=⇒ ∆m = 0,
B = −
1
4
I
−
1
I
+
2
+ I
+
1
I
−
2
F
0
=⇒ ∆m = 0,
C =
I
+
1
I
z
2
+ I
z
2
I
+
2
F
1
e
iω
ij
t
=⇒ ∆m = 1,
D =
I
−
1
I
z
2
+ I
z
2
I
−
2
F
∗
1
e
−iω
ij
t
=⇒ ∆m = −1,
E = I
+
1
I
+
2
F
2
e
2iω
ij
t
=⇒ ∆m = 2,
F = I
−
1
I
−
2
F
∗
2
e
−2iω
ij
t
=⇒ ∆m = −2,
sendo:
F
0
= K
1 − 3 cos
2
θ
12
, (3.14)
F
1
= −
3
4
Ke
iϕ
12
sin (2 θ
12
) , (3.15)
F
2
= −
3
4
Ke
2iϕ
12
sin
2
θ
12
. (3.16)
3.1. Parte Te´orica 26
Considerando somente o termo secular que comuta com H
Z
, podemos desprezar a in-
fluˆencia dos termos B, C, D, E e F, ficando com o Hamiltoniano na forma:
H = −¯h
i=1,2
ω
L
i
I
z
i
+
i=1,2
¯hγ
i
B
1
(I
x
i
cos
ω
i
rf
t
+ I
y
i
sin
ω
i
rf
t
) + K
1 − 3 cos
2
θ
12
I
z
1
I
z
2
.
Utilizando a transforma¸c˜ao (
3.9), que leva o sistema de laborat´orio para o sistema
girante, e considerando o fato de estarmos trabalhando com um sistema duplamente
girante, podemos escrever nosso Hamiltoniano da seguinte forma:
H = −¯h
ω
L
1
− ω
1
rf
I
z
1
−¯h
ω
L
2
− ω
2
rf
I
z
2
+ ¯hγ
1
B
1
I
x
1
+ ¯hγ
2
B
1
I
x
2
+ K
1 − 3 cos
2
θ
12
I
z
1
I
z
2
,
(3.17)
lembrando que o Hamiltoniano acima descreve o problema do referencial girante.
3.1.2 Sistema de dois n´ucleos de spins 1/2 com acoplamento
escalar
Este tipo de acoplamento ´e conhecido como acoplamento dipolar indireto ou acopla-
mento J, que tem origem eletrˆonica, devido aos el´etrons de liga¸c˜ao
1
ou el´etrons orbitais
compartilhados pelas liga¸c˜oes qu´ımicas entre os respectivos ´atomos. O Hamiltoniano (3.7)
que descreve est a intera¸c˜ao ´e representado como o Hamiltoniano, assim:
H = −¯h
i=1,2
ω
L
i
I
z
i
+
i=1,2
¯hγ
i
B
1
(I
x
i
cos
ω
i
rf
t
+ I
y
i
sin
ω
i
rf
t
) + I
1
· ¯hJ
12
· I
2
, (3.18)
sendo J
12
o tensor que descreve a estrutura hiperfina dos ´atomos, descrito como:
J
12
=
¯hγ
1
γ
2
2 (1 + ∆
2
) ∆E
{T
1
· T
2
} , (3.19)
onde T
1(2)
´e o tensor que descreve a estrutura hiperfina do ´atomo 1(2), {T
1
· T
2
} ´e um pro-
duto tensorial simetrizado e ∆E = ¯hν
0
´e a diferen¸ca de energia entre o estado fundamental
e o estado excitado dos estados do sistema de ´atomos.
Este tipo de intera¸c˜ao tem caracter´ısticas como `as apresentadas com o acoplamento
dipolar, por´em de intensidades muito menores. Por ser uma intera¸c˜ao de baixa inten-
sidade, ´e compar´avel com a intera¸c˜ao que causa o deslocamento qu´ımico [
58], chamado
por esta ra¸c˜ao de acoplamento fraco. Isto acontece quando a condi¸c˜ao descrita abaixo ´e
satisfeita.
|2πJ
12
| << γB
0
σ
a
− σ
b
,
1
Do inglˆes “bonding electrons”
3.1. Parte Te´orica 27
onde σ
a
e σ
b
s˜ao os deslocamentos qu´ımicos dos dois tipos de n´ucleos
2
. Assim, o ten-
sor J
12
torna-se escalar J
12
, pois somente processos de perturba¸c˜ao de primeira ordem
s˜ao considerados [58]. Ent˜ao, descrevendo o Hamiltoniano H no sistema de referencial
duplamente girante, temos:
H
′
= −¯h
ω
L
1
− ω
1
rf
I
z
1
− ¯h
ω
L
2
− ω
2
rf
I
z
2
+ ¯hγ
1
B
1
I
x
1
+ ¯hγ
2
B
1
I
x
2
+ 2πJ
12
I
z
1
I
z
2
, (3.20)
a partir de agora utilizaremos ∆ω = (ω
L
− ω
rf
). Os autoestados s˜ao solu¸c˜oes do Hamilto-
niano H, e seus autovalores geram os poss´ıveis valores dos n´ıveis de energia. Utilizando a
express˜ao para o n´umero de n´ıveis de energia de n esp´ecies de n´ucleos acoplados 2
n
, para
n = 2 temos quatro poss´ıveis n´ıveis de energia. Na figura
3.1A, mostramos os n´ıveis de
energia e as poss´ıveis transi¸c˜oes. Na figura 3.1B, o espectro caracter´ıstico defin ido pela
freq¨uˆencia de ressonˆancia e o acoplamento J
12
. Cada operador I
z
1
, I
x
2
po d e ser representado
utilizando a defini¸c˜ao tensorial da se¸c˜ao 2.2.7. Portanto, teremos ent˜ao:
I
z
1
= I
z
⊗ 1 =
1
2
1 0
0 −1
⊗
1 0
0 1
=
1
2
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 −1 0
0 0 0 −1
,
I
x
2
= 1 ⊗ I
x
=
1 0
0 1
⊗
1
2
0 1
1 0
=
1
2
0 1 0 0
1 0 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
.
O mesmo procedimento pode ser adotado para os outros operadores: I
x
1
, I
y
1
, I
y
2
e I
z
2
, do
nosso sistema. Podemos agora defin ir a forma dos nossos propagadores, segundo o sexto
postulado (se¸c˜ao
2.2.1).
O propagador ser´a chamado de pulso, quando o Hamiltoniano do sistema tiver a forma
da equa¸c˜ao (3.20). Significando que estamos aplicando um pu lso no sistema de spin 1 e o
outro pulso no spin 2. Logo, supondo que estamos no sistema duplamente girante, onde
as condi¸c˜oes ω
1
rf
= ω
L
1
e ω
2
rf
= ω
L
2
s˜ao satisfeitas, e portanto nosso propagador pode ser
definido como:
U (t) = e
−
iHt
¯h
= e
−iω
1
I
x
1
t−iω
2
I
x
2
t−i2πJ
12
I
z
1
I
z
2
t
.
2
Os s uper-´ındices a e b s˜ao utilizados somente para caracterizar a rela¸c˜ao de intensidade que existe
entre os deslocamentos quimicos de um n´ucleo a e outro b.
3.1. Parte Te´orica 28
O propagador ser´a chamado de evolu¸c˜ao livre quando o Hamiltoniano do sistema n˜ao
conter informa¸c˜ao do termo que representa a perturba¸c˜ao de radiofreq¨uˆencia (H
rf
). Neste
caso, o Hamiltoniano depender´a somente dos termos com operadores do tipo I
z
1
e I
z
2
, como
por exemplo:
H = −¯h
ω
L
1
− ω
1
rf
I
z
1
− ¯h
ω
L
2
− ω
2
rf
I
z
2
+ 2¯hπJ
12
I
z
1
I
z
2
,
e no sistema coordenado duplamente girante, somente aparecer´a o termo de acoplamento:
e
−iHt/¯h
= e
−i2πJ
12
I
z
1
I
z
2
t
. (3.21)
-100100-100100
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ββ
βα
αβ
αα
0
0
Figura 3.1: (A) Esquema de n´ıveis de energia para o sistema de n´ucleos de spin 1/2. (B)
Espectro caracter´ıstico de um sistema de n´ucleos de spin 1/2 submetido num ca mpo est´atico.
Lado esquerdo do espectro corresponde ao n´ucleo de Hidrogˆe nio e o lado direito corresponde ao
n´ucleo de Carbono.
Ao aplicarmos um pulso de
π
2
no sistema quando este se encontra no equil´ıbrio, elemen-
tos de primeira ordem s˜ao criados na matriz densidade (olhando a equa¸c˜ao (
D.5)). Estes
elementos da matriz densidade de primeira ordem s˜ao: ρ
01
, ρ
02
, ρ
13
, ρ
23
e seus rec´ıprocos
transpostos. Esta classifica¸c˜ao depende da ordem dos tensores irredut´ıveis para este tipo
3.1. Parte Te´orica 29
de sistema. Por exemplo: elementos de ordem zero s˜ao: ρ
00
, ρ
11
, ρ
22
, ρ
33
, ρ
12
e ρ
†
12
e
elementos de segunda ordem ρ
03
e ρ
30
(ver tabela 1 da ref [61] e tamb´em [45]).
Usando a defini¸c˜ao de valor medio (se¸c˜ao 2.2.3) com a matriz densidade e o operador
que representa o observ´avel, geramos o FID (Free Induction Decay), para n´ucleos da
especie 1 e 2:
FID
1,2
= Tr
I
x
1,2
+ iI
y
1,2
U (t) ρ
0
U
†
(t)
. (3.22)
A equa¸c˜ao acima descreve a quantidade obtida ap´os uma medida, que ´e tamb´em
chamado de sinal de RMN. Em um experimento t´ıpico o FID ´e um vetor contendo as
amplitudes deste sinal em fun¸c˜ao do tempo. A transformada de Fourier deste vetor ´e o
espectro caracter´ıstico de RMN, apresentado na figura
3.1B.
3.1.3 Sistema contendo n´ucleos quadrupolares
O sistema f´ısico descrito nesta se¸c˜ao s˜ao aqueles que cont´em n´ucleos de spin I > 1/2.
O Hamiltoniano que representa este sistema de spins
3
´e a equa¸c˜ao (3.7), com:
H = H
Z
+ H
rf
+ H
int
, (3.23)
H = −¯hω
L
I
z
+ ¯hω
1
(I
x
cos (ω
rf
t) + I
y
sin (ω
rf
t)) +
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
.
Sendo que, H
Z
representa a intera¸c˜ao do momento magn´etico nuclear com o campo
magn´etico externo, H
int
representa a intera¸c˜ao do momento quadrupolar com o gradi-
ente d e campo el´etrico, ω
L
= γB
0
´e a freq¨uˆencia de Larmor, γ ´e o fator giromagn´etico,
B
0
´e a intensidade de campo magn´etico externo, ω
Q
´e a freq¨uˆencia quadrupolar que de-
pende de propriedades f´ısicas do sistema, como eQ (momento de quadrupolo nuclear) e
eq (tensor de gradiente de campo el´etrico).
A equa¸c˜ao (
3.23) descreve o nosso sistema de spins em um sistema referencial do
laborat´orio. Ao realizamos a transforma¸c˜ao de mudan¸ca de referencial, equa¸c˜ao (3.9),
po d emos encontrar a seguinte express˜ao para o Hamiltoniano H independente do tempo.
H
′
= −¯h (ω
L
− ω
rf
) I
z
+
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
− ¯hω
1
I
x
,
H = −¯h∆ωI
z
+
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
− ¯hω
1
I
x
. (3.24)
3
Para operadores de spin I > 1/2 a nota¸c˜ao adotada ´e I
a
→ I
a
onde a = x, y, z pois se trata de
somente uma esp´ecie nuclear.
3.1. Parte Te´orica 30
Novamente para simplificar a nota¸c˜ao, omitimos o s´ımbolo ′ que significa o sistema girante.
O n´umero de n´ıveis de energia ´e dado por 2I+1, ou seja, depende do valor do spin nuclear e
para I = 3/2 temos 2I + 1 = 2(3/2)+ 1 = 4, como mostrado na figura 3.2A. Assumiremos
como n ota¸c˜ao para descrever as transi¸c˜oes entre n´ıveis de energia os n´umeros inteiros
0, 1, 2, 3. Al´em disso, a representa¸c˜ao simb´olica dos autoestados que geralmente s˜ao usados
com o n´umero quˆantico de spin ser´a substitu´ıda pela nota¸c˜ao bin´aria da representa¸c˜ao da
base computacional de q-bits:
+
3
2
= |00,
+
1
2
= |01,
−
1
2
= |10 e
−
3
2
= |11, como
nas referˆencias [
62, 63]. Na figura 3.2B mostramos o espectro experimental caracter´ıstico
obtido aplicando um pulso de leitura (ser´a descrito na se¸c˜ao 3.4).
O propagador ser´a chamado de evolu¸c˜ao livre quando o Hamiltoniano n˜ao contiver a
contribui¸c˜ao da radiofreq¨uˆencia:
H = −¯h∆ωI
z
+
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
,
e o pulso estar´a representado pela seguinte express˜ao matem´atica:
U (t − t
0
) = e
−i
(
−∆ωI
z
+
ω
Q
6
(
3I
2
z
−I
2
)
−ω
1
I
x)
(t−t
0
)
,
Quando o pulso de radiofreq¨uˆencia ´e aplicado na freq¨uˆencia de ressonˆancia, ent˜ao ∆ω = 0.
Logo:
U (t − t
0
) = e
−i
(
ω
Q
6
(
3I
2
z
−I
2
)
−ω
1
I
x)
(t−t
0
)
.
Outra forma de representar o propagador ´e utilizando a representa¸c˜ao matricial. Des-
creveremos a seguir a representa¸c˜ao matricial dos pulsos n˜ao seletivos (tamb´em conhecidos
como pulsos hard), pulsos seletivos e evolu¸c˜ao livre p ara um sistema de spins I = 3/2.
Sabendo que os operadores I
2
z
, I
2
e I
x
s˜ao operadores escritos em fun¸c˜ao das matrizes dos
operadores de momento de spin [
64], po demos escrever para pulsos hard
4
:
H =
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
− ¯hω
1
I
x
,
H =
¯hω
Q
6
3 0 0 0
0 −3 0 0
0 0 −3 0
0 0 0 3
−
¯hω
1
2
0
√
3 0 0
√
3 0 2 0
0 2 0
√
3
0 0
√
3 0
,
4
Uma caracter´ıstica de pulsos hard ´e que s˜ao pulsos de radiofreq¨uˆencia de curta dura¸c˜ao e de alta
intensidade.
3.1. Parte Te´orica 31
ω
ω
ω
20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20
Frequency (kHz)
23
12
01
(A) (B)
ω
ω
ω
ω
ω
ω
ω
-20-1001020
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ω
ω
ω
ω
ω
ω
ω
0
Frequencia (kHz)
(C) (D)
Figura 3.2: (A) Esquema de n´ıveis de energia para o sis tema quadrupolar de spin I = 3/2. (B)
Espectro caracter´ıs tico (experimental) de um sistema de n´ucleos quadrupolares de spin I = 3/2
submetido num campo est´atico. (C) Esquema de n´ıveis de energia para o sistema quadrupolar de
spin I = 7/2. (D) Espectro caracter´ıstico (experimental) de um sistema de n´ucleos quadrupola res
de spin I = 7/2 submetido num campo est´atico.
3.1. Parte Te´orica 32
H =
−¯h
2
−ω
Q
√
3ω
1
0 0
√
3ω
1
ω
Q
2ω
1
0
0 2ω
1
ω
Q
√
3ω
1
0 0
√
3ω
1
−ω
Q
. (3.25)
Para um pulso seletivo
5
, consideramos o ∆ω sendo u m m´ultiplo da freq¨uˆencia quadrupo-
lar ∆ω = ω
Q
, 0, −ω
Q
. Isto significa que o pulso ser´a aplicado em ressonˆancia com o valor
de freq¨uˆencia de alguma transi¸c˜ao.
Assumindo que ∆ω = ω
Q
:
H = −¯hω
Q
I
z
+
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
− ¯hω
1
I
x
,
H =
¯hω
Q
6
−6 0 0 0
0 −6 0 0
0 0 0 0
0 0 0 12
−
¯hω
1
2
0
√
3 0 0
√
3 0 2 0
0 2 0
√
3
0 0
√
3 0
,
H = −
¯h
2
2ω
Q
√
3ω
1
0 0
√
3ω
1
2ω
Q
2ω
1
0
0 2ω
1
0
√
3ω
1
0 0
√
3ω
1
−4ω
Q
, (3.26)
Para uma evolu¸c˜ao livre, podemos utilizar simplesmente o Hamiltoniano:
H = −¯h∆ωI
z
+
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
. (3.27)
Na condi¸c˜ao de ressonˆancia teremos:
H
Q
=
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
,
H
Q
=
¯h
2
ω
Q
0 0 0
0 −ω
Q
0 0
0 0 −ω
Q
0
0 0 0 ω
Q
. (3.28)
As express˜oes para o Hamiltoniano do sistema quadrupolar que utilizaremos freq¨uen-
temente s˜ao as equa¸c˜oes (
3.25), (3.26) e (3.28). Posteriormente construiremos seq¨uˆencias
de pulsos para implementa¸c˜ao de estados quˆanticos, como ser´a discutido na se¸c˜ao
3.8.
5
A caracter´ıstica de pulsos seletivos ´e que s˜ao pulsos de radiofreq¨uˆencia de longa dura¸c˜ao e de baixa
intensidade.
3.2. Aspectos Experimentais 33
Outro coment´ario importante ´e o que se refere `a classifica¸c˜ao dos elementos da matriz
densidade (ver equa¸c˜ao (D.5)). Seguiremos a ordem do tensor irredut´ıvel que corresponde
a cada coerˆencia em quest˜ao. Por exemplo, elementos de ordem zero s˜ao os elementos
da matriz densidade que se encontram na diagonal; elementos de primeira ordem (ou de
single quantum) s˜ao os elementos ρ
01
, ρ
12
, ρ
23
e seus rec´ıprocos transpostos; elementos de
segunda ordem (ou duplo quantum) s˜ao os elementos ρ
02
, ρ
13
e seus rec´ıprocos transpostos;
elemento de terceira ordem ( ou triplo quantum) ´e o ρ
03
e ρ
30
[
27].
3.2 Aspectos Experimentais
Nesta se¸c˜ao, faremos uma breve descri¸c˜ao dos materiais e m´etodos experimentais uti-
lizados neste trabalho. Descreveremos o sistema f´ısico (amostra), o espectrˆometro (equipa-
mento) e os m´etodos experimentais. Na descri¸c˜ao do sistema f´ısico ser˜ao apresentadas as
principais caracteristicas estruturais das amostras utilizadas.
3.2.1 Sistema F´ısico
Sistema de spins I = 1/2
Sistemas de RMN contendo spins I = 1/2 tˆem sido muito utilizados na implementa¸c˜ao
de portas l´ogicas [
65, 66] e algoritmos quˆanticos [46, 47, 48, 50, 51]. Alguns exemplos destes
sistemas que podemos citar s˜ao: clorof´ormio, alanina, 2,3-dibromotiopeno, trifluorobro-
motileno, tricloroetileno [2]. Por exemplo, a amostra de Clorof´ormio tem uma estrutura
molecular relativamente simples, mas que no seu estudo ´e necess´ario utilizar diversos
conceitos f´ısicos.
Mol´eculas polares tˆem momento dipolar permanente, portanto, quando se aproximam
umas das outras, se orientam na mesma dire¸c˜ao, como ´e o caso dos sistemas quadrupolares
que discutiremos mais adiante. No Clorof´ormio, devido `a contribui¸c˜ao eletronegativa
dos cloros a mol´ecula fica altamente polarizada criando uma atra¸c˜ao dipolo-dipolo entre
uma mol´ecula e sua vizinhan¸ca
6
. Na tabela 3.1
7
apresentamos alguns parˆametros de
propriedades f´ısico-qu´ımicas do Clorof´ormio e na figura 3.4A apresentamos sua estrutura
molecular.
6
http://www.chemguide.co.uk/atoms/bonding/vdw.html
7
Outros dados no site: http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspn0027.htm
3.2. Aspectos Experimentais 34
Densidade relativa (agua = 1) 1,48
Formu la Molecular CHCl
3
Apariencia L´ıquido Transparente
Pont o de fus˜ao -64
◦
C
Pont o de ebuli¸c˜ao 62
◦
C
Soluvilidade na agua g/100 ml a 20
◦
C 0,8
Sinˆonimos Tri-cloruro de metano, triclorometano.
Tabela 3.1: Tabel a de parˆametros f´ısico-qu´ımicos do Clorof´ormio.
Sistema de spins I > 1/2
Em algumas implementa¸c˜oes experimentais de Computa¸c˜ao Quˆantica tem sido uti-
lizados sistemas quadrupolares em cristais l´ıquidos. Inicialmente o interesse neste tipo de
sistemas tinha objetivos tecnol´ogicos e industriais. Pesquisadores dividiram o interesse dos
cristais l´ıquidos em Termotr´opicos (TLC = Thermotropic Liquid Crystal) e Liotr´opicos
(LLC=Lyotropic Liquid Crystal). Esta divis˜ao classifica tipos de estudos que podem ser
feitos nesses sistemas. Considerando a conforma¸c˜ao e distribui¸c˜ao das mol´eculas no vol-
ume que ocupa o cristal l´ıquido, este pode ser classificado de acordo com a fase que se
encontra, por exemplo:
- Fase cil´ındrica empacotada hexagonalmente anisotr´opica;
- Fase micelar isotr´opica;
- Fase vesicular isotr´opica e
- Fase lamelar isotr´opica,
Estas s˜ao as mais importantes e s˜ao mostradas na figura
3.3, e maiores detalhes podem
ser encontrados nas referˆencias [67, 68, 69]. Uma vez que o nosso objetivo ´e de realizar
estudos em CQ utilizando sistemas quadrup olares, elegemos o sistema f´ısico considerando
a principal caracter´ıstica:
- O sistema tem que apresentar alto grau de orienta¸c˜ao espacial para evitar presen¸ca
de distribui¸c˜ao de acoplamentos quadrupolares. Como conseq¨uˆencia o sistema possui um
espectro com linhas bem definidas, que s˜ao caracter´ısticas de transi¸c˜oes entre estados de
um sistema quadrupolar.
O sistema utilizado que re´une a qualidade acima citada ´e o Dodecil Sulfato de S´odio
3.2. Aspectos Experimentais 35
Figura 3.3: (A) Fase cil´ındrica anisotr´opica (Hexagonally packed). (B) Fase micellar
isotr´opica. (C) Fase vesicular isotr´opica. (D) Fase lamellar isotr´opica. O inicio da zeta
representa um corte transversal da forma¸c˜ao do cristal l´ıquido.
(SDS-Sodium Dodecyl Sulfate) e o C´esio Pentadecafluorooctanoato (Cs-PFO Cesium Pen-
tadecafluoroo ctanoate). Na figura
3.4 apresentamos aproximadamente a disposi¸c˜ao dos
n´ucleos na estrutura molecular, considerando o S´odio
23
Na e o C´esio
133
Cs como o objeto
dos nossos testes. Outra vantagem deste material ´e a prepara¸c˜ao simples, al´em de ser bem
econˆomica comparada com outros materiais e de outros estudos com objetivos similares.
3.2.2 Prepara¸c˜ao da amostra de SDS
As fases cristalinas que possuem as amostras de cristal l´ıquido dependem do solvente
e da manipula¸c˜ao adequada de concentra¸c˜oes, de solvente e amostra. Para a amostra de
SDS temos utilizados as seguintes concentra¸c˜oes e procedimentos:
A.- Dodecyl Sulfato de S´odio: A amostra de SDS foi sintetizada e cristalizada no
Laborat´orio de Pol´ımeros do Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos - USP, sobre a supervis˜ao
da Professora Dra. Debora Balogh.
B.-
´
Agua Deuterada
8
: Dados de propriedades f´ısico-qu´ımicos da
´
Agua Deuterada
s˜ao apresentados na tabela 3.2.
8
Outros dados no site: http://physchem.ox.ac.uk/MSDS/DE/deuterium-oxide.html
3.2. Aspectos Experimentais 36
C H
3
(CH )
2
10
OCH SO Na
2
3
+
3
2
10
2
3
+
(CH )
C H
OCH SO Na
C H Cl
3
C F
3
(CF )
2
6
OC Cs
+
3
2
6
+
(CF )
C F
OC Cs
Figura 3.4: (A) Clorof´ormio. (B) Dodecil Sulfato de S´od io. (C) Cesium Pe ntadecafluorooc-
tanoato.
Densidade (*)
gramas
cm
3
1,1
Formu la Molecular D
2
O
Apariencia L´ıquido Transparente
Pont o de fus˜ao 4
◦
C
Pont o de ebuli¸c˜ao 101,4
◦
C
Sinˆonimos
´
Agua pesada, oxido dideuterado, ´agua-d2, D
2
O, ´agua deuterada.
Tabela 3.2: Parˆametros de propriedades f´ısico-qu´ımicos da
´
Agua Deuterada. (*) dados forneci-
dos pelo Cambridge Isotope Laboratories Inc (CIL)
C.- Decanol (Decyl Alcohol 99+%)
9
: Dados de propriedades f´ısico-qu´ımicos do
Decanol s˜ao apresentados na tabela
3.3.
Instrumentos utilizados na prepara¸c˜ao:
- Agitador de tubos (Shaker), Modelo AP 56, Phoenix
- Centr´ıfuga Excelsa II, Modelo 206 MP, FANEM. Giro de 3000rpm.
- Pipeta controlada, Micropipeta de volume vari´avel. Capacidade de 20 at´e 200 µl.
- Balan¸ca de precis˜ao, Modelo AE 240, Mettler.
- Porta amostras (tubos).
9
Outros dados no site: http://physchem.ox.ac.uk/MSDS/DE/decyl-alcohol.html
3.2. Aspectos Experimentais 37
Densidade
gramas
cm
3
(∗)
0,829
Formu la Molecular C
10
H
22
O ou CH
3
(CH
2
)
9
OH
Apariencia L´ıquido Transparente
Pont o de fus˜ao 7
◦
C
Pont o de ebuli¸c˜ao 231
◦
C
Sinˆonimos agent 504, alcohol C10, antak, capric alcohol, n-decanol, 1-decanol,
lorol 22, sipol L10, T 148, royaltac-85, n-decyl alcohol, epal 10.
Tabela 3.3: Parˆametros de propriedades f´ısico-qu´ımicos do Decanol. (*) Dados fornecidos pelo
Aldrich Chemical Company Inc.
Concentra¸c˜oes:
Na literatura pode se encontrar diversos valores de concentra¸c˜oes para poder preparar
a amostra de cristal l´ıquido [
70] e diagramas de fases.
Na prepara¸c˜ao da amostra escolhemos os seguintes valores de concentra¸c˜ao, que fa-
vorecem a obten¸c˜ao da fase cristalina desejada:
- SDS 21, 28 % .
- DeOH 3, 56 % .
- D
2
O 75, 16 % .
Prepara¸c˜ao:
Foi pesado uma quantidade apropriada do SDS para a prepara¸c˜ao da amostra, este
valor foi de (291.0 ± 0.5) mg.
Realizamos um c´alculo para encontrar as propor¸c˜oes para a massa de cada elemento:
M
DeOH
=
291,0×3,56%
21,28%
= 48, 74 mg
M
D
2
O
=
291,0×75,16%
21,28%
= 953, 02 mg
seguidamente fazemos uma convers˜ao para unidades de volume e u tilizamos a pipeta
controlada.
V
DeOH
=
M
DeOH
ρ
DeOH
=
48,74 mg
0.829
gr
cm
3
=
0,04874 cm
3
0.829
= 0, 0587901 ml = 58, 79 µl
V
D
2
O
=
M
D
2
O
ρ
D
2
O
=
953,02 mg
1,1
gr
cm
3
=
0,95302 cm
3
1,1
= 0, 934335098 ml = 934, 34 µl
Uma vez que os comp´ositos tenham sido medidos, misturamos o SDS e a ´agua deuterada
em tubo de cristal. Os elementos da amostra s˜ao misturados utilizando a Centr´ıfuga. Em
seguida, retiramos o porta amostra da Centr´ıfuga e agregamos o decanol e novamente
3.2. Aspectos Experimentais 38
colocamos na Centr´ıfuga, para finalizar a mistura.
Eventu almente a Centr´ıfuga n˜ao consegue misturar completamente os elementos que
comp˜oem a amostra. Ent˜ao, utilizamos um agitador. Este processo ´e repetido at´e achar a
consistˆencia desejada da amostra. Para saber a fase que se encontra a amostra; testamos
olhando atrav´es de um par de polarizadores com as dire¸c˜oes de polariza¸c˜ao perpendicula-
res, colo cando a amostra entre as duas placas. Este processo ´e realizado porque a amostra,
quando na fase desejada, muda a dire¸c˜ao de polariza¸c˜ao da luz. Precisamos que a amostra
possua qualidades aproximadas aos da fase lamelar (figura
3.3D), que ´e favor´avel para
ter um sinal intenso e b em definido do n´ucleo S´odio
23
Na. Esta fase gera um espectro
caracter´ıstico de um sistema de spin I = 3/2 sem manifesta¸c˜ao de algum outro tipo de
intera¸c˜ao efetiva entre n´ucleos vizinhos [70].
Outras fases cristalinas apresentam um alargamento da linha central e diminui¸c˜ao
ou atenua¸c˜ao total da intensidade das linhas sat´elites, decorrente da presen¸ca de dis-
tribui¸c˜ao de acoplamentos quadrupolares. Este tipo de fase n˜ao ´e interessante para nossos
prop´ositos.
3.2.3 Prepara¸c˜ao da amostra de Cs-PFO
A amostra ´e composta pelos seguintes elementos:
A.- C´esio Pentadecafluorooctanoato: Esta amostra foi sintetizada no Institut
de Chimie Mol´eculaire et des Materiaux d’Orsay, dirigido pelo grupo do Prof. Dr. Ju-
deinstein Patrick.
B.-
´
Agua Deuterada: Descrito na sub-se¸c˜ao anterior.
Concentra¸c˜oes:
Similarmente como acontece com a amostra de SDS, ´e poss´ıvel encontrar diagramas de
fase para a amostra de Cs-PFO, para auxiliar na prepara¸c˜ao, utilizamos como referˆencia
o trabalho publicado pelo grupo do Prof. Bo den [
71].
As concentra¸c˜oes para a prepara¸c˜ao da amostra foram:
- Cs-PFO 37, 5 % .
- D
2
O 72, 5 % .
3.3. Parˆametros e propriedades quadrupolares de um cristal l´ıquido 39
Prepara¸c˜ao:
Procedemos similarmente como no caso da amostra SDS. Depois de ter utilizado o
agitador, que serve para misturar os componentes, alguma bolhas de ar s˜ao formadas. O
ar contido nas bolhas ´e liberado quando deixamos a amostra em repouso por algumas
horas. Para acelerar este processo ´e poss´ıvel submeter a amostra ao ultrasom durante
alguns minutos, assim diminuindo o tempo de espera. A amostra ´e testada utilizando os
polarizadores, como descrito anteriormente.
3.3 Parˆametros e propriedades quadrupolares de um
cristal l´ıquido
O nosso interesse neste cristal l´ıquido est´a focalizado na classifica¸c˜ao do tipo liotr´opico.
O cristal l´ıquido liotr´opico possui uma classifica¸c˜ao que ´e a fase nem´atica
10
. Assim, as
mol´eculas se alinham ou se orientam segundo alguma a¸c˜ao de for¸c˜as
11
e as posi¸c˜oes de
seus centros de massa s˜ao distribu´ıdos aleatoriamente como em um l´ıquido, mas todos
eles tˆem a mesma dire¸c˜ao d e orienta¸c˜ao e apontam no mesmo sentido (no interior de cada
dom´ınio).
A maioria dos cristais l´ıquidos na fase nem´atica s˜ao uniaxiais: eles tˆem um eixo de
orienta¸c˜ao preferencial que ´e mais longo, comparado com os outros dois, sendo estes dois
equivalentes entre eles (pode ser aproximado como cilindros [
73], como podem ser vistos
nas figuras 3.5 e 3.6). Alguns cristais l´ıquidos nem´aticos tˆem a classifica¸c˜ao Biaxial (N
B
),
o que significa que al´em de se orientarem preferencialmente na dire¸c˜ao do eixo maior,
tamb´em se orientam ao longo de um eixo secund´ario.
A orienta¸c˜ao ou o alinhamento nos cristais l´ıquidos est´a estreitamente ligado com o
sinal do tensor de susceptibilidade diamagn´etica uniaxial de anisotropia
12
∆χ = χ
||
−χ
⊥
,
onde χ
||
e χ
⊥
s˜ao as susceptibilidades el´etricas ou magn´eticas paralelas e perp endicu-
lares ao eixo de simetria definido pelo Vetor Diretor (n) e o eixo formado pelo campo
magn´etico est´atico [72, 74, 75]. As susceptibilidades χ
||
e χ
⊥
s˜ao negativas (em materiais
diamagn´eticos), ent˜ao rela¸c˜oes de ordem entre
χ
||
e |χ
⊥
| poder˜ao alterar a orienta¸c˜ao do
10
A palavra nem´atica vem do grego νηµα, o que significa “fio ou linha de fio”. Esse termo prov´em
de defeitos topol´ogicos do que poderia ser um encadeamento, observados nestes cristais l´ıquidos na fase
nem´atica, s˜ao formalmente chamados ’linhas de disclina¸c˜ao’ (traduzido do ingles disclinations lines) [
72].
11
As for¸cas que agem sobe as mol´eculas s˜ao similares as sofridas pelas mol´eculas num fluido [
69].
12
Do inglˆes: “Anisotropy of the uniaxial diamagnetic susceptibility tensor” [
74].
3.3. Parˆametros e propriedades quadrupolares de um cristal l´ıquido 40
Vetor Diretor; por exemplo, quando ∆χ ´e positivo n esta alinhado paralelamente com o
campo aplicado. Uma classifica¸c˜ao feita dentro da fase nem´atica uniaxial ´e a seguinte:
Calamitica (N
C
) e Discotica (N
D
) (ver figura 3.5). O nosso estudo permitir´a fazer uma
an´alise de alguns parˆametros do sistema f´ısico e tirar informa¸c˜ao para poder classific´a-lo
de acordo com as conven¸c˜oes mais utilizadas comumente.
Figura 3.5: Formas t´ıpicas de mol´eculas de cristais l´ıquidos na fase nem´atica: (A) Calamitica
(rod-like). (B) Discotica (disk-like).
Obter informa¸c˜ao do cristal l´ıquido em alguma fase caracter´ıstica deste tipo de materi-
ais ´e uma tarefa dif´ıcil, pois, deve-se possuir um bom controle de alguns parˆametros expe-
rimentais. Alguns desses parˆametros s˜ao: temperatura, intensidade de campo magn´etico,
concentra¸c˜ao do material estudado na amostra, etc. Neste tipo de materiais (cristais
l´ıquidos) muitas propriedades f´ısicas est˜ao estreitamente ligadas com a geometria cole-
tiva molecular e/ou nuclear que assumem como um conjunto organizado de part´ıculas.
O comportamento coletivo
13
po d e se manifestar em algum parˆametro f´ısico do sistema.
Neste caso o parˆametro f´ısico ´e o acoplamento quadrupolar e o alargamento das linhas
do espectro. Uma express˜ao muito importante ´e o valor do acoplamento quadrupolar
representado por [58, 74]:
2π ν
Q
= c
Q
P
2
(cos θ
DM
) S
DM
¯χ
Q
, (3.29)
onde c
Q
´e um fator num´erico que depende do valor de spin (para spin I = 3/2, c
Q
=
1/2), P
2
´e o polinomio de Legendre de segunda ordem, θ
MD
´e o ˆangulo entre o campo
13
Este comportamento ´e devido a for¸cas peculiares intermoleculares responsaveis pelo estado mesomor-
fico do cristal l´ıquido [
69] pag 5.
3.3. Parˆametros e propriedades quadrupolares de um cristal l´ıquido 41
magn´etico est´atico e o Vetor Diretor, S
MD
´e o parˆametro de ordem que depende da
forma e ordem das micelas e ¯χ
Q
´e a constante de acoplamento quadrupolar residual
que ´e proporcional ao gradiente de campo el´etrico m´edio sentido pelo n´ucleo [74]. Esta
express˜ao ser´a utilizada para poder calcular alguns parˆametros f´ısicos e constantes de
proporcionalidade que resultam do tratamento te´orico da Relaxa¸c˜ao, que ser´a apresentado
no Cap´ıtulo
4.
X
M
Z
Y
M
M
X
D
Y
D
Z
D
φ
θ
DM
DM
B
0
n
Figura 3.6: (A) Sistema de eixos coordenados, o subindice D representa o referencial do
Vetor Diretor e o subindice M representa o referencial da orienta¸c˜ao da mol´ecula, sendo que
a orienta¸c˜ao da mol´ecula coincide com a orienta¸c˜ao da dire¸c˜ao do campo magn´etico est´at ico
aplicado. (B) e (D) Arranjo de mol´eculas na mesofase nem´atica. (C) e (E) Arranjo de
mol´eculas na mesofase isotropica. (B) e (C) Arranjo de mol´eculas na fase Discotica. (D) e
(E) Arranjo de mol´eculas na fase Calamitica.
A separa¸c˜ao das linhas do espectro quadrupolar nos indica a intensidade da intera¸c˜ao
quadrupolar a que est´a submetido o n´ucleo. Por outr o lado, a forma e o alargamento das
linhas espectrais se relacionam com os efeitos da intera¸c˜ao com o banho t´ermico, pois as
express˜oes das formas de linha do espectro dependem das densidades espectrais
14
. Uma
outra op¸c˜ao para obter informa¸c˜ao sobre o sistema, mais especificamente, conhecer os
valores das densidades espectrais ´e fazendo experimentos de relaxa¸c˜ao. Este tipo de estudo
foi prop osto pela primeira vez no trabalho do grup o do Prof. Wong [
76]. Assim, este
procedimento de obter informa¸c˜ao do sistema tamb´em foi utilizado no trabalho reportado
pelo grupo do Prof. Quist [74], onde um estudo em sistemas quadrupolares muito similar
14
Este conceito ser´a definido no Cap´ıtulo
4 e apˆendice A.
3.4. Espectrˆometro de RMN 42
ao nosso ´e apresentado. Ent˜ao, aproveitaremos alguns m´etodos utilizados nos trabalhos
das referˆen cias [74, 76] e aplicaremos aos nossos resultados experimentais, para obter
informa¸c˜ao sobre o nosso sistema quadrupolar.
O procedimento para poder classificar a fase l´ıquido cristalina da nossa amostra, segue
o mesmo crit´erio utilizado na referˆencia [
74]. Nossa amostra, na ausˆencia de um campo
magn´etico est´atico intenso, n ˜ao tem um alinhamento coletivo ordenado. Isto significa que,
o ˆangulo Θ
DM
, formado pelo eixo de dire¸c˜ao do Vetor Diretor do sistema f´ısico com o eixo
do sistema coordenado na dire¸c˜ao do campo magn´etico est´atico, muda constantemente
(ver figur a 3.6).
Uma das vantagens dos cristais l´ıquidos liotr´opicos na fase nem´atica ´e possuir flu idez
semelhante a dos l´ıquidos ordin´arios (isotr´opicos). No entanto, estes podem ser facilmente
alinhados por um campo el´etrico ou magn´etico, aplicados. Uma outra caracter´ıstica tem
a ver com propriedades ´opticas de um cristal uniaxial, e isso os torna extremamente ´util,
como, por exemplo, para construir telas de monitores (LCD).
No Cap´ıtulo
4, apresentaremos uma descri¸c˜ao mais elaborada de conceitos f´ısicos neste
assunto como densidade espectral e outros, pois, precisamos ter mais defini¸c˜oes e ferra-
mentas te´oricas para poder descrever o modelo de relaxa¸c˜ao que utilizamos nos trabalhos
desta tese.
3.4 Espectrˆometro de RMN
Neste t´opico, descreveremos as caracter´ısticas e componentes principais do espectrˆo-
metro de RMN, utilizado nos trabalhos desta tese. Os principais experimentos foram
realizados utilizando um espectrˆometro de s´olidos VARIAN Inova de 9,39 Tesla, localizado
no Laborat´orio de Espectroscopia de Alta Resolu¸c˜ao do Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos
- Universidade de S˜ao Paulo. Tamb´em utilizamos o espectrˆometro de l´ıquidos VARIAN
Inova de 11,74 Tesla, localizado no laborat´orio de Ressonˆancia Magn´etica Nuclear do
Laborat´orio Nacional de Luz S´ıncrotron, Campinas - S˜ao Paulo.
O espectrˆometro de RMN ´e formado por v´arias partes (ver figura
3.7) eletrˆonicas.
Cada uma dessas partes ´e respons´avel por uma tarefa espec´ıfica. Existe uma variedade
de subdivis˜oes destes blocos, entretanto, apresentaremos uma vers˜ao simplificada. Nesta
vers˜ao as principais partes s˜ao:
- Transmissor,
- Duplexador,
3.4. Espectrˆometro de RMN 43
- Sonda e
- Receptor.
Transmissor.- A tarefa do transmissor ´e de gerar e enviar uma seq¨uˆencia de sinais de
radiofreq¨uˆencia para serem aplicadas na amostra. O m´odulo de transmiss˜ao ´e composto
de outros m´odulos menores, como: sintetizador, que ´e respons´avel por gerar sinais de
radiofreq¨uˆencia continuamente; um programador de pulsos, que controla a dura¸c˜ao de
pulsos; um amplificador de potˆencia, que eleva a intensidade do sinal aplicado na amostra;
o atenuador, que permite controlar a intensidade sinal enviada para a amostra.
Duplexador.- O duplexador tem uma fun¸c˜ao el´etrica de uma chave de p´olo ´unico
de duas posi¸c˜oes. Interliga os m´odulos de transmiss˜ao, recep¸c˜ao e a bobina que envolve a
amostra. A bobina esta ligada ao transmissor durante a aplica¸c˜ao dos pulsos, ´e ligada ao
receptor durante a aquisi¸c˜ao do sinal. O sinal gerado pela amostra ´e recebido pela mesma
bobina e conduzido para o receptor.
Sonda.- A sonda ´e o dispositivo de aplica¸c˜ao e aquisi¸c˜ao de sinais, basicamente
composta pela bobina, capacitores vari´aveis, resistores e dependendo do tipo de medida
que se deseja fazer, pode conter: circuitos de controle de temperatura; sensores ´opticos
para medir rota¸c˜oes de porta amostras, entre outros.
Receptor.- Uma vez que a bobina capta o sinal, este ´e enviado para o receptor.
O receptor cont´em m´odulos de amplificadores de sinais (amplificam sinais da ordem de
microvolts), demoduladores, defasadores e processos de digitaliza¸c˜ao de sinais.
Figura 3.7: Diagrama de Blocos do Espectrˆometro.
3.5. Calibra¸c˜ao dos Pulsos 44
Com o espectrˆometro podemos manipular os momentos magn´eticos de diferentes n´ucleos
de uma amostra que desejemos estudar. Podemos dividir este estudo em duas partes:
A primeira est´a relacionada `a aplica¸c˜ao de pulsos, que significa gerar corrente, sin-
tonizada em alguma freq¨uˆencia, que pode ser inclusive a de Larmor, que caracteriza cada
tipo de n´ucleo do sistema. Esta corrente imediatamente induz um campo magn´etico da
ordem de miligauss. Assim conseguimos perturbar o sistema levando-o ao estado quˆantico
desejado, e tamb´em realizando as opera¸c˜oes necess´arias, como discutiremos nos cap´ıtulos
finais.
A aquisi¸c˜ao do sinal ´e a segunda etapa deste processo. Depois de termos perturbado
o sistema, os momentos magn´eticos geram um sinal que ´e captado pela bobina chamado
de Decaimento de Indu¸c˜ao Livre (FID), dado pela express˜ao definida na equa¸c˜ao (
3.22).
Seguidamente se faz um tratamento no sin al que ´e amplifica¸c˜ao e digitaliza¸c˜ao. Nesta
etapa de resposta, s˜ao acrescentados no sinal artefatos virtuais que aparecem junto com
o sinal da amostra. A bobina capta sinais que n˜ao s˜ao somente do material. Alguns
exemplos s˜ao: ru´ıdo; erro de fase no sinal, gerado pelo fato de que a bobina n˜ao estar ex-
atamente num plano perp endicular com o campo est´atico, etc. Os dispositivos eletrˆonicos
(capacitores, resistˆencias, dio dos,...) tamb´em contribuem com sinais esp´urias acrescen-
tadas ao sinal detectado.
´
E poss´ıvel corrigir alguns destes problemas, e uma melhor
discuss˜ao sobre isto pode ser encontrada na referˆencia [
77].
Ap´os a aplica¸c˜ao da seq¨uˆencia de pulsos desejada, o sistema se encontrar´a num estado
que pode ser representado pela matriz densidade ρ
0
. Neste estado aplicamos um pulso
de leitura (dura¸c˜ao de menos de 1 µs), tamb´em denominado de pulso de
π
20
que ´e uma
pequena perturba¸c˜ao, suficiente para n˜ao influenciar o estado final, mas necess´aria para
realizar a medida. Em sistemas de spins 1/2, este pulso de leitura tem um ˆangulo de
rota¸c˜ao de
π
2
. Vemos que este conceito depende do sistema e tipo de informa¸c˜ao que se
deseja conhecer. As vezes estes pulsos podem n˜ao ser necess´arios.
3.5 Calibra¸c˜ao dos Pulsos
Nesta se¸c˜ao descreveremos alguns procedimentos experimentais e t´ecnicos para o pro-
cesso de calibra¸c˜ao dos pulsos.
3.5. Calibra¸c˜ao dos Pulsos 45
Equil´ıbrio
A primeira coisa a fazer ´e medir o sistema no estado de equil´ıbrio. Nesta primeira
etapa podemos obter informa¸c˜oes importantes como tempo de pulso, valores de offset
para cada linha do espectro, valor do acoplamento escalar e/ou quadrupolar, amplitudes
linha, conhecimento sobre o estado da amostra e tamb´em se esta possui as caracter´ısticas
desejadas.
A primeira informa¸c˜ao importante ´e o valor do acoplamento. Ele ´e obtido atrav´es
da separa¸c˜ao entre qualquer uma das linhas consecutivas de cada multipleto do espectro.
Por exemplo, para a amostra de Clorof´ormio, ´e possivel calcular o valor do acoplamento
no sistema de spins aproximadamente de J = 215 Hz (ver figura
3.1). Um procedimento
similar p ode ser feito no sistema quadrupolar do S´odio encontrando o valor do acoplamento
de aproximadamente ν
Q
= 16700 Hz. Deste valor ´e obtido o tempo ´otimo dos pulsos
seletivos [78], por exemplo para o sistema quadrupolar do S´odio:
t
p
∼
=
6
ν
Q
=
6
16700 Hz
= 359, 28 µs . (3.30)
No sistema quadrupolar do C´esio o valor do acoplamento aproximadamente ´e ν
Q
=
6200 Hz.
Pulsos Hard de 180
◦
Para calibrar pulsos hard de 180
◦
ou π, podemos fixar o valor da potˆencia e criar um
vetor de valores de tempo de pulso ou fixar o tempo de pulso e criar o vetor de valores de
potˆencia, o valor inicial em ambos tipos de vetores ´e zero. O procedimento ´e considerar
o valor d o vetor daquele que consegue representar a invers˜ao da popula¸c˜ao segundo as
intensidades das linhas do espectro. Isto ´e, a linha em observa¸c˜ao muda de intensidade
positiva para negativa. Esta calibra¸c˜ao tamb´em servira para pulso de 90
◦
ou
π
2
que estaria
entre o valor inicial e o valor que atingiu a invers˜ao de amplitude. Este tipo de calibra¸c˜ao
foi utilizado em todos os experimentos descritos nesta tese, e ´e de extrema importˆancia,
tanto para produzir os estados inicias, como para realizar as medidas dos estados quˆanticos
do sistema (tomografia de estado quˆantico - ver se¸c˜ao
3.7), ap´os a aplica¸c˜ao das chaves
l´ogicas e implementa¸c˜oes dos algoritmos quˆanticos.
3.6. Pulsos Fortemente Modulados (SMP) 46
Pulsos seletivos de 180
◦
O procedimento ´e similar aos de pulsos hard, mas com uma diferen¸ca. O tempo ´e
definido pelo resultado mostrado na equa¸c˜ao
3.30. Criamos um vetor com valores de
potˆencia. Quando se satisfaz a condi¸c˜ao d e invers˜ao de intensidade da linha o valor de
potˆencia serve para programar o pulso e 180
◦
. Este procedimento ´e repetido para as
outras linhas do espectro.
´
E comum que para cada linha do espectro tenha um valor
pouco diferente de potˆencia.
3.6 Pulsos Fortemente Modulados (SMP)
Para realizar uma opera¸c˜ao l´ogica, ou mesmo preparar um estado, podemos, ou deve-
mos, utilizar seq¨uˆencias de pulsos de radiofreq¨uˆencia. Uma ferramenta interessante s˜ao os
Pulsos Fortemente Modulados, que chamamos de SMP (SMP-Strongly Modulated Pulse).
Esta seq¨uˆencia ´e uma mistura d e v´arios pulsos hard [
79, 80]. Na figura 3.8 apresentamos
Figura 3.8: Representa¸c˜ao de pulsos forte-
mente modulados (Strongly Modulated Pulse,
SMP). Os poss´ıveis tipos de parˆametros que po-
dem ser manipulados neste esquema de pulso
s˜ao: tempo, intensidade de potencia, offset,
fase.
um diagrama pict´orico de como pod em ser
implementados estes tipos de pulsos. A
disposi¸c˜ao dos pulsos SMP pode ser colo-
cada entre pulsos hard, ou entre pulsos
seletivos, ou entre per´ıodos de evolu¸c˜ao
livre. Primeiro apresentemos o problema:
Supondo que desejamos realizar uma per-
turba¸c˜ao espec´ıfica no sistema, com o
prop´osito de levar o sistema para um es-
tado bem definido. Sendo que pulsos
hard, seletivos ou evolu¸c˜oes livres n˜ao con-
seguem. Por outro lado conhecemos o
propagador, o estado inicial, o estado final
e temos parˆametros f´ısicos que podem ser
manipulados, como tempo de dura¸c˜ao do pulso (t
p
), n´umero de pulsos, offsets, potˆencias
do pulso (B
1
), etc. Vemos que dependendo do n´umero de pulsos o n´umero de vari´aveis
aumenta, e por isso, para implementar este tipo de seq¨uˆencia precisamos de uma rotina
computacional, para otimizar os parˆametros necess´arios (ver ref [
81]).
Esta rotina encont rar´a muitas op¸c˜oes de pulsos SMP. Estas poss´ıveis op¸c˜oes s˜ao avalia-
3.6. Pulsos Fortemente Modulados (SMP) 47
das usando a defini¸c˜ao de fidelidade [2]. Poderemos encontrar alguns conjuntos de pulsos
que realizem o trabalho desejado em tempos menores, atingindo o estado procurado e
com valores ´otimos de fidelidade.
Para descrever melhor o conte´udo acima apresentado, consideremos o propagador U
que pode ser decomposto em produtos de N outros propagadores U
k
, tais que o produto
deles tenha o mesmo efeito de U:
U =
N
k
U
k
=
N
k
u
U
u
k
,
sendo que o somatorio em k representa a media temporal para a implementa¸c˜ao dos
estados quˆanticos e o produtorio em “u” representa o n´umero de propagadores utilizados
em cada etapa da imp lementa¸c˜ao da seq¨uˆencia SMP. Cada propagador U
u
k
depende de
um Hamiltoniano que tem a forma:
H
u
k
= −¯hω
L
I
z
+ ¯hγB
1
u
k
(I
x
cos (ω
rf
t
u
k
+ ϕ
u
k
) + I
y
sin (ω
rf
t
u
k
+ ϕ
u
k
)) +
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
,
Quando aplicamos o pulso na freq¨uˆencia de ressonˆancia (no referencial girante), o Hamil-
toniano H
u
k
´e simplificado, e pode ser descrito da seguinte forma:
H
u
k
= ¯hγB
1
u
k
(I
x
cos (ϕ
u
k
) + I
y
sin (ϕ
u
k
)) +
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
,
U
u
k
= U (t
u
k
, B
1
u
k
, ϕ
u
k
) = e
−iH
u
k
t
u
k
/¯h
. (3.31)
Simplificando parˆametros, o propagador pode ser ainda resumido em:
U (t
u
k
, B
1
u
k
, ϕ
u
k
) = e
−i
γ B
1
u
k
t
u
k
(
I
x
cos
(
ϕ
u
k
)
+I
y
sin
(
ϕ
u
k
))
+
ω
Q
t
u
k
2
I
2
z
, (3.32)
onde novos t ermos s˜ao:
β
u
k
=
ω
Q
t
u
k
2
,
θ
u
k
= γ B
1
u
k
t
u
k
,
Assim, ´e poss´ıvel calcular os valores β
u
k
, θ
u
k
e ϕ
u
k
utilizando processos num´ericos dentro
dos quais tem-se escolhido o “Algoritmo Simplex Nelder-Mead” [
81, 82]. Por exemplo,
o resultado deste procedimento ´e apresentado na tabela 3.4. Utilizando as express˜oes
anteriores ´e calculado o valor dos parˆametros t
u
k
e B
1
u
k
, que s˜ao parˆametros experimentais
controlados no console do Espectrˆometro. Nas se¸c˜oes 3.8.1 e 3.8.2 daremos mais detalhes
e exemplos deste tipo de pulsos. Nos primeiros testes dos nossos experimentos foram
encontrados conjuntos de pulsos com u = 2, 3 e at´e 4 (que chamaremos de blocos), com
uma dura¸c˜ao m´edia aproximada 20 µs cada bloco, resultando em um tempo m´edio para
cada conjunto de aproximadamente 100 µs.
3.7. Tomografia d e Estado Quˆantico 48
3.7 Tomografia de Estado Quˆantico
Na se¸c˜ao
3.4 falamos de pulsos de leitura e como adquirir o FID. Para n´ucleos
quadrupolares, este tipo de aquisi¸c˜ao permite obter informa¸c˜ao limitada d o sistema, pois
a base de medida ´e incompleta (este tipo de medida funciona para um ´unico n´ucleo de
spin I = 1/2. A matriz densidade tem uma ´unica coerˆencia que ´e de single quantum).
Considerando a matriz densidade ρ conseguimos obter a informa¸c˜ao sobre os elementos ρ
k,k
e ρ
k,k+1
da matriz densidade (k = 0, 1, 2, 3) com e sem pulso de leitura, respectivamente.
Uma forma de conseguir a informa¸c˜ao que falta do sistema ´e observar outros elementos
de coerˆencia com ordem maiores ρ
k,k+2
e ρ
k,k+3
.
O nosso trabalho est´a basicamente focalizado em dois tipos de sistemas de spin: Sis-
tema acoplado de dois spins I = 1/2 e sistema quadrupolar de spin I = 3/2 e I = 7/2.
A Tomografia ´e definida como uma das formas de se caracterizar completamente o
estado quˆantico de um sistema de spins, que ´e atrav´es da determina¸c˜ao completa de todos
os elementos da matriz densidade [
83]. Uma das primeiras defini¸c˜oes de tomografia que
se encontra na literatura apresentada por Vogel e Risken, foi a seguinte: A t´ecnica que
possibilita reconstruir completamente uma matriz ρ [84], chamase de tomografia de estado
quˆantico [41].
A t´ecnica de tomografia de estado quˆantico desenvolvida pelo grupo do Long [85]
´e aplicada para tomografar sistemas de spin I = 1/2, o m´etodo implementado utiliza
propriedades de rota¸c˜oes da matriz densidade de desvio. Considerando que a matriz
densidade de desvio 4 × 4 pode ser representada usando 16 vari´aveis, sendo 4 para os
elementos diagonais e 12 da parte real e imaginaria para os elementos n˜ao diagonais. As
rota¸c˜oes s˜ao pulsos de
π
2
em cada tipo de n´ucleo (s˜ao dois tipos
1
H e
31
P no tr abalho do
Long) com fases positivas X e Y gerando um sistema de equa¸c˜oes. A sistem´atica deste
processo envolve 9 experimentos de onde conseguimos 18 conjuntos de dados, isto porque
temos 2 n´ucleos. Cada n´ucleo responde com 2 linhas no espectro, conseguindo 36 valores
de amplitudes, al´em disso cada espectro tem uma parte real (espectro de absor¸c˜ao) e uma
parte imaginaria (espectro de dispers˜ao) encontrando finalmente 72 valores. Estes 72
valores correspondem com 72 equa¸c˜oes que dep en dem dos elementos da matriz densidade
de desvio. Al´em destas 72 equa¸c˜oes, temos mais uma equa¸c˜ao adicional que ´e o fato do
tra¸co da matriz densidade de desvio ser igual a zero. Este sistema apresenta um n´umero
maior de equa¸c˜oes do que vari´aveis. Ent˜ao, para poder resolver este sistema de equa¸c˜oes ´e
utilizado um m´etodo num´erico modificado de m´ınimos quadrados. Sendo que o resultado
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 49
de resolver este sistema d e equa¸c˜oes s˜ao os valores dos elementos da matriz densidade.
A t´ecnica de tomografia adaptada por Teles et. al [86] ser´a aplicada no sistema de
spin I = 3/2. O m´etodo utiliza propriedades de rota¸c˜oes da matriz densidade de desvio.
Este procedimento ´e dividido em quatro grupos de experimentos, cada um independente
do outro. Este processo de separa¸c˜ao ´e devido a ordem da coerˆencia que est´a vinculada
com a ordem do tensor irredut´ıvel que corresponde com ordens de elementos da matriz
densidade. Cada ordem de coerˆencia tamb´em est´a relacionada com harmˆonicos esf´ericos,
porque a matriz densidade ´e resultado de uma superposi¸c˜ao de autoest ados do operador
de momento angular. Logo rota¸c˜oes adequadas da matriz densidade de desvio permitem
eliminar contribui¸c˜oes alheias com as correspondentes da ordem da coerˆencia escolhida.
Assim, as intensidades das linhas do resultado experimental (espectro), tanto a parte real
como a imaginaria, s˜ao extra´ıdas. Seguidamente fazendo um procedimento num´erico s˜ao
calculados os elementos da matriz d ensidade de desvio das coerˆencias de n-´esima ordem,
que foram escolhidas. Este procedimento ´e repetido para cada grupo de coerˆencias [
82].
Independente das t´ecnicas citadas, o sucesso da tomografia ser´a satisfat´orio quando se
consegue calibrar o pulso de π. Isto ´e, inverter perfeitamente a magnetiza¸c˜ao da amostra, e
quando o temp o de pulso de π for o menor poss´ıvel. Se estas duas condi¸c˜oes s˜ao satisfeitas,
um bom caminho para que a tomografia produza bons resultados foi encontrado.
3.8 Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos
3.8.1 Base computacional
Na se¸c˜ao 2.2.5 apresentamos a defini¸c˜ao te´orica do que ´e um estado puro. Pela defini¸c˜ao
de estado pu ro a matriz densidade tem tra¸co um (Cap´ıtulo 2). Em RMN, a matriz
densidade tamb´em satisfaz esta propriedade, a dificuldade ´e que a dinˆamica d o sistema
esta contida na matriz densidade de desvio, que possui tra¸co zero.
´
E por esta raz˜ao
que procedimentos de implementa¸c˜ao d e estados quˆanticos usando a matriz densidade de
desvio s˜ao chamados estados pseudo puros.
Na literatura cient´ıfica, as principais formas de implementar estados pseudo puros
s˜ao as seguintes [
87]: Rotular os estados com estados adicionais de spins de teste [16],
media espacial [88] e media temporal [89]. O m´etodo para implementar nossos estados
pseudo puros ser´a o m´etodo da media temporal. Este consiste principalmente na id´eia
de transferir popula¸c˜ao entre autoestados d o sistema e somar resultados realizados em
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 50
diferentes experimentos.
A implementa¸c˜ao de estados pseudo puros foram realizadas em sistemas de spin I =
1/2 e de spin I = 3/2. Considerando que o estado de equil´ıbrio termodinˆamico como
ponto de partida para ambos os sistemas ´e dado pela express˜ao (3.11).
Sistema com n´ucleos acoplados de spin I = 1/2
A representa¸c˜ao simb´olica dos pulsos, para criar um estado pseudo puro, ´e a seguinte:
Y
C
significa que estamos aplicando um pulso n˜ao seletivo de
π
2
com fase positiva na dire¸c˜ao
do eixo Y n o n´ucleo de Carbono;
Y
2
H
significa a aplica¸c˜ao de um pulso n˜ao seletivo de
π com fase negativa na dire¸c˜ao do eixo Y no n´ucleo de Hidrogˆenio; Evol (τ ) significa
a evolu¸c˜ao livre do sistema durante um tempo τ. A ordem de aplica¸c˜ao dos pulsos ´e
caracterizada pela seta entre os pulsos, por exemplo, Y
2
C
−→ Y
H
significa que o primeiro
pulso ´e Y
2
C
e seguidamente ser´a aplicado o pulso Y
H
.
A seq¨uˆencia de pulsos para implementar o estado pseudo puro no sistema de spins
I = 1/2 acoplados
1
H e
13
C ´e a seguinte:
U
1
= I,
U
2
= Y
C
−→ Evol(
1
2J
) −→ X
C
−→ Y
H
−→ Evol(
1
2J
) −→ X
H
,
U
3
= Y
H
−→ Evol(
1
2J
) −→ X
H
−→ Y
C
−→ Evol(
1
2J
) −→ X
C
.
Os propagadores U
1
, U
2
e U
3
s˜ao compostos por v´arios pulsos. Estes propagadores s˜ao
aplicados na matriz densidade de estado de equil´ıbrio t´ermico, que representamos por ρ
0
(equa¸c˜ao (
3.11)), como mostramos em seguida:
ρ
1
= U
1
ρ
0
U
†
1
, (3.33)
ρ
2
= U
2
ρ
0
U
†
2
, (3.34)
ρ
3
= U
3
ρ
0
U
†
3
. (3.35)
O estado pseudo puro, considerando a media temporal pode ser representado pela matriz
densidade:
ρ =
ρ
1
+ ρ
2
+ ρ
3
3
. (3.36)
Na figura
3.9A ´e apresentada a matriz densidade de desvio (experimental) e o espectro
(simulado) caracter´ıstico do estado pseudo puro |00 usando a express˜ao matem´atica
(
3.36). Apresentamos dois espectros simulados de um total de 36 espectros, os espectros
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 51
correspondem a duas seq¨uˆencias de pulsos das nove necess´arias para tomografar a matriz
densidade. A primeira ´e aplicar um pulso
π
2
na dire¸c˜ao X no n´ucleo de Hidrogˆenio, sem
aplica¸c˜ao de pulsos no Carbono. Logo se liga o canal do receptor correspondente ao
Hidrogˆenio para adquirir o FID e seguidamente gerar o espectro. Este procedimento ´e
repetido para o Carbono. A segunda ´e aplicar um pulso
π
2
na dire¸c˜ao X no n´ucleo d e
Carbono, e nenhum pulso ´e aplicado no Hidrogˆenio. Logo se liga o canal do receptor
correspondente ao Hidrogˆenio para adquirir o FID e seguidamente gerar o espectro,
este procedimento ´e repetido para o Carbono. As outras seq¨uˆencias s˜ao detalhadas na
referˆencia [
85], conseguindo assim tomografar a matriz densidade.
A B
ν
Figura 3.9: Matriz densidade de desvio expe rimental para a implementa¸c˜ao de estados pseudo
puro |00. A componente complexa da mat riz densidade tem valores desprez´ıveis. (A) Sistema
de dois n´ucleos acopla do s de spin I = 1/2. Os dois espectros s˜ao resultado de processos de
simula¸c˜ao. (B) Sistema de n´ucleos quadrupolares de spin I = 3/2. O espectro ´e experimental e
foi gerado para os elementos diagonais da matriz densidade.
Sistema com spin quadrupolar I = 3/2.
Um procedimento similar ao da se¸c˜ao anterior ´e utilizado para implementar a seq¨uˆencia
de pulsos para o sistema com spins I = 3/2, como ´e o caso do
23
Na [
62, 63]:
U
1
= X
2
12
−→ X
23
,
U
2
= X
2
12
−→
X
23
,
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 52
similarmente; X
2
12
, representa um pulso seletivo π positivo na dire¸c˜ao do eixo X na
transi¸c˜ao 12; Y
23
, representa um pulso seletivo
π
2
negativo na dire¸c˜ao do eixo Y na
transi¸c˜ao 23.
Consideramos os dois resultados ρ
1
e ρ
2
das duas seq¨uˆencias e somamos:
ρ
1
= U
1
ρ
0
U
†
1
,
ρ
2
= U
2
ρ
0
U
†
2
,
encontrando:
ρ =
ρ
1
+ ρ
2
2
. (3.37)
Na figura
3.9B ´e apresentada a matriz densidade de desvio e o espectro caracter´ıstico do
estado pseudo-puro |00, simulando seq¨uˆencia de pulsos e u sando a express˜ao matem´atica
(3.37). Para outros estados pseudo puros outras seq¨uˆencias de pulsos equivalentes s˜ao
utilizadas [62, 63].
Outra forma de implementar o estado pseudo puro ´e utilizando uma seq¨uˆencia SMP,
e este foi o procedimento utilizado nos nossos experimentos vinculados a pr ocessos de
relaxa¸c˜ao. A raz˜ao ´e porque a maioria dos pulsos seletivos possui tempos muito longos,
o que prejudica a qualidade dos experimentos. Utilizando uma seq¨uˆencia de SMP o
ganho em tempo ´e consideravel, por exemplo, uma porta Hadamard no q-bit A usando
pulsos seletivos demora na ordem de 1 ms at´e 1,5 ms, comparado com pulsos de dura¸c˜ao
aproximada d e 100 µs at´e 300 µs usando SMP.
Adotamos o seguinte esquema na cria¸c˜ao dos estados pseudo puros: Consideramos
quatro conjuntos, cada um composto com um par de pulsos com diferentes parˆametros
f´ısicos (tempo,potˆencia,fase)=
t
k
, B
k
1
, ϕ
k
, como descrevemos a seguir:
U
a,b
= U (t
a
, B
a
1
, ϕ
a
) −→ U
t
b
, B
b
1
, ϕ
b
, (3.38)
U
c,d
= U (t
c
, B
c
1
, ϕ
c
) −→ U
t
d
, B
d
1
, ϕ
d
, (3.39)
U
e,f
= U (t
e
, B
e
1
, ϕ
e
) −→ U
t
f
, B
f
1
, ϕ
f
, (3.40)
U
g,h
= U (t
g
, B
g
1
, ϕ
g
) −→ U
t
h
, B
h
1
, ϕ
h
, (3.41)
sendo que cada U
k,k
′
´e o resultado ordenado do produto de operadores U
t
k
, B
k
1
, ϕ
k
e
U
t
k
′
, B
k
′
1
, ϕ
k
′
. Aplicando primeiro o operador com superindice k e logo o operador com
superindice k
′
, consideramos as quatro etapas com pares de parˆametros (t
a
, B
a
1
, ϕ
a
), . .
. ,
t
h
, B
h
1
, ϕ
h
. No referencial de laborat´orio o pulso U pode ser descrito segun do o
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 53
Hamiltoniano (ver equa¸c˜ao (3.23)):
H
a
= −¯hω
L
I
z
+ ¯hγB
a
1
(I
x
cos (ω
r.f
t
a
+ ϕ
a
) + I
y
sin (ω
r.f.
t
a
+ ϕ
a
)) +
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
,
Ao aplicarmos o pulso na freq¨uˆencia de ressonˆancia (no referencial girante), o Hamiltoni-
ano H
a
´e simplificado, podendo ser ent˜ao descrito da seguinte forma:
H
a
= ¯hγB
a
1
(I
x
cos (ϕ
a
) + I
y
sin (ϕ
a
)) +
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
,
U (t
a
, B
a
1
, ϕ
a
) = e
−iH
a
t
a
/¯h
.
Podemos compor a seq¨uˆencia de pulsos que representar´a o propagador U
k,k
′
que ´e
aplicado no sistema, e portanto a matriz densidade de desvio do estado de equil´ıbrio
t´ermico se transforma como descrito abaixo, ap´os a aplica¸c˜ao de cada seq¨uˆencia de pulsos.
ρ
1
= U
a,b
ρ
0
U
†
a,b
,
ρ
2
= U
c,d
ρ
0
U
†
c,d
,
ρ
3
= U
e,f
ρ
0
U
†
e,f
,
ρ
4
= U
g,h
ρ
0
U
†
g,h
,
Utilizando a m´edia temporal [
89], obtemos ent˜ao o estado desejado:
ρ =
ρ
1
+ ρ
2
+ ρ
3
+ ρ
4
4
. (3.42)
Experimentalmente isto funciona assim:
i) Conhecemos o estado que desejamos implementar, tamb´em conhecemos o propa-
gador(es) que permitem criar o estado pseudo puro |01. Utilizando um algoritmo com-
putacional ´e poss´ıvel encontrar seq¨uˆencias de pulsos otimizadas
15
, como podemos ver das
equa¸c˜oes (3.38 - 3.41). Assim, este algoritmo computacional fornecer´a os valores da tabela
3.4:
ii) Os valores de cada parˆametro contid o na tabela 3.4 devem ser ligieramente cor-
rigidos. Isto se deve ao fato de o acoplamento quadrupolar mudar com a temperatura e
tamb´em com o modo de prepara¸c˜ao da amostra, etc. Estas varia¸c˜oes s˜ao pequenas, mas
causam erros sistem´aticos que se somam, a cada pulso aplicado.
iii) Estes novos dados s˜ao colocados num arquivo “nome.rf” na ordem de fase, potˆencia
e tempo e guardado na pasta “export/home/...../vnmrsys/shapelib/”. O modulador de
15
Um exemplo de seq¨uˆencias de pulsos usando processo computacional ´e a seq¨uˆencia de Pulsos GARP
(Globally optimized Alternating-phase Rectangular Pulses) [
90].
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 54
k Pulso SMP (β
k
) (θ
k
) Fase (ϕ
k
)
a U (t
a
, B
a
1
, ϕ
a
) 0,732291 1,072522 32,585115
b U
t
b
, B
b
1
, ϕ
b
1,449554 0,308641 246,830912
c U (t
c
, B
c
1
, ϕ
c
) 0,792024 0,991634 218,439758
d U
t
d
, B
d
1
, ϕ
d
1,420484 0,304970 69,737966
e U (t
e
, B
e
1
, ϕ
e
) 0,585797 1,340733 123,676884
f U
t
f
, B
f
1
, ϕ
f
1,514499 0,321109 347,357939
g U (t
g
, B
g
1
, ϕ
g
) 0,855309 0,795777 287,300454
h U
t
h
, B
h
1
, ϕ
h
1,055498 0,489697 168,734117
Tabela 3.4: Parˆametros dos pulsos U para cria r o esta do pseud o puro |01.
pulsos do console lˆe estes valores e os utiliza para construir cada pulso, que deve ser
aplicado ao sistema. Uma vez contru´ıda, a seq¨uˆencia ´e ent˜ao enviada ao transmissor para
sua implementa¸c˜ao.
iv) O valor dos desvios experimentais dos parˆametros para cada segmento do pulso
modulado s˜ao: 0, 3 µs para o tempo, 0.05B
1
para a potˆencia, 2
◦
para a fase. Estes valores
foram obtidos dos manuais do espectrˆometro da VARIAN.
Este procedimento ´e repetido para os demais estados, mudando os valores dos parˆametros
para cada caso.
3.8.2 Superposi¸c˜ao Uniforme
Nesta se¸c˜ao vamos discutir a implementa¸c˜ao experimental de uma superposi¸c˜ao uni-
forme de estados, conforme as propriedades e defini¸c˜oes apresentadas na se¸c˜ao
2.2.5. Para
atingir este prop´osito vamos a utilizar os resultados da se¸c˜ao anterior.
Sistema de spin I = 1/2
Neste caso, de dois spins I = 1/2, acoplados podemos criar uma superposi¸c˜ao uniforme
com a seguinte seq¨uˆencia:
U
sup
= Y
C
−→ Y
H
,
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 55
fazendo ent˜ao as m´edias temporais e utilizando os resultados das equa¸c˜oes (3.33), (3.34)
e (3.35), teremos:
ρ
′
1
= U
sup
ρ
1
U
†
sup
, (3.43)
ρ
′
2
= U
sup
ρ
2
U
†
sup
, (3.44)
ρ
′
3
= U
sup
ρ
3
U
†
sup
, (3.45)
ρ
′
=
ρ
′
1
+ ρ
′
2
+ ρ
′
3
3
. (3.46)
A B
Figura 3.10: Matriz densidade de desvio experimentais para a implementa¸c˜ao da superposi¸c˜ao
de estados. (A) Sistema de dois n´ucleos acoplados de spin I = 1/2. N´ucleos de Hidrogˆenio e
Carbono na amo stra de Clorof´ormio. (B) Sistema de n´ucleos quadrupolares de spin I = 3/2.
N´ucleos de S´odio na amostra de SDS.
O resultado experimental deste procedimento ´e apresentado na figura
3.10A.
Sistema com spin I = 3/2
Para construir uma superposi¸c˜ao uniforme neste sistema, utilizamos uma m´edia t em-
poral de quatro estados, implementados com as seguintes seq¨uˆencias SMP mostradas
abaixo.
U
sup
a,b
= U
′
(t
a
, B
a
1
, ϕ
a
) −→ U
′
t
b
, B
b
1
, ϕ
b
,
U
sup
c,d
= U
′
(t
c
, B
c
1
, ϕ
c
) −→ U
′
t
d
, B
d
1
, ϕ
d
,
3.8. Prepara¸c˜ao de Estados Quˆanticos 56
U
sup
e,f
= U
′
(t
e
, B
e
1
, ϕ
e
) −→ U
′
t
f
, B
f
1
, ϕ
f
,
U
sup
g,h
= U
′
(t
g
, B
g
1
, ϕ
g
) −→ U
′
t
h
, B
h
1
, ϕ
h
.
Cada seq¨uˆencia foi aplicada no sistema, no estado de equil´ıbrio t´ermico:
ρ
′
1
= U
sup
a,b
ρ
0
U
sup†
a,b
, (3.47)
ρ
′
2
= U
sup
c,d
ρ
0
U
sup†
c,d
, (3.48)
ρ
′
3
= U
sup
e,f
ρ
0
U
sup†
e,f
, (3.49)
ρ
′
4
= U
sup
g,h
ρ
0
U
sup†
g,h
, (3.50)
Realizando ent˜ao a m´edia temporal [
89], temos:
ρ
′
sup
=
ρ
′
1
+ ρ
′
2
+ ρ
′
3
+ ρ
′
4
4
. (3.51)
Na figura
3.10B apresentamos resultados experimentais utilizando a seq¨uˆencia das ex-
press˜oes (3.47 - 3.50). Numa outra alternativa, poder´ıamos aproveitar a implementa¸c˜ao
dos estados pseud o puros da base computacional, e implementar pulsos SMP que gerem
a porta de Hadamard, assim tamb´em conseguimos criar um estado de superposi¸c˜ao uni-
forme. Omitimos este procedimento por duas ra¸c˜oes: a primeira ´e quanto mais pulsos
utilizemos o estado quˆantico ser´a mais influenciado por processos de relaxa¸c˜ao, e segunda ´e
a propaga¸c˜ao de erros sistem´aticos isto ´e calibra¸c˜ao dos pulsos, fases e outros prejudicando
a qualidade do estado quˆantico implementado.
Neste cap´ıtulo apresentamos apenas um resumo da teoria de RMN e tamb´em de alguns
de seus aspectos experimentais. Para discuss˜oes mais completas ver [
58, 67, 79, 82, 91].
Os assuntos abordados neste cap´ıtulo s˜ao apenas os necess´arios para explicar os trabalhos
apresentados nesta t ese.
Cap´ıtulo 4
Teoria da Relaxa¸c˜ao em RMN - A
Equa¸c˜ao Mestra de Redfield
4.1 Introdu¸c˜ao
No cap´ıtulo anterior, em que discutimos o fenˆomeno da RMN, deixamos de lado os
efeitos d e relaxa¸c˜ao que acontecem, quando os sistemas n˜ao se encontram perfeitamente
isolados. Esta imposi¸c˜ao de que um sistema seja isolado ´e de fato uma aproxima¸c˜ao. Na
realidade, assumimos que um sistema interage de maneira muito fraca com os demais graus
de liberdade, de modo que a dinˆamica do sistema seja muito pr´oxima ao comportamento
de um sistema isolado. Este esquema de aproxima¸c˜ao ´e bem sucedido em alguns casos,
mas quando consideramos o efeito do ambiente sobre o sistema, precisamos abandonar a
id´eia de evolu¸c˜ao unit´aria dos estados.
Neste cap´ıtulo apresentamos outras formas de evolu¸c˜oes temporais
1
que podem ser
utilizadas em MQ, como por exemplo as evolu¸c˜oes estoc´asticas
2
. Conceitos como processos
aleat´orios, densidade espectral e alguns outros, nos ajudaram a demonstrar a express˜ao de
uma equa¸c˜ao mestra, que ao ser resolvida, explica e quantifica os fenˆomenos de relaxa¸c˜ao
que sofrem os sistemas.
No Cap´ıtulo
2, apresentamos os estados e os observ´aveis da MQ, definindo a evolu¸c˜ao
temporal. Na representa¸c˜ao de Schr¨odinger, os estados evoluem pela a¸c˜ao do propagador
(operador) U (t, t
0
) de modo que:
U (t, t
0
) |ψ (t
0
) = |ψ (t), (4.1)
1
Isto tem v´ınculo com o sexto postulado e operadores unit´arios enunciados no Cap´ıtulo
2.
2
Um processo estoc´astico ´e uma fun¸c˜ao que depende de vari´aveis aleat´orias.
57
4.2. Equa¸c˜oes Mestras 58
agora, multiplicando adequadamente por seu conjugado e lembrando que ρ (t
′
) = |ψ (t
′
)ψ (t
′
)|
temos que:
|ψ (t)ψ (t)| = U (t, t
0
) |ψ (t
0
)ψ (t
0
)|U
†
(t, t
0
) ,
ρ (t) = U (t, t
0
) ρ (t
0
) U
†
(t, t
0
) . (4.2)
As equa¸c˜oes acima descrevem o efeito de evolu¸c˜ao temporal do sistema utilizando o con-
ceito de matriz densidade. O sistema descrito pela equa¸c˜ao
4.2 permite acompanhar a
dinˆamica deste estado ao longo do tempo, sempre que conhe¸camos precisamente quais s˜ao
as intera¸c˜oes que o sistema est´a sujeito. Em geral, esta ´e uma situa¸c˜ao dif´ıcil de analisar,
devido ao grande n´umero de graus de liberdade do sistema completo. Por´em, podemos
adequar a teoria a uma incapacidade natural de conhecer os estados com precis˜ao, mas
ainda supomos ser poss´ıvel descrever sua evolu¸c˜ao com algum detalhe. Para corrigir esta
deficiˆencia, lembramos que o operador de evolu¸c˜ao cont´em informa¸c˜ao de todos os graus
de liberdade do sistema descrito. Sendo assim, denotamos U
ξ
(t), onde ξ caracteriza todos
os graus de liberdade inclusive do ambiente do sistema estudado
3
. O que podemos fazer
ent˜ao ´e considerar ξ como uma vari´avel aleat´oria com uma distribui¸c˜ao caracterizada pela
intera¸c˜ao do sistema com o ambiente. Isso nos leva a considerar como melhor descri¸c˜ao
para o estado do sistema apos um tempo t:
ρ (t) = ρ
ξ
(t)
ξ
=
U
ξ
(t) ρ (0) U
†
ξ
(t)
ξ
, (4.3)
onde
ξ
denota o valor medio com respeito a ξ. A evolu¸c˜ao pode ser entendida como a
a¸c˜ao de um novo operador Λ (t) que age sobre o estado inicial.
ρ (t) = Λ (t) ρ (0) Λ
†
(t) . (4.4)
Exemplos mais conhecidos deste operador s˜ao o operador de Lindblad e da teoria de
Redfield, que discutiremos a seguir.
4.2 Equa¸c˜oes Mestras
A dinˆamica de um sistema pode ser descrita por operadores de evolu¸c˜ao para inter-
valos de tempo bem definidos. Em geral, a MQ permite obter o operador que descreve
a dinˆamica do sistema para todo o intervalo de tempo, desde que tenhamos conhec-
imento das intera¸c˜oes. Para isto, precisamos obter Λ (t), ou, equivalentemente, ρ (t).
3
O ambiente ´e conhecido tamb´em como banho t´ermico.
4.2. Equa¸c˜oes Mestras 59
Basicamente, temos que encontrar as equa¸c˜oes diferenciais que descrevem o sistema e
resolvˆe-las.
A equa¸c˜ao diferencial que descreve a evolu¸c˜ao temporal do operador densidade ρ (t) ´e
normalmente chamada de “Equa¸c˜ao Mestra”. Se for uma equa¸c˜ao autˆonoma
4
, tomar´a a
forma:
d
dt
ρ (t) = (L) ρ (t) , (4.5)
com L sendo conhecido como Liovilleano [92]. A id´eia que combin a¸c˜oes convexas [92,
93, 94] devem ser preservadas exige que o L atue linearmente sobre ρ (t), sendo por isso
chamado de superoperador Liouvilleano. Tal equa¸c˜ao tem solu¸c˜ao formal, e esta ´e dada
por:
ρ (t) = exp {Lt}ρ (0) . (4.6)
A principal dificuldade est´a em construir o superop erador Liouvilleano, e a pergunta
importante ´e: Como obter a equa¸c˜ao mestra para um dado sistema? Podemos dizer que
n˜ao existem regras gerais, mas para isso podemos citar algumas alternativas principais,
sendo poss´ıvel at´e mesmo o uso de combina¸c˜oes entre elas.
4.2.1 Primeira alternativa
A primeira alternativa ´e estabelecer as condi¸c˜oes que L deve satisfazer de modo a
garantir que a solu¸c˜ao (
4.6) seja de fato um operador. Esta forma de an´alise foi apresen-
tada por Lindblad [92], que estabelece a forma que L deve ter para que Ξ (t) ≡ e
Lt
seja
um m apa positivo para todo t, isto ´e, para todo operador positivo ρ , Ξ (t) ρ tamb´em ´e
um operador positivo.
A chamada forma de Lindblad po de ser assim rep resentada:
L =
1
i¯h
[H, •] +
j
2L
j
• L
†
j
− L
†
j
L
j
• − • L
†
j
L
j
, (4.7)
na equa¸c˜ao acima, o s´ımbolo • ´e utilizado para indicar o operador sobre o qual L esta
agindo. Os operadores L
j
, comumente chamados de operadores de Lindblad, descrevem
os efeitos causados pelo ambiente no sistema, sendo respons´aveis p elo desvio da evolu¸c˜ao
temporal daquela que seria uma evolu¸c˜ao unit´aria. Por exemplo, para o operador densi-
dade ρ temos:
L(ρ) =
1
i¯h
[H, •] ρ +
j
2L
j
• L
†
j
− L
†
j
L
j
• − • L
†
j
L
j
ρ, (4.8)
4
Equa¸c˜ao diferencial ´e autˆonoma se n˜ao depende explicitamente da vari´avel diferencial. No caso da
Equa¸c˜ao Mestra tem que ser explicitamente independente do tempo.
4.2. Equa¸c˜oes Mestras 60
L(ρ) =
1
i¯h
[H, ρ] +
j
2L
j
ρL
†
j
− L
†
j
L
j
ρ − ρL
†
j
L
j
. (4.9)
Para um sistema isolado, a equa¸c˜ao de movimento do operador densidade ´e descrita
como:
d
dt
ρ =
1
i¯h
[H, ρ] . (4.10)
Ou seja, a equa¸c˜ao (
4.5), com L na forma (4.7), onde todos os L
j
s˜ao nulos, vemos que
´e recuperada a express˜ao (2.13). De fato, comparando com (4.3), H toma a interpreta¸c˜ao
de um Hamiltoniano m´edio, enquanto que os operadores de L indblad cuidar˜ao do fato de
Ξ (t) n˜ao ser unit´ario.
Podemos citar entre os casos mais estudados, osciladores harmˆonicos e sistemas de
dois n´ıveis em contato com reservat´orios t´ermicos. Como exemplos, apresentamos as
express˜oes de Liouvilianos para alguns casos mais estudados:
Para o oscilador harmˆonico em T = 0, temos:
L = −iω
b
†
b, •
+ κ
2b • b
†
− b
†
b • − • b
†
b
, (4.11)
onde κ representa a intera¸c˜ao com a vizinhan¸ca. E para o oscilador harmˆonico em T > 0;
teremos:
L = −iω
b
†
b, •
+ κ (
n + 1)
2b • b
†
− b
†
b • − • b
†
b
+ κn
2b
†
• b − bb
†
• − • bb
†
,
(4.12)
onde
n tr az informa¸c˜ao da vizinhan¸ca. No caso de um resevatorio puramente difusivo
5
,
temos:
L = −iω
b
†
b, •
+ γ
2b • b
†
− b
†
b • − • b
†
b
+ γ
2b
†
• b − bb
†
• − • bb
†
. (4.13)
Estes trˆes exemplos mostram como podem mudar a forma das equa¸c˜oes mestras,
mesmo quando elas tomam a forma de Lindblad [
93].
4.2.2 Segunda alternativa
Se desejamos conhecer a dinˆamica de um sistema quˆantico S, devemos levar em con-
sidera¸c˜ao que S n˜ao est´a isolado. Podemos ent˜ao considerar uma descri¸c˜ao onde, al´em
do sistema S, todo ambient e (E) ao qual S est´a em contato ´e considerado. Ent˜ao, o
5
Que ´e um caso particular da equa¸c˜ao (
4.12) para as condi¸c˜oes n → ∞, κ → 0 e κn → γ, sendo γ
uma constante positiva
4.2. Equa¸c˜oes Mestras 61
sistema completo ´e S ⊗ E, e podemos supor agora que o sistema completo esteja isolado.
A evolu¸c˜ao temporal deste sistema completo obedecer´a aos postulados da MQ. Devemos
considerar tamb´em que somente teremos acesso experimental ao sistema S (ou ainda que
S inclui todos os chamados graus de liberdade r elevantes do problema). Isto ´e, mesmo
que consigamos descrever o estado do sistema completo, as medidas experimentais ser˜ao
feitas em ρ
S
= Tr
E
ρ. Ent˜ao, nosso objetivo ´e apenas descrever a evolu¸c˜ao de ρ
S
e ´e isso
que as equa¸c˜oes mestras se prop˜oem a fazer.
O prop ´osito do sistema E ´e de influenciar na evolu¸c˜ao de S, e portanto de alguma
forma deve constar na equa¸c˜ao mestra. Na equa¸c˜ao do nosso segundo exemplo anterior
(equa¸c˜ao (
4.12)), a int era¸c˜ao com a vizinhan¸ca ´e representada pela constante κ, e o estado
de E ´e rep resentado por n. Devemos levar em considera¸c˜ao que nesta descri¸c˜ao, n traz
toda a informa¸c˜ao que precisamos do sistema completo.
Para encontrar a equa¸c˜ao mestra desejada podemos utilizar diversas considera¸c˜oes.
Isso consiste em assumir algumas aproxima¸c˜oes, com significado f´ısico claro e direto.
A) Uma aproxima¸c˜ao bastante comum ´e que a vizinhan¸ca ´e um sistema com muitos
graus de liberdade, o que leva ao conceito de reservat´orio t´ermico. Este reservat´orio ´e
normalmente considerado em equil´ıbrio t´ermico [
95], portanto o sistema ´e modelado por
um hamiltoniano H
E
. Ent˜ao temos a seguinte matriz desnsidade:
ρ
E
(0) =
1
Z
e
−βH
E
, (4.14)
onde Z = Tr
e
−βH
E
´e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao, que serve como um fator de normaliza¸c˜ao,
β = (k
B
T )
−1
, k
B
a constante de Boltzman e T a temperatura do sistema. O processo
mais vi´avel ´e modelar o reservat´orio por uma quantidade imensa de osciladores harmˆonicos
independentes (i.e. os modos normais de vibra¸c˜ao do reservat´orio), onde cada oscilador in-
terage fracamente com S. Novamente, de maneira condizente com a no¸c˜ao termodinˆamica
de reservat´orio, faz-se a hip´otese de o reservat´orio n˜ao ser afetado pelo sistema, o que se
traduz em supor ρ
E
(t) ≈ ρ
E
(0).
B) Outra aproxima¸c˜ao ´e sobre o estado inicial.
´
E poss´ıvel expressar o estado inicial
de S e do ambiente E como o produto tensorial representado por:
ρ (0) = ρ
S
(0) ⊗ ρ
E
(0) . (4.15)
C) Finalmente a dedu¸c˜ao da equa¸c˜ao mestra passa por uma expans˜ao de Born em
segunda ordem do operador densidade, e pode ser escrito como:
ρ (t) = ρ (0)−
i
¯h
t
0
dt
′
[H (t
′
) , ρ (0)]−
1
¯h
2
t
0
dt
′
t
′
0
dt
′′
[H (t
′′
) , [H (t
′
) , ρ (0)]]−. . . . , (4.16)
4.3. Processos aleat´orios 62
Por deriva¸c˜ao, a equa¸c˜ao 4.16 pode ser levada a uma equa¸c˜ao integral - diferencial, e no
termo da integral ´e feita a chamada aproxima¸c˜ao de Born- Markov, assim, encontrando a
equa¸c˜ao mestra.
4.2.3 Terceira alternativa
Uma outra estrat´egia, comumente utilizada ´e escrever o propagador do sistema com-
pleto em termos de integrais de trajet´oria
6
, e utilizando aproxima¸c˜oes semelhantes as
anteriormente comentadas, ´e poss´ıvel calcular o propagador do sistema de interesse.
Resumindo, apresentamos v´arias considera¸c˜oes f´ısicas, e onde algumas aproxima¸c˜oes
foram feitas, e ´e d if´ıcil imaginar que todas elas sejam v´alidas simultaneamente. Mas
visualizamos que estes procedimentos dependem da forma como definimos a equa¸c˜ao que
governa a dinˆamica do subsistema, o que vai ser importante para resolver o nosso pro-
blema. Em seguida, apresentaremos conceitos de processos aleat´orios e aqueles que est˜ao
vinculados com processos estat´ısticos para aplicar a segunda estrat´egia e demonstrar a
equa¸c˜ao mestra da teoria de Redfield.
4.3 Processos aleat´orios
O fenˆomeno da relaxa¸c˜ao em RMN ocorre devido `a presen¸ca de pequenos campos,
n˜ao est´aticos, que s˜ao originados devido ao movimento t´ermico de dipolos, mol´eculas ou
part´ıculas vizinhas [
96]. Estes campos perturbativos conduzem o sistema ao seu estado
de equil´ıbrio t´ermico, em que todos os estados s˜ao populados segundo a distribui¸c˜ao de
Boltzmann [95].
O fenˆomeno da relaxa¸c˜ao pode ser estudado utilizando diferentes m´etodos como, por
exemplo:
a) Estudar processos de relaxa¸c˜ao usando o metodo dos momentos [96, 97], pois a
informa¸c˜ao sobre a relaxa¸c˜ao est´a contida no espectro, mais precisamente nas densidades
espectrais que dependem da posi¸c˜ao e orienta¸c˜ao (conhecidos como intensidades do es-
pectro de Fourier).
b) O m´etodo apresentado por Kubo et al. [
98] utiliza o m´etodo quˆantico estat´ıstico
baseado na teoria linear de processos irrevers´ıveis (a teoria linear assume que a perturba¸c˜ao
externa ´e muito menor, e que a resposta do sistema ´e linear), entre outros m´etodos
6
Da tradu¸c˜ao do inglˆes “path integral”
4.3. Processos aleat´orios 63
[26, 95, 99, 100].
Como foi comentado anteriormente, a principal fonte que contribui para a relaxa¸c˜ao
´e o movimento t´ermico, que ´e aleat´orio, e a dinˆamica das mol´eculas, que tamb´em ´e um
processo estoc´astico [60]. Entre os exemplos mais estudados est˜ao o Movimento Browniano
e os Caminhos Aleat´orios. No movimento Browniano, uma part´ıcula em suspens˜ao no
meio ambiente sofre pequenas colis˜oes aleat´orias com outras durante todo o tempo e em
v´arias dire¸c˜oes. Essas intera¸c˜oes discretas s˜ao ent˜ao tratadas como cont´ınuas, e uma
equa¸c˜ao pode ent˜ao ser derivada (conhecida como equa¸c˜ao de Langevin), e esta pode ser
utilizada para explicar o fenˆomeno.
4.3.1 Defini¸c˜ao de processo aleat´orio
Um processo aleat´orio y (t) ´e um processo em que a vari´avel y n˜ao depende de uma
forma completamente definida da vari´avel, independente, t, como num processo causal. O
processo aleat´orio y (t) ´e completamente descrito pelo seguinte conjunto de distribui¸c˜oes
de probabilidade:
p
1
(y, t) dy : Probabilidade de encontrar y na faixa y , y + dy no tempo t.
p
2
(y
1
t
1
; y
2
t
2
) dy
1
dy
2
: Probabilidade conjunta de encontrar dois valores de y entre y
1
, y
1
+ dy
1
, no tempo t
1
, e entre y
2
entre y
2
+ dy
2
, no tempo t
2
.
p
3
(y
1
t
1
; y
2
t
2
; y
3
t
3
) dy
1
dy
2
dy
3
: Probabilidade conjunta de encontrar um conjunto de
trˆes valores de y entre y
1
e y
1
+ dy
1
, y
2
e y
2
+ dy
2
e y
3
e y
3
+ dy
3
, nos tempos t
1
, t
2
e t
3
,
respectivamente.
Estas probabilidades tˆem que satisfazer as seguintes condi¸c˜oes:
a) p
n
≥ 0.
b) p
n
(y
1
t
1
; y
2
t
2
; ······; y
n
t
n
) ´e fun¸c˜ao sim´etrica nas variaveis y
1
t
1
, y
2
t
2
, ........., y
n
t
n
.
c) p
k
(y
1
t
1
; y
2
t
2
; ······; y
k
t
k
) =
···
dy
k+1
······dy
n
p
n
(y
1
t
1
; ······; y
n
t
n
).
Destas propriedades, podemos classificar os processos aleat´orios como:
- Processos pu ramente aleat´orios: Quando valores sucessivos de y n˜ao est˜ao correla-
cionados:
p
2
(y
1
t
1
; y
2
t
2
) = p
1
(y
1
t
1
) p
1
(y
2
t
2
) (4.17)
- Processos de Markoff: Este processo utiliza o conceito de probabilidade condicional,
P
2
(y
1
|y
2
, t) dy
2
. Esta ´e a probabilidade de encontrar y no intervalo y
2
, y
2
+ dy
2
em um
tempo t, conhecendo y
1
.
4.3. Processos aleat´orios 64
p
2
(y
1
y
2
t) = p
1
(y
1
) P
2
(y
1
|y
2
, t) (4.18)
E P
2
tamb´em satisfaz as condi¸c˜oes a) , b) e c). Usando estas defini¸c˜oes podemos ver
que para processos aleat´orios estacion´arios num tempo T o valor m´edio de y (t) ´e zero,
sendo que fora do intervalo T definimos y (t) = 0.
Para determinar as densidades espectrais, utilizaremos as defini¸c˜oes acima. Diremos
que a fun¸c˜ao y ´e aleat´oria, se o valor de y medido em cada instante t for uma vari´avel
aleat´oria que depende de uma lei de probabilidades p (y, t) que, por sua vez, dependem
do parˆametro t.
O valor m´edio da fun¸c˜ao aleat´oria num instante t ´e representado pela express˜ao:
y (t) =
y p (y, t) dy. (4.19)
Se f (y) ´e uma fun¸c˜ao de y, f ser´a tamb´em uma fun¸c˜ao aleat´oria de t e teremos:
f (t) =
f (y) p (y, t) dy. (4.20)
Os diferentes valores y (t) da fun¸c˜ao aleat´oria correspondem aos diferentes tempos de t.
Em geral, as vari´aveis aleat´orias n˜ao s˜ao independentes, mas possuem uma correla¸c˜ao.
Definiremos a fun¸c˜ao de correla¸c˜ao p (y
1
, t
1
; y
2
, t
2
) como a probabilidade de y assumir o
valor y
1
no instante t
1
e y
2
no instante t
2
.
Uma probabilidade que precisamos ´e a P (y
1
, t
1
; y
2
, t
2
), que ´e a probabilidade de que y
seja y
2
no tempo t
2
quando conhecemos o valor de y que foi y
1
no tempo t
1
. Temos ent˜ao
a rela¸c˜ao:
p (y
1
, t
1
; y
2
, t
2
) = P (y
1
, t
1
; y
2
, t
2
) p (y
1
, t
1
) . (4.21)
Chamaremos a fun¸c˜ao G de autocorrela¸c˜ao da fun¸c˜ao f (y) relativamente aos tempos t
1
e t
2
.
G (t
1
, t
2
) =
f (t
1
) f
∗
(t
2
), (4.22)
G (t
1
, t
2
) =
p (y
1
, t
1
; y
2
, t
2
) f (y
1
) f
∗
(y
2
) dy
1
dy
2
, (4.23)
G (t
1
, t
2
) =
P (y
1
, t
1
; y
2
, t
2
) p (y
1
, t
1
) f (y
1
) f
∗
(y
2
) dy
1
dy
2
. (4.24)
onde a fun¸c˜ao aleat´oria estacion´aria ´e aquela que ´e invariante `a mudan¸ca da origem do
tempo. Ent˜ao, podemos reescrever a equa¸c˜ao acima em fun¸c˜ao da diferen¸ca dos tempos
t
1
e t
2
(t
2
− t
1
= τ):
p (y
1
, y
2
, τ) = P (y
1
, y
2
, τ) p (y
1
) , (4.25)
G (τ) =
P (y
1
, y
2
, τ) p (y
1
) f (y
1
) f
∗
(y
2
) dy
1
dy
2
. (4.26)
4.3. Processos aleat´orios 65
Pela d efini¸c˜ao de probabilidade, p (y
1
, y
2
, τ), temos que:
p (y
1
, y
2
, τ) = p (y
1
, y
2
, −τ) . (4.27)
Ent˜ao teremos para G (τ ):
G (−τ) = G
∗
(τ) . (4.28)
Pela simetr ia de eventos entre o passado e o futuro, sabemos que:
p (y
1
, y
2
, −τ) = p (y
1
, y
2
, τ) , (4.29)
O que resulta em:
G (−τ) = G
∗
(τ) = G (τ) . (4.30)
A fun¸c˜ao de autocorrela¸c˜ao ´e uma fun¸c˜ao par, e tamb´em real que depende de τ.
Definiremos a densidade espectral, ou tamb´em conhecida como transformada de Fourier:
j (ω) =
∞
0
G (τ) e
−iωτ
dτ, (4.31)
J (ω) = 2
∞
0
G (τ) cos (ωτ ) dτ =
∞
−∞
G (τ) e
−iωτ
dτ, (4.32)
k (ω) =
∞
0
G (τ) sin (ωτ) dτ, (4.33)
onde j (ω) =
1
2
J (ω) − ik (ω). Reciprocamente temos que G (τ):
G (τ) =
1
2π
∞
−∞
J (ω) e
iωτ
dω. (4.34)
Para τ = 0, temos:
G (0) =
|f|
2
=
1
2π
∞
−∞
J (ω) dω. (4.35)
Este ´e um breve resumo dos principais conceitos de estat´ıstica, que ser˜ao utilizados no
estudo de processos de relaxa¸c˜ao, a ser discutido na seguinte se¸c˜ao e mais detalhadamente
no Apendice
A, para obtermos a equa¸c˜ao mestra de Redfield (na se¸c˜ao 4.4). Existem na
literatura est udos mais completos envolvendo processos estoc´asticos [
101] e movimento
browniano [102, 103], que s˜ao aplicados em sistemas semi-cl´assicos e quˆanticos utilizando
o operador densidade para descrever o processo de relaxa¸c˜ao [104].
4.4. Teoria d e Redfield 66
4.4 Teoria de Redfield
Com a descoberta da Ressonˆancia Magn´etica, foi aberta a porta para novas ´areas de
pesquisa em estudo de materiais, medicina, etc. Al´em disso, surgiram novas d´uvidas que
precisavam ser respondidas, uma delas foi a seguinte pergunta: “Como o estado quˆantico
criado em RMN voltava ao equil´ıbrio t´ermico?”. A resposta envolveu a contribui¸c˜ao
de v´arios pesquisadores em diferentes laborat´orios [
59, 96, 98, 105, 106, 107]. Redfield
em 1957, publicou um trabalho propondo um m´etodo que consolidaria a resposta desta
pergunta [26].
Foi visto que os processos de relaxa¸c˜ao dependem do tipo de intera¸c˜ao que existe entre
os vizinhos. Estas intera¸c˜oes induzem perturba¸c˜oes min´usculas no sistema. Por exemplo,
a proposta das equa¸c˜oes de Bloch [
108] ´e baseada no seguinte pressuposto: as intera¸c˜oes
do spin com a rede
7
e do spin com outros spins po d em ser consideradas de maneira
independente da intera¸c˜ao do spin com o campo magn´etico externo aplicado. Assim, os
efeitos de intera¸c˜ao de spin-rede e spin-spin s˜ao descritos por termos de relaxa¸c˜ao simples
(pag 1791 ref [110]).
Na literatura encontramos algumas alternativas para o estudo da teoria de relaxa¸c˜ao
[96, 98, 108]. Neste trabalho faremos uso da formula¸c˜ao adotada nas seguintes referˆencias
[58, 60, 102].
No Cap´ıtulo
2 apresentamos a equa¸c˜ao (2.13), que ´e outra forma da equa¸c˜ao de movi-
mento em fun¸c˜ao do operador A. Na teoria de relaxa¸c˜ao em RMN, este operador ´e a
matriz densidade. Ent˜ao, a equa¸c˜ao (2.13) ser´a escrita da seguinte forma:
∂
∂t
(ρ (t)) = −
i
¯h
[H(t) , ρ (t)] ,
A equa¸c˜ao definida acima ´e conhecida como equa¸c˜ao de Liouville - Von Neumann:
i¯h
∂ρ (t)
∂t
= [H(t) , ρ (t)] . (4.36)
Na RMN, o Hamiltoniano H(t) ´e a soma de duas contribui¸c˜oes; H
0
que representa
a dinˆamica do sistema em estado estacion´ario independente do tempo, e H
int
(t) que
representa a dinˆamica do sistema quando atua uma perturba¸c˜ao dependente do tempo.
O Hamiltoniano tem a forma:
H(t) = H
0
+ H
int
(t) , (4.37)
7
Banho t´ermico [
109].
4.4. Teoria d e Redfield 67
e a equa¸c˜ao de Liouville - Von Neumann ser´a ent˜ao dada por:
i¯h
∂ρ (t)
∂t
= [H
0
+ H
int
(t) , ρ (t)] .
Utilizando a representa¸c˜ao descrita em [
36], ao aplicarmos uma transforma¸c˜ao canˆonica,
teremos:
H
int
(t) = e
iH
0
t/¯h
H
int
(t) e
−iH
0
t/¯h
, (4.38)
ρ (t) = e
iH
0
t/¯h
ρ (t) e
−iH
0
t/¯h
, (4.39)
ρ (0) = ρ (0) . (4.40)
Podemos ent˜ao en contrar as seguintes express˜oes:
n|
H
int
(t) |m = n|e
iH
0
t/¯h
H
int
(t) e
−iH
0
t/¯h
|m = e
iω
n
t
e
−iω
m
t
n|H
int
(t) |m ,
n|
ρ (t) |m = n|e
iH
0
t/¯h
ρ (t) e
−iH
0
t/¯h
|m = e
iω
n
t
e
−iω
m
t
n|ρ (t) |m ,
n|
ρ (0) |m = n|ρ (0) |m ,
onde |m e |n s˜ao autoestados de H
0
. Usando as equa¸c˜oes (
4.38 - 4.40), ´e possivel
demonstrar que:
i¯h
∂
ρ (t)
∂t
=
H
int
(t) ,
ρ (t)
. (4.41)
Esta ´ultima equa¸c˜ao ´e a equa¸c˜ao de Liouville - Von Neumann na representa¸c˜ao de in-
tera¸c˜ao. A solu¸c˜ao desta equa¸c˜ao n˜ao ´e trivial, e somente em casos simples existem
solu¸c˜oes exatas. Para aqueles casos n˜ao-triviais, ´e poss´ıvel encontrar algumas solu¸c˜oes
aproximadas usando um processo de recursividade. Nesse caso, integrando a equa¸c˜ao
(
4.41), encontramos:
ρ (t) =
ρ (t
0
) +
1
i¯h
t
t
0
H
int
(t
′
) ,
ρ (t
′
)
dt
′
.
Ao realizamos o mesmo procedimento para
ρ (t
′
), teremos ent˜ao:
ρ (t
′
) =
ρ (t
0
) +
1
i¯h
t
′
t
0
H
int
(t
′′
) ,
ρ (t
′′
)
dt
′′
.
Podemos repetir este procedimento para
ρ (t
′′
) e tamb´em para outros valores de
ρ (t
n
)
(recursivamente). No entanto, para encontrar uma solu¸c˜ao, ´e necess´ario definir o grau de
aproxima¸c˜ao que desejamos t er em nossos resultados. Aqui utilizaremos o segundo grau
4.4. Teoria d e Redfield 68
de aproxima¸c˜ao, encontrando:
ρ (t) =
ρ (t
0
) +
1
i¯h
t
t
0
H
int
(t
′
) ,
ρ (t
0
)
dt
′
+
1
i¯h
2
t
t
0
t
′
t
0
H
int
(t
′
) ,
H
int
(t
′′
) ,
ρ (t
0
)
dt
′′
dt
′
. (4.42)
A equa¸c˜ao acima ´e uma solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Liouville Von Neumann. Se derivamos
a equa¸c˜ao (
4.42) em fun¸c˜ao d o tempo temos:
∂
ρ (t)
∂t
=
1
i¯h
H
int
(t) ,
ρ (t
0
)
−
1
¯h
2
t
t
0
H
int
(t) ,
H
int
(t
′
) ,
ρ (t
0
)
dt
′
. (4.43)
Ao calcularmos a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao (
4.43) para o elemento α|
ρ (t) |α
′
, considerando
as defini¸c˜oes de processos aleat´orios, fun¸c˜oes de correla¸c˜ao, densidade espectral, transfor-
mada de Fourier e outras defini¸c˜oes apresentadas, ´e poss´ıvel demonstrar a equa¸c˜ao de
Redfield (a demostra¸c˜ao mais detalhada esta no Apˆendice
A, equa¸c˜ao (A.33)), tamb´em
conhecida como equa¸c˜ao mestra para a matriz densidade [58].
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
R
αα
′
ββ
′
e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
ρ
ββ
′
(t) . (4.44)
A express˜ao acima ser´a utilizada no estudo do sistema quadrupolar. Ent retanto, deve-
mos lembrar que esta express˜ao foi obtida utilizando a segunda alternativa do estudo de
sistemas abertos [
26, 94]. Uma caracter´ıstica deste procedimento ´e que a equa¸c˜ao mestra
de Redfield descreve apropriadamente processos de relaxa¸c˜ao em RMN, pois considera
densidades espectrais do tipo ≈
1
ω
classificado como u m caso patol´ogico segundo Leggett
[
111].
Os conceitos discutidos neste cap´ıtulo ser˜ao utilizados no pr´oximo, onde descreveremos
um estudo de perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao de um sistema quˆantico.
Cap´ıtulo 5
Perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao em
sistemas quadrupolares (I = 3/2)
5.1 Introdu¸c˜ao
Um dos primeiros trabalhos reportados sobre relaxa¸c˜ao em sistemas quadrupolares,
utilizando a t´ecnica de RMN, foi com n´ucleos de spin I = 1 [
112]. O objetivo daquele
trabalho foi entender como a intera¸c˜ao quadrupolar influencia no alargamento dos mul-
tipletos do espectro dos n´ucleos de spin I = 1/2, que tamb´em presentes no sistema. O
acoplamento quadrupolar foi considerado como a fonte do alargamento dos multipletos,
e alguns testes experimentais foram realizados no sistema
14
NH
3
. Posteriormente, foram
desenvolvidos outros trabalhos reportando resultados te´oricos para amostras l´ıquidas e
gasosas [
113], em mol´eculas n˜ao esf´ericas [114] e sistemas onde flutua¸c˜oes magn´eticas e
quadrupolares est˜ao presentes [115]. Outros estudos para spins I > 1 foram publica-
dos, como por exemplo, em sistemas anisotr´opicos utilizando espectroscopia quadrupolar
bidimensional [116] e o estu do de espectroscopia de m´ultiplo quantum [117].
Foram realizados tamb´em estudos de relaxa¸c˜ao para acompanhar efeitos de estrutura,
ordem e dinˆamica de sistemas heterogˆeneos aquosos como gels bio-polim´ericos e tecidos
biol´ogicos [
118]. Estudos sobre relaxa¸c˜ao t´ermica e perda de coerˆencia influenciada pelas
intera¸c˜oes quadrupolares est´aticas e flutuantes tamb´em foram publicados. Estes estudos
foram abordados utilizando as equa¸c˜oes das formas das linhas dos espectros, que est˜ao
vinculadas ao movimento molecular em meios anisotr´opicos [119]. Continuando nesta
dire¸c˜ao de pesquisa, alguns estudos considerando a intera¸c˜ao quadrupolar e dipolar como
fonte de alargamento das linhas do espectro, tˆem sido apresentados pelo grupo do Prof.
69
5.2. Teoria 70
Eliav [120, 121, 122, 123].
Exemplos de n´ucleos mais estudados de spin 3/2 s˜ao:
7
Li,
23
Na,
87
Rb,
35
Cl e
81
Br,
onde o mecanismo de relaxa¸c˜ao ´e dominado pela intera¸c˜ao quadrupolar. Os experimentos
de relaxa¸c˜ao s˜ao sens´ıveis as densidades espectrais que cont´em a informa¸c˜ao do tempo
caracter´ıstico das flutua¸c˜oes do gradiente de campo el´etrico em ordens de 0, ω
L
e 2ω
L
(sendo ω
L
a freq¨uˆencia de Larmor) [
124].
Os estudos de relaxa¸c˜ao em sistemas quadrupolares de
23
Na, podem ser classificados
de acordo com o tipo de intera¸c˜ao: devido `a intera¸c˜ao quadrupolar [27], devido `a in-
tera¸c˜ao quadrupolar mais uma perturba¸c˜ao de radiofreq¨uˆencia [124], devido `a intera¸c˜ao
quadrupolar mais a intera¸c˜ao dipolar [120, 121, 122] e algumas outr as combina¸c˜oes.
O nosso interesse de estudar sistemas quadrupolares surgiu com o avan¸co da teoria de
CQ. Em 1999, foi publicado um trabalho te´orico, provendo a possibilidade de manipular
a informa¸c˜ao quˆantica, em sistemas de spin I = 3/2, como acontece com sistemas de
dois spins I = 1/2 acoplados [
125]. Uma analogia com a base computacional nos mesmos
padr˜oes dos bits cl´assicos de zeros e uns foi encontrada. Logo, foram propostos m´etodos
para produzir estados pseudo puros [63], assim como tamb´em implementar portas l´ogicas
[62] e alguns algoritmos quˆanticos [126].
Neste cap´ıtulo detalharemos o procedimento que utilizamos para estudar a relaxa¸c˜ao
do sistema quadrupolar a partir dos elementos da matriz densidade de desvio. Dividimos
este estudo em duas partes, uma para os elementos n˜ao diagonais (relaxa¸c˜ao transversal)
e outra para os elementos diagonais (relaxa¸c˜ao longitudinal). Com isto, construiremos
alguns tipos d e m atriz densidade que representam diferentes estados quˆanticos, como os
utilizados em Computa¸c˜ao e Informa¸c˜ao Quˆantica. Explicaremos como aproveitar a su-
perposi¸c˜ao de estados para obter informa¸c˜ao de propriedades estat´ısticas do sistema f´ısico.
Finalmente, comparamos a perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao do nosso sistema quadrupolar
com um sistema de spins 1/2 acoplados [
45].
5.2 Teoria
O desenvolvimento te´orico para estudar relaxa¸c˜ao em sistemas quadrupolares por
RMN tem como ponto de partida a equa¸c˜ao mestra de Redfield (equa¸c˜ao (4.44)). Como
anteriormente comentamos, dividiremos esta an´alise em duas partes:
- Estudo dos elementos n˜ao diagonais da matriz densidade de desvio.
- Estudo dos elementos diagonais da matriz densidade de desvio.
5.2. Teoria 71
5.2.1 Elementos n˜ao diagonais: Relaxa¸c˜ao transversal
Em sistemas quadrupolares, a relaxa¸c˜ao transversal de transi¸c˜oes degeneradas n˜ao
po d em em geral ser descritas por um ´unico tempo simples de relaxa¸c˜ao (T
2
), como acontece
em sistemas de dois n´ıveis [
113]. Em sistemas de dois n´ıveis surgem simplifica¸c˜oes que
ajudam no c´alculo, que ´e um pouco mais complicado no caso de spins maiores, I >
1/2. Para visualizar melhor o pro cesso, escolhemos um elemento da matriz densidade
e mostraremos o procedimento para encontrar a equa¸c˜ao que descreve sua dinˆamica no
contexto da relaxa¸c˜ao. Por exemplo, consideremos os elementos de primeira ordem
1
. Estes
elementos satisfazem a condi¸c˜ao ∆m = ±1, lembrando que os valores m s˜ao autovalores
do Hamiltoniano do termo de Zeeman e o termo secular da intera¸c˜ao quadrupolar H
0
=
−¯hω
L
I
z
+
¯hω
Q
6
(3I
2
z
− I
2
) (equa¸c˜ao (
3.1) e (3.4)). Portanto, na equa¸c˜ao (4.44) os valores
dos sub´ındices s˜ao α = q e α
′
= q +1. Considerando sub-´ındices utilizados na figura 3.2A,
onde q ´e 0, 1 e 2, e calculando o elemento
ρ
01
(t), isto ´e α = 0 e α
′
= 1, temos:
∂
ρ
01
(t)
∂t
=
ββ
′
R
01ββ
′
e
i
(
ω
0
−ω
β
+ω
β
′
−ω
1
)
t
ρ
ββ
′
(t) . (5.1)
Onde a interpreta¸c˜ao dos coeficientes R
01ββ
′
´e dada pela equa¸c˜ao (
A.32). Em princ´ıpio os
´ındices β e β
′
tamb´em podem tomar quaisquer valores assim β, β
′
= 0, 1, 2, 3; mas pela
condi¸c˜ao ∆m = ±1, somente assumem valores β = q e β
′
= q + 1, logo:
∂
ρ
01
(t)
∂t
=
β
R
01β1
e
i
(
ω
0
−ω
β
+ω
1
−ω
1
)
t
ρ
β1
(t)
+
β
R
01β2
e
i
(
ω
0
−ω
β
+ω
2
−ω
1
)
t
ρ
β2
(t)
+
β
R
01β3
e
i
(
ω
0
−ω
β
+ω
3
−ω
1
)
t
ρ
β3
(t) ,
∂
ρ
01
(t)
∂t
= R
0101
e
i(ω
0
−ω
0
+ω
1
−ω
1
)t
ρ
01
(t) + R
0111
e
i(ω
0
−ω
1
+ω
1
−ω
1
)t
ρ
11
(t) + R
0121
e
i(ω
0
−ω
2
+ω
1
−ω
1
)t
ρ
21
(t)
+R
0102
e
i(ω
0
−ω
0
+ω
2
−ω
1
)t
ρ
02
(t) + R
0112
e
i(ω
0
−ω
1
+ω
2
−ω
1
)t
ρ
12
(t) + R
0122
e
i(ω
0
−ω
2
+ω
2
−ω
1
)t
ρ
22
(t)
+R
0103
e
i(ω
0
−ω
0
+ω
3
−ω
1
)t
ρ
03
(t) + R
0113
e
i(ω
0
−ω
1
+ω
3
−ω
1
)t
ρ
13
(t) + R
0123
e
i(ω
0
−ω
2
+ω
3
−ω
1
)t
ρ
23
(t) .
Como ω
i
s˜ao autovalores do Hamiltoniano H
0
temos que os seguintes valores: ω
0
, ω
1
, ω
2
, ω
3
est˜ao vinculados com os valores de m =
3
2
,
1
2
,
−1
2
,
−3
2
respectivamente. Assim ´e poss´ıvel
calcular os valores dos argumentos das exponenciais de cada um dos termos:
− (ω
2
− ω
1
) , ω
0
− ω
1
, −(2ω
1
− ω
0
− ω
3
) , (5.2)
−(ω
3
− ω
1
) , ω
0
− ω
2
, (5.3)
1
Do termo em inglˆes “single quantum”
5.2. Teoria 72
e calculando os argumentos das exponenciais, encontramos:
∂
ρ
01
(t)
∂t
= R
0101
e
i(0)t
ρ
01
(t) + R
0111
e
i(ω
0
−ω
1
)t
ρ
11
(t) + R
0121
e
i(ω
0
−ω
2
)t
ρ
21
(t)
+R
0102
e
i(ω
2
−ω
1
)t
ρ
02
(t) + R
0112
e
i(0)t
ρ
12
(t) + R
0122
e
i(ω
0
−ω
1
)t
ρ
22
(t)
+R
0103
e
i(ω
3
−ω
1
)t
ρ
03
(t) + R
0113
e
i(ω
0
−ω
1
+ω
3
−ω
1
)t
ρ
13
(t) + R
0123
e
i(0)t
ρ
23
(t) .
Substituindo e
i(0)t
= 1 e reordenando:
∂
ρ
01
(t)
∂t
= R
0101
ρ
01
(t) + R
0112
ρ
12
(t) + R
0123
ρ
23
(t) + R
0102
e
i(ω
2
−ω
1
)t
ρ
02
(t) +
R
0111
e
i(ω
0
−ω
1
)t
ρ
11
(t) + R
0122
e
i(ω
0
−ω
1
)t
ρ
22
(t) + R
0103
e
i(ω
3
−ω
1
)t
ρ
03
(t) +
R
0113
e
i(ω
0
+ω
3
−2ω
1
)t
ρ
13
(t) + R
0121
e
i(ω
0
−ω
2
)t
ρ
21
(t) . (5.4)
Os argumentos das exponenciais dos seis ´ultimos termos da equa¸c˜ao (
5.4), indicam
as oscila¸c˜oes destes termos s˜ao muito r´apidas, comparadas com os trˆes primeiros termos,
isto ´e |ω
3
− ω
1
| > |ω
0
− ω
1
| > |ω
0
− ω
1
+ ω
3
− ω
1
| = |ω
α
− ω
β
+ ω
β
′
− ω
α
′
| ≫ 0. Por esta
raz˜ao estes termos n˜ao contribuem [
61], isto acontece porque escolhemos as coerˆencias
de primeira ordem, e estas n˜ao oscilam, significando que estamos em ressonˆancia com
as coerˆencias de primeira ordem. Vejamos que h´a elementos oscilando com freq¨uˆencias
diferentes, p or exemplo,
ρ
11
(t) oscila com freq¨uˆencia ω
0
−ω
1
em rela¸c˜ao aos elementos de
primeira ordem, e o elemento
ρ
03
(t) oscila com freq¨uˆencia ω
3
−ω
1
em rela¸c˜ao aos elementos
de primeira ordem. Este tipo d e efeito tamb´em acontece para os outros elementos que s˜ao
parte da equa¸c˜ao (
5.4), quando esses termos n˜ao est˜ao em ressonˆancia com as coerˆencias
de primeira ordem. Com estas considera¸c˜oes, encontramos a express˜ao que descreve a
componente
ρ
01
(t):
∂
ρ
01
(t)
∂t
= R
0101
ρ
01
(t) + R
0112
ρ
12
(t) + R
0123
ρ
23
(t) , (5.5)
De maneira an´aloga, para os elementos
ρ
12
(t) e
ρ
23
(t) dos elementos d e primeira ordem,
temos ent˜ao um sistema de equa¸c˜oes diferenciais acopladas:
∂
ρ
01
(t)
∂t
= R
0101
ρ
01
(t) + R
0112
ρ
12
(t) + R
0123
ρ
23
(t) , (5.6)
∂
ρ
12
(t)
∂t
= R
1201
ρ
01
(t) + R
1212
ρ
12
(t) + R
1223
ρ
23
(t) , (5.7)
∂
ρ
23
(t)
∂t
= R
2301
ρ
01
(t) + R
2312
ρ
12
(t) + R
2323
ρ
23
(t) , (5.8)
Estas tres ´ultimas express˜oes podem ser escritas na forma matricial [
26]:
˙
ρ
01
(t)
˙
ρ
12
(t)
˙
ρ
23
(t)
=
R
(1)
0101
R
(1)
0112
R
(1)
0123
R
(1)
1201
R
(1)
1212
R
(1)
1223
R
(1)
2301
R
(1)
2312
R
(1)
2323
ρ
01
(t)
ρ
12
(t)
ρ
23
(t)
, (5.9)
5.2. Teoria 73
Esta express˜ao ´e equivalente da equa¸c˜ao 2 da ref [27] e com a equa¸c˜ao 4.22 da ref [107]. A
seguir, faremos um breve an´alise, para descrever o significado f´ısico aos elementos R
(1)
αα
′
ββ
′
e sua interpreta¸c˜ao f´ısica.
5.2.2 Densidades espectrais no sistema quadrupo lar
No cap´ıtulo anterior apresentamos o desenvolvimento te´orico d a equa¸c˜ao mestra, para
po d er descrever a dinˆamica de sistemas f´ısicos interagindo com um banho t´er mico ou
vizinhan¸ca, apresentando defini¸c˜oes e express˜oes matem´aticas que permitem descrever a
dinˆamica do sistema.
Dentro dos muitos conceitos definid os e deduzidos nas se¸c˜oes anteriores, temos que
destacar a densidade espectral (Cap´ıtulo
4 e apˆendice A). Em geral, usando o conceito
de densidade espectral ´e poss´ıvel encontrar uma rela¸c˜ao entre a variedade de tipos de
perturba¸c˜oes e as intera¸c˜oes que contribuem para a perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao dos
estados quˆanticos do sistema. Particularmente, no sistema que estamos estudando, consi-
deramos a intera¸c˜ao quadrupolar (≈ 17kHz) como a principal causa da perda de coerˆencia
e dissipa¸c˜ao dos estados quˆanticos. Tamb´em ´e verdade que existe uma parcela de intera¸c˜ao
dipolar (menor do que 100 Hz) no sistema f´ısico, mas a rela¸c˜ao entre ambos os tipos de
contribui¸c˜oes faz com que a intera¸c˜ao quadrupolar seja predominante no sistema estudado.
Para visualizar estas id´eias, consideremos a equa¸c˜ao (
4.37), no referencial de labo-
rat´orio:
H(t) = H
0
+ H
int
(t) , (5.10)
Em sistemas quadrupolares temos:
H
0
= −¯hω
L
I
z
+
¯hω
Q
6
3I
2
z
− I
2
, (5.11)
Neste cap´ıtulo, o termo H
int
(t) representa a intera¸c˜ao com o banho t´ermico ou reservat´orio
[
58, 127]:
H
int
(t) =
2
m=−2
(−1)
m
F
−m
Q
m
, (5.12)
onde os F
−m
s˜ao fun¸c˜oes que dependem das componentes do tensor de gradiente el´etrico
V
ij
(t) = V
ij
(α (t) , β (t) , γ (t)) com i, j = x, y, z que est˜ao em fun¸c˜ao dos ˆangulos de Euler
α (t) , β (t) e γ (t). Estes ˆangulos definem a orienta¸c˜ao do eixo que forma o Vetor Diretor
do n´ucleo ou mol´ecula com referˆencia ao eixo z do sistema de laborat´orio, que ´e paralelo
5.2. Teoria 74
ao campo magn´etico est´atico:
F
0
(α (t) , β (t) , γ (t)) =
1
2
V
zz
(t) ,
F
±1
(α (t) , β (t) , γ (t)) = ∓
1
√
6
(V
zx
(t) ± iV
zy
(t)) ,
F
±2
(α (t) , β (t) , γ (t)) =
1
2
√
6
(V
xx
(t) − V
yy
(t) ± i2V
xy
(t)) ,
Por sua vez, os termos Q
m
s˜ao definidos como:
Q
0
=
eQ
2I (2I − 1)
3I
2
z
− I
2
,
Q
±1
= ∓
√
6
2
eQ
2I (2I − 1)
[I
z
I
±
+ I
±
I
z
] ,
Q
±2
=
√
6
2
eQ
2I (2I − 1)
I
2
±
.
Podemos relacionar as quantidades F
−m
e Q
m
utilizando uma constante de p roporcio-
nalidade, pois do resultado do segundo termo da equa¸c˜ao (
4.42), ´e p reciso multiplicar
duas vezes o termo de intera¸c˜ao para d ois tempos, t
′
e t
′′
, distintos. Assim os coeficientes
dos F
−m
′
s e Q
m
′
s tamb´em ser˜ao multiplicados duas vezes. A express˜ao da constante de
proporcionalidade ´e dada por:
C =
1
40
(χ
Q
)
2
1 +
η
2
Q
3
, (5.13)
χ
Q
=
e
2
qQ
¯h
,
onde χ
Q
cont´em a informa¸c˜ao do acoplamento quadrupolar e η
Q
simboliza o parˆametro
de assimetria.
Analisaremos o valor de χ
Q
em conjunto com a express˜ao (
3.29). O fato de considerar
correla¸c˜oes para tempos diferentes, t
′
e t
′′
, produz os resultados das densidades espectrais
que est˜ao associados com a ordem do tensor irredut´ıvel correspondente aos ´ındices m das
quantidades F
−m
e Q
m
(como demonstrado no Apˆendice
A e tamb´em em [58, 60]).
A express˜ao da densidade espectral depende da simetria ou assimetria do movimento
das mol´eculas e/ou n´ucleos no sistema. Estes movimentos dependem do tipo da intera¸c˜ao
com o banho t´ermico ou com os vizinhos. Por exemplo, as densidades espectrais podem
depender da viscosidade do solvente. Outras representa¸c˜oes de densidades espectrais,
como, por exemplo, para movimentos anisotr´opicos, podem ser encontrados em [122]. O
caso mais simples ´e a densidade espectral para movimentos isotr´opicos, que ´e representada
5.2. Teoria 75
por:
J
n
=
2τ
c
1 + (nω
L
τ
c
)
2
, (5.14)
onde τ
c
´e o tempo de correla¸c˜ao e ω
L
a freq¨uencia de Larmor do sistema. Na se¸c˜ao deste
cap´ıtulo onde os resultados experimentais s˜ao apresentados, explicaremos as raz˜oes de
escolher um modelo de relaxa¸c˜ao espec´ıfico, como encontrar os valores dos parˆametros
f´ısicos apresentados, e tamb´em as densidades espectrais. Por enquanto, continuaremos
com o desenvolvimento te´orico necess´ario para completar a nossa an´alise dos elementos
n˜ao diagonais.
A partir da equa¸c˜ao mestra de Redfield (
4.44) e das equa¸c˜oes (4.43) (5.12) ´e possivel
mostrar a express˜ao [60]:
d I
r
dt
= J (0) [Q
0
, [I
r
, Q
0
]] + J (ω) [Q
−1
, [Q
1
, I
r
]] + [Q
1
, [Q
−1
, I
r
]]
+J (2ω) [Q
−2
, [Q
2
, I
r
]] + [Q
2
, [Q
−2
, I
r
]] . (5.15)
Com este resultado e com os procedimentos descritos no Apˆendice
A podemos visualizar
a origem das densidades espectrais (J (0) = J
0
, J (ω) = J
1
, J (2ω) = J
2
), e calcularmos os
operadores de Redfield para cada ordem de coerˆencia [27, 107]. Para o caso do operador
de Redfield dos elementos da matriz densidade de primeira ordem temos:
R
(1)
= C
−(J
0
+ J
1
+ J
2
) 0 J
2
0 −(J
1
+ J
2
) 0
J
2
0 −(J
0
+ J
1
+ J
2
)
.
Por tanto:
˙
ρ
01
(t)
˙
ρ
12
(t)
˙
ρ
23
(t)
= C
−(J
0
+ J
1
+ J
2
) 0 J
2
0 −(J
1
+ J
2
) 0
J
2
0 −(J
0
+ J
1
+ J
2
)
ρ
01
(t)
ρ
12
(t)
ρ
23
(t)
.
Para resolver este sistema d e equa¸c˜oes, diagonalizamos o operador R
(1)
utilizando a matriz:
U =
1
√
2
1 0 1
0
√
2 0
1 0 −1
,
e encontramos a solu¸c˜ao do nosso sistema d e equa¸c˜oes de primeira ordem:
ρ
01
(t) =
1
2
ρ
0
01
+
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
+
ρ
0
01
−
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
+2J
2
)t
, (5.16)
ρ
12
(t) =
ρ
0
12
e
−C(J
1
+J
2
)t
, (5.17)
ρ
23
(t) =
1
2
ρ
0
01
+
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
−
ρ
0
01
−
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
+2J
2
)t
. (5.18)
5.2. Teoria 76
Realizando uma opera¸c˜ao an´aloga para elementos de segunda ordem
2
, ∆m = ±2,
encontrando:
˙
ρ
02
(t)
˙
ρ
13
(t)
=
R
(2)
0202
R
(2)
0213
R
(2)
1302
R
(2)
1313
ρ
02
(t)
ρ
13
(t)
,
onde a matriz de relaxa¸c˜ao ´e dad a por:
R
(2)
= C
−(J
0
+ J
1
+ J
2
) J
1
J
1
−(J
0
+ J
1
+ J
2
)
.
Resolvendo ent˜ao o sistema de equa¸c˜oes, temos:
ρ
02
(t) =
1
2
ρ
0
02
+
ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
+
ρ
0
02
−
ρ
0
13
e
−C(J
0
+2J
1
+J
2
)t
, (5.19)
ρ
13
(t) =
1
2
ρ
0
02
+
ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
−
ρ
0
02
−
ρ
0
13
e
−C(J
0
+2J
1
+J
2
)t
. (5.20)
Similarmente, para os elementos t erceira ordem
3
∆m = ±3, temos:
˙
ρ
03
(t) = R
(3)
0303
ρ
03
(t) ,
R
(3)
= −C (J
1
+ J
2
) ,
sendo a solu¸c˜ao desta equa¸c˜ao diferencial:
ρ
03
(t) =
ρ
0
03
e
−C(J
1
+J
2
)t
. (5.21)
Resumindo, o conjunto completo de elementos transversais, ou coerˆencias, da matriz
densidade ´e descrito nas seguintes equa¸c˜oes:
ρ
01
(t) =
1
2
ρ
0
01
+
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
+
ρ
0
01
−
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
+2J
2
)t
, (5.22)
ρ
12
(t) =
ρ
0
12
e
−C(J
1
+J
2
)t
, (5.23)
ρ
23
(t) =
1
2
ρ
0
01
+
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
−
ρ
0
01
−
ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
+2J
2
)t
, (5.24)
ρ
02
(t) =
1
2
ρ
0
02
+
ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
+
ρ
0
02
−
ρ
0
13
e
−C(J
0
+2J
1
+J
2
)t
, (5.25)
ρ
13
(t) =
1
2
ρ
0
02
+
ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
−
ρ
0
02
−
ρ
0
13
e
−C(J
0
+2J
1
+J
2
)t
, (5.26)
ρ
03
(t) =
ρ
0
03
e
−C(J
1
+J
2
)t
. (5.27)
Estas express˜oes ser˜ao ´uteis para calcular as densidades espectrais que mostraremos em
se¸c˜oes seguintes.
2
Ou em inglˆes “double quantum”
3
Do inglˆes “triple quantum”
5.2. Teoria 77
5.2.3 Elementos diagonais: Relaxa¸c˜ao longitudinal
Assim como acontece para os elementos n˜ao diagonais, a relaxa¸c˜ao longitudinal n ˜ao
po d e ser expressa por um ´u nico decaimento exponencial, e, sim pela soma de duas ou mais
fun¸c˜oes exponenciais (que chamaremos de multiexponencial). Como na se¸c˜ao anterior,
vamos escolher um elemento diagonal da matriz densidade
ρ
00
(t) e que satisfa¸ca `a condi¸c˜ao
∆m = ±0, os valores de α = q e α
′
= q, isto ´e, α = 0 e α
′
= 0 na equa¸c˜ao (
4.44). Portanto,
temos:
∂
ρ
00
(t)
∂t
=
ββ
′
R
00ββ
′
e
i
(
ω
0
−ω
β
+ω
β
′
−ω
0
)
t
ρ
ββ
′
(t) , (5.28)
∂
ρ
00
(t)
∂t
=
ββ
′
R
00ββ
′
e
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(t) . (5.29)
Os ´ındices β e β
′
, da equa¸c˜ao acima, tamb´em podem tomar os valores β, β
′
= 0, 1, 2, 3;
e pela condi¸c˜ao ∆m = ±0, assumem os valores β = β
′
= q. Logo, simplificando alguns
argumentos d as exponenciais, temos:
∂
ρ
00
(t)
∂t
= R
0000
e
i(0)t
ρ
00
(t) + R
0010
e
i(ω
0
−ω
1
)t
ρ
10
(t) + R
0020
e
i(ω
0
−ω
2
)t
ρ
20
(t) + R
0030
e
i(ω
0
−ω
3
)t
ρ
30
(t)
+R
0001
e
i(ω
1
−ω
0
)t
ρ
01
(t) + R
0011
e
i(0)t
ρ
11
(t) + R
0021
e
i(ω
1
−ω
2
)t
ρ
21
(t) + R
0031
e
i(ω
1
−ω
3
)t
ρ
31
(t)
+R
0002
e
i(ω
2
−ω
0
)t
ρ
02
(t) + R
0012
e
i(ω
2
−ω
1
)t
ρ
12
(t) + R
0022
e
i(0)t
ρ
22
(t) + R
0032
e
i(ω
2
−ω
3
)t
ρ
32
(t)
+R
0003
e
i(ω
3
−ω
0
)t
ρ
03
(t) + R
0013
e
i(ω
3
−ω
1
)t
ρ
13
(t) + R
0023
e
i(ω
3
−ω
2
)t
ρ
23
(t) + R
0033
e
i(0)t
ρ
33
(t) .
Como fi zemos anteriormente, nas equa¸c˜oes (
5.2) e (5.3), podemos tirar algumas con-
clus˜oes dos argumentos das exponenciais:
− (ω
1
− ω
0
) , −(ω
2
− ω
1
) , −(ω
3
− ω
2
) , ω
0
− ω
1
, ω
1
− ω
2
, ω
2
− ω
3
,
−(ω
2
− ω
0
) , −(ω
3
− ω
1
) , ω
0
− ω
2
, ω
1
− ω
3
,
−(ω
3
− ω
0
) , ω
0
− ω
3
,
´
E poss´ıvel encontrar as seguintes desigualdades: |ω
3
− ω
0
| > |ω
2
− ω
0
| > |ω
1
− ω
0
| =
|ω
α
− ω
β
+ ω
β
′
− ω
α
′
| ≫ 0. Logo, temos:
∂
ρ
00
(t)
∂t
= R
0000
ρ
00
(t) + R
0011
ρ
11
(t) + R
0022
ρ
22
(t) + R
0033
ρ
33
(t) .
Adotando um procedimento similar para os elementos
ρ
11
(t),
ρ
22
(t) e
ρ
33
(t), encon-
tramos:
∂
ρ
00
(t)
∂t
= R
0000
ρ
00
(t) + R
0011
ρ
11
(t) + R
0022
ρ
22
(t) + R
0033
ρ
33
(t) , (5.30)
5.2. Teoria 78
∂
ρ
11
(t)
∂t
= R
1100
ρ
00
(t) + R
1111
ρ
11
(t) + R
1122
ρ
22
(t) + R
1133
ρ
33
(t) , (5.31)
∂
ρ
22
(t)
∂t
= R
2200
ρ
00
(t) + R
2211
ρ
11
(t) + R
2222
ρ
22
(t) + R
2233
ρ
33
(t) , (5.32)
∂
ρ
33
(t)
∂t
= R
3300
ρ
00
(t) + R
3311
ρ
11
(t) + R
3322
ρ
22
(t) + R
3333
ρ
33
(t) . (5.33)
Escrevendo na forma matricial, temos [
27]:
˙
ρ
00
(t)
˙
ρ
11
(t)
˙
ρ
22
(t)
˙
ρ
33
(t)
= C
R
(0)
0000
R
(0)
0011
R
(0)
0022
R
(0)
0033
R
(0)
1100
R
(0)
1111
R
(0)
1122
R
(0)
1133
R
(0)
2200
R
(0)
2211
R
(0)
2222
R
(0)
2233
R
(0)
3300
R
(0)
3311
R
(0)
3322
R
(0)
3333
ρ
00
(t)
ρ
11
(t)
ρ
22
(t)
ρ
33
(t)
. (5.34)
A matriz de relaxa¸c˜ao, para elementos de ordem zero, po de ser ent˜ao representada como:
˙
ρ
00
(t)
˙
ρ
11
(t)
˙
ρ
22
(t)
˙
ρ
33
(t)
= C
−(J
1
+ J
2
) J
1
J
2
0
J
1
−(J
1
+ J
2
) 0 J
2
J
2
0 −(J
1
+ J
2
) J
1
0 J
2
J
1
−(J
1
+ J
2
)
ρ
00
(t) −
ρ
eq
00
ρ
11
(t) −
ρ
eq
11
ρ
22
(t) −
ρ
eq
22
ρ
33
(t) −
ρ
eq
33
.
Sendo
ρ
eq
ii
, os elementos da matriz densidade no estado de equil´ıbrio t´ermico, que ´e a
condi¸c˜ao inicial para resolver o sistema de equa¸c˜oes diferenciais. No caso dos elementos
n˜ao diagonais, os term os
ρ
eq
jk
com j = k n˜ao foram considerados porque s˜ao nulos, mas
neste caso estes devem ser levados em conta. Mudando de vari´avel podemos utilizar:
ρ
ii
(t) −
ρ
eq
ii
= ∆ρ
ii
= Q
i
, e diferenciando temos que
˙
ρ
ii
(t) =
˙
Q
i
, logo:
˙
Q
1
(t)
˙
Q
2
(t)
˙
Q
3
(t)
˙
Q
4
(t)
= C
−(J
1
+ J
2
) J
1
J
2
0
J
1
−(J
1
+ J
2
) 0 J
2
J
2
0 −(J
1
+ J
2
) J
1
0 J
2
0 −(J
1
+ J
2
)
Q
1
(t)
Q
2
(t)
Q
3
(t)
Q
4
(t)
,
Para resolver este sistema de equa¸c˜oes utilizamos a matriz U; que permite diagonalizar o
operador de Redfield R
(0)
:
U =
1
2
1 1 1 1
−1 1 1 −1
1 1 −1 −1
1 −1 1 −1
,
5.2. Teoria 79
Assim:
Q
1
=
1
4
R
0
1
− R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
+ R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
+ R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
Q
2
=
1
4
R
0
1
+ R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
+ R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
− R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
Q
3
=
1
4
R
0
1
+ R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
− R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
+ R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
Q
4
=
1
4
R
0
1
− R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
− R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
− R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
,
Reescrevendo em fun ¸cao dos elementos
ρ
ii
(t), temos:
ρ
00
(t) =
ρ
eq
00
+
1
4
R
0
1
− R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
+ R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
+ R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
ρ
11
(t) =
ρ
eq
11
+
1
4
R
0
1
+ R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
+ R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
− R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
ρ
22
(t) =
ρ
eq
22
+
1
4
R
0
1
+ R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
− R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
+ R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
ρ
33
(t) =
ρ
eq
33
+
1
4
R
0
1
− R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
− R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
− R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
.
(5.35)
Sendo os R
0
i
valores constantes encontrados a partir das condi¸c˜oes iniciais. O termo
ρ
00
(t
0
) ´e o valor dos elementos da matriz densidade do estado em t = t
0
, assim temos:
R
0
1
= (
ρ
00
(t
0
) −
ρ
eq
00
) + (
ρ
11
(t
0
) −
ρ
eq
11
) + (
ρ
22
(t
0
) −
ρ
eq
22
) + (
ρ
33
(t
0
) −
ρ
eq
33
)
R
0
2
= −(
ρ
00
(t
0
) −
ρ
eq
00
) + (
ρ
11
(t
0
) −
ρ
eq
11
) + (
ρ
22
(t
0
) −
ρ
eq
22
) − (
ρ
33
(t
0
) −
ρ
eq
33
)
R
0
3
= (
ρ
00
(t
0
) −
ρ
eq
00
) + (
ρ
11
(t
0
) −
ρ
eq
11
) − (
ρ
22
(t
0
) −
ρ
eq
22
) − (
ρ
33
(t
0
) −
ρ
eq
33
)
R
0
4
= (
ρ
00
(t
0
) −
ρ
eq
00
) − (
ρ
11
(t
0
) −
ρ
eq
11
) + (
ρ
22
(t
0
) −
ρ
eq
22
) − (
ρ
33
(t
0
) −
ρ
eq
33
)
,
(5.36)
ρ
00
(t) =
ρ
eq
00
+
1
4
R
0
1
− R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
+ R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
+ R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
(5.37)
ρ
11
(t) =
ρ
eq
11
+
1
4
R
0
1
+ R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
+ R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
− R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
(5.38)
ρ
22
(t) =
ρ
eq
22
+
1
4
R
0
1
+ R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
− R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
+ R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
(5.39)
ρ
33
(t) =
ρ
eq
33
+
1
4
R
0
1
− R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
− R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
− R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
(5.40)
Conseguimos, por tanto, encontrar as express˜oes te´oricas dos elementos da matriz
densidade em fun¸c˜ao do tempo e das densidades espectrais (J
n
). Na se¸c˜ao seguinte,
discutiremos como obter informa¸c˜ao utilizando estas equa¸c˜oes, a partir de ajustes dos
dados experimentais, obtidos para o sistema estudado. A equa¸c˜ao mestra de Redfield ´e
demonstrada fazendo uma transforma¸c˜ao no referencial de intera¸c˜ao, este procedimento
´e equivalente no caso de RMN de fazer a transforma¸c˜ao de referencial, do de laboratorio
para o girante. Por isto que
ρ
ij
ser´a equivalente com ρ
ij
para o nosso estudo, de este
modo simplificamos nota¸c˜ao.
5.3. An´alise dos elementos da matriz densidade de desvio 80
5.3 An´alise dos elementos da matriz densidade de
desvio
5.3.1 Componentes n˜ao diagonais
Para poder extrair os valores das densidades espectrais podemos realizar opera¸c˜oes
entre as equa¸c˜oes (
5.22 - 5.27). Por exemplo, somando as equa¸c˜oes (5.22) e (5.24) obtemos:
ρ
01
(t) + ρ
23
(t) =
ρ
0
01
+ ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
, (5.41)
e somando as equa¸c˜oes (
5.25) e (5.26), tamb´em temos:
ρ
02
(t) + ρ
13
(t) =
ρ
0
02
+ ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
. (5.42)
Considerando a equa¸c˜ao (
5.23) ou (5.27), podemos escolher qualquer uma, porque esta-
mos interessados apenas no argumento da exponencial, e aplicando o logaritmo natural
encontramos ent˜ao:
ln (ρ
01
(t) + ρ
23
(t)) = ln
ρ
0
01
+ ρ
0
23
− C (J
0
+ J
1
) t, (5.43)
ln (ρ
02
(t) + ρ
13
(t)) = ln
ρ
0
02
+ ρ
0
13
− C (J
0
+ J
2
) t, (5.44)
ln (ρ
03
(t)) = ln
ρ
0
03
− C (J
1
+ J
2
) t, (5.45)
Analisando o sistema de equa¸c˜oes descrito acima, vemos que se os elementos da ma-
triz densidade forem determinados experimentalmente, podemos encontrar os valores das
densidades espectrais, J
n
, apenas ajustando retas, pois estas s˜ao os coeficientes angulares:
a
1
= −C (J
0
+ J
1
) , (5.46)
a
2
= −C (J
0
+ J
2
) , (5.47)
a
3
= −C (J
1
+ J
2
) . (5.48)
Estas equa¸c˜oes s˜ao suficientes para encontrar os valores J
0
, J
1
e J
2
. Reescrevendo em
forma matricial:
a
1
a
2
a
3
= C
−1 −1 0
−1 0 −1
0 −1 −1
J
0
J
1
J
2
. (5.49)
5.4. Aspectos experimentais 81
5.3.2 Componentes diagonais
Analogamente como na se¸c˜ao anterior, podemos fazer opera¸c˜oes entre as equa¸c˜oes (
5.37
- 5.40) para obter os valores das densidades espectrais. Realizando as seguintes opera¸c˜oes
com os elementos diagonais da matriz den sidade para encontrar J
1
e J
2
, respectivamente:
R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
= ρ
00
(t) − ρ
11
(t) + ρ
22
(t) − ρ
33
(t) , (5.50)
R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
= ρ
00
(t) + ρ
11
(t) − ρ
22
(t) − ρ
33
(t) , (5.51)
Em alguns casos eventuais, tamb´em ´e poss´ıvel usar a express˜ao para calcular J
1
+ J
2
:
R
0
2
e
−2C(J
1
+J
2
)(t−t
0
)
= −ρ
00
(t) + ρ
11
(t) + ρ
22
(t) − ρ
33
(t) (5.52)
5.4 Aspectos experimentais
At´e este ponto discutimos apenas processos te´oricos. Experimentalmente este proce-
dimento tem um grau de dificuldade que envolve um conhecimento do sistema f´ısico, e
tamb´em do aparelho de medida.
Sistema f´ısico
Na se¸c˜ao 3.2.1 encontra-se detalhada a informa¸c˜ao padr˜ao e geral do sistema f´ısico
Cristal L´ıquido Lyotropico. Este sistema possui algumas vantagens, a mais importante
delas, ´e que na presen¸ca de um campo magn´etico est´atico intenso o sistema sofre um
rearranjo das mol´eculas. As mol´eculas formam arranjos como se fossem camadas (ou
superficies) de SDS, como foi mostrado na figura
3.3D. Assim, todas as mol´eculas de
Dodecil Sulfato de S´odio possuem a mesma vizinhan¸ca. Este fato ´e confirmado pelo es-
pectro de equil´ıbrio (figura 3.2B), que apresenta linhas finas caracter´ısticas de um sistema
homogˆeneo e bem ordenado.
Por outro lado, manipular este sistema requer um pouco de cu idado. S˜ao dois os
principais cuidados e limita¸c˜oes deste sistema.
Primeiro, a fase cristalina deste sistema tem uma dependˆencia com a temperatura, que
influencia no acoplamento quadrupolar. Medidas a temperatura ambiente como ´e nosso
caso, s˜ao prejudicadas por esta propriedade, devido a pequenas varia¸c˜oes de temperatura
a que est´a sujeita a amostra. Portanto, utilizamos um controlador de temperatura, e
realizamos os experimentos um pouco acima, 1 ou 2 graus, da temperatu ra da sala.
5.4. Aspectos experimentais 82
Mudan¸cas de temperaturas maiores da temperatura ambiente ou menores influenciam a
fase da amostra fazendo com que esta perca da fase desejada [128].
O segundo cuidado, que devemos ter presente ´e com o porta amostra e a caracter´ıstica
do design da bobina de transmiss˜ao e recep¸c˜ao. Como a bobina tem forma espiral o melhor
ganho em sinal-ru´ıdo acontece quando a amostra esta contida completamente dentro do
espa¸co ocupado pelas espiras da bobina. Por este motivo, o melhor porta amostra ter´ıa a
forma de uma esfera, centrada no eixo da bobina a meia altura desta (esfera vermelha na
figura
3.7). O design perfeito ´e dificilmente alcan¸cado, mas este deve ficar bem pr´oximo
do ideal.
Caracteriza¸c˜ao do cristal l´ıquido
Podemos classificar a fase nem´atica uniaxial de entre duas: Calamitica ou Disco-
tica, devido `a composi¸c˜ao molecular da nossa amostra. Um crit´erio para classificar a
amostra ´e utilizar o diagrama de fase apr esentado nos trabalhos [
74, 128, 129]. No en-
tanto, a diferen¸ca da composi¸c˜ao da nossa amostra comparada com a apresentada nessas
referˆencias varia com o solvente utilizado. O solvente utilizado na prepara¸c˜ao da nossa
amostra foi
´
Agua Deuterada (D
2
O) e o solvente utilizado naquelas referˆencias foi
´
Agua
(H
2
O) comum.
20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20
Freqüência (kHz)
23
12
01
20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20
Freqüência (kHz)
23
12
01
Figura 5.1: (A) Espectro de
23
Na minutos depois de ter colocado a amostra na sonda e
montado o sistema de aquisi¸c˜ao do espectrˆometro. (B) Espectro de
23
Na aproximadamente
uma hora depois de ter colocad o a amostra na sonda e montado o sistema de aquisi¸c˜ao do
espectrˆometro.
Quando a amostra de cristal l´ıquido ´e submetida a um campo magn´etico est´atico
5.4. Aspectos experimentais 83
intenso se induz um arranjo das mol´eculas, que depende da orienta¸c˜ao do ˆangulo formado
entre o eixo definido pelo Vetor Diretor e o eixo definido pela dire¸c˜ao do campo magn´etico
est´atico (θ
MD
). Este comportamento vai influenciar na forma das linhas do esp ectro
caracter´ıstico do
23
Na. Nos minutos iniciais ´e poss´ıvel adquirir o espectro com linhas
sat´elites semelhantes ao que seria alguma por¸c˜ao muito pequena de amostra j´a orientada
segundo o campo magn´etico est´atico como se apresenta na figura
5.1A
4
. Depois de
aproximadamente uma hora as mol´eculas, sob a a¸c˜ao do campo magn´etico est´atico, est˜ao
melhor orientadas, e o espectro muda definindo as linhas sat´elites caracter´ısticas do nosso
sistema quadrupolar como mostrado na figura 5.1B.
Este comportamento de ordem coletivo corresponde `a informa¸c˜ao do ˆangulo θ
MD
. Na
fase Calamitica, inicialmente as mol´eculas est˜ao orientadas de forma aleat´oria, mas ao
serem submetidas `a presen¸ca do campo, estas come¸cam a se orientar na dire¸c˜ao do campo
magn´etico est´atico. Isto significa que a orienta¸c˜ao do Vetor Diretor ´e aproximadamente
paralela com a dire¸c˜ao do campo magn´etico est´atico, assim, o valor do ˆangulo θ
MD
po d e
ser considerado pequeno ou muito pr´oximo de zero e al´em disso o valor do acoplamento
quadrupolar muda ligeramente durante o processo de rearranjo. Por outro lado, quando
se trata de uma amostra na fase Discotica, as mol´eculas tˆem tamb´em um eixo uniaxial
de orienta¸c˜ao, mas o eixo de simetria est´a contido no plano perpendicular da dire¸c˜ao d o
campo magn´etico est´atico (ent˜ao o ˆangulo θ
MD
= 90
◦
). Contudo, na fase Discotica o
acoplamento quadr upolar n˜ao varia durante o tempo de rearranjo.
Um outro parˆametro f´ısico para identificar ´e o “parˆametro de ordem” S
MD
[
74], uti-
lizado na equa¸c˜ao (
3.29). Para encontrar o valor deste parˆametro ´e preciso fazer uma
s´erie de experimentos variando a temperatura. Assim, como nossos experimentos foram
implementados para o valor da temperatura de 24
◦
C, segundo a figura 4 da referˆencia
[74] para a amostra na fase Calamitica foi poss´ıvel encontrar um valor aproximado de
−2S
MD
= 0, 6 ±0, 04. Para o fator num´erico dependente do spin c
Q
, encontramos no caso
de spin I = 3/2 o valor de c
Q
= 1/2. Conhecendo o acoplamento quadrupolar da nossa
amostra, que ´e ν
Q
= (16700 ± 70) Hz. O valor do ˆangulo θ
LD
para o cristal l´ıquido na fase
calamitica ´e muito pr´oximo de zero. Na equa¸c˜ao (3.29) trabalhamos com a express˜ao:
2πν
Q
= c
Q
P
2
(cos (θ
LD
)) S
DN
χ
Q
(5.53)
4
Este espectro ´e uma mera ilustra¸c˜ao, somente para caracterizar inicialmente a linha satelite e com-
parar com a linha central. A principal caracteristica radica na mudan¸ca do acoplamento quadrupolar que
ser´a discutido mais adiante.
5.4. Aspectos experimentais 84
Para o sistema estudado o valor do parˆametro χ
Q
´e:
χ
Q
= (−699, 47 ± 46, 72) kHz. (5.54)
Logo, considerando o parˆametro de assimetria η
Q
< 0.5, teremos que a contribui¸c˜ao
desse termo seria da ordem
η
2
Q
3
< 0.08333, valor que ´e muito pequeno comparado com
a unidade, e pode ser desprezado. Assim, o valor da constante C pode ser estimado
(segundo a equa¸c˜ao (
5.13)), encontrando:
C =
1
40
χ
2
Q
= (1, 22 ± 0, 12) × 10
10
Hz
2
(5.55)
Encontramos e calculamos parˆametros importantes do nosso sistema, e vamos utilizar
estes parˆametros para determinar as densidades espectrais, a partir dos resultados expe-
rimentais. Nas pr´oximas se¸c˜oes apresentaremos os resultados experimetais e discutiremos
como as densidades espectrais foram obtidas.
Espectrˆometro de RMN
Na se¸c˜ao
3.4 foi descrito de uma forma bem geral como ´e um espectrˆometro de RMN.
Aqui seremos um pouco m ais espec´ıficos e apresentaremos os detalhes do sistema es-
pectrˆometro VARIAN INOVA de 9,4 Tesla, onde os experimentos foram realizados.
Provavelmente o cuidado mais importante seja a implementa¸c˜ao de pulsos de π. Im-
perfei¸c˜oes na implementa¸c˜ao de pulsos ´e muito comum e dif´ıcil de evitar. Pulsos expe-
rimentais de π pr´oximos aos ideais acontecem quando s˜ao muito curtos (tempos aproxi-
madamente de 1µs) e com alta potˆencia de radiofreq¨uˆencia. A du ra¸c˜ao dos pulsos de π em
nossos experimentos s˜ao de aproximadamente 8 µs na amostra de SDS e de 14-16 µs na
amostra de Cs-PFO. Como t´ınhamos comentado anteriormente estes pulsos poderiam ter
menor dura¸c˜ao, mas a dificuldade apresentada nesta situa¸c˜ao ´e que para diminuir o tempo
de pulso ter´ıamos que aumentar a potˆencia da radiofreq¨uˆencia. Isto causa um efeito de
satura¸c˜ao do sinal (o FID) que o receptor detecta. A mol´ecula de SDS no cristal l´ıquido
est´a polarizada pelo campo; al´em disso, com aplica¸c˜ao de pulsos de alta intensidade da
radiofreq¨uˆencia, entra-se no regime de condu¸c˜ao iˆonica (os ´ıons de Na
+
dissociam-se tor-
nando portadores). Isto gera uma corrente na superf´ıcie da amostra gerando uma esp´ecie
de blindagem, prejudicando a invers˜ao da magnetiza¸c˜ao nuclear.
Outro parˆametro que influencia nos experimentos ´e a inomogeneidade do campo
est´atico. Este ´e um problema que pode ser driblado utilizando bobinas auxiliares (bobinas
5.5. Resultados Experimentais 85
de ”shimming”). Estas bobinas corrigem a intensidade do campo est´atico a qual est´a sub-
metida a amostra. A homogeneidade do campo aplicado pode ser caracterizada olhando
a forma do FID (Free Induction Decay) ou da resolu¸c˜ao das linhas do espectro.
5.5 Resultados Experimentais
O objetivo principal deste cap´ıtulo ´e estudar como estados quˆanticos perdem coerˆencia
e dissipam ao longo do tempo, quando est˜ao retornando ao estado de equil´ıbrio t´ermico.
Os estados quˆanticos estudados foram:
- Estados pseudo puros da base computacional |00, |01, |10 e |11.
- Superposi¸c˜ao de estados:
1
2
(|00 + |11 + |00 + |11).
- Um estado da base de Bell:
1
√
2
(|00 + |11).
Estados pseudo puros foram implementados utilizando a t´ecnica SMP (ver se¸c˜ao 3.6).
Usando esta metodologia podemos encontrar muitas possibilidades de seq¨uˆencias de pulsos
para realizar uma determinada tarefa. Consideramos quatro conjuntos de pulsos, sendo
que cada conjunto consiste de dois pares de valores para cada um dos seguintes parˆametros:
potˆencia, fase, tempo (ver se¸c˜ao
3.8.1). Cada conjunto de pulsos ´e aplicado no sistema no
estado de equil´ıbrio t´ermico, um de cada vez. Os resultados de cada experimento foram
somados ( media temporal [89]) para finalmente obter o resultado como se estiv´essemos
medindo o estado pseudo puro desejado. Para a leitura do estado foi utilizado a tomografia
de estado quˆantico [86], e os resultados experimentais da leitura s˜ao apresentados na figura
5.2. Este mesmo procedimento foi seguido para implementar os outros estados quˆanticos
estudados (ver fi gura 5.3).
Os experimentos foram ralizados como se encontra ilustrado na figura 5.4. Como
po d emos constatar observando a figura
5.4, cada experimento pode ser dividido em quatro
etapas: A primeira etapa corresponde `a aplica¸c˜ao da seq¨uˆencia de pulsos para implementar
o estado quˆantico; a segunda etapa corresponde `a evolu¸c˜ao livre do sistema durante um
tempo τ , em que o sistema interage com o meio ambiente; a terceira etapa consite na
aplica¸c˜ao dos pulsos para realizar a tomografia e a quarta etapa ´e o processo de adquisi¸c˜ao
do sinal (FID). Aind a na segunda etapa ´e aplicado um pulso de π na dire¸c˜ao Y para
eliminar efeitos de inomogeneidade do campo B
0
nos elementos n˜ao diagonais. Para
elementos diagonais este p ulso foi omitido.
5.5. Resultados Experimentais 86
Figura 5.2: Tomografia da implementa¸c˜ao de estados pseudo puros da base computacional pa ra
o sistema quadrupolar. Na primeira coluna temos os resultados experimentais. Segunda coluna
correspondem as simula¸c˜oes. A parte imaginaria ´e desprez´ıvel.
5.5. Resultados Experimentais 87
0
1
2
3
0
1
2
3
-1
0
1
0
1
2
3
0
1
2
3
-1
0
1
0
1
2
3
0
1
2
3
-1
0
1
0
1
2
3
0
1
2
3
-1
0
1
Figura 5.3: Tomografia da implementa¸c˜a o de uma superposi¸c˜ao de estados uniforme e de um
estado da base de Bell para o sistema quadrupolar. Na primeira coluna temos os resultados
experimentais. A segunda coluna corresponde as simula¸c˜oes num´ericas. A parte imaginaria ´e
desprez´ıvel.
π
τ
Figura 5.4: Seq¨uˆencia de pulso s utilizada para o estudo de perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao dos
elementos da matriz densidade de desvio.
5.5. Resultados Experimentais 88
5.5.1 An´alise de dados
Vamos d ividir em duas partes a an´alise dos dados experimentais:
- Dados com informa¸c˜ao dos elementos n˜ao diagonais: Por exemplo, o estado de su-
perposi¸c˜ao uniforme.
- Dados com informa¸c˜ao dos elementos diagonais: Por exemplo, algum estado da base
computacional.
Informa¸c˜ao dos elementos n˜ao diagonais
Experimentalmente conseguimos obter a informa¸c˜ao de cada elemento da matriz den-
sidade de desvio com a ajuda da Tomografia de Estado Quˆantico [
86]. Considerando que
os dados experimentais satisfazem as equa¸c˜oes (5.22 - 5.27), ent˜ao estes tamb´em podem
ser combin ados
5
da mesma forma como foi feito com as equa¸c˜oes na se¸c˜ao 5.3.1. Vamos
somar os resultados experimentais do elemento ρ
01
e ρ
23
(resultados na parte superior da
figura
5.5) e por outro lado somaremos tamb´em os resultados experimentais do elemento
ρ
02
e ρ
13
(resultado na parte central da figura 5.5), e tamb´em utilizaremos o elemento ρ
12
(resultados na parte inferior da figura
5.5).
Ap´os a manipula¸c˜ao dos dados, como descrito acima, ajustamos os novos dados com
exponenciais simples, pois estes satisfazem as equa¸c˜oes (5.41) e (5.42), obtidas teorica-
mente, en contrando as seguintes rela¸c˜oes:
ρ
01
+ ρ
23
= A
1
e
a
1
t
, (5.56)
ρ
02
+ ρ
13
= A
2
e
a
2
t
, (5.57)
ρ
12
= A
3
e
a
3
t
. (5.58)
Os valores obtidos dos parˆametros A
k
e a
k
est˜ao apresentados na tabela
5.1. Dos
valores a
k
encontrados, apresentamos uma rela¸c˜ao de ordem, assim −223 s
−1
= a
1
<
a
3
= −92, 5s
−1
e pode ser comparado com outro resultado da literatura como −314 s
−1
=
R
(1)
1
< R
(1)
2
= −81, 7 s
−1
[
27]
6
. Por outro lado utilizando a equa¸c˜ao (5.13), foi calculado o
valor de C = (1, 22 ± 0, 12)×10
10
Hz
2
. Subst ituindo a
1
, a
2
, a
3
e C em (5.49), encontramos
ent˜ao:
5
Combinar: utilizaremos esta palavra no sentido que os dados experimentais tamb´em podem ser
considerados como equa¸c˜oes ou express˜oes matem´aticas.
6
Os valores R
(1)
1
e R
(1)
2
tem a mesma informa¸c˜ao f´ısica do que os nossos parˆametros a
1
e a
3
.
5.5. Resultados Experimentais 89
ρ
01
+ρ
23
ρ
02
+ρ
13
ρ
12
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
0
2 4 6 8 10 12 14
2 4 6 8 10 12 14
5 10 15 20 25 30 35 40 45
τ (ms)
τ (ms)
τ (ms)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
2
4
6
8
10
12
14
16
U.A.U.A. U.A.
Figura 5.5: Resultados da soma de dados experimentais ρ
01
+ ρ
23
(superior), soma de da-
dos experimentais ρ
02
+ ρ
13
(central) e dados experimentais do elemento ρ
12
(inferior). Os
s´ımbolos representam os dados experimentais. A linha continua ´e um ajuste usando procedimen-
tos num´ericos.
5.5. Resultados Experimentais 90
−
1
0,00448 s
−
1
0,00467 s
−
1
0,01081 s
= C
−1 −1 0
−1 0 −1
0 −1 −1
J
0
J
1
J
2
, (5.59)
(182, 5 ± 17, 3) × 10
−10
s
(175, 1 ± 16, 6) × 10
−10
s
(75, 6 ± 7, 2) × 10
−10
s
=
1 1 0
1 0 1
0 1 1
J
0
J
1
J
2
. (5.60)
Resolvendo este sistema d e equa¸c˜oes, encontramos:
J
0
J
1
J
2
=
(14, 1 ± 1, 3) × 10
−9
s
(4, 2 ± 1, 3) × 10
−9
s
(3, 4 ± 1, 3) × 10
−9
s
. (5.61)
Utilizando as densidades espectrais ´e poss´ıvel construir rela¸c˜oes, utilizando os valores
dos parˆametros encontrados no proceso do ajuste dos dados experimentais. Por enquanto
somente trataremos das coerˆencias. Encontramos os valores dos coeficientes e argumentos
das equa¸c˜oes (
5.22 - 5.27); que ajustam os dados experimentais. Os parˆametros A
k
, B
k
,
a
k
e b
k
est˜ao apresentados na tabela 5.1.
ρ
01
(t) = A
01
e
a
1
t
− B
01
e
b
1
t
, (5.62)
ρ
12
(t) = A
3
e
a
3
t
, (5.63)
ρ
23
(t) = A
23
e
a
1
t
+ B
23
e
b
1
t
, (5.64)
ρ
02
(t) = A
02
e
a
2
t
− B
02
e
b
2
t
, (5.65)
ρ
13
(t) = A
13
e
a
2
t
+ B
13
e
b
2
t
, (5.66)
ρ
03
(t) = A
03
e
a
3
t
. (5.67)
Os resu ltados do modelo s˜ao apresentados na figura
5.6, os s´ımbolos representam os
dados experimentais e as linhas cont´ınuas representam as equa¸c˜oes (5.62 - 5.67) obtidas
a partir do modelo te´orico.
Informa¸c˜ao das diagonais
Assim como acontece no caso com dados dos elementos n˜ao diagonais, ou coerˆencias,
po d emos combinar os dados experimentais dos elementos diagonais. Considerando nova-
mente que os dados experimentais satisfazem as equa¸c˜oes do modelo te´orico: (
5.37 - 5.40).
Segundo estas equa¸c˜oes os dados experimentais que representam os elementos diagonais
5.5. Resultados Experimentais 91
Argumentos Exponenciais Coeficientes
a
−1
1
−(4, 48 ± 0, 02) ms A
1
13, 366 ± 0, 043
a
−1
2
−(4, 67 ± 0, 03) ms A
2
14, 948 ± 0, 068
a
−1
3
−(10, 81 ± 0, 09) ms A
3
8, 187 ± 0, 050
b
−1
1
−(3, 26 ± 0, 19) ms A
01
8, 643 ± 0, 183
b
−1
2
−(3, 17 ± 0, 18) ms A
23
4, 774 ± 0, 139
A
02
8, 264 ± 0, 217
A
13
6, 687 ± 0, 217
A
03
6, 803 ± 0, 087
B
01
1, 375 ± 0, 217
B
23
1, 314 ± 0, 165
B
02
0, 683 ± 0, 268
B
13
0, 681 ± 0, 268
Tabela 5.1: Valores dos parˆametros das equa¸c˜oes (5.56 - 5.58) e equa¸c˜oes (5.62 - 5.67),
calculados a partir do s dados experimentais utilizando ajuste de exponenciais e procedimentos
num´ericos.
da matriz densidade satisfazem fun¸c˜oes multiexponenciais. Estes dados tamb´em podem
ser manipulados de acordo com as equa¸c˜oes obtidas teoricamente na se¸c˜ao
5.3.2.
Como exemplo, analisamos os dados experimentais para o estado pseudo puro |00.
Nossos dados experimentais satisfazem as equa¸c˜oes (
5.50), (5.51) e (5.52), e s˜ao mostrados
na figura 5.7. Consideramos para G
1
(t) o valor nulo e o ajuste com uma ´unica exp onencial
para G
2
(t), G
3
(t) e G
4
(t), conforme as equa¸c˜oes apresentadas (5.68 - 5.71), os parˆametros
A
k
, B
k
e d
k
est˜ao detalhados na tabela 5.2.
G
1
(t) = 0 = ρ
11
(t) + ρ
22
(t) + ρ
33
(t) + ρ
44
(t) , (5.68)
G
2
(t) = A
α
− B
α
e
d
α
t
= ρ
11
(t) + ρ
22
(t) − ρ
33
(t) − ρ
44
(t) , (5.69)
G
3
(t) = A
β
− B
β
e
d
β
t
= −
ρ
11
(t) + ρ
22
(t) + ρ
33
(t) − ρ
44
(t) , (5.70)
G
4
(t) = A
ǫ
+ B
ǫ
e
d
ǫ
t
= ρ
11
(t) − ρ
22
(t) + ρ
33
(t) − ρ
44
(t) . (5.71)
Os valores das densidades espectrais que se encontram nos argumentos d as exponenciais
foram obtidos diretamente dos ajustes. Utilizando o valor de C calculado na equa¸c˜ao
5.5. Resultados Experimentais 92
0 2 4 6 8 10 12 14
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
τ (ms) τ (ms)
τ (ms)
τ (ms)
ρ
12
ρ
23
ρ
03
ρ
01
ρ
13
ρ
02
2 4 6 8 10 12 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Figura 5.6: Resultados experimentais (s´ımbolos) e o ajuste usando o modelo te´orico (linha
continua) da perda de coerˆencia dos elementos n˜ao diagonais da matriz densidade de uma su-
perposi¸c˜ao de estados.
(
5.13), assim pod emos calcular as d ensidades espectrais:
J
1
+ J
2
= −
d
β
2C
= (7, 41 ± 0, 70) × 10
−9
s, (5.72)
J
2
= −
d
α
2C
= (3, 58 ± 0, 34) × 10
−9
s. (5.73)
Calculando J
1
, obtemos:
J
1
= (3, 83 ± 0, 78) × 10
−9
s. (5.74)
N˜ao usamos a equa¸c˜ao G
4
(t) para o c´alculo de J
1
, devido `a dispers˜ao dos dados experi-
mentais, manifestado no valor de erro do parˆametro d
ǫ
(mostrado na tabela
5.2).
Agora, com ajuda dos parˆametros calculados, podemos construir as express˜oes do
modelo que satisfazem as curvas experimentais das equa¸c˜oes (5.37 - 5.40). Estes valores
s˜ao resumidos na tabela 5.3. Os resultados experimentais s˜ao mostrados na figura 5.8,
onde os s´ımbolos representam as medidas experimentais e as linhas cont´ınuas representam
o ajuste do modelo.
5.5. Resultados Experimentais 93
0 5 10 15 20 25 30 35 40
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
ρ
11
+ρ
22
+ρ
33
+ρ
44
ρ
11
+ρ
22
−ρ
33
−ρ
44
−ρ
11
+ρ
22
+ρ
33
−ρ
44
ρ
11
−ρ
22
+ρ
33
−ρ
44
τ (ms)
Figura 5.7: Manipula¸c˜ao dos resultados experimentais (s´ımbolos) e ajuste do modelo (linha
continua) segundo as equa¸c˜oes (
5.68 - 5.71).
Este procedimento foi aplicado para os outros estados da base computacional |01,
|10 e |11, o estado da base Bell e a superposi¸c˜ao uniforme, que mostramos tamb´em na
tabela
5.3.
Os valores das densidades espectrais para estes resu ltados est˜ao mostrados na tabela
5.4. Os resultados experimentais (s´ımbolos) e o ajuste do modelo (linhas cont´ınuas) est˜ao
apresentados na fi gura 5.8.
Utilizamos as express˜oes (5.36), onde S
k
=
1
4
R
0
k
com k = 1, 2, 3, 4, para encontrar os
coeficientes das exponenciais. Os valores S
k
, apresentados na tabela
5.4 foram multipli-
cados por um fator de normaliza¸c˜ao
4
3
.
Nas equa¸c˜oes que descrevem os resultados da relaxa¸c˜ao omitimos o termo S
1
, porque
estes s˜ao constantes e pr´oximos de zero, que ´e da ordem dos erros para cada S
k
.
Portanto, nesta se¸c˜ao calculamos e estimamos os valores das densidades espectrais a
partir dos dados experimentais. Dos resultados obtidos, observamos a rela¸c˜ao de ord em
entre valores das densidades espectrais calculadas podem satisfazer: J
0
> J
1
≈ J
2
. Esta
observa¸c˜ao ser´a ´util para obter mais propriedades do sistema f´ısico, como ser´a discutido
5.6. O Modelo para Relaxa¸c˜ao 94
Argumentos exponenciais Coeficientes
d
−1
α
−11, 43 ± 0, 08ms
A
α
117, 821 ± 0, 144
d
−1
β
−5, 52 ± 0, 04ms A
β
0, 392 ± 0, 052
d
−1
ǫ
−11, 43 ± 3, 10ms A
ǫ
59, 629 ± 0, 163
B
α
61, 450 ± 0, 169
B
β
53, 319 ± 0, 223
B
ǫ
2, 314 ± 0, 241
Tabela 5.2: Valores experimentais dos parˆametros das equa¸c˜oes (5.68 - 5.71).
na pr´oxima se¸c˜ao.
5.6 O Modelo para Relaxa¸c˜ao
Na se¸c˜ao anterior,
5.5, estimamos os valores das densidades espectrais. Utilizamos esta
informa¸c˜ao para encontrar um modelo de relaxa¸c˜ao que justifica os valores das densidades
espectrais encontradas.
Por outro lado, tamb´em identificamos a fase do nosso cristal l´ıquido, com ajuda de
alguns trabalhos da literatura que relataram estudos de sistemas similares [74, 75, 128,
129, 130].
Para encontrar um modelo de relaxa¸c˜ao consideramos dois aspectos: p rimeiro a rela¸c˜ao
de ordem que existem entre os valores das densidades espectrais e segundo a classifica¸c˜ao
do cristal l´ıquido, isto ´e a fase. Dentro deste conjunto de alternativas, na literatura ´e
poss´ıvel encontrar uma diversidade de trabalhos [
74, 122, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136],
mais especificamente na referˆencia [122] encontramos um resumo de v´arios modelos de
relaxa¸c˜ao para diferentes configura¸c˜oes de movimentos moleculares.
Para nosso sistema, adotamos o “modelo de dois passos”, Traduzido do inglˆes “two-
step model”, tendo em mente as considera¸c˜oes anteriores e os trabalhos [74, 130, 131].
Neste modelo, temos duas contribui¸c˜oes para a perda de coerˆencia e tamb´em dissipa¸c˜ao
que ocorrem em nosso sistema. Neste modelo ´e proposto dois tipos de movimentos ou
superposi¸c˜ao de movimentos, estes levam `a perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao do sistema.
Estes passos de movimento s˜ao conhecidos como etapas de movimento r´apido e etapas
de movimento lento. No modelo, J
f
(ω) ´e a fun¸c˜ao densidade espectral reduzida para
5.6. O Modelo para Relaxa¸c˜ao 95
Estado Matriz Coeficientes
Elemento
ρ
jk
(t) ρ
eq
kk
e
−2C(J
1
+J
2
)t
e
−2CJ
2
t
e
−2CJ
1
t
|00 ρ
00
(t) 44,33 13,51 -15,99 0,87
ρ
11
(t) 14,74 -13,01 -15,56 - 0,94
ρ
22
(t) -14,41 -13,40 15,56 0,21
ρ
33
(t) -44,44 13,19 15,59 - 0,88
|01 ρ
00
(t) 44,87 -16,07 -2,69 -35,86
ρ
11
(t) 14,48 15,58 -22,29 34,58
ρ
22
(t) -13,98 14,93 18,95 -34,57
ρ
33
(t) -45,32 -14,91 6,38 35,56
|10 ρ
00
(t) 44,93 -13,94 -42,32 -0,55
ρ
11
(t) 14,83 17,51 -43,99 0,84
ρ
22
(t) -14,27 12,52 42,99 -0,95
ρ
33
(t) -45,25 -14,03 41,30 0,56
|11 ρ
00
(t) 45,99 18,59 -48,54 -30,71
ρ
11
(t) 14,02 -14,59 -49,54 37,31
ρ
22
(t) -13,95 -16,88 52,57 -36,51
ρ
33
(t) -45,60 14,06 50,29 23,70
|Bell ρ
00
(t) 45,19 32,73 -33,06 -12,07
ρ
11
(t) 14,64 -29,07 -31,25 16,89
ρ
22
(t) -14,08 -30,67 31,74 -17,05
ρ
33
(t) -45,52 30,91 32,01 10,59
|Super ρ
00
(t) 43,28 0,50 -29,98 -14,64
ρ
11
(t) 14,54 -0,72 -30,10 15,17
ρ
22
(t) -14,63 -0,68 30,10 -14,92
ρ
33
(t) -43,19 0,63 30,10 14,43
Tabela 5.3: Valores experimentais dos parˆametros das equa¸c˜oes (5.37 - 5.40). Apresentamos
valores num´ericos obtidos do processo de ajuste dos dados experimentais. Na primeira colu na
est´a contida a representa¸c˜ao do estado quˆantico implementado, na segunda coluna apres entamos
os elementos da matriz densidade, na terceira coluna o valor num´erico dos elementos diagonai s
da matriz densidade em equil´ıbrio t´ermico, na quarta coluna apresentamos os valores num´ericos
dos coeficientes das fun¸c˜oes exponenciais. A margem de erro para cada coeficiente esta detalhado
na tabela
5.4
5.6. O Modelo para Relaxa¸c˜ao 96
Estados Pseudo Puros
Parˆametros |00 |01 |10 |11
J
1
(×10
−9
s) 3, 83 ± 0, 78 3, 17 ± 0, 30 3, 54 ± 0, 77 3, 08 ± 0, 29
J
2
(×10
−9
s) 3, 58 ± 0, 34 3, 65 ± 0, 35 3, 70 ± 0, 35 3, 66 ± 0, 35
4
3
S
1
−0, 2655 −0, 53 −0, 4355 −0, 192
4
3
S
2
e
−2CJ
1
t
0, 73 ± 0, 52 −35, 14 ± 3, 20 −0, 73 ± 0, 22 −32, 06 ± 8, 36
4
3
S
3
e
−2CJ
2
t
−15, 68 ± 0, 31 −12, 58 ± 9, 88 −42, 65 ± 1, 35 −50, 23 ± 2, 34
4
3
S
4
e
−2C(J
1
+J
2
)t
13, 28 ± 0, 27 −15, 37 ± 0, 70 −14, 50 ± 3, 02 16, 03 ± 2, 56
Pseudo Bell Superposi¸c˜ao
Parˆametros |00 + |11 |00 + |01 + |10 + |11
J
1
(×10
−9
s) 3, 29 ± 0, 32 3, 81 ± 0, 47
J
2
(×10
−9
s) 3, 74 ± 0, 35 3, 64 ± 0, 33
4
3
S
1
0,4 0,0038
4
3
S
2
e
−2CJ
1
t
−14, 15 ± 3, 56 −14, 79 ± 0, 38
4
3
S
3
e
−2CJ
2
t
−32, 02 ± 1, 05 −30, 07 ± 0, 09
4
3
S
4
e
−2C(J
1
+J
2
)t
30, 83 ± 1, 89 0, 63 ± 0, 13
Tabela 5.4: Densidades espectrais resultantes depois de manipula r os dados experimentais.
Foram analisado s dados dos elementos diagonais da matriz densidade de estados pseudo pu ros,
estado pseudo Bell e a superposi¸c˜ao unifo rme.
5.6. O Modelo para Relaxa¸c˜ao 97
o movimento local r´apido da mol´ecula que sofre dentro da micela, e J
s
(ω) ´e a fun¸c˜ao
densidade espectral reduzida para o movimento lento atribu´ıda ao movimento de toda a
micela [131], adotado no modelo de relaxa¸c˜ao para o nosso sistema [131, 137, 138]. Assim,
para este tipo de movimento a densidade espectral ´e definida como [131]:
J (ω) =
1 − S
2
J
f
(ω) + S
2
J
s
(ω) , (5.75)
onde S ´e o parˆametro de ordem. Processos com dinˆamica r´apida acontecem no “regime
de estreitamento extremo”
7
. Por outro lado, os processos com dinˆamica lenta tˆem mais
liberdade de movimento, e podem ser descritos com fun¸c˜oes de correla¸c˜ao exponencial.
Portanto, podemos escrever a densidade espectral como:
J (ω) =
1 − S
2
2τ
f
c
+ S
2
2τ
s
c
1 + (ωτ
s
c
)
2
, (5.76)
sendo τ
f
c
o tempo de correla¸c˜ao efetivo para o movimento r´apido e τ
s
c
o tempo de correla¸c˜ao
para o movimento lento.
Agora, o passo seguinte ´e calcular os valores dos tempos de correla¸c˜ao. Temos os
valores das densidades espectrais J
0
= J (0), J
1
= J (ω
L
) e J
2
= J (2ω
L
), em fun¸c˜ao da
freq¨uˆencia de Larmor do sistema. Ent˜ao, considerando a express˜ao (
5.75), encontraremos
o seguinte conjunto de equa¸c˜oes para as densidades espectrais:
J (0) = J
0
=
1 − S
2
2τ
f
c
+ S
2
2τ
s
c
, (5.77)
J (ω
L
) = J
1
=
1 − S
2
2τ
f
c
+ S
2
2τ
s
c
1 + (ω
L
τ
s
c
)
2
, (5.78)
J (2ω
L
) = J
2
=
1 − S
2
2τ
f
c
+ S
2
2τ
s
c
1 + (2ω
L
τ
s
c
)
2
. (5.79)
Logo, destas express˜oes podemos fazer opera¸c˜oes para eliminar a dependˆencia do
tempo de correla¸c˜ao τ
f
c
, e assim conseguir express˜oes que dependem somente do tempo
de correla¸c˜ao τ
s
c
, resultando em:
J (0) − J (ω
L
) = J
0
− J
1
= S
2
2τ
s
c
− S
2
2τ
s
c
1 + (ω
L
τ
s
c
)
2
,
J (0) − J (2ω
L
) = J
0
− J
2
= S
2
2τ
s
c
, −S
2
2τ
s
c
1 + (2ω
L
τ
s
c
)
2
.
Considerando somente a p rimeira das d uas equa¸c˜oes, podemos encontrar:
J
0
− J
1
= S
2
2τ
s
c
− S
2
2τ
s
c
1 + (ω
L
τ
s
c
)
2
, (5.80)
7
Traduzido do inglˆes “extreme narrowing regime”, significa que a taxa de movimento ´e muito maior
do que a freq¨uˆencia de Larmor
5.6. O Modelo para Relaxa¸c˜ao 98
J
0
− J
1
= 2S
2
τ
s
c
1 −
1
1 + (ω
L
τ
s
c
)
2
,
(J
0
− J
1
)
1 + (ω
L
τ
s
c
)
2
= 2S
2
τ
s
c
(ω
L
τ
s
c
)
2
,
0 = 2S
2
ω
2
L
(τ
s
c
)
3
− (J
0
− J
1
) ω
2
L
(τ
s
c
)
2
− (J
0
− J
1
) ,
0 = (τ
s
c
)
3
−
(J
0
− J
1
)
2S
2
(τ
s
c
)
2
−
(J
0
− J
1
)
2S
2
ω
2
L
, (5.81)
portanto, t emos um polinˆomio de terceira ordem na vari´avel τ
s
c
. Para calcular as ra´ızes
do polinˆomio utilizamos os valores encontrados de J
0
, J
1
das equa¸c˜oes (
5.61) e da tabela
5.4, o valor de parˆametro de ordem S = S
MD
= −0, 3 ± 0, 02, e a freq¨uˆencia de Larmor
ω
L
= 2πν
L
= 2π105, 76 MHz = 664, 51 MHz . Assim, utilizando estes valores, encontramos
as ra´ızes do polinˆomio em τ
s
c
, estes s˜ao:
(τ
s
c
)
a
= 58, 612 × 10
−9
s,
(τ
s
c
)
b
= (−0, 019 + 1, 504i) × 10
−9
s,
(τ
s
c
)
c
= (−0, 019 − 1, 504i) × 10
−9
s.
O valor para o tempo de correla¸c˜ao ´e o valor r eal (τ
s
c
)
a
. Assim, o tempo de correla¸c˜ao τ
f
c
,
ser´a encontrado substituindo na equa¸c˜ao (
5.77), ou seja:
J (0) = J
0
=
1 − S
2
2τ
f
c
+ S
2
2τ
s
c
,
τ
f
c
=
(J
0
− S
2
2τ
s
c
)
2 (1 − S
2
)
,
τ
f
c
= (1, 95 ± 0, 88) × 10
−9
s. (5.82)
Utilizando o mesmo procedimento, considerando a segunda op¸c˜ao J
0
− J
2
, obtemos os
tempos de correla¸c˜ao:
τ
s
c
= (58, 18 ± 7, 27) × 10
−9
s,
τ
f
c
= (1, 99 ± 0, 88) × 10
−9
s.
Logo, os tempos de correla¸c˜ao das contribui¸c˜oes do movimento r´apido e lento que
contribuem com o processo de perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao foram determinados.
O procedimento apresentado nesta se¸c˜ao para calcular as densidades espectrais usando
o processo de Tomografia de estado quˆantico ´e totalmente novo e este ´e um dos trabalhos
relevantes desta tese. Al´em disso, tamb´em foi poss´ıvel justificar os valores das densidades
espectrais utilizando um modelo de relaxa¸c˜ao, compat´ıvel com a literatura de RMN. Nas
seguintes se¸c˜oes faremos mais algumas an´alises com o objetivo de estudar o fenˆomeno da
relaxa¸c˜ao sob a ´otica da computa¸c˜ao quˆantica, em nosso sistema quadru polar.
5.7. Perda de coerˆencia de um sistema de dois q-bits 99
5.7 Perda de coerˆencia de um sistema de dois q-bits
Nas se¸c˜oes anteriores, mostramos como conseguimos construir as equa¸c˜oes para des-
crever a evolu¸c˜ao do sistema quadrupolar depois de criar o estado quˆantico desejado, e
monitoramos a perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao ao longo do tempo, voltando ao estad o de
equil´ıbrio t´ermico.
T´ınhamos comentado anteriormente, num sistema quadrupolar pode-se manipular a
informa¸c˜ao como acontece num sistema de n´ucleos acoplados de spin I = 1/2. Utilizando a
defini¸c˜ao de tra¸co parcial (se¸c˜ao
2.2.7) aplicada `a matriz densidade do sistema quadrupolar
(equa¸c˜ao (D.5)) obtemos duas matrizes densidade que s˜ao an´alogas `as matrizes densidade
de dois n´ucleos acoplados de spin 1/2, apresentado nas equa¸c˜oes (
5.83) e (5.84):
ρ
A
(t) =
ρ
00
(t) + ρ
11
(t) ρ
02
(t) + ρ
13
(t)
ρ
†
02
(t) + ρ
†
13
(t) ρ
22
(t) + ρ
33
(t)
, (5.83)
ρ
B
(t) =
ρ
00
(t) + ρ
22
(t) ρ
01
(t) + ρ
23
(t)
ρ
†
01
(t) + ρ
†
23
(t) ρ
11
(t) + ρ
33
(t)
, (5.84)
Como podemos observar, os elementos das coerˆencias da matriz densidade do q-bit A
(ρ
A
(t)) apresenta uma dependˆencia somente dos elementos de segunda ordem de elemen-
tos da matriz quadrupolar original. Analogamente, para o q-bit B, vemos que ρ
B
(t)
apresenta uma dependˆencia somente dos elementos de primeira ordem e s˜ao somas de
elementos da matriz d ensidade do sistema quadrupolar.
Da an´alise dos dados experimentais (se¸c˜ao
5.5), vimos que somas adequadas entre ele-
mentos de coerˆencias da mesma ordem, como no presente caso, seguem a uma exponencial
simples. Podemos afirmar que o elemento da coerˆencia do q-bit A ´e exatamente a ex-
press˜ao matem´atica (5.42), e equivalentemente para o q-bit B, a coerˆencia ´e descrita pela
equa¸c˜ao (5.41). Ambas as equa¸c˜oes s˜ao o resultado do estudo de relaxa¸c˜ao de elementos
das coerˆencias da matriz densidade original do sistema quadrupolar.
Realizando as somas nos elementos diagonais da matriz densidade do q-bit A, en-
contramos somente o comportamento exponencial, dependendo do tempo e da densidade
espectral J
2
. Analogamente, com os elementos diagonais da matriz densidade do q-bit
B, encontramos o comportamento exponencial e a dependˆencia do tempo e da densidade
espectral J
1
. Reescrevendo as equa¸c˜oes (
5.83) e (5.84), temos ent˜ao:
ρ
A
(t) =
ρ
0
00
+ ρ
0
11
+
1
2
R
0
1
+ R
0
3
e
−2CJ
2
t
(ρ
0
02
+ ρ
0
13
) e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0†
02
+ ρ
0†
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0
22
+ ρ
0
33
+
1
2
R
0
1
− R
0
3
e
−2CJ
2
t
, (5.85)
5.7. Perda de coerˆencia de um sistema de dois q-bits 100
ρ
B
(t) =
ρ
0
00
+ ρ
0
22
+
1
2
R
0
1
+ R
0
4
e
−2CJ
1
t
(ρ
0
01
+ ρ
0
23
) e
−C(J
0
+J
1
)t
ρ
0†
01
+ ρ
0†
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
ρ
0
11
+ ρ
0
33
+
1
2
R
0
1
− R
0
4
e
−2CJ
1
t
. (5.86)
Utilizando a defini¸c˜ao da magnetiza¸c˜ao [
58] com k = x, y, z, para ambos os q-bits A e B,
sendo I
k
a componente k do operador de momento angular de spin 1/2, temos:
M
A,B
k
(t) = I
k
=
i
{ρ
A,B
(t) I
k
}
ii
= Tr {ρ
A,B
(t) I
k
} ,
observamos que as componentes da magnetiza¸c˜ao s˜ao dadas pelas seguintes express˜oes:
M
A
x
(t) = Tr
ρ
0
00
+ ρ
0
11
+
1
2
R
0
1
+ R
0
3
e
−2CJ
2
t
(ρ
0
02
+ ρ
0
13
) e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0†
02
+ ρ
0†
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0
22
+ ρ
0
33
+
1
2
R
0
1
− R
0
3
e
−2CJ
2
t
0
1
2
1
2
0
,
M
A
x
(t) =
1
2
ρ
0
02
+ ρ
0
13
+ ρ
0†
02
+ ρ
0†
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
,
M
A
x
(t) = Re
ρ
0
02
+ ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
. (5.87)
M
A
y
(t) = Tr
ρ
0
00
+ ρ
0
11
+
1
2
R
0
1
+ R
0
3
e
−2CJ
2
t
(ρ
0
02
+ ρ
0
13
) e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0†
02
+ ρ
0†
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0
22
+ ρ
0
33
+
1
2
R
0
1
− R
0
3
e
−2CJ
2
t
0 −
i
2
i
2
0
,
M
A
y
(t) =
1
2
i
ρ
0
02
+ ρ
0
13
− ρ
0†
02
− ρ
0†
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
,
M
A
y
(t) = Im
ρ
0
02
+ ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
. (5.88)
M
A
z
(t) = Tr
ρ
0
00
+ ρ
0
11
+
1
2
R
0
1
+ R
0
3
e
−2CJ
2
t
(ρ
0
02
+ ρ
0
13
) e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0†
02
+ ρ
0†
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
ρ
0
22
+ ρ
0
33
+
1
2
R
0
1
− R
0
3
e
−2CJ
2
t
1
2
0
0 −
1
2
,
M
A
z
(t) = ρ
0
00
+ ρ
0
11
− ρ
0
22
− ρ
0
33
+ R
0
3
e
−2CJ
2
t
. (5.89)
Utilizando um pr ocedimento similar para o q-bit B. As componentes das magnetiza¸c˜oes
dos q-bits A e B utilizando o sistema quadrupolar ser˜ao:
M
A
x
(t) = Re
ρ
0
02
+ ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
, (5.90)
M
A
y
(t) = Im
ρ
0
02
+ ρ
0
13
e
−C(J
0
+J
2
)t
, (5.91)
M
A
z
(t) = ρ
0
00
+ ρ
0
11
− ρ
0
22
− ρ
0
33
+ R
0
3
e
−2CJ
2
t
. (5.92)
M
B
x
(t) = Re
ρ
0
01
+ ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
, (5.93)
M
B
y
(t) = Im
ρ
0
01
+ ρ
0
23
e
−C(J
0
+J
1
)t
, (5.94)
M
B
z
(t) = ρ
0
00
+ ρ
0
22
− ρ
0
11
− ρ
0
33
+ R
0
4
e
−2CJ
1
t
. (5.95)
5.7. Perda de coerˆencia de um sistema de dois q-bits 101
Sistema σ Sistema A
Taxa Perda Coeren. 2 (u
1
+ u
2
) C (J
0
+ J
2
)
Amplit. Transversal (Real)
σ
0
12
+ σ
0†
12
ρ
0
02
+ ρ
0
13
+ ρ
0†
02
+ ρ
0†
13
Amplit. Transversal (Imag)
σ
0
12
− σ
0†
12
ρ
0
02
+ ρ
0
13
− ρ
0†
02
− ρ
0†
13
Taxa d e Relaxa¸c˜ao λ
1
, λ
2
2CJ
2
Amplit. Longitudinal A
σ
e
λ
1
(t−t
0
)
+ B
σ
e
λ
2
(t−t
0
)
R
0
3
e
−2CJ
2
(t−t
0
)
Estado de equilibrio (σ
eq
11
− σ
eq
22
) (ρ
eq
00
+ ρ
eq
11
− ρ
eq
22
− ρ
eq
33
)
Tabela 5.5: Express˜oes te´oricas dos elementos da matriz densidade para os sistemas σ (sistema
real), sistema A (sistema simulado).
Analisando as express˜oes te´oricas, podemos constatar que:
- As taxas de relaxa¸c˜ao dos elementos n˜ao diagonais (coerˆencias) para o q-bit A en-
contramos o valor (C (J
0
+ J
2
))
−1
= (4, 65 ± 0, 17) ms e para o q-bit B encontramos
(C (J
0
+ J
1
))
−1
= (4, 52 ± 0, 17) ms, mas ambos tˆem valores muito pr´oximos.
- Equivalentemente para os elementos d iagonais, para o q-bit A encontramos (2CJ
2
)
−1
=
(11, 70 ± 0, 71) ms e para o q-bit B (2CJ
1
)
−1
= (10, 24 ± 0, 70) ms.
Vemos que as componentes da magnetiza¸c˜ao dos q-bit A e B (equa¸c˜oes (
5.90 - 5.95)) re-
laxam em forma exponencial e teoricamente com diferentes taxas. Estas duas observa¸c˜oes
po d em ser comparadas com resultados te´oricos de perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao de um
sistema dipolar acoplado de spin 1/2 [
59]. No sistema dipolar, dois tipos de n ´ucleos inter-
agem mediante o acoplamento dipolar (Cap´ıtulo 3 e Apˆendice C). Rotulando cada esp´ecie
nuclear pelas letras gregas σ e η, mostramos as grandezas f´ısicas deste sistema na tabela
5.5 e 5.6. As grandezas f´ısicas do sistema A e B s˜ao geradas com elementos da matriz
densidade quadrupolar. Observamos que os elementos transversais do sistema A, B, σ
e η perdem coerˆencia da forma exponencial. Por outro lado, os elementos longitudinais
dos sistemas σ e η relaxam com fun¸c˜oes biexponenciais, por´em os sistemas A e B re-
laxam com fun¸c˜oes de forma exponencial. Esta discrepˆancia entre estas grandezas f´ısicas
acontece porque os sistemas σ e η relaxam como um sistema acoplado, mas se o valor
do acoplamento ´e eliminado, as express˜oes te´oricas obedecem uma fun¸c˜ao exponencial
simples.
Estes resultados permitem analisar as observa¸c˜oes d o trabalho publicado pelo grupo
de Tseng, pois um dos spins perde coerˆencia mais rapidamente do que o outro [
45]. Este
5.8. Considera¸c˜oes finais 102
Sistema η Sistema B
Taxa Perda Coeren. 2 (u
′
1
+ u
2
)
C (J
0
+ J
1
)
Amplit. Transversal (Real)
η
0
12
+ η
0†
12
ρ
0
01
+ ρ
0
23
+ ρ
0†
01
+ ρ
0†
23
Amplit. Transversal (Imag)
η
0
12
− η
0†
12
ρ
0
01
+ ρ
0
23
− ρ
0†
01
− ρ
0†
23
Taxa d e Relaxa¸c˜ao λ
1
, λ
2
2CJ
1
Amplit. Longitudinal A
η
e
λ
1
(t−t
0
)
+ B
η
e
λ
2
(t−t
0
)
R
0
4
e
−2CJ
1
(t−t
0
)
Estado de equilibrio (η
eq
11
− η
eq
22
) (ρ
eq
00
+ ρ
eq
22
− ρ
eq
11
− ρ
eq
33
)
Tabela 5.6: Express˜oes te´oricas do s elementos da matriz densidade para os sistemas η (sistema
real), sistema B (sistema simulado).
comportamento tamb´em foi encontrado no sistema quadrupolar, e foram comparados com
as solu¸c˜oes te´oricas das express˜oes (9) e (10) da referˆencia [
59], apresentadas nas tabelas
5.5 e 5.6. Isto pode ser confirmado comparando as taxas de perda de coerˆencia para os
sistemas σ e A, encontrando uma propor¸c˜ao entre 2 (u
0
+ u
1
) e C (J
0
+ J
2
). De forma
an´aloga podemos realizar a compara¸c˜ao para os sistemas η e B.
Nosso sistema quadrupolar segueria o coment´ario citado por Tseng e colaboradores,
quando a condi¸c˜ao J
0
> J
1
> J
2
for cumprida, mas pelos valores encontrados das den-
sidades espectrais em nossos experimentos podemos considerar esta rela¸c˜ao de ordem
J
0
> J
1
≈ J
2
.
´
E verdade que as densidades J
1
e J
2
tˆem valores diferentes, mas n˜ao s˜ao
suficientemente diferentes, para estarem de acordo com Tseng.
5.8 Considera¸c˜oes finais
Neste cap´ıtulo, apresentamos um estudo de relaxa¸c˜ao e perda de coerˆencia, de um
sistema de RMN contendo n´ucleos quadrupolares. Neste estudo, utilizamos a t´ecnica de
Tomografia de Estado Quˆantico, que torna poss´ıvel a determina¸c˜ao de cada elemento da
matriz densidade do sistema. Assim, foi poss´ıvel estudar a evolu¸c˜ao de cada elemento da
matriz densidade, `a medida que o sistema retornava ao equil´ıbrio. Utilizamos os dados
experimentais e tamb´em um modelo para a relaxa¸c˜ao do sistema, desenvolvido a partir
da equa¸c˜ao mestra de Redfield [
26, 27, 58, 60, 107] foi poss´ıvel determinar as densidades
espectrais do sistema. Tamb´em realizamos um estudo da perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao
em um sistema de dois q-bits, a partir dos dados obtidos dos resultados experimentais.
5.8. Considera¸c˜oes finais 103
0 5 10 15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
ρ
22
ρ
11
ρ
33
ρ
00
ρ
22
ρ
11
ρ
33
ρ
00
ρ
22
ρ
11
ρ
33
ρ
00
ρ
22
ρ
11
ρ
33
ρ
00
0 20 40 60 80 100
τ (ms)
ρ
22
ρ
11
ρ
33
ρ
00
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
τ (ms)
ρ
22
ρ
11
ρ
33
ρ
00
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Figura 5.8: Resultados experimentais (s´ımbolos) e ajuste do mode lo ( linhas solidas ) dos ele-
mentos diago nais da matriz densidade. (A) |00. (B) |01. (C) |10. (D) |11. (E) Pseudo
Bell. (F) Pseudo superposi¸c˜ao uniforme.
Cap´ıtulo 6
Simulando Condensados de
Bose-Einstein via RMN.
6.1 Introdu¸c˜ao
Em 1982, Feynman discutiu a possibilidade de realizar computa¸c˜ao, como p or exemplo
a simula¸c˜ao de sistemas f´ısicos, utilizando sistemas com propriedades quˆanticas, onde as
leis da MQ dominam. Naquela proposta, ele concluiu que sistemas quˆanticos podem ser
eficientemente simulados por outros sistemas quˆanticos, ou por um computador quˆantico,
que seria um dispositivo que utiliza as propriedades da MQ para computar [
10]. Nascia
ent˜ao uma ´area de pesquisa chamada de CQ. Alguns anos mais tarde, a pesquisa nesta ´area
come¸cou ganhar interesse devido aos trabalhos publicados que mostravam as vantagens de
utilizar as propriedades quˆanticas dos sistemas para realizar computa¸c˜ao [11, 14, 15, 43].
A RMN ´e uma t´ecnica que foi altamente desenvolvida, no ´ultimo s´eculo, e possui um
grande gama de aplica¸c˜oes. RMN, foi uma das primeiras t´ecnicas experimentais utilizada
para testar os algoritmos e processos de CQ. V´arias implementa¸c˜oes foram realizadas com
o proposito de simular sistemas quˆanticos, como: oscilador h armˆonico [
29], simula¸c˜ao da
propaga¸c˜ao de uma excita¸c˜ao numa cadeia de ´atomos unidimensional [30], simula¸c˜ao do
modelo XY de Heisenberg [55] al´em de outras mais recentes implementa¸c˜oes [56, 139, 140,
141].
No contexto dessas implementa¸c˜oes o trabalho do grupo de Laflamme [29], foi a mo-
tiva¸c˜ao principal para a nossa pesquisa. Eles realizaram a simula¸c˜ao de um oscilador
harmˆonico usando um computador quˆantico de RMN com dois n´ucleos de spin I = 1/2.
Tomando como ponto inicial a simula¸c˜ao do oscilador harmˆonico, no presente trabalho
104
6.2. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao 105
propomos utilizar os conceitos de RMN em n´ucleos quadrupolares [58] na simula¸c˜ao do
Condensado de Bose-Einstein (BEC)
1
. Assim encontramos uma express˜ao para o Hamilto-
niano do sistema quadrupolar em fun¸c˜ao do Operador N´umero (N), utilizando a nota¸c˜ao
de segunda quantiza¸c˜ao. Percebendo que o Hamiltoniano quadrupolar poderia ser ex-
presso com um termo quadr´atico do Operador N´umero, resolvemos estudar as part´ıculas
de um BEC.
A seguir apresentaremos um resumo da teoria de muitos corpos em segunda quan-
tiza¸c˜ao e de Condensados de Bose-Einstein. Utilizaremos tamb´em a teoria desenvolvida
do Cap´ıtulo
3 que descreve nosso sistema de RMN que ser´a utilizado neste estudo.
6.2 A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao
Os sistemas f´ısicos s˜ao compostos por muitas part´ıculas sempre interagindo umas com
as outras. Um estudo completo e preciso destes sistemas seria poss´ıvel se incluirmos as
energias potenciais de intera¸c˜ao entre as part´ıculas na equa¸c˜ao de Schr¨odinger (Cap´ıtulo
2). Em principio, a fun¸c˜ao de onda cont´em toda a informa¸c˜ao necess´aria, mas uma
solu¸c˜ao completa e direta da equa¸c˜ao de Schr¨odinger para um sistema contendo muitas
part´ıculas ´e impratic´avel, pois o espa¸co de Hilbert cresce exponencialmente com o n´umero
de part´ıculas. Existem algumas alternativas para estudar este tipo de sistemas, como por
exemplo, a teoria de segunda quantiza¸c˜ao, teoria quˆantica de campos, fun¸c˜oes de Green
ou integrais de caminho [
142, 143, 144]. Dentro destas alternativas, focalizaremos o estudo
na teoria de segunda quantiza¸c˜ao, que simplifica extremamente a discuss˜ao da intera¸c˜ao
de muitas part´ıculas idˆenticas. Esta aproxima¸c˜ao muda ligeiramente a equa¸c˜ao original de
Schr¨odinger. Entretanto, com esta aproxima¸c˜ao, diversas vantagens podem ser obtidas,
uma delas ´e que os operadores no formalismo da segunda quantiza¸c˜ao incorporam as
estat´ısticas (de Bose e de Fermi).
Para reformular a equa¸c˜ao de Schr¨odinger no formalismo da segunda quantiza¸c˜ao,
po d emos ent˜ao descrever o Hamiltoniano como:
H =
N
k=1
T (x
k
) +
V (x
k
)
+
1
2
k=l=1
V (x
k
x
l
) , (6.1)
sendo
T (x
k
) a energia cin´etica da part´ıcula k,
V (x
k
) a energia potencial externa que
atua na part´ıcula k (este potencial muitas vezes ´e um potencial peri´odico, constante ou
1
BEC das iniciais em inglˆes “Bose-Einstein Condensate”
6.2. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao 106
nulo) e
V (x
k
x
l
) a energia potencial de intera¸c˜ao entre as part´ıculas k e l. A quantidade
x
k
≡ (x
k
, σ) denota a coordenada da part´ıcula k, incluindo a coordenada espacial x
k
e uma
vari´avel discreta como σ, que representa a componente de spin da part´ıcula. O primeiro
somat´orio representa a energia de part´ıculas indep end entes, que n˜ao interagem. O segundo
somat´orio (energia potencial de intera¸c˜ao) representa a colis˜ao entre os poss´ıveis pares de
part´ıculas, contadas uma de cada vez, por isso o fator de 1/2. Portanto, o somat´orio ´e
realizado sobre os ´ındices k e l, excluindo o valor k = l.
Definido o Hamiltoniano, a equa¸c˜ao de Schr¨odinger dependente do tempo ´e dada pela
express˜ao:
i¯h
∂
∂t
Ψ (x
1
, ..., x
k
, .., x
N
, t) = HΨ (x
1
, ..., x
k
, ..., x
N
, t) . (6.2)
Expandimos a fun¸c˜ao de onda de muitas part´ıculas num conjunto completo de fun¸c˜oes de
onda de muitas part´ıculas independentes do tempo que satisfazem algumas condi¸c˜oes de
contorno (segundo o tipo de problema e sistema). Utilizando a nota¸c˜ao geral para fun¸c˜ao
de onda de cada part´ıcula:
ψ
E
k
(x
k
) , (6.3)
onde E
k
representa uma caracter´ıstica da part´ıcula como por exemplo: o conjunto com-
pleto de n´umeros quˆanticos de cada part´ıcula. E
k
tamb´em pode ser igual `a p (momentum)
para um sistema de b´osons sem spin numa caixa, ou E (energias), J (momento angular),
e tamb´em proje¸c˜oes do mesmo como: M = −J, −J + 1...., J − 1, J, para um conjunto de
part´ıculas sem spin num campo central.
Na MQ o conceito de trajet´oria, proveniente da mecˆanica cl´assica, n˜ao pode ser apli-
cado por causa do princ´ıpio da incerteza de Heisenberg. Como conseq¨uˆencia, as part´ıculas
microsc´opicas que interagem s˜ao completamente indistingu´ıveis, e elas n˜ao podem ser iden-
tificadas por algum tipo de medida. Isto pode ser interpretado considerando a colis˜ao de
duas bolas de sinuca idˆenticas, onde podemos acompanhar a trajet´oria de cada uma inde-
pendentemente e assim diferenci´a-las. Entretanto, na f´ısica de micropart´ıculas onde a MQ
deve ser utilizada, a situa¸c˜ao ´e completamente diferente. Podemos distinguir part´ıculas
idˆenticas que est˜ao muito afastadas uma da outra; por exemplo, um el´etron na lua pode
ser distingu´ıvel de um que se encontra na terra. Por outro lado, quando as part´ıculas
idˆenticas interagem umas com as outras, como acontece no experimento de espalhamento,
n˜ao ´e poss´ıvel distinguir uma da outra.
Uma forma de saber o que est´a acontecendo com as part´ıculas do sistema ´e medir
alguma informa¸c˜ao delas. Assim, as quantidades mensur´aveis do sistema quˆantico em um
6.2. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao 107
estado estacion´ario s˜ao os valores m´edios de operadores que representam os observ´aveis
do sistema (Cap´ıtulo 2), sendo que estes valores m´edios n˜ao devem mudar quand o as
coordenadas das duas part´ıculas s˜ao trocadas na fun¸c˜ao de onda [142].
Este processo, de trocar as coordenadas na fun¸c˜ao de onda para duas part´ıculas,
incorpora uma estat´ıstica. Esta informa¸c˜ao da estat´ıstica est´a contida na fun¸c˜ao de onda
do sistema, que tem a seguinte propriedade:
Ψ (x
1
, ..., x
i
, ..., x
j
, ..., x
N
, t) = ±Ψ (x
1
, ..., x
j
, ..., x
i
, ..., x
N
, t) . (6.4)
Esta ´ultima equa¸c˜ao mostra que a fun¸c˜ao de onda deve ser sim´etrica ou anti-sim´etrica em
fun¸c˜ao da troca de coordenadas de alguma de duas part´ıculas. O sistema de part´ıculas que
estamos interessados satisfaz a propriedade de simetria que ´e caracter´ıstica de part´ıculas
bosˆonicas que discutiremos na pr´oxima se¸c˜ao.
6.2.1 Propriedades e caracter´ısticas de part´ıculas bosˆonicas
A classifica¸c˜ao de b´osons ´e atribu´ıda `as part´ıculas que possuem spin inteiro e obedecem
`a estat´ıstica de Bose-Einstein, que ´e assim chamada em homenagem ao f´ısico Satyendra
Nath Bose, que desenvolveu o m´etodo estat´ıstico e que posteriormente Einstein utilizou
para descrever o comportamento de f´otons e ´atomos. B´osons representam uma classe
de part´ıculas descritas por fun¸c˜oes de onda que respondem a solu¸c˜oes da equa¸c˜ao de
movimento. Essas fun¸c˜oes de onda possuem propriedades de simetria, isto ´e, a condi¸c˜ao
de troca de coordenadas como mostrado n a equa¸c˜ao (
6.4). Alguns exemplos de part´ıculas
bosˆonicas s˜ao: f´otons, gluons, b´osons W
+
, W
−
e Z
0
, gr´aviton e tamb´em o b´oson de Higgs
(como o pr´oprio nome j´a diz).
Para descrever a f´ısica de todos estes sistemas de part´ıculas foi proposta uma descri¸c˜ao
que obedece a equa¸c˜ao (6.4). Assim, a fun¸c˜ao de onda original pode ser reescrita num
arranjo das poss´ıveis combina¸c˜oes das fun¸c˜oes de cada part´ıcula (equa¸c˜ao (6.3)), como
po d e ser visto na seguinte equa¸c˜ao:
Ψ (x
1
, ..., x
i
, ..., x
j
, ..., x
N
, t) =
E
1
......E
N
C (E
1
......E
N
, t) ψ
E
1
(x
1
) ......ψ
E
N
(x
N
) ,
Se gerarmos um novo arranjo d as fun¸c˜oes de onda, de modo que estas dependam das
diferentes poss´ıveis formas de serem contabilizadas, podemos redefinir uma nova fun¸c˜ao
6.2. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao 108
de onda na forma:
Φ
n
1
,n
2
,......,n
∞
(x
1
, x
2
, ......, x
N
) ≡
n
1
!n
2
!......n
∞
!
N!
1
2
E
1
......E
N
(n
1
,n
2
,......,n
∞
)
ψ
E
1
(x
1
) ......ψ
E
N
(x
N
) .
(6.5)
Deste modo, a fun¸c˜ao de onda original n˜ao muda, podendo ser reescrita da seguinte forma:
Ψ (x
1
, ..., x
i
, ..., x
j
, ..., x
N
, t) =
n
1
,n
2
,......,n
∞
f (n
1
, n
2
, ......, n
∞
, t) Φ
n
1
,n
2
,......,n
∞
(x
1
, x
2
, ......, x
N
) ,
sendo que as fun¸c˜oes f dependem dos coeficientes C (E
1
......E
N
, t). Al´em disso, a pro-
priedade de permuta¸c˜ao das vari´aveis x
i
e x
j
´e preservada, de modo que as fun¸c˜oes Φ
satisfazem a propriedade de simetria:
Φ
n
1
,n
2
,......,n
∞
(......, x
i
, ...., x
j
, ......) ≡ Φ
n
1
,n
2
,......,n
∞
(......, x
j
, ...., x
i
, ......) , (6.6)
e a condi¸c˜ao de normaliza¸c˜ao:
dx
1
......dx
N
Φ
†
n
′
1
,n
′
2
,......,n
′
∞
(x
1
, ...., x
N
) Φ
n
1
,n
2
,......,n
∞
(x
1
, ...., x
N
) = δ
n
′
1
,n
1
......δ
n
′
∞
,n
∞
. (6.7)
Para simplificar nota¸c˜ao ´e prefer´ıvel procurar uma representa¸c˜ao da base de estados
do sistema quˆantico. Esta representa¸c˜ao descreve o n´umero de part´ıculas que ocupam
cada estado, em fun¸c˜ao de um conjunto completo de estados de uma ´unica part´ıcula. Por
esta raz˜ao se define o vetor de estado como:
|n
1
, n
2
, ......, n
∞
←− Φ
n
1
,n
2
,......,n
∞
(......, x
j
, ...., x
i
, ......) . (6.8)
A nota¸c˜ao utilizada acima significa que tem n
1
part´ıculas no autoestado 1, n
2
part´ıculas
no autoestado 2, e assim por diante para todos os outros autoestados. Esta base deve ser
completa e ortonormal, de modo que os autovetores desta devem obedecer as seguintes
condi¸c˜oes:
n
′
1
, n
′
2
, ......, n
′
∞
|n
1
, n
2
, ......, n
∞
= δ
n
′
1
,n
1
......δ
n
′
∞
,n
∞
, (6.9)
n
1
,n
2
,......,n
∞
|n
1
, n
2
, ......, n
∞
n
1
, n
2
, ......, n
∞
| = 1. (6.10)
A somat´oria de completeza ´e sobre to d os os n´umeros de ocupa¸c˜ao, sem restri¸c˜ao. Para
fazer com que esta base de estados seja completa, s˜ao definidos operadores independentes
do tempo b
k
e b
†
k
e estes satisfazem as seguintes regras de comuta¸c˜ao:
b
k
, b
†
k
′
= δ
k,k
′
, (6.11)
[b
k
, b
k
′
] = 0, (6.12)
b
†
k
, b
†
k
′
= 0. (6.13)
6.2. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao 109
S˜ao justamente as mesmas regras de comuta¸c˜ao dos operadores de constru¸c˜ao (ou
cria¸c˜ao) e destrui¸c˜ao (ou aniquila¸c˜ao) do oscilador harmˆonico quˆantico. Todas as pro-
priedades destes operadores seguem diretamente das regras de comuta¸c˜ao, como por
exemplo:
b
†
k
b
k
|n
k
= n
k
|n
k
, (6.14)
b
k
|n
k
=
√
n
k
|n
k
− 1, (6.15)
b
†
k
|n
k
=
√
n
k
+ 1 |n
k
+ 1, (6.16)
sendo que:
- b
†
k
b
k
´e o operador n´umero de ocupa¸c˜ao k, e o subindice k cont´em informa¸c˜ao sobre
as autoenergias vinculadas com o autoestado |n
k
, e possui um espectro de autovalores
que inclui todo os inteiros poss´ıveis. Este operador tamb´em ´e hermitiano.
- b
k
´e o operador de destrui¸c˜ao (aniquila¸c˜ao), ou seja, diminui o n´umero de ocupa¸c˜ao
em 1 unidade e multiplica o estado por
√
n
k
. Ete operador n˜ao ´e hermitiano.
- b
†
k
´e o operador de constru¸c˜ao (cria¸c˜ao), isto ´e, incrementa o n´umero de ocupa¸c˜ao
em uma unidade e multiplica o estado por
√
n
k
+ 1. Ete operador n˜ao ´e hermitiano.
Os autovalores do operador n´umero de ocupa¸c˜ao, s˜ao maiores que ou iguais `a zero:
n
k
= n
k
|b
†
k
b
k
|n
k
,
= n
k
|b
†
k
m
k
|m
k
m
k
|b
k
|n
k
=
m
k
n
k
|b
†
k
|m
k
m
k
|b
k
|n
k
,
=
m
k
|n
k
|b
k
|m
k
|
2
≥ 0. (6.17)
Os operadores definidos acima tamb´em seguem as seguintes rela¸c˜oes de comuta¸c˜ao:
b
†
k
b
k
, b
†
k
= b
†
k
, (6.18)
b
†
k
b
k
, b
k
= −b
k
. (6.19)
Assim, o Hamiltoniano pode ser escrito em fun¸c˜ao da nova base de autoestad os, na
seguinte forma:
H =
k,l
b
†
k
k|
T (x
k
) +
V (x
k
) |lb
l
+
1
2
i,j,k,l
b
†
i
b
†
j
ij|
V (x
k
, x
l
) |lkb
l
b
k
. (6.20)
Por exemplo, o estado fundamental de N part´ıculas bosonicas ´e representado por:
|Φ
0
(N) = |N, 0, 0, 0, 0, ....., (6.21)
6.2. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao 110
onde todas as part´ıculas est˜ao no modo de mais baixa energia. Consideramos aqui uma
caixa de volume V com condi¸c˜oes de contorno peri´odicas, onde este estado preferido
tem momentum zero (ocupa¸c˜ao macrosc´opica similar acontece em outras situa¸c˜oes com
momento diferente d e zero). Se o operador de cria¸c˜ao e destrui¸c˜ao b
†
0
e b
0
para o modo
de momento zero forem aplicados ao estado fun damental teremos ent˜ao:
b
0
|Φ
0
(N) =
√
N |N − 1, 0, 0, 0, 0, ....., (6.22)
b
†
0
|Φ
0
(N) =
√
N + 1 |N + 1, 0, 0, 0, 0, ...... (6.23)
Por esta raz˜ao, nem b
0
nem b
†
0
aniquilam o estado fundamental, por outro lado, o o-
perador b
†
0
e b
0
para o sistema Bos´onico modificam a amplitude do estado fundamental
pelos valores
√
N e
√
N + 1, que s˜ao evidentemente maiores que zero. Como ´e prefer´ıvel
manipular vari´aveis intensivas, introduzimos os operadores:
ξ
0
=
1
√
V
b
0
, (6.24)
ξ
0
†
=
1
√
V
b
†
0
, (6.25)
com as seguintes propriedades:
ξ
0
,
ξ
†
0
=
1
V
, (6.26)
ξ
0
|Φ
0
(N) =
N
V
|Φ
0
(N − 1), (6.27)
ξ
†
0
|Φ
0
(N) =
N + 1
V
|Φ
0
(N + 1). (6.28)
´
E poss´ıvel tr atar os operadores
ξ
0
e
ξ
†
0
como operadores comut´aveis
2
, contanto que somente
os estados de uma fra¸c˜ao finita das part´ıculas que ocupa o modo k = 0 sejam considerados.
Neste processo aproximado as flutua¸c˜oes no n´umero de ocupa¸c˜ao d o estado fundamental
s˜ao desprezados.
Na discuss˜ao anterior estamos assumindo implicitamente que o sistema ´e um g´as
bos´onico perfeito, onde todas as part´ıculas est˜ao no estado de momentum zero. Num
sistema onde as part´ıculas que pertencem ao g´as interagem, o potencial entre part´ıculas
reduz a ocupa¸c˜ao do modo preferencial, ent˜ao o valor medio de ocupa¸c˜ao do estado fun-
damental ´e dado por:
Ψ
0
|
ξ
†
0
ξ
0
|Ψ
0
=
N
0
V
= n
0
, (6.29)
2
Do conceito em inglˆes “c-numbers”
6.2. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger e segunda quantiza¸c˜ao 111
que ´e menor do que a densidade total
N
V
= n. No entanto, id ealmente n
∼
=
n
0
que depende
da intensidade de intera¸c˜ao entre as part´ıculas que comp˜oem o sistema. N˜ao obstante, a
substitui¸c˜ao de Bogoliubov
3
de
ξ
0
e
ξ
†
0
, que descrevem o estado fundamental de intera¸c˜ao
sempre que o n´umero de part´ıculas no estado zero-momentum permanece em fra¸c˜ao finita
de N. N´os somos induzidos conseq¨uentemente a escrever o operador do campo de b´osons
como:
ψ (x
l
) =
ξ
0
+
′
k
1
V
e
ikx
l
b
k
=
ξ
0
+
ϕ (x
l
) =
√
n
0
+
ϕ (x
l
) , (6.30)
onde a linha no somat´orio significa que omitimos o termo k = 0. O operador
ϕ (x
l
) n˜ao
tem componentes de momentum zero, e
ξ
0
´e um operador comut´avel (operador n´umero c
constante).
A separa¸c˜ao de
ψ em duas partes modifica o Hamiltoniano (
6.1) de forma fundamental.
Consideremos a energia potencial de intera¸c˜ao como:
V (k, l) =
1
2
dx
k
dx
l
ψ
†
(x
k
)
ψ
†
(x
l
)
V (x
k
− x
l
)
ψ (x
k
)
ψ (x
l
) . (6.31)
Se a equa¸c˜ao da express˜ao
ψ (x
k
) for substitu´ıda no potencial
U (k, l), teremos ent˜ao:
V
0
(k, l) =
1
2
n
2
0
dx
k
dx
l
V (x
k
− x
l
) (6.32)
V
1
(k, l) =
1
2
n
0
dx
k
dx
l
V (x
k
− x
l
)
ϕ (x
l
)
ϕ (x
k
) , (6.33)
V
2
(k, l) =
1
2
n
0
dx
k
dx
l
ϕ
†
(x
k
)
ϕ
†
(x
l
)
V (x
k
− x
l
) , (6.34)
V
3
(k, l) = 2
1
2
n
0
dx
k
dx
l
ϕ
†
(x
k
)
V (x
k
− x
l
)
ϕ (x
l
) , (6.35)
V
4
(k, l) = 2
1
2
n
0
dx
k
dx
l
ϕ
†
(x
k
)
V (x
k
− x
l
)
ϕ (x
k
) , (6.36)
V
5
(k, l) = 2
1
2
√
n
0
dx
k
dx
l
ϕ
†
(x
k
)
ϕ
†
(x
l
)
V (x
k
− x
l
)
ϕ (x
k
) , (6.37)
V
6
(k, l) = 2
1
2
√
n
0
dx
k
dx
l
ϕ
†
(x
k
)
V (x
k
− x
l
)
ϕ (x
l
)
ϕ (x
k
) , (6.38)
V
7
(k, l) =
1
2
dx
k
dx
l
ϕ
†
(x
k
)
ϕ
†
(x
l
)
V (x
k
− x
l
)
ϕ (x
l
)
ϕ (x
k
) . (6.39)
Na figura
6.1 indicamos os diferentes processos de intera¸c˜ao, esta figura ilustra a
contribui¸c˜ao de cada termo do segundo membro do Hamiltoniano (6.20) e equa¸c˜oes (6.32
- 6.39). Na figura a linha s´olida denota a part´ıcula num estado excitado
ϕ
†
,
ϕ
, a linha
ondulada denota a intera¸c˜ao do potencial
V (x
kl
) =
V (x
k
− x
l
). A linha tracejada denota
a part´ıcula no estado fundamental
ξ
†
0
ξ
0
.
3
Esta substitui¸c˜ao ´e uma transforma¸c˜ao conhecida como transforma¸c˜ao de Bogoliubov que ´e explicada
no Apˆendice
B e aplicada na seguinte se¸c˜ao.
6.3. Condensados de Bose-Einstein. 112
ϕ(x )
l
ϕ(x )
k
ϕ(x )
l
ϕ(x )
k
V(x )
V
7
kl
ξ (x )
l
ϕ(x )
k
ϕ(x )
l
ϕ(x )
k
V(x )
V
5
kl
ϕ(x )
l
ξ (x )
k
ξ (x )
l
ϕ(x )
k
V(x )
V
1
kl
ϕ(x )
l
ϕ(x )
k
ξ (x )
l
ξ (x )
k
V(x )
V
3
kl
ξ (x )
l
ξ (x )
k
ξ (x )
l
ξ (x )
k
V(x )
V
0
kl
ξ (x )
l
ϕ(x )
k
ϕ(x )
l
ξ (x )
k
V(x )
V
2
kl
ξ (x )
l
ϕ(x )
k
ξ (x )
l
ϕ(x )
k
V(x )
V
4
kl
ϕ(x )
l
ϕ(x )
k
ξ (x )
l
ϕ(x )
k
V(x )
V
6
kl
0 00 0
0 0
0
0
0 0
0
00
0
Figura 6.1: Diagramas de intera¸c˜ao de duas part´ıculas. Poss´ıveis situa¸c˜oes de intera¸c˜ao entre
part´ıculas que se encontram no estado fundamental e de part´ıculas que se encontram no seu
estado excitado. Os V
k
representam cada um dos termos que resultam das equa¸c˜oes (
6.32 -
6.39).
6.3 Condensados de Bose-Einstein.
A condensa¸c˜ao de Bose-Einstein [
145, 146, 147] ´e um fenˆomeno que ocorre em muitas
´areas da f´ısica, que v˜ao desde a mat´eria condensada at´e a astrof´ısica, passando inclusive
pela f´ısica de part´ıculas elementares. Um condensado ´e constitu´ıdo de um n´umero grande
6.3. Condensados de Bose-Einstein. 113
de part´ıculas bosˆonicas, dilu´ıdas num volume V, que colapsam ao estado de mais baixa
energia, atingindo uma temperatura muito baixa, pr´oxima do zero absoluto. Este estado
da mat´eria ´e comumente chamado de superflu´ıdo. As intera¸c˜oes entre as part´ıculas do
condensado ocorrem atrav´es de colis˜oes com transferˆencia muito pequena de momento.
Estas colis˜oes acontecem mais frequentemente entre duas part´ıculas, pois intera¸c˜oes por
colis˜oes de dois corpos s˜ao mais prov´aveis de acontecerem do que trˆes ou mais, e podem
ser caracterizadas utilizando o parˆametro “a”, do comprimento de espalhamento de ondas
“s” [
144]. Com um sistema nesta configura¸c˜ao, ´e poss´ıvel estudar efeitos quˆanticos em
escala macrosc´opica.
Alguns sistemas tˆem sido criados em laborat´orios, contendo b´osons como uma extens˜ao
de part´ıculas fermiˆonicas, como acontece no caso do
3
He em l´ıquidos e de el´etrons em
metais. Durante muitos anos os f´ısicos acreditaram que seria imp oss´ıvel formar um BEC
porque o sistema congelaria antes de atingir o estado gasoso. Em 1959, foi iniciado um
estudo sobre a possibilidade de se criar BEC utilizando ´atomos de Hidrogˆenio [
148]. Estes
foram resfriados e capturados numa armadilha magn´etica e posteriormente um condensado
foi criado experimentalmente com um certo grau de sucesso [149, 150]. Estas experiˆencias
foram limitadas pela recombina¸c˜ao de ´atomos individuais para formar mol´eculas [151],
o que prejudicava a forma¸c˜ao do condensado. Tentativas posteriores foram realizadas
utilizando vapor de metais alcalinos, como C´esio [152] e L´ıtio [153]. Finalmente, em 1995
foi poss´ıvel criar BEC utilizando ´atomos de Rub´ıdio [154] e S´odio [155] em armadilhas
magneto-´opticas.
Nosso prop´osito neste trabalho ´e reproduzir a dinˆamica do condensando bosˆonico
utilizando um sistema de RMN contendo n´ucleos quadrupolares.
Reescrevendo o Hamiltoniano do sistema de N part´ıculas (equa¸c˜ao (
6.1)) na repre-
senta¸c˜ao de segunda quantiza¸c˜ao (equa¸c˜ao (6.20)), sendo que k|
T (x
k
) +
V (x
k
) |l =
¯hω
k
k
δ
k
k
,k
l
= ¯hω
k
k
e ij|
V (x
k
, x
l
) |lk = 12|
V (x
k
, x
l
) |34 = V
k
1
,k
2
,k
3
,k
4
, temos:
H =
k
¯hω
k
b
†
k
b
k
+
1
2
k
1
,k
2
,k
3
,k
4
V
k
1
,k
2
,k
3
,k
4
b
†
k
1
b
†
k
2
b
k
3
b
k
4
, (6.40)
onde o primeiro termo representa o Hamiltoniano de uma part´ıcula e o segundo termo
representa a intera¸c˜ao entre duas part´ıculas, com momento inicial k
3
e k
4
e momento final
k
1
e k
2
, obviamente ap´os o espalhamento.
Consideramos que a colis˜ao preserva a conserva¸c˜ao de momento e que a intera¸c˜ao ´e
de curto alcance, temos:
k
1
+ k
2
= k
3
+ k
4
. (6.41)
6.3. Condensados de Bose-Einstein. 114
Podemos ent˜ao descrever o potencial de intera¸c˜ao da seguinte forma: V
k
1
,k
2
,k
3
,k
4
≃
g
2v
δ
k
1
+k
2
,k
3
+k
4
H =
k
¯hω
k
b
†
k
b
k
+
g
2V
k
1
,k
2
,k
3
,k
4
b
†
k
1
b
†
k
2
b
k
3
b
k
4
δ
k
1
+k
2
,k
3
+k
4
. (6.42)
Onde os potenciais V (k
1
, k
2
, k
3
, k
4
) foram substitu´ıdos pelo pseudopotencial g. O ele-
mento de matriz constante g pode ser determinado contanto que H reprodu za correta-
mente as propriedades de espalhamento de dois corpos n o v´acuo.
´
E poss´ıvel mostrar que
a amplitude de espalhamento est´a relacionada ao potencial de intera¸c˜ao de dois corpos
[
156], e considerando aproxima¸c˜oes de primeira ordem temos:
g =
4π¯h
2
a
m
, (6.43)
lembrando que a ´e o parˆametro do comprimento de espalhamento de ondas s e m a massa
das part´ıculas. Assumindo que o condensado ´e macroscopicamente ocupado, isto ´e, um
n´umero maior de part´ıculas est˜ao no estado com k = 0, podemos determinar o espectro
de excita¸c˜ao do condensado. A teoria de Bogoliubov assume que os operadores b
0
e b
†
0
po d em ser tratados como operadores comut´aveis de magnitude N
1/2
0
. Outra considera¸c˜ao
importante ´e que termos de at´e segunda ordem de b
0
e b
†
0
s˜ao considerados importantes
no Hamiltoniano. Tamb´em temos que ter presente a condi¸c˜ao de Deple¸c˜ao
4
, e isto significa
que o n´umero de part´ıculas no estado fundamental N
0
´e muito pr´oximo ao n´umero de
part´ıculas total N, satisfazendo a desigualdade N − N
0
<< N (ou N ≈ N
0
). Al´em das
duas considera¸c˜oes acima comentadas, tem uma que ´e considerada a mais importante,
que ´e a transforma¸c˜ao dos operadores b
k
e b
†
k
em fun¸c˜ao de novos operadores
α
k
e
α
†
k
,
que tamb´em satisfazem as propriedades de comuta¸c˜ao (equa¸c˜oes (6.11), (6.12) e (6.13)).
Utilizando a teoria de Bogoliubov, ´e poss´ıvel demonstrar que o Hamiltoniano do sis-
tema de part´ıculas pode ser expresso como:
H =
g
2V
N
2
− N + H
int
, (6.44)
onde H
int
po d e ser representado como:
H
int
= −
V
g
k=0
¯hω
k
+
g
V
N
− E
k
1 +
V
g
k=0
E
k
α
†
k
α
k
+
α
†
−k
α
−k
. (6.45)
Escrevendo em uma forma simplificada temos:
H =
g
2V
N
2
− N + M
, (6.46)
4
Tradu¸c˜ao do inglˆes “Depletion”
6.4. RMN em Sistemas Quadrupolares 115
onde M representa o termo de intera¸c˜ao ou H
int
. O Hamiltoniano da equa¸c˜ao (6.44)
continua sendo muito estudado, e existe uma bibliografia muito extensa e bem detalhada
[142, 144, 157, 158, 159, 160]. No Apˆendice B apresentamos um resumo da demonstra¸c˜ao
deste Hamiltoniano.
6.4 RMN em Sistemas Quadrupolares
No Cap´ıtulo 3 apresentamos a teoria de um sistema de RMN contendo n´ucleos quadrupo-
lares, que agora u tilizaremos para descrever a n ossa segunda aplica¸c˜ao. Vamos considerar
o Hamiltoniano do sistema no referencial girante
5
(equa¸c˜ao (3.23)) com freq¨uˆencia ω:
H
RMN
= −(ω
L
− ω) I
z
+
ω
Q
6
3I
2
z
− I
2
. (6.47)
Como pretendemos simular a evolu¸c˜ao de BEC, utilizando um sistema de RMN contendo
n´ucleos quadrupolares, ´e conveniente expressar o Hamiltoniano acima em termos do op-
erador N´um ero. Para realizar este objetivo vamos descrever algumas das propriedades do
operador de momento I
z
:
Para spin I = 1/2:
I
z
=
1
2
1 0
0 −1
=
1
2
1 + 0 0
0 1 − 2
=
1
2
1 0
0 1
+
1
2
0 0
0 −2
,
I
z
=
1
2
1 0
0 1
−
0 0
0 1
,
I
z
=
1
2
1 − b
†
b,
I
z
=
1
2
1 − N. (6.48)
Para spin I = 1, temos que:
I
z
=
1 0 0
0 0 0
0 0 −1
=
1 + 0 0 0
0 1 − 1 0
0 0 1 − 2
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
−
0 0 0
0 1 0
0 0 2
,
I
z
= 1 − b
†
b,
I
z
= 1 − N. (6.49)
5
Por simplicidade estamos ignorando a constante de Planck ¯h.
6.4. RMN em Sistemas Quadrupolares 116
Para spin I = 3/2, temos que:
I
z
=
1
2
3 0 0 0
0 1 0 0
0 0 −1 0
0 0 0 −3
=
1
2
3 + 0 0 0 0
0 3 − 2 0 0
0 0 3 − 4 0
0 0 0 3 − 6
,
I
z
=
1
2
3 0 0 0
0 3 0 0
0 0 3 0
0 0 0 3
+
1
2
0 0 0 0
0 −2 0 0
0 0 −4 0
0 0 0 −6
,
I
z
=
3
2
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
−
0 0 0 0
0 1 0 0
0 0 2 0
0 0 0 3
,
I
z
=
3
2
1 − b
†
b,
I
z
=
3
2
1 − N. (6.50)
Como pode ser deduzido das express˜oes acima, podemos geralizar para qualquer valor
de spin I:
I
z
= I 1 − N. (6.51)
Substituindo esta express˜ao no Hamiltoniano quadrupolar, temos que:
H
RMN
= −(ω
L
− ω) (I 1 − N) +
ω
Q
6
3 (I 1 − N) (I 1 − N) − I
2
.
Logo, utilizando a defini¸c˜ao I
2
= I (I + 1) 1, podemos deduzir que:
H
RMN
= −(ω
L
− ω) (I 1 − N) +
ω
Q
6
3
I
2
1 − 2IN + N
2
− I (I + 1) 1
,
H
RMN
= +
ω
Q
2
N
2
+ (ω
L
− ω) N − ω
Q
IN − (ω
L
− ω) I 1 +
ω
Q
2
I
2
1 − ω
Q
I (I + 1)
6
1.
Assim, para qualquer valor de spin quadrupolar temos:
H
RMN
=
ω
Q
2
N
2
+ (ω
L
− ω −ω
Q
I) N +
ω
Q
2
I
2
− (ω
L
− ω) I − ω
Q
I (I + 1)
6
1. (6.52)
A express˜ao acima pode ser simplificada na forma (
6.44):
H
RMN
=
ω
Q
2
N
2
+
2 (ω
L
− ω −ω
Q
I)
ω
Q
N +
2
ω
Q
2
I
2
− (ω
L
− ω) I − ω
Q
I(I+1)
6
ω
Q
1
.
(6.53)
6.4. RMN em Sistemas Quadrupolares 117
Como pode ser constatado da express˜ao acima, conseguimos obter o Hamiltoniano
quadrupolar em termos de operador N´umero. Embora o n´umero de n´ıveis de energia no
nosso sistema quadrupolar seja limitado, pelo valor de spin nuclear I considerado como
um parˆametro no processo de simula¸c˜ao quˆantica. Neste caso podemos chamar o nosso
operador N´umero como operador N´umero truncado [
29].
6.4.1 Conseq¨uˆencias da compara¸c˜ao de Sistemas Quˆanticos
A equa¸c˜ao (6.53) descreve u m Hamiltoniano geral em fun¸c˜ao do spin nuclear, que pode
ser de qualquer valor, desde que seja I > 1/2. Neste trabalho, estudamos dois sistemas
distintos, um com spin I = 3/2 e outro com spin I = 7/2. Os resultados experimentais
das simula¸c˜oes, bem como compara¸c˜oes com as previs˜oes te´oricas s˜ao apresentados na
pr´oxima se¸c˜ao.
Caso I = 3/2
Analisando o Hamiltoniano (
6.44), chegamos a conclus˜ao de que ´e necess´ario sintonizar
o transmissor e o receptor do espectrˆometro em determinados valores de freq¨uˆencias.
Comparando os segundos termos de ambos Hamiltonianos, equa¸c˜ao (6.44) e (6.53), en-
contramos a seguinte condi¸c˜ao:
− 1 =
2 (ω
L
− ω −ω
Q
I)
ω
Q
,
−ω
Q
= 2ω
L
− 2ω −ω
Q
2I,
2ω = 2ω
L
+ ω
Q
− ω
Q
2I, (6.54)
2 (ω
L
− ω)
ω
Q
= 2I − 1, (6.55)
Esta ´ultima express˜ao ´e valida para qualquer valor de spin quadrupolar. Neste primeiro
caso analisaremos os experimentos num sistema do n´ucleo quadrupolar I = 3/2, logo
temos que:
2ω = 2ω
L
+ ω
Q
− 3ω
Q
, (6.56)
ω = ω
L
− ω
Q
, (6.57)
o valor de ω, encontrado acima, ´e o que deve ser utilizado para simular um BEC, como
po d emos constatar utilizando este valor no Hamiltoniano quadrupolar (
6.53), como apre-
sentamos a seguir:
H
RMN
=
ω
Q
2
N
2
− N − 2 1
. (6.58)
6.4. RMN em Sistemas Quadrupolares 118
Comparando com a equa¸c˜ao (6.44) podemos encontrar uma rela¸c˜ao entre duas grandezas
f´ısicas:
ω
Q
2
∝
g
2V
, (6.59)
−2 1 ∝ H
int
. (6.60)
Como po de ser observado, existem duas conseq¨uˆencias d esta simula¸c˜ao quˆantica:
Primeiro: O valor do potencial de intera¸c˜ao entre part´ıculas que formam parte do
condensado ´e diretamente proporcional ao acoplamento quadrupolar do sistema de RMN,
isto ´e: ω
Q
∝
g
V
.
Segundo: Os b´osons que n˜ao formam parte do condensado e al´em d isso que intera-
gem com o condensado, contribuem com uma energia constante para a energia total do
condensado, criando assim um offset de energia.
Caso I = 7/2
Para spin I = 7/2, encontramos a seguinte condi¸c˜ao:
− 1 =
2 (ω
L
− ω −ω
Q
I)
ω
Q
,
−ω
Q
= 2ω
L
− 2ω −ω
Q
7,
ω = ω
L
− 3ω
Q
. (6.61)
Utilizando o resultado acima podemos encontrar o Hamiltoniano quadrupolar como um
procedimento an´alogo ao do primeiro caso:
H
Q
=
ω
Q
2
N
2
− N − 14 1
. (6.62)
Se consideramos o terceiro termo do hamiltoniano da equa¸c˜ao (
6.53) e utilizando a
equa¸c˜ao (6.55) encontramos que podemos simplificar o hamiltoniano de (6.53) na forma:
H
RMN
=
ω
Q
2
N
2
− N −
4I
2
− 2I
3
1
, (6.63)
esta ´e uma forma mais compacta que depedende somente do valor de spin do sistema
quadrupolar de RMN e junto com as express˜oes (
6.54) e (6.55) facilita a sua interpreta¸c˜ao
e outras futuras aplica¸c˜oes.
Por outro lado, para que a express˜ao (
6.59) represente uma igualdade, tem que existir
uma constante de proporcionalidade, pois ambos termos est˜ao vinculados com a energia.
6.5. O Procedimento Experimental 119
No caso de um condensado bosˆonico utilizando atomos de C´esio, consideramos a massa
m = 2.21 ×10
−25
kg, o valor a = 1200a
0
do parˆametro de comprimento de espalhamento
de ondas, s [161], sendo a
0
= 0.0529 nm o valor do Radio de Bohr. Temos ent˜ao que o
valor do Pseudopotencial ´e:
g =
4π¯h
2
a
m
= 0, 3345 × 10
−52
(Joules-seg)
2
m
kg
, (6.64)
Para um n´umero de densidade (n) aproximado de 10
11
cm
−3
, e supondo 2 × 10
6
´atomos,
e o volume V = 2 × 10
−11
m
3
encontramos:
g
2V
=
0, 3345 × 10
−52
(Joules m
3
)
2 (2 × 10
−11
m
3
)
,
g
2V
= 0, 8363 × 10
−42
Joules. (6.65)
Por outro lado, calculamos o termo que fornece a informa¸c˜ao sobre o sistema de RMN.
Considerando a constante de Planck, o acoplamento quadrupolar do sistema de RMN no
sistema de
23
Na, ´e dado por:
¯hω
Q
2
=
¯h 2π 16, 9 × 10
3
Hz
2
= 5, 599 × 10
−30
Joules . (6.66)
Portanto, das equa¸c˜oes (
6.65) e (6.66) podemos encontrar a express˜ao Cte
g
2v
≡
¯hω
Q
2
,
logo a constante ´e dada por:
Cte = 6, 6949 × 10
12
. (6.67)
Similarmente, considerand o o sistema quadr upolar de RMN contendo
133
Cs temos:
¯hω
Q
2
=
¯h 2π 6, 2 × 10
3
2
Hz = 2.0541 × 10
−30
Joules . (6.68)
Logo, o valor da constante Cte ´e dado por:
Cte = 2, 4561 × 10
12
. (6.69)
Na pr´oxima se¸c˜ao discutiremos a realiza¸c˜ao experimental da simula¸c˜ao de dois con-
densados bosˆonicos, atrav´es dos dois sistemas de RMN, contando n´ucleos quadrupolares,
onde os parˆametros calculados nesta se¸c˜ao ser˜ao utilizados.
6.5 O Procedimento Experimental
6.5.1 O sistema f´ısico
Para desenvolver nossos experimentos foram utilizados cristais l´ıquidos liotr´opicos de
Dodecil Sulfato de S´odio (n´ucleo com spin I = 3/2) e o C´esio Pentadecanofluorooctanoato
6.5. O Procedimento Experimental 120
(n´ucleo com spin I = 7/2). As duas amostras possuem aproximadamente as mesmas ca-
racter´ısticas. O espectrˆometro Varian INOVA de 400 MHz foi utilizado e os experimentos
foram realizados a temperatura ambiente. No Cap´ıtulo 3 estes t´opicos foram mais explici-
tamente d iscutidos.
6.5.2 Estados quˆanticos
O n´ucleo quadrupolar possui momento angular de spin bem definido. Qu ando um
n´ucleo ´e submetido a u m campo magn´etico intenso e constante, os estados de momento
angular de spin perdem a degeneressˆencia. Uma forma de expressar o estado quˆantico do
sistema quadrupolar ´e utilizando a representa¸c˜ao de matriz densidade.
ρ =
e
−βH
0
Tr (e
−βH
0
)
, (6.70)
ρ ≈
1
Tr (e
−βH
0
)
(1 − βH
0
) , (6.71)
Onde o segundo termo, βH
0
= ρ
0
, ´e a matriz densidade de desvio [
58], que pode ser
descrita como:
ρ
0
= a
3
2
3
2
+ b
1
2
1
2
+ c
−1
2
−1
2
+ d
−3
2
−3
2
, (6.72)
ρ
0
=
−3
2
m=
3
2
P
m
|mm|, (6.73)
Utilizando as t´ecnicas atuais n˜ao ´e poss´ıvel detectar diretamente este estado, sendo
ω = ω
L
τ
ω = ω − ω
L Q
ω = ω − ω
L Q
ω = ω − 3ω
L Q
ω = ω − 3ω
L Q
23
133
23
133
Figura 6.2: Seq¨uˆe ncia de pulso usada para implementar a simula¸c˜ao do condensado de Bose-
Einstein com a t´ecnica experimental de RMN de n´ucleos quadrupolares.
6.5. O Procedimento Experimental 121
necess´ario a aplica¸c˜ao de pulsos de leitura. Uma outra possibilidade ´e criar superposi¸c˜oes
dos autoestados. Em RMN, tamb´em ´e poss´ıvel tomografar a matriz densidade, aplicando
rota¸c˜oes apropriadas e realizando medidas, determinando assim o estado quˆantico do
sistema [86, 162, 163].
Aplicando um pulso de
π
2
no sistema (figura
6.2) ´e poss´ıvel criar u ma superposi¸c˜ao de
estados que po d e ser repr esentado matem´aticamente na forma:
ρ
0
π
2
= a
′
3
2
3
2
+ a
′
1
2
1
2
+ a
′
−1
2
−1
2
+ a
′
−3
2
−3
2
+
b
′
3
2
1
2
+ c
′
1
2
−1
2
+ d
′
−1
2
−3
2
+
b
′∗
1
2
3
2
+ c
′∗
−1
2
1
2
+ d
′∗
−3
2
−1
2
. (6.74)
Os termos do tipo |mm − 1| e |m − 1m| s˜ao medidos diretamente sem precisar ne-
nhum tipo de rota¸c˜ao da matriz densidade (este caso ´e especial, nos demais ´e necess´ario
aplicar rota¸c˜oes, pulsos de radiofreq¨uˆencia). Podemos ainda construir uma mistura es-
tat´ıstica de estados superpostos, mas este tipo de superposi¸c˜ao ´e diferente com uma
superposi¸c˜ao uniforme de estados. O estado criado com apenas um pulso de
π
2
n˜ao possui
os elementos d o tipo
−3
2
1
2
ou
−3
2
3
2
e seus rec´ıprocos complexos.
Para realizar a simula¸c˜ao de um BEC, precisamos expressar a matriz densidade de
RMN em fun¸c˜ao do operador N´umero, como discutido anteriormente. Sabemos que a
matriz densidade de desvio depende do operador d e momento angular de spin I
z
, como
po d e ser observado da equa¸c˜ao (
6.71). Lembrando que nossos sistemas f´ısicos quadrupo-
lares satisfazem a condi¸c˜ao |ω
L
| >> |ω
Q
|, e ´e por isto que podemos expressar a matriz
densidade na forma:
ρ ≈
1
Tr (e
−βH
0
)
1 −
¯hγB
0
k
B
T
I
z
, (6.75)
Assim, utilizando a equa¸c˜ao (
6.51), pod emos reescrever a matriz densidade:
ρ ≈
1
Tr (e
−βH
0
)
1 −
¯hγB
0
k
B
T
(I 1 − N)
,
ρ ≈
1
Tr (e
−βH
0
)
1 −
¯hγB
0
k
B
T
I
1 +
1
Tr (e
−βH
0
)
¯hγB
0
k
B
T
N. (6.76)
Desta express˜ao matem´atica po d emos escrever a matriz densidade de desvio em fun¸c˜ao
dos autoestados do operador N´umero:
ρ
0
∝ N, (6.77)
ρ
0
∝ a |00| + b |11| + c |22| + d |33|. (6.78)
6.5. O Procedimento Experimental 122
Ap´os a aplica¸c˜ao do pulso de
π
2
(representamos por U
π
2
) o sistema evolui para o
estado descrito por:
ρ
′
≈
1
Tr (e
−βH
0
)
1 −
¯hγB
0
k
B
T
I
1 + U
π
2
ρ
0
U
†
π
2
. (6.79)
Logo, o estado quˆantico do sistema ´e representado pela matriz densidade de desvio:
U
π
2
ρ
0
U
†
π
2
∝ a
′
|00| + a
′
|11| + a
′
|22| + a
′
|33| +
f |01| + g |12| + h |23| +
f
∗
|10| + g
∗
|21| + h
∗
|32| , (6.80)
Esta matriz densidade ser´a utilizada para descrever, com ajuda de processos num´ericos,
a evolu¸c˜ao livre do cond ensado bosonico, que discutiremos nas seguintes se¸c˜oes.
6.5.3 Utilizando a RMN para Simular Condensados de Bose-
Einstein
As condi¸c˜oes f´ısicas para a evolu¸c˜ao do estado quˆantico durante um tempo τ, ´e des-
crita pelas equa¸c˜oes (
6.57) para o S´odio e a equa¸c˜ao (6.61) para o C´esio, como pode
ser observado da seq¨uˆencia de pulsos (figura 6.2). Logo, para avaliar a evolu¸c˜ao da
simula¸c˜ao do BEC em fun¸c˜ao do tempo, consideramos mudan¸ca das intensidades de cada
uma das linhas dos espectros em cada tempo τ, para cada esp´ecie nuclear. Na figura
3.2 apresentamos a rotulagem das linhas espectrais e estas ser˜ao utilizadas nos nossos
resultados experimentais.
A simula¸c˜ao do BEC realizada experimentalmente segundo o Hamiltoniano de RMN
quadrupolar:
U
Exp
(t) = e
−iH
RMN
t
=⇒ U
Exp
(t) ρ
′
U
†
Exp
(t) . (6.81)
Dos resultados experimentais e simula¸c˜ao num´erica (figura
6.3 e 6.5), vemos um incre-
mento do n´umero de oscila¸c˜oes (que corresponde `a diferen¸ca de energia entre as transi¸c˜oes
dos autoestados envolvidos) das respectivas intensidades das linhas do espectro. A partir
dos resultados, podemos observar que a principal informa¸c˜ao d a simula¸c˜ao do conden-
sado se encontra na fase do elemento da matriz densidade que envolve os autoestados
da transi¸c˜ao observada, que s˜ao os coeficientes f, g e h e seus conjugados complexos da
equa¸c˜ao (6.80).
Podemos entender isto lembrando que a RMN detecta os elementos da matriz densi-
dade de primeira ordem sem utilizar pulsos de leitura [
86]. Logo, a varia¸c˜ao da intensidade
6.5. O Procedimento Experimental 123
das linhas do espectro num intervalo fixo de tempo cont´em a informa¸c˜ao das energias que
est˜ao vinculadas com a transi¸c˜ao observada. Para visualizar melhor este ponto vejamos
o seguinte procedimento que descreveremos em seguida. Considerando o autoestado |N
e o autoestado |N + 1 calculamos a energia m´edia para o Hamiltoniano do BEC (6.46),
e po demos escrever os valores E
N
e E
N+1
como sendo:
N|H|N ∝ N
2
− N + N|M|N,
N + 1|H|N + 1 ∝ (N + 1)
2
− (N + 1) + N + 1|M|N + 1 ,
al´em do coeficiente
g
2v
, calculando a diferen¸ca entre estas energias, encontramos que:
N + 1|H|N + 1 − N|H|N ∝ (N + 1)
2
− (N + 1) + N + 1|M|N + 1
−
N
2
− N + N|M|N
,
N + 1|H|N + 1 − N|H|N ∝ N. (6.82)
O resultado acima indica o n´umero de oscila¸c˜oes
6
das transi¸c˜oes vinculadas aos autoes-
tados envolvidos em um dado intervalo de tempo. Outra observa¸c˜ao, que vale a pena
comentar, ´e que o simples processo de submeter o n´ucleo ao campo est´atico gera os
poss´ıveis autoestados que teriam uma “analogia” com os autoestados de Fock
7
. Mas estes
autoestados representam uma mistura estat´ıstica de autoestados do operador N´umero,
truncado pelo valor do spin nuclear I [
29]. Esta mistura estat´ıstica de estados `a tempe-
ratura ambiente ´e inerente do sistema de RMN.
Os resultados experimentais das simula¸c˜oes do Condensado de Bose-Einstein foram
comparados com as previs˜oes te´oricas, calculadas utilizando m´etodos num´ericos. Para
calcular a previs˜ao te´orica, utilizamos o operador que representa a evolu¸c˜ao temporal
do sistema de acordo com o hamiltoniano do BEC (U
BEC
(t)). O operador de evolu¸c˜ao
´e aplicado no operador da matriz densidade, ρ
′
equa¸c˜ao (6.79), resultando na seguinte
express˜ao:
U
BEC
(t) = e
−i
(
N
2
−N+H
int
)
t
=⇒ U
BEC
(t) ρ
′
U
†
BEC
(t) . (6.83)
onde o termo H
int
´e o valor constante da demonstra¸c˜ao no Apˆendice
B e a condi¸c˜ao (6.60).
6
Esta relacionada com a energia quantizada entre autoestados.
7
Os estados de Fock s˜ao autoestados do Operador N´umero (N) [
164].
6.6. Discuss˜oes e Conclus˜oes 124
6.6 Discuss˜oes e Conclus˜oes
A partir do trabalho anal´ıtico mostrado nas primeiras se¸c˜oes deste cap´ıtulo e no
Apˆendice
B, foi poss´ıvel mostrar que a dinˆamica de um sistema de RMN, contendo
n´ucleos quadrupolares, pode ser descrito como um caso especial de BEC (ver equa¸c˜ao
(6.53)). Utilizando os resultados te´oricos descritos nas primeiras se¸c˜oes, foi poss´ıvel sim-
ular dois tipos de condensados bosˆonicos. Dois sistemas de RMN foram usados, n´ucleos
de
23
Na (I = 3/2) e n´ucleos de
133
Cs (I = 7/2), estes sistemas representam dois sistemas
com diferentes n´umeros de quase-part´ıculas na descri¸c˜ao do condensado bosonico.
Na figura 6.3 apresentamos resultados experimentais (s´ımbolos) da simula¸c˜ao do BEC
usando n´ucleos de S´odio e a simula¸c˜ao num´erica (linha continu a) considerando o Hamilto-
niano do BEC. Um procedimento experimental semelhante foi feito para o n´ucleo de C´esio
(figura
6.5). Foi considerada a nota¸c˜ao utilizada no Cap´ıtulo 3 da figura 3.2 para rotular
cada linha do espectro do n´ucleo de S´odio e do n´ucleo de C´esio. O dado experimental de
cada linha do espectro foi normalizado segundo o seu m´aximo valor de amplitude para
cada linha respectivamente.
Na figura 6.5B, dos r esultados do n´ucleo de C´esio, podemos perceber uma pequena
perda d e fase entre os dados experimentais e o ajuste do resultado num´erico. Podemos
perceber que os resultados experimentais que correspondem com as transi¸c˜oes ω
01
e ω
12
,
isto ´e, da primeira e segunda curvas est˜ao ligeiramente adiantadas em fase quando com-
paradas com a curva do resultado num´erico. Analogamente, para os resultados experimen-
tais que correspondem com as transi¸c˜oes ω
56
e ω
67
, isto ´e, das duas ´ultimas curvas est˜ao
ligeiramente atrasadas em fase quando comparadas com a previs˜ao do resultado num´erico.
Esta defasagem est´a vinculada `a separa¸c˜ao entre as linhas espectrais, e temos ind´ıcios que
esta separa¸c˜ao ´e influenciada pela mudan¸ca do valor do acoplamento quadrupolar no
tempo, devido `a n atureza da fase cristalina da amostra que aparentemente ´e um cristal
liquido na fase nem´atica, como pode ser visto na figura
6.4. Este fenˆomeno ´e uma carac-
teristica deste tipo de cristal l´ıquido como similarmente acontece com a amostra de SDS.
Assim, a evolu¸c˜ao livre dos elementos da matriz densidade s˜ao afetadas por estas ligeiras
diferen¸cas de freq¨uˆencias, pois dependem do acoplamento quadrupolar.
Analisando qualitativamente da discuss˜ao acima, e utilizando o resultado apresentado
nas figuras
6.4 e 6.5, podemos calcular o tempo que completaria o per´ıodo de evolu¸c˜ao e
este ´e dado por: τ
34
= 161, 6 µs, ond e consideramos a transi¸c˜ao ω
34
sendo ν
Q
= 6186 Hz.
Podemos conferir na figura 6.5B para esta transi¸c˜ao que aproximadamente ´e esse valor
6.6. Discuss˜oes e Conclus˜oes 125
20 10 0 -10 -20
Frequencia (kHz)
ω
U. A.
23
12
01
0 10 20 30 40 50 60
τ (µs)
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
1
(A) (B)
Figura 6.3: Res ult ado s experimentais (s´ımbolos) e ajuste usando processos num´ericos (linha
continua) do sistema quadrupola r de spin I = 3/2, para o n´ucleo de S´odio na amostra de SDS.
(A) Espectro experimental, os s´ımbolos indicam o resultado que corresponde a cada linha do
espectro segundo ao valor da transi¸c˜ao apresentada na figura
3.2. O s´ımbolo ω representa o
valor da freq¨uˆencia segundo a equa¸c˜ao (
6.57). (B) Resultados experimentais no intervalo de
tempo τ segundo a condi¸c˜ao calculada para o n´ucleo de S´odio.
que demora em completar o per´ıodo de evolu¸c˜ao livre. Agora consideremos a transi¸c˜ao
ω
67
com uma freq¨uˆen cia de aproximadamente de menos 150 Hz em rela¸c˜ao ao valor da
transi¸c˜ao ω
34
, isto ´e ν
Q
= 6036 Hz. Similarmente calculamos o tempo que completaria
6.6. Discuss˜oes e Conclus˜oes 126
o per´ıodo de evolu¸c˜ao e encontramos τ
67
= 165, 5 µs. Conferimos na figura 6.5B para a
transi¸c˜ao ω
67
e vemos que o tempo de evolu¸c˜ao esta alguns µs depois do valor de τ
34
. No
outro extremo, para a transi¸c˜ao ω
12
acrescentamos um valor de freq¨uˆencia de mais 120 Hz,
isto d´a ν
Q
= 6306 Hz. Calculamos o tempo do per´ıodo de evolu¸c˜ao sendo τ
67
= 158, 56 µs,
e como podemos verificar da figura
6.5B que o valor do tempo para completar a evolu¸c˜ao
´e menor do que o valor de τ
34
. Esta an´alise qualitativa ilustra a raz˜ao a defasagem das
linhas espectrais em rela¸c˜ao ao ajuste do resultado num´erico.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
5
10
15
20
25
30
35
40
τ (µs)
Freqüência (kHz)
ω
ω
ω
ω
ω
ω
ω
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-300
-200
-100
0
100
200
300
τ (µs)
Freqüência (Hz)
(A) (B)
Figura 6.4: Varia¸c˜ao da freq¨uˆencia quadrupolar das linhas espectrais do n´ucleo de C´esio d a
amostra de Cs-PFO. (A) Aparente valor constante da freq¨uˆencia quadrupolar. (B) Valor da
freq¨uˆencia quadrupo lar deslocando ao origem e ampliando a e scala em freq¨uˆencia.
Um fato que precisa ser ressaltado, ´e que este procedimento te´orico e experimen-
tal foi desenvolvido na rep resenta¸c˜ao de tempo-energia, isto ´e, considerando a equa¸c˜ao
de Schr ¨odinger (equa¸c˜ao (
2.3)), tendo em mente que o hamiltoniano (equa¸c˜ao (6.44))
evoluindo no tempo ´e o do BEC. Na literatura geralmente o estudo do condensado acon-
tece na representa¸c˜ao de espa¸co e momentum [154, 155].
Observando a figura 6.2 podemos imaginar um outro esquema de simula¸c˜ao, e esta
po d e ser realizada aplicando um pulso de
π
2
seletivo em alguma das transi¸c˜oes, em vez
de um pulso n˜ao seletivo (pulso hard) como foi feito experimentalmente. Isto permi-
tir´a observar uma linha do espectro que vincula a transi¸c˜ao de dois n´ıveis de energia do
hamiltoniano do condensado que ´e o equivalente de se encontrar numa transi¸c˜ao entre
dois autoestados do operador n´umero. Segundo esta situa¸c˜ao, o condensado (ou a quase
6.6. Discuss˜oes e Conclus˜oes 127
part´ıcula) estaria mudando de um autoestado |N para outro |N + 1 indefinidamente
(sem considerar processos de relaxa¸c˜ao), como se fosse uma superposi¸c˜ao de dois autoes-
tados do operador N´umero. A taxa desta mudan¸ca depende diretamente do valor do
acoplamento quadrupolar e da separa¸c˜ao da transi¸c˜ao com o valor d e offset do receptor,
definida de acordo com as condi¸c˜oes experimentais para o S´odio (
6.57) e para o C´esio
(6.61).
Neste cap´ıtulo, descrevemos os resultados da utiliza¸c˜ao de sistemas quadrupolares de
RMN para simular sistemas condensados de part´ıculas bosˆonicas. Um p onto interessante,
´e que n˜ao precisamos fazer mudan¸cas ou considera¸c˜oes dr´asticas, para atingir o que seria
o Hamiltoniano do BEC. Este ´e o segundo trabalho, que completa esta tese.
Em resumo, conseguimos demonstrar que o valor d o acoplamento quadrupolar pode
representar ou ´e an´alogo ao pseudopotencial de intera¸c˜ao de duas part´ıculas que se en-
contram no seu estado fundamental. Resultados experimentais foram comparados com
previs˜oes te´oricas, calculadas numericamente a partir da dinˆamica do condensado. Como
po d e ser observado da figura
6.3 e da figura 6.5 as previs˜oes te´oricas est˜ao de acordo
`as simula¸c˜oes experimentais dos quˆanticos utilizados como computadores quˆanticos. A
presente proposta ´e uma nova forma de estudar sistemas quˆanticos de RMN aos trabalhos
bem sucedidos da literatura de Condensados Bosˆonicos em Exciton-Polaritons [165, 166],
Magnons [167, 168, 169, 170] e condensados de spins
8
[55, 171, 172]. Para finalizar este
cap´ıtulo, apresentamos uma outra proposta de trabalho experimental futuro que ´e a simu-
la¸c˜ao do que seria a intera¸c˜ao de dois condensados, devido `a possibilidade de manipular
v´arios parˆametros no processo experimental que podem ser precisamente controlados.
No pr´oximo cap´ıtulo, faremos uma discuss˜ao sobre as principais conclus˜oes obtidas
nos dois trabalhos desta tese.
8
Traduzido do inglˆes “Spinor Condensate”
6.6. Discuss˜oes e Conclus˜oes 128
-20-1001020
Frequencia (kHz)
U. A.
ω
ω
ω
ω
ω
ω
ω
ω
τ (µs)
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
1
(A) (B)
Figura 6.5: Res ult ado s experimentais (s´ımbolos) e ajuste usando processos num´ericos (linha
continua), para o sistema de n´ucleos de C´esio com spin I = 7/2 na amostra de Cs-PFO. (A)
Espectro experimental, os s´ımbolos indicam o resultado que corresponde a cada linha do espectro
segundo a nota¸c˜ao apresentada na figura
3.2. O s´ımbolo ω representa o valor da freq¨uˆencia
segundo a equa¸c˜ao (6.61). (B) Resultados experimentais no intervalo de tempo τ segundo a
condi¸c˜ao calculada para o n´ucleo de C´esio.
Cap´ıtulo 7
Conclus˜oes
Nesta tese, relatamos os dois trabalhos realizados durante o meu programa de doutora-
do, ambos relacionados com o estudo do Processamento da Informa¸c˜ao Quˆantica atrav´es
da RMN. O primeiro trabalho reporta um estu do sobre a dinˆamica de relaxa¸c˜ao em um
sistema quadrupolar de RMN, utilizando a tomografia de estado quˆantico (QST)
1
, que
permite determinar o valor de todos os elementos da matriz densidade. O segundo estudo
´e sobre simula¸c˜oes de Condensados de Bose-Einstein em sistemas de RMN implementadas
em n´ucleos quadrupolares.
No primeiro trabalho, o estu do da perda de coerˆencia foi realizado em um sistema
de cristal l´ıquido liotr´opico, que ´e uma amostra de Dodecil Sulfato de S´odio (SDS) que
cont´em n´ucleos de S´odio (
23
Na) com spin I = 3/2. Nesta an´alise utilizamos a QST que
permitiu determinar a evolu¸c˜ao temporal dos elementos da matriz densidade a partir de
estados quˆanticos iniciais. O s estados quˆanticos estudados foram a base computacional, o
estado do pseudo emaranhado
1
√
2
(|00 + |11) e uma superposi¸c˜ao uniforme, estes estados
foram implementados experimentalmente com a t´ecnica de Pulsos Fortemente Modulados
(SMP).
A teoria utilizada para descrever a perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao do sistema quadrupo-
lar foi a teoria de relaxa¸c˜ao e equa¸c˜ao mestra de Redfield [
26] (Cap´ıtulo 4). Segundo esta
teoria ´e poss´ıvel calcular grandezas f´ısicas que est˜ao vinculadas com a relaxa¸c˜ao de cada
elemento da matriz densidade [27]. Assim, conseguimos determinar experimentalmente o
valor das densidades espectrais que s˜ao constantes caracter´ısticas de cada sistema. As-
sumindo somente efeitos quadr upolares para o estudo da relaxa¸c˜ao, conseguimos ajustar
os dados experimentais com o modelo te´orico resultado da aplica¸c˜ao da equa¸c˜ao mestra
1
traduzido do inglˆes Quantum State Tomography
129
130
de Redfield (o desenvolvimento experimental e analises de dados foram apresentados no
Cap´ıtulo 5, os resultados mais importantes est˜ao resumidos nas tabelas 5.1, 5.4 e figura
5.7).
Do conjunto de resultados, foi poss´ıvel concluir que os elementos ρ
12
, ρ
34
, ρ
13
, e ρ
24
relaxam de acordo com uma soma de duas exponenciais, com argumentos que dependem
de J
0
, J
1
e J
2
, enquanto que os elementos ρ
23
e ρ
14
relaxam seguindo somente uma expo-
nencial com dependˆencia de J
1
e J
2
. Elementos cuja relaxa¸c˜ao dependem da densidade
espectral J
0
perdem intensidade mais r´apido em rela¸c˜ao daqueles que n˜ao dependem deste
parˆametro.
A relaxa¸c˜ao de cada elemento da diagonal depende de combina¸c˜oes de somas de ex-
ponenciais com argumentos contendo as densidades espectrais J
1
e J
2
.
As equa¸c˜oes diferenciais que regem o comportamento de cada um dos elementos da
matriz densidade em rela¸c˜ao ao tempo s˜ao desacopladas. No entanto, todos os elementos
est˜ao relacionados ao tempo de correla¸c˜ao caracter´ıstico do sistema. No sistema estu dado
consideramos dois tempos de correla¸c˜ao τ
s
c
e τ
f
c
caracter´ısticos.
Dos resultados obtidos, foi poss´ıvel observar que as densidades espectrais calculadas
satisfazem uma rela¸c˜ao de ordem:
J
0
> J
1
≈ J
2
(7.1)
A partir desta rela¸c˜ao, pudemos inferir um mo delo de relaxa¸c˜ao, para o nosso sistema.
Segundo este modelo, conseguimos identificar dois tipos de movimentos (lento e r´apido)
para as mol´eculas contendo o n´u cleo estudado (
23
Na). Este foi um dos pontos importantes
deste trabalho.
Devemos ressaltar que, caracterizar e identificar a fase do cristal l´ıquido foi extrema-
mente importante, possibilitando a determina¸c˜ao de parˆametros f´ısicos, intr´ınsecos do
nosso sistema. Classificamos nossa amostra como um “cristal liquido liotr´opico na fase
nem´atica calam´ıtica”.
Os dados foram tamb´em analisados no contexto de Processamento de Informa¸c˜ao
Quˆantica, considerando que um sistema quadrupolar pode representar um sistema de
dois q-bits. Assim, a perda de coerˆencia de cada q-bit do sistema foi estudada utilizando
a opera¸c˜ao de tra¸co parcial, aplicada sobre a matriz densidade de d esvio. A an´alise do
comportamento de cada q-bit indica que um sistema quadrupolar I = 3/2 perde coerˆencia
como um modelo para a relaxa¸c˜ao de um sistema de duas part´ıculas de spin I = 1/2.
Comparamos os nossos resultados, no contexto da informa¸c˜ao quˆantica, com o trabalho
131
publicado pelo Tseng e colaboradores, eles verificaram que um dos spins perde coerˆencia
mais rapidamente do que o outro [45]. Conclu´ımos que nosso sistema n˜ao tem o compor-
tamento antes citado, pelo fato que as densidades espectrais satisfazem esta rela¸c˜ao de
ordem J
1
≈ J
2
.
Neste trabalho, exploramos as vantagens de usar a t´ecnica de tomografia do estado
quˆantico, para estudar os processos de relaxa¸c˜ao do sistema, o que tornou este estudo
ainda mais interessante.
Uma continu a¸c˜ao deste trabalho ser´a estudar a perda de coerˆencia no espa¸co de fase,
e tamb´em determinar os operadores de Krauss [
2], que modelam este fenˆomeno. Este
trabalho j´a se encontra em andamento e far´a parte da tese de doutorado do aluno Andr´e
Gavini Viana.
O segundo trabalho discutido nesta tese reporta um processo de simula¸c˜ao quˆantica de
condensados de Bose-Einstein, implementado experimentalmente em sistemas quadrupo-
lares, atrav´es da RMN. O Hamiltoniano que descreve o condensado foi mapeado sobre
o Hamiltoniano dos nossos sistemas, utilizando processos de evolu¸c˜ao livre e pulsos de
radiofreq¨uˆencia, que s˜ao as ferramentas b´asicas da RMN. Neste trabalho foram utilizados
n´ucleos quadrupolares de
23
Na com spin nuclear I = 3/2 e n´ucleos de
133
Cs com spin
nuclear I = 7/2. Um sistema quadrupolar com sp in I pode simular um condensado com
no m´aximo 2I part´ıculas. Os sistemas f´ısicos s˜ao amostras de cristal l´ıquido liotr´opico.
Os resultados experimentais se encontram de acordo com as previs˜oes te´oricas obtidas da
MQ. Nestas simula¸c˜oes o valor do spin do n´ucleo quadrupolar define o poss´ıvel n´umero
de part´ıculas que pod em estar contidas no condensado. A raz˜ao por tr´as deste fato ´e
que os n´ıveis de energia s˜ao ordenados como no caso de um oscilador harmˆonico trun-
cado, ou seja, o estado de mais baixa energia ´e |0, o que se interpretaria como o estado
fundamental de um sistema de quase-part´ıculas.
Na simula¸c˜ao de condensados, o valor do acoplamento quadrupolar ´e diretamente
proporcional `a intensidade do pseudopotencial de intera¸c˜ao g que cont´em a informa¸c˜ao
do parˆametro do comprimento de espalhamento de ondas s, portanto ´e poss´ıvel simular
e estudar o comportamento de v´arios tipos de condensado, pois os parˆametros de RMN
po d em ser controlados.
Dentro deste trabalho temos mais algumas alternativas para explorar. Uma delas
seria a simula¸c˜ao da intera¸c˜ao de dois condensados utilizando dois n´ucleos quadrupolares,
e tamb´em utilizar os m´etodos desenvolvidos no primeiro trabalho desta tese para simular
132
a perda de coerˆencia do estado quˆantico do condensado. O alvo do m´etodo desenvolvido
neste trabalho poderia ser utilizado para realizar simula¸c˜oes da dinˆamica de condensados
de Bose-Einstein variando diversos parˆametros que podem ser dif´ıceis de serem controlados
em laborat´orios, pois os recursos experimentais e tecnol´ogicos em sistemas de RMN s˜ao
relativamente mais simples e vi´aveis.
Em resumo, esta tese ´e composta de dois trabalhos que abordam o tema central
que ´e o Processamento da Informa¸c˜ao Quˆantica atrav´es da RMN. O primeiro trata da
perda de coerˆencia d e estados quˆanticos, estudada atrav´es do fenˆomeno de relaxa¸c˜ao de
um sistema quadrupolar. Os pontos importantes deste trabalho foram que as densidades
espectrais foram obtidas experimentalmente, e a t´ecnica de tomografia de estado quˆantico
foi fundamental, onde todos os elementos da matriz densidade puderam ser medidos em
fun¸c˜ao do tempo - gasto para o sistema relaxar. O fenˆomeno da relaxa¸c˜ao tamb´em foi
estudado no contexto da Informa¸c˜ao Quˆantica, onde a perda de coerˆen cia foi investigada
para cada q-bit do sistema. No segundo trabalho, um m´etodo para simular um condensado
de Bose-Einstein, utilizando n´ucleos quadrupolares, foi desenvolvido e tamb´em testado
experimentalmente. Os resultados experimentais foram comparados com as previs˜oes
te´oricas da MQ e est˜ao de bom acordo. Consideramos que ambos estudos apresentados
nesta tese ser˜ao boas contribui¸c˜oes para a ´area de Computa¸c˜ao Quˆantica e Processamento
da Informa¸c˜ao Quˆantica atrav´es da RMN.
Apˆendice A
Demonstra¸c˜ao da equa¸c˜ao de
Redfield
Este apˆendice ´e uma extens˜ao do Cap´ıtulo
4, que nos permitir´a visualizar a manipu-
la¸c˜ao das aproxima¸c˜oes e considera¸c˜oes validas na demostra¸c˜ao e aplica¸c˜ao da equa¸c˜ao
mestra de Redfield. Considerando a express˜ao (
4.43) estudaremos os dois termos do lado
direito desta equa¸c˜ao. Para o termo
H
1
(t) ,
ρ (t
0
)
, usando a defini¸c˜ao da m´edia do
ensemble
1
, teremos:
H
int
(t) ,
ρ (t
0
)
=
H
int
(t)
ρ (t
0
)
−
ρ (t
0
)
H
int
(t)
, (A.1)
como
ρ (t
0
) ´e uma constante, n˜ao influencia na m´edia do ensemble; ent˜ao:
H
int
(t) ,
ρ (t
0
)
=
H
int
(t)
ρ (t
0
) −
ρ (t
0
)
H
int
(t)
,
H
int
(t) ,
ρ (t
0
)
=
ρ (t
0
)
H
int
(t)
−
ρ (t
0
)
H
int
(t)
,
H
int
(t) ,
ρ (t
0
)
= 0, (A.2)
reescrevedo a equa¸c˜ao (
4.43), temos:
∂
ρ (t)
∂t
=
−
1
¯h
2
t
t
0
H
int
(t) ,
H
int
(t
′
) ,
ρ (t
0
)
dt
′
, (A.3)
e, manipulando similarmente esta ´ultima equa¸c˜ao, podem ser demonstradas as equa¸c˜oes
de Redfield [
26], (ver tamb´em [60] pag 43).
∂
ρ (t)
mn
∂t
=
m
′
n
′
R
mm
′
nn
′
e
i(ω
m
−ω
m
′
−ω
n
+ω
n
′
)
ρ (t
0
)
m
′
n
′
, (A.4)
1
Tradu¸c˜ao do inglˆes “ensemble averages”, aqui lembramos que estamos considerando o sistema S ⊗E
e cada componente deste sistema completo tem uma equa¸c˜ao (
4.43) e fazemos o tra¸co em todos os graus
de liberdade de E, simplemente ficando ρ
S
= ρ como acontece na equa¸c˜ao (
4.3).
133
134
com R
mm
′
nn
′
independente do tempo. Esta ´ultima express˜ao ser´a demonstrada seguida-
mente. A m´edia do ensemble ´e independente dos operadores
∂
∂t
e de
dt
′
, ent˜ao encon-
tramos na equa¸c˜ao (
A.3):
∂
ρ (t)
∂t
= −
1
¯h
2
t
t
0
H
int
(t) ,
H
int
(t
′
) ,
ρ (t
0
)
dt
′
,
∂
ρ (t)
∂t
= −
1
¯h
2
t
t
0
H
int
(t) ,
H
int
(t
′
) ,
ρ (t
0
)
dt
′
.
Sabemos que t
0
< t
′
< t e, se considerarmos t
0
= 0, a rela¸c˜ao de ordem 0 < t
′
<
t continuar´a satisfeita. Al´em disso, se conhecemos o tempo t
′
transcorrido, tamb´em
conhecemos o tempo que falta para o tempo final t, que seria τ = t − t
′
. Podemos
expressar t
′
em fun¸c˜ao de τ e t, assim t
′
= t − τ e, tamb´em, dt
′
= −dτ. Aqui, utilizando
os argumentos similares das defini¸c˜oes das equa¸c˜oes (
4.21), (4.22) e (4.25), encontramos:
∂
ρ (t)
∂t
=
1
¯h
2
t
0
H
int
(t) ,
H
int
(t − τ ) ,
ρ (0)
dτ
,
∂
ρ (t)
∂t
=
1
¯h
2
t
0
dτ
H
int
(t) ,
H
int
(t − τ ) ,
ρ (0)
,
por enquanto, esqueceremos a opera¸c˜ao da integral e manipularemos os elementos da
m´edia do ensemble e os comutadores. Primeiramente, no lado direito da equa¸c˜ao encon-
traremos quatro termos:
H
int
(t) ,
H
int
(t − τ ) ,
ρ (0)
=
H
int
(t) ,
H
int
(t − τ )
ρ (0) −
ρ (0)
H
int
(t − τ )
, (A.5)
H
int
(t) ,
H
int
(t − τ ) ,
ρ (0)
=
H
int
(t)
H
int
(t − τ )
ρ (0) −
H
int
(t)
ρ (0)
H
int
(t − τ )
−
H
int
(t − τ )
ρ (0)
H
int
(t) +
ρ (0)
H
int
(t − τ )
H
int
(t) ,
logo voltando com a integral, temos a nossa equa¸c˜ao:
∂
ρ (t)
∂t
=
1
¯h
2
t
0
dτ
H
int
(t)
H
int
(t − τ )
ρ (0)
−
H
int
(t)
ρ (0)
H
int
(t − τ )
−
H
int
(t − τ )
ρ (0)
H
int
(t)
+
ρ (0)
H
int
(t − τ )
H
int
(t)
,
todos os termos no lado direito s˜ao influenciados pelo s´ımbolo da integral, mas essa ex-
press˜ao ainda ´e bem geral. Estudemos u m elemento da matriz densidade,
ρ
αα
′
(t) =
135
α|
ρ (t) |α
′
, calculando seu valor.
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
1
¯h
2
t
0
dτ
α|
H
int
(t)
H
int
(t − τ )
ρ (0) |α
′
−
α|
H
int
(t)
ρ (0)
H
int
(t − τ ) |α
′
−
α|
H
int
(t − τ )
ρ (0)
H
int
(t) |α
′
+
α|
ρ (0)
H
int
(t − τ )
H
int
(t) |α
′
. (A.6)
Considerando que entre os operadores
H
int
(t)
H
int
(t − τ ) podemos introduzir o op-
erador unidade, ent˜ao, pela propriedade de completeza [
36]: 1 =
β
|ββ|, o resultando
´e:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
1
¯h
2
ββ
′
t
0
dτ
α|
H
int
(t) |ββ|
H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|
ρ (0) |α
′
−
α|
H
int
(t) |ββ|
ρ (0) |β
′
β
′
|
H
int
(t − τ ) |α
′
−
α|
H
int
(t − τ ) |ββ|
ρ (0) |β
′
β
′
|
H
int
(t) |α
′
+
α|
ρ (0) |ββ|
H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|
H
int
(t) |α
′
, (A.7)
manipularemos o primeiro termo do lado direito da equa¸c˜ao (
A.7). Com ajuda das
equa¸c˜oes (4.38), (4.39) e (4.40), realizaremos o processo de voltar do referencial de in-
tera¸c˜ao, encontrando a express˜ao:
e
iω
α
t
e
−iω
β
t
α|H
int
(t) |βe
iω
β
(t−τ)
e
−iω
β
′
(t−τ)
β|H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|ρ (0) |α
′
,
como os fatores s˜ao escalares, ent˜ao, temos a liberdade de poder comutar e associando
termos adecuadamente, temos:
e
iω
α
t−iω
β
t+iω
β
t−iω
β
′
t
e
iω
β
′
τ−iω
β
τ
α|H
int
(t) |ββ|H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|ρ (0) |α
′
,
simplificando os termos comuns:
e
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
α|H
int
(t) |ββ|H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|ρ (0) |α
′
. (A.8)
Repetimos este procedimento para os outros termos da equa¸c˜ao (
A.7) que mostramos
seguidamente. Para o segundo termo:
α|
H
int
(t) |ββ|
ρ (0) |β
′
β
′
|
H
int
(t − τ ) |α
′
↓
e
i
(
ω
α
′
−ω
β
′
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
α|H
int
(t) |ββ|ρ (0) |β
′
β
′
|H
int
(t − τ ) |α
′
.
(A.9)
136
Para o terceiro t ermo:
α|
H
int
(t − τ ) |ββ|
ρ (0) |β
′
β
′
|
H
int
(t) |α
′
↓
e
i
(
ω
β
−ω
α)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
α|H
int
(t − τ ) |ββ|ρ (0) |β
′
β
′
|H
int
(t) |α
′
.
(A.10)
Para o quarto t ermo:
α|
ρ (0) |ββ|
H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|
H
int
(t) |α
′
↓
e
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
α|ρ (0) |ββ|H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|H
int
(t) |α
′
.
(A.11)
Reescrevendo novamente a equa¸c˜ao (
A.7) do elemento
ρ
αα
′
(t) da matriz densidade:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
1
¯h
2
ββ
′
t
0
dτe
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
α|H
int
(t) |ββ|H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|ρ (0) |α
′
−e
i
(
ω
α
′
−ω
β
′
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
α|H
int
(t) |ββ|ρ (0) |β
′
β
′
|H
int
(t − τ ) |α
′
−e
i
(
ω
β
−ω
α)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
α|H
int
(t − τ ) |ββ|ρ (0) |β
′
β
′
|H
int
(t) |α
′
+e
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
α|ρ (0) |ββ|H
int
(t − τ ) |β
′
β
′
|H
int
(t) |α
′
,
por simplicidade, expressemos α|H
int
(t) |β = H
int
αβ
(t) tamb´em para os outros fatores e
nos quatro termos:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
1
¯h
2
ββ
′
t
0
dτe
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
H
int
αβ
(t) H
int
ββ
′
(t − τ ) ρ
β
′
α
′
(0)
−e
i
(
ω
α
′
−ω
β
′
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
H
int
αβ
(t) ρ
ββ
′
(0) H
int
β
′
α
′
(t − τ )
−e
i
(
ω
β
−ω
α)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
H
int
αβ
(t − τ ) ρ
ββ
′
(0) H
int
β
′
α
′
(t)
+e
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
ρ
αβ
(0) H
int
ββ
′
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
, (A.12)
como agora os elementos que se encontram dentro de
H
int
αβ
(t) ρ
ββ
′
(0) H
int
β
′
α
′
(t − τ )
perderam
sentido matricial, virando escalares, estes podem comutar. Logo, utilizamos a propriedade
associativa e encontramos
H
int
αβ
(t) ρ
ββ
′
(0)
=
H
int
αβ
(t)
ρ
ββ
′
(0) que foi manip ulada para
encontrar a equa¸c˜ao (
A.2), agora temos:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
1
¯h
2
ββ
′
t
0
dτe
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
H
int
αβ
(t) H
int
ββ
′
(t − τ )
ρ
β
′
α
′
(0)
−e
i
(
ω
α
′
−ω
β
′
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
H
int
αβ
(t) H
int
β
′
α
′
(t − τ )
ρ
ββ
′
(0)
−e
i
(
ω
β
−ω
α)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
H
int
αβ
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
ρ
ββ
′
(0)
+e
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
H
int
ββ
′
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
ρ
αβ
(0) , (A.13)
137
analisando o termo
H
int
αβ
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
, sendo:
G
αβα
′
β
′
(τ) =
1
¯h
2
H
int
αβ
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
, (A.14)
devido ao movimento em estado estacionario, n˜ao depende do tempo inicial e final mas
sim, da diferen¸ca, como acontece nas expressoes (
4.25) e (4.26):
G
αβα
′
β
′
(τ) =
1
¯h
2
H
int
αβ
(0) H
int
β
′
α
′
(τ)
, (A.15)
ent˜ao, pela defini¸c˜ao de matriz herm´ıtica, H ´e matriz hermitiana:
G
αβα
′
β
′
(τ) =
1
¯h
2
H
int
βα
†
(0) H
int
β
′
α
′
(τ)
,
G
αβα
′
β
′
(τ) = G
βαβ
′
α
′
(τ) . (A.16)
Essa ´e a fun¸c˜ao de correla¸c˜ao cruzada de H
int
βα
e H
int
β
′
α
′
. Similarmente para os outros
termos:
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
β
′
α
′
(t − τ )
=
1
¯h
2
H
int
αβ
(τ) H
int
β
′
α
′
(0)
,
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
β
′
α
′
(t − τ )
=
1
¯h
2
H
int
β
′
α
′
(0) H
int
αβ
(τ)
,
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
β
′
α
′
(t − τ )
=
1
¯h
2
H
int
α
′
β
′
†
(0) H
int
αβ
(τ)
,
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
β
′
α
′
(t − τ )
= G
α
′
β
′
αβ
(τ) . (A.17)
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
ββ
′
(t − τ )
=
1
¯h
2
H
int
αβ
(τ) H
int
ββ
′
(0)
,
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
ββ
′
(t − τ )
=
1
¯h
2
H
int
ββ
′
(0) H
int
αβ
(τ)
,
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
ββ
′
(t − τ )
=
1
¯h
2
H
int
β
′
β
†
(0) H
int
αβ
(τ)
,
1
¯h
2
H
int
αβ
(t) H
int
ββ
′
(t − τ )
= G
β
′
βαβ
(τ) . (A.18)
1
¯h
2
H
int
ββ
′
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
=
1
¯h
2
H
int
ββ
′
(0) H
int
β
′
α
′
(τ)
,
1
¯h
2
H
int
ββ
′
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
=
1
¯h
2
H
int
β
′
β
†
(0) H
int
β
′
α
′
(τ)
,
1
¯h
2
H
int
ββ
′
(t − τ ) H
int
β
′
α
′
(t)
= G
β
′
ββ
′
α
′
(τ) . (A.19)
Substituindo as equa¸c˜oes (
A.16), (A.17), (A.18) e (A.19) na equa¸c˜ao (A.13). A m´edia
do ensemble no termo do lado esquerdo n˜ao ´e influenciada, assumindo o valor
ρ
αα
′
(t) =
138
ρ
αα
′
(t). Logo:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
t
0
dτe
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
G
β
′
βαβ
(τ) ρ
β
′
α
′
(0)
−e
i
(
ω
α
′
−ω
β
′
)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
G
α
′
β
′
αβ
(τ) ρ
ββ
′
(0)
−e
i
(
ω
β
−ω
α)
τ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
G
βαβ
′
α
′
(τ) ρ
ββ
′
(0)
+e
i
(
ω
β
′
−ω
β
)
τ
e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
G
β
′
ββ
′
α
′
(τ) ρ
αβ
(0) , (A.20)
associando os fatores que dependem de τ, entre parenteses, ´e obtida a express˜ao:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
t
0
e
−i
(
ω
β
−ω
β
′
)
τ
G
β
′
βαβ
(τ) dτ
e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
ρ
β
′
α
′
(0)
−
ββ
′
t
0
dτe
−i
(
ω
β
′
−ω
α
′
)
τ
G
α
′
β
′
αβ
(τ) dτ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(0)
−
ββ
′
t
0
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ
e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(0)
+
ββ
′
t
0
e
−i
(
ω
β
−ω
β
′
)
τ
G
β
′
ββ
′
α
′
(τ) dτ
e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
ρ
αβ
(0) , (A.21)
o seguinte passo, ´e analizar as integrais
t
0
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ. Se considerarmos
que τ < τ
c
, sendo τ
c
o tempo de correla¸c˜ao, e assumindo que t ≫ τ
c
, po demos dizer que
a integral:
∞
t
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ, (A.22)
tem um valor desprez´ıvel. Agora, po demos r ealizar a seguinte opera¸c˜ao:
t
0
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ +
∞
t
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ =
∞
0
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ,
J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
) =
∞
0
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ,
e, para utilizar a defini¸c˜ao de transformada de Fourier (equa¸c˜ao (
4.32)):
J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
) =
1
2
∞
−∞
dτe
−i
(
ω
α
−ω
β
)
τ
G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ, (A.23)
assim, a densidade espectral tem uma parte real e uma parte complexa:
J
βαβ
′
α
′
(ω
βα
) = Re (J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
)) =
1
2
∞
−∞
dτ cos ((ω
α
− ω
β
) τ) G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ, (A.24)
139
J
′
βαβ
′
α
′
(ω
βα
) = Im (J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
)) = −
1
2
∞
−∞
dτ sin ((ω
α
− ω
β
) τ) G
βαβ
′
α
′
(τ) dτ,
(A.25)
e a densidade espectral ser´a:
J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
) = J
βαβ
′
α
′
(ω
βα
) + iJ
′
βαβ
′
α
′
(ω
βα
) . (A.26)
Este procedimento acontece para todos os outros termos. Substituindo a equa¸c˜ao
(
A.23) na express˜ao do elemento
ρ
αα
′
(t) da matriz densidade, equa¸c˜ao (
A.21):
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
J
β
′
βαβ
(ω
β
− ω
β
′
) e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
ρ
β
′
α
′
(0)
−
ββ
′
J
α
′
β
′
αβ
(ω
β
′
− ω
α
′
) e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(0)
−
ββ
′
J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
) e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(0)
+
ββ
′
J
β
′
ββ
′
α
′
(ω
β
− ω
β
′
) e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
ρ
αβ
(0) , (A.27)
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
J
β
′
βαβ
(ω
β
− ω
β
′
) e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
ρ
β
′
α
′
(0) +
ββ
′
J
β
′
ββ
′
α
′
(ω
β
− ω
β
′
) e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
ρ
αβ
(0)
−
ββ
′
(J
α
′
β
′
αβ
(ω
β
′
− ω
α
′
) + J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
)) e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(0) , (A.28)
e, se ao termo com ρ
αβ
(0) mudamos os indices de ββ
′
para σβ
′
com a seguinte regra:
β
′
→ σ e β → β
′
:
ββ
′
J
β
′
ββ
′
α
′
(ω
β
− ω
β
′
) e
i
(
ω
β
−ω
α
′
)
t
ρ
αβ
(0) ,
β
′
σ
J
σβ
′
σα
′
(ω
β
′
− ω
σ
) e
i
(
ω
β
′
−ω
α
′
)
t
ρ
αβ
′
(0) , (A.29)
esta ´ultima equa¸c˜ao ´e equivalente a express˜ao:
ββ
′
σ
J
σβ
′
σα
′
(ω
β
′
− ω
σ
) e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
δ
αβ
ρ
ββ
′
(0) , (A.30)
o procedimento de troca de ´ındices tamb´em ´e repetido para o termo com ρ
β
′
α
′
(0), β → σ
e β
′
→ β:
ββ
′
J
β
′
βαβ
(ω
β
− ω
β
′
) e
i
(
ω
α
−ω
β
′
)
t
ρ
β
′
α
′
(0) ,
σβ
J
βσασ
(ω
σ
− ω
β
) e
i
(
ω
α
−ω
β
)
t
ρ
βα
′
(0) ,
140
sendo equivalente:
ββ
′
σ
J
βσασ
(ω
σ
− ω
β
) e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
δ
α
′
β
′
ρ
ββ
′
(0) , (A.31)
substituindo a (
A.30) e (A.31) n a equa¸c˜ao (A.28):
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
σ
J
βσασ
(ω
σ
− ω
β
) e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
δ
α
′
β
′
ρ
ββ
′
(0)
+
ββ
′
σ
J
σβ
′
σα
′
(ω
β
′
− ω
σ
) e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
δ
αβ
ρ
ββ
′
(0)
−
ββ
′
(J
α
′
β
′
αβ
(ω
β
′
− ω
α
′
) + J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
)) e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(0) ,
arrumando os termos e agrupando convenientemente encontramos:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
σ
(δ
α
′
β
′
J
βσασ
(ω
σ
− ω
β
) + δ
αβ
J
σβ
′
σα
′
(ω
β
′
− ω
σ
)) e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
ρ
ββ
′
(0)
−
ββ
′
(J
α
′
β
′
αβ
(ω
β
′
− ω
α
′
) + J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
)) e
i
(
ω
α
−ω
α
′
+ω
β
′
−ω
β
)
t
ρ
ββ
′
(0) .
Considerando que:
R
αα
′
ββ
′
=
σ
(δ
α
′
β
′
J
βσασ
(ω
σ
− ω
β
) + δ
αβ
J
σβ
′
σα
′
(ω
β
′
− ω
σ
))
−J
α
′
β
′
αβ
(ω
β
′
− ω
α
′
) − J
βαβ
′
α
′
(ω
α
− ω
β
) , (A.32)
a express˜ao do nosso elemento
ρ
αα
′
(t) da matriz densidade ´e:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
R
αα
′
ββ
′
e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
ρ
ββ
′
(0) ,
utilizando a condi¸c˜ao b pag 276 da ref. [
58], reconsideramos o termo
ρ
ββ
′
(t) isto significa
voltar na representa¸c˜ao de intera¸c˜ao:
∂
ρ
αα
′
(t)
∂t
=
ββ
′
R
αα
′
ββ
′
e
i
(
ω
α
−ω
β
+ω
β
′
−ω
α
′
)
t
ρ
ββ
′
(t) . (A.33)
Demostramos a express˜ao de relaxa¸c˜ao da Teoria de Redfi eld. Esta express˜ao ser´a
aplicada no estudo do sistema quadrupolar. Lembrando que esta express˜ao foi obtida
utilizando a segunda alternativa do estudo de sistemas abertos [
26, 94].
Apˆendice B
Hamiltoniano do Condensado de
Bose-Einstein
No presente apˆendice demonstramos o Hamiltoniano do BEC, utilizamos a teoria de
Bogoliubov para um sistema de part´ıculas interagindo fracamente. Para isto consideramos
a equa¸c˜ao (
6.42) e analisemos o termo de intera¸c˜ao:
H
int
=
g
2V
k
1
,k
2
,k
3
,k
4
b
†
k
1
b
†
k
2
b
k
3
b
k
4
δ
k
1
+k
2
,k
3
+k
4
, (B.1)
da equa¸c˜ao de conserva¸c˜ao de momentum:
k
1
− k
3
= −(k
2
− k
4
) , (B.2)
e da fun¸c˜ao delta encontramos:
k
1
+ k
2
= 0 =⇒ −k
1
= k
2
, (B.3)
= 0 =⇒ k
1
= k. (B.4)
O Hamiltoniano de intera¸c˜ao fi car´a assim:
H
int
=
g
2V
k
b
†
k
b
†
−k
b
k
b
−k
, (B.5)
ent˜ao para diferentes valores de k
1
, k
2
, k
3
e k
4
teremos varias possibilidades de onde
po d emos encontrar as seguintes:
H
int
=
g
2V
k
b
†
0
b
†
k
b
0
b
k
+ b
†
k
b
†
0
b
k
b
0
+ b
†
0
b
†
0
b
−k
b
k
+ b
†
k
b
†
−k
b
0
b
0
+ b
†
0
b
†
−k
b
−k
b
0
+ b
†
k
b
†
0
b
0
b
k
.
(B.6)
141
142
Em vista do novo prop´osito do estado de momento zero, realizamos a opera¸c˜ao de b
†
0
e b
0
pelo operador comut´avel (c-number):
b
†
0
, b
0
−→ N
1/2
0
. (B.7)
Os termos do Hamiltoniano de intera¸c˜ao podem ser classificados de acordo ao n´umero
de vezes que b
†
0
e b
0
aparecem e ficaremos somente com termos da ordem N
2
0
e N
0
:
H
int
≈
g
2V
b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
+
k=0
2
b
†
k
b
k
b
†
0
b
0
+ b
†
−k
b
−k
b
†
0
b
0
+ b
†
k
b
†
−k
b
0
b
0
+ b
†
0
b
†
0
b
k
b
−k
,
(B.8)
este Hamiltoniano truncado claramente despreza a intera¸c˜ao de part´ıculas fora do con-
densado, porque ignoramos termos do tipo b
†
k
b
†
k
b
−k
b
−k
, isto ter´a que p roduzir uma boa
aproxima¸c˜ao tais que N −N
0
≪ N. Os termos omitidos podem somente contribuir como
a energia em terceira ordem ou maiores ordens. Escrevendo o Hamiltoniano completo:
H =
k
¯hω
k
b
†
k
b
k
+
g
2V
b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
+
g
2V
k=0
2
b
†
k
b
k
b
†
0
b
0
+ b
†
−k
b
−k
b
†
0
b
0
+ b
†
k
b
†
−k
b
0
b
0
+ b
†
0
b
†
0
b
k
b
−k
,
usando a express˜ao do operador n´umero:
N =
k
b
†
k
b
k
, (B.9)
po d emos separar em dois termos; o primeiro para as part´ıculas que possuem momentum
k = 0 e o segundo termo para p art´ıculas que possuem momentum k = 0:
N = b
†
0
b
0
+
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
, (B.10)
N = N
0
+
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
. (B.11)
Analisamos o primeiro termo do Hamiltoniano completo:
k
¯hω
k
b
†
k
b
k
= ¯hω
0
b
†
0
b
0
+
1
2
k=0
¯hω
k
b
†
k
b
k
+ ¯hω
−k
b
†
−k
b
−k
, (B.12)
substituindo no Hamiltoniano:
H = ¯hω
0
b
†
0
b
0
+
1
2
k=0
¯hω
k
b
†
k
b
k
+ ¯hω
−k
b
†
−k
b
−k
+
g
2V
b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
+
k=0
2
b
†
k
b
k
b
†
0
b
0
+ b
†
−k
b
−k
b
†
0
b
0
+ b
†
k
b
†
−k
b
0
b
0
+ b
†
0
b
†
0
b
k
b
−k
,
143
sabendo que ¯hω
k
= ¯hω
−k
, e reordenando:
H = ¯hω
0
b
†
0
b
0
+
g
2V
b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
+
1
2
k=0
¯hω
k
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
g
2V
k=0
2
b
†
k
b
k
b
†
0
b
0
+ b
†
−k
b
−k
b
†
0
b
0
+ b
†
k
b
†
−k
b
0
b
0
+ b
†
0
b
†
0
b
k
b
−k
, (B.13)
a combina¸c˜ao da equa¸cao (
B.7) da:
H = ¯hω
0
b
†
0
b
0
+
g
2V
b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
+
1
2
k=0
¯hω
k
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
k=0
2
g
2V
N
0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
k=0
g
2V
N
0
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
, (B.14)
agrupando termos comuns, reordenando e fatorando o coeficiente
g
2v
para todos os termos:
H =
g
2V
b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
+
2V¯hω
0
g
b
†
0
b
0
+
g
2V
1
2
k=0
2V¯hω
k
g
+ 4N
0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
g
2V
1
2
k=0
2N
0
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
. (B.15)
Por outro lado, considerando a d efini¸c˜ao do operador n´umero (
B.11):
N = b
†
0
b
0
+
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
,
multiplicando o operador n´umero por ele mesmo, encontramos:
NN =
b
†
0
b
0
+
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
b
†
0
b
0
+
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
,
N
2
= b
†
0
b
0
b
†
0
b
0
+ b
†
0
b
0
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+ b
†
0
b
0
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
1
4
k
′
,k=0
b
†
k
b
k
b
†
k
′
b
k
′
+ b
†
−k
b
−k
b
†
k
′
b
k
′
+ b
†
k
b
k
b
†
−k
′
b
−k
′
+ b
†
−k
b
−k
b
†
−k
′
b
−k
′
,
N
2
= b
†
0
b
0
b
†
0
b
0
+ b
†
0
b
0
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
, (B.16)
o ´ultimo passo foi feito considerando que
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
, b
†
0
b
0
=
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
, N
0
=
0 e que o termo b
†
k
b
k
b
†
k
′
b
k
′
e similares s˜ao despreziveis ou tem probabilidade quase nula de
que aconte¸ca. Usando propriedades de comuta¸c˜ao
b
0
, b
†
0
= 1, sendo que b
0
b
†
0
−b
†
0
b
0
= 1
encontrando b
0
b
†
0
= b
†
0
b
0
+ 1 e substituindo na equa¸c˜ao anterior, temos:
N
2
= b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
+ b
†
0
b
0
+ b
†
0
b
0
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
,
b
†
0
b
†
0
b
0
b
0
= N
2
− b
†
0
b
0
− b
†
0
b
0
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
, (B.17)
144
ista ´ultima express˜ao substitu´ımos no Hamiltoniano (B.15) e associando apropriadamente,
considerando que o coeficiente
g
2v
foi trocado para o lado esquerdo da express˜ao encon-
traremos:
2V
g
H = N
2
+
2V¯hω
0
g
− 1
b
†
0
b
0
− b
†
0
b
0
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
1
2
k=0
2V¯hω
k
g
+ 4N
0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+ 2N
0
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
,
reagrupando novamente e considerando que b
†
0
b
0
= N
0
:
2V
g
H = N
2
+
2V¯hω
0
g
− 1
N
0
+
1
2
k=0
2V¯hω
k
g
+ 2N
0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+ 2N
0
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
,
devido ao fato que ω
k
=
¯hk
2
2m
, para k = 0 encontramos ω
0
= 0, o Hamiltoniano ficara:
2V
g
H = N
2
− N
0
+
1
2
k=0
2V¯hω
k
g
+ 2N
0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
1
2
k=0
2N
0
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
. (B.18)
Considerando a express˜ao do operador N´umero (equa¸c˜ao (
B.11)):
N
0
= N −
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
,
e substituimos no Hamiltoniano da equa¸c˜ao (
B.18):
2V
g
H = N
2
− N +
1
2
k=0
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
1
2
k=0
2V¯hω
k
g
+ 2
N−
k
′
=0
b
†
k
′
b
k
′
+ b
†
−k
′
b
−k
′
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
1
2
k=0
2
N−
k
′
=0
b
†
k
′
b
k
′
+ b
†
−k
′
b
−k
′
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
, (B.19)
arrumando e associando termos, al´em disso desprezando termos de segunda ordem nos
operadores de cria¸c˜ao e destui¸c˜ao (termos como
k=0
b
†
k
b
k
2
), encontramos:
2V
g
H = N
2
− N +
1
2
k=0
2V¯hω
k
g
+ 2N + 1
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
1
2
k=0
2N
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
. (B.20)
145
Este Hamiltoniano ser´a importante para nossas aplica¸c˜oes e nas nossas implementa¸c˜oes,
por enquanto continuemos fazendo o processo anal´ıtico acerca deste Hamiltoniano. Por
outro lado ´e poss´ıvel utilizar as transforma¸c˜oes de Bogoliubov para calcular as respectivas
energias do sistema bosonico. Reescrevendo nosso Hamiltoniano temos:
H =
g
2V
N
2
− N + H
int
. (B.21)
Chamaremos o terceiro termo da direita do Hamiltoniano como Hamiltoniano de in-
tera¸c˜ao entre as part´ıculas que est˜ao em estados excitados (fora do condensado) e com
aquelas part´ıculas que se encontram no estado fundamental (dentro do condensado)
1
:
H
int
=
V
g
k=0
¯hω
k
+
g
V
N +
g
2V
1
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+
g
V
N
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
(B.22)
O Hamiltoniano (
B.22) tem uma importˆancia especial que pode ser resolvida por causa
da forma quadr´atica nos operadores, pode ser diagonalizavel com uma transforma¸c˜ao
canˆonica.
A diagonaliza¸c˜ao de H ´e muitas vezes poss´ıvel pela defini¸c˜ao de uma novo conjunto
de operadores de cria¸c˜ao e destrui¸c˜ao.
b
k
= u
k
α
k
− v
k
α
†
−k
, (B.23)
b
†
k
= u
k
α
†
k
− v
k
α
−k
, (B.24)
sendo que os coeficientes u
k
e v
k
s˜ao assumidos reais e sim´etricos esfericamente. A trans-
forma¸c˜ao ´e canˆonica se os novos operadores tamb´em obedecem as rela¸c˜oes de comuta¸c˜ao
canˆonicas:
α
k
,
α
†
k
′
= δ
k,k
′
, (B.25)
[
α
k
,
α
k
′
] =
α
†
k
,
α
†
k
′
= 0, (B.26)
e esta condi¸c˜ao poder´a ser satisfeita pela restri¸c˜ao:
u
k
− v
k
= 1, (B.27)
para cada k. Equa¸c˜oes (
B.23) e (B.24) podem ser substitu´ıdas na equa¸c˜ao no Hamiltoni-
ano H
int
diretamente e encontrando, al´em de um fator
v
g
:
H
int
∝
k=0
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
2V
2
k
+
g
V
N (−2V
−k
u
k
)
δ
k,k
+ (B.28)
1
As palavras “fora” e “dentro” ´e uma expr ess˜ao simplificada para a interpreta¸c˜ao do conceito do BEC.
146
k=0
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
u
2
k
+ v
2
−k
−
g
V
N (u
k
v
−k
+ u
k
v
−k
)
α
†
k
α
k
+
α
†
−k
α
−k
−
k=0
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
(v
k
u
k
+ v
−k
u
−k
) −
g
V
N (v
k
v
−k
+ u
k
u
−k
)
α
†
k
α
†
−k
+
α
k
α
−k
Ainda assim os parˆametros u
k
e v
k
satisfa¸cam a restri¸c˜ao da equa¸c˜ao (
B.27) e pode ser
utilizado para simplificar a equa¸c˜ao (B.28). Em particular, escolhemos eliminar a ´ultima
linha de H
int
.
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
2v
k
u
k
=
g
V
N
v
2
k
+ u
2
k
, (B.29)
sendo que a restri¸c˜ao (
B.27) po de ser incorporada com a representa¸c˜ao parametrizada:
u
k
= cosh ϕ
k
, (B.30)
v
k
= sinh ϕ
k
, (B.31)
que (
B.29) ´e reducida para:
tanh 2ϕ
k
=
g
v
N
¯hω
k
1 +
g
v
N +
g
2v
1
, (B.32)
desde que o lado esquerdo fica entre -1 e 1, esta equa¸c˜ao pode ser resolvida para todo
k somente se o potˆencial ´e repulsivo (g > 0). O uso de identidades hiperb´olicas encon-
traremos:
v
2
k
= u
2
k
− 1 =
1
2
¯hω
k
1 +
g
v
N +
g
2v
1
E
k
− 1
, (B.33)
sendo:
E
k
=
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
2
−
g
V
N
2
. (B.34)
Desta forma uma combina¸c˜ao adequada das equa¸c˜oes (
B.27) e (B.34) produz:
H
int
=
V
g
k=0
E
k
−
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
+
V
g
k=0
E
k
α
†
k
α
k
+
α
†
−k
α
−k
, (B.35)
ent˜ao o Hamiltoniano completo ser´a da forma:
H =
g
2V
N
2
− N
+
1
2
k=0
E
k
−
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
+
1
2
k=0
E
k
α
†
k
α
k
+
α
†
−k
α
−k
,
(B.36)
esta express˜ao pode ser interpretada como o Hamiltoniano de uma quase p art´ıcula. Assim
considerando o estado fundamental |O do Hamiltoniano H, que ´e determinado pela
condi¸c˜ao:
α
k
|O = 0, (B.37)
147
que pod e ser interpretado como o v´acuo de uma quase part´ıcula. Note que |O ´e uma
combina¸c˜ao complicada dos autoestados n˜ao perturbados, sendo que nem b
k
nem b
†
k
po d er´a aniquilar este estado. A energia do estado fundamental ´e ent˜ao dada por:
E = O|H|O =
g
2V
N
2
− N
+
1
2
k=0
E
k
−
¯hω
k
+
g
V
N +
g
2V
. (B.38)
Resumindo: encontramos o Hamiltoniano de um sistema de part´ıculas, cada uma no
seu estado de energia fundamental. Analisemos os Hamiltonianos das equa¸c˜oes (
B.20) e
(B.36).
A primeira express˜ao (equa¸c˜ao (B.20)) representa o Hamiltoniano do sistema de part´ıculas
antes de aplicar a transforma¸c˜ao de Bogoliubov. Vemos que os dois primeiros termos do
Hamiltoniano basicamente descrevem as part´ıculas que se encontram no condensado:
2V
g
H = N
2
− N +
1
2
k=0
2V¯hω
k
g
1 + 2N + 1
b
†
k
b
k
+ b
†
−k
b
−k
+ 2N
b
†
k
b
†
−k
+ b
k
b
−k
.
A segunda express˜ao (equa¸c˜ao
B.36) representa o Hamiltoniano do sistema de part´ıculas
depois de aplicar a transforma¸c˜ao de Bogoliub ov e considerando as aproxima¸c˜oes apresen-
tadas no seu c´alculo. Apreciamos que a diagonaliza¸c˜ao n˜ao influenciou o valor da energia
das part´ıculas que formam parte do condensado.
H =
g
2V
N
2
− N
−
1
2
k=0
¯hω
k
1 +
g
V
N +
g
2V
1
− E
k
1
+
1
2
k=0
E
k
α
†
k
α
k
+
α
†
−k
α
−k
.
Esta ´ultima express˜ao ´e poss´ıvel expressar como a equa¸c˜ao (A.13) da referˆencia [
157],
quando fazemos a aproxima¸c˜ao 2N + 1 ≈ 2N. Isto aconteceu porque ainda nao tinhamos
considerado a propriedade de deple¸c˜ao diretamente na demostra¸c˜ao do hamiltoniano.
Logo o hamiltoniano sera:
H =
g
2V
N
2
− N
−
1
2
k=0
¯hω
k
+
g
V
N
− E
k
1+
1
2
k=0
E
k
α
†
k
α
k
+
α
†
−k
α
−k
. (B.39)
Esta express˜ao contem a informa¸c˜ao da dinˆamica das part´ıculas no estado de mais
baixa energia, isto ´e, das part´ıculas que pertencem ao condensado, assim obtendo a ex-
press˜ao mais familiar no estudo desta teoria [
142, 144, 157]. Os resultados deste apˆendice
como as equa¸c˜oes (B.35), (B.38) e (B.39) s˜ao utilizadas no Cap´ıtulo 6 no estudo da simu-
la¸c˜ao do BEC usando sistemas de RMN quadrupolares.
Apˆendice C
Relaxa¸c˜ao de um sistema dois
n´ucleos de spin 1/2 acoplados.
C.1 Introdu¸c˜ao
Logo ap´os a descoberta da indu ¸c˜ao magn´etica nuclear por Purcell [
173] e Bloch [174],
surgiu a necessidade de explicar os processos que levam `a perda do sinal de RMN. Sendo
assim, os primeiros estudos de relaxa¸c˜ao em sistemas acoplados de spin I = 1/2 foram
realizados em sistemas de n´ucleos de
1
H e de
19
F acoplados. Estes estudos consideram
a intera¸c˜ao dos spins com a rede como a raz˜ao de que o sistema volte ao equil´ıbrio (a
causa ´e o efeito de movimentos t´ermicos no sistema de spins nucleares [
96]). Al´em destes
estudos, foram reportados estudos de processos de relaxa¸c˜ao considerando acoplamento
escalar [175]. Tamb´em foram apresentados c´alculos te´oricos de taxas de r elaxa¸c˜ao
1
T
1
e
1
T
2
(equa¸c˜ao 5.40 ref [
100]) utilizando a equa¸c˜ao fenomenol´ogica de Bloch [100, 108]. O
continuo trabalho nesta ´area levou a considerar intera¸c˜oes como fonte de relaxa¸c˜ao, assim
por citar uma dentro das primeiras propostas na literatura a intera¸c˜ao dipolar entre dois
spins nucleares [
59]. Alguns anos depois, trabalhos realizados por Hubbard [136, 176],
foram os primeiros passos para estudar sistemas com acoplamento fraco em mol´eculas na
relaxa¸c˜ao de sistemas de trˆes spins.
Os trabalhos antes citados foram desenvolvidos para medir transi¸c˜oes de ordem zero e
de primeira ordem. Com o desenvolvimento de novas t´ecnicas experimentais de seq¨uˆencias
de pulsos, foram reportados resultados exp erimentais para medir transi¸c˜oes maiores do que
coerˆencias de primeira ordem. Nestas medidas foi utilizada detec¸c˜ao seletiva de transi¸c˜oes
de m´ultiplo quantum com espectroscopia 2D [61, 177, 178, 179]. Recentemente foram
148
C.2. O Hamiltoniano do sistema de spin I = 1/2 149
reportados estudos de relaxa¸c˜ao transversal de movimento molecular, no regime r´apido
em sistemas biol´ogicos. Estes estudos de relaxa¸c˜ao transversal foram detectados n´ucleos
de
1
H,
15
N e
13
C, observando a influˆencia da intera¸c˜ao dipolo-dipolo e da anisotropia do
deslocamento qu´ımico [180].
O estudo de relaxa¸c˜ao envolve v´arios tipos de fenˆomenos. Um desses fenˆomenos ´e a in-
tera¸c˜ao com o campo de radia¸c˜ao t´ermica (ou ruido t´ermico que iremos desprezar). Outro
fenˆomeno que contribui com o processo de relaxa¸c˜ao ´e a emiss˜ao espontˆanea (pag 693 da
ref [
96]). Outras contr ibui¸c˜oes s˜ao as for¸cas el´etricas que agem devido `as distribui¸c˜oes
eletrˆonicas de carga ou nuvem eletrˆonica que pertur bam o spin nuclear. Esta perturba¸c˜ao
manifesta uma varia¸c˜ao do gradiente de campo el´etr ico no n´ucleo e a existˆencia do seu
momento de quadrupolo el´etrico. Esta contribui¸c˜ao ´e ausente quando o n´ucleo tem spin
I = 1/2, como estudado nos Cap´ıtulos 3 e 5.
Dentro dos processos de relaxa¸c˜ao mais estudados nestes tipos de sistemas s˜ao as
intera¸c˜oes magn´eticas que acontecem entre o momento magn´etico nuclear e momentos
magn´eticos associados com estados eletrˆonicos. Outra forma de intera¸c˜ao entre os mo-
mentos magn´eticos nucleares vizinhos como acontece na intera¸c˜ao nuclear dipolo-dipolo
que ´e a respons´avel mais comum nos processos de relaxa¸c˜ao, sendo este ´ultimo o motivo
do nosso presente estudo.
Neste apˆendice apresentaremos um resumo da intera¸c˜ao dipolo-dipolo que ser´a uti-
lizada como fonte de relaxa¸c˜ao de um sistema acoplado de doi n´ucleos com spin I = 1/2.
Demonstraremos as express˜oes matem´aticas que simbolizam as taxas de relaxa¸c˜ao. Estas
taxas de relaxa¸c˜ao ser˜ao comparadas com os resultados te´oricos do Cap´ıtulo
5 de sistemas
quadrupolares. Basicamente o objetivo deste apˆendice ´e encontrar as equa¸c˜oes que de-
screve a perda de coerˆencia e dissipa¸c˜ao do estado quˆantico num sistema de dois n´ucleos
acoplados de diferentes esp´ecies nucleares.
C.2 O Hamiltoniano do sistema de spin I = 1/2
Consideremos uma rede de N spin s su bmetido n a p resen¸ca de um campo est´atico B
0
.
O Hamiltoniano do sistema ´e representado pela equa¸c˜ao (C.1) (a equa¸c˜ao (3.12) ´e um
caso particular para 2 n´ucleos), assim:
H = −
i
γ
i
¯hI
i
· B
0
+
i
γ
i
¯hI
i
·
j>i
γ
j
¯hI
j
r
3
ij
−
3γ
j
¯hr
ij
(r
ij
· I
j
)
r
5
ij
, (C.1)
C.2. O Hamiltoniano do sistema de spin I = 1/2 150
onde γ
i
representa o fator giromagn´etico da esp ecie nuclear i, ¯h ´e a constante de Planck, r
ij
´e a distancia que separa a especie nuclear i da especie nuclear j, sendo que o segundo termo
da equa¸c˜ao (
C.1) representa a intera¸c˜ao dipolo-dipolo. Nesta equa¸c˜ao a somat´oria dos
j-esimos termos ´e chamada de campo local B
loc
. Na ausˆencia de intera¸c˜ao dipolo-dipolo, o
sistema mostra 2NI +1 n´ıveis discretos sendo m = −NI, −NI+1, −NI+2, ...., NI +1, NI
separados pela energia ¯hγB
0
. O estado n˜ao perturbado do sistema ´e especificado pelo
n´umero quˆantico m
Ii
, que em nota¸c˜ao simplificada p ode ser escrito como m
i
e representa
a componente z do spin. Assumindo que estes n´umeros quˆanticos magn´eticos ainda car-
acterizam o estado depois da introdu¸c˜ao da perturba¸c˜ao V =
i
j>i
ˆ
V
ij
, podemos escrever
a equa¸c˜ao (
C.1) da seguinte forma:
H = −
i
γ
i
¯hI
i
· B
0
+
i
j>i
ˆ
V
ij
, (C.2)
onde o termo de perturba¸c˜ao ser´a:
i
j>i
ˆ
V
ij
=
i
γ
i
¯hI
i
·
j
γ
j
¯hI
j
r
3
ij
−
3γ
j
¯hr
ij
(r
ij
· I
j
)
r
5
ij
. (C.3)
Agora reduzimos o sistema a dois n´ucleos i, j = 1, 2, ent˜ao, nosso Hamiltoniano ´e
expresso da seguinte forma:
H = −γ
1
¯hI
1
· B
0
− γ
2
¯hI
2
· B
0
+
ˆ
V
12
, (C.4)
o termo de intera¸c˜ao ser´a:
ˆ
V
12
= γ
1
¯hI
1
·
γ
2
¯hI
2
r
3
12
−
3γ
2
¯hr
12
(r
12
· I
2
)
r
5
12
,
ˆ
V
12
= −
γ
1
γ
2
¯h
2
r
3
12
3 (I
1
· r
12
) (I
2
· r
12
)
r
2
12
− I
1
· I
2
, (C.5)
para simplificar a nota¸c˜ao dos ´ındices, mudaremos a nota¸c˜ao do momento angular de spin
para I
1
= I, I
2
= S, sendo r
12
= r o vetor que separa os dois n´ucleos (ou seus respectivos
momentos magn´eticos). Al´em disso, considerando que
r
r
=
ˆ
u,
ˆ
u ´e o vetor unit´ario paralelo
ao vetor r:
V =
ˆ
V
12
= −
γ
I
γ
S
¯h
2
r
3
(3 (I ·
ˆ
u) (S ·
ˆ
u) − I · S) , (C.6)
que ´e a equa¸c˜ao 2 d a ref [
59]. Nosso Hamiltoniano completo ter´a a forma:
H = −γ
I
¯hI · B
0
− γ
S
¯hS · B
0
−
γ
I
γ
S
¯h
2
r
3
(3 (I ·
ˆ
u) (S ·
ˆ
u) − I · S) , (C.7)
C.3. Estudo de relaxa¸c˜ao do sistema acoplado de spins nucleares de I = 1/2 151
se o par de n´ucleos com momento angular de spin interagem com um campo magn´etico
est´atico de intensidade B
0
ao longo da dire¸c˜ao z, ´e poss´ıvel escrever:
H = −γ
I
¯hB
0
I
z
− γ
S
¯hB
0
S
z
−
γ
I
γ
S
¯h
2
r
3
(3 (I ·
ˆ
u) (S ·
ˆ
u) − I · S) , (C.8)
na literatura [
59], geralmente o Hamiltoniano (C.8) ´e representado como:
H = −γ
I
¯hB
0
I
z
− γ
S
¯hB
0
S
z
+ V, (C.9)
sendo que a perturba¸c˜ao ´e representada pelo termo V = −
γ
I
γ
S
¯h
2
r
3
(3 (I ·
ˆ
u) (S ·
ˆ
u) − I · S).
Esta express˜ao ser´a utilizada para calcular as express˜oes matem´aticas que descrevem
processos de relaxa¸c˜ao no sistema de spins.
C.3 Estudo de relaxa¸c˜ao do sistema acoplado de spins
nucleares de I = 1/2
No Cap´ıtulo
3 na equa¸c˜ao (3.1) apresentamos a express˜ao do Hamiltoniano para um
ou trˆes n´ucleos na presen¸ca de campo. Aqui utilizaremos a express˜ao (C.8), que descreve
o sistema composto por um n´ucleo, representado com operador de momento angular de
spin I, interagindo com outro n´ucleo representado com operador de momento angular de
spin S. Este estudo ser´a dividido em duas partes: estudo de relaxa¸c˜ao das componentes
longitudinais e das componentes transversais.
C.3.1 Teoria de relaxa¸c˜ao longitudinal
Seja o Hamiltoniano n˜ao perturbado do sistema de dois n´ucleos de spin I e S:
H
0
= −¯hγ
I
B
0
I
z
− ¯hγ
S
B
0
S
z
,
H
0
= −¯hω
I
I
z
− ¯hω
S
S
z
, (C.10)
e sejam |m
i
e |m
j
dois autoestados do Hamiltoniano H
0
com autovalores ε
i
e ε
j
re-
spectivamente. A probabilidade de transi¸c˜ao por unidade de tempo (w
ij
) entre estes dois
autoestados, em primeira ordem ´e [
38, 181]:
w
ij
=
1
t
1
¯h
2
t
0
m
j
|V (t
′
)|m
i
e
−iω
ij
t
′
dt
′
2
. (C.11)
sendo ω
ij
a diferen¸ca de energia entre o estado |m
i
e o estado |m
j
. Agora precisamos
encontrar uma forma de vincular as transi¸c˜oes de probabilidade com uma quantidade
observ´avel, que descreveremos a seguir.
C.3. Estudo de relaxa¸c˜ao do sistema acoplado de spins nucleares de I = 1/2 152
C´alculo das equa¸c˜oes de movimento da magnetiza¸c˜ao longitudinal
Esta an´alise ´e dividida em duas partes:
- Primeiro: definimos um conjunto de autoestados.
- Segundo: definimos a grandeza f´ısica mensur´avel, e isto considerar´a duas poss´ıveis
hip´oteses.
Primeiro: Para spin I = 1/2, definimos os autoestados pelas seguintes express˜oes:
I
z
|+ =
1
2
|+ S
z
|+) =
1
2
|+) ,
I
z
|− =
−1
2
|− S
z
|−) =
−1
2
|−) .
(C.12)
Quatro autoestados n˜ao perturbados em pares e os n´umeros de ocupa¸c˜ao respectivamente,
s˜ao:
|+|+) ←→ N
++
|+|−) ←→ N
+−
|−|+) ←→ N
−+
|−|−) ←→ N
−−
(C.13)
A ocupa¸c˜ao destes estados possuem uma probabilidade de transi¸c˜ao por unidade de
α
β
α
α
ββ
β
α
Figura C.1: (A) Probabilidades de transi¸c˜ao entre au toestados de componentes longitudinais
dos operadores de spin. (B) Probabilidades de transi¸c˜ao entre autoestados de compo nentes
transversais dos operadores de spin.
tempo w
0
, w
1
, w
′
1
, w
2
, entre cada par dos quatro autoestados como se indica na figura
C.1A (ver tamb´em [59]).
Segundo: As hip´oteses sobre a grandeza f´ısica para resolver o problema s˜ao [59]:
Primeira hipotese: A varia¸c˜ao do n´umero de ocupa¸c˜ao (n´umero de part´ıculas) que se
encontra no estado |+|+) durante um intervalo de tempo ∆t ´e igual com a varia¸c˜ao da
C.3. Estudo de relaxa¸c˜ao do sistema acoplado de spins nucleares de I = 1/2 153
diferen¸ca do n´umero de ocupa¸c˜ao entre outros n´ıveis e o n´umero de ocupa¸c˜ao do estado
|+|+) vezes a probabilidade de transi¸c˜ao:
∆N
++
∆t
= w
1
(N
−+
− N
++
) + w
′
1
(N
+−
− N
++
) + w
2
(N
−−
− N
++
) + cte,
similarmente acont ece para os outros auto estados:
∆N
−+
∆t
= w
′
1
(N
−−
− N
−+
) + w
0
(N
+−
− N
−+
) + w
1
(N
++
− N
−+
) + cte,
∆N
−−
∆t
= w
1
(N
+−
− N
−−
) + w
2
(N
++
− N
−−
) + w
′
1
(N
−+
− N
−−
) + cte,
∆N
+−
∆t
= w
′
1
(N
++
− N
+−
) + w
0
(N
−+
− N
+−
) + w
1
(N
−−
− N
+−
) + cte,
se consideramos tempos infinitesimais (∆t → 0) e reescrevendo as express˜oes para cada
∆N
nm
∆t
, temos:
dN
++
dt
= −(w
1
+ w
′
1
+ w
2
) N
++
+ w
1
N
−+
+ w
′
1
N
+−
+ w
2
N
−−
+ cte, (C.14)
dN
−+
dt
= w
1
N
++
− (w
1
+ w
′
1
+ w
0
) N
−+
+ w
0
N
+−
+ w
′
1
N
−−
+ cte, (C.15)
dN
−−
dt
= w
2
N
++
+ w
′
1
N
−+
+ w
1
N
+−
− (w
2
+ w
′
1
+ w
1
) N
−−
+ cte, (C.16)
dN
+−
dt
= w
′
1
N
++
+ w
0
N
−+
− (w
′
1
+ w
0
+ w
1
) N
+−
+ w
1
N
−−
+ cte. (C.17)
Segunda hip´otese: As quantidades experimentalmente observ´aveis s˜ao os momentos
magn´eticos (magnetiza¸c˜ao). A magnetiza¸c˜ao longitudinal ´e representada pelo valor m´edio
do operador de momento angular I
z
e S
z
. Para cada sistema precisamos encontrar
um v´ınculo entre o n´umero de ocupa¸c˜ao dos estados e os momentos magn´eticos. Para
isto, fazemos a diferen¸ca entre o n´umero de part´ıculas com menor energia e o n´umero de
part´ıculas com maior energia da mesma esp´ecie nuclear. Ent˜ao, somaremos o n´umero
de ocupa¸c˜ao dos estados |+|+) com |+|−) e por outro lado |−|+) com |−|−).
A diferen¸ca destes resultados ´e diretamente proporcional ao valor m´edio do momento
magn´etico:
(N
++
+ N
+−
) − (N
−+
+ N
−−
) ∝ I
z
,
similarmente acontece para a componente da magnetiza¸c˜ao da outra especie de n´ucleo.
Somamos o n´umero de ocupa¸c˜ao dos estados |+|+) com |−|+) e por outro lado |+|−)
com |−|−). Encontramos a diferen¸ca:
(N
++
+ N
−+
) − (N
+−
+ N
−−
) ∝ S
z
.
C.3. Estudo de relaxa¸c˜ao do sistema acoplado de spins nucleares de I = 1/2 154
Considerando uma constante de proporcionalidade teremos:
(N
++
+ N
+−
) − (N
−+
+ N
−−
) = K I
z
, (C.18)
(N
++
+ N
−+
) − (N
+−
+ N
−−
) = K S
z
. (C.19)
Estas duas considera¸c˜oes s˜ao o ponto de partida para implementar nossos c´alculos.
Realizando subtra¸c˜oes entre as equa¸c˜oes (
C.14) e (C.16) e entre (C.17) e (C.15), encon-
tramos:
d (N
++
− N
−−
)
dt
= (w
1
− w
′
1
) (N
−+
− N
+−
) + (2w
2
+ w
′
1
+ w
1
) (N
−−
− N
++
) , (C.20)
d (N
+−
− N
−+
)
dt
= (w
1
+ w
′
1
+ 2w
0
) (N
−+
− N
+−
) + (w
1
− w
′
1
) (N
−−
− N
++
) , (C.21)
manipulando as equa¸c˜oes (
C.18) e (C.19), que relacionam as magnetiza¸c˜oes com os n´umeros
de ocupa¸c˜ao, encontramos uma express˜ao somando (C.18) e (C.19), e para a outra ex-
press˜ao realizamos uma subtra¸c˜ao de (C.18) com (C.19):
2 (N
++
− N
−−
) = K (I
z
+ S
z
) , (C.22)
2 (N
+−
− N
−+
) = K (I
z
− S
z
) , (C.23)
substituindo as equa¸c˜oes (
C.22) e (C.23) nas express˜oes (C.20) e (C.21):
d (I
z
+ S
z
)
dt
= −(w
1
− w
′
1
) (I
z
− S
z
) − (2w
2
+ w
′
1
+ w
1
) (I
z
+ S
z
) ,(C.24)
d (I
z
− S
z
)
dt
= −(w
1
+ w
′
1
+ 2w
0
) (I
z
− S
z
) − (w
1
− w
′
1
) (I
z
+ S
z
) ,(C.25)
somando as equa¸c˜oes (
C.24) e (C.25):
d I
z
dt
= −(w
0
+ 2w
1
+ w
2
) I
z
+ (w
0
− w
2
) S
z
, (C.26)
substraindo as equa¸c˜oes (
C.24) e (C.25):
d S
z
dt
= (w
0
− w
2
) I
z
− (w
0
+ 2w
′
1
+ w
2
) S
z
, (C.27)
s˜ao as express˜oes 9 da referˆencia [
59], reescrevendo:
d I
z
dt
= −(w
0
+ 2w
1
+ w
2
) (I
z
− I
eq
) − (w
2
− w
0
) (S
z
− S
eq
) , (C.28)
d S
z
dt
= −(w
2
− w
0
) (I
z
− I
eq
) − (w
0
+ 2w
′
1
+ w
2
) (S
z
− S
eq
) . (C.29)
Resolver este sistema de equa¸c˜oes diferenciais nos dar´a como solu¸c˜ao os valores med ios
de I
z
e S
z
que ser˜ao processados na ´ultima se¸c˜ao deste apˆendice.
C.4. Componentes diagonais ou longitudinais 155
C.3.2 Teoria de relaxa¸c˜ao transversal
Equa¸c˜oes de movimento da magnetiza¸c˜ao transversal
As equa¸c˜oes de movimento das componentes transversais do momento magn´etico en-
volvem os operadores I
x
(I
y
) e S
x
(S
y
). Tais que em forma similar definimos quatro estados
de spins pelas express˜oes:
I
x
|α =
1
2
|α , S
z
|α) =
1
2
|α) ,
I
x
|β =
−1
2
|β , S
z
|β) =
−1
2
|β) ,
(C.30)
os quatro poss´ıveis estados |α|α), |α|β), |β|α) e |β|β) n˜ao s˜ao autoestados do Hamil-
toniano H
0
(equa¸c˜ao (
C.10)). Estes quatro estados s˜ao ortogonais, tais que ´e util man-
ifestar que os n´umeros de popula¸c˜ao s˜ao N
αα
, N
αβ
, N
βα
e N
ββ
e as probabilidades de
transi¸c˜ao por unidade de tempo u
0
, u
1
, u
′
1
e u
2
entre esses estados como indicado na
figura C.1B. Representamos os estados |α e |β:
|α =
1
√
2
(|+ + |−) , (C.31)
|β) =
1
√
2
(|+) − |−)) , (C.32)
fazendo uma an´alise equivalente como na se¸c˜ao
C.3.1 (c´alculo das equa¸c˜oes de movimento)
encontramos as equa¸c˜oes:
d I
x
dt
= −(u
0
+ 2u
1
+ u
2
) I
x
− (u
2
− u
0
) S
x
, (C.33)
d S
x
dt
= −(u
2
− u
0
) I
x
− (u
0
+ 2u
′
1
+ u
2
) S
x
. (C.34)
Com estes resultados, resolveremos as equa¸c˜oes para encontrar as componentes da
magnetiza¸c˜ao nos dois sistemas. As componentes transversais dependem diretamente dos
valores de u
0
, u
1
, u
′
1
, e u
2
; assim as componentes longitudinais dependem de w
0
, w
1
, w
′
1
e w
2
.
C.4 Componentes diagonais ou longitudinais
Resolvemos o sistema de equa¸c˜oes (
C.28) e (C.29), ser˜ao reescritas por conveniˆencia
assim:
d
I
z
dt
= −a (I
z
− I
eq
) − b (S
z
− S
eq
) ,
d
S
z
dt
= −b (I
z
− I
eq
) − c (S
z
− S
eq
) ,
(C.35)
C.4. Componentes diagonais ou longitudinais 156
sabendo que:
a = w
0
+ 2w
1
+ w
2
,
b = w
2
− w
0
,
c = w
0
+ 2w
′
1
+ w
2
.
Reescrevemos o sistema de equa¸c˜oes (C.35) considerando:
˙
I
z
˙
S
z
=
−a −b
−b −c
I
z
− I
eq
S
z
− S
eq
, (C.36)
sabendo que I
eq
e S
eq
s˜ao valores das magnetiza¸c˜oes em estado de equil´ıbrio t´ermico para
cada tipo de n´ucleo. Diagonalizamos a matriz de probabilidades de transi¸c˜ao, utilizando
o operador U da equa¸c˜ao (
C.38) e sua inversa (C.39):
D = U
−a −b
−b −c
U
−1
=
λ
1
0
0 λ
2
, (C.37)
U =
−2b
−c+a+
√
(a−c)
2
+4b
2
1
1
−2b
c−a−
√
(a−c)
2
+4b
2
, (C.38)
U
−1
=
1
∆
2b
−c+a+
√
(a−c)
2
+4b
2
−1
−1
2b
c−a−
√
(a−c)
2
+4b
2
, (C.39)
∆ =
−2
(a − c)
2
+ 4b
2
−c + a +
(a − c)
2
+ 4b
2
. (C.40)
A matriz diagonal D ser´a:
D =
λ
1
0
0 λ
2
=
−c
√
4b
2
+(a−c)
2
+
(
c(c−a)+2b
2
)
√
4b
2
+(a−c)
2
+(a−c)
0
0
−a
√
4b
2
+(a−c)
2
+
(
a(c−a)−2b
2
)
√
(a−c)
2
+4b
2
+(a−c)
, (C.41)
Escrevendo os au tovalores da matriz D como λ
1
e λ
2
em fun¸c˜ao dos w
0
, w
1
, w
′
1
, w
2
,
− λ
1
= (w
0
+ 2w
′
1
+ w
2
) −
(w
2
− w
0
)
2
(w
1
− w
′
1
)
2
+ (w
2
− w
0
)
2
+ (w
1
− w
′
1
)
,
−λ
2
= (w
0
+ 2w
1
+ w
2
) +
(w
2
− w
0
)
2
(w
1
− w
′
1
)
2
+ (w
2
− w
0
)
2
+ (w
1
− w
′
1
)
,
U
˙
I
z
˙
S
z
=
˙
J (t)
˙
K (t)
. (C.42)
C.4. Componentes diagonais ou longitudinais 157
Resolvemos a equa¸c˜ao (C.36) sendo:
U
˙
I
z
˙
S
z
= U
−a −b
−b −c
U
−1
U
I
z
− I
eq
S
z
− S
eq
,
˙
J (t)
˙
K (t)
=
λ
1
0
0 λ
2
J (t)
K (t)
. (C.43)
A solu¸c˜ao ´e:
J (t) = e
λ
1
(t−t
0
)
J
o
,
K (t) = e
λ
2
(t−t
0
)
K
o
.
Reescrevendo temos:
J (t) = e
λ
1
(t−t
0
)
J
o
=
−2b
−c + a +
(a − c)
2
+ 4b
2
(I
z
− I
eq
) + (S
z
− S
eq
) , (C.44)
K (t) = e
λ
2
(t−t
0
)
K
o
= (I
z
− I
eq
) +
−2b
c − a −
(a − c)
2
+ 4b
2
(S
z
− S
eq
) , (C.45)
expressando em fun¸c˜ao de J (t) e K (t):
I
z
− I
eq
=
1
1 + Λ
2
Λ e
λ
1
(t−t
0
)
J
o
+ e
λ
2
(t−t
0
)
K
o
,
S
z
− S
eq
=
1
1 + (−Λ)
2
e
λ
1
(t−t
0
)
J
o
+ Λ e
λ
2
(t−t
0
)
K
o
,
Λ =
2b
c − a −
(a − c)
2
+ 4b
2
,
devido ao fato que Λ
2
= (−Λ)
2
e para t
0
= 0 podemos escrever:
I
z
− I
eq
=
1
1 + Λ
2
Λ e
λ
1
t
J
o
+ e
λ
2
t
K
o
, (C.46)
S
z
− S
eq
=
1
1 + Λ
2
e
λ
1
t
J
o
+ Λ e
λ
2
t
K
o
, (C.47)
Λ =
(w
2
− w
0
)
(w
′
1
− w
1
) −
(w
′
1
− w
1
)
2
+ (w
2
− w
0
)
2
(C.48)
nas equa¸c˜oes (
C.44) e (C.45) para quan do t = t
0
:
J (t
0
) = J
o
=
−2b
−c + a +
(a − c)
2
+ 4b
2
(I
z
0
− I
eq
) + (S
z
0
− S
eq
) , (C.49)
K (t
0
) = K
o
= (I
z
0
− I
eq
) +
−2b
c − a −
(a − c)
2
+ 4b
2
(S
z
0
− S
eq
) , (C.50)
I
z
0
e S
z
0
representa o valor inicial de componente I
z
e S
z
.
C.5. Componentes transversais da matriz densidade de desvio. 158
C.5 Componentes transversais da matriz densidade
de desvio.
Usando procedimentos de probabilidade de transi¸c˜ao entre os estados |ββ e |αα e
entre |αβ e |βα ´e poss´ıvel mostrar que u
2
= u
0
(ver figura
C.1B e referencia [59]).
Essas considera¸c˜oes substitu´ımos nas express˜oes matem´aticas dos elementos transversais,
equa¸c˜oes (
C.33) e (C.34) (equa¸c˜ao (10) da referˆencia [59]):
d
I
x
dt
= −2 (u
0
+ u
1
) I
x
,
d
S
x
dt
= −2 (u
0
+ u
′
1
) S
x
,
(C.51)
conseguimos um sistema de equa¸c˜oes desacopladas, encontrando uma solu¸c˜ao bem con-
hecida:
I
x
= e
−2(u
0
+u
1
)(t−t
0
)
I
x
0
,
S
x
= e
−2
(
u
0
+u
′
1
)
(t−t
0
)
S
x
0
.
(C.52)
Express˜oes similares se encontram para as componentes I
y
e S
y
:
I
y
= e
−2(u
0
+u
1
)(t−t
0
)
I
y
0
,
S
y
= e
−2
(
u
0
+u
′
1
)
(t−t
0
)
S
y
0
.
(C.53)
Resumindo, apresentamos as equa¸c˜oes (
C.46), (C.47), (C.52) e (C.53) que s˜ao o con-
junto de equa¸c˜oes que permitem acompanhar a evolu¸c˜ao do sistema de dois spins acoplados
e descrever a dinˆamica quando o sistema volta ao estado de equil´ıbrio t´ermico depois de
ter sido perturbado ou levado para algum estado excitado. Estes resultados s˜ao utilizados
para serem comparados com o processo de relaxa¸c˜ao do sistema quadrupolar discutido no
Cap´ıtulo
5.
Apˆendice D
Tra¸co parcial
Para um sistema de duas part´ıculas de spin
1
2
, podemos definir duas bases:
{|0
A
, |1
A
} =
1
0
,
0
1
, (D.1)
{|0
B
, |1
B
} =
1
0
,
0
1
, (D.2)
quando escrevemos o sistema completo, o conjunto completo de elementos da base para
os dois sistemas ser´a:
{|0
A
⊗ |0
B
, |1
A
⊗ |0
B
, |0
A
⊗ |1
B
, |1
A
⊗ |1
B
},
1
0
⊗
1
0
,
0
1
⊗
1
0
,
1
0
⊗
0
1
,
0
1
⊗
0
1
,
1
0
0
0
,
0
0
1
0
,
0
1
0
0
,
0
0
0
1
,
|0
A
0
B
, |1
A
0
B
, |0
A
1
B
, |1
A
1
B
,
por exemplo se queremos fazer o tra¸co parcial no sistema B, utilizaremos a seguinte base:
{I
A
⊗ |0
B
, I
A
⊗ |1
B
} =
1 0
0 1
⊗
1
0
,
1 0
0 1
⊗
0
1
,
159
160
{I
A
⊗ |0
B
, I
A
⊗ |1
B
} =
1
1
0
0
1
0
0
1
0
1
1
0
,
1
0
1
0
0
1
0
0
1
1
0
1
,
{I
A
⊗ |0
B
, I
A
⊗ |1
B
} =
1 0
0 0
0 1
0 0
,
0 0
1 0
0 0
0 1
, (D.3)
a base dual ´e:
{0|
B
⊗ I
A
, 1|
B
⊗ I
A
} =
1 0 0 0
0 0 1 0
,
0 1 0 0
0 0 0 1
. (D.4)
Em geral os elementos da matriz densidade po dem ser escritos explicitamente como:
ρ =
ρ
00
ρ
01
ρ
02
ρ
03
ρ
10
ρ
11
ρ
12
ρ
13
ρ
20
ρ
21
ρ
22
ρ
23
ρ
30
ρ
31
ρ
32
ρ
33
, (D.5)
se fazemos o tra¸co parcial utilizando a base para a part´ıcula B {I
A
⊗ |0
B
, I
A
⊗ |1
B
},
temos:
ρ
A
= (0|
B
⊗ I
A
) ρ (I
A
⊗ |0
B
) + (1|
B
⊗ I
A
) ρ (I
A
⊗ |1
B
) ,
ρ
A
=
1 0 0 0
0 0 1 0
ρ
00
ρ
01
ρ
02
ρ
03
ρ
10
ρ
11
ρ
12
ρ
13
ρ
20
ρ
21
ρ
22
ρ
23
ρ
30
ρ
31
ρ
32
ρ
33
1 0
0 0
0 1
0 0
+
0 1 0 0
0 0 0 1
ρ
00
ρ
01
ρ
02
ρ
03
ρ
10
ρ
11
ρ
12
ρ
13
ρ
20
ρ
21
ρ
22
ρ
23
ρ
30
ρ
31
ρ
32
ρ
33
0 0
1 0
0 0
0 1
,
ρ
A
=
1 0 0 0
0 0 1 0
ρ
00
ρ
02
ρ
10
ρ
12
ρ
20
ρ
22
ρ
30
ρ
32
+
0 1 0 0
0 0 0 1
ρ
01
ρ
03
ρ
11
ρ
13
ρ
21
ρ
23
ρ
31
ρ
33
,
161
ρ
A
=
ρ
00
ρ
02
ρ
20
ρ
22
+
ρ
11
ρ
13
ρ
31
ρ
33
,
ρ
A
=
ρ
00
+ ρ
11
ρ
02
+ ρ
13
ρ
20
+ ρ
31
ρ
22
+ ρ
33
. (D.6)
Similarmente se fizermos o tra¸co parcial sobe os elementos da base do sistema A:
{|0
A
⊗ I
B
, |1
A
⊗ I
B
} =
1
0
⊗
1 0
0 1
,
0
1
⊗
1 0
0 1
,
{|0
A
⊗ I
B
, |1
A
⊗ I
B
} =
1 0
0 1
0 0
0 0
,
0 0
0 0
1 0
0 1
, (D.7)
a base dual ´e:
{I
B
⊗ 0|
A
, I
B
⊗ 1|
A
},
1 0 0 0
0 1 0 0
,
0 0 1 0
0 0 0 1
, (D.8)
se aplicarmos a defini¸c˜ao do tra¸co parcial na matriz densidade (
D.5) usando os elemen-
tos da base {|0
A
⊗ I
B
, |1
A
⊗ I
B
}, e com procedimento an´alogo aplicado anteriormente,
temos:
ρ
B
= (I
B
⊗ 0|
A
) ρ ( |0
A
⊗ I
B
) + (I
B
⊗ 1|
A
) ρ (|1
A
⊗ I
B
) ,
ρ
B
=
ρ
00
ρ
01
ρ
10
ρ
11
+
ρ
22
ρ
23
ρ
32
ρ
33
,
ρ
B
=
ρ
00
+ ρ
22
ρ
01
+ ρ
23
ρ
10
+ ρ
32
ρ
11
+ ρ
33
(D.9)
Resumindo: Considerando a matriz densidade da equa¸c˜ao (
D.5) e utilizando as dife-
rentes bases de autoestados para cada sistema, conseguimdos c´alcular o tra¸co parcial:
{I
A
⊗ |0
B
, I
A
⊗ |1
B
} =⇒ ρ
A
=
ρ
00
+ ρ
11
ρ
02
+ ρ
13
ρ
20
+ ρ
31
ρ
22
+ ρ
33
(D.10)
{|0
A
⊗ I
B
, |1
A
⊗ I
B
} =⇒ ρ
B
=
ρ
00
+ ρ
22
ρ
01
+ ρ
23
ρ
10
+ ρ
32
ρ
11
+ ρ
33
(D.11)
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