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IGOR RENATO BUENO RIBEIRO
ESTUDO DA RUGOSIDADE DE FILMES FINOS DE
TELURETO DE CÁDMIO CRESCIDOS POR EPITAXIA DE
PAREDES QUENTES
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de Pós-
Graduação em Física Aplicada, para
obtenção do título de Magister Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2008
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ii
Ficha catalográfica preparada pela Seção de Catalogação e
Classificação da Biblioteca Central da UFV
T
Ribeiro, Igor Renato Bueno, 1981-
R484e Estudo da rugosidade de filmes finos de telureto
2008 de cádmio crescidos por epitaxia de paredes quentes
/ Igor Renato Bueno Ribeiro. – Viçosa, MG, 2008.
ix, 74f.: il. ; 29cm.
Orientador: Sukarno Olavo Ferreira.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de
Viçosa.
Referências bibliográficas: f. 71-74.
1. Filmes finos. 2. Telureto de cádmio. 3. Epitaxia -
Técnica. 4. Aspereza de superfície. 5. Física estatística.
I. Universidade Federal de Viçosa. II.Título.
CDD 22.ed. 530.13
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iii
AGRADECIMENTOS
A toda minha família pelo apoio, colaboração e incentivo, em especial
aos meus pais, Lades da Luz Ribeiro e Maria de Fátima Bueno Ribeiro.
A todos professores e funcionários do Departamento de Física da
Universidade Federal de Viçosa pela minha formação acadêmica.
Particularmente, os professores Marcos da Silva Couto, Ismael Lima
Menezes Sobrinho e Sukarno Olavo Ferreira pela amizade,
compreensão e pelo meu ingresso à atividade científica. Ao professor
Sílvio da Costa Ferreira Júnior pelos conselhos, motivação e co-
orientação neste trabalho.
Aos amigos da graduação e pós-graduação, os quais tornaram minha
jornada acadêmica muito mais divertida e agradável. Todos eles
sempre terão presença garantida nas recordações dos momentos que
passei em Viçosa.
Aos meus amigos da república.
À Aline Oliveira de Souza por sua atenção, companheirismo e
paciência.
À Universidade Federal de Viçosa e à CAPES pelo apoio financeiro.
iv
SUMÁRIO
RESUMO ........................................................................................................... ix
ABSTRACT.........................................................................................................x
Capítulo 1 ...........................................................................................................1
Introdução...........................................................................................................1
Capítulo 2 ...........................................................................................................3
Revisão Bibliográfica ..........................................................................................3
2.1 – Telureto de Cádmio................................................................................3
2.2 – Epitaxia...................................................................................................8
2.2.1 - Epitaxia da Fase Vapor (VPE)........................................................14
2.2.2 - Epitaxia de Paredes Quentes.........................................................15
2.3 – Teoria de escala dinâmica....................................................................20
2.3.1 - Caracterização de interfaces..........................................................23
2.4.1 – Perfilometria...................................................................................31
Capítulo 3 .........................................................................................................33
Materiais e métodos..........................................................................................33
3.1 – Materiais...............................................................................................33
3.2 – Procedimento de preparação e caracterização da amostra .................34
Capítulo 4 .........................................................................................................45
Resultados e Discussão ...................................................................................45
4.1 – Caracterização estrutural .....................................................................46
4.2 – Caracterização Morfológica..................................................................51
Capítulo 5 .........................................................................................................62
Conclusões e Perspectivas...............................................................................62
Anexo................................................................................................................63
Referências Bibliográficas ................................................................................71
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Uma típica célula cristalina primitiva cúbica “Zinc Blend” .................3
Figura 2.2. Esquema de uma seqüência de filmes utilizado em uma célula solar
de CdS/CdTe ......................................................................................................6
Figura 2.3. Eficiência de uma célula solar teórica (linha pontilhada) para
irradiância espectral AM1.5 versus energia de “gap” e coeficiente de absorção,
versus energia para diferentes materiais semicondutores..................................7
Figura 2.4. Esquema da cristalização epitaxial antes do início do crescimento..9
Figura 2.5. Esquema da cristalização epitaxial no período de nucleação
relacionado a formação da primeira monocamada.............................................9
Figura 2.6. Esquema da cristalização epitaxial para a formação da camada
epitaxial.............................................................................................................11
Figura 2.7. Esquema de uma configuração superficial .....................................12
Figura 2.8. Modelo microscópico para a explicação da existência da barreira de
Scwoebel ..........................................................................................................13
Figura 2.9. Esquema dos fornos em um sistema de HWE ...............................16
Figura 2.10. Representação esquemática dos três modos de crescimento......17
Figura 2.11. Efeito de transformações isotrópicas e anisotrópicas em um
círculos .............................................................................................................21
Figura 2.12. Reescala de uma função auto-afim produzido por um passeio
aleatório em uma dimensão..............................................................................22
Figura 2.13. Esquema ilustrativo do modelo RSOS com N=1 em um substrato
unidimensional de comprimento L=10 ..............................................................25
Figura 2.14. Perfil gerado pelo modelo RSOS para um substrato com L=100
depois de 5000 partículas sorteadas ................................................................25
Figura 2.15. Exemplificação da evolução da rugosidade em escala logarítmica
..........................................................................................................................27
Figura 2.16. Esquema básico dos componentes de um perfilômetro ...............31
Figura 3.1. Sistema de ultra-som......................................................................35
Figura 3.2. (a) Fotografia da evaporadora modelo Auto 306 Edwards, onde o
HWE está construído. (b) Esquema do sistema de crescimento HWE do
Laboratório de Epitaxia do DPF-UFV................................................................36
vi
Figura 3.3. Um esquema da câmara de vácuo com os principais componentes
de um sistema HWE .........................................................................................37
Figura 3.4. (a) Mostra a saída da fonte. (b) Posição 2 – o obturador tampa a
saída da fonte. (c) Posição 1 – há um crescimento da camada epitaxial .........38
Figura 3.5. Esquema das posições dos fornos da Figura 2.12 para a ocorrência
de um crescimento epitaxial..............................................................................38
Figura 3.6. Imagem de uma amostra típica de CdTe sobre vidro coberto de
TCO produzida pelo nosso sistema de HWE....................................................39
Figura 3.7. Fotografia frontal do perfilômetro XP-1...........................................40
Figura 3.8. Painel de “setup” do perfilômetro AMBIOS-XP1 .............................40
Figura 3.9. Perfil produzido pelo software do perfilômetro, logo após o fim da
varredura ..........................................................................................................43
Figura 4.1. Espectro de difração de raio-x para o CdTe em pó ........................46
Figura 4.2. Espectro de difração de raios-x para amostra com uma camada fina
de CdTe sobre vidro .........................................................................................47
Figura 4.3. Espectro de XRD para amostra com uma camada grossa de CdTe
sobre vidro ........................................................................................................48
Figura 4.4. Espectro de difração de raio-x do substrato de vidro com TCO .....49
Figura 4.5. Espectro de uma camada fina (< 0,3 µm) de CdTe crescida sobre
vidro coberto com TCO.....................................................................................49
Figura 4.6. Espectro de uma camada grossa (> 1 µm) de CdTe crescida sobre
vidro coberto com TCO.....................................................................................50
Figura 4.7. Perfis do substrato de vidro puro e vidro coberto com SnO
2
:F .......51
Figura 4.8. Perfis do substrato de vidro puro e vidro coberto com SnO
2
:F
apresentados na Figura 8, entretanto estão colocados com a mesma escala
nos eixos da abcissa e ordenada......................................................................52
Figura 4.9. Superfície dos perfis das amostras crescidas a 300 ºC e com os
tempos de crescimento 30 (a), 90 (b), 180 (c), 300 (d), 480 (e) e 660 min (f) ..53
Figura 4.10. Superfície dos perfis das amostras crescidas por 300 min e com a
temperatura do substrato de 150 (a), 200 (b), 225 (c), 250 (d), 275 (e) e 300
ºC(f)...................................................................................................................54
Figura 4.11. Gráfico da rugosidade global em função da posição de varredura.
Cada posição de varredura corresponde a uma região diferente da superfície
do filme de CdTe...............................................................................................55
vii
Figura 4.12. Rugosidade global com uma função da temperatura de
crescimento para amostras crescidas durante 180 min (a) e 300 min (b) ........56
Figura 4.13. Rugosidade global como função do tempo de crescimento para
temperaturas de 150 (
), 200 (
), 250 (
) e 300 ºC (
)................................57
Figura 4.14. Expoente do crescimento como função da temperatura do
substrato ...........................................................................................................57
Figura 4.15. Rugosidade com função da janela de crescimento para amostra
uma com um tempo de crescimento de 480 min e a uma temperatura de 300 ºC
..........................................................................................................................59
Figura 4.16. Gráfico do expoente de Hurst em função do tempo de crescimento
para temperaturas do substrato de 150 ºC (
) e a 300 ºC (
)........................60
Figura 4.17. Expoente de Hurst em função da temperatura de crescimento ....61
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais propriedades optoeletrônicas e físico-químicas do CdTe...5
Tabela 2. Principais especificações do Ambios-XP1 ........................................42
Tabela 3. Parâmetros de crescimento das amostras........................................45
ix
RESUMO
RIBEIRO, Igor Renato Bueno, Universidade Federal de Viçosa, maio de 2008.
Estudo da rugosidade de filmes finos de telureto de cádmio crescidos
por epitaxia de paredes quentes. Orientador: Sukarno Olavo Ferreira. Co-
orientadores: Silvio da Costa Ferreira Júnior e Ismael Lima Menezes
Sobrinho.
Neste trabalho estudamos o efeito da temperatura do substrato sobre os
expoentes de Hurst (H) e de crescimento (β), em filmes policristalinos de
telureto de cádmio crescidos sobre vidro coberto com óxido de estanho dopado
com flúor. Para medir os expoentes e suas dependências em relação à
temperatura crescemos amostras por 30 a 660 minutos e variamos as
temperaturas dos substratos no intervalo de 150 a 300 ºC. Os perfis de altura
da superfície das amostras foram medidas em varreduras de 300 µm através
de um perfilômetro (XP1 - AMBIOS), o qual possui resolução vertical de 1,5 Å
em 10 mm e resolução lateral de 100 nm. A partir desses dados foram
determinados os expoentes H e β. O expoente de Hurst aumenta linearmente
de 0,72 a 0,80 e o expoente de crescimento aumenta exponencialmente de
0,14 a 0,62, em função da temperatura. A rugosidade global também aumenta
com a temperatura do forno do substrato, tornando-a um bom parâmetro para o
controle da rugosidade.
x
ABSTRACT
RIBEIRO, Igor Renato Bueno, Universidade Federal de Viçosa, May, 2008.
Study of the roughness cadmium telluride of the thin films grown by
hot wall epitaxy. Adviser: Sukarno Olavo Ferreira. Co-Advisers: Silvio da
Costa Ferreira Júnior and Ismael Lima Menezes Sobrinho.
In this work, we have studied the effect of growth temperature on Hurst
(H) and growth exponents (β) for cadmium telluride polycrystalline layers grown
on glass substrate covered by fluorine doped tin oxide. In order to measure the
exponents and their temperature dependence, we have grown samples with
growth times between 30 and 660 minutes at substrate temperatures between
150 and 300 ºC, in order to determine H e β. The samples height profiles were
measured in scan lengths of 300 µm with stylus profiler (XP1 - AMBIOS) with a
vertical resolution of 1.5 Å at 10 mm setting and lateral resolution of 100 nm.
The Hurst exponent increases linearly from 0.72 to 0.80, and the growth
exponent increases exponentially from 0.14 to 0.62, with temperature. The
global roughness also increases with growth temperature, which turns to be a
very good parameter for roughness control.
1
Capítulo 1
Introdução
A nanotecnologia, devido a sua potencialidade de aplicação, desperta
um grande interesse da comunidade científica. Principalmente, na área da
tecnologia de informação e na fabricação de dispositivos optoeletrônicos, tais
como: transistores rápidos, diodos lasers e circuitos integrados [1].
Na obtenção de dispositivos com alta qualidade e eficiência é necessário
a utilização de cristais e/ou filmes semicondutores com propriedades
adequadas [2]. Um desses materiais utilizados é o telureto de cádmio (CdTe),
pois apresenta alta eficiência e baixo custo de produção. Este material está
sendo utilizado em células solares, detectores de raios-X, raios gama,
moduladores eletro-óticos e quando combinado ao mercúrio pode ser utilizado
na fabricação de detectores de infra-vermelho [3].
Para a produção de filmes de CdTe existem diversas técnicas de
crescimento epitaxial que possibilitam o controle de diversos parâmetros. A
técnica de epitaxia (epi = sobre + táxis = arranjo) é a formação de um filme
sólido sobre um substrato cristalino em que os átomos da camada crescida
reproduzem o arranjo cristalino dos átomos do substrato [4].
O processo de formação da camada epitaxial é complexo e tem
influência da temperatura, do tempo de crescimento, da taxa de deposição e da
pressão no sistema. Isso, consequentemente, interfere na morfologia e nas
propriedades ópticas e elétricas da camada.
Sabe-se que a morfologia da superfície dos filmes é um dos aspectos
mais importantes na eficiência dos dispositivos. Uma das ferramentas utilizadas
para o estudo da superfície é a teoria de escala dinâmica. Essa teoria envolve
o estudo da rugosidade (W), definida como o desvio quadrático médio das
alturas do perfil. A rugosidade, por sua vez, é uma função do tempo de
crescimento (t), do tamanho linear do sistema (L) e da escala de observação
(
ε). Geralmente, verifica-se que a função que descreve o comportamento da
2
rugosidade em função desses parâmetros, é uma lei de potência [5]. Os
cálculos dos expoentes das leis de potência podem ser utilizados para
auxiliarem no entendimento dos processos dinâmicos da evolução morfológica
do crescimento do filme.
O objetivo deste trabalho é o estudo da rugosidade de filmes finos de
CdTe crescidos sobre substratos de vidro a partir da técnica de epitaxia de
paredes quentes, utilizando a teoria de escala dinâmica. Para tal, o texto está
organizado da seguinte forma: no capítulo 2 apresentaremos uma revisão
bibliográfica, onde abordaremos o CdTe, a epitaxia, modos de crescimento,
caracterização de superfícies, teoria de escala dinâmica e técnicas de
caracterização. No capítulo 3 discutiremos os materiais e métodos, bem como
o procedimento de preparação e caracterização das amostras. No capítulo 4
apresentaremos os resultados e discussão. No capítulo 5 concluiremos e
apresentaremos as nossas perspectivas.
Vale mencionar que parte deste trabalho foram publicados no periódico
APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 244102 (2006), com o título “Effect of
temperature on the Hurst and growth exponents of CdTe policristalline films” [6]
e no JOURNAL OF PHYSICS D: APPLIED PHYSICS 40 (2007) 4610-4613
com o título “Low Temperature growth of high quality CdTe polycrystalline
layers” [7]. Ambos os artigos encontram-se em anexo.
3
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
2.1 – Telureto de Cádmio
Em 1947, o telureto de cádmio (CdTe) emergiu como um novo material
eletrônico após Frerichs sintetizar cristais de CdTe pela reação de Cd e Te
gasosos e medir a sua fotocondutividade [8]. O CdTe é um composto
semicondutor do grupo II-VI, ou seja, é constituído por um elemento químico da
família IIB e por um outro da família VIA e a sua estrutura cristalina
predominante é a “Zinc Blend”.
A estrutura “Zinc Blend” é a mesma estrutura encontrada no diamante.
Trata-se de uma estrutura formada a partir da interpenetração de dois cubos de
face centrada (fcc) com uma base de dois íons deslocadas ao longo do eixo
(111) por (a/4, a/4, a/4), sendo a o parâmetro de rede. Uma célula unitára da
estrutura do CdTe está apresentada na Figura 2.1.
Figura 2.1. Uma típica célula cristalina primitiva cúbica de face centrada com base de dois
átomos.
Átomos de
Telúrio.
Átomos de
Cádmio
4
O parâmetro de rede apresenta uma dependência quanto a
estequiometria do composto. O seu melhor valor, para quantidades
estequiométricas de Cd e Te a temperatura ambiente, vale 6,481 Å. Entretanto,
cristais que apresentam Cd em excesso e Te em excesso podem apresentar
valores que variam de 6,480 Å a 6,488 Å [3].
O CdTe apresenta o maior parâmetro de rede e a mais baixa
temperatura de fusão (1092 ºC, sob pressão de 1 atm e sem excesso de
nenhum dos seus constituintes) dentre os vários compostos semicondutores do
tipo II
B
-VI
A
. Possui um caráter anfótero, podendo ser dopado através da
inclusão de átomos de outras famílias ou por desvios estequiométricos (Cd em
excesso tipo p e Te em excesso tipo n). Além disso, ele possui um alto
coeficiente de absorção óptico (> 5x10
5
cm
-1
) e um gap de energia direto. Isto
significa que o mínimo da banda de condução coincide com o máximo da
banda de valência, tornando-o um eficiente emissor de luz. O valor do seu gap
é da ordem de 1,5 eV à 300 K. Essa energia corresponde a um comprimento
de onda de 827 nm, possibilitando-o absorver fótons de toda região do
espectro visível e infravermelho próximo, região onde se concentra a maior
intensidade de emissão do Sol que alcança a superfície terrestre.
As suas principais propriedades optoeletrônicas e físico-químicas estão
apresentadas na tabela 1 [9].
Devido a essas propriedades o CdTe é um dos semicondutores mais
indicados para a utilização como uma camada absorvedora em dispositivos
optoeletrônicos, como detectores de raios gama, dispositivos de modulação
eletro-óptica e células fotovoltaicas [3].
Os dispositivos fotovoltaicos baseiam-se na utilização de uma junção p-
n. Ao se colocar essa junção não polarizada em contato com uma fonte
luminosa pode ocorrer a absorção de um fóton. Isso faz um elétron migrar da
banda de valência para banda de condução, criando um buraco na banda de
valência. Os elétrons e buracos são separados pelo campo elétrico da junção,
produzindo uma tensão direta entre os lados da junção (efeito fotovoltaico) [10].
5
Propriedade Valor
Energia de “gap” (300 K) 1,5 eV
dE
g
/dT -1,7 meV/K
Coeficiente de Absorção (600 nm) 6x10
4
cm
-1
Índice de Refração (600 nm) ~3
Parâmetro de Rede (
a
)
6,481 Å
Estrutura Cúbica
Grupo Espacial F-43 m
Comprimento de Ligação Cd-Te 2,806 Å
Densidade (300K) 5,849 g/cm
3
Temperatura de fusão (1 atm) 1092 ºC
Coeficiente de Dilatação Térmica 4.5 x 10
-6
ºC
-1
Calor Específico 54 J/mol.ºC
Massa efetiva do elétron m
e
0,096 m
o
Massa efetiva do buraco m
h
0,35 m
o
µ
e
(mobilidade de elétrons) 500-1000 cm
2
/V.s
µ
h
(mobilidade de buracos) 50-80 cm
2
/V.s
Tabela 1. Principais propriedades optoeletrônicas e físico-químicas do CdTe.
As células solares, nas quais o CdTe é o material ativo, geralmente são
constituídas de uma combinação de p-CdTe/n-CdS. O sulfeto de cádmio (CdS)
é um composto transparente e possui um “gap” de 2,5 eV. Isso permite que a
faixa de comprimentos transmitida atinja o CdTe. A ordem de crescimento das
camadas de filmes finos nas células de CdS/CdTe pode variar. Uma
configuração básica para esse tipo de célula seria: um substrato de vidro
coberto por uma camada de óxido condutor transparente (TCO), por exemplo o
óxido de estanho dopado com flúor (SnO
2
:F), seguida da camada de janela
(CdS tipo n), sobre esta deposita-se uma camada de p-CdTe, e finalmente,
cria-se os contatos com um material condutor como o ouro. Essa configuração
está apresentada na Figura 2.2.
Existem células solares de CdTe que demonstraram eficiência de
conversão superiores a 16%, elas foram produzidas pela técnica “closed space
sublimation (CSS)” entre temperaturas de 500 e 650 ºC [12]. A eficiência
máxima teórica para uma célula de CdTe policristalino está na ordem de 27%,
6
evidenciada na Figura 2.3. Esta figura é uma comparação da eficiência de uma
célula solar teórica (linha pontilhada) para diferentes materiais, considerando a
energia do “gap” e o coeficiente de absorção. Vale ressaltar que há
necessidade de uma melhor compreensão de propriedades fundamentais de
filmes de CdTe policristalinos.
Figura 2.2. Esquema de uma seqüência de filmes utilizado em uma célula solar de CdS/CdTe
(extraída e modificada da referência [11]).
Uma outra propriedade interessante do CdTe é a evaporação
congruente para uma grande faixa de temperatura. Isso ocorre devido as
pressões de vapor do Cd e Te serem próximas. Esta propriedade possibilita a
sua utilização em sistemas de crescimento que se baseiam em evaporação de
fonte única como na técnica de Epitaxia de Paredes Quentes, utilizada neste
trabalho. Em temperaturas entre 200 e 520 ºC sob pressões entre 10
-6
e 10
-7
Torr, o vapor de CdTe é constituído de mais de 98% de moléculas CdTe e o
restante contém principalmente átomos de Cd e moléculas de Te
2
[13].
Além da epitaxia de paredes quentes, várias outras técnicas foram
utilizadas para a produção de filmes finos de CdTe, como: “Screen Printing”
[14], eletrodeposição [15], evaporação a vácuo [16], sublimação em espaço
reduzido [17], “sputtering” [18], “metal-organic chemical vapour deposition” [19]
e epitaxia de feixe molecular [20].
Contato atrás
Contato frontal
Junção p-n
Luz
Contato (Au)
Tipo p (CdTe)
Tipo n (CdS)
TCO (SnO
2
:F)
Substrato (vidro)
7
Figura 2.3. Eficiência de uma célula solar teórica (linha pontilhada) para irradiância espectral
AM1.5 versus energia de “gap” e coeficiente de absorção versus energia, (linhas cheias) para
diferentes materiais semicondutores (extraída da referência [9]).
8
2.2 – Epitaxia
O termo epitaxia foi criado por Royer em 1928 e segundo este, a epitaxia
ocorre apenas quando há o paralelismo dos dois planos atômicos e dos seus
parâmetros de rede de forma idêntica ou quase idêntica [21]. Assim, a camada
cristalina é produzida “paralelamente orientada” sobre uma superfície
cristalograficamente orientada (substrato). Atualmente, além de abranger essa
definição, a epitaxia tornou-se um termo mais amplo e passou a designar
qualquer técnica na qual ocorra a formação de um sólido cristalino sobre um
substrato.
O crescimento epitaxial de um cristal é um exemplo de uma transição de
fase dinâmica, ou seja, uma fase estável cresce a partir de uma fase
metaestável. Esta pode ser sólida, líquida ou vapor, originando a epitaxia da
fase sólida (“Solid Phase Epitaxy” - SPE), a epitaxia da fase líquida (“Liquid
Phase Epitaxy” - LPE), ou a epitaxia da fase vapor (“Vapor Phase Epitaxy” -
VPE), respectivamente.
Uma ilustração esquemática do processo de cristalização é mostrada
nas Figuras 2.4, 2.5 e 2.6, nas quais a fase A representa o estado metaestável
e a fase B o estado estável. Cada uma dessas figuras evidência um estágio
diferente do processo de crescimento, ou seja, refere-se a tempos distintos.
Vale mencionar que as explicações dos fenômenos envolvidos nessas figuras
serão relacionadas a VPE, mais especificamente a técnica de deposição física
da fase vapor (“Physical Vapor Deposition” - PVD) apesar do processo
fenomenológico ser parecido em todas as técnicas epitaxiais.
No tempo t = t
0
, Figura 2.4, a fase A é colocada em contato com a fase
B
(s)
(substrato). Neste momento não há presença de nenhuma camada
epitaxial, pois se trata da configuração do sistema antes do crescimento.
9
Figura 2.4. Esquema da cristalização epitaxial antes do início do crescimento. (Extraída e
modificada da referência [4]).
Para um instante t
1
> t
0
, Figura 2.5, começa a ocorrer um transporte de
massa dos constituintes da fase metaestável em direção ao substrato.
Figura 2.5. Esquema da cristalização epitaxial no período de nucleação relacionado a formação
da primeira monocamada. (Extraída e modificada da referência [4]).
Camada de Transição
entre A e B.
Fase A
Fase B
(s)
t = t
1
> t
0
(período de nucleação)
Dessorção
Migração superficial
Transporte de massa
Nucleação
Interface de
cristalização
Substrato cristalino
t = t
0
(antes do crescimento)
Fase A
Fase B
(s)
Metaestável
(sólido, líquido, vapor)
Estável
(substrato cristalino)
10
O transporte de massa é um fenômeno extremamente complexo, pois é
influenciado pelos gradientes de temperatura e de concentração [4]. Ele
envolve, principalmente, dois processos: fluxo atômico/molecular incidente e
difusão. Os átomos provenientes do fluxo atômico incidente ao atingirem o
substrato sofrem a ação de efeitos cinéticos: adsorção ou deposição,
dessorção e a difusão [22], explicados a seguir.
• A adsorção ou deposição é um processo no qual o átomo
incidente interage com a superfície, realizando ligações com os
átomos superficiais. Essa etapa pode ser subdividida em
adsorção física e química. Na adsorção física os átomos sofrem
interações de natureza coulombiana através de forças de Van der
Waals que são ligações fracas. Já na situação de adsorção
química, os átomos são efetivamente incorporados à superfície
devido a ligações covalentes ou iônicas, as quais são mais fortes.
• A dessorção representa um sentido oposto ao da deposição, o
átomo abandona a interface de cristalização. Esse processo
depende das condições do sistema, como: temperatura do
substrato, sobre-pressão criada pelo feixe incidente, tempo de
contato com a superfície insuficiente para formar as ligações
químicas, entre outros.
• A difusão é o processo de migração superficial, envolvendo o
transporte de massa lateral que possibilita a reestruturação da
camada epitaxial na busca pela minimização da energia
superficial. Esses transportes obedecem as barreiras de potencial
associadas à configuração da vizinhança do átomo.
Há uma competição entre a difusão e a dessorção, pois são processos
termicamente ativados e, simultaneamente ocorre a nucleação, relacionada ao
crescimento da primeira monocamada.
A nucleação acontece graças a formação espontânea de um pequeno
agrupamento de átomos/moléculas com algum tamanho crítico. O seu tamanho
é determinado pelo equilíbrio entre a pressão de vapor do material do núcleo e
a pressão do equipamento de crescimento.
11
Os núcleos iniciais, por apresentarem uma maior razão
superfície/volume, possuem uma maior quantidade de energia comparada a
uma outra parte do filme com a mesma quantidade de massa. A relação entre o
processo de nucleação e a ocorrência de epitaxia ainda não está bem
entendido [4]. Entretanto, no caso do crescimento em ilhas, os dados
experimentais sugerem que a epitaxia é um fenômeno de pós-nucleação,
envolvendo: rotação, migração e rearranjo estável do núcleo crítico. Já no
processo de crescimento por camadas, a epitaxia é influenciada por impurezas
ou defeitos nas camadas. As camadas iniciais são um pouco forçadas a se
relacionar epitaxialmente ao substrato.
Para um tempo t
2
> t
1
, Figura 2.6, continua a ocorrer o transporte de
massa e transição de fases entre os estados A e B, originando a frente de
crescimento (interface de cristalização).
Figura 2.6. Esquema da cristalização epitaxial para a formação da camada epitaxial. (Extraída
e modificada da referência [4]).
Nessa etapa o processo de nucleação acontece sobre a camada
epitaxial, região de homoepitaxia. Ela ocorre quando os constituintes químicos
da fase A e da fase B são os mesmos, senão o processo é denominado de
heteroepitaxia. A ordenação atômica da fase B
(e)
, camada epitaxial estável,
ocorre graças aos processos cinéticos que permitem aos átomos ou moléculas
Camada de Transição
ente A e B
Crescimento da
camada epitaxial, fase
B
(e)
Fase A
Fase B
(s)
Fase B
(
e
)
t = t
2
> t
1
(período de crescimento)
Interface de
cristalização
Homoepitaxia
Heteroepitaxia
(se os constituintes
químicos da fase A
forem diferentes da
fase B
(s)
)
12
aderirem e migrarem superficialmente a procura de uma posição
energeticamente favorável para ligar-se.
Durante todo o processo de crescimento epitaxial as partículas estão em
contato com uma superfície, seja ela a própria camada epitaxial ou o substrato.
As superfícies experimentais por mais planas que sejam apresentam degraus
(descontinuidades dos terraços), ver Figura 2.7. Esses degraus influenciam o
processo de difusão.
Figura 2.7. Esquema de uma configuração superficial.
Quando um átomo adsorvido sobre o terraço inferior encontra algum
degrau atômico, ele exibe uma preferência em ligar-se ao mesmo. Entretanto,
para um átomo que se aproxima do degrau, pelo terraço superior, ele sentirá a
presença de uma barreira de potencial extra. A presença dessa barreira torna a
probabilidade do átomo de ser refletida, permanecendo no terraço, maior do
que mudar de terraço.
Essa barreira adicional foi descoberta por Erlich e Hudda [23] pela
observação experimental de que as partículas podem possuir diferentes
probabilidades de serem incorporadas ao degrau, dependendo da direção da
difusão. Em um outro trabalho, Schwoebel e Shipsey [24] propuseram uma
barreira de potencial próxima ao degrau devido as alterações das ligações
químicas do átomo, que passou a ser denominada de barreira de Schwoebel.
A origem microscópica desta barreira pode ser entendida através de um
modelo microscópico simples, ilustrado na Figura 2.8. O átomo, representado
pelo círculo pontilhado, pode difundir para esquerda ou para a direita (a). Para
ele saltar o degrau é necessário o rompimento da ligação com o átomo da
esquerda, mas não há nenhum átomo a sua direita para auxiliar o processo de
difusão (b). Isso ocasiona uma assimetria no potencial da rede e gera uma
Degrau
Terraço superior
Terraço inferior
13
maior probabilidade de mover para esquerda do que para a direita (d). Caso ele
tenha energia suficiente saltará para a camada inferior e formará três ligações
com seus vizinhos (c), correspondendo ao mínimo do potencial da rede visto
em (d). Assim, há uma maior modificação do potencial periódico da rede
próximo a um degrau.
Figura 2.8. Modelo microscópico para a explicação da existência da barreira de Scwoebel. (a)
O átomo pode mover para direita ou esquerda. (b) O átomo encontra-se em uma posição
intermediária. (c) O átomo salta o degrau e forma 3 ligações. (d) Um esboço do potencial da
rede. (Extraída e modificada da referência [5]).
(a)
(b)
(c)
(d)
14
2.2.1 - Epitaxia da Fase Vapor (VPE)
A VPE envolve o transporte dos gases precursores, ou constituintes
atômicos/moleculares, para a superfície de um sólido cristalino aquecido, onde
o crescimento do filme epitaxial ocorre e os subprodutos são liberados [4]. Ela
pode ser dividida grosseiramente em duas categorias.
Na primeira, deposição física da fase vapor (“physical vapor deposition”
PVD), o composto a ser crescido ou seus elementos constituintes são
vaporizados por evaporação, “sputtering” ou laser pulsado de uma fonte
policristalina ou amorfa. Subsequentemente são transportados em direção ao
substrato na forma de fluxo de vapor sem qualquer mudança química. Este
princípio é empregado no “molecular beam epitaxy” (MBE), “hot wall epitaxy”
(HWE), entre outras.
Na segunda, deposição química da fase vapor (“chemical vapor
deposition” CVD), espécies voláteis contendo os elementos constituintes da
camada a ser crescida são produzidas primeiramente dentro, ou fora do
equipamento de epitaxia, e então transportadas como um fluxo de vapor em
direção a zona de reação próxima ao substrato. Essas espécies gasosas
passam por reações, ou dissociação térmica, para formar os reagentes que
participam no crescimento do filme. Este princípio é utilizado nas técnicas:
“halogen transport epitaxy”, “hydride vapor phase epitaxy” e “metalorganic
vapor phase epitaxy (MOVPE)”.
15
2.2.2 - Epitaxia de Paredes Quentes
A técnica de crescimento denominada epitaxia de paredes quentes (Hot
Wall Epitaxy - HWE), foi desenvolvida por R.F. Bis e colaboradores [25] na
década de 70.
A novidade, em relação à evaporação simples, foi a introdução de um
tubo de quartzo com paredes aquecidas, o qual conectava a fonte ao substrato.
Desse modo, proporcionou-se: crescimentos mais próximos das condições de
equilíbrio termodinâmico, com a redução na diferença entre a temperatura da
fonte e do substrato e a produção de feixes moleculares altamente
convergentes.
O tubo passou a colimar o feixe molecular e aquecê-lo. Devido a isso, há
uma menor perda de material evaporado, a alta pressão de vapor pôde ser
mantida constante e a diferença de temperatura entre a fonte e o substrato foi
reduzida a um mínimo. Assim, desenvolveu-se um método de crescimento
epitaxial por fase de vapor, que envolvia transporte físico em condições de
quase-equilíbrio termodinâmico.
Na técnica HWE a formação de filmes epitaxiais ocorre em alto vácuo
(10
-3
a 10
-7
Torr) a partir de uma fonte única. A atmosfera controlada preserva
as características do feixe molecular e reduz ao máximo a presença de átomos
estranhos no ambiente, evitando contaminações.
O fluxo molecular é produzido pela evaporação de compostos no forno
da fonte e estes são conduzidos até o forno do substrato ou próximo do mesmo
(Figura 2.9). Como os fornos são independentes, as temperaturas da fonte e do
substrato podem ser controladas separadamente. A presença do obturador
entre os fornos permite o controle sobre o início e o término do crescimento.
A eficiência da técnica está na utilização de compostos binários (ex.:
CdTe) e ternários (ex.: PbSnTe), que evaporem congruentemente. Um
composto AB com evaporação congruente ao ser aquecido devem produzir
moléculas de AB, ou pelo menos, vapor de átomos A e B separados, mas em
quantidades que mantenham o equilíbrio estequiométrico e voltem a formar a
16
molécula AB sobre o substrato. Normalmente, a congruência é definida pela
proximidade das pressões de vapores dos materiais envolvidos. Os seus
valores podem ser encontrados na literatura [26, 27].
Figura 2.9. Esquema dos fornos em um sistema de HWE.
As vantagens de um sistema de HWE são: a facilidade de
implementação, o baixo custo, o controle da taxa de crescimento, espessura do
filme e boa qualidade dos mesmos [7]. Entretanto, não permite variar a
concentração de dopantes durante o crescimento e nem ser utilizado para
materiais que não apresentam evaporação congruente.
Substrato
Resistência
Obturador
Tubo de Quartzo
Material
Fluxo Molecular
17
2.3 - Crescimento das camadas epitaxiais
O processo de crescimento dos filmes epitaxiais é essencialmente o
mesmo que em cristais volumétricos, exceto pela influência do substrato nos
estágios iniciais.
Esta influência provém do descasamento entre os parâmetro de rede, de
deformações térmicas, do surgimento de defeitos na interface cristal-filme, e
das interações químicas entre o filme e o substrato, incluindo a segregação de
elementos do substrato em direção a superfície do filme e vice-versa
(interdifusão). Logo, os diversos modos de interação entre o substrato e as
partículas incidente, conduzem a diferentes modos de crescimento da camada
[4, 22].
Há, basicamente, três modos de crescimento, ilustradas na Figura 2.10.
Figura 2.10. Representação esquemática dos três modos de crescimento. (a) Camada por
camada ou Frank-van der Merwe (modo-FM); (b) Camada mais ilha ou Stranski-Krastanov
(modo-SK); (c) Ilhas ou Volmer-Weber (modo-VW). Θ representa a cobertura em
monocamadas.
O primeiro é conhecido como modo Frank-van der Merwe (modo-FM) ou
camada por camada. Neste caso, os átomos estão mais fortemente ligados ao
substrato do que entre si, os primeiros ao se condensarem formam uma
monocamada completa. As camadas posteriores ligam-se com energias
menores e a energia de ligação aproxima-se do valor correspondente ao cristal
Θ<1 ML
1<Θ<2
Θ>2
(a) (b) (c)
18
do material depositado. Em um crescimento ideal, a formação de uma nova
camada se inicia somente após a formação completa da camada anterior.
O modo-FM é observado no caso de gases adsorvidos, tais como vários
gases raros sobre grafite e metais, em alguns sistemas metal-metal e
semicondutor-semicondutor. A energia total do sistema diminui à medida que o
substrato é coberto pela deposição de uma monocamada. Isso acontece
devido à contribuição da energia de interface substrato/camada.
Caso o material depositado tenha parâmetro de rede diferente do
substrato, a camada crescida se ajustará de forma forçada ao substrato. Com a
continuação do crescimento haverá acumulo de energia elástica. Desse modo,
a deposição resulta em um filme tencionado sobre o substrato. A energia
elástica aumenta com a espessura da camada. Por fim, a tensão acumulada
pode originar dois processos.
No primeiro, o crescimento bidimensional é mantido e a energia
acumulada é reduzida pela produção de defeitos na camada. E, no segundo,
pode ocorrer um enrugamento da superfície, ou seja, formação de ilhas. Isso
aumenta a área superficial, consequentemente aumenta a energia da
superfície e diminui a energia elástica do filme. Assim, o crescimento do filme
sofre uma transição de bidimensional para tridimensional. É importante
mencionar que esta transição pode acontecer sem qualquer depósito de
material adicional, ou seja, as ilhas podem ser formadas apenas com o material
já adsorvido. O modo de crescimento, descrito nesse parágrafo, é conhecido
como Stranski-Krastanov (modo-SK) ou camada mais ilha e está mostrado em
Figura 2.10 (b).
O terceiro modo de crescimento é conhecido como Volmer-Weber
(modo-VW) ou ilhas, mostrado em (c). Nesse modo, ocorre a formação de ilhas
tridimensionais diretamente sobre a superfície do substrato, sem o surgimento
de uma camada atômica contínua como (“wetting layer”). As partículas têm
energia de ligação maior entre si do que com o substrato. Logo, aglutinam-se
em núcleos sobre o substrato, os quais crescem até coalecerem. Geralmente,
o crescimento em ilhas é independente da diferença de parâmetro de rede, e
19
ocorre quando o substrato e a camada epitaxial têm propriedades muito
diferentes (estrutura cristalina, polaridade, etc).
20
2.3 – Teoria de escala dinâmica
Na natureza existem formas geométricas complexas, tais como: linhas
costeiras, folhas de árvores, raios, contornos de nuvens, entre outros. Em
geral, a morfologia dessas formas depende do comprimento da escala de
observação. Por exemplo, a superfície das páginas deste texto parecem lisas
aos nossos olhos, entretanto, vista de um microscópico apresenta várias
irregularidades [5].
Para descrever, calcular e pensar sobre essas formas foi introduzida por
Benoit Mandelbrot a geometria fractal [28]. Essa geometria tem sido aplicada
as ciências da Terra (montanhas, bacias hidrográficas, etc), na astronomia
(distribuição de galáxias no universo, diâmetros de crateras na lua, etc), na
física e na química (superfície de sólidos, agregação, dedos viscosos,
polímeros, eletrodeposição, etc) e na engenharia (estudo do processo de
fratura em materiais), entre outros.
Os fractais são objetos que exibem a mesma riqueza de detalhes à
medida que diminuímos a escala de observação, ou seja, um pedaço é
semelhante ao todo. A sua estrutura geométrica pode ser descrita em termo de
uma dimensão não inteira denominada de dimensão fractal. Ainda, os fractais
podem ser classificados em auto-similares ou auto-afins.
Os fractais auto-similares são objetos capazes de reproduzir no sentido
estatísticos duas partes distintas de tamanhos diferentes. Isso é feito através
de uma transformação ou reescala isotrópica, que utiliza um mesmo fator de
escala em todas as direções. Já nos fractais auto-afins a sobreposição de duas
partes de tamanhos distintos desses objetos somente é possível através da
utilização de um fator de escala dependente da direção. Esse processo é
realizado mediante a uma transformação anisotrópica.
Essas transformações envolvidas na auto-similaridade e auto-afinidade
tornam-se evidentes ao serem aplicadas em um círculo. Este é um objeto
euclidiano, no qual a sua dimensão fractal coincide com a sua dimensão
topológica.
21
Na Figura 2.11, mostramos um círculo com diâmetro de um centímetro.
Na letra (a), a circunferência tem o seu diâmetro dobrado em uma
transformação isotrópica, onde a imagem final é idêntica a inicial, exceto pelo
seu tamanho. Em (b), o círculo sofre uma transformação anisotrópica, onde o
seu diâmetro é dobrado na vertical e quadruplicado na horizontal. Além de
apresentar um tamanho diferente, também apresenta uma distorção em
relação à imagem original.
Figura 2.11. Efeito de transformações isotrópicas e anisotrópicas em um círculo mostradas na
parte (a) e (b), respectivamente (Retirada da referência [5]).
Um exemplo de fractal auto-afim dentre várias estruturas auto-afins, é a
seqüência das posições de uma partícula em função do tempo para um
“random walk”. O processo de caminhada aleatória consiste em uma seqüência
de passos discretos, com comprimentos definidos e em direções aleatórias.
Na Figura 2.12. (a) apresentamos uma curva de posição versus tempo
para o “random walk” em uma dimensão. Em (b) fizemos uma transformação
anisotrópica de (a), onde multiplicamos o eixo das abscissas por um fator b e o
eixo das ordenadas por b
H
. Ao compararmos as duas curvas, percebemos que
as curvas (a) e (b) sobrepõem-se perfeitamente.
1
1
2
2 2
4
(a) (b)
22
Figura 2.12. Reescala de uma função auto-afim produzida por um passeio aleatório em uma
dimensão.
23
2.3.1 - Caracterização de interfaces
A formação de interfaces é um processo complexo, particularmente as
produzidas por epitaxia. O restante do texto dedica-se as mesmas. As suas
características são determinadas durante o crescimento e são influenciadas por
um grande número de fatores, tais como: pressão, temperatura, energia de
ligação, entre outros. O entendimento desses processos é imprescindível para
a fabricação de dispositivos eletrônicos, pois o tamanho dos grãos e a
morfologia da superfície afetam diretamente o contato e a eficiência dos
dispositivos [29]. A produção de superfícies suaves é um dos objetivos
experimentais. Entretanto, a rugosidade em muitos casos não pode ser evitada,
mesmo em materiais com grande potencialidade. Logo, conhecer o processo
de formação do filme pode ajudar a determinar os limites experimentais e
tecnológicos, e controlar a sua rugosidade.
Estudamos na seção 2.2 os três principais efeitos que determinam a
morfologia final da interface: deposição, dessorção e difusão. O efeito de cada
um deles depende das propriedades microscópicas da interface (magnitude da
energia de ligação e da barreira de difusão) determinadas inicialmente pelo
substrato. Além dos parâmetros que podem ser controlados
experimentalmente: taxa de deposição e temperatura. Ao se combinar esses
parâmetros é possível produzir uma variedade de morfologias.
Por exemplo, no crescimento de um filme com um material arbitrário:
• A altas temperaturas, um átomo ou molécula possui energia para
difundir. Isso ocasiona uma maior movimentação sobre o filme, logo,
uma maior probabilidade de encontrar terraços ou degraus para se ligar.
Sob essas condições é possível crescer uma interface em camada por
camada.
• A baixas temperaturas, o comprimento de difusão diminui. Antes de
encontrar qualquer degrau ou a borda de uma ilha, os átomos ligam-se e
nucleiam-se em uma nova ilha. Além disso, as ilhas podem ser
nucleadas sobre o topo de outras ilhas existentes. Este regime é
24
chamado de um crescimento em três dimensões, ou em “ilhas”. A
difusão superficial é ainda relevante, mas não é suficiente para produzir
crescimento camada por camada.
• A temperaturas muito baixas, o comprimento de difusão é próximo do
parâmetro de rede. Neste limite somente a deposição determina o
crescimento, e o filme formado torna-se amorfo, com uma superfície
bastante rugosa.
Vale ressaltar que a energia superficial é um dos fatores microscópicos
mais importantes, e determina os fenômenos macroscópicos. De todos os
movimentos atômicos possíveis, as condições energéticas selecionam os
processos relevantes. Mesmo à temperaturas muito baixas, há uma
probabilidade não nula de ocorrer difusão superficial dos átomos depositados.
A relevância de cada um dos efeitos é usada durante a investigação
experimental para separar as várias características desejadas, e
provavelmente controlar a morfologia da interface [5].
Visto a importância das interfaces muitos pesquisadores teóricos e
experimentais tem investigado-a. Muito deles utilizam uma ferramenta da física
estatística, a teoria de escala dinâmica que engloba o estudo da rugosidade e a
partir disto obtém-se os expoentes de escala. Para introduzirmos esses
parâmetros vamos utilizar a interface produzida pelo modelo de Crescimento
Restrito, proposto por J. M. Kim e J. M. Kosterlitz [30], também conhecido como
RSOS (“Restrict Solid-on-Solid”).
Neste modelo de crescimento, a regra de seleção é baseada na
restrição de altura. Sorteia-se um sítio do substrato aleatoriamente que
receberá um incremento unitário na sua altura (
1
+=
ii
hh
), mas antes de
realizar a adição verifica-se a condição de restrição da diferença de alturas
entre o sítio escolhido e seus vizinhos (
Nhh∆h
ii
≤−+=
±1
1
), caso seja
satisfeita a partícula será depositada, se não é rejeitada. O termo N restringe a
diferença de alturas da interface. Um esquema do modelo está apresentado na
Figura 2.13. Como as partículas aderem-se exatamente sobre outras do
agregado, esse modelo é classificado do tipo sólido-em-sólido (SOS) e é não
25
conservativo, pois há partículas rejeitadas. Esse modelo origina um agregado
compacto mostrado na Figura 2.14.
A interface, em um sistema discreto, é definida como sendo o conjunto
das partículas localizadas na parte superior de cada coluna do agregado [5].
Uma vez que, por qualquer processo, encontramos a separação entre dois
meios (superfície), podemos definir o seu perfil
(
)
i,th
, ou seja, conseguimos
identificar qual é a altura no sítio i no tempo t. A partir deste consegue-se
extrair algumas grandezas que o caracterizam.
Figura 2.13. Esquema ilustrativo do modelo RSOS com N=1 em um substrato unidimensional
de comprimento L=10. As partículas A, B e C representam os sítios sorteados para deposição e
A, B e C mostram essas mesmas partículas depositadas, com exceção de C, que é recusada.
Figura 2.14. Perfil gerado pelo modelo RSOS para um substrato com L=100 depois de 5000
partículas sorteadas. (Retirada de [31]).
A primeira delas é a altura média
(
)
th
da superfície no instante t,
3
1
2
4
5
6
7
8
9
10
3
A
B
C
B
C
A
26
( ) ( )
∑
=
=
L
i
i,th
L
th
1
1
(1)
onde
(
)
i,th
é a altura da coluna i no tempo t e L é o tamanho do sistema
(número de colunas). A evolução da altura média permite saber a velocidade
de crescimento da interface e encontrar qual é a largura da interface, que
caracteriza a rugosidade W(L,t) da mesma. Essa é uma grandeza relacionada
a flutuações temporais e espaciais, sendo definida pelo desvio quadrático
médio das alturas, equação 2.
( ) ( )
[ ]
2
1
1
∑
=
−=
L
i
thi,th
L
W(L,t) (2)
Para acompanhar a evolução da rugosidade quantitativamente, medimos
a largura da interface como uma função do tempo. Geralmente, o processo de
crescimento inicia-se sobre uma superfície plana com rugosidade nula. O
comportamento típico desse processo apresenta duas etapas bem distintas: no
início ocorre uma grande variação da rugosidade, seguida de uma saturação.
Um gráfico típico da evolução da rugosidade é ilustrado na Figura 2.15.
Percebe-se a existência de um tempo característico, denominado tempo de
“crossover” t
S
,
que delimita os dois regimes.
Quando t << t
S
a rugosidade cresce com o tempo de acordo com uma lei
de potência dada por
(
)
β
tL,tW ∝
. (3)
O expoente
β
é chamado de expoente de crescimento, caracteriza a
dependência da rugosidade com o tempo. A rugosidade satura para
t >> t
S
ao
assumir um valor estacionário
W
s
.
Geralmente, a rugosidade de saturação apresenta uma dependência do
tipo lei de potência em relação ao tamanho do sistema. A relação é expressa
por:
(
)
α
LL,tW ∝
(
t >> t
S
). (4)
Onde a grandeza
α
é o expoente da rugosidade, que caracteriza a rugosidade
da interface saturada. O tempo de saturação também apresenta uma
27
dependência em lei de potência com o tamanho do sistema. Essa relação
obedece a seguinte lei de escala:
z
S
Lt ∝ , (5)
sendo
z
o expoente dinâmico.
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
t
10
0
w
w ~ t
β
t
s
w ~ w
s
Figura 2.15. Exemplificação da evolução da rugosidade em escala logarítmica. A curva cresce
como lei de potência para t << t
S
e satura para t >> t
S
. Os dados dessa curva foram obtidos da
simulação do modelo RSOS. (Retirada de [31]).
Os expoentes
α
,
β
e
z
não são independentes entre si. Family e Vicsek
[32] propuseram que as várias curvas em escala di-log de
W
x
t
para diferentes
comprimentos do sistema poderiam ser colapsadas em uma única curva por
meio de uma reescala no gráfico. Os eixos das ordenadas e abcissas foram
divididos por
α
L
e
z
L
, respectivamente, transformando-os em
(
)
α
LWlog e
(
)
z
Ltlog . O colapso das curvas sugere que
α
LW é uma função de
z
Lt da
forma:
=
z
α
L
t
fLW (L,t)
(6)
28
que é a relação de Family e Vicsek, onde f(x) vale
β
x
para
x
<< 1 e, é
constante para
x
>> 1.
A dependência entre os expoentes α, β e
z
é dada por
β
z
α
=
. (7)
Válida para todo processo que obedece a relação 6.
Ao se calcular a rugosidade fornecida pela expressão 2 encontra-se a
rugosidade global. No entanto, podemos escolher uma janela ao longo do perfil
de tamanho ε
<
L
, e a equação 2 nesta situação fornece a rugosidade local. Em
uma estrutura auto-afim, essa segue uma lei de potência da forma:
(
)
H
εε
W
= , (8)
onde H é o expoente de Hurst. Esse expoente indica o quanto a rugosidade
depende da escala lateral utilizada na medida. Os expoentes da rugosidade e
de Hurst não são necessariamente iguais, pois existem inúmeras situações em
que esses expoentes possuem valores diferentes.
No caso onde
H
≠
α
, onde o comportamento de escala da largura
global difere substancialmente daquele medido através das flutuações da
interface local, temos invariância por escala anômala [34-36]. Embora o
comportamento da rugosidade global continue como descrito pela eq. 6, as
flutuações locais não satisfazem a lei de potência descrita pela equação 8, mas
(
)
H
ttW
εε
β
∗
∝
, (
t>>L
z
), (11)
onde o expoente
z
H
−
=
∗
α
β
. Assim, no caso da escala anômala os dois
expoentes α
e
H
entram simultaneamente na descrição do comportamento de
escala da superfície.
Conseqüentemente, alguns modelos de crescimento que possuem
exatamente os mesmos valores de α
e
z
, sugerindo pertencer a mesma classe
de universalidade, na verdade, podem ter diferentes valores de H, mostrando
exatamente que eles pertencem a classes distintas de crescimento. Uma outra
conseqüência, a rugosidade local não satura no tempo ε
z
, mas quando atinge o
29
sistema inteiro
L
z
, dando uma dependência não convencional da largura local
estacionária sobre o tamanho do sistema
(
)
HHz
LLtW
−
∝
〉〉
α
εε
, . (12)
De tal modo, a magnitude da rugosidade sobre regiões de mesmo tamanho ε
de saturação não deve ser uma função apenas do tamanho da janela, mas
também do tamanho do sistema. Isso é distinto do que acontece no caso de
Family-Vicsek.
O processo de saturação da rugosidade, mencionado anteriormente, é
um efeito de tamanho finito e ocorre quando o comprimento de correlação
lateral atinge um valor igual ou maior que o tamanho do sistema. O
comprimento de correlação lateral ξ quantifica a influência de um único sítio
sobre todo o substrato, ou seja, é a distância máxima que uma coluna
“enxerga” a altura da outra em um sistema correlacionado. Ele cresce com
z
t
ξ
1
∝
, logo,
z
mede a rapidez com que essa informação se propaga.
A importância desses expoentes críticos justifica-se na tentativa de
associá-los a classes de universalidade, pois como ocorrem em fenômenos
críticos de equilíbrio, os expoentes não dependem dos detalhes microscópicos
do sistema sob investigação. As interfaces pertencentes a uma mesma classe
de universalidade são descritas pelos mesmos expoentes de escala
(rugosidade, crescimento, dinâmico e Hurst) e também, podem ser associados
a equações contínuas estocásticas que representam a dinâmica da interface no
limite hidrodinâmico. Essas equações tentam englobar a competição dos
principais efeitos e incorporar possíveis contribuições não lineares. Como
conseqüência são capazes de prever diferentes morfologias e classes de
universalidade, bem como o efeito dominante no processo de crescimento. Por
exemplo, no caso em que há apenas difusão superficial, uma equação contínua
para descrever esse processo é da forma [33]
( ) ( )
x,tηx,tFh-K
t
h
++∇=
∂
∂
4
. (9)
O termo
hK
4
∇−
representa a difusão,
(
)
x,tF
descreve o fluxo atômico médio
da deposição por unidade de superfície em uma unidade de tempo e
(
)
x,tη
é
30
um ruído branco proveniente do fluxo atômico. Ao solucionar esta equação de
difusão obtêm-se os expoentes
2
4 d
α
−
= ,
8
4 d
β
−
= ,
4
=
z
, (10)
sendo
d a dimensão da superfície.
Vários experimentos suportam a existência de uma evolução cinética da
rugosidade em processos de deposição, nos quais é possível calcular os
expoentes H, caracterizando a morfologia da interface, e o
β
que quantifica a
dinâmica do processo. Entretanto, a determinação desses expoentes contém
apenas parte da informação e não significa encontrar uma classe de
universalidade. Nesse trabalho investigamos experimentalmente a superfície
de filmes finos através dos expoentes H e
β
na tentativa de conhecer um pouco
mais sobre o processo de formação da rugosidade.
31
2.4 – Técnica de caracterização
2.4.1 – Perfilometria
É uma das técnicas usadas na análise de superfícies. Nessa técnica
utiliza-se um instrumento denominado perfilômetro, que através do contato e do
movimento de uma ponteira sobre a superfície da amostra, é capaz de gerar
um perfil de altura.
Os componentes básicos de um perfilômetro são: a sonda (ponta), uma
mesa, cerâmica piezoelétricas, um sistema de controle, um computador e um
sensor. Um esquema desse equipamento está mostrado na Figura 2.16.
Figura 2.16. Esquema básico dos componentes de um perfilômetro.
A ponta, que é o componente colocado em contato com a amostra, é
muito importante, pois é a sua forma, juntamente com o seu nível de vibração
com a superfície que determinam a resolução da medida. Caso a amostra seja
muito lisa a resolução é determinada pelo diâmetro da ponta. Em contrapartida,
quando a amostra é bastante rugosa a resolução depende da sua geometria. A
1
2
5
6
8
9
7
1- Mesa
2- Amostra
3- Ponta
4- “Cantilever”
5- Cerâmicas
piezoelétricas
6- Laser
7- Detector
8- Sistema de
controle
9- Computador
3
4
32
ponta, dependendo do equipamento, pode mover-se sobre a amostra ou
permanecer fixa.
A mesa é o local onde a amostra é colocada para o processo de medida.
Essa pode ser fixa ou estar conectada a um motor de passos, permitindo o seu
movimento.
A alavanca (“cantilever”), local onde se encontra a ponta, está conectada
a cerâmicas piezoelétricas. Isso possibilita controlar pequenas variações na
distância entre a ponta e a amostra devido à propriedade dessas cerâmicas
alterarem a sua forma quando submetidas a uma diferença de potencial. Para
cada tipo de cerâmica há um único coeficiente de expansão. E a partir desse
coeficiente é possível determinar a distorção da cerâmica a uma determinada
diferença de potencial.
O laser juntamente com o detector é utilizado para medir a deflexão da
alavanca. O feixe de laser incide nas costas do “cantilever” e é refletido para
um detector bi seccionado. O fato de o detector ter esse padrão e a forma
como está disposto no esboço do equipamento ocasiona a perda de qualquer
informação sobre a deflexão lateral da alavanca. Quando há alguma
movimentação da alavanca ocorre um deslocamento do laser sobre a face do
detector. Assim, cada parte do detector recebe uma determinada quantidade
de luz. Essa luz é transformada em corrente elétrica e ao se medir as
diferenças de corrente, em uma dada configuração, obtém-se informação sobre
o quanto o “cantilever” foi defletido.
Todos esses componentes: cerâmica piezoelétrica, mesa, laser e
detector estão conectados a um sistema de controle. Este, por sua vez, está
ligado a um computador que através de um programa envia os parâmetros
desejados ao sistema de controle, que garante as condições para o processo
de varredura.
33
Capítulo 3
Materiais e métodos
3.1 – Materiais
Os materiais e os equipamentos utilizados no processo de crescimento e
caracterização foram:
• Fonte sólida de CdTe 99,999% puro.
• Lâminas de vidro cobertas com SnO
2
:F que é um tipo de TCO (óxido
condutor transparente).
• Béqueres.
• Pinças.
• Piceta.
• Pedaço de cerâmica.
• Lenços de papel.
• Recipiente de plástico com tampa.
• Aquecedor.
• Banho de ultra-som.
• Deionizador.
• Nitrogênio.
• Sistema de HWE.
• Perfilômetro.
• Computadores.
34
3.2 – Procedimento de preparação e
caracterização da amostra
Inicialmente, dispomos de uma lâmina de vidro coberta de SnO
2
:F. Esta
é cortada com um pedaço de cerâmica em quadrados com lados de
aproximadamente 9 mm, que é o tamanho máximo comportado pelo nosso
porta-amostras. O número de quadrados obtidos em cada lâmina varia, pois
alguns quadrados quebram fora das dimensões desejadas, ficando com uma
área superficial pequena ou grande demais.
Estes, na maioria das vezes, não estão limpos devido a diversas
manipulações. A presença de sujeiras interfere na rugosidade e na qualidade
dos filmes produzidos. Desse modo, existe a necessidade de ser feito um
processo de limpeza.
O processo de limpeza consiste em várias etapas, sendo a primeira um
banho de acetona. Para isso, coloca-se 50 mL de acetona dentro de um béquer
que em seguida é posto sobre um aquecedor. Quando a acetona estiver em
ebulição o substrato é mergulhado na mesma por 5 minutos. Durante este
processo removem-se camadas de óleos e gorduras da superfície.
Vale mencionar que durante a preparação dos últimos substratos,
identificados como L4, o processo de limpeza sofreu alteração. Ao invés do
béquer ser colocado sobre o aquecedor este era posto no equipamento de
banho de ultra-som, como na Figura 3.1.
O motivo dessa mudança deve-se ao próprio aparelho de ultra-som
poder aquecer o sistema a uma temperatura de até 60 ºC e das suas paredes
vibrarem na freqüência do ultra-som. Essa vibração ocasiona a produção de
micro-bolhas dentro do béquer, além de movimentar a acetona
mecanicamente, auxilia na remoção de partículas da superfície do substrato.
Posteriormente, o substrato é retirado do béquer com acetona e é
mergulhado dentro de um outro, que contém água deionizada a temperatura
ambiente. A mudança de béqueres deve ser rápida, pois a acetona é muito
volátil e caso ela evapore algum resíduo pode permanecer sobre a superfície.
Quanto ao tempo que o substrato deve permanecer na água para remover o
resto da acetona, este não foi pré-determinado.
35
Figura 3.1. Sistema de ultra-som.
O próximo passo é um esguicho de água deionizada que é realizado
com o auxílio da piceta para a remoção de alguma partícula solta. Terminado o
esguicho, o substrato deve ser secado, através do contato de uma das bordas
do quadrado em um lenço de papel, seguido de um jato de nitrogênio.
O substrato limpo é posto sobre o porta-amostras e levado para dentro
do forno do substrato no sistema de HWE. O sistema de HWE utilizado foi
construído dentro da câmara de vácuo de uma evaporadora modelo Auto 306
Edwards, mostrada na Figura 3.2 (a). Um esquema da distribuição de suas
bombas de vácuo está apresentado na Figura 3.2 (b).
No início do processo de vácuo, a bomba mecânica é acionada. Ela é
responsável pela realização do vácuo primário, chegando a aproximadamente
10
-3
Torr. Isso é feito através do fechamento da válvula 1, abertura da válvula 2
para a tubulação que leva à câmara de vácuo que simultaneamente fecha a
tubulação da bomba difusora. Enquanto isso, a bomba difusora é aquecida. Ao
atingir a temperatura ideal para o seu funcionamento, a válvula 2 fecha a
tubulação da câmara de vácuo, abre a passagem para a bomba difusora e a
válvula 1 é aberta. Desse modo, as bombas de vácuo trabalham conectadas
em série, realizando o vácuo secundário. A pressão dentro da câmara de
vácuo pode atingir a ordem de 10
-7
Torr.
36
.
Figura 3.2. (a) Fotografia da evaporadora modelo Auto 306 Edwards, onde o HWE está
construído. (b) Esquema do sistema de crescimento HWE do Laboratório de Epitaxia do DPF-
UFV.
Os fornos foram montados dentro da câmara de vácuo, como mostrado
no esquema da Figura 3.3.
Câmara de vácuo
Válvula 1
Bomba Difusora
Válvula 2
Bomba Mecânica
(b)
(a)
37
Figura 3.3. Um esquema da câmara de vácuo com os principais componentes de um sistema
HWE.
Ao compararmos a disposição dos obturadores nas Figuras 2.9 e 3.3,
percebemos uma diferença entre eles. Em 2.9 o obturador encontra-se entre os
fornos e em 3.3 o forno do substrato foi adaptado sobre o eixo de
movimentação e o suporte do obturador. Essa pequena diferença de
configuração permite que o forno do substrato movimente-se horizontalmente.
Experimentalmente, isso tem uma grande vantagem, pois conseguimos
metalizar as amostras imediatamente após o crescimento sem a necessidade
de quebrar o vácuo. A metalizadora, apesar de não estar desenhada no
esquema 3.3, encontra-se ao lado do forno da fonte e pode ser vista na
imagem apresentada na Figura 3.4 (c).
Os fornos podem atingir até 550 ºC e as suas temperaturas são medidas
por termopares. Esses estão acoplados a um sistema do tipo proporcional
integral e derivativo (PID), que controla e monitora a temperatura dos fornos.
A Figura 3.4 mostra com mais detalhes os fornos do sistema HWE.
Campânula de
vidro
Forno da
fonte
Forno do
Substrato
Substrato
Tubo de
Quartzo
Obturador
Base de aço
com vedação
Sistema de
vácuo
(b)
38
Figura 3.4. (a) Mostra a saída da fonte. (b) Posição 1 – o obturador tampa a saída da fonte. (c)
Posição 2 – há um crescimento da camada epitaxial.
Na parte (a), o forno do substrato está completamente deslocado,
evidenciando o orifício de onde emerge o vapor de CdTe, ou seja, a saída da
fonte. Em (b), o orifício é obstruído por uma placa metálica presa na
extremidade inferior do forno, que é o obturador. Quando os fornos encontram-
se nessa posição 1 há obstrução da passagem do fluxo molecular. Eles
permanecem assim, até as condições desejadas para o início do crescimento
sejam atingidas e retorna a mesma posição 1 para finalizar o crescimento.
Agora, quando os fornos estão dispostos, como em (c) (posição 2), há um fluxo
molecular em direção ao substrato, iniciando o processo de formação da
camada epitaxial.
Em termos das disposições dos fornos podemos resumir o processo de
crescimento da seguinte forma:
Figura 3.5. Esquema das posições dos fornos da Figura 2.12 para a ocorrência de um
crescimento epitaxial.
Posição 1 Posição 2 Posição 1
Início do
crescimento
Término do
crescimento
(c) Posição 2 (b) Posição 1
(a) Saída da fonte
39
Antes de começar o crescimento propriamente dito, é feito um
tratamento térmico denominado pré-aquecimento. Ele consiste em ligar o forno
do substrato e elevar a sua temperatura a 350 ºC por 15 minutos. Com isso há
possibilidade de evaporar algumas substâncias que estejam aderidas ao
substrato.
Após o tratamento térmico os controladores de temperatura dos fornos
são ajustados com os parâmetros desejados. Ao estabilizarem, o crescimento é
iniciado no momento em que se alinha os fornos como mostrado na posição 2
da Figura 3.4 (c). Quando o tempo de crescimento escolhido é atingido o
processo é finalizado, colocando os fornos na posição 1, Figura 3.4 (b). Então,
os fornos são desligados e quando as suas temperaturas estão próximas à
ambiente o vácuo é quebrado. Então, a amostra é retirada do sistema de HWE.
Na Figura 3.6 vemos uma imagem de um dos filmes de CdTe crescida
sobre vidro com TCO. Todas as amostras produzidas possuem um formato
circular com 7 mm de diâmetro
Figura 3.6. Imagem de uma amostra típica de CdTe sobre vidro coberto de TCO produzida pelo
nosso sistema de HWE.
A caracterização da superfície e a taxa de crescimento das amostras
são feitas através de medidas feitas pelo perfilômetro. O perfilômetro utilizado
neste trabalho foi o “Ambios Technology XP Stylus Profiler”, é o XP-1. A Figura
3.7 apresenta uma fotografia frontal do mesmo.
40
Figura 3.7. Fotografia frontal do perfilômetro XP-1.
Este equipamento possui um programa de controle [37], no qual
podemos ver a amostra, acompanhar a varredura em tempo real e ajustar
diversos parâmetros pelo “setup”. Na Figura 3.8 mostramos o painel de “setup”.
Figura 3.8. Painel de “setup” do perfilômetro AMBIOS-XP1.
41
O XP1 opera no modo contato com uma força constante. A ponta ao
encostar-se à superfície da amostra causa uma deflexão da alavanca, fazendo
surgir uma força que obedece a Lei de Hooke
xKF
r
r
−= . (11)
Onde F é módulo do vetor força, K é a constante elástica e x é módulo do vetor
deformação ou deflexão.
A equação 11 permite relacionar a deformação necessária para gerar
uma determinada força, desde que se conheça o valor de K. Assim, pode-se
escolher um valor de força específico e deformar o “cantilever” até atingir este
valor.
Durante a varredura, a ponta pode mudar de posição devido a
irregularidades da superfície da amostra. Isso ocasiona mudanças na deflexão
da alavanca, consequentemente forças diferentes. Entretanto, o valor da força
pode ficar inalterado, porque a alavanca está pressa a cerâmicas piezoelétricas
que podem distender ou contrair dependendo do valor do potencial. Logo,
basta saber qual é a diferença de deflexão e compensá-las pelos piezoelétricos
através de uma diferença de potencial, para manter o mesmo valor de “set
point” da força.
As principais especificações do equipamento (XP-1) [37] estão
sintetizadas na tabela 2.
Para a obtenção dos perfis de altura da superfície ajustamos o
comprimento de varredura em 300
µ
m, a uma velocidade de 0,03 mm/s, com
uma força de 1 x 10
-2
N, nível do filtro em 4 e “range” de 10
µ
m. O arquivo
gerado durante a varredura possui 4570 pontos. E em cada amostra fizemos
no mínimo 20 varreduras em posições distintas, evitando sujeiras e bordas.
Através desses perfis e com auxílio de um computador estudamos a morfologia
da superfície dos filmes de CdTe.
42
Diâmetro da Amostra Máximo de 170 mm
Alcance do Comprimento da Varredura Máximo de 25 mm
Estágio de Translação X-Y
—
Espessura da Amostra Máximo de 20 mm
Estágio de Posicionamento Fixo
Mandril de Vácuo Nenhum
Resolução Vertical 1,5 Å de 10
µ
m
Resolução Lateral 100 nm
Alcance Vertical Máximo de 100
µ
m
Reprodutibilidade do Passo de Altura 10 Å sobre o passo de 1 um
Número de Pontos por Varredura Máximo de 50000
Visualização da Amostra Câmera colorida
Ampliação padrão 100X fixado
40-160X na opção motorizada
Raio da ponta 2,5
µ
m
Alcance da força do “cantilever” ,05 – 10 mg (programável)
Nivelamento através do programa Controlado pelo cursor ou auto-
nivelamento (para varreduras
repetidas)
Filtros de dados Ajuste de filtro “Low-pass” e
“High-pass”
Tabela 2. Principais especificações do Ambios-XP1.
Para confirmar a taxa de crescimento a espessura da amostra é divida
pelo tempo de crescimento.
O processo para obtenção da espessura consiste em posicionar a ponta
próxima à borda da amostra e fazer uma varredura de todo o degrau. Durante
as varreduras o programa do perfilômetro nos permite ver a superfície da
amostra e acompanhar o comportamento do perfil através do “real time scan
43
display”. Ao terminar a varredura é gerado automaticamente o perfil de altura
medido.
A Figura 3.9 mostra a varredura de um degrau de uma amostra crescida
a 250 ºC por 90 min, no qual encontramos uma espessura de 543 nm. Esta é
determinada pela diferença de altura entre as posições dos cursores M e R, o
seu valor aparece em frente ao “delta height”. Finalmente, encontramos sua
taxa de crescimento de aproximadamente de 1,01 Å/s. (Observação o desvio
das grandezas mencionadas anteriormente não foram apresentadas, pois a
Figura 3.9 foi utilizada apenas como exemplificação).
Figura 3.9. Perfil produzido pelo software do perfilômetro, logo após o fim da varredura.
Ainda, realizamos uma investigação estrutural dos filmes de CdTe sobre
vidro e vidro com TCO. O estudo foi realizado através de medidas de difração
de raio-X realizadas em difratômetro de raio-X, fabricado pela Diano X – Ray
Systems, usando radiação produzida por um alvo de Cu (K
α
= 1,5406 Å)
44
submetido a 45 KV e com passos de 0,1º. As varreduras
θ
-2
θ
foram obtidas
usando a geometria Bragg-Brentano.
45
Capítulo 4
Resultados e Discussão
Crescemos amostras de filmes finos de CdTe sobre vidro coberto
SnO
2
:F, no qual a temperatura da fonte (T
F
) foi mantida constante a 520 ºC,
alteramos a temperatura do substrato (T
s
) e o tempo de crescimento (t). Os
parâmetros utilizados durante o crescimento estão sintetizados na tabela 3,
onde os símbolos
●
e
—
representam a existência e a não existência da
amostra com aqueles parâmetros, respectivamente.
T
s
(ºC)
t (h)
150
200
225
250
275
300
0,5
●
●
—
——
— ●
—
——
—
●
●●
●
1,5
●
●
—
——
—
●
—
——
—
●
●●
●
3,0
●
●
●
●
●
●
●●
●
5,0
●
●
●
●
●
●
●●
●
8,0
●
●
—
——
—
●
—
——
—
●
●●
●
11
●
●●
●
●
●●
●
—
●
●●
●
—
●
●●
●
Tabela 3. Parâmetros de crescimento das amostras. O intercepto entre uma linha e uma
coluna, no qual estiver o símbolo ● significa a existência de uma amostra com os parâmetros
tempo em horas e temperatura do substrato ºC. Caso esteja o símbolo — a amostra com
aqueles parâmetros não foi produzida.
46
4.1 – Caracterização estrutural
Inicialmente, verificamos se há alguma diferença estrutural da camada
de CdTe crescida sobre vidro com TCO em relação a aquelas sobre vidro puro.
A caracterização estrutural foi feita através de medidas de difração de raio-X
.
O espectro de difração de raio-X, apresentado na Figura 4.1, é obtido
através da incidência de radiação K
α
do Cu sobre CdTe na forma de pó em
uma varredura do tipo
θ
-2
θ
.
20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
[224]
[133]
[004]
[113]
[220]
[111]
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Figura 4.1. Espectro de difração de raio-x para o CdTe em pó.
A pulverização da amostra de CdTe torna a disposição dos cristalitos
aleatória. Isso nos permite observar todas as orientações possíveis de um
monocristal de CdTe, uma vez que todos os picos são igualmente prováveis. O
difratograma encontrado nessa situação é utilizado como padrão.
Na Figura 4.2 apresentamos um espectro de uma amostra de CdTe
crescida sobre vidro com espessura menor que 0,3
µ
m, a qual designamos de
fina. Essas amostras foram crescidas para um outro trabalho [38, 39]. Os três
picos observados no difratograma correspondem aos planos (111), (220) e
(113). Note que não são planos pertencentes à mesma família. Assim, no início
47
do processo de formação da camada de CdTe não há uma direção preferencial
de crescimento. Quanto a diferenças de intensidade dos picos é justificada pela
existência de planos mais freqüentes devido à simetria da estrutura cúbica.
20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
[113]
[220]
[111]
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Figura 4.2. Espectro de difração de raios-x para amostra com uma camada fina de CdTe sobre
vidro. Observe que não há apenas uma família de planos cristalinos e o pico mais intenso não
é referente a direção [111].
Para camadas mais espessas, um espectro característico está mostrado
na Figura 4.3. Há apenas um pico referente ao plano (111), demonstrando que
apesar de tratar-se de um crescimento sobre substrato amorfo, os filmes
mostraram-se altamente orientados na direção perpendicular a superfície do
substrato. Todos os espectros para camadas maiores que 1
µ
m apresentam o
mesmo comportamento e em alguns deles é possível verificar a presença de
outros picos referente a família de planos (111) [38]. O pico mais intenso
sempre foi observado próximo a 24º referente ao plano (111). Isso sugere que
a estrutura cristalina do filme de CdTe é do tipo “Zinc Blend” com orientação
(111). Essa é a direção compacta da estrutura “Zinc Blend” e este tipo de
crescimento tem sido observado em filmes policristalinos CdTe crescidos sobre
substratos amorfos [40].
48
20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
[111]
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
Figura 4.3. Espectro de XRD para amostra com uma camada grossa de CdTe sobre vidro, no
qual há apenas o pico (111).
Para os filmes de CdTe crescidos sobre os substratos de vidros coberto
com TCO faremos a mesma análise com o intuito de verificar se há um
crescimento preferencial.
Na Figura 4.4, mostramos o espectro padrão do filme de SnO
2
:F
encontrado sobre as lâminas de vidro. Para essa medida fizemos todo o
processo de limpeza, descrito na sub-seção 4.1, inclusive o pré-aquecimento a
350 ºC por 15 minutos. Desse modo, garantimos que os efeitos da limpeza e
do aquecimento são levados em consideração. Além disso, nesse espectro não
estamos interessados em determinar quais são os índices dos planos atômicos
dos picos. O nosso único propósito é localizar as posições dos picos
associados ao filme de TCO para poder distingui-los dos picos de CdTe da
camada epitaxial.
O difratograma para uma camada fina de CdTe sobre esse tipo de
substrato está mostrado na Figura 4.5. Através da comparação das Figuras
4.1, 4.4 e 4.5 percebemos que nesta figura o pico próximo a 24 º refere-se a
orientação (111) do CdTe e o picos restantes são do TCO.
49
10 20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Figura 4.4. Espectro de difração de raio-x do substrato de vidro com TCO após o processo de
limpeza e tratamento térmico sem a deposição da camada de CdTe.
10 20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
pico [111]
do CdTe
2
θ
(graus)
Intensidade (u.a.)
Figura 4.5. Espectro de uma camada fina (< 0,3 µm) de CdTe crescida sobre vidro coberto com
TCO. O único pico significativo do CdTe é o pico (111) e os demais são do filme de TCO.
O não aparecimento de mais nenhum pico significativo para o CdTe
sugere-nos que mesmo para amostras finas ocorre um crescimento
preferencial na direção (111). Este fenômeno não foi observado para as
50
amostras finas crescidas sobre o vidro puro. A presença desse filme de SnO
2
:F
(que é cristalino) de alguma forma interfere no processo de crescimento,
induzindo a camada de CdTe a crescer mais rapidamente na direção (111)
desde o início.
Na Figura 4.6 apresentamos um espectro característico para uma
camada grossa de CdTe sobre o substrato com TCO.
10 20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
pico [111]
do CdTe
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Figura 4.6. Espectro de uma camada grossa (> 1 µm) de CdTe crescida sobre vidro coberto
com TCO.
Nesta figura fica evidente a presença apenas do plano cristalino (111) do
CdTe, os demais picos são do TCO. Em nenhuma das nossas medidas
encontramos a existência de outros planos cristalinos, nem mesmo da própria
família (111).
Portanto, percebemos que a presença do óxido não altera
significativamente a estrutura do filme de CdTe. Ele apenas favorece o
crescimento preferencial na direção (111).
51
4.2 – Caracterização Morfológica
Medidas morfológicas das amostras apresentadas na tabela 3 foram
feitas através de um perfilômetro que produz perfis de altura unidimensionais.
Estes nos possibilitam estudar a superfície dos filmes de CdTe via teoria de
escala dinâmica.
Exemplos de perfis de altura dos substratos de vidro puro e vidro com
TCO estão apresentados na Figura 4.7. As medidas foram executadas após o
processo de limpeza e antes da deposição do CdTe.
-8
-4
0
4
8
12
0 50 100 150 200 250 300
-40
0
40
80
120
µ
m
vidro
nm
vidro com TCO
Figura 4.7. Perfis do substrato de vidro puro e vidro coberto com SnO
2
:F.
A partir dessas varreduras percebemos que a largura da interface do
vidro é menor do que a do vidro com TCO, demonstrando que a superfície do
vidro é mais lisa. Isso se torna evidente quando os dois perfis são colocados
em uma mesma escala, como na Figura 4.8. Além disso, o perfil do vidro
apresenta um comportamento oscilatório bem definido. Esse comportamento é
devido a presença de ruídos externos com uma freqüência bem característica,
que podem ser de origem mecânica e/ou sonora. Acreditamos que o principal
responsável por essas perturbações é o motor de passos. Ele vibra durante as
52
medidas e o sistema usado de amortecimento não é capaz de absorvê-la
completamente.
As presenças dessas vibrações externas impossibilitaram quaisquer
medidas confiáveis da morfologia da superfície do vidro puro. Todavia, permitiu
a identificação de um erro experimental existente. Quanto ao vidro coberto com
TCO a presença deste filme cristalino aumenta a rugosidade drasticamente,
superando a limitação de nossas medidas. Mesmo assim, em algumas partes
da curva do perfil é possível identificar a presença da perturbação.
-40
0
40
80
120
0 50 100 150 200 250 300
-40
0
40
80
120
µ
m
vidro
nm
vidro com TCO
Figura 4.8. Perfis do substrato de vidro puro e vidro coberto com SnO
2
:F apresentados na
Figura 8, entretanto estão colocados com a mesma escala nos eixos da abcissa e ordenada.
Fizemos dez varreduras como estas sobre cada tipo de substrato e o
comportamento de todas elas foram semelhantes. O valor da rugosidade de
cada uma dessas varreduras foi calculada através da equação 2 e
posteriormente calculamos a média dessas rugosidades. A rugosidade média
encontrada para o substrato de vidro puro foi de 3 ± 2 nm e para o substrato
com TCO foi de 16 ± 2 nm, confirmando ser este mais rugoso.
Na Figura 4.9 mostramos perfis da superfície das amostras crescidos a
300 ºC com tempo de crescimento de 30 (a), 90 (b), 180 (c), 300 (d), 480 (e) e
660 min (f), onde podemos observar claramente o aumento da largura da
53
interface com o tempo. O aumento da rugosidade
W
desses perfis é
comprovado pela obtenção dos seus valores algébricos calculados através da
equação 2. Os valores encontrados são 11,16 (a), 17,97 (b), 27,61 (c), 49,57
(d), 57,85 (e) e 84,56 nm (f).
0
300
600
0
300
600
0
300
600
0
300
600
0
300
600
0 50 100 150 200 250 300
0
300
600
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
nm
µ
m
Figura 4.9. Superfície dos perfis das amostras crescidas a 300 ºC e com os tempos de
crescimento 30 (a), 90 (b), 180 (c), 300 (d), 480 (e) e 660 min (f).
Além da evolução dos perfis com o tempo de deposição, também
estudamos o seu comportamento quanto a variação da temperatura do
substrato. Os perfis das amostras submetidas a um tempo de deposição de
300 minutos e com temperatura do substrato a 150 (a), 200 (b), 225 (c), 250
(d), 275 (e) e 300 ºC (f) estão apresentados na Figura 4.10. Novamente, temos
um aumento da rugosidade sendo 13,65 (a), 13,88 (b), 17,14 (c), 20,86 (d),
23,98 (e) e 50,14 nm (f).
54
0
300
600
0
300
600
0
300
600
0
300
600
0
300
600
0 50 100 150 200 250 300
0
300
600
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
µ
m
nm
(
e
)
(
f
)
Figura 4.10. Superfície dos perfis das amostras crescidas por 300 min e com a temperatura do
substrato de 150 (a), 200 (b), 225 (c), 250 (d), 275 (e) e 300 ºC(f).
Para todas as amostras são feitas no mínimo 20 varreduras 1-d e em
cada uma delas é calculada a sua rugosidade. O valor final de
W
é encontrado
através da média dessas rugosidades.
Na Figura 4.11 mostramos um gráfico da dispersão da rugosidade dos
filmes L2-11 e L4-01 crescidas por 3 horas a temperatura de 300 ºC (a
designação L2 e L4 fazem referência sobre a lâmina de origem do substrato).
Vemos que as rugosidades das amostras flutuam em torno do mesmo valor.
Desse modo, a largura da interface não varia muito de uma região para outra,
ou seja, o crescimento apresenta as mesmas características em toda sua
extensão. Como são amostras diferentes apresentando o mesmo
55
comportamento significa que conseguimos reprodutibilidade das nossas
medidas.
0 5 10 15 20
0
10
20
30
40
50
W (nm)
posição de varredura
l401
l211
Figura 4.11. Gráfico da rugosidade global em função da posição de varredura. Cada posição de
varredura corresponde a uma região diferente da superfície do filme de CdTe.
Também percebemos que a curva referente a amostra L2-11 apresenta
maior flutuação comparada a curva L4-01. Isso é verificado ao se calcular o
desvio médio que é 3 e 2 nm, respectivamente. O valor final de
W
é de 27 nm
em ambas as amostras. Desse resultado constatou-se que a alteração sobre o
procedimento de limpeza da lâmina 4 de vidro com TCO não influenciou no
valor final de
W
, entretanto diminuiu o desvio. Assim, o filme produzido sobre
L4 apresenta uma maior uniformidade.
Notamos na Figura 4.10 que os valores da rugosidade dos perfis são
influenciados pela temperatura do substrato. Para um estudo mais detalhado
desse fenômeno fixamos o tempo, calculamos a rugosidade média da amostra
e traçamos um gráfico de
W
versus
T
s
mostrado na Figura 4.12.
Essa figura está dividida em duas partes, sendo uma para
t
= 180 min
(a) e a outra referente
t
= 300 min (b). A linha sólida é um ajuste exponencial
dos dados, no qual obtemos um R
2
de 0,94858 (a) e 0,94092 (b). Isto
demonstra que a rugosidade varia de forma quase exponencial com a
56
temperatura do substrato. Este comportamento também foi observado para os
demais tempos de crescimento. O fato de
W
aumentar com
T
s
é um
comportamento oposto ao esperado pelo senso comum e também previsto por
alguns modelos teóricos [41]. Quando se aumenta a temperatura,
consequentemente o comprimento de difusão superficial torna-se maior. Isso
implica que a partícula adsorvida pode explorar mais a superfície antes de
realizar uma adsorção química, ou seja, procurar uma região energeticamente
favorável para fixar-se. Esse processo leva a uma suavização da superfície.
Figura 4.12. Rugosidade global com uma função da temperatura de crescimento para amostras
crescidas durante 180 min (a) e 300 min (b). A linha sólida é um “fit” para os dados.
Um outro fenômeno importante é a variação da rugosidade com o
tempo. Em um gráfico da rugosidade global como função do tempo de
crescimento em escala di-log pode-se determinar o valor do expoente de
crescimento, como mostrado na Figura 4.13.
Nesta, as linhas sólidas são ajustes lineares das curvas que fornecem os
valores de
β
, sendo 0,14 ± 0,03; 0,19 ± 0,04; 0,34 ± 0,04; e 0,62 ± 0,05,
respectivas as curvas com temperaturas do substrato de 150 (
), 200 (
), 250
(
) e 300 ºC (
). Agora, é possível obter um gráfico de
β
como função de T
s
(Figura 4.14).
(a) (b)
57
10 100 1000
10
100
W (nm)
t (min)
150 ºC,
β
=0,14 ± 0,03
200 ºC,
β
=0,19 ± 0,04
250 ºC,
β
=0,34 ± 0,04
300 ºC,
β
=0,62 ± 0,05
Figura 4.13. Rugosidade global como função do tempo de crescimento para temperaturas de
150 (), 200 (), 250 () e 300 ºC (). Os valores do expoente β são obtidos a partir da
linearização da equação (3).
120 160 200 240 280 320
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
β
T
s
(ºC)
Figura 4.14. Expoente de crescimento em função da temperatura do substrato. A linha sólida é
um ajuste exponencial dos dados e apresentou um R
2
de 0.99823.
Na Figura 4.15, percebemos que os expoentes crescem com a
temperatura de forma exponencial. Isso é confirmado pelo ajuste exponencial
58
representado pela linha sólida.
O aumento de
β
com a temperatura já tinha sido observado em um
trabalho sobre homoepitaxia de cobre desenvolvido por Ernst et al [42]. Eles
associaram o valor de
β
com a inibição do transporte de massa entre as
camadas devido a presença da barreira de Ehrlich-Schwöbel (ES). Entretanto,
modelos teóricos que consideram a existência da barreira de ES predizem que
o expoente de crescimento diminuiria de 0,5 com o aumento da temperatura.
Isto acontece porque
β
pode ser associado com a altura da barreira de ES que
diminui ou se torna menos eficaz com o aumento da temperatura [43, 44].
Em um outro trabalho, Liu e Shen [45] usaram a teoria linear contínua
incluindo difusão superficial, ruído, barreira de ES e instabilidade induzida pela
tensão do filme depositado. Os seus resultados mostraram que os expoentes
da rugosidade e do crescimento dependem da temperatura, pelo menos nos
estágios iniciais de crescimento. O comportamento encontrado para
β
é
complexo, pois diminui com o aumento da temperatura devido ao efeito da
barreira do ES como mencionado anteriormente, mas para temperatura muito
elevada o expoente aumenta devido ao tensionamento superficial. Isto não
pôde ser observado em nossos resultados.
Recentemente, Elsholz et al. [46] simularam o crescimento de filmes
amorfos produzidos por “sputtering”, os quais incluíram ruído branco na energia
de ligação superficial em um modelo do tipo deposição-difusão-agregação.
Encontraram uma forte dependência de
β
com a temperatura de crescimento e
flutuações das forças de ligação. Mais precisamente, mostraram que
β
diminui
com a temperatura e o seu valor é menor de 0.5, quando as flutuações
aleatórias tendem a zero. Todavia, para uma grande quantidade de ruído o
expoente pode aumentar com temperatura, variando de aproximadamente zero
a 1. Mesmo sendo as nossas amostras policristalinas, os resultados que
encontramos parecem estar de acordo com estes resultados.
A presença do filme de TCO policristalino certamente introduz um fator
de aleatoriedade na posição dos átomos, justificando a introdução de um termo
de ruído branco na energia de ligação. Mesmo em substratos monocristalinos
podemos associar flutuações na altura da barreira de ES devido a presença
dos limites dos grãos e outros defeitos.
59
Um outro expoente que determinamos foi o expoente de Hurst. Este é
encontrado a partir de um gráfico log-log da rugosidade em função de uma
janela de comprimento de escala
ε
≤
L
, como mostrado na Figura 4.15.
1 10 100 1000 10000
1
10
H = 0,79 ± 0,01
W (nm)
Comprimento de escala
ε
Figura 4.15. Rugosidade em função da janela de crescimento para uma amostra com um
tempo de crescimento de 480 min e temperatura do substrato a 300 ºC.
Esta curva foi obtida de um perfil referente a uma amostra crescida a
300 ºC por 480 min. A linha contínua delimita a região linear e através da
determinação do seu coeficiente angular obtivemos o expoente de Hurst, neste
caso 0,79 ± 0,01. Esse cálculo é repetido para cada varredura e o valor final de
H
para uma determinada amostra é a média de todos os seus expoentes.
Da mesma forma que fizemos para a rugosidade iniciaremos o estudo
do expoente de Hurst em função do tempo.
Na Figura 4.16 observamos a dependência de
H
com o tempo para duas
temperaturas de crescimento 150 ºC (
) e a 300 ºC (
). Como pode ser
percebido, dentro da incerteza experimental, o valor de
H
é praticamente
independente do tempo de crescimento a uma temperatura de 150 ºC, tendo
um valor médio de 0,72 ± 0,02. Um comportamento semelhante a este foi
observado no trabalho desenvolvido por Leal
et al
[38]. Neste trabalho foram
crescidos filmes de CdTe sobre vidro pela técnica HWE com os seguintes
60
parâmetros: temperatura da fonte de 530 ºC, temperatura do substrato em 150
ºC e o tempo de deposição variando de 30 a 450 minutos. Os seus resultados
mostraram um comportamento aproximadamente constante do expoente de
Hurst com o tempo crescimento. O valor médio de
H
foi 0,69 ± 0,03, sendo
próximo ao qual encontramos para os filmes sobre vidro com TCO.
0 140 280 420 560 700
0,68
0,72
0,76
0,80
0,84
Ts = 150 ºC
Ts = 300 ºC
Expoente de Hurst (H)
tempo (min)
Figura 4.16. Gráfico do expoente de Hurst em função do tempo de crescimento para
temperaturas do substrato de 150 ºC () e a 300 ºC ().
Entretanto, para curva referente a 300 ºC o expoente
H
varia com o
tempo e somente atinge um valor estático após um determinado tempo de
crescimento, aproximadamente acima de 500 min. Este mesmo
comportamento foi observado para as temperaturas de 200 e 250 ºC, no qual
notamos a não saturação de
H
no início do crescimento.
Na Figura 4.17 temos um gráfico dos valores do expoente de Hurst
saturados, exceto o ponto referente a 150 ºC que é a média dos expoentes de
todos os tempos, como função da temperatura de crescimento. A linha sólida
representa um ajuste linear dos dados.
61
120 150 180 210 240 270 300 330
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
H
T
s
(ºC)
Figura 4.17. Valores saturados do expoente de Hurst em função da temperatura de
crescimento. A linha sólida é um ajuste linear.
A partir desta figura notamos um comportamento linear de
H
em função
de T
s
, variando de aproximadamente 0,7 até 0,8. Os valores de
H
encontrados
estão entre os valores previstos pela teoria não linear e linear para o MBE,
sendo 2/3 e 1, respectivamente [41]. Eles têm sido associados com o
crescimento em ilhas tridimensionais [47, 48], que é o caso das amostras
estudadas neste trabalho. Esse aumento de
H
com a temperatura não tinham
sido relatados anteriormente na literatura e a explicação para esse fenômeno
ainda está aberto para discussões.
62
Capítulo 5
Conclusões e Perspectivas
No presente trabalho investigamos a morfologia de filmes policristalinos
de CdTe crescidos sobre o substrato de vidro coberto com óxido de estanho
dopado com flúor pela técnica de epitaxia HWE. Nessas amostras usamos o
formalismo da teoria de escala dinâmica para caracterizar o processo de
crescimento. Os nossos resultados mostraram um caráter auto-afim da
superfície crescida com uma mudança do expoente de Hurst de forma linear,
mas de forma não muito significativa. A origem deste comportamento não pode
ser explicado pela avaliação dos modelos teóricos. Por outro lado, o expoente
de crescimento é fortemente dependente da temperatura do substrato, que o
torna um bom parâmetro de controle da rugosidade. Entretanto, como tem sido
observado para filmes amorfos [46], o efeito da temperatura em nossas
amostras foram o oposto do que é esperado usualmente.
Todos esses resultados precisam de estudos mais detalhados tanto
teóricos quanto experimentais, principalmente sobre a temperatura de
crescimento. Com o intuito de verificar se os fenômenos observados
anteriormente permanecem, crescemos filmes de CdTe sobre o substrato
cristalino de Si (100). As medidas topológicas estão sendo feitas através de um
microscópio de força atômica (AFM). Analisaremos as imagens via teoria de
escala dinâmica, no qual obteremos os expoentes
H
,
β
e inclusive
z
.
63
Anexo
64
65
66
67
68
69
70
71
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