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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
“ESTUDO DOS PROCESSOS DE ELETRODEPOSIÇÃO DE
FILMES FIOS DE Se, ZnSe e PbS”
VALÉRIA CRISTIA FERADES*
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do título de
DOUTOR EM CIÊNCIAS, área de
concentração: FÍSICO-QUÍMICA.
Orientador:
Prof. Drª. LUCIA HELEA MASCARO SALES
* bolsista CAPES
SÃO CARLOS – SP
2008
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
F363ep
Fernandes, Valéria Cristina.
Estudo dos processos de eletrodeposição de filmes finos
de Se, ZnSe e PbS / Valéria Cristina Fernandes. -- São
Carlos : UFSCar, 2008.
147 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2008.
1. Eletrodeposição. 2. Deposição em regime de
subtensão (DRS). 3. ZnSe. 4. PbS. 5. Electrochemical
Atomic Layer Epitaxy (ECALE). 6. Semicondutores. Título.
CDD: 540.3 (20
a
)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia
Departamento de Química
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Curso de Doutorado
Ata daDefesa da 340aTese de Doutorado
Candidata:ValériaCristinaFernandes
Aos treze dias do mês de março de dois mil e oito, às quatorze horas, reuniu-se na
Universidade Federal de São Carlos, nas formas e termos do Regimento Interno do
Programa de Pós-Graduação em Química da UFSCar, a banca examinadora composta
pelos seguintes membros:.Dra. Lucia Helena Mascaro Sales (presidente), Dra. Adriana
Nunes Correia (DFQ/UFC), Dr. Assis Vicente Benedetti (IQArfUNESP), Dr. Hugo
Barbosa Suffredini (UFABC- Santo André) e Df. Nerilso Bocchi (DQ/UFSCar), para a
defesa da tese de doutorado sob o título: "Estudo dos Processos de Eletrodeposição
de Filmes Finos de Se, ZnSe e PbS"*, apresentado..pelo(a) candidato(a) Valéria
Cristina Femandes. Ao final dos trabalhos, a banc.a examinadora reuniu-se em sessão
secreta para ojulgamento, tendo os membros decidido atribuir os seguintes níveis: Dra.
Lucia Helena Mascaro Sales ~, Dra. Adriana Nunes Correia A-, Dr. Assis
Vicente Benedetti
~, Dr. Hugo Barbosa Suffredini ~ e Dr. Nerilso Bocchi ~.
De acordo COlno Regimento Interno do Programa de Pós-Graduação em Química da
UFSCar, o(a) candidato(a) foi considerado(a) ~{~\.rú~rtc"J. Encerrada a sessão
secreta, a presidente informou ao público presente o resultado do consenso. Nada lnais
havendo a tratar, a reunião foi encerrada e, para constar, eu, Cristina Aparecida Motta,
secretária do Programa de Pós-Graduação em Química, lavrei a presente ata, que' ,
assino com os demais membros da banca examinadora.
*Sugestão de título: Dsim r&1não:
Prof. Dr. Nerilso Bocchi
l
\..,tL~,':ccvv'~,
PIora. Dra. Lucia Helena Mascaro Sales
PIora. Dra. Adriana Nunes Correia
PIOr.Dr. Assis Vicente Benedetti
PIOr.Dr. Hugo Barbosa Suffredini
Àos meus pais
Geraldo Fernandes e Marli Fernandes
Geraldo Fernandes e Marli FernandesGeraldo Fernandes e Marli Fernandes
Geraldo Fernandes e Marli Fernandes
Pelo exemplo de dignidade e amor incondicional dedicado.
À minha irmã
Paula Fernanda Fernandes
Paula Fernanda FernandesPaula Fernanda Fernandes
Paula Fernanda Fernandes
Pelo apoio e exemplo de dedicação ao próximo
Ao meu marido
Vagner Evandro dos Santos
Vagner Evandro dos SantosVagner Evandro dos Santos
Vagner Evandro dos Santos
Pelo amor dedicado, paciência e generosidade
Amo muito vocês!!!
Amo muito vocês!!!Amo muito vocês!!!
Amo muito vocês!!!
Aos
meus avós, maternos Valério (in memorian) e Maria e
paternos Orlando
(in memorian) e Maria, pelo carinho e
principalmente pelo apoio em todos momentos que precisei.
Aos tios e tias, pela amizade,
apoio e incentivo.
Às cachorrinhas
Pitchula (in memorian) e babizinha
pelo companherismo e carinho dedicado
Àos amigos
Paulo e Adélia
Paulo e Adélia Paulo e Adélia
Paulo e Adélia
Marinho e Alaíde
Marinho e AlaídeMarinho e Alaíde
Marinho e Alaíde
Obrigada por tanto carinho!!!
Não posso deixar de agradecer a todos aqueles que
sempre torceram contra...
Vocês foram os meus maiores incenti
Vocês foram os meus maiores incentiVocês foram os meus maiores incenti
Vocês foram os meus maiores incentivadores!!!
vadores!!!vadores!!!
vadores!!!
i
AGRADECIMETOS
À Profª. Lucia Helena Mascaro Sales pela orientação, amizade, e valiosas
contribuições para minha formação profissional e amadurecimento pessoal.
Ao Prof. Ernesto C. Pereira pelas sugestões e críticas que me auxiliaram
no andamento do trabalho.
Aos professores Nerilso Bocchi e Adhemar Colla Ruvolo Filho, pela
gentil colaboração neste trabalho de tese.
Ao Prof. Luis Otavio de Sousa Bulhões, pela amizade, palavras
incentivadoras e contribuições para minha formação acadêmica e profissional.
Ao Prof. Ernesto C. Pereira pelas sugestões e críticas.
Aos professores Maria Luisa Foresti e Giovanne Pezzatini, pela gentil
colaboração neste trabalho de tese e por terem me recebido de braços abertos na
Itália.
Aos amigos do Lab (Firenze), Silvano, Roberto Andrea, Francesco,
Andrew, Irene, Valentina, em especial: Francesca Loglio, Massimo Innocenti,
Nando, Emanuele e Ornela pela amizade, profissionalismo e por me
proporcionarem momentos inesquecíveis... SINTO FALTA DE TODOS
VOCÊS!!!
Aos mineirinhos da Itália, Lena, Kelly, Amanda, tia Cida, tio Cláudio,
Mariinha, Valdir, Fernanda, Jonathan, Vaniuza, Loro, Augusto, por serem minha
família na Itália. QUE SAUDADE!!!
Aos amigos do LIEC da “velha guarda”, Bete, Ronaldo, Ailton,
Alexandra, Jorge, Chico, Márcia, Elvira, Lesinha, pela amizade,
profissionalismo e por contribuírem para o meu amadurecimento pessoal e
profissional.
Aos amigos LIEC, pela amizade, risadas e pela contribuição de alguma
forma no desenvolvimento deste trabalho.
ii
As parceiras Adriane Viana do Rosário e Bete, pelas discussões, apoio e
contribuições que foram fundamentais para o meu amadurecimento pessoal e
profissional e ainda pela amizade de longa data.
Aos amigos do coração, Chico, Fábio, Luciana Zidoi, Paola, Fran,
Amanda Mancuso, pela amizade, risadas e pelo apoio nos momentos mais
difíceis.
Ao Ademir, Edilson e Tubo, que estavam sempre dispostos a ajudar.
A CAPES pelo apoio financeiro e ao LIEC pela estrutura concedida.
iii
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 – Concentração dos reagentes utilizados nas eletrodeposições. .. 27
TABELA 3.1 – Parâmetros experimentais utilizados em cada etapa de deposição
do sistema Pt/Zn/Se/Zn.---------------------------------------------------------------- 52
TABELA 3.2 – Densidades de carga de dessorção de H e dissolução de Se na
ausência de Zn, obtidas para o potencial de deposição de 0,6 V, em função do
tempo de deposição. ............................................................................................ 61
TABELA 3.3 – Densidades de carga de dessorção de H e dissolução de Se na
ausência de Zn em função do tempo de deposição. ............................................ 66
TABELA 3.4 – Densidades de carga de dessorção de Se na presença e ausência
de Zn depositado em 0,6 V em função do tempo de deposição. ......................... 70
TABELA 3.5 – Densidades de carga de dissolução de Se na ausência e na
presença de Zn em função do tempo de deposição para o potencial de deposição
de 0,03 V. ............................................................................................................ 75
TABELA 3.6 – Densidades de carga de dessorção de Se na ausência e na
presença de Zn em função do tempo de deposição para o potencial de deposição
de 0,03 V. ............................................................................................................ 79
TABELA 3.7 – Parâmetros de deposição para a obtenção das multicamadas de
PbS. .................................................................................................................... 115
TABELA 3.8 – O valor total das cargas envolvidas na dissolução dos depósitos
nos diferentes tempos de deposição do Pb ........................................................ 118
TABELA 3.9 – O valor total das cargas envolvidas na dissolução dos depósitos
nos diferentes tempos de deposição do S. ......................................................... 120
TABELA 3.10 – Parâmetros de deposição otimizados para a obtenção das
multicamadas de PbS. ....................................................................................... 122
iv
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1 – Esquema de deposição de ZnCdSe sobre substrato de Ag (111)
utilizando a técnica ECALE. ................................................................................. 6
FIGURA 2.1- Fotografia do cristal de quartzo com corte tipo AT, recoberto com
disco de platina sobre substrato de Ti com freqüência de ressonância de 9MHz .
(ET
m
– eletrodo de trabalho da microbalança)....................................................29
FIGURA 2.2 - Fotografia da célula eletroquímica utilizada nas eletrodeposições
e respostas voltamétricas. .................................................................................... 30
FIGURA 2.3 – Fotografia da célula eletroquímica utilizada nas caracterizações
utilizando a MECQ. ............................................................................................. 31
FIGURA 2.4 - Fotografias da célula eletroquímica de Teflon® utilizada em
todas as caracterizações eletroquímicas. ............................................................. 35
FIGURA 2.5 - Fotografias de esferas de Ag após ataque químico. .................... 36
FIGURA 2.6 – Fotografia do sistema automatizado de deposição utilizado para
o crescimento eletroquímico das multicamadas de PbS. .................................... 38
FIGURA 3.1 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, com velocidade de
varredura de potenciais de 0,1 V s
-1
....................................................................40
FIGURA 3.2 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) primeiro ciclo
após adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
a 4 V s
-1
, E
dep
= 0,6 V e t
dep
= 300 s. .... 42
FIGURA 3.3- Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
e do primeiro ciclo após a
adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
em diferentes tempos de deposição a 4V s
-1
e
E
dep
= 0,6 V. ......................................................................................................... 43
FIGURA 3.4 - Variação da densidade de carga de dessorção de hidrogênio em
função do tempo de deposição de Se sobre Pt, a partir de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
, H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, v = 4 V s
-1
e E
dep
= 0,6 V. .................... 45
FIGURA 3.5 - Variação da densidade de carga de dissolução de Se em função
do tempo de deposição de Se sobre Pt, a partir de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
, H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, v = 4 V s
-1
e E
dep
= 0,6 V. ............................................................... 45
v
FIGURA 3.6 - Relação entre as densidades de cargas de dessorção de H
ads
em
função de Se
ads
sobre Pt obtidas nas Figuras 3.4 e 3.5. ....................................... 46
FIGURA 3.7 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 molL
-1
, (▬) e primeiro ciclo
após adição de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
de ZnSO
4
, com v = 4 V s
-1
. ............................ 48
FIGURA 3.8 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) primeiro ciclo
após adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
e (▬) primeiro ciclo em uma solução de
ZnSO
4
1,0 x 10
-2
mol L
-1
, v = 4 V s
-1
. ................................................................. 50
FIGURA 3.9 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) primeiro ciclo
voltamétrico em solução de ZnSO
4
1,0 x 10
-2
mol L
-1
e (▬) primeiro ciclo
voltamétrico em uma solução de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
após deposição prévia
de Zn; v = 4 V s
-1
. ............................................................................................... 51
FIGURA 3.10 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 molL
-1
(▬) após adição de
1,0 x 10
-2
mol L
-1
de ZnSO
4
(E
dep
= 0,05 V por 300 s), (▬) em 1,0 x 10
-5
mol L
-1
de SeO
2
(E
dep
= 0,6V por 300 s) e (▬) em 1,0 x 10
-2
mol L
-1
de ZnSO
4
(E
dep
= 0,05 V por 600s ), após etapa 1 e 2; v= 4V s
-1
. ....................................... 53
FIGURA 3.11 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 molL
-1
(▬) após adição de
ZnSO
4
1,0 x 10
-1
mol L
-1
com E
dep
= 0,6 V por 300 s, (▬) na mesma solução
com E
dep
= 0,05 V por 300 s; v = 4V s
-1
. ............................................................ 54
FIGURA 3.12 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
(▬) primeiro ciclo
após adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
, com E
dep
= 0,6 V por 300 s, (▬)
primeiro ciclo na mesma solução com E
dep
= 0,05 V
por 300 s; v = 4 V s
-1
.......................................................................................... 55
FIGURA 3.13 - (a) (─) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) resposta do
processo de dissolução do Se e (▬) resposta do processo de dissolução do Se na
presença de Zn, após 300 s de deposição, v = 0,1 V s
-1
. (b) curvas de
deconvolução do processo de dissolução do Se na ausência e na presença de
zinco. ................................................................................................................... 57
vi
FIGURA 3.14 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se após diferentes tempos de deposição. Solução de SeO
2
10
-5
mol L
-1,
E
dep
= 0,6 V e v = 0,1 V s
-1
. ............................................................ 60
FIGURA 3.15 - Variação da densidade de carga de dessorção de hidrogênio
sobre Pt em função do tempo. ............................................................................. 62
FIGURA 3.16 - Variação da densidade de carga de disssolução do
Se depositado sobre Pt em função do tempo. ...................................................... 63
FIGURA 3.17 - Relação entre as densidades de cargas de dessorção de H
ads
em
função de Se
ads
sobre Pt. ...................................................................................... 64
FIGURA 3.18 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se depositado em diferentes tempos de deposição. Solução de
SeO
2
10
-5
mol L
-1
,
E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
. ............................................... 65
FIGURA 3.19 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se (10
-5
mol L
-1
) na presença de Zn (10
-2
mol L
-1
) em diferentes
tempos de deposição. E
dep
= 0,6 V; v = 0,1 V s
-1
. ............................................... 69
FIGURA 3.20 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se (10
-5
mol L
-1
) na presença de Zn (10
-2
mol L
-1
) em diferentes
tempos de deposição. E
dep
= 0,03V; v = 0,1 V s
-1
. .............................................. 70
FIGURA 3.21 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e com o aumento da concentração de Zn
para t
dep
= 60s. E
dep
= 0,03V; v = 0,1 V s
-1
.......................................................... 72
FIGURA 3.22 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e com o aumento da concentração de Zn
para t
dep
= 300 s; E
dep
= + 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
. ................................................. 73
FIGURA 3.23 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e com o aumento da concentração de Zn
para t
dep
= 2000s; E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
................................................... 74
vii
FIGURA 3.24 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e na presença de Zn com o aumento
proporcional da concentração para t
dep
= 60 s. E
dep
= 0,03V. ............................. 76
FIGURA 3.25 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e na presença de Zn com o aumento
proporcional da concentração para t
dep
= 300 s, E
dep
= 0,03 V e
v = 0,1V s
-1
. ......................................................................................................... 76
FIGURA 3.26 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e na presença de Zn com o aumento
proporcional da concentração para t
dep
= 2000 s, E
dep
= 0,03 V e
v = 0,1 V s
-1
. ........................................................................................................ 77
FIGURA 3.27 - (▬) Resposta do processo de dissolução do Se (4 x 10
-4
molL
-1
)
sozinho e (▬) Resposta do processo de dissolução do Se na presença de Zn
(1 x 10
-3
mol L
-1
). t
dep
= 2000s, E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
. .......................... 81
FIGURA 3.28 - Representação esquemática de configuração experimental
utilizada nas caracterizações por MECQ. ........................................................... 84
FIGURA 3.29 - () Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 2000 s;
E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
. ............................................................................... 85
FIGURA 3.30 - Valores de ∆m vs. ∆q obtidos a partir da Figura 3.29. ............. 87
FIGURA 3.31 - () Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 2000 s;
E
dep =
0,6 V e v = 0,1 V s
-1
. ................................................................................. 89
FIGURA 3.32 - Valores de ∆m vs. ∆q obtidos a partir da Figura 3.31. ............. 91
FIGURA 3.33 - () Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 300 s, E
dep =
0,6 V e v = 0,1 V s
-1
. .................................. 92
FIGURA 3.34 - Valores absolutos de ∆m vs. ∆q obtidos a partir da
Figura 3.33. .......................................................................................................... 95
viii
FIGURA 3.35 - () Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 180 s, E
dep =
0,6 V e v = 0,1 V s
-1
. .................................. 96
FIGURA 3.36 - Resposta do processo de dissolução do Se em função do tempo
de deposição. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, E
dep
= 0,6 V e v = 0,1 V s
-1
. ...................... 97
FIGURA 3.37 - Valores de ∆m vs. ∆q obtidos a partir da Figura 3.35. ............. 98
FIGURA 3.38 - Micrografias do filme de ZnSe depositado sobre ITO em
diferentes tempos de deposição: A) aumento 20000 x, B) aumento 40000 x e
C) aumento 80000 x. ......................................................................................... 102
FIGURA 3.39- Micrografias dos filmes de ZnSe depositados sobre ITO em
diferentes tempos de deposição: (a) 10s (aumento 134000 x ), (b) 30s
(aumento 145000 x ). ........................................................................................ 103
FIGURA 3.40 - Micrografias dos filmes do sistema Zn/Se depositados sobre
ITO em diferentes condições de deposição: B) 0 → -
0,75 V (30 s) e
C) + 0,4 V → -0,4 V (10 s) → -0,75 V (30 s). ............................................... 105
FIGURA 3.41 – Imagem AFM obtida para o substrato (ITO). ........................ 106
FIGURA 3.42 – Imagens AFM do ITO recobertas com um depósito de Se
maciço (a e b) e recoberta por um filme de Se na presença de Zn (c). As
soluções utilizadas nas eletrodeposições foram: Se 10
-2
mol L
-1
em HClO
4
0,5 mol L
-1
(a e b) e (c) Se 10
-2
mol L
-1
+ Zn 10
-2
mol L
-1
em HClO
4
0,5 mol L
-1
....................................................................................... 107
FIGURA 3.43 - Resposta eletroquímica da DRS de S sobre Ag(111) em tampão
amônio contendo 0,5 x 10
-3
mol L
-1
de Na
2
S. v = 50 mVs
-1
. ............................ 110
FIGURA 3.44 - Respostas eletroquímicas do Pb sobre Ag(111) em tampão
acetato contendo 5,0 x 10
-3
mol L
-1
de Pb(NO
3
)
2
, obtidas em diferentes
intervalos de potenciais, v = 10 mVs
-1
. ............................................................. 111
FIGURA 3.45 – Curvas de dissolução do Pb sobre Ag(111) em tampão acetato,
em função do tempo de deposição. v = 5 mV s
-1
. ............................................. 112
ix
FIGURA 3.46 – Esquema representando a estrutura de ordenação das
multicamadas de PbS, onde n = número de ciclos ECALE. ............................ 113
FIGURA 3.47 – Curvas de dissolução redutiva do S sobre Pb/Ag(111) em
função do tempo de deposição em meio de tampão amônio e
v = 10 mV s
-1
. .................................................................................................... 114
FIGURA 3.48 – Curvas da dissolução oxidativa do Pb para 2 dois ciclos
ECALE em tampão acetato, variand
o o tempo de deposição
do Pb; v = 5 mV s
−1
. .......................................................................................... 116
FIGURA 3.49 – Curvas da dissolução redutiva do S para 2 dois ciclos ECALE
em tampão amônio, variando o tempo de deposição do Pb. v = 5 mV s
−1
. ...... 117
FIGURA 3.50 – Curvas da dissolução oxidativa do Pb para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S em tampão acetato e v = 5 mV s
−1
. ....... 119
FIGURA 3.51 – Curvas da dissolução redutiva do S para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S, em tampão amônio e v = 5 mV s
−1
. ...... 119
FIGURA 3.52 – Curvas da dissolução oxidativa do Pb para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S em tampão acetato e v = 5 mV s
−1
. ....... 121
FIGURA 3.53 – Curvas da dissolução redutiva do S para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S em tampão amônio e v = 5 mV s
−1
. ....... 121
FIGURA 3.54 - (▬) Resposta eletroquímica da DRS de Pb sobre Ag(111) em
tampão acetato contendo 5,0 x 10
-3
mol L
-1
de Pb(NO
3
)
2
, (▬) Resposta
eletroquímica de S sobre Pb/Ag(111) em tampão amônio contendo
2,5 x 10
-3
mol L
-1
de Na
2
S. v = 10 mV s
-1
. ........................................................ 123
FIGURA 3.55- Resposta eletroquímica da dissolução oxidativa de 2, 5, 10 e 15
camadas de Pb, e da dissolução redutiva de 2, 5, 10 e 15 camadas de S
depositadas em DRS. v = 5 mV s
−1
. ................................................................. 124
FIGURA 3.56 - Variação da densidade de carga envolvida na dissolução
oxidativa de Pb e dissolução redutiva de S em função do número de ciclos de
deposição por ECALE. ...................................................................................... 126
x
FIGURA 3.57 – Imagens de AFM do filme formado com 50 ciclos ECALE de
deposição em função do tempo de exposição ao ar. A = 1h, B = 16h, C = 40h e
D = 160h. ........................................................................................................... 127
FIGURA 3.58 - Variação da rugosidade média de um filme de PbS sobre
Ag(111) formado com 50 ciclos de deposição em função do tempo de exposição
ao ar. .................................................................................................................. 128
xi
RESUMO
ESTUDO DOS PROCESSOS DE ELETRODEPOSIÇÃO DE FILMES
FINOS DE Se, ZnSe e PbS. Este trabalho descreve os estudos da deposição
em regime de subtensão (DRS) de Se, Zn, assim como para sistemas Zn/Se
depositados sobre eletrodos policristalinos de Pt em soluções ácidas. Os efeitos
da presença de Zn no processo de dissolução de Se também foram investigados
em uma região de potenciais de DRS e deposição massiva 0,6 V e 0,03 V,
respectivamente. As medidas foram realizadas usando voltametria cíclica e
microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). Além disso,
multicamadas de sulfeto de chumbo (PbS) foram crescidas sobre substrato de
Ag(111) utilizando o método de deposição eletroquímica de camadas atômicas
epitaxiais (ECALE). Para a DRS de Zn em meio de ácido sulfúrico dois
processos distintos foram observados os quais foram atribuídos a sub-
monocamadas de Zn
ads
e átomos de H adsorvidos sobre a superfície do eletrodo.
Para a DRS do Se observou-se a inibição completa da dessorção de hidrogênio
o que indicou recobrimento total da superfície de Pt por ad-atomo de Se. A
deposição de Se em meio de ácido perclórico mostrou a transferência de 4
elétrons com 1,4 e 1,12 sítios da Pt ocupados por cada ad-átomo de Se, em
potenciais de deposição em DRS e sobretensão, respectivamente. Na avaliação
do processo de dissolução das monocamadas de Se formadas a 0,03 V e por um
tempo de deposição de 2000 s um processo não mencionado na literatura foi
observado o qual foi avaliado pela técnica MECQ. Os resultados experimentais
obtidos por esta técnica permitiram concluir que o processo de dissolução do Se
ocorria por duas etapas, sendo que a primeira envolvia a participação de uma 6
elétrons e a segunda de 4 elétrons. O mecanismo de dissolução com 6 elétrons
ocorre com a participação de água no processo de dissolução do Se, levando a
formação de compostos de Se oxigenados, os quais em uma etapa posterior
sofrem uma oxidação lenta e se dissolvem como espécies solúveis de Se(VI).
Então o processo total de dissolução de Se ocorre em uma reação de
transferência de 6 elétrons. Já para a deposição de Se na presença de Zn pode-se
concluir, devido ao aumento da carga de dissolução da DRS de Se, que a
presença de Zn favorece o processo de deposição do Se. No caso das
multicamadas de PbS o estudo voltamétrico das primeiras camadas de Pb DRS e
S DRS indicam um mecanismo de crescimento bidimensional, que é consistente
com o crescimento epitaxial. As cargas medidas no processo de dissolução das
camadas indicaram que a quantidade de Pb e S depositados para um dado
numero de ciclos é uma função do numero de ciclos realizados, sugerindo
novamente um crescimento camada por camada Este resultado sugere que a
quantidade de Pb e S nos filmes possuem uma relação estequiométrica de 1:1,
indicando a formação de um composto.
xii
ABSTRACT
STUDY OF ELECTRODEPOSITION PROCESSES OF Se, ZnSe and
PbS THIN FILMS. This work describes studies on the underpotential
deposition (UPD) of selenium, zinc, as well for Zn/Se systems deposited on
polycrystalline Pt electrodes in acid solutions. The effects of Zn presence in the
Se dissolution process were also investigated in the UPD and bulk potential
range, 0.6 and 0.03 V respectively. The measurements were carried out using
cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM).
Furthermore Lead sulfide (PbS) multilayers were grown on a single crystal
Ag(111) substrate by Electrochemical Atomic Layer Epitaxy (ECALE) method.
For Zn UPD in sulfuric acid, two different processes were observed, which are
attributed to the dissolution of submonolayer of Zn
ads
and H-atoms adsorbed on
the electrode surface. For Se UPD was observed that hydrogen desorption were
completely inhibited indicating that Se film recovered the Pt surface. The
deposition of UPD Se in perchloric acid solution showed the transference of 4
electrons with 1.4 and 1.12 active sites of Pt occupied by 1 Se ad-atom in the
UPD and bulk potential range, respectively. In the evaluation of the Se
monolayers dissolution process formed at 0.03 V during 2000 s a process not
mentioned in the literature it was observed which was evaluated by the
technique MECQ. The experimental results obtained by this technique allowed
to end that the dissolution process occurred by two stages, and the first involved
the participation of 6e
-
. The dissolution mechanism with 6e
-
happens with the
participation of water in the dissolution process of Se, leading to the formation
of an oxygenated selenium compound which in next step undergo slow
oxidation and is dissolved as soluble Se(VI) species. Then the total dissolution
process of Se occurs in a six-electron transfer reaction. For Se deposition in the
Zn presence the dissolution charges associated with Se UPD increase, indicating
that the presence of Zn favors the deposition of UPD Se. In the case of PbS
multilayers on Ag (111) the voltammetric analysis of the first Pb
UPD
and S
UPD
peaks indicates a mechanism of two-dimensional growth, which is consistent
with epitaxial growth. Electrochemical stripping measurements indicate that the
amount of Pb and S deposited in a given number of cycles is a function of the
number of cycles employed, again suggesting a layer-by-layer growth. This
result indicates that the amount of Pb and S in these films corresponds to the
stoichiometric 1:1 ratio, indicating the formation of a compound.
xiii
SUMÁRIO
1. ITRODUÇÃO ................................................................................. 1
1.1 - ASPECTOS GERAIS ........................................................................... 1
1.1.1
- Princípios gerais sobre as técnicas de deposição utilizadas ............ 2
1.1.1.1 - Deposição em regime de subtensão (DRS) ................................... 2
1.1.1.2 - Deposição eletroquímica de camadas atômicas epitaxiais
(ECALE). ...................................................................................................... 6
1.2 - ESTADO DA ARTE ............................................................................. 7
1.2.1 - Deposição em regime de subtensão de Zn ........................................ 7
1.2.2 - Eletrodeposição de Se ...................................................................... 10
1.2.3 – ZnSe .................................................................................................. 18
1.2.4 – Eletrodeposição de PbS ................................................................... 23
1.3 – OBJETIVOS ....................................................................................... 25
2 – MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................... 26
2.1 – DEPOSIÇÃO DE Se, Zn e Zn/Se SISTEMA ................................... 26
2.1.1 – Soluções e reagentes ........................................................................ 26
2.1.2 - Eletrodos ........................................................................................... 27
2.1.3 - Células eletroquímicas ..................................................................... 30
2.1.4 – Caracterizações eletroquímicas por voltametria cíclica .............. 31
2.1.5 – Caracterizações eletroquímicas por varredura anódica de
potenciais ...................................................................................................... 32
2.1.6 - Caracterizações eletrogravimétricas .............................................. 32
2.1.7- Caracterizações morfológicas .......................................................... 32
2.2 – ELETRODEPOSIÇÃO DE MULTICAMADAS DE PbS SOBRE
Ag(111) POR ECALE. ................................................................................ 34
2.2.1 - Soluções e reagentes ......................................................................... 34
xiv
2.2.2 – Célula eletroquímica e eletrodos .................................................... 34
2.2.3 – Sistema automatizado para o processo de deposição ................... 37
2.2.4 – Caracterização por AFM ................................................................ 38
3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................. 39
3.1 - DEPOSIÇÃO DE Se, Zn e Zn/Se EM H
2
SO
4
................................... 39
3.1.1 - Caracterização eletroquímica por voltametria cíclica ................. 39
3.1.1.1 - Determinação da área eletroativa do eletrodo de Pt .................. 39
3.1.1.2 - Deposição em regime de subtensão de Se sobre Pt .................... 41
3.1.1.3 - Deposição em regime de subtensão de Zn sobre Pt ................... 47
3.1.1.4 - Deposição em regime de subtensão alternada de Zn e Se sobre
Pt ................................................................................................................. 48
3.1.1.5 - Deposição de Se sobre Pt em diferentes potenciais de deposição
..................................................................................................................... 53
3.2 - DEPOSIÇÃO DE Se, Zn e Zn/Se EM H
2
SO
4
e HClO
4
.................... 55
3.2.1 - Caracterização eletroquímica por varredura anódica ................. 55
3.2.1.1 - Deposição de Se sobre Pt na presença e na ausência de Zn em
meio de H
2
SO
4
............................................................................................ 56
3.2.1.2 - Deposição em regime de subtensão de Se sobre Pt na ausência
de Zn em meio de HClO
4
........................................................................... 59
3.2.1.3 - Deposição de Se sobre Pt na presença de Zn em meio de HClO
4
para diferentes potenciais de deposição (0,6 V e 0,03 V) ......................... 68
3.2.1.4 – Estudo da influência da concentração de Zn na deposição de Se
sobre Pt em meio de HClO
4
....................................................................... 71
3.2.1.5 – Estudo da influência do aumento da concentração de Se e Zn,
na deposição de Se sobre Pt ....................................................................... 75
3.2.1.6 – Algumas considerações: ............................................................. 79
3.2.2 - Caracterização eletroquímica da deposição de Se utilizando
microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). .................. 82
xv
3.3 - Análise morfológica de filmes espessos de Se e ZnSe .................... 101
3.3.1 – Caracterização morfológica do sistema Zn/Se sobre substrato de
Pt .................................................................................................................. 101
3.3.2 – Caracterização morfológica do sistema Zn/Se sobre ITO. ........ 101
3.4 - ELETRODEPOSIÇÃO DE MULTICAMADAS DE PbS SOBRE
Ag(111) POR ECALE. .............................................................................. 108
3.4.1 - Estudo individual de cada elemento ............................................. 109
3.4.2 - Análise do crescimento do filme de PbS ...................................... 115
3.4.3 - Resultados obtidos após otimização das condições
de deposição ................................................................................................ 122
3.4.4 - Caracterização morfológica .......................................................... 126
4 – COCLUSÕES ........................................................................... 129
5 - REFERÊCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................... 131
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
1
1. ITRODUÇÃO
1.1 - ASPECTOS GERAIS
Semicondutores binários são considerados materiais tecnológicos
importantes, pois podem ser aplicados em dispositivos opto eletrônicos, células
solares, detectores de infra-vermelho e lasers
1
-
2
3
. Dentre os diversos
semicondutores binários, tem havido, nas últimas décadas, um interesse
crescente em semicondutores obtidos a partir de filmes finos de
calcogênios, devido a sua vasta aplicação em vários campos da ciência e
tecnologia. Os compostos de calcogênios de zinco, eletrodepositados a partir de
soluções aquosas ou não aquosas, tem sido atualmente objeto de muitos estudos.
Principalmente o ZnSe
4-
567
8
tem recebido atenção especial devido ao seu baixo
custo, mas alto coeficiente de absorção em aplicações para células fotovoltaicas
ou fotoeletroquímicas
9
,
10
. Estes semicondutores levam a obtenção de materiais
cujos “gaps” cobrem o espectro visível e a eficiência de conversão ótica é alta
11
.
Já o PbS é considerado um material tecnológico muito atrativo que pode exibir
fortes efeitos de quantização de tamanho, ou seja, a diminuição das partículas a
nível nanométrico resulta em um efeito de tamanho quântico. Nessas dimensões
os pares elétrons-buracos fotogerados são espacialmente confinados e a energia
de banda proibida (E
g
) aumenta com a diminuição dos cristalitos. Dessa forma, a
(E
g
) pode ser facilmente manipulada, variando o tamanho do material
12,13
.
Filmes finos de semicondutores de calcogênios são geralmente
preparados por processos a seco, como: evaporação a vácuo, deposição química
a vapor e “sputtering”
4,14,15.
Entretanto, outros métodos de deposição também
foram propostos para preparar filmes com boa qualidade. Entre eles estão: a
deposição química na presença de um agente redutor
11
, a deposição fotoquímica
induzida pela ação de uma fonte de luz
16
e as técnicas de eletrodeposição
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
2
como: a deposição massiva (bulk), a deposição em regime de subtensão
(DRS), comumente conhecida como underpotential deposition (UPD)
17
18
-
19
20
e a
deposição eletroquímica de camadas atômicas epitaxiais conhecida como
Electrochemical Atomic Layer Epitaxy (ECALE)
21
2223
-
2425
26.
A eletrodeposição é uma técnica simples, econômica, viável e capaz
de produzir filmes de boa qualidade para aplicação em dispositivos. Outro
atrativo desta técnica é a capacidade de produzir dispositivos com grande
área, várias formas geométricas, baixa temperatura de deposição e possibilidade
do controle da espessura e composição. Ainda se tem, em condições específicas
de deposição, o controle sobre a estrutura formada pelo ajuste das condições de
eletrólise e da composição do banho de deposição. Para a eletrodeposição via
ECALE é possível se obter filmes que apresentam nano-estruturas.
O interessante é que as propriedades optoeletrônicas dependem do
tamanho das nanoestruturas obtidas e, portanto, é fundamental entender a
relação entre o processo de deposição e o tipo de estrutura obtida. Nos
semicondutores compostos por nanopartículas as propriedades podem ser
controladas, em particular, a mudança na estrutura energética
(incluindo o E
g
) e as propriedades superficiais melhoradas, com a diminuição do
tamanho da partícula. Deste modo, é de extrema importância caracterizar o
comportamento eletroquímico e obter condições experimentais adequadas para a
deposição dos metais que irão compor o semicondutor desejado.
1.1.1
- Princípios gerais sobre as técnicas de deposição utilizadas
1.1.1.1 - Deposição em regime de subtensão (DRS)
A DRS
27,
-
28
está associada a formação de mono ou
sub-monocamadas de íons metálicos (M
z+
)
adsorvidos (ad-átomos), sobre
substratos de natureza distinta (S), é caracterizada pelo fato de ocorrer a
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
3
potenciais menos catódicos que o potencial de deposição reversível de Nernst
para a deposição sobre o mesmo metal (E
M
z+
/M
). Este fenômeno é conseqüência
da diferença de potenciais químicos entre ad-átomos e átomos do metal do
substrato que, por sua vez, ocorre quando é mais favorável energeticamente um
elemento se depositar sobre um substrato de natureza diferente do que sobre ele
mesmo. Em outras palavras, o fenômeno DRS tem como explicação o excesso
de energia de ligação entre o átomo adsorvido (ad-átomo) e o substrato
(S – M
z+
ads
) em relação à energia de ligação entre átomo depositado em uma
superfície do próprio metal (M – M
z+
ads
), segundo a relação 1.1 a seguir
29
.
S – M
z+
ads
≥ M – M
z+
ads
[1.1]
A formação de M
z+
ads
sobre S corresponde a transferência de íons
solvatados M
z+
solv
do eletrólito para a interface eletrodo/eletrólito, formando os
ad-átomos metálicos adsorvidos na superfície do eletrodo, M
z+
ads
que são
parcialmente dessolvatados e locados para a parte interna da dupla camada
elétrica
30
:
M
z+
solv
M
z+
ads
[1. 2]
Simultaneamente as espécies adsorvidas M
z+
ads
podem interagir
com os elétrons da interface, o que pode levar a um total ou parcial
descarregamento dessas espécies:
M
z+
ads
+ λ
λλ
λze
-
M
z (1-λ
λλ
λ)+
ads
com 0≤ λ
λλ
λ≤
≤≤
≤ 1 [1. 3]
onde λ é definido como coeficiente de transferência parcial de carga e z(1-λ) o
número de carga parcial.
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
4
O número de carga parcial (z(1-λ)) está diretamente associado com
o caráter da ligação entre o ad-átomo-substrato: λ é 0 para uma ligação de
caráter totalmente iônico, e se aproxima da unidade para a formação de para
uma ligação de caráter totalmente covalente; a ligação metal-metal é o caso
limite.
Esse fenômeno pode ser observado para diversos
sistemas, utilizando substratos monocristalinos ou policristalinos, soluções
aquosas e não-aquosas e o processo é caracterizado por picos anódicos e
catódicos bem definidos nas voltametrias cíclicas. O aspecto mais importante
nesta técnica é a possibilidade única de fazer com que a natureza e a distribuição
dos sítios ativos de superfícies eletrocatalíticas sejam modificadas de maneira
controlada. Por esta razão este processo tem sido muito utilizado na obtenção de
filmes semicondutores ordenados. Além disso, é uma ferramenta poderosa para
auxiliar no estudo e na compreensão de alguns fenômenos eletroquímicos
como: adsorção, transferência de carga, nucleação, transporte de
massa, mudança na dupla camada, entre outros
31
.
O processo de deposição é influenciado fortemente pela orientação
cristalográfica do substrato, densidade de defeitos na superfície do substrato,
tamanho dos raios atômicos associados ao átomo adsorvido (ad-átomo) e o
substrato (S – M
z+
ads
), eletrólito, entre outros.
O deslocamento de potencial em regime de
subtensão (∆E), ou seja, o deslocamento positivo do potencial de deposição em
relação ao potencial Nernstiano pode variar de alguns milivolts até algumas
centenas de milivolts, dependendo da intensidade das interações entre o
ad-átomo e o substrato
32
.
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
5
A DRS então pode ser descrita por uma equação do tipo:
υ
υυ
υS – OH
2
+ M
Z+
(aq) + λ
λλ
λe
-
Sυ
υυ
υ - M
z+
ads
(Z - λ
λλ
λ )
+ υ
υυ
υH
2
O(aq) [1.4]
onde λ é o coeficiente de transferência parcial de carga e υ o número
estequiométrico, λ é definido pela diferença entre a carga transferida pelo átomo
de metal depositado (z
ads
) e a carga iônica dos íons adsorvidos (z):
λ
λλ
λ = z – z
ads
[1.5]
Assim, se a carga iônica sobre o átomo do metal depositado é baixa
(z
ads
≈ 0) isto indica ausência do fenômeno de co-adsorção e dessa forma o
potencial de equilíbrio para o pico na região de subtensão (E
MC
) pode ser
definido de acordo com a equação 1.6.
γ
γγ
γ
+
++
+=
==
=
+
++
+
+
++
+
ads
z
z
M
M
0
MC
a
a
ln
F
RT
EE
[1.6]
onde a
M
z+
é a atividade do metal no eletrólito, a
M
z+
ads,
atividade do metal
adsorvido com o grau de recobrimento variando entre 0 e 1 e γ é a valência de
eletrossorção do metal adsorvido que é equivalente a valência de Nernst (z) e
controla a dependência do potencial e o fluxo de carga durante a DRS do mesmo
modo como z faz no caso da eletrodeposição de metais. Caso γ = z, o processo
de deposição é faradaico e ocorre transferência total de carga. No entanto
quando a DRS ocorre por um mecanismo não faradaico, com ou sem
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
6
transferência parcial de carga, γ ≠ z. A valência de eletrossorção é algumas
vezes chamada de coeficiente de recobrimento de carga Z
E
33
.
1.1.1.2 - Deposição eletroquímica de camadas atômicas epitaxiais (ECALE).
Nesta metodologia uma monocamada de um composto é obtida
com a mesma orientação cristalográfica do substrato, normalmente alternando a
DRS de um elemento metálico com a DRS de um elemento não metálico em um
ciclo. A mudança da energia de Gibbs envolvida na formação do composto é
geralmente negativa o suficiente para produzir a DRS do elemento metálico
sobre a camada previamente depositada do elemento não metálico, e vice-versa.
O número de ciclos determina a espessura do depósito. A Figura 1.1 representa
um esquema para a deposição de um semicondutor do tipo ternário utilizando a
técnica ECALE
34,35
.
CICLO ECALE
FIGURA 1.1 – Esquema de deposição de ZnCdSe sobre substrato de Ag (111)
utilizando a técnica ECALE.
Além disso, essa metodologia requer condições experimentais
precisas, como potenciais, reagentes, concentrações, eletrólitos
de suporte, pH, tempos de deposição, entre outros, que são variáveis que
influenciam significativamente na obtenção do composto
36,37
. A grande
vantagem da técnica é que cada etapa do ciclo ECALE, por exemplo, a
Ag (111)
Se
Cd
Se
Zn
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
7
deposição do 1º elemento (Se – ver Figura 1.1) pode ser otimizada de forma
independente, ou seja, variáveis de deposição como: potencial aplicado, tempo
de deposição, etc, podem ser ajustadas em cada etapa do ciclo, garantindo assim
um maior controle sobre o depósito e, conseqüentemente, um maior controle
sobre as propriedades físico-químicas do material final a ser obtido. A
metodologia ECALE tem sido considerada a melhor alternativa para obter
controle do processo de crescimento de filmes em nível atômico e também
parece facilitar o entendimento da dependência das propriedades físico-químicas
com a espessura do depósito.
1.2 - ESTADO DA ARTE
1.2.1 - Deposição em regime de subtensão de Zn
A deposição em regime de subtensão de Zn sobre substratos
eletrocatalíticos de Pt e Au apresenta características bastante peculiares. É
observado que a DRS de Zn ocorre na mesma região de potenciais da reação de
adsorção/dessorção de hidrogênio em Pt e, além disso, ocorre em potenciais
cerca de 1,0 V mais positivo que o potencial de equilíbrio de Nernst para esse
sistema (Zn
2+
/Zn).
Dentro deste contexto ARAMATA et al.
38
estudaram a deposição
em regime de subtensão de Zn sobre Pt policristalina, em meio de H
2
SO
4
e
KH
2
PO
4
por voltametria cíclica (VC). Neste estudo constataram que os
processos de adsorção/dessorção de hidrogênio foram inibidos, principalmente
na região onde o hidrogênio está fracamente adsorvido. Além disso, em solução
ácida foi observado um deslocamento de potencial de pico ∆E
pico
= 1V, na DRS
do Zn em relação ao potencial de equilíbrio de Nernst para esse sistema.
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
8
ARAMATA et al.
39
também estudaram a DRS de Zn sobre Pt
policristalina, em soluções de KH
2
PO
4
(pH = 4,6) com diferentes concentrações
por FTIR (Espectroscopia de reflexão no infravermelho utilizando transformada
de Fourier) e microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). Neste
trabalho, o recobrimento observado para a DRS de Zn em potencial 0,05 V, foi
de 0,75 e foi associado a um processo com transferência de 2 elétrons. Os
experimentos por VC e MECQ indicaram um recobrimento com fosfato de 0,27.
Esses resultados são consistentes com espécies fosfato, na forma de
−2
4
HPO , adsorvidas sobre o Zn depositado por DRS.
DORDA et al.
40
analisaram a DRS de Zn sobre Pt em solução
alcalina por VC. Constataram que a DRS inibe fortemente os picos associados à
reação de adsorção/dessorção de hidrogênio, mesmo quando são utilizadas
baixas concentrações de Zn.
A DRS do Zn também foi estudada em meio alcalino por
IGARASHI et al.
41
variando o pH e a concentração do íon zincato que o autor
representa por
−2
2
Zn . A DRS do Zn diminui na região de potenciais onde
ocorrem as reações de adsorção/dessorção de OH
-
. Esse resultado sugere que os
sítios da superfície disponíveis para a DRS do Zn são sítios vacantes nos quais
as espécies OH adsorvidas (OH
ads
) foram removidas. Entretanto, o mecanismo
da DRS de Zn é diferente do processo de dessorção de OH. De acordo com os
autores, a deposição em subtensão do Zn ocorre segundo a equação 1.7 a seguir:
[1.7]
Um dos aspectos interessantes observados no processo da DRS de
metais é a grande influência dos ânions em solução. Dentro deste contexto
TAGUCHI e ARAMATA
42
estudaram a DRS do Zn sobre Pt (111) em solução
de KH
2
PO
4
0,1 mol L
-1
(pH = 4,4) com e sem a presença de íons haleto
−
−−
−−
−−
−−
−−
−
+
++
+⇔
⇔⇔
⇔+
++
++
++
+ OH3PtZnOHOH2eZn
adsads
Pt
2
2
2
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
9
(Cl
-
, Br
-
e I
-
) por VC. Neste trabalho constataram que os potenciais da DRS do
Zn são deslocados negativamente de acordo com a ordem da força de adsorção
dos ânions H
2
PO
4
-
< Cl
-
< Br
-
< I
-
. O recobrimento observado para a DRS do
Zn foi de 1/3 em 0,05 V com uma valência de eletrossorção de γ = 2.
Em outra pesquisa TAGUCHI et al.
43
estudaram o efeito da
adsorção de diferentes ânions sobre a DRS de Zn em eletrodos monocristalinos
de Pt(111), Pt (100) e Pt(110) por VC. As caracterizações eletroquímicas foram
realizadas em diferentes soluções variando o pH. Os autores constataram que a
DRS do Zn dificilmente ocorre sobre Pt(111) em soluções ácidas com pH = 1.
Entretanto, foi observado um aumento do pico da DRS do Zn sobre Pt(111) em
solução de fosfato, com aumento do pH. Nas soluções de perclorato e sulfato
esse comportamento não é observado. Verificaram também que a adsorção de
ânions fosfato sobre a Pt facilita cineticamente a DRS do Zn, enquanto que os
íons haletos (Cl
-
, Br
-
, I
-
) adsorvem fortemente sobre a superfície da Pt
obstruindo a iniciação da DRS do Zn.
MASCARO et al.
44
realizaram estudos da DRS de Zn sobre Pt
policristalina em diferentes soluções ácidas (H
2
SO
4
, HClO
4
e HF) para
diferentes concentrações. As caracterizações eletroquímicas foram realizadas
usando VC e eletrodo de disco-anel rotatório (EDAR). Além disso, a DRS de Zn
foi analisada em relação ao comportamento da reação de adsorção/dessorção de
hidrogênio. Esses pesquisadores constataram uma forte influência da natureza
do eletrólito na resposta voltamétrica. Em meio de H
2
SO
4
e HClO
4
observaram
um recobrimento de apenas 50% da superfície da Pt por Zn
ads
com parcial
inibição na reação de dessorção de hidrogênio. Já em HF observou-se uma
intensa inibição da reação de dessorção de hidrogênio com recobrimento de
aproximadamente 86%. Os resultados obtidos foram associados com uma forte
interação dos oxi-ânions com os ad-átomos e com o substrato.
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
10
Em um trabalho recente, MÉNDEZ et al.
45
realizaram um estudo da
influência dos íons cloreto e de uma mistura de benzilidineacetona/etanol
(BDA/EtOH) na DRS de Zn
sobre Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, por VC e MECQ.
Os autores verificaram que na ausência de íons Cl
-
e de BDA/EtOH o
recobrimento máximo observado de Zn depositado por DRS foi de 0,29. Por
outro lado na presença de íons Cl
-
, a DRS de íons Zn ocorre simultaneamente
com a adsorção de Cl
-
sem modificar a quantidade de Zn depositado. Já na
presença de íons Cl
-
e de BDA/EtOH o recobrimento máximo observado foi de
0,16. Esse último resultado segundo os autores está associado com a adsorção ou
produtos de decomposição de BDA/EtOH na inibição parcial da DRS de Zn
durante o processo
1.2.2 - Eletrodeposição de Se
Existem várias razões para se estudar filmes de Se. Uma das
aplicações de Se é seu uso em retificadores que convertem corrente alternada em
contínua. Como sua condutividade aumenta em presença da luz, e porque pode
converter a luz diretamente em eletricidade, é empregado em células
fotoelétricas, em fotômetros e células solares. Quando introduzido em pequenas
quantidades no vidro, o selênio serve como descolorante, mas em grandes
quantidades dá ao vidro uma coloração vermelha, útil em sinais luminosos. É
também usado na manufatura de esmaltes para cerâmica e derivados de
aço, assim como na fabricação da borracha para aumentar a resistência à
abrasão
46
.
CHAGAS
47
utilizando um eletrodo de disco rotatório de Pt avaliou
o processo de eletrossorção de Se em soluções ácidas de selenatos, selenetos,
selenitos e teluretos preparadas em meio de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
. Foi observado
um aumento do ponto de isopotencial na mesma região de potenciais onde
ocorre a formação do PtO. O comportamento voltamétrico obtido para as
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
11
soluções ácidas de Se indicou que a espécie eletrossorvida é apenas Se e propôs
que em meio ácido, as reações de redução possíveis são:
Se (IV) + 4 e
-
→
0
ads
Se [1.8]
Se (IV)
sol
→ Se(VI)
ads
+ 4 e
-
→
0
ads
Se [1.9]
0
ads
Se + 2 e
-
→ Se
2-
[1.10]
KAZACOS e MILLER
48
foram um dos pioneiros no estudo da
redução catódica de H
2
SeO
3
em meio de H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
. O estudo foi
realizado em 3 substratos distintos, Au, Pt e carbono, e utilizando o EDAR,
observaram que existe uma competição entre a formação de H
2
Se e Se na
superfície do eletrodo, o que passiva o eletrodo de acordo com a reação:
H
2
SeO
3
+ 6H
+
+ 6e
-
→ H
2
Se + 3H
2
O [1.11]
seguida diretamente por uma reação química entre H
2
SeO
3
e H
2
Se:
H
2
SeO
3
+ 2 H
2
Se → 3
0
ads
Se + 3H
2
O [1.12]
Esta redução é rápida e o processo total torna-se:
H
2
SeO
3
+ 4H
+
+ 4e
-
→
0
ads
Se + 3H
2
O [1.13]
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
12
FURUYA e MOTOO
49
analisaram a DRS do Se sobre Pt por VC e
propuseram a formação de uma monocamada, com transferência de quatro
elétrons, onde cada ad-átomo de Se ocupa dois sítios ativos na superfície do
eletrodo. Esses resultados estão de acordo com a relação entre os raios atômicos
dos metais (r
Pt
/ r
Se
)
2
que é 0,744.
Em outro trabalho, CARBONNELLE et al.
50
estudaram o processo
de eletrodeposição química do sistema Cu + Se. Os autores utilizaram um
eletrodo de disco rotatório de Pt em meio de ácido sulfúrico. Nos estudos
voltamétricos para o Se, observaram um pico catódico em 0,2 V
(vs. eletrodo de calomelano saturado (ECS)) que foi associado à redução de Se
(IV) seguida da interação química com PtO presente na superfície do eletrodo
formando PtSe. Resultados similares com respeito à formação dessa espécie
também foram verificados no trabalho de MODOLO et al.
51
. Em uma região
mais positiva de potenciais a quantidade de PtO na superfície do eletrodo
aumenta e conseqüentemente ocorre um aumento no pico associado a formação
de PtSe de acordo com as seguintes reações:
H
2
SeO
3
+ 6H
+
+ 6e
-
→
H
2
Se + 3H
2
O [1.14]
H
2
Se + PtO → PtSe
+ H
2
O [1.15]
Observaram também uma redução de Se (IV) e do eletrólito em
uma região de potenciais mais negativos que -0,40 V (vs. ECS), levando a
formação de depósitos de Se α monoclínico e amorfo. A re-oxidação dessas duas
espécies foi observada em 0,86 V e 1,00 V, respectivamente, durante a varredura
anódica. Observaram também um pico anódico em 0,72 V que é referente a
re-oxidação de PtSe.
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
13
FELIU et al.
52
estudaram o comportamento do Se adsorvido em
diferentes monocristais de Pt em meio de ácido sulfúrico e perclórico. A
adsorção do Se foi obtida pela imersão dos monocristais em soluções de Se (IV)
em um intervalo de concentração de 10
-2
até 10
-5
mol L
-1
. Para o estudo
voltamétrico realizado sobre o monocristal de Pt (111) em ácido sulfúrico, foram
observados 2 picos de oxidação (0,98 V e 1,08 V vs. eletrodo reversível de
hidrogênio) e um de redução (0,79 V). Os autores observaram que dependendo
do pH da solução ocorre a participação de moléculas de água na superfície do
eletrodo, levando a formação de monocamadas estáveis de compostos
oxigenados de Se (IV). Essas monocamadas adsorvidas se oxidam em uma etapa
lenta e dissolvem como espécies solúveis de Se (VI) em uma região de
potenciais mais positiva de acordo com as reações a seguir:
0
ads
Se + 2H
2
O
SeO
2, ads
+ 4H
+
+ 4e
-
[1.16]
SeO
2, ads
+ 2H
2
O →
−2
(aq) 4,
SeO + 4H
+
+ 2e
-
[1.17]
Então, os dois picos de oxidação observados, foram atribuídos a
espécies oxigenadas de Se (IV), que após a etapa lenta de oxidação, dissolvem
em uma região de potenciais mais positiva como espécies solúveis de Se (VI). Já
o pico de redução em 0,79 V foi associado à formação de
0
ads
Se , pela redução
dessas espécies oxigenadas. O mesmo grupo de pesquisa utilizou eletrodos de
Pt (111) modificados com Se em estudos de oxidação de ácido fórmico
53
e CO
54
e avaliou também o comportamento de adsorção de Se sobre monocristal de
Pt(775)
55
.
Um dos trabalhos mais completos de análise eletroquímica do
processo de eletrodeposição de Se sobre Pt foi publicado por SANTOS e
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
14
MACHADO
56
. Eles estudaram a DRS do Se sobre eletrodos de Pt em solução de
HClO
4
0,1 mol L
-1
por VC, MECQ e EDAR. Os autores observaram a presença
de dois picos na varredura anódica com uma densidade de carga total de 420 µC
cm
-2
. Esses resultados foram atribuídos à deposição de uma monocamada de Se
sobre Pt, com ocupação de dois sítios ativos da superfície para cada ad-átomo de
Se. As respostas de variação de massa obtidas nos experimentos com MECQ
indicaram três regiões bem definidas: i) adsorção de água sobre o Se
previamente depositado, ii) dissolução de espécies (H
2
O + Se) e iii) dissolução
do Se e formação do óxido de Pt. Segundo os autores o processo ocorre segundo
a equação 1.18.
SeO
2
+ 4H
+
+ 4e
-
0
ads
Se + 2H
2
O [1.18]
Na literatura, como também observado por SANTOS
77
, existem
poucas publicações relacionadas com o processo de deposição de Se sobre Pt. O
processo de dissolução do Se, depositado em regime de subtensão, ocorre
simultaneamente com o processo referente à formação do PtO, o que dificulta a
análise referente a:
i) cargas de dessorção associadas às monocamadas de Se;
ii) sítios da Pt ocupados por cada ad-átomo de Se;
iii) número de elétrons transferidos durante o processo de oxidação;
iv) reações associadas ao processo de dissolução;
v) espécies intermediárias que participam desse processo, como por
exemplo: espécies oxigenadas de Se (SeO
2, ads
) e presença de H
2
Se;
vi) interação química entre o Se e a Pt (PtSe);
vii) adsorção de moléculas de água, etc.
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
15
Já para o processo de eletrodeposição de Se sobre substratos de
Au, encontra-se um número muito maior de artigos publicados. Um dos
primeiros trabalhos relacionados a esse sistema foi publicado por ANDREWS e
JOHNSON
57
. Os autores observaram por meio de experimentos voltamétricos,
três estados distintos de Se, representados por três picos anódicos. Estes picos
foram associados às grandes quantidades de Se depositado. A formação do Se
massivo produziu um alto gradiente de atividade, que causou um transporte
difusional de Se para dentro do eletrodo de Au, formando uma liga Au-Se com
estequiometria não conhecida.
FURUYA e MOTOO
58
avaliaram o comportamento eletroquímico
do Se sobre eletrodo de Au. Os autores constataram que a atividade dos
eletrodos de Au para a reação de dessorção de hidrogênio decrescia com o
número de sítios ocupados pelos ad-átomos de Se. Pelos experimentos
voltamétricos observaram a presença de dois picos de dessorção associados à
dissolução maciça e outro a DRS do Se. Neste trabalho, os autores propuseram o
mesmo comportamento descrito acima em relação à ocupação dos sítios da
superfície pelos ad-átomos de Se.
WEI et al
46
. avaliaram o processo de redução de Se(IV) sobre Au
por voltametria e MECQ em meio de Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1
. Os autores
verificaram que o processo de redução de Se ocorre via uma reação direta de
redução com transferência de 6e
-
(1.19) e não de acordo com o esquema
considerado por outros autores, no qual o Se se reduz com transferência de 4e
-
(1.20). Além disso, a reação que ocorre via 6e
-
compete com a reação inicial na
qual são envolvidos 4e
-
.
Se (IV)
→ Se
2-
[1.19]
Se (IV)
→
0
ads
Se → Se
2-
[1.20]
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
16
Os autores identificaram então um sistema complexo de redução do
Se e três reações foram sugeridas para explicar o processo de deposição do Se
em -0,1 V vs. Ag/AgCl:
(1) H
2
SeO
3 (ads)
+ 2 H
2
Se
→
3
0
ads
Se + 3H
2
O [1.21
]
(2) H
2
SeO
3 (ads)
+ 4H
+
+ 4e
-
→
0
ads
Se + 3H
2
O [1.22]
(3) H
2
SeO
3 (ads)
+ 6H
+
+ 6e
-
→
H
2
Se + 3H
2
O [1.23]
A reação 1.21 foi associada a DRS de Se sobre Au (-0,1 V), e em
uma região mais catódica há uma combinação das reações 1.22 e 1.23
(≈ -0,4 V). A completa dissolução de
0
ads
Se , inclusive a dissolução redutiva da
monocamada de Se formada só é verificada em -1,0 V. Esse trabalho,
juntamente com aquele publicado por KAZACOS e MILLER
48
ressaltou a
importância de considerar um caminho reacional de 6e
-
no estudo do
processo de
deposição do Se.
ALANYAILOGLU et al.
59
investigaram a eletrodeposição de
camadas atômicas de Se sobre Au(111) a partir de soluções de SeO
2
. Os autores
identificaram 3 picos característicos de redução em uma região de potenciais
que antecede aquela relacionada com a deposição massiva de Se
(acima de 0,6 V vs. Ag/AgCl). Dois desses três picos apesar de estarem
localizados na região mais anódica (0,25 V → 0,4 V) foram atribuídos à
conversão de selenatos adsorvidos a selenitos adsorvidos, mas não a formação
de camadas atômicas de Se. Medidas coulométricas indicaram que o
recobrimento de Se sobre o substrato foi de 0,41 monocamadas e somente o pico
localizado na região mais catódica (0,1 V → 0,25 V) foi atribuído a Se DRS.
Uma metodologia alternativa para formar uma camada de DRS de
Se é apresentada em um trabalho bastante interessante de LOGLIO et al.
24,36
na
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
17
obtenção de CdSe sobre Ag (111). Os autores obtêm uma monocamada de Se
(sobre Ag) depositando um excesso de Se maciço e então aplicam um potencial
suficiente para oxidar o Se maciço, mas não a camada de Se que está mais
fortemente ligada à superfície e que pode, por essa razão, ser considerada uma
camada de Se obtida em regime de subtensão.
O trabalho mais recente sobre o processo de eletrodeposição de Se
foi publicado por SOLALIENDRES et al
60
. Neste estudo os autores utilizaram
as técnicas de VC, MECQ e EDAR e medidas de AFM (Atomic force
microscopy) para avaliar o processo de eletrodeposição de Se sobre Au em meio
de HClO
4
. Observaram que durante o processo de deposição do Se ocorre
adsorção/dessorção de moléculas não eletroativas de H
2
O e/ou
−
4
ClO .
Constataram também que ocorre a formação de espécies H
2
Se em uma reação
com transferência de 2 ou 6e
-
de acordo com as equações 1.24 e 1.25.
0
ads
Se + 2H
+
+ 2e
-
→
H
2
Se [1.24]
H
2
SeO
3
+ 6H
+
+ 6e
-
→ H
2
Se [1.25]
Em uma região de potenciais mais negativos compreendida entre
-0,45 e -0,49 V vs. Ag/AgCl a deposição do Se ocorre de acordo com a reação
1.26.
H
2
SeO
3
+ 2 H
2
Se →3
0
ads
Se + 3H
2
O [1.26]
Durante a varredura anódica não foi observada a dissolução total do
Se, e ad-átomos de Se permanecem ligados sobre Au formando uma espécie
oxidada (HO -
0
ads
Se + H
2
O → HO -
0
ads
Se - OH + 1H
+
+ 1e
-
). A caracterização por
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
18
AFM revelou que a morfologia do depósito sofre modificação sugerindo a
deposição mista de Se e espécies H
2
Se.
1.2.3 – ZnSe
O ZnSe é um material semicondutor com uma E
g
de 2,7 eV e é
capaz de emitir luz na região do azul-verde. Esse material também tem sido
identificado como um importante material na eletrojunção de células solares em
substituição ao CdS. As técnicas de deposição mais utilizadas para a obtenção
de filmes finos de ZnSe são: a deposição em banho químico, a deposição
fotoquímica e a eletrodeposição. Apesar de sua importância o ZnSe é muito
menos estudado quando comparado com os calcogênios de Cd, provavelmente
porque a co-deposição de ZnSe é dificultada pela grande diferença nos
potenciais de redução do íons Zn(II) e Se(IV) .
MISHRA e RAJESHWAR
61
examinaram o mecanismo de
eletrodeposição dos semicondutores ZnSe e ZnTe utilizando a técnica
fotovoltamétrica. Para o ZnSe foi observado que o começo da onda catódica em
aproximadamente –0,80 V é acompanhada por uma resposta fotocatódica,
sinalizando a eletrodeposição de uma camada do tipo p. Essa onda foi associada
a uma rota de redução direta de 6e
-
. Ou seja,
ions Zn
2+
induzem ou catalisam a
redução de H
2
SeO
3
de acordo com a reação abaixo:
Zn
2+
+ H
2
SeO
3
+ 4H
+
+ 6e
-
ZnSe +3H
2
O [1.27]
CHANDRAMOHAN et al.
4
realizaram estudos estruturais, óticos e
voltamétricos de filmes finos de ZnSe eletrodepositados sobre diferentes
substratos. O tamanho de cristalito médio encontrado foi estimado em 20 até 50
nm considerado o pico de maior intensidade pela equação de Scherrer. Estudos
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
19
de absorção ótica revelaram um coeficiente de absorção de 10
4
cm
-1
e um valor
de E
g
de 2,81 eV. Os estudos voltamétricos, sobre eletrodo de carbono
vítreo, para a solução contendo apenas SeO
2
, indicam a redução de H
2
SeO
3
para
Se em aproximadamente –0,55 V seguida por um aumento exponencial de
corrente catódica que foi atribuída ao desprendimento de hidrogênio. A adição
de 0,25 mol L
-1
de ZnSO
4
na solução de SeO
2
tem como efeito a supressão do
pico de redução que ocorre em torno de –0,55 V. Esse comportamento também
foi observado no trabalho de NATARAJAN et al.
62
sobre eletrodo de aço
inoxidável.
RIVEROS et al.
8
estudaram o comportamento voltamétrico do
sistema Zn/Se eletrodepositado em meio aquoso (0,2 mol L
-1
de ZnSO
4
e 10
-4
a
10
-3
mol L
-1
de SeO
2
com pH ajustado para 2,4 com adição de H
2
SO
4
) sobre
diferentes substratos. Os estudos voltamétricos da deposição de Zn
2+
, sobre
eletrodo de ouro, indicaram que havia durante varredura catódica uma corrente
relacionada apenas com o desprendimento de hidrogênio, a qual aparece em um
potencial mais positivo do que a redução de Zn
2+
. Já para a solução de SeO
2
aparece um pico bem definido em aproximadamente –0,6 V que está associado à
deposição de Se de acordo com a equação abaixo:
H
2
SeO
3
+ 4H
+
+ 4e
-
0
ads
Se + 3H
2
O [1.28]
Essa reação é evidenciada pela coloração vermelha do Se amorfo
depositado, sendo esse comportamento também observado para Se
eletrodepositado sobre eletrodo de Ti. Estendendo a varredura para potenciais
mais negativos aparece a reação de desprendimento de hidrogênio que está
sobreposta com a redução de Se formando H
2
Se. Quando ambos precursores
estão presentes em solução, aparece um pico em aproximadamente –0,52 V
associado à eletrodeposição de ZnSe que ocorre com a reação:
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
20
Se + Zn
2+
+ 2e
-
ZnSe [1.29]
De acordo com a teoria de Kröger
63
essa reação é favorecida pela
energia livre de formação (∆G° = -137 kJmol
-1
) que desloca o potencial de
deposição do Zn para valores mais positivos. É observado também um aumento
de corrente após a formação do composto que foi atribuída a deposição
simultânea de Se e ZnSe. Em estudos fotovoltamétricos foi verificada a presença
de uma fotocorrente catódica sobre iluminação de luz branca. Essa fotocorrente
indicou um caráter semicondutor do tipo p para o filme eletrodepositado.
O comportamento eletroquímico observado para a eletrodeposição
de Zn sobre eletrodo de Ti foi similar ao observado sobre eletrodo de ouro. No
processo de dissolução foi observado um pico anódico que não aparece para o
substrato de ouro. No entanto a presença de ambos precursores na solução
eletrolítica provocou visíveis mudanças na resposta voltamétrica. Quando
comparado com a eletrodeposição do Se, segundo os autores foi observado: (i)
um decréscimo na corrente catódica, (ii) um deslocamento do potencial de pico
em direção a valores menos negativos (-0,65 V), (iii) aparecimento de um
patamar de corrente após a corrente máxima e (iv) um pico anódico durante
varredura reversa. De acordo com este estudo o intervalo de potencial otimizado
para o crescimento do ZnSe está compreendido entre –0,85 e –0,95 V.
Neste mesmo trabalho a amostra de ZnSe foi eletrodepositada sobre
substrato de ITO com o objetivo de se determinar a E
g
através de medidas de
refletância. O pico mais eminente foi observado em 470 nm, e corresponde a um
valor de energia de 2,64 eV, que está de acordo com o valor esperado para o
filme de ZnSe.
CHAPARRO et al.
64
utilizaram a técnica de MECQ para estudar a
deposição em banho químico do sistema ZnX (X=Se ou O). Nesse estudo foi
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
21
utilizado hidrazina ou hidróxido de amônio como agente redutor e complexante,
os quais melhoram a qualidade fotovoltaica pela obtenção de filmes mais
compactos e aderentes. Após um período de indução governado pela formação
das primeiras partículas de ZnSe, os autores identificaram três diferentes
mecanismos associados com o crescimento do filme. O primeiro está
relacionado ao mecanismo de deposição química na presença de hidrazina com
redução de água, obtendo-se um filme composto de ZnSe e ZnO. Esta etapa é
necessária para conseguir filmes compactos e mais espessos com condições
apropriadas para aplicação em células solares. O segundo mecanismo observado
é a reação química dos selenetos solúveis com hidróxido e íons Zn
2+
complexados, gerando uma camada com maior proporção de ZnSe do que a
anterior
na superfície do substrato e finalmente a terceira está relacionada à
precipitação de “clusters” do ZnSe formados no bulk os quais são menos
compactos e aderentes.
Outro procedimento para a deposição de compostos semicondutores
como ZnSe foi proposto por KUMARESAN et al.
65
. O método envolve a
deposição fotoquímica d
e ZnSe sobre ITO em meio aquoso
(10-50 mmol L
-1
ZnSO
4
, 100 mmol L
-1
Na
2
SO
3
e 1-2 mmol L
-1
Na
2
SeSO
3
). A
deposição fotoquímica foi realizada com incidência de luz UV no banho. Os
íons SO
3
2-
presentes na solução absorvem luz UV e são excitados. Estes íons
foto excitados fornecem elétrons aos íons do metal (Zn) e semi metal (Se)
presentes na solução resultando na formação de ZnSe. O filme depositado foi
tratado termicamente a 300 e 400°C e analisado por difração de Raios-X (DRX),
espectroscopia Ramam e AES (Auger electron spectroscopy). Foi observado que
o filme como depositado apresenta coloração cinza, que após o tratamento
térmico muda para amarelo limão que é a cor típica do ZnSe. Os estudos de
DRX confirmaram a formação de ZnSe cúbico (tratado termicamente a 300°C),
o fônon (onda térmica de Debye) LO do espectro Raman confirmou a formação
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
22
do semicondutor e as análises AES indicaram que o filme exibe composição
estequiométrica.
Em outro estudo SOUNDESWARAN et al.
66
relatam a
eletrodeposição de filmes finos de ZnSe sobre eletrodos de Ti em meio aquoso.
O comportamento eletroquímico dos elementos Zn e Se, bem como do sistema
ZnSe foram avaliados por VC. Foi observado que a deposição individual de Zn
começa em –0,7 V e a de Se em aproximadamente -0,5 V. Foi verificado ainda
que o Se pode ser depositado como uma fase única em potencial de deposição
menor do que –0,35 V. O intervalo para a co-deposição de Se e Zn foi otimizado
entre –0,325 V e –0,390 V onde são obtidos filmes estequiométricos de ZnSe e
com boa aderência. Em potenciais acima de –1,0 V os depósitos possuem pouca
aderência e se dissolvem devido à desprendimento de hidrogênio no eletrodo.
Através das análises de DRX foi identificada a formação de uma fase cúbica
para os filmes de ZnSe e análises do espectro Raman confirmaram a formação
de ZnSe.
MANZOLI et al.
67
estudaram o processo de eletrodeposição de
ZnSe sobre Au policristalino em meio ácido (0,50 mol L
-1
de HClO
4
)
utilizando
as técnicas de nanobalança eletroquímica de cristal de quartzo (NECQ) e VC.
Os resultados obtidos em ambas as técnicas foram aplicados para identificar as
espécies envolvidas na redução do AuO. Segundo os autores a espécie que
participa desse processo é H
2
SeO
3
, que é dissolvida durante a redução do óxido
com uma variação de massa muito maior do que aquela observada no eletrólito
suporte. Para a formação do ZnSe ocorre inicialmente a redução de Se(IV)
formando
0
ads
Se , seguido da formação e dessorção de H
2
Se que é um gás através
da superfície do eletrodo. Finalmente a redução de Zn inibe a formação do H
2
Se
formando o filme de ZnSe sobre a superfície do eletrodo.
De acordo com o que foi relatado acima, existem ainda vários
parâmetros de deposição do ZnSe que devem ser explorados e melhor
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
23
estabelecidos tanto para eletrodos policristalinos quanto para os monocristais.
Esse fato é uma das motivações para o desenvolvimento desta tese.
1.2.4 – Eletrodeposição de PbS
PbS é um material muito interessante e apresenta algumas
características especiais quando comparado com outros semicondutores. Uma
dessas características está relacionada ao fato que a sua E
g
é menor a menores
temperaturas. Por exemplo, a 77 K o valor de E
g
é 0,307 eV e a 300 K é
0,41 eV
68
. Outra característica importante é que neste semicondutor tem-se a
possibilidade de controle com relação ao tipo de condutividade: um excesso de
Pb causa uma semi condutividade do tipo n, e um excesso de S causa uma semi
condutividade do tipo p.
Vários métodos tem sido propostos para preparar filmes finos de
PbS, mas de uma forma geral os mais utilizados são a eletrodeposição, o método
ECALE e a técnica conhecida como SILAR (sucessive ionic layer adsorption
and reaction), que de uma maneira geral é baseada na imersão seqüencial de
substratos nas soluções de cada elemento, com uma etapa de lavagem com água
entre cada camada depositada.
PUIŠO et al.
69
avaliaram o crescimento de filmes finos de PbS
sobre Si(100) e Si(111) utilizando a técnica SILAR. O crescimento dos filmes
foi realizado utilizando um ciclo de crescimento que consiste em 4 etapas: 1)
adsorção de íons Pb na solução precursora por 20 s, 2) lavagem com água por
70 s, 3) reação com a solução precursora de S por 20 s e 4) lavagem com água
por 70 s. Esse ciclo foi repetido até obter o filme com espessura desejada. O
filme obtido foi caracterizado por DRX, XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy) e AFM. O tamanho de cristalito variou de 20 a 60 nm com a
espessura do filme. A rugosidade do filme aumenta no início (até uma espessura
de 40 nm) e depois diminui com o aumento da espessura. A relação Pb/S
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
24
apresentou-se levemente rica em Pb devido a presença de oxigênio na superfície
do filme.
Em outro trabalho
70
, o mesmo grupo de pesquisa estudou o
crescimento dos filmes Pb sobre os mesmos substratos, usando diferentes
soluções precursoras de Pb: acetato de chumbo ((Pb(CH
3
COO)
2
), acetato de
chumbo complexado com trietanolamina (TEA) (C
6
H
15
NO
3
) e nitrato de
chumbo (Pb(NO
3
)
2
). Os filmes obtidos foram caracterizados por DRX,
XPS, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e AFM. Os resultados
observados indicam que a morfologia e cristalinidade dos filmes podem ser
controladas com a mudança da solução precursora de Pb e o filme obtido com a
solução Pb(CH
3
COO)
2
é bem orientado em [2 0 0] em ambos os substratos
utilizados. Os filmes de PbS obtidos neste caso são estequiométricos e
apresentaram algumas impurezas de oxigênio e carbono.
ÖZNÜLÜER et al.
71
, estudaram o crescimento de filmes finos de
PbS sobre Au(111) a partir de um processo eletroquímico baseado na
co-deposição de Pb e S em uma mesma solução contendo EDTA
(etilenadiaminatetrácético), Pb
2+
e S
2-
,
em um potencial constante. Os autores
chamaram esta técnica de método ECALE modificado e se baseia na idéia na
qual o Pb está complexado e não precipita em solução. Então é possível
depositar Pb e S na mesma solução em um potencial constante no qual a DRS
dos dois elementos ocorrem. O crescimento do filme neste caso é controlado
pelo tempo de deposição. O filme de PbS foi então depositado em -0,48 V
durante 30 min. O filme obtido foi caracterizado por AFM e DRX. Os resultados
indicaram depósitos com alta cristalinidade e a relação Pb/S foi 1.
Em uma publicação recente FERNANDES et al.
72
investigaram a
preparação de multicamadas de PbS sobre Ag(111) utilizando o método
ECALE. As soluções precursoras utilizadas para o crescimento das
multicamadas foram: Pb(NO
3
)
2
em tampão acetato e Na
2
S em tampão amônio.
As multicamadas foram crescidas com o auxílio de um sistema automatizado.
CAPÍTULO I – Introdução e Objetivos
25
Para a deposição do Pb o potencial utilizado foi de –0,45 V e para o S foi de
–0,7 V. Os resultados observados sugerem um mecanismo com crescimento
camada por camada uma vez que as cargas obtidas para o Pb e S apresentaram
um comportamento linear em função do número de ciclos de deposição. Além
disso, a coincidência entre as cargas envolvidas no processo de dissolução de Pb
e S indica uma relação estequiométrica do tipo 1:1 entre Pb e S.
1.3 – OBJETIVOS
Esse trabalho teve como objetivo geral a obtenção de filmes finos
de semicondutores binários de ZnSe e PbS pela técnica de eletrodeposição.
De modo específico os objetivos eram obter, avaliar e caracterizar
eletroquimicamente filmes finos de Se e Zn, bem como verificar a influência do
Zn no processo de eletrodeposição do Se. Para uma melhor compreensão do
comportamento eletroquímico, os filmes foram eletrodepositados e
caracterizados eletroquimicamente em uma condição de deposição maciça e/ou
em regime de subtensão. Além disso, pretendia-se encontrar parâmetros de
deposição apropriados para obtenção de um compósito formado com esses com
os dois elementos (Zn e Se) com características semicondutoras.
Em um trabalho paralelo, desenvolvido em colaboração com o
Grupo de Eletroquímica da Universidade de Florença havia o objetivo de
estudar o processo de eletrodeposição de multicamadas de PbS sobre
Ag(111), utilizando a técnica ECALE. Neste caso, também procurou-se avaliar
o processo de DRS das espécies separadamente para depois se avaliar a
deposição das multicamadas por ECALE.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
26
2 – MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão apresentadas todas as condições experimentais
utilizadas no estudo do processo de eletrodeposição dos compostos Se, Zn,
Zn/Se sistema e PbS. Para uma melhor descrição e entendimento este capítulo
foi dividido em duas partes relacionadas aos dois compósitos estudados, pois a
metodologia, os materiais, equipamentos, soluções etc. utilizados em cada caso
foram bastante distintos.
2.1 – DEPOSIÇÃO DE Se, Zn E Zn/Se SISTEMA
Este item envolverá a descrição dos reagentes, soluções, preparação
dos eletrodos, equipamentos, bem como a metodologia experimental e a técnica
adotada no desenvolvimento desta etapa do trabalho.
2.1.1 – Soluções e reagentes
Os reagentes utilizados foram: dióxido de selênio (p.a., Aldrich),
sulfato de zinco (p.a., Mallinckrodt), ácido sulfúrico (Merck) e ácido perclórico
(Merck), os quais foram usados como recebidos. As soluções utilizadas nos
experimentos foram preparadas pela dissolução do SeO
2
e ZnSO
4
.7H
2
O em
solução de H
2
SO
4
ou HClO
4
0,5 mol L
-1
nas concentrações indicadas na Tabela
2.1.
Todas as soluções utilizadas foram preparadas com água destilada e
posteriormente purificadas, por um sistema de osmose reversa. Além disso, as
soluções foram desoxigenadas pelo borbulhamento de N
2
durante 30 minutos
antes do início de cada série de medidas.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
27
TABELA 2.1 – Concentração dos reagentes utilizados nas eletrodeposições.
Caracterização eletroquímica
reagente Concentração mol L
-
1
SeO
2
1,0 x 10
-
5
2,0 x 10
-5
3,0 x 10
-5
4,0 x 10
-5
4,0 x 10
-4
ZnSO
4.
7H
2
O 1,0 x 10
-
3
2,0 x 10
-3
3,0 x 10
-3
4,0 x 10
-3
1,0 x 10
-2
1,0 x 10
-1
2.1.2 - Eletrodos
O eletrodo de referência utilizado em todos os experimentos
eletroquímicos foi o de hidrogênio na mesma solução (EHMS). Esse eletrodo foi
preparado a partir da aplicação de uma carga catódica de 500 mC a um fio de
platina embutido no tubo de vidro. Para a formação do hidrogênio gasoso, o fio
de platina foi imerso na solução do eletrólito de suporte
(H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
ou HClO
4
0,5 mol L
-1
) e posteriormente foi inserido em um
capilar de Luggin–Haber contendo o mesmo eletrólito. Este eletrodo foi
preparado antes da realização de cada série de medidas.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
28
Para as caracterizações eletroquímicas foram utilizados como
eletrodos de trabalho (ET), um eletrodo de Pt policristalina embutido em vidro
na forma de disco, com área geométrica de 0,196 cm
2
e outro na forma de fio. O
eletrodo auxiliar (EA) utilizado em todos os experimentos foi um fio de Pt na
forma de espiral.
Com objetivo de garantir medidas reprodutíveis, anteriormente a
cada série de experimentos, os eletrodos de trabalho foram submetidos a um
cuidadoso processo limpeza e polimento.
Inicialmente o ET de disco foi polido com o auxílio de lixas
Norton
®
de granulações e 400 µm, 600 µm e 1200 µm, partindo-se da de maior
granulação para a de menor. Após esse processo a superfície do eletrodo foi
polida finamente com pasta de diamante de diferentes granulações 15 µm, 7 µm
e 1 µm, partindo-se também da de maior granulação para a de menor. Concluído
esse processo de polimento, o ET foi enxaguado abundantemente com água
purificada, submerso em solução sulfonítrica (H
2
SO
4
:HNO
3
= 1:1, v/v) durante
20 minutos e posteriormente enxaguado com água. Após esse procedimento o
eletrodo foi ciclado várias vezes entre os potenciais de –1,0 a 1,6 V em solução
de H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
com velocidade de varredura de potenciais de 0,5 V s
-1
.
Para o eletrodo de fio, o processo de limpeza foi realizado da seguinte forma:
inicialmente o fio de Pt do ET foi submetido a um aquecimento em chama
durante 3 minutos. Após esse processo, foi submerso em solução sulfonítrica
(H
2
SO
4
: HNO
3
= 1:1, v/v) durante 20 minutos e posteriormente enxaguado
abundantemente com água purificada. Concluído esse procedimento o eletrodo
foi submetido a um processo de limpeza eletroquímica. Neste processo o
eletrodo foi ciclado várias vezes entre os potenciais de –0,1 a 1,7 V em solução
de H
2
SO
4
ou HClO
4
0,5 mol L
-1
(eletrólitos base) com velocidade de varredura
de potenciais de 4,0 V s
-1
durante 1000 ciclos. Esse procedimento garantiu uma
boa reprodutibilidade nos voltamogramas obtidos.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
29
Deve-se ressaltar que no processo de estudo de DRS as cargas
envolvidas são da ordem de monocamadas e, portanto, qualquer impureza na
solução, células ou eletrodos influenciam significativamente nos resultados.
Para a análise eletroquímica utilizando a MECQ
73
(caracterização
eletrogravimétrica), foi utilizado um cristal de quartzo, com corte tipo AT e
freqüência de ressonância de 9 MHz (Figura 2.1). Os cristais foram modificados
na região central em ambas as faces com recobrimento circular de Ti depositado
por evaporação. Sobre o Ti foi depositada uma camada de Pt, com área
geométrica de 0,2 cm
2
utilizada como eletrodo de trabalho para as
caracterizações eletrogravimétricas do processo de dissolução do Se.
FIGURA 2.1- Fotografia do cristal de quartzo com corte tipo AT, recoberto com
disco de platina sobre substrato de Ti com freqüência de ressonância de 9MHz .
(ET
m
– eletrodo de trabalho da microbalança).
Anteriormente a cada série de experimentos, este eletrodo também
foi submetido ao mesmo processo de limpeza eletroquímica aplicado ao eletrodo
de fio, como descrito anteriormente.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
30
2.1.3 - Células eletroquímicas
A célula utilizada nas caracterizações eletroquímicas é constituída
de um copo de vidro Pyrex
®
, de capacidade volumétrica de 90 mL, com uma
tampa de Teflon
®
, construída com orifícios para 3 eletrodos e para a entrada e
saída de gás (Figura 2.2). Anteriormente a cada série de experimentos, a célula
utilizada era submetida a um processo de limpeza que consiste nas seguintes
etapas: i) submersa em solução sulfonítrica durante 20 minutos, ii) enxaguada
abundantemente com água purificada e iii) fervida em água purificada durante
30 minutos.
FIGURA 2.2 - Fotografia da célula eletroquímica utilizada nas eletrodeposições
e respostas voltamétricas.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
31
A fotografia da célula eletroquímica utilizada nas medidas
eletrogravimétricas é mostrada na Figura 2.3.
FIGURA 2.3 – Fotografia da célula eletroquímica utilizada nas caracterizações
utilizando a MECQ.
2.1.4 – Caracterizações eletroquímicas por voltametria cíclica
Os estudos de voltametria cíclica para a DRS de Se e Zn, bem como
para deposição alternada de Se e Zn sobre Pt policristalina, foram realizados
com o auxílio de um potenciostato/galvanostato EG&G PARC modelo 263, no
intervalo de potencial compreendido entre 0,05 V e 1,55 V com velocidade de
varredura de 4 V s
-1
. Antes de cada varredura, o ET era polarizado durante
diferentes tempos em um potencial para obter a deposição da monocamada. A
seguir era realizada a varredura de potenciais em uma alta velocidade para que
não houvesse deposição da espécie durante a varredura catódica.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
32
2.1.5 – Caracterizações eletroquímicas por varredura anódica de potenciais
Os estudos voltamétricos para a eletrodeposição do Se na ausência e
presença de Zn sobre Pt policristalina, foram realizados com o auxílio de um
potenciostato/galvanostato EG&G PARC modelo 263, no intervalo de potencial
compreendido entre 0,03 V e 1,55 V. Antes de cada varredura, o ET foi
polarizado durante diferentes tempos e potenciais para obter a deposição das
espécies em estudo. A seguir foi realizada uma varredura anódica de potenciais
(0,03 V → 1,55 V) para que ocorresse a dissolução do depósito formado. A
velocidade de varredura foi de 0,1 V s
-1
em todos os experimentos e a
eletrodeposição foi realizada em dois potenciais (0,03 V e 0,6 V).
2.1.6 - Caracterizações eletrogravimétricas
As medidas eletroquímicas utilizando MECQ foram realizadas no
eletrodo de trabalho da microbalança (ET
m
) (cristal de quartzo/Pt) e o
comportamento eletroquímico foi avaliado utilizando diferentes tempos e
potenciais de deposição com velocidade de varredura de potenciais de 0,1 V s
-1
.
As medidas de variação de freqüência foram realizadas com o auxílio de um
analisador de cristal de quartzo SEIKO modelo QCA917.
2.1.7- Caracterizações morfológicas
Um dos pontos importantes para a aplicação de semicondutores
como ZnSe, é a caracterização de suas propriedades óticas. Para que se possa
medir as propriedades óticas destes semicondutores é necessário que os mesmos
sejam depositados sobre substrato transparente e neste caso o ITO foi escolhido.
Dentro deste contexto, para as caracterizações morfológicas, filmes de ZnSe
foram depositados sobre ITO ou sobre Pt, utilizando diferentes condições de
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
33
deposição. Sobre ITO os procedimentos foram os seguintes: A) deposição
potenciostática em –1,2 V em diferentes tempos de deposição, B) a partir de
uma varredura de potenciais de 0 a -0,75 V, permanecendo neste último
potencial por 30 s e C) a partir de uma varredura de potenciais de
0,4 a -0,4 V, permanecendo neste último potencial por 10 s. Finalizado esse
tempo, o potencial foi deslocado para -0,75 V e permaneceu então neste
potencial por mais 30 s.
Para os filmes de ZnSe depositados sobre Pt, a solução de
deposição utilizada consiste de uma solução contento 10
-5
mol L
-1
de
SeO
2
e 10
-5
mol L
-1
de ZnSO
4
. A deposição neste caso foi realizada
potenciostaticamente em 0,03 V durante 2000 s. A morfologia dos filmes
depositados sobre ITO ou Pt foi avaliada por um microscópio eletrônico de alta
resolução FE SEM – Supra 35 (Zeiss) (field-emission scanning electron
microscopy).
Em uma segunda análise foram realizadas medidas ex-situ de AFM
para filmes de Se depositados sobre ITO na ausência e na presença de Zn. O
deposito foi obtido a partir de uma varredura de potenciais de 0 a
-0,75 V, permanecendo neste último potencial por 10 s. O equipamento utilizado
foi
um microscópio eletrônico da Molecular Imaging (PicoSPM), no modo
contato com um cantilever comercial de Si
3
N
4
(Nanosensors, Wezlar-
Blankenfield).
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
34
2.2 – ELETRODEPOSIÇÃO DE MULTICAMADAS DE PbS SOBRE
Ag(111) POR ECALE.
2.2.1 - Soluções e reagentes
Para as caracterizações eletroquímicas foram utilizados os seguintes
reagentes: HClO
4
e NH
3
para a preparação de tampão amônio (pH = 9,6) e
CH
3
COOH e CH
3
COONa para a preparação de tampão acetato
(pH = 5,0), utilizados como eletrólitos de suporte. As soluções utilizadas para as
eletrodeposições foram preparadas pela dissolução de Pb(NO
3
)
2
em tampão
acetato e Na
2
S em tampão amônio, nas seguintes
concentrações: 5,0 x 10
-3
mol L
-1
para a solução de Pb
2+
e 0,5 x 10
-3
mol L
-1
e
2,5 x 10
-3
mol L
-1
para a solução de S
2-
. Todos os reagentes foram utilizados
como recebidos e as soluções foram preparadas com água purificada por osmose
e posteriormente destilada. Além disso, as soluções foram desoxigenadas pelo
borbulhamento de N
2
durante 90 minutos antes do início de cada série de
experimentos.
2.2.2 – Célula eletroquímica e eletrodos
A célula eletroquímica foi uma célula cilíndrica de Teflon®
(Figura 2.4), com aproximadamente 7 mm de diâmetro interno e 42 mm de
diâmetro externo, com capacidade volumétrica de 0,5 mL delimitada pelo
eletrodo de trabalho (ET) de um lado e pelo eletrodo auxiliar (EA) do lado
oposto. Há dois conectores nas duas extremidades que permitem a entrada e
saída de solução no interior da célula, sendo que o conector de saída apresenta
um orifício para o eletrodo de referência (ER).
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
35
FIGURA 2.4 - Fotografias da célula eletroquímica de Teflon® utilizada em
todas as caracterizações eletroquímicas.
Utilizou-se como eletrodo auxiliar uma placa de Pt e Ag/AgCl
saturado como eletrodo de referência. Como eletrodo de trabalho utilizou-se um
disco de Ag (111) monocristalino de área geométrica exposta no interior da
célula de 0,8 cm
2
. Esse eletrodo foi obtido em forma de esfera por fusão
utilizando o método de Bridgman
74
. Após esse processo, a esfera de Ag obtida
entrada da
solução
ET
saída da
solução
EA
ER
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
36
passa por um ataque químico em solução de H
2
O
2
e NH
3
que expõe as faces
cristalográficas principais (111, 101, 110), as quais podem ser observadas a olho
nu. Após o ataque químico do monocristal, figuras geométricas se dispõem
sobre sua superfície com a periodicidade do sistema cúbico de face central no
qual se cristaliza a prata. Neste sistema observa-se a formação de triângulos em
correspondência a face (111), quadrados associados à face (100) e de retângulos
em correspondência a face (110). Na Figura 2.5 estão representadas fotos das
esferas de monocristal de Ag após o ataque químico.
FIGURA 2.5 - Fotografias de esferas de Ag após ataque químico.
Cabe ressaltar aqui que por causa de um efeito de luz, as figuras
geométricas observadas nas fotos não correspondem perfeitamente o que se vê a
olho nu. O triangulo correspondente a face (111) é bem menor. O circulo
visualizado na foto correspondente a face (100), na verdade a olho nu é um
quadrado.
Após esse processo a esfera recebe um corte na face de interesse
obtendo-se o monocristal de Ag (111) que é polido sucessivo vezes com alumina
de granulações abaixo de 0,3 µm.
O monocristal utilizado como eletrodo de trabalho também passa
por um rigoroso processo de limpeza. Inicialmente o monocristal de Ag (111)
foi submerso em solução de HClO
4
concentrado durante 6 minutos. Após esse
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
37
processo o ET foi submerso em uma solução contendo 0,15 mol L
-1
de CrO
3
preparada em meio de HCl 0,15 mol L
-1
por 3 minutos. Posteriormente, o
eletrodo foi enxaguado abundantemente com água bidestilada e submerso
durante 10 minutos em uma solução de NH
4
OH 25% aquecida em banho maria.
Para finalizar esse processo de limpeza química, o eletrodo foi submerso em
uma solução de H
2
SO
4
concentrada por 20 minutos e ao final deste tempo foi
enxaguado abundantemente com água bidestilada e secado com gás argônio.
Concluído esse procedimento o eletrodo foi submetido a um processo de
limpeza eletroquímica em meio de tampão amônio. Esse procedimento foi
realizado de acordo com as etapas a seguir: a) aplica-se um potencial de -1.6 V
durante 30 s; b) lava-se o eletrodo com solução tampão; c) aplica-se -0.1 V por
30 s e lava-se novamente o eletrodo com solução tampão.
2.2.3 – Sistema automatizado para o processo de deposição
Para a preparação das multicamadas de PbS foi utilizado um
sistema automatizado (Figura 2.6) que consiste em diversos reservatórios de
vidro Pyrex® para as soluções, válvulas solenóides, uma válvula de distribuição
e uma célula em fluxo. Todo sistema foi controlado por computador. Todos os
experimentos eletroquímicos para a DRS do Pb e S, bem como para a deposição
das multicamadas de PbS foram realizadas com o auxílio de um
Potenciostato/Galvanostato da Amel Instruments, modelo 2059 e do programa
labVIEW para o controle do sistema automatizado e das medidas
eletroquímicas.
CAPÍTULO II – Materiais e Métodos
38
FIGURA 2.6 – Fotografia do sistema automatizado de deposição utilizado para
o crescimento eletroquímico das multicamadas de PbS.
2.2.4 – Caracterização por AFM
Para a caracterização das multicamadas de PbS obtidas por ECALE
foram realizadas medidas ex-situ de AFM para um filme obtido com 50 ciclos
ECALE. A topografia do filmes foi avaliada após 1h do crescimento das
multicamadas e após 16, 40 e 160 h da primeira análise. O equipamento
utilizado foi
um microscópio eletrônico da Molecular Imaging (PicoSPM), no
modo contato com um cantilever comercial de Si
3
N
4
(Nanosensors, Wezlar-Blankenfield).
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
39
3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados todos os resultados experimentais
obtidos e discussões. Deste modo, para facilidade da apresentação dos
resultados, este capítulo será dividido em quatro partes. Nas duas primeiras
partes foi avaliado o processo de deposição de filmes finos de Se, Zn e do
sistema Zn/Se em condições de DRS e sobrepotencial. Na terceira parte serão
descritos os resultados referentes às caracterizações morfológicas de filmes
espessos de Se e do sistema Zn/Se e na quarta e última parte serão apresentados
os resultados referentes ao processo de obtenção das multicamadas de PbS.
3.1 - DEPOSIÇÃO DE Se, Zn E Zn/Se EM H
2
SO
4
3.1.1 - Caracterização eletroquímica por voltametria cíclica
3.1.1.1 - Determinação da área eletroativa do eletrodo de Pt
Um dos parâmetros que deve ser analisado nos experimentos de
DRS de metais está associado às relações individuais entre os átomos que se
depositam e a quantidade de sítios ativos presentes na superfície do eletrodo.
Dessa forma, a determinação da área superficial real (área eletroativa) é de
extrema importância, uma vez que a área eletroativa de um eletrodo pode
apresentar valores com ordens de magnitude maior do que a área geométrica
75
.
Uma maneira de determinar a área eletroativa de um eletrodo é a partir da
densidade de carga associada à reação de dessorção de uma monocamada
completa de ad-átomos de hidrogênio adsorvido (H
ads
)
75
.
Para eletrodos de Pt policristalina, essa monocamada é formada na
região compreendida entre 0,05 V e 0,4V e deve produzir uma densidade de
carga de 210
µC cm
-2
, com cada ad-átomo de hidrogênio ocupando um único
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
40
sítio da superfície da Pt e sofrendo a transferência de apenas um elétron.
Associando então as relações acima, pode-se dizer que a ocupação completa dos
sítios ativos da superfície da Pt envolve uma densidade de carga de 210 µC cm
-2
por elétron e por sítio disponível ocupado
76
. Na Figura 3.1 é apresentado um
voltamograma típico da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, com uma velocidade de
varredura de potenciais de 0,1 V s
-1
.
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-200
-100
0
100
IIb
IIa
Ia
Ib
I/
µ
µ
µ
µ
A
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.1 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, com velocidade de
varredura de potenciais de 0,1 V s
-1
.
Na Figura 3.1, podem ser observados picos bem definidos
associados às reações de adsorção/dessorção de hidrogênio
(regiões Ia e Ib, respectivamente) e a redução e formação do PtO (regiões IIa e
IIb respectivamente). A boa definição desses picos pode ser usada como um
critério de limpeza da superfície do eletrodo e pureza do eletrólito.
A área assinalada sob os picos corresponde à região de dessorção da
monocamada H
ads
sobre a superfície da Pt. Essa área foi calculada pela
integração da curva obtendo-se um valor de 162,1 µC, que dividido por
210
µC cm
-2
, fornece um valor de área eletroativa de 0,77 cm
2
77
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
41
3.1.1.2 - Deposição em regime de subtensão de Se sobre Pt
Para iniciar o estudo da DRS do Se sobre Pt foram realizadas
medidas de voltametria cíclica e as respostas voltamétricas foram obtidas na
presença e ausência do Se para comparação. A Figura 3.2 apresenta uma típica
resposta voltamétrica da DRS do Se sobre Pt. Nessa Figura a linha tracejada
representa a voltametria cíclica da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
(eletrólito base). A
linha cheia está associada com o primeiro ciclo voltamétrico após a adição de
uma solução de SeO
2
ao eletrólito base obtendo-se uma concentração final de Se
em solução de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
. Para esse estudo foi escolhido um potencial de
0,6 V que de acordo com a literatura
56
e é suficientemente positivo para se obter
um depósito de Se por DRS. Neste sentido, o eletrodo foi polarizado neste
potencial durante 300 s para esperar que houvesse o recobrimento máximo de Se
sobre a superfície do eletrodo. Finalizado esse tempo de deposição, foi realizada
uma varredura cíclica de potenciais iniciando em 0,05 V com potencial de
inversão em 1,55 V, com velocidade de varredura de potenciais de 4 V s
-1
.
Nesta figura, pode ser observado que o processo de dissolução do
Se depositado por DRS ocorre na mesma região de potenciais da reação de
formação do PtO (região IIb: 0,80 V → 1,55 V ). Além disso, observa-se uma
total inibição da reação de adsorção/dess
orção de hidrogênio
(regiões Ia e Ib: 0,05 V → 0,4 V), indicando que todos os sítios disponíveis da
Pt que anteriormente eram ocupados por hidrogênio foram ocupados por Se.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
42
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
Ia
IIa
IIb
Ib
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.2 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) primeiro ciclo
após adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
a 4 V s
-1
, E
dep
= 0,6 V e t
dep
= 300 s.
Para quantificar o material estudado em termos de monocamadas e
grau de recobrimento da superfície, a carga referente ao processo de dissolução
do Se foi comparada com a carga associada com a monocamada de hidrogênio
adsorvido na Pt. Dessa forma, a densidade de carga anódica total (q
T-ox
)
calculada entre 0,61 V e 1,55 V foi de 1235,55 µC cm
-2
, no entanto esse valor
corresponde a uma carga total de oxidação, onde estão inseridas as densidades
de carga referentes a formação do PtO (q
Pt-red
) que foi de 412,4 µC cm
-2
(calculada no eletrólito base) e a associada a dissolução de Se(q
Se
). Dentro deste
contexto, para isolar a contribuição da dissolução do Se, a carga associada à
formação do óxido deve ser subtraída da carga total. Dessa forma, o valor de
densidade de carga associada somente ao processo de dissolução do Se(q
Se
) foi
de 823,2 µC cm
-2
. O procedimento utilizado para tentar isolar a contribuição da
densidade de carga associada ao Se foi proposta por MASCARO et al.
78
e tem
sido utilizada em outros trabalhos de DRS com sucesso
56,76,77
. A densidade de
carga calculada neste estudo para o processo de dissolução do Se
(823,2
µC cm
-2
) é aproximadamente o dobro daquela encontrada na literatura
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
43
(490 µC cm
-2
), para o sistema Se(IV)/Se, que considera a ocupação de uma
monocamada completa com transferência de 4 elétrons e ocupação de dois sítios
da Pt
56,77
. Então, para o tempo de deposição de 300 s, a densidade de carga
obtida utilizando a curva da Figura 3.2 deve ser atribuída à formação de uma
monocamada completa de Se
ads
, com cada ad-átomo de Se ocupando um único
sítio da Pt.
Com o objetivo de encontrar a quantidade de Se
0
formada na
superfície da Pt, ou seja, o número de sítios da Pt ocupados por cada ad-átomo
de Se, foi realizado um estudo do efeito do tempo de deposição na dissolução do
Se. Desse modo, o experimento anterior foi repetido com diferentes tempos de
deposição entre 0 e 300 s e as respostas obtidas são apresentadas na Figura 3.3.
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
Pt
0s
10s
30s
60s
90s
120s
150s
180s
210s
240s
270s
300s
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.3- Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
e do primeiro ciclo após a
adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
em diferentes tempos de deposição a 4V s
-1
e
E
dep
= 0,6 V.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
44
Pode ser observado nesta figura que a densidade de corrente de pico
associada com a dissolução do Se aumenta com o aumento do tempo de
deposição. Esse comportamento indica que uma maior quantidade de Se
ads
está
sendo formado na superfície do eletrodo e conseqüentemente ocorre a inibição
das reações de dessorção/adsorção de hidrogênio, como pode ser observado na
região de potenciais compreendida entre 0,05 a 0,4 V. Também é possível
observar que entre 270 s e 300 s não há variação de corrente de dissolução de
Se, indicando a formação da monocamada completa.
Com os resultados obtidos nesse estudo é possível obter uma
relação entre a variação das densidades de carga de dessorção de hidrogênio e
Se em função do tempo (Figuras 3.4 e 3.5). Para encontrar essa
relação, utilizou-se para o Se o mesmo procedimento descrito acima, de
subtração da densidade de carga de formação do óxido de Pt da densidade de
carga de dissolução do Se total, para cada tempo de deposição entre 0 e 300 s.
Na Figura 3.4 pode ser observada a diminuição da densidade de
carga de dessorção de hidrogênio com o tempo de deposição. Esse efeito como
já mencionado anteriormente se refere ao aumento da quantidade de Se
ads
na
superfície do eletrodo de Pt com o tempo de deposição. Na Figura 3.5 pode ser
observado o aumento da densidade de carga de dissolução de Se com o tempo de
deposição. Esse comportamento é responsável por uma maior ocupação dos
sítios ativos da Pt por ad-átomos de Se
ads
em função do tempo de deposição.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
45
0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100
Q
dess
H/
µ
µ
µ
µ
C cm
-2
tempo/s
FIGURA 3.4 - Variação da densidade de carga de dessorção de hidrogênio em
função do tempo de deposição de Se sobre Pt, a partir de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
, H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, v = 4 V s
-1
e E
dep
= 0,6 V.
0 50 100 150 200 250 300
200
300
400
500
600
700
800
Q
diss
Se/
µ
µ
µ
µ
C cm
-2
tempo/s
FIGURA 3.5 - Variação da densidade de carga de dissolução de Se em função
do tempo de deposição de Se sobre Pt, a partir de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
, H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, v = 4 V s
-1
e E
dep
= 0,6 V.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
46
A Figura 3.6 apresenta a relação entre as densidades de carga de
dessorção de hidrogênio e de dissolução de Se. A partir dessa relação como
discutido acima é possível encontrar o número de sítios da Pt ocupados por cada
ad-átomo de Se de acordo com a equação descrita a seguir.
250 300 350 400 450 500 550
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Q
dess
H/
µ
µ
µ
µ
C cm
-2
Q
diss
Se/
µ
µµ
µ
C cm
-2
FIGURA 3.6 - Relação entre as densidades de cargas de dessorção de H
ads
em
função de Se
ads
sobre Pt obtidas nas Figuras 3.4 e 3.5.
O valor do coeficiente linear da Figura 3.6 foi de 0,32 que obedece
a seguinte relação
56,77
:
=
Seads
Hads
n
n
Nangular.coef
[3.1]
onde N é o número de sítios de Pt ocupados por ad-átomo de Se, n
Hads
o número
de elétrons transferidos entre o H e a Pt (1 elétron) e n
Seads
o número de elétrons
transferidos entre o Se e a Pt (4 elétrons).
Substituindo então os valores na equação obtém-se
N = 1,3, ou seja, o Se ocupa 1,3 sítios de Pt durante a adsorção. Este resultado
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
47
está próximo da média da área projetada do átomo de Se sobre Pt
(r
2
Se
/ r
2
Pt
= 1,38), mas é menor do que aquele encontrado na literatura que é de 2
sítios de Pt por ad-átomo
49,56,77
3.1.1.3 - Deposição em regime de subtensão de Zn sobre Pt
A Figura 3.7 apresenta uma típica resposta voltamétrica da DRS do
Zn sobre Pt. Nessa Figura, a linha tracejada representa a voltametria cíclica da
Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
(eletrólito base). A linha cheia está associada com o
primeiro ciclo voltamétrico após a adição de uma solução de ZnSO
4
ao eletrólito
base obtendo-se uma concentração final de Zn em solução de 1,0 x 10
-2
mol L
-1
.
Foi escolhido um potencial de deposição mais positivo que o potencial de Nernst
do Zn que é de -0,76 V para o sistema Zn
2+
/Zn. O potencial escolhido foi de
0,05 V e o eletrodo foi polarizado neste potencial durante 300 s para que
houvesse a formação da monocamada de Zn. Finalizado esse tempo de
deposição, foi realizada uma varredura cíclica de potenciais iniciando em 0,05 V
com potencial de inversão em 1,55 V, com velocidade de varredura de
potenciais de 4 V s
-1
.
O voltamograma referente ao perfil da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
já
foi discutido anteriormente na Figura 3.2. Para a DRS do Zn pode ser observado
2 picos anódicos, na região de potenciais entre 0,05 V e 0,4 V, que podem ser
atribuídos a dissolução do Zn
ads
depositado em 0,05 V por 300 s ou a oxidação
de hidrogênio atômico adsorvido na superfície do eletrodo.
O pico bem definido observado em aproximadamente 0,34 V pode
estar associado a uma forte adsorção de Zn, enquanto o ombro que aparece por
volta de 0,23 V pode estar relacionado a uma fraca adsorção, como já descrito
na literatura
25,44
. O valor da densidade de carga máxima obtida para os dois
picos foi de 243,2 µC cm
-2
(após 300 s). Supondo que cada ad-átomo de Zn
ocupa um sítio da Pt, o que é esperado devido aos tamanhos atômicos serem
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
48
muito próximos (r
Pt
= 1,39 Å e r
Zn
= 1,38 Å) a carga obtida corresponde a um
recobrimento de apenas 50% de Zn
ads
sobre a superfície da Pt e a reação ocorre
com transferência de 2 elétrons.
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.7 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 molL
-1
, (▬) e primeiro ciclo
após adição de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
de ZnSO
4
, com v = 4 V s
-1
.
Esse comportamento, segundo MASCARO et al.
76
, pode estar
associado à adsorção do íon bissulfato, sobre o ad-átomo de Zn, que bloqueia o
sítio ativo vizinho da Pt, com uma ligação entre o H do bissulfato e a
superfície, impedindo a sua ocupação por outro átomo de Zn.
3.1.1.4 - Deposição em regime de subtensão alternada de Zn e Se sobre Pt
Nesta etapa do trabalho o comportamento eletroquímico referente à
deposição alternada dos elementos foi avaliado em diferentes condições, as
quais serão descritas a seguir.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
49
a) Deposição de Zn sobre Se
ads
.
Nessa condição os experimentos voltamétricos foram realizados da
seguinte forma: na primeira etapa foi obtida uma resposta voltamétrica da Pt no
eletrólito base sem a presença de Se. Após esse procedimento adicionou-se uma
solução de SeO
2
ao eletrólito base obtendo-se uma concentração final de Se em
solução de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
. O ET foi então polarizado durante um tempo de
300 s (t
dep
) em 0,6 V (E
dep
) com a finalidade de se obter um máximo de
recobrimento de Se adsorvido (Se
ads
) sobre a Pt. Finalizado esse tempo de
deposição, foi realizada uma varredura cíclica de potenciais iniciando em 0,05 V
com potencial de inversão em 1,55 V a 4 V s
-1
.
Para a segunda etapa, (deposição do Zn sobre Se
ads
/Pt), repetiu-se o
mesmo procedimento descrito acima para a deposição do Se. Após a deposição
de Se o ET modificado (Se
ads
/Pt) foi retirado da solução, lavado com água
purificada e imerso em uma solução contendo apenas Zn na concentração de 1,0
x 10
-2
mol L
-1
. Polarizou-se então o ET por 300 s em 0,05 V para garantir um
recobrimento máximo com Zn
ads
. Finalizado esse tempo de deposição foi
realizada uma varredura cíclica nas mesmas condições descritas acima para o
Se. Na Figura 3.8 estão apresentados os resultados obtidos pelo procedimento
descrito.
Pode ser observado nesta figura que a DRS do Se (curva azul)
apresenta o mesmo perfil voltamétrico da resposta obtida anteriormente
(Figura 3.2). Já a DRS do Zn sobre Se
ads
(curva vermelha), durante a varredura
de potenciais apresentou um comportamento bastante distinto daquele observado
anteriormente para a deposição do Zn sobre Pt (Figura 3.7). Na região de
adsorção/dessorção de hidrogênio não foi observado nenhum pico referente à
deposição do Zn, o que poderia indicar que não houve a deposição de Zn neste
caso.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
50
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.8 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) primeiro ciclo
após adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
e (▬) primeiro ciclo em uma solução de
ZnSO
4
1,0 x 10
-2
mol L
-1
, v = 4 V s
-1
.
b) DRS de Se sobre Zn
ads.
Nessa condição os experimentos voltamétricos foram realizados da
seguinte forma: adicionou-se uma solução de ZnSO
4
ao eletrólito base
obtendo-se uma concentração final de Zn em solução de 1,0 x 10
-2
mol L
-1
. O
ET foi então polarizado durante um tempo de 300 s (t
dep
) em 0,05 V (E
dep
) com a
finalidade de se obter um máximo de recobrimento de Zn adsorvido (Zn
ads
)
sobre a Pt. Em seguida o eletrodo foi retirado da solução, lavado e mergulhado
em uma célula contendo uma solução contendo apenas Se na concentração de
1,0 x 10
-5
mol L
-1
. Polarizou-se então o ET por 300 s em 0,6 V para garantir um
recobrimento máximo com Se
ads
. Finalizado esse tempo de deposição foi
realizada uma varredura cíclica nas mesmas condições descritas acima. Na
Figura 3.9 estão apresentados os resultados obtidos pelo procedimento descrito.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
51
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
-12
-9
-6
-3
0
3
6
9
12
15
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.9 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) primeiro ciclo
voltamétrico em solução de ZnSO
4
1,0 x 10
-2
mol L
-1
e (▬) primeiro ciclo
voltamétrico em uma solução de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
após deposição prévia
de Zn; v = 4 V s
-1
.
A resposta voltamétrica da deposição de Zn obtida em regime de
subtensão (curva vermelha) é a mesma apresentada na Figura 3.7. Para a DRS
do Se sobre Zn previamente depositado (curva azul), durante a varredura de
anódica de potenciais observou-se um comportamento muito semelhante
daquele apresentado para Se sobre Pt (Figura 3.2 e 3.8). Entretanto, há uma
diferença na região associada às reações de adsorção/dessorção de hidrogênio
(comparação com a Figura 3.8) e uma pequena densidade de carga residual de
39,27 µC cm
-2
foi observada. Esta carga que pode estar associada a dois
processos: i) dessorção de hidrogênio ou ii) dissolução do Zn
ads
que ocorre nesta
mesma região. Outro fato importante que deve ser analisado é que, após a
deposição do Se, não foi observado o pico no potencial de 0,34 V, anteriormente
atribuído à dissolução do Zn
ads
(Figura 3.7).
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
52
Uma vez que esse procedimento não permitiu a obtenção de uma
resposta satisfatória da presença do Zn no depósito, o próximo passo foi analisar
o comportamento eletroquímico do sistema Pt/Zn/Se/Zn, ou seja, adicionar mais
uma camada de Zn. Para esse sistema, Zn e Se foram depositados
alternadamente e após cada depósito o eletrodo era retirado da solução e lavado
com água purificada. Finalizada a última etapa de deposição foi realizada uma
varredura cíclica na mesma região de potenciais utilizada até o momento. As
condições para cada etapa de deposição são apresentadas na Tabela 3.1. A
Figura 3.10 apresenta os dados obtidos após este procedimento.
TABELA 3.1 – Parâmetros experimentais utilizados em cada etapa de deposição
do sistema Pt/Zn/Se/Zn.
Etapas
metal
depositado
solução Tempo
deposição/s
Potencial
deposição/V
1 Zn ZnSO
4
1,0 x 10
-
2
mol L
-
1
300 0,05
2 Se SeO
2
1,0 x 10
-
5
mol L
-
1
300 0,6
3 Zn ZnSO
4
1,0 x 10
-
2
mol L
-
1
600 0,05
Nesta figura pode ser observado que a resposta voltamétrica obtida
para o sistema Pt/Zn/Se/Zn (curva azul) muda significativamente quando
comparada com Se e Zn sozinhos (Figuras 3.2 e 3.7). O processo de dissolução
do Se ocorre na mesma região de potenciais observada para o Se sozinho
(Figura 3.2), entretanto após essa nova deposição de Zn foi possível observar
uma diminuição da carga de dissolução associada ao Se (curva azul). Também é
possível observar durante a varredura anódica um pico em 0,34 V que foi
associado à dissolução de Zn. Outro aspecto importante, é que o pico
relacionado à dessorção de hidrogênio não aparece porque a adsorção de
hidrogênio foi inibida devido a presença de Se. Além disso, o comportamento
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
53
apresentado indica que para a deposição alternada, a presença de Zn inibe a
quantidade de Se depositado.
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
-15
-12
-9
-6
-3
0
3
6
9
12
15
Pt
Zn
Se
Zn/Se/Zn
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.10 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 molL
-1
(▬) após adição de
1,0 x 10
-2
mol L
-1
de ZnSO
4
(E
dep
= 0,05 V por 300 s), (▬) em 1,0 x 10
-5
mol L
-1
de SeO
2
(E
dep
= 0,6V por 300 s) e (▬) em 1,0 x 10
-2
mol L
-1
de ZnSO
4
(E
dep
= 0,05 V por 600s ), após etapa 1 e 2; v= 4V s
-1
.
3.1.1.5 - Deposição de Se sobre Pt em diferentes potenciais de deposição
Como pode ser observado, nos resultados discutidos acima, a
condição de deposição influencia de maneira significativa no comportamento
voltamétrico. Em vista disso, com o objetivo de compreender melhor o processo
que ocorre na DRS dos dois elementos, foi realizado um estudo utilizando os
potenciais de deposição usados na deposição individual dos elementos e na
deposição alternada dos mesmos. Dentro deste contexto pretende-se avaliar se é
possível utilizar um único potencial na deposição alternada dos elementos. Na
Figura 3.11 estão representados os voltamogramas cíclicos após a deposição do
Zn sobre Pt, nos diferentes potenciais de deposição.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
54
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
Pt em H
2
SO
4
0,5 molL
-1
300 s - 0,6V
300 s - 0,05V
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.11 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 molL
-1
(▬) após adição de
ZnSO
4
1,0 x 10
-1
mol L
-1
com E
dep
= 0,6 V por 300 s, (▬) na mesma solução
com E
dep
= 0,05 V por 300 s; v = 4V s
-1
.
Analisando a Figura 3.11 não foi observada uma diferença
significativa no comportamento voltamétrico do Zn com a mudança do potencial
de deposição. Isso indica que o potencial utilizado na deposição da DRS do Se
(0,6 V) pode ser usado para a deposição do Zn.
Para a deposição do Se, foi observado um aumento da corrente do
pico de dissolução do Se associado aos depósitos obtidos no potencial de 0,05
V. Entretanto, observa-se para os dois potenciais (0,05 V e 0,6 V) uma total
inibição, tanto da adsorção, quanto da dessorção de hidrogênio. Esses resultados
podem ser observados na Figura 3.12 a seguir.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
55
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.12 - (---) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
(▬) primeiro ciclo
após adição de SeO
2
1,0 x 10
-5
mol L
-1
, com E
dep
= 0,6 V por 300 s, (▬)
primeiro ciclo na mesma solução com E
dep
= 0,05 V por 300 s; v = 4 V s
-1
3.2 - DEPOSIÇÃO DE Se, Zn E Zn/Se EM H
2
SO
4
E HClO
4
3.2.1 - Caracterização eletroquímica por varredura anódica
Como observado, a condição de deposição tem uma forte influência
no comportamento voltamétrico. Assim, com o objetivo de compreender melhor
os processos que ocorrem na DRS dos dois elementos (Se e Zn), o
comportamento eletroquímico do Se na ausência e na presença de Zn foi
avaliado em diferentes condições de deposição daquelas apresentadas na seção
3.1. Analisando todos os resultados, os parâmetros de deposição como,
potenciais, velocidade de varredura, concentração das soluções, etc, foram
repensados e modificados de forma a obter maiores informações.
A primeira modificação realizada foi com relação a velocidade de
varredura. Em uma menor velocidade o tempo de varredura em cada potencial é
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
56
menor e dessa forma, dependendo da cinética do processo é possível obter uma
melhor definição dos processos eletroquímicos que ocorrem. Então, nesta parte
do trabalho a velocidade de varredura utilizada em todos os experimentos foi de
100 mV s
-1
. Além disso, o potencial inicial utilizado nas varreduras anódicas
(0,05 V) foi deslocado em 20 mV para uma região de potenciais mais negativos
(0,03 V). O objetivo principal dessa modificação é obter uma melhor definição
da região associada com as reações de adsorção/dessorção, uma vez que, o valor
das densidades de carga calculadas nesta região, é de fundamental importância
para descrever o processo estudado.
3.2.1.1 - Deposição de Se sobre Pt na presença e na ausência de Zn em meio
de H
2
SO
4
Para iniciar o estudo da DRS do Se sobre Pt, o primeiro
experimento realizado foi também o da determinação da área eletroativa do ET
utilizando a mesma metodologia descrita na seção 3.1.1.1.
Nesse estudo ET foi polarizado em 0,03 V, durante 300 s, para que
ocorresse a deposição das espécies e em seguida foi realizada uma varredura
anódica de 0,03 V até 1,55 V para que ocorresse a dissolução do filme formado.
Os voltamogramas de dissolução obtidos são apresentados na Figura 3.13.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
57
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
-200
-100
0
100
200
0,9 1,2 1,5
0
100
200
ajuste curva Se
ajuste curva ZnSe
curva Se
curva ZnSe
3
2
I/
µ
µ
µ
µ
A
E/V vs. EHMS
1
b
I/
µ
µ
µ
µ
A
E/V vs. EHMS
a
FIGURA 3.13 - (a) (─) Resposta da Pt em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, (▬) resposta do
processo de dissolução do Se e (▬) resposta do processo de dissolução do Se na
presença de Zn, após 300 s de deposição, v = 0,1 V s
-1
. (b) curvas de
deconvolução do processo de dissolução do Se na ausência e na presença de
zinco.
Para a deposição do Se na ausência de Zn (curva vermelha) pode
ser observado que a dissolução do Se ocorre na mesma região de potenciais da
reação de formação do PtO e que a reação de adsorção/dessorção de hidrogênio
é parcialmente inibida, apresentando uma densidade de carga residual. Para os
estudos realizados na presença de Zn (curva azul) pode ser observado que um
novo ombro aparece na curva de dissolução em uma região de potenciais mais
negativos (cerca de 0,9 V). Essa diferença evidencia que o processo de
deposição do Se na presença de Zn é diferente daquele do Se sozinho. Duas
hipóteses podem ser consideradas: i) este novo ombro refere-se à dissolução de
uma espécie formada no processo de deposição com a participação dos dois
metais (Se e Zn) ou, ii) este ombro corresponde a dissolução Se maciço
depositado, pois o potencial é característico deste processo. Por esta última
hipótese deve-se considerar que a deposição do Se maciço foi facilitada na
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
58
presença de Zn, pois para o mesmo tempo de deposição este processo não é
detectado quando se tem apenas Se em solução. Outra modificação observada
nas curvas voltamétricas da Figura 3.13 é que não há carga residual associada à
reação de adsorção/dessorção de hidrogênio, indicando que não há sítios de Pt
disponíveis na presença de Zn e Se.
Para compreender melhor todas essas observações foram feitas
deconvoluções das curvas de dissolução obtidas na ausência e na presença de
Zn, Figura 3.13b. Após a deconvolução, a curva do Se sozinho apresentou duas
gaussianas (em preto) e na presença de Zn foram observadas três gaussianas
(em verde). O valor obtido da densidade de carga das gaussianas, referente ao
processo de dissolução do Se sozinho (2 e 3 em preto) foi de 488,6 µC cm
-2
.
Com base na literatura
56,77
, que considera que a espécie depositada durante a
deposição é Se
0
ocupando 2 sítios de Pt por ad-átomo, a densidade de carga
obtida neste estudo pode ser atribuída ao recobrimento referente a uma
monocamada completa de Se
ads
sobre Pt após o tempo de 300 s de deposição.
Ainda pode-se determinar a carga residual de dessorção de hidrogênio que foi de
68,7µC cm
-2
, a qual indica que mesmo com a deposição de Se, há sítios
disponíveis na Pt para que ocorra uma pequena adsorção de hidrogênio. Isto
ocorre porque cada átomo de Se ocupa 2 sítios de Pt e como seu diâmetro é
menor do que os de 2 átomos de Pt sobra área da Pt sem recobrir, possibilitando
a adsorção da pequena molécula de hidrogênio.
Para o processo de dissolução do Se na presença de Zn o valor
obtido foi de 732,8 µC cm
-2
(1, 2 e 3 em preto). A gaussiana representada com o
numero 1 está em uma região de potenciais mais negativos e não aparece para a
dissolução do Se sozinho. O valor obtido de densidade de carga para essa região
foi de 184,8 µC cm
-2
e pode estar associado a contribuição do Zn no processo de
deposição de Se maciço.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
59
Avaliando os resultados obtidos para a deposição conjunta dos
metais, podemos sugerir três tipos de processos: 1) ocupação completa sítio a
sítio da superfície da Pt com contribuição de cerca de 50% de cada elemento, o
que justificaria a ausência de sítios disponíveis na região de adsorção/dessorção
de hidrogênio, 2) DRS do Zn sobre Se ou vice e versa ou 3) a presença de Zn
favorece a deposição de Se maciço.
3.2.1.2 - Deposição em regime de subtensão de Se sobre Pt na ausência de Zn
em meio de HClO
4
Nesse estudo a DRS de Se sobre Pt foi avaliada em meio de
HClO
4
0,5 mol L
-1
, com o intuito de verificar se a mudança do ânion do
eletrólito tem algum efeito sobre o processo com relação aos seguintes
parâmetros: i) numero de sítios de Pt ocupados pelos ad-átomos de Se
ads
e
ii) tempo de deposição necessário para o recobrimento máximo do Se sobre a
superfície da Pt (formação de uma monocamada completa).
Nessa condição, os experimentos eletroquímicos foram realizados
da seguinte forma, na primeira etapa foi obtida uma resposta voltamétrica da Pt
no eletrólito base (HClO
4
) sem a presença de Se. Após esse procedimento
adicionou-se uma solução de SeO
2
ao eletrólito base obtendo-se uma
concentração final de Se em solução de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
. O ET foi então
polarizado em 0,6 V durante diferentes tempos de deposição para que ocorresse
a deposição da espécie. Neste potencial, a deposição do Se ocorre em regime de
subtensão. Finalizado esse tempo, foi realizada uma varredura anódica de 0,03 V
até 1,55 V para que ocorresse a dissolução do filme formado. As curvas de
dissolução de Se obtidas em diferentes tempos de deposição são apresentadas na
Figuras 3.14
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
60
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
a2
a1
Pt
10 s
30 s
60 s
90 s
120 s
180 s
270 s
300 s
500 s
800 s
1200 s
2000 s
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.14 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se após diferentes tempos de deposição. Solução de SeO
2
10
-5
mol L
-1,
E
dep
= 0,6 V e v = 0,1 V s
-1
.
Pode ser observado nos voltamogramas que o Se apresenta dois
picos de dissolução (a1 e a2) na mesma região de potenciais da reação de
formação do PtO. Esses picos são atribuídos a Se adsorvido com diferentes
interações com o substrato, ou seja, tem-se Se fortemente adsorvido que dissolve
em potenciais mais positivos (pico a2) e o Se fracamente adsorvido (pico a1). A
carga associada com o processo de dissolução do Se aumenta com o aumento do
tempo de deposição até o tempo de 300 s e depois se estabiliza.
Concomitantemente, a carga de dessorção de H diminui como pode ser
observado na região de potenciais compreendida entre 0,03 e 0,4V. Esse
comportamento indica que uma maior quantidade de Se
ads
está sendo formada na
superfície do eletrodo e, conseqüentemente, bloqueia os sítios da Pt inibindo a
reação adsorção de hidrogênio. Na Tabela 3.2 estão apresentados as densidades
de carga de dessorção de hidrogênio e dissolução de Se, obtidas a partir das
curvas de dissolução da Figura 3.14. O fato da densidade de carga de dissolução
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
61
de Se não variar significativamente entre 300 e 500 s indica que o tempo de
deposição de 300 s já é suficiente para obter a formação da quantidade máxima
de Se sobre a superfície da Pt.
TABELA 3.2 – Densidades de carga de dessorção de H e dissolução de Se na
ausência de Zn, obtidas para o potencial de deposição de 0,6 V, em função do
tempo de deposição.
Tempo de deposição/s
Q Se
ads
/ µ
µµ
µC cm
-2
Q H
ads
/ µ
µµ
µC cm
-2
30 306,4 114,7
60 333,4 83,9
90 463,1 55,3
180 610,3 21,4
300 687,2 10,6
500 685,9 8,7
800 705,1 5,7
1200 704,4 4,8
2000 708,5 2,6
A densidade de carga obtida para a formação de uma monocamada
completa de Se foi de aproximadamente 700 C cm
-2
. Este valor de densidade
de carga é maior (cerca de 200 C cm
-2
) do que aquele calculado para o
processo de dissolução do Se em meio de ácido sulfúrico. Dessa forma, se
considerarmos que a espécie formada durante a eletrodeposição é Se
0
com
transferência de 4e
-
, o número de sítios da Pt ocupados por cada ad-átomo de Se
deve ser menor do que aquele encontrado na literatura que é de 2 sítios de Pt por
ad-átomo de Se
56,77
.
Pensando nas observações feitas acima, o próximo passo foi avaliar
a relação entre as densidades de carga de dessorção de H e dissolução de Se
em
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
62
função do tempo (Figuras 3.15 e 3.16), bem como uma relação entre essas
densidades (Figura 3.17).
0 400 800 1200 1600 2000
0
40
80
120
Q
dess
H/
µ
µ
µ
µ
C cm
-2
tempo de deposição/s
FIGURA 3.15 - Variação da densidade de carga de dessorção de hidrogênio
sobre Pt em função do tempo.
Na Figura 3.15, pode ser observado uma diminuição da densidade
de carga de dessorção de hidrogênio com o tempo de deposição. Esse
efeito, como já mencionado anteriormente, se refere ao aumento da quantidade
de Se
ads
na superfície do eletrodo de Pt com o tempo de deposição.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
63
0 400 800 1200 1600 2000
200
300
400
500
600
700
800
Q
diss
Se/
µ
µ
µ
µ
C cm
-2
tempo de deposição/s
FIGURA 3.16 - Variação da densidade de carga de disssolução do
Se depositado sobre Pt em função do tempo.
Na Figura 3.16, pode ser observado o aumento da densidade de
carga de dissolução de Se com o tempo de deposição. Esse comportamento é
responsável por uma maior ocupação dos sítios ativos da Pt por ad-átomos de
Se
ads
em função do tempo de deposição. Neste caso têm-se dois comportamentos
distintos. Até o tempo de 300 s há um aumento acentuado da carga de dessorção
de Se, a qual é acompanhada pela igual queda na carga de dessorção de
hidrogênio. Para tempos maiores a carga é praticamente constante, indicando
que todos os sítios disponíveis para a DRS de Se já foram ocupados e o processo
não mais ocorre.
A Figura 3.17 apresenta a relação entre as densidades de carga de
dessorção de hidrogênio adsorvido e de dissolução de Se na região de variação
mais significativa das mesmas. A partir dessa relação é possível encontrar o
número de sítios da Pt ocupados por cada ad-átomo de Se.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
64
200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
120
140
Q
dess
H/
µ
µ
µ
µ
C cm
-2
Q
diss
Se/
µ
µµ
µ
C cm
-2
FIGURA 3.17 - Relação entre as densidades de cargas de dessorção de H
ads
em
função de Se
ads
sobre Pt.
O valor obtido do coeficiente angular da reta foi de
0,28 podendo-se, a partir da relação abaixo, determinar o número de sítios de Pt
ocupados por ad-átomo de Se (N).
=
Seads
Hads
n
n
Nangular.coef
[3.2]
onde n
Hads
o número de elétrons transferidos entre o H e a Pt (1 elétron) e n
Seads
o
número de elétrons transferidos entre o Se e a Pt (4 elétrons).
Substituindo então os valores na equação obtém-se N = 1,12, ou
seja, um átomo de Se ocupa aproximadamente 1,1 sítio de Pt no processo de
adsorção. Então a densidade de carga obtida no tempo de 300 s pode ser
atribuída à formação de uma monocamada completa de Se
ads
, sendo que
aproximadamente cada sítio de Pt é recoberto por um ad-átomo de Se. Além
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
65
disso, pode-se observar que a DRS do Se inibiu quase que totalmente a reação
de dessorção de hidrogênio.
A deposição do Se em função do tempo também foi avaliada no
potencial de deposição de 0,03 V, ou seja, em uma condição de potencial mais
negativo que o potencial de Nernst (deposição em sobrepotenciais), onde pode
ocorrer a DRS e a deposição maciça do Se. O procedimento experimental
utilizado neste estudo seguiu as mesmas condições utilizadas para a deposição
do Se em 0,6 V. As curvas de dissolução de Se obtidas para o potencial de
deposição de 0,03 V são apresentadas na Figura 3.18.
FIGURA 3.18 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se depositado em diferentes tempos de deposição. Solução de
SeO
2
10
-5
mol L
-1
,
E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
.
Na Figura 3.18 observam-se os picos de dissolução do Se, sendo
que as curvas apresentaram até o tempo de deposição de 180 s, um
comportamento muito semelhante daquele verificado para o potencial de 0,6 V
(picos a1 e a2). No entanto, após o tempo de 180 s, as curvas de dissolução
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-400
-200
0
200
400
600
a2
a1
a3
Pt
10 s
30 s
60 s
90 s
120 s
180 s
270 s
300 s
500 s
800 s
1200 s
2000 s
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
66
apresentaram um terceiro pico em uma região de potenciais mais negativos (a3).
Pode-se concluir quando se compara a Figura 3.14 com a Figura 3.18, que até o
tempo de 180 s tem-se apenas a deposição de Se formado por DRS e para
tempos maiores já se observa o inicio da deposição maciça do Se, referente ao
pico a3. Esse resultado evidencia a influência do ânion do eletrólito no processo
de deposição, já que em meio de ácido sulfúrico, mesmo com um maior tempo
de deposição (300 s – Figura 3.13) não se observa a presença do pico a3.
Para melhor visualização desses resultados as densidades de carga
de dessorção de hidrogênio e dissolução de Se, obtidas nos potenciais de
deposição de 0,6 V e 0,03 V, são apresentadas na Tabela 3.3.
TABELA 3.3 – Densidades de carga de dessorção de H e dissolução de Se na
ausência de Zn em função do tempo de deposição.
Tempo de
deposição/s
Q Se
ads
/ µ
µµ
µCcm
-
2
0,6 V
Q Se
ads
/ µ
µµ
µCcm
-
2
0,03 V
Q H
ads
/ µ
µµ
µCcm
-
2
0,6 V
Q H
ads
/ µ
µµ
µCcm
-
2
0,03 V
30 306,4 355,9 114,7 172,8
60 333,4 434,8 83,9 131,8
90 463,1 548,1 55,3 96,9
180 610,3 650,3 21,4 69,5
300 687,2 837,9 10,6 30,9
500 685,9 1146,4 8,7 30,8
800 705,1 1318,5 5,7 24,5
1200 704,4 1515,6 4,8 22,8
2000 708,5 1900,0 2,6 21,3
Como pode ser observado na Tabela 3.3, entre 300 s e 2000s para o
potencial de deposição de 0,6 V, a densidade de carga de dissolução de Se é
praticamente constante, enquanto que para o potencial de 0,03 V sofre um
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
67
aumento de 40%. Esta carga maior refere-se ao pico a3 correspondente a
dissolução do Se maciço.
Outra análise que pode ser feita com os dados da Tabela 3.3 é
referente à carga de dessorção de H. Pode-se observar que a carga residual de H
é aproximadamente oito vezes maior para o potencial de deposição de
0,03 V, indicando que neste caso uma quantidade maior de sítios de Pt ficou
disponível com a deposição de Se. Pode-se imaginar dois modos de ocupação
dos sítios de Pt por Se
ads
quando se varia o potencial de deposição. No caso de
deposição a 0,6 V, ou seja, a subpotencial, cada átomo de Se adsorvido ocupa
um sítio de Pt, o que inibe quase que totalmente a adsorção de H.
Para a deposição em 0,03 V tem-se inicialmente a formação de uma
monocamada de Se
ads
(até 180s) seguida da deposição tridimensional ou maciça.
A quantidade de Se adsorvido na DRS (650 mC cm
-2
) é menor do que no
potencial de 0,6 V (700 mC cm
-2
) e ao mesmo tempo a quantidade de dessorção
de H aumenta e, portanto, cada átomo de Se deve ocupar mais de um sítio de Pt
e sobra espaço para o H se adsorver. Pode-se aqui também avaliar o numero de
sítios de Pt ocupados por cada ad-átomo de Se e o valor de N encontrado foi de
1,38, indicando que cada átomo de Se ocupará 1,4 sítios na Pt. Considerando
que o raio atômico do Se é menor do que da Pt, há como o H se adsorver na
superfície de Pt, mesmo esta sendo ocupada por Se.
Uma análise também pode ser feita para tempos maiores onde se
tem a deposição maciça. Neste caso o H ainda continua a se adsorver mesmo
para uma carga de deposição muita alta, ou seja, correspondente a 3
monocamadas, indicando que na nucleação tridimensional também não houve
recobrimento completo da superfície de Pt.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
68
3.2.1.3 - Deposição de Se sobre Pt na presença de Zn em meio de HClO
4
para
diferentes potenciais de deposição (0,6 V e 0,03 V)
Para este estudo os experimentos eletroquímicos foram realizados
da seguinte forma, na primeira etapa foi obtida uma resposta voltamétrica da Pt
no eletrólito base (HClO
4
) sem a presença de Se e Zn. Após esse procedimento,
trocou-se a solução do eletrólito base por uma solução contendo
1,0 x 10
-5
mol L
-1
de Se e 1,0 x 10
-2
mol L
-1
de Zn preparada em meio de HClO
4
0,5 mol L
-1
. O ET foi então polarizado durante diferentes tempos de deposição
para que ocorresse a deposição das espécies. Finalizado esse tempo foi realizada
uma varredura anódica de 0,03V até 1,55 V para que ocorresse a dissolução do
filme formado. As curvas de dissolução do composto formado, obtidas para o
potencial de deposição de 0,6 V são apresentadas na Figura 3.19.
Para a DRS do Se na presença de Zn pode ser observado que a
curva de dissolução para os diferentes tempos de deposição apresenta
características semelhantes daquelas observadas na Figura 3.14. O processo de
dissolução do Se ocorre na mesma região de potenciais da reação de formação
do PtO e a corrente de pico associada a este processo, também aumenta, com o
aumento do tempo de deposição. No entanto, observa-se a presença de um pico
em 0,23 V (região ampliada do gráfico), na região de dessorção de H, para os
tempos de deposição de 10 e 30 s, pico este que não é observado quando Se é
depositado sozinho. Este pico pode ser referente ao processo de dissolução do
Zn fracamente adsorvido, pois segundo a literatura este processo pode ocorrer
nesta região de potenciais
40,44
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
69
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-400
-200
0
200
400
600
0,1 0,2 0,3
0
50
100
150
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
Pt
10s
30s
60s
90s
180s
300s
500s
800s
1200s
2000s
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.19 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se (10
-5
mol L
-1
) na presença de Zn (10
-2
mol L
-1
) em diferentes
tempos de deposição. E
dep
= 0,6 V; v = 0,1 V s
-1
.
Na Tabela 3.4 estão apresentadas as densidades de carga de
dissolução de Se em função do tempo de deposição na ausência e na presença de
Zn para o potencial de deposição de 0,6 V. Pode ser verificado nessa tabela que
as densidades de carga obtidas para o Se na presença de Zn são sempre maiores
do que para o Se depositado sozinho. Para maiores tempos de deposição
(800 e 2000 s) observa-se um aumento de aproximadamente 300 µC cm
-2
, em
relação aos dados obtidos na ausência de Zn. Com base nesses resultados, fica
evidente que a presença de Zn favorece o processo de DRS do Se.
O mesmo estudo descrito anteriormente foi repetido para o
potencial de deposição de 0,03 V. Na Figura 3.20 estão representados os
resultados obtidos para esse potencial.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
70
TABELA 3.4 – Densidades de carga de dessorção de Se na presença e ausência
de Zn depositado em 0,6 V em função do tempo de deposição.
Tempo de
deposição/s
Q Se
ads
/
µ
µµ
µ
Ccm
-
2
na ausência de Zn
0,6 V
Q Se
ads
/
µ
µµ
µ
Ccm
-
2
na presença de Zn
0,6 V
300 687,9 876,4
500 685,9 976,8
800 701,4 1006,4
2000 708,5 1025,0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-300
0
300
600
900
a2
a1
a3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0
25
50
75
100
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
Pt
10s
30s
60s
90s
180s
300s
500s
800s
1200s
2000s
j/
µ
µ
µ
µA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.20 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se (10
-5
mol L
-1
) na presença de Zn (10
-2
mol L
-1
) em diferentes
tempos de deposição. E
dep
= 0,03V; v = 0,1 V s
-1
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
71
Como também observado para o potencial de deposição de 0,6 V
(Figura 3.19), as curvas de dissolução ocorrem na mesma região de potenciais
da reação de formação do PtO e a corrente de pico associada com a dissolução
do Se na presença de Zn, aumenta com o aumento do tempo de deposição. O
pico de dissolução do Se maciço (a3) aparece a partir de 180 s e nesse caso não
se estabiliza e o pico a1 associado com a DRS (1,24 V) se estabiliza.
De acordo com a discussão realizada acima, com relação aos
resultados observados na Figura 3.20, o pico anódico verificado na região de
potenciais mais negativo (0,99 V) pode estar associado à dissolução da espécie
ZnSe e Se maciço e o pico mais anódico (em 1,24 V) a oxidação do Se DRS.
Dentro deste contexto e com o objetivo de evitar interpretações errôneas dos
resultados experimentais obtidos, a influência da presença de Zn sobre o
processo de deposição do Se foi melhor avaliada. Os resultados obtidos nesse
estudo são descritos a seguir.
3.2.1.4 – Estudo da influência da concentração de Zn na deposição de Se
sobre Pt em meio de HClO
4
Neste estudo o ET foi polarizado em 0,03 V durante 60 s para que
ocorresse a deposição da espécie (etapa de eletrodeposição). Finalizado esse
tempo, foi realizada uma varredura anódica de 0,03V até 1,55 V para que
ocorresse a dissolução da espécie formada (etapa de dissolução).
Para segunda etapa, adicionou-se uma solução de ZnSO
4
ao
eletrólito base (contendo Se), obtendo-se uma concentração final de Zn em
solução de 1,0 x 10
-3
mol L
-1
. Novamente o ET foi polarizado em 60 s, e após
esse tempo, repetia-se a etapa de dissolução do filme Após esse procedimento,
foram realizadas adições sucessivas da solução de Zn e para cada nova adição
aumentou-se a concentração de Zn e o ET era polarizado novamente em 60 s.
Esse estudo também foi avaliado para os tempos de deposição de 300 s e 2000 s.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
72
As curvas de dissolução do composto formado, obtidas nesse estudo para os
diferentes tempos de deposição são apresentadas na seqüência de Figuras a
seguir.
FIGURA 3.21 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e com o aumento da concentração de Zn
para t
dep
= 60s. E
dep
= 0,03V; v = 0,1 V s
-1
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-360
-240
-120
0
120
240
360
Pt
Se 10
-5
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-3
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-2
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-1
mol L
-1
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
73
FIGURA 3.22 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e com o aumento da concentração de Zn
para t
dep
= 300 s; E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
.
Pode-se observar que para o tempo de 60 s não há uma influência
significativa da concentração ou da presença de Zn na curva de dissolução. Para
o tempo de 300 s observa-se uma pequena variação no ombro que aparece em
0,98 V e que corresponde a dissolução de Se fracamente ligado ou a de uma
espécie ZnSe. Este ombro fica mais pronunciado para a menor concentração de
Zn. Nas curvas a 2000 s já se tem uma variação mais clara do processo de
dissolução a potenciais mais negativos, isto porque neste tempo já se observa a
dissolução de Se maciço e a resposta irá depender do processo de nucleação
tridimensional do Se.
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-360
-270
-180
-90
0
90
180
270
360
Pt
Se 10
-5
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-3
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-2
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-1
mol L
-1
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
74
FIGURA 3.23 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e com o aumento da concentração de Zn
para t
dep
= 2000s; E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
.
Os valores das densidades de carga de dissolução do Se na presença
e ausência de Zn em diferentes concentrações de Zn e tempo de deposição são
apresentados na Tabela 3.5.
Na maior concentração de Zn o pico de dissolução do Se maciço
tem a menor carga, indicando que o Zn inibiu o processo de deposição do Se
maciço. Entretanto, comparando a carga na ausência e na presença da menor
concentração de Zn (curva verde), observa-se que a carga aumenta na presença
de Zn e neste caso, pode-se dizer que o Zn favorece a deposição do Se. Deste
modo, pode-se concluir que a concentração de Zn é importante para o processo
de deposição do Se, sendo que em baixas concentrações o processo é favorecido
e em altas é inibido devido a competição entre os íons (Zn
ads
e Se
ads
) pelos sítios
da Pt.
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-360
-180
0
180
360
540
720
900
1,0 1,1 1,2 1,3
400
600
800
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
Pt
Se 10
-5
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-3
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-2
mol L
-1
Se 10
-5
mol L
-1
+ Zn 10
-1
mol L
-1
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. EHMS
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
75
TABELA 3.5 – Densidades de carga de dissolução de Se na ausência e na
presença de Zn em função do tempo de deposição para o potencial de deposição
de 0,03 V.
Tempo de
deposição/s
Q Se
ads
/ µ
µµ
µC cm
-
2
na ausência de
Zn
Q Se
ads
/ µ
µµ
µC cm
-
2
na presença de
Zn (10
-3
mol L
-1
)
Q Se
ads
/ µ
µµ
µC cm
-
2
na presença de
Zn (10
-2
mol L
-1
)
Q Se
ads
/ µ
µµ
µC cm
-
2
na presença de
Zn (10
-1
mol L
-1
)
60 590,3 489,2 462,5 415,2
300 779,2 827,6 770,9 664,7
2000 1593,5 1707,3 1569,2 1273,6
3.2.1.5 – Estudo da influência do aumento da concentração de Se e Zn, na
deposição de Se sobre Pt
Nessa condição os experimentos eletroquímicos foram realizados
como descrito anteriormente. Uma solução de SeO
2
foi adicionada ao eletrólito
base obtendo-se uma concentração final de Se em solução de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
.
O ET foi então polarizado em 0,03 V durante 60 s para que ocorresse a
deposição da espécie e depois o filme obtido foi dissolvido. Para a segunda
etapa, adicionou-se uma solução de ZnSO
4
ao eletrólito base (contendo Se),
obtendo-se uma concentração final de Zn em solução de 1,0 x 10
-3
mol L
-1
.
Novamente o ET foi polarizado em 60 s e após esse tempo, foi realizada uma
varredura anódica, para promover a dissolução do filme formado, nas mesmas
condições descritas acima. Após essa etapa, foram realizadas adições sucessivas
das soluções de Se e Zn, onde, para cada nova adição, repetia-se às etapas de
deposição e dissolução do filme. As curvas de dissolução do composto formado,
obtidas nesse estudo para os diferentes tempos de deposição são apresentadas na
seqüência de figuras a seguir.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
76
i) para t
dep
= 60 s
FIGURA 3.24 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e na presença de Zn com o aumento
proporcional da concentração para t
dep
= 60 s. E
dep
= 0,03V.
ii) para t
dep
= 300 s
FIGURA 3.25 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e na presença de Zn com o aumento
proporcional da concentração para t
dep
= 300 s, E
dep
= 0,03 V e v = 0,1V s
-1
.
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-200
0
200
400
0,1 0,2 0,3
0
25
50
75
100
j/
µΑ
µΑ
µΑ
µΑ
cm
-2
E/V vs. EHMS
Pt
Se 10
-5
molL
-1
Se 10
-5
molL
-1
+ Zn 10
-3
molL
-1
Se 2 x 10
-5
molL
-1
+ Zn 2 x 10
-3
molL
-1
Se 3 x 10
-5
molL
-1
+ Zn 3 x 10
-3
molL
-1
Se 4 x 10
-5
molL
-1
+ Zn 4 x 10
-3
molL
-1
j/
µΑ
µΑ
µΑ
µΑ
cm
-2
E/V vs. EHMS
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Pt
Se 10
-5
molL
-1
Se 10
-5
molL
-1
+ Zn 10
-3
molL
-1
2 x Se 10
-5
molL
-1
+ 2 x Zn 10
-3
molL
-1
3 x Se 10
-5
molL
-1
+ 3 x Zn 10
-3
molL
-1
4 x Se 10
-5
molL
-1
+ 4 x Zn 10
-3
molL
-1
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
77
iii) para t
dep
= 2000s
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
0
2
4
6
8
10
0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
-0,25
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
a2
a1 + a3
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
a4
Pt
Se 10
-5
molL
-1
Se 10
-5
molL
-1
+ Zn 10
-3
molL
-1
Se 2 x 10
-5
molL
-1
+ Zn 2 x 10
-3
molL
-1
Se 3 x 10
-5
molL
-1
+ Zn 3 x 10
-3
molL
-1
Se 4 x 10
-5
molL
-1
+ Zn 4 x 10
-3
molL
-1
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.26 - Resposta da Pt em HClO
4
0,5 mol L
-1
e resposta do processo de
dissolução do Se na ausência de Zn e na presença de Zn com o aumento
proporcional da concentração para t
dep
= 2000 s, E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
.
Para o tempo de deposição de 60s, na região de formação de
PtO, não é observada uma variação significativa quando se compara a resposta
voltamétrica obtida para o Se na ausência de Zn, com as respostas obtidas até a
segunda adição das espécies (curva azul). Pela forma e pelos potencias de
dissolução pode-se concluir que neste caso o processo de dissolução nesta
região, consiste apenas em Se formado por DRS. Entretanto, o comportamento
voltamétrico na região de dessorção de H varia significativamente nas três
primeiras curvas (região ampliada) e vemos que uma maior quantidade de H foi
adsorvida quando Zn (1x10
-3
mol L
-1
) foi adicionado na solução (curva verde), o
que estaria indicando que na presença de Zn o Se recobre uma quantidade menor
de sítios da Pt. Para as maiores concentrações de Se
(3 x 10
-5
mol L
-1
e 4 x 10
-5
mol L
-1
) o processo de dissolução do Se maciço já
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
78
aparece mesmo para este tempo curto de deposição. Na região de H não se
observa uma variação significativa do processo.
Para os tempos de deposição de 300 s (Figura 3.25) e 2000 s
(Figura 3.26) o processo de dissolução do Se maciço é observado de modo mais
intenso principalmente para maiores concentrações das espécies. Quanto à
influência da concentração de Zn no processo, para esse tempo de deposição,
não foi possível verificar se a presença de Zn é favorável ou não. Analisando a
região de potencial onde ocorre a deposição do Se maciço na ausência e na
presença de Zn (curvas vermelha e verde), observa-se que a presença de Zn
inibe o processo, no entanto após as sucessivas adições das espécies a presença
de Zn parece favorecer.
As curvas de dissolução para o tempo de 2000 s (Figura 3.26) após
4 e 5 adições das espécies (curva ciano e magenta) apresentaram um pico em
1,3 V (a4) que até o momento não tinha sido observado nos estudos anteriores.
Além disso, o pico referente a dissolução do Se maciço e/ou uma espécie
formada por Se e Zn (a3), tem seu processo de dissolução se iniciando em uma
região de potenciais mais positiva, indicando que o depósito formado é mais
estável e conseqüentemente mais difícil de ser removido. Outro aspecto
importante é com relação ao pico a2 relacionado com a DRS de Se é totalmente
mascarado pela presença do pico a4 por estar na mesma região de potenciais,
como pode ser observado nas curvas vermelha e azul na região ampliada da
Figura 3.26.
Os resultados observados são intrigantes e não foi encontrado
qualquer resultado similar na literatura, pois o pico a4 se encontra em uma
região de potenciais de dissolução do Se DRS e não na dissolução do Se maciço.
Além disso, apresenta uma densidade de carga de dissolução muito alta na
região como pode ser observada na Tabela 3.6.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
79
TABELA 3.6 – Densidades de carga de dessorção de Se na ausência e na
presença de Zn em função do tempo de deposição para o potencial de deposição
de 0,03 V.
Q Se
ads
/ µ
µµ
µCcm
-
2
na presença de Zn
Tempo
de
deposição/s
Q Se
ads
/ µ
µµ
µCcm
-
2
na ausência de
Zn
Se
(10
-5
mol L
-1
)
+
Zn
(10
-3
mol L
-1
)
Se
(2 x 10
-5
mol L
-1
)
+
Zn
(2 x 10
-3
mol L
-1
)
Se
(3 x 10
-5
mol L
-1
)
+
Zn
(3 x 10
-3
mol L
-1
)
Se
(4 x 10
-5
mol L
-1
)
+
Zn
(4 x 10
-3
mol L
-1
)
60 672,2 489,6 599,6 790,3 970,0
300 880,9 719,7 988,7 1690,8 2068,9
2000 1736,8 1198,9 1840,3 6935,7 9225,2
3.2.1.6 – Algumas considerações:
Na seção 3.2 foram apresentados os resultados obtidos para o
processo de dissolução do Se, que foi avaliado em dois potenciais
(0,6 V e 0,03 V). Os voltamogramas de dissolução do Se obtidos a subpotencial
(0,6 V) para diferentes tempos de deposição indicaram a presença de dois picos
na mesma região de potenciais da reação de formação do PtO. Esses picos foram
atribuídos a Se adsorvido com diferentes interações com o
substrato, ou seja, tem-se Se fortemente adsorvido que dissolve em potenciais
mais positivos (1,17 V – a2) e o Se fracamente adsorvido (1,04 V – a1). Nesse
estudo também foi determinada a relação entre o Se
ads
e o H
ads,
ou seja, foram
determinados o número de sítios de Pt ocupados por cada ad-átomo de Se e o
valor encontrado foi de 1,12, que indicou que cada átomo de Se adsorvido deve
ocupar aproximadamente 1 sítio de Pt no processo. O valor encontrado para a
ocupação dos sítios é menor que aquele descrito na literatura.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
80
No estudo realizado a sobrepotencial (0,03 V), os voltamogramas
de dissolução do Se em diferentes tempos de deposição apresentaram até o
tempo de deposição de 180 s, um comportamento muito semelhante daquele
verificado para o potencial de 0,6 V. No entanto, após o tempo de 180 s, as
curvas de dissolução apresentam um terceiro pico (a3) em uma região de
potenciais mais negativos (0,97 V para o tempo de deposição de 1200 s).
Pode-se verificar que, até o tempo de 180 s tem-se apenas a deposição de Se
formado por DRS e para tempos maiores já se observa o inicio da deposição
massiva do Se referente ao pico a3. A análise da relação entre o Se
ads
e o H
ads
indicou que o Se ocupará um maior numero de sítios da Pt. O valor calculado foi
de 1,4, ou seja, cada átomo de Se ocupará 1,4 sítios na Pt.
Além disso, foram realizados vários estudos para avaliar melhor o
pico de dissolução massiva do Se. Nessa etapa, observou-se que parâmetros de
deposição tais como: tempo, concentração e presença de Zn influenciavam de
forma significativa o comportamento eletroquímico do processo estudado.
Sendo que, no estudo de adições sucessivas de Se e Zn (Figura 3.26) foi
observado um pico (a4) na mesma região de dissolução do Se DRS, com um alto
valor de densidade de carga. Dessa forma, os resultados que serão apresentados
a seguir visam esclarecer o comportamento eletroquímico diferenciado
observado para o processo de dissolução do Se, depositado em 0,03 V.
Em concordância com o que foi descrito acima, a primeira dúvida
que surgiu referente ao pico a4, é se o comportamento intrigante observado
estava relacionado somente a presença de Zn ou se esse comportamento é
causado pelo aumento da concentração e do tempo de deposição. Dessa forma, o
processo de dissolução do Se foi avaliado na ausência e na presença de Zn para
o tempo de deposição de 2000 s, utilizando uma maior concentração de Se e Zn.
Para estudo, obteve-se a resposta voltamétrica da Pt no eletrólito
base (HClO
4
). Após esse procedimento adicionou-se uma solução de SeO
2
ao
eletrólito obtendo-se uma concentração final de Se em solução de
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
81
4,0 x 10
-4
mol L
-1
. O ET foi então polarizado em 0,03 V durante 2000 s.
Finalizado esse tempo, foi realizada a dissolução do filme formado. Este mesmo
estudo foi realizado para o Se na presença de Zn, utilizando as seguintes
concentrações: 4,0 x 10
-4
mol L
-1
e 1,0 x 10
-3
mol L
-1
para o Se e Zn,
respectivamente. As curvas de dissolução de Se na ausência e presença de Zn
obtidas são apresentadas na Figura 3.27.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
FIGURA 3.27 - (▬) Resposta do processo de dissolução do Se (4 x 10
-4
molL
-1
)
sozinho e (▬) Resposta do processo de dissolução do Se na presença de Zn
(1 x 10
-3
mol L
-1
). t
dep
= 2000s, E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
.
A resposta voltamétrica do processo de dissolução do Se na
ausência e presença de Zn apresentam as mesmas características daquelas
relatadas acima (seção 3.2.1.5) com relação ao pico a4. Essa mudança no
comportamento voltamétrico foi observada tanto para o Se sozinho como para o
Se na presença de Zn, indicando que a presença de Zn não é o fator que
determina a mudança da resposta voltamétrica, mas por outro lado, favorece o
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
82
processo, o que indica que na presença de Zn pode estar ocorrendo a dissolução
de uma espécie formada por Zn e Se.
Com base no observado até o momento, a concentração do Se e o
tempo de deposição são então os fatores responsáveis pela mudança no
comportamento voltamétrico. O próximo passo então foi avaliar esse
comportamento utilizando microbalança eletroquímica de cristal de quartzo
(MECQ).
3.2.2 - Caracterização eletroquímica da deposição de Se utilizando
microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ).
Nessa etapa do trabalho o processo de dissolução do Se foi avaliado
utilizando a técnica “in situ” de microbalança eletroquímica de cristal de
quartzo (MECQ). Essa técnica é uma ferramenta poderosa para a compreensão
de processos que envolvem transferência de massa e carga na interface
eletrodo/solução. Dessa forma é possível obter informações importantes a
respeito das espécies participantes da reação eletroquímica: natureza físico-
química das espécies, fluxo de entrada e saída das espécies durante o processo
redox, etc. Nesta técnica as variações de massa por unidade de área (g cm
-2
)
associadas aos processos eletroquímicos são relacionadas à variação observada
na freqüência de oscilação do cristal de quartzo de acordo com a equação
proposta por Sauerbrey
80
:
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
83
[3.3]
onde:
∆f = variação de frequência observada em Hz
f
0
= frequência de ressonância do modo fundamental do cristal
N = frequência constante para o quartzo (1,6 x 10
-5
cm Hz)
ρ
0
= densidade do quartzo (2,648 g cm
-3
)
K = fator de sensibilidade (K
esperimental
= 858,8 Hz µg cm
-1
∆m = variação de massa (g)
O fator de sensibilidade da MECQ foi determinado seguindo o
método previamente descrito
79
. O valor do fator de sensibilidade (∆f/∆m) obtido
foi 858,8 Hz µg
-1
, que é menor do que aquele pela equação de
Sauerbrey, 915 Hz µg
-1 80
. Esta diferença é devida à imersão na solução do
eletrólito.
mKm
f
f
0
0
∆
∆∆
∆−
−−
−=
==
=∆
∆∆
∆
ρ
ρρ
ρ
−
−−
−=
==
=∆
∆∆
∆
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
84
Para melhor visualização desta etapa do trabalho, na Figura 3.28
está representada a configuração experimental do equipamento utilizado.
FIGURA 3.28 - Representação esquemática de configuração experimental
utilizada nas caracterizações por MECQ.
3.2.2.1 – Estudo eletrogravimétrico de Se sobre Pt na ausência de Zn em meio
de HClO
4
depositado em sobrepotencial
No estudo do processo de dissolução do Se, depositado
em 0,03 V, os experimentos eletroquímicos foram realizados utilizando o
mesmo procedimento descrito na Figura 3.27. A voltametria de dissolução do
composto formado é apresentada na Figura 3.29.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
85
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
0
2
4
6
8
10
12
∆
∆
∆
∆
m/ ng cm
-2
j/mA cm
-2
E/V vs. EHMS
-4000
-3000
-2000
-1000
0
A
C
B
FIGURA 3.29 - (
) Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 2000 s;
E
dep
= 0,03 V e v = 0,1 V s
-1
.
A resposta voltamétrica do processo de dissolução do Se apresenta
um único pico de dissolução (1,4 V) na mesma região de potenciais da reação de
formação do PtO e pode estar associado, como sugerido acima, com a deposição
do Se maciço. Além disso, não há carga residual associada à reação de
adsorção/dessorção de hidrogênio, indicando uma ocupação completa dos sítios
da Pt por Se.
Para uma melhor compreensão as respostas do processo de
dissolução e a variação simultânea de massa foram divididas em três regiões de
potenciais: A (0 V
→
0,98 V), B (0,98 V
→
1,35 V), C (1,35 V
→
1,55 V). Na
região A, não foram observados processos envolvendo variações de corrente e
massa e desse modo essa região não será discutida. As regiões B e C estão
associadas ao processo de dissolução de Se com a simultânea perda de massa.
Cabe ressaltar que a medida que o Se é dissolvido, simultaneamente ocorre a
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
86
incorporação de H
2
O para formar PtO (com valor teórico de + 39,6 ng cm
-2
para
a formação de uma monocamada completa).
Os valores calculados de variação de massa (
∆
m) para as regiões B
e C foram: -1113,86 ng cm
-2
e -2430,80 ng cm
-2
, respectivamente. Analisando
esses valores, a quantidade de perda de massa referente ao processo de
dissolução de Se é muito superior frente à incorporação de massa devido a
entrada de água formando PtO. Desse modo, essa massa pode ser
desconsiderada sem comprometer os cálculos e hipóteses dadas abaixo. Assim,
para avaliar o resultado obtido a variação total de massa e M/z
teórico
foram
calculadas.
Lembrando que o valor do número de sítios de Pt ocupados por
cada ad-átomo de Se, para depósitos que apresentam Se maciço era de 1,4
(conforme calculado previamente na seção 3.2), o valor da variação total de
massa teórica para o processo de dissolução do Se pode ser calculado de acordo
com a equação
56
:
Se
Pt
t
Mx
S
m =
==
=∆
∆∆
∆
[3.4]
onde N
Pt
é o número de átomos de Pt por cm
2
(2,2 x 10
-9
mol cm
-2
), S o número
de sítios de Pt ocupados por cada ad-átomo de Se e M
Se
a massa molar do Se
(78,96 g mol
-1
).
Fazendo então o cálculo de variação total de massa teórica, temos,
para 4e
-
transferidos:
1
29
96,78
4,1
102,2
−
−−
−
−
−−
−−
−−
−
=
==
=∆
∆∆
∆ gmolx
molcmx
m
t
1
1,124
−
−−
−
=
==
=∆
∆∆
∆ cmngm
t
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
87
Para o valor do M/z
teórico
temos:
z
M
M/z
Se
teórico
=
[3.5]
onde M
Se
é a massa molar da espécie adsorvida (Se) e z o número de elétrons
envolvidos no processo.
Considerando que não ocorrem processos paralelos e que os estados
de oxidação possíveis para o Se são +4 e +6 temos, para +4 um valor de
M/z
teórico
de 19,74 g mol
-1
e para +6 um valor de 13,16 g mol
-1
.
A Figura 3.30 apresenta os resultados de variação de massa em
função da densidade de carga para as regiões de potencial B e C descritas na
Figura 3.29.
0 5 10 15 20
-4000
-3000
-2000
-1000
0
C
B
∆
∆
∆
∆m/ ngcm
-2
∆
∆∆
∆q/mC cm
-2
FIGURA 3.30 - Valores de
∆
m vs.
∆
q obtidos a partir da Figura 3.29.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
88
Nessa Figura podemos observar 2 regiões lineares com diferentes
inclinações, o que indica que processos distintos podem estar ocorrendo. Os
coeficientes angulares calculados para as regiões B e C foram: 1,52 x 10
-4
g C
-1
e 2,21 x 10
-4
g C
-1
que multiplicados pela constante de Faraday fornece os
valores 14,7 g mol
-1
e 21,3 g mol
-1
respectivamente. Esses valores correspondem
aos valores de M/z
experimentais
. Comparando então os valores obtidos com os
valores de M/z
teóricos
avaliados para os dois estados de oxidação, temos que na
região B o processo de dissolução do Se deve estar ocorrendo via transferência
de 6e
-
. Já a região C indica um processo envolvendo 4e
-
. Dentro deste contexto a
variação de massa observada na região B (-1113,86 ng cm
-2
) corresponderia a
dissolução de
≈
31% da quantidade de Se depositado. Sabendo que para uma
monocamada completa tem-se uma variação de massa teórica de
124,1 ng cm
-2
, a variação de massa observada na região B corresponde a
aproximadamente a 9 monocamadas (1113,86 ng cm
-2
/124,1 ng cm
-2
) em uma
reação via transferência de 6e
-
. Para a região C o valor de perda de massa
observado é de -2430,80 ng cm
-2
. Então temos nesta região a dissolução dos
69% da quantidade de Se remanescente (
≈
19,6 monocamadas de Se) em um
processo que envolve 4e
-
.
De acordo com o que foi descrito a concentração das espécies em
solução e o tempo de deposição influenciam a formação de Se maciço e como
pode ser observado nesta primeira análise eletrogravimétrica também
apresentam um papel importante no que diz respeito às reações envolvidas no
processo de dissolução. Para buscar então maiores informações, o processo de
dissolução do Se foi avaliado em diferentes tempos e potenciais de deposição
(0,03 V e 0,6 V).
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
89
A Figura 3.31 apresenta os resultados obtidos utilizando o tempo de
deposição de 2000 s, mas para o potencial de 0,6 V.
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
0
400
800
1200
1600
C
B
A
∆
∆
∆
∆
m/ng cm
-2
j/
µ
µ
µ
µ
Α
Α
Α
Α
cm
-2
E/V vs. EHMS
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
a
2
a
1
FIGURA 3.31 - (
) Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 2000 s;
E
dep =
0,6 V e v = 0,1 V s
-1
.
Nesta figura o comportamento voltamétrico do processo de
dissolução é bem diferente daquele observado para o potencial de deposição de
0,03 V (Figura 3.29). Na mesma região de potenciais da reação de formação do
PtO observam-se dois picos bem definidos a
1
e a
2
. O pico localizado na região
mais catódica, a
1
(1,00V) como já descrito anteriormente é referente ao Se
maciço (bulk), já o pico a
2
(1,24 V), está associado a DRS do Se. Devemos
ressaltar também, que apesar da eletrodeposição do Se ter sido realizada em
uma região considerada anteriormente de subpotencial (0,6 V) já é possível
observar a formação do Se maciço. Isto ocorreu devido ao aumento da
concentração de Se de 1 x 10
-5
mol L
-1
para 4 x 10
-5
mol L
-1
o que desloca o
potencial de Nernst e, portanto, varia a região de potencial da DRS do Se.
Também houve um deslocamento nos potenciais e formas dos picos de
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
90
dissolução para estes experimentos e esse comportamento tem como
explicação a mudança do ET, ou seja, mudança do substrato utilizado. O ET da
microbalança como descrito na seção experimental é constituído de um cristal
de quartzo com um recobrimento de Ti e sobre esse recobrimento deposita-se
um filme de Pt. Dessa forma, podemos esperar que este substrato apresente
uma estrutura cristalina diferente, o que pode modificar o comportamento
eletroquímico.
Para uma melhor compreensão dos resultados observados neste
estudo, as respostas do processo de dissolução e a variação de massa
simultânea também foram divididas em três regiões de potenciais: A
( 0,0 V
→
0,63 V), B ( 0,63 V
→
1,14 V) e C ( 1,14 V
→
1,55 V). Os valores
calculados de variação de massa para cada região
foram: 31,2 ng cm
-2
, -251,8 ng cm
-2
e -32,48 ng cm
-2
para as regiões A, B e C
respectivamente.
Na região A do gráfico foi observada uma corrente catódica de 0 a
0,4 V que não foi observada nos experimentos anteriores. Essa corrente pode
estar relacionada com um processo de redução de oxigênio, segundo a reação:
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
→ 2 H
2
O
[3.6]
As moléculas de água formadas nesta região podem ser adsorvidas
sobre o eletrodo recoberto com Se como também verificado por SANTOS e
MACHADO
56
. Além disso, existe também a possibilidade de adsorção de outras
espécies eletroinativas, como os ânions do eletrólito
60,77
. Dessa forma a variação
de massa positiva verificada nesta região (31,2 ng cm
-2
) pode estar associada à
adsorção de água e/ou ânions perclorato sobre o eletrodo recoberto com Se.
A variação de massa observada para a região B, -251,8 ng cm
-2
deve estar associada à dissolução de Se, bem como a dessorção de espécies
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
91
(H
2
O e/ou
−
4
ClO ), possivelmente adsorvidas sobre o depósito. Subtraindo então
a variação positiva de massa referente a adsorção das espécies
(ocorrida na região A), o valor de perda de massa referente somente ao processo
de dissolução do Se é de -220,6 ng cm
-2
(-251,8 ng cm
-2
+ 31,2 ng cm
-2
). Este
valor corresponde cerca de 87 % da variação total de massa e está relacionada a
dissolução de
≈
1,8 monocamadas de Se.
Quando se chega à região C quase todo o Se já foi dissolvido e
temos a dissolução do Se remanescente e simultaneamente a incorporação de
H
2
O para formar PtO. Assim, a análise dessa região utilizando a lei de Faraday
requer algumas suposições o que poderia levar a interpretação errônea do
comportamento eletrogravimétrico observado. Dessa forma, essa região não será
discutida.
Na Figura 3.32 estão apresentados os resultados de variação de
massa em função da densidade de carga para cada região de potencial descrita
na Figura 3.31.
-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
C
B
A
∆
∆
∆
∆
m/ ngcm
-2
∆
∆∆
∆
q/
µ
µµ
µ
C cm
-2
FIGURA 3.32 - Valores de
∆
m vs.
∆
q obtidos a partir da Figura 3.31.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
92
Nessa Figura estão descritas as regiões A, B e C com diferentes
inclinações. Os coeficientes angulares obtidos para as regiões B e C
foram: 1,56 x 10
-4
g C
-1
e 2,63 x 10
-5
g C
-1
que multiplicados pela constante de
Faraday fornecem valores de M/z
experimentais
de 15,05 g mol
-1
e 2,54 g mol
-1
para
as regiões B e C, respectivamente. O valor do M/z da região B é muito próximo
daquele observado para a região B da Figura 3.30 e conseqüentemente reforça a
idéia que o processo de dissolução do Se maciço nesta região ocorre a partir de
uma reação com transferência de 6e
-
.
A Figura 3.33 apresenta os resultados obtidos utilizando o mesmo
potencial (0,6 V), mas para um menor tempo de deposição (300 s).
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
0
400
800
1200
C
B
A
∆
∆
∆
∆
m/ng cm
-2
j/
µ
µ
µ
µ
Α
Α
Α
Α
cm
-2
E/V vs. EHMS
-150
-100
-50
0
50
a
2
a
1
FIGURA 3.33 - (
) Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 300 s, E
dep =
0,6 V e v = 0,1 V s
-1
.
O comportamento voltamétrico observado para o tempo de
deposição de 300 s é semelhante ao observado para o tempo de deposição de
2000 s (Figura 3.31). O pico a1 referente ao Se maciço está localizado em
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
93
0,96 V e o pico a
2
associado a DRS do Se aparece em 1,24 V. Cabe ressaltar
aqui que apesar da eletrodeposição do Se ter sido realizada em um menor tempo
de deposição (300 s) e em um potencial mais anódico (0,6 V) é ainda evidente a
formação do Se maciço. Os resultados obtidos para a resposta do processo de
dissolução e a variação de massa foram divididos em três regiões de
potenciais: A ( 0,0 V
→
0,79 V), B ( 0,79 V
→
1,11 V) e C (1,11V
→
1,55V).
Os valores calculados de variação de massa para cada região
foram: + 45,8 ng cm
-2
, -166,6 ng cm
-2
e -27,93 ng cm
-2
.
Na região A também foi observada uma corrente catódica com as
mesmas características daquela observada no estudo anterior. O valor obtido de
variação de massa para essa também foi maior do que aquele obtido para o
tempo de 2000 s. Se considerarmos que adsorve somente água, o valor de ganho
de massa observado (+ 45,8 ng cm
-2
) é maior do que os valores esperados para a
formação de uma monocamada completa tanto de água sobre Se (28,3 ng cm
-2
)
como sobre Pt (39,6 ng cm
-2
). Esse comportamento reforça a idéia que ocorre
também a adsorção de frações do ânion
−
4
ClO na superfície do eletrodo.
A variação de massa observada para a região B (-166,6 ng cm
-2
), é
menor do que aquela observada para o tempo de deposição de 2000 s. Esse
comportamento está de acordo com o esperado, pois para um tempo menor de
deposição uma quantidade menor de Se é depositada. Novamente, a perda de
massa observada nesta região é referente tanto ao processo de dissolução de Se
maciço quanto as contribuições referentes às espécies adsorvidas (H
2
O,
−
4
ClO ).
Utilizando o mesmo critério adotado acima, o valor de perda de massa referente
somente ao processo de dissolução do Se é de -120,8 ng cm
-2
(-166,6,8 ng cm
-2
+ 45,8 ng cm
-2
) que corresponde cerca de 62 % da variação de
massa observada nas regiões B e C. Essa variação de massa está relacionada
com a dissolução de
≈
1,0 monocamada de Se e dessa forma, podemos esperar
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
94
que nesta região ocorra simultaneamente, com a saída de Se, entrada de H
2
O
formando PtO.
Outro aspecto importante está relacionado com a ocupação do Se
sobre os sítios da Pt. Como já descrito acima essa ocupação é de 1,4 sítios da Pt
por ad-átomo de Se adsorvido. Então, não se pode descartar a hipótese que
sobram sítios de Pt livres onde podem se adsorver outras espécies. Devemos
também considerar que no início do processo de deposição para a formação de
Se massivo pode ocorrer primeiramente a deposição de uma camada
bidimensional que depois, devido a condição de sobrepotencial se rearranja na
formação do Se mássico (crescimento tridimensional), liberando assim sítios da
Pt.
Considerando então tudo o que foi discutido acima, são necessários
outros experimentos para relacionar e distribuir de maneira correta as
contribuições referentes a cada espécie participante dos processos simultâneos
que ocorrem. Utilizando por exemplo, a técnica de EDAR poderia-se
inicialmente, separar do processo de dissolução do Se, as contribuições
associadas às reações do eletrólito que ocorrem na mesma região
(formação do PtO).
Na Figura 3.34 estão apresentados os resultados de variação de
massa em função da densidade de carga para cada região de potencial descrita
na Figura 3.33.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
95
-500 0 500 1000 1500 2000 2500
-150
-100
-50
0
50
C
B
A
∆
∆
∆
∆m/ ngcm
-2
∆
∆∆
∆q/µ
µµ
µC cm
-2
FIGURA 3.34 - Valores absolutos de
∆
m vs.
∆
q obtidos a partir da Figura 3.33.
Nessa figura estão descritas as regiões A, B e C com diferentes
inclinações, O coeficiente angular obtido para a região B
foi de: 1,43 x 10
-4
g que multiplicado pela constante de Faraday fornece um
valor de M/z
experimental
de 13,8 g mol
-1
. Este valor é muito próximo do valor de
M/z
teórico
(13,16 – 6e
-
). Este resultado sugere que pelo menos para o início do
processo de dissolução do Se, ocorre uma reação envolvendo a participação de
6e
-
.
A Figura 3.35 apresenta os resultados obtidos utilizando o mesmo
potencial (0,6 V), para um tempo de deposição ainda menor (180 s).
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
96
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
0
400
800
C
B
A
∆
∆
∆
∆
m/ng cm
-2
j/
µ
µ
µ
µ
Α
Α
Α
Α
cm
-2
E/V vs. EHMS
-150
-100
-50
0
50
a
2
a
1
FIGURA 3.35 - (
) Resposta do processo de dissolução e (----) resposta da
variação de massa na dissolução de Se. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, t
dep
= 180 s, E
dep =
0,6 V e v = 0,1 V s
-1
.
Para o tempo de deposição de 180 s, como também observado nas
Figuras 3.33 e 3.31 o processo de dissolução do Se apresenta dois picos (a
1
e a
2
)
na mesma região de potenciais da reação de formação do PtO. O pico a
1
está
localizado em 0,94 V (Se maciço) e o pico a
2
em 1,23 V (DRS de Se). Os
resultados obtidos para a resposta do processo de dissolução e a variação de
massa foram divididos em três regiões de potenciais: A
( 0,0 V
→
0,77 V), B ( 0,79 V
→
1,08 V) e C (1,08 V
→
1,55 V). Os valores de
variação de massa para cada região foram: + 55,9 ng cm
-2
, -154,6 ng cm
-2
e -44,4 ng cm
-2
.
O valor obtido de variação de massa obtido para região A é ainda
maior do que aquele obtido para o tempo de deposição de 300 s, indicando então
uma maior contribuição das espécies adsorvidas sobre o eletrodo com a
diminuição do tempo de deposição. Além disso, com a diminuição do tempo
ocorre a inibição da formação de Se maciço e a DRS do Se é
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
97
favorecida, sugerindo uma maior ocupação bidimensional dos sítios de Pt por
Se. Na Figura 3.36 esse comportamento pode ser melhor avaliado quando se
compara as três curvas de dissolução do Se nos diferentes tempos de deposição
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
400
800
1200
1600
j/
µ
µ
µ
µ
Α
Α
Α
Α
cm
-2
E/V vs.EHMS
180 s
300 s
2000 s
FIGURA 3.36 - Resposta do processo de dissolução do Se em função do tempo
de deposição. SeO
2
4 x 10
-4
mol L
-1
, E
dep
= 0,6 V e v = 0,1 V s
-1
.
A variação de massa observada para a região B é menor do que
aquela observada para o tempo de deposição de 300 s, como já era esperado. O
valor de perda de massa associado a região B, menos a contribuição das espécies
adsorvidas é de - 98,7 ng cm
-2
(-154,6 ng cm
-2
+ 55,9 ng cm
-2
) que corresponde
cerca de 50 % da variação de massa observada nas regiões B e C.
Na Figura 3.37 estão apresentados os resultados de variação de
massa em função da densidade de carga para cada região de potencial descrita
na Figura 3.35.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
98
-500 0 500 1000 1500 2000 2500
-150
-100
-50
0
50
C
B
A
∆
∆
∆
∆m/ ngcm
-2
∆
∆∆
∆q/µ
µµ
µC cm
-2
FIGURA 3.37 - Valores de
∆
m vs.
∆
q obtidos a partir da Figura 3.35.
O coeficiente angular obtido para a região B foi de 1,41 x 10
-4
g C
-1
que multiplicando pela constante de Faraday é 13,6 g mol
-1
que é ainda mais
próximo do valor de M/z
teórico
(13,16 g mol
-1
), para uma reação envolvendo a
transferência de 6e
-
. Neste sentido, e se baseando nas observações realizadas por
FELIU et al.
52
, propomos a hipótese dada abaixo para explicar os resultados
obtidos.
Analisando os resultados apresentados para o potencial de
deposição de 0,6 V em diferentes tempos de deposição, fica evidente a
participação de moléculas de água no processo de dissolução do Se. A
participação dessas moléculas contribuiria para a formação de compostos
oxigenados de Se que seriam dissolvidos totalmente através de duas etapas de
oxidação parcial, designadas a seguir como etapas 1 e 2:
Na etapa 1 ocorre a oxidação parcial do Se depositado, com a
formação de Se (IV)
ads
em uma reação que envolve transferência de 4e
-
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
99
Se(IV)
ads
+ 2 H
2
O
SeO
2, ads
+ 4 H
+
+ 4e
-
[3.7]
Na etapa 2, a espécie de Se (IV)
ads
sofre um segundo processo lento
de oxidação, e espécies solúveis de Se (VI) são dissolvidas em uma região de
potenciais mais positivos em uma reação que envolve 2e
-
:
SeO
2, ads
+ 2 H
2
O
−2
(aq) 4,
SeO + 4 H
+
+ 2e
-
[3.8]
Dessa forma o processo de dissolução total do Se envolveria a
transferência de 6e
-
.
Neste sentido, os picos anódicos a1 e a2 observados no estudo
eletrogravimétrico do Se depositado em 0,6 V, para diferentes tempos de
deposição, podem estar ambos associados à formação de compostos oxigenados
de Se, que se dissolvem na segunda etapa de oxidação, como espécies solúveis
de Se (
−2
(aq) 4
SeO ). Ou ainda, considerando que somente o pico a1 é referente a
esse processo, a dissolução observada na região mais positiva de potenciais
(pico a2) que se refere a quantidade de Se remanescente no eletrodo, pode
ocorrer através de uma oxidação direta com transferência de 4e
-
.
0
ads
Se + 2H
2
O →
SeO
2, (aq)
+ 4H
+
+ 4e
-
[3.9]
Não se pode também descartar a hipótese que o processo de
dissolução total associado aos picos a1 e a2 pode também ocorrer com
contribuição mista dos dois processos, ou seja, processo de redução direta com
contribuição de 4e
-
e o de redução em duas etapas com transferência de 6e
-
.
Para os resultados obtidos em 0,03 V durante 2000 s, foi
observado um único pico de dissolução (a4) e os dados referentes às variações
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
100
de massa/carga revelaram a presença de duas regiões lineares com diferentes
inclinações, indicando que processos distintos de dissolução podem estar
ocorrendo. Os valores de M/z
experimentais
calculados para cada região foram 14,7 g
mol
-1
para a região mais negativa e 21,3 g mol
-1
para a região mais positiva de
potenciais. Esses valores comparados aos valores de M/z
teóricos
avaliados para os
dois estados de oxidação do Se, sugeriu que no início do processo
(região B – Figura 3.29) a reação de dissolução deve ocorrer com transferência
de 6e
-
e no final com transferência de 4e
-
.
Para os resultados obtidos em 0,03 V, a quantidade de Se maciço
depositado é muito maior se comparada à quantidade observada nos estudos
realizados no potencial de 0,6 V. Neste caso, o processo de dissolução pode
ocorrer com a contribuição mista dos dois processos descritos acima: oxidação
direta (4e
-
transferidos) e oxidação em duas etapas (6e
-
transferidos). A proposta
deste trabalho para esse sistema é que, no início do processo a dissolução das
camadas maciças de Se, ou seja, as camadas de Se sobre Se se dissolvem de
acordo com o modelo proposto de 2 etapas de oxidação, onde o Se é dissolvido
como espécies solúveis de Se (VI), ocorrendo a transferência de 6e
-
para o
processo total de oxidação. Uma vez dissolvidas essas camadas mais
superficiais, as camadas remanescentes de Se, se dissolveriam então através de
um processo de oxidação direta com transferência de 4e
-
.
A proposta apresentada para explicar estes resultados é viável uma
vez que todos os experimentos realizados apresentaram fortes evidências da
contribuição de moléculas de água no processo de dissolução estudado. Além
disso, os valores de M/z avaliados experimentalmente para o potencial de 0,6 V
nos diferentes tempos de deposição são muito mais próximos do valor de
M/z
teórico
avaliado para um sistema com transferência de 6e
-
do que de 4e
-
. Já os
valores de M/z observados para o potencial de 0,03 V indicam que as reações de
oxidação de Se associadas ao processo de dissolução podem ocorrer com
transferência de 4e
-
e 6e
-
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
101
3.3 - AÁLISE MORFOLÓGICA DE FILMES ESPESSOS DE Se E ZnSe
Na tentativa de obter filmes com espessura considerável para
realizar caracterizações morfológicas, estruturais e óticas foram preparadas
amostras com filmes espessos de Se e do sistema Zn/Se depositados sobre Pt e
ITO. Nesta parte do trabalho serão apresentados resultados preliminares da
caracterização morfológica de filmes maciços de Se e dos filmes obtidos para o
sistema Zn/Se.
3.3.1 – Caracterização morfológica do sistema Zn/Se sobre substrato de Pt
Na Figura 3.38 são apresentadas as micrografias em diferentes
aumentos para um filme obtido para o sistema Zn/Se, depositado em 0,03 V
sobre Pt durante 2000 s. Nesta figura observam-se pequenos cristais de
diferentes tamanhos, distribuídos em toda a superfície, indicando um
crescimento do tipo tridimensional. Esta figura não permite concluir se há uma
camada mais lisa sobre a superfície com grãos na parte superior e, portanto, se
toda a superfície é recoberta pelo filme.
3.3.2 – Caracterização morfológica do sistema Zn/Se sobre ITO.
Um dos pontos importantes para a aplicação de semicondutores
como ZnSe, é a caracterização de suas propriedades óticas como já descrito
anteriormente. Dentro deste contexto, inicialmente foi analisado a influência do
efeito do tempo de deposição na morfologia dos filmes do sistema Zn/Se obtidos
sobre ITO em um potencial de deposição de -1,2 V a partir de uma solução
contendo SeO
2
1 x 10
-5
mol L
-1
e ZnSO
4
1 x 10
-1
mol L
-1
(procedimento A). Na
Figura 3.39 são apresentadas as micrografias obtidas.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
102
FIGURA 3.38 - Micrografias do filme de ZnSe depositado sobre ITO em
diferentes tempos de deposição: A) aumento 20000 x, B) aumento 40000 x e
C) aumento 80000 x.
C)
A
B
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
103
FIGURA 3.39- Micrografias dos filmes de ZnSe depositados sobre ITO em
diferentes tempos de deposição: (a) 10s (aumento 134000 x ), (b) 30s
(aumento 145000 x ).
Para a amostra obtida no tempo de deposição de 10 s pode ser
observada uma morfologia homogênea do tipo globular. Já para a amostra obtida
a 30 s verifica-se uma morfologia mais compacta e a superfície é recoberta por
duas camadas, sendo uma camada mais lisa sobreposta à camada do tipo
globular.
b)
a)
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
104
Analisando as micrografias obtidas utilizando as condições de
deposição B (varredura de potenciais de 0 a -0,75 V permanecendo neste último
potencial por 30 s) e C (varredura de potenciais de + 0,4 V a - 0,4 V
permanecendo neste último potencial por 10 s e depois deslocando o potencial
para -0,75 V e permanecendo por mais 30 s), podemos verificar que a mudança
da condição de deposição não altera de forma significativa a morfologia dos
depósitos. De uma forma geral, pode ser observada uma morfologia bem
homogênea referente à camada inferior e com clusters de diferentes tamanhos
distribuídos homogeneamente por toda a superfície, na parte superior dessa
camada. Na condição de deposição C esses clusters são um pouco maiores, ou
seja, o crescimento por saltos potenciostáticos favorece o crescimento dos grãos
dos depósitos.
A seguir são apresentadas as imagens de AFM obtidas para um
filme de Se na ausência e na presença de Zn. O objetivo principal deste estudo
foi mostrar mudanças na topografia relacionadas à presença de Zn no depósito.
Para fins de comparação, foram também realizadas imagens do substrato (ITO).
Os depósitos foram obtidos sobre ITO a partir de uma varredura de potenciais de
0 a -0,75 V, onde se depositou o metal neste último potencial por 10 s. A Figura
3.40 apresenta a imagem de AFM para o substrato (ITO). Observou-se uma
topografia bem regular e homogênea.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
105
FIGURA 3.40 - Micrografias dos filmes do sistema Zn/Se depositados sobre
ITO em diferentes condições de deposição: B) 0 → -0,75 V (30 s) e
C) + 0,4 V → -0,4 V (10 s) → -0,75 V (30 s).
procedimento B
procedimento C
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
106
FIGURA 3.41 – Imagem AFM obtida para o substrato (ITO).
Na Figura 3.42 estão apresentadas as imagens de AFM do ITO
recobertas com um depósito de Se na ausência (a e b), e na presença de Zn (c).
A imagem de AFM obtida para o filme de Se na ausência de Zn
(Figura 3.42a e 3.42b) apresenta duas morfologias distintas, uma região clara e
lisa e uma região escura que se assemelha a buracos. A camada lisa pode ser
considerada como sendo a de Se e a outra camada pode tanto ser do substrato
quanto da primeira camada de Se formada sobre o ITO. Já a presença de Zn no
depósito causa mudanças nítidas na topografia (Figura 3.42c). Neste caso foi
observada uma topografia mais irregular com alguns clusters de diferentes
tamanhos, indicando que se tem a presença de Zn no depósito.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – Se, Zn e sistema Zn/Se
107
FIGURA 3.42 – Imagens AFM do ITO recobertas com um depósito de Se
maciço (a e b) e recoberta por um filme de Se na presença de Zn (c). As
soluções utilizadas nas eletrodeposições foram: Se 10
-2
mol L
-1
em HClO
4
0,5 mol L
-1
(a e b) e (c) Se 10
-2
mol L
-1
+ Zn 10
-2
mol L
-1
em HClO
4
0,5 mol L
-1
c)
b)
a)
c)
b)
a)
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
108
3.4 - ELETRODEPOSIÇÃO DE MULTICAMADAS DE PbS SOBRE
Ag(111) POR ECALE.
Nessa etapa do trabalho foi utilizada a técnica ECALE para
preparar multicamadas de PbS sobre monocristal de Ag(111). Esta técnica como
já descrita na introdução é baseada na DRS alternada dos elementos, que
formam o semicondutor em um ciclo. Este tipo de processo permite a
otimização de cada etapa de deposição. Nessas condições parâmetros
como: potencial, pH, natureza dos reagentes etc, necessários para a
deposição, podem ser ajustados de forma independente, resultando em um
aumento do controle sobre o depósito obtido. O crescimento das multicamadas
de PbS por ECALE depende da DRS do Pb sobre S e do S sobre Pb. A mudança
na energia negativa envolvida na formação do composto é a principal razão para
a ocorrência da DRS do Pb sobre o S previamente depositado ou vice-versa.
Além disso, tem-se que levar em conta, que o 1º elemento (por exemplo: Pb) é
depositado sobre o substrato (Ag(111)) e já na segunda etapa de deposição o 2º
elemento (S) é depositado sobre o 1º e não mais sobre o substrato. Dentro deste
contexto, para o estudo da deposição das multicamadas de PbS, inicialmente
realizou-se uma série de experimentos eletroquímicos para determinar as
condições apropriadas para a deposição do semicondutor. Então para descrever
esses experimentos iniciais e também apresentar a evolução dos resultados de
forma mais objetiva, esses resultados foram divididos em 3 etapas.
Na primeira etapa serão apresentados os experimentos relacionados
ao estudo individual de cada elemento (Pb e S) e um estudo preliminar do
primeiro ciclo ECALE. Na segunda, serão apresentados os resultados referentes
ao estudo preliminar de crescimento do filme e finalmente na 3ª etapa serão
apresentados os resultados finais obtidos após otimização das condições de
deposição.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
109
3.4.1 - Estudo individual de cada elemento
O primeiro experimento realizado nessa etapa foi o da determinação
da região de potenciais adequada para a deposição desses elementos em regime
de subtensão. Para realizar esse estudo com o sistema automatizado foram
utilizadas diferentes etapas as quais serão descritas abaixo.
i) estudo da DRS do S sobre Ag(111)
A célula descrita na parte experimental foi lavada com tampão
amônio aplicando-se simultaneamente um potencial de -1,1 V. Após esse
processo injetou-se a solução de S preparada em tampão amômio e realizou-se
uma varredura cíclica de potenciais entre - 1,1 e - 0,68 V. Na Figura 3.43 pode
ser observada a voltametria que representa a DRS do S sobre Ag(111). O pico
da DRS oxidativa de S aparece em –0,71 V (A1) e está associado com a
deposição de S a partir da oxidação de espécies S
2-
(equação 3.10). O pico A2
corresponde à dissolução redutiva da monocamada formada durante a varredura
anódica. Em uma região de potenciais mais positivos ocorre a formação do S
maciço (não mostrado).
S
2-
→ S
0
+ 2e
-
[3.10]
Analisando a curva obtida o potencial de -0,70 V foi escolhido para
deposição do S em regime de subtensão.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
110
-1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6
-80
-60
-40
-20
0
20
40
(A2)
(A1)
I/
µ
µ
µ
µ
A
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.43 - Resposta eletroquímica da DRS de S sobre Ag(111) em tampão
amônio contendo 0,5 x 10
-3
mol L
-1
de Na
2
S. v = 50 mVs
-1
.
ii) estudo da DRS do Pb sobre Ag(111)
Lavou-se a célula com tampão amônio, aplicando-se
simultaneamente um potencial de -0,1 V. Lavou-se a célula com tampão acetato
e após esse processo injetou-se a solução de Pb (5,0 x 10
-3
mol L
-1
de Pb(NO
3
)
2
em tampão acetato) e fez uma varredura cíclica de potenciais com diferentes
potenciais de reversão de -0,45V e -0,48V, Figura 3.44.
Para uma varredura de potenciais entre –0,2 e –0,45 V, observaram-
se dois picos bem definidos e estreitos em –0,35 V e –0,29 V relacionados com
o processo de deposição redutiva (B1) e dissolução oxidativa
(B2), respectivamente. A carga calculada a partir da integração do pico de
dissolução A2 foi de 332 C cm
-2
e corresponde aos valores reportados para
uma monocamada de Pb, assumindo 2e
-
/ad-átomo de Pb
71,81,82
.
Por outro lado, fazendo a varredura em uma região de potenciais
mais negativos (–0,1 e –0,47 V) observa-se a deposição de Pb maciço.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
111
Analisando então as curvas obtidas, o potencial de -0,45V foi escolhido para
deposição do Pb em regime de subtensão. Cabe ressaltar também que as
medidas apresentadas acima foram repetidas pelo menos três vezes e os
resultados observados apresentaram um comportamento reprodutível, além
disso, todas as respostas voltamétricas apresentadas nesta etapa do trabalho
foram avaliadas na velocidade de varredura que melhor definiu o processo
eletroquímico estudado.
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1
-75
-50
-25
0
25
50
75
(B2)
(B1)
I/
µ
µ
µ
µ
A
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.44 - Respostas eletroquímicas do Pb sobre Ag(111) em tampão
acetato contendo 5,0 x 10
-3
mol L
-1
de Pb(NO
3
)
2
, obtidas em diferentes
intervalos de potenciais, v = 10 mVs
-1
.
Outro estudo que deve ser realizado refere-se ao tempo necessário
para que ocorra a deposição máxima de cada elemento sobre o substrato e sobre
o outro elemento. Esse estudo é realizado a partir da análise das curvas de
dissolução de cada elemento com o tempo de deposição.
Para se avaliar a DRS do Pb, lavou-se a célula com tampão amônio
no potencial de -0,1 V e logo em seguida lavou-se com tampão acetato no
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
112
mesmo potencial. Após esse processo injetou-se a solução de Pb e polarizou-se
o ET em -0,45 V durante diferentes tempos, para que ocorresse a deposição da
espécie (etapa de deposição do Pb). Este potencial corresponde a uma região de
potencial mais positivo que o potencial de Nernst
(em subpotencial); portanto, neste caso, a deposição do Pb ocorre em regime de
subtensão. Finalizado esse tempo, lavou-se a célula com tampão acetato e fez
uma varredura anódica de -0,55 V até 0,25 V para que ocorresse a dissolução do
filme formado. As curvas de dissolução de Pb obtidas em função do tempo de
deposição são apresentadas na Figura 3.45.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-4
0
4
8
12
16
20
24
60s
90s
120s
I/
µ
µ
µ
µ
A
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.45 – Curvas de dissolução do Pb sobre Ag(111) em tampão acetato,
em função do tempo de deposição. v = 5 mV s
-1
.
Pode ser observado que o Pb apresenta um único pico de dissolução
na região de potenciais compreendida entre -0,55 a -0,45 V. Além disso, as
curvas de dissolução não variam com o tempo de deposição, indicando que o
tempo de 60 s já é suficiente para a deposição máxima do Pb sobre o
-0 ,39 -0,36 -0 ,3 3
16
18
20
22
I/
µ
µ
µ
µ
A
E /V vs. A g/A g C l
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
113
monocristal de Ag(111). Dessa forma, de acordo com os dados apresentados o
tempo de 60 s foi escolhido para DRS do Pb sobre o monocristal.
Como será mostrado no decorrer da descrição dos resultados, a
deposição das multicamadas de PbS seguem uma estrutura de ordenação, ou
seja, a deposição dos elementos é realizada através de ciclos ECALE, onde cada
ciclo, pode iniciar com a DRS de Pb ou S. Nesse estudo escolhemos uma
estrutura de ordenação iniciando com a DRS do Pb sobre o monocristal. O
esquema da ordenação pode ser observado na Figura 3.46.
FIGURA 3.46 – Esquema representando a estrutura de ordenação das
multicamadas de PbS, onde n = número de ciclos ECALE.
Como observado na Figura 3.46, após a deposição do Pb sobre o
monocristal, deposita-se o S e assim sucessivamente até obter um filme espesso.
Então a próxima etapa do trabalho é obter o tempo necessário para a deposição
máxima do S sobre o eletrodo previamente modificado com o Pb (Pb/Ag(111)).
iii) DRS do S sobre Pb/Ag(111)
Para realizar esse estudo, primeiramente o ET foi polarizado
em -0,45 V durante 60 s para que ocorresse a deposição do Pb (etapa de
deposição do Pb). Após essa etapa, lavou-se o ET modificado com tampão
acetato, lavou-se com tampão amônio no mesmo potencial
(-0,45 V), deslocou-se o potencial para –0,7 V injetando-se a solução de Na
2
S, e
manteve-se nesse último potencial por diferentes tempos para que ocorresse a
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
114
deposição da espécie. Finalizado esse tempo, lavou-se a célula com tampão
amônio e realizou-se uma varredura catódica de -0,7 V até -1,0 V para que
ocorresse a dissolução do filme formado. As curvas de dissolução de S obtidas
em função do tempo de deposição são apresentadas na Figura 3.47.
-1,0 -0,9 -0,8 -0,7
-20
-16
-12
-8
-4
0
60s
90s
120s
I/
µ
µ
µ
µA
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.47 – Curvas de dissolução redutiva do S sobre Pb/Ag(111) em
função do tempo de deposição em meio de tampão amônio e v = 10 mV s
-1
.
Pode ser observado nesse estudo que as curvas de dissolução
apresentam uma pequena variação com o aumento do tempo de deposição.
Nesse caso o tempo de 60 s ainda não é suficiente para se obter a deposição
máxima de S sobre o eletrodo modificado. Analisado as curvas de dissolução
apresentadas, o tempo de deposição de 90 s foi escolhido para DRS do S sobre o
eletrodo de Pb/Ag(111) .
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
115
3.4.2 - Análise do crescimento do filme de PbS
De acordo com os resultados apresentados na seção 3.4, as
condições de deposição previamente estabelecidas podem ser observadas na
Tabela 3.7.
TABELA 3.7 – Parâmetros de deposição para a obtenção das multicamadas de
PbS.
Parâmetros de deposição
Pb S
Potencial/V -0,45 V
-0,70 V
Tempo/s 60 s 90 s
Uma vez estabelecidos os primeiros parâmetros de deposição, o
próximo passo é verificar se esses parâmetros são realmente adequados para a
deposição das multicamadas. Para realizar essa análise é necessário um estudo
do crescimento do filme.
Para o estudo do Pb utilizou-se o sistema automatizado para realizar
o depósito de dois ciclos ECALE, que corresponde a deposição de 2 camadas
alternadas de Pb e S, ou seja, Pb-S-Pb-S. O objetivo deste experimento é avaliar
se o tempo de deposição de 60 s utilizado para a deposição do Pb é suficiente
para a deposição máxima do elemento quando se faz a deposição de mais de um
ciclo ECALE, uma vez que na deposição do 2º ciclo ECALE o Pb é depositado
sobre S e não mais sobre o substrato. Além disso, deve-se verificar se o tempo
de deposição de um elemento não influencia na deposição do outro.
Dentro deste contexto as condições de deposição e crescimento do
semicondutor foram realizadas utilizando as seguintes etapas de
deposição: lavou-se a célula com tampão acetato, aplicou-se um potencial de
–0,45 V por 60 s após injetar a solução de Pb. Em seguida, lavou-se a célula
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
116
novamente com tampão amônio, deslocou-se o potencial para –0,7 V
injetando-se a solução de Na
2
S e manteve-se nesse último potencial por 90 s.
Para finalizar o ciclo lavou-se a célula com tampão amônio e repetiu-se o ciclo
de deposição.
Uma vez que o depósito foi formado, realizou-se uma varredura
anódica –0,55 a 0,25 V (em tampão acetato) para promover a dissolução
oxidativa do Pb e depois uma varredura catódica, entre –0,3 a –1,0 V
(em tampão amônio), para que ocorresse dissolução redutiva de S. Essas etapas
de deposição foram repetidas variando o tempo de deposição do Pb e mantendo
as outras condições de deposição fixas. As curvas obtidas podem ser observadas
nas Figuras 3.48 e 3.49 para o Pb e S, respectivamente.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0
12
24
36
48
-0,20 -0,16 -0,12
36
38
40
42
44
46
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
Pb/S = 30/90
Pb/S = 60/90
Pb/S = 90/90
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.48 – Curvas da dissolução oxidativa do Pb para 2 dois ciclos
ECALE em tampão acetato, variando o tempo de deposição do Pb. v = 5 mV s
−1
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
117
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Pb/S = 30/90
Pb/S = 60/90
Pb/S = 90/90
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.49 – Curvas da dissolução redutiva do S para 2 dois ciclos ECALE
em tampão amônio, variando o tempo de deposição do Pb. v = 5 mV s
−1
.
Pode ser observado na Figura 3.48, que o depósito de Pb obtido
através de 2 ciclos ECALE tem o seu processo de dissolução deslocado para
uma região de potenciais mais positivo (comparado com o pico de dissolução de
Pb sobre Ag(111) da Figura 3.44). Esse comportamento indica que o depósito de
Pb torna-se mais estável com o aumento do número de camadas depositadas do
semicondutor (PbS). Na Figura 3.49 são apresentadas as curvas de dissolução
redutiva das camadas de S. Uma vez que todas as camadas de Pb foram
dissolvidas, as camadas remanescentes de S, exceto a primeira, comportam-se
como camadas maciças e por essa razão são dissolvidas em uma região de
potenciais mais positiva (-0,54V a -0,74 V) do que a primeira camada de S sobre
Ag(111). Dessa forma, as cargas associadas ao processo que ocorre nesta região
dependem do numero de ciclos ECALE, enquanto o pico localizado em -0,79 V
é atribuído ao processo de dissolução da primeira monocamada de S sobre
Ag(111) e não deve sofrer alteração com o aumento do numero de ciclos
ECALE. Analisando agora as curvas com a variação do tempo de deposição, as
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
118
curvas de dissolução do Pb e do S não apresentaram uma diferença significativa
com o aumento do tempo de deposição do Pb.
Para melhor visualização desses resultados a quantidade de cada
elemento depositado nesses dois ciclos foi estimada por meio da carga de
dissolução de cada elemento. O valor total das cargas envolvidas na dissolução
dos depósitos para os diferentes tempos de deposição do Pb é apresentado na
Tabela 3.8.
TABELA 3.8 – O valor total das cargas envolvidas na dissolução dos depósitos
nos diferentes tempos de deposição do Pb
Tempo de deposição do Pb/s
Cargas/ C cm
-
2
Pb
Cargas/ C cm
-
2
S
30 421,6 430,7
60 426,5 428,9
90 427,4 436,0
Como pode ser observado na Tabela 3.8, as cargas envolvidas na
dissolução do Pb e do S são praticamente constantes. De acordo com os
resultados apresentados e para garantir uma margem de segurança o tempo de
deposição do Pb foi substituído para 90 s ao invés de 60 s, como previamente
estabelecido.
Com relação ao S, para avaliar melhor os resultados obtidos, foi
realizado outro experimento onde, manteve-se o tempo de deposição do Pb fixo
em 90 s e variou-se o tempo de deposição do S. Para realizar esse experimento
não é necessário depositar dois ciclos ECALE, uma vez que a estrutura de
ordenação inicia-se com o Pb (PbSPbSPbS...), e com isso, o elemento S estará
sempre depositado sobre o Pb. O experimento realizado nesta etapa segue a
mesma seqüência de deposição descrita acima para a obtenção dos dois ciclos
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
119
ECALE, no entanto nesse caso depositou-se apenas um único ciclo. As curvas
obtidas podem ser observadas nas Figuras 3.50 e 3.51 para o Pb e S,
respectivamente.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
-0,18 -0,15 -0,12
24
26
28
30
32
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
Pb/S = 90/90
Pb/S = 90/120
Pb/S = 90/150
Pb/S = 90/180
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.50 – Curvas da dissolução oxidativa do Pb para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S em tampão acetato e v = 5 mV s
−1
.
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-28
-24
-20
-16
-12
-8
-4
0
4
Pb/S = 90/90
Pb/S = 90/120
Pb/S = 90/150
Pb/S = 90/180
j/
µ
µ
µ
µA cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.51 – Curvas da dissolução redutiva do S para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S, em tampão amônio e v = 5 mV s
−1
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
120
Pode ser observado na Figura 3.50 que o processo de dissolução do
Pb é levemente deslocado para uma região de potenciais mais positivos com o
aumento do tempo de deposição do S. Esse comportamento pode estar indicando
que o depósito de Pb torna-se mais estável com o aumento do tempo de
deposição do S ou ainda que os tempos de deposição estabelecidos ainda não
são suficientes para se obter um depósito estequiométrico dos elementos. Na
Figura 3.51 são apresentadas as curvas de dissolução redutiva das camadas de
S, onde foi possível observar que o aumento do tempo de deposição do S não
provoca mudanças significativas no processo eletroquímico. Na Tabela 3.9 o
valor total das cargas envolvidas na dissolução dos depósitos para os diferentes
tempos de deposição do S não apresentam uma variação significativa, sendo de
5,5% para o Pb e de 3,0 % para o S.
TABELA 3.9 – O valor total das cargas envolvidas na dissolução dos depósitos
nos diferentes tempos de deposição do S.
Tempo de deposição do S/s
Cargas/ C cm
-
2
Pb
Cargas/ C cm
-
2
S
90 286,3 321,3
120 289,9 327,3
150 305,3 333,2
180 302,1 331,8
De acordo com os dados apresentados, o depósito de Pb pode
tornar-se mais estável com o aumento do tempo de deposição do S. Pensando
nessa possibilidade seria mais adequado substituir o tempo de deposição do S de
90 s para 150 s. No entanto, esse aumento pode ser inviável, uma vez que para a
deposição de um filme com espessura considerável, seria necessário a deposição
de no mínimo 100 ciclos ECALE, dependendo do semicondutor estudado, o que
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
121
implicaria em um tempo muito elevado para a deposição completa do filme.
Dessa forma, foi realizado um último experimento aumentando a concentração
da solução de Na
2
S (2,5 x 10
-3
mol L
-1
) com o objetivo de diminuir o tempo de
deposição. As curvas obtidas após essa mudança podem ser observadas nas
Figuras 3.52 e 3.53 para o Pb e S, respectivamente.
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
-8
-4
0
4
8
12
16
20
24
Strip Pb -Pb/S = 90/30
Strip Pb -Pb/S = 90/60
Strip Pb -Pb/S = 90/90
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.52 – Curvas da dissolução oxidativa do Pb para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S em tampão acetato e v = 5 mV s
−1
.
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-32
-28
-24
-20
-16
-12
-8
-4
0
Strip S -Pb/S = 90/30
Strip S -Pb/S = 90/60
Strip S -Pb/S = 90/90
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.53 – Curvas da dissolução redutiva do S para 1 ciclo ECALE
variando o tempo de deposição do S em tampão amônio e v = 5 mV s
−1
.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
122
As curvas de dissolução apresentadas nas Figuras 3.52 e 3.53 não
variam com o aumento do tempo de deposição do S. Então para trabalhar em
uma margem segura o tempo de deposição de 60 s foi escolhido para o depósito
do S nessa nova concentração. Os novos parâmetros escolhidos para deposição
das multicamadas de PbS podem ser observados na Tabela 3.10 a seguir.
TABELA 3.10 – Parâmetros de deposição otimizados para a obtenção das
multicamadas de PbS.
Parâmetros de deposição
Pb S
Potencial/V -0,45 V
-0,70 V
Tempo/s 90 s 60 s
Para o composto estudado, o potencial de deposição do Pb está
numa região de potenciais mais positivos do que aquele necessário para a
dissolução do S. Já o potencial de deposição do S está em uma região de
potenciais mais negativos que aquele associado com a dissolução do Pb. Dessa
forma, os resultados voltamétricos observados indicaram que a DRS de cada
elemento ocorre em diferentes potenciais favorecendo a obtenção das
multicamadas de PbS. A deposição de cada elemento em um potencial distinto é
fundamental para o crescimento do filme, pois assim a deposição de um
elemento não implica na dissolução do outro e vice-versa.
3.4.3 - Resultados obtidos após otimização das condições de deposição
Nessa etapa serão apresentados os resultados obtidos após
otimização dos parâmetros de deposição. Na Figura 3.54 podem ser observadas
as respostas voltamétricas da DRS de Pb sobre Ag(111) e a DRS de S sobre
eletrodo modificado de Pb/Ag(111).
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
123
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-160
-120
-80
-40
0
40
80
120
160
redução
oxidação
oxidação
redução
B2
B1
A2
A1
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
FIGURA 3.54 - (▬) Resposta eletroquímica da DRS de Pb sobre Ag(111) em
tampão acetato contendo 5,0 x 10
-3
mol L
-1
de Pb(NO
3
)
2
, (▬) Resposta
eletroquímica de S sobre Pb/Ag(111) em tampão amônio contendo 2,5 x 10
-3
mol L
-1
de Na
2
S. v = 10 mV s
-1
.
A curva que representa a DRS de Pb/Ag(111) apresenta dois picos
bem definidos e estreitos em –0,35 e –0,29 V relacionados com o processo de
deposição (A1) e dissolução (A2), respectivamente. Para a DRS de S sobre
Pb/Ag(111) (curva azul) também se observaram picos bem definidos onde B1
(-0,92 V ) é relacionado com a deposição e B2 (-0,78 V) com a dissolução
redutiva de S.
Analisando então as curvas obtidas na Figura 3.54 e utilizando as
condições de deposição otimizadas, a deposição das multicamadas de PbS foi
obtida utilizando as seguintes etapas: lavou-se a célula com tampão acetato por
10 s, injetou-se a solução de Pb (5,0 x 10
-3
mol L
-1
de Pb(NO
3
)
2
, pH = 5,0) e um
potencial de –0,45 V foi aplicado durante 90 s, para depositar a monocamada de
Pb. Em seguida, lavou-se novamente a célula com tampão acetato no mesmo
potencial por 10 s, deslocou-se o potencial para –0,7 V injetando-se a solução de
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
124
Na
2
S (2,5 x 10
-3
mol L
-1
de Na
2
S, pH = 9,6) e manteve-se nesse último potencial
por 60 s. Para finalizar o ciclo, lavou-se a célula com tampão amônio e esse
ciclo foi repetido várias vezes de acordo com a espessura que se pretendia obter
do filme semicondutor. Então, cada ciclo ECALE resulta da combinação da
DRS do calcogênio (S) com a DRS do elemento metálico (Pb), com uma etapa
intermediária de lavagem da célula eletroquímica com o respectivo eletrólito
suporte para evitar quaisquer reações químicas diretas.
O crescimento do composto foi então avaliado para diferentes
numero de ciclos ECALE (entre 2 a 15 ciclos). Na Figura 3.55 estão
representadas as curvas de dissolução oxidativa para o Pb de –0,55 a 0,25 V e
as subseqüentes curvas de dissolução redutiva para o S de –0,1V a –1,0V.
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-120
-96
-72
-48
-24
0
10
5
15
j/
µ
µ
µ
µ
A cm
-2
E/V vs. Ag/AgCl
2
0
21
42
63
84
15
10
5
2
FIGURA 3.55- Resposta eletroquímica da dissolução oxidativa de 2, 5, 10 e 15
camadas de Pb, e da dissolução redutiva de 2, 5, 10 e 15 camadas de S
depositadas em DRS. v = 5 mV s
−1
.
Nessa figura podem ser observados os picos de dissolução de Pb
referentes as camadas obtidas em tampão acetato e os respectivos picos de
dissolução de S obtidos em tampão amônio. Foi observado que o processo de
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
125
dissolução de Pb apresenta um único pico de dissolução que se desloca para
potenciais mais positivos com o aumento do número de ciclos ECALE. Esse
comportamento indica que o depósito de Pb torna-se mais estável com o
aumento do número de camadas depositadas do PbS, uma vez que um potencial
mais positivo é necessário para a dissolução do filme depositado.
No caso da dissolução redutiva do S, dois picos são observados em
–0,68 V e -0,76 V. Uma vez que todas as camadas de Pb foram dissolvidas
anodicamente, as camadas remanescentes de S, exceto a primeira
camada, comportam-se como camadas maciças de S. Dessa forma, o primeiro
pico em -0,68 V é atribuído a dissolução do S maciço e o segundo corresponde a
dissolução da monocamada depositada sobre o substrato (Ag (111)) no primeiro
ciclo ECALE. Esta conclusão pode ser confirmada uma vez que a carga do
segundo pico é constante com o aumento do numero de ciclos ECALE.
Após a dissolução das camadas depositadas, a quantidade de cada
elemento depositado, em um dado número de ciclos, foi estimada por meio da
densidade de carga de dissolução. O valor total das densidades de cargas
envolvidas na dissolução dos depósitos em função dos diferentes números de
ciclos de deposição é representado na Figura 3.56.
Observa-se um comportamento linear das densidades de cargas de
dissolução em função do número de ciclos ECALE com uma densidade média
de carga por ciclo de 87
µ
C cm
-2
, indicando um crescimento camada por
camada. Esse comportamento pode ser observado para outros semicondutores
obtidos com a técnica ECALE
83,84
. As densidades de cargas envolvidas na
dissolução do Pb para um dado número de ciclos coincide com as
correspondentes cargas obtidas para o S, indicando uma estequiometria de 1:1
entre Pb e S.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
126
0 2 4 6 8 10 12 14 16
400
800
1200
1600
Pb
S
regressão linear para o Pb
regressão linear para o S
Q /
µ
µ
µ
µ
C cm
-2
número de ciclos ECALE
FIGURA 3.56 - Variação da densidade de carga envolvida na dissolução
oxidativa de Pb e dissolução redutiva de S em função do número de ciclos de
deposição por ECALE.
3.4.4 - Caracterização morfológica
Neste estudo a evolução morfológica das multicamadas de PbS
obtidas com 50 ciclos ECALE foi investigada por AFM a partir de medidas ex-
situ. As análises de AFM foram realizadas 1h depois do crescimento das
multicamadas e após 16, 40 e 160h da primeira análise. A Figura 3.57 apresenta
as imagens de AFM de um filme de PbS sobre Ag(111) formado com 50 ciclos
ECALE de deposição em função do tempo de tempo de exposição ao ar.
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
127
A qualidade do filme foi avaliada utilizando um parâmetro de
rugosidade média ao quadrado (RMS
2
) fornecido pelo software do AFM. O
RMS foi calculado segundo a equação:
[3.11]
onde N é o número de pixels na imagem, h
ij
a altura local do pixel ij, e ĥ a altura
média.
FIGURA 3.57 – Imagens de AFM do filme formado com 50 ciclos ECALE de
deposição em função do tempo de exposição ao ar. A = 1h, B = 16h, C = 40h e
D = 160h.
A
B
C
D
CAPÍTULO III – Resultados e Discussão – PbS
128
A evolução morfológica em função do tempo de exposição ao ar é
indicada claramente pelo RMS e é apresentada na Figura 3.58. Durante as
primeiras horas de exposição do filme de PbS ao ar a rugosidade aumenta
rapidamente. No entanto, após 40h a rugosidade se mantém constante. Esse
comportamento pode estar associado com o início de um processo de oxidação
do filme ou um rearranjo estrutural das multicamadas de PbS
85
.
0 40 80 120 160
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
RMS
tempo/h
FIGURA 3.58 - Variação da rugosidade média de um filme de PbS sobre
Ag(111) formado com 50 ciclos de deposição em função do tempo de exposição
ao ar.
CAPÍTULO IV – Conclusões
129
4 – COCLUSÕES
Para o estudo realizado em meio de ácido sulfúrico foi possível
avaliar o comportamento voltamétrico da DRS do Se, do Zn, bem como o das
camadas alternadas desses metais (Pt/Zn/Se/Zn).
Nos estudos referentes a DRS do Se em meio de ácido sulfúrico,
observou-se que o processo de dissolução do Se ocorre na mesma região de
potenciais da reação de formação do PtO. A densidade de carga de dissolução do
Se calculada para o tempo de deposição de 300 s foi 823,16
µ
C cm
-2
e está
associada à formação de uma monocamada completa de Se
ads
com transferência
de 4e
-
e com cada ad-átomo de Se ocupando um único sítio da Pt.
No estudo da deposição alternada, a carga associada ao processo de
dissolução do Se na presença de Zn é menor do que aquela para o Se depositado
sozinho, indicando que a presença de Zn inibe a quantidade de Se depositado.
Para o estudo da deposição do Se em 0,03 V na ausência e na
presença de Zn em meio de ácido sulfúrico, foi observado uma inibição parcial
da reação de dessorção de hidrogênio, o que indica que após a deposição da
monocamada de Se restam sítios da Pt disponíveis para que ocorra uma pequena
adsorção de hidrogênio, ou ainda, como o depósito foi formado a sobrepotencial,
pode ter ocorrido que durante a formação do Se maciço houve um rearranjo da
monocamada liberando sítios da Pt. Também foi possível observar neste estudo
que a presença de Zn favorece o processo de deposição de Se maciço
O processo de dissolução do Se em ácido perclórico foi avaliado em
dois potenciais (0,6 V e 0,03 V). Os voltamogramas de dissolução do Se obtidos
a subpotencial (0,6 V) mostrou que o número de sítios de Pt ocupados por cada
ad-átomo foi de 1,12. No estudo realizado a sobrepotencial (0,03 V) o número
de sítios de Pt ocupados por cada ad-átomo foi de 1,4.
No estudo de adições sucessivas de Se e Zn foi observado um pico
de dissolução (a4), não ainda relatado na literatura, com um alto valor de
CAPÍTULO IV – Conclusões
130
densidade de carga (t = 300 s → 2068,9
µ
C cm
-2
), na mesma região de
dissolução do Se DRS. Este processo foi avaliado por eletrogravimetria para os
potenciais de deposição de 0,6 V e 0,03 V. Os resultados indicaram a
participação de moléculas de água no processo de dissolução do Se levando a
formação de compostos oxigenados de Se (IV) que seriam dissolvidos
totalmente através de duas etapas de oxidação parcial, onde o processo de
dissolução total do Se envolveria a transferência de 6e
-
.
As análises de FE SEM e AFM realizadas sobre ITO indicaram que
ocorre mudança na morfologia dos depósitos do sistema Zn/Se com o aumento
do tempo de deposição, além disso, a presença de Zn causa diferenças
significativas na topografia.
Nos estudos referentes ao crescimento de multicamadas de
PbS, observou-se um comportamento linear das densidades de cargas de
dissolução em função do número de ciclos ECALE com uma densidade média
de carga por ciclo de 87
µ
C cm
-2
, indicando um crescimento camada por
camada. A carga envolvida na dissolução do Pb para um dado número de ciclos
coincide com as correspondentes cargas obtidas para o S, indicando uma
estequiometria de 1:1 entre Pb e S. As análises de AFM indicaram que pode
estar ocorrendo um processo inicial de oxidação dos filmes de PbS com o tempo
de exposição ao ar.
CAPÍTULO V – Referências Bibliográficas
131
5 - REFERÊCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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