ads:
Universidade Federal do Cear´a
Ricardo Oliveira Gon¸calves
Espalhamento Raman em cristais de
L-alanina deuterados sob press˜ao
Fortaleza – CE
Julho / 2008
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Copyright 2008 Ricardo Oliveira Gon¸calves.
Este documento ´e distribu´ıdo nos termos da licen¸ca descrita no arquivo LICENCA que o
acompanha.
ads:
Ricardo Oliveira Gon¸calves
Espalhamento Raman em cristais de
L-alanina deuterados sob press˜ao
Disserta¸c˜ao submetida `a Coordena¸c˜ao do
Curso de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica, da Uni-
versidade Federal do Cear´a, como requisito
parcial para a obten¸c˜ao do grau de Mestre
em F´ısica.
Orientador:
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire
Co-orientador:
Prof. Dr. Josu´e Mendes Filho
Fortaleza – CE
Julho / 2008
Disserta¸c˜ao de Mestrado sob o t´ıtulo “Espalhamento Raman em cristais de L-alanina
deuterados sob press˜ao”, defendida por Ricardo Oliveira Gon¸calves e aprovada em 11 de
julho de 2008, em Fortaleza, Cear´a, pela banca examinadora constitu´ıda pelos doutores:
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire
Departamento de F´ısica - UFC
Orientador
Prof. Dr. Josu´e Mendes Filho
Departamento de F´ısica - UFC
Prof. Dr. Cla´udio M´arcio Rocha Rem´edios
Departamento de F´ısica - UFPA
Dedico esta disserta¸c˜ao a meus pais, minhas irm˜as e meus sobrinhos.
Agradecimentos
Dedico meus sinceros agradecimentos para:
– O meu criador, e criador do universo, nosso eterno Deus, por ter me dado sa´ude,
for¸ca e vigor para concluir este trabalho.
– Ao professor doutor Paulo de Tarso Cavalcante Freire, por ter me orientado e ter me
ajudado na realiza¸c˜ao deste trabalho. Tamb´em fico agradecido por ter sido meu professor
em algumas disciplinas, e tamb´em por ser uma excelente p essoa, ele n˜ao foi somente
professor e orientador, mas sim um grande amigo. Que Deus lhe dˆe em dobro tudo o que
fez por mim.
– Ao professor doutor Josu´e Mendes Filho, por ter me apoiado neste trabalho e sua
co-orienta¸c˜ao, tamb´em por ter sido um pai para mim neste departamento, por ter sido
meu amigo, e por ter me ajudado sempre que prescisei. Jamais irem esquecer tudo o que
ele fez por mim. Que Deus lhe dˆe em dobro tudo o que desejar de bom o seu cora¸c˜ao.
– Ao profess or doutor Antˆonio Gomes Souza Filho, que foi o primeiro a me aceitar no
grupo, eu creio do fundo do meu cora¸c˜ao que ele tem uma parcela de participa¸c˜ao neste
trabalho, pois o seu ato de me aceitar no grupo de espalhamento Raman implicou na
realiza¸c˜ao deste trabalho. Realmente se trata de um grande f´ısico em uma terra de ch˜ao
batido como o nosso cear´a. T˜ao jovem e t˜ao brilhante. Tamb´em fica o meu agradecimento,
o meu respeito e a minha admira¸c˜ao.
–
`
A professora doutora Maria Marl´ucia Freitas Santiago, por ser uma execelente pro-
fessora e pesquisadora. Tamb´em por ser uma pessoa de excelente cora¸c˜ao, seu sorriso
sempre radiante me inspira alegria e calma.
`
A ela Deus lhe dˆe muitos anos de vida.
– Ao Jos´e Alves, por ter me ajudado com as medidas e a plotagem dos gr´aficos dos
resultados das medidas Raman.
– Quero agradecer ao pessoal da secretaria de gradua¸c˜ao e p´os-gradua¸c˜ao, especial-
mente `as seguintes funcion´arias: Creusa, Vera, Rejane Ramos Coelho, Ana Cleide, dona
Luiza, Armando, Elias.
– Quero agradecer ao pessoal da Biblioteca de F´ısica, pelos seus trabalho prestados `a
este Departamento.
– Quero lembrar tamb´em dos seguintes amigos: Adelmo Santiago Sabino e Juscilene
Stˆenio dos Santos, Arian Paulo, Herminio, Bartolomeu, Daniel Matos, Francisco, Eder,
Reginaldo, Tib´erio, Cleˆanio da Luz Lima, Saulo Davi Soares e Reis, Danila Tavares,
C´esar Rodrigues, Gardˆenia Souza Pinheiro, Jo˜ao Damasceno, Nizomar, Clenilton, Michel,
Gilberto Dantas Saraiva, Pascoal, Roberto Vinhaes, Roberto Lima, Ana Tereza, S´ergio,
George Frederick, Roger, Handrey, prof Rog´erio (in memorian), Andrey e muitos outros
o qual sempre ter˜ao um lugar especial em minhas lembran¸cas.
– Quero tamb´em agradecer `a todos os professores o Departamento que participaram
da minha forma¸c˜ao acadˆemica.
– Tamb´em os meus since ros agradecimento ao prof. doutor Cl´audio M´arcio Rocha
Rem´edios pela participa¸c˜ao em minha banca.
– Quero agradecer tamb´em `a prof
a
. Heloisa Nunes Bordallo do Hahn - Meitner -
Institut de Berlim pelas amostras de L-alanina deuterada.
– Quero tamb´em agradecer ao CNPq, por ter financiado este projeto.
“O saber n˜ao basta, temos de o aplicar. A vontade n˜ao basta, temos de atuar”
Goethe
Resumo
Nesta Disserta¸c˜ao s˜ao apresentados os resultados oriundos do estudo do efeito da
aplica¸c˜ao de press˜ao hidrost´atica sobre cristais de L-alanina deuterada. A L-alanina
´e um dos vinte amino´acidos formadores das prote´ınas, sendo entre os quirais o mais
simples deles. A L-alanina cristaliza-se numa estrutura ortorrˆombica (D
4
2
) com quatro
mol´eculas por c´elula unit´aria formando uma complexa rede de sete diferentes liga¸c˜oes
de hidrogˆenio. Quando press˜ao ´e aplicada a um cristal de amino´acidos ocorre a aprox-
ima¸c˜ao das mol´eculas com a consequente varia¸c˜ao nas distˆancias e ˆangulos das liga¸c˜oes
de hidrogˆenio, eventualmente obrigando a estrutura a ir para uma nova simetria.
Investigou-se nesta Disserta¸c˜ao o c omportamento dos espectros Raman da L-alanina
deuterada na regi˜ao espectral entre 50 e 2500 cm
−1
para press˜oes variando entre 0 e 6
GPa. Al´em do usual comportamento do desvio da freq¨uˆencia de quase todos os modos para
altos valores, observou-se tamb´em descontinuidades nas freq¨uˆencias de modos internos e
modos externos para valores de press˜ao em 1,5 e 4,5 GPa. Estas descontinuidades foram
interpretadas como sendo consequˆencias de transi¸c˜oes de fase estruturais de uma estrutura
ortorrˆombica para uma estrutura tetragonal e, a seguir, para uma estrutura monocl´ınica
em analogia ao que ocorre com a L-alanina n˜ao deuterada. O comportamento do modo
de tor¸c˜ao da estrutura ND
3
tamb´em foi estudado e uma analogia do seu comportamento
com aqueles observados na L-alanina, na L-treonina e na taurina em termos das dimens ˜oes
das liga¸c˜oes de hidrogˆenio tamb´em ´e fornecida.
Abstract
In this dissertation we present of Raman spectroscopy on deuterated L-alanine crystals
under hydrostatic pressure. L-alanine is one of twenty proteic amino acids, and among
them it is the simplest chiral one. L-alanine crystallizes in an orthorhombic (D
4
2
) structure
with four molecules per unit cell, forming a complex network of seven hydrogen bonds.
When one applies pressure on an amino acid crystal the distances between molecules are
changed and, eventually, the crystal goes to a new structure with different symmetry.
In this work we present the Raman spectra of deuterated L-alanine in the 50 - 2500
cm
−1
spectral region with pressures changing from 0 to 6 GPa. Beyond the conven-
tional frequency blue shift of almost all modes, we observed frequency discontinuities of
both internal and external modes at 1,5 and 4,5 GPa. These discontinuities were inter-
preted as structural phase transitions undergone by deuterated L-alanine crystal from
the orthorhombic to the tetragonal, and from the tetragonal to a monoclinic symmetry,
respectively. This suggestion is based on previous results on non - deuterated L-alanine.
The behavion of torcional vibration of ND
3
was also studied and a comparison with
studies on L-alanine, L-threonine and taurine crystals (related with dimensions of hydro-
gen bonds) is also given.
Sum´ario
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Introdu¸c˜ao p. 15
1 Aspectos Te´oricos p. 18
1.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
1.2 Amino´acidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
1.3 Espectroscopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20
1.4 Hist´orico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20
1.5 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20
1.6 Teoria do espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 21
2 A L-alanina p. 27
2.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27
2.2 L-alanina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27
2.3 Teoria de grupos para a L-alanina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
3 Procedimento Experimental p. 32
3.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
3.2 Medidas de Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
3.3 Espectrˆometro de Espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
3.4 Fontes de Radia¸c˜ao Monocrom´atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
3.5 Ilumina¸c˜ao da amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
3.6 Sistema Dispersante ou Monocromador . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
3.7 Dispositivos de Detec¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35
3.8 Medidas de altas press˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´atica . p. 36
4 Estudo do Espalhamento Raman em policristais de L-alanina total-
mente deuterados em fun¸c˜ao da press˜ao p. 43
4.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
5 Conclus˜oes p. 75
6 Referˆencias p. 76
Lista de Figuras
1 Esquema geral de um amino´acido de radical R qualquer. . . . . . . . . p. 19
2 Forma zwitterion de um amino´acido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20
3 Esquema mostrando as formas catiˆonica, zwitterion e aniˆonica dos aminoˆacidos
quando expostos a solu¸c˜oes de PH ´acido, neutro e alcalino, respectivamente. p. 24
4 Os vinte amino´acidos que participam da s´ıntese de prote´ınas classifica-
dos segundo a polaridade de seus radicais: a)Amino´acidos hidrof´obicos
b)Amino´acidos hidrofilicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
5 Continua¸c˜ao. c)Amino´acidos ´acidos d)Amino´acidos b´asicos. . . . . . . . p. 26
6 Detalhe da liga¸c˜ao da ponte de hidrogˆenio O-H- N[12]. . . . . . . . . . . p. 30
7 Nomenclatura para os ´atomos da mol´ecula da alanina[12]. . . . . . . . p. 30
8 Carta de correla¸c˜ao para os cristais de L-alanina. . . . . . . . . . . . . p. 31
9 Diagrama em blocos para a realiza¸c˜ao dos experimentos de espalhamento
Raman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
10 Espectrˆometro usado nas medidas de espalhamento Raman `a temper-
atura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
11 Esquema do cilindro focal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
12 Arranjo de focaliza¸c˜ao do laser na amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
13 Sistema dispersante t´ıpico para medida Raman em alta resolu¸c˜ao. . . . p. 40
14 Monocromador t´ıpico com sistemas de grades de difra¸c˜ao para o estudo
dos espectros Raman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41
15 Representa¸c˜ao esquem´atica de uma c´elula de press˜ao a extremos de dia-
mante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41
16 Representa¸c˜ao esquem´atica do interior de uma c´elula de press˜ao a ex-
tremos de diamantes e um corte lateral da gaxeta onde fica localizada
durante os experimentos. Sobre e sob a gaxeta encontram-se os dia-
mantes e dentro do orif´ıcio s˜ao colocados a amostra, o rubi e o meio
compressor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42
17 Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada na press˜ao ambiente
para o intervalo de 0 a 650 cm
−1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
18 Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente
para o intervalo de 650 a 1250 cm
−1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
19 Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente
na regi˜ao espectral entre 1250 e 1750 cm
−1
. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
20 Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente
no intervalo espectral entre 2000 a 2500 cm
−1
. . . . . . . . . . . . . . . p. 49
21 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento
de compress˜ao para o intervalo de 2025 a 2400 cm
−1
. entre as press˜oes
de 0,3 e 5,5 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53
22 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento
de abaixamento de press˜ao para o intervalo de 2025 a 2400 cm
−1
. entre
as press˜oes de 0,3 e 5,5 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54
23 Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada num experimento de aumento de press˜ao para o intervalo de
2050 a 2400 cm
−1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55
24 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento
de compress˜ao para o intervalo de 1380 a 1700 cm
−1
entre as press˜oes de
0,3 e 5,5 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
25 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento
de descompress˜ao para o intervalo de 1380 a 1700 cm
−1
entre as press˜oes
de 4,57 e 0,13 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58
26 Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada num experimento de compress˜ao para o intervalo de 1380 a
1700 cm
−1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59
27 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento
de compress˜ao para o intervalo de 650 a 1250 cm
−1
. entre as press˜oes de
0,3 e 5,5 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61
28 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento
de descompress˜ao para o intervalo de 650 a 1200 cm
−1
. entre as press˜oes
de 4,57 e 0,13 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62
29 Gr´afico de evolu¸c˜ao d¨a freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada num experimento de compress˜ao para o intervalo de 700 a 1250
cm
−1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63
30 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 200 e 650 cm
−1
para os valores de press˜ao entre 0,3 e 5,5 num
experimento de aumento de press˜ao GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66
31 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 200 e 650 cm
−1
para os valores de press˜ao entre 4,57 e 0,13 GPa
num experimento baixando-se a press˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67
32 Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada na regi˜ao espec tral entre 200 e 700 cm
−1
num experimento
aumentando-se a press˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 68
33 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 75 e 200 cm
−1
para os valores press˜ao entre 0,3 e 5,5 GPa num
experimento aumentando-se a press˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 69
34 Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 75 e 200 cm
−1
para os valores descompress˜ao entre 4,57 e 0,13 GPa
num experimento aumentando-se a press˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . p. 70
35 Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada na regi˜ao espec tral entre 100 e 200 cm
−1
num experimento
aumentando-se a press˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 71
Lista de Tabelas
1 s´ımbolo dos amino´acidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19
2 Tabela de caracteres para o grupo D
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29
3 Freq¨uˆencia dos modos da L-alanina-d7 `a press˜ao ambiente . . . . . . . p. 50
4 Valores de ω
0
e α para os ajustes lineares do tipo ω = ω
0
+αP dos modos
Raman na regi˜ao espectral entre 100 e 2400 cm
−1
. . . . . . . . . . . . p. 74
15
Introdu¸c˜ao
O estudo de materiais diversos sob condi¸c˜oes de altas press˜oes tem atra´ıdo a aten¸c˜ao
de v´arios pesquisadores nos ´ultimos anos. Isto se deve principalmente `as v´arias possibili-
dades de se entender sistemas e mecanismos que s˜ao inacess´ıveis sem a introdu¸c˜ao deste
parˆametro termodinˆamico. Por exemplo, efeitos quˆanticos no gelo sob altas press˜oes [1] ou
solubilidade de gases nobres em silicatos do manto terrestre [2] s´o foram entendidos ap´os
a cria¸c˜ao de t´ecnic as experimentais e te´oricas que permitiram abordar estes problemas
mais complexos.
Nos ´ultimos quinze anos, entretanto, os temas abordados por investiga¸c˜ao de altas
press˜oes superou em muito os assuntos relacionados aos elementos e substˆancias de inter-
esse mineral´ogico. Atualmente, praticamente todos os tipos de materiais tˆem sido investi-
gados sob condi¸c˜oes extremas de press˜ao. Entre esses materiais as substˆancias orgˆanicas
(alimentos, corantes, bact´erias, prote´ınas, amino´acidos) tˆem recebido um destaque espe-
cial.
Os amino´acidos s˜ao os constitu´ıntes b´asicos das prote´ınas de todos os seres vivos.
Estes amino´acidos se dividem em essenciais e n˜ao essenciais.
No que diz respeito mais especificamente aos amino´acidos, um dos quais ´e assunto
desta disserta¸c˜ao, o primeiro trabalho realizado sob alta press˜ao foi no cristal de L-
asparagina monohidratada, onde as propriedades vibracionais foram investigadas por meio
de espalhamento Raman [3]. O segundo cristal de amino´acido a ser estudado sob altas
press˜oes foi exatamente o cristal de L-alanina (n˜ao-deuterado) num estudo publicado no
ano de 2000 [4]. Neste estudo, realizado atrav´es de medidas de espectroscopia Raman,
descobriu-se que o cristal sofre uma transi¸c˜ao de fase estrutural em cerca de 2,1 GPa;
mais detalhes sobre esta transi¸c˜ao de fase ser˜ao fornecidos adiante.
Na virada do milˆenio iniciou-se um estudo sistem´atico dos cristais de amino´acidos
submetidos `a altas press˜oes em diversos laborat´orios em torno do mundo. Fora os estudos
realizados no Departamento de F´ısica da UFC, a literatura mostra que investiga¸c˜oes
variadas foram efetuadas em laborat´orios da R´ussia,
`
India e Esc´ocia. Assim, descobriu-
se, por exemplo, que o cristal de amino´acido prot´eico mais simples, a α-glicina, ´e est´avel
Introdu¸c˜ao 16
at´e press˜oes t˜ao altas quanto 23 GPa [5]. Este fato contrasta fortemente com o observado
na L-asparagina monohidratada, onde no intervalo de 0 a 2 GPa foi poss´ıvel a constata¸c˜ao
da existˆencia de trˆes diferentes transi¸c˜oes de fase.
O quadro apresentado mostra a diversidade de aspectos que podem ser encontrada
quando investiga¸c˜oes nestes materiais s˜ao efetuados. De fato, para uma mesma substˆancia
complexos diagramas de fases p odem ser esperados. Para os mais simples dos amino´acidos,
a glicina, que na sua forma α ´e e st´avel at´e 23 GPa como j´a comentado, observa-se que
a forma β apresenta uma transi¸c˜ao de fase e m 0,76 GPa [6,7], a forma γ transforma-se
acima de 1,9 GPa [7,8] e a forma ζ pode ser obtida pela decompress˜ao de fase δ [9-11].
Ou seja, por si s´o a investiga¸c˜ao dos cristais de amino´acidos sob press˜oes pode justificar
o estudo de outros cristais de amino´acidos.
Nesta diserta¸c˜ao estudou-se policristais de L-alanina completamente deuterada sob
press˜ao. Al´em do interesse intr´ınseco de se estudar esta forma sob condi¸c˜oes extremas
ainda h´a um fato que ´e um incentivo adicional `a investiga¸c˜ao deste material. Recente-
mente descobriu-se que a L-alanina completamente deuterada apresenta uma transi¸c˜ao
de fase a baixas temperaturas, enquanto que a L-alanina n˜ao deuterada n˜ao mostra esta
mudan¸ca de uma forma clara [12]. Justifica-se a diferen¸ca de comportamento atrav´es do
efeito Ubbel¨ohde, segundo o qual substˆancias deuteradas apresentam liga¸c˜oes de hidrogˆenio
mais longas. A quest˜ao que foi colocada na presente disserta¸c˜ao ´e: uma vez que foram
descobertas mudan¸cas estruturais sob press˜ao na L-alanina n˜ao deuterada, seria poss´ıvel
o efeito Ubbel¨ohde produzir modifica¸c˜oes nestas transi¸c˜oes de fase?
Em suma, nosso trabalho consiste em exercemos sobre a amostra uma press˜ao hidrost´atica
onde nosso meio compressor utilizado ser´a o nujol. Existe a hip´otese de haver alguma
transi¸c˜ao, pois sabe-se que em um cristal deuterado as liga¸c˜oes de hidrogˆenio deuterados
s˜ao mais longas que as liga¸c˜oes de hidrogˆenio normal [13,14]. Este ´e o conhecido efeito
Ubbelohde, e tem sido muito investigado na f´ısica do estado s´olido. Tamb´em sabe-se que
a press˜ao hidrost´atica diminui a distˆancia intermolecular e interatˆomica entre os ´ıons e
mol´eculas da amostra, o qual eventualmente for¸ca uma mudan¸ca na estrutura do cristal.
Nosso trabalho consiste na verifica¸c˜ao da ocorrˆencia de transi¸c˜oes de fase na estrutura.
Esta diserta¸c˜ao est´a dividida da seguinte forma. No cap´ıtulo 1 fazemos uma abor-
dagem dos amino´acidos descrevendo suas formas e suas propriedades f´ısicas. No cap´ıtulo
2 nos concentramos na L-alanina, onde discutimos todas as suas propriedades bem como
fazemos a sua teoria de grupo. No cap´ıtulo 3 falaremos sob o aparato experimental uti-
lizado nos experimentos, onde nos concentramos no aparelho para a obten¸c˜ao do espectro
Introdu¸c˜ao 17
Raman e a gaxeta onde foi colocada a nossa amostra.
No cap´ıtulo 4 s˜ao fornecidos os resultados, bem como uma discuss˜ao cr´ıtica sobre os
mesmos. No cap´ıtulo 5, encerrando o trabalho, apresentaremos as conclus˜oes e pespectivas
de trabalhos futuros.
18
1 Aspectos Te´oricos
1.1 Introdu¸c˜ao
Neste cap´ıtulo faremos uma abordagem, sobre os amino´acidos, descrevendo suas for-
mas e tamb´em suas propriedades f´ısicas. Tamb´em falaremos um pouco sobre a t´ecnica do
espalhamento Raman, que foi o m´etodo experimental utilizado para se analizar os modos
vibracionais do material sob estudo.
1.2 Amino´acidos
A Figura 1 mostra a f´ormula estrutural geral dos vinte amino´acidos comumente e ncon-
trados nas prote´ınas, tamb´em chamados de amino´acidos prot´eicos. Todos, com exce¸c˜ao da
prolina, tˆem como fator comum um grupamento carbox´ılico livre (COOH) e um amino-
grupo livre n˜ao substitu´ıdo, no ´atomo de carbono α. Eles diferem uns os outros na
estrutura de suas cadeias laterais distintas, denominadas grupamentos R (radical).
O radical ´e o principal respons´avel pelas diferen¸cas existentes entre os amino´acidos,
entre as quais podemos destacar: varia¸c˜ao da estrutura, tamanho da mol´ecula, carga
el´etrica e influˆencia na solubilidade em ´agua.
Pelo fato de conter na mesma mol´ecula tanto um ´acido como uma base e sabendo que
entre essas fun¸c˜oes ocorre uma rea¸c˜ao qu´ımica, os amino´acidos em geral se apresentam em
uma forma de ´ıon dipolar conhecido comumente como zwitterion, onde o grupo carbox´ılico
perde um hidrogˆenio para o grupo amina que se torna amˆonia [13] (ver figura 2).
Os amino´acidos s˜ao usualmente designados por s´ımbolos de trˆes letras, por´em um
conjunto de s´ımbolos de uma letra tamb´em foi adotado para facilitar a apresenta¸c˜ao
comparativa das seq¨uˆencias de amino´acidos (ver tabela 1).
Na verdade, a forma predominante dos amino´acidos est´a relacionado com o pH da
solu¸c˜ao em que ele estiver contido. Em solu¸c˜oes muito ´acidas, os amino´acidos se apresen-
1.2 Amino´acidos 19
Tabela 1: s´ımbolo dos amino´acidos
Amino´acido S´ımbolo de trˆes letras s´ımbolo de uma letra
Alanina Ala A
Arginina Arg R
Asparagina Asn N
´
Acido asp´artico Asp D
Ciste´ına Cys C
Glutamina Gln Q
´
Acido Glutˆamico Glu E
Glicina Gly G
Histidina His H
Isoleucina Ile I
Leucina Leu L
Lisina Lys K
Metionina Met M
Fenilalanina Phe F
Prolina Pro P
Serina Ser S
Treonina Thr T
Triptofano Trp W
Tirosina Tyr Y
Valina Val V
tam principalmente na forma de c´ations o qual ´e representado pelo grupo amˆonia (NH
3
).
Em solu¸c˜oes com alta alcalinidade se apresentam como ˆanions, sendo representados pelo
grupo carbox´ılico (COO
−1
). Em valores de pH intermedi´arios os ´ıons dipolares possuem
concentra¸c˜ao m´axima e as concentra¸c˜oes dos ˆanions e c´ations s˜ao iguais.
Finalmente, as figuras 3, 4 e 5 apresentam, respectivamente, as diferentes formas
iˆonicas apresentadas pelos amino´acidos e as formas moleculares das 20 mol´eculas de
amino´acidos prot´eicos.
Figura 1: Esquema geral de um amino´acido de radical R qualquer.
1.3 Espectroscopia 20
Figura 2: Forma zwitterion de um amino´acido.
1.3 Espectroscopia
A espectroscopia diz respeito `a intera¸c˜ao da radia¸c˜ao com a mat´eria, sendo o prin-
cipal objetivo a determina¸c˜ao dos n´ıveis de energia de ´atomos, mol´eculas ou cristais. O
espalhamento Raman consiste do espalhamento inel´astico de radia¸c˜ao de origem eletro-
magn´etica monoc rom´atica que interage com as mol´eculas. No espalhamento Raman uma
radia¸c˜ao de origem geralmente na regi˜ao do vis´ıvel, interage com a mol´ecula e sofre um es-
palhamento sendo que a freq¨uˆencia de espalhamento ´e ligeiramente diferente da radia¸c˜ao
incidente. Esta radia¸c˜ao espalhada traz consigo informa¸c˜oes preciosas sobre os n´ıveis
energ´eticos do sistema em estudo.
1.4 Hist´orico
O efeito Raman foi previsto teoricamente por Smekal em (1923). No entanto, a
observa¸c˜ao e interpreta¸c˜ao correta foi feita pela primeira vez por C. V. Raman e K.S.
Krishnan tamb´em em 1923, na
´
India. Independente e simultaneamente na R´ussia, Grigory
Landsberg e Leonid Mandelstam deram contribui¸c˜oes semelhantes, por´em trabalhando
com quartzo. A t´ecnica ficou internacionalmente conhecida como Raman.
1.5 Espectroscopia Raman
Quando radia¸c˜ao eletromagn´etica incide sobre uma amostra ela poder´a ser absorvida
se a energia da radia¸c˜ao incidente corresponder `a separa¸c˜ao de dois n´ıveis de energia do
´atomo ou mol´ecula em quest˜ao. A origem de uma freq¨uˆencia modificada encontrada no
espalhamento Raman pode ser explicada em termos da energia transferida entre o sistema
espalhado e a radia¸c˜ao incidente. Quando um sistema interage com radia¸c˜ao de freq¨uˆencia
ν
0
ele poder´a fazer uma transi¸c˜ao de um n´ıvel de energia mais baixo E
1
para um mais
alto E
2
.
1.6 Teoria do espalhamento Raman 21
Esta energia requerida poder´a ser considerada como sendo provida p ela aniquila¸c˜ao
de um f´oton da radia¸c˜ao incidente de energia hν
0
e a simultˆanea cria¸c˜ao de um f´oton de
menor energia E
f
> E
0
, tal que um espalhamento de baixa freq¨uˆencia ´e observado.
Alternativamente, a intera¸c˜ao da radia¸c˜ao com o sistema poder´a c ausar uma transi¸c˜ao
de um n´ıvel de energia mais alto para outro n´ıvel mais baixo (E
2
−→ E
1
). Novamente,
como no processo anterior, um f´oton da radia¸c˜ao incidente de energia hν
0
´e aniquilado,
mas neste instante existe a cria¸c˜ao simultanˆea de um f´oton de maior energia (hν
0
+ hν),
tal que o espalhamento de radia¸c˜ao de n´umero de onda mais alto ocorre [16].
1.6 Teoria do espalhamento Raman
Quando radia¸c˜ao de freq¨uˆencia ν
0
incide sobre um sistema (que no caso pode ser
qualquer tipo de mat´eria, ou um g´as ) parte desta radia¸c˜ao poder´a ser absorvida pelos
´atomos ou mol´eculas do sistema o qual passam a vibrar com a mesma freq¨uˆencia ν
0
da
radia¸c˜ao incidente ou com outra freq¨uˆencia caracter´ıstica do sistema. Da´ı podemos dar o
nome de espalhamento ao processo de colis˜ao de f´otons de energia h ν
0
, com as mol´eculas
do sistema.
Existem dois tip os de espalhamentos : o el´astico e o inel´astico. No espalhamento
el´astico, a mol´ecula atingida pelo f´oton da radia¸c˜ao incidente n˜ao vibra e o f´oton espal-
hado conserva toda a sua energia. No inel´astico, parte da energia do f´oton incidente ´e
absorvida pela mol´ecula o qual passa a vibrar. Neste caso, a energia do f ´oton diminui. O
espalhamento Raman ´e um tipo de espalhamento inel´astico e o espalhamento el´astico ´e
chamado de espalhamento Rayleigh.
O parˆametro que determina o grau de espalhamento quando radia¸c˜ao incide sobre a
mat´eria ´e a polarizabilidade α. A polarizabilidade ´e uma medida do grau de afastamento
do centro da nuvem e letrˆonica negativa em rela¸c˜ao ao n´ucleo. Em geral, a polarizabilidade
´e uma propriedade anisotr´opica, o que significa que, a iguais distˆancias do centro da
mol´ecula α poder´a ter diferentes magnitudes quando medidas em diferentes dire¸c˜oes.
No espalhamento Raman a radia¸c˜ao incidente induz um momento de dipolo
−→
P ao
qual est´a relacionado ao c ampo el´etrico pela equa¸c˜ao:
−→
P = α
−→
E , (1.1)
onde nesta caso α que ´e a polarizabilidade da mol´ecula, ´e um tensor de segunda ordem
1.6 Teoria do espalhamento Raman 22
cujas componentes tˆem unidade de CV
−1
m
2
e
−→
E ´e o vetor do campo el´etrico da radi¸c˜ao
incidente.
Vamos agora considerar o significado do tensor de polarizabilidade o qual relaciona
os vetores
−→
P e
−→
E . A equa¸c˜ao a seguir implica que as magnitudes das componentes de
−→
P
est˜ao relacionadas com as componentes de
−→
E da seguinte maneira:
P
x
= α
xx
E
x
+ α
xy
E
y
+ α
xz
E
z
(1.2)
P
y
= α
yx
E
x
+ α
yy
E
y
+ α
yz
E
z
(1.3)
P
z
= α
zx
E
x
+ α
zy
E
y
+ α
zz
E
z
, (1.4)
os novos coeficientes α
ij
s˜ao chamados as componentes do tensor de polarizabilidade α.
Este tensor ´e sim´etrico ou seja:
α
xy
= α
yx
; α
xz
= α
zx
; α
yz
= α
zy
(1.5)
Vamos agora desenvolvermos α em uma s´erie em torno da coordenada q que ´e a
coordenada normal do sistema:
α = α
0
+ (
dα
dq
)q + ..., (1.6)
onde fizemos a aproxima¸c˜ao at´e a primeira ordem. Vamos agora supor que uma radia¸c˜ao
monocrom´atica dada por
−→
E =
−→
E
0
cos(2πν
0
t) e tamb´em a coordenada q seja dada por um
termo oscilat´orio do tipo q = q
0
cos(2πν
v
t) onde neste caso ν
v
e tamb´em ν
0
s˜ao, respe cti-
vamente, a freq¨uˆencia vibracional e a da radia¸c˜ao incidente. Agora vamos substituir estas
duas express˜oes dentro de (1.2) e (1.3) ent˜ao teremos:
−→
P = α
0
−→
E
0
cos(2πν
0
t) + (
dα
dq
)q
0
−→
E
0
cos(2πν
o
t)cos(2πν
v
t) (1.7)
onde usando uma indentidade trigonom´etrica conhecida teremos:
−→
P = α
0
−→
E
0
cos(2πν
0
t) + (
dα
dq
)q
0
−→
E
0
[cos[2π(ν
o
+ ν
v
)t] + cos[2π(ν
0
− ν
v
)t]] (1.8)
Observemos agora que obtivemos trˆes freq¨uˆencias diferentes. O primeiro termo cont´em
a freq¨uˆenc ia da radia¸c˜ao incidente, o qual ´e conhecido como espalhamento Rayleigh,
1.6 Teoria do espalhamento Raman 23
que ´e justamente a parte que corresponde ao espalhamento el´astico. As outras duas
correspondem respectivamente, ao espalhamento Raman anti-Stokes e ao espalhamento
Raman Stokes.
1.6 Teoria do espalhamento Raman 24
Figura 3: Esquema mostrando as formas catiˆonica, zwitterion e aniˆonica dos
aminoˆacidos quando expostos a solu¸c˜oes de PH ´acido, neutro e alcalino, respectivamente.
1.6 Teoria do espalhamento Raman 25
Figura 4: Os vinte amino´acidos que participam da s´ıntese de prote´ınas classificados
segundo a polaridade de seus radicais: a)Amino´acidos hidrof´obicos b)Amino´acidos
hidrofilicos.
1.6 Teoria do espalhamento Raman 26
Figura 5: Continua¸c˜ao. c)Amino´acidos ´acidos d)Amino´acidos b´asicos.
27
2 A L-alanina
2.1 Introdu¸c˜ao
Neste cap´ıtulo iremos discutir alguns aspectos relacionados ao amino´acido L-alanina
destacando aqueles relacionados com as propriedades vibracionais do material.
2.2 L-alanina
Muitos estudos tˆem sido realizados em cristais de L-alanina nos ´ultimos anos. Isto
decorre do fato deste amino´acido (entre os vinte amino´acidos existentes) ser o mais simples
quiral. Total aten¸c˜ao ´e dada `as liga¸c˜oes de hidrogˆenio, pois nas mol´eculas de prote´ınas
essas liga¸c˜oes desempenham um grande papel nas suas conforma¸c˜oes.
Diversos estudos tˆem sido realizados acerca dos cristais de L-alanina. Tais cristais j´a
foram submetidos `a diversas t´ecnicas experimentais, como estudo de espalhamento Raman
`a altas temperaturas, estudo de espalhamento Raman `a altas press˜oes, difra¸c˜ao de raios
X, difra¸c˜ao de nˆeutrons e muitos outros.
A L-alanina tem uma simetria ortorrˆombica com quatro mol´eculas por c´elula unit´aria
com um grup o espacial P 2
1
2
1
2
1
(D
2
4
) e paramˆetros de c´elula unit´aria a = 6.023, b =
12.343 e c = 5.784
˚
A, Z=4.
A mol´ecula ´e encontrada no cristal na forma zwitterion CH
3
CH(NH
+
3
)COO
−
e todos
os trˆes ´atomos de hidrogˆenio do grupo amino formam liga¸c˜oes de hidrogˆenio com os trˆes
vizinhos mais pr´oximos. Pois s˜ao justamente estas liga¸c˜oes que s˜ao importantes para a
estrutura cristalina dos amino´acidos.
Modos com freq¨uˆencias acima de 200 cm
−1
em cristais mol´eculares s˜ao classificados de
uma forma geral como modos internos, o que implica que est˜ao associados a vibra¸c˜oes de
partes da mol´ecula. Modos de baixa freq¨uˆencia (o qual s˜ao os modos de freq¨uˆencia abaixo
de 200 cm
−1
) s˜ao denominados de modos externos, podendo ser associados, embora n˜ao
2.3 Teoria de grupos para a L-alanina 28
necessariamente, a vibra¸c˜oes da rede[14].
Na figura 6 vemos a mol´ecula de L-alanina junto com as suas liga¸c˜oes de hidrogˆenio,
os quais s˜ao substituidas por at´omos de deut´erio no processo de deutera¸c˜ao. Este processo
torna mais fracas aindas as liga¸c˜oes. Na figura 7 vemos a mol´ecula de L-alanina na sua
forma tridimensional, sendo observado o carbono α no centro da mol´ecula.
2.3 Teoria de grupos para a L-alanina
Existem v´arias formas de estudar a distribui¸c˜ao das vibra¸c˜oes de um cristal quanto a
sua simetria. Uma delas consiste na utiliza¸c˜ao de tabelas que facilitam a determina¸c˜ao
das regras de sele¸c˜ao para as transi¸c˜oes vibracionais. A aten¸c˜ao ´e dada ao grupo local,
com cada simetria sendo obtida sem a an´alise detalhada do elemento de simetria na c´elula
unit´aria cristalogr´afica ou da tabela de correla¸c˜ao do Porto [15].
A L-alanina cristaliza-se no grupo D
2
4
, dando origem a 156 modos normais de vi-
bra¸c˜ao. Para o c´alculo destes modos devemos lembrar que a mol´ecula de L-alanina ´e
composta de 13 ´atomos, e que cada ´atomo tendo trˆes graus de liberdade ent˜ao teremos
um total de 39 modos vibracionais para a mol´ecula. Como temos quatro mol´eculas por
c´elula unit´aria ent˜ao teremos um total de 156 modos normais de vibra¸c˜ao. Da tabela 6A
da ref. [15] vemos que na c´elula unit´aria existem apenas s´ıtios de simetria C
1
ocupados
por 4 ´atomos C
1
(4). Da tabela 6B [15] vemos que os ´atomos nos s´ıtios C
1
d˜ao origem
a modos translacionais em todos as quatro represe nta¸c˜oes irredut´ıveis do grupo D
2
. A
distribui¸c˜ao dos modos em termos de representa¸c˜oes irredut´ıveis do grupo fator D
2
´e dada
por:
Γ = 39A + 39B
1
+ 39B
2
+ 39B
3
,
onde neste caso estamos considerando tanto os modos ´opticos como ac´usticos. Olhando
para a tabela de caracteres do grupo D
2
(Tabela 2), teremos que os modos ac´usticos ser˜ao
dados por:
Γ
acustico
= B
1
+ B
2
+ B
3
descontando estes modos ac´usticos da distribui¸c˜ao total dos modos da L-alanina ent˜ao a
distribui¸c˜ao dos modos ´oticos ´e como segue:
2.3 Teoria de grupos para a L-alanina 29
Γ
Opticos
= 39A + 38B
1
+ 38B
2
+ 38B
3
,
onde 132 destes modos s˜ao associados com as vibra¸c˜oes internas e os 21 modos restantes
s˜ao modos externos (translacionais mais libracionais):
Γ = 6A + 5B
1
+ 5B
2
+ 5B
3
.
Tabela 2: Tabela de caracteres para o grupo D
2
D
2
E C
z
2
C
y
2
C
x
2
atividade no IR atividade no Raman
A 1 1 1 1 α
xx
, α
yy
, α
zz
B
1
1 1 -1 -1 T
z
;R
z
α
z
xy
B
2
1 -1 1 -1 T
y
;R
y
α
y
xz
B
3
1 -1 -1 1 T
x
;R
x
α
x
yz
Da tabela de caracteres para o grupo D
2
(tabela 2) vemos que fˆonons com simetria A
s˜ao ativos no Raman, mas inativos no infravermaelho e fˆonons com simetria B s˜ao ativos
no Raman e no infravermelho. Os elementos de tensor para a simetria A s˜ao xx, yy, zz;
xy para B
1
; xz para B
2
e yz para B
3
.
A Figura 8 mostra a carta de correla¸c˜ao completa para o cristal de L-alanina[12].
Nela est´a impl´ıcito que as vibra¸c˜oes internas das unidades NH
3
ou CO
2
, por exemplo,
aparecer˜ao isoladamente numa de terminada representa¸c˜ao. Sabe-se que isto n˜ao ´e com-
pletamente correto [12]. Uma vibra¸c˜ao que ´e classificada como tor¸c˜ao do NH
3
, para citar
apenas um exemplo, na verdade corresponde `a tor¸c˜ao desta unidade mais outras vibra¸c˜oes
secund´arias, como deforma¸c˜ao do esqueleto C - C - N, etc. De qualquer forma a carta de
correla¸c˜ao mostra claramente que devido ao fato da mol´ecula estar em s´ıtio de simetria
C
1
, todas as vibra¸c˜oes aparecem nas 4 diferentes representa¸c˜oes irredut´ıveis[12].
2.3 Teoria de grupos para a L-alanina 30
Figura 6: Detalhe da liga¸c˜ao da ponte de hidrogˆenio O-H-N[12].
Figura 7: Nomenclatura para os ´atomos da mol´ecula da alanina[12].
2.3 Teoria de grupos para a L-alanina 31
Figura 8: Carta de correla¸c˜ao para os cristais de L-alanina.
32
3 Procedimento Experimental
3.1 Introdu¸c˜ao
Neste cap´ıtulo descreveremos a parte experimental, onde falaremos sobre os equipa-
mentos usados nas medidas de espalhamento Raman, al´em da c´elula de press˜ao onde a
amostra foi colocada, bem como a forma de obten¸c˜ao da amostra.
3.2 Medidas de Espectroscopia Raman
O diagrama em blocos da Figura 8 mostra os componentes de um equipamento
necess´ario para a observa¸c˜ao de um espectro Raman. O sistema ´e constitu´ıdo de uma
fonte de radia¸c˜ao monocrom´atica, um dispositivo apropriado para suportar a amostra,
um espectrˆometro para dispers˜ao da radia¸c˜ao espalhada, e um dispositivo de detec¸c˜ao
da luz que pode ser de natureza fotogr´afica, de natureza fotoel´etrica ou de natureza de
cargas acopladas (CC D).
Na figura 9 temos o espectrˆometro usado na obten¸c˜ao dos espectros Raman da L-
alanina totalmente deuterada ´e apresentado.
3.3 Espectrˆometro de Espalhamento Raman
As medidas de espalhamento Raman apresentadas nesta diserta¸c˜ao foram realizadas
utilizando-se um sistema micro - Raman preparado para a geometria de retroespalhamento
num espectrˆometro triplo da Jobin - Yvon T64000 equipado com uma CCD (coupled
charge device), o qual ´e resfriado `a nitrogˆenio l´ıquido.
Para excita¸c˜ao do espalhamento Raman usamos um laser de argˆonio operando na
linha 514,5 nm. A figura 9 mostra o espectrˆometro usado nas medidas de espalhamento
Raman. A potˆencia do feixe na sa´ıda do laser foi de 300 mW. O feixe do laser foi focalizado
3.4 Fontes de Radia¸c˜ao Monocrom´atica 33
utilizando-se um microsc´opio OLYMPUS B H-2 equipado com uma lente de distˆancia
focal f=20,5 mm e abertura num´erica de 0,35. Consegue-se com esta configura¸c˜ao um
”spot”com diˆametro da ordem de 1 µm. Este diˆametro pode ser calculado utilizando-se
a seguinte f´ormula:
D =
1, 22λ
NA
(3.1)
onde λ ´e o comprimento de onda da luz usada no experimento. Entre as medidas da
luminescˆencia do rubi e a obten¸c˜ao dos espectros Raman da amostra, ao realizarmos uma
press˜ao sobre a amostra, tinhamos que esperar um tempo para que houvesse um per´ıodo
de relaxamento da gaxeta met´alica.
Os dados obtidos foram arquivados em um computador que se encontra conectado ao
espectrˆometro, de onde pudemos observar o primeiros gr´aficos utilizando as plataformas
ORIGIN e Peakfit.
3.4 Fontes de Radia¸c˜ao Monocrom´atica
Os requerimentos essenciais de uma fonte para a excita¸c˜ao do espectro Raman s˜ao
aqueles que sejam altamente monocrom´atico (isto ´e, tenham uma estreita largura de linha)
e seja de alta potˆencia. Os lasers em geral possuem estes requisitos, e adicionalmente
provˆeem, uma radia¸c˜ao que ´e auto-colimada e plano polarizada. Muitos lasers de g´as
podem prover um n´umero discreto de n´umeros de onda vari´aveis, enquanto que os lasers
de corante podem prover uma excita¸c˜ao com comprimento de onda sintoniz´avel em um
intervalo limitado. Com o aux´ılio de uma lente convergente, um feixe laser pode ser
focalizado para produzir na amostra um feixe de diˆametro muito pequeno. O feixe de
pequeno diˆametro estende-se sobre um comprimento curto antes de come¸car a divergir
outra vez. Essa regi˜ao na qual o feixe ´e concentrado ´e chamado de cilindro focal (ver
Figura 10). As considera¸c˜oes de difra¸c˜ao impedem o volume deste cilindro tender a zero.
O diˆametro D e o comprimento L do cilindro focal s˜ao dados por:
D =
4λf
πd
(3.2)
D =
16λf
2
πd
2
(3.3)
3.5 Ilumina¸c˜ao da amostra 34
onde λ ´e o comprimento de onda da radia¸c˜ao do laser, d o diˆametro do feixe do laser n˜ao
focalizado e f a distˆancia focal das lentes.
3.5 Ilumina¸c˜ao da amostra
Existem v´arias maneiras de iluminar a amostra e coletar a radia¸c˜ao espalhada para
an´alise no espectrˆometro. Na maioria dos casos a amostra ´e colocada no lado de fora da
cavidade do laser. Dois arranjos t´ıpicos s˜ao mostrados na figura 11. No primeiro arranjo
o laser ´e focalizado na amostra por uma lente L1. A luz espalhada a 90
0
´e focalizada no
espectrˆometro usando uma lente L2. No segundo aparato a lente L1 focaliza o feixe de
laser na amostra, e a lente L2 a radia¸c˜ao espalhada ´e focalizada no sistema dispersante.
O espelho cˆoncavo M2 virtualmente dobra o ˆangulo s´olido da radia¸c˜ao espalhada para o
sistema dispersante.
O espelho cˆoncavo M1 retransmite o feixe de laser atrav´es do foco na amostra, au-
mentando a intensidade efetiva de ilumina¸c˜ao por cerca de dez vezes o volume do cilindro
focal no qual existe alta irradiˆancia do feixe de laser focado ´e somente da ordem de 10-5
cm
3
. Em princ´ıpio somente amostras suficientes para preencher este c´ılindro focal s˜ao
necess´arios, e para espalhamentos fortes sempre volumes pequenos poderiam ser sufi-
cientes. Esse principio ´e usado nos equipamentos de microscopia Raman. Apenas uma
pequena fra¸c˜ao da potˆencia de dentro da cavidade do laser ´e emitida atrav´es do ´ultimo
espelho.
3.6 Sistema Dispersante ou Monocromador
As caracter´ısticas dos sistemas dispersantes dependem se este ser´a usado para res-
olu¸c˜ao de linhas individuais nas bandas Raman de rota¸c˜ao e rota¸c˜ao-vibra¸c˜ao, ou para
o estudo de bandas vibracionais sob condi¸c˜oes de resolu¸c˜ao moderada. Em ambos os
tipos de investiga¸c˜ao, o sistema dispersante ´e invariavelmente baseado em uma grade de
difra¸c˜ao.
Um sistema t´ıpico ´e mostrado na Figura 12. Os espelhos cˆoncavos s˜ao usados para
colimar a radia¸c˜ao antes da dispers˜ao na grade (ver figura 13) e refocaliz´a-la ap´os a
dispers˜ao no detector que pode ser uma fotomultiplicadora ou uma CCD. Para uma
posi¸c˜ao fixa da grade de difra¸c˜ao, apenas um intervalo de comprimentos de onda atinge
o detector. Dessa forma o espectro ´e obtido girando a grade de difra¸c˜ao.
3.7 Dispositivos de Detec¸c˜ao 35
3.7 Dispositivos de Detec¸c˜ao
Em um espect´ografo o detector ´e uma placa fotogr´afica. Em um espectrˆometro o
detector ´e uma fotomultiplicadora ou uma CCD. Este processo de multiplica¸c˜ao de el´etrons
faz com que a fotomultiplicadora e o CCD sejam muito adequada para a detec¸c˜ao de sinais
de luz de baixa intensidade.
3.8 Medidas de altas press˜oes
A press˜ao ´e uma vari´avel termodinˆamica, que como a temperatura, pode ser usada
como um parˆametro para a observa¸c˜ao da ocorrˆencia de mudan¸cas na energia de um
sistema que seja submetido `a altas compress˜oes.
Existem dois tipos de m´etodos de aplica¸c˜ao de press˜ao, sendo uma uniaxial, e outra
hidrost´atica. Na press˜ao uniaxial existe a possibilidade de se atingir press˜oes que ultra-
passem a rigidez mecˆanica do material levando `a destrui¸c˜ao da amostra em estudo. Na
press˜ao hidrost´atica usamos um l´ıquido compressor o qual exerce uma press˜ao igual em to-
dos os pontos da amostra. Neste m´etodo existe uma redu¸c˜ao das distˆancias interatˆomicas
e a conseq¨uente redu¸c˜ao do volume. Esta redu¸c˜ao do volume implica em um trabalho
realizado sobre a amostra o que leva a um aumento na energia interna do sistema.
Em amostras cristalinas, o efeito do aumento de energia do sistema leva os ´atomos do
cristal `a uma configura¸c˜ao em que miniminize a energia do cristal para aquela dada c on-
figura¸c˜ao, preservando (nem sempre) a simetria que o cristal possu´ıa antes da aplica¸c˜ao
da press˜ao. Existe por´em uma situa¸c˜ao limite onde a simetria da estrutura n˜ao ´e con-
servada, ou seja, a energia n˜ao consegue mais ser minimizada ao serem atigindos altos
valores de press˜ao. Neste caso os ´atomos da estrutura da amostra vˆeem-se obrigados a
se organizar em uma configura¸c˜ao que possibilite a minimiza¸c˜ao da energia do sistema.
Assim, podemos esperar que a amostra sofra uma transi¸c˜ao de fase estrutural.
Durante o aumento de press˜ao observa-se no espectro Raman uma diminui¸c˜ao da
intensidade do espectro. Este ´e o comportamento geral da maioria dos materiais. Geral-
mente, esta perda de intensidade est´a relacionada `a perda de luz espalhada devido `as
heterogeneidades induzidas pelo gradiente de press˜ao[16].
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´a tica 36
3.9 Procedimentos expe rimentais para as medidas de
press˜ao hidrost´atica
Para as medidas de altas press˜oes hidrost´aticas foi utilizada uma cela de press˜ao do
tipo bigorna com diamantes (DAC). Esta cela de press˜ao foi confeccionada pela prof
a
V´olia Lemos, sendo que o intervalo de press˜oes suportada por esta cela varia de 0 a
9 GPa. As figuras 14 e 15 mostram o esquema deste tipo de cela de press˜ao onde os
n´umeros indicam os componentes b´asicos para que se possa entender os procedimentos
experimentais. Este equipamento ´e constitu´ıdo dos seguintes elementos:
1. Um parafuso principal;
2. Algumas arruelas e uma alavanca;
3. Um diamante inferior;
4. Um diamante superior;
5. Uma gaxeta met´alica;
6. Uma cavidade (no interior da gaxeta).
O parafuso principal ´e o respons´avel direto pelo controle da press˜ao durante a execu¸c˜ao
do exp erimento. Ao aumentarmos a press˜ao devemos ter muito cuidado, pois a press˜ao
n˜ao aumenta linearmente com o n´umero de voltas do parafuso. Devemos ap´os cada aperto
(ˆangulo de giro) sobre o parafuso, esperarmos pela acomoda¸c˜ao das arruelas, que faz com
que resultem em incrementos na press˜ao bastante diferentes.
As arruelas, a alavanca e mais alguns perif´ericos, s˜ao os respons´aveis pela transmiss˜ao
de press˜ao aos diamantes. Estes por sua vez s˜ao os componentes de maior valor do
equipamento, pois como sabemos, apesar da sua alta dureza, os diamantes podem sofrer
danos irreparav´eis no caso de exercemos uma press˜ao excessiva sobre a cela de press˜ao
resultando no trincamento e quebra do diamante. Os diamantes s˜ao os respons´aveis diretos
(via fluido transmissor de press˜ao) pela aplica¸c˜ao da press˜ao sobre a amostra. Eles s˜ao
desenhados de modo que a ´area de contato com a gaxeta seja a menor poss´ıvel. Quanto
menor for a ´area de contato, maior a press˜ao efetiva sobre a gaxeta e, por conseguinte,
sobre a amostra[16].
A gaxeta ´e uma pe¸ca met´alica feita de a¸co inoxid´avel, no interior da qual colocamos
a amostra junto com o l´ıquido transmissor que exercer´a a press˜ao sobre a amostra. Esta
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´a tica 37
pe¸ca ´e confeccionada de modo a ficar com dimens˜oes e 1,0 cm X 1,0 cm X 1,0 cm. Em
seguida ´e aberta uma cavidade de 200 µm de diˆametro onde ficar´a a amostra, utilizando-se
de uma broca apropriada. Existe tamb´em um outro processo para a abertura da cavidade
que ´e a fus˜ao `a laser. Por´em, o proceso de fus˜ao `a laser gera detritos originados da
carboniza¸c˜ao do material, o qual devem ser removidos por meio da aplica¸c˜ao de ultra-
som. A gaxeta ´e posta entre os diamantes durante a montagem do experimento e sofre
deforma¸c˜oes consider´aveis no decorer do mesmo. Esta pe¸ca n˜ao pode ser reaproveitada
para outro experimento, devendo ser substitu´ıda. A press˜ao entre a gaxeta e os diamantes
impede a sa´ıda do flu´ıdo transmissor de press˜ao.
O flu´ıdo transmissor de press˜ao hidrost´atica mais usado ´e composto de uma mistura
de metanol e etanol na propor¸c˜ao de quatro por¸c˜oes de metanol para um de etanol. Para
realizarmos a press˜ao hidrost´atica utilizamos como meio compressor ´oleo mineral nujol,
de modo a evitarmos problemas com a ´agua sobre a amostra deuterada.
Durante o processo de montagem dos experimentos os diamantes devem ser cuida-
dosamente alinhados e limpos utilizando-se para isto uma agulha, papel e acetona, para
evitarmos que a luz do laser seja obstru´ıda por part´ıculas microsc´opicas resultantes de su-
jeira ou corpos estranhos na superf´ıcie da amostra. Ap´os o processo de limpeza, a gaxeta
´e colocada sobre o diamante inferior; a amostra ´e colocada cuidadosamente no interior da
cavidade e o l´ıquido transmissor de press˜ao ´e colocado na cavidade com a ajuda de uma
seringa. Este trabalho deve ser feito com muito cuidado e destreza, pois o escoamento
do l´ıquido transmissor de press˜ao ocorre muito rapidamente, e a imprecis˜ao dos passos
anteriores pode ocasionar o surgimento de bolhas de ar no interior da cavidade que, por
sua vez, ir˜ao interferir no experimento [16].
Como o diamante e o l´ıquido compressor s˜ao transparente, o feixe de laser passa por
uma abertura e atinge o l´ıquido compressor bem como o diamante, atingindo a amostra
[16].
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´a tica 38
Figura 9: Diagrama em blocos para a realiza¸c˜ao dos experimentos de espalhamento
Raman.
Figura 10: Espectrˆometro usado nas medidas de espalhamento Raman `a temperatura
ambiente.
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´a tica 39
Figura 11: Esquema do cilindro focal.
Figura 12: Arranjo de focaliza¸c˜ao do laser na amostra.
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´a tica 40
Figura 13: Sistema dispersante t´ıpico para medida Raman em alta resolu¸c˜ao.
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´a tica 41
Figura 14: Mono cromador t´ıpico com sistemas de grades de difra¸c˜ao para o estudo dos
espectros Raman.
Figura 15: Representa¸c˜ao esquem´atica de uma c´elula de press˜ao a extremos de diamante.
3.9 Procedimentos experimentais para as medidas de press˜ao hidrost´a tica 42
Figura 16: Representa¸c˜ao esquem´atica do interior de uma c´elula de press˜ao a extremos
de diamantes e um corte lateral da gaxeta onde fica localizada durante os experimentos.
Sobre e sob a gaxeta encontram-se os diamantes e dentro do orif´ıcio s˜ao colocados a
amostra, o rubi e o meio compressor.
43
4 Estudo do Espalhamento
Raman em policristais de
L-alanina totalmente
deuterados em fun¸c˜ao da
press˜ao
4.1 Introdu¸c˜ao
Neste cap´ıtulo iremos abordar o estudo que fizemos sobre policristais de L-alanina
totalmente deuterados em fun¸c˜ao da press˜ao no Departamento de F´ısica da Universidade
Federal do Cear´a.
A L-alanina deuterada possui como principal caracter´ıstica o fato de que todos os
sete hidrogˆenios da mol´ecula serem trocados por deut´erios. Ent˜ao, a mol´ecula que orig-
inalmente apresentava a forma CH
3
CH(NH
+
3
)COO
−
passa a se apresentar na forma
CD
3
CD(ND
+
3
)COO
−
. Uma das principais caracter´ısticas da deutera¸c˜ao est´a relacionada
com as liga¸c˜oes de hidrogˆenio, pois sabe-se que em um cristal deuterado, ou parcialmente
deuterado, ocorre uma modifica¸c˜ao nas liga¸c˜oes de hidrogˆenio deuterados, os quais s˜ao
maiores que as liga¸c˜oes de hidrogˆenio normal[18]. Este ´e o famoso efeito Ubbelohde, e
tem sido exaustivamente estudado na f´ısica do estado s´olido pelo fato de introduzir novas
caracter´ıticas vibracionais em cristais n˜ao deuterados[14].
O efeito de deutera¸c˜ao da mol´ecula de L-alanina pode produzir, portanto, modi-
fica¸c˜oes na estrutura pois, como sabemos, as liga¸c˜oes de hidrogˆenio s˜ao liga¸c˜oes que
mantˆem o eq¨uil´ıbrio das mol´eculas na c´elula unit´aria[12]. Ent˜ao, ao exercermos uma
press˜ao hidrost´atica sobre a amostra, haver´a uma diminui¸c˜ao das distˆancias interatˆomicas
e intramoleculares dos ´ıons e mol´eculas da estrutura do cristal. Eventualmente se essa
estrutura ´e fortemente modificada por esse agente externo, as mol´eculas ser˜ao ajustadas
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
44
para uma nova configura¸c˜ao. Ent˜ao neste caso teremos uma mudan¸ca de estrutura[4].
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
Antes de iniciarmos a discuss˜ao do efeito da aplica¸c˜ao da press˜ao sobre os espectros
Raman da L − al anin a − d
7
vamos f azer uma discuss˜ao do espectro Raman do material
`a press˜ao atmosf´erica. A Figura 16 apresenta o espectro Raman da L − alanina − d
7
na
regi˜ao espectral entre 50 e 650 cm
−1
. As bandas observadas com n´umero de onda at´e cerca
de 150 cm
−1
s˜ao associados aos modos externos. A banda em 355cm
−1
est´a associada a
uma vibra¸c˜ao de deforma¸c˜ao do tipo δ(NCC)[12] e a banda em 342cm
−1
est´a associada
a uma tor¸c˜ao do ND
+
3
, τ(ND
3
)[12]. Na referˆencia [12] estas duas bandas aparecem em
337cm
−1
e 360cm
−1
.
A banda em 502cm
−1
foi associada a um rocking do COO
−
, r(CO
−
2
) bem como a
banda em 598cm
−1
. Na referˆencia [12] estas bandas aparecem em 489cm
−1
e 597cm
−1
.
Vamos agora analisar o intervalo entre 200cm
−1
e 300cm
−1
. Segundo a referˆencia [12]
a banda em 271cm
−1
´e indentificada como δ(CCC) e a banda em 231cm
−1
foi indentificada
como δ(NCC). Segundo a mesma referˆencia a deutera¸c˜ao adicional das unidades C
2
H
4
´e a respons´avel pelo aparecimento das bandas observadas. Nesta referˆencia estas bandas
aparecem em 279cm
−1
e 255cm
−1
.
A Figura 17 apresenta o espectro Raman da L− alanina− d
7
na regi˜ao espectral entre
650 e 1250 cm
−1
registrado `a press˜ao ambiente. A banda em 733 cm
−1
est´a associada a
uma vibra¸c˜ao do tipo rocking da unidade CD
3
, r(CD
3
). No trabalho da referˆencia [12]
esta banda aparece em 732 cm
−1
.
A banda observada em 793 cm
−1
est´a associada a uma vibra¸c˜ao do tipo rocking do
ND
3
, r(ND
3
). Esta banda na referˆencia [12] foi observada em 792 cm
−1
. A banda em
870 cm
−1
est´a associada ao estiramento sim´etrico e anti-sim´etrico da sub-unidade CCN,
ou seja, a classifica¸c˜ao destas duas bandas ´e: δ
s
(CCN) e δ
A
(CCN)[12]. No trabalho da
referˆencia [12] esta banda est´a em aproximadamente em 868 cm
−1
.
As bandas observadas em 902 e 939 cm
−1
est˜ao associadas a vibra¸c˜oes de deforma¸c˜ao
do CD, ou seja, δ(CD) e δ
(CD), ou mais precisamente, a pares perpendiculares de de-
forma¸c˜oes do tipo CD[12]. Na referˆencia [12] estes pares aparecem em 902 e 937 cm
−1
.
As bandas em 1028 e 1068 cm
−1
est˜ao associadas a vibra¸c˜oes do tipo deforma¸c˜ao
anti-sim´etrica e deforma¸c˜ao sim´etrica do CD
3
, δ
A
(CD
3
) e δ
S
(CD
3
), respectivamente[12].
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
45
Figura 17: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada na press˜ao ambiente
para o intervalo de 0 a 650 cm
−1
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
46
Figura 18: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente para
o intervalo de 650 a 1250 cm
−1
.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
47
No trabalho da referˆencia [12] estas bandas aparecem em 1026 e 1065 cm
−1
. A banda em
1138 cm
−1
est´a associada `a vibra¸c˜ao δ
S
(ND
3
), enquanto que a banda em 1191 cm
−1
est´a
associada `a vibra¸c˜ao δ
A
(ND
+
3
).
Na Figura 18 apresentamos o espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada
tomado `a press˜ao ambiente no intervalo entre 1250 e 1700 cm
−1
. Observamos pelo espe ctro
tomado `a press˜ao ambiente que existem somente duas bandas. O primeiro modo foi
observado em 1398 cm
−1
e ´e identificado como uma vibra¸c˜ao de estiramento sim´etrico
da unidade COO
−
, ν
S
(CO
2
)[12]. O segundo foi observado em 1590 cm
−1
, tendo sido
identificada como uma vibra¸c˜ao do tipo estiramento anti-sim´etrico da unidade COO
−
,
ν
A
(CO
2
)[12].
Na Figura 19 apresentamos o espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada
tomado `a press˜ao ambiente varrendo o intervalo de 2000 a 2500 cm
−1
. Vemos nesta figura
claramente sete modos normais de vibra¸c˜ao. De acordo com a Ref.[12] existe um modo de
estiramento sim´etrico da unidade CD
3
, ν
S
(CD
3
), em 2081 cm
−1
, sendo que na referˆencia
citada esta banda aparece em 2082 cm
−1
. A banda observada em 2152 cm
−1
corresponde
a um estiramento sim´etrico da unidade ND
+
3
, ν
S
(ND
3
)[12]. Na mesma referˆencia esta
banda est´a localizada em 2149 cm
−1
. A banda observada em 2192 cm
−1
est´a associada
a uma vibra¸c˜ao de estiramento CD, ν(CD)[12]; na referˆencia citada esta banda aparece
em 2190 cm
−1
. A banda em 2247 cm
−1
corresponde a uma vibra¸c˜ao de estiramento
anti-sim´etrico da unidade CD
3
, ν
A
(CD
3
)[12]. No trabalho da referˆencia [12] esta banda
aparece em 2246 cm
−1
.
A banda que aparece no espectro da press˜ao atmosf´erica em 2316 cm
−1
corresponde
talvez a uma vibra¸c˜ao do tipo estiramento anti-sim´etrico do ND
+
3
, ν
A
(ND
3
)[12]. Segundo
a mesma referˆencia [12] esta banda est´a em 2311 cm
−1
.
Um resumo desta se¸c˜ao ´e f ornecido na tabela 3, onde est˜ao listadas todas as ban-
das que aparecem no espectro Raman da L-alanina-d7 na press˜ao atmosf´erica com as
correspondentes identifica¸c˜oes.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
48
Figura 19: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente na
regi˜ao espectral entre 1250 e 1750 cm
−1
.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
49
Figura 20: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente no
intervalo espectral entre 2000 a 2500 cm
−1
.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
50
Tabela 3: Freq¨uˆencia dos modos da L-alanina-d7 `a press˜ao ambiente
Freq¨uˆencia (cm
−1
) Identifica¸c˜ao
112
187
264
357 δ(NCC)
502 r(CO
−
2
)
598 r(COO
−
) + vibra¸c˜ao (COO
−
)
733 r(CD
3
)
796 r(ND
3
)
870 δ
S
(CCN) + δ
A
(CCN)
904 δ(CD)
1028 δ
A
(CD
3
)
1068 δ
S
(CD
3
)
1139 δ
S
(ND
3
)
1194 δ
A
(ND
3
)
1399 ν
S
(CO
2
)
1466
1593 ν
A
(CO
2
)
2080 ν
S
(CD
3
)
2105
2152 ν
S
(ND
3
)
2194 ν(CD)
2247 ν
A
(CD
3
)
2316 ν
A
(CD
3
)
2382
Antes de abordarmos os resultados da L-alanina deuterada faremos um r´apido re-
sumo do conhecimento j´a existente `a respeito do comportamento dos cristais de L-alanina
n˜ao-deuterados com press˜ao. Para isto iremos nos basear nos trabalhos das Refs.[4,19].
Incialmente o estudo da Ref.[4] mostrou que sob condi¸c˜oes de altas press˜oes os cristais de
L-alanina apresentam uma transi¸c˜ao de fase em 2,3 GPa. Esta descorberta foi calcada em
medidas de espalhamento Raman realizadas sobre amostras de L-alanina dentro de uma
c´elula de press˜ao a extremos de diamantes, semelhante aquela utilizada neste trabalho.
Este estudo mostrou que modifica¸c˜ao no n´umero de modos associados `a vibra¸c˜oes da
rede (modos externos) estava relacionado com uma modifica¸c˜ao estrutural naquele valor
de press˜ao. Al´em disto, foi poss´ıvel observar-se que mudan¸cas nas intensidades tanto de
modos internos quanto de modos externos acontecendo exatamente em P = 2,3 GPa,
estavam associados `a esta transi¸c˜ao de fase. Apesar deste conhecimento, n˜ao foi poss´ıvel
inferir-se pelas me didas de espalhamento Raman qual seria a nova fase apresentada pelo
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
51
cristal.
Num estudo posterior, publicado recentemente [19] investigou-se a estrutura de um
cristal de L-alanina submetido a altas press ˜oes utilizando-se difra¸c˜ao de raios-X com ra-
dia¸c˜ao s´ıncronton. Este estudo pode ser considerado como complementar aquele discutido
no ´ultimo par´agrafo. O estudo de difra¸c˜ao de raios-X confirmou a transi¸c˜ao de fase es-
trutural observada em 2,3 GPa por espalhamento Raman e identificou a nova fase. Em
press˜oes superiores ao valor cr´ıtico observou-se o colapso dos picos dubletos 110/011 e
120/021 em picos simples. Estes colapsos foram interpretados como uma mudan¸ca estru-
tural da fase ortorrˆombica para uma fase tetragonal. A transi¸c˜ao de fase ´e ainda mais
claramente entendida quando se faz um gr´afico da evolu¸c˜ao do espa¸camento dos planos
da rede em fun¸c˜ao da press˜ao. Na nova fase tetragonal verificou-se, tamb´em, que a raz˜ao
dos parˆametros da c´elula unit´aria c/a = 2,11 ´e praticamente independente da press˜ao.
O trabalho da Ref.[19] foi ainda al´em. Aumentando-se ainda mais a press˜ao observou-
se o aparecimento de novos picos de difra¸c˜ao em aproximadamente 9 GPa, indicando uma
nova mudan¸ca estrutural, desta feita para uma simetria mais baixa. Fazendo-se uma
an´alise criteriosa, foi poss´ıvel identificar a nova fase como pertencente a uma estrutura
monocl´ınica. Na press˜ao de 10,4 GPa determinou-se os parˆametros da rede como sendo
a = 10,159, b = 4,757, c = 7,282
˚
A e β = 100, 67
o
.
´
E interessante destacar que atrav´es
dos exp erimentos de difra¸c˜ao de raios-X tamb´e m foi poss´ıvel determinar o m´odulo de
bulk como sendo B
0
= 31,5 GPa, `a press˜ao ambiente. Em resumo, medidas diversas
de espalhamento Raman e difra¸c˜ao de raios-X mostram que cristais de L-alanina n˜ao
deuterada sofrem as seguintes modifica¸c˜oes de simetria nas press˜oes (em GPa) indicadas
sobre as setas.
ortorrˆombica−→
2.3
tetragonal−→
9
monocl´ınica
Ap´os este breve resumo dos resultados de experimentos de press˜oes sobre um cristal de
L-alanina n˜ao deuterada vamos discutir o efeito da press˜ao sobre um cristal de L-alanina
completamente deuterada.
Incialmente discutimos o comportamento dos modos vibracionais de L-alanina deuter-
ada na regi˜ao espectral entre 2000 e 2500 cm
−1
num experimento no qual a press˜ao era
aumentada (Figura 20). Nesta regi˜ao, como relatado anteriormente, s˜ao esperados serem
observados os modos de estiramento C-D. A banda marcada por uma seta no espectro de
0,3 GPa corresponde a um estiramento sim´etrico da unidade CD
3
, ν
s
(CD
3
)[18]. Observa-
se um aumento da freq¨uˆencia desta banda com o aumento da press˜ao, como ocorre com
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
52
a maioria das bandas. No espectro da Fig. 20 ainda s˜ao vis´ıveis bandas associadas ao
estiramento sim´etrico do ND
+
3
, marcado com N, ao estiramento do CD, ν(CD), marcado
por uma letra C, al´em da banda marcada com uma letra A que est´a associada ao esti-
ramento anti-sim´etrico do CD
3
, ν
A
(CD
3
). Na verdade esta ´ultima banda ´e um dubleto
nas condi¸c˜oes normais de temperatura e press˜ao. Observa-se que o aumento da press˜ao
produz uma maior separa¸c˜ao desta banda, principalmente acima de 2,3 GPa, embora o
alargamento j´a seja vis´ıvel a partir de 1,6 GPa.
A Fig. 21 apresenta os espectros Raman da L-alanina-d7 na regi˜ao de alta freq¨uˆencia
num experimento de press˜ao onde ocorreu descompress˜ao. Observa-se que os espectros a
baixas press˜oes s˜ao bastante similares aos de mais baixa press˜ao no in´ıcio do experimento
(Fig 20). Em outras palavras, o efeito da aplica¸c˜ao de press˜ao no cristal de L-alanina
deuterada ´e revers´ıvel, pelo menos tal como ´e verificado pelos espe ctros Raman na regi˜ao
espectral na Fig. 21.
A Fig. 22 apresenta a evolu¸c˜ao das freq¨uˆencias dos modos Raman da L-alanina
deuterada em fun¸c˜ao da press˜ao para o intervalo de freq¨uˆencia apresentado na Fig. 20.
Destaca-se o deslocamento da banda A acima de 2 G Pa e uma pequena varia¸c˜ao de
freq¨uˆencia de algumas bandas acima de 4 GPa. Outro fato de bastante relevˆancia ap-
resentado ´e uma ligeira descontinuidade nas curvas de dω/dP para duas bandas nesta
regi˜ao espectral. Este resultado, juntamente com outros ind´ıcios, ser´a importante para se
entender a mudan¸ca que ocorre na estrutura da L-alanina deuterada sob press ˜ao.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
53
Figura 21: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num e xperimento de
compress˜ao para o intervalo de 2025 a 2400 cm
−1
. entre as press˜oes de 0,3 e 5,5 GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
54
Figura 22: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num e xperimento de
abaixamento de press˜ao para o intervalo de 2025 a 2400 cm
−1
. entre as press˜oes de 0,3 e
5,5 GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
55
Figura 23: Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada num experimento de aumento de press˜ao para o intervalo de 2050 a 2400
cm
−1
.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
56
A Figura 23 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman da L − alanina − d
7
na regi˜ao
espectral entre 1400 e 1700 cm
−1
num experimento de aumento de pres s˜ao. A banda larga
entre 1425 e 1485 cm
−1
´e devida ao ´oleo mineral (nujol) utilizado como l´ıquido compressor.
Entretanto, `a press˜ao ambiente, espera-se observar uma banda em 1395 cm
−1
associada
ao estiramento sim´etrico do CO
−
2
, ν
S
(CO
2
). Portanto, as bandas marcadas com setas
nos espectros de 0,8 a 3,3 GPa foram identificadas como estiramento sim´etrico do CO
−
2
.
N˜ao ´e poss´ıvel acompanhar-se o comportamento desta banda at´e mais altas press˜oes em
virtude dela, a partir de 4,4 GPa, ficar misturada com a banda associada a um modo
vibracional do nujol. A banda marcada por um asterico no espectro registrado a 0,3 GPa
est´a associada a um estiramento anti-sim´etrico do CO
−1
2
, ν
A
(CO
2
); devido `a sua baixa
intensidade n˜ao ´e poss´ıvel acompanhar o seu comportamento at´e os mais altos valores de
press˜ao atingidos nos experimentos.
Durante a descompress˜ao ´e poss´ıvel observa-se mais claramente a separa¸c˜ao espacial
entre a banda associada ao ν
S
(CO
2
) da L − alanina − d
7
e a banda larga pertencente
ao nujol (Figura 24). A seta indica a banda associada ao estiramento sim´etrico do CO
−
2
.
Observe-se que nesta figura tamb´em fica claro que a pr´opria banda larga associada ao
nujol em press˜oes baixas sofre uma separa¸c˜ao em altas press˜oes. De uma forma geral
observa-se que nesta regi˜ao espectral os efeitos da press˜ao hidrost´atica s˜ao revers´ıveis.
A Figura 25 apresenta a evolu¸c˜ao das freq¨uˆencias dos modos Raman da L-alanina
deuterada que aparecem nos espectros da Figura 23. Observa-se, al´em de uma mudan¸ca
leve nas freq¨uˆencias de dois modos a baixas press˜oes, uma forte mudan¸ca de freq¨uˆencia
em press˜oes superiores a 4 GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
57
Figura 24: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num e xperimento de
compress˜ao para o intervalo de 1380 a 1700 cm
−1
entre as press˜oes de 0,3 e 5,5 GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
58
Figura 25: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num e xperimento de
descompress˜ao para o intervalo de 1380 a 1700 cm
−1
entre as press˜oes de 4,57 e 0,13
GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
59
Figura 26: Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada num experimento de compress˜ao para o intervalo de 1380 a 1700 cm
−1
.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
60
A Figura 26 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman de L − alanina − d
7
com a
press˜ao na regi˜ao espectral entre 700 - 1250 cm
−1
num experimento de aumento de press˜ao.
Nesta regi˜ao as bandas aparecem muito mais nitidamente do que na regi˜ao anteriormente
analisada. A banda assinalada por um asterisco no espectro 0,3 GPa est´a associada a uma
vibra¸c˜ao do tipo deforma¸c˜ao sim´etrica do CD
3
, δ
S
(CD
3
), que num espectro registrado
com a amostra fora da c´elula de press ˜ao, apresenta-se como um pico duplo (dubleto).
J´a as duas bandas marcadas por duas setas no espectro de 0,3 GPa est˜ao associadas `a
deforma¸c˜ao assim´etrica do ND
+
3
, δ
A
(ND
3
); com o aumento de press˜ao observa-se que a
separa¸c˜ao aumenta ainda mais.
A banda em 1137 cm
−1
est´a associada a uma vibra¸c˜ao do tipo deforma¸c˜ao sim´etrica
do ND
+
3
, δ
S
(ND
3
). Com exce¸c˜ao desta banda pode-se afirmar que praticamante todas as
bandas na Figura 26 sofrem um aumento do n´umero de onda com o aumento da press˜ao.
De fato, ela sofre um ”red-shift”, o que parece indicar um enfraquecimento das liga¸c˜oes
N-D.
A figura 27 apresenta a evolu¸c˜ao dos esp ectros da L-alanina-d7 com a diminui¸c˜ao
de press˜ao para a regi˜ao espectral entre 700 e 1250 cm
−1
. Observa-se a reversibilidade
de todos os efeitos da press˜ao produzidos originalmentecom o aumento do valor deste
perˆametro termodinˆamico.
´
E interessante, em particular, observar-se o efeito inverso no
n´umero de onda da banda δ
S
(ND
3
): com a diminui¸c˜ao da press˜ao a banda sofre um
blue-shift
, ou seja, um desvio para mais alta energia, al´em de diminuir bastante a sua
largura de linha.
Os efeitos da press˜ao na freq¨uˆencia dos modos da L-alanina deuterada ativas no Raman
na regi˜ao espectral 650 - 1250 cm
−1
´e apresentado na Figura 28. Destaca-se, em particular,
o ”red-shift” da banda δ
S
(ND
3
) com o aumento da press˜ao.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
61
Figura 27: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num e xperimento de
compress˜ao para o intervalo de 650 a 1250 cm
−1
. entre as press˜oes de 0,3 e 5,5 GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
62
Figura 28: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num e xperimento de
descompress˜ao para o intervalo de 650 a 1200 cm
−1
. entre as press˜oes de 4,57 e 0,13
GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
63
Figura 29: Gr´afico de evolu¸c˜ao d¨a freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada num experimento de compress˜ao para o intervalo de 700 a 1250 cm
−1
.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
64
A figura 29 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman da L−al anin a−d
7
em fun¸c˜ao da
press˜ao na regi˜ao espectral entre 200 e 650 cm
−1
num expe rimento de aumento de press˜ao.
As bandas mais proeminentes est˜ao associadas `a deforma¸c˜ao do CO
−
2
, em aproximada-
mente 600cm
−1
; ao ”rocking”do CO
−1
2
em aproximadamante 500 cm
−1
; `a deforma¸c˜ao do
tipo NCC, em aproximadamente 360 cm
−1
. Todos elas evoluem linearmente com a press˜ao
e ne nhuma separa¸c˜ao de bandas ´e observada nesta regi˜ao do espectro. Observa-se adi-
cionalmente, uma banda de baixa intensidade, marcada com uma seta, que est´a associada
ao modo de tor¸c˜ao do ND
3
, τ(ND
3
), que discutiremos em mais detalhes num par´agrafo
a frente.
A figura 30 apresenta, para um experimento de descompress˜ao, a evolu¸c˜ao dos e spec-
tros Raman da L-alanina-d7 no intervalo entre 200 e 650 cm
−1
. Observe-se novamente
a recupera¸c˜ao da forma dos espectros quando a press˜ao retorna para baixos valores. A
evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia dos modos Raman nesta regi˜ao espectral ´e apresentada na Figura
31.
Resta agora discutir o que ocorre na regi˜ao de baixa freq¨uˆencia. Lembramos que em
algumas situa¸c˜oes, quando se trata de cristais de amino´acidos, uma transi¸c˜ao de fase est´a
associada a mudan¸cas na regi˜ao de baixa freq¨uˆencia dos espectros Raman sem ocorrer
nenhuma modifica¸c˜ao em modos de altas freq¨uˆencias ou modos internos.
´
E por esta raz˜ao
que embora tenham sido observadas algumas mudan¸cas nos espectros mostrados at´e aqui
ser´a fundamental analisar-se cuidadosamente a regi˜ao dos modos externos.
A Figura 32 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman da L − alanina − d
7
com
a press˜ao no intervalo de freq¨uˆencia entre 50 e 200 cm
−1
. Como j´a comentado, esta ´e
a regi˜ao dos modos externos. Os modos que aparecem nesta figura apresentaram um
comportamento altamente sugestivo de que o cristal de L-alanina-d7 sofre uma transi¸c˜ao
de fase a altas press˜oes. Para entendermos de uma forma mais clara a ocorrˆencia de uma
poss´ıvel transi¸c˜ao de fase, consideremos tamb´em o gr´afico da freq¨uˆencia dos modos de
baixa energia em fun¸c˜ao da press˜ao, Figura 34. Observa-se uma leve descontinuidade na
freq¨uˆencia da banda de maior freq¨uˆencia em ≈ 1,5 GPa e descontinuidades nas f req¨uˆencias
das duas bandas para press˜oes superiores 4,4 GPa. Em conjunto com as modifica¸c˜oes que
ocorrem em outras regi˜oes espectrais somos levados a deduzir que acima de 1,5 GPa e
acima de 4,4 GPa o cristal de L-alanina deuterada sofra transi¸c˜oes de fase estruturais.
´
E interessante, antes de aprofundar um pouco a discuss˜ao da transi¸c˜ao com a press˜ao,
recordar a transi¸c˜ao de fase com a temperatura sofrida pelo cristal de L− alanina− d
7
. Os
estudos ocorridos nas condi¸c˜oes de baixas temperaturas mostraram dois claros ”splittings”
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
65
de bandas localizadas entre 100 e 150 cm
−1
, cuja ´unica justificativa foi a mudan¸ca de
simetria do cristal devido `a modifica¸c˜ao no tamanho das pontes de hidrogˆenio quando
se deutera um cristal. Claro es t´a que os dois mecanismos de transi¸c˜ao de fase na L-
alanina deuterada, com a temperatura e press˜ao, devem ser diferentes uma vez que n˜ao
foi observada nenhuma separa¸c˜ao de bandas na regi˜ao de baixa freq¨uˆencia.
Como interpretar os nossos resultados `a luz do que se conhece sobre a L − alanina −
d
0
? A L − alanina − d
0
possui uma distˆancia N- O m´edia bastante pequena, 2,83
˚
A, o
que significa que as mol´eculas na c´e lula unit´aria encontram-se bastante juntas. Como a
estabilidade destas mol´eculas se d´a exatamente por interm´edio das liga¸c˜oes de hidrogˆenio `a
princ´ıpio seria mais f´acil desestabilizar uma estrutura com liga¸c˜oes mais longas. Ou seja,
liga¸c˜oes de hidrogˆenio mais longas implicariam numa menor estabilidade da estrutura.
Isto ´e o que j´a foi observado, por exemplo, quando se estudou a L − alanina − d
0
e a
L− alanina − d
7
a baixas temperaturas. Verifcou-se que enquanto o cristal n˜ao deuterado
´e est´avel no intervalo de temperatura entre 10 e 300 K, o cristal deuterado apresenta uma
transi¸c˜ao de fase em torno de 200 K. Em outras palavras, este ´ultimo resultado aponta
para uma maior estabilidade da estrutura com liga¸c˜oes mais curtas.
Por ´ultimo, ´e interessante comparar este resultado com outros j´a existentes na liter-
atura. Em primeiro lugar, ´e conhecido que a press˜ao hidrost´atica modifica a estrutura da
maioria dos cristais de amino´acidos investigados. Assim, como j´a comentado, a L-alanina
sofre uma transi¸c˜ao de fase em 2,2 GPa, enquanto que a L-treonina sofre a 2,1 GPa e a
taurina (uma aminosulfona) apenas a 0,7 G Pa.
Sabe-se tamb´em que um dos respons´aveis pela estabilidade da estrutura cristalina dos
amino´acidos s˜ao as liga¸c˜oes de hidrogˆenio N-H···O. A distˆancia entre os ´atomos N e O pode
ser um importante parˆametro para se entender a estabilidade estrutural. Entretanto, o
n´umero de liga¸c˜oes de hidrogˆenio na c´elula unit´aria dos v´arios amino´acidos varia bastante.
Por causa desta divergˆencia, para tentarmos correlacionar distˆancias e valores de press˜ao
onde ocorrem transi¸c˜oes de fase, vamos tomar os valores m´edios das distˆancias N-O em
alguns dos cristais de amino´acidos. Assim, temos qua a distˆancia m´edia N-O ´e de 2,83
˚
A
na L-alanina [20], 2,86
˚
A na L-treonina [21] e 2,90
˚
A na taurina [22].
Para os trˆes materiais, os quais j´a foi poss´ıvel se encontrar uma correla¸c˜ao entre as
distˆancias m´edias das liga¸c˜oes de hidrogˆenio e o comportamento das vibra¸c˜oes de tor¸c˜ao
do NH
3
[23], parece existir tamb´em uma correla¸c˜ao entre as distˆancias m´edias N-O e os
valores nos quais ocorrem as transi¸c˜oes de fase. De fato, as distˆancias m´edias N-O crescem
com a seguinte dire¸c˜ao:
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
66
Figura 30: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 200 e 650 cm
−1
para os valores de press˜ao entre 0,3 e 5,5 num experimento de
aumento de press˜ao GPa.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
67
Figura 31: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 200 e 650 cm
−1
para os valores de press˜ao entre 4,57 e 0,13 GPa num experimento
baixando-se a press˜ao.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
68
Figura 32: Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada na regi˜ao espectral entre 200 e 700 cm
−1
num experimento aumentando-se a
press˜ao.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
69
Figura 33: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 75 e 200 cm
−1
para os valores press˜ao entre 0,3 e 5,5 GPa num experimento
aumentando-se a press˜ao.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
70
Figura 34: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada na regi˜ao espectral
entre 75 e 200 cm
−1
para os valores descompress˜ao entre 4,57 e 0,13 GPa num
experimento aumentando-se a press˜ao.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
71
Figura 35: Gr´afico de evolu¸c˜ao da freq¨uˆencia versus press˜ao da L-alanina totalmente
deuterada na regi˜ao espectral entre 100 e 200 cm
−1
num experimento aumentando-se a
press˜ao.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
72
L-alanina−→L-treonina−→taurina,
enquanto que os valores de press˜ao nos quais ocorrem as mudan¸cas estruturais s˜ao, na
ordem crescente:
taurina−→L-treonina−→L-alanina.
Ou seja, pelo menos para este conjunto de trˆes amino´acidos aparentemente uma maior
distˆancia N-O implica uma menor estabilidade da estrutura.
No caso da L-alanina deuterada, certamente, as distˆancias m´edias N-O s˜ao aumen-
tadas por causa do efeito Ubbelohde. Neste sentido, seria esperado que o cristal de
L − alanina − d
7
sofresse uma transi¸c˜ao de fase para menores valores de press˜ao. De
fato, isto ´e o que foi observado no nosso trabalho. Uma vez que a L-alanina deuterada
sofre uma transi¸c˜ao de fase ≈1,5 GPa, enquanto que a taurina sofre em 0,7 GPa (com
uma distˆancia m´edia N-O de 2,90
˚
A) e a L-treonina sofre uma transi¸c˜ao em 2,1 GPa (com
uma distˆancia m´edia N-O de 2,8
˚
A) fazemos a hip´otese, a ser confirmada por medidas de
difra¸c˜ao de raios-X, de que a distˆancia m´edia N-O na L − alanina − d
7
encontra-se entre
2,86 e 2,90
˚
A.
Um aspecto final que discutiremos nesta disserta¸c˜ao diz respeito `a banda associada `a
tor¸c˜ao do ND
3
, que `a press˜ao atmosf´erica e temperatura ambiente est´a localizada em 335
cm
−1
. Esta banda ´e bem vis´ıvel quando observada a baixas temperaturas; no espectro em
T = 300K, P = 1 atm ela j´a ´e bastante fraca. De qualquer forma ela pode ser vista nos
espectros de baixa press˜ao como um ombro da banda associada ao ”bending” do NCC,
δ(NCC), que aparece em ≈ 374 cm
−1
. No espectro da Figura 29 `a banda associada a
tor¸c˜ao do N D
3
, τ(ND
3
), est´a marcada por uma seta.
Para entender o comportamento com a press˜ao da freq¨uˆencia do modo τ(ND
3
) dis-
cutamos rapidamente o comportamento da τ(NH
3
) com a press˜ao no cristal de L-alanina
n˜ao deuterado. No trabalho da Ref.[23] mostrou-se que enquanto a freq¨uˆencia dos modos
τ(NH
3
) aumentam com a press˜ao no caso da L-treonina e da taurina, a freq¨uˆencia do
mesmo modo da L-alanina (n˜ao deuterada) diminui. Isto foi interpretado da seguinte
forma: `a press˜ao ambiente as liga¸c˜oes de hidrogˆenio na L-alanina j´a s˜ao bastante cur-
tas. O efeito da press˜ao ´e n˜ao encurtar ainda mais estas liga¸c˜oes, como acontece com
a L-treonina e a taurina, mas sim deformar a liga¸c˜ao N-H· · ·O. Assim, ao aumentar-se
a press˜ao, o encurtamento das pontes de hidrogˆenio na taurina e na L-treonina aumen-
tam a freq¨uˆencia de tor¸c˜ao do N H
3
, enquanto que a impossibilidade do encurtamento na
L-alanina, produz a redu¸c˜ao na sua freq¨uˆencia.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
73
Seguindo este racioc´ınio seria esperado que para a L − alanina − d
7
fosse observado
um aumento de f req¨uˆencia do modo τ(NH
3
) j´a que a liga¸c˜ao de hidrogˆenio ´e maior para
a amostra deuterada do que para o cristal n˜ao-deuterado. De fato, isto ´e o que ocorre.
Aumentando-se a press˜ao, embora n˜ao se possa acompanhar a banda τ(ND
3
) at´e os mais
altos valores de press˜ao, percebe -se que a freq¨uˆencia desta banda assume valores mais
altos concordando com a id´eia geral de que existe um limite, em torno e 2,83
˚
A como
distˆancia m´edia para a liga¸c˜ao de hidrogˆenio acima do qual dω/dP ´e positivo. Na tabela
4 temos os parˆametros ω
0
e α = (dω/dP ) como tamb´em a identifica¸c˜ao destes modos,
onde o asterisco (*) significa que tomamos o valor de ω
0
e α para a regi˜ao da primeira
fase, que ´e a ortorrˆombica.
4.2 Espectros Raman da L − alanina − d
7
74
Tabela 4: Valores de ω
0
e α para os ajustes lineares do tipo ω = ω
0
+ αP dos modos
Raman na regi˜ao espectral entre 100 e 2400 cm
−1
ω
0
(cm
−1
) α(cm
−1
/GP a) Identifica¸c˜ao
110* 8,41*
131,24* 15,39*
203,25 13,66
264,16 7,5
355,60* 0,56* δ(CCN)
448,68 0,72
502,40* 5,57* r(CO
−
2
)
599,22 1,41 r(COO
−
) + vibra¸c˜ao (COO
−
731,91 2,92 r(CD
3
)
793,86 0,29 r(ND
3
)
871,17 2,18 δ
S
(CCN) δ
A
(CCN)
903,67 1,92 δ(CD)
940,69 2,13 δ
S
(CD)
1027,48 0,25 δ
A
(CD
3
)
1067,91 2,93 δ
S
(CD
3
)
1141,60 -2,27 δ
S
(ND
3
)
1190,89* 2,91* δ
A
(ND
+
3
1202,07 3,52
1395,64* 11,34* ν
S
(CO
2
)
1441,59* 2,07*
1461* -0,02*
1590,9 -0,73 ν
A
(CO
2
)
1615,90 0,11
2079 2,91 ν
S
(CD
3
)
2104,67 1,87
2151,40 3,80 ν
S
(ND
3
)
2192* 5,42* ν(CD)
2245,95* 1,01* ν
A
(CD
3
)
2253,52 5,11
2335,27 -0,042 ν
A
(CD
3
)
75
5 Conclus˜oes
Nesta diserta¸c˜ao estudamos o efeito da aplica¸c˜ao de press˜ao hidrost´atica num cristal
de L-alanina deuterada para press˜oes e at´e 6 GPa. Como t´ecnica experimental para se
observar este efeito utilizou-se a espectroscopia Raman que ´e conhecida por ser sens´ıvel a
pequenas modifica¸c˜oes de simetria na c´elula unit´aria.
Analisando-se cuidadosamante os espectros observam-se varia¸c˜oes nas freq¨uˆencias de
modos internos e de modos externos em dois diferentes valores de press˜ao. Estas varia¸c˜oes
nas freq¨uˆencias foram interpretadas como sendo devidos a mudan¸cas de simetria na c´elula
unit´aria do cristal. Isto significa que a L-alanina deuterada sofre transi¸c˜oes de fase em 1,5
e em 4,4 GPa. Como anteriormente havia sido observado que a L-alanina n˜ao deuterada
sofre transi¸c˜oes de fase em 2,2 e 9,0 GPa da estrutura ortorrˆombica para as estrutura
tetragonal e monocl´ınica, respectivamente, fazemos a suposi¸c˜ao de que as novas fases na
L-alanina deuterada s˜ao exatamente a tetragonal (entre 1,5 e 4,4 GPa) e monocl´ınica
(acima de 4,4 GPa).
Como pespectiva e trabalho futuro fica a expectativa de se estuar a L-alanina deu-
tarada no intervalo de press˜ao entre 0 e 6 GPa com t´ecnicas de difra¸c˜ao de raios-X ou de
nˆeutrons com o objetivo de se confirmar as novas estruturas de altas press˜oes do material.
76
6 Referˆencias
[1] M. Benoite, D. Marx, M. Parrinello, Nature 392, 258 (1998).
[2] S. E. Kesson, J. D. Fitzgerlad, J. M. Shelley, Nature 393, 252 (1998).
[3] Moreno A. J. D, Freire P.T.C, Melo F.E.A, Silva M.A.A, Guedes I, Filho J.M.
Solid State Commun. 1997; 103: 655.
[4] Teixeira A.M.R, Freire P.T.C, Moreno A.J.D, Sasaki J.M, Ayala A.P, Filho J.M,
Melo F.E.A. Solid State Commun. 2000; 116: 405.
[5] Murli C, Sharma S.M, Karmakar S, Sikka S.K. Physica B 2003; 339: 23.
[6] Goryainov S.V, Kolesnik E.N, Boldyreva E.V. Physica B 2005; 357: 340.
[7] Boldyreva E.V, Ivashevskaya S.N, Sowa H, Ahsbhs H, Weber H.P. Physics Chemystri
2004; 396: 111.
[8] Dawson A, Allan D.R, Belmonte S.A, Clark S.J, David W.I.F, McGregor P.A,
Parsons S, Pulham C.R, Sawyer L. Crystal Growth Des. 2005; 5: 1415.
[9] Goryianov S.V, Boldyreva E.V, Kolesnik E.N. Chemycal Physics Letters. 2006;
429: 496.
[10] Boldyreva E.V. Cryst. Engineering. 2004; 6: 235.
[11] Boldyreva E.V, Ivashevskaya S.N, Sowa H, Ahsbhs H, Weber H.P. Z. Kristallogr.
2005; 220: 50.
[12] J.M. de Souza. Espalhamento Raman em cristal de taurina parcialmente deuter-
ado e de policristais de de L-alanina parcial e totalmente deuterados em fun¸c˜ao da tem-
peratura. Tese (Doutorado)-Universidade Federal do Cear´a, Novembro de 2005.
[13] Espalhamento Raman em cristais de amino´acidos, P.T.C. Freire, Departamento
de F´ısica, Universidade Federal do Cear´a,s/d.
[14] Roussean, D.L; Bauman, R.P; Porto, S.P.S. Journal of Raman Spectroscopy, v.
6 Referˆencias 77
10, p. 253, 1981.
[15] Long, A.D. The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules.
John Wiley: New York, 2002.
[16] W.P.Feio. Estudo das propriedades estruturais e vibracionais de molibidatos e
tungstatos em fun¸c˜ao da press˜ao hidrost´atica. Tese (Doutorado)-Universidade Federal do
Cear´a, 2004.
[17] P.J. Nelmes; G.M. Mayer; J.E. Tibbals. Journal of Physics Chemistry, v. 59, p.
15, 1982.
[18] Susi, H.; Byler, D. M. J. Mol. Stuct., v. 63, p.1, 1980.
[19] J. Staun Olsen, L. Gerward, P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, A.G.
Souza Filho. Journal of Physics and Chemistry of Solids 69 (2008), 1641-1645.
[20] M.S. Lehmann, T.F. Koetzle, W.C. Hamilton, J.Am.Chem.Soc 94(1972) 2657.
[21] D.P. Shoemakar, J. Donojye, V. Schomaker, R.B. Corey, J. Am. Chem. Soc. 72
(1950) 2328.
[22] Y. Okaya, Acta Crystallogr. 21 (1966) 726.
[23] P.T.C. Freire, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, R. J.C. Lima, A. M. R. Teixeira.
Vib. Spect. 45, 99 - 102 (2007).
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
