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Universidade Federal de Alagoas
Centro de Tecnologia
Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos e Saneamento
AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS
CONTENDO COBRE E CHUMBO POR ADSORÇÃO EM
CARVÃO ATIVADO
Aluna: Allani Christine Monteiro Alves
Orientador: Professor Dr. Christiano Cantarelli Rodrigues
Co-Orientadora: Professora. Dra. Selêude Wanderley da Nóbrega
Maceió - Junho/2007
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iii
Universidade Federal de Alagoas
Centro de Tecnologia
Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos e Saneamento
AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS
CONTENDO COBRE E CHUMBO POR ADSORÇÃO EM
CARVÃO ATIVADO
Aluna: Allani Christine Monteiro Alves
Orientador: Professor Dr. Christiano Cantarelli Rodrigues
Co-Orientadora: Professora. Dra. Selêude Wanderley da Nóbrega
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Recursos
Hídricos e Saneamento do Centro de
Tecnologia da Universidade Federal de
Alagoas como requisito para obtenção do grau
de Mestre.
Maceió - Junho/2007
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Catalogação na fonte
Universidade Federal de Alagoas
Biblioteca Central
Divisão de Tratamento Técnico
Bibliotecária Responsável: Helena Cristina Pimentel do Vale
A474a Alves, Allani Christine Monteiro.
Avaliação do tratamento de efluentes líquidos contendo cobre e chumbo por
adsorção em carvão ativado / Allani Christine Monteiro Alves. – Maceió, 2007.
xii, 56 f. : grafs., tabs.
Orientador: Christiano Cantarelli Ridrigues.
Co-Orientadora: Selêude Wanderley da Nóbrega.
Dissertação (mestrado em Engenharia : Recursos Hídricos e Saneamento) –
Universidade Federal de Alagoas. Centro de Tecnologia. Maceió, 2007.
Bibliografia: f. 50-53.
Anexos: f. 54-56.
1. Metais pesados. 2. Tratamento de Efluentes. 3. Cobre. 4. Chumbo. 5. Carvão
Ativado. 6. Adsorção. I. Título.
CDU: 628.316
v
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha Família. Aos meus
pais José Márcio e Adelina; aos meus professores
Christiano e Selêude; e a todos aqueles que direta
ou indiretamente, contribuíram para minha formação
profissional e pessoal. Ao meu marido Jean
Jacques, companheiro fiel, cúmplice dos meus
sonhos.
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todas as pessoas que contribuíram, de uma forma ou de outra,
para a realização deste trabalho e aos amigos e colegas do curso de Pós-
Graduação, pelas discussões e apoio.
Ao professor. Christiano Cantarelli Rodrigues, orientador desta dissertação,
por ter me acompanhado ao longo deste trabalho.
À Professora. Selêude Wanderley da Nóbrega pelos conhecimentos e
discussões que muito enriqueceram esta dissertação.
Ao Laboratório de Saneamento Ambiental por permitir e promover as
condições necessárias para a realização deste estudo.
A todos os colegas do Laboratório de Saneamento Ambiental, em especial, às
colegas Lívia Kátia dos Santos Lima e Margarida Maria Alves Pereira pela amizade,
incentivo e pelas discussões durante o desenvolvimento científico do trabalho.
Agradeço ainda a CAPES pela concessão da bolsa e a FAPEAL pelo auxílio
financeiro ao projeto.
Agradeço ao Laboratório da Central Analítica, nas pessoas de Celso Caldas,
Rosa Lobo e Jener Batista, pelo apoio na realização das análises de que precisei
neste trabalho.
Agradeço ao Laboratório de Materiais Carbonosos da Universidade Metodista
de Piracicaba, na pessoa do professor Aparecido dos Reis Coutinho, pelo apoio na
realização da caracterização texturial das amostras de carvão ativado, através de
parceria existente entre esta universidade e a UFAL.
vii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................. VIII
LISTA DE TABELAS E QUADROS ........................................................................ XI
RESUMO................................................................................................................. XII
ABSTRACT............................................................................................................ XIII
1 INTRODUÇÃO....................................................................................................1
2 OBJETIVO..........................................................................................................3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...............................................................................4
3.1 POLUIÇÃO ...................................................................................................4
3.2 METAIS PESADOS ......................................................................................5
3.3 ADSORÇÃO .................................................................................................7
3.4 ADSORVENTES.........................................................................................10
3.5 CINÉTICA DE ADSORÇÃO........................................................................12
3.6 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ...................................................................14
3.7 TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS POR ADSORÇÃO ...............17
4 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................21
4.1 ADSORVENTE ...........................................................................................21
4.2 EFLUENTES COM COBRE E CHUMBO....................................................23
4.3 MEDIDA DA CONCENTRAÇÃO DO COBRE E CHUMBO ........................23
4.4 ENSAIOS CINÉTICOS................................................................................23
4.5 ENSAIOS
DE EQUILÍBRIO (ISOTERMAS DE ADSORÇÃO)......................24
4.6 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE COBRE E CHUMBO................................24
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES......................................................................26
6 CONCLUSÕES.................................................................................................48
7 SUGESTÕES....................................................................................................49
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................50
ANEXOS..................................................................................................................54
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Esquema de uma unidade adsorvedora: 1) e 2)
Adsorvedores; 3) Entrada do material a ser
purificado; 4) Entrada do material regenerador; 5)
Saída do gás regenerador com o adsorvato; 6) Saída
do gás purificado.
9
Figura 3.2 - Tipos de isotermas. 15
Figura 4.1 - Diagrama das etapas do estudo da adsorção do
cobre e chumbo em carvão ativado.
21
Figura 5.1 - Curvas da cinética de adsorção do cobre em carvão
ativado com temperatura de 25 ºC, pH de 2 e
concentração de carvão de 20 g/L.
26
Figura 5.2 - Curvas de cinética de adsorção do chumbo em
carvão ativado com temperatura de 25 ºC, pH de 2 e
concentração de carvão de 20 g/L.
27
Figura 5.3 - Curvas da cinética de adsorção do cobre em carvão
ativado com temperatura de 25 ºC, pH de 4 e
concentração de carvão de 20 g/L.
27
Figura 5.4 - Curvas de cinética de adsorção do chumbo em
carvão ativado com temperatura de 25 ºC, pH de 4 e
concentração de carvão de 20 g/L.
28
Figura 5.5 - Curvas da cinética de adsorção do cobre em carvão
ativado com temperatura de 25 ºC, pH de 6 e
concentração de carvão de 20 g/L.
28
Figura 5.6 - Curvas de cinética de adsorção do chumbo em
carvão ativado com temperatura de 25 ºC, pH de 6 e
concentração de carvão de 20 g/L.
29
Figura 5.7 - Curvas da cinética de adsorção do cobre e chumbo
em carvão ativado com temperatura de 25 ºC,
concentração de carvão de 20 g/L e concentrações
iniciais de cobre e chumbo de 10 e 15 mg/L,
respectivamente.
30
Figura 5.8 - Curvas da cinética de adsorção do cobre e chumbo
em carvão ativado com temperatura de 25 ºC,
concentração de carvão de 20 g/L e concentrações
iniciais de cobre e chumbo de 25 mg/L.
31
Figura 5.9 - Curvas da cinética de adsorção do cobre e chumbo
em carvão ativado com temperatura de 25 ºC,
concentração de carvão de 20 g/L e concentrações
iniciais de cobre e chumbo de 60 e 35 mg/L,
respectivamente.
31
Figura 5.10 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira
ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do cobre
em carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de 20
g/L.
33
Figura 5.11 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira
ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do chumbo
em carvão ativado: T de25°C; pH de 4 e C
carvão
de 20
g/L.
33
ix
Figura 5.12 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira
ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do cobre
em carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de 20
g/L.
34
Figura 5.13 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira
ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do chumbo
em carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de 20
g/L.
34
Tabela 5.1 - Parâmetros de ajuste linear de primeira ordem para
ensaios cinéticos da adsorção do cobre e chumbo em
carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de 20
g/L.
35
Tabela 5.2 - Parâmetros de ajuste linear de primeira ordem para
ensaios cinéticos da adsorção do cobre e chumbo em
carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de 20
g/L.
35
Figura 5.14 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-
segunda ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do
cobre em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 4 e
C
carvão
de 20 g/L.
36
Figura 5.15 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-
segunda ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do
cobre em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 4 e
C
carvão
de 20 g/L.
36
Figura 5.16 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-
segunda ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do
cobre em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 6 e
C
carvão
de 20 g/L.
37
Figura 5.17 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-
segunda ordem dos ensaios cinéticos da adsorção do
chumbo em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 6 e
C
carvão
de 20 g/L.
37
Figura 5.18 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da
adsorção do cobre em carvão ativado e respectivos
ajustes aos modelos de primeira e pseudo-segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 4 e C
carvão
de 20 g/L.
39
Figura 5.19 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da
adsorção do cobre em carvão ativado e respectivos
ajustes aos modelos de primeira e pseudo-segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 6 e C
carvão
de 20 g/L.
40
Figura 5.20 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da
adsorção do chumbo em carvão ativado e respectivos
ajustes aos modelos de primeira e pseudo-segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 4 e C
carvão
de 20 g/L.
40
Figura 5.21 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da
adsorção do chumbo em carvão ativado e respectivos
ajustes aos modelos de primeira e pseudo- segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 6 e C
carvão
de 20 g/L.
41
Figura 5.22 - Ajuste linear para a isoterma de adsorção do cobre
em carvão ativado, usando o modelo de Langmuir: T
de 25 °C e C
carvão
de 20 g/L.
42
x
Figura 5.23 - Ajuste linear para a isoterma de adsorção do cobre
em carvão ativado, usando o modelo de Freundlich: T
de 25 °C e C
carvão
de 20 mg/L.
42
Figura 5.24 - Curvas experimentais dos ensaios de equilíbrio da
adsorção do cobre em carvão ativado e respectivos
ajustes aos modelos de Langmuir e Freundlich: T de
25 °C, pH de 4, C
Cu
inicial
de 25 mg/L e C
carvão
de 20 g/L
44
Figura 5.25 - Curvas experimentais dos ensaios de equilíbrio da
adsorção do cobre em carvão ativado e respectivos
ajustes aos modelos de Langmuir e Freundlich: T de
25 °C, pH de 6, C
Cu
inicial
de 25 mg/L e C
carvão
de 20 g/L
44
Figura 5.26 - Eficiência de remoção do cobre em função da
concentração de carvão ativado: C
Cu
inicial
de 25 mg/L
e T de 25 °C.
46
Figura 5.27 - Eficiência de remoção do chumbo em função da sua
concentração inicial no efluente: C
carvão
de 20 g/L e T
de 25 °C.
46
xi
LISTA DE TABELAS E QUADROS
Quadro 3.1 - Tipos, equações e curvas de isotermas de adsorção. 16
Tabela 4.1 - Resultados da caracterização do carvão ativado. 22
Tabela 4.2 - Concentrações iniciais dos metais nos efluentes. 23
Tabela 5.1 - Parâmetros de ajuste linear de primeira ordem para
ensaios cinéticos da adsorção do cobre e chumbo em
carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de 20
g/L.
35
Tabela 5.2 - Parâmetros de ajuste linear de primeira ordem para
ensaios cinéticos da adsorção do cobre e chumbo em
carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de 20
g/L.
35
Tabela 5.3 - Parâmetros de ajuste linear de pseudo-segunda
ordem para ensaios cinéticos da adsorção dos metais
em carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de 20
g/L.
38
Tabela 5.4 - Parâmetros de ajuste linear de pseudo-segunda
ordem para ensaios cinéticos da adsorção dos metais
em carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de 20
g/L
38
Tabela 5.5 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich,
Equações 8 e 9, respectivamente, obtidos a partir do
ajuste linear destes modelos.
42
Tabela 5.6 - Capacidade de adsorção para o cobre na saturação
dos ensaios cinéticos, de equilíbrio e estimados pelos
modelos de pseudo-segunda ordem e de Langmuir: T
de 25 °C; C
Cu
inicial
de
25 mg/L e C
carvão
de 20 g/L.
43
Tabela A.1 - Resultados experimentais dos ensaios cinéticos para
a adsorção do cobre em carvão ativado com T de 25
ºC e concentração de carvão de 20 g/L.
53
Tabela A.2 - Resultados experimentais dos ensaios cinéticos para
a adsorção do chumbo em carvão ativado com T de
25 ºC e concentração de carvão de 20 g/L.
54
Tabela A.3 - Resultados experimentais dos ensaios de equilíbrio
para a adsorção do cobre em carvão ativado com T
de 25 ºC.
55
xii
RESUMO
O desenvolvimento industrial das últimas décadas, tem sido um dos principais
responsáveis pela contaminação do meio ambiente, seja devido à negligência no
tratamento dos seus efluentes ou mesmo por acidentes cada vez mais freqüentes,
que propiciam o lançamento de muitos poluentes no meio ambiente. Dentre os
vários tipos de poluentes, os metais pesados têm recebido atenção especial, uma
vez que alguns são extremamente tóxicos, para uma grande variedade de
organismos, mesmo em concentrações muito baixas. Metais pesados são elementos
químicos metálicos, de peso atômico relativamente alto, que são encontradas na
natureza na forma de diversos minérios. Dentre os métodos clássicos de tratamento
de efluentes, a adsorção apresenta algumas vantagens sobre os demais, tais como
baixa geração de resíduos, fácil recuperação dos metais pesados e a possibilidade
de reutilização do adsorvente. Assim, dentro desse contexto, esse método de
tratamento foi alvo de estudo neste trabalho, através de sua utilização no tratamento
de efluentes líquidos sintéticos contaminados por íons cobre (concentração inicial de
10, 25 e 60 mg/L, com limites permissíveis de 1,0 mg/L pelo CONAMA) e chumbo
(15, 25 e 35 mg/L, limite permissível de 0,5 mg/L), com o objetivo de estudar a
viabilidade do uso deste tipo de tratamento como alternativa que permita uma
redução da concentração destes poluentes nos efluentes gerados por diversos
processos industriais. O carvão ativado empregado de casca de coco possuía uma
área de 600 m²/g, pH de 7,6 e diâmetro entre 0,71 e 1,71 mm. Os ensaios cinéticos
em batelada foram realizados com 20 g/L de carvão. Os resultados obtidos mostram
que a concentração do metal e pH do efluente têm influência na capacidade de
adsorção destes metais pelo carvão ativado. Os resultados mostram também, que o
modelo cinético e de isoterma de adsorção que melhor descreve os resultados
obtidos são o pseudo-segunda ordem e Langmuir respectivamente. Quanto a
avaliação da adsorção como técnica de tratamento, a
s eficiências obtidas para
remoção de cobre e chumbo, com valores acima de 90%, indica que esta
técnica é adequada para o tratamento destes metais nas condições estudadas.
xiii
ABSTRACT
The industrial development of the last decades has been one of the main
factors responsible for the contamination of the environment, either due to the
inefficiency in the treatment of its effluents or even by more and more frequent
accidents that cause the release of many pollutants into the environment. Among the
several types of pollutants, heavy metals have received special attention since some
of them are extremely poisonous to a great variety of organisms even in very low
concentrations. Heavy metals are metallic chemical elements of relatively high
atomic weight that are found in nature in the form of several minerals. The classic
treatment of effluents containing heavy metals involves physical, chemical and
biological processes, with electrodialysis, reverse osmosis, ultrafiltration and
adsorption being presented as alternative methods. Among these methods,
adsorption presents some advantages over the others, such as low generation of
residues, easy recovery of heavy metals and the possibility of reuse of the adsorbent.
Therefore, within that context that treatment method was investigated in this work
through its use in the treatment of synthetic liquid effluents contaminated by Copper
(initial concentration of 10, 25 and 60 mg/l, with allowable limits of 1.0 mg/l according
to CONAMA – National Council of Environment) and Lead (15, 25 and 35 mg/l, with
an allowable limit of 0.5 mg;/l) ions , with the objective to study the viability of the use
of that treatment type as an alternative that allows a reduction in the concentration of
those pollutants in the effluents generated by several industrial processes. The
activated coal used was one from coconut shell and had an area of 600m
2
/g, a pH
value of 7.6 and a diameter ranging from 0.71 to 1.71 mm. The batch kinetic tests
were conducted with 20g/l of coal. The results obtained show that the metal
concentration and pH of the effluent have an influence on the adsorption capacity of
those metals by the activated coal. The results also show that the kinetic model and
the model of adsorption isotherm that best describe the results obtained are the
pseudo-second order and Langmuir respectively. In relation to the adsorption
evaluation as treatment technique, the efficiencies obtained for Copper and Lead
removal, with values above 90%, indicate that this technique is adequate for the
treatment of those metals in the conditions studied
.
1 INTRODUÇÃO
Nos dias atuais, um dos principais problemas que afetam o meio ambiente é a
poluição química de natureza orgânica ou inorgânica, decorrente dos despejos
residenciais e industriais.
Poluição pode ser definida, segundo Aguiar et al. (2002), como qualquer
alteração física, química ou biológica, que produza modificação no ciclo biológico
normal, interferindo na composição da fauna e flora do meio. A poluição aquática,
uma das mais sérias, interfere na qualidade das águas impossibilitando muitas
vezes, o seu uso para diversos fins, principalmente o consumo humano.
O desenvolvimento industrial das últimas décadas tem sido um dos principais
responsáveis pela contaminação do meio ambiente, seja devido à negligência no
tratamento dos seus efluentes ou mesmo por acidentes cada vez mais freqüentes,
que propiciam o lançamento de muitos poluentes no meio ambiente.
Dentre os vários tipos de poluentes, os metais pesados têm recebido atenção
especial, uma vez que alguns são extremamente tóxicos, para uma grande
variedade de organismos, mesmo em concentrações muito baixas. Metais pesados
são elementos químicos metálicos, de peso atômico relativamente alto, que são
encontradas na natureza na forma de diversos minérios.
As atividades industriais têm introduzido metais pesados nas águas numa
quantidade muito maior do que aquela que seria natural, causando grandes
desequilíbrios nos meios receptores, na forma de poluição. Para se ter uma idéia da
dimensão do problema, basta lembrar que os metais pesados fazem parte da
maioria dos despejos industriais dos mais variados setores, em todos os países do
mundo.
Acredita-se que os metais talvez sejam os agentes tóxicos mais conhecidos
pelo homem. Há aproximadamente 2.000 anos A.C., grandes quantidades de
chumbo eram obtidas de minérios, como subproduto da fusão da prata e isso
provavelmente tenha sido o início da utilização desse metal pelo homem (YU et al.,
2000).
A poluição dos recursos hídricos devido ao despejo de metais pesados tem
sido uma preocupação mundial nas últimas décadas. Segundo Yu et al. (2000),
numerosas técnicas de tratamento de águas residuárias têm sido avaliadas,
objetivando tanto a purificação da água quanto a recuperação dos próprios metais
pesados contido nas mesmas. Muitas dessas técnicas são métodos consagrados,
2
embora outras estejam em fase experimental de desenvolvimento. Freqüentemente,
só uma combinação de vários processos de tratamento pode promover a qualidade
desejada no efluente.
O tratamento clássico de efluentes contendo metais pesados envolve
processos físicos, químicos e biológicos. O método mais utilizado atualmente é a
precipitação química seguida de sedimentação e filtração. Contudo, essas técnicas
tradicionais são inadequadas para a descontaminação de grandes volumes de
efluentes contendo metais pesados em baixas concentrações, devido à baixa
eficiência operacional e aos elevados custos destes processos. Diante disso,
métodos alternativos vêm sendo investigados como, por exemplo, a eletrodiálise, a
osmose reversa, a ultrafiltração e a adsorção com biosorventes (SPINELLI et al.,
2005).
Dentre os métodos alternativos citados anteriormente, a adsorção apresenta
algumas vantagens sobre os demais, tais como baixa geração de resíduos, fácil
recuperação dos metais pesados e a possibilidade de reutilização do adsorvente
(SPINELLI et al., 2005).
3
2 OBJETIVO
Este trabalho teve como objetivo geral, avaliar o uso da técnica de adsorção
no tratamento de efluentes líquidos contaminados por metais pesados, no caso o
cobre e chumbo, buscando identificar alguns parâmetros que influenciam a eficiência
do tratamento e a viabilidade de seu uso.
Os parâmetros estudados neste trabalho foram: o pH do efluente e a
concentração inicial do metal no efluente. Assim, para alcançar o objetivo geral
proposto, os seguintes objetivos específicos foram definidos, procurando sempre
relacionar a influências dos parâmetros estudados com a eficiência do tratamento:
a) Caracterização do carvão ativado usado como adsorvente;
b) Determinação da cinética de adsorção do cobre e chumbo em carvão
ativado;
c) Determinação das isotermas de adsorção do cobre e chumbo em carvão
ativado;
d) Determinação da eficiência do tratamento de remoção de cobre e chumbo
do efluente.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 POLUIÇÃO
A água encontra-se disponível sob várias formas e é uma das substâncias
mais comuns existentes na natureza, cobrindo cerca de 70% da superfície do
planeta. É encontrada principalmente no estado líquido, constituindo um recurso
natural renovável por meio do ciclo hidrológico. Todos os organismos necessitam de
água para sobreviverem, sendo a sua disponibilidade um dos fatores mais
importantes a moldar os ecossistemas. É fundamental que os recursos hídricos
apresentem condições físicas e químicas adequadas para sua utilização pelos
organismos. Eles devem conter substâncias essenciais à vida e estarem isentos de
outras substâncias que possam produzir efeitos deletérios aos organismos que
compõem as cadeias alimentares. Assim, disponibilidade de água significa que ela
esteja presente não somente em quantidade adequada em uma dada região, mas
também que sua qualidade seja satisfatória para suprir as necessidades de um
determinado conjunto de seres vivos (biota) (BRAGA et al., 2002).
A poluição aquática resulta da introdução de resíduos no corpo d'água, na
forma de matéria ou energia, que venha a alterar as suas propriedades,
prejudicando ou podendo prejudicar espécies de animais ou vegetais que dela
dependem ou tenham contato, além de provocar modificações em suas
características físico-químicas.
Segundo Braga et al. (2002), o vocábulo poluição está associado ao ato de
manchar ou sujar, o que demonstra a conotação estética dada à poluição quando
esta passa a ser percebida. Entretanto, a alteração da qualidade da água não está
necessariamente ligada somente a aspectos estéticos, já que a água de aparência
satisfatória para um determinado uso pode conter microrganismos patogênicos e
substâncias tóxicas para determinadas espécies, e águas com aspecto
desagradável podem ter determinados usos. A noção de poluição deve estar
associada ao uso que se faz da água.
Quando a poluição da água resulta em prejuízos à saúde do homem, diz-se
que a mesma está contaminada. A ocorrência da contaminação não implica
necessariamente em um desequilíbrio ecológico. Assim, a presença na água de
organismos patogênicos prejudiciais ao homem, não significa que o meio ambiente
aquático esteja ecologicamente desequilibrado. Analogamente, a ocorrência de
poluição não implica necessariamente em riscos à saúde de todos os organismos
5
que fazem uso dos recursos hídricos afetados. Por exemplo, a introdução de calor
excessivo nos corpos d’água, pode causar profundas alterações ecológicas no meio,
sem que isso signifique necessariamente restrições ao seu consumo pelo homem.
Assim, contaminação é um caso particular de poluição.
3.2 METAIS PESADOS
Dentre os resíduos introduzidos nos corpos d’água, os metais pesados são
considerados muito perigosos por apresentarem alta toxicidade, podendo causar
diversos problemas à saúde humana, tais como severos danos aos rins, fígado,
sistema reprodutivo e sistema nervoso central (RAJESHWARISIVARAJ et al., 2001).
Os metais pesados, segundo Fellenberg (2003), reduzem a capacidade
autodepurativa das águas, pois também têm ação tóxica sobre os microrganismos
responsáveis por essa regeneração, através da decomposição dos materiais
orgânicos. Uma elevada concentração de oxigênio na água nem sempre significa um
indício de condições aeróbias saudáveis; pode indicar também um envenenamento
com metais pesados. Assim, para avaliação da qualidade da água torna-se
necessária uma análise da concentração de metais pesados. Isso apresenta
algumas dificuldades, pois a quantidade de metal detectável na água não
corresponde obrigatoriamente às verdadeiras proporções da contaminação. Sabe-se
hoje que nos sedimentos de rios e lagos o conteúdo de metais pesados pode ser de
1.000 (um mil) a 10.000 (dez mil) vezes maior que nas suas águas.
Aguiar et al. (2002) e Mota (2000) comentam que o meio mais usual de
contaminação por metais pesados é através da descarga, em rios ou lagos, de
águas residuárias não tratadas. Neste sentido, como forma de prevenção da
poluição, o estabelecimento de padrões de lançamento de efluentes em corpos
receptores é de extrema importância.
O Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), inicialmente através da
Resolução N
o
20 de 1986, estabeleceu os padrões de lançamento para os efluentes
em corpos d'água, a qual foi revogada pela Resolução N
o
357 de 2005. Esta nova
resolução dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais
para o seu enquadramento, bem como, estabelece as condições e padrões de
lançamento de efluentes nestes corpos d'água.
Pesquisas e dados recentes mostram que os níveis de metais pesados têm
crescido acentuadamente em águas subterrâneas e superficiais, devido ao
6
lançamento indiscriminado de efluentes oriundos da atividade industrial. Esta
situação leva então à necessidade do desenvolvimento e melhoria de processos e
técnicas que tratem com eficiência estes efluentes (RICORDEL et al., 2001).
Alguns metais são considerados essenciais à vida, ou seja, a sua ausência
pode comprometer a sobrevivência das plantas e animais. Em quantidades
adequadas, podem ser considerados macro ou micronutrientes. São exemplos de
metais que desempenham essa função o cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn),
molibdênio (Mo) e zinco (Zn). Outros metais não são essenciais para a vida, mas em
quantidades adequadas são apenas considerados benéficos, como por exemplo o
cobalto (Co), níquel (Ni) e o vanádio (V). Alguns metais são considerados
prejudiciais em quaisquer teores, como por exemplo o cádmio (Cd), mercúrio (Hg),
chumbo (Pb), entre outros (ORTIZ, 2000).
Segundo Braga et al. (2002), todos os metais podem ser solubilizados pela
água, podendo gerar danos à saúde em função de uma série de fatores, tais como,
quantidade ingerida, sua toxidade e seus potenciais carcinogênicos, mutagênicos ou
teratogênicos.
Os metais solubilizados na água provocam dois tipos básicos de
comportamento em um organismo aquático: ou é sensível à ação tóxica de um
determinado metal ou não é sensível, mas o bioacumula, potencializando seu efeito
nocivo ao longo da cadeia alimentar, colocando em risco organismos situados no
topo da cadeia.
Às vezes é difícil detectar metais no meio aquático porque alguns deles
depositam-se no fundo dos corpos de água. Todavia, existem situações em que
essas substâncias são recolocadas em circulação por meio de reações químicas.
Por exemplo, as águas ácidas deficientes em oxigênio dissolvido favorecem reações
com os metais depositados nos sedimentos (BRAGA et al., 2002).
Braga et al. (2002) comentam ainda que outro problema associado à
presença dos metais é que, mesmo em concentrações diminutas, os metais podem
gerar danos importantes aos organismos aquáticos ou ao homem. Em muitos casos,
tais concentrações são inferiores à capacidade de detecção dos aparelhos utilizados
nos laboratórios encarregados do monitoramento da qualidade das águas. Exemplos
de metais de menor toxicidade, dependendo da concentração, são: o cálcio,
magnésio, sódio, ferro, manganês, cobre e zinco. Alguns desses metais podem
produzir certos inconvenientes para o consumo doméstico de água pela alteração de
cor, odor e sabor que provocam.
7
O cobre e o chumbo fazem parte das substâncias que são controladas pela
Resolução Nº 357 do Conselho Nacional do Meio-Ambiente - CONAMA de 17 de
março de 2005, cujas concentrações máximas permitidas nos efluentes são 0,5 mg/L
para o chumbo e 1,0 mg/l para o cobre. Devido a esta importância, estes metais
foram escolhidos por apresentarem grande toxicidade e por serem frequentemente
encontrados nos corpos receptores degradados por fontes antropogênicas.
Os efluentes líquidos industriais, dependendo do tipo de indústria, possuem
características muito específicas e variadas, podendo ser corrosivos, patogênicos,
inflamáveis, etc. Devido a estas características, cada efluente requer um tipo
específico de tratamento ou combinação destes, de modo a se obter a eficiência
desejada.
3.3 ADSORÇÃO
Bretschneider e Kurfurst (1987), Clarke (1998), Harrison (1996),
Rajeshwarisivaraj et al. (2001), Ricordel et al. (2001), Cal et al (2000 a e b) , Daiey et
al. (1997), EL-Nabarawy et al. (1997), Heumann (1997), Noll (1992), Ruthven (1984),
Slejko (1985), entre outros autores, comentam que várias são as técnicas com
princípios químicos, físicos e biológicos usadas no tratamento dos mais variados
tipos de poluentes. A escolha da técnica mais adequada depende das
características físico-químicas do poluente e das condições nas quais o tratamento
ocorrerá. Entretanto, é comum a utilização simultânea de mais de uma técnica de
tratamento para um mesmo poluente. Dentre estas técnicas, a adsorção aparece
como uma das que pode ser utilizada em diversas situações e, se caracteriza por ser
eficiente mesmo quando a concentração do poluente é muito baixa.
O estudo do processo de adsorção e utilização industrial de adsorvedores não
é recente. Os materiais adsorventes foram descobertos na segunda metade do
século XVIII, quando foi observada a adsorção de gases por carbono ativado. A
adsorção de gases tóxicos por carvão ativado foi utilizada também durante a
primeira guerra mundial, na confecção de máscaras para proteção (FRANCHI,
2004).
Segundo Rodrigues (2002), o uso pioneiro da adsorção como um processo de
purificação, despertou o interesse pelo assunto no início do século IXX e desde
então muitos pesquisadores se dedicam a estudar a adsorção, desde os seus
princípios fundamentais até sua aplicação prática.
8
A adsorção, segundo Heumann (1997), é definida como sendo um processo
de transferência de massa no qual uma ou mais substâncias (adsorvato) presente
em uma corrente gasosa ou líquida é transferida de forma seletiva para a superfície
de um sólido poroso (adsorvente).
Existem dois tipos de adsorção: adsorção química (também conhecida como
quimissorção) que envolve reações químicas, e a adsorção física (também
conhecida como fissorção) que envolve apenas forças físicas.
A adsorção física, de acordo com Bretschneider e Kurfurst (1987), ocorre
quando as moléculas de uma substância são retidas na superfície de um sólido
adsorvente, devido à existência de forças físicas, em especial as de Van der Waals,
sem a ocorrência de reação química. Neste tipo de adsorção, a superfície do
adsorvente é coberta com uma camada de moléculas do adsorvato e sobre esta
camada outras podem ser depositadas. Este tipo de fenômeno é muito rápido e
permite a recuperação do adsorvato através do processo inverso (dessorção), por
diminuição da pressão ou aumento da temperatura do sistema, permitindo assim a
recuperação do adsorvato e regeneração do adsorvente para posterior reutilização.
Segundo Rousseau (1987), a recuperação do adsorvato através da dessorção é
possível porque na adsorção física as forças de atração envolvidas são mais fracas
que as ligações químicas.
A adsorção química envolve a transferência ou compartilhamento de elétrons
entre o adsorvato e o adsorvente, como em compostos químicos. Como uma reação
química ocorre entre o adsorvato e o adsorvente, um novo composto é formado na
superfície do sólido. A ligação de uma substância quimissorvida sobre a superfície
do adsorvente é em geral muito forte o que torna o processo praticamente
irreversível. Assim a substância quimissorvida não pode retornar a condição inicial
através da dessorção, seja pelo aumento da temperatura ou pela diminuição da
pressão do sistema. Durante a quimissorção as moléculas das substâncias
removidas são ligadas à superfície do sólido de modo que somente a camada
superficial reage e as camadas internas do adsorvente permanecem inutilizadas
(RODRIGUES, 2002).
A adsorção pode ser realizada de diferentes maneiras, no que se refere a sua
operação, embora as mais usadas sejam o reator de mistura para líquidos ou a
coluna com leito fixo para líquidos, gases e vapores.
Segundo Noll et al. (1992), a configuração mais simples de uma unidade
adsorvedora é o reator de mistura. Neste tipo de configuração o adsorvente (sólido
9
particulado) é misturado com a corrente líquida contendo o adsorvato até ser
alcançado o equilíbrio. Após o equilíbrio ser atingido as duas fases são separadas
para tratamento posterior ou disposição final. Entretanto este tipo de configuração
não é muito eficiente e, para melhorar a eficiência, é necessário o uso de mais de
uma unidade em série.
Rodrigues (2002) cita que o adsorvedor com configuração do tipo coluna com
leito fixo e operação contínua é o mais usado, tanto para líquidos quanto para gases
e vapores. Neste tipo de configuração a unidade consiste de uma coluna com leito
fixo adsorvente, através da qual a corrente do fluido a ser tratado passa
continuamente. O fluido é alimentado até que a concentração do adsorvato na saída
da coluna alcance um valor pré-determinado ou o próprio valor da alimentação,
definindo assim a saturação do leito. Esse sistema, em geral, opera com duas
colunas, de forma a permitir que, enquanto uma esteja em operação de adsorção, a
outra esteja em dessorção ou manutenção. A Figura 3.1 apresenta um desenho
esquemático de uma unidade de adsorção com leito fixo.
Figura 3.1 – Esquema de uma unidade adsorvedora: 1) e 2) Adsorvedores; 3)
Entrada do material a ser purificado; 4) Entrada do material regenerador; 5) Saída do
gás regenerador com o adsorvato; 6) Saída do gás purificado.
1
3
2
5
4
6
10
O processo de adsorção é muito complexo e depende da natureza química e
física do adsorvato e do adsorvente em questão, assim, é muito difícil generalizar o
projeto de uma unidade adsorvedora e, em geral, os projetos são feitos baseados
em experiências com outros casos similares ou a partir de experimentos em
laboratório ou plantas pilotos (RODRIGUES, 2002).
Segundo Noll et al. (1992), além da necessidade do conhecimento da
natureza química e física do sistema, é necessário também o conhecimento dos
parâmetros cinéticos e de equilíbrio, além da taxa de adsorção suportada pelo
adsorvente, sendo estas informações determinadas geralmente em experimentos
em escala de bancada.
Observa-se então que o projeto e análise de uma unidade adsorvedora requer
o conhecimento de diversas informações, tais como, as características do
adsorvente, os parâmetros cinéticos da adsorção, as relações de equilíbrio entre o
adsorvato e adsorvente, a dinâmica do processo, as condições de operação e os
conceitos para a ampliação de escala do adsorvedor, desde uma unidade de
bancada até uma unidade em escala comercial.
Neste contexto, a seguir será apresentada uma revisão abordando alguns
destes pontos, de modo a destacar a importância destes no estudo da adsorção,
como técnica de tratamento de efluentes líquidos.
3.4 ADSORVENTES
Na adsorção, a escolha do sólido adsorvente é um ponto determinante para
se alcançar alta eficiência no processo. Em geral, todo material sólido tem alguma
capacidade de adsorção. Entretanto, existem poucos sólidos que possuem
propriedades adequadas para serem usados como adsorventes, em processos
industriais de separação ou no tratamento de efluentes (HEUMANN, 1997).
Franchi (2004) definem os adsorventes como sendo substâncias naturais ou
sintéticas com estrutura cristalina, cuja superfície interna dos poros é acessível a
uma combinação seletiva entre o sólido e o soluto. Em geral, segundo estes autores,
as forças atrativas presentes entre o material adsorvente e o adsorvato são mais
fracas e menos específicas que as resultantes de uma ligação química.
Os materiais adsorventes mais utilizados em instalações industriais são: o
carvão ativado, a sílica gel, a alumina ativada e algumas argilas. Na literatura pode-
11
se observar, no entanto, muitos estudos sobre a utilização de adsorventes não
convencionais, constituídos principalmente por compostos de ferro, como a lama
galvânica e a escória de alto-forno, além de resíduos oriundos da indústria
agropecuária (FRANCHI, 2004; ÖZACAR e ŞENGIL, 2005; HO e MCKAY, 1999a;
YU et al., 2000; WANG et al., 2003; HO e MCKAY, 1998).
Dentre os vários tipos de materiais adsorventes freqüentemente utilizados, o
carvão ativado é o mais popular e tem sido tradicionalmente usado na remoção de
odor, gosto e cor, causados pela presença de traços de poluentes em misturas
gasosas ou líquidas. Esta alta capacidade de adsorção e versatilidade no uso tem
expandido sua aplicação para o tratamento de efluentes em geral (NOLL et al.,
1992; CHOY et al., 1999; KOBYA et al., 2005, PUZIY et al., 2004).
Segundo Ruthven (1984) e Strauss (1975), entre outros autores, o carvão
ativado pode ser de origem mineral ou produzido a partir da carbonização por
exposição a altas temperaturas de diversos tipos de biomassa, como madeira, casca
de nozes, casca de coco ou outro material carbonáceo. A ativação do carvão pode
ser feita por processo físico (exposição a uma corrente de vapor de água ou dióxido
de carbono (CO
2
) em alta temperatura (700 – 1100
o
C) ou por meio químico
(lavagem do carvão com algumas soluções específicas ácidas ou básicas, seguida
de aquecimento a alta temperatura). Este processo de ativação resulta no
aparecimento de uma alta área superficial específica no carvão ativado, com valores
variando entre 300 e 2500 m
2
/g.
Embora o uso do carvão ativado como adsorvente tenha destaque devido,
principalmente, a sua grande área superficial específica, conforme Rousseau (1987)
e Carrasco-MarÍn et al. (1992), Raymundo-Piñero et al. (2000) já não existe mais o
consenso de que a área superficial específica seja a característica determinante
para que o carvão ativado tenha um bom desempenho como adsorvente. Outros
autores apresentam resultados onde o volume e distribuição dos poros, o diâmetro
dos poros e as propriedades químicas aparecem como características determinantes
para o bom desempenho do carvão ativado como adsorvente.
Assim, além das propriedades físicas, deve-se observar e avaliar as
propriedades químicas do carvão ativado como o pH e natureza ácida ou básica da
superfície do mesmo. Esta avaliação tem como objetivo identificar que propriedade
do carvão ativado está sendo determinante no processo de adsorção estudado,
reforçando assim a especificidade da relação adsorvato-adsorvente.
12
3.5 CINÉTICA DE ADSORÇÃO
A cinética da adsorção descreve a velocidade de remoção do soluto,
sendo dependente das características físicas e químicas do adsorvato,
adsorvente e sistema experimental.
O conhecimento da cinética de adsorção serve para
examinar o
mecanismo que controla o processo de adsorção, tais como transferência de massa
entre as fases e reação química, sendo que vários modelos cinéticos podem ser
testados para interpretar os dados experimentais. Uma boa correlação dos dados
cinéticos revela o mecanismo de adsorção. A cinética permite ainda determinar a
quantidade de soluto que é retirada de uma solução com relação ao tempo, o que é
de grande importância quando se deseja projetar um sistema de tratamento de
efluentes por adsorção (ÖZACAR e ŞENGIL, 2005; HO e MACKAY, 1999a; HO e
MACKAY, 1999b).
Segundo Fernandes (2005), a seqüência de etapas individuais do
mecanismo de adsorção em sólidos porosos segue os seguintes pontos:
a) Transporte das moléculas do fluido para a superfície externa do sólido;
b) Movimento das moléculas do fluido através da interface, e adsorção nos
sítios superficiais externos;
c) Migração das moléculas do fluido nos poros, e
d) Interação das moléculas do fluido com os sítios disponíveis na superfície
interna, ligando os poros e espaços capilares do sólido.
A primeira etapa pode ser afetada pela concentração do fluido e pela
agitação, portanto, um aumento da concentração do fluido pode acelerar a
difusão de metal pesado da solução para a superfície do sólido. A segunda
etapa é dependente da natureza das moléculas do fluido e a terceira etapa é
geralmente considerada a etapa determinante, especialmente no caso de
adsorventes microporosos (Fernandes, 2005).
Assim, para se avaliar os mecanismos que controlam o processo de adsorção
como reação química, difusão ou transferência de massa, vários modelos podem ser
usados, com destaque para os de primeira ordem e de pseudo-segunda ordem
(ÖZACAR e ŞENGIL, 2005; HO e MACKAY, 1999a; HO e MACKAY, 1999b).
13
O modelo de primeira ordem pode ser representado pela Equação 1
(ÖZACAR e ŞENGIL, 2005).
()
t
t
qq.k
dt
dq
−=
11
(1)
na qual q
1
é a quantidade do metal adsorvida no equilíbrio (mg/g) no modelo de
primeira ordem, k
1
é a constante de equilíbrio de primeira ordem (min
-1
), q
t
é a
quantidade de metal adsorvida em função do tempo (mg/g) e t (min) é o tempo de
adsorção.
A Equação 1 é integrada usando como condição de contorno t variando de 0
a t e q
t
variando de 0 a q
t
(t). A equação resultado da integração é:
()
()
t
,
k
qlogqqlog
t
3032
1
11
−=− (2)
A Equação 2, que se encontra na forma linearizada, é usada para determinar
os parâmetros cinéticos q
1
e k
1
. Para esta determinação, deve-se construir um
gráfico de log(q
1
- q
t
) em função de t, usando os dados experimentais dos ensaios
cinéticos e empregando o valor de q no equilíbrio para cada ensaio como o valor
inicial de q
1
. A partir desta curva, determinam-se então os valores reais de q
1
e k
1
(ÖZACAR e ŞENGIL, 2005; HO e MACKAY, 1999a; HO e MACKAY, 1999b).
No mecanismo de adsorção com modelo de pseudo-segunda ordem, a
equação do modelo pode ser representada por (ÖZACAR e ŞENGIL, 2005):
()
2
22 t
t
qqk
dt
dq
−=
(3)
na qual q
2
é a quantidade de metal adsorvida no equilíbrio (mg/g) no modelo de
segunda ordem, k
2
é a constante de equilíbrio de segunda ordem (g/mg min), q
t
é a
quantidade de metal adsorvida em função do tempo (mg/g) e t (min) é o tempo de
adsorção.
Integrando a Equação 3 com as mesmas condições de contorno usadas para
o modelo de primeira ordem, tem-se:
14
()
tk
qqq
t
2
22
11
+=
−
(4)
que é linearizada para ser usada no ajuste dos dados experimentais para o modelo
de pseudo-segunda ordem:
t
q
qk
q
t 2
2
22
111
+=
(5)
A equação 5 é empregada para determinar os parâmetros cinéticos q
2
e k
2
.
Para esta determinação, deve-se construir um gráfico de 1/q
t
em função de t, usando
os dados experimentais dos ensaios cinéticos. A partir desta curva, determinam-se
então os valores reais de q
2
e k
2
(ÖZACAR e ŞENGIL, 2005; HO e MACKAY, 1999a;
HO e MACKAY, 1999b).
Dentro deste contexto, as Equações de 1 a 5 são usadas neste trabalho, para
avaliar os ensaios cinéticos realizados para adsorção do cobre e chumbo em carvão
ativado e, assim identificar os parâmetros cinéticos desta adsorção bem como os
mecanismo que controla a mesma.
3.6 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
A adsorção de uma substância de uma fase fluida para a superfície de um
sólido adsorvente, em um sistema específico, conduz a uma distribuição
termodinamicamente definida desta substância entre as fases, quando o sistema
alcança o equilíbrio. A maneira mais comum de apresentar esta distribuição é
expressar a quantidade de adsorvato por unidade de peso do adsorvente, como uma
função da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida, em uma
temperatura constante (SLEJKO, 1985). A essa curva dá-se o nome de isoterma de
adsorção.
A Figura 3.2, adaptada de McCabe et al. (1993), descreve o comportamento
típico de algumas isotermas de adsorção, definidas como:
a) Isoterma linear: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do
adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida;
b) Isoterma favorável: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do
15
adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na fase
fluida;
c) Isoterma irreversível: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do
adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida ou
d) Isoterma desfavorável: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do
adsorvente é baixa mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do adsorvato
na fase fluida.
Figura 3.2 – Tipos de isotermas
Noll et al. (1992) e Slejko (1985) comentam que as isotermas de adsorção
obtidas experimentalmente, são as mais usadas quando da elaboração de um
projeto de uma unidade adsorvedora. De acordo com Slejko (1985) as isotermas
experimentais são úteis porque descrevem a capacidade de adsorção para uma
dada aplicação, possibilitando a escolha do adsorvente adequado e a determinação
da quantidade de adsorvente a ser usada. Além disso, as isotermas desempenham
uma função importante no processo de modelagem para a análise e projeto de
sistemas de adsorção.
O tratamento dos dados de equilíbrio na adsorção, geralmente, começa com
a seleção de um modelo adequado de isoterma e evolui para a determinação dos
parâmetros ou constantes do modelo escolhido. Uma exata descrição matemática da
capacidade de adsorção no equilíbrio, mesmo que empírica, é indispensável, pois
Irreversível
Favorável
Linear
Desfavorável
C
e
(mg/L)
q
e
(mg/g)
16
possibilita a predição de um modelo para um sistema de adsorção e comparação
quantitativa do comportamento da adsorção para diferentes adsorventes ou para
diversas condições de operação em um mesmo sistema (RODRIGUES, 2002).
Segundo Heumann (1997), Slejko (1985), McCabe et al. (1993) e outros
autores, diversos modelos de isotermas de adsorção têm sido desenvolvidos,
entretanto nenhum deles tem apresentado resultado satisfatório quando aplicado de
forma geral. Um modelo de uma dada isoterma pode ajustar com precisão um
conjunto de dados mas falhar totalmente com outro. Isto é compreensivo, pois os
sistemas de adsorção são muito diferentes entre si, com características bem
particulares e uma generalização é muito difícil.
Segundo Rodrigues (2002), dentre os diversos tipos de modelos para
isotermas de adsorção, os mais usados são os de Langmuir e Freundlich. O Quadro
3.1 apresenta as equações e as curvas para cada modelo. Estes modelos, em geral,
apresentam alguma base teórica, mas quando aplicados, na sua maioria, são
ajustados de forma empírica a partir de dados experimentais para cada sistema em
particular.
Quadro 3.1 – Tipos, equações e curvas de isotermas de adsorção.
Tipo Equação Curva
Langmuir
e
e0
e
C.b1
C.b.q
q
+
=
Freundlich
n/1
eFe
C.Kq =
Fonte: RODRIGUES, 2002
Os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich, como mostrado nos
Quadro 3.1, são representados pelas Equações 6 e 7 respectivamente:
q
e
C
e
q
0
q
e
C
e
1
n
1
〉
1
n
1
〈
17
e
e0
e
C.b1
C.b.q
q
+
=
(6)
n
1
efe
C.kq = (7)
nas quais q
e
é a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg/g), C
e
é a concentração
de equilíbrio (mg/L), q
0
é concentração do adsorvato no adsorvente para uma
cobertura total dos sítios disponíveis (mg/g), b (L/mg) é o coeficiente de adsorção de
Langmuir, k
f
(L.mg.g
-1
) é a constante de Freundlich e n é o expoente da isoterma de
Freundlich.
Para o ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich, as equações são
linearizadas, e em seguida determinados os parâmetros de cada equação, usando
os dados experimentais obtidos nos ensaios das isotermas. As Equações 6 e 7
depois de linearizadas têm a forma das equações 8 e 9, respectivamente:
e
00e
e
C
q
1
b.q
1
q
C
+= (8)
efe
C.ln
n
1
klnqln += (9)
3.7 TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS POR ADSORÇÃO
A utilização da adsorção para o tratamento de efluentes líquidos contendo
metais pesados vem sendo estudada por diversos pesquisadores, como: Mohan et
al. (2006), Spinelli et al. (2005), Rajeshwarisivaraj et al. (2001), Ricordel et al. (2001),
Raymunoo-Piñero et al. (2000), Kobya et al. (2005), Puziy et al. (2004) Yu et al.
(2000) e Wang et al. (2003). Entretanto, a complexidade e a interação de vários
fatores e fenômenos físicos e químicos envolvidos, tornam necessário que estudos e
investigações continuem sendo realizados, com o objetivo de se dispor de mais
informações e resultados de desempenho desta técnica de tratamento. Nos
parágrafos seguintes são apresentados alguns resultados obtidos nestes estudos.
Mohan et al. (2006) investigou um novo biosorvente para remover íons de
metais tóxicos da água para consumo e das águas resíduarias industriais, usando a
18
lignina, que é um sub-produto da fabricação do papel. A lignina foi caracterizada e
utilizada na remoção do cobre e cádmio das soluções aquosas em sistemas
singulares, binários e de multicomponentes. O estudo da adsorção foi conduzido em
diferentes temperaturas, tamanhos das partículas de lignina, pH, relações
sólido/liquido e em bateladas para determinar o equilíbrio e os parâmetros cinéticos.
Os autores concluíram que a capacidade de adsorção da lignina decresce com o
decréscimo da temperatura, que adsorção do cobre e do cádmio seguiram a cinética
de pseudo-segunda ordem e que a capacidade de adsorção da lignina é superior a
de muitos outros adsorventes e biosorventes utilizados para a remoção do Cu(II) e
Cd(II) em sistemas singular e de multicomponentes.
Spinelli et al. (2005) estudaram a cinética e o equilíbrio da adsorção dos
oxiânions Cr (VI), Mo (VI) e Se (VI) pelo sal de amônio quaternário de quitosana. Os
autores concluíram que o sal de amônio quaternário reticulado foi efetivo como
adsorvente para os oxiânions Cr (VI), Mo (VI) e Se (VI) em solução aquosa, que o
processo de adsorção do Cr (VI) e Se (VI) é dependente do pH e que o principal
mecanismo de adsorção é a troca iônica entre os íons Cl
-
da superfície do polímero
pelos oxiânions da solução.
O estudo das propriedades dos carvões ativados quimicamente na remoção
por adsorção dos íons de cádmio foi tema do trabalho de Youssef et al. (2004).
Neste trabalho os carvões ativados quimicamente foram preparados a partir de
espiga de milho e ativados com ácido sulfúrico concentrado em temperaturas de
180-220 °C, e com cloreto de zinco a 600 °C. Os resultados mostraram que os
carvões ativados com ácido sulfúrico têm uma área superficial na ordem de 200 m
2
/g
e os ativados com cloreto de zinco têm área superficial de aproximadamente 700-
900 m
2
/g. A concentração do carbono e do grupo funcional oxigênio, no carvão
ativado/ácido sulfúrico, são mais elevadas do que estes ativados com cloreto de
zinco. A adsorção do Cd(II) depende mais da química da superfície dos carvões
ativados do que da área superficial especifica. A presença de íons de metais leves
tais como Na
+
, provoca uma diminuição da adsorção dos íons de Cd(II) em carvão
ativado. Concentrações altas de Na
+
podem parar completamente a adsorção do
Cd(II) em carvão ativado. A adsorção de íons de Cd(II) é controlada parcialmente
pela difusão nos poros do carvão e depende da concentração dos íons de metal
indicando mecanismo de primeira ordem.
Farajzadeh e Monji (2004) estudou a adsorção de cátions de metais pesados
em farelo de trigo. Neste trabalho, os autores avaliaram a capacidade de adsorção
19
utilizando farelo de trigo como adsorvente in natura de metais pesados, tais como
Cr(II), Hg(II), Pb (II), Cd(II), Cu(II) e Ni(II) e concluíram que 82% dos cátions, exceto
o Ni(II), foram removidos da solução aquosa e que a taxa de adsorção e muito
grande e a capacidade de troca de íon do farelo de trigo pelos cátions estudados é
relativamente alta, podendo ser usada para remoção dos cátions numa faixa de
miligramas/litros.
O estudo de um modelo complexo da remoção dos íons de metais pesados
por carvão ativado foi feito por Puziy et al. (2004). Neste trabalho foi mostrado que a
adsorção depende, em ordem de prioridade, do pH da solução e da concentração
dos íons do metal pesado na solução. O processo de adsorção do metal foi descrito
pelo modelo de complexação na superfície. Segundo os resultados, os autores
concluíram que o modelo representava de forma coerente o sistema e que existia a
formação de um único complexo na superfície com composição (≡SOMe
+
).
A remoção de metais pesados de efluentes líquidos através da adsorção
utilizando aluminossilicatos foi objetivo de estudo de Aguiar et al. (2002). Neste
estudo, os autores concluíram que a elevada eficiência de remoção dos metais
pesados pelos aluminossilicatos mostra a potencialidade deste material, tanto em
um processo contínuo quanto em batelada. As desvantagens encontradas no uso
dos aluminossilicatos restringem-se basicamente, ao controle da acidez do efluente
já que em pH extremamente ácido, ocorre o colapso da estrutura do aluminossilicato
e no emprego de soluções muito concentradas, visto que foi observado uma redução
na eficiência do processo de remoção com o aumento da concentração do metal.
Fungaro e Silva (2002) estudaram a utilização de zeólita sintetizada a partir
de cinzas residuárias de carvão de uma usina termoelétrica, como adsorventes de
metais pesados em água. Eles concluíram que é possível utilizar as zeólitas como
eficientes trocadoras de íons para a remoção de cádmio, zinco e cobre de soluções
aquosas. Observaram também que quanto mais fina era a partícula da zeólita, maior
foi a capacidade de troca iônica.
Um estudo da cinética, da caracterização e do modelo da remoção dos metais
pesados por adsorção em carvão proveniente da casca do amendoim foi feito por
Ricordel et al. (2001). Neste estudo as características físicas e químicas foram
determinadas e a eficiência de remoção dos metais foram avaliadas em ensaios em
batelada como função do tamanho da partícula do adsorvente e da concentração do
adsorvente. A cinética de adsorção foi acompanhada, baseada nas quantidades de
metais adsorvidos em vários intervalos de tempo. O modelo da cinética e a curva da
20
isoterma também foram investigados. Os resultados mostram que Pb
2+
tem melhor
afinidade com o carvão do que Cd
2+
, Ni
2+
e Zn
2+
e a adsorção é muito dependente
da distribuição do tamanho da partícula e da relação metal/carvão.
Yu et al. (2000) estudaram a remoção de cobre em solução aquosa por
adsorção em serragem. Para isso foi usada a técnica em batelada. O equilíbrio da
adsorção foi determinado em função do pH da solução, tempo de contato e
concentrações iniciais do cobre na solução de 1, 5, 10, 25 e 50 mg/L. A capacidade
de adsorção da serragem no equilíbrio para o cobre foi obtida usando os modelos de
isoterma de Freundlich e Langmuir. Os resultados obtidos mostraram uma
capacidade de adsorção do cobre pela serragem no equilíbrio em torno de 1,79
mg/g e que a máxima remoção aconteceu em pH próximo de 7,0.
A adsorção de metais pesados em meio aquoso por magnetita foi estudado
por Ortiz (2000). Neste estudo o autor concluiu que o processo de adsorção em
diversos valores de concentração inicial de metal, de pH e de temperatura do
sistema apresentou concordância com os modelos teóricos de Langmuir e
Freundlich. Os valores das constantes de Langmuir e Freundlich obtidos se
encontram no intervalo esperado para sistemas de adsorção favoráveis,
apresentando maior eficiência na remoção dos íons em soluções de metais, com
valor de pH 6,0 e em sistemas de adsorção com temperatura de 30
o
C.
A revisão bibliográfica apresentada mostra que o uso da adsorção, como
método de tratamento de efluentes líquidos contendo metais, tem sido alvo de
estudo de diversos pesquisadores. Entretanto, o caráter de especificidade entre o
adsorvato e adsorvente, leva a necessidade de ampliação deste estudo.
21
4 MATERIAIS E MÉTODOS
O estudo proposto neste trabalho da adsorção do cobre e chumbo em carvão
ativado comercial, seguiu as etapas descritas no diagrama apresentado na Figura
4.1, e foi desenvolvido no Laboratório de Saneamento Ambiental (LSA) no Núcleo de
Pesquisa Tecnológica (NPT) do Centro de Tecnologia (CTEC) da Universidade
Federal de Alagoas (UFAL) e o apoio do laboratório de análises da Central Analítica.
Figura 4.1 – Diagrama das etapas do estudo da adsorção do cobre e chumbo em
carvão ativado.
4.1 ADSORVENTE
O material adsorvente utilizado nos experimentos foi carvão ativado
comercial, fabricado a partir da casca do coco, doado pela Bahiacarbon Agro
Industrial Ltda, indústria produtora de carvão ativado, localizada no município de
Valença (BA).
Este adsorvente foi caracterizado para determinação de algumas
propriedades físico-químicas e texturais, através de classificação granulométrica,
Aquisição do
material adsorvente
Preparação dos
efluentes contendo
cobre e chumbo
Testes para definição do
pH e concentração do
metal no efluente
Caracterização
do adsorvente
Ensaios cinéticos
Modelos cinéticos
Análise dos
resultados
Ensaios de
equilíbrio
Modelos de
isotermas
Análise dos
resultados
Eficiência
Análise dos
resultados
22
determinação de pH, área superficial específica e densidade real. Os resultados
obtidos nesta caracterização são apresentados na Tabela 4.1. Os tópicos seguintes
apresentam uma síntese dos métodos utilizados nestas determinações:
Análise Granulométrica
A análise granulométrica foi realizada por peneiramento, usando um conjunto
de peneiras e um vibrador de peneiras. Esta análise permitiu a determinação da
distribuição granulométrica do carvão ativado por tamanho de partículas. A partir
desta distribuição, objetivando-se ter um material adsorvente o mais homogêneo
possível, foi escolhida uma faixa granulométrica a mais estreita possível, para a
realização dos ensaios de adsorção. A faixa de diâmetro escolhida está apresentada
na Tabela 4.1.
Características Texturais
As características texturais do carvão (área superficial específica e densidade
real) foram determinadas através da adsorção/dessorção de N
2
a 77 K em um
equipamento Quantachrome Nova 1200, usando a técnica de BET, desenvolvida por
Brunauer, Emmett e Teller. Estas análises foram realizadas no Laboratório de
Materiais Carbonosos da Universidade Metodista de Piracicaba, através de parceria
existente entre esta universidade e a UFAL.
pH
O pH do carvão foi determinado usando o método descrito por Davini (1989),
na qual 1 g de amostra de carvão é adicionada a 100 ml de água destilada em um
béquer e fervida por 10 minutos. Após este tempo de fervura, a mistura era resfriada
e realizava-se a leitura com um medidor de pH com eletrodo de vidro. O resultado
obtido para a medida de pH está apresentado na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Resultados da caracterização do carvão ativado.
Propriedades Valor
Densidade real (g/cm
3
) 1,93
Área superficial específica (m
2
/g) 600
Diâmetro da partícula (mm) 0,71 - 1,71
pH 7,6
23
4.2 EFLUENTES COM COBRE E CHUMBO
Os efluentes usados neste estudo foram produzidos no próprio Laboratório de
Saneamento Ambiental, tentando reproduzir efluentes reais contaminados por cobre
e chumbo. Efluentes com concentrações iniciais variadas, foram obtidos através da
dissolução dos sais nitrato de cobre e nitrato de chumbo PA, da marca Vetec, em
água destilada. As concentrações usadas nos ensaios de adsorção são
apresentadas na Tabela 4.2:
Tabela 4.2 - Concentrações iniciais dos metais nos efluentes.
Metal Concentração (mg/L)
Cu
++
10, 25, 60
Pb
++
15; 25; 35
4.3 MEDIDA DA CONCENTRAÇÃO DO COBRE E CHUMBO
As concentrações do cobre e chumbo nos efluentes foram medidas através
da técnica de espectrofotometria de absorção atômica com duplo feixe, usando um
equipamento modelo CG AA 7000 BC, que fornece medida direta da concentração
do metal no efluente. Essas medidas foram feitas no Laboratório da Central Analítica
através de um convênio de cooperação entre o Laboratório de Saneamento
Ambiental e este laboratório.
4.4 ENSAIOS CINÉTICOS
Os ensaios cinéticos foram realizados em batelada, com uma concentração
de carvão ativado de 20 g/L. Um volume fixo de efluente (200 mL) com concentração
do cobre e chumbo variando de acordo com os valores apresentados na Tabela 4.2
e pH igual a 2, 4 ou 6, foi colocado em contato com o carvão ativado em recipiente
fechado (figura 4.2). O recipiente com a mistura foi mantido em agitação, por meio
de uma mesa agitadora. Durante a agitação, amostras foram retiradas em intervalos
de tempos pré-determinados até um tempo total do ensaio de 24 h, totalizando 9
ensaios para o cobre e 9 ensaios para o chumbo. Todas as amostras foram feitas
em duplicata e filtradas. Em seguida foram medidas as concentrações do metal no
filtrado. As concentrações encontradas foram usadas para determinar a capacidade
24
de adsorção em função do tempo para cada ensaio.
Os dados experimentais obtidos nestes ensaios cinéticos foram comparados
com modelos cinéticos existentes, através de modelos de cinética de primeira ordem
e pseudo-segunda ordem. As equações destes modelos são apresentadas nas
Equações 1 a 5.
4.5 ENSAIOS DE EQUILÍBRIO (ISOTERMAS DE ADSORÇÃO)
Os dados para construção das isotermas de adsorção foram obtidos de
ensaios em batelada, realizados em duplicata. Nestes ensaios uma concentração de
carvão ativado variável (5, 10, 15, 20 e 25 g/L) foi colocada em contato com um
volume fixo de efluente (0,2 L) com concentração inicial fixa de 25 mg/L de cobre ou
chumbo e pH igual a 4 e 6, em um recipiente fechado numa temperatura constante e
igual a 25 ºC, mantido por ar condicionado. O recipiente contendo a mistura foi
mantido sob agitação, por meio de uma mesa agitadora (figura 4.3), por um período
de 24 horas, tempo suficiente para o sistema alcançar o equilíbrio. Todos os ensaios
foram realizados em duplicata, totalizando 5 ensaios para o cobre e 5 ensaios para o
chumbo.
Após este período, a solução foi filtrada e em seguida medida a concentração
do metal no filtrado. A diferença entre a concentração inicial e a do equilíbrio (final)
determina a massa de metal adsorvida em cada amostra de carvão. A capacidade
de adsorção do carvão foi obtida dividindo-se a massa adsorvida pela massa de
carvão, para cada ensaio. As isotermas de adsorção foram então construídas,
usando-se os dados de capacidade de adsorção em função da concentração de
equilíbrio. Os dados experimentais obtidos nos ensaios das isotermas de adsorção
foram então comparados com os modelos de Langmuir e Freundlich, usando as
Equações de 6 a 9.
4.6 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE COBRE E CHUMBO
A eficiência de remoção do cobre e chumbo no efluente foi determinada
usando os dados obtidos nos ensaios de equilíbrio e cinético respectivamente, na
condição de saturação, através da Equação 10:
25
100.
C
CC
(%)Eficiência
0
e0
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
(10)
na qual C
0
é a concentração inicial e C
e
é a concentração de equilíbrio do metal na
fase fluída.
26
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
A avaliação do tratamento de efluentes líquidos contendo cobre e chumbo por
adsorção em carvão ativado, como proposto no objetivo, é feita através da análise
dos resultados obtidos nos ensaios cinéticos e de equilíbrio (isotermas de adsorção).
Estes ensaios foram realizados em condições pré-determinadas como descrito no
item 4 e, tiveram como variáveis o pH da solução que simula o efluente contaminado
e a concentração do metal nesta solução.
Os dados experimentais obtidos estão apresentados nas Tabelas de A.1 a
A.3 do Anexo A, e, foram utilizados para calcular diversos parâmetros usados na
construção de gráficos, que permitem um melhor entendimento da influência das
variáveis estudadas no processo de tratamento proposto.
As Figuras de 5.1 a 5.6 mostram os resultados obtidos para a capacidade de
adsorção, através das curvas cinéticas, para ensaios realizados com pH fixo e
concentração inicial do metal na solução variável. Observa-se nestas figuras, de
uma forma geral, tanto para o cobre quanto para o chumbo, que a capacidade de
adsorção tende a aumentar com o aumento da concentração inicial do metal no
efluente, independente do valor do pH. Este comportamento pode ser explicado pelo
fato de que o aumento da concentração inicial da solução aumenta a disponibilidade
na solução dos íons de cobre e chumbo, proporcionando assim uma maior ocupação
de toda a área superficial específica disponível do adsorvente, no caso o carvão
ativado, com área de 600 m
2
/g. Resultados semelhantes a estes, também foram
obtidos por outros autores como Dorris et al. (2000) e Meniai et al. (2005), que
também estudaram o tratamento de efluentes contendo cobre por adsorção.
Ainda destas figuras, em especial das Figuras 5.1 e 5.2, que representam os
ensaios realizados com pH = 2, observa-se que os resultados obtidos não estão bem
definidos. Esse comportamento está relacionado ao fato de que a adsorção de
metais pesados em pH abaixo de 3, não apresenta bons resultados, pois nesta faixa
de pH os íons metálicos ficam muito instáveis e não são adsorvidos com facilidade
pelo adsorvente (PUZIY et al., 2004; YU et al., 2000; WANG et al., 2003).
Yun et al. (2006) comentam ainda que em pH ácido a presença do H
+
compete com o íon do metal na adsorção, pois com uma maior presença de íons H
+
a superfície do adsorvente tende a ficar menos negativa, reduzindo assim a atração
do íon metálico positivo pela superfície menos negativa do adsorvente. Este fato,
portanto, pode ser comprovado pelo comportamento das curvas das Figuras 5.1 e
27
5.2, quando comparadas com as Figuras 5.3 a 5.6, indicando que a diminuição do
pH provoca instabilidade e diminuição da capacidade de adsorção dos íons
metálicos pelo carvão ativado.
Baseado neste comportamento, os resultados obtidos nos ensaios com pH =
2, a partir de agora, não serão mais usados nesta discussão, passando a ser alvo da
discussão apenas os resultados dos ensaios com pH iguais a 4 e 6.
Analisando agora o comportamento da adsorção para cada íon estudado,
observa-se nas Figuras de 5.3 a 5.6, que os dois metais apresentam capacidades de
adsorção no equilíbrio, em torno de 1,2 mg/g, quando a concentração inicial é de 25
mg/L. Isto indica que a adsorção nas condições estudadas apresentou desempenho
similar para os dois íons metálicos. Para as outras concentrações iniciais, como elas
são diferentes para os dois metais, a comparação de desempenho fica prejudicada,
pois como comentado anteriormente a concentração inicial tem significativa
influência na capacidade de adsorção.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
Cobre
pH = 2
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Figura 5.1 - Curvas da cinética de adsorção do cobre em carvão ativado com
temperatura de 25 ºC, pH de 2 e concentração de carvão de 20 g/L.
28
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
Chumbo
pH = 2
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Figura 5.2 - Curvas de cinética de adsorção do chumbo em carvão ativado com
temperatura de 25 ºC, pH de 2 e concentração de carvão de 20 g/L.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/L)
Tempo (min)
Cobre
pH = 4
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Figura 5.3 - Curvas da cinética de adsorção do cobre em carvão ativado com
temperatura de 25 ºC, pH de 4 e concentração de carvão de 20 g/L.
29
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
Chumbo
pH = 4
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Figura 5.4 - Curvas de cinética de adsorção do chumbo em carvão ativado com
temperatura de 25 ºC, pH de 4 e concentração de carvão de 20 g/L.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
Cobre
pH = 6
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Figura 5.5 - Curvas da cinética de adsorção do cobre em carvão ativado com
temperatura de 25 ºC, pH de 6 e concentração de carvão de 20 g/L.
30
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
Chumbo
pH = 6
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Figura 5.6 - Curvas de cinética de adsorção do chumbo em carvão ativado com
temperatura de 25 ºC, pH de 6 e concentração de carvão de 20 g/L.
As Figuras de 5.7 a 5.9 mostram os mesmos resultados dos ensaios cinéticos,
porém organizados de outra maneira, possibilitando avaliar a influência do pH na
capacidade de adsorção. A primeira observação a ser feita, é que como citado
anteriormente, resultados para ensaios com pH = 2 já não aparecem mais, sendo
avaliados apenas os resultados obtidos para valores de pH iguais a 4 e 6.
Observa-se na Figura 5.8, que os resultados obtidos para pH 4 e 6 não
provocou significativa variação da capacidade de adsorção tanto para o cobre como
para o chumbo, indicando que nestas condições o desempenho da adsorção é
similar para os dois metais, sendo o valor da capacidade de adsorção no equilíbrio
em torno de 1,2 mg/g. Este resultado apresenta concordância com diversos estudos
encontrado na literatura, como os publicados por Meniai et al. (2005), Mohan (2006),
Huixian et al. (2006) e Farajzadeh e Monji (2004). Estes autores apresentam
resultados semelhantes para a adsorção de vários metais pesados, inclusive cobre e
chumbo, e concluíram que a adsorção destes metais é significativamente favorecida
quando o pH da solução está entre 3 e 6 e, apresenta as interações entre os metais
e os grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente, como o principal
mecanismo de retenção destes metais no adsorvente.
As Figuras 5.7 e 5.9 apresentam resultados similares aos obtidos na Figura
5.8, no que diz respeito à influência do pH na capacidade de adsorção, ou seja, a
capacidade de adsorção não varia significativamente com a variação do pH entre 4 e
6. Entretanto, nas Figuras 5.7 e 5.9 as capacidade de adsorção apresentam
31
variação significativa quando avaliada para cada metal. Esta variação está
relacionada ao fato de que nestes ensaios, as concentrações iniciais de cada metal
foram diferentes, levando assim a desempenhos diferentes, conforme já discutido
anteriormente.
Ainda com relação ao pH, a literatura apresenta que em soluções com pH
acima de 6, a separação do metal da solução acontece através de dois mecanismos
distintos, adsorção e complexação, a qual se dá pela formação de complexos entre o
metal e os grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente (MENIAI et al.,
2005; MOHAN, 2006; YUN et al., 2006; FARAJZADEH e MONJI, 2004; MATOS,
2003). Este comportamento foi observado em alguns ensaios preliminares realizados
para a adsorção do cobre. Nestes ensaios, o pH não foi ajustado após a produção
da solução, cujo valor era em torno de 7,5. Após a adição do carvão e a agitação foi
observada, visualmente, a formação de complexos, provavelmente entre os íons
cobre e os grupos hidroxilas presentes na superfície do carvão ativado. Esta
complexação retira então o íon cobre da solução, resultado este que é semelhante
ao obtido por Mohan et al. (2006), que avaliou o tratamento de cobre e observou que
em pH acima de 6,3 há formação de complexos com cobre. Tendo em vista este
comportamento e, sendo o objetivo deste estudo avaliar apenas o tratamento por
adsorção, estes ensaios foram desconsiderados e não foram realizados novos
ensaios com soluções com pH acima de 6, para ambos os metais.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,00
0,08
0,16
0,24
0,32
0,40
0,48
0,56
0,64
0,72
0,80
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
Cobre, pH = 6
Cobre, pH = 4
Chumbo, pH = 6
Chumbo, pH = 4
Figura 5.7 - Curvas da cinética de adsorção do cobre e chumbo em carvão ativado
com temperatura de 25 ºC, concentração de carvão de 20 g/L e concentrações
iniciais de cobre e chumbo de 10 e 15 mg/L, respectivamente.
32
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
q
t
(mg/g)
Tempo(min)
Cobre, pH = 6
Cobre, pH = 4
Chumbo, pH = 6
Chumbo, pH = 4
Figura 5.8 - Curvas da cinética de adsorção do cobre e chumbo em carvão ativado
com temperatura de 25 ºC, concentração de carvão de 20 g/L e concentrações
iniciais de cobre e chumbo de 25 mg/L.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
Cobre, pH = 6
Cobre, pH = 4
Chumbo, pH = 6
Chumbo, pH = 4
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
Figura 5.9 - Curvas da cinética de adsorção do cobre e chumbo em carvão ativado
com temperatura de 25 ºC, concentração de carvão de 20 g/L e concentrações
iniciais de cobre e chumbo de 60 e 35 mg/L, respectivamente.
33
Após a análise da influência das variáveis do processo, pH e concentração
inicial, na capacidade de adsorção, as curvas dos ensaios cinéticos foram avaliadas
com o objetivo de se determinar o comportamento cinético do processo, bem como
determinar que mecanismo controla a adsorção nas condições estudadas. Esta
avaliação foi feita através dos modelos de cinética de primeira ordem e cinética de
pseudo-segunda ordem. Outros modelos como o de difusão intrapartícula, difusão
homogênea na superfície do adsorvente, difusão nos poros do adsorvente e difusão
heterogênea são usados para descrever o transporte de solutos em adsorventes.
Entretanto, a complexidade matemática destes modelos torna o seu uso prático,
muitas vezes inviável. Do ponto de vista de projeto e aplicação prática, um modelo
cinético que represente a transferência de massa de forma global é mais indicado, e
nestes casos, os modelos de primeira ordem e pseudo-segunda ordem podem ser
usados.
As Figuras de 5.10 a 5.13 e as Tabelas 5.1 e 5.2 apresentam os resultados
obtidos para o ajuste linear do modelo de primeira ordem. Observa-se nestas figuras
e tabelas, que apesar do coeficiente de correlação (R
2
) apresentar um valor acima
de 0,90 para o cobre e 0,60 para a maioria dos ensaios com o chumbo, os valores
de q
e1
calculados pela Equação 2 são bem diferentes dos valores experimentais
obtidos nos ensaios e, que foram usados nos ajustes lineares através da Equação 2.
Este resultado é um indicativo de que o modelo de primeira ordem não é o mais
adequado para representar à cinética dos ensaios realizados. Esta não adequação
também pode ser observada nas Figuras de 5.18 a 5.21, que mostram as curvas
cinéticas experimentais e as curvas dos ajustes ao modelo de primeira ordem.
As Figuras de 5.14 a 5.17 e as Tabelas 5.3 e 5.4 apresentam os resultados
obtidos para o ajuste linear do modelo de pseudo-segunda ordem. Observa-se
nestas figuras e tabelas, que os coeficientes de correlação (R
2
) apresentaram
valores igual ou próximo de um, indicando um alto grau de ajuste. Observa-se
também, que os parâmetros q
e2
e q
e(exp)
apresentam valores muito próximos entre si,
indicando assim que o modelo de pseudo-segunda ordem é adequado para
representar os dados cinéticos obtidos experimentalmente. Esta adequação também
pode ser observada nas Figuras de 5.18 a 5.21, que mostram as curvas cinéticas
experimentais e as curvas dos ajustes ao modelo de pseudo-segunda ordem.
34
0 35 70 105 140 175 210 245 280 315 350
-1,50
-1,25
-1,00
-0,75
-0,50
-0,25
0,00
0,25
0,50
log (q
e
-q
t
)
Tempo (min)
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.10 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira ordem dos ensaios
cinéticos da adsorção do cobre em carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de
20 g/L.
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
-3,3
-3,0
-2,7
-2,4
-2,1
-1,8
-1,5
-1,2
-0,9
-0,6
-0,3
0,0
log(q
e
-q
t
)
Tempo (min)
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.11 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira ordem dos ensaios
cinéticos da adsorção do chumbo em carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de
20g/L.
35
0 35 70 105 140 175 210 245 280 315 350
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
log(q
e
-q
t
)
Tempo (min)
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.12 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira ordem dos ensaios
cinéticos da adsorção do cobre em carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de
20 g/L.
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
log(q
e
-q
t
)
Tempo (min)
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.13 - Curvas de ajuste linear para o modelo de primeira ordem dos ensaios
cinéticos da adsorção do chumbo em carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de
20g/L.
36
Tabela 5.1 - Parâmetros de ajuste linear de primeira ordem para ensaios cinéticos da
adsorção do cobre e chumbo em carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de 20g/L.
Cobre
C
0
(mg/L)
Parâmetro
10 25 60
q
e(exp)
(mg/g) 0,543 1,309 2,869
q
e1
(mg/g) 0,272 0,672 1,842
k
1
(min
-1
) 5,30x10
-3
3,92x1o
-3
4,14x10
-3
R
2
0,933 0,961 0,955
Chumbo
C
0
(mg/L)
Parâmetro
15 25 35
q
e(exp)
(mg/g) 0,681 1,177 1,773
q
e1
(mg/g) 0,037 0,236 0,732
k
1
(min
-1
) 6,22x10
-3
6,45x10
-3
1,04x10
-2
R
2
0,815 0,758 0,863
Tabela 5.2 - Parâmetros de ajuste linear de primeira ordem para ensaios cinéticos da
adsorção do cobre e chumbo em carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de 20g/L.
Cobre
C
0
(mg/L)
Parâmetro
10 25 60
q
e(exp)
(mg/g) 0,543 1,309 2,869
q
e1
(mg/g) 0,272 0,602 1,316
k
1
(min
-1
) 5,30x10
-3
4.61x10
-3
5,75x10
-3
R
2
0,906 0,934 0,932
Chumbo
C
0
(mg/L)
Parâmetro
15 25 35
q
e(exp)
(mg/g) 0,681 1,177 1,773
q
e1
(mg/g) 0,046 0,015 0,309
k
1
(min
-1
) 1,84x10
-3
6,45x10
-3
8,98x10
-3
R
2
0,618 0,284 0,911
37
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
t/q
t
Tempo (min)
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.14 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-segunda ordem dos
ensaios cinéticos da adsorção do cobre em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 4 e
C
carvão
de 20 g/L.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
t/q
t
Tempo (min)
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.15 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-segunda ordem dos
ensaios cinéticos da adsorção do chumbo em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 4 e
C
carvão
de 20 g/L.
38
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
t/q
t
Tempo (min)
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.16 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-segunda ordem dos
ensaios cinéticos da adsorção do cobre em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 6 e
C
carvão
de 20 g/L.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
t/q
t
Tempo (min)
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Ajuste Linear
Figura 5.17 - Curvas de ajuste linear para o modelo de pseudo-segunda ordem dos
ensaios cinéticos da adsorção do chumbo em carvão ativado: T de 25 °C; pH de 6 e
C
carvão
de 20 g/L.
39
Tabela 5.3 - Parâmetros de ajuste linear de pseudo-segunda ordem para ensaios cinéticos
da adsorção dos metais em carvão ativado: T de 25°C; pH de 4 e C
carvão
de 20g/L.
Cobre
C
0
(mg/L)
Parâmetro
10 25 60
q
e(exp)
(mg/g) 0,543 1,309 2,869
q
e2
(mg/g) 0,554 1,336 2,964
k
2
(g.mg
-1
.min
-1
) 4,83x10
-2
1,56x10
-2
5,12x10
-3
R
2
0,999 0,997 0,996
Chumbo
C
0
(mg/L)
Parâmetro
15 25 35
q
e(exp)
(mg/g) 0,681 1,177 1,773
q
e2
(mg/g) 0,685 1,189 1,799
k
2
(g.mg
-1
.min
-1
) 2,55x10
-1
7,32x10
-2
3,68x10
-2
R
2
1,000 1,000 1,000
Tabela 5.4 - Parâmetros de ajuste linear de pseudo-segunda ordem para ensaios cinéticos
da adsorção dos metais em carvão ativado: T de 25°C; pH de 6 e C
carvão
de 20g/L.
Cobre
C
0
(mg/L)
Parâmetro
10 25 60
q
e(exp)
(mg/g) 0,540 1,324 2,674
q
e2
(mg/g) 0,546 1,346 2,722
k
2
(g.mg
-1
.min
-1
) 8,04x10
-2
2,12x10
-2
4,00x10
-3
R
2
0,999 0,998 1,000
Chumbo
C
0
(mg/L)
Parâmetro
15 25 35
q
e(exp)
(mg/g) 0,647 1,162 1,765
q
e2
(mg/g) 0,646 1,163 1,778
k
2
(g.mg
-1
.min
-1
) 1,81x10
-1
7,05x10
-1
8,85x10
-2
R
2
1,000 1,000 1,000
40
Estes resultados mostram que dos dois modelos testados, o modelo de
pseudo-segunda ordem foi o mais adequado para os ensaios realizados. Esta
constatação também foi observada em outros estudos apresentados na literatura,
tais como os estudos de Şengil e Özacar (2005) e Ho e McKay (1999 a e b). Nestes
trabalhos observa-se pelas curvas e resultados apresentados, que o modelo de
pseudo-segunda ordem apresentou maior correlação com os dados experimentais,
indicando que a cinética é de pseudo-segunda ordem.
O comportamento de cinética de pseudo-segunda ordem para os dados
experimentais, indica que o tipo principal de mecanismo que controla a adsorção dos
metais, cobre e chumbo, sobre o carvão ativado é a reação química, que ocorre
entre estes metais e os grupos funcionais presentes na superfície do carvão ativado.
Observa-se nas Figuras de 5.18 a 5.21, que o tempo para alcançar o
equilíbrio aumentou com o aumento da concentração inicial da solução. Este
comportamento foi similar para os dois metais estudados, sendo este efeito mais
significativo para os ensaios com cobre. Este comportamento pode estar relacionado
com a transferência de massa do metal presente na solução para a superfície e
interior do adsorvente. Nas soluções com maior concentração inicial, a maior
disponibilidade de íons do metal faz com que inicialmente toda a superfície externa
do adsorvente seja coberta pelo metal e após esta cobertura o metal começa a
penetrar no interior do adsorvente, levando assim à necessidade de um maior tempo
para se alcançar o equilíbrio.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Ajuste de 1
a
Ordem
Ajuste de 2
a
Ordem
Figura 5.18 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da adsorção do cobre em
carvão ativado e respectivos ajustes aos modelos de primeira e pseudo-segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 4 e C
carvão
de 20 g/L.
41
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
C
0
= 10 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 60 mg/L
Ajuste de 1
a
Ordem
Ajuste de 2
a
Ordem
Figura 5.19 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da adsorção do cobre em
carvão ativado e respectivos ajustes aos modelos de primeira e pseudo-segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 6 e C
carvão
de 20 g/L.
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Ajuste de 1
a
Ordem
Ajuste de 2
a
Ordem
Figura 5.20 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da adsorção do chumbo
em carvão ativado e respectivos ajustes aos modelos de primeira e pseudo-segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 4 e C
carvão
de 20 g/L.
42
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
q
t
(mg/g)
Tempo (min)
C
0
= 15 mg/L
C
0
= 25 mg/L
C
0
= 35 mg/L
Ajuste de 1
a
Ordem
Ajuste de 2
a
Ordem
Figura 5.21 - Curvas experimentais dos ensaios cinéticos da adsorção do chumbo
em carvão ativado e respectivos ajustes aos modelos de primeira e pseudo-segunda
ordem: T de 25 °C; pH de 6 e C
carvão
de 20 g/L.
O estudo de equilíbrio dos ensaios de adsorção foi realizado através das
isotermas de adsorção. Dentre os diversos modelos de isotermas encontrados na
literatura, os mais comumente usados são os de Langmuir e Freundlich, Equações 6
e 7, respectivamente, que de uma forma geral apresentam coerência com os dados
experimentais para este tipo de adsorção.
As Figuras 5.22 e 5.23 e a Tabela 5.5 apresentam os resultados obtidos para
o ajuste linear dos modelos das isotermas de Langmuir e Freundlich, usando as
Equações 8 e 9, respectivamente, para os ensaios com o íon cobre. Observa-se
nestas figuras e tabela, que o coeficiente de correlação (R
2
) apresenta um valor
superior a 0,90.
Estes resultados mostram que de uma forma geral, os dois modelos
apresentam significativa correlação com os dados experimentais, sendo o modelo de
Langmuir o que apresentou o melhor ajuste. Estes resultados indicam que para as
condições estudadas, o modelo de Langmuir pode ser usado para prever a
capacidade máxima de adsorção do cobre sobre o carvão ativado, com significativo
grau de certeza. Estes resultados são importantes, pois são estes modelos que são
usados para projeto de sistemas de tratamento de efluentes por adsorção.
43
02468101214
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
C
e
/q
e
(g/L)
C
e
(mg/L)
pH = 4
pH = 6
Ajuste linear
Figura 5.22 - Ajuste linear para a isoterma de adsorção do cobre em carvão ativado,
usando o modelo de Langmuir: T de 25 °C e C
carvão
de 20 g/L.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
ln(q
e
)
ln(C
e
)
pH = 4
pH = 6
Ajuste linear
Figura 5.23 - Ajuste linear para a isoterma de adsorção do cobre em carvão ativado,
usando o modelo de Freundlich: T de 25 °C e C
carvão
de 20 mg/L.
Tabela 5.5 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich, Equações 8 e 9,
respectivamente, obtidos a partir do ajuste linear destes modelos.
Langmuir Freundlich
pH
Q
0
(mg/g) b (L/mg) R
2
k
f
(L
1/n
.mg
(1-1/n)
.g
-1
) n ( - ) R
2
4 2,847 1,578 0,996 1,718 4,207 0,927
6 3,304 1,435 0,998 1,775 3,843 0,957
44
A adequação dos modelos de Langmuir e Freundlich aos dados
experimentais obtidos, também pode ser observada nas Figuras 5.24 e 5.25, que
mostram as curvas das isotermas de adsorção experimentais e as curvas previstas
pelos modelos de Langmuir e Freundlich. A Tabela 5.6 apresenta uma comparação
dos resultados experimentais e previstos pelo modelo de Langmuir. Estes resultados
mostram que existe coerência entre o valor previsto e os valores experimentais,
confirmando assim a validade do modelo usado.
Tabela 5.6 - Capacidade de adsorção para o cobre na saturação dos ensaios
cinéticos, de equilíbrio e estimados pelos modelos de pseudo-segunda ordem e de
Langmuir: T de 25 °C; C
Cu
inicial
de
25 mg/L e C
carvão
de 20 g/L.
Ensaios cinéticos Ensaios de equilíbrio
pH Experimental Modelo Experimental Modelo
4 1,31 1,29 1,27 1,59
6 1,32 1,31 1,24 1,38
Os resultados obtidos permitem ainda, classificar o tipo de isoterma
encontrada, que de acordo com a Figura 3.2 é do tipo favorável, indicando que a
capacidade de adsorção tende a ser alta para uma baixa concentração de equilíbrio.
Fernandes (2005) comenta que esta classificação pode ser feita através da
grandeza do expoente n do modelo de Freundlich, pois quando n está na faixa de 2
a 10, a adsorção é considerada favorável. Como os valores obtidos para n
apresentados na Tabela 5.5 foram de 4,207 e 3,843 para valores de pH iguais a 4 e
6, respectivamente, pode-se confirmar mais uma vez se tratar de uma isoterma do
tipo favorável.
Os resultados apresentados para o estudo do equilíbrio referem-se apenas a
adsorção do íon cobre não sendo apresentados àqueles referentes à adsorção do
íon chumbo. A não apresentação das isotermas para os ensaios com chumbo,
decorre do fato de que houveram problemas no sistema de medida da concentração
das soluções com chumbo, inviabilizando assim estas medidas.
45
02468101214
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
q
t
(mg/g)
C
e
(mg/L)
Experimental
Langmuir
Freundlich
Figura 5.24 - Curvas experimentais dos ensaios de equilíbrio da adsorção do cobre
em carvão ativado e respectivos ajustes aos modelos de Langmuir e Freundlich: T
de 25 °C, pH de 4, C
Cu
inicial
de 25 mg/L e C
carvão
de 20 g/L
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
q
e
(mg/g)
C
e
(mg/L)
Experimental
Langmuir
Freundlich
Figura 5.25 - Curvas experimentais dos ensaios de equilíbrio da adsorção do cobre
em carvão ativado e respectivos ajustes aos modelos de Langmuir e Freundlich: T
de 25 °C, pH de 6, C
Cu
inicial
de 25 mg/L e C
carvão
de 20 g/L
Os resultados obtidos nos ensaios das isotermas de adsorção foram usados
também para o cálculo da eficiência de remoção do cobre na condição de saturação.
A Figura 5.26 mostra a eficiência de remoção do cobre em função da concentração
de carvão ativado usada na adsorção, calculada pela Equação 10. Observa-se nesta
46
figura, que o aumento da concentração de carvão leva a um aumento da eficiência
de remoção do cobre.
Este resultado já era esperado e está relacionado ao fato de que quanto
maior for à massa de adsorvente maior será a disponibilidade para a adsorção do
cobre. Entretanto, observa-se nesta mesma figura, que a partir de uma concentração
de carvão superior a 15 g/L a eficiência permaneceu praticamente constante,
independente do valor do pH estudado. Este comportamento indica a possibilidade
da existência de um valor ideal para a concentração de carvão ativado a ser usado
na adsorção do cobre. O resultado é importante porque indica a possibilidade de
economia no uso de carvão ativado. Destes resultados, observa-se também que o
processo de tratamento de efluentes contendo cobre por adsorção em carvão
ativado, pode ser usado com significativo grau de eficiência, com valores acima de
90%.
Apesar dos ensaios das isotermas do chumbo não terem sido realizados, é
possível obter uma avaliação da eficiência de remoção do chumbo, usando os
resultados obtidos nos ensaios cinéticos, na condição de saturação, definida como
sendo a amostra coletada com 24 horas de ensaios. A Figura 5.27 apresenta estes
resultados, calculados pela Equação 10. Observa-se nesta figura, que a eficiência
não variou significativamente com o aumento da concentração inicial de chumbo,
para uma concentração fixa de carvão ativado de 20 g/L. Observa-se também, que
os valores de eficiência são semelhantes aos resultados obtidos para o cobre com a
mesma concentração de carvão ativado. Assim, também para o chumbo, o
comportamento obtido para a eficiência indica que este tipo de tratamento pode ser
usado para a retirada deste metal presente em efluentes, com um significativo grau
de eficiência, obtendo-se valores acima de 90%.
47
0 5 10 15 20 25 30
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eficiência (%)
Concentração de carvão ativado (g/L)
pH = 4
pH = 6
Figura 5.26 - Eficiência de remoção do cobre em função da concentração de carvão
ativado: C
Cu
inicial
de 25 mg/L e T de 25 °C.
10 15 20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eficiência (%)
Concentração inicial (mg/L)
pH = 4
pH = 6
Figura 5.27 - Eficiência de remoção do chumbo em função da sua concentração
inicial no efluente: C
carvão
de 20 g/L e T de 25 °C.
48
6 CONCLUSÕES
Este trabalho teve como objetivo, estudar o tratamento de efluentes
contaminados por cobre e chumbo, através da adsorção em carvão ativado
comercial. Assim, com base nos resultados obtidos, as seguintes conclusões
podem ser apresentadas:
a) Os métodos empregados mostraram-se adequados, tendo em vista que
os resultados obtidos permitiram fazer uma avaliação clara e consistente, do
desempenho da adsorção como técnica de tratamento para efluentes
contaminados com metais pesados;
b) A concentração inicial do metal no efluente, tanto para o cobre quanto
para o chumbo, apresentou significativa influência na capacidade de adsorção
do carvão ativado, aumentando a capacidade de adsorção com o aumento da
concentração inicial do metal, independente do pH da solução;
c) A adsorção do cobre e chumbo em soluções com pH de 2 não apresentou
resultados consistentes, devido à instabilidade que este pH provoca nos metais,
indicando assim que a adsorção destes metais em soluções com pH de 2 não é
recomendada;
d) Os resultados das capacidades de adsorção tanto para o cobre como para
o chumbo, não foram significativamente influenciados pela variação do pH entre
4 e 6;
e) Os resultados obtidos mostram que a adsorção do cobre e chumbo pelo
carão ativado apresentou melhores resultados em efluentes com entre pH 4 e 6;
f) O modelo cinético de pseudo-segunda ordem é o modelo adequado para
representar os resultados obtidos, indicando que o mecanismo de adsorção
predominante é a adsorção química;
g) O modelo de Langmuir foi o mais adequado para representar os dados de
equilíbrio da adsorção do cobre, indicando com este comportamento que a
adsorção é do tipo favorável;
h) As eficiências obtidas para remoção de cobre e chumbo, com valores
acima de 90%, indica que esta técnica é adequada para o tratamento destes
metais nas condições estudadas.
49
7 SUGESTÕES
Avaliando de forma geral o desenvolvimento deste trabalho e, tomando como
base este desenvolvimento, as seguintes sugestões podem ser apresentadas para a
continuidade desta linha de estudo:
a) Avaliar o tratamento deste tipo de efluente usando adsorventes não
convencionais, com destaque para materiais que são considerados resíduos de
processos industriais ou agrícolas;
b) Estudar a adsorção destes metais avaliando outras variáveis envolvidas no
processo como granulometria do adsorvente, temperatura de adsorção, etc;
c) Estudar o tratamento de efluentes contaminados por vários metais, através da
adsorção, com o objetivo de identificar a seletividade do processo;
d) Estudar a adsorção em sistemas dinâmicos, utilizando colunas de adsorção.
50
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AGUIAR, M. R. M. P.; NOVAES, A. C.; GUARINO, A. W. S.. Remoção de metais
pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos
. Química Nova,
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54
ANEXOS
Tabela A.1 - Resultados experimentais dos ensaios cinéticos para a adsorção do
cobre em carvão ativado com T de 25 ºC e concentração de carvão de 20 g/L.
pH
2 4 6
C
0
(mg/L)
t (min) C
t
(mg/L) t (min) C
t
(mg/L) t (min) C
t
(mg/L)
10 - x - 10 5,53 10 4,71
20 10,38 20 5,61 20 4,19
30 10,67 30 4,90 30 3,96
40 10,13 40 4,72 40 3,18
60 10,29 60 4,22 60 3,55
80 9,81 80 4,29 80 3,93
100 9,93 100 3,86 100 2,46
120 9,61 120 3,22 120 1,95
140 9,68 140 2,65 140 1,57
170 9,94 170 2,65 170 1,87
200 9,83 200 1,56 200 1,55
230 9,42 230 2,17 230 1,37
260 8,69 260 1,78 260 1,58
290 8,62 290 1,50 290 1,24
320 8,70 320 1,55 320 0,98
10
1440 8,69 1440 0,34 1440 0,40
10 - x - 10 15,41 10 14,25
20 - x - 20 14,44 20 12,57
30 24,39 30 13,54 30 9,65
40 23,15 40 12,48 40 10,75
60 22,99 60 10,00 60 9,21
80 22,12 80 10,24 80 8,97
100 - x - 100 8,87 100 8,34
120 23,00 120 9,06 120 6,91
140 26,12 140 8,24 140 6,34
170 24,54 170 7,35 170 6,59
200 23,85 200 6,60 200 4,64
230 25,81 230 5,81 230 4,60
260 22,60 260 6,16 260 4,08
290 25,01 290 5,44 290 3,28
320 24,77 320 4,64 320 4,23
25
1440 22,62 1440 0,80 1440 0,50
10 49,10 10 43,06 10 31,84
20 53,03 20 35,75 20 26,77
30 53,86 30 33,20 30 26,07
40 54,91 40 33,22 40 24,20
60 53,78 60 30,20 60 21,53
80 54,70 80 26,45 80 16,53
100 53,22 100 22,38 100 12,41
120 53,12 120 21,43 120 12,48
140 51,07 140 21,63 140 9,95
170 51,45 170 17,81 170 10,24
200 53,70 200 15,86 200 8,95
230 52,92 230 14,89 230 7,81
260 53,94 260 12,53 260 7,15
290 52,40 290 14,69 290 6,13
320 53,00 320 10,81 320 6,68
60
1440 53,78 1440 1,06 1440 1,16
x – não analisado
55
Tabela A.2 - Resultados experimentais dos ensaios cinéticos para a adsorção do
chumbo em carvão ativado com T de 25 ºC e concentração de carvão de 20 g/L.
pH
2 4 6
C
0
(mg/L)
t (min) C
t
(mg/L) t (min) C
t
(mg/L) t (min) C
t
(mg/L)
15 - x - 15 9,39 15 3,81
30 12,20 30 1,40 30 1,93
45 12,10 45 1,03 45 2,14
60 11,84 60 0,96 60 1,84
75 11,92 75 1,24 75 1,78
90 11,71 90 0,84 90 1,47
120 11,97 120 0,49 120 1,57
150 - x - 150 0,52 150 1,37
180 13,08 180 0,47 180 1,70
210 11,68 210 0,42 210 1,52
240 11,28 240 0,31 240 1,50
270 11,21 270 0,36 270 1,54
300 11,20 300 0,33 300 1,51
360 11,60 360 0,37 360 1,37
420 - x - 420 0,31 420 1,41
480 10,95 480 0,32 480 1,48
540 9,9938 540 0,31 540 1,40
600 10,298 600 0,30 600 1,10
15
1440 11,23 1440 0,27 1440 0,94
15 25,95 15 9,32 15 3,41
30 25,18 30 8,32 30 3,03
45 22,86 45 7,59 45 2,35
60 22,57 60 4,47 60 0,59
75 23,43 75 3,72 75 0,50
90 23,08 90 2,35 90 0,49
120 26,37 120 1,70 120 0,46
150 25,84 150 1,36 150 0,44
180 25,16 180 1,54 180 0,45
210 - x - 210 1,06 210 0,45
240 - x - 240 0,52 240 0,56
270 26,91 270 0,30 270 0,45
300 26,37 300 0,57 300 0,45
360 - 360 0,50 360 0,45
420 26,87 420 0,40 420 0,45
480 - x 480 0,36 480 0,49
540 25,983 540 0,33 540 0,49
600 - x 600 0,49 600 0,55
25
1440 25,56 1440 0,14 1440 0,43
Continua x – não analisado
56
Tabela A.2 - Resultados experimentais dos ensaios cinéticos para a adsorção do
chumbo em carvão ativado com T de 25 ºC e concentração de carvão de 20 g/L.
(Continuação)
pH
2 4 6
C
0
(mg/L)
t (min) C
t
(mg/L) t (min) C
t
(mg/L) t (min) C
t
(mg/L)
15 35,00 15 17,27 15 1,20
30 35,45 30 13,42 30 1,39
45 35,48 45 10,88 45 1,48
60 35,21 60 6,61 60 1,49
75 34,95 75 5,22 75 1,54
90 35,31 90 4,45 90 1,61
120 35,13 120 2,13 120 1,72
150 34,88 150 5,25 150 1,72
180 35,20 180 1,71 180 1,74
210 35,53 210 3,31 210 1,74
240 35,40 240 3,68 240 1,76
270 35,21 270 2,48 270 1,76
300 34,77 300 0,45 300 1,75
360 35,24 360 1,07 360 1,75
420 35,07 420 0,61 420 1,76
480 34,45 480 0,37 480 1,76
540 34,225 540 0,44 540 1,76
600 35,415 600 0,37 600 1,76
35
1440 34,58 1440 0,34 1440 1,77
Tabela A.3 - Resultados experimentais dos ensaios de equilíbrio para a adsorção do
cobre em carvão ativado com T de 25 ºC.
C
0
(mg/L) V (L) pH m
carvão
(g) C
e
(mg/L)
1 12,16
2 4,03
3 0,63
4 0,48
4
5 0,26
1 9,67
2 2,25
3 0,51
4 0,38
25 0,2
6
5 - x -
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