( PDF ) Estudo e desenvolvimento de banhos contendo benzotriazol para eletrodeposição de níquel e caracterização química, física e morfológica dos filmes

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

“ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE BANHOS CONTENDO

BENZOTRIAZOL PARA ELETRODEPOSIÇÃO DE NÍQUEL E

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA, FÍSICA E MORFOLOGICA

DOS FILMES”

Ana Carolina Mazarin de Moraes*

Dissertação apresentada como parte dos

requisitos para obtenção do título de

MESTRE EM QUÍMICA, área de

concentração: QUÍMICA ANALÍTICA.

Orientadora: Profa. Dra. Ivani Aparecida Carlos

* bolsista FAPESP

São Carlos - SP

2008

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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da

Biblioteca Comunitária da UFSCar

M827ed

Moraes, Ana Carolina Mazarin de.

Estudo e desenvolvimento de banhos contendo

benzotriazol para eletrodeposição de níquel e

caracterização química, física e morfologica dos filmes / Ana

Carolina Mazarin de Moraes. -- São Carlos : UFSCar, 2008.

157 f.

Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São

Carlos, 2008.

1. Eletrodeposição. 2. Química analítica. 3. Níquel. 4.

Voltametria. 5. Microscopia eletrônica de varredura. I. Título.

CDD: 543.0874 (20

)

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UNIVERSIDADEFEDE~;\L DE SÃO CARLOS

Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia

Departa7nento de Química

PROGRAlVIA DE PÓS-GRADUAÇÃO ElVIQUÍlVfICA

Curso de Mestrado

Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e aprovaram

a defesa de dissertação de mestrado da candidato Ana Carolina Mazarin de

Moraes realiza{io em 07 de março de 2008:

Y/L~ aJ2L')

Profa. Dra. IvaniAparecida Cartas

Prof. Dr. Ronaldo Censi Faria

Prof. Df.

Aos meus pais Efrem e Maria

Luiza e ao meu irmão

Rodrigo por acreditarem em

mim sempre.

AGRADECIMENTOS

 À Profa. Dra. Ivani Aparecida Carlos, pela orientação, ensinamentos

científicos, comprometimento com seus alunos, e também pela oportunidade de

crescimento pessoal e profissional;

 Aos amigos do grupo Meire, Wesley, Edcarlos, Elton, Paulo e Betânia

pela amizade e em especial Gildiberto e Joana por toda atenção dada a mim

durante a execução deste trabalho;

 Aos professores da Química Analítica Ronaldo Censi Faria, Orlando

Fatibello-Filho e Joaquim de Araújo Nóbrega, pelos conhecimentos químicos

durante o mestrado e a graduação;

 Aos técnicos Jônatas e Helena do Departamento de Engenharia de

Materiais-DEMa/UFSCar e Augusto do Instituto de Física-IFSC/USP;

 Aos meus pais pela educação dada a mim, a qual vem possibilitando

muito o meu caminho e pelo incessante apoio e compreensão durante não só este

trabalho, mas sim por toda minha vida;

 Ao meu irmão Rodrigo pela amizade, paciência e carinho inesgotáveis;

 Ao meu namorado Francisco pelo companheirismo e incentivo;

 À minha amiga Larissa e em especial à Maria Carolina, pela amizade e

por tornarem meus dias mais divertidos;

 À FAPESP pelo apoio financeiro.

LISTA DE ABREVIATURAS

AFM: atomic force microscopy (microscopia de força atômica)

BTAH: benzotriazol

d: distância interplanar

DRX: espectroscopia de difração de raios-X

E: potencial

: potencial de deposição

EDTA: ácido etilenodiaminotetracético

EDX: espectroscopia de dispersão de raios-X

: potencial de corte

: potencial de pico

EPA: Environmental Protection Agency (agência de proteção do meio-ambiente)

f: freqüência de rotação do eletrodo

j: densidade de corrente

dep

: densidade de corrente de deposição

: densidade de corrente de pico

K: constante de equilíbrio

: constante de formação

’: constante de formação condicional

MEV: microscopia eletrônica de varredura

: carga anódica

: carga catódica

: densidade de carga de deposição

REH: reação de evolução de hidrogênio

STM: scanning tunneling microscopy (microscopia de tunelamento)

t: tempo

: volume de equivalência

vii

α: fração das espécies

β: constante de formação global

Φ: eficiência do processo de deposição

θ: ângulo do feixe de raios-X incidente

ν: velocidade de varredura

viii

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 - Molécula de benzotriazol.............................................................. 4

FIGURA 5.1 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt a partir da solução:

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. Diferentes

concentrações de BTAH e na ausência do aditivo. pH ~ 2,6. E

= -1,5 V,

= 10

mV s

-1

. ................................................................................................................. 31

FIGURA 5.2 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamante a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33

mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) sem BTAH, (b) BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (c)

BTAH 1,0 x 10

-2

mol L

-1

e (d) BTAH 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. E

= -1,4 V e q

= 2 C

-2

. 5000 x......................................................................................................... 32

FIGURA 5.3 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

pH 2,6. E

= -1,5

V, ν = 10 mV s

-1

. ................................................................................................. 34

FIGURA 5.4 - Curvas voltamétricas sobre Pt a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) ausência de BTAH. pH 2,6. Efeito dos potenciais limites (E

). ν =

10 mV s

-1

. ............................................................................................................ 36

FIGURA 5.5 - Curvas voltamétricas sobre Pt a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) ausência de BTAH. pH 2,6. E

= -1,0 V. ν = 10 mV s

-1

. ................ 38

FIGURA 5.6 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir das soluções

(a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0

x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol

. Diferentes pH. E

= -1,5 V, ν = 10 mV s

-1

. Gráficos inseridos em (a) e (b):

ampliação do início do processo de deposição de níquel.................................... 39

FIGURA 5.7 - Variação de Q

do processo de deposição voltamétrico com o

potencial limite (E

) para soluções contendo diferentes concentrações de BTAH

e na ausência do aditivo. pH = 2,6. ..................................................................... 41

FIGURA 5.8 - Variação da carga anódica (Q

) com o potencial limite (E

) para

soluções contendo diferentes concentrações de BTAH e na ausência do aditivo.

pH = 2,6............................................................................................................... 42

FIGURA 5.9 - Variação da razão entre Q

para o processo de deposição

voltamétrico com o potencial limite (E

) para soluções de diferentes pH. (a)

presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) ausência do aditivo .......................... 43

FIGURA 5.10 - Curva voltamétrica sobre Pt a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

Direção da varredura de potenciais: de 0,0 V para + 1,5 V e de + 1,5 V para 0,0

V. Gráfico inserido: curva voltamétrica anódica.

= 10 mV s

-1

. pH 2,6.. ......... 45

FIGURA 5.11 - Curvas voltamétricas na ausência de íons Ni

a partir das

soluções branco. (a) eletrodo de trabalho de Pt, A = 0,196 cm

, (b) eletrodo de

trabalho de Ni, A = 0,332 cm

. ν = 10 mV s

-1

. ................................................... 48

FIGURA 5.12 - Curvas voltamétricas a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

diferentes velocidades de varredura. pH = 6,0. E

= -1,5 V................................ 50

FIGURA 5.13 - Variação de j

com ν

1/2

. Solução eletrolítica: NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0...

............................................................................................................................. 51

FIGURA 5.14 - Curvas voltamétricas a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

diferentes freqüências de rotação. pH = 6,0. E

= -1,5 V e

= 2 mV s

-1

............ 52

FIGURA 5.15 - Transientes E versus t para diferentes correntes de deposição

para soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

0,13 mol L

-1

. pH = 6,0 e q

= 2 C cm

-2

.................................................... 53

FIGURA 5.16 - Curvas voltamétricas de dissolução dos filmes de níquel em

solução de HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. (a) presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b)

ausência do aditivo. ν = 10 mV s

-1

...................................................................... 54

FIGURA 5.17 - Eficiência do processo de deposição cronopotenciométrica com

a densidade de corrente de deposição (j

dep

) para soluções contendo BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

e na ausência do aditivo. pH = 6,0. Solução de dissolução: HCl 1,0

x 10

-1

mol L

-1

. ...................................................................................................... 55

FIGURA 5.18 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir das soluções: (a), (c) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d) NiSO

0,55 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH 6,0. (a) e (b)

dep

= 2,5 mA cm

-2

, (c) e (d) j

dep

= 25 mA cm

-2

. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x. .............. 57

FIGURA 5.19 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d), (f) NiSO

0,55 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. (a) e (b)

pH 2,6, (c) e (d) pH 5,0, (e) e (f) pH 6,0. q

= 2 C cm

-2

, E

= -1,0 V. 5000 x. ... 60

FIGURA 5.20 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d), (f) NiSO

0,55 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. (a) e (b)

pH 2,6, (c) e (d) pH 5,0, (e) e (f) pH 6,0. q

= 2 C cm

-2

, E

= -1,4 V. 5000 x. ... 62

FIGURA 5.21 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d), (f) NiSO

0,55 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. (a) e (b)

pH 2,6, (c) e (d) pH 5,0, (e) e (f) pH 6,0. q

= 2 C cm

-2

, E

= -1,6 V. 5000 x. ... 64

FIGURA 5.22 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

: (a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c)

-1,6 V................................................................................................................... 72

FIGURA 5.23 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

xii

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 2,6. E

(a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c) -1,6 V........................................................................ 73

FIGURA 5.24 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 5,0. E

: (a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c)

-1,6 V................................................................................................................... 74

FIGURA 5.25 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 5,0. E

(a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c) -1,6 V........................................................................ 75

FIGURA 5.26 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 6,0. E

: (a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c)

-1,6 V................................................................................................................... 76

FIGURA 5.27 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0. E

(a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c) -1,6 V........................................................................ 77

FIGURA 5.28 - Difratogramas dos depósitos de níquel sobre Pt obtidos em E

-1,0 V e q

= 2 C cm

-2

a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) pH 2,6 e (b) pH 6,0 na ausência de aditivo, (c) pH

2,6 e (d) pH 6,0 na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

.................................. 80

xiii

FIGURA 5.29 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir da solução

NiSO

0,022 mol L

-1

+ NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

. pH 2,6. E

-1,5 V, ν = 10 mV s

-1

........................................................................................... 81

FIGURA 5.30 - Fotografias do eletrodo de trabalho de Pt recoberto com

eletrodepósito de níquel. ..................................................................................... 82

FIGURA 5.31 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamante a partir da solução NiSO

0,022 mol L

-1

+ NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

. (a) sem BTAH e (b) BTAH 1,0 x 10

-3

mol

-1

. E

= -1,6 V e q

= 2 C cm

-2

. 5000 x.............................................................. 83

FIGURA 5.32 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,022 mol L

-1

NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

. (a) sem BTAH, (b) BTAH 1,0 x 10

mol L

-1

. E

= -1,6 V, q

= 2 C cm

-2

. .................................................................. 84

FIGURA 5.33 - Fórmula estrutural do EDTA. ................................................... 86

FIGURA 5.34 - Diagrama de distribuição das espécies para o EDTA............... 86

FIGURA 5.35 - Curva de titulação da solução contendo: NiCl

0,33 mol L

-1

NiSO4 0,22 mol L

-1

+ EDTA 0,7 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

. ....................... 89

FIGURA 5.36 - Segunda derivada da curva de titulação da solução Ni

0,55

mol L

-1

+ EDTA 0,7 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

. Volumes de equivalência. .....

............................................................................................................................. 91

xiv

FIGURA 5.37 - Curva de titulação da solução contendo: Ni

0,55 mol L

-1

EDTA 0,55 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

. Titulação estequiométrica............... 92

FIGURA 5.38 - Segunda derivada da curva de titulação da solução Ni

0,55

mol L

-1

+ EDTA 0,55 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

. Volume de equivalência......

............................................................................................................................. 92

FIGURA 5.39 - Diagrama de distribuição de espécies para Ni(II)..................... 94

FIGURA 5.40 - Curva voltamétrica sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ EDTA 0,70 mol L

-1

. pH 9,0. E

= -

1,5 V, ν = 10 mV s

-1

............................................................................................ 96

FIGURA 5.41 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ EDTA 0,55 mol L

-1

. Diferentes pH:

(a) pH 3,0, (b) pH 5,0 e (c) pH 9,0. E

= -1,5 V, ν = 10 mV s

-1

.......................... 97

FIGURA 5.42 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir das

soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. Efeito dos potenciais limites (E

). ν =

10 mV s

-1

. ............................................................................................................ 99

FIGURA 5.43 - Variação de Q

do processo de deposição voltamétrico com o

potencial limite (E

) para soluções contendo diferentes concentrações de EDTA.

pH = 6,0............................................................................................................. 101

FIGURA 5.44 - Curvas voltamétricas na ausência de íons Ni

a partir das

soluções branco. (a) eletrodo de trabalho de Pt, A = 0,196 cm

, (b) eletrodo de

trabalho de Ni, A = 0,332 cm

. ν = 10 mV s

-1

. ................................................. 102

FIGURA 5.45 - Curvas voltamétricas a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b)

EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. Diferentes velocidades de varredura. pH = 6,0. E

= -

1,5 V. ................................................................................................................. 104

FIGURA 5.46 - Variação de j

com ν

1/2

. Solução eletrolítica: (a) NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b)

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

. pH 6,0. .......................................................................................... 105

FIGURA 5.47 - Curvas voltamétricas a partir das soluções: (a) NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b)

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x

-2

mol L

1. Diferentes freqüências de rotação. pH = 6,0. E

= -1,5 V e

= 2

mV s

-1

. ............................................................................................................... 106

FIGURA 5.48 - Transientes E versus t para diferentes correntes de deposição

para soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. pH = 6,0 e q

= 2 C cm

-2

....... 107

FIGURA 5.49 - Curvas voltamétricas de dissolução dos filmes de níquel em

solução de HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. (a) presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b)

presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. ν = 10 mV s

-1

. ...................................... 108

xvi

FIGURA 5.50 - Eficiência do processo de deposição cronopotenciométrica com

a densidade de corrente de deposição (j

dep

) para soluções contendo EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. pH = 6,0. Solução de dissolução: HCl

1,0 x 10

-1

mol L

-1

............................................................................................... 109

FIGURA 5.51 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir das soluções: (a), (c) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b), (d)

NiSO

0,55 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

. pH 6,0. (a) e (b) j

dep

= 2,5 mA cm

-2

, (c) e (d) j

dep

= 25 mA cm

-2

. q

2 C cm

-2

. 5000 x. ............................................................................................... 111

FIGURA 5.52 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b), (d),

(f) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0

x 10

-2

mol L

-1

. (a) e (b) E

= -1,0 V, (c) e (d) E

= -1,4 V, (e) e (f) E

= -1,6 V. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x............................................................................................. 114

FIGURA 5.53 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,0 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

........................................................ 120

FIGURA 5.54 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,4 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

........................................................ 121

xvii

FIGURA 5.55 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,6 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

........................................................ 122

FIGURA 5.56 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir das

soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Efeito dos potenciais limites (E

). ν = 10 mV s

-1

................ 124

FIGURA 5.57 - Variação de Q

do processo de deposição voltamétrico com o

potencial limite (E

) para soluções contendo diferentes concentrações de EDTA

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH = 6,0................................................................ 126

FIGURA 5.58 - Curvas voltamétricas na ausência de íons Ni

a partir das

soluções branco. (a) eletrodo de trabalho de Pt, A = 0,196 cm

, (b) eletrodo de

trabalho de Ni, A = 0,332 cm

. ν = 10 mV s

-1

. ................................................. 127

FIGURA 5.59 - Transientes E versus t para diferentes densidades de corrente de

deposição para soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH = 6,0 e q

= 2 C cm

-2

. ................................ 129

FIGURA 5.60 - Curvas voltamétricas de dissolução dos filmes de níquel em

solução de HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. (a) presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

xviii

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0

x 10

-3

mol L

-1

. ν = 10 mV s

-1

............................................................................. 130

FIGURA 5.61 - Eficiência do processo de deposição cronopotenciométrica com

a densidade de corrente de deposição (j

dep

) para soluções contendo EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0

x 10

-3

mol L

1. pH = 6,0. Solução de dissolução: HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. ....... 131

FIGURA 5.62 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir das soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,55 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13

mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH 6,0. j

dep

= 2,5

mA cm

-2

. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x......................................................................... 132

FIGURA 5.63 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. E

= -1,0 V. q

= 2 C cm

. 5000 x............................................................................................................. 135

FIGURA 5.64 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,0 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

. .............................................................................................. 137

xix

FIGURA 5.65 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33

mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: (a) ausência de aditivo, pH 2,6, (b) BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (c) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (d) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0. E

= -1,0 V. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x. ..

........................................................................................................................... 139

FIGURA 5.66 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33

mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: (a) ausência de aditivo, pH 2,6, (b) BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (c) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (d) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0. j

dep

= 2,5 mA cm

-2

. q

= 2 C cm

-2

5000 x................................................................................................................ 140

FIGURA 5.67 - Quantidades em massa dos elementos presentes nos filmes de

níquel obtidos cronoamperometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: ausência de aditivo e presença de

diferentes aditivos adicionados ao banho.......................................................... 141

FIGURA 5.68 - Quantidades em massa dos elementos presentes nos filmes de

níquel obtidos cronopotenciometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: ausência de aditivo e presença

de diferentes aditivos adicionados ao banho..................................................... 142

FIGURA 5.69 - Espectro de massas do BTAH. (a) padrão de BTAH, (b)

composto extraído da solução de níquel, o BTAH. .......................................... 146

FIGURA 5.70 - Curva voltamétrica sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. ν = 10 mV s

-1

...

........................................................................................................................... 147

xxi

LISTA DE TABELAS

TABELA 5.1 - Porcentagens em massa de Ni, Cl e O nos filmes obtidos em

diferentes densidade de corrente de deposição, a partir da solução NiSO

0,22

mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: ausência e presença de

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. .................................................................................... 58

TABELA 5.2 - Porcentagens em massa de Ni, Cl e O nos filmes obtidos em

diferentes potenciais de deposição, a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

com

diferentes pH. ...................................................................................................... 68

TABELA 5.3 - Porcentagens em massa de Ni, Cl e O nos filmes obtidos em

diferentes potenciais de deposição, a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

com diferentes pH. ........................... 68

TABELA 5.4 - Distâncias interplanares observadas, d (hkl), dos depósitos de

níquel obtidos cronoamperometricamente a E

= - 1,0 V e q

= 2 C cm

-2

, a partir

da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a)

pH 2,6 e (b) pH 6,0 na ausência de aditivo, (c) pH 2,6 e (d) pH 6,0 na presença

de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Os valores esperados (d

esp

) são dados em JCPDS

[58]. d

obs

: d

(hkl), d

(hkl) e d

(hkl).. ...................................................... 79

TABELA 5.5 - Porcentagens em massa de Ni, Cl, O e C nos filmes obtidos em

= -1,6 V, q

= 2 C cm

-2

, a partir da solução NiSO

0,022 mol L

-1

+ NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

, na presença e na ausência de BTAH..... 85

xxii

TABELA 5.6 - Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos em

diferentes densidade de corrente de deposição, a partir da solução NiSO

0,22

mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, contendo EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

.................................................................... 112

TABELA 5.7 - Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos em

diferentes E

, a partir da solução S1 = NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, contendo EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e S2 = EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

. ....................................................................................................... 117

TABELA 5.8 - Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos

cronopotenciometricamente em j

dep

= 2,5 mA cm

-2

, a partir das soluções

contendo diferentes concentrações de EDTA associadas com BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. .............................................................................................................. 133

TABELA 5.9 - Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos

cronoamperometricamente em E

= -1,0 V, a partir das soluções contendo

diferentes concentrações de EDTA associadas com BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. .....

........................................................................................................................... 135

xxiii

RESUMO

Neste trabalho estudou-se a eletrodeposição de níquel na presença

dos aditivos BTAH e/ou EDTA sobre substrato de Pt a partir de soluções do tipo

Watts em diferentes valores de pH. O processo de deposição e dissolução dos

depósitos de níquel na presença ou não de aditivos foi investigado por meio de

técnicas voltamétricas. Os depósitos obtidos a partir destas soluções foram

caracterizados por meio de microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia

de dispersão de raios-X e espectroscopia de difração de raios-X. Estudos

voltamétricos mostraram que a presença dos aditivos nos banhos diminuiu a

densidade de corrente do processo de deposição de níquel. A varredura anódica

sugeriu a formação de diferentes fases cristalográficas de níquel, além de outros

processos que podem ocorrer paralelamente à dissolução dos depósitos.

Elevadas eficiências do processo de deposição foram obtidas em baixas j

dep

, para

todos os sistemas estudados. A reação de evolução de hidrogênio acompanhou o

processo de deposição de níquel desde os momentos iniciais. Os estudos de

eletrodeposição de níquel a partir de soluções alcalinas contendo elevada

concentração de EDTA mostraram que o complexo NiY

não se descarrega a Ni

metálico, os depósitos foram formados apenas quando o EDTA foi empregado

em baixas concentrações (quantidade de aditivo). Análise dos depósitos por

MEV mostraram que as melhores condições de obtenção dos mesmos foram em

= -1,0 V ou j

dep

= 2,5 mA cm

-2

, a partir de soluções tipo Watts em pH 6,0 na

presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Por EDX, verificou-se que para todos os

sistemas estudados houve a incorporação de O e Cl. A morfologia dos depósitos

de níquel depende do potencial de deposição e conseqüentemente da

composição química dos mesmos.

xxiv

ABSTRACT

In this work, nickel electrodeposition has been studied in the

presence of the additives BTAH and/or EDTA onto platinum substrate from

Watts plating bath, at different pH. The deposition and dissolution processes

with or without additives were investigated through voltammetric techniques.

The deposits obtained from these electrolytic solutions were analyzed by

scanning electronic microscopy (SEM), X-ray dispersion (EDX) and X-ray

diffraction (DRX). Voltammetric studies showed the presence of additives in the

plating bath the deposition current densities decreased. The anodic scan

suggested the formation of different nickel crystallographic faces, besides that it

also suggested other processes that can occur in parallel with dissolution of

deposits. The highest efficiencies of the deposition process were obtained at low

dep

for all systems studied. The hydrogen evolution reaction occurs

simultaneously to the nickel deposition process since the initial moments. The

nickel deposition studies from alkaline solutions that contain high concentration

of EDTA showed that the complex NiY

did not discharge to metallic nickel.

The deposits were formed only when EDTA was used in low concentrations

(additive proportions). Analysis of the deposits by SEM showed that the best

conditions to obtain these deposits were carried out at E

= -1,0 V or j

dep

= 2,5

mA cm

-2

from nickel solutions at pH 6,0 in the presence of 1,0 x 10

-3

mol L

-1

BTAH. By EDX analysis we could verify that there was O and Cl incorporation

in the deposits. The deposits of nickel morphology depends on the deposition

potential and consequently on chemical composition of the deposits.

xxv

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 – Apresentação e Objetivo ............................................................ 1

CAPÍTULO 2 – Introdução................................................................................... 3

2.1-Benzotriazol (BTAH) como aditivo. .......................................................... 4

2.2-Estado da arte da eletrodeposição de níquel............................................. 10

CAPÍTULO 3 – Técnicas eletroanalíticas e físicas para caracterização dos

banhos de deposição e dos eletrodepósitos de níquel. ........................................ 23

3.1-Técnicas eletroanalíticas para caracterização da solução eletrolítica e do

processo de deposição e dissolução de níquel ................................................ 23

3.1.1-Voltametria de varredura linear......................................................... 23

3.1.2-Cronoamperometria ........................................................................... 24

3.1.3-Cronopotenciometria ......................................................................... 24

3.2-Técnicas de caracterização morfológica, química e estrutural dos

depósitos de níquel.......................................................................................... 25

3.2.1-Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................... 25

3.2.2-Espectroscopia de Dispersão de Raios-X (EDX) .............................. 25

3.2.3-Espectroscopia de Difração de Raios-X (DRX)................................ 26

CAPÍTULO 4 – Equipamentos, materiais e métodos......................................... 27

4.1-Reagentes e materiais................................................................................ 27

4.2-Eletrodos e célula...................................................................................... 27

4.3-Equipamentos............................................................................................ 27

4.3.1- Potenciostato/galvanostato ............................................................... 27

4.3.2-Sistema de eletrodo rotatório............................................................. 27

4.3.3-MEV, EDX e DRX ............................................................................ 28

4.4-Ajuste de pH das soluções ........................................................................ 28

4.5-Preparo das soluções................................................................................. 28

4.6-Otimização do eletrodo de trabalho.......................................................... 28

4.7-Preparo das amostras para anáçlise por MEV, EDX e DRX.................... 29

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão ............................................................ 31

5.1- Estudo do efeito do benzotriazol no processo de eletrodeposição de

níquel........................................................................................................... 31

5.1.1- A escolha da concentração do aditivo .............................................. 31

5.1.2- Estudo do processo de eletrodeposição de níquel na ausência e na

presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

......................................................... 34

xxvi

5.1.2.1- Estudo do processo de deposição pela técnica da varredura

reversa ..................................................................................................... 35

5.1.2.2-Estudo do efeito do pH no processo de deposição e dissolução de

níquel....................................................................................................... 38

5.1.2.3-Relação entre as cargas anódicas e catódicas (Q

) do processo

de deposição de níquel na presença e na ausência de BTAH ................. 40

5.1.2.4-Reação de evolução de hidrogênio (REH) ................................. 46

5.1.2.5-Estudo do processo de deposição em diferentes velocidades de

varredura (ν)............................................................................................ 49

5.1.2.6-Estudo do processo de deposição utilizando eletrodo disco

rotatório de platina .................................................................................. 51

5.1.3- Estudo cronopotenciométrico do processo de deposição de níquel na

presença e na ausência de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

................................... 52

5.1.3.1- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel obtidos

cronopotenciometricamente por MEV e EDX........................................ 57

5.1.4- Análise morfológica dos depósitos de níquel obtidos

cronoamperometricamente por MEV.......................................................... 59

5.1.5- Análise da composição química dos depósitos de níquel obtidos

cronoamperometricamente por EDX .......................................................... 67

5.1.3.1-Difratogramas de dispersão de raios-X ...................................... 71

5.1.6-Análise da composição das fases dos depósitos de níquel por DRX 78

5.2- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de soluções contendo

baixa concentração de Ni

.............................................................................. 81

5.3- Estudo do efeito do EDTA no processo de deposição de níquel............. 85

5.3.1- Caracterização do banho de deposição de níquel na presença de

EDTA .......................................................................................................... 85

5.3.2- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de soluções

contendo EDTA como complexante........................................................... 95

5.3.3- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de soluções

contendo EDTA como aditivo .................................................................... 98

5.3.3.1- Estudo do processo de deposição de níquel pela técnica da

varredura reversa..................................................................................... 98

5.3.3.2- Relação entre as cargas anódicas e catódicas (Q

) do processo

de deposição de níquel na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA

1,0 x 10

-2

mol L

-1

................................................................................... 100

5.3.3.3- Reação de evolução de hidrogênio (REH) .............................. 102

xxvii

5.3.3.4- Estudo do processo de deposição em diferentes velocidades de

varredura (ν).......................................................................................... 104

5.3.3.5- Estudo do processo de deposição utilizando eletrodo disco

rotatório de platina ................................................................................ 105

5.3.3.6- Estudo cronopotenciométrico do processo de deposição de

níquel na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

.............................................................................................................. 107

5.3.3.6.1- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel

obtidos cronopotenciometricamente por MEV e EDX..................... 110

5.3.3.7- Análise morfológica dos depósitos de níquel obtidos

cronoamperometricamente por MEV ................................................... 113

5.3.3.8- Análise da composição química dos depósitos de níquel obtidos

cronoamperometricamente por EDX .................................................... 117

5.3.3.8.1- Difratogramas de dispersão de raios-X ............................ 120

5.4-O sinergismo dos aditivos....................................................................... 123

5.4.1- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de soluções

contendo EDTA + BTAH ......................................................................... 123

5.4.2- Relação entre as cargas anódicas e catódicas (Q

) do processo de

deposição de níquel na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

........ 125

5.4.3- Reação de evolução de hidrogênio (REH) ..................................... 126

5.4.4- Estudo cronopotenciométrico do processo de deposição de níquel na

presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA

1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

........................................... 128

5.4.4.1- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel obtidos

cronopotenciometricamente por MEV e EDX...................................... 132

5.4.5- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel obtidos

cronoamperometricamente por MEV e EDX ........................................... 134

5.5- Melhores condições para obtenção dos eletrodepósitos de níquel ........ 138

5.6- Tratamento e descarte das soluções....................................................... 144

CAPÍTULO 6 – Conclusões.............................................................................. 149

Referências Bibliográficas ................................................................................ 153

CAPÍTULO 1 – Apresentação e Objetivo

O objetivo do presente trabalho de mestrado é aprofundar o

conhecimento sobre o processo de eletrodeposição e eletrodissolução de

depósitos metálicos puros, sendo neste caso os depósitos de níquel, a partir do

desenvolvimento de banhos: ácido tipo Watts e alcalino tendo EDTA como

complexante, utilizando o aditivo orgânico benzotriazol (BTAH), buscando a

compreensão do mecanismo geral do processo de deposição, as caracterizações

morfológicas, estruturais e químicas dos depósitos obtidos utilizando estes

eletrólitos.

Numa primeira etapa do projeto, no que diz respeito ao banho ácido

tipo Watts, buscou-se as melhores concentrações para o uso do BTAH, ou seja,

quais delas seriam de melhor aplicabilidade na obtenção de depósitos de níquel e

de melhor estabilidade em solução.

Definidas as condições do aditivo de interesse no banho de

deposição, passou-se para o estudo eletroanalítico destas soluções tipo Watts

sobre substrato de Pt utilizando-se a voltametria de varredura linear, variando-se

então o potencial de corte da varredura reversa, a velocidade de varredura e a

freqüência de rotação do eletrodo de trabalho. Estudos acerca do melhor pH do

banho de deposição para obtenção dos filmes de níquel também foram

realizados.

Para a obtenção da eficiência do processo de deposição de níquel na

presença e na ausência de BTAH, aplicou-se a técnica cronopotenciométrica,

sendo os depósitos de níquel dissolvidos em uma solução mais adequada para

evitar a influência de reações paralelas ao processo.

Estudou-se também as soluções branco, ou seja, aquelas que não

contém íons Ni

, a fim de se verificar reações paralelas ao processo de

eletrodeposição de níquel.

CAPÍTULO 1 – Apresentação e Objetivo

Alguns estudos para banhos de deposição de níquel contendo

menores concentrações deste metal também foram realizados.

Quanto ao banho alcalino contendo EDTA como agente

complexante, estudos das soluções contendo elevada concentração do mesmo

foram realizados a fim de se estabelecer a melhor condição de trabalho na

presença deste complexante. Porém, por motivos que serão discutidos

posteriormente, o EDTA foi utilizado em concentrações de aditivo (baixas

concentrações) em banhos do tipo Watts. Novamente avaliou-se o

comportamento eletroquímico deste sistema nas mesmas condições descritas

anteriormente como para o banho tipo Watts na presença de BTAH.

Também, avaliou-se a relação sinérgica entre os aditivos de

interesse, EDTA e BTAH.

Por fim, a caracterização morfológica dos filmes de níquel foi

realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), a caracterização

química dos mesmos por meio de espectroscopia de dispersão de raios-X (EDX)

e a análise estrutural foi feita por espectroscopia de difração de raios-X (DRX).

CAPÍTULO 2 – Introdução

O processo de eletrodeposição é um dos mais utilizados para o

revestimento de diferentes substratos devido a sua capacidade de alterar as

características dos mesmos, obtendo-se filmes com espessuras mais controladas,

conferindo resistência à corrosão e à abrasão, melhorias no desempenho dos

materiais em diferentes meios, entre outras propriedades. Os métodos

eletroquímicos de recobrimento metálico são atrativos também devido ao

elevado grau de controle obtido pela variação das condições experimentais. No

passado a eletrodeposição tinha finalidade puramente decorativa, porém hoje, é

um processo industrial de grande importância econômica, sendo um dos poucos

processos de tratamento de superfícies que satisfaz requisitos decorativos e

aplicações funcionais [1].

A eletrodeposição é conduzida no banho de deposição, ou seja, na

solução eletrolítica. Os banhos para eletrodeposição, de modo geral contém além

dos íons do (s) metal (is) a ser (em) depositado (s), outras espécies tais como:

sais e ácidos para elevar a condutividade e evitar hidrólise; agentes molhadores,

que evitam a aderência de bolhas de hidrogênio na superfície do catodo; agentes

complexantes, que formam complexos com os íons metálicos permitindo alta

concentração dos mesmos e baixa concentração dos íons metálicos livres;

agentes tamponantes, como o ácido bórico, que mantém o pH da solução; e

aditivos, que são substâncias, em geral orgânicas que influenciam na morfologia

e/ou estrutura dos depósitos. Os substratos podem ser de metais menos nobres,

com deposição de metais mais nobres na superfície e também podem ser peças

plásticas ou outro material não condutor metalizado [2].

Os aditivos são adicionados aos banhos de eletrodeposição para

realçar, intensificar, alterar as propriedades físicas dos depósitos, tais como

brilho, morfologia (superfícies mais lisas) e estrutura, podendo aumentar ou

CAPÍTULO 2 – Introdução

diminuir a polarização catódica. A quantidade requerida destes aditivos é

pequena e sua ação é geralmente específica para cada banho. Os aditivos podem

ser consumidos ou decompostos durante o curso da eletrodeposição.

2.1- Benzotriazol (BTAH) como aditivo

Por muitas décadas, o BTAH tem sido amplamente utilizado como

efetivo inibidor de corrosão para cobre e suas ligas e como um importante

aditivo para banhos de deposição de cobre devido às propriedades que infere ao

filme obtido, como pode ser verificado a seguir. Como resultado, a natureza e a

formação do filme de BTAH sobre cobre têm sido estudadas extensivamente.

Esses estudos, como serão vistos adiante, revelam que existe uma camada de

BTAH quimissorvida na superfície do substrato, que consiste de um complexo

entre Cu(I) e BTAH, agindo de maneira protetora na corrosão do cobre e como

nivelador e abrilhantador na deposição deste metal. Dependendo do pH [3], o

BTAH pode existir em solução aquosa como o cátion BTAH

(pH 0 a ~ 1,0),

molécula neutra BTAH (pH ~1 a ~8,0 (Fig. 2.1)) ou como a espécie aniônica

BTA

(pH > ~8,0).

Onde X = H; CH

OH;

NHCOH; CH

OCH

ou CH

FIGURA 2.1 - Molécula de benzotriazol.

SHESHADRI [3] estudou o efeito do ácido tioglicólico (TGA) e

BTAH no potencial de polarização catódica durante a eletrocristalização do

cobre sobre cristal de cobre. O banho eletrolítico utilizado foi: CuSO

0,25 mol

CAPÍTULO 2 – Introdução

-1

, H

0,1 mol L

-1

, BTAH 1,0 x 10

-6

mol L

-1

. Na presença de BTAH, a

inclinação da curva de Tafel (180 ± 5mV) desviou-se do valor esperado para a

reação de transferência de carga, que pode ser atribuída ao complexo Cu(I)-BTA

formado, em soluções ácidas ou neutras de CuSO

, na superfície do catodo. Este

complexo, com o Cu(I) é estável em soluções ácidas, mas o complexo com

Cu(II) não. O filme de complexo adsorvido nos sítios ativos recebe um elétron

do catodo e descarrega os átomos de Cu, os quais podem ser incorporados

simultaneamente no mesmo sítio ativo. As moléculas de BTAH podem, ao

mesmo tempo, novamente formar complexos com os íons Cu(I) na dupla

camada sendo estes íons complexos imediatamente adsorvidos no catodo. Este

processo é repetido durante todo o tempo de deposição, e, portanto necessita de

energia elevada. Também foi observada alta eficiência do processo de

eletrodeposição.

GEWIRTH et al. [4] realizaram um estudo detalhado do processo

de nucleação dos eletrodepósitos de cobre sobre Au. A morfologia dos

eletrodepósitos foi analisada para poder examinar o efeito do aditivo sobre a

mesma. A composição dos banhos eletrolíticos utilizados foi: (i) CuSO

0,05

mol L

-1

e H

0,5 mol L

-1

; (ii) CuSO

0,05 mol L

-1

, H

0,5 mol L

-1

BTAH 1,0 x 10

-4

mol L

-1

. Baixa concentração de íons Cu(II)

foi utilizada para

que a taxa de deposição fosse baixa, de modo a ter maior facilidade de análise

do processo de eletrodeposição. A densidade de corrente escolhida para o

processo é relativamente baixa (0,80 mA cm

-2

), o que previne o esgotamento de

íons Cu(II) na interface durante a eletrodeposição. A adição de BTAH ao banho

eletrolítico fez aumentar a nucleação consideravelmente e decrescer o tamanho

dos grânulos eletrodepositados, resultando em uma superfície muito lisa.

Portanto, em soluções contendo BTAH, a difusão superficial e o crescimento

das ilhas tridimensionais de nucleação foram fortemente inibidos pela adsorção

de BTAH na interface, melhorando a superfície depositada. No entanto, sem

CAPÍTULO 2 – Introdução

BTAH no banho, grandes grânulos de Cu foram depositados e a superfície foi

rugosa.

GEWIRTH et al. [5], em seu segundo trabalho, investigaram o

BTAH e a influência de substituintes no anel triazol, ou seja, metanol-

benzotriazol (MeOH-BTA), N-benzotriazol formamida (amida-BTA),

metóximetil-benzotriazol (MeOMe-BTA) e metil-benzotriazol (Me-BTA) como

aditivos na deposição de cobre sobre ouro-vidro cromado. O efeito dos aditivos

na morfologia dos depósitos foi estudado por STM e AFM. A solução

eletrolítica usada foi: CuSO

.5H

O 0,05 mol L

-1

, H

0,5 mol L

-1

e BTAH ou

seus derivados 1,0 x 10

-4

mol L

-1

. A deposição de cobre na ausência de aditivos

e na presença de MeOMe-BTA ou Me-BTA produziu filmes rugosos devido à

rápida difusão dos íons Cu(I) na superfície, enquanto que na presença de BTAH,

MeOH-BTA ou amida-BTA, filmes finos e mais homogêneos foram produzidos.

Entre os quatro substituintes do BTAH, em meio ácido, ocorreu apenas a

decomposição do MeOH-BTA à BTAH, enquanto que os outros permaneceram

estáveis. Observaram também que a mudança na morfologia foi significante

quando as estruturas dos aditivos variaram, sendo que a obtenção de filmes de

cobre lisos na presença de aditivos está associada à capacidade dos mesmos de

formarem um polímero com os íons Cu(I) através da coordenação com o átomo

de N do anel triazol e/ou substituintes no N-triazol. Os autores observaram que

quantidades significantes de matéria orgânica foram incorporadas nos depósitos,

implicando no consumo desses aditivos. No caso do BTAH houve formação do

complexo polimérico Cu(I)-nBTA imediatamente na superfície. Este complexo

torna menos favorável a difusão dos íons Cu(I) livremente na superfície. Em

solução ácida (H

), o processo de eletrodeposição de cobre ocorre em dois

passos: Cu

+ ē → Cu

(lento) o qual é seguido por: Cu

+ ē → Cu (rápido).

Com o BTAH, em circuito aberto, as moléculas deste aditivo adsorvem no

substrato de Au, sendo que quando se aplica corrente, a primeira reação a

ocorrer é a redução dos íons Cu(II) a Cu(I). Os íons Cu(I) formam um complexo

CAPÍTULO 2 – Introdução

polimérico com o BTAH adsorvido. Este complexo Cu(I)-BTA, quando

reduzido, libera átomos de Cu. A redução do complexo polimérico continua

concomitantemente com a difusão dos íons Cu(II) do seio da solução para a

interface levando a formação do Cu(I)-BTA. As ilhas de nucleação de Cu

crescem quanto mais átomos do mesmo forem liberados. O BTAH, então “livre”

torna a formar mais complexos com os íons Cu(I). Outra rota observada para o

BTAH foi a incorporação às ilhas de Cu em nucleação, mostrando que os

depósitos cresceram sobre impurezas orgânicas, sendo estas ocluídas aos

eletrodepósitos. Após o processo de deposição, a concentração de íons Cu(II) ou

Cu(I)

decresce porque o transporte de massa é insuficiente para completar os

íons metálicos. O BTAH adsorvido na superfície do depósito passiva o cobre

depositado, portanto as ilhas de nucleação param de crescer.

SCENDO e MALYSZKO [6] estudaram a influência do BTAH e

tolitriazol (TTAH) na eletrodeposição de cobre sobre Pt policristalina a partir de

soluções ácidas contendo íons cloreto e diferentes quantidades de BTAH e

TTAH. As propriedades de proteção à corrosão do TTAH foram estudadas em

soluções contendo íons iodeto. O BTAH impediu a corrosão do cobre através da

formação de um filme protetor insolúvel e polimérico Cu(I)-BTA, o qual

precipita na superfície do substrato. O banho eletrolítico consistiu de:

CuCl

.2H

O 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, HCl 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e BTAH ou TTAH 1,0 x

-3

a 1,0 x 10

-5

mol L

-1

. O processo geral do eletrodo envolve duas reações, ou

seja, Cu(II)/Cu(I) e Cu(I)/Cu as quais são caracterizadas por uma grande

separação de potencial, sendo que, na presença de aditivos a redução

Cu(II)/Cu(I) foi fortemente inibida enquanto que a reação Cu(I)/Cu permaneceu

praticamente inalterada. Os dois inibidores, BTAH e TTAH comportaram-se de

maneira similar. O mecanismo de inibição envolve a formação de uma fina

camada polimérica de Cu(I)-BTA ou Cu(I)-TTA na superfície do eletrodo.

ARMSTRONG e MULLER [7] estudaram a deposição de cobre na

presença de diversas concentrações de BTAH e densidades de corrente. O efeito

CAPÍTULO 2 – Introdução

deste aditivo no processo de nucleação e na topografia da superfície de cobre foi

determinado por STM dos eletrodepósitos de cobre. Os banhos em estudo foram

compostos de CuSO

0,5 mol L

-1

, H

0,5 mol L

-1

e BTAH 0; 5,0 x 10

-5

; 1,0 x

-4

ou 2,0 x 10

-4

mol L

-1

. Verificaram que: o tamanho das partículas

depositadas decresce quando o potencial se torna mais negativo e com o

aumento da concentração de BTAH; a topografia do cobre eletrodepositado em

solução livre de aditivo é governada pelo crescimento preferencial em certos

locais, sendo então de pouca orientação cristalográfica; os depósitos de cobre

obtidos em soluções contendo BTAH são uniformes e crescem em todas as

direções cristalográficas; a densidade de nucleação do Cu na Pt depende do

potencial aplicado, e não da presença de BTAH; e a adição de BTAH provoca a

redução de tamanho das partículas depositadas, pois requer elevado potencial de

deposição, produzindo eletrodepósitos de cobre brilhantes.

CAMPBELL et al. [8] investigaram os efeitos dos aditivos tiouréia

(TU), BTAH e 4,5-ditioctano-1,8 ácido dissulfônico (DTODSA) na cinética da

deposição de cobre a partir de soluções contendo CuSO

0,001 mol L

-1

e Na

0,5 mol L

-1

em pH 2, variando-se a concentração de BTAH de 1,0 x 10

-4

a 5,0 x

-6

mol L

-1

. Os resultados obtidos mostraram que na presença de BTAH 1,0 x

-4

mol L

-1

o potencial de deposição deslocou-se para valores mais negativos;

não se observou corrente difusional limite e a deposição de cobre ocorreu na

região de evolução de H

. Também verificaram que ao diminuir as

concentrações de BTAH em solução, o processo de deposição de cobre foi

controlado por transporte de massa e que não houve alteração do coeficiente de

difusão. Além do mais, a densidade de corrente de troca decresceu

sistematicamente com o aumento da concentração de BTAH de 5,0 x 10

-6

a 1,0 x

-4

mol L

-1

e foram consideravelmente baixas em relação àquelas obtidas em

soluções sem aditivos. Concluíram então que a deposição de cobre é

significativamente inibida na presença de BTAH.

CAPÍTULO 2 – Introdução

POLING [9] determinou a espessura e a estrutura dos filmes de

cobre formados sobre Cu na presença de BTAH usando Espectroscopia no

Infravermelho. Os resultados mostraram que a banda de absorção referente à

ligação N-H observada com o BTAH, desapareceu no complexo Cu(I)-BTA,

indicando que o Cu fez ligação com o N-triazol. Este complexo forma um filme

polimérico, sendo a espessura equivalente a muitas camadas de monômeros

Cu(I)-BTA. POLING propôs que o crescimento do filme ocorre quando íons

Cu(I) são transportados através da camada de BTAH adsorvida, precipitando o

Cu(I)-BTA, o qual age como uma barreira física para reações de eletrodo, sendo

um eficiente inibidor catódico.

PIZZINI et al. [10] mostraram que o BTAH está presente somente

nas camadas atômicas mais externas do depósito e que o efeito inibidor do

BTAH é devido a adsorção do filme polimérico de Cu(I)-BTA na superfície do

eletrodo. Verificaram que a espessura da camada desse complexo foi de 1-1,5

nm e que a densidade de corrente de troca decresceu sistematicamente com o

aumento da concentração de BTAH.

VOGT et al. [11] estudaram a deposição de cobre sobre Cu (100)

em solução ácida na presença de BTAH. Os resultados obtidos durante a

dissolução e a deposição de cobre na presença de BTAH diferem daqueles

observados em soluções sem aditivo. A análise in situ por STM do BTAH sobre

Cu, em solução aquosa de H

, mostrou que o BTAH quimissorvido pode

formar uma camada de estrutura ordenada, distribuída igualmente por todo o

substrato e de geometria plana e uma fase desordenada cuja estrutura consiste

em uma cadeia de moléculas, que pode corresponder a um sistema polimérico

do complexo Cu(I)-BTA. Além disso, os resultados demonstraram que o BTAH

age como inibidor de corrosão para o cobre durante a dissolução e, como um

bom agente nivelador na deposição de cobre, em escala atômica.

Como se pôde verificar, o BTAH e moléculas similares apresentam

efeitos significativos no processo de deposição de cobre e na morfologia dos

CAPÍTULO 2 – Introdução

filmes depositados (finos, bastante lisos e homogêneos). Além do mais, de

acordo com a Environmental Protection Agency (EPA) o BTAH, a ser utilizado

neste projeto, é considerado ser de baixa toxidez e de baixo perigo para a saúde

humana [12].

Deste modo, tendo em vista o anteriormente exposto, propõe-se

neste projeto estudar o efeito do BTAH no processo de deposição e dissolução

de níquel a partir dos banhos tipo Watts e alcalino-EDTA, e na morfologia,

composição e estrutura dos filmes de níquel.

2.2- Estado da arte da eletrodeposição de níquel

Embora a eletrodeposição de níquel tenha sido estudada desde o

início do século XX, houve um crescente interesse nos últimos anos, e agora é

um dos meios mais freqüentes para o tratamento de superfícies.

A eletrodeposição de níquel é bastante utilizada em peças da

indústria eletroeletrônica, ou seja, em terminais e conectores, e tem como

principal função a proteção à corrosão do metal base (latão, Cu ou Fe e em

menor extensão para as ligas de Al e Mg). Os filmes de níquel são usados ainda

como acabamento final decorativo para lustres, torneiras, dobradiças, etc. Nestes

casos, os eletrodepósitos devem apresentar elevado brilho e ausência de

quaisquer manchas. Muitas vezes, após a niquelação, as peças são cromadas em

banhos de cromo decorativo, conferindo resistência e dureza à superfície.

Devido às propriedades mecânicas favoráveis dos revestimentos de níquel, estes

são utilizados também na fabricação de folhas de metal, tubos, telas, etc.

Os banhos para deposição de níquel podem ser ácidos, sendo estes

os mais utilizados, e também alcalinos. Os banhos ácidos permitem maior

estabilidade do íon Ni

e os depósitos obtidos apresentam alta dureza. O banho

tipo Watts é um dos mais utilizados industrialmente, pois o processo de

CAPÍTULO 2 – Introdução

eletrodeposição apresenta elevada eficiência, acima de 95% em determinadas

condições. Os depósitos obtidos são dúcteis e relativamente lisos. Este banho

eletrolítico é constituído principalmente de NiSO

, NiCl

e H

. O NiSO

garante a presença de íons Ni

em solução, sendo este sal o mais usado por ser

de menor custo. Também, o ânion SO

apresenta maior estabilidade, pois não é

reduzido no catodo e nem é oxidado pelo anodo, não é volatilizado, é bastante

solúvel e disponível comercialmente. A maior quantidade deste sal no banho

tipo Watts não só eleva a densidade de corrente limite, mas também diminui a

resistividade, melhorando a distribuição dos grãos nos depósitos. A principal

função dos íons Cl

no banho

é melhorar a dissolução do anodo através da

redução da polarização, aumenta a eficiência catódica do processo e a

condutividade do banho. Altas concentrações deste ânion produzem coberturas

mais duras e com substancial tensão. O H

funciona como um tampão fraco,

seu papel principal é o controle do pH. Na ausência do mesmo, os depósitos de

níquel tendem a ser mais duros e quebradiços [2].

HOLM e O’KEEFE [13] usaram a espectroscopia de impedância

eletroquímica para caracterizar o depósito de níquel, obtido a partir de uma

solução ácida à base de sulfato tamponada (pH 2,0 – 3,5). Os resultados dos

espectros de impedância dos depósitos de níquel para 20 mA cm

-2

consistem de

um ou dois picos característicos, cujas freqüências e capacitâncias foram

dependentes sobre as condições de deposição e indicam a morfologia do

depósito resultante. Um único pico de alta freqüência capacitiva da ordem de 1

KHz foi relacionado à boa qualidade do depósito, o qual era plano, liso e dúctil.

A presença de um pico de baixa freqüência, na ordem de poucos Hz, indicou a

desagregação morfológica do depósito (pontos escuros, áreas quebradiças e

trincadas). O segundo pico foi associado à difusão do componente de interesse

controlando o mecanismo de reação.

HOLM e O’KEEFE [14] estudaram também a eletrodeposição de

níquel a partir de um banho ácido à base de sulfato, na ausência de agentes

CAPÍTULO 2 – Introdução

tamponantes. Estes estudos permitiram avaliar o efeito de vários parâmetros, tais

como: concentração de níquel, pH e temperatura da solução eletrolítica sobre a

morfologia do filme de níquel e a eficiência de corrente. A boa qualidade

morfológica e a alta eficiência de corrente dos depósitos foram favorecidas pela

alta concentração de níquel e altas temperaturas. A morfologia do depósito

melhorou para baixos valores de pH, no entanto, houve decréscimo na eficiência

da corrente de deposição, a orientação dos depósitos foi determinada, mas

direções específicas não foram evidentes.

YU et al. [15] estudaram através da voltametria cíclica e do método

cronoamperométrico o efeito da concentração de Cu

na deposição de níquel

sobre carbono vítreo, a partir de um banho à base de sulfato. Observaram que

com o aumento na concentração de Cu

, o potencial de redução de níquel

mudou para direção positiva, os picos de corrente de eletrocristalização

diminuíram e a energia de ativação (∆G) do níquel decresceu.

SKIBINA et al. [16] demonstraram que o aumento na concentração

de ε-caprolactama em banhos de níquel à base de sulfato aumenta a adsorção de

níquel sobre o catodo durante a deposição do mesmo, sendo que o processo de

adsorção é seguido pela formação de complexo com íons Ni

. O 1º processo

desacelera a reação no eletrodo, e o 2º facilita. No intervalo de máxima

desaceleração do processo, níquel co-deposita com ε-caprolactama.

BRANDE et al. [17] estudaram o primeiro estágio da

eletrodeposição de níquel sobre carbono amorfo e sobre policristais de prata, a

partir de um banho à base de sulfato, sob condições galvanostáticas

empregando-se densidades de correntes de 2 e 80 mA cm

-2

. O crescimento do

tipo “ilhas” em ambos os substratos foi observado.

VALLÉS et al. [18] estudaram a deposição de níquel a partir de um

banho à base de cloreto sobre carbono vítreo. A formação de espécies inibidoras

(hidróxidos de níquel e H

ads

) durante a deposição de níquel foi observada.

CAPÍTULO 2 – Introdução

Parâmetros como pH, concentração de Ni

e de cloreto foram variados para o

estudo das condições que levam à formação de um depósito compacto, liso e

homogêneo. As condições ótimas do banho para obtenção de filmes com estas

características foram: pH em torno de 3, NiCl

0,5 mol L

-1

e baixos

sobrepotenciais ou baixas densidades de corrente. Verificaram também que, as

espécies inibidoras são funções do pH do meio e do sobrepotencial aplicado.

JINXING e COOPER [19] determinaram uma série de diagramas

de espécies de níquel em solução de Cl

. Na região ácida, as espécies de níquel

predominantes foram Ni

e NiCl

em solução pura concentrada de NiCl

, e

NiCl

e NiSO

em solução concentrada contendo NiCl

e sulfato. A concentração

das espécies NiOH

é desprezível para concentrações de NiCl

até a ordem de

-3

mol L

-1

. Verificaram também que outras espécies como Ni(OH)

2(aq)

Ni(OH)

, Ni(OH)

e Ni

também são negligenciáveis nas regiões ácida e

básica em soluções concentradas de NiCl

, e que quando o pH aumenta, a

espécie insolúvel Ni(OH)

2(s)

é formada na região básica se a concentração de

NiCl

for maior que 10

-6

mol L

-1

. O pH em que Ni(OH)

2(s)

começa a ser formado

decresce com o aumento da concentração de NiCl

JI et al. [20] investigaram as reações eletroquímicas na interface

eletrodo-solução durante a deposição de níquel a partir de um banho à base de

. O pH na superfície do catodo foi medido durante o estudo, sendo este valor

mais elevado na superfície do catodo do que no seio da solução eletrolítica.

Verificaram também que, para altas densidades de corrente (76 mA cm

-2

) houve

precipitação de Ni(OH)

sobre a superfície do catodo. Baixo valor de pH, altas

concentrações de níquel, temperaturas elevadas e adição de H

e NH

efetivamente impediram o aumento do pH na superfície do catodo. Os resultados

mostraram diferentes evidências para a ação tamponante do H

e NH

Cl, e

para o aumento na deposição de níquel na presença de H

, para densidades

de correntes menores do que 24 mA cm

-2

. Observaram que a adição de NaCl e

impediram em pequeno grau o aumento do pH na superfície do catodo.

CAPÍTULO 2 – Introdução

TSUPAK et al. [21] estudaram a eletrodeposição de níquel a partir

de uma solução à base de formato/cloreto. As densidades de corrente mais

elevadas na eletrodeposição de níquel compacto variou de 30 mA cm

-2

(pH =

3,5) a 400 mA cm

-2

(pH = 2,0), sendo estas densidades de corrente possíveis de

serem utilizadas devido à excelente capacidade tamponante da solução

eletrolítica. Verificaram também que a magnitude das densidades de corrente

são elevadas devido à participação do ácido fórmico na evolução de H

YIN et al. [22] investigaram o comportamento de deformação

elástica de nanocristais de níquel com grãos de 30 nm, produzidos por processo

de eletrodeposição a partir de um banho à base de cloreto. Para o estudo,

utilizaram condições de pressão no intervalo de 500-1050 MPa a 373 K. Os

resultados experimentais mostraram que ocorreu deformação significante para

uma tensão inicial de 600 MPa ou mais alta.

GANESH et al. [23] estudaram a eletrodeposição de níquel sobre

Ni a partir de um banho contendo sulfamato de níquel, NiCl

e H

presença de um campo magnético aplicado em ângulo de 45

sobre a superfície

do catodo e densidade de corrente de 10 mA cm

-2

durante a deposição.

Verificaram que a presença do campo magnético durante o processo provocou

aumento na taxa de transferência de massa dos íons Ni

, ou seja, aumento da

taxa de deposição deste metal, induzindo então à formação de depósitos de grãos

finos. Os menores grãos obtidos variaram entre 17 a 25 nm. Por MEV,

verificaram que as nanopartículas tinham forma esférica, eram bem distribuídas

e, principalmente concentradas no domínio das fronteiras de grãos. Através de

estudos cronopotenciométricos, observaram que houve um decréscimo

significante no sobrepotencial durante a eletrodeposição na presença do campo

magnético, fato que pode ser atribuído ao aumento da taxa de deposição do

metal e da intensificação da transferência de massa de íons Ni

WONG et al. [24] estudaram um modelo matemático o qual

relaciona o efeito de diferentes tipos de ondas sobre a superfície final de níquel

CAPÍTULO 2 – Introdução

eletroformado a partir de um banho à base de sulfamato de níquel, aplicando

pulso de corrente. O modelo descreve as mudanças nos perfis da concentração

dos íons eletroativos, na distribuição de micro-corrente e na taxa de crescimento

de protrusão na superfície do catodo. Os resultados teóricos foram comparados

com os experimentais e uma discrepância de 10% foi observada sobre os valores

das superfícies rugosas, a qual provavelmente se deve à evolução de H

superfície do catodo durante a eletrodeposição. As previsões teóricas e os

resultados experimentais mostraram que a qualidade do níquel eletroformado,

em termos de melhoria da superfície, foi influenciada pelo tipo de onda.

LIN et al. [25] investigaram o efeito da temperatura sobre a

eletrocristalização e crescimento de depósitos de níquel. Uma camada de níquel

de 70 µm foi eletrodepositada sobre placa de Cu a partir de um banho à base de

sulfamato e densidade de corrente de 20 mA cm

-2

. A temperatura do banho

variou de 30 a 60

C. Os depósitos de níquel obtidos à 50

C exibiram textura

(110). Ao contrário, níquel depositado em temperatura menor que 40

C exibiu

uma forte textura (100), típica de crescimento lateral. Os depósitos (100)

consistem de grãos fibrosos e exibem uma estrutura de grãos colunares bem

definida com poucos defeitos de retículo. O tamanho médio das partículas com

orientação (100) é maior do que (110), portanto, a dureza dos depósitos (100) é

menor que a dos depósitos (110).

BROWN e SOTIROPOULOS [26] obtiveram camadas de níquel

porosas por eletrodeposição a partir de um banho de emulsão de elevada fase

interna (HIPE), com 80% v/v de fase aquosa e 20% de fase orgânica, sendo a

solução aquosa à base de sulfamato de níquel. Os resultados obtidos mostraram

alta densidade de corrente local e diminuição da concentração dos íons Ni

nos

domínios aquosos através do qual o metal cresce. Também observaram que para

filmes de níquel porosos obtidos por eletrodeposição a 5-500 mA cm

-2

, a partir

da emulsão HIPE, os sobrepotenciais para desprendimento de H

foram menores

CAPÍTULO 2 – Introdução

que para os depósitos produzidos através dos correspondentes polímeros sólidos

padrões.

EBRAHIMI et al. [27] obtiveram nanopartículas de níquel por

eletrodeposição a partir de um banho à base de sulfamato, variando-se o pH

entre 2,8 e 5,1. Para pH = 4,8, observaram que os cristais de níquel obtidos

foram muito pequenos, assim, a tensão e o endurecimento aumentaram e a

textura (100) tornou-se menos proeminente.

NIELSEN et al. [28] investigaram a eletrodeposição de níquel, a

partir de um banho Watts. Observaram que o filme era composto de uma textura

fibrosa com o plano hkl orientado em (110) e de partículas finas, as quais

deslocaram a microestrutura colunar. Também verificaram que um co-depósito

fino de precipitado de hidróxido-óxido de níquel, que foi formado sobre o plano

(111), não teve influência na formação da textura.

KARAYIANNI et al. [29] estudaram o efeito da carga de deposição

sobre as propriedades elétricas do filme de níquel obtido a partir de um banho

Watts, preparado sob diferentes condições de pH, densidade de corrente, etc.

Verificaram que as propriedades elétricas capacitância, indutância e resistência

do filme de níquel são afetadas pelas condições de eletrodeposição e fracamente

pela espessura dos depósitos.

KOLLIA e SPYRELLIS [30] estudaram as mudanças na

microdureza e textura de depósitos de níquel, preparados a partir de um banho

Watts na ausência de aditivos orgânicos. Para o estudo do processo de

eletrocristalização utilizaram a técnica da corrente de pulso reversa. Mudanças

na freqüência do pulso (V) e do ciclo de atividade [t/(t+t’)]100, onde t é o tempo

de deposição e t’ o tempo de dissolução, foram observadas. Os autores

verificaram que a técnica da corrente de pulso reversa afeta a composição do

católito. Também observaram que o mecanismo do processo de deposição

utilizando esta técnica é por adsorção seletiva durante o crescimento do cristal.

CAPÍTULO 2 – Introdução

MIMANI et al. [31] identificaram as reações eletroquímicas

durante a deposição de níquel a partir de um banho Watts usando a técnica

voltamétrica. A influência de aditivos (cumarin, 6-nitrocumarin, 7,4-dimetil

cumarin, ácido dissulfônico naftaleno, sulfonamida p-tolueno e ácido

canforsulfônico), sobre as reações catódicas e anódicas também foram

estudadas. Observaram que os aditivos, exceto o ácido canforsulfônico,

decresceram a densidade de corrente de pico catódico. Os autores concluíram

que o decréscimo na densidade de corrente de pico na presença destes aditivos é

devido à adsorção dos mesmos.

MIMANI e MAYANNA [32] estudaram a adsorção dos aditivos

cumarim, nitrocumarim e sulfonamida p-tolueno durante o processo de

eletrodeposição de níquel a partir de banho Watts usando a técnica de

polarização. A concentração dos íons eletroativos no banho de deposição variou

dentro da faixa de 1,0 x 10

-6

a 5,0 x 10

-3

mol L

-1

. Alterações na densidade de

corrente, na presença e ausência dos aditivos no banho de deposição, foram

avaliadas por meio da relação Tafel. Observaram que a presença dos aditivos

inibiu o processo de deposição. Parâmetros termodinâmicos (∆G, ∆H, ∆S) para

adsorção dos aditivos foram calculados usando a isotérmica de adsorção

Bockris-Swinkles. Os valores de ∆G encontrados foram negativos, indicando

forte interação e reatividade do inibidor durante o processo de deposição para os

aditivos citados anteriormente.

EL-SHERIK e ERB [33] utilizaram a técnica de modulação de

corrente catódica de onda quadrada para produzir eletrodepósitos nanocristalinos

de níquel com tamanho de grão em torno de 10-40 nm, a partir de um banho

Watts contendo sacarina como aditivo. Foi observado que o tamanho dos grãos

eletrodepositados decresceu com o aumento da concentração de sacarina na

solução e conseqüentemente os filmes foram lisos e brilhantes. A orientação

preferencial dos depósitos mudou progressivamente de textura de fibra forte

CAPÍTULO 2 – Introdução

(200) para textura de fibra dupla (111) e (200) em banhos contendo 10 g L

-1

sacarina. Estudos com STM mostraram que os eletrodepósitos consistem de uma

estrutura uniforme entre os grãos. Também, verificaram que os depósitos

estavam contaminados com S e C e que a quantidade destas impurezas pode ser

diminuída pelo aumento do pH.

PROUD et al. [34] estudaram o efeito do pH sobre o processo de

nucleação durante a eletrodeposição de níquel sobre carbono vítreo, a partir de

um banho Watts com baixa concentração de níquel e na ausência de aditivos.

Verificaram que o processo de eletrodeposição é altamente controlado pelo pH

da solução e que nucleação tridimensional foi observada sob as mais variadas

condições experimentais. Também observaram a presença de diferentes

inibidores do processo de deposição, ou seja, em pH = 5, os possíveis inibidores

foram H

ads

adsorvido e hidróxido de níquel, enquanto que para pH = 3, a

deposição de níquel foi acompanhada por alto desprendimento de H

e formação

de α e/ou β-Ni.

TANG et al. [35] estudaram a deposição de níquel a partir de um

banho Watts utilizando-se a técnica da corrente de pulso. Observaram a

formação de cristais significativamente menores, com porosidade reduzida e

dureza melhorada. Com a aplicação da corrente de pulso reversa, cristais ativos

foram dissolvidos durante o pulso anódico, fornecendo depósitos com melhor

resistência à corrosão.

MOCKUTE e BERNOTIENE [36] estudaram a interação de

aditivos com o catodo, a partir de um banho Watts. A ação dos aditivos sacarina,

2-butino-1,4-diol e ftalimida foi investigada por determinação da taxa de

consumo (V

) dos mesmos, taxa de acumulação (V

) dos produtos de reação no

catodo e pela incorporação de enxofre e carbono nos eletrodepósitos. Os

principais produtos da reação da sacarina foram benzamida, o-tolueno

sulfonamida e benzilsultame, enquanto que a ftalimida produziu ftalimidina e o-

tolueno amida. Sacarina e ftalimida no banho de deposição aumentaram V

e V

CAPÍTULO 2 – Introdução

de o-tolueno sulfamida e ftalimidina. Por outro lado, 2-butino-1,4-diol diminuiu

do o-tolueno sulfamida e ftalimidina, e ainda aumentou o V

da benzamida e

a incorporação de enxofre. Também observaram que os compostos aromáticos

no banho aumentaram a adsorção de aditivos pelo grupo carbonil, já o 2-butino-

1,4-diol aumentou a adsorção de sacarina pelo grupo sulfonil.

DEVOS et al. [37] estudaram o efeito da sobreposição de campo

magnético durante o processo de deposição de níquel a partir de banho Watts,

sobre a estrutura dos filmes de níquel. O estudo foi realizado utilizando MEV e

STM. Observaram que o campo magnético pode induzir alterações na

morfologia do filme de níquel e na direção preferencial de crescimento de

partículas de níquel. Na ausência de inibidor orgânico foi observado que este

efeito resulta em uma inibição da eletrocristalização de níquel em relação ao

aumento do transporte de massa do íon H

, promovido pelo campo magnético. O

fenômeno é mais importante na presença de um inibidor forte tal como 2-butino-

1,4-diol, cuja atividade, está também limitada por transporte de massa. A

presença de um fluxo de indução magnética é diretamente ilustrada pela

perturbação do relevo do depósito. Estes resultados demonstram que as

modificações estruturais de eletrodepósitos de níquel observadas na presença de

campo magnético são conseqüências do fenômeno de convecção induzido pelo

efeito magneto hidrodinâmico.

GAO et al. [38] estudaram a deposição de níquel a partir de banho

Watts com vários aditivos utilizando a técnica voltamétrica. A influência dos

aditivos sobre as reações anódicas e catódicas mostraram que um mesmo aditivo

possui diferente capacidade de adsorção sobre o eletrodo para diferentes

potenciais.

EL-SHERIK et al. [39] usaram a modulação de corrente catódica de

onda quadrada para eletrodeposição de partículas ultra finas de níquel a partir de

banho Watts livre de aditivos. A influência dos parâmetros de pulso, ou seja, on-

time, off-time e pico de densidade de corrente sobre o tamanho das partículas,

CAPÍTULO 2 – Introdução

morfologia da superfície e orientação cristalina foram investigadas. O estudo

mostrou que um aumento na densidade de corrente de pico resultou em

considerável refinamento do depósito. A orientação cristalina mudou

progressivamente de uma distribuição quase randômica para picos de densidade

de corrente de 0,4 A cm

-2

, a uma textura forte (200), para picos de densidade de

corrente de 1,6 A cm

-2

JANSSON et al. [40] estudaram a eletrodeposição localizada de

níquel, a partir de um banho alcalino à base de amônia e formato de amônio,

para a obtenção de microestrutura de alta resolução em 3D. Utilizaram para isto

uma agulha com a ponta extremamente fina e conduziram o substrato para o

banho de deposição e aplicaram um potencial de 4-5 V. Observaram que esta

metodologia levou a um melhor controle no processo de deposição e que a

adição do formato de amônio à solução de deposição de níquel resultou em um

aumento na resolução e uniformidade da superfície.

IBRAHIM [41] estudou eletrodepósitos de níquel negro sobre

substrato de aço a partir de um banho tipo Watts contendo nitrato de potássio.

As melhores condições de operação para produzir depósitos de níquel negro

lisos e bastante aderentes foram: NiSO

. 6H

O 0,63 mol L

-1

, NiCl

.6H

O 0,09

mol L

-1

, H

0,3 mol L

-1

e KNO

0,2 mol L

-1

, pH 4,6, j = 0,5 A dm

-2

, T =

25ºC e t = 10 min. O banho tipo Watts modificado possui poder de penetração

de 61%, que é mais elevado que o valor já reportado, não só para o níquel, mas

também para outros metais eletrodepositados a partir de outros banhos

diferentes. Os transientes potenciostáticos i versus t indicaram nucleação

instantânea. A análise por DRX mostrou que o depósito de níquel negro é níquel

metálico puro, com orientação (111).

OLIVEIRA et al. [42] estudaram a eletrodeposição de níquel sobre

Pt a partir de banho tipo Watts na presença de glicerol, manitol e sorbitol. A

presença dos poliálcoois na solução eletrolítica provou ser significante, pois não

observaram deterioração do conteúdo do banho durante o processo. A influência

CAPÍTULO 2 – Introdução

da concentração destes aditivos no processo de deposição de níquel foi estudada

por voltametria e MEV. Estudos voltamétricos destes banhos mostraram que os

aditivos influenciam a cinética do processo de deposição. A eficiência do

processo na presença dos poliálcoois foi elevada. Estudos da morfologia dos

eletrodepósitos por MEV mostraram que os aditivos apresentaram características

abrilhantadoras e niveladoras mesmo na região de alto desprendimento de H

CAPÍTULO 2 – Introdução

CAPÍTULO 3 – Técnicas Eletroanalíticas e Físicas

CAPÍTULO 3 – Técnicas eletroanalíticas e físicas para

caracterização dos banhos de deposição e dos eletrodepósitos de

níquel

3.1- Técnicas eletroanalíticas para caracterização da solução

eletrolítica e do processo de deposição e dissolução de níquel

3.1.1- Voltametria de varredura linear

A voltametria é uma das técnicas eletroanalíticas mais versáteis

para o estudo do comportamento de espécies eletroativas, pois esta possibilita

obter rapidamente informações sobre a termodinâmica e a velocidade do

processo redox.

A voltametria de varredura linear consiste em varrer linearmente o

potencial de um eletrodo estacionário, imerso numa solução em repouso e na

medida da corrente resultante. O potencial do eletrodo de trabalho é controlado

versus o potencial de um eletrodo de referência (geralmente calomelano

saturado ou Ag/AgCl). O ciclo voltamétrico consiste de uma varredura linear de

forma triangular, entre dois valores de potenciais: inicial e final na varredura

direta; e final e inicial na varredura reversa. Não necessariamente na varredura

reversa o potencial final a ser atingido será o potencial inicial.

Durante a varredura de potenciais, o potenciostato mede a corrente

resultante do potencial aplicado linearmente, obtendo-se então o voltamograma

(E x i), com as ondas catódica (redução) e anódica (oxidação) [43].

A aplicação desta técnica para a análise do processo de

eletrodeposição e eletrodissolução permite uma análise qualitativa destes

processos, ou seja, número de picos de deposição e dissolução e a relação entre

os mesmos; se há sobrepotencial para deposição, reversibilidade ou não do

CAPÍTULO 3 – Técnicas Eletroanalíticas e Físicas

processo. Os estudos do processo de deposição nos momentos iniciais utilizando

esta técnica podem indicar se o mesmo ocorre por nucleação.

3.1.2- Cronoamperometria

Cronoamperometria é o estudo da variação da resposta de corrente

com o tempo sob condições de potencial controlado. Esta técnica consiste na

aplicação de um pulso de potencial no eletrodo de trabalho a partir de um valor

de potencial no qual não ocorre reação faradaica para um potencial cuja a

concentração superficial da espécie eletroativa é efetivamente zero. O eletrodo

de trabalho é estacionário e a solução eletrolítica não é agitada. Nestas

condições o transporte de massa é somente por difusão. Sendo assim, o resultado

destas condições é o monitoramento da corrente versus o tempo [44]. Esta

técnica é importante para a obtenção dos eletrodepósitos que posteriormente têm

sua morfologia, composição química e estrutura analisadas.

3.1.3- Cronopotenciometria

O estudo da variação de potencial com o tempo é chamado

cronopotenciometria. Um pulso de corrente é aplicado no eletrodo provocando

variação de potencial. O fluxo de elétrons é utilizado primeiramente para

carregar a dupla camada e depois para as reações faradaicas. Esta técnica

permite verificar se o número de etapas presentes no mesmo é igual ao da curva

voltamétrica. Também permite verificar a influência das reações paralelas ao

processo de deposição, e se existirem, sobre o rendimento do mesmo e no

aspecto dos eletrodepósitos. A utilização desta técnica é bastante importante,

pois esta é a mais próxima às condições industriais [45].

CAPÍTULO 3 – Técnicas Eletroanalíticas e Físicas

3.2- Técnicas de caracterização morfológica, química e estrutural

dos depósitos de níquel

3.2.1

- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura é um dos instrumentos mais

versáteis disponíveis para o exame e análise das características microestruturais

de objetos sólidos. É um equipamento capaz de produzir imagens de alta

ampliação (até 300000 x) e resolução.

O princípio desta técnica consiste na emissão de feixes de elétrons

de alta energia na superfície da amostra, ocorrendo então uma interação, sendo

que parte do feixe é refletido (elétrons secundários de baixa energia (50 eV)) e

coletado por um detector que converte este sinal em imagens topográficas de

alta resolução [46].

Esta técnica é importante no estudo da morfologia dos

eletrodepósitos, pois se pode verificar a presença ou não de defeitos na

superfície, tais como trincas e orifícios e também o grau de recobrimento do

substrato.

3.2.2 - Espectroscopia de Dispersão de Raios-X (EDX)

A espectroscopia de dispersão de raios-X (EDX), conhecida

também por espectroscopia por dispersão de energia (EDS), é muito importante

na análise dos filmes depositados, pois esta permite verificar informações acerca

da composição química do eletrodepósito, ou seja, se houve incorporação do

aditivo presente no banho de deposição ou de outros metais ou impurezas. Pode-

se ainda verificar quantitativamente a presença dos elementos na amostra de

interesse. O limite de detecção do EDX está na faixa de 0,1% a 0,5%.

Quando o feixe de elétrons atinge a amostra, seus átomos são

excitados e, ao voltarem para o estado fundamental, emitem fótons com energias

CAPÍTULO 3 – Técnicas Eletroanalíticas e Físicas

características do átomo. Os fótons são assim identificados em termos de sua

energia e contados pelo detector de raios-X localizado dentro da câmara de

vácuo do microscópio eletrônico de varredura. Desta forma o conjunto

hardware e software do sistema gera o espectro relativo ao número de contagens

em função da energia, em keV, identificando os elementos químicos presentes

na amostra [47].

3.2.3 - Espectroscopia de Difração de Raios-X (DRX)

A difração de raios-X consiste na incidência de um feixe de raios-X

sobre um conjunto de planos cristalinos (amostra), cuja distância interplanar é d.

O ângulo de incidência do feixe é θ. Os feixes refletidos por dois planos

subseqüentes apresentam o fenômeno da difração. A lei de Bragg (2d senθ = nλ)

desempenha papel fundamental no uso da difração de raios-X para estudos

cristalográficos.

Para amostras de filmes de pouca espessura utiliza-se ângulo

rasante de incidência, no qual o feixe de raios-X incide com ângulo θ (por

exemplo, θ = 2°) com a amostra em posição fixa e o detector gira 2θ [48].

CAPÍTULO 4 – Equipamentos, materiais e métodos

4.1- Reagentes e materiais

Os reagentes utilizados no preparo dos banhos de deposição de

níquel foram: NiSO

.6H

O, NiCl

.6H

O, H

, EDTA (sal dissódico,

Y.2H

O) e BTAH (C

), sendo todos estes da marca Merck, exceto

NiSO

.6H

O que é da marca Riedel-de-Haen e o EDTA que é Mallinckrodt.

Foram utilizados ainda os seguintes reagentes: HCl, H

, HNO

KCl e NaOH. A água usada no preparo das soluções foi destilada e deionizada.

Os eletrodos de Pt foram polidos com alumina 0,3 µm e 1 µm.

4.2- Eletrodos e célula

Os estudos do processo de deposição e dissolução foram realizados

em uma célula eletroquímica de vidro do tipo Methron, com tampa para três

eletrodos. Os eletrodos utilizados nesta célula foram:

• Eletrodo de trabalho: disco de Pt, com área superficial de 0,196 cm

disco de Ni com área superficial de 0,332 cm

;

• Eletrodo de referência: eletrodo calomelano-Hg/Hg

(KCl 0,1 mol L

-1

);

• Contra-eletrodo: placa de Pt.

4.3- Equipamentos

4.3.1- Potenciostato/galvanostato

Utilizou-se um potenciostato/galvanostato PARC modelo 173,

acoplado ao conversor de sinais analógico-digital. Também foram realizadas

medidas eletroquímicas no potenciostato/galvanostato GAMRY PCI-4 750 mA.

4.3.2- Sistema de eletrodo rotatório

CAPÍTULO 4 – Equipamentos, materiais e métodos

Os estudos hidrodinâmicos foram realizados por meio do sistema de

disco rotatório EG & G modelo 636.

4.3.3- MEV, EDX e DRX

As análises dos depósitos por MEV e EDX foram realizadas com o

microscópio Philips XL 30-FEG e ELX Oxford, respectivamente. Também foram

realizadas análises no Zeiss DSM 940 A. As análises por DRX foram realizadas no

difratômetro de raios-X Rigaku Rotaflex RU200B, a partir de radiação Cu Kα

filtrada (1,5405 Å) em 50 kV, 100 mA e varredura de 2θ (fixando-se θ = 2º).

4.4-

Ajuste de pH das soluções

O pH das soluções de níquel preparadas a partir de: NiCl

.6H

NiSO

.6H

O, H

e BTAH e/ou EDTA é de 2,6. Os pH foram ajustados com

solução de NaOH 1,0 x 10

-1

mol L

-1

até 5,0 e 6,0 utilizando-se um pHmetro

B474 Micronal.

4.5- Preparo das soluções

As soluções utilizadas no presente estudo foram preparadas em

temperatura ambiente (em torno de 23°C), sob pH controlado, consistindo

fundamentalmente de NiCl

0,33 mol L

-1

, NiSO

0,22 mol L

-1

e H

0,13 mol

-1

(tipo Watts). O aditivo BTAH foi adicionado em diferentes concentrações:

1,0 x 10

-3

, 1,0 x 10

-2

e 1,0 x 10

-1

mol L

-1

, enquanto que o EDTA foi adicionado

nas concentrações: 1,0 x 10

-3

e 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. O pH das soluções foi variado

entre os valores: 2,6, 5,0 e 6,0 na presença de BTAH e ausência de aditivo. O

pH das soluções na presença de EDTA foi fixado em 6,0, sendo este também o

pH das soluções contendo os dois aditivos.

4.6- Otimização do eletrodo de trabalho

CAPÍTULO 4 – Equipamentos, materiais e métodos

O eletrodo de Pt foi polido com alumina 0,3 µm e 1 µm,

mergulhado por alguns segundos em solução sulfonítrica (HNO

) e

posteriormente lavado com água deionizada previamente às medidas

eletroquímicas.

O eletrodo de Ni foi polido com lixa 1200 e lavado com água

anteriormente à realização das medidas eletroquímicas.

4.7- Preparo das amostras para análise por MEV, EDX e DRX

Os depósitos de níquel para as análises por MEV, EDX e/ou DRX

foram obtidos cronoamperometricamente (fixando-se o E

) ou

cronopotenciometricamente (fixando a j

dep

) sobre substrato de Pt, sendo este um

eletrodo removível. Os discos de Pt removíveis foram então levados para a

pulverização de ouro, e em seguida as análises foram realizadas no microscópio

eletrônico. Os depósitos de níquel analisados por DRX não precisaram ser

recobertos com ouro.

CAPÍTULO 4 – Equipamentos, materiais e métodos

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

5.1- Estudo do efeito do benzotriazol no processo de

eletrodeposição de níquel

5.1.1- A escolha da concentração do aditivo

FIGURA 5.1 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt a partir da solução:

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. Diferentes

concentrações de BTAH e na ausência do aditivo. pH ~ 2,6. E

= -1,5 V,

= 10

mV s

-1

A Figura 5.1 mostra as curvas voltamétricas do processo de

deposição e dissolução de níquel sobre Pt a partir das soluções de íons Ni

contendo diferentes concentrações de BTAH. Estes resultados levam a inferir

que este aditivo reduziu a velocidade do processo, em quaisquer das

concentrações empregadas, uma vez que as densidades de corrente de pico

foram reduzidas para aproximadamente metade do valor na ausência de BTAH.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

O processo catódico foi semelhante em todas as concentrações de BTAH, assim

como o processo anódico, no qual se observou três picos de dissolução, os quais

serão descritos em seções posteriores. Apenas na presença de BTAH 1,0 x 10

-1

mol L

-1

o processo anódico diferiu dos demais, ou seja, apenas um pico de

dissolução pode ser observado.

A caracterização morfológica dos depósitos de níquel obtidos a

partir de soluções de Ni

contendo diferentes concentrações de BTAH foi

realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV).

FIGURA 5.2 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamante a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33

mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) sem BTAH, (b) BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (c)

BTAH 1,0 x 10

-2

mol L

-1

e (d) BTAH 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. E

= -1,4 V e q

= 2 C

-2

. 5000 x.

(a) (b)

(c)

(d)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Por meio das micrografias dos filmes de níquel (Fig. 5.2) pode-se

inferir que tanto na presença quanto na ausência do aditivo os depósitos

apresentaram-se trincados. Pode-se verificar que a presença de BTAH não

favoreceu o desaparecimento das trincas, sendo que para BTAH 1,0 x 10

-3

mol

-1

as trincas obtidas foram mais suaves. Na verdade, com o aumento da

concentração do mesmo, as trincas foram acentuadas.

Avaliou-se também a estabilidade das soluções contendo o aditivo

de interesse. As soluções contendo BTAH 1,0 x 10

-1

mol L

-1

e BTAH 1,0 x 10

-2

mol L

-1

eram bastante turvas e

apresentaram corpo de fundo quando deixadas em

repouso, já a solução contendo BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

apresentou-se límpida e

de coloração verde pela presença de íons Ni

. Portanto, a concentração de

BTAH afetou a estabilidade das soluções, uma vez que as mesmas foram

preparadas sob iguais condições experimentais (temperatura ambiente em torno

de 23ºC).

Pode-se verificar por meio dos resultados obtidos, que a solução

contendo BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

foi estável e o filme obtido a partir da mesma

apresentou trincas suavizadas com respeito às outras concentrações de BTAH.

Outras condições de pH, ou seja, valores de pH mais elevados que

2,6 (até ~ 6,0), para as maiores concentrações de BTAH (1,0 x 10

-2

mol L

-1

e 1,0

x 10

-1

mol L

-1

), também não favoreceram a estabilidade das soluções.

Portanto, levando-se em conta os resultados acima, a solução

contendo BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

foi selecionada para a realização dos estudos

a seguir.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

5.1.2- Estudo do processo de eletrodeposição de níquel na ausência

e na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

A Figura 5.3 mostra o estudo voltamétrico na ausência e na

presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Como analisado anteriormente (Fig. 5.1),

no processo catódico a densidade de corrente (j) na presença do aditivo é

praticamente metade do valor na ausência do mesmo, ou seja, o BTAH reduziu a

densidade de corrente do processo de deposição de níquel. Também, o

sobrepotencial de deposição na presença do aditivo está deslocado para valor

mais catódico (E = -1,05 V) quando comparado na ausência do mesmo (E = -

0,95 V). Provavelmente este aditivo, durante o processo de deposição, age pelo

mecanismo dirt, ou seja, segundo este mecanismo as moléculas de BTAH agem

como impurezas adsorvendo na superfície do eletrodo deslocando o potencial de

deposição para valores mais negativos e reduzindo a velocidade da reação no

eletrodo [49].

FIGURA 5.3 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. ( ) BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

, ( ) ausência de BTAH. pH 2,6. E

= -1,5 V, ν = 10 mV s

-1

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Na varredura anódica pode-se verificar três picos, tanto na presença

quanto na ausência de BTAH, porém na presença do aditivo estes picos estão

deslocados para valores mais positivos. Este resultado nos leva a sugerir que o

BTAH estaria provavelmente dificultando a dissolução do depósito de níquel.

5.1.2.1- Estudo do processo de deposição pela técnica da

varredura reversa

Para melhor caracterizar o processo de deposição e dissolução de

níquel, aplicou-se a técnica da varredura reversa, cuja varredura foi invertida em

diferentes potenciais de corte (E

= -1,1 V, -1,3 V e -1,5 V) na presença de

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e na ausência do mesmo (Fig. 5.4). Os três picos

anódicos deste intervalo de potenciais podem ser atribuídos às diferentes fases

cristalográficas de níquel presentes [50-51]. O pico a

pode ser atribuído à

dissolução de Ni puro; a

refere-se à dissolução de α-Ni, fase pobre em

hidrogênio, a qual é uma solução sólida de H em Ni com proporção atômica

H/Ni máxima de 0,03, e a

pode ser atribuído à dissolução de β-Ni, fase rica em

hidrogênio, sendo esta uma liga formada por átomos de H intersticiais e Ni com

relação atômica H/Ni máxima de 0,6. Pode-se verificar que o pico a

surge após

o pico a

na varredura anódica, e sua intensidade aumenta quanto mais negativo

o sobrepotencial de deposição, pois a estabilidade da fase rica em hidrogênio β-

Ni é maior em elevados sobrepotenciais, sendo que em regiões de significativa

REH o depósito apresenta mais H

ads

, intensificando então o pico a3. Como visto

anteriormente na Fig. 5.3, na presença de BTAH estes picos foram deslocados

para valores mais positivos de potenciais, pois o BTAH deve estar adsorvendo

na superfície do filme, dificultando o processo de dissolução.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.4 - Curvas voltamétricas sobre Pt a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) ausência de BTAH. pH 2,6. Efeito dos potenciais limites (E

). ν =

10 mV s

-1

Para E

= -1,1 V na presença de BTAH, não houve formação dos

três picos anódicos, fato este devido ao não aparecimento da fase rica em

hidrogênio, β-Ni, nos momentos iniciais do processo de deposição de níquel,

uma vez que nos estágios iniciais, a formação de α-Ni é predominante. Na

ausência de BTAH a relação entre os picos permaneceu praticamente inalterada

nos diferentes E

, porém houve modificações nas intensidades dos mesmos, uma

vez que na ausência de BTAH o processo anódico não foi dificultado. No

entanto, além da formação das três fases cristalográficas de níquel outros

processos anódicos paralelos a estes poderão estar ocorrendo, o que será mais

bem analisado na seção 5.1.2.3.

A estabilidade da fase β-Ni é mais elevada quanto mais negativo o

potencial limite, no qual mais íons H

são reduzidos na superfície de níquel,

tanto na ausência quanto na presença de BTAH, aumentando assim a intensidade

de a

[50-51]. Pode-se verificar na Fig. 5.4 que para E

-1,5 V o pico

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

correspondente à fase β-Ni aumenta significativamente, pois a reação de

evolução de hidrogênio é bastante efetiva e contribui para a formação desta fase.

Verifica-se também que para o potencial de -1,1 V, ou seja, início

do processo de deposição, na ausência e presença de BTAH, não houve um

aumento da corrente (em módulo) quando se inverteu a varredura e nem a

presença de loop de nucleação, porém uma fina camada de níquel foi observada,

não somente a olho nu, mas também um pico anódico foi obtido (Fig. 5.4).

Provavelmente os núcleos de níquel formados possuem rugosidade semelhante à

do substrato de Pt.

Para verificar se as três fases cristalográficas de níquel sempre

ocorrem, tanto na ausência com na presença de BTAH, inverteu-se a varredura

em -1,0 V.

Na Figura 5.5, para este potencial pode ser verificado dois

processos anódicos, sendo estes correspondentes à dissolução de uma pequena

fração de Ni e de α-Ni; corroborando o reportado na literatura por SARABY-

REINTJES e FLEISCHMANN e PROUD et al. [50, 34], ou seja, em regiões de

baixa evolução de hidrogênio a presença de α-Ni pode ser observada. Portanto,

pode-se inferir destes resultados que para potenciais menos negativos que -1,1

V, não há a presença de β-Ni (fase rica em hidrogênio). Também deve ser

ressaltado que o segundo processo anódico pode corresponder à formação de

óxido de níquel (~ +1,36 V) paralela à dissolução de α-Ni, o que será mais bem

discutido na seção 5.1.2.3.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.5 - Curvas voltamétricas sobre Pt a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) ausência de BTAH. pH 2,6. E

= -1,0 V. ν = 10 mV s

-1

5.1.2.2- Estudo do efeito do pH no processo de deposição e

dissolução de níquel

Para avaliar o efeito do pH no processo de deposição e dissolução

de níquel, variou-se o pH das soluções tanto na presença quanto na ausência de

BTAH (Fig. 5.6). Como já mencionado na seção 4.4, o pH das soluções

eletrolíticas contendo Ni

é de 2,6. Então para realizar o estudo da influência do

pH no processo de deposição e dissolução de níquel na presença e na ausência

de BTAH, o pH destas soluções foram ajustados para 5,0 e 6,0.

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.6 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir das soluções

(a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0

x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol

. Diferentes pH. E

= -1,5 V, ν = 10 mV s

-1

. Gráficos inseridos em (a) e (b):

ampliação do início do processo de deposição de níquel.

A Figura 5.6 mostra os voltamogramas obtidos na presença e na

ausência de BTAH em diferentes pH da solução eletrolítica. Pode-se inferir dos

resultados que o processo catódico tanto na presença quanto na ausência do

aditivo não sofreu grandes alterações, pois os valores de j permaneceram

praticamente inalterados com o aumento do pH.

VALLÉS et al. [18] reportaram que em baixos valores de pH, a fase

β-Ni é dominante, pois nestas condições a concentração de H

é suficiente para

produzir H

e para obter um depósito rico em H ao mesmo tempo. Averiguaram

também que em valores de pH mais elevados, devido à baixa concentração de

, pouquíssimo H é incluso no depósito e então a fase pobre em hidrogênio é

dominante. Esta análise pode ser válida para os depósitos na presença de BTAH,

porém deve ser ressaltado que em elevados sobrepotenciais, como E

= -1,5 V, a

formação de β-Ni é favorecida.

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

No processo anódico na ausência de BTAH, para valores de pH

mais elevados não houve a formação de Ni puro, uma vez que o pico a

dissolução referente a esta espécie não aparece nos voltamogramas para este E

e também para E

mais negativos que -1,5 V não mostrados na Fig. 5.6.

Pode ser observado também, por meio do gráfico inserido na Fig.

5.6 (a) que com o aumento do pH, a deposição inicia em sobrepotenciais menos

negativos, o que sugere a formação de hidróxidos de Ni(II) favorecendo o

processo de deposição. O mesmo é válido na ausência do aditivo [18].

5.1.2.3- Relação entre as cargas anódicas e catódicas (Q

) do

processo de deposição de níquel na presença e na

ausência de BTAH

A variação da relação entre as cargas anódica e catódica obtidas

durante o processo de deposição e dissolução voltamétrico de níquel, na

ausência e na presença de BTAH, em função do E

é mostrado na Fig. 5.7.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.7 - Variação de Q

do processo de deposição voltamétrico com o

potencial limite (E

) para soluções contendo diferentes concentrações de BTAH

e na ausência do aditivo. pH = 2,6.

Deve ser mencionado que as cargas catódicas foram da ordem de

-2

C e que as cargas anódicas, sempre determinadas até o potencial de + 2,0 V

(para garantir a dissolução total dos depósitos), foram da ordem de 10

-1

C. Pode

ser verificado que a razão Q

diminui quanto mais negativo o E

, porém para

as soluções contendo BTAH 1,0 x 10

-2

mol L

-1

BTAH 1,0 x 10

-1

mol L

-1

, as

razões Q

permanecem praticamente constantes e em baixos valores. Para a

solução contendo BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e na ausência do mesmo, o

comportamento foi bastante similar, e como já mencionado anteriormente, as

razões Q

decaíram quanto mais catódico o processo, ou seja, quanto mais

negativo o E

. A partir de E

~ -1,4 V, todas as razões Q

tornaram-se

constantes e de mesmo valor para todas as soluções eletrolíticas. Nesta região de

potenciais há elevada evolução de H

e as três fases cristalográficas de níquel

estão presentes. Como será descrito a seguir, grande parte da carga anódica é

devida à fase β-Ni, rica em hidrogênio que tem suas condições favorecidas em

elevados sobrepotenciais de deposição e alta evolução de H

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

As razões Q

, obtidas voltametricamente, possuem influência da

reação de evolução de H

, pois parte da corrente do processo é devida também a

esta reação paralela à redução de níquel.

FIGURA 5.8 - Variação da carga anódica (Q

) com o potencial limite (E

) para

soluções contendo diferentes concentrações de BTAH e na ausência do aditivo.

pH = 2,6.

Para melhor entender o efeito do BTAH no processo de dissolução,

analisou-se a carga anódica (Q

) em função do E

. Pode ser observado que na

presença de BTAH, os valores de Q

são bastante baixos e praticamente não

variaram, em todas as concentrações do aditivo. Na ausência de BTAH, a Q

elevou-se quando o potencial tornou-se mais negativo. Estes resultados nos

levam a inferir que o BTAH modificou os momentos finais do processo de

deposição de níquel, ou seja, modificou o processo na região de sobrepotenciais

mais negativos, levando à diminuição dos valores de Q

em potenciais mais

negativos, ou melhor, manteve os valores de Q

praticamente constantes. Estes

resultados podem ser explicados considerando-se a formação da fase β-Ni, e

como pode ser verificado na Fig. 5.4 (b), na ausência de BTAH, a fase β-Ni é

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

predominante nesta região de potenciais mais negativos, pois grande parte da Q

é devida à dissolução de β-Ni. Portanto, pode ser concluído que na presença de

BTAH, esta fase rica em hidrogênio não contribuiu da mesma forma que na

ausência do mesmo durante o processo de dissolução.

FIGURA 5.9 - Variação da razão entre Q

para o processo de deposição

voltamétrico com o potencial limite (E

) para soluções com diferentes pH. (a)

presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) ausência do aditivo.

Para averiguar se existe influência do pH no processo de deposição

determinou-se Q

em soluções com diferentes valores de pH, tanto na

presença quanto na ausência do aditivo. De um modo geral, obteve-se

comportamento similar para todas as soluções. As razões Q

decresceram

quanto mais negativo foi o valor de E

, entretanto nos estágios iniciais do

processo, na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, em pH maior que 2,6,

obteve-se maior razão Q

. Na ausência de BTAH, não houve alterações

consideráveis para os diferentes pH estudados.

Portanto, na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, melhores razões

foram obtidas nos momentos iniciais do processo, e por meio do estudo

das cargas anódicas, verificou-se que o BTAH modificou os momentos finais do

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

processo de deposição, região na qual a fase β-Ni é predominante. Em valores

de pH mais elevados, maiores valores de Q

foram obtidos na presença do

aditivo. Na ausência de BTAH, as razões Q

foram praticamente iguais nos

diferentes pH da solução de deposição e grande parte de sua carga anódica é

devida à presença de β-Ni. As razões Q

podem ser mais bem avaliadas se

não houver influência de reações paralelas à redução de níquel.

Finalmente, como pode ser averiguado nas Figs. 5.7 e 5.9, as

relações Q

foram maiores que 1. Então, tomando-se como exemplo um

potencial bastante negativo, ou seja, -1,8 V, as reações que ocorrem na varredura

catódica são: evolução de H

, deposição das diferentes formas cristalográficas de

níquel e formação de hidróxidos de níquel. Na varredura anódica, as espécies de

níquel se dissolvem. Como conseqüência das reações paralelas à deposição de

níquel, a relação Q

deveria ser menor que 1, porém, na varredura anódica

tem-se também a formação de óxido de níquel a partir de íons Ni

(como pode

ser visto na Fig. 5.10), oxidação de H

O a O

e possivelmente oxidação de Cl

. Então, como conseqüência destas reações, a relação Q

é realmente

maior que 1.

Já para um potencial de deposição não tão negativo como -1,8 V,

por exemplo, -1,0 V, a relação Q

é muito maior que 1 (Figs. 5.7 e 5.9). Neste

caso, na varredura catódica tem-se: deposição de níquel e α-Ni; formação de

hidróxidos de níquel e evolução de H

não significativa. Então a quantidade de

espécies de níquel depositadas (Ni e α-Ni) é maior do que para potenciais mais

negativos, cuja a evolução de H

e a formação de hidróxidos de níquel são

significativas com respeito à deposição de Ni, α-Ni e β-Ni (em -1,8 V). Na

varredura anódica as reações se devem à dissolução de Ni, α-Ni, à formação de

óxido de níquel a partir de íons Ni

; oxidação de H

O a O

e possivelmente

oxidação de Cl

a Cl

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.10 - Curva voltamétrica sobre Pt a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

Direção da varredura de potenciais: de 0,0 V para + 1,5 V e de + 1,5 V para 0,0

V. Gráfico inserido: curva voltamétrica anódica.

= 10 mV s

-1

. pH 2,6.

A Figura 5.10 mostra a curva voltamétrica anódica e catódica do

eletrodo de platina na solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

para se averiguar a presença de reações

paralelas ao processo de dissolução de níquel tal como a formação de óxidos

deste metal. Pode-se verificar na varredura em direção a potenciais positivos um

pico anódico (E

= ~ +1,37 V), o qual corresponde provavelmente à formação de

óxido de níquel [52]. A curva voltamétrica inserida nesta Fig. mostra melhor a

formação deste óxido e após a formação do mesmo a densidade de corrente

aumenta devido à oxidação de H

O a O

e também possivelmente à oxidação de

a Cl

. Na varredura em direção a potenciais negativos pode-se observar a

redução deste óxido. Registrou-se também curvas voltamétricas em direção a

potenciais mais positivos sobre o eletrodo de níquel a partir da solução NiSO

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol

-1

, porém não se obteve a formação de picos anódicos.

Portanto, pode-se concluir que na ausência destas reações paralelas

aos processos anódico e catódico, as razões Q

seriam iguais a 1. Como

mencionado na seção 5.1.2.1, quando a deposição voltamétrica de níquel é

realizada até E

= -1,0 V dois processos anódicos ocorrem, sendo o segundo

devido à dissolução de α-Ni (~ +1,37 V), sendo assim pode-se concluir que a

dissolução de α-Ni ocorre paralelamente à formação do óxido de níquel. Este

processo de formação do óxido está presente também na dissolução dos filmes

de níquel obtidos voltametricamente até diferentes potenciais finais contribuindo

significativamente para o aumento da carga anódica e assim elevando a relação

5.1.2.4- Reação de evolução de hidrogênio (REH)

Como reportado por GABE [53], durante a eletrodeposição de

metais a partir de soluções aquosas, podem ocorrer três tipos de reações:

1. Deposição do metal:

+ z e

→ M

(1)

2. Evolução de H

2 H

+ 2 e

→ H

ou 2 H

O + 2 e

→ H

+ 2 OH

(2)

3. Redução do íon metálico:

+ e

→ M

(z-1)+

(3)

Outras reações catódicas podem ocorrer, porém podem ser

desfavoráveis por fatores termodinâmicos e/ou cinéticos ou são dependentes de

combinações químicas e físicas especiais. Soluções em que a reação (1) é

dominante têm eficiência de corrente catódica que tende a 100% e a eficiência

de corrente catódica cai quando a densidade de corrente torna-se maior.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Soluções em que a reação (2) domina, possuem baixa eficiência de corrente

catódica ou quase zero para alguns metais como Al e Ti.

Geralmente, alguns parâmetros que elevam a evolução de

hidrogênio também podem aumentar a absorção de hidrogênio na superfície do

substrato metálico. Os fatores eletroquímicos de importância são: metal

considerado; o pH da solução; a densidade de corrente empregada; a

temperatura da solução e a eficiência de corrente catódica.

Pode-se concluir então que a absorção de hidrogênio é maior para

densidades de corrente mais elevadas, menores temperaturas e pH, corroborando

com os resultados obtidos anteriormente, os quais pode-se verificar que a

presença de β-Ni (presença de H intersticial no depósito) é favorecida em

valores de pH mais baixos e α-Ni (pouco H intersticial) é favorecida em

menores sobrepotenciais e regiões de baixa evolução de H

ORINAKOVA et al. [1] discutiram que a REH sempre ocorre

durante a eletrodeposição de níquel em solução aquosa, e dois mecanismos são

geralmente aceitos para esta reação:

I. M + H

+ e

→ M-H

ads

(4)

2 M-H

ads

→ 2 M + H

(5)

II. M-H

ads

+ H

+ e

→ M + H

(6)

A reação (4) representa uma etapa de adsorção, em que uma ligação

química é formada M-H

ads

. A maior parte do H adsorvido reage para liberar

moléculas e é seguido por um estágio de desorção, como representado pela

reação (5). A reação (6) implica no envolvimento de um segundo próton. Uma

pequena proporção de hidrogênio adsorvido é adsorvida nos retículos metálicos,

resultando em formas hidrogenadas de níquel eletrodepositado (α-Ni e β-Ni).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.11 - Curvas voltamétricas na ausência de íons Ni

a partir das

soluções branco: ( ) H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, ( )

0,13 mol L

-1

. (a) eletrodo de trabalho de Pt, A = 0,196 cm

, (b) eletrodo

de trabalho de Ni, A = 0,332 cm

. ν = 10 mV s

-1

A Figura 5.11 apresenta os voltamogramas catódicos típicos para

eletrodos de Pt e Ni, (a) e (b), respectivamente. Este estudo foi realizado a partir

de soluções sem íons Ni

(soluções branco) para verificar a contribuição da

reação paralela à redução destes íons, a reação de evolução de hidrogênio

(REH). Observa-se que o desprendimento de H

se inicia sobre o substrato de Pt

em ~ -0,4 V, enquanto que sobre Ni em ~ -0,8 V, tanto para a solução branco

contendo BTAH quanto para aquela sem o aditivo. Sendo assim, os diferentes

substratos foram ordenados de acordo com o seu potencial de evolução de

hidrogênio da seguinte maneira: Ni > Pt. Por meio destes resultados, pode-se

inferir que a REH afeta o processo de redução de níquel desde os momentos

iniciais, uma vez que a REH se inicia em -0,4 V e a deposição de níquel começa

a ocorrer em -1,0 V sobre o substrato de Pt (eletrodo de trabalho), concluindo-se

então que a REH contribui para densidade de corrente de deposição de níquel

durante todo o processo. Entretanto, apesar desta contribuição à densidade de

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

corrente pela REH, esta representa apenas uma pequena porcentagem no valor

total de densidade de corrente. Pode-se ainda observar que na presença de

BTAH, para um mesmo potencial, a j é praticamente metade do valor alcançado

na ausência do aditivo.

As curvas voltamétricas anódicas a partir das soluções branco nos

diferentes substratos também foram registradas, porém não se obteve picos

anódicos.

Por meio destes resultados pode-se concluir que o BTAH contribuiu

para a inibição da REH sobre os substratos utilizados, pois provavelmente suas

moléculas estão adsorvidas na superfície do eletrodo. Também, as Figs. 5.7 e 5.9

nos levam a inferir que a evolução de H

é uma reação paralela à redução dos

íons Ni

sobre Pt.

5.1.2.5- Estudo do processo de deposição em diferentes velocidades

de varredura (ν)

Para melhor entendimento do processo de deposição na presença de

BTAH, realizou-se varreduras catódicas em diferentes ν. Pode-se verificar por

meio da Fig. 5.12 que j

aumenta com a ν.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.12 - Curvas voltamétricas a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

diferentes velocidades de varredura. pH = 6,0. E

= -1,5 V.

A densidade de corrente de pico para redução de espécies solúveis

de Ni(II) pode ser descrita pela equação (1), a qual inclui a redução de espécies

solúveis para formar espécies insolúveis [54-55].

= 367 n

3/2

A C

1/2

(1)

A Figura 5.13 mostra que j

aumenta com ν

1/2

, porém este aumento

não é linear, indicando então que o processo é quase-reversível nesta região.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.13 - Variação de j

com ν

1/2

. Solução eletrolítica: NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0.

5.1.2.6- Estudo do processo de deposição utilizando eletrodo de

disco rotatório de platina

Também se investigou o controle cinético do processo de deposição

de níquel na presença de BTAH, por meio de experimentos utilizando um

eletrodo de disco rotatório de Pt a diferentes freqüências de rotação (

= 2πf). A

Figura 5.14 mostra que as densidades de corrente de deposição são dependentes

da freqüência de rotação, ou seja, as j aumentam com o aumento da f, indicando

que o processo é controlado por transporte de massa [56].

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.14. Curvas voltamétricas a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

diferentes freqüências de rotação. pH = 6,0. E

= -1,5 V e

= 2 mV s

-1

5.1.3-

Estudo cronopotenciométrico do processo de

deposição de níquel na presença e na ausência de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

A Figura 5.15 apresenta os transientes E x t, na presença e na

ausência de BTAH em pH = 6,0. Pode ser observado que quanto maior a

densidade de corrente aplicada, mais negativo o potencial de redução.

Comparando-se estes transientes (E x t) com as curvas voltamétricas de

deposição (Fig. 5.4) pode-se verificar que os potenciais (intervalo de -1,0 V até

~ -1,5 V) correspondentes às densidades de corrente aplicadas durante o

processo de deposição cronopotenciométrico estão na mesma região de

potenciais da curvas voltamétricas (Fig. 5.4). Além do mais, o sobrepotencial

para o crescimento do filme de níquel é mais elevado na presença de BTAH

corroborando com os resultados da Fig. 5.4.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Para a análise cronopotenciométrica, ou seja, corrente controlada,

depositou-se filmes de níquel com densidade de carga de 2 C cm

-2

, na ausência e

na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH = 6,0 e, posteriormente dissolveu-

se os mesmos voltametricamente em uma solução adequada para o processo,

HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

, em ν = 10 mV s

-1

. Assim, obteve-se a dissolução do

filme de níquel, livre de reações paralelas a este processo (formação óxido de

níquel e oxidação de cloreto), como as que ocorrem no estudo voltamétrico na

própria solução de deposição. Isto permitiu a determinação das eficiências sem

interferências das reações paralelas ao processo de dissolução.

FIGURA 5.15 - Transientes E versus t para diferentes correntes de deposição

para soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

0,13 mol L

-1

. pH = 6,0 e q

= 2 C cm

-2

A Figura 5.16 mostra as curvas voltamétricas de dissolução dos

filmes de níquel, depositados cronopotenciometricamente.

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.16 - Curvas voltamétricas de dissolução dos filmes de níquel em

solução de HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. (a) presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b)

ausência do aditivo. ν = 10 mV s

-1

Pode ser verificado na Fig. 5.16 dois picos de dissolução, tanto na

presença quanto na ausência de BTAH, os quais podem ser atribuídos à

dissolução de duas formas cristalográficas de níquel presentes no eletrodepósito.

As densidades de corrente do primeiro pico diminuíram com o

aumento da corrente aplicada (j

dep

) e conseqüentemente potencial de deposição

mais negativo. No entanto, para o segundo pico as densidades de corrente foram

constantes.

Pode-se verificar por meio das curvas voltamétricas de dissolução

dos eletrodepósitos (Eletroanalítica de Superfícies Sólidas) obtidos

cronopotenciometricamente que após o pico voltamétrico a corrente não caiu

abruptamente como seria esperado para a dissolução de depósitos com grãos de

mesma espessura. Vale lembrar que a solução utilizada para dissolução dos

depósitos (HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

) permitiu a dissolução total dos mesmos. Estes

resultados nos levam a inferir que os depósitos obtidos nestas condições de

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

densidade de corrente não são compostos de grãos de mesma espessura (como

poderá ser visto na seção 5.1.4).

A Figura 5.17 mostra a variação da eficiência do processo (Φ),

obtida sob as condições cronopotenciométricas, em função da densidade de

corrente empregada.

FIGURA 5.17 - Eficiência do processo de deposição cronopotenciométrica com

a densidade de corrente de deposição (j

dep

) para soluções contendo BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

e na ausência do aditivo. pH = 6,0. Solução de dissolução: HCl 1,0

x 10

-1

mol L

-1

O perfil obtido na presença e na ausência de BTAH foi bastante

similar, sendo que a partir de j

dep

= ~ 12 mA cm

-2

, a eficiência tornou-se

constante e de valores próximos em comparação aos valores na presença e na

ausência de BTAH. Pode ser observado que o processo inicia com elevada

eficiência e sofre uma acentuada queda à medida que a j

dep

torna-se mais

negativa devido à significativa REH paralela ao processo de deposição.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Pode-se verificar na Fig. 5.17 que para baixas j

dep

e na ausência de

BTAH, a eficiência foi maior que 1. Deve-se lembrar que quanto menor a j

dep

maior é o tempo para atingir q

= 2,0 C cm

-2

, ou seja, para j

dep

= 2,5; 5,0 e 7,5

mA cm

-2

os tempos de deposição foram de 13; 7 e 4,5 min. Sendo assim, maior a

possibilidade de hidrogênio molecular ter sido ocluído no eletrodepósito de

níquel durante o processo de deposição deste metal e portanto na varredura

anódica (dissolução do depósito na solução de HCl) este se oxida e como

conseqüência a carga anódica é maior que a catódica.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

5.1.3.1- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel

obtidos cronopotenciometricamente por MEV e EDX

Condições extremas foram escolhidas para o estudo morfológico

dos depósitos de níquel obtidos cronopotenciometricamente, ou seja, aplicou-se

uma j

dep

de baixo valor, cuja eficiência do processo é próxima de 100% e uma

dep

elevada, cuja eficiência obtida a partir desta condição é bastante inferior,

cerca de 20%. As j

dep

aplicadas na obtenção dos eletrodepósitos foram: 2,5 mA

-2

e 25 mA cm

-2

FIGURA 5.18 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir das soluções: (a), (c) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d) NiSO

0,55 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH 6,0. (a) e (b)

dep

= 2,5 mA cm

-2

, (c) e (d) j

dep

= 25 mA cm

-2

. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x.

(b)

(a)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

A Figura 5.18 mostra as micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir das soluções na ausência e na presença de

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Pode ser observado que para j

dep

= 2,5 mA cm

-2

(Fig.

5.18 (a) e (b)), os filmes de níquel foram relativamente lisos, porém o filme na

presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

apresentou pequenos cristalitos e aquele

obtido na ausência do aditivo apresentou manchas escuras em sua superfície.

Para j

dep

= 25 mA cm

-2

, ambos os filmes foram trincados, indicando

que para regiões cujas eficiências do processo de deposição são baixas e há

elevada REH, os depósitos obtidos apresentam trincas em toda sua extensão,

independente da presença ou não do aditivo.

TABELA 5.1. Porcentagens em massa de Ni, Cl e O nos filmes obtidos em

diferentes densidade de corrente de deposição, a partir da solução NiSO

0,22

mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: ausência e presença de

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

dep

= 2,5 mA cm

-2

dep

= 25 mA cm

-2

% em massa dos elementos

solução

Ni Cl O Ni Cl O

BTAH 0,001 mol L

-1

99,83 0,06 0,11 96,56 0,39 3,05

sem BTAH 99,38 0,22 0,40 96,77 0,35 2,88

Os filmes de níquel apresentaram em sua composição química

apenas Ni, C e O. Pode-se verificar que as porcentagens em massa dos

elementos presentes nos filmes obtidos em j

dep

= 2,5 mA cm

-2

e j

dep

= 25 mA cm

são bastante similares, tanto na presença quanto na ausência de BTAH.

Também, grandes quantidades em massa de Ni foram obtidas.

Os filmes à j

dep

= 25 mA cm

-2

, apresentaram pequena elevação das

porcentagens dos outros elementos, ou seja, Cl e O, com relação aos filmes

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

obtidos à j

dep

= 2,5 mA cm

-2

. Portanto, as porcentagens em massa de níquel

foram menores e a incorporação de O aos filmes aumentou, na presença e na

ausência de BTAH em j

dep

= 25 mA cm

-2

. Esta incorporação de O pode estar

relacionada à presença de hidróxidos de níquel nos filmes, elevando então as

porcentagens em massa de O.

5.1.4-

Análise morfológica dos depósitos de níquel obtidos

cronoamperometricamente por MEV

Os filmes de níquel foram obtidos cronoamperometricamante a

diferentes potenciais de deposição e com condições pré-definidas de carga, de

modo a se avaliar os efeitos do potencial de deposição, presença e ausência do

aditivo na morfologia destes filmes por MEV. A carga aplicada foi de 2 C cm

-2

os potenciais de deposição foram: -1,0 V (momentos iniciais do processo), -1,4

V (potencial intermediário) e -1,6 V (potencial cuja REH é mais intensa). O

aumento de 5000 x foi utilizado em todas as amostras.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.19 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d), (f) NiSO

0,55 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. (a) e (b)

pH 2,6, (c) e (d) pH 5,0, (e) e (f) pH 6,0. q

= 2 C cm

-2

, E

= -1,0 V. 5000 x.

Por meio das micrografias dos depósitos de níquel obtidos em E

-1,0 V pode ser inferido que para pH = 2,6 obteve-se um depósito bastante liso e

(a)

(b)

(e)

(f)

(c)

(d)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

homogêneo, sem trincas ou orifícios e, quando se elevou o pH desta solução

eletrolítica para 5,0, houve o surgimento de trincas, porém em menor escala que

as que surgiram em pH = 6,0. Na presença de BTAH, observou-se

comportamento inverso. Em pH bastante ácido, há trincas na superfície do

depósito, e com o aumento para pH = 5,0 as trincas desapareceram, dando lugar

a um filme não compacto, pois algumas regiões não foram recobertas por

depósitos de níquel. Em pH = 6,0 obteve-se um filme liso e homogêneo, assim

como o obtido na ausência do aditivo em pH = 2,6, para este mesmo E

Para E

= -1,4 V pode ser verificado que na ausência de BTAH, em

pH = 2,6 (Fig. 5.20 (a)) o filme apresentou pequenas trincas, e com o aumento

do pH (Fig. 5.20 (c) e (e)) da solução eletrolítica, estas trincas praticamente

desapareceram, dando lugar a um depósito de níquel formado por cristalitos

irregulares não coalescidos sobre uma primeira camada de depósito.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.20 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d), (f) NiSO

0,55 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. (a) e (b)

pH 2,6, (c) e (d) pH 5,0, (e) e (f) pH 6,0. q

= 2 C cm

-2

, E

= -1,4 V. 5000 x.

Na presença de BTAH, em pH = 2,6 (Fig. 5.20 (b)), pode ser

averiguada a presença de pequenas trincas, sendo estas menores que na ausência

do aditivo, para este mesmo pH (Fig. 5.20 (a)). Para pH = 5,0 (Fig. 5.20 (d)), o

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

filme apresentou-se sem trincas, no entanto com defeitos na forma de pequenos

orifícios irregulares. E, para pH = 6,0 (Fig. 5.20 (f)), o filme foi formado de uma

primeira camada lisa e sem trincas e sobre esta se pode verificar alguns

cristalitos dispersos, de forma globular e com diferentes tamanhos.

Em E

= -1,6 V, sendo este um potencial no qual ocorre

significativa evolução de H

paralela ao processo de deposição de níquel, pode

ser inferido das micrografias (Fig. 5.21) dos filmes de níquel, tanto na presença

de BTAH quanto na ausência do aditivo, que houve a formação de grandes

trincas na superfície dos depósitos, independente também do pH da solução

eletrolítica. Apenas para o filme obtido na ausência de BTAH em pH 2,6 (Fig.

5.21 (a)) pode-se verificar a presença de grandes orifícios.

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.21 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

; (b), (d), (f) NiSO

0,55 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. (a) e (b)

pH 2,6, (c) e (d) pH 5,0, (e) e (f) pH 6,0. q

= 2 C cm

-2

, E

= -1,6 V. 5000 x.

As trincas observadas nos filmes obtidos na ausência de BTAH

podem ser resultantes de espécies inibidoras que são formadas na interface

(a)

(b)

(c)

(e)

(f)

(d)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

metal-solução devido a um aumento do pH do meio e também do potencial de

deposição. Deste modo, as modificações nas características dos depósitos estão

provavelmente relacionadas à adsorção de espécies na superfície do filme

obstruindo o crescimento do mesmo, levando assim ao aparecimento de trincas.

Estas espécies que adsorvem na superfície (inibidores) podem ser hidróxidos de

níquel ou H

ads

. A presença de H

ads

é proposta por VALLÉS et al. [18] a partir de

uma reação secundária de um intermediário Ni(I):

Ni(I) + H

+ e

→ Ni(I) + H

ads

Ni(I) + H

O + e

→ Ni(I) + H

ads

+ OH

A formação da espécie H

ads

é favorecida em valores de pH mais

baixos, cuja deposição de níquel é acompanhada pela reação de evolução de H

porém com o aumento do pH do meio as espécies H

ads

permanecem adsorvidas e

a evolução de H

diminui e, como conseqüência da formação da espécie H

ads

um aumento repentino de pH na interface metal-solução pode causar a

precipitação local de hidróxidos de níquel sobre o depósito de níquel. A

formação destes hidróxidos pôde ser observada por inspeção visual (a olho nu)

quando se retirou o eletrodo de Pt da cela após deposição cronoamperométrica

de níquel (E

= -1,6 V), pois a superfície do mesmo era esverdeada, confirmando

a presença desta espécie inibidora.

Estes resultados levam a concluir que o depósito com melhor

morfologia na ausência de BTAH foi obtido em baixo potencial de deposição

= -1,0 V) e baixo pH (2,6). HOLM e O’KEEFE [13] reportaram a obtenção

de um depósito liso e uniforme com o decréscimo do pH da solução para 2,0,

enquanto que para pHs mais elevados a morfologia resultante não foi

satisfatória, pois obtiveram depósitos escuros e trincados. Então os resultados

obtidos à E

= -1,0 V e baixo pH (2,6), na ausência de BTAH corroboram com

os de HOLM e O’KEEFE [13]. Por outro lado, para este mesmo E

a presença

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

de espécies inibidoras aumentou em pH 5,0 e 6,0, pois verificou-se que os filmes

contêm trincas e defeitos como orifícios.

Para outros E

mais negativos (-1,4 V e -1,6 V) e com o aumento do

pH (5,0 e 6,0), os filmes apresentaram maiores modificações em sua morfologia,

ou seja, maior número de trincas e orifícios, corroborando com a análise

proposta por VALLÉS et al. [18].

Deste modo, por meio dos resultados obtidos por MEV na ausência

de BTAH, pode ser concluído que a influência dos inibidores (H

ads

e hidróxidos

de níquel) é função do pH do meio e também do potencial de deposição

aplicado.

O depósito de níquel com melhor morfologia na presença de BTAH

foi obtido em E

= -1,0 V (corresponde aos momentos iniciais do processo de

deposição) e pH = 6,0. Devido à baixa concentração de H

, pouco hidrogênio é

incluso no filme neste pH. Além do mais, o BTAH provavelmente agiu inibindo

a formação das espécies inibidoras, que são presentes na ausência do aditivo, as

quais, dependendo do pH do meio e também do potencial de deposição aplicado

podem levar a formação de trincas (Fig. 5.21). Entretanto, trincas não foram

observadas para E

= -1,0 V e pH = 6 (Fig. 5.19 (f)). Sendo assim, estes

resultados levam a inferir que as moléculas de BTAH, por meio do mecanismo

dirt durante o processo, dificultam não apenas a difusão dos íons Ni

solução, mas também a presença das mesmas na dupla camada dificulta além da

descarga dos íons Ni

, a formação de H

ads

e hidróxidos de níquel.

Assim, por meio dos resultados obtidos, pode-se concluir que o

BTAH inibe a formação de H

ads

e de hidróxidos de níquel para os filmes

formados em E

= -1,0 V e pH = 6,0, o mesmo não acontecendo para filmes

obtidos no mesmo potencial e pH 2,6 e 5,0, para os quais trincas foram

observadas, levando a inferir então, que as espécies inibidoras podem

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

provavelmente se formar em pH 2,6 e 5,0, ou seja, o BTAH não conseguiu inibi-

las.

Como se pode verificar na Fig. 5.21 (b), (d) e (f), todos os filmes

obtidos em E

= -1,6 V, na presença de BTAH, apresentaram trincas

independente do pH do meio. Estas trincas provavelmente se devem à formação

das espécies inibidoras, pois para este potencial, mesmo em pH= 6,0, a evolução

de H

é significativa e o BTAH não consegue impedir a formação das espécies

inibidoras. A literatura reporta que a presença de Cl

pode levar à formação de

trincas nos depósitos [57]. Então, além das espécies inibidoras mencionadas

anteriormente, este ânion incorporado aos depósitos (ver seção 5.1.5) poderia

estar também levando à formação de trincas.

Pode-se concluir que o BTAH agiu como agente nivelador para a

condição de E

= -1,0 V e pH 6,0. O potencial de deposição aplicado está

diretamente relacionado com a morfologia dos filmes, como ocorre também no

caso da ausência de BTAH.

5.1.5- Análise da composição química dos depósitos de níquel

obtidos cronoamperometricamente por EDX

O estudo da composição dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente foi realizado por EDX, no qual os elementos

presentes em cada filme tiveram suas porcentagens em massa quantificadas.

As Tabelas 5.2 e 5.3 apresentam as quantidades em massa de Ni, Cl

e O obtidas para cada filme, na presença e na ausência de BTAH, nos diferentes

potenciais de deposição.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

TABELA 5.2 - Porcentagens em massa de Ni, Cl e O nos filmes obtidos em

diferentes potenciais de deposição, a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

com

diferentes pH.

TABELA 5.3 - Porcentagens em massa de Ni, Cl e O nos filmes obtidos em

diferentes potenciais de deposição, a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

com diferentes pH.

-1,0 V -1,4 V -1,6 V

% dos elementos em massa

Ni Cl O Ni Cl O Ni Cl O

2,6 91,71 0,87 7,39 48,25 0,54 51,21 27,89 4,16 65,19

5,0 98,8 0,18 1,03 93,17 0,96 4,92 39,89 0,50 59,61

6,0 93,11 1,08 5,81 79,57 - 20,43 38,37 1,19 60,42

-1,0 V -1,4 V -1,6 V

% dos elementos em massa

Ni Cl O Ni Cl O Ni Cl O

2,6 97,36 - 2,64 52,04 1,34 46,62 47,29 13,28 31,06

5,0 81,69 15,69 - 80,84 1,91 15,86 38,15 11,68 45,44

6,0 50,99 1,71 30,99 85,42 0,54 14,03 39,61 14,72 41,09

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Além destes elementos apresentados nas Tabs. 5.2 e 5.3 pode-se

verificar a presença dos elementos C e S em alguns depósitos. As porcentagens

de C em massa foram 2,75 %, 8,36 % e 5,24 % para as condições: presença de

BTAH, pH 2,6, E

= -1,6 V; ausência de BTAH, pH 2,6, E

= -1,6 V e ausência

de BTAH, pH 6,0, E

= -1,0 V, respectivamente. As porcentagens de S em

massa foram 2,41 %, 4,72 %, 5,02 % e 4,56 %, para as condições: ausência de

BTAH, pH 5,0, E

= -1,0 V; ausência de BTAH, pH 5,0, E

= -1,6V; ausência de

BTAH, pH 6,0, E

= -1,0 V e S2, pH 6,0, E

= -1,6 V, respectivamente. Pode-se

verificar ainda que S foi preferencialmente incorporado aos filmes obtidos na

ausência de BTAH.

Pode-se verificar nas Tabs. 5.2 e 5.3 que os filmes contendo as

maiores quantidades em massa de Ni foram aqueles obtidos em E

= -1,0 V,

tanto na presença quanto na ausência de BTAH. Houve incorporação de Cl e O

ainda nestes filmes, porém em pequenas proporções.

O filme de níquel obtido em E

= -1,0 V a partir da solução sem

BTAH em pH 6,0 (Tab. 5.3) foi uma exceção dentre os casos apresentados, pois

sua porcentagem em massa de Ni foi aquém do esperado, tendo em vista a

composição dos outros filmes. Isto pode ser explicado pela presença de outros

elementos na amostra, tais como Cl e O além de C, S e Sn, em menores

quantidades. Com respeito ao Sn (5,31 % em massa), este deve ser proveniente

de alguma contaminação, que não sabemos a procedência. Por meio da Tab. 5.3

pode-se verificar que o elemento que mais contribui para a menor quantidade em

massa de Ni no filme obtido nesta condição é o O.

Pode ser visto também que quanto mais negativo o E

, menor a

porcentagem em massa de Ni nos depósitos, sendo que em E

= -1,6 V as

menores quantidades de Ni foram obtidas para todas as condições (Tabs. 5.2 e

5.3).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

A incorporação de Cl nos filmes foi favorecida para E

= -1,6 V.

Apenas para a solução sem BTAH em pH 5,0, a quantidade de Cl no depósito

obtido neste E

(-1,6 V) não foi a maior, pois houve incorporação de S (4,72 %

em massa) neste depósito, como pode ser visto no difratograma deste filme (Fig.

5.24 (c)), contribuindo assim para menor quantidade em massa dos outros

elementos presentes na amostra.

A incorporação de O aos filmes está diretamente relacionada ao

potencial de deposição, pois quanto mais negativo o E

, maior a incorporação de

O, tanto na presença quanto na ausência de BTAH. Para as soluções sem o

aditivo, em valores de pH mais elevados houve maior presença de O, pois como

já visto anteriormente, um aumento do pH do meio e do potencial de deposição

leva à inibição do processo, provocada por hidróxidos de níquel ou H

ads

, sendo

que um aumento repentino de pH na interface metal-solução pode causar a

precipitação local de hidróxidos de níquel na superfície do substrato [18].

Portanto, ocorre incorporação de hidróxidos de níquel nestes depósitos.

KARAYIANNI e PATERMARAKIS [57] reportaram inclusões de

Ni(OH)

, Cl

e Ni(OH)Cl nos eletrodepósitos de níquel. Então os resultados

anteriormente obtidos corroboram com os destes pesquisadores.

Tendo em vista o anteriormente exposto, as maiores porcentagens

em massa de níquel foram obtidas em E

= -1,0 V. A incorporação de O deve-se

principalmente à presença de hidróxidos de níquel no depósito. Cl advém do sal

de níquel utilizado para preparação da solução, no qual se utiliza NiCl

0,33 mol

-1

. Também, a presença de S (pode ser verificada nos difratogramas) em alguns

filmes provavelmente provém do sal NiSO

, utilizado na concentração 0,22 mol

-1

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

5.1.5.1- Difratogramas de dispersão de raios-X

As Figuras a seguir apresentam os difratogramas dos mesmos

filmes de níquel que foram analisados por MEV e tiveram quantificadas as

porcentagens em massa dos elementos presentes por EDX, como discutido na

seção 5.1.5.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.22 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

: (a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c)

-1,6 V.

(a)

(b)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.23 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 2,6. E

(a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c) -1,6 V.

(a)

(b)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.24 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 5,0. E

: (a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c)

-1,6 V.

(a)

(b)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.25 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 5,0. E

(a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c) -1,6 V.

(a)

(b)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.26. Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 6,0. E

: (a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c)

-1,6 V.

(a)

(b)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.27. Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0. E

(a) -1,0 V, (b) -1,4 V e (c) -1,6 V.

(a)

(b)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

5.1.6- Análise da composição das fases dos depósitos de níquel

por DRX

Análises de difração de raios-X foram conduzidas de modo a

investigar a influência do BTAH na estrutura dos filmes de níquel. A Fig. 5.28

apresenta os difratogramas de raios-X dos depósitos de níquel obtidos a partir da

solução: (a) e (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

, em pH 2,6 e 6,0, respectivamente e (c) e (d) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33

mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, também em pH 2,6 e

6,0, respectivamente, em E

= -1,0 V e q

= 2 C cm

-2

. As distâncias

cristalográficas observadas, d (hkl), foram comparadas com os valores das

distâncias esperadas descritas em JCPDS [58] as quais podem ser observadas na

Tab. 5.4.

Grande parte dos picos de difração podem ser atribuídos ao

substrato de Pt, em todos os depósitos. Os difratogramas (Fig. 5.28) mostraram

resultados similares, indicando a ocorrência de níquel de estrutura hexagonal

(Ni

) e níquel de estrutura cúbica (Ni

), além da Pt. As principais reflexões dos

depósitos de níquel foram: (011), (200), (220) e (311). Destes resultados pode

ser inferido que a presença do BTAH não alterou a composição de fase do

eletrodepósito de níquel, independentemente da acidez dos respectivos banhos

na presença deste aditivo.

Então se pode concluir que as morfologias destes eletrodepósitos

obtidos cronoamperometricamente, na presença e na ausência de BTAH (Fig.

5.19 (a), (b), (e) e (f)), foram diferentes devido à diferente composição química

(Tabs. 5.2 e 5.3). Embora a composição das fases tenham sido similares para

todos os depósitos, independente da presença ou não de aditivo, a possibilidade

de haver hidróxidos de níquel no depósito não está descartada, pois esta pode ser

de baixa cristalinidade e, portanto não ser detectada por DRX.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

TABELA 5.4 - Distâncias interplanares observadas, d (hkl), dos depósitos de

níquel obtidos cronoamperometricamente a E

= - 1,0 V e q

= 2 C cm

-2

, a partir

da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a)

pH 2,6 e (b) pH 6,0 na ausência de aditivo, (c) pH 2,6 e (d) pH 6,0 na presença

de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Os valores esperados (d

esp

) são dados em JCPDS

[58]. d

obs

: d

(hkl), d

(hkl) e d

(hkl).

(hkl) (a) d

(hkl) (b) d

(hkl) (c) d

(hkl) (d) d

esp

Ni d

esp

2,270 (46) 2,267 (100) 2,268 (100) 2,265 (100) 2,265

(100)

2,030 (100)

2,025 (21)

2,027 (7)

2,029 (93)

2,033

(100)

1,964 (39) 1,965 (52) 1,964 (38) 1,961

(53)

1,761 (30)

1,752 (5)

1,757 (19)

1,762 (42)

1,386 (13) 1,388 (18) 1,386 (14) 1,387

(31)

1,240 (21)

1,247 (6)

1,246 (21)

1,183 (14) 1,184 (20) 1,183 (11) 1,182

(33)

1,133 (7) 1,132

(12)

1,133 (8)

1,131

(7)

1,062 (14)

1,060 (8)

1,062 (20)

0,981 (4)

0,980

(1)

0,899 (6) 0,900 (10) 0,900

(22)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.28 - Difratogramas dos depósitos de níquel sobre Pt obtidos em E

-1,0 V e q

= 2 C cm

-2

a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) pH 2,6 e (b) pH 6,0 na ausência de aditivo, (c) pH

2,6 e (d) pH 6,0 na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

5.2- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de

soluções contendo baixa concentração de Ni

A proposta inicial do presente trabalho era investigar o processo de

eletrodeposição de níquel a partir de soluções contendo baixas concentrações

deste metal visando à simulação de um efluente industrial derivado das

indústrias de galvanoplastia que por ventura venham a utilizar ou utilizam o

BTAH como aditivo. Para este estudo, abaixou-se as concentrações das soluções

eletrolíticas em 10 vezes, mantendo a concentração de BTAH em 1,0 x 10

-3

mol

-1

A Figura 5.29 mostra as curvas voltamétricas obtidas na presença e

na ausência de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, a partir de uma solução 10 vezes mais

diluída que a solução empregada nos estudos anteriores.

FIGURA 5.29 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir da solução

NiSO

0,022 mol L

-1

+ NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

. ( ) BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

, ( ) ausência de BTAH. pH 2,6. E

= -1,5 V, ν = 10 mV s

-1

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Pode-se verificar que as j alcançadas, tanto na presença quanto na

ausência de BTAH, são muito semelhantes (~ -6 mA cm

-2

para a varredura de 0

até -1,5 V). O processo anódico apresentou um pequeno pico em -0,5 V e um

ombro em ~ +0,80 V (na ausência de BTAH). Na presença de BTAH, dois

ombros: o primeiro na região de potenciais de 0,0 V a +0,75 V e o segundo com

início em ~ +0,80 V. Estes processos anódicos estão relacionados a oxidação do

níquel, da água e do ânion cloreto.

Como não se conseguiu definir picos anódicos como aqueles a

partir de soluções de níquel mais concentradas, efetuou-se a deposição de níquel

em E

= -1,6 V e q

= 3 C cm

-2

. Foi observada a formação de um eletrodepósito

muito rugoso e com coloração verde clara (Fig. 5.30). Deste modo pode-se

confirmar a formação do depósito a partir desta solução muito diluída e também

ter uma primeira idéia sobre aspecto e a coloração do mesmo. Além disso,

verificou-se a confirmação da precipitação de hidróxido de níquel.

FIGURA 5.30 - Fotografias do eletrodo de trabalho de Pt recoberto com

eletrodepósito de níquel.

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Para a comparação com os depósitos formados a partir de soluções

concentradas efetuou-se deposição neste mesmo potencial, porém com carga de

2 C cm

-2

, como pode ser verificado nas micrografias da Fig. 5.31.

FIGURA 5.31 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamante a partir da solução NiSO

0,022 mol L

-1

+ NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

. (a) sem BTAH e (b) BTAH 1,0 x 10

-3

mol

-1

. E

= -1,6 V e q

= 2 C cm

-2

. 5000 x.

A Figura 5.31 mostra as micrografias dos filmes de níquel obtidos a

partir das soluções 10 vezes mais diluídas. Estes filmes tinham um aspecto

rugoso e apresentavam uma coloração verde clara. Pode-se observar que tanto

na ausência quanto na presença do aditivo, os filmes de níquel foram trincados,

porém na ausência de BTAH houve formação de um filme mais espesso e

composto de aglomerados de cristalitos de níquel sobre a camada do depósito

trincada. Na presença de BTAH, as partes do depósito que não contém trincas

foram mais homogêneas, com grãos menores e mais refinados, entretanto, a

trinca expõe diretamente o substrato de Pt.

A Figura 5.32 mostra os difratogramas dos filmes de níquel obtidos

potenciostaticamente e com carga 2 C cm

-2

a partir das soluções contendo

menores concentrações de Ni

. Na Tab. 5.5 encontram-se os resultados das

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

porcentagens em massa dos elementos presentes nos filmes de níquel obtidos

desta análise por EDX.

FIGURA 5.32 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,022 mol L

-1

NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

. (a) sem BTAH, (b) BTAH 1,0 x 10

mol L

-1

. E

= -1,6 V, q

= 2 C cm

-2

Por meio da Tab. 5.5, pode-se verificar que a partir de soluções

contendo menor concentração de íons Ni

, tanto na presença quanto na ausência

de BTAH, a porcentagem em massa deste elemento é bastante inferior

comparada aos filmes obtidos a partir de soluções mais concentradas (Tabs. 5.2

e 5.3). Além do mais, a elevada porcentagem de O mostra a formação de

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

hidróxidos de níquel durante o processo de deposição. Também, os resultados da

Tab. 5.5 mostram que houve incorporação de Cl e C nestes filmes, porém em

pequenas proporções.

TABELA 5.5 - Porcentagens em massa de Ni, Cl, O e C nos filmes obtidos em

= -1,6 V, q

= 2 C cm

-2

, a partir da solução NiSO

0,022 mol L

-1

+ NiCl

0,033 mol L

-1

+ H

0,013 mol L

-1

, na presença e na ausência de BTAH.

% em massa dos elementos

solução

Ni Cl O C

sem BTAH 29,76 1,15 61,09 7,98

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

25,98 0,98 61,56 11,46

Estes estudos mostram que os depósitos de níquel obtidos nestas

condições são muito contaminados com hidróxidos e com pequena

contaminação por cloreto. Estes resultados corroboram, de modo geral, os

obtidos nestas mesmas condições para soluções concentradas em níquel (Tabs.

5.2 e 5.3).

5.3- Estudo do efeito do EDTA no processo de deposição de níquel

5.3.1- Caracterização do banho de deposição de níquel na

presença de EDTA

O EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) forma fortes complexos

1:1 com a maioria dos íons metálicos, com ligações através de quatro átomos de

oxigênio e dois átomos de nitrogênio. A estequiometria 1:1 é independente da

carga do íon. A constante de equilíbrio da reação de um metal e um ligante, no

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

caso o EDTA, é chamada de constante de formação, K

, ou constante de

estabilidade [59].

O EDTA é um sistema hexaprótico, designado por H

. A

molécula de EDTA está representada na Fig. 5.33 [59]:

FIGURA 5.33 - Fórmula estrutural do EDTA.

Os quatro primeiros valores de pK aplicam-se aos prótons

carboxílicos, e os dois últimos são para os prótons do grupo amônio. O ácido

neutro é tetraprótico, com a fórmula H

Y. O reagente utilizado comumente é o

sal dissódico, Na

Y.2H

O. A fração de EDTA em cada uma de suas formas

protonadas está representada na Fig. 5.34.

FIGURA 5.34 - Diagrama de distribuição das espécies para o EDTA.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

As constantes de equilíbrio para o EDTA são representadas pelas

equações, considerando-se apenas os quatro primeiros valores de pK,

correspondentes aos prótons carboxílicos:

(aq)

↔ H

(aq)

+ H

(aq)

= 2,07 (1)

(aq)

↔ H

(aq)

+ H

(aq)

= 2,75 (2)

(aq)

↔ HY

(aq)

+ H

(aq)

= 6,24 (3)

(aq)

↔ Y

(aq)

+ H

(aq)

= 9,54 (4)

Pode-se definir α para cada espécie como a fração de EDTA em

cada forma. Por exemplo, α

Y4-

é definido como a fração de EDTA na forma Y

O cálculo de α pode ser realizado por meio das equações:

(5)

(6)

(7)

onde [EDTA]

total

é a concentração total de toda espécie de EDTA livre na

solução, ou seja, todo EDTA não complexado com íons metálicos.

A constante de formação, K

, do complexo metal-EDTA é definida

em termos da espécie Y

que reage com o íon metálico. K

do complexo metal-

EDTA é a constante de equilíbrio da reação:

+ Y

↔ MY

n-4

(8)

(9)

A constante de formação na equação (9) descreve a reação entre Y

e um íon metálico M

, e como pode ser verificado na Fig. 5.34, a maioria do

EDTA não está na forma Y

em pHs abaixo de 10,24. As espécies HY

, H

assim por diante predominam em pHs baixos. Então a fração de EDTA livre na

forma Y

é expressa por:

] = α

Y4-

[EDTA] (10)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

onde [EDTA] refere-se à concentração total de todas as espécies de EDTA não

ligadas a um íon metálico. A constante de equilíbrio pode ser reescrita como:

(11)

Se o pH é fixado, então α

Y4-

é uma constante que pode ser

combinada com K

(12)

’ é chamada de constante de formação condicional, e descreve a

formação de MY

n-4

em qualquer valor de pH. A K

’ permite que em qualquer pH

dado pode-se encontrar α

Y4-

(α

EDTA

)

e avaliar K

’, como se o EDTA não

complexado estivesse todo em uma forma:

+ EDTA ↔ MY

n-4

(13)

’ = α

Y4-

(14)

O níquel, assim como vários outros metais, pode formar complexos

1:1 com o EDTA. Para avaliar o comportamento dos íons Ni

em solução

contendo este agente complexante, titulou-se a solução NiCl

0,33 mol L

-1

NiSO4 0,22 mol L

-1

+ EDTA (sal dissódico, Na

Y.2H

O) 0,70 mol L

-1

com

NaOH 3,0 mol L

-1

. Pode-se verificar que um pequeno excesso de EDTA foi

adicionado (0,15 mol L

-1

). A curva de titulação para este sistema apresentou 3

pontos de equivalência (Fig 5.35), sendo estes atribuídos: à neutralização de H

excedente na solução, à espécie H

e à espécie H

, respectivamente.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.35 - Curva de titulação da solução contendo: NiCl

0,33 mol L

-1

NiSO4 0,22 mol L

-1

+ EDTA 0,7 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

Sabe-se que a partir do sal dissódico, tem-se a espécie de EDTA

, portanto, os íons Ni

foram complexados com esta espécie por meio da

seguinte reação:

+ H

↔ NiY

+ 2H

(15)

A geração de H

no meio causa grande queda do pH da solução,

para aproximadamente 1,6. Então, ao iniciar a titulação, têm-se excesso de H

de H

, ou seja, 1,1 mol L

-1

de H

e 0,15 mol L

-1

de H

, com presença de

corpo de fundo (EDTA em excesso). A solução é azul turquesa intenso. A partir

de pH ~ 3,5, houve o desaparecimento gradual deste corpo de fundo com o

aumento do pH. Para pH em torno de 12,4, a solução adquiriu coloração

esverdeada.

O primeiro ponto de equivalência pode ser atribuído à neutralização

do excesso de H

em solução, como já dito anteriormente. O volume de

equivalência (V

) para este ponto foi 9,18 mL (pH ~ 4,89). O cálculo teórico

para este volume de NaOH necessário para neutralizar os íons H

é dado por

meio da equação:

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

(16)

(17)

Para este caso, tem-se que o volume inicial de solução (V

solç

) é 25

mL, [H

] = 1,1 mol L

-1

e [OH

] = 3 mol L

-1

. Portanto, o volume de NaOH 3 mol

-1

necessário para neutralizar os íons H

é 9,17 mL, sendo este valor bastante

próximo do obtido experimentalmente.

Após todo H

existente ter sido neutralizado, há ainda um excesso

de H

livre em solução, sendo este o segundo ponto de equivalência:

+ OH

→ HY

+ H

O (18)

O V

obtido experimentalmente foi 10,62 mL (pH ~7,97), e o

calculado teoricamente foi 10,42 mL, ou seja, foram necessários mais 1,25 mL

de NaOH 3 mol L

-1

para atingir o V

O terceiro e último ponto de equivalência é dado em V

= 12,07

mL (pH ~10,41), onde as espécies HY

são consumidas gerando a forma Y

EDTA:

+ OH

→ Y

+ H

O (19)

Por meio dos cálculos realizados, o V

NaOH

necessário seria de mais

1,25 mL, resultando em um V

= 11,67 mL. Portanto os V

calculados

teoricamente e os obtidos experimentalmente foram bastante próximos, no que

diz respeito aos seus respectivos valores. O gráfico da segunda derivada da

curva de titulação (Fig. 5.36) ilustra exatamente onde os V

estão inseridos:

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.36 - Segunda derivada da curva de titulação da solução Ni

0,55

mol L

-1

+ EDTA 0,7 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

. Volumes de equivalência.

Para averiguar se realmente ocorre a neutralização das espécies de

EDTA livres em solução (dois últimos pontos de equivalência), provenientes do

excesso de EDTA adicionado, realizou-se a titulação da solução contendo

quantidades estequiométricas: Ni

0,55 mol L

-1

+ EDTA 0,55 mol L

-1

com

NaOH 3 mol L

-1

(Fig. 5.37), ou seja, todo EDTA presente em solução está

complexado com íons Ni

, resultando em apenas um ponto de equivalência,

sendo este referente à neutralização do excesso de H

gerado em solução.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.37 - Curva de titulação da solução contendo: Ni

0,55 mol L

-1

EDTA 0,55 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

. Titulação estequiométrica.

Como pode ser visto na Fig. 5.38, existe um único ponto de

equivalência (V

= 9,41 mL), ou seja, ocorreu apenas a neutralização de H

pH 7,97, corroborando com o resultado esperado para esta titulação.

FIGURA 5.38 - Segunda derivada da curva de titulação da solução Ni

0,55

mol L

-1

+ EDTA 0,55 mol L

-1

com NaOH 3 mol L

-1

. Volume de equivalência.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

Como visto anteriormente, a formação do complexo metal-EDTA é

dada pelas equações (8) e (9).

Para o caso do níquel, esta equação e sua respectiva K

é dada por:

+ Y

↔ NiY

(20)

(21)

Para o intervalo de pH em estudo, 1-14, a formação de espécies

solúveis de Ni(II) hidroxiladas podem ocorrer e, considera-se que todas as

espécies de EDTA estejam presentes [60,61]. A concentração total de EDTA é

dada pelas equações (22) e (23):

[EDTA]

total

= [Y

] + [H

] + [HY

] + [H

Y] (22)

[EDTA]

total

= [Y

] α

EDTA

(23)

(24)

(25)

(26)

Então, para formar complexos estáveis com o EDTA, Ni(II)

também participa de diferentes equilíbrios como pode ser verificado pelas

equações a seguir:

+ Y

↔ NiY

= 10

18,62

(27)

+ OH

↔ NiOH

= 10

3,8

(28)

+ 2OH

↔ Ni(OH)

= 10

8,1

(29)

+ 3OH

↔ Ni(OH)

= 10

11,2

(30)

+ 4OH

↔ Ni(OH)

= 10

11,9

(31)

Utilizando-se estas equações e a equação (26), a expressão obtida

para as espécies solúveis de Ni(II) é:

[Ni]

total

= [Ni

] α

(32)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

(33)

(34)

(35)

A expressão para as espécies complexadas com EDTA, NiY

, é:

(36)

(37)

O diagrama de distribuição destas espécies (α

, α

EDTA

e α

NiY2-

) com

o pH é mostrado na Fig. 5.39:

FIGURA 5.39 - Diagrama de distribuição de espécies para Ni(II).

Pode ser observado que a fração de Ni

livre na solução decresce

com o aumento do pH, sendo que a partir de pH ~ 2,0, esta fração de Ni

livre

em solução cai a zero, indicando que a partir deste valor de pH todo níquel

presente em solução está complexado com EDTA na forma NiY

. Em

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

conseqüência, a fração das espécies NiY

aumenta com o aumento do pH. A

partir de pH ~ 12 há presença das espécies NiY

e Y

. Estes estudos são

importantes para o estabelecimento das condições de estabilidade das soluções

de íons Ni

contendo EDTA.

5.3.2- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de

soluções contendo EDTA como complexante

A partir dos estudos acerca da estabilidade e das espécies presentes

nas soluções de Ni

contendo diferentes concentrações de EDTA, foi

estabelecida a primeira solução eletrolítica para a realização dos estudos

voltamétricos deste sistema. A composição da solução foi: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ EDTA 0,70 mol L

-1

, pH 9,0. Este valor de pH foi escolhido

de acordo com o diagrama de distribuição das espécies (Fig. 5.39), onde

praticamente todo Ni

está na forma do complexo NiY

e um excesso de

EDTA está presente na solução na forma de diferentes espécies HY

, Y

. A solução apresentou-se azul intensa e com pequena presença de corpo

de fundo (EDTA não solubilizado).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

FIGURA 5.40 - Curva voltamétrica sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ EDTA 0,70 mol L

-1

. pH 9,0. E

= -

1,5 V, ν = 10 mV s

-1

A Figura 5.40 mostra a curva voltamétrica de deposição e

dissolução obtida a partir desta primeira solução alcalina em estudo. Pode ser

observado que não houve presença de picos anódicos, o que nos leva a inferir

que não ocorreu dissolução de filme de níquel que possa ter sido formado

durante o processo catódico. O processo observado durante a varredura catódica

provavelmente está associado a outros processos paralelos que ocorrem, como a

REH. Como não foi possível extrair maiores informações por meio da curva

voltamétrica desta solução, aplicou-se uma densidade de carga elevada (q

= 20

C cm

-2

) para verificar se realmente não há redução da espécie eletroativa na

superfície do eletrodo, ou se o filme de níquel é passivado durante a varredura

anódica. Verificou-se que não houve formação do filme de níquel, pois o

eletrodo de Pt apresentou-se limpo após a eletrodeposição, portanto os íons Ni

complexados com o EDTA (o complexo NiY

deve ser bastante estável) não

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

foram descarregados na superfície do eletrodo para a formação do eletrodepósito

deste metal.

Estudos similares foram realizados com a solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ EDTA 0,70 mol L

-1

, porém em pH 12, a qual

apresentou-se esverdeada e sem corpo de fundo. Também não houve a formação

do filme de níquel e a curva voltamétrica obtida foi bastante semelhante à Fig.

5.40.

Como não foi possível o estudo do sistema Ni-EDTA a partir de

uma solução contendo excesso de EDTA, tomou-se então três soluções

compostas por: NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ EDTA 0,55 mol L

-1

em pH 3,0, 5,0 e 9,0, respectivamente.

FIGURA 5.41 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ EDTA 0,55 mol L

-1

. Diferentes pH:

(a) pH 3,0, (b) pH 5,0 e (c) pH 9,0. E

= -1,5 V, ν = 10 mV s

-1

A Figura 5.41 apresenta as curvas voltamétricas obtidas para estas

soluções contendo quantidades estequiométricas de Ni

e EDTA, em diferentes

valores de pH, sendo estas sem presença de corpo de fundo e de coloração azul

intensa. Pode-se verificar que as respostas voltamétricas foram extremamente

similares à Fig. 5.40 e também entre si, independente do pH. Novamente, não

foi possível descarregar Ni

para formação dos eletrodepósitos. Mesmo em

(a) (b)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

condições de elevada densidade de carga de deposição não houve redução das

espécies eletroativas.

Por meio destes estudos a partir de soluções contendo elevadas

concentrações de EDTA, pode-se inferir que o complexo formado entre Ni

EDTA, ou seja, a espécie NiY

, é muito estável, sua constante de formação é

bastante elevada e não permitiu que os íons Ni

fossem descarregados na

superfície do eletrodo, uma vez que o eletrodo de trabalho permaneceu limpo

durante todo o curso da eletrodeposição e conseqüentemente não se conseguiu

definir um perfil voltamétrico destas soluções.

5.3.3- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de

soluções contendo EDTA como aditivo

Por meio dos resultados obtidos anteriormente, decidiu-se adotar

novas condições para a execução dos estudos do sistema Ni-EDTA, ou seja,

utilizar o EDTA em quantidade de aditivo para um banho do tipo Watts,

contendo as mesmas concentrações de Ni

e H

utilizadas nos estudos

anteriores. Baseado nas melhores condições de obtenção dos eletrodepósitos na

presença do aditivo orgânico BTAH, como visto anteriormente, o pH do banho

contendo EDTA foi 6,0 e este composto foi adicionado ao banho nas

concentrações 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. Portanto, o novo sistema

Ni-EDTA será de baixa alcalinidade, uma vez que os íons Ni

precipitam em

valores de pH mais elevados e o EDTA atuará como um aditivo, como no caso

do sistema Ni-BTAH.

5.3.3.1- Estudo do processo de deposição de níquel pela técnica da

varredura reversa

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

As soluções contendo EDTA foram preparadas em pH 6,0 e foram

bastante estáveis, apresentaram-se límpidas, sem corpo de fundo, mesmo que

deixadas em repouso e de coloração verde.

Para caracterizar o processo de deposição e dissolução de níquel na

presença de EDTA, registrou-se as curvas voltamétricas para estas soluções nas

duas concentrações de EDTA, invertendo-se a varredura em diferentes

potenciais de corte (E

= -1,1 V, -1,3 V, e -1,5 V), como pode ser visto na Fig.

5.42.

FIGURA 5.42 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir das

soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. Efeito dos potenciais limites (E

). ν =

10 mV s

-1

Pode-se verificar no processo catódico que a j na presença de

EDTA é praticamente metade do valor na ausência do mesmo, como mostrado

anteriormente na Fig. 5.3, ou seja, o EDTA, assim como o BTAH reduziu a

densidade de corrente do processo de deposição de níquel. Estes valores

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

100

catódicos de j na presença de EDTA são similares àqueles obtidos na presença

de BTAH.

Não houve alterações no sobrepotencial de deposição na presença

de EDTA nas duas concentrações empregadas, comparando-se com o processo

na ausência de EDTA (Fig. 5.3, sem BTAH), sendo este resultado diferente do

processo na presença de BTAH, o qual deslocou o sobrepotencial de deposição

para valor mais negativo (Fig. 5.3, BTAH 0,001 mol L

-1

Na varredura anódica, pode-se observar três picos de dissolução,

tanto na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

quanto na presença de EDTA 1,0

x 10

-2

mol L

-1

. Como já discutido anteriormente, estes picos anódicos são

atribuídos às diferentes fases cristalográficas de níquel presentes e também a

outros processos que ocorrem paralelamente à dissolução destas fases. Seus

valores estão de acordo com aqueles encontrados na ausência de qualquer

aditivo (Fig. 5.4 (b)), portanto não houve deslocamento dos potenciais para

valores mais anódicos como ocorre na presença de BTAH. Apenas as

intensidades destes picos foram modificadas, comparando com a Fig. 5.4. Deste

modo, o EDTA não dificulta o processo de dissolução de níquel.

5.3.3.2- Relação entre as cargas anódicas e catódicas (Q

) do

processo de deposição de níquel na presença de EDTA 1,0

x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

A variação da relação entre as cargas anódica e catódica obtidas

durante o processo de deposição e dissolução voltamétrico de níquel, na

presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

, em função do

é mostrado na Fig. 5.43:

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

101

FIGURA 5.43 - Variação de Q

do processo de deposição voltamétrico com o

potencial limite (E

) para soluções contendo diferentes concentrações de EDTA.

pH = 6,0.

Pode ser verificado que a razão Q

diminui quanto mais negativo

o E

. Para as duas soluções contendo EDTA, o comportamento foi bastante

similar, e como já mencionado anteriormente, as razões Q

decaíram quanto

mais catódico o processo. A partir de E

~ -1,2 V, todas as razões Q

tornaram-se constantes e de baixos valores para ambas as soluções eletrolíticas.

Nesta região de potenciais, no qual Q

torna-se constante, há elevada

evolução de H

, e as três fases cristalográficas de níquel estão presentes.

As razões Q

obtidas voltametricamente possuem influência da

REH, pois parte da corrente do processo é devida também a esta reação paralela

à redução de Ni

As razões Q

poderiam ser mais bem avaliadas se não houvesse

influência de reações paralelas à redução de níquel e também estas razões

obtidas foram maiores que 1, como ocorre no caso das soluções na presença de

BTAH e ausência de aditivo, cuja presença de outras reações, já descritas na

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

102

seção 5.1.2.3, influenciam diretamente os valores das cargas do processo de

deposição e dissolução voltamétrica de níquel, independente da presença ou não

de aditivos.

5.3.3.3- Reação de evolução de hidrogênio (REH)

A Figura 5.44 apresenta os voltamogramas catódicos típicos para

eletrodos de Pt e Ni, (a) e (b), respectivamente.

FIGURA 5.44 - Curvas voltamétricas na ausência de íons Ni

a partir das

soluções branco: ( ) H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; ( )

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. (a) eletrodo de trabalho de Pt, A

= 0,196 cm

, (b) eletrodo de trabalho de Ni, A = 0,332 cm

. ν = 10 mV s

-1

Este estudo foi realizado a partir das soluções branco para verificar

a contribuição da reação paralela à redução destes íons, a REH. Observa-se que

o desprendimento de H

se inicia sobre o substrato de Pt em ~ -0,8 V, enquanto

que sobre Ni em ~ -1,0 V, tanto para a solução branco contendo EDTA 1,0 x 10

mol L

-1

quanto para aquela contendo EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. Sendo assim, os

diferentes substratos foram ordenados de acordo com o seu potencial de

evolução de hidrogênio da seguinte maneira: Ni > Pt. Por meio destes

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

103

resultados, pode-se inferir que a REH afeta o processo de redução de níquel na

presença de EDTA desde os momentos iniciais, uma vez que a REH se inicia em

-0,8 V e a deposição de níquel começa a ocorrer em -1,0 V sobre o substrato de

Pt (eletrodo de trabalho), concluindo-se então que a REH contribui para

densidade de corrente de deposição de níquel durante todo o processo. Pode-se

ainda observar que na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, para um mesmo

potencial, a j é praticamente metade do valor alcançado na presença de EDTA

1,0 x 10

-2

mol L

-1

Comparando-se com o sistema contendo BTAH como aditivo, as j

alcançadas no processo catódico a partir da solução sem íons Ni

na presença

deste aditivo orgânico foram de valores bastante inferiores que as j na presença

de quaisquer concentrações de EDTA. Portanto, a REH contribui de maneira

mais significativa no valor total de densidade de corrente no sistema Ni-EDTA

que nos sistemas Ni-BTAH e ausência de qualquer aditivo. Também, a

porcentagem do valor da densidade de corrente total devido a REH é mais

significativa na presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

As curvas voltamétricas anódicas a partir das soluções branco nos

diferentes substratos também foram registradas, porém não se obteve picos

anódicos.

Por meio destes resultados pode-se concluir novamente que o

BTAH contribuiu para a inibição da REH sobre os substratos utilizados,

enquanto que o EDTA contribuiu em grande porcentagem nas j alcançadas,

embora este aditivo (EDTA) tenha deslocado o potencial no qual inicia a REH

para valor mais negativo sobre o substrato de Pt, porém antes do início da

deposição de níquel.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

104

5.3.3.4- Estudo do processo de deposição em diferentes

velocidades de varredura (ν)

Varreduras catódicas em diferentes ν foram realizadas para melhor

entender o estudo cinético do processo de deposição na presença de EDTA.

Pode-se verificar por meio da Fig. 5.45 (a) e (b) que j

aumenta quando ν

também aumenta.

FIGURA 5.45 - Curvas voltamétricas a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. (a) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b)

EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. Diferentes velocidades de varredura. pH = 6,0. E

= -

1,5 V.

A j

para redução de espécies solúveis de Ni(II) é descrita pela

equação (1), encontrada na seção 5.1.2.5, a qual inclui a redução de espécies

solúveis para formar espécies insolúveis [54-55].

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

105

FIGURA 5.46. Variação de j

com ν

1/2

. Solução eletrolítica: (a) NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b)

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

. pH 6,0.

A Figura 5.46 mostra que j

aumenta com ν

1/2

, mas este aumento

não é linear. Pode-se concluir então que o processo é provavelmente quase-

reversível nesta região, tanto na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

quanto na

presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

Os resultados obtidos na presença de EDTA corroboram com

aqueles na presença de BTAH, ou seja, todos os processos foram quase-

reversíveis nas regiões estudadas.

5.3.3.5- Estudo do processo de deposição utilizando eletrodo disco

rotatório de platina

Também se investigou o controle cinético do processo de deposição

de níquel na presença de EDTA, por meio da realização de experimentos

utilizando um eletrodo disco rotatório de platina a diferentes freqüências de

(b)

(a)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

106

rotação (

= 2πf). A Figura 5.47 mostra que as densidades de corrente de

deposição são dependentes da freqüência de rotação, ou seja, as j aumentam com

o aumento da f, indicando que o processo é controlado por transporte de massa

[56]. Esta análise pode ser aplicada somente para f menores que 500 rpm, pois a

partir desta freqüência de rotação do eletrodo, o sistema tornou-se instável, não

havendo mais uma dependência entre j e f, devido provavelmente à REH que

tornou-se mais intensa à elevadas freqüências de rotação.

FIGURA 5.47 - Curvas voltamétricas a partir das soluções: (a) NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b)

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

. Diferentes freqüências de rotação. pH = 6,0. E

= -1,5 V e

= 2

mV s

-1

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

107

5.3.3.6- Estudo cronopotenciométrico do processo de deposição de

níquel na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0

x 10

-2

mol L

-1

A Figura 5.48 apresenta os transientes E x t, obtidos a partir das

soluções na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

pH = 6,0, sob condições de j controlada. Pode ser observado que quanto maior a

dep

aplicada, mais negativo o potencial de redução das espécies Ni

Comparando-se estes transientes (E x t) com as curvas voltamétricas de

deposição pode-se verificar que os potenciais (intervalo de -1,0 V até ~ -1,8 V)

correspondentes às j

dep

aplicadas durante o processo de deposição

cronopotenciométrico estão na mesma região de potenciais da curvas

voltamétricas (Fig. 5.42).

FIGURA 5.48 - Transientes E versus t para diferentes correntes de deposição

para soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. pH = 6,0 e q

= 2 C cm

-2

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

108

Para a obtenção da dissolução do filme de níquel, livre de reações

paralelas a este processo (formação óxido de níquel e oxidação de cloreto),

como as que ocorrem no estudo voltamétrico na própria solução de deposição,

depositou-se filmes de níquel cronopotenciometricamente com densidade de

carga de 2 C cm

-2

, na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

e, posteriormente dissolveu-se os mesmos voltametricamente em uma

solução adequada para o processo, HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

, em ν = 10 mV s

-1

Isto permitiu a determinação da eficiência do processo de deposição (Φ) sem

interferências das reações paralelas ao processo de dissolução.

A Figura 5.49 mostra as curvas voltamétricas de dissolução dos

filmes de níquel depositados cronopotenciometricamente.

FIGURA 5.49 - Curvas voltamétricas de dissolução dos filmes de níquel em

solução de HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. (a) presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b)

presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. ν = 10 mV s

-1

Assim como na dissolução dos filmes obtidos na presença de

BTAH, pode ser verificado na Fig. 5.49 dois picos de dissolução, para ambas as

concentrações de EDTA, os quais podem ser atribuídos à dissolução de duas

formas cristalográficas de níquel presentes no eletrodepósito.

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

109

As densidades de corrente do primeiro pico diminuíram com o

aumento da j

dep

aplicada e conseqüentemente potencial de deposição mais

negativo. No entanto, para o segundo pico as densidades de corrente do mesmo

foram constantes.

Os resultados aqui obtidos são bastante semelhantes àqueles na

presença de BTAH: presença de dois picos de dissolução e os potenciais

atingidos durante o processo cronopotenciométrico, com j

dep

controladas, foram

similares aos potenciais alcançados no processo voltamétrico (Fig. 5.42). Além

do mais, a solução utilizada para dissolução dos depósitos (HCl 1,0 x 10

-1

mol L

) permitiu a dissolução total dos mesmos.

FIGURA 5.50 - Eficiência do processo de deposição cronopotenciométrica com

a densidade de corrente de deposição (j

dep

) para soluções contendo EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. pH = 6,0. Solução de dissolução: HCl

1,0 x 10

-1

mol L

-1

Sendo assim, as eficiências (Φ) do processo de deposição de níquel

na presença de EDTA puderam ser calculadas praticamente sem interferência de

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

110

reações paralelas. A Figura 5.50 mostra a variação da eficiência, obtidas sob as

condições cronopotenciométricas, em função da densidade de corrente aplicada.

O comportamento obtido para as duas concentrações de EDTA

foram bastante similares, sendo que a partir de j

dep

= ~ 15 mA cm

-2

, Φ tornou-se

constante e de valores próximos para as duas condições. Pode ser observado

também que o processo inicia com elevada eficiência e sofre uma acentuada

queda à medida que a j

dep

torna-se mais negativa devido à significativa REH

paralela ao processo de deposição, mantendo um patamar praticamente

constante de valores de Φ para elevadas j

dep

Baixas j

dep

aplicadas resultaram em elevada eficiência do processo

para ambas as concentrações de EDTA, assim como ocorre no sistema Ni-

BTAH e na ausência de qualquer aditivo (seção 5.1.3).

5.3.3.6.1- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel

obtidos cronopotenciometricamente por MEV e EDX

Condições extremas foram escolhidas para o estudo morfológico

dos depósitos de níquel obtidos cronopotenciometricamente, ou seja, aplicou-se

uma j

dep

de baixo valor, cuja eficiência do processo é próxima de 100% e uma

dep

elevada, cuja eficiência obtida a partir desta condição é bastante inferior,

cerca de 20%. As j

dep

aplicadas na obtenção dos eletrodepósitos foram: 2,5 mA

-2

e 25 mA cm

-2

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

111

FIGURA 5.51 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir das soluções: (a), (c) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b), (d)

NiSO

0,55 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

. pH 6,0. (a) e (b) j

dep

= 2,5 mA cm

-2

, (c) e (d) j

dep

= 25 mA cm

-2

. q

2 C cm

-2

. 5000 x.

A Figura 5.51 mostra as micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir de soluções contendo diferentes

concentrações de EDTA como aditivo. Pode ser observado que para baixas j

dep

aplicadas (2,5 mA cm

-2

), os filmes de níquel foram relativamente lisos, porém a

Fig. 5.51 (b) apresenta pequenos cristalitos, assim como a Fig. 5.18 (b), no qual

o depósito de níquel foi obtido sob as mesmas condições, porém na presença de

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

112

Para j

dep

= 25 mA cm

-2

, o filme na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol

-1

(Fig. 5.51 (c)) apresentou a formação de “trilhas” sob uma camada

eletrodepositada do metal, enquanto que o filme obtido na presença de EDTA

1,0 x 10

-2

mol L

-1

(Fig. 5.51 (d)) apresentou trincas em toda sua extensão, porém

são trincas menores, que expõe em menor extensão a primeira camada

eletrodepositada, com relação àquelas encontradas nos filmes da Fig. 5.18 (c) e

(d), ou seja, na ausência de aditivo e na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

TABELA 5.6. Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos em

diferentes densidade de corrente de deposição, a partir da solução NiSO

0,22

mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, contendo EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

dep

= 2,5 mA cm

-2

dep

= 25 mA cm

-2

% em massa dos elementos solução

Ni C O Ni C O

EDTA 0,001 mol L

-1

95,90 2,84 1,27 89,54 4,60 5,85

EDTA 0,01 mol L

-1

95,57 2,55 1,88 67,13 - 19,64

Os filmes de níquel apresentaram em sua composição apenas Ni, C

e O. Pode-se verificar que as porcentagens em massa dos elementos presentes

nos filmes obtidos em j

dep

= 2,5 mA cm

-2

são bastantes similares, nas duas

concentrações de EDTA, sendo que estes contêm grande quantidade em massa

de Ni. Para os filmes à j

dep

= 25 mA cm

-2

, as porcentagens em massa de Ni

foram menores e a incorporação de O aos filmes aumentou para ambas as

concentrações de EDTA. Esta incorporação de O pode estar relacionada à

presença de hidróxidos de níquel nos filmes, elevando então as porcentagens de

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

113

Portanto, para j

dep

baixas, obteve-se grande porcentagem em massa

de Ni e pouca incorporação de outros elementos, enquanto que para j

dep

mais

elevadas, a porcentagem em massa deste metal decaiu e a incorporação de O foi

favorecida, ou seja, houve maior incorporação de hidróxidos de níquel em j

dep

mais elevadas, tanto na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

quanto na presença

de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

5.3.3.7- Análise morfológica dos depósitos de níquel obtidos

cronoamperometricamente por MEV

Os filmes de níquel na presença de EDTA foram obtidos

cronoamperometricamente a diferentes potenciais de deposição e com condições

pré-definidas de carga, de modo a se avaliar os efeitos do potencial de deposição

e a variação da concentração do aditivo na morfologia destes filmes por MEV. A

carga aplicada foi de 2 C cm

-2

e os potenciais de deposição foram: -1,0 V

(momentos iniciais do processo), -1,4 V (potencial intermediário) e -1,6 V

(potencial no qual a REH é mais intensa). O aumento de 5000 x foi utilizado em

todas as amostras.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

114

FIGURA 5.52 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a), (c), (e) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b), (d),

(f) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0

x 10

-2

mol L

-1

. (a) e (b) E

= -1,0 V, (c) e (d) E

= -1,4 V, (e) e (f) E

= -1,6 V. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x.

Por meio das micrografias dos depósitos de níquel obtidos em E

-1,0 V pode ser inferido que em ambas as concentrações de EDTA não houve o

(a) (b)

(e) (f)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

115

aparecimento de trincas, os depósitos foram lisos e homogêneos, assim como

aquele obtido na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

em pH 6,0 e E

= -1,0 V

(Fig. 5.19 (f)), ou seja, nas mesmas condições experimentais. Vale lembrar que

neste E

a REH não contribui significativamente. O filme na presença de EDTA

1,0 x 10

-3

mol L

-1

(Fig. 5.52 (a)) apresentou-se mais liso ainda que aquele da Fig.

5.52 (b), pois as riscas pré-existentes no substrato de Pt foram quase

imperceptíveis.

Para E

= -1,4 V pode ser verificado que para ambas as

concentrações de EDTA houve o surgimento de pequenas trincas, sendo estas

em menor extensão para a Fig 5.52 (c), no qual houve também, além das trincas

diminutas, a presença alguns cristalitos globulares dispersos pela superfície.

Para a Fig. 5.52 (d), as trincas apareceram por toda a extensão do depósito.

Nestas mesmas condições experimentais, os filmes obtidos na ausência de

aditivo e presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

(Fig. 5.20 (e) e (f)) diferiram

destes na presença de EDTA, pois apresentaram cristalitos irregulares dispersos

sobre uma primeira camada de depósito.

Finalmente, para E

= -1,6 V, sendo este um potencial no qual

ocorre significativa evolução de H

paralela ao processo de deposição de níquel,

pode ser inferido das micrografias (Fig. 5.52 (e) e (f)) dos filmes de níquel que

na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

houve formação de trincas por toda

superfície, enquanto que na presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

ocorreram

grandes orifícios.

Como já descrito na seção 5.1.4, as trincas observadas nos filmes

podem ser devidas à adsorção de espécies inibidoras que são formadas na

interface metal-solução devido a um aumento do pH do meio e também do

potencial de deposição, ou seja, para valores de pH mais elevados, a formação

destas espécies são favorecidas, levando assim ao aparecimento de trincas. Estas

espécies que adsorvem na superfície (inibidores) podem ser hidróxidos de níquel

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

116

ou H

ads

[18]. Porém, no presente estudo, os depósitos na presença de EDTA

foram obtidos a partir de soluções em pH 6,0, sendo este um valor mais elevado

de pH, que de acordo com VALLÉS et al. [18], pode favorecer a formação de

trincas devido a formação de espécies inibidoras. Deste modo, o caso foi

semelhante aos depósitos na presença de BTAH, cujo aumento do pH não

influenciou diretamente na morfologia, pois as melhores condições foram

obtidas em pH 6,0, com filmes lisos e homogêneos, porém em E

= -1,0 V,

sendo este E

nos momentos iniciais do processo de deposição de níquel. Sendo

assim, o comportamento esperado, proposto por VALLÉS et al. [18] não

ocorreu, pois bons depósitos foram obtidos em valores de pH elevados, na

presença de BTAH ou EDTA.

O BTAH e o EDTA provavelmente agiram inibindo a formação das

espécies inibidoras em elevados valores de pH (6,0), pois trincas não foram

observadas para E

= -1,0 V e pH = 6 (Fig. 5.19 (f) e Fig. 5.52 (a) e (b)). Estas

espécies inibidoras são mais proeminentes para o sistema na ausência de

qualquer aditivo, podendo levar a formação de trincas.

Contudo, como se pode verificar na Fig. 5.52 (c), (d), (e) e (f),

todos os filmes obtidos em E

= -1,4 V e E

= -1,6 V, na presença de EDTA,

apresentaram trincas mesmo em pH 6,0. Estas trincas provavelmente se devem à

formação das espécies inibidoras, pois para estes potenciais, mesmo em pH=

6,0, ocorre significativa evolução de H

e o EDTA, assim como o BTAH não

conseguem impedir a formação das espécies inibidoras. A literatura reporta que

a presença de Cl

pode levar à formação de trincas nos depósitos [57]. Então,

além das espécies inibidoras mencionadas anteriormente, este ânion incorporado

aos depósitos (ver seção 5.3.3.8) poderia estar também levando à formação de

trincas.

Pode-se concluir que o EDTA teve o mesmo efeito na morfologia

dos filmes que o BTAH, para as condições de E

= -1,0 V e pH 6,0. Os dois

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

117

aditivos tornam a formação das espécies inibidoras menos proeminentes em pH

elevado, porém apenas para um potencial de deposição favorável (E

= -1,0 V),

sendo este numa região no qual não há efetiva influência da REH. Portanto, o

potencial de deposição aplicado está diretamente relacionado com a morfologia

dos filmes.

5.3.3.8- Análise da composição química dos depósitos de níquel

obtidos cronoamperometricamente por EDX

O estudo da composição dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente foi realizado por EDX, no qual os elementos

presentes em cada filme tiveram suas porcentagens em massa quantificadas.

A Tabela 5.6 apresenta as quantidades em massa de Ni, Cl e O

obtidas para cada filme, na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e 1,0 x 10

-2

mol

-1

, nos diferentes potenciais de deposição.

TABELA 5.7 - Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos em

diferentes E

, a partir da solução S1 = NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, contendo EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e S2 = EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

-1,0 V -1,4 V -1,6 V

% em massa dos elementos

solução

Ni Cl O Ni Cl O Ni Cl O

S1 88,22 1,70 10,1 52,05 2,26 45,70 29,42 10,40 55,45

S2 98,68 - 1,32 45,13 14,1 35,82 18,06 2,58 79,36

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

118

Além destes elementos apresentados na Tab. 5.6 pode-se verificar a

presença de S em alguns depósitos. Para o filme obtido na presença de EDTA

1,0 x 10

-3

mol L

-1

, E

= -1,6 V houve incorporação de S em 4,72% em massa,

enquanto que para o filme obtido na presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

, E

= -

1,4 V, a porcentagem em massa de S quantificada foi de 4,94%. Provavelmente

o S advém do sal de Ni

utilizado no preparo das soluções.

Pode-se inferir da Tab. 5.6 que os filmes contendo as maiores

quantidades em massa de níquel foram aqueles obtidos em E

= -1,0 V, para

ambas as concentrações de EDTA, sendo que as porcentagens em massa deste

elemento são decrescentes quanto mais negativo o E

, portanto, as menores

quantidades em massa de níquel foram obtidas para E

= -1,6 V, independente

da concentração de EDTA.

A incorporação de O aos filmes está diretamente relacionada ao

potencial de deposição, pois quanto mais negativo o E

, maior a incorporação de

O, independente da concentração de EDTA. Portanto, deve ocorrer incorporação

de hidróxidos de níquel nestes depósitos, corroborando com a análise descrita na

seção anterior e com os resultados obtidos na presença e ausência de BTAH.

A incorporação de Cl foi favorecida quando o E

tornou-se mais

negativo para os filmes na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, porém este

comportamento não seguiu um padrão para os filmes obtidos na presença de

EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

, pois não houve incorporação de Cl em E

= -1,0 V,

grande porcentagem em massa de Cl em E

= -1,4 V e redução desta quantidade

em E

= -1,6 V.

Os resultados obtidos na presença de EDTA corroboram com

aqueles na presença e ausência de BTAH, onde, de um modo geral, as maiores

quantidades em massa de níquel foram obtidas em E

= -1,0 V, a incorporação

de Cl intensifica quanto mais negativo o E

e a incorporação de O está

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

119

diretamente relacionada à presença de espécies inibidoras como os hidróxidos de

níquel, favorecidas em E

mais negativos.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

120

5.3.3.8.1- Difratogramas de dispersão de raios-X

As Figuras a seguir apresentam os difratogramas dos mesmos

filmes de níquel que foram analisados por MEV e tiveram quantificadas as

porcentagens em massa dos elementos presentes, como discutido na seção

5.3.3.8.

FIGURA 5.53 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,0 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

121

FIGURA 5.54 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,4 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

122

FIGURA 5.55 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,6 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

123

5.4- O sinergismo dos aditivos

5.4.1- Estudo do processo de deposição de níquel a partir de

soluções contendo EDTA + BTAH

Certos aditivos quando utilizados sozinhos não produzem bons

depósitos, porém suas características niveladoras e abrilhantadoras tornam-se

notáveis em combinações sinérgicas com outros compostos. Então, o BTAH foi

combinado com o EDTA a fim de se estabelecer relações sinérgicas entre estes

dois compostos. Nesta seção seguem os estudos com respeito a esta associação

entre aditivos para um mesmo banho de eletrodeposição de níquel.

O EDTA foi adicionado em duas concentrações, devido aos

resultados satisfatórios obtidos com seu uso na deposição de níquel: EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

, sendo estas associadas à BTAH 1,0 x 10

mol L

-1

, respectivamente. Desta maneira, tem-se dois banhos de deposição de

níquel com aditivos em combinações sinérgicas, ambos em pH 6,0.

Para melhor entendimento do comportamento voltamétrico dos

banhos contendo os dois aditivos, utilizou-se a técnica da varredura reversa,

assim como para os sistemas anteriormente estudados. A varredura catódica foi

invertida em diferentes potenciais de corte, sendo estes os mesmos dos outros

estudos, ou seja, E

= -1,0 V, -1,3 V, e -1,5 V, como pode ser visto na Fig. 5.56

(a) e (b).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

124

Varredura Reversa

FIGURA 5.56 - Curvas voltamétricas sobre substrato de Pt, a partir das

soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; (b) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Efeito dos potenciais limites (E

). ν = 10 mV s

-1

Este sistema, Ni-EDTA-BTAH, reduziu a densidade de corrente do

processo de deposição de níquel, assim como os sistemas Ni-EDTA e Ni-

BTAH. Os valores catódicos de j na presença de EDTA + BTAH são similares

àqueles obtidos na presença somente de BTAH ou de EDTA. Também não

houve modificações no sobrepotencial de deposição de níquel para as condições

estudadas comparando-se com o processo na presença de BTAH, no qual houve

deslocamento do sobrepotencial de deposição para valor mais catódico.

Na varredura anódica, pode-se observar três picos de dissolução,

tanto na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

quanto

na presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, porém,

quando a varredura foi estendida para valores mais catódicos de potenciais,

houve o aparecimento de um ombro no terceiro pico anódico. Como já discutido

anteriormente, estes picos anódicos são atribuídos às diferentes fases

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

125

cristalográficas de níquel presentes. Seus valores estão de acordo com aqueles

encontrados na ausência de qualquer aditivo (Fig. 5.4 (b)), portanto não houve

deslocamento dos potenciais para valores mais anódicos como ocorre na

presença de BTAH (Fig. 5.4 (a)). Apenas as intensidades destes picos foram

modificadas, comparando com a Fig. 5.4. Deste modo, a associação entre EDTA

e BTAH não dificulta o processo de dissolução de níquel.

5.4.2- Relação entre as cargas anódicas e catódicas (Q

) do

processo de deposição de níquel na presença de EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

Pode ser verificado na Fig. 5.57que a razão Q

diminui quanto

mais negativo o E

. Para as duas soluções contendo EDTA + BTAH, o

comportamento foi bastante similar. A partir de E

~ -1,2 V, todas as razões

tornaram-se constantes e de mesmo valor para ambas as soluções

eletrolíticas. Nesta região de potenciais, cuja razão Q

torna-se constante, há

elevada evolução de H

, e as três fases cristalográficas de níquel estão presentes.

O mesmo resultado foi observado nos outros sistemas estudados, ou seja, na

ausência de qualquer aditivo, presença de BTAH e/ou EDTA.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

126

FIGURA 5.57 - Variação de Q

do processo de deposição voltamétrico com o

potencial limite (E

) para soluções contendo diferentes concentrações de EDTA

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH = 6,0.

Novamente, as razões Q

poderiam ser mais bem avaliadas se

não houvesse influência de reações paralelas à redução de níquel e também estas

razões obtidas foram maiores que 1, o que de fato influenciou diretamente os

valores das cargas do processo de deposição e dissolução de níquel,

independente da presença ou não de aditivos.

5.4.3- Reação de evolução de hidrogênio (REH)

A Figura 5.58 apresenta os voltamogramas catódicos típicos para

eletrodos de Pt e Ni, (a) e (b), respectivamente.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

127

FIGURA 5.58 - Curvas voltamétricas na ausência de íons Ni

a partir das

soluções branco: ( ) H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

; ( )

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

. (a) eletrodo de trabalho de Pt, A

= 0,196 cm

, (b) eletrodo de trabalho de Ni, A = 0,332 cm

. ν = 10 mV s

-1

Este estudo foi realizado a partir das soluções branco para verificar

a contribuição da reação paralela à redução destes íons, a REH. Observa-se que

o desprendimento de H

se inicia sobre o substrato de Pt em ~ -0,9 V, enquanto

que sobre Ni em ~ -1,0 V, tanto para a solução branco contendo EDTA 1,0 x 10

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

quanto para aquela contendo EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Sendo assim, os diferentes substratos

foram ordenados de acordo com o seu potencial de evolução de hidrogênio da

seguinte maneira: Ni > Pt. Por meio destes resultados, pode-se inferir que a REH

afeta o processo de redução de níquel na presença de EDTA + BTAH desde os

momentos iniciais, uma vez que a REH se inicia em -0,9 V sobre o substrato de

Pt (eletrodo de trabalho) e a deposição de níquel começa a ocorrer em -1,0 V,

concluindo-se então que a REH contribui para densidade de corrente de

deposição de níquel durante todo o processo. Pode-se ainda observar que na

presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, para um

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

128

mesmo potencial, a j é praticamente metade do valor alcançado na presença de

EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

Novamente, a REH contribui de maneira mais significativa no valor

total de densidade de corrente nos sistemas Ni-EDTA-BTAH e Ni-EDTA que

nos sistemas Ni-BTAH e ausência de aditivo. Também, a porcentagem do valor

da densidade de corrente total devido a REH é mais significativa na presença de

EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

Por meio destes resultados pode-se concluir novamente que o

BTAH contribuiu para a inibição da REH sobre os substratos utilizados,

enquanto que com a associação entre EDTA e BTAH não se obteve o mesmo

resultado. A tendência geral destas soluções branco seguiu o mesmo

comportamento das soluções branco contendo apenas EDTA, independente da

concentração do mesmo.

5.4.4- Estudo cronopotenciométrico do processo de deposição de

níquel na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol

-1

A Figura 5.59 apresenta os transientes E x t, obtidos a partir das

soluções na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

em pH = 6,0, sob condições

de j controlada. Pode ser observado que quanto maior a j

dep

aplicada, mais

negativo o potencial de redução. Comparando-se estes transientes (E x t) com as

curvas voltamétricas de deposição pode-se verificar que os potenciais (intervalo

de -1,0 V até ~ -1,8 V) correspondentes às j

dep

aplicadas durante o processo de

deposição cronopotenciométrico estão na mesma região de potenciais da curvas

voltamétricas (Fig. 5.56).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

129

FIGURA 5.59 - Transientes E versus t para diferentes densidades de corrente de

deposição para soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH = 6,0 e q

= 2 C cm

-2

Para a obtenção da dissolução do filme de níquel, livre de reações

paralelas a este processo (formação óxido de níquel, oxidação da água e de

cloreto), como as que ocorrem no estudo voltamétrico na própria solução de

deposição, depositou-se filmes de níquel cronopotenciometricamente com

densidade de carga de 2 C cm

-2

, na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e, posteriormente dissolveu-se os mesmos voltametricamente em uma solução

adequada para o processo, HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

, em ν = 10 mV s

-1

. Isto

permitiu a determinação da eficiência do processo de deposição (Φ) sem

interferências das reações paralelas ao processo de dissolução.

A Figura 5.60 mostra as curvas voltamétricas de dissolução dos

filmes de níquel depositados cronopotenciometricamente.

(a) (b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

130

FIGURA 5.60 - Curvas voltamétricas de dissolução dos filmes de níquel em

solução de HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

. (a) presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) presença de EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0

x 10

-3

mol L

-1

. ν = 10 mV s

-1

Assim como na dissolução dos filmes obtidos na presença de

BTAH e EDTA, pode ser verificado na Fig. 5.60 dois picos de dissolução, para

ambas as concentrações de EDTA + BTAH, os quais podem ser atribuídos à

dissolução de duas formas cristalográficas de níquel presentes no eletrodepósito.

As densidades de corrente do primeiro pico diminuíram com o

aumento da j

dep

aplicada e conseqüentemente potencial de deposição mais

negativo. No entanto, para o segundo pico as densidades de corrente foram

constantes, assim como no caso da dissolução dos depósitos

cronopotenciométricos obtidos na presença de BTAH e EDTA.

Os resultados aqui obtidos são bastante semelhantes àqueles na

presença de BTAH e de EDTA.

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

131

FIGURA 5.61 - Eficiência do processo de deposição cronopotenciométrica com

a densidade de corrente de deposição (j

dep

) para soluções contendo EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0

x 10

-3

mol L

1. pH = 6,0. Solução de dissolução: HCl 1,0 x 10

-1

mol L

-1

A Figura 5.61 mostra a variação da eficiência do processo, obtidas

sob as condições cronopotenciométricas, em função da j

dep

aplicada.

O comportamento obtido para as duas concentrações de EDTA

associadas ao BTAH foi bastante similar, sendo que a partir de j

dep

= ~ 12 mA

-2

, a eficiência tornou-se constante e de valores próximos para as duas

condições. Pode ser observado também que o processo inicia com elevada Φ e

sofre uma acentuada queda à medida que a j

dep

torna-se mais negativa devido à

significativa REH paralela ao processo de deposição, mantendo um patamar

praticamente constante de valores de Φ para elevadas j

dep

Baixas j

dep

aplicadas resultaram em elevada eficiência do processo,

para ambas as concentrações de EDTA associadas ao BTAH, assim como ocorre

nos sistemas Ni-BTAH, Ni-EDTA e ausência de qualquer aditivo (seções 5.1.3 e

5.3.3.6).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

132

5.4.4.1- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel

obtidos cronopotenciometricamente por MEV e EDX

Somente as melhores condições obtidas anteriormente para os

outros sistemas foram escolhidas para o estudo morfológico dos depósitos de

níquel obtidos cronopotenciometricamente, ou seja, aplicou-se uma j

dep

de baixo

valor (2,5 mA cm

-2

), cuja eficiência do processo também é próxima de 100%.

A Figura 5.62 mostra as micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir de soluções contendo diferentes

concentrações de EDTA na presença também do aditivo BTAH. Pode ser

observado na Fig. 5.62 (a) que há presença de cristalitos globulares pequenos

dispersos sobre o depósito de níquel, e também não houve formação de trincas

ou orifícios. Na Figura 5.62 (b), o depósito apresenta uma trinca em toda sua

extensão, e também algumas manchas escuras.

FIGURA 5.62 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir das soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,55 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13

mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. pH 6,0. j

dep

= 2,5

mA cm

-2

. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x.

(b) (a)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

133

Comparando-se então estes filmes com aqueles obtidos na ausência

de aditivos, presença de BTAH e presença de EDTA, pode-se concluir que não

houve um efeito sinérgico entre os dois aditivos, uma vez que sob as mesmas

condições obteve-se filmes relativamente lisos e homogêneos, tanto na presença

de BTAH quanto na ausência deste aditivo (Fig. 5.18 (a) e (b)) e na presença de

EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e 1,0 x 10

-2

mol L

-1

(Fig. 5.51 (a) e (b)), sob as mesmas

condições de j

dep

e q

TABELA 5.8 - Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos

cronopotenciometricamente em j

dep

= 2,5 mA cm

-2

, a partir das soluções

contendo diferentes concentrações de EDTA associadas com BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

% em massa dos

elementos

solução

Ni C O

EDTA 0,001 mol L

-1

+ BTAH 0,001 mol L

-1

94,88 3,10 2,01

EDTA 0,01 mol L

-1

+ BTAH 0,001 mol L

-1

92,67 3,52 3,81

Os filmes de níquel apresentaram em sua composição apenas Ni, C

e O (Tab. 5.8). Pode-se verificar que as porcentagens em massa dos elementos

presentes nos filmes obtidos em j

dep

= 2,5 mA cm

-2

são bastantes similares, nas

duas concentrações de EDTA + BTAH, sendo que estes contêm grande

quantidade em massa de níquel.

Portanto, para esta condição de deposição, obteve-se grande

porcentagem de Ni e pouca incorporação de outros elementos. Comparando-se

também com os resultados na presença de BTAH, ausência de aditivo, e na

presença de EDTA, pode ser observado que houve maior incorporação em

massa de O aos filmes obtidos a partir do banho contendo a associação de

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

134

aditivos. Também, as quantidades em massa de C incorporadas aos filmes foram

mais elevadas nesta fusão entre BTAH e EDTA. Provavelmente o C presente

nos filmes é devido à incorporação de EDTA aos depósitos.

5.4.5- Análise morfológica e química dos depósitos de níquel

obtidos cronoamperometricamente por MEV e EDX

Para a análise morfológica dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções contendo os dois aditivos,

escolheu-se novamente apenas as melhores condições em que os filmes de

níquel foram obtidos anteriormente a partir de outras soluções, ou seja, E

= -1,0

V e q

= 2 C cm

-2

Verifica-se a partir da Fig. 5.63 que os filmes de níquel

apresentaram-se relativamente lisos e sem trincas, porém com alguns cristalitos

globulares diminutos dispersos sobre o depósito, para ambas as condições.

Porém, quando comparados com aqueles obtidos na presença de somente BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

ou EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e 1,0 x 10

-2

mol L

-1

, estes se

apresentaram menos lisos que os demais. Os depósitos obtidos a partir desta

relação sinérgica entre aditivos são melhores apenas que aquele obtido na

ausência de qualquer aditivo, o qual apresentou pequenas trincas (Fig. 5.19 (e)).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

135

FIGURA 5.63 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir das soluções: (a) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

, (b) NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

+ EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. E

= -1,0 V. q

= 2 C cm

. 5000 x.

Pode-se concluir então que o BTAH juntamente com EDTA não

agiu de maneira sinérgica com respeito à morfologia destes filmes de níquel,

assim como ocorreu para os filmes obtidos cronopotenciometricamente.

TABELA 5.9 - Porcentagens em massa de Ni, C e O nos filmes obtidos

cronoamperometricamente em E

= -1,0 V, a partir das soluções contendo

diferentes concentrações de EDTA associadas com BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

% em massa dos

elementos

solução

Ni C O

EDTA 0,001 mol L

-1

+ BTAH 0,001 mol L

-1

95,14 2,55 2,31

EDTA 0,01 mol L

-1

+ BTAH 0,001 mol L

-1

95,09 3,03 1,87

(a)

(b)

(a)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

136

Novamente, os filmes apresentaram Ni, C e O em sua composição

química, sendo bastante elevadas e similares as quantidades em massa de Ni, e

bastante semelhantes entre si as quantidades de C e O incorporados. Estas

quantidades em massa de Ni são relativamente maiores que aquelas encontradas

para os mesmos filmes, porém obtidos cronopotenciometricamente. Vale

lembrar que não ocorreu incorporação de Cl, como houve no caso dos filmes

obtidos na presença de somente BTAH ou EDTA (Tab. 5.2 e 5.7).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

137

FIGURA 5.64 - Difratogramas de dispersão de raios-X para filmes de níquel

obtidos cronoamperometricamente a partir da solução: NiSO

0,22 mol L

-1

NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

, pH 2,6. E

= -1,0 V: (a) EDTA 1,0 x

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e (b) EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH

1,0 x 10

-3

mol L

-1

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

138

5.5- Melhores condições para obtenção dos eletrodepósitos de

níquel

Reunindo-se então apenas as melhores condições de obtenção dos

depósitos de níquel para cada sistema, ou seja, filmes lisos e homogêneos, sem

trincas e/ou orifícios, pode-se verificar que de um modo geral, os filmes obtidos

cronoamperometricamente a E

= -1,0 V foram os mais lisos para todos os

banhos eletrolíticos, tanto na ausência de qualquer aditivo quanto na presença de

BTAH e/ou EDTA (Fig. 5.65). No entanto isto possivelmente se deve ao fato de

que os depósitos são finos, pois as ranhuras do substrato podem ser vistas.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

139

FIGURA 5.65 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronoamperometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33

mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: (a) ausência de aditivo, pH 2,6, (b) BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (c) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (d) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0. E

= -1,0 V. q

= 2 C cm

-2

. 5000 x.

Para os filmes obtidos cronopotenciometricamente, a melhor j

dep

foi

2,5 mA cm

-2

, sendo esta de baixo valor e de elevada eficiência do processo de

deposição. Novamente, esta j

dep

levou à melhor aplicabilidade do filme para

todos os banhos eletrolíticos, em comparação com aqueles obtidos em j

dep

= 25

mA cm

-2

, tanto na ausência de qualquer aditivo quanto na presença de BTAH

e/ou EDTA (Fig. 5.66).

(a) (b)

(c)

(d)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

140

FIGURA 5.66 - Micrografias dos filmes de níquel obtidos

cronopotenciometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33

mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: (a) ausência de aditivo, pH 2,6, (b) BTAH 1,0 x

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (c) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0, (d) EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pH 6,0. j

dep

= 2,5 mA cm

-2

. q

= 2 C cm

-2

5000 x.

Deve-se ressaltar que a adição dos aditivos na concentração 1,0 x

-3

mol L

-1

gerou as melhores condições como podem ser verificadas nas Figs.

anteriores, embora resultados semelhantes tenham sido obtidos com EDTA 1,0 x

-2

mol L

-1

e EDTA 1,0 x 10

-2

mol L

-1

+ BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

(Figs. 5.51

(b), 5.52 (b), 5.62 (b) e 5.63 (b)). Apenas para o BTAH, a concentração 1,0 x 10

mol L

-1

foi estipulada desde o início dos estudos, o que foi mais bem explicado

na seção 5.11).

(a) (b)

(d)

(c)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

141

Quanto à composição química pode-se verificar que os filmes

obtidos cronoamperometricamente em E

= -1,0 V (Fig. 5.67) apresentam

grandes porcentagens em massa de Ni, tanto na ausência de qualquer aditivo

quanto na presença de BTAH e/ou EDTA. No entanto, a incorporação de O foi

mais favorecida na presença de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e a incorporação de C e

Cl nos filmes obtidos a partir da solução contendo BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

foi pequena (Fig. 5.67).

FIGURA 5.67 - Quantidades em massa dos elementos presentes nos filmes de

níquel obtidos cronoamperometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: ausência de aditivo e presença de

diferentes aditivos adicionados ao banho.

Os filmes de níquel obtidos cronopotenciometricamente a j

dep

= 2,5

mA cm

-2

foram bastante ricos em Ni, não houve praticamente incorporação de

Cl e pequenas porcentagens em massa de O e C foram encontradas, tanto na

ausência de qualquer aditivo quanto na presença de BTAH e/ou EDTA (Fig.

5.68).

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

142

FIGURA 5.68 - Quantidades em massa dos elementos presentes nos filmes de

níquel obtidos cronopotenciometricamente a partir da solução NiSO

0,22 mol

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

: ausência de aditivo e presença

de diferentes aditivos adicionados ao banho.

Pode-se concluir por meio de todos os resultados para os sistemas

estudados que o filme obtido a partir do banho de deposição de níquel na

presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

apresentou a melhor morfologia dentre

aqueles obtidos cronoamperometricamente. Embora o filme obtido na ausência

de aditivo tenha sido bastante liso e homogêneo como o obtido na presença de

BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, as condições para obtenção do mesmo exigem um

banho em pH ~ 2,6, sendo este bastante ácido e corrosivo, enquanto que na

presença de BTAH as condições são mais brandas, pois o pH mais adequado é

em torno de 6,0, ou seja, de baixa acidez. Com relação à porcentagem em massa

de Ni, o filme obtido na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

e pH = 6,0 não

apresentou a maior porcentagem em massa deste elemento, mas como já

discutido, os banhos a partir deste aditivo exigem condições mais brandas de

processo. Também, provavelmente este filme possua maior espessura (as

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

143

ranhuras do substrato de Pt não são tão evidentes) que aquele obtido na presença

de EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

(Fig. 5.65 (c)), e indiscutivelmente é mais liso que

aquele obtido na presença dos dois aditivos (Fig. 5.65 (d)). Embora o depósito

obtido a partir da solução contendo EDTA 1,0 x 10

-3

mol L

-1

também apresente

um bom aspecto (liso e homogêneo) este contém maior porcentagem de O

incorporada, e também possui menor porcentagem em massa de Ni.

Para os filmes obtidos cronopotenciometricamente, a melhor

condição de obtenção dos mesmos foi também na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

, pois este se apresentou mais liso e homogêneo que os demais (Fig. 5.66

(b)) e foi o mais rico em quantidade de Ni.

Embora o EDTA seja de fácil disponibilidade comercial e baixa

toxidez, o preparo dos banhos na presença de BTAH é de manuseio mais fácil,

pois nesta quantidade (1,0 x 10

-3

mol L

-1

) o BTAH é solúvel no banho, a solução

contendo este é bastante límpida, e de fácil manipulação de pH do meio e

também este aditivo possui baixa toxidez, enquanto que o EDTA apresenta

solubilidade inferior, sendo que há casos em que é necessário aquecer o banho

para a solubilização total deste reagente e exige maior controle para elevar o pH

do meio. Além do mais o BTAH é um reagente economicamente mais viável

que o EDTA.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

144

5.6- Tratamento e descarte das soluções

A proposição inicial quanto ao tratamento e descarte dos banhos de

deposição de níquel na presença de BTAH era degradar o BTAH em solução

utilizando o reagente de Fenton (Fe

). Entretanto, a reação do BTAH com

o reagente Fenton geraria um produto de degradação de maior toxidez que o

próprio BTAH, o 1H, 1, 2, 3-triazol-4, 5-ácido dicarboxílico. Além do mais, esta

reação, que está representada abaixo, exige condições especiais de operação

(aquecimento contínuo em manta de aquecimento durante 16h).

Portanto, decidiu-se então isolar o BTAH da solução e

posteriormente eletrolisar a mesma à j menores que 10 mA cm

-2

O BTAH foi extraído do banho de níquel utilizando-se como

solvente o acetato de etila previamente destilado (6x de 100 mL). A fase

orgânica foi lavada com água destilada e em seguida secada com MgSO

anidro.

O agente secante (MgSO

) foi removido por filtração a vácuo utilizando-se um

funil de placa sinterizada. O solvente foi removido sob pressão reduzida em um

rotaevaporador, fornecendo um sólido branco.

Este sólido foi deixado na capela durante 24h para assegurar que

todo acetato de etila fosse removido. A massa recuperada de BTAH foi de

0,0105g, sendo que a massa inicial contida na solução era de 0,0119g, ou seja,

88,2 %.

Foi realizada a caracterização do composto por ponto de fusão, cujo

valor obtido foi de 97,5°C. Este valor está coerente com aquele encontrado na

literatura para o BTAH (97-99°C) [62].

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

145

O composto foi analisado por cromatografia em camada delgada

(CCD) utilizando-se como eluente uma mistura de solventes, sendo estes hexano

e acetato de etila na proporção 2:8, respectivamente. Para isto, aplicou-se na

placa cromatográfica o padrão de BTAH (comercial) e aquele extraído da

solução de níquel. A placa cromatográfica foi revelada utilizando-se luz

ultravioleta. Observou-se que após a eluição esses compostos apresentaram o

mesmo fator de relação (RF), indicando então que se trata da mesma substância.

Fez-se também a caracterização do composto obtido por

espectrometria de massa. Os dados de fragmentação verificados no espectro de

massa do composto extraído da solução de níquel (Fig. 5.69 (b)) estão de acordo

com aqueles obtidos para o padrão (Fig. 5.69 (a)), ou seja, os valores de m/z

observados indicaram que o sólido branco obtido corresponde realmente ao

BTAH.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

146

FIGURA 5.69 - Espectro de massas do BTAH. (a) padrão de BTAH, (b)

composto extraído da solução de níquel, o BTAH.

Portanto, a extração do aditivo orgânico BTAH foi realizada com

sucesso, sendo que quase toda massa utilizada no banho pôde ser recuperada,

indicando que o procedimento descrito anteriormente foi eficaz.

Para verificar se o BTAH da solução de níquel foi realmente

removido, fez-se uma voltametria da solução de níquel após a extração de

BTAH, como pode ser verificado na Fig. 5.70:

(a)

(b)

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

147

FIGURA 5.70 - Curva voltamétrica sobre substrato de Pt a partir da solução

NiSO

0,22 mol L

-1

+ NiCl

0,33 mol L

-1

+ H

0,13 mol L

-1

. ν = 10 mV s

-1

Pode ser inferido da Fig. 5.70 que o perfil voltamétrico foi bastante

similar àquele obtido na ausência de BTAH (Fig. 5.4 (b)), sendo que a j

alcançada é de mesmo valor daquela da Fig. 5.4 (b) (~ 80 mA cm

-2

), como seria

o esperado, uma vez que o BTAH provoca queda no valor da j. Portanto,

provavelmente todo BTAH existente em solução foi removido, pois a solução

em que se extraiu o aditivo passou a se comportar como uma solução na

ausência de BTAH. Logo após a solução contendo íons Ni

foi eletrolisada.

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão

148

CAPÍTULO 6 – Conclusões

149

CAPÍTULO 6 – Conclusões

Os estudos para otimização da melhor concentração do aditivo

BTAH levou a concluir que quando este aditivo está presente na concentração

de 1,0 x 10

-3

mol L

-1

na solução de composição NiSO

0,22 mol L

-1

, NiCl

0,33

mol L

-1

, H

0,13 mol L

-1

, esta apresenta-se límpida e dependendo do

potencial de deposição a morfologia dos depósitos foi adequada.

Os estudos de eletrodeposição de níquel a partir de soluções

alcalinas contendo EDTA 0,55 mol L

-1

e 0,70 mol L

-1

levaram a concluir que o

complexo de níquel (NiY

) não se descarrega a Ni metálico, porém quando o

EDTA é utilizado em quantidade de aditivo (1,0 x 10

-2

mol L

-1

ou 1,0 x 10

-3

mol

-1

) houve a formação dos filmes.

Os estudos voltamétricos da deposição de níquel a partir de

soluções contendo os aditivos BTAH, EDTA e EDTA + BTAH levaram a

concluir que estes agem pelo mecanismo dirt, pois a densidade de corrente do

processo de deposição de níquel diminuiu na presença dos aditivos.

As curvas voltamétricas anódica para todos os sistemas estudados

mostraram três picos de dissolução, sendo estes atribuídos à dissolução das

diferentes fases cristalográficas de níquel presentes (Ni, α-Ni e β-Ni), porém

para potenciais menos negativos que -1,1 V, não há a presença de β-Ni, pois nos

estágios iniciais do processo, a formação de α-Ni é predominante (regiões de

baixa evolução de H

). Além destes processos anódicos foram verificados outros

processos paralelos aos mesmos, os quais contribuíram diretamente no valor das

cargas anódicas.

O estudo voltamétrico do processo de deposição de níquel na

presença de BTAH e na ausência de qualquer aditivo a partir das soluções em

diferentes valores de pH (2,6, 5,0 e 6,0) levou a concluir que com o aumento da

alcalinidade da solução, a densidade de corrente, de modo geral, aumentou e

CAPÍTULO 6 – Conclusões

150

também a deposição inicia-se em sobrepotenciais menos negativos, sugerindo a

formação de hidróxidos de Ni(II) que favorecem o processo de deposição.

Por meio da relação Q

do processo de deposição de níquel

(voltamétrico) na ausência de aditivos e na presença de BTAH e/ou EDTA,

pode-se concluir que a REH ocorre paralela ao processo de redução do níquel,

pois as razões Q

decrescem quando o potencial de deposição torna-se mais

negativo. No entanto as razões Q

foram maiores que 1, levando a concluir

que a formação de óxidos de níquel, oxidação da água e de cloreto ocorrem

paralelamente ao processo anódico.

Da relação de j

versus ν

1/2

pode-se concluir que o processo de

deposição de níquel no sistema Ni-BTAH e Ni-EDTA é quase-reversível na

região estudada, ou seja, região do pico voltamétrico.

Por meio dos estudos da dissolução dos filmes obtidos

cronopotenciometricamente para todos os sistemas em solução de HCl 0,1 mol

-1

, pode-se observar dois picos de dissolução, o que torna possível concluir que

duas formas cristalográficas de níquel estão presentes no eletrodepósito.

Também se concluiu que a acentuada queda na eficiência (Φ) do processo de

deposição à medida que a j

dep

tornou-se mais negativa foi devida à significativa

REH paralela ao processo de deposição.

Pode-se verificar dos resultados de eficiência obtidos a partir de

soluções de níquel contendo diferentes aditivos que a mesma foi similar

independentemente do aditivo presente no banho de deposição. Pode-se concluir

destes resultados que a contribuição da REH ao processo de deposição foi

similar e que a área dos eletrodepósitos de níquel foram similares.

Por meio da análise dos depósitos obtidos

cronoamperometricamente por MEV, para todos os sistemas estudados, pode-se

concluir que a melhor condição de obtenção de filmes de níquel (lisos e sem

trincas e/ou orifícios) foi em E

= -1,0 V (baixo potencial de deposição) e pH =

CAPÍTULO 6 – Conclusões

151

6,0, na presença de BTAH 1,0 x 10

-3

mol L

-1

. Dentre os filmes obtidos

cronopotenciometricamente, a melhor condição para obtenção dos mesmos foi

em j

dep

= 2,5 mA cm

-2

, cuja eficiência do processo de deposição de níquel é

bastante elevada, próxima de 100% e novamente na presença de BTAH 1,0 x 10

mol L

-1

Por meio da análise dos depósitos por EDX, para todos os sistemas

estudados, verificou-se a incorporação de O e Cl. Destes resultados pode-se

concluir que a presença de trincas deve-se não apenas à presença de hidróxidos

de níquel nos depósitos, mas também à incorporação de cloreto.

Pode-se concluir das análises morfológicas dos depósitos de níquel

que estas dependem do potencial de deposição e conseqüentemente da

composição química dos mesmos.

Os resultados das análises dos depósitos de níquel por DRX

mostraram a ocorrência de níquel de estrutura hexagonal (Ni

) e níquel de

estrutura cúbica (Ni

), além da Pt. No entanto, comparando-se os resultados de

DRX com os de EDX pode-se concluir que a presença de hidróxidos de níquel

no depósito não pode ser descartada e que esta deve ser de baixa cristalinidade.

O eletrodepósito obtido cronoamperometricamente a partir de

solução diluída de níquel mostrou coloração esverdeada do que se pode concluir

que houve a precipitação de hidróxidos de níquel durante o processo de

eletrodeposição.

Os estudos dos depósitos de níquel obtidos a partir de soluções mais

diluídas por EDX mostraram que os filmes continham porcentagem em massa

de O mais elevada que aqueles obtidos a partir de banhos concentrados em

níquel.

A associação entre os aditivos BTAH e EDTA não apresentou

efeito sinérgico no processo de deposição, uma vez que não houve melhoria na

morfologia e composição química dos filmes obtidos a partir destas soluções.

CAPÍTULO 6 – Conclusões

152

Os estudos de deposição voltamétrica, cronopotenciométricos,

MEV e EDX nos permitiram definir as condições para tratamento das soluções

de deposição de níquel a serem descartadas, ou seja, levar estas soluções a pH =

6 e realizar eletrólise exaustiva à j < 10 mA cm

-2

, e para as soluções diluídas a

mesma condição de pH e potencial menor que -1,6 V.

Portanto, a melhor condição para obtenção de eletrodepósitos de

níquel a partir da solução tipo Watts (NiSO

0,22 mol L

-1

, NiCl

0,33 mol L

-1

0,13 mol L

-1

) foi na presença do aditivo orgânico BTAH (1,0 x 10

-3

mol

-1

) em pH 6,0, baixo sobrepotencial (E

= -1,0 V) ou baixa j

dep

(2,5 mA cm

-2

Nestas condições, ou seja, a partir de um banho menos ácido e corrosivo,

contendo um aditivo de baixa toxidez e economicamente viável, obteve-se

eletrodepósitos de níquel lisos e homogêneos, sendo estes contendo elevadas

porcentagens em massa deste metal.

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