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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESTUDO COMPARATIVO DA EFICIÊNCIA DE DIFERENTES
PROCESSOS OXIDATIVOS PARA O TRATAMENTO DE
ÁGUAS RESIDUAIS CONTENDO PESTICIDAS
Caio Fernando Gromboni*
Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
MESTRE EM CIÊNCIAS (área de
concentração: QUÍMICA ANALÍTICA).
Orientadora: Dra. Ana Rita de Araujo Nogueira
*Bolsista FAPESP
São Carlos – SP
200
8
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
G875ec
Gromboni, Caio Fernando.
Estudo comparativo da eficiência de diferentes processos
oxidativos para o tratamento de águas residuais contendo
pesticidas / Caio Fernando Gromboni. -- São Carlos :
UFSCar, 2008.
89 f.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2008.
1. Gerenciamento de resíduos. 2. Tratamento de
resíduos. 3. Processos oxidativos avançados. 4. Pesticidas.
5. Espectroscopia de plasma. 6. Espectroscopia de massa.
I. Título.
CDD: 363.728 (20
a
)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia
Departamento de Química
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Curso de Mestrado
Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e aprovaram
a defesa de dissertação de mestrado do candidato Caio Fernando
Gromboni realizado em 25 defevereiro de 2008:
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Profa. Dra. Ana Rita de Araujo Nogueira
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~fa. Dra. Raquel Fernandes Pupo Nogueira
Aos meus pais, Fernando e
Regina, meus exemplos de vida e
meus heróis, aos meus irmãos Murilo,
Pedro Paulo e João Felipe e a minha
esposa Juliana, meu tudo.
“...Ainda se vier, noites traiçoeiras,
Se a cruz pesada for, Cristo estará contigo,
O mundo pode até fazer você chorar,
Mas Deus te quer sorrindo...”
Carlos Papae
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, à Deus pela oportunidade, pela força e por tudo.
À Profa. Dra. Ana Rita de Araujo Nogueira, pela orientação, por me
acolher, pelo conhecimento, paciência, apoio e amizade. E à Embrapa, em nome da
Professora, pela oportunidade de usufruir suas dependências e infra-estrutura.
Ao Prof. Dr. Marcos Yassuo Kamogawa, por todos ensinamentos,
momentos de diversão e alegrias e pelas sugestões apontadas durante o
desenvolvimento do trabalho e também pelos frascos de microondas que juntos
conseguimos destruir.
Aos Profs. Drs. Edenir Rodrigues Pereira-Filho e Ronaldo Censi de
Faria, pelas contribuições no exame de qualificação.
Aos Profs. Drs. Edenir Rodrigues Pereira-Filho e Raquel Pupo
Nogueira, pelas contribuições na defesa e na correção da dissertação.
Aos Profs. Drs. Antonio Gilberto Ferreira e Joaquim de Araújo Nóbrega
pela colaboração no decorrer do trabalho.
A Dra. Silvia Helena Govoni Brondi pelas contribuições nas análises
cromatográficas no decorrer do trabalho.
Aos Professores do Departamento de Química da Universidade
Federal de São Carlos.
Aos amigos e companheiros do GAIA: Adriana Alice, Adriana Nori,
Adriana Soares, Alexandra, Allen, Amália, Ana Beatriz, Andrea Oliveira, Andréa
Fernandes, Carlinha, Carolina, Daniela, Edenir, Eveline, Fabiana, Fernanda,
Gilberto, Gian, Guto, Juliana, Kelber, Mirian, Mário, Marquinho, Patrícia, Rodolfo,
Sherlan, Silvéria, Silmara, Simone e Wladiana e aos que fazem ou fizeram parte de
uma forma ou de outra deste grupo especial, o meu mais sincero agradecimento por
tudo que vivi com vocês.
Aos companheiros do ex-GAIA com os quais tive o prazer de conviver
em especial a minha mãe científica Carla, o Sherlan, o Edvan, a Edilene, a Lilian, o
George e a Cláudia.
Aos funcionários da Embrapa Pecuária Sudeste, pelo auxílio técnico,
especialmente à Cristina, ao Gilbertinho, à Lourdes, ao Marcão, ao Vitor, e a todos
os estagiários que passaram pelo laboratório de nutrição animal e solos, pela
amizade e contribuições significativas ao desenvolvimento do trabalho.
À Lourdes pelas caronas até à fazenda Canchim.
Agradecimento especial à amiga Patricia Toniollo pela ajuda
despendida no trabalho experimental.
Aos meus pais, meus irmãos e a minha família incluindo tios, tias,
primos, primas e meus avós, pela torcida, incentivo, amor, e por estarem sempre ao
meu lado em todos os momentos da minha vida.
Ao meu amor Juliana, pela paciência e compreensão nas fases difíceis
e pelos inúmeros momentos de alegria e diversão.
Aos meus grandes amigos de república que sempre contribuíram muito
no trabalho e nos momentos em que a solidão tentava aparecer, em especial:
Mercaldi, Vitão, Marquinhos, Pitanga, BROZ, Carlão, Felipe, Muriló, e todos os
amigos que foram agregados a esta turma estudiosa.
Aos meus amigos “São Carlenses”: Brunão, Osmundo, Jota, Lúcio,
Xuxu, Kallyni e Vitória pelos momentos que passamos juntos.
Aos grandes amigos de Jaú que sempre me recepcionaram de braços
abertos, com muita cerveja e vários churrascos nos meus regressos ao lar, em
especial o Gabriel, o Cleber e a Camila.
Aos amigos feitos no departamento de química da UFSCar e na
Embrapa Pecuária Sudeste durante o período de realização deste trabalho.
A Fapesp, pela bolsa de mestrado.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal
de São Carlos, pela oportunidade e especialmente às secretárias da pós, Ariane,
Cristina, Luciani e Caroline,por serem tão prestativas.
A todos os quais eu cometi a injustiça de não listar acima.
Muito obrigado!
Índice de Tabelas
Tabela 2.1: Sistemas típicos de processos oxidativos avançados..............................8
Tabela 2.2: Valores energéticos das regiões do espectro eletromagnético. .............10
Tabela 2.3: Energia de dissociação de ligações (kJ mol
-1
)........................................11
Tabela 3.1: Parâmetros operacionais do ICP OES na determinação de carbono
residual......................................................................................................................24
Tabela 3.2: Comprimento de onda empregado, limites de detecção e de
quantificação.............................................................................................................24
Tabela 3.3: Valores máximos e mínimos empregados no planejamento experimental
para câmara foto oxidativa (I)....................................................................................29
Tabela 3.4: Valores máximos e mínimos empregados no planejamento experimental
para câmara foto oxidativa (II)...................................................................................29
Tabela 3.5: Valores máximos e mínimos empregados no planejamento experimental
para o reator UV LABEL 10.......................................................................................30
Tabela 4.1: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (I) para o
carrapaticida Supocade
®
...........................................................................................37
Tabela 4.2: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (II) para o
carrapaticida Supocade
®
expostos a 6 horas de degradação...................................40
Tabela 4.3: Resultados obtidos para testes na ausência de Fe com tempo de
exposição ao UV de 6 horas na câmara foto-oxidativa (II) para o carrapaticida
Supocade
®
. Ácido se refere à adição de HNO
3
(em µL); H
2
O
2
(mL). ........................43
Tabela 4.4: Resultados obtidos para otimização do reator UV LABEL + MW para o
carrapaticida Supocade
®
...........................................................................................45
Tabela 4.5: Resultados obtidos para experimentos empregando reator UV LABEL +
MW expostos a 5 minutos de reação e na ausência de Fe
2+
....................................46
Tabela 4.6: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (I) para o
carrapaticida Colosso
®
..............................................................................................48
Tabela 4.7: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (II) para o
carrapaticida Colosso
®
exposto a 3 horas de reação................................................52
Tabela 4.8: Resultados obtidos para testes na ausência de Fe com tempo de
exposição ao UV de 3 horas na câmara foto-oxidativa (II) para o carrapaticida
Colosso
®
....................................................................................................................54
Tabela 4.9: Resultados obtidos para otimização do reator UV LABEL para o
carrapaticida Colosso
®
..............................................................................................57
Tabela 4.10: Íons monitorados para cada princípio ativo estudado. .........................63
Tabela 4.11: Valores de recuperação da integração das áreas obtidos nesses testes
para o clorfenvinfos e para a cipermetrina dividida em seus 4 isômeros..................64
Tabela 4.12 Valores de recuperação em percentagem comparados a injeção direta
do padrão após aplicar a metodologia analítica: SPE – GC/MS. ..............................66
Tabela 4.13: Valores das equações da reta, coeficientes de correlação, limites de
detecção (LOD) e quantificação (LOQ), para os acaricidas estudados.....................68
Tabela 4.14: Resultados da remoção dos teores de carbono determinados por ICP
OES e das análises das áreas por CG MS obtidos para diferentes formas de
tratamentos, para os princípios ativos do carrapaticida Supocade
®
..........................69
Tabela 4.15: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (I) e no microondas para o carrapaticida Supocade
®
.............70
Tabela 4.16: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (II)...........................................................................................71
Tabela 4.17: Resultados da remoção dos teores de carbono determinados por ICP
OES e das análises das áreas por CG MS obtidos para diferentes formas de
tratamentos, para os princípios ativos (cipermetrina – injetado no modo SIM e
clorpirifos – injetado no modo SCAN) do carrapaticida Colosso
®
. ............................73
Tabela 4.18: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (I)............................................................................................74
Tabela 4.19: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (II)...........................................................................................75
Tabela 4.20: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações no
microondas................................................................................................................76
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Aplicação do banho carrapaticida ( a-)preparo da solução, b-)
confinamento dos animais, c-) entrada dos animais no sistema, d-) chuveiro de
aspersão, e-) aplicação do banho e f-) coleta do resíduo gerado)..............................7
Figura 2.2: Aquecimento de um líquido sob os efeitos da rotação dipolo e migração
iônica. Fonte: KINGSTON & HASWELL (1997) . ......................................................15
Figura 2.3: Fragmentação fotoquímica da valerofenona...........................................17
Figura 2.4: Sistema microondas-UV da Umex
®
e frascos de síntese com diferentes
volumes e formas. Fonte: www.umex.de/umex_bra/index.htm, acessado em janeiro
de 2004. ....................................................................................................................18
Figura 2.5: Sistema de fotodegradação ultravioleta-microondas proposto por
Horikoshi et al. (2002). ..............................................................................................19
Figura 3.1. Fórmula estrutural da cipermetrina (Alfa-ciano-3-fenoxibenzil-2-dimetil-3
(2,2-diclorovinil)-ciclopropano carboxilato)................................................................22
Figura 3.2. Fórmula estrutural do clorfenvinfos (2-cloro-1-(2,4-diclorofenil)-vinil-dietil-
fosfato). .....................................................................................................................22
Figura 3.3. Fórmula estrutural do citronelal (3,7-dimetil-6-octenal)...........................23
Figura 3.4. Fórmula estrutural do clorpirifós (0,0-dietil 0-(3,5,6-tricloro-2-piridinil)
éster).........................................................................................................................23
Figura 3.5. Câmara de irradiação ultravioleta (I).......................................................25
Figura 3.6. Câmara de irradiação ultravioleta (II)......................................................26
Figura 3.7. Representação esquemática do reator fotoquímico UV LABEL 10.........27
Figura 3.8. Detalhes da montagem final do sistema de aplicação de banho
carrapaticida acoplado ao sistema de tratamento em campo. A, caixa para preparo
da solução carrapaticida para aplicação nos animais; B, caixa de armazenamento
prévio da solução após aplicação no rebanho; C, caixa para tratamento da solução
residual provinda do banho carrapaticida; 1 e 2, torneiras para passagem das águas
residuais; 3, filtro para reter partículas sólidas maiores; 4, saída para fossa séptica.
..................................................................................................................................33
Figura 4.1. Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (I) com o
carrapaticida Supocade
®
...........................................................................................38
Figura 4.2. Eficiência de decomposição referente a 3 mL da solução carrapaticida +
1 mL de Fe
2+
(1000 mg L
-1
) + 1 mL de H
2
O
2
(TR): A - TR exposto a 6 horas; B - TR
exposto a 10 horas; C - TR exposto a 6 horas + 10 µL HNO
3
e D - TR exposto a 10
horas + 10 µL HNO
3
..................................................................................................39
Figura 4.3. Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (II) com o
carrapaticida Supocade
®
...........................................................................................41
Figura 4.4. Eficiência de decomposição referente a 3 mL da solução carrapaticida
exposto a 6 horas de decomposição.........................................................................42
Figura 4.5. Estudo preliminar de acidez e tempo para otimização do reator.............44
Figura 4.6. Gráfico de efeitos principais para otimização do reator UV LABEL + MW
com o carrapaticida Supocade
®
................................................................................45
Figura 4.7. Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (I) com o
carrapaticida Colosso
®
..............................................................................................49
Figura 4.8. Gráfico de efeitos principais para otimização da câmara foto-oxidativa (I)
com o carrapaticida Colosso
®
. ..................................................................................50
Figura 4.9. Gráfico de otimização da câmara foto-oxidativa (I) com o 3 mL de
carrapaticida Colosso
®
exposto a 6 horas de reação e acidificado com 10 µL de
HNO
3
.........................................................................................................................51
Figura 4.10 Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (II) com o
carrapaticida Colosso
®
..............................................................................................53
Figura 4.11. Gráfico de efeitos principais para otimização da câmara foto-oxidativa
(II) com o carrapaticida Colosso
®
..............................................................................54
Figura 4.12. Gráfico de estudo preliminar para o otimização do reator UV LABEL
com o 3 mL de carrapaticida Colosso
®
exposto a 5 min de reação. .........................55
Figura 4.13. Estudo sobre a ação da radiação UV aliada a radiação MW com 3 mL
de carrapaticida Colosso
®
exposto a 5 min de reação..............................................56
Figura 4.14. Gráfico de Pareto para otimização do reator UV LABEL com o
carrapaticida Colosso
®
..............................................................................................58
Figura 4.15. Resultados das análises estatísticas para o reator UV LABEL com o
carrapaticida Colosso
®
(a) Interação dos efeitos principais; (b) Superfície de
resposta.....................................................................................................................58
Figura 4.16. Eficiência de decomposição de 50 L de água residuária (tratamento com
300 mL de solução Fe
2+
(35 g L
-1
) + 0,5 ou 1 L de água oxigenada 130 V e diferentes
tempos de agitação)..................................................................................................60
Figura 4.17. Espectros de massa dos analitos estudados: clorfenvinfos e
cipermetrina...............................................................................................................61
Figura 4.18. Cromatograma dos padrões analíticos clorfenvinfos (A), e cipermetrina
com quatro isômeros (B), modo SCAN, na concentração de 1 mg/L........................62
Figura 4.19. Cromatograma da mistura de padrões analíticos, clorfenvinfos (tr =
11,62 min.), e cipermetrina (tr = 16,18; 16,27; 16,33 e 16,38 min.), analisados por
GC/MS, modo SIM, na concentração de 1,0 mg/L....................................................63
Figura 4.20. Cromatograma dos padrões após aplicar a metodologia analítica: SPE –
GC/MS. Hexano (A), acetronitrila (B) e metanol (C)..................................................65
Figura 4.21. Curva analítica para o padrão clorfenvinfos aplicando a metodologia
analítica desenvolvida: SPE – GC/MS......................................................................67
Figura 4.22. Curva analítica para o padrão cipermetrina aplicando a metodologia
analítica desenvolvida: SPE – GC/MS......................................................................67
Figura 4.23. Cromatograma obtido no modo SCAN para amostra do carrapaticida
Colosso
®
tratada com a reação Fenton.....................................................................77
Figura 4.24. Cromatograma obtido no modo SCAN para amostra do carrapaticida
Colosso
®
tratada com a reação MW+foto-Fenton+ácido. .........................................78
Resumo
ESTUDO COMPARATIVO DA EFICIÊNCIA DE DIFERENTES PROCESSOS
OXIDATIVOS AVANÇADOS PARA O TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS
CONTENDO PESTICIDAS. Em função da grande quantidade de resíduos contendo
soluções de carrapaticidas normalmente gerada em fazendas de criação de bovinos,
nesse trabalho foram avaliados diferentes processos oxidativos visando sua
degradação. Inicialmente, foram estudadas duas câmaras foto-oxidativas, que
apresentaram potencial para a degradação de resíduos de carrapaticidas contendo
como princípio ativo: clorfenvinfos, cipermetrina, clorpirifos e citronelal. Outra
alternativa investigada foi o acoplamento entre radiação microondas (MW) e
ultravioleta (UV). Para verificação da eficiência de decomposição do sistema foram
realizadas determinações dos teores de carbono iniciais e após os tratamentos,
utilizando espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente.
Visando identificar os sub-produtos gerados, foram empregadas técnicas
cromatográficas. Em escala laboratorial, os resultados indicaram elevadas
eficiências para degradação de águas residuais, principalmente para os testes
realizados com a reação foto-Fenton, que apresentaram taxas de degradação
superiores a 90%. Cabe salientar que a decomposição do resíduo do carrapaticida
Colosso
®
é mais simples quando comparada ao tratamento necessário para a
decomposição do resíduo Supocade
®
. Após as avaliações em escala laboratorial foi
construído um protótipo que emprega reação Fenton e agitação para ser empregado
diretamente no campo. Esse protótipo foi testado e apresentou eficiências de
degradação de 60% para o carrapaticida Supocade
®
, enquanto que para o
carrapaticida Colosso
®
cerca de 95% do teor de carbono original foi removido da
solução, mostrando que o comportamento das reações depende do principio ativo
presente no produto comercial.
Abstract
COMPARATIVE STUDY OF THE EFFICIENCY OF DIFFERENT ADVANCED
OXIDATIVE PROCEDURES FOR TREATMENT OF WASTEWATER CONTAINING
ORGANIC COMPOUNDS POLUTANTS. Due to the vast amount of waste containing
solutions of pesticides normally generated in cattle farms, in this study were
evaluated different processes aiming its degradation. Initially were studied, two
chamber photo-oxidative, which showed potential for the degradation of wastewater.
Another alternative was investigate it was the coupling between microwave (MW)
and ultraviolet (UV) radiation. To evaluate the efficiency of decomposition of the
system were determinate the levels of initial carbon and after the treatments, using
optical emission spectrometry with inductively coupled plasma. To identify the sub-
products generated, chromatographic techniques were employed. In laboratory
scale, the results indicated high efficiencies for degradation of wastewater, mainly for
the tests performed with the photo-Fenton reaction, which had rates of decline
exceeding 90%. It was noted that the decomposition of the wastewater of Colosso
®
pesticide is simpler when compared to the treatment of Supocade
®
pesticide. After
the assessments in scale laboratory was built a prototype that employs Fenton
reaction and agitation to be employed directly in the field. This prototype was tested
and showed efficiencies of degradation of 60% for Supocade
®
, while for the Colosso
®
about 95% of the original carbon content has been removed from the solution,
showing that the behaviour of reactions depends of active principle that compound
the commercial product.
Sumário
1) – INTRODUÇÃO.....................................................................................................2
2) – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................5
2.1 – Contextualização do problema .......................................................................5
2.2 – Banhos carrapaticidas e tratamento de resíduos............................................6
2.3 – Processos oxidativos avançados (POA).........................................................8
2.4 – Radiação microondas e POA........................................................................14
3) – MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................21
3.1 – Soluções e reagentes...................................................................................21
3.2 – Amostras.......................................................................................................22
3.3. Instrumentação...............................................................................................24
3.3.1. ICP OES...................................................................................................24
3.3.2. Câmara de irradiação UV (I) ....................................................................24
3.3.3. Câmara de irradiação UV (II) ...................................................................25
3.3.4. Reator de UV ativado por radiação microondas.......................................26
3.3.5. Cromatográfo a gás..................................................................................27
3.3.6. Demais instrumentos utilizados................................................................28
3.4 – Metodologia ..................................................................................................28
3.4.1 Otimização das câmaras foto-oxidativa (I e II)..........................................28
3.4.2 Otimização do sistema microondas doméstico e reator UV LABEL 10.....30
3.4.3 Otimização e validação da metodologia de extração para as análises
cromatográficas..................................................................................................31
3.4.4 Construção e testes do protótipo em escala de campo.............................32
3.4.5 Análises cromatográficas ..........................................................................33
4) – RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................................36
4.1 Carrapaticida Supocade
®
.................................................................................36
4.1.1 Otimização da câmara (I) para o carrapaticida Supocade
®
.......................36
4.1.2 Otimização da câmara (II) para o carrapaticida Supocade
®
......................39
4.1.3 Otimização do reator UV LABEL + MW para o carrapaticida Supocade
®
.44
4.2 Carrapaticida Colosso
®
....................................................................................47
4.2.1 Otimização da câmara (I) para o carrapaticida Colosso
®
..........................47
4.2.2 Otimização da câmara (II) para o carrapaticida Colosso
®
.........................52
4.2.3 Otimização do reator UV LABEL + MW para o carrapaticida Colosso
®
....55
4.3 Testes do protótipo em escala de campo.....................................................59
4.4 Otimização e validação das metodologias de extração................................61
4.5 Análises cromatográficas.................................................................................68
4.5.1 Análises cromatográficas para o carrapaticida Supocade
®
.......................68
4.5.2 Análises cromatográficas para o carrapaticida Colosso
®
..........................72
5) – TRATAMENTO DOS RESÍDUOS......................................................................80
6) – CONCLUSÃO ....................................................................................................82
7) – REFERÊNCIAS..................................................................................................84
INTRODUÇÃO
Introdução
2
1) – INTRODUÇÃO
Desde o final da década de 1970 a preocupação com o meio ambiente
tem aumentado no Brasil. Porém ao contrário de outros países, apenas nos últimos
anos surgiram legislações e orientações específicas sobre a poluição do solo e
efluentes no país.
Segundo a Cetesp, contaminação é a introdução no meio ambiente de
organismos patogênicos, substâncias tóxicas ou outros elementos, em
concentrações que possam afetar a saúde humana. Esta definição reflete que a
contaminação é introduzida por ação antropogênica no meio ambiente, assim para
substâncias e elementos que ocorrem na natureza é importante definir qual a
concentração natural do ambiente.
Por outro lado, o risco que um poluente causa pode ser considerado o
produto da periculosidade do poluente pela exposição a este composto que o
ecossistema sofre. Assim, um produto pouco tóxico, mas que contamina vários
nichos ecológicos pode oferecer um risco maior do que produtos mais tóxicos, mas
de contaminação restrita. Neste contexto, a contaminação do meio ambiente tem
sido apontada como um dos maiores problemas da sociedade moderna. Como
resultado de uma crescente conscientização deste fato, novas normas e legislações
cada vez mais restritivas têm sido adotadas a fim de minimizar o impacto ambiental.
No Brasil, esse controle ainda é insuficiente e a ausência de processos de
tratamento adequados, bem como de descarga de resíduos é uma realidade, sendo
necessário o desenvolvimento de novos processos de tratamento de efluentes que
garantam um baixo nível de contaminantes.
Entre os procedimentos normalmente utilizados industrialmente, a
incineração e o tratamento biológico são os mais eficientes no que diz respeito à
destruição de compostos tóxicos, uma vez que promovem a oxidação e a redução
dos contaminantes. No entanto, a incineração é um procedimento de alto custo,
havendo ainda a possibilidade de formação de traços de dioxinas e furanos como
subprodutos de oxidação incompleta. Além disso, apresentam-se inviáveis quando
se trata de um grande volume de solução, como é o caso dos banhos carrapaticidas.
O tratamento biológico necessita de um longo tempo para que o efluente atinja os
padrões exigidos, mesmo considerando que apresente progressos em relação a
Introdução
3
outros processos. Outra alternativa é a adsorção utilizando carvão ativado, ou outros
materiais, tais como fibra de coco e bagaço de cana-de-açúcar. Porém, esses
procedimentos não promovem a destruição dos compostos.
Os chamados "Processos Oxidativos Avançados" (POA), se
apresentam mais sustentáveis em longo prazo para a descontaminação ambiental.
São baseados na formação de radicais livres, agentes altamente oxidantes e
reativos com uma grande variedade de classes de compostos. Esses radicais
promovem a mineralização para compostos inócuos como CO
2
e água (NOGUEIRA
& JARDIM, 1998) e tem surgido como alternativa para o tratamento de resíduos e
decomposição de amostras orgânicas. Os princípios e aplicações técnicas das
decomposições foram detalhadamente revisados (ANDREOZZI et al., 1999;
DOMÈNECH et al., 2001; LEGRINI et al., 1993; GOGATE et al., 2004).
Dentre as principais vantagens do emprego dos procedimentos de
decomposição empregando processos foto-oxidativos, podem ser citadas: a)
mineralização do poluente e não somente sua transferência de fase; b) possibilidade
de emprego em compostos refratários a outros tratamentos; c) transformação de
produtos refratários em compostos biodegradáveis; d) possibilidade de uso conjunto
com outros processos (pré e pós-tratamento); e) forte poder oxidante, com cinética
de reação elevada; f) geralmente não há necessidade de um pós-tratamento ou
disposição final; g) uso de teores adequados de oxidante permite a mineralização do
contaminante; h) não ocorre a formação de subprodutos; i) em caso de água tratada,
geralmente ocorre melhora em suas qualidades organolépticas; j) menor consumo
de energia, em muitos casos, possibilitando a redução de custos; e i) possibilidade
de tratamento in situ. (TEIXEIRA, 2004).
A utilização de agrotóxicos, fertilizantes e sais minerais tem propiciado
a obtenção de produtividade cada vez maior na agropecuária. Porém, para atingir tal
eficiência são utilizadas grandes quantidades de substâncias que geram resíduos
químicos, geralmente de difícil tratamento e descarte. Um exemplo é a aplicação de
produtos acaricidas na forma de banhos comumente empregados para o controle
dos carrapatos em bovinos. Como exemplo, em banhos de aspersão, empregado na
Embrapa Pecuária Sudeste para controle dos carrapatos bovinos, são gastos em
média de 4 a 5 litros de solução preparada com o principio ativo, tais como
clorfenvinfos, cipermitrina e clorpirifos para banhar cada bovino adulto. O descarte
Introdução
4
da solução remanescente é um grande problema ambiental. O presente trabalho
visou avaliar a foto-degradação desses compostos poluentes e implementa-lo como
metodologia alternativa para o tratamento. Para isso foram avaliados diferentes
processos oxidativos avançados (POA) e a metodologias de aplicação. Além disso,
foi elaborado um protótipo em larga escala, aplicando processos oxidativos
avançados, no tratamento de resíduos gerados no combate a carrapatos no rebanho
bovino, diminuindo com isso os riscos de possíveis contaminações ambientais,
devido ao armazenamento de tais compostos.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Revisão Bibliográfica
5
2) – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Contextualização do problema
A Embrapa Pecuária Sudeste, São Carlos, SP, desenvolve seus
trabalhos de pesquisa visando o aumento da eficiência dos sistemas de produção e
da qualidade do leite e carne de bovinos, em seus mais diferentes aspectos, a qual
possui um rebanho de aproximadamente 250 bovinos de leite e 2600 de corte. Nas
aplicações de carrapaticida em bovinos, são utilizados, em cada banho, cerca de 4 a
5 litros de solução para cada animal adulto, sendo aplicados banhos intervalados de
21 em 21 dias, principalmente em períodos de seca, e o volume de resíduos
gerados é expressivo, sendo descartado em fossa séptica. Cabe salientar, que o
centro de pesquisa da Embrapa está localizada na Fazenda Canchin com 2600
hectares de área, possuindo uma vasta rede hidrográfica composta pelos Córregos:
Cascavel, da Lagoa e Ribeirão do Canchin, sendo esse último responsável por todo
o abastecimento de água na unidade, inclusive o rebanho bovino. Com o passar do
tempo de aplicação dos banhos, são selecionados os carrapatos de maior
resistência e com isso aplica-se dosagens superiores em intervalos de tempo
menores, como conseqüência, maior volume de resíduo é gerado, comprometendo a
capacidade de armazenamento da fossa séptica, colocando em risco possíveis
contaminações da bacia hidrográfica.
Recentemente foi implantado o "Programa de Gerenciamento de
Resíduos dos Laboratórios da Embrapa Pecuária Sudeste”, e esse programa, em
constante atualização, inclui o monitoramento dos resíduos gerados nos
laboratórios, o desenvolvimento de alternativas para a redução das quantidades
geradas e de seu potencial tóxico e perigoso, assim como a avaliação e proposição
de alternativas para o tratamento desses resíduos (www.cppse.embrapa.br). Os
resíduos que requerem maior atenção são os aquosos que contêm compostos
orgânicos, os quais carecem de estudos alternativos para degradação. Os empregos
de reações foto-oxidativas mostram-se adequadas e promissoras (KAMOGAWA &
NOGUEIRA, 2003; GROMBONI et al., 2003; KAMOGAWA, 2004), sendo que sua
ampliação, para o tratamento de grande volume de efluentes é uma necessidade.
Revisão Bibliográfica
6
2.2 – Banhos carrapaticidas e tratamento de resíduos
A utilização de inseticidas, fertilizantes e sais minerais, tem propiciado
a obtenção de produtividade cada vez maior na agropecuária. Porém, para atingir tal
eficiência, são utilizadas grandes quantidades de substâncias que originam resíduos
químicos, que muitas vezes são de difícil tratamento e descarte. Um exemplo é a
aplicação de soluções carrapaticidas em bovinos, que são utilizados principalmente
em banheiros de aspersão. A utilização de banhos carrapaticidas é feita
rotineiramente para controlar as infestações pelo carrapato Boophilus microplus que
apresenta-se amplamente disseminado no território brasileiro. Esse parasita provoca
perdas que vão desde o efeito espoliativo do hematofagismo, até lesões no couro e
transmissão de doenças (GONZALES, 1993) fazendo com que os pecuaristas
tenham que investir muito em tratamentos. Repetido várias vezes ao ano, os
tratamentos utilizam produtos químicos de diversas classes, tais como
organofosforados e piretróides. Nem toda a solução preparada é utilizada, de forma
que os banhos geram resíduos aquosos de significativo poder poluente, que devem
ser tratados visando sua inativação. O efeito tóxico das soluções carrapaticidas
sobre o organismo humano é um aspecto que deve ser considerado, já que
exposições severas aos carrapaticidas podem resultar em grandes danos à saúde,
dependendo do tipo de princípio ativo usado. Entre os sintomas podem ser
verificados desordens sistêmicas, distúrbios digestivos, neurológicos e renais
(MARGNI et al., 2002).
O uso disseminado e muitas vezes sem critérios de princípios químicos
no controle do carrapato tem levado ao surgimento acelerado de resistência ao
carrapaticida utilizado e a constante preocupação com os resíduos desses
medicamentos que podem contaminar os alimentos de origem animal e o meio
ambiente (CHAGAS, 2004). Verifica-se ainda a necessidade da melhor utilização
dos acaricidas disponíveis, visto que a partir do momento que os carrapatos se
tornam resistentes ao princípio ativo, deve ser substituído por outro. Existe também
a preocupação com o desenvolvimento de um esquema racional de controle e
utilização de soluções em concentrações realmente eficazes (MARTINS, 2004).
A essa atividade não tem sido dada a atenção necessária e o processo
geralmente é falho. Pode ser melhorado, caso preparado e executado considerando
aspectos relacionados à dosagem e à eficiência da aspersão; utilizando-se a
Revisão Bibliográfica
7
dosagem recomendada pelo fabricante, misturando primeiro em pouca quantidade
de água (calda), depois na quantidade necessária ao banho; pulverizando o animal
com pressão suficiente para que o carrapaticida penetre entre os pêlos dos animais,
que devem ficar completamente molhados, pois a aplicação de produtos apenas nas
regiões mais infestadas do corpo faz com que os carrapatos pequenos das outras
partes do corpo não morram; não realizando em horas de sol forte, nem em dias de
chuva. Além disso, a segurança do operador deve ser sempre considerada
(FURLONG, 1993).
Nesses banhos de aspersão (Figura 2.1), são utilizados cerca de 4 a 5
litros da solução preparada para cada animal adulto (GROMBONI et al., 2003).
Dessa maneira os volumes de soluções utilizadas geram rotineiramente quantidades
expressivas de resíduos, principalmente em regiões onde predomina a pecuária
intensiva.
Figura 2.1: Aplicação do banho carrapaticida ( a-)preparo da solução, b-)
confinamento dos animais, c-) entrada dos animais no sistema, d-) chuveiro de
aspersão, e-) aplicação do banho e f-) coleta do resíduo gerado).
a-) b-) c-)
d-) e-) f-)
Revisão Bibliográfica
8
2.3 – Processos oxidativos avançados (POA)
Os processos oxidativos avançados surgem como alternativo para
tratamento de resíduos que contenham poluentes orgânicos. Dividem-se em
sistemas homogêneos (catalisador e substrato ou apenas substrato formando uma
única fase) e heterogêneos (catalisador e substrato formam duas ou mais fases,
sendo geralmente o catalisador em forma sólida), onde os radicais hidroxila podem
ser gerados com ou sem irradiação ultravioleta (tabela 2.1). Muitos agentes
oxidantes são aplicáveis a essas reações de oxidações assistidas pelas radiações
UV, porém alguns se destacam, como TiO
2
, H
2
O
2
, Fe
2+
-Fe
3+
, O
3
, K
2
S
2
O
8
e HNO
3
.
Tabela 2.1: Sistemas típicos de processos oxidativos avançados
Fonte: HUANG et al. (1993)
O êxito da utilização dos POA é devido à sua alta eficiência e
versatilidade, uma vez que grande variedade de classes de compostos pode ser
totalmente mineralizada. Apresentam alto potencial de oxidação (E° = +2,80 V x
eletrodo normal de hidrogênio), capazes de desencadear uma série de reações que
levam muitas vezes à total degradação da matéria orgânica.
Na literatura são citadas diferentes utilizações dos sistemas oxidativos
para tratamento de resíduos. Entre as diferentes aplicações, algumas mais
diretamente relacionadas com a presente proposta, tais como o degradação de
pesticidas (LAAT et al., 1999), corantes (XU, 2001), resíduos laboratoriais
(NAFFRECHOUX et al., 2000), fenóis, clorofenóis e nitrobenzeno, entre outros
compostos (BIGDA, 1995; LIPCZYNSK-KOCHANY et al., 1995; SEDLAK &
ANDREN, 1991a; SEDLAK & ANDREN, 1991b; TANG & CHEN, 1996).
Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação
O
3
/UV O
3
/H
2
O
2
TiO
2
/O
2
/UV
Eletro-Fenton
H
2
O
2
/UV O
3
/OH
-
TiO
2
/H
2
O
2
/UV
Feixe de elétrons Fenton
US
Foto-Fenton
H
2
O
2
/US
UV/US
Sistemas homogêneos Sistemas heterogêneos
Revisão Bibliográfica
9
No Brasil existem vários centros de pesquisas e Universidades que
estão desenvolvendo trabalhos e pesquisas envolvendo Processos Oxidativos
Avançados. Nos congressos de engenharia sanitária e ambiental, engenharia
química e química, é crescente a apresentação de trabalhos envolvendo esse tema.
Nos anos de 2001, 2003, 2005 e 2007 foram realizados no Brasil do I ao IV
“Encontro Sobre Aplicações Ambientais de Processos Oxidativos Avançados”, com
apresentação de conferências e trabalhos técnicos e científicos e a presença de
pesquisadores provenientes de diferentes países, sendo crescente o número de
participantes e de trabalhos apresentados.
A maioria dos estudos envolvendo POA é em escala de laboratório e
poucos deles são voltados para a análise dos custos envolvidos, visando à
passagem para escala industrial. Além disso, uma outra dificuldade é comparar os
diferentes trabalhos da literatura, mesmo que seus objetivos sejam semelhantes.
Isto se deve à grande variedade dos parâmetros, o que gera grande variabilidade de
um trabalho para outro (POLEZI, 2003).
Nesta dissertação de mestrado é empregada especificamente a reação
Fenton e reação de Fenton acoplada à radiação ultravioleta (UV), conhecida por
foto-Fenton, que gera radicais oxidantes (OH•) que, por sua vez, decompõem os
compostos orgânicos presentes em solução. Essa reação foi proposta originalmente
por Henry J. H. Fenton em 1894 (FENTON, 1894), onde era realizada a oxidação do
ácido tartárico. Devido à baixa toxidade do ferro (reagente principal), fácil obtenção
e baixo custo, é interessante a utilização das reações Fenton. Cerca de 4,2% da
litosfera são constituídos de ferro, tratando-se de um metal abundante. Também foi
observado que o poder oxidante da reação Fenton é fortemente aumentado quando
utilizado em combinação com radiação ultravioleta (UV) ou UV/visível, chamada de
foto-Fenton (LU et al., 1994; PIGNATELLO, 1992; ZEPP et al., 1992). Esse aumento
da eficiência é atribuído principalmente à formação de muitos compostos
intermediários: estados excitados da matéria orgânica dissolvida, peróxido de
hidrogênio, oxigênio singlete, elétron hidratado, íons superóxidos, radicais
organoperóxidos, radicais hidroxila e radicais halogênios. A formação destes radicais
é o ponto chave do procedimento, melhorando a eficiência de decomposição;
algumas etapas deste mecanismo são descritas nas equações a seguir:
Revisão Bibliográfica
10
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ HO
-
+ HO•
HO• + Fe
2+
→ Fe
3+
+ HO
-
HO• + RH → H
2
O
+ R•
O
2
+ UV → 2O + O
2
→ O
3
O
3
+ H
2
O
+ UV → H
2
O
2
+ O
2
A radiação ultravioleta (UV) é aquela com comprimento de onda de 6 a
400 nm, divididas em ultravioleta próximo, distante e no vácuo (Tabela 2.2). Essas
podem ser subdivididas em UVA (400 – 315 nm), UVB (315 – 280 nm), UVC (280 –
200 nm) e UV vácuo (200 – 100 nm). São radiações energéticas, que fornecem
energia suficiente para a remoção de elétrons da camada de valência e,
consequentemente, quebram algumas ligações químicas, como as destacadas na
Tabela 2.3.
Tabela 2.2: Valores energéticos das regiões do espectro eletromagnético.
Região
λ (nm) ν(10
14
Hz)
E (eV) E (kJ mol
-1
)
Microondas > 10
-3
mm 2450 (10
6
Hz)
1,60 × 10
-3
0,154
Infravermelho > 1000 < 3,00 < 1,27 < 123
Vermelho 700-1000 4,28 1,77 171
Laranja 620-700 4,84 2,00 193
Amarelo 580-620 5,17 2,14 206
Verde 530-580 5,66 2,34 226
Azul 470-530 6,38 2,64 254
Violeta 420-470 7,14 2,95 285
Ultravioleta próximo 300-420 10,00 4,15 400
Ultravioleta distante < 200 > 15,00 > 6,20 > 598
Fonte: ATKINS ( 1994)
Revisão Bibliográfica
11
Tabela 2.3: Energia de dissociação de ligações (kJ mol
-1
)
A:B → A• + •B
Ligação
∆H
Ligação
∆H
Ligação
∆H
H-H 435 C
2
H
5
-H 410 C
6
H
5
-Br 301
H-F 569 C
2
H
5
-CH
3
356 C
6
H
5
CH
2
-H 356
H-Cl 431 C
2
H
5
-Cl 339 C
6
H
5
CH
2
-CH
3
293
H-Br 368 C
2
H
5
-Br 293 C
6
H
5
CH
2
-Cl 285
H-I 297 H
2
C=CH-H 452 C
6
H
5
CH
2
-Br 213
F-F 159 H
2
C=CH-CH
3
385 HO-CH
3
377
Cl-Cl 243 H
2
C=CH-Cl 351 O=CO 531
Br-Br 192 H
2
C=C
2
H
3
-H 368 H-NH
2
460
I-I 151 H
2
C=C
2
H
3
-CH
3
301 H
2
C=CH
2
720
CH
3
-H 435 H
2
C=C
2
H
3
-Cl 251
HC≡CH
962
CH
3
-F 452 H
2
C=C
2
H
3
-Br 197 HO-OH 213
CH
3
-CL 351 C
6
H
5
-H 460 H-OH 492
CH
3
-Br 293 C
6
H
5
-CH
3
389 O
2
N-NO
2
54
CH
3
-I 234 C
6
H
5
-Cl 360 H-O 428
Fonte: MORRISON & BOYD (1983)
São encontrados na literatura vários trabalhos em que a região da
radiação ultravioleta próxima (300-400 nm) é utilizada para a oxidação de
macromoléculas orgânicas (WANG et al., 2000), tratamento biológico
(TERMORSHUIZEN et al., 2002) e pré-tratamento de amostras (GUÉGUEN et al.,
1999).
CORIN et al. (1996) utilizaram a radiação ultravioleta para degradar o
ácido húmico contido em águas naturais. Constataram, por cromatografia gasosa, a
degradação do ácido húmico, com a formação de diversos compostos aromáticos e
alifáticos. Os autores utilizaram uma lâmpada de UV (254 nm) com baixa pressão de
mercúrio de 15 W, a uma distância de 20 cm da amostra, durante 1 a 4 h de
irradiação. Nesse estudo, somente a utilização da radiação ultravioleta foi suficiente
para que reações fotoquímicas ocorressem, degradando o ácido húmico, de grande
massa molecular, para vários compostos de menor tamanho.
Revisão Bibliográfica
12
BULDINI et al. (1996) realizaram a decomposição total de 50-300 mg
de amostras botânicas utilizando 2 mL de H
2
O
2
e 2 h de irradiação. O sistema
utilizado empregava lâmpada de UV de alta potência, 500 W, o que possibilitou a
decomposição total da amostra.
Apesar da radiação UV conseguir gerar radicais oxidantes, esse
processo em determinadas condições é pouco eficiente, necessitando em alguns
casos de várias horas de irradiação ou de um pré-tratamento para que apreciáveis
mudanças ocorram.
BULDINI et al. (1997) em outro trabalho, porém utilizando o mesmo
sistema citado anteriormente, avaliaram a decomposição de azeite de oliva por
análise cromatográfica. Discutiram que a decomposição direta do azeite de oliva não
é bem sucedida, mesmo com a lâmpada de 500 W, então propuseram uma
saponificação do azeite antes da fotoxidação, conseguindo assim uma
decomposição parcial da amostra, porém suficiente para a determinação dos
elementos de interesse sem a interferência dos produtos remanescentes.
SCHRÖDER (1998) utilizou a radiação UV com H
2
O
2
e O
3
para a
oxidação de compostos orgânicos resistentes em águas do sistema de tratamento
de esgoto, avaliando parâmetros como a concentração de carbono orgânico
dissolvido e a identificação dos compostos envolvidos. Após 10 minutos de
irradiação utilizando ambos agentes oxidantes, pouca variação na concentração de
carbono orgânico, porém grandes modificações estruturais dos compostos orgânicos
presentes na água foram observadas, obtendo compostos de menor complexidade e
facilmente tratados por um biotratamento aplicado posteriormente. Apesar da
irradiação UV não conseguir oxidar totalmente os compostos orgânicos, forneceu
condições para um eficiente tratamento da amostra em poucas etapas.
Por isso diversos autores buscam unir as propriedades da radiação UV
com outros agentes (TiO
2
, H
2
O
2
, Fe
2+
-Fe
3+
, O
3
, K
2
S
2
O
8
e HNO
3
) que possam
catalisar este mecanismo de geração de radical e subseqüente oxidação.
LAAT et al. (1999) realizaram estudos com diferentes agentes
oxidantes, avaliando a eficiência de degradação da atrazina (pesticida) em águas.
Com a utilização de H
2
O
2
e Fe
2+
- Fe
3+
irradiados por UV, obtiveram a degradação
de até 90% do composto orgânico. DOONG & CHANG (1998) investigaram a
degradação de pesticidas organofosforados, tais como malation e diazon, sendo
observada maior eficiência de degradação em um sistema que empregou
Revisão Bibliográfica
13
Fe
2+
/UV/H
2
O
2
do que somente o sistema empregando H
2
O
2
/UV. GERNJAK et al.
(2003), também empregando a reação foto-Fenton (Fe
2+
/UV/H
2
O
2
) obtiveram a
decomposição de poluentes fenólicos como a vanilina, ácido gálico e ácido p-
cumárico, em pouco mais de duas horas de irradiação. Realizando uma análise do
carbono remanescente, os autores verificaram baixos teores, indicando a completa
oxidação dos compostos fenólicos.
NOGUEIRA & GUIMARÃES (2000), avaliaram os principais parâmetros
que influenciam a eficiência da fotodegradação de compostos organoclorados por
processo foto-Fenton mediado por ferrioxalato (pH, concentração de H
2
O
2
e de
ferrioxalato). Os autores observaram que existe uma faixa estreita de pH (de 2,5 a
2,8) em que a eficiência da reação é máxima, o que se apresenta como uma das
limitações do processo, pois podem resultar em custos adicionais para ajuste de pH.
BENITEZ et al. (2002), realizaram a degradação do carbofuran (2,3-
dihidro-2,2-dimetilbenzofuran-7il metil carbamato) empregando O
3
, H
2
O
2
e a reação
Fenton acopladas à radiação UV e verificaram que o método mais eficiente é o foto-
Fenton, tratando-se de reações de pseudo-primeira-ordem.
FALLMANN et al. (1999), aplicaram a reação foto-Fenton com sucesso
a uma mistura de dez pesticidas comercialmente disponíveis. As experiências com
apenas um pesticida revelaram que embora todos fossem degradados, havia
diferenças notáveis a respeito da taxa da reação. Em um protótipo proposto, todas
as experiências realizadas foram mais rápidas do que os resultados previamente
publicados em experimentos com TiO
2
/UV e de TiO
2
/Na
2
SO
8
/UV.
HUSTON et al. (1999), estudaram a degradação de 14 substâncias
ativas de pesticidas e de formulações comerciais com as reações foto-Fenton.
Mineralizações consideráveis ocorreram na maioria de casos após 120 minutos,
monitoradas pela diminuição no teor de carbono orgânico total (TOC) da solução. Os
resultados mostraram que muitos pesticidas e suas formulações comerciais na
solução aquosa diluída são sensíveis ao tratamento foto-Fenton.
SPACEK et al. (1995), descreveram e compararam a degradação de
soluções aquosas de fenol, ciclo-hexanol (CyOH) e 4-nitroanilina (4-NA) utilizando
as reações foto-Fenton ou TiO
2
/UV como catalisadores. Os mecanismos de
decomposição foram acompanhados utilizando HPLC e arranjo fotodiodo. A
eficiência de decomposição do TiO
2
/UV foi menor quando comparada às reações
foto-Fenton. Observou-se também uma diferença na eficiência de decomposição dos
Revisão Bibliográfica
14
dois processos, sendo que as reações foto-Fenton apresentaram fenol>4-
NA>>CyOH enquanto que TiO
2
/UV apresentou CyOH>fenol>4-NA como ordem de
degradação.
KRUTZLER et al. (1999), realizaram a otimização de um reator foto-
Fenton em águas residuais altamente contaminadas com 4-Chlorophenol. Foram
analisados diferentes tipos de lâmpadas, de concentrações de Fe, e dois tipos de
vidro. A taxa da degradação aumentou com a maior quantidade de Fe. O uso do
vidro de quartzo também aumentou a taxa da degradação.
TITUS et al. (2004), apresentam uma revisão bibliográfica sobre POA
para degradar clorofenóis, um grupo de interesse especial devido à sua elevada
toxicidade e baixa biodegradabilidade, sendo considerada importante classe de
contaminantes aquáticos desde 1976 pela EPA; CHIRON et al. (2000), por sua vez
trazem uma revisão bibliográfica sobre oxidação de pesticidas; ambas revisões
apresentam trabalhos de autores que empregam as reações Fenton e foto-Fenton.
Além disso, são apresentados trabalhos empregando outros catalisadores como
TiO
2
/UV, H
2
O
2
/UV, O
3
, O
3
+UV.
2.4 – Radiação microondas e POA
No final da década de 70 a utilização das microondas (MW) surgiu
como uma alternativa para decomposição de amostras (ABU-SAMRA et al. 1975).
Os autores utilizaram um forno de microondas caseiro para a digestão de amostras
biológicas. Alguns anos depois, foram desenvolvidos fornos de microondas
comerciais adequados às condições mais drásticas de digestão e mais resistentes
aos vapores ácidos. Com o passar dos anos, contínuos melhoramentos foram
desenvolvidos no sentido de aumentar a segurança do operador e a produção de
materiais resistentes aos ácidos inorgânicos utilizados. A implementação de
decomposições utilizando a radiação microondas tornou-se rotineira em laboratórios
de pesquisa, sendo esses procedimentos descritos em protocolos oficiais, como os
métodos da U. S. Environmental Protection Agency - EPA, da American Society for
Testing and Materials - ASTM e da Association of Analytical Communities – AOAC,
órgãos de controle de qualidade.
Revisão Bibliográfica
15
Quando um material não transparente às microondas absorve radiação
microondas, pode sofrer um aumento considerável na sua temperatura, devido,
principalmente, à interação da radiação eletromagnética com os íons dissolvidos e
com o solvente, provocando migração iônica e rotação de dipolos. Estes dois
processos ocorrem quando as microondas geradas no magnetron interagem com a
solução de um ácido (ou mistura de ácidos) usado para a digestão da amostra de
interesse, conforme ilustra a figura 2.2.
Figura 2.2: Aquecimento de um líquido sob os efeitos da rotação dipolo e migração
iônica. Fonte: KINGSTON & HASWELL (1997) .
Em revisão de autoria de SMITH & ARSENAUT (1996), o uso da
radiação microondas é apresentado como alternativa para o preparo de vários tipos
de amostras, sendo que a maioria dos trabalhos utilizava misturas de ácidos para
obter completa decomposição.
KINGSTON & HASWELL (1997) mostraram que a utilização de frascos
de alta pressão e ácidos oxidantes concentrados proporcionam excelentes e rápidas
decomposições, porém as soluções finais apresentam concentrações ácidas
elevadas, o que dificulta a determinação de elementos traços em algumas técnicas
analíticas, como espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado
(ICP-MS) ou espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
(ICP OES). Com isso, a utilização de ácidos diluídos para a decomposição de
compostos orgânicos tem sido cada vez mais investigada, porém com matrizes
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
Rotação de dipolo
+ -
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
On
Off
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
H
+
H
+
-
O
Migração iônica
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
+
-
E
Revisão Bibliográfica
16
orgânicas muito complexas, como amostras de óleos e gorduras, a decomposição
completa destes compostos orgânicos exige procedimentos com tempos bastante
elevados e altas temperaturas, tornando-se inviável a procedimentos de rotina.
O emprego de outras fontes energéticas conjuntamente à radiação UV
também se apresenta potencialmente útil para melhorar a eficiência de
decomposição de compostos orgânicos. A união de duas fontes de radiação,
ultravioleta e as microondas, proporciona inúmeros efeitos benéficos, como a
capacidade da radiação UV formar radicais e quebrar estruturas orgânicas com a
rápida capacidade de aquecimento das microondas, podendo assim realizar
eficientes decomposições de matrizes orgânicas complexas.
WÜRFELS et al. (1989) citaram a dificuldade da completa oxidação de
compostos como o ácido benzóico em sistemas de decomposição a alta pressão
assistida por radiação microondas. Porém, MOKRINI et al. (1997) mostraram que o
ácido benzóico pode ser degradado por ultravioleta. Em um sistema combinado a
eficiência de decomposição provavelmente seria maior que em sistemas isolados.
GOLIMOWSKI & GOLIMOWSKI (1996) apresentaram em seu trabalho
diversos procedimentos de tratamento de amostra, com enfoque na determinação de
metais, apresentando também alguns agentes oxidantes que, auxiliados pela
radiação UV, aceleram o processo de decomposição. O procedimento utilizando
fotoxidação possui algumas vantagens, como a utilização de baixos volumes de
ácidos, decomposições a baixas temperaturas e pequena incidência de
contaminação.
KLÁN, LITERÁK & HÁJEK (1999; 2000; 2001) discutem em três
trabalhos as aplicações, limitações e perspectivas da utilização de lâmpadas de
descarga sem eletrodos, lâmpadas de mercúrio que quando irradiadas por
microondas emitem radiação ultravioleta (MWL). Essas eram feitas de tubos de
quartzo ou Simax (Pirex) com 9-14 mm de largura e comprimento entre 13-37 mm,
preenchidas com mercúrio e argônio, seladas a vácuo com pressões inferiores a 20
torr. Com estas lâmpadas realizaram experimentos de fragmentação fotoquímica da
valerofenona. Comparado a um sistema de irradiação UV convencional, onde o uso
das MWL apresentou-se 20% mais eficiente. As fragmentações são apresentadas
na Figura 2.3.
Revisão Bibliográfica
17
Figura 2.3: Fragmentação fotoquímica da valerofenona.
Cerca de 80% dos produtos gerados eram de acetofenona e o restante
de ciclobutanol, com pequena porcentagem de propeno. Outras reações foram
realizadas pelos autores, que puderam avaliar as vantagens e desvantagens da
utilização das MWL. Como vantagens citaram a simultânea irradiação UV e MW, a
possibilidade de se realizar reações fotoquímicas a temperaturas mais elevadas, boa
eficiência fotoquímica, simplicidade de operação (frasco único) e baixo custo, além
da solução receber o máximo de radiação pela lâmpada, por estar inserida na
solução. Como desvantagens há a impossibilidade de ativar as MWL a baixas
temperaturas, os cuidados na utilização de solventes inflamáveis ou tóxicos, o uso
de solventes polares, que absorvem bastante radiação microondas, não ativando as
MWL e aos superaquecimentos, que causam falhas de emissão, interrompendo a
emissão de UV.
FLORIAN & KNAPP (2001) apresentaram a união da radiação
microondas e ultravioleta como alternativa de pré-tratamento de amostras sendo
bastante promissora. Utilizaram lâmpadas de ultravioleta ativadas por radiação
microondas, denominadas MWL, em sistemas de decomposição microondas com
frascos de alta pressão e obtiveram excelentes resultados quando comparados a
sistemas convencionais de decomposição UV.
Sistemas alternativos que não utilizam lâmpadas estão atualmente
disponíveis no mercado na forma de frascos e tubos, emitindo a radiação ultravioleta
quando ativada pelas microondas diretamente na solução contida em seu interior
(Figura 2.4). Esses frascos utilizam o mesmo princípio de funcionamento das MWL
sem eletrodos, onde o interior do frasco contém vapores de mercúrio que, quando
excitados pelas microondas, emitem UV. São utilizados principalmente em sínteses
químicas. Porém, SOTTORIVA et al. (2001) utilizaram esses frascos de 15 mL para
O
H
hν
O
+ +
HO
Valerofenona
acetofenona
propeno
ciclobutanol
Revisão Bibliográfica
18
a degradação de diversos corantes reativos com auxilio de peróxido de hidrogênio
como agente oxidante. Todos os corantes tiveram degradações superiores a 95%,
com tempos de reação de aproximadamente 120 min.
Figura 2.4: Sistema microondas-UV da Umex
®
e frascos de síntese com diferentes
volumes e formas. Fonte: www.umex.de/umex_bra/index.htm, acessado em janeiro
de 2004.
SOUZA et al. (2001), utilizando os mesmos frascos, também
descreveram mudanças na intensidade do espectro UV-VIS de corantes têxteis (azul
de metileno) utilizando peróxido de hidrogênio a partir de tempos inferiores a 10
segundos.
HORIKOSHI et al. (2002), utilizando o fenômeno da ativação da
lâmpada pela radiação microondas, propuseram um sistema “on-line” de
fotodegradação simultânea a aquecimento microondas, onde duas lâmpadas de UV
ativadas por microondas de 19 cm, são posicionadas ao redor de um tubo de
quartzo de igual comprimento, por onde passa a amostra em fluxo contínuo com
reciclagem (Figura 2.5). Neste trabalho o TiO
2
foi utilizado como catalisador para a
decomposição do corante Rodamina-B (RhB), sendo recirculado no sistema por 30
min, proporcionando completa decomposição. O sistema mostrou-se bastante
robusto e promissor para sistemas de tratamento de efluentes.
Revisão Bibliográfica
19
Figura 2.5: Sistema de fotodegradação ultravioleta-microondas proposto por
Horikoshi et al. (2002).
A união destas duas radiações (UV e MW) possui como potencialidade
poder implementar a decomposição de compostos orgânicos empregando reações
foto-oxidativas como a Fenton ou TiO
2
. Reações foto-Fenton aquecidas por
microondas potencializam a eficiência das decomposições, reduzindo o tempo de
tratamento, envolvendo procedimentos de baixo custo.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais e Métodos 21
3) – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Soluções e reagentes
Água – água destilada e desionizada foi empregada para o preparo de
todas as soluções e diluições utilizadas.
Ácido Nítrico 60% (v/v) (HNO
3
) – ácido concentrado da marca Synth
(Diadema, SP) foi utilizado para acidificar as amostras.
Peróxido de Hidrogênio 30% (m/v) (H
2
O
2
) – o peróxido da marca
LabSynth (Diadema, SP) foi utilizado em todas as decomposições em que foi
empregado.
Dihidrogenoftalato de Potássio (C
8
H
5
O
4
K) – sais desse padrão primário
não higroscópico da Nuclear (São Paulo, SP) foram empregados como composto
orgânico padrão. Soluções de carbono de 100 – 20000 mg L
-1
foram utilizadas como
fonte de carbono nos procedimentos de decomposição e como padrão de calibração
para ICP OES, técnica empregada para determinação do teor de carbono em
solução.
Sulfato Ferroso (FeSO
4
.7H
2
O) – da marca Synth (Diadema, SP) foi
empregado para produzir soluções de Fe
2+
em concentrações que variaram de 100 a
2000 mg L
-1
. Essa solução era preparada no dia de sua utilização.
Octadecilsilano (C18) – da marca Alltech (35 – 75 mesh), foi
empregado como fase estacionária em extrações de fase sólida para as análises de
cromatografia gasosa.
Florisil – da marca Riedel (100 – 200 mesh), foi empregado como fase
estacionária em extrações de fase sólida para as análises de cromatografia gasosa.
Materiais e Métodos 22
Hexano, acetonitrila e metanol, grau cromatográfico– da marca
Mallinckrodt (Pillipsburg, NJ, USA), foram empregados como fase móvel em
extrações de fase sólida para as análises de cromatografia gasosa.
3.2 – Amostras
Resíduo do Carrapaticida Supocade
®
- O carrapaticida Supocade
®
é um produto
comercial, concentrado emulsionável contendo em cada litro 25 g de cipermetrina
(alfa-ciano-3-fenoxibenzil-2-dimetil-3 (2,2-diclorovinil)-ciclopropano carboxilato)
(Figura 3.1) e como principio ativo majoritário 138 g de clorfenvinfos (2-cloro-1-(2,4-
diclorofenil)-vinil-dietil-fosfato) (Figura 3.2). A concentração de carbono inicial desse
resíduo é de 4,25 g.L
-1
e o pH = 3,1.
O
O
CN
O
H
3
C
CH
3
Cl
Cl
O
O
CN
O
H
3
C
CH
3
O
O
CN
OO
H
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
3
ClCl
Cl
Figura 3.1. Fórmula estrutural da cipermetrina (Alfa-ciano-3-fenoxibenzil-2-dimetil-3
(2,2-diclorovinil)-ciclopropano carboxilato).
O
O
O
O
P
Cl
Cl
Cl
H
3
C
H
3
C
O
O
O
O
P
Cl
Cl
Cl
H
3
C
H
3
C
Figura 3.2. Fórmula estrutural do clorfenvinfos (2-cloro-1-(2,4-diclorofenil)-vinil-dietil-
fosfato).
Materiais e Métodos 23
Resíduo do Carrapaticida Colosso
®
- O carrapaticida Colosso
®
é um produto
comercial, concentrado emulsionável contendo em cada litro 150 g de cipermetrina
(alfa-ciano-3-fenoxibenzil-2-dimetil-3 (2,2-diclorovinil)-ciclopropano carboxilato)
(Figura 5), 10 g de citronelal (3,7-dimetil-6-octenal) (Figura 7), e como principio ativo
majoritário 250 g de clorpirifós (0,0-dietil 0-(3,5,6-tricloro-2-piridinil) éster). A
concentração de carbono inicial desse resíduo é de 1,84 g.L
-1
e o pH = 4,5.
Figura 3.3. Fórmula estrutural do citronelal (3,7-dimetil-6-octenal).
Figura 3.4. Fórmula estrutural do clorpirifós (0,0-dietil 0-(3,5,6-tricloro-2-piridinil)
éster).
Materiais e Métodos 24
3.3. Instrumentação
3.3.1. ICP OES
Espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente
(ICP OES) com visão radial (Vista RL, Varian, Mulgrave, Austrália) foi utilizado nas
determinações de carbono residual. Nas Tabelas 3.1 e 3.2 são listados os
parâmetros instrumentais utilizados para essa determinação seguindo metodologia
descrita por GOUVEIA et al. (2001).
Tabela 3.1: Parâmetros operacionais do ICP OES na determinação de carbono
residual.
Parâmetros instrumentais Valores
Potência (kW) 1,3
Fluxo de gás do Plasma (L min
-1
) 15,0
Fluxo de gás auxiliar (L min
-1
) 1,5
Altura de observação (mm) 9,0
Fluxo de gás nebulização (L min
-1
) 0,6
Tipo de câmara Ciclone
Tipo de nebulizador Concêntrico
Tabela 3.2: Comprimento de onda empregado, limites de detecção e de
quantificação.
Elemento
Comprimento de onda
Limite Detecção Limite Quantificação
nm mg L
-1
C 193,027 (I) 22,9 76,2
* (I) Comprimento de onda referente à emissão atômica;
3.3.2. Câmara de irradiação UV (I)
Construída em madeira com as dimensões apresentadas na Figura
3.5, emprega lâmpada germicida de ultravioleta (Toshiba) de 45 cm e 15 W de
Materiais e Métodos 25
potência, alimentada por um transformador eletrônico de 110/220 V normalmente
utilizado para lâmpadas fluorescentes. A câmara possui ajuste de altura da lâmpada
e interior revestido com papel alumínio, para maior aproveitamento da radiação UV.
60 cm 20 cm
20 cm
Lâmpada de UV
60 cm 20 cm
20 cm
Lâmpada de UV
Figura 3.5. Câmara de irradiação ultravioleta (I).
3.3.3. Câmara de irradiação UV (II)
Semelhante à câmara de irradiação UV (I) descrita no item 3.3.2, foi
construída em madeira com as dimensões apresentadas na Figura 3.6, porém
emprega lâmpada germicida de ultravioleta (Ecolume) de 120 cm e 40 W de
potência, alimentada por um transformador eletrônico de 110/220 V normalmente
utilizado para lâmpadas fluorescentes. Também possui ajuste de altura da lâmpada
e interior revestido com papel alumínio, para maior aproveitamento da radiação UV.
Além disso, pode operar com duas lâmpadas de 40 W, aumentando a incidência de
radiação UV no interior da mesma.
Materiais e Métodos 26
Figura 3.6. Câmara de irradiação ultravioleta (II).
3.3.4. Reator de UV ativado por radiação microondas
Foi utilizado um reator UV LAB EL 10, comercializado pela Umex
(Dresden, Alemanha), baseado na ação da radiação UV gerada em um reator
ativado por microondas e que possui capacidade para processar até 15 mL de
amostra, constituído por dois corpos cilíndricos concêntricos de diferentes diâmetros.
Um esquema representativo do reator fotoquímico é mostrado na Figura 3.7. O
corpo interno é de quartzo de elevada transparêcia à radiação UV, enquanto que o
Materiais e Métodos 27
corpo externo é constituído de vidro de borossilicato de baixa permeabilidade ao UV.
O espaço entre ambos é preenchido com vapor de mercúrio à baixa pressão. A
energia gerada em um forno microondas doméstico é suficiente para promover a
excitação dos átomos de mercúrio, que passam a emitir radiação UV de elevada
intensidade no comprimento de onda de 254 nm.
Figura 3.7. Representação esquemática do reator fotoquímico UV LABEL 10.
3.3.5. Cromatográfo a gás
As análises cromatográficas foram realizadas utilizando cromatógrafo a
gás de alta resolução com detecção por espectrometria de massas (HRGC/MS),
marca Shimadzu (Kyoto, Japão), modelo GC/MS – QP2010. Os parâmetros
operacionais estão descritos a seguir:
- coluna capilar de sílica fundida DB-5 (30m x 0,25mm x 0,1µm),
- gás de arraste hélio,
- modo de injeção “splitless”,
- temperatura do injetor de 250 °C,
- temperatura da interface de 250 °C,
- temperatura da fonte de íons de 250 °C,
- temperatura da coluna: 145 °C – 4 °C/min – 190 °C – 32 °C/min –
270 °C (5min) – 10 °C/min – 290 °C (10min)
- volume injetado de 1 µL,
- modos de injeção SCAN e SIM,
- varredura entre m/z 45 a 450 daltons.
Materiais e Métodos 28
3.3.6. Demais instrumentos utilizados
Forno de microondas (Electrolux modelo ME800) foi utilizado para
avaliar a eficiência do sistema MW+UV (reator UMEX). O equipamento permite que
seja controlado o tempo de exposição e a potência da radiação MW.
Rotoevaporador (Fisaton 802 D) foi empregado para a retirada dos
solventes após as extrações.
Liofilizador (E-Savant, modelo Micromodulo), equipado com bomba
Savant VLP 80 foi utilizado para retirar a água presente na amostra.
3.4 – Metodologia
3.4.1 Otimização das câmaras foto-oxidativa (I e II)
Testes preliminares univariados foram realizados para escolha dos
parâmetros iniciais do trabalho.
Para cada solução comercial (Supocade
®
e Colosso
®
), foi elaborado
um planejamento experimental 2
5
, num total de 32 experimentos, para otimizar o
sistema de foto-oxidação, fixando o volume de água residual em 3 mL e variando os
parâmetros: volume de solução de Fe
2+
(1000 mg L
-1
), volume de H
2
O
2
, ausência ou
presença de HNO
3
e ausência ou presença da radiação UV. Já o parâmetro tempo
de decomposição foi avaliado apenas para a câmara foto-oxidativa (I). Na
otimização da câmara foto-oxidativa (II) foi empregado o tempo mínimo de reação da
câmara foto-oxidativa (I), conforme mostrado nas tabelas 3.3 e 3.4.
Materiais e Métodos 29
Tabela 3.3: Valores máximos e mínimos empregados no planejamento experimental
para câmara foto oxidativa (I).
Supocade
®
Colosso
®
Valor minímo
Valor máximo
Valor mínimo
Valor máximo
Fe
2+
1 g.L
-1
(mL) 1 2 1 2
H
2
O
2
30 % (mL) 1 2 1 2
HNO
3
(µL)
0 10 0 10
Tempo de reação (h) 6 10 3 6
UV Sem UV Com UV Sem UV Com UV
Tabela 3.4: Valores máximos e mínimos empregados no planejamento experimental
para câmara foto oxidativa (II).
Supocade
®
Colosso
®
Valor minímo
Valor máximo
Valor mínimo
Valor máximo
Fe
2+
1 g.L
-1
(mL) 1 2 1 2
H
2
O
2
30 % (mL) 1 2 1 2
HNO
3
(µL)
0 10 0 10
Tempo de reação (h) 6 3
UV Sem UV Com UV Sem UV Com UV
Seguiram-se então os experimentos propostos pelo planejamento
experimental, sendo que diariamente era preparada a solução de carrapaticida para
simular um banho de imersão, de acordo com as instruções fornecidas pelo
fabricante no rótulo do produto. O concentrado comercial Supocade
®
era diluído na
proporção 1:400 com água. Já o carrapaticida Colosso
®
era diluído na proporção
1:1000. Todos os experimentos foram realizados em triplicata. Durante o
experimento eram separadas 3 alíquotas de 3 mL de solução para a determinação
do teor de carbono original. Após as foto-oxidações, os resíduos eram transferidos
para frascos, onde o volume era ajustado e em seguida realizava-se a determinação
do teor de carbono residual (TCR) por ICP OES (GOUVEIA et al., 2001). Os
resultados foram comparados com os teores de carbono original para obtenção da
eficiência de decomposição (%).
Materiais e Métodos 30
Após a otimização do sistema, foram realizados experimentos
sistemáticos para avaliar a eficiência das foto-oxidações na ausência de Fe
2+
. Os
experimentos foram realizados nos tempos otimizados pelo planejamento
experimental, sendo avaliados basicamente os sistemas: UV, UV+H
2
O
2
e
UV+H
2
O
2
+HNO
3
.
3.4.2 Otimização do sistema microondas doméstico e reator UV LABEL
10
O procedimento empregado para a otimização do sistema que
emprega o reator UV LABEL 10 foi semelhante ao empregado para a otimização das
câmaras foto-oxidativas. Foi montado um planejamento experimental 2
3
para
otimizar o sistema de foto-oxidação para ambas soluções de carrapaticidas. As
variáveis analisadas foram as mesmas utilizadas para avaliar as câmaras foto-
oxidativas. Contudo, o tempo de reação foi fixado em 5 min (Tabela 3.5).
Tabela 3.5: Valores máximos e mínimos empregados no planejamento experimental
para o reator UV LABEL 10.
Supocade
®
Colosso
®
Valor mínimo
Valor máximo
Valor mínimo
Valor máximo
Fe
2+
(mL) 1 2 0,25 0,5
H
2
O
2
(mL) 1 2 0,25 0,5
HNO
3
(µL)
0 20 0 10
Para avaliar alguns parâmetros, uma série de experimentos aleatórios
foi realizada. Variou-se a quantidade de agentes oxidantes para ambos os casos.
Além disso, foram realizados testes complementares para observar os sistemas
MW+UV, MW+UV+H
2
O
2
e MW+UV+H
2
O
2
+HNO
3
.
Materiais e Métodos 31
3.4.3 Otimização e validação da metodologia de extração para as
análises cromatográficas
Técnicas de extração devem ser eficientes, sensíveis, proporcionar
resultados precisos e exatos, ter baixo custo e ser rápida, simples e de fácil
automação. Também não deve consumir grande quantidade de solventes orgânicos,
uma vez que a tendência atual é a redução drástica na geração de resíduos de
solventes em laboratórios (DÓREA & LOPES, 2004).
Nesse enfoque, a técnica de extração em fase sólida (SPE) foi
empregada na análise dos teores originais e posteriores ao tratamento dos resíduos
de banho carrapaticidas, a qual tem sido amplamente aplicada em diferentes áreas,
destacando nas análises ambientais, solos, água, alimentos, produtos naturais e
farmacêuticos, etc. (LANÇAS, 2004). Essa técnica tem como principais
características o uso de pequenas quantidades de amostras, pouco consumo de
solvente orgânico, realização da extração numa única etapa, baixo custo e rapidez,
porém apresenta como limitação o fato de só poder ser utilizada para amostras
líquidas. Tem sido utilizada para substituir as técnicas de extração convencionais,
tais como extração líquido-líquido e extração Soxhlet, as quais utilizam grandes
volumes de solventes orgânicos de alta pureza, possuem várias etapas e requerem
um tempo maior de análise.
Inicialmente foi otimizada a fase estacionária (FE), para utilização no
decorrer do trabalho. Foram testadas como FE: C18 e florisil. Para otimização da FE
foram confeccionados manualmente cartuchos para SPE. Eram pesados 0,5 g de FE
e adicionada em cartucho de polipropileno de 10 mL com lã de vidro para garantir
um melhor empacotamento. Em seguida, em sistema a vácuo era realizado o
condicionamento do cartucho, passando 5 mL de acetonitrila e logo após 5 mL de
água, controlando-se a pressão de modo a manter a vazão constante. Em um balão
volumétrico era adicionado 1 mL de padrão (clorfenvinfos e cipermetrina 1,0 mg L
-1
)
e completado o volume com água. Essa solução era passada pelo cartucho
lentamente em fluxo constante. Deixava-se então secar o cartucho e iniciava-se a
eluição empregando como fase móvel 15 mL de acetonitrila, devido esse possuir
polaridade intermediária. Posteriormente evaporou-se o eluato em rotoevaporador
até a completa secura do solvente. A reconstituição do analito em solvente foi
efetuada pela adição de 1 mL de solvente acetonitrila, para posterior análise no
Materiais e Métodos 32
GC/MS, volume injetado de 1µL. Através da comparação dos valores de
recuperação das áreas obtidas foi escolhida a fase estacionária florisil para as
demais extrações realizadas no trabalho.
Foram então similarmente testadas as fases móveis hexano,
acetonitrila e metanol, fixando-se como fase estacionária o florisil. Comparando-se
os valores de recuperação, acetonitrila foi selecionada para os demais
experimentos.
Para assegurar a confiabilidade nos dados obtidos nas análises,
realizou-se a validação da metodologia analítica desenvolvida, considerando-se na
validação os parâmetros: precisão (avaliada através do desvio padrão e do desvio
padrão relativo), recuperação, linearidade, coeficiente de correlação, limite de
detecção e limite de quantificação (LEITE, 1996; CHASIN et al.,1994 e CHASIN et
al., 1998).
3.4.4 Construção e testes do protótipo em escala de campo
Na construção do protótipo em escala de campo, foi empregado um
tanque de lavar roupas, conhecido popularmente como tanquinho, que possui
sistema de agitação com timer regulador de tempo, acoplado a uma caixa plástica
de polipropileno com capacidade para 75 L. Esse sistema foi instalado diretamente
no campo, após o sistema de aplicação do banho carrapaticida, conforme ilustra a
figura 3.8. Uma caixa de água intermediária de 300 L foi adicionada entre os dois
sistemas para que não houvesse a necessidade de parar a aplicação do banho
enquanto é realizado o tratamento da água residuária.
Foram realizados testes sistemáticos baseados nos resultados obtidos
em escala laboratorial para os carrapaticidas Supocade
®
e Colosso
®
, fixando-se o
volume de solução residual em 50 L e variando-se o tempo de tratamento. Para o
carrapaticida Colosso também foi realizado teste variando o volume de H
2
O
2
. Nessa
etapa foram utilizados reagentes alternativos, substituiu-se o sulfato ferroso por lã de
aço comercial preparada em ácido muriático (1g de lã de aço + 10 mL de ácido
muriático diluiu-se até 30 mL com água e obteve-se uma solução 35 g L
-1
) e ao
invés de empregar-se peróxido de hidrogênio P.A. trabalhou-se com água oxigenada
comercial 30%.
Materiais e Métodos 33
Figura 3.8. Detalhes da montagem final do sistema de aplicação de banho
carrapaticida acoplado ao sistema de tratamento em campo. A, caixa para preparo
da solução carrapaticida para aplicação nos animais; B, caixa de armazenamento
prévio da solução após aplicação no rebanho; C, caixa para tratamento da solução
residual provinda do banho carrapaticida; 1 e 2, torneiras para passagem das águas
residuais; 3, filtro para reter partículas sólidas maiores; 4, saída para fossa séptica.
3.4.5 Análises cromatográficas
Foram realizadas análises cromatográficas de todos os sistemas
testados (Câmara foto-oxidativa I e II, MW+UV e do protótipo para tratamento direto
no campo), seguindo a metodologia otimizada no trabalho. Foram escolhidas as
amostras principais de cada método para que fosse avaliada e comparada a
eficiência de cada tipo de tratamento.
Materiais e Métodos 34
Os espectros de massa eram monitorados no modo SIM (Selected Ion
Monitoring) selecionando-se os íons característicos para o Clorfenvinfos e a
Cipermetrina. Já para caracterização dos sub-protudos e controle do Clorpirifos foi
utilizado o modo SCAN, sendo comparados com a biblioteca do sistema GC/MS –
QP2010, que contém o banco de dados NIST (National Institute of Standards and
Technology).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resultados e Discussão 36
4) – RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Carrapaticida Supocade
®
4.1.1 Otimização da câmara (I) para o carrapaticida Supocade
®
Na Tabela 4.1 são apresentados os resultados obtidos com os
experimentos propostos pelo planejamento experimental. A concentração de
carbono inicial para o carrapaticida Supocade era de 4,25 g.L
-1
. Melhor eficiência de
decomposição foi obtida quando o carrapaticida foi acidificado e com os maiores
tempos de reação (10 h). As reações Fenton e foto-Fenton, segundo a literatura,
apresentam um máximo de eficiência na faixa de pH compreendida entre 2 e 4; ao
acidificar o resíduo com 10 µL de HNO
3
o pH da solução atingiu essa faixa,
favorecendo a geração de radicais oxidantes e conseqüentemente aumentando a
eficiência de decomposição. Esses resultados podem ser observados pelo gráfico de
Pareto apresentado na Figura 4.1. As variáveis: ácido, UV e tempo mostraram-se
relevantes estatisticamente, assim como a interação das variáveis: ácido e UV (CE)
e a interação das variáveis: ácido e tempo (CD).
Resultados e Discussão 37
Tabela 4.1: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (I) para o
carrapaticida Supocade
®
.
Carrapaticida
Ácido Tempo
Fe
2+
H
2
O
2
UV
Eficiência de
decomposição
(%)
sem UV 21,9
1 mL
com UV 43,2
sem UV 17,9
1 mL
2 mL
com UV 44,3
sem UV 22,6
1 mL
com UV 35,6
sem UV 26,9
6 h
2 mL 2 mL
com UV 34,5
sem UV 24,5
1 mL
com UV 52,1
sem UV 23,5
1 mL
2 mL
com UV 46,8
sem UV 24,2
1 mL
com UV 41,3
sem UV 25,4
0
10 h
2 mL
2 mL
com UV 40,5
sem UV 28,6
1 mL
com UV 64,5
sem UV 36,6
1 mL 2 mL
com UV 87,5
sem UV 38,9
1 mL
com UV 78,8
sem UV 34,1
6 h
2 mL
2 mL
com UV 79,1
sem UV 66,3
1 mL
com UV 98,3
sem UV 47,0
1 mL
2 mL
com UV 98,1
sem UV 53,9
1 mL
com UV 91,0
sem UV 46,5
3 mL
10 10 h 2 mL 2 mL
com UV 93,1
Resultados e Discussão 38
Figura 4.1. Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (I) com o
carrapaticida Supocade
®
.
As radiações UV são energéticas e fornecem energia suficiente para a
remoção de elétrons da camada de valência e conseqüentemente quebram algumas
ligações químicas, fato associado à melhor eficiência de decomposição quando
irradiadas por um tempo mais longo, indicando que continua ocorrendo a formação
de radicais livres, que permanecem degradando a matéria orgânica disponível. Essa
discussão pode ser visualizada na Figura 4.2.
Em todos os casos ilustrados na Figura 4.2 é possível perceber que a
reação foto-Fenton apresentou maior eficiência de decomposição (cerca de 30%
mais eficiente) quando comparada ao respectivo tratamento sem a utilização da
radiação UV, ou seja, o tratamento denominado “Fenton”.
.
Resultados e Discussão 39
Figura 4.2. Eficiência de decomposição referente a 3 mL da solução carrapaticida +
1 mL de Fe
2+
(1000 mg L
-1
) + 1 mL de H
2
O
2
(TR): A - TR exposto a 6 horas; B - TR
exposto a 10 horas; C - TR exposto a 6 horas + 10 µL HNO
3
e D - TR exposto a 10
horas + 10 µL HNO
3
.
4.1.2 Otimização da câmara (II) para o carrapaticida Supocade
®
Inicialmente foram executados (em triplicata) os experimentos
propostos pelo planejamento experimental. Os resultados obtidos podem ser
observados na Tabela 4.2.
Resultados e Discussão 40
Tabela 4.2: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (II) para o
carrapaticida Supocade
®
expostos a 6 horas de degradação.
Carrapaticida
Ácido Fe
2+
H
2
O
2
UV
Eficiência de
decomposição
(%)
sem UV 21,7
1 mL
com UV 45,6
sem UV 11,8
1 mL
2 mL
com UV 45,1
sem UV 18,7
1 mL
com UV 39,6
sem UV 21,2
0
2 mL 2 mL
com UV 38,0
sem UV 20,4
1 mL
com UV 99,4
sem UV 23,0
1 mL 2 mL
com UV 88,4
sem UV 30,7
1 mL
com UV 95,0
sem UV 39,1
3 mL
10
2 mL 2 mL
com UV 85,8
Da análise do gráfico de Pareto mostrado na Figura 4.3 é possível
observar que a variável UV mostrou-se estatisticamente significativa. Isso evidencia
a importância da radiação UV, sendo que a reação foto-Fenton foi sempre mais
eficiente quando comparada à reação Fenton. Outra variável que apresentou
importância estatística foi a acidificação da amostra. Como já discutido, a reação
possui melhor eficiência em meio ácido, o que pode ser aqui também comprovado.
Resultados e Discussão 41
Figura 4.3. Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (II) com o
carrapaticida Supocade
®
.
Na Figura 4.4. são ilustrados em forma de barras os resultados obtidos
pelo planejamento experimental, para comparação entre os experimentos
realizados. Do lado esquerdo (8 primeiras barras), estão concentrados os
experimentos executados sem acidificação das amostras, que apresentaram baixa
eficiência de decomposição. Já os experimentos realizados com acidificação (8
últimas barras da Fig. 4.4.), apresentaram maior eficiência de decomposição,
principalmente quando associadas à radiação UV (foto-Fenton + ácido). A interação
dessas variáveis também apresentou significância estatística, conforme pode ser
notado na Figura 4.3. (barra CD).
Resultados e Discussão 42
Figura 4.4. Eficiência de decomposição referente a 3 mL da solução carrapaticida
exposto a 6 horas de decomposição.
Testes complementares foram realizados para observar o
comportamento da reação na ausência de íons Fe, analisando assim o
comportamento da degradação quando a solução foi exposta durante 6 horas a
tratamento empregando basicamente os sistemas UV, UV+HNO
3
, UV+H
2
O
2
e
UV+H
2
O
2
+HNO
3
. Testes realizados na ausência de Fe e de radiação UV também
foram realizados, mas a eficiência de decomposição foi baixa (máximo de 5%). Os
resultados obtidos para os testes com UV estão expressos na Tabela 4.3.
Resultados e Discussão 43
Tabela 4.3: Resultados obtidos para testes na ausência de Fe com tempo de
exposição ao UV de 6 horas na câmara foto-oxidativa (II) para o carrapaticida
Supocade
®
. Ácido se refere à adição de HNO
3
(em µL); H
2
O
2
(mL).
Carrapaticida Ácido H
2
O
2
Eficiência de
decomposição
(%)
0
35,1
0
1
45,9
0
47,6
1
52,4
3 mL
10
2
56,2
O emprego da radiação UV é responsável pela remoção de 35% do
teor de carbono original. Apesar de não ser um valor alto de remoção de carbono, é
um valor considerável, uma vez que não é utilizado nenhum reagente. Por ser uma
radiação ionizante, a radiação UV gera radicais livres que degradam parte da
matéria orgânica. A adição de peróxido de hidrogênio elevou a eficiência de
degradação do carbono original em cerca de 10%, pois o H
2
O
2
, além de ser um
agente oxidante, também contribui para a geração de mais radicais livres na
combinação UV+H
2
O
2
. A comparação entre o teste 1 (ausência de ácido e de H
2
O
2
)
com o teste 3 (adição de 10 µL de HNO
3
) indica incremento de cerca de 10% na
eficiência de decomposição, relacionado à diminuição do pH do meio reacional
(tabela 4.3). A adição de H
2
O
2
ao meio reacional acidificado eleva a eficiência da
degradação para patamar superior a 50%. Mesmo considerando esses fatores, fica
patente a importância da adição de íons Fe para a obtenção de uma degradação
eficiente da solução carrapaticida estudada. Deve ser enfatizada a relativamente alta
concentração da solução, o que torna essas avaliações pertinentes.
Resultados e Discussão 44
4.1.3 Otimização do reator UV LABEL + MW para o carrapaticida
Supocade
®
Para otimizar o sistema de degradação, foram realizados alguns
experimentos preliminares para o estabelecimento da faixa adequada da
concentração dos reagentes para a montagem do planejamento experimental.
Nesses testes preliminares foram investigados a concentração de ácido e o tempo
de execução dos experimentos. Alguns resultados são ilustrados na Figura 4.5.
Figura 4.5. Estudo preliminar de acidez e tempo para otimização do reator.
É possível notar que praticamente não existe diferença na eficiência ao
compararmos os tempos de 5 e de 8 min, ou seja, a reação já atinge o máximo de
degradação com apenas 5 min, tempo que foi adotado como base para os demais
experimentos que empregam a radiação MW em conjunto da radiação UV. Em
relação à acidez, a eficiência de decomposição aumentou com o aumento da adição
de ácido, que pode ser atribuída tanto ao caráter oxidante do ácido nítrico quanto ao
fato da reação estar acontecendo em pH 2-3.
Após a realização desses testes, foi então elaborado o planejamento
experimental cujo resultado é apresentado na Tabela 4.4. Como foram avaliados 3
parâmetros (volume de Fe
2+
, de H
2
O
2
e de HNO
3
), no planejamento foram propostos
8 experimentos, realizados em triplicata.
Resultados e Discussão 45
Tabela 4.4: Resultados obtidos para otimização do reator UV LABEL + MW para o
carrapaticida Supocade
®
.
Carrapaticida
Ácido Fe
2+
H
2
O
2
Eficiência de
decomposição
(%)
1 mL 57,6
1 mL
2 mL 60,3
1 mL 53,0
0
2 mL
2 mL 48,4
1 mL 84,3
1 mL
2 mL 93,7
1 mL 74,0
3 mL
20 µL
2 mL
2 mL 92,2
Ao analisar-se o gráfico de Pareto, nenhuma das variáveis foram
estatisticamente significativas; contudo ao analisar-se o gráfico de efeitos principais
(Figura 4.6) é possível notar que melhor eficiência de decomposição é obtida
quando utilizado menor volume de Fe
2+
e maiores volumes de oxidante (H
2
O
2
e
HNO
3
).
Figura 4.6. Gráfico de efeitos principais para otimização do reator UV LABEL + MW
com o carrapaticida Supocade
®
.
Resultados e Discussão 46
Diante desses resultados foram executados experimentos sistemáticos
para avaliar a ação das MW em conjunto com UV, sem o emprego da reação
Fenton. Esses resultados são apresentados na Tabela 4.5.
Tabela 4.5: Resultados obtidos para experimentos empregando reator UV LABEL +
MW expostos a 5 minutos de reação e na ausência de Fe
2+
.
Carrapaticida
Ácido H
2
O
2
Eficiência de
decomposição
(%)
0 2,0
1 mL 5,1
0
2 mL 9,7
0 4,0
1 mL 11,4
3 mL
20 µL
2 mL 13,6
Para o caso do carrapaticida Supocade
®
, a radiação MW em conjunto
com a radiação UV, mesmo quando combinadas com agentes oxidantes não se
mostraram efetivas para a redução do TCR, ou seja, obteve-se baixa eficiência de
decomposição. Esses resultados mostram que o emprego do reagente Fe
2+
é
imprescindível para que possa ser obtida eficiência de decomposição. Além disso,
esse experimento demonstrou que não ocorre perda dos compostos orgânicos por
volatização, pois nesse caso não seria possível a observação da baixa
decomposição.
Resultados e Discussão 47
4.2 Carrapaticida Colosso
®
4.2.1 Otimização da câmara (I) para o carrapaticida Colosso
®
A Tabela 4.6. apresenta os resultados obtidos com os experimentos
propostos pelo planejamento experimental. A concentração de carbono inicial para o
carrapaticida Colosso era de 1,84 g.L
-1
.
Para o caso de otimização da câmara foto-oxidativa (I) para o
carrapaticida Colosso
®
, em todos experimentos que empregaram a reação foto-
Fenton, independente dos volumes de Fe
2+
, H
2
O
2
e HNO
3
, elevada eficiência de
decomposição (geralmente maior que 90%) foi obtida. Isso demonstra o potencial da
radiação UV quando associada à reação Fenton. O gráfico de Pareto (Figura 4.7)
obtido pelo planejamento experimental indica que a variável UV foi a mais
importante estatisticamente. Além disso, outras variáveis como a interação entre o
ácido e o tempo e o ácido e o H
2
O
2
também demonstraram importância estatística,
porém não tão acentuada quanto a radiação UV.
Resultados e Discussão 48
Tabela 4.6: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (I) para o
carrapaticida Colosso
®
.
Carrapaticida
Tempo
Ácido Fe
2+
H
2
O
2
UV
Eficiência de
decomposição
(%)
sem UV 68,7
1 mL
com UV 86,3
sem UV 65,4
1 mL
2 mL
com UV 86,4
sem UV 50,4
1 mL
com UV 86,1
sem UV 65,0
0
2 mL 2 mL
com UV 88,9
sem UV 75,5
1 mL
com UV 94,0
sem UV 81,7
1 mL
2 mL
com UV 94,8
sem UV 76,0
1 mL
com UV 95,1
sem UV 81,1
3 h
10
2 mL
2 mL
com UV 95,5
sem UV 60,1
1 mL
com UV 95,5
sem UV 77,4
1 mL 2 mL
com UV 97,0
sem UV 73,7
1 mL
com UV 96,4
sem UV 74,7
0 2 mL 2 mL
com UV 97,2
sem UV 71,7
1 mL
com UV 97,4
sem UV 76,1
1 mL
2 mL
com UV 96,3
sem UV 59,3
1 mL
com UV 98,1
sem UV 70,9
3 mL
6 h
10 2 mL 2 mL
com UV 98,7
Resultados e Discussão 49
Figura 4.7. Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (I) com o
carrapaticida Colosso
®
.
No gráfico de efeitos principais ilustrados na Figura 4.8., é possível
notar uma maior inclinação positiva da reta respectiva ao UV, ou seja, aumento da
eficiência com o uso da radiação UV. O mesmo pode ser observado para as retas
respectivas ao H
2
O
2
, ao HNO
3
e ao tempo, porém não com a inclinação tão
acentuada. Já para o Fe
2+
, ao aumentar o volume do reagente ocorreu uma
inclinação negativa, ou seja, diminuiu a eficiência de decomposição.
Resultados e Discussão 50
Figura 4.8. Gráfico de efeitos principais para otimização da câmara foto-oxidativa (I)
com o carrapaticida Colosso
®
.
Essa influência negativa do Fe
2+
também pode ser visualizada através
do gráfico de barras apresentado na Figura 4.9., que apresenta todos os
experimentos realizados com 3 mL de solução carrapaticida Colosso
®
acidificadas
com 10 µL de HNO
3
e com tempo de reação de 6 horas, variando os volumes de
Fe
2+
, H
2
O
2
e na ausência ou presença da radiação UV.
Resultados e Discussão 51
Figura 4.9. Gráfico de otimização da câmara foto-oxidativa (I) com o 3 mL de
carrapaticida Colosso
®
exposto a 6 horas de reação e acidificado com 10 µL de
HNO
3
.
Outro fato que merece ser destacado é que o carrapaticida Colosso
®
não necessita de 10 horas para ser degradado, comportamento diferente da
formulação do carrapaticida Supocade
®
. Apesar de ter maior número de compostos
orgânicos se comparado à formulação do Supocade
®
, o produto Colosso
®
é
constituído majoritariamente pelo princípio ativo cipermitrina, que é foto-sensível.
Mesmo nos tempos inferiores (3h) foram obtidas degradações superiores a 90%. O
fato de diminuir o tempo de exposição ao UV acaba trazendo um beneficio com o
consumo de energia, diminuindo os gastos para o tratamento do resíduo.
Resultados e Discussão 52
4.2.2 Otimização da câmara (II) para o carrapaticida Colosso
®
Para otimizar a câmara (II), em virtude de possuir uma lâmpada de UV
de maior potência (40W), foi fixado o tempo de reação em 3 horas, ou seja, no
menor tempo da otimização da câmara foto-oxidativa (I) e avaliado os parâmetros:
volume de Fe
2+
, de H
2
O
2
e de HNO
3
, além da presença ou ausência da radiação UV.
Os resultados obtidos estão expressos na Tabela 4.7.
Tabela 4.7: Resultados obtidos para otimização da câmara foto-oxidativa (II) para o
carrapaticida Colosso
®
exposto a 3 horas de reação.
Carrapaticida
Ácido Fe
2+
H
2
O
2
UV
Eficiência de
decomposição
(%)
sem UV 80,8
1 mL
com UV 88,0
sem UV 83,0
1 mL 2 mL
com UV 90,9
sem UV 76,0
1 mL
com UV 89,6
sem UV 83,0
sem ácido 2 mL 2 mL
com UV 91,5
sem UV 86,4
1 mL
com UV 96,7
sem UV 85,4
1 mL 2 mL
com UV 96,9
sem UV 80,8
1 mL
com UV 97,5
sem UV 77,9
3 mL
10 µL
HNO
3
2 mL 2 mL
com UV 97,7
Apesar dos bons resultados observados em todos os experimentos, ao
realizar-se a análise estatística o gráfico de Pareto (Figura 4.10) foi observado
comportamento similar ao obtido durante a otimização dessa mesma câmara com o
composto estudado anteriormente (Supocade, Figura 4.3), sendo que as variáveis
UV e HNO
3
apresentaram-se estatisticamente significativas.
Resultados e Discussão 53
Figura 4.10 Gráfico de Pareto para otimização da câmara foto-oxidativa (II) com o
carrapaticida Colosso
®
.
Por outro lado, pelo gráfico de efeitos principais (Figura 4.11), é nítido
que a inclinação das retas atribuídas ao efeito do ácido e do UV são maiores do que
as do Fe e do H
2
O
2
. Contudo também é possível notar que a reta do Fe é declinada,
ou seja, aumento do volume de Fe diminui a eficiência da decomposição. Em
relação ao volume de H
2
O
2
ocorreu o inverso - maior volume de agente oxidante
aumentou a eficiência de decomposição. Com mais H
2
O
2
no meio reacional a
formação de radicais livres pela ação da radiação UV é facilitada e a geração de
mais radicais livres provoca a diminuição do TCR.
Resultados e Discussão 54
Figura 4.11. Gráfico de efeitos principais para otimização da câmara foto-oxidativa
(II) com o carrapaticida Colosso
®
.
Testes complementares foram realizados para avaliar o
comportamento desse tratamento na ausência de Fe e os resultados são mostrados
na Tabela 4.8.
Tabela 4.8: Resultados obtidos para testes na ausência de Fe com tempo de
exposição ao UV de 3 horas na câmara foto-oxidativa (II) para o carrapaticida
Colosso
®
.
Carrapaticida
Ácido H
2
O
2
Eficiência de
decomposição
(%)
0 80,0
0
1 mL 86,0
1 mL 86,2
3 mL
10
2 mL 86,2
Mesmo na ausência de íons Fe, elevada eficiência de decomposição
foi obtida. Quando a amostra foi tratada apenas com exposição ao UV, cerca de
80% do teor de carbono original foi degradado, isso evidencia que essa formulação
comercial é mais sensível ao tratamento com radiação UV se comparada à
Resultados e Discussão 55
formulação do carrapaticida Supocade
®
, que na mesma condição de tratamento
apresentou eficiência de aproximadamente 35% (Tabela 4.3). Contudo mesmo com
o fornecimento de H
2
O
2
e ou acidificando a água residuária, a eficiência de
decomposição não apresentou melhora significativa. Isso indica que nessas
condições o máximo de degradação já foi obtido (em torno de 85%).
4.2.3 Otimização do reator UV LABEL + MW para o carrapaticida
Colosso
®
Inicialmente, foram realizados alguns testes preliminares a fim de se
encontrar uma faixa ideal de agentes oxidantes para ser empregada no
planejamento experimental. Nesses testes foi fixado o tempo de reação em 5 min, o
volume de carrapaticida em 3 mL e variado o volume adicionado de Fe
2+
1000 mg L
-
1
e de H
2
O
2
, fixando a razão em 1:1 (v/v) e variando o volume de ácido adicionado.
Os resultados podem ser observados na Figura 4.12.
Figura 4.12. Gráfico de estudo preliminar para o otimização do reator UV LABEL
com o 3 mL de carrapaticida Colosso
®
exposto a 5 min de reação.
Resultados e Discussão 56
Em todos os experimentos foi obtida elevada eficiência de
decomposição. Mesmo sem acidificar o resíduo (barras azuis), cerca de 90% do teor
de carbono original foi degradado. Esses resultados estão associados ao fato de a
molécula de cipermetrina (composto majoritário na formulação do pesticida) ser foto-
sensível (themerckindex.cambridgesoft.com – acessado em 02/02/08). Para avaliar
essa foto-sensibilidade foram executados experimentos sistemáticos que
empregavam radiação UV + MW e alguns experimentos UV + MW + agentes
oxidantes. Alguns resultados desses experimentos estão ilustrados na Figura 4.13.
Figura 4.13. Estudo sobre a ação da radiação UV aliada a radiação MW com 3 mL
de carrapaticida Colosso
®
exposto a 5 min de reação.
Novamente, é possível notar elevada eficiência de decomposição,
variando entre 70 e 80% de acordo com o experimento. Mesmo quando não foi
adicionado nenhum tipo de agente oxidante (primeira coluna do gráfico), ou seja,
quando o resíduo foi exposto apenas à ação das radiações MW e UV, eficiência de
decomposição de 74% foi observada. Adicionando-se os agentes oxidantes (H
2
O
2
e
HNO
3
) o máximo de eficiência observado nessa etapa do trabalho foi de
aproximadamente 82%, sendo que esse resultado foi conseguido nos experimentos
acidificados empregando 0,5 mL de H
2
O
2
e também 1,0 mL de H
2
O
2
.
Resultados e Discussão 57
O tratamento empregando MW+UV mostrou-se bastante eficiente para
esse tipo de resíduo, contudo foi montado um planejamento experimental para
avaliar a associação da reação Fenton ao sistema MW+UV. Nesse planejamento
manteve-se fixado o tempo de reação em 5 min e o volume de carrapaticida em 3
mL, variando-se o volume de ácido, de solução de Fe
2+
(1000 mg L
-1
) e de H
2
O
2
.
Na Tabela 4.9. são apresentados os resultados obtidos com os
experimentos propostos pelo planejamento experimental e nas Figuras 4.14 e 4.15
os resultados das análises estatísticas.
Tabela 4.9: Resultados obtidos para otimização do reator UV LABEL para o
carrapaticida Colosso
®
.
Carrapaticida
Ácido Fe
2+
H
2
O
2
Eficiência de
decomposição
(%)
0,25 mL 89,7
0,25 mL
0,5 mL 92,5
0,25 mL 89,5
sem ácido
0,5 mL
0,5 mL 90,3
0,25 mL 91,3
0,25 mL
0,5 mL 95,9
0,25 mL 91,3
3 mL
10 µL
HNO
3
0,5 mL
0,5 mL 93,6
A figura 4.14 apresenta o gráfico de Pareto obtido com os
experimentos. Todas as variáveis mostraram-se estatisticamente significativas,
exceto a interação entre Fe e HNO
3
.
Resultados e Discussão 58
Figura 4.14. Gráfico de Pareto para otimização do reator UV LABEL com o
carrapaticida Colosso
®
.
A Figura 4.15, que apresenta a superfície de resposta e as interações
dos efeitos principais demonstra que os melhores resultados foram obtidos em
menores concentrações de Fe
2+
e em maiores concentrações de agentes oxidantes.
Isso pode ser facilmente notado pela inclinação das retas do gráfico de interação
dos efeitos principais (a) e na localização do máximo de eficiência no gráfico de
superfície de respostas (b).
(a) (b)
Figura 4.15. Resultados das análises estatísticas para o reator UV LABEL com o
carrapaticida Colosso
®
(a) Interação dos efeitos principais; (b) Superfície de
resposta.
Resultados e Discussão 59
Contudo, quando se analisam os resultados quimicamente, é possível
afirmar que todos os experimentos apresentaram-se eficientes e sugerir a adoção do
experimento que utiliza menor quantidade de reagente.
4.3 Testes do protótipo em escala de campo
Nessa etapa do trabalho buscou-se substituir os reagentes
convencionais por reagentes alternativos. Foi testado o comportamento da lã de aço
comercial ao invés de utilizar-se o sulfato ferroso. Essa lã de aço comercial é uma
liga de baixo teor de carbono, composta basicamente de Fe (>99% da constituição).
Os teores de Fe foram determinados por ICP OES e após uma série de
experimentos, foi possível definir que para dissolver 1 g de lã de aço comercial são
necessários 10 mL de ácido muriático (ácido clorídrico comercial concentrado). O
ácido muriático desempenha papel importante nesse tratamento, uma vez que ele
mantém os íons Fe no estado de oxidação +2 e por outro lado auxilia na redução do
pH da solução, já que a reação Fenton apresenta máximo de eficiência de
decomposição em pH 2-3. Uma vez dissolvida a lã de aço comercial, o volume era
ajustado até 30 mL e então era obtida uma solução de concentração de Fe 35 g L
-1
.
Como nesses testes de escala de campo foram utilizados 300 mL dessa solução,
foram utilizados para a preparação, 10 g de lã de aço comercial, 100 mL de ácido
muriático e 200 mL de água. Outro fato que deve ser destacado, é que nesse
protótipo não foi utilizada a lâmpada de UV, o que gera uma economia relacionada a
energia, sendo portanto apenas a reação Fenton e a agitação responsável pelos
resultados obtidos.
A figura 4.16 ilustra os resultados obtidos nesse sistema em escala de
campo. As barras azuis correspondem ao carrapaticida Colosso
®
, sendo que as
azuis claras correspondem aos testes realizados com 0,5 L de água oxigenada, as
azuis escuras empregando-se 1 L deste reagente e as barras brancas ao teste com
o carrapaticida Supocade
®
, após adição de 1 L de água oxigenada comercial (130
volumes). A eficiência de decomposição foi monitorada em todos os experimentos
no período de tempo compreendido entre 60 e 300 minutos.
Resultados e Discussão 60
Figura 4.16. Eficiência de decomposição de 50 L de água residuária (tratamento com
300 mL de solução Fe
2+
(35 g L
-1
) + 0,5 ou 1 L de água oxigenada 130 V e diferentes
tempos de agitação).
O carapaticida Colosso
®
apresentou-se mais sensível `a reação
Fenton, sendo possível realizar o seu tratamento empregando apenas 0,5 L de água
oxigenada. Com 150 min de reação, cerca de 90% do teor de carbono original da
água residuária havia sido degradado. Essa água residuária, além de conter os
princípios ativos dos produtos comerciais possui elevado teor de matéria orgânica
provinda da terra, do pêlo, dos carrapatos mortos e das fezes dos animais. Mesmo
assim cerca de 90% do teor de matéria orgânica foi removida da solução. Já para o
carrapaticida Supocade
®
, os resultados empregando 0,5 L de água oxigenada não
foram satisfatórios e ao utilizar-se 1 L desse reagente foi possível obter uma
degradação de cerca de 60% do teor de carbono original do resíduo. Cabe salientar
que cada composto químico comporta-se de maneira diferente à reação Fenton.
Alguns são mais facilmente oxidados, enquanto que outros nem tanto. É necessário
realizar-se uma otimização sempre que forem trocados os princípios ativos.
Apesar desses testes serem em escala de campo foram realizados no
laboratório de tratamento de resíduos da EMBRAPA Pecuária Sudeste, com o
objetivo de se fixar as proporções mais adequadas entre solução residuária e
Resultados e Discussão 61
reagentes. A versão final do protótipo, que integra o sistema de aplicação de banho
carrapaticida ao sistema de tratamento do resíduo já esta sendo montada e ficará
disponível na unidade de pesquisa para tratamento desses resíduos sem a
necessidade de transporta-lo até o laboratório. A figura 3.8 ilustra a versão final
desse protótipo.
4.4 Otimização e validação das metodologias de extração
Primeiramente foram injetados os padrões de clorfenvinfos e
cipermetrina separadamente no GC/MS, com detector de massas operando no modo
SCAN (varredura) e m/z variando de 45 a 450 daltons, na concentração de 1 mg L
-1
em acetonitrila. Foram obtidos os espectros de massa (fragmentograma) para cada
analito analisado (Figura 4.17) e esses espectros foram comparados com a
biblioteca do sistema GC/MS – QP 2010, que contém o banco de dados NIST
(National Institute of Standards and Technology) . Além dos espectros de massas,
avaliou-se o tempo de retenção de cada analito, utilizando uma primeira condição
cromatográfica de análise, com temperatura inicial de 100 ºC e taxa de aquecimento
de 5ºC min
-1
, injetando a seguir uma mistura contendo os dois analitos em estudo
(Figura 4.18).
Figura 4.17. Espectros de massa dos analitos estudados: clorfenvinfos e
cipermetrina.
Resultados e Discussão 62
Figura 4.18. Cromatograma dos padrões analíticos clorfenvinfos (A), e cipermetrina
com quatro isômeros (B), modo SCAN, na concentração de 1 mg/L.
A partir dos espectros de massas obtidos no modo SCAN, escolheu-se
três íons de maior intensidade para cada analito, gerados pela fragmentação de
cada composto, para monitorá-los nas análises cromatográficas modo SIM (Tabela
4.10).
Operou-se o espectrômetro de massas no modo SIM, ou seja,
monitorando os íons selecionados para cada composto, gerados pela fragmentação
de cada molécula. Intervalos de tempo ao longo da corrida cromatográfica foram
selecionados, intervalos esses que continham os tempos de retenção dos analitos
em estudo, sendo estabelecida uma nova condição cromatográfica de análise,
visando diminuir o tempo de análise: 150°C - 6°C mi n
-1
- 190°C - 32°C min
-1
- 270°C.
No tempo compreendido entre 9,5 e 10,5 minutos, o detector monitorou os íons m/z
170, 267 e 323, resultantes da fragmentação do clorfenvinfos e no tempo de 15,2 a
16,0 minutos, monitorou os íons m/z 163, 181 e 165, correspondentes à cipermetrina
(Figura 4.19).
(A)
(B)
(A)
(B)
Resultados e Discussão 63
Tabela 4.10: Íons monitorados para cada princípio ativo estudado.
Acaricidas Íons monitorados (m/z)
Clorfenvinfos 170 267 323
Cipermetrina 163 165 181
Figura 4.19. Cromatograma da mistura de padrões analíticos, clorfenvinfos (tr =
11,62 min.), e cipermetrina (tr = 16,18; 16,27; 16,33 e 16,38 min.), analisados por
GC/MS, modo SIM, na concentração de 1,0 mg/L.
Após a otimização das condições instrumentais foi realizado um estudo
visando otimizar as fases estacionária e móvel para as extrações SPE. Essa técnica
é uma das mais utilizadas e os analitos contidos numa matriz aquosa são extraídos,
após passarem por um cartucho contendo a fase estacionária. Um solvente orgânico
(fase móvel) é usado para lavar os analitos de interesse e as impurezas ficam
retidas no cartucho. Essa técnica apresenta vantagens com relação aos métodos
mais clássicos, eficiência, economia, reprodutibilidade, rapidez, segurança e
Resultados e Discussão 64
seletividade, porém tem algumas limitações como, por exemplo, o fato de só poder
ser aplicado a amostras líquidas.
Inicialmente, empregando acetonitrila como fase móvel (solvente de
polaridade intermediária), foi testada a fase estacionária que seria adotada no
decorrer do trabalho. No interior dos cartuchos de SPE eram adicionados 1 g de fase
estacionária, sendo que foram testadas: C18 e florisil. A tabela 4.11 mostra os
valores de recuperação da integração das áreas obtidos nesses testes para o
clorfenvinfos e para a cipermetrina dividida em seus 4 isômeros. O padrão foi
apenas diluído para a concentração das amostras e injetado diretamente no CG MS
sem nenhum tratamento prévio. Já nas extrações, realizadas em duplicata, os
padrões passaram por todo o tratamento da amostra, incluindo pela fase
estacionária, para posterior injeção no CG MS.
Tabela 4.11: Valores de recuperação da integração das áreas obtidos nesses testes
para o clorfenvinfos e para a cipermetrina dividida em seus 4 isômeros
Os valores de recuperação obtidos para ambas fases estacionárias
apresentaram-se dentro da faixa de aceite estabelecida pelo Grupo de análise de
resíduos de pesticidas (GARP) e EPA, a qual varia de 70 a 120% e 70 a 130%,
respectivamente (GARP, 1999 e TOLOSA et al., 1996). Os valores apresentados
pelo florisil (88% - clorfenvinfos e 78% para cipermetrina) foram superiores aos
valores obtidos com a C18 (71% - clorfenvinfos e 69,09% - cipermetrina). A fase
estacionária florisil possui baixa polaridade, enquanto que a fase C18 é apolar, o que
provavelmente interferiu nos diferentes resultados de recuperação. Outro fator
relevante é o fator custo, uma vez que a fase estacionária C18 é mais cara quando
comparada ao florisil. Diante desses fatores optou-se por trabalhar com florisil como
fase estacionária.
1 2 média 1 2 média rec (%) 1 2 média rec (%)
Clorfenvinfos 25223 25093 25158 17935 18018 17977 71,46 22066 21992 22029 87,56
Cipermtetrina 1 9036 8730 8883 6815 6567 6691 75,32 7349 7653 7501 84,44
Cipermtetrina 2 13117 12536 12827 9024 8817 8921 69,55 10031 10406 10219 79,67
Cipermtetrina 3 7921 7925 7923 5643 5484 5564 70,23 6344 6326 6335 79,96
Cipermtetrina 4 12558 12293 12426 7977 7789 7883 63,44 8603 9114 8859 71,29
Soma da Cipermetrina 42632 41484 42058 29459 28657 29058 69,09 32327 33499 32913 78,26
Padrão C18
Extrato Extrato Extrato
Florisil
Resultados e Discussão 65
A seguir foi efetuada a otimização da fase móvel. Para isso, foram
avaliados solventes de polaridades bastante distintas, com o objetivo de se observar
o comportamento dos analitos em diferentes condições. Foram testados hexano,
acetonitrila e metanol. Apesar dos cromatogramas apresentarem perfis bastante
semelhantes, conforme pode ser observado na figura 4.20, os teores de
recuperação apresentados na tabela 4.12 demonstram a grande diferença dos
valores de recuperação obtidos e a importância de se realizar essa otimização.
Figura 4.20. Cromatograma dos padrões após aplicar a metodologia analítica: SPE –
GC/MS. Hexano (A), acetronitrila (B) e metanol (C).
(A)
(B)
(C)
(A)
(B)
(C)
Resultados e Discussão 66
Tabela 4.12 Valores de recuperação em percentagem comparados a injeção direta
do padrão após aplicar a metodologia analítica: SPE – GC/MS.
Apesar do metanol também apresentar valores dentro da faixa de
aceite do EPA e do GARP, os valores obtidos demonstraram que a fase móvel que
apresentou melhor desempenho foi a acetonitrila. O hexano apresentou valores de
recuperação bastante baixos, uma vez que esse deve ter interagido com a fase
estacionária que, assim como o solvente, apresenta baixa polaridade.
Otimizadas as fases estacionária e móvel do sistema de extração, era
necessário realizar a validação do método cromatográfico. O método do padrão
externo foi usado para o cálculo da curva analítica para cada pesticida, conforme
indicam as figuras 4.21 para o clorfenvinfos e 4.22 para cipermetrina. As injeções de
cada ponto da curva foram realizadas em triplicata para cada concentração,
aplicando o Método da Regressão Linear. Para o padrão cipermetrina, os valores
utilizados correspondem à soma da área de cada isômero. Para as duas curvas, os
valores do coeficiente de correlação foram próximos de 1,0 (0,9975 – clorfenvinfos e
0,9967 – cipermetrina), indicando que o detector de massas responde bem às
concentrações injetadas, reproduzindo os resultados.
Hexano
Acetonitrila
Metanol
Clorfenvinfos
33,1
%
87,
6%
73,4
%
Cipermetrina
25,4
%
78,
3
%
68,4
%
Resultados e Discussão 67
Figura 4.21. Curva analítica para o padrão clorfenvinfos aplicando a metodologia
analítica desenvolvida: SPE – GC/MS.
Figura 4.22. Curva analítica para o padrão cipermetrina aplicando a metodologia
analítica desenvolvida: SPE – GC/MS.
y = 16728x + 6001,4
R
2
= 0,9975
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
0 2 4 6 8 10
12
[Clorfenvinfos] / ppm
Área do pico integrada
y = 6829,9x + 1203,3
R
2
= 0,9967
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
0 2 4 6 8 10 12
[Cipermetrina] / ppm
Área do pico integrada
Resultados e Discussão 68
Em virtude de nas formulações comerciais estudas, a cipermetrina
estar em teores mais baixos quando comparada ao clorfenvinfos, optou-se por
concentrar os pontos da curva de calibração desse composto na região inferior da
reta. Já para o clorfenvinfos a dispersão foi um pouco maior devido a maior
concentração deste. Mas ambas as curvas de calibração iniciam em 50 µg L
-1
e vão
até o ponto máximo que corresponde a 10 mg L
-1
.
Para finalizar a otimização e validação da extração, calculou-se o LOD
multiplicando-se o valor médio do ruído, na região do tempo de retenção do analito,
por três (LEITE, 1996) e o LOQ por dez (CHASIN et al, 1998).
As equações da reta para a calibração do equipamento (Y = A + B.X,
onde Y = área do pico e X = concentração em mg L
-1
), coeficientes de correlação,
LODs e LOQs, para os três analitos em estudo, são apresentados na Tabela 4.13.
Tabela 4.13: Valores das equações da reta, coeficientes de correlação, limites de
detecção (LOD) e quantificação (LOQ), para os acaricidas estudados.
Acaricidas Equação da Reta Coeficiente
Correlação
(R
2
)
LOD
(mg/L)
LOQ (mg/L)
Clorfenvinfos Y = 16728x + 6001,4 0,9975 0,010 0,033
Cipermetrina Y = 6829,9x + 1203,3 0,9967 0,020 0,066
4.5 Análises cromatográficas
4.5.1 Análises cromatográficas para o carrapaticida Supocade
®
Inicialmente, foram realizadas as injeções no CG MS no modo SIM das
amostras do carrapaticida Supocade
®
. Foram selecionados alguns experimentos
adotados como base para efeitos comparativos entre os diferentes sistemas
testados. A tabela 4.14 mostra os resultados obtidos para os experimentos
selecionados. Em todos os tratamentos, quando foi utilizado Fe utilizou-se no
volume de 1 mL, mesmo volume empregado para o H
2
O
2
. Já para o ácido foi
utilizado o volume de 10 µL.
Resultados e Discussão 69
Tabela 4.14: Resultados da remoção dos teores de carbono determinados por ICP
OES e das análises das áreas por CG MS obtidos para diferentes formas de
tratamentos, para os princípios ativos do carrapaticida Supocade
®
.
CLORFENVINFOS CIPERMETRINA
Sistema
Amostra
Remoção
de C
(ICP OES)
média das
áreas
Eficiência
de
degradação
(%)
média das
áreas
Eficiência
de
degradação
(%)
CAM I: Fenton 25% 83091
99,9
697409,5
88,9
Fenton + ácido
45% 130735,5
99,8
122531
98,1
Foto-Fenton 40% 1281
100,0
2748,5
100,0
Foto-Fenton +
ácido
85% 1540,5
100,0
16046,5
99,7
CAM II: UV 35% 1514149,5
97,6
147822
97,7
UV + H
2
O
2
45% 95629
99,8
847851
86,5
UV + H
2
O
2
+
ácido
52% 23945339
61,4
1761083
72,0
Fenton 25% 605852,5
99,0
697409,5
88,9
Fenton + ácido
45% 994111,5
98,4
1901083
69,8
Foto-Fenton 45% 59528
99,9
417118,5
93,4
Foto-Fenton +
ácido
90% 29455
100,0
48939,5
99,2
MW
MW + foto-
fenton
60% 1631,5
100,0
36010
99,4
MW + foto-
fenton + ácido
95% 1506,5
100,0
5054,5
99,9
Apesar de alguns tratamentos empregados não apresentarem elevadas
remoção dos teores de carbono original, restando ainda altos teores de carbono em
solução (TCR) é possível notar que a eficiência de degradação dos princípios ativos
é superior a 70% em todos os casos e na grande maioria é superior a 90%. Ou seja,
os princípios ativos estão sendo eficientemente decompostos. Os menores
resultados de TCR e as menores reduções das áreas respectivas ao tratamento
ocorreram para os casos onde foi aplicado apenas o sistema UV + oxidantes ou para
o sistema Fenton. A reação foto-Fenton mostrou um potencial superior quando
comparados aos demais experimentos, sendo indiferente o fato de estar acoplado
ao MW ou se esta sendo utilizada apenas a câmara de foto-oxidação. Isso evidencia
o sinergismo existente entre a reação Fenton + UV, efeito já conhecido, sendo esse
o mais eficiente dos tratamentos analisados nesse trabalho. A vantagem do
acoplamentos do MW está relacionada com o tempo necessário para o tratamento
das águas residuárias, contudo o tratamento empregando as câmara foto-oxidativas
apresenta custo inferior.
Resultados e Discussão 70
Após as quantificações dos teores de carbono residual e dos teores
remanescentes de clorfenvinfos e cipermetrina, as amostras foram injetadas no
modo SCAN para que pudessem ser identificados os possíveis sub-produtos das
reações e esses estão descritos nas tabelas 4.15 e 4.16.
Tabela 4.15: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (I) e no microondas para o carrapaticida Supocade
®
.
Tratamento Sub-produtos
Fórmula
Molecular
Ácido
Ricinoleico
C
18
H
34
O
3
2,2-dimetil-1-(4-fenoxyfenil)-1-propanona
C
17
H
18
O
2
Nonacosano
C
29
H
60
3-etil-5-(2-etilbutil)-octadecano
C
26
H
54
Nonacosano
C
29
H
60
Ácido
Ricinoleico
C
18
H
34
O
3
Éster diisooctil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico
C
24
H
38
O
4
2,2-dimetil-1-(4-fenoxyfenil)-1-propanona
C
7
H
18
O
2
1-cloro octadecano
C
18
H
37
Cl
Ester 2-metilpropil do ácido octadecanóico
C
22
H
44
O
2
Nonacosano
C
29
H
60
Di-n-octil-ftalato
C
24
H
38
O
4
3,7,11-trimetil-6,10-dodecadien-3-ol
C
15
H
28
O
Heptacosano
C
27
H
56
Tetracosano
C
24
H50
Ester dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
Nonacosano
C
29
H
60
2,6,10,15,19,23-hexametil2,6,10,14,18,22-tetracosahexano
C
30
H50
Ester 2-metilpropil do ácido octadecanóico
C
22
H
44
O
2
Nonacosano
C
29
H
60
Ester dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
Eicosano
C
20
H
42
Nonacosano
C
29
H
60
Sistema
Câmara foto-oxidativa (I)
Fenton
Fenton + ácido
foto-Fenton
foto-Fenton +
ácido
MW
MW + foto-
Fenton
MW + foto-
Fenton + ácido
Resultados e Discussão 71
Tabela 4.16: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (II).
Tratamento Sub-produtos
Fórmula
Molecular
(1,1,4,6,6-pentametilheptil)-benzeno
C
18
H
30
6-Pentylidene-4,5-secoandrostane-4,17.beta.-diol
C
24
H
42
O
2
N,N'-bis(1,4-dimethilpentil)-1,4-Benzenodiamina
C
20
H
36
N
2
Nonacosano
C
29
H
60
3,6,9,12-Tetraoxatetradecan-1-ol, 14-[4-(1,1,3,3-
tetramethilbutil)f enoxy ]
C
24
H
42
O
6
Éster dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
Éster 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetil, etil do ácido
ciclopropanocarboxílico
C
10
H
14
Cl
2
O
2
1-cloro octadecano
C
18
H
37
Cl
1-etiloctadecil-benzeno
C
26
H
46
(1,1-dimetilpropil)-benzeno
C
11
H
16
Clofenvinfos
C
12
H
14
Cl
3
O
4
P
Eicosano
C
20
H
42
Nonacosano
C
29
H
60
2,4-Bis(dimetilbenzil)-6-t-butilfenol
C
28
H
34
O
Éster dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
Cipermetrina
C
22
H
19
Cl
2
NO
3
2,2-dimetil-1-(4-fenoxyfenil)-1-propanona
C
17
H
18
O
2
(1,1-dimetilpropil)-benzeno
C
11
H
16
Dibutilfitalato C16H22O4
1-cloro octadecano
C
18
H
37
Cl
Nonacosano
C
29
H
60
5-cloroundecanoato clorometil C
12
H
22
Cl
2
O
2
Éster dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
2,2-dimetil-1-(4-fenoxyfenil)-1-propanona
C
17
H
18
O
2
Cipermetrina
C
22
H
19
Cl
2
NO
3
(1,1,4,6,6-pentametilheptil)-benzeno
C
18
H
30
Clofenvinfos
C
12
H
14
Cl
3
O
4
P
Nonacosano
C
29
H
60
Tetracosano
C
24
H
50
Éster dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxílico C
16
H
22
O
4
2,2-dimetil-1-(4-fenoxyfenil)-1-propanona
C
17
H
18
O
2
Cipermetrina
C
22
H
19
Cl
2
NO
3
(1,1-dimetilpropil)-benzeno
C
11
H
16
(1,1,4,6,6-pentametilheptil)-benzeno
C
18
H
30
(1-methil-1-propilpentil)benzeno
C
15
H
24
1,3-Bis-t-butylperoxy-phthalan
C
16
H
22
O
5
2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-(1-metil-1-feniletil)fenol
C
23
H
32
O
Éster 2-metilpropil do ácido hexadenóico C
20
H
40
O
2
1-cloro octadecano
C
18
H
37
Cl
Nonacosano
C
29
H
60
Éster 2-metilpropil do ácido octadecanóico
C
22
H
44
O
2
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)fenol
C
24
H
26
O
2,4-Bis(dimetillbenzil)-6-t-butilfenol
C
28
H
34
O
Éster dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
2,2-dimetil-1-(4-fenoxyfenil)-1-propanona
C
17
H
18
O
2
(1,1,4,6,6-pentametilheptil)-benzeno
C
18
H
30
Éster dibutil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
Nonacosano
C
29
H
60
Éster 4-metil-,[4-(metoxicarbonil)fenil]metil do ácido benzóico
C
17
H
16
O
4
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)-fenol
C
24
H
26
O
2,4-Bis(dimetillbenzil)-6-t-butilfenol
C
28
H
34
O
foto-Fenton
foto-Fenton +
ácido
Câmara foto-oxidativa (II)
Sistema
UV
UV + H2O2
UV + H2O2 +
ácido
Fenton
Fenton + ácido
Resultados e Discussão 72
É possível notar ao comparar-se alguns tratamentos, que em alguns
casos apesar de apresentarem melhores valores de remoção de carbono e
eficiência de degradação, existe uma maior diversidade dos sub-produtos. Isso está
associado ao fato de que nesses casos como não existem compostos em altas
concentrações (superiores dos demais compostos) não ocorre um mascaramento
dos picos obtidos pelo CG MS. Quando existe o mascaramento devido a algum
composto em concentração elevada, torna-se difícil a caracterização direta dos
demais sub-produtos existentes naquela fração.
Outro fato que merece ser destacado, é que ao ser injetado o produto
comercial sem que houvesse nenhum tratamento prévio (apenas passado pelas
etapas de extração para injeção no cromatográfo), alguns outros compostos da
formulação do produto, além dos princípios ativos, também foram caracterizados.
Dentre eles podemos destacar: nonacosano e o ácido ricinoléico.
4.5.2 Análises cromatográficas para o carrapaticida Colosso
®
Similar ao que foi realizado com o carrapaticida Supocade
®
, as
amostras principais dos testes realizados com o carrapaticida Colosso
®
foram
injetadas inicialmente no modo SIM, para monitorar os íons caracteristícos da
cipermetrina e em seguida foi injetada no modo SCAN para monitorar a área
respectiva ao clorpirifos e caracterizar os sub-produtos das reações. A tabela 4.17
apresenta os resultados obtidos dos teores de carbono residual determinados por
ICP OES e as análises cromatográficas, sendo aplicado modo SIM para a
cipermetrina e modo SCAN para o clorpirifos.
Assim como para o carrapticida Supocade
®
, ao ser injetado o produto
comercial Colosso
®
, sem que houvesse nenhum tratamento prévio, apenas passado
pelas etapas de extração para injeção alguns outros compostos provindo da
formulação do produto, além dos princípios ativos, também foram caracterizados.
Dentre eles podemos destacar: nonacosano e o tetrapentacontano.
Resultados e Discussão 73
Tabela 4.17: Resultados da remoção dos teores de carbono determinados por ICP
OES e das análises das áreas por CG MS obtidos para diferentes formas de
tratamentos, para os princípios ativos (cipermetrina – injetado no modo SIM e
clorpirifos – injetado no modo SCAN) do carrapaticida Colosso
®
.
CIPERMETRINA CLORPIRIFOS
Sistema Amostra
Remoção
de C
(ICP OES)
média das
áreas
Eficiência
de
degradação
(%)
média das
áreas
Eficiência
de
degradação
(%)
CAM I: Fenton 65% 2459263
89,1 22228784
96,0
Fenton + ácido 75% 1722183,5
92,4 11428837
97,9
Foto-Fenton 92% 1869830,5
91,7 18038078
96,7
Foto-Fenton +
ácido 96% 304931,5
98,6 212615
100,0
CAM II: UV 80% 2441693
89,2 31546028
94,3
UV + H
2
O
2
86% 2463647,5
89,1 38985396
93,0
UV + H
2
O
2
+
ácido
86% 1513542
93,3 26301081
95,3
Fenton 65% 2459263
89,1 22228784
96,0
Fenton + ácido 75% 1722183,5
92,4 11428837
97,9
Foto-Fenton 90% 404118
98,2 9798897
98,2
Foto-Fenton +
ácido
95% 319766,5
98,6 1392744
99,7
MW MW 70% 472401,5
97,9 11740908
97,9
MW + ácido 80% 302219
98,7 4504305
99,2
MW + H
2
O
2
75% 1073934
95,2 15862435
97,1
MW + H
2
O
2
+
ácido 83% 1069476
95,3 19428839
96,5
MW + foto-
Fenton 93% 187691
99,2 0
100,0
MW + foto-
Fenton + ácido
96% 2370,5
100,0 0
100,0
Para o carrapaticida Colosso
®
, os resultados demostram uma maior
potencialidade para degradação, observada pelos TCR. Além disso, alta taxa de
degradação dos compostos ativos pode ser observada pela análises dos resíduos
aplicando cromatografia. Eficiência de degradação para os dois princípios ativos
foram superiores a 85% em todos os tratamentos, sendo superiores a 95% na
maioria dos casos. O acoplamento entre radiação MW e radiação UV aliada a
reação Fenton foi o tratamento mais eficiente para a água residuária, contudo trata-
se de uma proposta de valor relativamente elevado. A aplicação das câmaras foto-
oxidativas, apesar da demanda de um maior período de tempo para o tratamento foi
bastante eficiente. O sistema Fenton, apesar de não remover completamente os
teores de carbono original do resíduo, apresentou eficiência satisfatória quanto a
remoção dos pesticidas. Esses resultados indicaram a degradação dos pesticidas,
Resultados e Discussão 74
dando origem a CO
2
e novos sub-produtos não oxidados até a forma de CO
2
,
restando ainda compostos carbonílicos em solução. As tabelas 4.18, 4.19 e 4.20
mostram os sub-produtos que foram detectados por CG/MS e as suas respectivas
fórmulas moleculares.
Tabela 4.18: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (I).
Sistema
Tratamento
Sub-produtos
Fórmula
Molecular
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
Nonacosano C
29
H
60
26-Metoxifurosta-5,20(22)-dien-3-ol C
28
H
44
O
3
Éster mono(2-etilhexil) do ácido 1,2-Benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
Cipermetrina C
22
H
19
Cl
2
NO
3
2,2-dimetil-1-(4-fenoxifenil)1-Propanona C
17
H
18
O
2
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
Nonacosano C
29
H
60
Tetracontano C
40
H
82
Éster mono(2-etilhexil) do ácido 1,2-Benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
2,2-dimetil-1-(4-fenoxifenil)1-Propanona C
17
H
18
O
2
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
Nonacosano C
29
H
60
26-Metoxifurosta-5,20(22)-dien-3-ol C
28
H
44
O
3
1-(1,1-dimetilletill)-4-(2-etoxietoxi)-benzeno C
14
H
22
O
2
Éster mono(2-etilhexil) do ácido 1,2-Benzenodicarboxilico C
16
H
22
O
4
Cipermetrina C
22
H
19
Cl
2
NO
3
2,2-dimetil-1-(4-fenoxifenil)1-Propanona C
17
H
18
O
2
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
Heptacosano C
27
H
56
Éster diisooctil do ácido 1,2-Benzenodicarboxilico C
24
H
38
O
4
Cipermetrina C
22
H
19
Cl
2
NO
3
2,2-dimetil-1-(4-fenoxifenil)1-Propanona C
17
H
18
O
2
Câmara foto-
oxidativa (I)
Fenton
Fenton + ácido
foto-Fenton
foto-Fenton + ácido
Resultados e Discussão 75
Tabela 4.19: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações na
câmara foto-oxidativa (II).
Resultados e Discussão 76
Tabela 4.20: Nome e fórmulas moleculares dos sub-produtos das reações no
microondas.
As considerações relatadas no tópico anterior referente a
caracterização dos sub-produtos por CG MS também foram notadas para as
Sistema Tratamento Sub-produtos
Fórmula
Molecular
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)-fenol C
24
H
26
O
5,10-dióxido-2,3-diclorofenazina C
12
H
6
Cl
2
N
2
O
2
Pentaclorotioanisol C
7
H
3
Cl
5
S
Cipermetrina C
22
H
19
Cl
2
NO
3
4,4'-Isopropilideno-bis(2-clorofenol) C
15
H
14
Cl
2
O
2
2,4,6-Triisopropilbenzamida C
16
H
25
NO
Nonacosano C
29
H
60
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
5,10-dióxido-2,3-diclorofenazina C
12
H
6
Cl
2
N
2
O
2
Cipermetrina C
22
H
19
Cl
2
NO
3
4,4'-Isopropilideno-bis(2-clorofenol) C
15
H
14
Cl
2
O
2
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)-fenol C
24
H
26
O
2,4,6-Triisopropilbenzamida C
16
H
25
NO
3-Fenoxibenzaldeidocianohidrina C
14
H
11
NO
2
Diethilfitalato C
12
H
14
O
4
Éster 2,6,6-trimetil-3-oxo-,metil do ácido 1-ciclohexeno-1-acrílico C
13
H
18
O
3
Éster 2-oxo-,etill do ácido tetradecanoico C
16
H
30
O
3
4-Fenoxibenzaldeído C
13
H
10
O
2
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)-fenol C
24
H
26
O
2,4-Bis(dimetillbenzil)-6-t-butilfenol C
28
H
34
O
Éster diisooctil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
24
H
38
O
4
5,10-dióxido-2,3-diclorofenazina C
12
H
6
Cl
2
N
2
O
2
Cipermetrina C
22
H
19
Cl
2
NO
3
2,2-dimetil-1-(4-fenoxifenil)-1propanona C
17
H
18
O
2
Clorpirifos C
9
H
11
Cl
3
NO
3
PS
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)-fenol C
24
H
26
O
Pentaclorotioanisol C
7
H
3
Cl
5
S
2,2-dimetil-1-(4-fenoxifenil)-1propanona C
17
H
18
O
2
Nonacosano C
29
H
60
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)-fenol C
24
H
26
O
2,4-Bis(dimetilbenzil)-6-t-butilfenol C
28
H
34
O
Éster mono(2-etilhexil) do ácido 1,2-benzenedicarboxilico C
16
H
22
O
4
Tetracontano C
40
H
82
2,2-dimetil-1-(4-fenoxifenil)-1propanona C
17
H
18
O
2
Cipermetrina C
22
H
19
Cl
2
NO
3
Éster mono(2-etilhexil) do ácido 1,2-benzenedicarboxilico C
16
H
22
O
4
Nonacosano C
29
H
60
Eicosano C
20
H
42
2,4-bis(1-metil-1-feniletil)-fenol C
24
H
26
O
2,4-Bis(dimetilbenzil)-6-t-butilfenol C
28
H
34
O
Éster diisooctil do ácido 1,2-benzenodicarboxilico C
24
H
38
O
4
Tetracontano C
40
H
82
3,7,11-trimetil-6,10-dodecadien-3-ol C
15
H
28
O
Heptacosano C
27
H
56
MW
MW
MW + ácido
MW + H
2
O
2
MW + H
2
O
2
+ ácido
MW + foto-Fenton
MW + foto-Fenton +
ácido
Resultados e Discussão 77
amostras do carrapaticida Colosso
®
. As figuras 4.23 e 4.24 ilustram respectivamente
esse mascaramento para os tratamentos empregando a reação Fenton, e o
tratamento empregando MW+foto-Fenton+ácido.
Figura 4.23. Cromatograma obtido no modo SCAN para amostra do carrapaticida
Colosso
®
tratada com a reação Fenton.
Clorpirifos
Cipermetrina
Resultados e Discussão 78
Figura 4.24. Cromatograma obtido no modo SCAN para amostra do carrapaticida
Colosso
®
tratada com a reação MW+foto-Fenton+ácido.
Na figura 4.23, estão destacados os picos respectivos do clorpirifos e
da cipermetrina. Por apresentarem maior intensidade, esses picos acabam
mascarando outros possíveis picos desse espectro e com isso diminui a
possibilidade de caracteriza-los diretamente. Já na figura 4.24, como não existe
picos com intensidade bastante diferenciada dos demais é possível caracterizar uma
maior variedade de compostos presentes na solução.
TRATAMENTO DOS RESÍDUOS
Tratamento dos resíduos 80
5) – TRATAMENTO DOS RESÍDUOS
A Embrapa Pecuária Sudeste possui laboratório de tratamento de
resíduos químicos que gerencia e trata os resíduos produzidos na sede e no Grupo
de Análise Instrumental Aplicada, GAIA, sendo esse uma parceria Embrapa-
UFSCar.
Este trabalho busca desenvolver uma alternativa para tratamento de
resíduos de banho carrapaticida, sendo que as amostras que foram decompostas
ficaram praticamente livres desses compostos.
Os resíduos ácidos produzidos foram neutralizados utilizando um outro
resíduo com características básicas (NaOH), proveniente do sistema de destilação
de nitrogênio Kjeldahl, do Laboratório de Nutrição Animal da Embrapa Pecuária
Sudeste. Monitorando-se o pH do resíduo, a solução básica foi adicionada
gradualmente até atingir o pH 7. Para o caso dos resíduos que continham íons Fe,
ao adicionar a solução básica ocorria a formação de hidróxido de ferro. Após
filtração era calcinada em forno tipo mufla para a transformação em óxido de ferro,
ficando disponível para outros experimentos. Os resíduos de solventes orgânicos
produzidos foram destilados para serem reutilizados em outras atividades.
CONCLUSÃO
Conclusão 82
6) – CONCLUSÃO
De maneira geral, pode-se concluir que a decomposição do resíduo do
carrapaticida Colosso
®
é mais simples quando comparada ao tratamento necessário
para a decomposição do resíduo Supocade
®
. O carrapaticida Colosso
®
apresenta
maior foto-sensibilidade quando comparado ao Supocade
®
e em alguns sistemas,
apenas a irradiação com UV é suficiente para a degradação do composto. Deve ser
enfatizado que os estudos foram realizados com o objetivo de se propor tratamento
para solução residuária com altas concentrações de compostos orgânicos solúveis.
O acoplamento entre as radiações MW e UV aliada à reação Fenton
apresentou-se como mais eficiente para todos os casos estudados. Trata-se de uma
alternativa rápida porém apresenta custo elevado principalmente para o caso da
geração de elevados volumes de resíduos. Para o caso específico do carrapaticida
Colosso
®
, o uso de aquecimento por radiação microondas proporcionou um
incremento na eficiência de decomposição, o que permitiu o uso de menores
volumes de reagentes.
As reações foto-Fenton realizadas nas câmaras foto-oxidativas também
apresentaram resultados bastante satisfatórios e trata-se de uma alternativa mais
barata e de fácil construção. Cabe salientar que diferença entre a potência das
lâmpadas de UV utilizadas não foi significativas para a maioria dos experimentos
executados.
A reação foto-Fenton quando realizada na presença de ácidos
mostrou-se com potencial ainda maior, uma vez que essa reação apresenta-se mais
efetiva na faixa de pH entre 2 e 3.
O sistema em escala laboratorial foi promissor e com isso foi
desenvolvido um protótipo de decomposição direta no campo, tratando o resíduo
sem a necessidade de transporte para o laboratório, sendo uma alternativa barata e
de fácil construção.
Em relação as análises por CG/MS foi possível observar que os
princípios ativos dos pesticidas estudados são satisfatoriamente degradados na
maioria dos experimentos realizados e que sub-produtos são gerados após a foto-
degradação desses, sendo esses detectados e caracterizados pela injeção desses
extratos no modo SCAN do equipamento.
REFERÊNCIAS
Referências 84
7) – REFERÊNCIAS
ABU-SAMRA, A.; MORRIS, J.S. & KOIRTYOHANN. C. “Wet ashing of some
biological samples in a microwave oven”. Analytical Chemistry, 47(8): 1475, 1975.
ANDREOZZI, R.; CAPRIO, V.; INSOLA, A. & MAROTTA, R. “Advanced oxidation
processes (AOP) for water purification and recovery”. Catalizes Today, 53: 51,
1999.
ATKINS, P.W. Physical Chemistry. 5a ed. Oxford, Oxford University Press, 1994, p.
218.
BENITEZ, F. J.; ACERO, J. L. & REAL, F. L. “Degradation of carbofuran by using
ozone, UV radiation and advanced oxidation processes”. Journal of Hazardous
Materials, 89: 51, 2002.
BIGDA, R. J. “Consider Fenton’s chemistry for wastewater treatment”. Chemical and
Engineer Progress, 91: 62, 1995.
BULDINI, P.L.; CAVALLI, S. & MEVOLI, A. “Sample pretreatment by UV photolysis
for the ion chromatographic analysis of plant material”. Journal of chromatography
A, 39: 167, 1996.
BULDINI, P.L., FERRI, D., SHARNA, J.L. “Determination of some inorganic species
in edible vegetable oils and fats by ion chromatography”, Journal of
chromatography A, 789:549, 1997.
CETESB, GTZ, Manual de gerenciamento de áreas contaminadas; CETESB; São
Paulo; 2001. Disponível para download em
www.cetesb.sp.gov.br
- acessado em
03/02/2008.
CHAGAS, A. C. S. “Controle de parasitas utilizando extratos vegetais”. Anais do 12º
Congresso Brasileiro de Parasitologia Veterinária. Ouro Preto – MG, 2004.
CHASIN, A. A. M.; CHASIN, M. & SALVADOR, M. C. “Validação de métodos
cromatográficos em análises toxicológicas”. Revista Farmácia Bioquímica, 30: 49,
1994.
CHASIN, A. A. M.; NASCIMENTO, E. S.; RIBEIRO-NETO, L. M.; SIQUEIRA, M. E.
P. B.; ANDRAUS, M. H.; SALVADORI, M. C.; FERNÍCOLA, N. A. G.; GORNI, R.
& SALCEDO, S. “Validação de métodos em análises toxicológicas: uma
abordagem geral”. Revista Brasileira Toxicologia, 11: 1, 1998.
CHIRON, S.; ALBA, A. F.; RODRIGUES, A. & CALVO, E. G. “Pesticide chemical
oxidation: state-of-the-art” Water Research, 34: 366, 2000.
Referências 86
DOMÈNECH, X.; JARDIM, W. F. & LITTER, M. I. Processos avanzados de oxidación
para la eliminación de contaminantes. In: BLESA, M. A. Eliminación de
contamiantes por fotocatálisis heterogénea. La Plata: Digital Graf., 2001.
DOONG, R.A. & CHANG, W.H. “Photoassisted iron compound catalytic degradation
of organophosphorous pesticides with hydrogen peroxide”. Chemosphere, 37:
2563, 1998.
DÓREA, H. S. & LOPES, W. G. “Aplicação da técnica de dispersão da matriz em
fase sólida (DMFS) na análise de pesticidas em quiabo por CG/EM”. Química
Nova, 27: 892, 2004.
FALLMANN, H.; KRUTZER, T.; BAUER, R.; MALATO, S. & BLANCO, J.
“Applicability of the Photo-Fenton method for treating water containing pesticides”,
Catalysis Today, 54: 309, 1999.
FENTON, H.J.H. “Oxidation of tartaric acid in presence of iron”, Journal Chemical
Society, 65: 899, 1894.
FLORIAN, D. & KNAPP, G. “High-temperature, microwave-assisted UV digestion: A
promising sample preparation technique for trace element analysis”, Analytical
Chemistry, 73: 1515, 2001.
FURLONG, J. “Controle do carrapato dos bovinos na Região Sudeste do Brasil”.
Cad. Téc. Esc. Vet. UFMG, 8: 49, 1993.
GARP – ASSOCIAÇÃO GRUPO DE ANÁLISTAS DE RESÍDUOS DE PESTICIDA.
“Manual de resíduos de pesticidas em alimentos” (apostila), 1999.
GERNJAK, W.; KRUTZLER, T.; GLASER, A.; MALATO, S.; CACERES, J.; BAUER,
R. & FERNÁNDEZ-ALBA, A.R. “Photo-Fenton treatment of water containg natural
phenolic pollutants”, Chemosphere, 50: 71, 2003.
GOGATE, P.R. & PANDIT, A.B., “A review of imperative technologies for wastewater
treatment II: hybrid methods”. Advances in Environmental Research, 8: 553,
2004.
GOLIMOWSKI, J. & GOLIMOWSKA, K. “UV-Photooxidation as pre-treatment step in
inorganic analysis of environmental samples”, Analytica Chimica Acta, 325: 111,
1996.
GONZALES, J C. “O controle do carrapato do boi”. Anais do 12º Congresso
Brasileiro de Parasitologia Veterinária. Ouro Preto – MG, 2004.
Referências 86
GOUVEIA, S. T.; SILVA, F. V.; COSTA, L. M.; NOGUEIRA, A. R. A. & NÓBREGA, J.
A. “Determination of residual carbon by inductively-coupled plasma optical
emission spectrometry with axial and radial view configurations” Analytica
Chimica Acta, 445: 269, 2001.
GROMBONI, C. F.; KAMOGAWA, M. Y.; SOUZA, G. B.; NÓBREGA, J. A. &
NOGUEIRA, A. R. A. “Degradação foto-oxidativa do carrapaticida clorofenvinfós”.
Livro de resumos do XIV Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química
Araraquara-São Carlos-Ribeirão Preto, São Carlos – SP, 2003.
GUÉGUEN, C.; BELIN, C.; THOMAS, B. A.; MONNA, F.; FAVARGER, P.Y. &
DOMINK, J. “The effect of freshwater UV-irradiation prior to resin
preconcentration of trace metals”, Analytica Chimica Acta, 386: 155, 1999.
HORIKOSHI, S.; HIDAKA, H. & SERPONE, N., “Environmental remediation by an
integrated microwave/UV-illumination method II. Characteristics of a novel UV-
Vis-microwave integrated irradiation device in photodegradation process”, Journal
of photochemistry and photobiology A: chemistry, 153: 185, 2002.
HUSTON, P. L. & PIGNATELLO, J. J. “Degradation of selected pesticide active
ingredients and commercial formulations in water by the photo-assisted Fenton
reaction”, Water Research, 33: 1238, 1999.
KAMOGAWA, M. Y. & NOGUEIRA, A.R.A. “Aplicação conjunta das radiações
microondas e ultravioleta na decomposição de compostos orgânicos”. Livro de
resumos do 12º Encontro Nacional de Química Analítica. São Luis – MA, 2003.
KAMOGAWA, M. Y. Utilização conjunta de radiação ultravioleta e microondas para
preparo de amostras. São Carlos, Programa de Pós-Graduação em Química –
UFSCar, 2004. Tese de doutorado, 125 p.
KATSUMATA, H.; KANECO, S.; SUZUKI T.; OHTA, K. & YOBIKO, Y., “Degradation
of linuron in aqueous solution by the photo-Fenton reaction” Chemical and
Engineering Journal, 108: 269, 2005.
KINGSTON, H. M. S. & HASWELL, S. J., Microwave-enhanced chemistry –
Fundamentals, sample preparation and applications, Washington DC, American
Chemical Society, 1997.
KLÁN, P.; LITERÁK, J. & HÁJEK, M. “The electrodeless discharge lamp: a
prospective tool for photochemistry”, Journal of Photochemistry and Photobiology
a: Chemistry, 128: 145, 1999.
Referências 87
KLÁN, P.; HÁJEK, M. & CÍRKVA, V., “The electrodeless discharge lamp: a
prospective tool for photochemistry, The microwave photochemistry reator”,
Journal of Photochemistry and Photobiology a: Chemistry, 140: 185, 2001.
KRUTLZLER, T. & BAUER, R., “Optimization of a Photo-Fenton prototype reactor”,
Chemosphere, 38: 2517, 1999.
LAAT, D.J.; GALLARD, H.; ANCELIN, S. & LEGUBE, B., “Comparative study of the
oxidation of atrazine and acetone by H
2
O
2
/UV, Fe(III)/UV, Fe(III)/H
2
O
2
/UV and
Fe(II) or Fe(III)/H
2
O
2
, Chemosphere, 39:2693, 1999.
LANÇAS, F. M. Extração em fase sólida (SPE). 1ª ed., São Carlos, Rima, 2004.
LEGRINI, O.; OLIVEROS, E. & BRAUN, A. M. “Photochemical processes for water
treatment”. Chemical Reviews, 93: 671, 1993.
LEITE, F. Validação em análise química. 1ª ed., Campinas, Átomo Ltda, 1996.
LIPCZYNSKA-KOCHANY, E.; APRAH, G. & HARMS, S. “Influence of some
groundwater and surface waters constituents on the degradation of 4-
chlorophenol by the Fenton reaction”. Chemosphere, 30: 9, 1995.
LITERÁK, J. & KLÁN, P., “The electrodeless discharge lamp: a prospective tool for
photochemistry, Part 2. Scope and limitation”, Journal of Photochemistry and
Photobiology a: Chemistry, 137: 29, 2000.
LU, M. C.; ROAM, G. D.; CHEN, J. N. & HUANG, C. P. “Photocatalytic oxidation of
dichlorvos in the presence of hydrogen peroxide and ferrous ion”. Water
Research, 30: 29, 1994.
MARGNI, M.; ROSSIER, D.; CRETTAZ, P. & JOLLIET, O. “Life cycle impact
assessment of pesticides on human health and ecosystems”. Agriculture,
Ecosystems and Environment, 93: 379, 2002.
MARTINS, J.R “Manejo da Resistência aos carrapaticidas”. Anais do 12º Congresso
Brasileiro de Parasitologia Veterinária. Ouro Preto – MG, 2004.
MOKRINI, A.; OUSSE, D. & ESPLUGAS, E. “Oxidation of aromatic compounds with
UV Radiation, Ozone, Hydrogen Peroxide”, Water Science and Technology, 35:
95, 1997.
MORRISON, R. & BOYD, R. Química Orgânica, 12ª edição, Fundação Calouste
Gulbenkian, 1996.
NAFFRECHOUX, E.; CHANOUS, S.; PETRIER, C. & SUPTIL, J., “Sonochemical and
photochemical oxidation of organic matter”, Ultrasonics Sonochemistry, 7:255,
2000.
Referências 88
NOGUEIRA, R. F. P. & GUIMARÃES, J. R. “Photodegradation of dichloroacetic acid
and 2,4-dichlorophenol by ferrioxalate/H
2
O
2
system”. Water Research, 34:895,
2000.
NOGUEIRA, R. F. P. & JARDIM, W. F. A “Fotocatálise heterogênea e sua aplicação
ambiental”. Química Nova, 21:69, 1998.
NOGUEIRA, R. F. P. & JARDIM, W. F. “Photodegradation of water contaminants
using potassium ferrioxalate”. Journal of Advanced and Oxidation Technology,
4:1, 1999.
PIGNATELLO, J. J. “Dark and photoassisted Fe
3+
- catalyzed degradation of
chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide”. Environmental Science
Technology, 26: 944, 1992.
POLEZI, M. Aplicação de processo oxidativo avançado (H
2
O
2
/UV) no efluente de
uma ETE para fins de reuso. Campinas, Programa de Pós-Graduação em Química –
Unicamp, 2003. Dissertação de Mestrado, 97p.
SCHRÖDER, H. F. “Characterization and monitoring of persistent toxic organics in
the aquatic environment”, Water Science Technology, 38: 151, 1997.
SEDLAK, D. L. & ANDREN, A. W. “Aqueous-phase oxidation of polichlorinated
biphenyls by hidroxyl radicals”. Environmental Science Technology, 25: 1419,
1991.
SEDLAK, D. L. & ANDREN, A. W. “Oxidation of chlorobenzene with Fenton’s
reagent”. Environmental Science Technology, 25: 777, 1991.
SMITH, F.E. & ARSENAULT, E.A. “Microwave-assisted sample preparation in
analytical chemistry – review”, Talanta, 43: 1207, 1996.
SOUZA, K.V.; TAUCHERT, E.; LIMA, L.; SOTTORIVA, P.; CERRI, J. A.; SALES,
L.M.; KUNTZ, A. & ZAMORA, P.P., “Descoloração de corantes têxteis via
processo combinados”, Livro de resumos 11º Encontro nacional de química
analítica. Campinas - SP, 2001, AB-90.
SOTTORIVA, P.R.; RODRIGUES, M.B.; KUNZ, A. & ZAMORA, P.P., “Degradação
de corantes reativos via processo fotoquímico assistido por peróxido de
hidrogênio”, Livro de resumos 11º Encontro nacional de química analítica.
Campinas - SP, 2001, AB-88.
SPACEK, W.; BAUER, R. & HEISLER, G., “Heterogeneous and homogeneous
wastewater treatment – comparison between photodegradation with TiO
2
and the
Photo-Fenton reaction”, Chemosphere, 30: 477, 1995.
Referências 89
TANG, W. Z. & CHEN, R. Z. “Decolorization kinetics and mechanisms of commercial
dyes by H
2
O
2
/iron powder system”. Chemosphere, 32:947, 1996.
TEIXEIRA, C. P. A. B., “Introdução a conceitos teóricos e práticos sobre processos
oxidativos avançados”. I Escola de Química Ambiental do IQ-UNICAMP, 26-
30/07/2004.
TERMORSHUIZEN, F.; GARSSEM, J.; NORVAL, M. & KOULA, L., “A review of
studies on the effects of ultraviolet irradiation on the resistence to infections:
evidence from rodent infection models and verification by experimental and
observational human studies”, International Immunopharmacology, 2: 263, 2002
TITUS, M. P.; MOLINA, V. G.; BANÕS, M. A.; GIMÉNEZ, J. & ESPULGAS, S.,
“Degradation of chlorphenols by means of advanced oxidation processes: a
general review”, Applied Catalysis B : Enviromental, 47: 219, 2004.
TOLOSA, I.; READMAN, J. W. & MEE, L. D. “Comparison of the performance of
solid-phase extraction techniques in recovering organophosphorus and
organochlorine compounds from water”. Journal of Chromatography A, 725: 93,
1996.
XU, Y., “Comparative studies of the Fe
3+
/
2+
- UV, H
2
O
2
-UV, TiO
2
-UV/vis systems for
the decolorization of a textile dye X-3B in water”, Chemosphere, 43:1103, 2001.
WANG, G.S.; HSIEH, S.T. & HONG, C.S., “Destruction of humic acid in water by uv
light-catalyzed oxidation with hydrogen peroxide”, Water Research, 34: 3882,
2000.
WÜRFELS, M.; JACKWERTH, E. & STOEPPLER, M., “Residues from biological
materials after pressure decomposition with nitric acid. Part 1. Carbon conversion
during sample decomposition”, Analytica Chimica Acta, 226: 1, 1989.
ZEPP, R. G.; FAUST, B.C. & HOIGNÉ, J. “Hydroxyl radicals formation in aqueous
reactions (pH3-8) of iron (II) with hidrogen peroxide: the photo-Fenton reaction”.
Environmental Science Technology, 26: 313, 1992.
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