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DIANA MARIA SERAFIM MARTINS
DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS
MODIFICADOS PARA DETERMINAÇÃO DE
COMPOSTOS SULFURADOS EM GASOLINA
Tese apresentada ao Instituto de
Química, Universidade Estadual
Paulista, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Doutor
em Química.
Orientador: Prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto
ARARAQUARA
2008
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FICHA CATALOGRÁFICA
Martins, Diana Maria Serafim
M386d Desenvolvimento de eletrodos modificados para determinação de
compostos sulfurados em gasolina / Diana Maria Serafim Martins. –
Araraquara : [s.n], 2008
166 f. : il.
Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química
Orientador: Nelson Ramos Stradiotto
1. Química analítica. 2. Gasolina. 3. Compostos de enxofre. 4. Eletrodos
modificados. I.Título.
Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara
Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação
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DIANA MARIA SERAFIM MARTINS
Tese apresentada ao Instituto de
Química, Universidade Estadual
Paulista, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Doutor em
Química.
Araraquara, 30 de Junho de 2008.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto (Orientador)
Instituto de Química – UNESP, Araraquara
Profa. Dra. Aldaléa Lopes Brandes Marques
Departamento de Tecnologia química – UFMA, São Luís
Prof. Dr. Jeosadaque José de Sene
Departamento de Química – UNIFEB, Barretos
Prof. Dr. José Fernando de Andrade
Instituto de Química – USP, Ribeirão Preto
Prof. Dr. Maria Del Pilar Taboada Sotomayor
Instituto de Química – UNESP, Araraquara
n
Dedico este trabalho.....
A Deus
....que permitiu que eu continuasse a
minha caminhada com fé e
coragem.......
.....À minha filha amada Ana Laura,
que é a razão da minha vida e faz-me
lutar a cada dia para lhe proporcionar
um futuro melhor......
.......Amá-la-ei sempre.
.......Ao meu esposo Marcelo,
pela dedicação e paciência que
proporcionou-me em todos esses
anos.......
Obrigado por tudo....
......Amo-te muito...........
A toda minha família....
....representada tão dignamente por meu pai Bernardo e minha
mãe Cenira, que sempre me brindaram com dedicação e amaram-
me incondicionalmente. Ao meu irmão Diemis e à minha cunhada
Liliani, pela força que me proporcionaram e, em especial as
minhas sobrinhas Walkiria e Kellen, que sem saberem me fazem
lutar dia-a-dia por uma vida melhor.
............... Amo vocês
Ao prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto, amigo de
generosidade imensa, a quem nunca conseguirei agradecer o
suficiente. Peço à Deus que o enriqueça com toda espécie de
graça, para que tenha sempre o necessário. Obrigado por
tudo.
A Prof
a
Dr
a
Maria Valnice Boldrin Zanoni, Prof
a
Dr
a
Hideko Yamanaka, pela
contribuição direta e indiretamente na realização deste trabalho.
Às meninas da pós-graduação, por toda ajuda durante esse período. Às meninas da
biblioteca, que foram as primeiras a me apoiarem desde o início.
A todos os amigos do Departamento de Eletroanalítica e NDCOM, obrigada pelo
convívio.
A CAPES pela bolsa concedida e aos demais órgãos de fomento (FAPESP, CNPq)
pelo apoio financeiro concedido para a manutenção da infraestrutura do
laboratório.
Aos professores: Aldaléa Lopes Brandes Marques, Jeosadaque José de Sene, José
Fernando de Andrade e Maria Del Pilar Taboada Sotomayor, pelas valiosas
discussões e imensas colaborações neste trabalho.
Aos amigos que me ajudaram a redigir esta tese: Paula, Elaine, Magno e Marly.
Muito obrigado pelas correções.
À minha amiga Fernanda, por cuidar da minha filha para que eu pudesse finalizar
este trabalho....Muito obrigado.
À Paula pela ajuda, paciência e dedicação que proporcionou-me durante todo
tempo de convívio.....
E em especial..........
...........às minhas eternas amigas Fernanda, Elaine, Paula e Marly, que estão do
meu lado há anos.....
Amigas que ajudaram-me ao término deste trabalho, por cuidarem de minha filha
o tempo todo, para que eu pudesse corrigir e imprimir esta Tese...
...Obrigado ...
SUMÁRIO
Resumo i
Abstract iii
Lista de Figuras v
Lista de Tabelas ix
Capítulo 1. Introdução 20
1.1. Petróleo 20
1.1.1. Classificação do petróleo 21
1.1.2. Formação do petróleo 22
1.1.3. Extração do petróleo 22
1.1.4. Processo de fracionamento do petróleo 23
1.1.5. Principais derivados do petróleo 24
1.2. Presença de compostos sulfurados no petróleo e seus derivados 26
1.2.1. Efeito dos compostos sulfurados no petróleo 28
1.2.2. Problemas correlacionados com o índice de corrosão 29
1.2.3. Envenenamento de catalisadores 30
1.2.4. Fatores que influenciam na qualidade do produto final 31
1.2.5. Inibição da performance dos aditivos 33
1.2.6. Danos ambientais 33
1.3. Condições ambientais para a formação de compostos
orgânicos sulfurados 36
1.4. Tratamentos realizados em derivados do petróleo 37
1.4.1. Tratamentos para compostos sulfurados 38
1.4.1.1. Tratamento DEA 39
1.4.1.2. Tratamento Merox 40
1.4.1.3. Hidrotratamentos 42
1.5. Composição e obtenção da gasolina 43
1.6. Métodos para determinação de compostos sulfurados em
derivados do petróleo 45
Capítulo 2. Objetivo 52
Capítulo 3. Eletrodo filme de mercúrio 53
3.1. Eletrodo filme de mercúrio 53
3.1.1. Aplicações 54
3.2. Parte experimental 57
3.2.1. Reagentes e soluções 57
3.2.2. Equipamentos 58
3.3. Otimização dos parâmetros operacionais para obtenção do filme
de mercúrio 58
3.3.1. Espessura do filme 58
3.3.2. Rotação do eletrodo de trabalho 59
3.3.3. Potencial de depósito 59
3.4. Técnicas eletroanalíticas 60
3.4.1. Técnicas voltamétricas 60
3.5. Procedimento 61
3.5.1. Preparação do eletrodo filme de mercúrio 61
3.5.2. Otimização do meio reacional 61
3.6. Preparação da coluna de cobre 62
3.7. Análise de enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol
em amostras de gasolina comercial 63
3.8. Validação dos métodos eletroanalíticos 63
3.8.1. Linearidade 64
3.8.2. Sensibilidade 64
3.8.3. Precisão do método 64
3.8.3.1. Repetitividade 65
3.8.3.2. Precisão intermediária 66
3.8.3.3. Reprodutibilidade 66
3.8.4. Limite de detecção 67
3.8.5. Limite de quantificação 67
3.8.6. Exatidão 68
3.9. Resultados 69
3.9.1. Otimização dos parâmetros operacionais para formação
do filme de mercúrio 69
3.9.2. Enxofre elementar 70
3.9.2.1. Métodos analíticos para determinação de
enxofre elementar 73
3.9.3. Difenil dissulfeto 87
3.9.3.1. Métodos analíticos para determinação de
difenil dissulfeto 92
3.9.4. 1-Butanotiol 97
3.9.4.1. Métodos analíticos para determinação de
1-butanotiol 100
3.9.5. Precisão do método analítico desenvolvido 106
3.9.5.1. Repetitividade 106
3.9.5.2. Precisão intermediária 106
3.9.6. Aplicação da metodologia eletroanalítica em amostra
de gasolina comercial 107
3.9.6.1. Recuperação dos compostos sulfurados em
gasolina por VOQ 109
Capítulo 4. Eletrodo de amálgama sólido 111
4.1. Eletrodo de amálgama sólido 111
4.2. Parte experimental 113
4.2.1. Reagentes e soluções 113
4.2.2. Equipamentos 114
4.2.3. Técnica eletroanalíticas 114
4.2.4. Procedimento 115
4.3. Resultados e discussão 116
4.3.1. Otimização dos parâmetros instrumentais e analíticos 118
4.3.2.Método analítico para determinação de enxofre elementar 121
Capítulo 5. Eletrodo modificado com hexacianometalato 126
5.1. Eletrodos quimicamente modificados 126
5.2. Eletrodos modificados com hexacianometalatos 128
5.3. Eletrodo modificado com filme de hexacianoferrato de cobre 131
5.4. Parte experimental 133
5.4.1. Reagentes e soluções 133
5.4.2. Equipamentos 134
5.4.3. Procedimento 135
5.4.3.1. Preparação do eletrodo quimicamente modificado 135
5.5. Resultados e discussão 136
5.5.1. Formação do filme de hexacianoferrato de cobre 136
5.5.2. Influência da velocidade de varredura 137
5.5.3. Espessura do filme de HCNFCu 140
5.5.4. Eletrólito 141
5.5.5. Influência da concentração de compostos sulfurados
no filme de HCNFCu 143
Capítulo 6. Conclusões 148
Capítulo 7. Perspectivas Futuras 150
Capítulo 8. Anexos
151
Referências 157
i
Título: Desenvolvimento de eletrodos modificados para determinação de
compostos sulfurados em gasolina
Autor: Diana Maria Serafim Martins
Orientador: Prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto
Os compostos sulfurados no petróleo têm causado diversos problemas
como os correlacionados à corrosão de equipamentos, envenenamento de
catalisadores em processo de refino, qualidade dos produtos, além de
liberação de gases tóxicos diretamente ao meio ambiente. Os compostos
sulfurados em especial (enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol)
podem agravar estes problemas, sendo os principais causadores de corrosão
de equipamentos nas refinarias de petróleo.
Devido a tais considerações, a proposição deste trabalho é o
desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação de
compostos sulfurados em gasolina, utilizando os eletrodos de filme de
mercúrio, amálgama sólido e hexacianoferrato de cobre.
No primeiro trabalho desenvolvido utilizou-se o eletrodo filme de
mercúrio juntamente com as técnicas eletroanalíticas de voltametria de
varredura linear (VVL), onda quadrada (VOQ) e pulso diferencial (VPD) em
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, como
eletrólito suporte. O método apresentou limites de detecção na ordem de 10
-9
a
10
-4
mol L
-1
para as técnicas eletroanalíticas de VVL, VOQ e VPD, inferiores
aos já relatados na literatura usando método análogo. A quantificação dos
compostos de enxofre em amostras de gasolina, a partir do monitoramento do
sinal de redução sobre a superfície do eletrodo filme de mercúrio, utilizando a
técnica de voltametria de onda quadrada, foi possível sem tratamento prévio
da amostra, cujo procedimento mostrou ser bastante eficiente não provocando
qualquer interferência associada aos constituintes da matriz, exibindo valores
de 3,5x10
-8
, 3,7x10
-7
e 4,2x10
-8
mol L
-1
para enxofre elementar, difenil
dissulfeto e 1-butanotiol, respectivamente. A quantificação nas amostras de
gasolina, avaliadas em termos de recuperação, mostrou que a metodologia
eletroanalítica forneceu resultados bastante aceitáveis, com níveis de
recuperação e precisão compatíveis aos encontrados por outras técnicas.
Em um segundo trabalho, utilizou-se o eletrodo de amálgama sólido
para determinação de enxofre elementar em amostras de gasolina. A curva
analítica foi obtida no intervalo de 1,5x10
-5
a 1,0x10
-4
mol L
-1
apresentando
ii
limites de detecção e quantificação de 4,8x10
-6
mol L
-1
e 1,6x10
-5
mol L
-1
,
respectivamente.
Finalmente, o uso de eletrodos de carbono vítreo, modificados com
filmes de hexacianometalatos, vem atraindo grande atenção devido às suas
interessantes características químicas e eletroquímicas. Neste trabalho
utilizou-se eletrodo de carbono vítreo modificado com hexacianoferrato de
cobre para determinação de compostos sulfurados (enxofre elementar, difenil
dissulfeto e 1-butanotiol) em solução de 5,0x10
-2
mol L
-1
de ácido sulfúrico em
etanol. Entretanto, o filme de hexacianoferrato de cobre não apresentou
atividade catalítica para enxofre elementar, ocorrendo uma forte interação
entre o filme e o analito, demonstrada por um decréscimo das correntes de
pico atribuídas ao filme. Para 1-butanotiol e difenil dissulfeto houve um ganho
de corrente em relação ao aumento da concentração dos analitos, mas com
subseqüente saturação do eletrodo filme de HCNFCu, ocasionando, após
sucessivas adições dos analitos, perda do sinal voltamétrico.
iii
Title: Development of modified electrodes for determination of sulfur
compounds in gasoline
Author: Diana Maria Serafim Martins
Advisor: Prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto.
The presence of sulfur compounds in petroleum has caused several
problems including those related to the corrosion of equipments, and the
quality of final products, as well as the emission of toxic gases to the
environment. Sulfur compounds (elemental sulfur, diphenyl disulfide and 1-
butanethiol), can increase these problems, being the main causes of corrosion
of equipments in the refineries of petroleum.
Based on these assumptions, the principal proposal of this work is the
development of electroanalytical methodology for determination of sulfur
compounds in gasoline using the electrodes of mercury film, amalgam solid
and copper hexacyanoferrate.
In the first developed work the mercury film electrode was used together
with the electroanalytical techniques of linear scan voltammetry (LSV), square
wave voltammetry (SWV) and differential pulse voltammetry (DPV) in solution
of 1.4 mol L
-1
sodium acetate and acetic acid 2% in methanol. The method
presented detection limits in the order from 10
-9
to 10
-4
mol L
-1
for the
electroanalytical techniques of LSV, SWV and DPV. These limits are inferior to
the previous related in the literature using similar method.
The quantification of the sulfur compounds in gasoline samples,
starting from the monitoring of the reduction sign on the mercury film
electrode surface using the technique of square wave voltammetry was
possible without previous sample treatment, whose procedure showed to be
efficient, it not provoking any interference associated to the sample, exhibiting
values of 3.5x10
-8
, 3.7x10
-7
and 4.2x10
-8
mol L
-1
for elemental sulfur, diphenyl
disulfide and 1-butanethiol, respectively. The quantification in the samples of
gasoline in recovery terms showed that the methodology electroanalytical
supplied quite acceptable results with recovery levels and precision compatible
to the found by other techniques.
In a second work, the solid amalgam electrode was used for
determination of elemental sulfur in gasoline samples. The analytical curve
was obtained in the interval from 1.5x10
-5
to 1.0x10
-4
mol L
-1
presenting
iv
detection limits and quantification of 4.8x10
-6
mol L
-1
and 1.6x10
-5
mol L
-1
,
respectively.
Finally, the use of glass carbon electrodes modified with
hexacyanoferrate films have been attracting attention due to their interesting
chemical and electrochemical characteristics. In this work, the glass carbon
electrode was used modified with copper hexacyanoferrate for sulfur
compounds determination (elemental sulfur, diphenyl disulfide and 1-
butanethiol) in solution of 5.0x10
-2
mol L
-1
sulfuric acid in ethanol. However,
the copper hexacyanoferrate film did not present catalytic activity for
elemental sulfur, with a strong interaction between the film and the
compound, demonstrated by peak currents decrease attributed to the film. For
1-butanethiol and diphenyl disulfide there was a current increase in relation
to the concentration increase of the elemental sulfur, but with subsequent
saturation of the copper hexacyanoferrate film, causing after successive
additions of the elemental sulfur, decrease of the voltammetric sign.
v
Lista de Figuras
Figura 1. Efeitos de dióxido de enxofre associado a material particulado............ 35
Figura 2. Principais operações sofridas pelo petróleo bruto e principais
refinações pelas quais passam os produtos intermediários, até a obtenção
dos produtos
final.................................................................................................................
44
Figura 3. Voltamograma cíclico de solução de enxofre elementar 1,5x10
-5
mol
L
-1
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol,
ν= 100 mV s
-1
.................................................................................................................
71
Figura 4. Influência da velocidade de varredura de potencial em função da
corrente de pico catódico para enxofre elementar 1,5x10
-5
mol L
-1
, em solução
de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol..............................
73
Figura 5. Voltamograma de varredura linear para solução de enxofre
elementar 5,0x10
-4
mol L
-1
, em solução acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2% em metanol, ν =100 mV s
-1
........................................................................
74
Figura 6. (a) Voltamogramas de varredura linear para o estudo da influência
da concentração em função da corrente de pico catódica, em solução de
enxofre elementar e solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, ν = 100 mV s
-1
. e (b) Curva analítica de enxofre elementar obtida
pela técnica de VVL.......................................................................................................
75
Figura 7. Voltamograma de onda quadrada para solução de enxofre elementar
4,0x10
-8
mol L
-1
, solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol, f= 70 Hz, ∆E= 50 mV.....................................................................................
77
Figura 8. a) Estudo da influência do parâmetro de amplitude de pulso e b)
estudo da influência da freqüência para determinação de enxofre elementar
1,0x10
-7
mol L
-1
,
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, pela técnica de voltametria de onda quadrada..................................
78
Figura 9. Estudo da influência da raiz quadrada da freqüência de pulso em
função de I
pc
para determinação de enxofre elementar 1,0x10
-7
mol L
-1
,
em
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, pela
técnica de voltametria de onda quadrada..................................................................
79
Figura 10. (a) Voltamogramas de voltametria de onda quadrada de solução de
enxofre elementar, contendo solução de acetato de sódio e ácido acético 2%
em metanol, com uma freqüência de 70 Hz, amplitude de pulso de 50 mV e
(b) curva analítica da concentração de enxofre elementar......................................
80
Figura 11. Voltamograma de pulso diferencial para solução de enxofre
elementar 4,0x10
-8
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2%, em metanol, ν de 10 mV s
-1
, t
p
de 20 ms e ∆E
de
100 mV.............................................................................................................................
82
vi
Figura 12. (a) Estudo da velocidade de varredura; (b) estudo da amplitude de
pulso e (c) estudo do tempo de pulso para solução de enxofre elementar
1,0x10
-8
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, para a técnica de voltametria de pulso diferencial............................
84
Figura 13. (a) Voltamogramas de voltametria de pulso diferencial de solução
padrão de enxofre elementar em solução acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2% em metanol, ν de 10 mV s
-1
, t
p
de 20 ms e △E de 100 mV (b) curva
analítica da concentração de enxofre elementar.......................................................
85
Figura 14. Voltamograma cíclico de solução de difenil dissulfeto
5,0x10
-4
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, ν = 100 mV s
-1
..........................................................................................
88
Figura 15. Voltamograma de onda quadrada de solução de fenil dissulfeto
2,0x10
-6
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido acético 2%
em metanol, f de 70 Hz e ∆E de 50 mV.......................................................................
90
Figura 16. Influência da velocidade de varredura de potencial em função da
corrente de pico catódico para difenil dissulfeto 5,0x10
-4
mol L
-1
, em solução
de acetato de sódio 1,40 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol............................
91
Figura 17. (a) Voltamogramas de varredura linear para o estudo da influência
da concentração, em função da corrente de pico catódica em solução de difenil
dissulfeto, em eletrólito suporte acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol e ν de 100 mV s
-1
e (b) Curva analítica..................................................
94
Figura 18. (a) Voltamogramas de onda quadrada de solução de difenil
dissulfeto, contendo solução de acetato de sódio e ácido acético 2% em
metanol, com uma f de 70 Hz e ∆E de 50 mV e (b) Curva analítica.......................
95
Figura 19. (a) Voltamograma de pulso diferencial de solução de difenil
dissulfeto, contendo solução de acetato de sódio e ácido acético 2% em
metanol (∆E = 50 mV, t
p
= 40 ms e ν = 10 mV s
-1
) e (b) Curva analítica.................
96
Figura 20. Voltamograma cíclico para solução de 1-butanotiol 5,0x10
-4
mol L
-1
,
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol,
ν = 100 mV......................................................................................................................
98
Figura 21. Influência da velocidade de varredura de potencial em função da
corrente de pico catódico para butanotiol 5,0x10
-4
mol L
-1
, em eletrólito
suporte de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol................
100
Figura 22. Voltamograma de onda quadrada para solução de1-butanotiol
5,0x10
-4
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, ∆E = 50 mV e f = 60Hz............................................................................
101
Figura 23. Estudo da influência da freqüência de pulso em função de I
pc
para
determinação de 1-butanotiol 5,0x10
-5
mol L
-1
,em solução de acetato de sódio
1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, pela técnica de voltametria de onda
vii
quadrada......................................................................................................................... 102
Figura 24. (a) Voltamogramas de onda quadrada para solução de butanotiol
5,0x10
-7
mol L
-1
, em solução de ácido acético 2% e acetato de sódio 1,4 mol L
-1
em metanol. (b) Curva analítica. f = 70 Hz e △E = 80 mV......................................
104
Figura 25. Voltamogramas de onda quadrada de compostos de enxofre antes
(――) e depois (――) da amostra fluir pela coluna de cobre (f = 70 Hz e
ΔE
S
= 50 mV)...................................................................................................................
108
Figura 26. Intervalo de potencial obtidos pelos diferentes eletrodos de
amálgama, eletrodo de prata e eletrodo de gota pendente de mercúrio...............
112
Figura 27. Voltamograma cíclico registrado para redução eletroquímica de
1,0×10
-4
mol L
-1
de enxofre elementar sobre a superfície do eletrodo de
amálgama sólido em elementar, em solução de acetato de sódio 1,4mol L
-1
e
acido acético 2% em metanol. υ = 100 mV s
-1
. ..........................................................
116
Figura 28. Voltamogramas de onda quadrada registrados para redução
eletroquímica de 5,0×10
-5
mol L
-1
de enxofre elementar, sobre a superfície do
eletrodo de amálgama em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2% em metanol: f = 60 Hz, ΔE = 50 mV. .......................................................
118
Figura 29. Influência da variação da freqüência de pulso sobre os valores de
corrente de pico para redução eletroquímica de 5,0×10
-5
mol L
-1
de enxofre
elementar, sobre a superfície do eletrodo de amálgama sólido em solução de
acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol. Condição:
△E = 50 mV....................................................................................................................
120
Figura 30. Influência da variação da amplitude de pulso sobre os valores de
corrente de pico para redução eletroquímica de 5,0×10
-5
mol L
-1
de enxofre
elementar, sobre a superfície do eletrodo de amálgama sólido em solução de
acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol. f = 60 mV.................
121
Figura 31. (a) Voltamogramas de onda quadrada registrados sobre a
superfície do eletrodo de amálgama, em solução de acetato de sódio
1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol para diferentes concentrações de
enxofre elementar. (b) Dependência da I
p
em função do aumento da
concentração de enxofre elementar (ƒ = 60 Hz e △E = 50 mV). ...........................
122
Figura 32. (a) Concentrações relacionadas aos voltamogramas de onda
quadrada obtidos através da curva analítica na redução de enxofre elementar,
registrados sobre a superfície do eletrodo de amálgama em solução de acetato
de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol; (b) voltamograma de onda
quadrada relacionado a concentração de enxofre elementar em gasolina
(ƒ = 60 Hz e △E = 50 mV). ..........................................................................................
124
Figura 33. Estrutura cristalina do hexacianoferrato de cobre, em solução
contendo íons sódio.......................................................................................................
132
viii
Figura 34. Voltamogramas cíclicos obtidos durante a formação do filme de
HCNFCu, sobre o eletrodo de carbono vítreo, em 0,50 mol L
-1
de K
2
SO
4
,
contendo 5,0x10
-4
mol L
-1
de K
3
Fe(CN)
6
e 5,0x10
-4
mol L
-1
de CuSO
4
, v = 50 mV.
136
Figura 35. (a) Voltamogramas cíclicos do ECV modificado com filme de
HCNFCu em solução de 0,5 mol L
-1
de K
2
SO
4
, em velocidades de varredura de
() 5, () 10, () 25 e () 50 mV s
-1
. (b) Gráfico da variação da corrente de pico
anódica em função de v
½
e (c) Gráfico da variação da corrente de pico catódica
em função de v
½
.............................................................................................................
139
Figura 36. Voltamogramas cíclicos ilustrando o comportamento voltamétrico
do eletrodo filme de HCNFCu, em solução de ácido sulfúrico 5,0x10
-2
/etanol,
em meio ácido................................................................................................................
142
Figura 37. Voltamogramas cíclicos referentes a oxidação-redução dos
compostos de enxofre em solução de 5,0x10
-2
mol L
-1
ácido sulfúrico/etanol.
(a) 1-butanotiol, (b) difenil dissulfeto e (c) enxofre elementar................................
144
Figura 38. Voltamogramas de varredura linear referentes à oxidação dos
compostos de enxofre, em solução de 5,0x10
-2
mol L
-1
ácido sulfúrico/etanol.
(a) 1-butanotiol, (b) difenil dissulfeto e (c) enxofre elementar................................
146
Figura 39. Estudo da otimização dos parâmetros operacionais para a
confecção do filme de mercúrio em eletrodo de carbono vítreo: a) tempo de
depósito; b) rotação do eletrodo e c) potencial aplicado, utilizando-se a técnica
de voltametria de varredura linear para enxofre elementar 5,0x10
-3
mol L
-1
, em
solução de acetato de sódio 1,40 mol L
-1
e ácido acético e metanol,
ν =100 mV s
-1
...................................................................................................................
153
Figura 40. a) Estudo da influência do parâmetro de amplitude de pulso e b)
estudo da influência da freqüência para determinação de fenil dissulfeto
1,0x10
-7
mol L
-1
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, pela técnica de voltametria de onda quadrada..................................
154
Figura 41. (a) Estudo da velocidade de varredura; (b) estudo da amplitude de
pulso e (c) estudo do tempo de pulso para solução de difenil dissulfeto
1,0x10
-7
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, para a técnica de voltametria de pulso diferencial............................
155
Figura 42. a) Estudo da influência do parâmetro de amplitude de pulso e b)
estudo da influência da freqüência para determinação de butanotiol 7,0x10
-6
mol L
-1
,
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol, pela técnica de voltametria de onda quadrada.........................................
156
ix
Lista de Tabelas
Tabela 1. Análise elementar de um petróleo cru................................................... 26
Tabela 2. Regulamentações internacionais para redução das emissões de
enxofre a partir de
2005.............................................................................................
38
Tabela 3. Influência da variação da velocidade de varredura em função da
corrente de pico catódica, em solução de enxofre elementar 1,5x10
-5
mol L
-1
e
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol.............
51
Tabela 4. Parâmetros analíticos para a determinação de enxofre elementar
utilizando VVL, VOQ e VPD.....................................................................................
86
Tabela 5. Influência da variação da velocidade de varredura em função da
corrente de pico catódica, em solução de difenil dissulfeto 5,0x10
-4
mol L
-1
em eletrólito suporte de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol..........................................................................................................................
91
Tabela 6. Parâmetros analíticos para a determinação de difenil dissulfeto
utilizando VVL, VOQ e VPD....................................................................................
96
Tabela 7. Influência da variação da velocidade de varredura em função da
corrente de pico catódica, em solução de butanotiol 5,0x10
-4
mol L
-1
em
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol.........................................................................................................................
99
Tabela 8. Limites de detecção e quantificação dos compostos sulfurados de
enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol obtido nas técnicas VVL,
VOQ e VPD.................................................................................................................
105
Tabela 9. Resultados voltamétricos obtidos para a análise de enxofre
elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol utilizando VOQ e
EFM...............................................................................................................................
107
Tabela 10. Determinação de compostos de enxofre em amostra de gasolina
comercial, utilizando as técnicas voltamétricas de VVL, VOQ e VPD e
eletrodo filme de mercúrio........................................................................................
109
Tabela 11. Parâmetros voltamétricos para o filme de hexacianoferrato de
cobre no eletrodo de carbono vítreo, em solução de K
2
SO
4
0,5 mol L em
várias velocidades de varredura...............................................................................
140
20
Capítulo 1 - Introdução
1.1. Petróleo
A utilização do petróleo vem de épocas bem remotas. O petróleo era
conhecido por diversos nomes, entre eles: betume, azeite, asfalto, lama, óleo
de rocha. No Egito esse óleo teve grande importância na iluminação noturna,
na impermeabilização de moradias, na construção das pirâmides e até mesmo
no embalsamamento de múmias.
Alexandre, O Grande, ficou maravilhado com o fogo que emanava de
forma inextinguível do petróleo na região de Kirkuk (atual região do Iraque),
onde atualmente há uma crescente produção petrolífera. Milênios antes de
Cristo, o petróleo era transportado, vendido e procurado como útil e precioso
produto comercial. No entanto, foi apenas no século XIX nos Estados Unidos,
que o petróleo teve seu marco na indústria moderna; isso graças à iniciativa
do americano Edwin L. Drake (em 1859) na cidade de Titusville, Pensilvânia,
que após várias tentativas de perfuração, encontrou petróleo (SHEVE, 1977).
No início, o principal produto de petróleo comercializado era o
querosene, usado para iluminação. O querosene é agora de importância
secundária, em comparação com o imenso consumo de gasolina, provocado
pelo desenvolvimento do motor de combustão interna e suas aplicações no
transporte e na geração de energia, no ar, nas estradas, nas fábricas e nas
fazendas.
O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos de
ocorrência natural que consiste, predominantemente, de hidrocarbonetos e,
em menor quantidade, de derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados,
oxigenados e organo-metálicos. A alta proporção de carbono e hidrogênio
21
existente no petróleo mostra que os hidrocarbonetos são seus principais
constituintes, podendo chegar a mais de 90% de sua composição. A
composição global do petróleo pode ser definida pelo teor de:
• hidrocarbonetos saturados, que compreendem alcanos de cadeia normal,
ramificada (parafínicos) e cicloalcanos (naftênicos);
• hidrocarbonetos aromáticos, que incluem moléculas aromáticas puras,
cicloalcano-aromáticos (nafteno-aromático) e, usualmente, compostos
cíclicos de enxofre;
• resinas e asfaltenos, que são componentes policíclicos de alto peso
molecular, compreendendo átomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio. Os
asfaltenos são insolúveis em alcanos leves e, assim precipitam com n-
hexano.
1.1.1. Classificação do Petróleo
Várias classificações para o petróleo têm sido propostas. Algumas
dessas classificações estão apresentadas a seguir (PERRONE, 1965):
- petróleo de base parafínica: quando predominam até 90% de alcanos;
- petróleo de base asfáltica: quando predominam os hidrocarbonetos de
massa molecular elevada (asfalto);
- petróleo de base naftênica: quando, além de alcanos, há até 20% de
cicloalcanos, chamados hidrocarbonetos naftênicos;
- petróleo de base aromática: quando, além de alcanos, há até 30% de
hidrocarbonetos aromáticos.
22
1.1.2. Formação do Petróleo
O petróleo é encontrado em depósitos subterrâneos, onde,
juntamente com o gás natural, fica aprisionado por rochas impermeáveis, que
impedem o seu afloramento à superfície do solo. A teoria mais aceita com
relação à origem do petróleo é a de que animais e plantas marinhas
microscópicas foram soterrados devido a desabamentos da crosta terrestre,
que ocorreram há milhões de anos.
A pressão exercida pelas camadas superiores da crosta, a
temperatura reinante no subsolo, a ausência de ar, enfim condições geológicas
favoráveis permitiram que bactérias anaeróbicas agissem nesses aglomerados
de vegetais microscópicos, e por um processo muito lento decompusessem a
matéria orgânica mais complexa, originando uma mistura de compostos de
carbono, em que há predominância de hidrocarbonetos. A teoria da origem do
petróleo a partir de seres vivos é reforçada pelo fato de serem encontrados, em
jazidas petrolíferas, restos de animais e vegetais, bem como, compostos de
enxofre e fósforo (PERUZZO e CANTO, 1993).
1.1.3. Extração do Petróleo
O petróleo é encontrado em bolsões profundos, às vezes em terra
firme, outras abaixo do fundo do mar. Entretanto, acredita-se que cerca de
50% das jazidas mundiais de petróleo estejam em ambientes marinhos.
Na etapa de perfuração, obtém-se a certeza da presença ou não do
petróleo, podendo ser feita na terra ou no mar. Em terra, a perfuração é feita
por meio de uma sonda. No mar, as etapas são idênticas, sendo realizadas em
plataformas marítimas. A profundidade de um poço pode variar de 800 a 6000
metros.
23
Após a extração, o petróleo é transportado dos campos petrolíferos
até as regiões consumidoras por meio de dutos ou navios gigantescos de até
500 mil toneladas de capacidade. Após o transporte, o petróleo é transferido
para as refinarias, onde é separado em frações, pois, o óleo bruto praticamente
não tem aplicação. Sendo assim, no fracionamento de petróleo, há a produção
de gás liquefeito do petróleo, naftas, gasolina, óleo diesel, gasóleos, querosene,
óleo combustível, asfalto, solventes, parafinas, coque de petróleo e resíduos.
1.1.4. Processo de Fracionamento do Petróleo
O processo de fracionamento tem como objetivo o máximo
aproveitamento do potencial energético do petróleo. Partindo-se do princípio
de que os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos aumentam conforme seus
pesos moleculares, a variação das condições de aquecimento do petróleo
possibilita a vaporização de compostos leves, intermediários e pesados, que
são separados quando condensam. Assim, frações de petróleo mais leves dão
maior quantidade de gasolina, GLP e naftas, enquanto as frações de petróleo
pesado resultam em maiores volumes de óleos combustíveis e asfaltos. Já na
cadeia intermediária estão os derivados médios, como o óleo diesel e o
querosene.
O refino de petróleo é, basicamente, um conjunto de processos
físicos e químicos que objetivam a transformação dessa matéria-prima em
derivados. Este processo inicia-se com a destilação atmosférica, ou seja, com o
fracionamento do óleo cru. Tal operação é realizada em colunas de
fracionamento, de dimensões variadas, nos quais existem vários estágios de
separação, um para cada fração desejada. Portanto, o petróleo, proveniente
dos tanques de armazenamento, é pré-aquecido e introduzido numa torre de
24
destilação atmosférica. Os derivados deste fracionamento são, principalmente,
gás, GLP, nafta, gasolina, querosene, óleo diesel e resíduo. Tais frações,
retiradas ao longo da coluna em seus vários estágios de separação, deverão ser
tratadas, para se transformarem em produtos finais, ou serão enviadas como
matéria-prima para outros processos de refino.
Após o aquecimento, no resíduo atmosférico, a fração mais pesada
obtida no fundo da torre de destilação atmosférica, após novo aquecimento, é
submetida a um segundo fracionamento, agora sob vácuo, no qual são
geradas frações de gasóleos e um resíduo de vácuo, conhecido como óleo
combustível.
As frações geradas na torre de destilação a vácuo são utilizadas
como cargas de outros processos de refino que visam, principalmente, a
obtenção de produtos de menor peso molecular e maior valor agregado.
Exemplos clássicos desses processos são o craqueamento catalítico de fluido
(FCC) de gasóleos de vácuo, que apresenta como principais produtos o GLP e a
gasolina, e o coqueamento de resíduo de vácuo, que gera GLP, nafta e óleo
diesel. As frações obtidas nesses processos de craqueamento (catalítico, no
primeiro exemplo, e térmico, no segundo) serão, também, enviadas para
unidades de tratamento, onde se transformarão em produtos acabados
(SANTA MARIA et al., 2002).
1.1.5. Principais Derivados do Petróleo
Os principais derivados do petróleo consistem em:
- Gás Liquefeito do Petróleo (GLP): consiste de uma fração composta por
propano e butano, sendo armazenado em botijões e utilizado como gás de
cozinha;
25
- Gasolina: é um dos produtos de maior importância do petróleo, sendo um
líquido inflamável e volátil. Consiste de uma mistura de isômeros de
hidrocarbonetos de C
5
a C
9
, obtida primeiramente por destilação e por
outros processos nas refinarias. Atualmente, com a finalidade de baratear
e aumentar a octanagem da gasolina, são adicionados outros produtos não
derivados de petróleo à gasolina, como metanol e etanol.
- Querosene: é uma fração intermediária entre a gasolina e o óleo diesel.
Esse derivado é obtido da destilação fracionada do petróleo, com ponto de
ebulição variando de 150 a 300º C. O querosene não é mais o principal
produto de utilização industrial, mas é utilizado como combustível de
turbinas de avião a jato, tendo ainda aplicações como solvente.
- Óleo Diesel: é um combustível empregado em motores a diesel. É um
liquido mais viscoso que a gasolina, possuindo fluorescência azul. Sua
característica primordial é a viscosidade, sendo comum a presença de
compostos de enxofre, cuja combustão dá origem a óxidos e ácidos
(geração de chuva ácida) que são corrosivos e nocivos aos seres vivos.
- Parafinas: são produtos comerciais de aplicação industrial bastante
ampla, como impermeabilizante de papéis, gomas de mascar, explosivos,
revestimentos internos de barris, revestimento de pneus e mangueiras,
entre outros.
- Asfalto: sólido de cor escura, que apresenta massa molecular média
elevada, é obtido do resíduo das destilações do petróleo. Grande parte do
asfalto é produzida para a pavimentação, porém o asfalto oxidado é
utilizado como revestimento impermeabilizante
(SHEVE, 1977).
26
1.2. Presença de compostos sulfurados no petróleo e seus
derivados
Apesar da composição do petróleo variar de campo para campo, e
até entre poços, em um mesmo campo, este é constituído, essencialmente,
de hidrocarbonetos (parafínicos, naftênicos e aromáticos), pequenas
quantidades de heterocompostos contendo átomos de enxofre, nitrogênio e
oxigênio; além de alguns metais, tais como níquel, vanádio e ferro. Isto pode
ser facilmente observado na Tabela 1, que representa análise elementar de
um petróleo cru (OLIVEIRA MONTE, 2001).
Tabela 1: Análise elementar do petróleo cru
Elemento % Peso
Carbono 83-87
Hidrogênio 11-14
Enxofre 8
Nitrogênio 1
Oxigênio 0,5
Metais 0,02
O enxofre é o terceiro constituinte atômico mais abundante
encontrado no petróleo, após o carbono e hidrogênio. Os compostos de enxofre
estão presentes tanto em frações leves quanto em frações pesadas, sendo
associados somente ao carbono e ao hidrogênio nas frações de baixo a médio
peso molecular, enquanto que frações mais pesadas, estes são freqüentemente
encontrados em grandes moléculas policíclicas contendo nitrogênio e oxigênio.
27
Os compostos de enxofre mais comumente identificados em frações
de leve a médio peso molecular são os tióis, sulfetos, dissulfetos e derivados de
tiofenos. Os derivados de enxofre não-tiofênicos são particularmente
abundantes em óleos imaturos, enquanto os tiofênicos aumentam com a
maturação. Em óleos maduros, ou alterados com alto teor de enxofre, são
encontradas quantidades significativas de dibenzotiofenos, que constituem o
maior grupo de compostos tiofênicos encontrados no petróleo, em geral (JAAP,
1988).
O enxofre é considerado um dos heteroátomos mais importantes em
óleos crús e betumes. A sua concentração total, incluindo enxofre elementar e
ácido sulfúrico, varia de 0,05 a 14% em peso, contudo poucos óleos crus
produzidos contêm mais que 4% de enxofre.
A distribuição de enxofre total em óleos crus das bacias do Oriente
Médio, da Venezuela e do Ocidente do Texas, baseado na análise de 9347
amostras, é bimodal com um mínimo de 1% deste elemento e compreendem a
maioria das amostras, enquanto que os óleos com alto teor de enxofre contêm
mais que 1% e compreendem um menor grupo de amostras, porém não menos
importante. Desta forma, baseado nas informações acima, a concentração
média de enxofre encontrada em óleos crus provenientes dessas bacias, é de
0,65% (m/V) em peso (TISSOT e WELTE, 1984).
A maioria do enxofre presente em óleos e betumes está sob a
forma de compostos orgânicos sulfurados, pois o enxofre elementar e o
ácido sulfídrico correspondem a menor porção do enxofre total. Esse dado
estatístico não faz o enxofre elementar menos importante. Existem estudos
que mostram que baixas concentrações desta espécie são capazes de
catalisar a formação de outras espécies sulfuradas no petróleo tais como
sulfetos, dissulfetos, polissulfetos e mercaptanas, alterando
28
significativamente as suas respectivas concentrações no petróleo, causando
então, danos irreparáveis em todos os setores de processamento de uma
refinaria (KARCHMER e WALKER, 1957).
No petróleo de origem brasileira, de acordo com a Divisão de
Química do CENPES (Centro de Pesquisa Leopoldo Miguel de Melo), os
compostos sulfurados possíveis de serem encontrados na nafta são ácido
sulfídrico, tióis, sulfetos, dissulfetos, enxofre elementar, tiofenos e
dibenzotiofenos, sendo que os dois primeiros são predominantes. Em
frações mais pesadas, como querosene e diesel, os compostos de enxofre
presentes em maior quantidade, em torno de 99%, são tiofenos,
benzotiofenos e dibenzotiofenos, permanecendo a necessidade de verificar
os demais compostos sulfurados correspondentes ao 1% restante em
relação ao teor de enxofre total. (TRISTÃO e FRANK, 1996).
Devido a necessidade de identificar e quantificar as espécies
sulfuradas no petróleo, referentes a 1% em relação ao enxofre total, além
das elevadas exigências quanto à qualidade dos combustíveis para
carburadores, e principalmente, ao meio ambiente, o desenvolvimento de
métodos analíticos para determinação de compostos de enxofre em
gasolinas, óleos leves e pesados tornam-se cada vez mais importantes.
1.2.1. Efeito dos compostos sulfurados no petróleo
Os compostos de enxofre sob diversas formas sejam elas inorgânicas
ou orgânicas, estão presentes nas frações de petróleo e em seus derivados.
Contudo, a complexidade da mistura desses compostos sulfurados depende não
somente da origem do petróleo, como também do processo de refino a que foi
submetido. Alguns destes compostos isolados ou em sinergia têm sido
29
associados às características indesejáveis do produto final, o que mostra a
grande importância de se estudar esses tipos de compostos sulfurados. Pode-se,
então, citar alguns fatores que são importantes para que haja uma
determinação desses compostos sulfurados em combustíveis ou em derivados
do petróleo em geral. (JAAP, 1988).
1.2.2. Problemas correlacionados com os índices de corrosão
Um dos maiores problemas observados atualmente nos setores
industriais ligados a área petrolífera são os relacionados à corrosão. Por isso, o
grande desafio para a comunidade científica é eliminar ou, pelo menos,
minimizar os altos índices de corrosão durante os processos de refino e
hidrotratamento, e conseqüentemente, diminuir a corrosividade dos derivados
de petróleo frente ao próprio uso pelos consumidores. A presença das espécies
sulfuradas no petróleo é, em alguns casos, causadora direta e, em outros,
potencial causadora destes danos corrosivos.
Desta forma, torna-se importante investir em métodos de
dessulfurização do petróleo, para eliminar ou reduzir problemas de corrosão
causados aos equipamentos utilizados em refinarias, e principalmente,
desenvolver métodos mais sensíveis e rápidos capazes de determinar espécies
sulfuradas nas frações e derivados de petróleo, o que diminuiria
consideravelmente os problemas de corrosividade frente aos produtos finais,
devido a um controle mais rigoroso dos produtos expostos ao consumo.
Logo, é possível verificar que algumas das espécies causadoras de
corrosão a baixas temperaturas são as espécies sulfuradas como o ácido
sulfídrico e os óxidos de enxofre, além de outras como o ácido clorídrico, o
gás oxigênio, as aminas e os cianetos. Já a altas temperaturas,
30
determinados compostos de enxofre, ácidos naftênicos e o ácido sulfídrico
são responsáveis por este dano (JAYARAMAN e SAXENA, 1995).
Em estudo realizado no CENPES mostrou-se que hidrocarbonetos
com altas concentrações de mercaptanas e traços de enxofre elementar
apresentaram corrosividade de acordo com o ensaio da lâmina de cobre, que é
um método normalizado capaz de classificar a corrosividade das frações e
derivados de petróleo. Com este estudo foi observado que amostras com altos
teores de mercaptanas apresentaram depósitos sobre as lâminas de cobre
devido à formação de mercaptídios de cobre, ou seja, não apresentaram
resultado positivo frente ao ensaio de corrosividade. Já a presença de traços
de enxofre elementar torna a amostra susceptível à corrosividade, observando
que as mercaptanas isoladas não apresentam corrosividade, porém são
consideradas potenciais causadoras deste dano, quando na presença de
enxofre elementar, mesmo que em traços na amostra.
Assim, ficam bastante evidentes os problemas que a presença de
traços de enxofre elementar pode ocasionar em amostras de naftas, nos quais
há grandes concentrações de mercaptanas.
1.2.3. Envenenamento de Catalisadores
Compostos contendo enxofre são, em geral, considerados
substâncias indesejáveis no petróleo. Por este motivo, a redução da
presença destes compostos nos processos de refino é cada vez mais
almejada.
Uma forma de minimizar as espécies sulfuradas no petróleo é
através de processos catalíticos de hidrodessulfurização. Para isto, utiliza-
se uma grande quantidade de catalisador de modo a aumentar a eficiência
31
do processo e acelerar a velocidade de formação de produtos finais. Esses
catalisadores são freqüentemente envenenados pela presença dos
compostos sulfurados, pois o enxofre existente nestes compostos é capaz de
reagir com os sítios ativos do catalisador diminuindo seu potencial
catalítico. Quando isto ocorre, existe a necessidade de uma maior recarga
desses catalisadores, o que acarreta em prejuízos econômicos.
As formas de minimizar esses prejuízos seriam controlar a
qualidade das frações de petróleo e desenvolver catalisadores mais efetivos e
tolerantes a estes compostos de enxofre. Para isso, métodos para
quantificar traços de enxofre e estudos mecanísticos de como o enxofre
afeta as propriedades químicas, estruturais e eletrônicas da superfície do
metal e dos óxidos, que constituem o catalisador heterogêneo, tornam-se
cada vez mais necessários (HRBEK et al., 2001).
1.2.4. Fatores que influenciam na qualidade do produto final
Existem vários fatores que influenciam na qualidade de um
produto, sendo um deles a formação da goma. A goma, embora solúvel na
gasolina, aparece como um resíduo aderente após evaporação da mesma.
Esse resíduo pode depositar-se no sistema de admissão de um motor,
podendo acarretar desde problemas de regulagem até aprisionamento da
haste de válvulas de admissão (D’ORNELLAS e ALCHORE, 1997).
Em um estudo realizado por SCHWARTZ em 1964, alguns
compostos, como os sulfurados, nitrogenados, policíclicos e olefinas, são
considerados potenciais causadores de formação de goma, cujo teor, é um
dos parâmetros que determina a qualidade da gasolina. Neste estudo, um
processo de envelhecimento da gasolina sob radiação ultravioleta foi
32
realizado durante 24 horas. Em seguida, pôde-se observar que as
concentrações de compostos como ácido sulfídrico, enxofre elementar,
mercaptanas, dissulfetos e sulfetos diminuíram ao longo do tempo,
enquanto que dos tiofenos e do enxofre residual permaneceram inalteradas.
Logo, a quantidade de tiofenol aumentou durante o período de
envelhecimento, sendo este o principal contribuinte para a formação de
goma dentre os compostos sulfurados, seguido, em ordem decrescente pelas
mercaptanas alifáticas, sulfetos, dissulfetos e tiofenos.
Os compostos de enxofre iniciam as reações de formação de goma
no combustível, servindo como uma fonte de radicais livres, ou seja, em
gasolinas instáveis os compostos mais reativos capazes de iniciar um
processo de formação de goma são os sulfurados, como também os
compostos olefínicos.
A presença de altos teores de sulfurados no petróleo pode ainda,
ocasionar alterações nas propriedade dos produtos, como odor e
lubricidade. Contudo, mesmo sendo causadores diretos de tantos danos, os
compostos de enxofre não podem estar totalmente ausentes em
determinadas frações de petróleo, pois alguns destes compostos são
considerados inibidores naturais do processo de oxidação por estocagem, e
ainda, a lubricidade de combustíveis, como querosene de aviação e óleo
diesel, pode ser favorecida por estes compostos. (TRISTÃO e FRANK, 1996).
Desta maneira, fica evidente que a determinação de compostos de
enxofre é necessária para a avaliação das condições adequadas para a
produção de combustíveis dentro dos padrões de qualidade.
33
1.2.5. Inibição da eficiência de aditivos
Dependendo dos tipos de naftas que compõem a mistura de
gasolina e, conseqüentemente, dos tipos e níveis dos compostos presentes,
o inibidor adicionado (aditivo antioxidante) poderá não proporcionar a
eficácia necessária e esperada. Além disso, mesmo que o inibidor seja eficaz
por algum período de tempo, ele não manterá a gasolina estável
indefinidamente, em razão do seu consumo, sendo os compostos sulfurados
inibidores da eficiência desses aditivos. (D’ORNELLAS e ALCHORE, 1997).
1.2.6. Danos ambientais
A preocupação com o meio ambiente vem aumentando
consideravelmente. Existem órgãos regidos por legislação que exigem das
indústrias cuidados mínimos para que estas não coloquem em risco a vida
dos seres vivos em geral. Além disso, existe a preocupação de expor ao
consumidor produtos enquadrados dentro das especificações.
Para o caso das atividades relacionadas ao petróleo, temos a
Agência Nacional do Petróleo (ANP), que tem por missão regular a indústria
de petróleo e gás natural, tendo como diretrizes a preservação do interesse
público e do meio ambiente.
Assim, uma das formas de controlar os danos ambientais
ocasionados pelas espécies SO
x
, formadas durante a combustão dos gases
contendo enxofre, é investir em tecnologias científicas capazes de minimizar
a presença dos sulfurados no petróleo (CARDOSO e FRANCO, 2002). Como
conseqüência da chuva ácida, temos os seguintes problemas ambientais:
- destruição de plantas e florestas;
34
- acidificação e destruição dos solos;
- modificação das espécies nos sistemas aquáticos;
- transporte atmosférico de poluentes;
- efeitos sobre a saúde humana.
A deterioração de monumentos históricos e estátuas têm sido
aceleradas pelo aumento indiscriminado dos óxidos de enxofre (SO
x
) na
atmosfera. A chuva ácida age nas pedras e nos mármores através da
dissolução do carbonato de cálcio e magnésio criando uma crosta,
respectivamente de sulfato de cálcio e magnésio, que são substâncias
solúveis em água, que com a continuidade de chuvas, essa crosta é levada
lentamente, de modo contínuo, dissolvendo a estrutura (CARDOSO e
FRANCO, 2002).
Em relação ao transporte atmosférico, se sabe que alguns
poluentes permanecem na atmosfera por períodos relativamente longos.
Dependendo das condições meteorológicas, estes podem ser arrastados por
centenas de quilômetros, sendo que o tempo médio dos óxidos de enxofre
na atmosfera varia de um a três dias (BAINES, 1997). Em função disto, a
atmosfera de um determinado país, que não propicie este tipo de poluição,
pode vir a sofrer conseqüências drásticas de um outro país vizinho, devido a
um possível arraste de poluentes atmosféricos oriundos de atividades
industriais intensas.
Um outro fator importante é o da saúde humana. Os gases
produtores de acidez (SO
x
e NO
x
), quando suspensos na atmosfera, geram
poluentes nocivos à saúde, além de sensibilizar os organismos criando
condições para propensão de doenças. Estudos epidemiológicos e
experimentos realizados em países desenvolvidos mostram que os efeitos de
um poluente atmosférico sobre a saúde vão desde irritação dos olhos, da
35
pele e das vias respiratórias até o aumento da susceptibilidade a infecções e
a maior incidência de câncer de pulmão e outros órgãos (Figura 1).
Figura 1. Efeitos de dióxido de enxofre associado a material particulado
(Fonte: CARDOSO e FRANCO, Química Nova, 15, 2002).
1.3. Condições ambientais para formação de compostos
orgânicos sulfurados
Existem algumas evidências de que o ácido sulfídrico produzido pela
bactéria redutora de sulfato deva reagir com a matéria orgânica levando a um
querogênio (material orgânico polimérico dos quais hidrocarbonetos são
produzidos com aumento do soterramento e aquecimento) rico em enxofre.
Contudo, a presença de minerais reativos de ferro deve competir com a
matéria orgânica pelo enxofre reduzido, ocasionando a formação de querogênio
pobre em enxofre em meios marinhos. Já em meios lacustres, pouca
quantidade de sulfato está presente para produção de ácido sulfídrico e,
portanto, querogênio pobre em enxofre é formado.
36
Sendo assim o primeiro passo para o processo de formação de
compostos orgânicos sulfurados é a presença da bactéria redutora de sulfato,
que , na coluna d’ água ou em sedimentos, dependem de três fatores:
- Presença de condições anóxidas;
- Presença de sulfato e
- Quantidade e reatividade de matéria orgânica.
Um outro fator ambiental que determina a formação de compostos
orgânicos sulfurados é a presença de minerais reativos de ferro. O ácido
sulfídrico reage com detritos de minerais de ferro para formar sulfetos de ferro
II, (p. e.: pirita) durante o início da diagênese e, portanto, estes podem atuar
como uma fonte potencial para o ácido sulfídrico. Nem todo detrito de ferro é
convertido em sulfeto de ferro II, somente os mais reativos, como por exemplo,
os óxidos de ferro hidratados. Entretanto, quando o ferro estiver presente em
quantidade apreciável nos sedimentos, mais que 90% do enxofre estará na
forma de sulfetos de ferro II (JAAP, 1988).
Em resumo, a formação de compostos orgânicos sulfurados deve
ocorrer, sob condições anaeróbicas, em ambientes sedimentares ou marítimos,
que recebam altas quantidades de matéria orgânica fresca e na presença de
minerais de ferro reativos, nos quais suas quantidades sejam inferiores à
quantidade de ácido sulfídrico produzido.
1.4. Tratamentos realizados em derivados de petróleo
O petróleo e o carvão são importantes combustíveis fósseis com uma
composição complexa, em que se podem considerar quatro famílias de
compostos: hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos, aromáticos e moléculas
contendo átomos de nitrogênio, enxofre ou oxigênio em sua estrutura.
37
Os compostos orgânicos contendo enxofre constituem uma pequena,
mas importante fração desses combustíveis e, devido à sua difícil
biodegradabilidade, são considerados compostos recalcitrantes. O petróleo
bruto contém entre 0,04 a 5,00 % (m/m) de enxofre, e em termos gerais,
petróleos de densidade mais elevadas possuem teores de enxofre superiores. A
presença deste elemento é indesejável não só por contribuir para a corrosão do
equipamento da refinaria, mas também porque, na combustão desses
produtos há a liberação de dióxido de enxofre (SO
2
), um dos principais
poluentes atmosféricos e responsável pela chuva ácida.
Tendo em vista a utilização crescente destes combustíveis fósseis,
devido em larga medida às necessidades dos países industrializados, a
emissão de enxofre para a atmosfera constitui, assim, um dos problemas
ambientais da atualidade. Este problema poderá agravar-se ainda mais, se
não forem tomadas às devidas precauções, tendo em conta a diminuição das
reservas em combustíveis fósseis com baixo teor de enxofre. Em 1990, eram
produzidos a nível mundial 70 milhões de barris de petróleo por dia, com uma
percentagem de enxofre superior a 1,10%. No entanto, prevê-se que em 2010,
a produção ultrapasse os 83 milhões aumentando, também o enxofre contido
no petróleo para 1,27%.
Os efeitos nefastos causados pelo SO
2
presente na atmosfera
levaram vários países e a União Européia a restringir suas emissões de SO
2
(Tabela 2).
38
Tabela 2. Regulamentações internacionais para redução das emissões de
enxofre a partir de 2005
País Produto
Concentração Atual
de SO
2
(ppm)
Concentração Alvo
de SO
2
(ppm)
União Européia Petróleo 3500 1000
União Européia Petróleo Bruto 33000 10000
Coréia do Sul Gasóleo 2000 500
Tailândia Gasóleo 5000 500
Estados Unidos Gasolina 400 50-100
União Européia Gasóleo
500
200
União Européia Gasóleo 350 100
Brasil Gasolina 1000 400
Uma das estratégias para diminuir os níveis de emissão de SO
2
para
a atmosfera, consiste na remoção do enxofre do carvão, do petróleo e seus
derivados antes da sua combustão. Atualmente, são utilizados nas refinarias
processos de tratamento para a remoção de enxofre inorgânico como serão
citados a seguir (ALVES et al., 1999).
1.4.1. Tratamentos para compostos sulfurados
O processamento de petróleo com altos teores de enxofre produz
correntes de naftas com elevadas concentrações de mercaptanas. A maioria
dessas naftas são utilizadas em misturas de gasolinas automotivas. Devido a
este motivo, essas naftas devem passar por um tratamento eficaz
39
(normalmente o tratamento cáustico regenerativo) capaz de classificar essa
fração do petróleo segundo as especificações quanto à corrosividade ao cobre.
A seção de tratamento de uma unidade de craqueamento catalítico
visa reduzir o teor de enxofre e a corrosividade das frações leves, como por
exemplo, nafta, gás liquefeito de petróleo (GLP) e gás combustível, produzidas
no processo, de forma a melhorar suas condições de utilização. Isto é possível
através do uso de dois processos: o tratamento di-etanol-amina (DEA) e o
tratamento cáustico regenerativo (Merox) (FIGUEIREDO et al., 2001).
1.4.1.1. Tratamento DEA
Neste tratamento, soluções aquosas de (mono, di ou tri) etanol-
aminas em temperatura ambiente, reagem com ácido sulfídrico e/ou dióxido
de carbono formando produtos estáveis que, quando submetidos ao
aquecimento, são decompostos, regenerando a solução original e liberando
ácido sulfídrico ou dióxido de carbono. Esta corrente gasosa, rica em ácido
sulfídrico, normalmente segue para uma unidade de recuperação de enxofre,
que é produzido a partir deste gás residual (FIGUEIREDO et al., 2001).
O tratamento mono-etanol-amina (MEA), assim como o di-etanol-
amina (DEA) e o tri-etanol-amina (TEA), podem ser utilizados para retirada do
ácido sulfídrico. Contudo, o que melhor se adapta aos gases produzidos no
processo de craqueamento é o di-etanol-amina , devido à existência de sulfeto
de carbonila, que forma compostos estáveis e irreversíveis com TEA e MEA,
impedindo sua regeneração.
O gás combustível é inserido ao fundo da torre absorvedora de H
2
S
enquanto que, pelo topo, é alimentada a solução de DEA. Então, o H
2
S é
absorvido pela DEA. O gás combustível tratado e isento de H
2
S sai pelo topo
da torre absorvedora e segue diretamente para o sistema de gás da refinaria. A
40
solução de DEA (rica em H
2
S) deixa o fundo da torre e é bombardeada para a
torre de regeneração.
Assim, a DEA rica em H
2
S, vinda das torres de absorção e extração,
é submetida a um aquecimento, para ser regenerada liberando H
2
S. O calor
necessário para esta reação é cedido por um refervedor, localizado próximo ao
fundo da regeneradora, onde o vapor d’água de média pressão é condensado.
Pelo fundo da torre tem-se a DEA regenerada, que depois de
resfriada, retorna ao processo. Pelo topo, tem-se o gás ácido, com um elevado
teor de H
2
S. Depois de ter removida alguma quantidade de DEA
eventualmente arrastada, o gás ácido é enviado à unidade de enxofre, ou é
queimado no flare.
1.4.1.2. Tratamento Merox
Este é um processo de tratamento bastante moderno, aplicável a
frações leves (gás liquefeito do petróleo-GLP e nafta) e intermediárias. Baseia-
se na extração cáustica de ácido sulfídrico e parte das mercaptanas presentes
nos derivados de petróleo, com sua posterior oxidação a dissulfetos, ao mesmo
tempo em que a solução cáustica é regenerada. Isto é feito devido à presença
de um catalisador organo-metálico (ftalocianina de cobalto), dissolvido na
solução de soda cáustica. O processo pode ser realizado de duas formas:
dessulfurização, aplicado ao GLP e adoçamento, aplicado à nafta. A diferença
básica entre essas duas variantes consiste no fato de que na dessulfurização,
os dissulfetos são efetivamente retirados do GLP, diminuindo o seu teor de
enxofre total, enquanto que na variante adoçamento, o objetivo é transformar
compostos agressivos de enxofre em outros menos agressivos, diminuindo,
portanto, a corrosividade da fração (FIGUEIREDO et al., 2001).
41
A nafta de craqueamento, além de uma pequena quantidade de H
2
S
e mercaptanas alifáticas, possui, também, ácidos carboxílicos, fenóis e
tiofenóis. As reações dessas espécies com a soda cáustica estão relatadas,
respectivamente, a seguir:
H
2
S + 2NaOH → Na
2
S + 2H
2
O
(1)
RSH + NaOH → RSNa + H
2
O
(2)
R-COOH + NaOH → R-COONa + H
2
O
(3)
φ - OH + NaOH → φ - ONa + H
2
O
(4)
φ - SH + NaOH → φ - SNa + H
2
O
(5)
Os produtos resultantes das reações 1 a 5 são, normalmente,
solúveis na solução cáustica que, na presença do catalisador do Merox,
transforma os produtos das reações 2 e 5, conhecidos como mercaptídios de
sódio, em dissulfetos, de acordo com as reações a seguir:
2 R-S-Na + H
2
O + ½ O
2
→ 2 NaOH + R-S-S-R
(6)
2φ -S –Na + H
2
O + ½ O
2
→ 2 NaOH + φ - S – S - φ
(7)
O tratamento Merox, o qual é iniciado com a adição de solução
cáustica à nafta craqueada, passa por um misturador com o auxílio de duas
correntes, onde ocorrem as possíveis reações (Reações 1
a 7). Imediatamente,
as duas fases emulsionadas são lançadas em um vaso de decantação, no qual
ocorre a separação devido à diferença de densidade. Na solução cáustica
encontra-se, também, o catalisador e antes do misturador, a nafta recebe uma
pequena quantidade de ar. Assim, tão logo os mercaptídios de sódio são
produzidos, há sua imediata oxidação a dissulfetos (Reações 6 e 7).
Os dissulfetos alifáticos e aromáticos são mais solúveis em
hidrocarbonetos que em solução cáustica saindo, portanto, incorporados à
42
nafta de craqueamento, configurando o processo de adoçamento. Pelo topo do
vaso de decantação tem-se a nafta tratada, enquanto que pelo fundo tem-se a
solução cáustica, que é bombeada e recirculada em direção a carga a ser
tratada.
A eficiência da remoção depende da faixa de ebulição da nafta (ou
seja, dos tipos de mercaptanas presentes) e das condições do tratamento, além
da percentagem de NaOH, variação da pressão, relação nafta/soda etc. Para
naftas pesadas com altos teores de mercaptanas, a eficiência, em termos de
retirada destes compostos, é relativamente baixa. Para que esta eficiência seja
maximizada, é necessária a utilização de dois vasos (dois estágios) para as
possíveis reações e um vaso para lavagem com água para evitar o arraste de
soda.
1.4.1.3. Hidrotratamentos
Com o processo de destilação nas refinarias para obtenção dos
derivados de petróleo, têm-se os processos de hidrotratamentos (HDT), que
consistem nas remoções de substâncias indesejáveis das frações de petróleo
como os compostos sulfurados, nitrogenados, metálicos entre outros. As
remoções destas substâncias ocorrem via reação com hidrogênio.
Os HDTs são indicados, basicamente para dois fins. No primeiro
caso, os derivados de petróleo devem estar enquadrados de acordo com as
especificações para o consumo, e no segundo caso, a realização do pré-
tratamento de cargas que serão utilizadas em outros processos. De acordo
com as substâncias removidas, têm-se HDTs específicos. Para remoção de
enxofre tem-se o processo de Hidrodessulfurização (HDS); para remoção de
nitrogênio, Hidrodeshitrogenação (HDN); para remoção de metais,
Hidrodesmetalização (HDM) e para remoção de aromáticos,
43
Hidrodesaromatização (HDA). Dentre os HDTs mencionados, o HDS é o que
apresenta menor grau de dificuldade. Estes compostos sulfurados reagem com
o hidrogênio na presença de um catalisador hidrogenado (em um ou mais
hidrocarbonetos) e sulfeto de hidrogênio (TOPSOE et al., 1996).
Os catalisadores, normalmente empregados neste processo, são os
que possuem sulfeto de molibdênio ou tungstênio como fase ativa, cobalto ou
níquel como promotores e alumina como suporte, para aumentar a superfície
específica.
1.5. Composição e obtenção da gasolina
Originalmente, a gasolina era considerada um subproduto da
indústria de refinamento de petróleo, que estava interessada principalmente
no querosene para iluminação. As refinarias desprezavam toda a gasolina
obtida. No final do século XIX, com advento dos motores à combustão, a
gasolina foi logo eleita como a melhor opção como combustível, devido a
algumas de suas características: alta energia de combustão, alta
volatilidade e compressibilidade (CAMPOS e LEONTSINIS, 1989).
Atualmente, a gasolina é um dos combustíveis fósseis mais
consumidos no mundo, sendo constituída por uma mistura de
hidrocarbonetos líquidos voláteis e inflamáveis (parafínicos, isoparafínicos,
olefinícos, naftênicos e aromáticos) e, em menor quantidade, de produtos
oxigenados e sulfurados. Estes hidrocarbonetos apresentam estruturas
variadas em diferentes proporções, com cadeias carbônicas entre 5 e 12
átomos de carbono por molécula e pontos de ebulição entre 30 a 225º C
(ASSIS et al., 2003).
44
Há gasolinas de fontes naturais, que se obtêm por recuperação
dos vapores de hidrocarbonetos com 4 a 7 átomos de carbono, que
acompanham os gases naturais de poços petrolíferos. Do petróleo obtém-se
a gasolina através do tratamento da nafta leve e pesada, conforme esquema
descrito na Figura 2.
No Brasil, a gasolina automotiva é responsável por 26,3% das
vendas de derivados de petróleo, totalizando-se, em 2004, um volume de
23.130.996 m
3
comercializado.
ÓLEO CRU
FORNO
DESSALINIZADOR
Figura 2. Principais operações sofridas pelo petróleo bruto e principais
refinações pelas quais passam os produtos intermediários, até a obtenção
dos produtos finais.
Para atender aos requisitos de qualidade, são especificados os
valores de determinadas características da gasolina, que permitam
assegurar o correto funcionamento do motor especificadas pela Agência
Nacional de Petróleo – ANP de acordo com a Portaria ANP nº 309, de 21 de
dezembro de 2001 (BRASIL, ANP, 2001) e o teor de álcool etílico anidro
45
combustível a ser adicionado têm que estar em conformidade com a
especificação estabelecida pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e
Abastecimento, através da Portaria MAPA nº 266, publicada no Diário
Oficial da União, que é de 20 a 25% (BRASIL, MAPA, 2002).
A portaria ANP nº 309 apresenta dois tipos de gasolinas: a gasolina
A e a gasolina C, no qual a primeira é a gasolina isenta de álcool etílico
anidro combustível e a segunda é constituída de uma mistura de gasolina A
e de álcool etílico anidro combustível, nas proporções definidas pela
legislação em vigor (Anexo 1 pg 151).
1.6. Métodos para determinação de compostos sulfurados
em derivados do petróleo
Devido à importância de enxofre na área química, biológica e
industrial, compostos de enxofre têm sido intensivamente estudados nas
últimas décadas (WILLEY et al., 1981) (PAYZANT et al., 1986) (FELIU e
MORCILLO, 1993).
Diversos trabalhos têm sido realizados com o objetivo de determinar
essas espécies sulfuradas, especialmente o enxofre e seus compostos em
derivados do petróleo (PADMA, 1989). A seguir, serão mostrados alguns deles.
O método, normalmente, empregado para determinação quantitativa
de enxofre elementar é o método colorimétrico,
(BARLLET e SKOOG, 1954) que
consiste na reação do enxofre elementar com os íons cianeto formando íons
tiocianato, os quais complexam os íons ferro(III) e são, então, analisados
espectrofotometricamente. Contudo, este método é pouco preciso e prático
apresentando uma faixa de concentração de 2,46 a 8,64 mg L
-1
, gerando a
necessidade de sua rápida substituição.
46
NAVAS e JIMENEZ (2000) fizeram uma revisão da aplicação da
técnica de quimioluminescência em produtos petrolíferos para determinação
de alguns compostos sulfurados, nitrogenados e hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos. A utilização de detectores distintos de quimioluminescência foi
pesquisada para determinação de compostos sulfurados e enxofre total em
produtos de petróleo, como gasolina, diesel, querosene, etc. O limite de
detecção utilizando esta técnica pode variar de mg L
-1
a ng L
-1
, dependendo do
tipo de detector utilizado e da espécie a ser quantificada.
Um estudo espectrofotométrico de compostos orgânicos sulfurados,
especialmente mercaptanas, em águas residuais da indústria petroquímica,
permitiu estabelecer absorções específicas de sulfetos minerais e mercaptanas,
além de determinar as constantes de acidez para cada espécie. Do ponto de
vista quantitativo, foi possível determinar algumas mercaptanas, como
etanotiol e tiofenol, em amostras de águas residuais dopadas com estas
substâncias. A influência do pH foi analisada, mostrando que a sensibilidade
do método foi maior para valores de pH iguais a 11. Os comprimentos de onda
de absorção máxima foram de 238 nm para o etanotiol e de 263 nm para o
tiofenol sendo os limites de detecção de 0,7 e 2,5 mg L
-1
, respectivamente
(ROIG et al., 2002).
O método cromatográfico é bastante empregado para caracterização
do petróleo. A cromatografia gasosa (CG) é um procedimento utilizado para
separar uma amostra em seus componentes individuais. A base para esta
separação é a distribuição da amostra entre duas fases, sendo uma delas
estacionária e a outra, uma fase gasosa móvel. A identificação dos compostos
existentes na amostra baseia-se no tempo de retenção de cada substância,
que varia conforme a afinidade do composto com a fase estacionária. Contudo,
a utilização desta técnica apresenta algumas desvantagens como o tempo de
47
análise, que pode chegar a 3 horas e a necessidade de se ter uma grande
variedade de padrões sulfurados.
Os compostos de enxofre são detectados e quantificados nas mais
variadas frações de petróleo através de cromatografia gasosa (CG). GUIEZE
et al., 1983 propuseram a determinação de mercaptanas em amostras de
gasolina, utilizando-se a cromatografia gasosa acoplada a um espectro de
massa (CG/EM) quádruplo com módulo de ionização negativa, utilizando
amônia como gás de arraste e monitoramento de íon. O limite de detecção
encontrado neste trabalho foi de 200 ng L
-1
.
MYUNG et al., 1997 descreveram uma metodologia baseada em
cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (CG/EM) para
determinação de mercaptanas em gás natural. Geralmente, as análises de
mercaptanas são propostas através de detectores por fotometria de chama
(DFC) e quimioluminescência de enxofre (DQE) (NAVAS e JIMENEZ, 2000),
sendo também, utilizado um método normalizado, nos quais compostos de
enxofre são analisados utilizando-se uma coluna empacotada e DFC. O
método proposto por Myung não tem problemas de interferentes na matriz,
além de possuir um desvio padrão relativo menor que 5% e limite detecção de
1,0 ppm.
Um outro método empregado, como técnica para determinar as mais
variadas espécies de compostos sulfurados, é o método potenciométrico.
Em 1957, KARCHMER e WALKER desenvolveram um trabalho onde
as mercaptanas, na presença de enxofre elementar, foram determinadas em
amostras de gasolina através da potenciometria. Neste método, o titulante foi
uma solução alcoólica de nitrato de prata e o solvente utilizado foi uma
mistura de álcool e benzeno contendo acetato de sódio. Mas, resultados
imprecisos e curvas potenciométricas pouco definidas foram obtidos, quando
48
a proporção de mercaptanas e enxofre elementar foram maiores que 1:1,
promovendo a formação de polissulfetos inorgânicos originados através da
reação do enxofre elementar e dos diversos tipos de mercaptanas. Assim
foram testados, então, solventes menos alcalinos, pois a utilização de
solventes ácidos ocasionaria perdas de mercaptanas de baixo peso molecular.
Os resultados de solventes menos alcalinos mostraram uma maior precisão,
nas condições onde o enxofre elementar estava em maior concentração e
bons resultados para as mercaptanas.
O método ASTM (D3227, 1992) utilizado para determinar
mercaptanas em amostras de gasolina e querosene de aviação é semelhante ao
método utilizado por KARCHMER e WALKER, existindo apenas algumas
modificações. Para amostras de gasolina, que contêm mercaptanas de baixo
peso molecular, foi utilizado solvente alcalino para titulação enquanto que,
para as amostras de querosene e combustíveis, o solvente de titulação ácido
foi utilizado com o intuito de se obter um equilíbrio mais rápido entre as
adições sucessivas do titulante. Nesta determinação, a amostra livre de ácido
sulfúrico é adicionada ao acetato de sódio alcoólico e titulada com solução
alcoólica de nitrato de prata, usando como indicador do potencial dois
eletrodos, o de vidro e o de Ag/Ag
2
S/S
2-
. Sobre essas condições, a mercaptana
precipita como mercaptídio de prata e o ponto final da titulação é verificado
por uma grande mudança de potencial.
Os dissulfetos em destilados leves de petróleo são determinados
segundo uma modificação do método ASTM (D3227-92) aplicado às
mercaptanas. Primeiro, a mercaptana é determinada por titulação
potenciométrica com nitrato de prata, e em seguida, os dissulfetos presentes
na amostra são reduzidos a mercaptanas sob refluxo na presença de zinco em
pó em ácido acético. Então, a amostra é titulada novamente obtendo um novo
49
valor para as mercaptanas e o dissulfeto é obtido por diferença entre as
concentrações de mercaptana obtidas antes e depois da redução.
Alguns estudos sobre voltametria têm mostrado grande interesse na
análise de espécies sulfuradas inorgânicas e orgânicas nas mais variadas
matrizes (HOLZAPFEL e SCHONE, 1968) (SID KALAL et al., 2004).
Em 1968, algumas mercaptanas (n-metano, n-etano, n-propano e n-
butanotióis) foram determinadas em soluções hidro-alcoólicas em
concentrações superiores a 10
-4
mol L
-1
. Duas ondas polarográficas foram
observadas, sendo sua altura total proporcional à concentração da espécie na
amostra. A onda situada no intervalo mais positivo de potencial foi observada
somente acima da concentração mencionada (10
-4
mol L
-1
), enquanto que a
onda nos valores mais negativos nesta concentração atingiu uma saturação,
ou seja, um valor constante da corrente de limite. Dentro da série homóloga
dos alcanotióis, foi constatado que os potenciais de meia onda foram
deslocados para potenciais mais positivos com o aumento dos radicais alquila
na cadeia.
A determinação de dissulfetos em frações de gasolina também tem
sido proposta por HOLZAPFEL e SCHONE (1968). Para frações de gasolina
com baixo ponto de ebulição, que não costumam conter dissulfetos, foi preciso
levar em consideração a facilidade de ocorrer a oxidação de tióis a dissulfetos.
O estudo polarográfico realizado mostra que conforme o pH da solução do
eletrólito aumenta, as ondas se deslocam em direção a potenciais mais
negativos. As correntes de difusão são fortemente dependentes da presença de
água na solução eletrolítica. Logo, os dissulfetos foram analisados em
eletrólitos distintos, mostrando que os melhores resultados foram obtidos para
50
valores de pH 7,0 e 9,0, contendo pelo menos 10% de água na solução
eletrolítica.
KASHIKI e ISHIDA (1967)
desenvolveram um método voltamétrico
usando a polarografia de onda quadrada para determinação de dissulfetos,
mercaptanas e enxofre livre em nafta do petróleo, utilizando solução de
metanol, ácido acético glacial e acetato de sódio. Concentrações de dissulfetos,
mercaptanas e enxofre livre, menores que 10 ppm, podem ser determinadas
por este método.
BEIGI et al., 1999, estudaram um método voltamétrico sensível e
preciso para determinação de enxofre total em derivados do petróleo. Os
compostos organossulfurados são dessulfurizados por níquel Raney e
convertidos em sulfeto de hidrogênio. As técnicas de voltametria de onda
quadrada e de voltametria de redissolução catódica de pulso diferencial em
eletrodo de gota pendente de mercúrio, foram utilizadas para detecção do íon
sulfeto, apresentando limite de detecção de 2 e 25 ng mL
-1
para SWV e DPCSV,
respectivamente.
D'ELIA et al., 2002, desenvolveram um método voltamétrico de
voltametria de onda quadrada, em eletrodo de gota pendente de mercúrio,
para determinação de enxofre elementar na gasolina. A corrente gerada no
eletrodo de mercúrio é proporcional ao teor da espécie em estudo. O método é
livre de interferentes como mercaptanas e apresenta um limite de detecção e
quantificação de 0,027 e 0,039 mg L
-1
, respectivamente.
Um outro método voltamétrico foi realizado por FERNANDES et al.,
2002, com o intuito de validar o método colorimétrico proposto pela ASTM
D3227-92, o qual possui uma faixa média útil de concentração de 2,46 a 8,46
mg L
-1
. A quantificação de enxofre elementar em amostra de gasolina,
utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada em eletrodo gota
51
pendente de mercúrio, apresenta um limite de detecção e quantificação de
0,012 e 0,018 mg L
-1
, respectivamente.
52
Capítulo 2 – Objetivos
O desenvolvimento do presente trabalho tem por objetivos investigar o
comportamento eletroquímico dos compostos sulfurados (enxofre elementar,
difenil dissulfeto e 1-butanotiol), com o intuito de desenvolver metodologias
eletroanalíticas para a quantificação destes compostos, através das técnicas
eletroanalíticas de voltametria de varredura linear (VVL), voltametria de pulso
diferencial (VPD) e voltametria de onda quadrada (VOQ), bem como a aplicação
da metodologia desenvolvida na análise de amostras de gasolina.
53
Capítulo 3 - Eletrodo filme de mercúrio
3.1. Eletrodo filme de mercúrio
O eletrodo gotejante de mercúrio (EGM) consiste em um dos
dispositivos mais utilizados nas análises envolvendo métodos voltamétricos.
Sua ampla utilização pode ser explicada por uma seqüência de propriedades
físico-químicas favoráveis, dentre as quais pode ser citada, a uniformidade da
área da gota, a área geométrica igual à área superficial, facilidade na
renovação da gota de mercúrio, um maior intervalo de potencial de redução,
maior estabilidade das espécies reduzidas na superfície da gota, formando
amálgamas com o mercúrio, dentre outras.
Entretanto, algumas desvantagens do EGM podem ser citadas,
como a toxicidade deste metal para o ser humano, uma baixa relação área
superficial/volume, instabilidade da gota em relação ao fluxo de solução e a
pequenas variações de temperatura. Tais desvantagens têm impulsionado o
desenvolvimento de eletrodos alternativos ao gotejador de mercúrio, para
análises voltamétricas.
Dentre estes, o eletrodo filme de mercúrio (EFM) vem sendo
bastante utilizado em análises voltamétricas nos últimos anos.
O eletrodo filme de mercúrio consiste em uma camada muito fina de
mercúrio eletrodepositado em um eletrodo sólido convencional, como ouro,
platina, grafite ou carbono vítreo. Este tipo de eletrodo oferece algumas
vantagens em relação ao EGM como uma elevada relação área
superficial/volume, propiciando uma maior concentração de metal no
amálgama durante a etapa de deposição, apresentando uma elevada
sensibilidade. Adicionalmente, este tipo de eletrodo pode sofrer agitação
54
vigorosa ou ser acoplado a sistemas em fluxo, ampliando sua aplicabilidade
em análises de traços.
Um procedimento simples para o cálculo da espessura (L) do filme
formado na superfície do eletrodo é descrito na literatura (OSTERYOUNG e
CRISTIE, 1974).
2
..43,2
r
ti
L =
Equação 1,
no qual o produto i.t constitui a quantidade de carga elétrica utilizada na
confecção do filme, medida em coulombs, sendo r o raio do eletrodo (cm) e o
resultado final L expresso em nm. Utilizando-se este procedimento, as
espessuras do filme de mercúrio comumente reportadas na literatura estão
compreendidas entre 0,5 e 500 nm.
Um tratamento prévio do eletrodo de carbono vítreo deve ser
realizado com o objetivo de diminuir a rugosidade superficial, devendo o
eletrodo ser polido até apresentar uma aparência espelhada. Para tanto,
procedimentos metalográficos padrões são utilizados como polimento, lixas de
carbeto de silício, seguido por polimento com alumina ou pasta de diamante,
utilizando água como lubrificante. A qualidade do carbono vítreo e sua
rugosidade superficial contribuem significamente para a eficiência do eletrodo
(LINDEN e DIEKER, 1980).
3.1.1. Aplicações
A versatilidade no preparo dos eletrodos modificados por filme de
mercúrio aliada à alta eficiência na especiação de metais pesados, têm sido
um fator estimulante para aplicação destes eletrodos em metodologias
eletroanalíticas para a determinação destes metais, bem como o
55
desenvolvimento de novos materiais para suporte do filme e modificações
químicas no próprio filme de outras substâncias, sendo algumas destas
aplicações reportadas a seguir.
BOND et al., 1997 realizaram pesquisas sobre a eletrodeposição
de filmes de mercúrio em eletrodos de grafite originários de refis de lapiseiras
de 0,5 mm de diâmetro, sendo investigada a aplicabilidade destes sensores
para chumbo e cádmio, obtendo-se limites de detecção na ordem de ng mL
-1
.
Os resultados obtidos para estes eletrodos foram comparados aos resultados
obtidos utilizando-se carbono vítreo, apresentando alta qualidade na eficiência
destes novos sensores, com a vantagem do baixo custo dos substratos de
grafite.
Alguns trabalhos reportados na literatura descrevem a utilização de
eletrodos de carbono vítreo modificados previamente com filmes poliméricos à
base de trocadores iônicos e com uma subseqüente eletrodeposição do filme de
mercúrio para a determinação de metais.
SCHIAVON (1991) estudou a determinação de cobre e chumbo em
eletrodos de carbono vítreo, modificados por filmes de mercúrio, utilizando
uma membrana de troca iônica acoplada à superfície do eletrodo. As
membranas estudadas neste trabalho foram do tipo catiônica (Nafion 117) e
aniônica (Tosflex IE SA48), sendo estas previamente imersas em solução de
eletrólito suporte HClO
4
0,01 mol L
-1
, visando uma pré-concentração deste
eletrólito na membrana. Após esta etapa, estes dispositivos foram empregados
na determinação de chumbo e cobre em matrizes livres de água por
voltametria de redissolução anódica utilizando-se a modalidade de pulso
diferencial. Os melhores resultados foram obtidos usando-se a membrana do
tipo aniônica Tosflex, uma vez que a membrana catiônica apresentou efeitos
de memória associados ao bloqueio dos íons metálicos, devido aos processos
56
de troca iônica que ocorrem durante a etapa de redissolução. Para esta nova
metodologia foram obtidos limites de detecção nos valores de
3,5x10
-10
mol L
-1
para os íons cobre e 3,00x10
-10
mol L
-1
para os íons chumbo.
DAM e SCHRODER (1996) investigaram o uso do Nafion e
poli-3-tiofenoacetato como modificadores químicos na superfície de carbono
vítreo e posterior eletrodeposição de filme de mercúrio para a determinação de
parâmetros cinéticos, bem como, constantes de estabilidade. Os filmes
poliméricos foram depositados previamente pelo método de “spin coating”,
sendo após deposição aquecidos até a secura. As análises voltamétricas de
foram realizadas utilizando-se a técnica de redissolução anódica com a
modalidade de voltametria de onda quadrada.
CARAPUÇA et al., 2004 realizaram a determinação simultânea de
cobre e chumbo em água do mar, utilizando um eletrodo de filme de mercúrio,
pela técnica voltametria de redissolução anódica de onda quadrada. Após a
otimização da melhor concentração de tiocianato para o depósito do filme de
mercúrio, os autores encontraram um limite de detecção nos valores de
1,5x10
-8
e 2,2x10
-8
mol L
-1
para chumbo e cobre, respectivamente,
em
amostras de água da mar certificada.
Outro trabalho utilizando eletrodo filme de mercúrio para a
determinação de atrazina em amostras de terra foi realizado por MALEKI
et al., 2007. Neste trabalho, os autores depositaram o filme de mercúrio na
presença de tiocianato, utilizando a técnica de voltametria de redissolução
adsortiva no intervalo de 0,50 a 60,00 μg L
-1
o que resultou em um limite de
detecção de 0,024 μg L
-1
.
OLIVEIRA et al., 2004 realizaram a determinação simultânea dos
metais zinco, cobre, chumbo e cádmio em etanol combustível, utilizando
eletrodo de filme de mercúrio pela técnica de redissolução anódica. Neste
57
trabalho, os autores depositaram o filme de mercúrio na superfície do eletrodo
de carbono vítreo, em meio de cloreto de lítio 1,0x10
-2
mol L
-1
obtendo limites
de detecção da ordem de 4,8x10
-8
mol L
-1
, 1,9x10
-8
, 1,40x10
-8
e 1,5x10
-8
mol L
-1
para zinco, cádmio, chumbo e cobre, respectivamente, sendo estes valores
cerca de 100 vezes menores do que os obtidos pela técnica
espectrofotométrica.
Embora sejam amplas as aplicações com filme de mercúrio
reportadas na literatura, não foram encontrados trabalhos relacionados à
quantificação de compostos sulfurados em derivados de petróleo, este foi um
dos principais aspectos que motivaram a realização do presente trabalho.
3.2. PARTE EXPERIMENTAL
3.2.1. Reagentes e soluções
As substâncias utilizadas como eletrólito suporte para os
experimentos deste trabalho foram ácido acético (MercK), acetato de sódio
anidro (Merck) e metanol (Merck), sendo todos os reagentes de grau de pureza
correspondente ao analítico. Para o preparo do eletrólito suporte em todas as
análises, utilizou-se um balão de 50,00 mL, adicionando-se 20,00 mL de
solução 1,4 mol L
-1
de acetato de sódio, 1,00 mL de solução de ácido acético
2%(v/v) e, então, completou-se o volume com metanol. Desta solução, 10,00
mL são analisados na célula eletroquímica, sendo as soluções previamente
deaeradas, através do borbulhamento de gás nitrogênio, durante dez minutos.
As soluções-padrão dos compostos de enxofre (enxofre elementar,
difenil dissulfeto e 1-butanotiol) (Acros Organics) foram preparadas por
58
diluição, em solvente n-heptano (Acros Organics), na concentração de 5,0x10
-2
mol L
-1
com posteriores diluições.
Para a obtenção dos filmes de mercúrio sobre a superfície do
eletrodo de trabalho, foi utilizada uma solução de nitrato de mercúrio (II)
1,0x10
-2
mol L
-1
, sendo o sal de mercúrio (Merck) de pureza correspondente ao
grau analítico, dissolvido em solução de 1,0x10
-2
mol L
-1
de cloreto de lítio.
3.2.2. Equipamentos
Todas as medidas voltamétricas foram realizadas utilizando-se um
potenciostato da marca Autolab PGSTAT, acopladosem um sistema de três
eletrodos, sendo um eletrodo de referência Ag/AgCl (KCl 3 mol L
-1
); um
eletrodo auxiliar de fio de platina e um eletrodo de carbono vítreo (d=3mm)
modificado com filme de mercúrio, como eletrodo de trabalho. Os
voltamogramas foram monitorados por meio de um microcomputador
acoplado, modelo Pentium de 133 MHz. Para a formação do filme de mercúrio
em eletrodo de carbono vítreo foi utilizado um eletrodo de disco rotatório da
marca METROHM (modelo 628-10).
3.3. Otimização dos parâmetros operacionais para
obtenção do filme de mercúrio
3.3.1. Espessura do filme
Inicialmente foi investigada a influência da espessura do filme de
mercúrio na determinação dos compostos de interesse. A obtenção de cada
filme de mercúrio foi realizada com nova solução de 2,0x10
-5
mol L
-1
de nitrato
59
de mercúrio previamente desoxigenada, sendo fixada a rotação de 1000 rpm, e
utilizando a técnica de cronocoulometria para o depósito de mercúrio no
eletrodo de carbono vítreo. A variação na espessura do filme formado foi obtida
em função da variação do tempo de depósito deste, na faixa de 0 a 15
minutos.
3.3.2. Rotação do eletrodo de trabalho
Após selecionar a espessura do filme de mercúrio, foi realizado um
estudo de otimização do parâmetro de rotação do eletrodo de trabalho na
determinação dos compostos sulfurados.
Os valores de rotação do eletrodo de trabalho foram investigados no
intervalo de 500 a 2500 rpm, sendo realizados pela técnica de
cronocoulometria, após um tempo de depósito de 10 minutos.
3.3.3. Potencial de depósito
Após a otimização dos parâmetros de espessura e rotação do
eletrodo, foi realizado um estudo de aplicação do melhor potencial de depósito
para uma homogeneidade ideal da formação do filme de mercúrio. Foram
aplicados os potenciais no intervalo de -0,4 a -1,2 V vs. Ag/AgCl, com um
tempo de deposito de 10 minutos e rotação do eletrodo de 1000 rpm.
Para a avaliação das medidas voltamétricas de varredura linear,
onda quadrada e pulso diferencial para os compostos de enxofre, foram
fixados os parâmetros experimentais otimizados de rotação do eletrodo,
espessura do filme e potencial de depósito, para a formação do filme de
mercúrio.
60
3.4. Técnicas Eletroanalíticas
3.4.1. Técnicas voltamétricas
Para a técnica de voltametria de varredura linear (VVL), utilizou-se
um volume de 10,00 mL de solução de eletrólito suporte: acetato de sódio 1,4
mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol. Neste estudo foi avaliada a influência
da velocidade de varredura na análise de compostos sulfurados (enxofre
elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol), sendo a velocidade de 100 mV s
-1
a mais indicada para os estudos futuros.
Os parâmetros voltamétricos otimizados na técnica de voltametria de
onda quadrada (VOQ) para a determinação de compostos sulfurados foram
amplitude de pulso e freqüência de pulso.
Para a técnica de voltametria de pulso diferencial (VPD), foi realizado
um estudo de otimização dos parâmetros operacionais, sendo eles: velocidade
de varredura, amplitude de pulso e tempo de pulso, na determinação de
compostos sulfurados (enxofre elementar, dissulfeto e butanotiol).
Posteriormente, foi realizado um estudo da dependência das
correntes de pico catódicas, em relação à concentração das espécies em
solução, visando estabelecer um intervalo útil de determinação para estes
compostos, bem como determinar os limites de detecção e quantificação para
as três técnicas voltamétricas estudadas.
61
3.5. Procedimento
3.5.1. Preparação do eletrodo de filme de mercúrio
O depósito eletroquímico do filme de mercúrio em eletrodo de
carbono vítreo foi realizado de acordo com procedimentos convencionais
reportados na literatura (FARGHALY, 2003; OLIVEIRA et al., 2004).
A célula eletroquímica continha 75,00 μL de solução de nitrato de
mercúrio 1,0x10
-2
mol L
-1
diluída para um volume final de 10,00 mL com
solução aquosa de 1,0x10
-2
mol L
-1
de cloreto de lítio, resultando em uma
solução 7,5x10
-5
mol L
-1
de íons mercúrio, sendo esta solução previamente
desoxigenada por 15 minutos. Em seguida foi aplicado um potencial de –0,9 V
vs. Ag/AgCl, por 10 minutos com uma rotação de 1000 rpm, pela técnica de
cronocoulometria. Depois da formação do filme, o eletrodo foi lavado com água
deionizada e colocado na célula eletroquímica com solução de eletrólito
suporte.
3.5.2. Otimização do meio reacional
Para todos os estudos voltamétricos, 10,00 mL de solução do
eletrólito acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol foram
transferidos para a célula voltamétrica e desaerada com nitrogênio. Em
seguida, soluções padrão de compostos de enxofre (enxofre elementar, difenil
dissulfeto e 1-butanotiol) foram adicionadas individualmente na célula
eletroquímica, nas respectivas concentrações desejadas, e os voltamogramas
foram registrados usando as técnicas voltamétricas propostas de voltametria
de varredura linear, voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso
diferencial.
62
Depois da otimização das condições experimentais e parâmetros
voltamétricos específicos de cada técnica voltamétrica aplicada (VVL, VOQ e
VPD), a curva analítica foi obtida para cada composto investigado.
3.6. Preparação da coluna de cobre
A coluna de cobre foi usada com o objetivo de eliminar a
interferência de dissulfeto na análise voltamétrica de enxofre elementar
(FERNANDES, 2004). Os parâmetros otimizados foram os seguintes: (a)
diâmetro da coluna (Φ =1,50 cm), (b) massa de cobre (m
Cu
= 10,00 g), (c) altura
da coluna (h=20 cm), (d) volume da amostra de gasolina (5,00 mL) e (e) fluxo
da amostra de gasolina na coluna (pressão atmosférica). Esse estudo foi
realizado com o intuito de encontrar as melhores condições para o emprego da
coluna.
O cobre utilizado foi em pó fino (Merck), sendo o tamanho de suas
partículas menor que 63 μm. Entretanto, um tratamento prévio do cobre foi
necessário para limpar a superfície, baseado em sucessivas lavagens do pó de
cobre com os seguintes solventes: ácido nítrico 10%, água deionizada, álcool
etílico, acetona e éter. Em seguida, o cobre foi filtrado e deixado em um
dessecador sob vácuo para secagem. O cobre anidro foi retirado do dessecador
somente para pesagem e preparo da coluna, sendo esta utilizada
imediatamente após ter sido preparada, com o intuito de se evitar a adsorção
de oxigênio.
63
3.7. Análise de enxofre elementar, difenil dissulfeto e
1-butanotiol em amostras comercial de gasolina
Depois da otimização das condições experimentais e da construção
das curvas analíticas para as técnicas de VVL, VOQ e VPD, amostras
comerciais de gasolina da cidade de Araraquara foram analisadas. Cada 1,00
mL de amostra de gasolina foi adicionada sobre 10,00 mL de eletrólito e as
medidas voltamétricas eram realizadas.
Entretanto, quando enxofre e mercaptanas estão presentes na
gasolina obtêm-se primeiramente uma corrente de pico total em -0,38 e -0,70
V vs. Ag/AgCl. Durante o tempo em que a solução da amostra passava pela
coluna de cobre, enxofre elementar e 1-butanotiol reagiam com o cobre
formando mercaptídeo cuproso e sulfeto de cobre (I), sendo a altura da
corrente de pico do filtrado medida novamente, porque difenil dissulfeto não
foi removido e este pico corresponde a quantidade de difenil dissulfeto
requerente na amostra. A diferença da altura da corrente de pico entre a
primeira medida e a segunda medida, após a amostra fluir pela coluna de
cobre, corresponde à corrente de pico de enxofre. A quantidade de mercaptana
pode ser calculada pela altura da corrente de pico da solução original.
3.8. Validação dos Métodos Eletroanalíticos
A validação de um método analítico demonstra o seu desempenho
antes de sua aplicação rotineira. Esta validação garante, por meio de estudos
experimentais, que o método atenda às exigências das aplicações analíticas,
assegurando a confiabilidade dos resultados (RIBANI et al., 2004).
Os parâmetros utilizados para a validação são selecionados a partir
dos objetivos do método proposto. Diversos critérios para se realizar a
64
validação de um método são discutidos na literatura, dentre os quais, alguns
são apresentados a seguir (LEITE, 1996).
3.8.1. Linearidade
É a capacidade de uma metodologia analítica de demonstrar que os
resultados obtidos são diretamente proporcionais à concentração do analito na
amostra, dentro de um intervalo especificado. É recomendado que a
linearidade seja determinada pela análise de, no mínimo, cinco concentrações
diferentes. O critério mínimo aceitável de correlação deve ser igual a 0,99
(RIBANI et al., 2004).
3.8.2. Sensibilidade
A sensibilidade de um método indica sua capacidade de discriminar,
com uma fidelidade estabelecida, concentrações próximas de um analito. Essa
grandeza pode ser determinada por intermédio da inclinação do gráfico de
calibração. No caso de uma reta, quanto maior o ângulo de inclinação da reta,
mais sensível será o método (RIBANI et al., 2004).
3.8.3. Precisão do Método
A precisão de um método analítico representa a dispersão de
resultados entre ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra,
amostras semelhantes ou padrões, sob condições definidas (INMETRO, 2003).
A precisão é avaliada pelo desvio padrão absoluto (σ), que utiliza um número
significativo de medições. Entretanto, na validação de métodos, o número de
determinações é geralmente pequeno e o que se calcula é a estimativa do
desvio padrão absoluto (s).
65
1
)(
2
−
−
=
∑
n
xxi
s
(2)
onde
é a média aritmética de um pequeno número de medições (média das
determinações), x
i
é o valor individual de uma medição e n é o número de
medições.
Outra expressão da precisão é através da estimativa do desvio
padrão relativo (DPR), também conhecido como coeficiente de variação (CV) em
termos percentuais.
100(%) x
x
s
DPR =
(3 )
Normalmente, métodos que quantificam compostos em macro
quantidades requerem um RSD de 1 a 2%. Em métodos de análise de traços
ou impurezas, são aceitos RSD de até 20%, dependendo da complexidade da
amostra. Uma maneira simples de melhorar a precisão é aumentar o número
de replicatas.
A precisão em validação de métodos é considerada em três níveis
diferentes: repetitividade; precisão intermediária; reprodutibilidade (INMETRO,
2003).
3.8.3.1. Repetitividade
A repetitividade representa a concordância entre os resultados de
medições sucessivas de um mesmo método, efetuadas sob as mesmas
condições de medição, chamadas condições de repetitividade. São elas: mesmo
procedimento; mesmo analista; mesmo instrumento usado sob as condições;
66
mesmo local; repetições em um curto intervalo de tempo. Neste trabalho foi
realizado o estudo da repetitividade através de 10 determinações dos
compostos sulfurados (enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol)
utilizando o eletrólito de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol, na modalidade da técnica de voltametria de onda quadrada.
3.8.3.2. Precisão intermediária
Este parâmetro indica o efeito das variações dentro do laboratório
devido a eventos como diferentes dias ou diferentes analistas ou diferentes
equipamentos ou uma combinação destes fatores. O objetivo da validação da
precisão intermediária é verificar que no mesmo laboratório o método
fornecerá os mesmos resultados (INMETRO, 2003).
Entretanto para o estudo de precisão intermediária foram realizadas
análises em dias diferentes e diferentes equipamentos (apesar dos
equipamentos serem da mesma marca), utilizando solução do eletrólito acetato
de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, para enxofre elementar,
dissulfeto e mercaptana por voltametria de onda quadrada.
3.8.3.3. Reprodutibilidade
A reprodutibilidade é o grau de concordância entre os resultados das
medições de uma mesma amostra, efetuada sob condições variadas (mudança
de operador, laboratório, equipamentos, etc). Neste trabalho não foi possível
realizar o estudo de reprodutibilidade, devido a não disponibilidade de outros
laboratórios e outros aparelhos para realização das análises.
67
3.8.4. Limite de Detecção
Limite de detecção é a menor quantidade do analíto presente em
uma amostra que pode ser detectado em um sinal de confiança determinado,
porém não necessariamente quantificado, sob as condições experimentais
estabelecidas. É estabelecido por meio da análise de soluções de
concentrações conhecidas e decrescentes do analíto, até o menor nível
detectável. A estimativa do limite de detecção pode ser calculada, fornecida
pela Equação 4:
S
xs
LD
b
3
=
(4)
onde s
b
é o desvio de 10 medidas do branco de , no mínimo, três curvas
padrões construídas contendo concentrações do analito próximas a do suposto
limite de quantificação e S é a inclinação da curva analítica (RIBANI et al.,
2004; Leite, 1996).
3.8.5. Limite de Quantificação
É a menor quantidade do analíto em uma amostra que pode ser
determinada com precisão e exatidão aceitáveis, sob as condições
experimentais estabelecidas.
O limite de quantificação é estabelecido por meio da análise de
soluções contendo concentrações decrescentes do analito, até o menor nível
determinável com precisão e exatidão aceitáveis, podendo ser expresso pela
Equação 5:
S
xs
LQ
b
10
=
(5)
68
em que s
b
é o desvio de 10 medidas do branco de , no mínimo, três curvas
padrões construídas contendo concentrações próximas as do suposto limite de
quantificação e S é a inclinação da curva analítica (RIBANI et al., 2004; LEITE,
1996).
3.8.6. Exatidão
A exatidão de um método analítico é a proximidade dos resultados
obtidos pelo método em estudo em relação ao valor verdadeiro. A exatidão
pode ser calculada como porcentagem de recuperação de uma quantidade
conhecida do analíto adicionado à amostra, ou como a diferença porcentual
entre as médias e o valor verdadeiro aceito (LEITE, 1996).
A exatidão do método deve ser determinada após o estabelecimento
da linearidade, do intervalo linear e da seletividade do mesmo, sendo
verificada a partir de no mínimo nove determinações contemplando o intervalo
linear do procedimento, ou seja, três concentrações, baixa, média e alta, com
três réplicas cada. A exatidão que é expressa pelos ensaios de recuperação é a
relação entre a concentração média determinada experimentalmente e a
concentração teórica experimental correspondente, conforme a Equação 6:
T
ME
C
xC
Exatidão
100
=
(6)
Para o estudo de recuperação de compostos de enxofre em amostras
de gasolina, volumes de 1,00 mL da amostra de gasolina foram fortificados
com as concentrações específicas e adicionados na solução do eletrólito, com
subseqüente adição dos padrões específicos.
69
3.9. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.9.1. Otimização dos parâmetros operacionais para formação
do filme de mercúrio
Primeiramente, foi realizado o estudo para otimização dos
parâmetros operacionais como tempo de depósito, rotação do eletrodo e
potencial aplicado, para obtenção das melhores condições do filme de
mercúrio na superfície do eletrodo de carbono vítreo.
Estes estudos foram realizados utilizando cloreto de lítio 1,0x10
-2
mol L
-1
como eletrólito para deposito de mercúrio, na técnica de
cronocoulometria. Para obter as melhores condições para o depósito do filme
de mercúrio para interação com os compostos de enxofre, após a confecção do
filme, o mesmo foi adicionado na célula voltamétrica contendo o eletrólito
suporte e solução de enxofre elementar 5,0x10
-3
mol L
-1
, sendo que as
melhores condições encontradas foram de 600 s para o tempo de depósito,
1000 rpm para a rotação do eletrodo e -0,9 V para o potencial aplicado. Os
gráficos estão relatados no Anexo 2, pg 153.
Um procedimento simples para o cálculo de espessura (L) do filme
formado na superfície do eletrodo é descrito na literatura (RAJESHWAR e
IBANEZ 1997)
sendo a equação L=2.43 . i.t /r
2
, na qual o produto i.t constitui a
quantidade de carga elétrica (coulomb) utilizada na confecção do filme, r o raio
do eletrodo (cm) e L a espessura do filme , obtendo assim a espessura de
0,15±0,05 μm.
Após a otimização dos parâmetros operacionais para o melhor
deposito do filme de mercúrio no eletrodo de carbono vítreo, foi realizado o
estudo para determinação dos compostos de enxofre (enxofre elementar,
70
difenil dissulfeto e 1-butanotiol), utilizando as técnicas voltamétricas de
varredura linear, onda quadrada e pulso diferencial.
3.9.2. Enxofre elementar
O método voltamétrico baseia-se na eletroatividade que o enxofre
elementar apresenta ao ser reduzido no eletrodo de filme de mercúrio a íons
sulfeto, sendo que o mecanismo do comportamento do enxofre elementar, na
superfície do eletrodo de mercúrio, apresenta a transferência de dois elétrons,
após a adsorção do enxofre elementar na superfície do filme de mercúrio,
reduzindo-se posteriormente a íons sulfeto, como mostra a reação 8 (BATINA
et al., 1992).
−−
+→+
→+
20
00
2
adsads
ads
SHgeHgS
HgSHgS
(8)
O comportamento eletroquímico do enxofre elementar foi estudado em
uma solução padrão 1,5x10
-4
mol L
-1
de enxofre elementar dissolvido em n-
heptano. Em uma célula eletroquímica contendo o eletrólito suporte, realizou-
se a análise do enxofre elementar e observou-se uma faixa de potencial entre –
0,50 a –0,67 V vs. Ag/AgCl, na qual a espécie é eletroativa, sendo a solução de
eletrólito suporte eletroinativa neste intervalo.
O estudo sobre a investigação do comportamento eletroquímico do
enxofre em meio não aquoso mostra a redução do enxofre elementar no
eletrodo filme de mercúrio, o qual apresenta um pico de redução bem definido
no potencial de –0,59 V vs. Ag/AgCl (Figura 3). A análise desta figura mostra
que este pico é atribuído à redução do enxofre elementar a íons sulfeto, pela
transferência de dois elétrons, de acordo com a literatura (DAVISON et al.,
1988). Na varredura reversa observa-se a ocorrência de um pico anódico de
pouca intensidade, indicando que a redução eletroquímica de enxofre
71
elementar envolve uma transferência eletrônica de características que se
afasta da reversibilidade.
-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 3: Voltamograma cíclico de solução de enxofre elementar 1,5x10
-6
mol
L
-1
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido acético 2% em metanol, ν
= 100 mV s
-1
.
O estudo da influência da velocidade de varredura para uma solução
de enxofre elementar (1,5x10
-6
mol L
-1
), em solução de acetato de sódio 1,4 mol
L
-1
, ácido acético 2% em metanol, foi realizado no intervalo de 20 a 100 mV s
-1
com mostra a Tabela 3.
A análise da tabela mostra o comportamento da corrente de pico
catódica em função da velocidade de varredura, indicando um aumento
diretamente proporcional da corrente de pico em função do aumento da
velocidade de varredura, e um deslocamento do potencial de pico para
potenciais mais negativos, dando indícios de um processo irreversível. Assim,
visando escolher a melhor velocidade de varredura optou-se pela velocidade de
72
100 mV, onde apresentou uma maior corrente de pico e melhor formato da
onda voltamétrica.
Tabela 3: Influência da variação da velocidade de varredura em função da
corrente de pico catódica, em solução de enxofre elementar 1,5x10
-5
mol L
-1
e
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol
ν (mV s
-1
)
-E
pc
(V)
-I
pc
(μA)
E
pa
- E
pc
(mV )
20 0,497 360 54
30 0,501 461 55
40 0,504 620 55
50 0,506 800 56
75 0,510 1157 57
100 0,515 1495 57
Os valores da corrente de pico foram graficados em função da
variação da velocidade de varredura (Figura 4). Os resultados mostram que a
corrente de pico aumenta linearmente com o aumento da velocidade de
varredura, apresentando um coeficiente de correlação linear de 0,9989, de
acordo com a equação da reta I
pc
(μA) = 2,8x10
-5
+ 1,5x10
-5
ν, indicando que a
redução eletroquímica de enxofre elementar é um processo eletródico
controlado por adsorção.
73
.
0 20406080100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
I
p
(μA)
ν (mV s
-1
)
Figura 4: Influência da velocidade de varredura de potencial em função da
corrente de pico catódico para enxofre elementar 1,5x10
-5
mol L
-1
, em solução
de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido acético 2% em metanol.
3.9.2.1. Métodos eletroanalíticos para a determinação de
enxofre elementar
Para o desenvolvimento do método analítico para a quantificação de
enxofre elementar, baseado na técnica de voltametria de varredura linear
(VVL), a velocidade de varredura de 100 mV s
-1
foi a mais apropriada, como
mostrado anteriormente. Este valor de velocidade de varredura proporciona
um tempo de análise relativamente curto, oferecendo um aumento na
intensidade do sinal voltamétrico sem distorções significativas no pico
voltamétrico.
Nesta técnica, a perturbação do sistema é causada pela variação
linear do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho. Desta forma, a corrente
será uma função do potencial aplicado.
74
Logo, os estudos voltamétricos utilizando esta técnica voltamétrica
foram realizados para enxofre elementar 1,5x10
-6
mol L
-1
em solução de
acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, registrando-se o
voltamograma de VVL no intervalo de 0,0 a -1,0 V vs. Ag/AgCl
sat
. Neste
intervalo de potencial verificou-se que enxofre elementar apresenta um único
pico catódico com potencial de pico (E
p
)
igual à –0,67 V vs. Ag/AgCl
sat
na
velocidade de 100 mV s
-1
.
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
-5
-10
-15
-20
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 5. Voltamograma de varredura linear para solução de enxofre
elementar 1,5x10
-6
mol L
-1
, em solução acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido
acético 2% em metanol, ν =100 mV s
-1
.
A Figura 5 mostra um típico voltamograma de varredura linear para
o enxofre elementar, apresentando um pico catódico, que é atribuído à
redução eletroquímica do enxofre elementar na superfície de eletrodo filme de
mercúrio.
O efeito da concentração de enxofre elementar sobre a corrente de
pico catódica, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, acido acético 2% em
metanol, foi investigado em triplicata, sendo os voltamogramas obtidos por
75
voltametria de varredura linear no intervalo de 5,0x10
-7
a 3,5x10
-6
mol L
-1
, na
velocidade de varredura de 100 mV s
-1
, como mostra a Figura 6.
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
5,0x10
-7
mol L
-1
7,5x10
-7
mol L
-1
1,0x10
-6
mol L
-1
1,5x10
-6
mol L
-1
2,0x10
-6
mol L
-1
2,5x10
-6
mol L
-1
a
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
5
10
15
20
25
b
I
p
(μA)
Concentração de enxofre elementar (μmol L
-
1
)
Figura 6. (a) Voltamogramas de varredura linear para o estudo da influência
da concentração em função da corrente de pico catódica, em solução de
enxofre elementar em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético
2% em metanol, ν = 100 mV s
-1
. (b) Curva analítica de enxofre elementar
obtida pela técnica de VVL.
76
Os valores de I
pc
aumentaram linearmente com o aumento da
concentração de enxofre elementar como relatados na Figura 6b, sendo que
acima do valor de concentração 2,5x10
-6
mol L há um desvio negativo da
linearidade. Observou-se ainda que a linearidade da curva obedece à seguinte
equação: I
pc
(μA)= -1,5 + 9,7x10
7
C
S
(mol L
-1
), com um coeficiente de correlação
linear de 0,9982. A partir da curva analítica, foram obtidos os seguintes
parâmetros analíticos: sensibilidade do método expressa pelo coeficiente
angular da curva analítica de 9,7
x10
7
μA L mol
-1
e os limites de detecção e
quantificação de 1,7
±0,4 x10
-7
mol L
-1
e 5,8±0,3 x10
-7
mol L
-1
, respectivamente.
Outra técnica amplamente empregada em eletroanalítica é a voltametria
de onda quadrada (VOQ), que foi primeiramente proposta por RAMALEY e
KRAUSE, 1969.
Esta técnica pode ser utilizada para realizar experimentos de um modo
bem mais rápido do que a técnica de pulso diferencial, com sensibilidade
semelhante, pois aqui também ocorre a diminuição da corrente capacitiva.
Nesta técnica a corrente é medida no final da metade do ciclo, sendo
registrada a diferença entre as correntes medidas em diferentes tempos.
A Figura 7 apresenta um voltamograma de onda quadrada
registrado em presença de 4,0x10
-8
mol L
-1
de enxofre elementar, no intervalo
de 0,0 a –1,0 V vs. Ag/AgCl, apresentando um pico de redução bem definido
em -0,60 V, que é atribuído à redução de enxofre elementar a íons sulfeto pela
transferência de dois elétrons como proposto por BATINA et al., 1992.
Nesta figura, observa-se que o voltamograma apresenta uma
corrente direta, a reversa e a resultante, evidenciando que a redução
eletroquímica de enxofre elementar envolve uma transferência eletrônica
reversível.
77
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
corrente total
corrente reversa
corrente direta
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 7. Voltamograma de onda quadrada para solução de enxofre elementar
4,0x10
-8
mol L
-1
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, f= 70 Hz, ∆E= 50 mV.
Previamente aos estudos analíticos utilizando esta técnica, foi
realizado um estudo de otimização dos parâmetros operacionais da técnica. O
primeiro parâmetro otimizado foi a amplitude de pulso (∆E), sendo a
otimização realizada variando este parâmetro no intervalo de 10 a 130 mV, Os
demais parâmetros foram mantidos constantes. A Figura 8a apresenta a
variação de I
p
e de W
1/2
em funçãode ∆E.
Nesse estudo há um aumento na intensidade de corrente para
enxofre elementar decorrente do aumento de ∆E. Entretanto, optou-se pela
amplitude de 50 mV por apresentar melhor resolução da onda voltamétrica,
com largura do pico a meia altura (W
1/2
) menor com relação aos outros valores
de ∆E.
Após essa etapa de otimização da amplitude de pulso, o segundo
parâmetro a ser otimizado foi a freqüência de aplicação dos pulsos. Foram
78
obtidos voltamogramas em diferentes valores de freqüência de pulso (ƒ), sendo
estes apresentados na Figura 8b.
Primeiramente, foi investigada a influência da variação da
freqüência de aplicação dos pulsos de potencial (ƒ) no intervalo de 10 a 170 Hz
na resposta da corrente de pico catódica (I
pc
), mantendo-se os demais
parâmetros constantes. Conforme é observado na Figura 8b, a I
pc
aumenta
proporcionalmente ao aumento de ƒ, no entanto uma relação linear entre I
pc
e
ƒ
1/2
(Figura 9) é obtida somente em valores de ƒ entre 10 e 130 Hz, o que, de
acordo com o exposto na literatura, é característico de um processo eletródico
reversível controlado por adsorção do reagente e/ou reagente e produto
(SOUZA et al, 2003). A linearidade entre I
pc
vs. ƒ
1/2
obedeceu a seguinte
equação de regressão linear: I
pc
(μA) = -11,3 + 7,0
×
ƒ
1/2
(Hz
1/2
) com r = 0,998.
Deste modo, um valor de ƒ de 70 Hz foi escolhido como sendo ideal para
estudos futuros, por atender às expectativas em termos de resolução e
sensibilidade.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
ΔE (mV)
I
p
(μA)
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
a
W
1/2
(mV)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
f (Hz)
I
p
(μA)
1
2
3
4
5
b
W
1/2
(mV)
Figura 8: a) Estudo da influência do parâmetro de amplitude de pulso e b)
estudo da influência da freqüência, para determinação de enxofre elementar
1,0x10
-7
mol L
-1
,
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido acético 2%
em metanol, pela técnica de voltametria de onda quadrada.
79
5 6 7 8 9 1011121314
30
40
50
60
70
80
I
p
(μΑ)
f
1/2
(Hz)
Figura 9: Estudo da influência da raiz quadrada da freqüência de pulso em
função de I
pc
para determinação de enxofre elementar 1,0x10
-7
mol L
-1
,
em
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, pela
técnica de voltametria de onda quadrada.
Após a otimização dos parâmetros operacionais para a modalidade
de onda quadrada, como amplitude de pulso e freqüência de pulso, foram
realizados os estudos em diferentes concentrações de enxofre elementar,
utilizando a solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, acido acético 2% em
metanol. Os voltamogramas obtidos nesse estudo estão graficados na Figura
10a..
Verificou-se uma relação linear entre a corrente de pico catódica e a
concentração de enxofre elementar segundo a equação:
I
pc
(μA)= -21,2 + 2,9x10
9
C
S
(mol L
-1
)
com um coeficiente de correlação linear igual a 0,9995. Foi observado que a
corrente de pico aumenta linearmente com a concentração de enxofre
elementar no intervalo de 1,0
x10
-8
a 8,0x10
-8
mol L
-1
. O valor da sensibilidade
80
obtido foi de 2,9x10
9
μA L mol
-1
e os limites de detecção e quantificação foram
de 3,0±0,5
x10
-9
mol L
-1
e 5,5±0,3 x10
-8
mol L
-1
, respectivamente (Figura 10b).
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
-50
-100
-150
-200
-250
1,0x10
-8
mol L
-1
2,0x10
-8
mol L
-1
4,0x10
-8
mol L
-1
6,0x10
-8
mol L
-1
8,0x10
-8
mol L
-1
a
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
020406080
-50
0
50
100
150
200
250
300
b
I
p
(μA)
Concentração enxofre elementar (nmol L
-
1
)
Figura 10. (a) Voltamogramas de voltametria de onda quadrada de solução de
enxofre elementar, contendo solução de acetato de sódio e ácido acético 2% em
metanol, com uma freqüência de 70 Hz, amplitude de pulso de 50 mV e (b)
curva analítica da concentração de enxofre elementar.
81
Outra técnica voltamétrica estudada para o desenvolvimento de uma
metodologia analítica para a quantificação de enxofre elementar foi a técnica
de voltametria de pulso diferencial (VPD).
Na voltametria de pulso diferencial também é aplicado um pulso de
potencial de amplitude constante e ajustável. A técnica foi empregada
primeiramente em 1952 por BARKER e JENKINS.
Quando um determinado potencial é aplicado ao eletrodo de
trabalho, a corrente total do sistema aumenta devido ao aumento da corrente
faradaica, que corresponde a eletroatividade do analito e da corrente
capacitiva resultante da eletroatividade de impurezas e do carregamento da
dupla camada elétrica. A corrente registrada em função da rampa de potencial
é o resultado da diferença entre a corrente imediatamente antes do pulso e ao
final do pulso. Desta maneira a corrente amostrada ao final do pulso tem uma
componente faradaica maior. Este procedimento diminui a contribuição da
corrente capacitiva, aumentando a sensibilidade da técnica com relação as
técnicas de pulso normal.
O sinal resultante apresenta a forma de pico na qual o máximo de
corrente corresponderá à corrente máxima da espécie em uma determinada
concentração.
Na técnica de voltametria de pulso diferencial, o enxofre elementar
apresenta no intervalo de 0,00 a -0,90 V vs. Ag/AgCl um potencial de pico em
-0,60 V atribuído à redução eletroquímica de enxofre elementar na superfície
do eletrodo filme de mercúrio. A Figura 11 mostra o voltamograma registrado
para enxofre elementar, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2% em metanol como eletrólito suporte, já nas condições otimizadas.
Antes dos estudos analíticos utilizando esta técnica foi realizada a
otimização dos parâmetros operacionais, utilizando a mesma metodologia e
82
critérios adotados para a técnica de VOQ. Foram otimizados os seguintes
parâmetros: amplitude de pulso (∆E), tempo de duração do pulso (t
p
) e
velocidade de varredura de potencial (ν). O primeiro parâmetro otimizado foi ν,
sendo a otimização realizada variando-se este parâmetro no intervalo de 5 a
40 mV s
-1
, sendo os demais parâmetros mantidos constantes. A Figura 12a
apresenta a variação de I
pc
e da W
1/2
em função de ∆E.
0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 11: Voltamograma de pulso diferencial para solução de enxofre
elementar 4,0x10
-8
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2%, em metanol, ν de 10 mV s
-1
, t
p
de 20 ms e ∆E
de 100 mV.
A análise da Figura 12a mostra um aumento bastante significativo
de I
pc
na velocidade de 10 mV s
-1
em relação a velocidade de 5 mV s
-1
e
posterior queda de I
pc
até permanecer constante.
O aumento da ν promove uma diminuição de I
pc
e um aumento do
parâmetro W
1/2
, que compromete o formato da onda voltamétrica. No entanto,
velocidades muito baixas favorecem os processos adsortivos causando
prejuízos à reprodutibilidade do método. Desta maneira, a velocidade de 10
83
mV s
-1
foi a que apresentou os resultados mais promissores para fins
analíticos.
O segundo parâmetro otimizado foi o estudo de ∆E no intervalo de
20 a 150 mV, sendo ilustrado na Figura 12b. A análise desta figura mostra um
aumento linear de I
pc
em função de ∆E até o valor de 150 mV. Verifica-se
também que W
1/2
sofre uma variação para valores de ∆E até 100 mV. A partir
deste valor observa-se um aumento acentuado em W
1/2
. Visando-se obter a
condição na qual é obtido um maior valor de I
pc
(maior intensidade do sinal
analítico), sem alargamento considerável do pico (perda de resolução), o valor
de ∆E escolhido foi de 100 mV.
O último parâmetro otimizado foi t
p
. Para isto
,
∆E e ν foram mantidos
em 100 mV e 10 mV s
-1
, respectivamente, valores previamente otimizados. A
Figura 12c apresenta a variação de I
pc
e W
1/2
em função de t
p
.
A análise da Figura 12c mostra um decréscimo de I
p
em função de
t
p
. Observa-se também que I
p
sofre uma brusca queda, além de um aumento
significativo na largura do pico para valores de t
p
até 120 ms. Logo, podemos
concluir que o t
p
que apresentou maior I
pc
e melhor W
1/2
foi de 20 ms.
Assim, os parâmetros otimizados foram: ∆E = 100 mV, ν = 10 mV s
-1
e t
p
= 20 ms, os quais foram adotados para a construção de uma curva
analítica para enxofre elementar.
84
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
120
130
140
150
160
ν (mV s
-1
)
I (μA)
0.040
0.042
0.044
0.046
0.048
0.050
a
W
1/2
(mV)
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
50
100
150
200
250
300
ΔE
sw
(mV)
I (μA)
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
b
W
1/2
(mV)
20 40 60 80 100 120
35
40
45
50
55
60
t
p
(ms)
I (μA)
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
c
W
1/2
(mV)
Figura 12. (a) Estudo da velocidade de varredura; (b) estudo da amplitude de
pulso e (c) estudo do tempo de pulso para solução de enxofre elementar
1,00x10
-8
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético
2% em metanol, para a técnica de voltametria de pulso diferencial.
A Figura 13 apresenta o estudo da concentração de enxofre
elementar sobre a corrente de pico catódica em solução de acetato de sódio 1,4
mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol.
85
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
a
4,0x10
-9
mol L
-1
8,0x10
-9
mol L
-1
1,0x10
-8
mol L
-1
1,5x10
-8
mol L
-1
3,0x10
-8
mol L
-1
4,0x10
-8
mol L
-1
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
010203040
0
10
20
30
40
50
60
70
80
b
I
p
(μΑ)
Concentração enxofre elementar (nmol L
-1
)
Figura 13: (a) Voltamogramas de voltametria de pulso diferencial de solução
padrão de enxofre elementar, em solução acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2% em metanol, ν de 10 mV s
-1
, t
p
de 20 ms e △E de 100 mV e (b)
curva analítica da concentração de enxofre elementar.
86
Empregando-se a técnica de VPD, foi verificada uma relação linear
entre I
pc
e a concentração de enxofre elementar no intervalo de 4,0x10
-9
a
4,0
x10
-8
mol L
-1
, (Figura 13b), a partir deste valor de concentração há um
desvio negativo de linearidade. A linearidade de concentração obedece à
seguinte equação: I
pc
(μA)= 2,2 + 1,6x10
9
C
S
(mol L
-1
), com um coeficiente de
correlação linear de 0,9976. O valor da sensibilidade obtido foi de 1,6
x10
9
μA L
mol
-1
, com um limite de detecção de 3,4±0,3 x10
-9
mol L
-1
e um limite de
quantificação de 1,2±0,2
x10
-8
mol L
-1
.
A Tabela 4 apresenta uma comparação entre os parâmetros
analíticos obtidos com as três técnicas voltamétricas estudadas.
Tabela 4. Parâmetros analíticos para a determinação de enxofre elementar
utilizando VVL, VOQ e VPD
Técnica
Intervalo Linear
(mol L
-1
)
Sensibilidade
(μ A L mol
-1
)
LD
(mol L
-1
)
LQ
(mol L
-1
)
VVL 5,0x10
-7
- 3,5x10
-6
1,4x10
7
1,7x10
-7
5,8x10
-7
VOQ 1,0x10
-8
- 8,0x10
-8
2,9x10
9
3,0x10
-9
5,5x10
-8
VPD 4,0x10
-9
- 4,0x10
-8
1,6x10
9
3,4x10
-9
1,2x10
-8
A Tabela 4 mostra que as técnicas de VOQ e VPD foram as mais
sensíveis e que apresentaram os melhores limites de detecção e quantificação.
Entretanto, a técnica de VOQ apresenta mais vantagens em relação à VPD,
por ser realizada em menor tempo de análise. O desempenho analítico
apresentado pela técnica de VOQ é uma conseqüência da reversibilidade da
transferência eletrônica, na qual é baseada a detecção eletroquímica de
enxofre elementar, o que faz com que a corrente reversa tenha uma grande
contribuição na corrente resultante. Assim, a técnica de VOQ é apropriada
87
para a determinação de enxofre elementar em amostras de gasolina, que
apresentem menores teores deste elemento.
De um modo geral, todas as técnicas voltamétricas avaliadas
apresentaram adequada sensibilidade, com baixos limites de detecção e
quantificação, indicando que estas técnicas são potencialmente aplicáveis
para a quantificação de enxofre elementar em combustíveis. Para todas as
técnicas voltamétricas estudadas, os pontos das curvas analíticas são
referentes ao valor médio de três medidas. Em todos os casos, os desvios
padrão relativos de cada ponto das curvas analíticas foram relativamente
baixos, indicando que a repetitividade apresentada pelos métodos
voltamétricos é satisfatória.
3.9.3. Difenil dissulfeto
Como o estudo do método voltamétrico foi realizado para
determinação quantitativa de enxofre elementar, pesquisou-se a
eletroatividade de compostos sulfurados encontrados em derivados do
petróleo, como por exemplo, difenil dissulfeto, que é um dissulfeto aromático
que apresenta uma onda voltamétrica em potencial -0,65V vs. Ag/AgCl, bem
próximo ao potencial do enxofre elementar estudado anteriormente. Portanto,
foi realizado um estudo voltamétrico para difenil dissulfeto visando estabelecer
uma metodologia de análise para esta substância em futuras determinações
em derivados do petróleo.
O mecanismo da redução de dissulfeto que descreve o
comportamento eletroquímico deste composto, no qual o princípio para as
determinações analíticas é baseado na redução eletroquímica do difenil
88
dissulfeto, na superfície do eletrodo filme de mercúrio, apresentando a
transferência de dois elétrons, como mostra a reação descrita por BATINA et
al., 1992; BARD, 1978.
HgRSHHeHgRS
HgRSHgRSSR
ads
ads
+→++
→+
+−
222])[(
])[(
2
2
(10)
O comportamento eletroquímico do difenil dissulfeto foi estudado
com uma solução padrão de difenil dissulfeto 5,0
x10
-4
mol L
-1
diluído em n-
heptano, usando uma célula eletroquímica contendo eletrólito suporte e
empregando eletrodo filme de mercúrio.
Neste estudo foi realizado um voltamograma cíclico do difenil
dissulfeto no intervalo de -0,3 a -1,0 V vs. Ag/AgCl
sat
, como mostra a
Figura 14.
-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 14. Voltamograma cíclico de solução de difenil dissulfeto 5,0x10
-4
mol
L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,40 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol, ν = 100 mV s
-1
.
A análise desta figura mostra um voltamograma cíclico de varredura
catódica do difenil dissulfeto, apresentando um pico de redução bem definido
89
em –0,69 V, que é atribuído à redução do fenil dissulfeto em solução de
acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, no eletrodo filme
de mercúrio. Entretanto, na varredura reversa observa-se um pequeno pico
anódico mostrando que a transferência eletrônica envolvida no sistema se
afasta da reversibilidade.
A reversibilidade de transferência eletrônica relativa à redução
eletroquímica de difenil dissulfeto foi confirmada pela técnica de voltametria
de onda quadrada. Esta técnica permite a utilização de tempos pequenos,
tornando-a extremamente útil para a análise química. Isto porque a forma de
perturbação favorece a detecção de espécies intermediárias, com tempo de
meia vida relativamente baixos, uma vez que a direção do pulso de potencial é
alterada em velocidades extremamente altas (OSTERYOUNG e CHRISTIE,
1974). A Figura 15 apresenta um voltamograma de onda quadrada registrado
em presença de 2,0x10
-6
mol L
-1
de difenil dissulfeto, mostrando a corrente
direta, a reversa e a resultante.
Na análise desta figura, observa-se que o voltamograma reverso
apresenta um pico anódico, evidenciando que a redução eletroquímica de
difenil dissulfeto envolve uma transferência eletrônica com características
reversíveis.
90
0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
corrente resultante
corrente reversa
corrente direta
I (μΑ)
E
(V)
vs. Ag/AgCl
Figura 15. Voltamograma de onda quadrada de solução de fenil dissulfeto
2,0x10
-6
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, f de 70 Hz e ∆E de 50 mV.
O estudo da influência da velocidade de varredura sobre a redução
do difenil dissulfeto foi realizado no intervalo de 30 a 200 mV s
-1
em solução
de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol. O efeito da
velocidade de varredura sobre os respectivos parâmetros voltamétricos
correspondentes à redução de difenil dissulfeto pode ser observado na
Tabela 5.
A análise dessa tabela mostra o comportamento da corrente de pico
catódica em função da velocidade de varredura, indicando um aumento
diretamente proporcional da corrente de pico em função do aumento da
velocidade de varredura e um deslocamento do potencial de pico catódico,
para potenciais mais negativos.
91
Tabela 5. Influência da variação da velocidade de varredura em função da
corrente de pico catódica, em solução de difenil dissulfeto 5,0x10
-4
mol L
-1
, em
eletrólito suporte de, acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol
ν (mV s
-1
)
-E
p
( mV)
-I
p
(μA)
W
1/2
(mV)
30 662 11,4 18
50 683 38,8 38
80 686 62,8 42
100 695 88,1 43
150 702 130,4 44
200 711 173,0 45
Os valores da corrente de pico catódica foram graficados em
função da variação da velocidade de varredura (ν) como mostra a Figura 16.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
I (μΑ)
ν (mV s
-1
)
Figura 16: Influência da velocidade de varredura de potencial em função da
corrente de pico catódico para difenil dissulfeto 5,0x10
-4
mol L
-1
, em solução
de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol.
A análise do gráfico obtido em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-
1
e ácido acético 2% em metanol, mostra que na redução de difenil dissulfeto
92
há um aumento linear da corrente de pico em função do aumento da
velocidade de varredura apresentando um coeficiente de correlação linear de
0,9978, de acordo com a equação da reta I
pc
(μA) = -1,1x10
-5
+ 9,3x10
-7
v.
Deste modo é possível concluir que a redução do difenil dissulfeto em eletrodo
filme de mercúrio apresenta corrente de pico governada por um processo
eletródico controlado por adsorção.
3.9.3.1. Métodos eletroanalíticos para a determinação de
difenil dissulfeto
Os estudos visando o desenvolvimento de métodos eletroanalitícos
para a quantificação de fenil dissulfeto foram realizados utilizando a mesma
metodologia empregada para enxofre elementar. Os métodos analíticos foram
desenvolvidos utilizando as técnicas de VVL, VOQ e VPD. Previamente ao
desenvolvimento dos métodos voltamétricos para a quantificação de difenil
dissulfeto, foi realizado o estudo de otimização dos parâmetros operacionais de
cada técnica voltamétrica empregada. Esses estudos foram realizados
utilizando a mesma metodologia e critérios adotados para o enxofre elementar,
ou seja, os estudos de otimização foram realizados de modo a se obter a maior
intensidade do sinal analítico (maior valor de I
pc
), sem perda significativa de
resolução (menor W
1/2
). Seguindo esta metodologia os parâmetros otimizados
foram: para VVL (ν =100 mV s
-1
), para VOQ (∆E = 50 mV e f = 70 Hz) (Anexo 3,
pg. 154) e para VPD (∆E = 50 mV, t
p
= 40 ms e ν = 10 mV s
-1
) (Anexo 4,
pg. 155).
Utilizando os parâmetros otimizados, foram registrados os
voltamogramas em diferentes concentrações de difenil dissulfeto, os quais
foram utilizados para a construção da curva analítica. Estes voltamogramas
obtidos com as técnicas de VVL, VOQ e VPD são apresentados,
93
respectivamente, nas Figuras 17, 18 a 19. Nestas figuras são apresentadas
também as respectivas curvas analíticas.
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
a
3,0x10
-4
mol L
-1
7,0x10
-4
mol L
-1
9,0x10
-4
mol L
-1
1,3x10
-3
mol L
-1
1,8x10
-3
mol L
-1
2,5x10
-3
mol L
-1
3,0x10
-3
mol L
-1
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,00,51,01,52,02,53,03,5
85
90
95
100
105
110
I (μΑ)
Concentração difenil dissulfeto (mmol L
-1
)
b
Figura 17. (a) Voltamogramas de varredura linear para o estudo da influência
da concentração, em função da corrente de pico catódica em solução de difenil
dissulfeto, em eletrólito suporte acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol e ν de 100 mV s
-1
, (b) Curva analítica.
94
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2
0
-100
-200
-300
-400
-500
a
2,5x10
-7
mol L
-1
5,0x10
-7
mol L
-1
7,5x10
-7
mol L
-1
1,0x10
-6
mol L
-1
2,0x10
-6
mol L
-1
3,0x10
-6
mol L
-1
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,00,51,01,52,02,53,03,5
150
200
250
300
350
400
450
500
I (μΑ)
Concentração difenil dissulfeto (mmol L
-1
)
b
Figura 18. (a) Voltamogramas de onda quadrada de solução de difenil
dissulfeto, contendo solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, com uma f de 70 Hz e ∆E de 50 mV s
-1
, (b) Curva analítica.
95
-0,40 -0,45 -0,50 -0,55 -0,60 -0,65 -0,70 -0,75
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
a
5,0x10
-8
mol L
-1
1,0x10
-7
mol L
-1
2,0x10
-7
mol L
-1
3,0x10
-7
mol L
-1
4,0x10
-7
mol L
-1
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
b
I
p
(μA)
Concentração dissulfeto (μmol L
-1
)
Figura 19. (a) Voltamograma de pulso diferencial de solução de difenil
dissulfeto, contendo solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol (∆E = 50 mV, t
p
= 40 ms e ν = 10 mV s
-1
), (b) Curva analítica.
96
A Tabela 6 apresenta os parâmetros analíticos obtidos para o estudo
de difenil dissulfeto com as diferentes técnicas voltamétricas estudadas.
Tabela 6. Parâmetros analíticos para a determinação de difenil dissulfeto
utilizando VVL, VOQ e VPD
Técnica
Equação da reta
I
p
/ μA e
C
SS
/ mol L
-1
Intervalo Linear
(mol L
-1
)
Sensibilidade
(μ A L mol
-1
)
LD
(mol L
-1
)
LQ
(mol L
-1
)
VVL
I
pc
=84,3+7,6 x 10
3
C
SS
r = 0,9986
3,0x10
-4
-
3,0x10
-3
7,6x10
3
1,4x10
-4
4,7x10
-4
VOQ
I
pc
=171,9+9,1 x 10
7
C
SS
r = 0,9989
2,5x10
-7
- 3,0x10
-6
9,1x10
7
1,6x10
-7
5,5x10
-7
VPD
I
pc
=3,1+5,6 x 10
6
C
SS
r = 0,9991
5,0x10
-8
- 6,0x10
-7
5,6 x10
6
3,3x10
-8
1,1x10
-7
A Tabela 6 mostra que todas as técnicas voltamétricas apresentaram
intervalos lineares de concentração de difenil dissulfeto em solução de
eletrólito suporte, utilizando o eletrodo filme de mercúrio. Os valores da
sensibilidade foram relativamente satisfatórios para todas as técnicas
voltamétricas investigadas. Estes resultados sugerem que as técnicas
avaliadas apresentam grande potencialidade analítica para serem empregadas
na determinação de difenil dissulfeto em combustíveis.
Os pontos das curvas analíticas são referentes a valores médios de
três medidas, e em todos os casos foram obtidos baixos valores de DPR,
indicando que as técnicas voltamétricas apresentam uma boa repetitividade.
Os valores dos limites de detecção e quantificação encontrados
foram de diferentes ordens de grandeza de acordo com a técnica analítica
utilizada. Logo, observa-se que as técnicas de VPD e VOQ apresentaram
limites de detecção e quantificação adequados para análise quantitativa de
difenil dissulfeto em combustível.
97
3.9.4. 1-Butanotiol
O 1-butanotiol é outro composto pertencente ao grupo dos
compostos sulfurados, sendo conhecido também, genericamente, por
pertencer à classe das mercaptanas e está presente em derivados do petróleo.
O mecanismo do 1-butanotiol, que ocorre na superfície do eletrodo filme de
mercúrio pode ser atribuído à redução do grupo tiol na superfície do eletrodo
filme de mercúrio, como mostra a reação 11 (BARD, 1978).
+−
+→++ HRSHgeHgRSH 2)(22
2
(11)
Para o estudo da redução eletroquímica de 1-butanotiol, sobre a
superfície do eletrodo filme de mercúrio, foi registrado voltamograma cíclico no
intervalo de potencial de -0,20 V a -0,60V vs. Ag/AgCl. A Figura 20 mostra um
voltamograma cíclico típico para redução eletroquímica de 5,0×10
-4
mol L
-1
de
1-butanotiol em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol.
A redução de 1-butanotiol caracteriza-se por um pico bem definido
em aproximadamente -0,48 V vs. Ag/AgCl, o qual é atribuído à redução do
enxofre presente no grupo tiol a sulfeto. Contudo, nenhum pico é detectado na
varredura reversa sob estas condições, o que pode ser indicativo de
transferência eletrônica de comportamento irreversível.
De acordo com informações disponíveis na literatura (BARD, 1978),
a redução eletroquímica do grupo tiol utilizando EGM, ocorre no intervalo de
potencial de 0 à -0,80 V vs. ECS via redução do enxofre central para formar a
espécie totalmente reduzida sulfeto, cujo mecanismo envolve a transferência
reversível de dois elétrons.
98
-0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 20. Voltamograma cíclico para solução de 1-butanotiol 5,0x10
-4
mol L
-
1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, v
= 100 mV.
Para redução eletroquímica de 1-butanotiol foi investigada a
influência da variação da velocidade de varredura de potencial (v) no intervalo
de 10 a 100 mV s
-1
. Os parâmetros eletroquímicos utilizados como critérios
para caracterização do comportamento eletroquímico de 1-butanotiol estão
reunidos na Tabela 7.
A Tabela 7 apresenta os valores registrados em diferentes υ para
redução de 5,0×10
-4
mol L
-1
de 1-butanotiol, em solução de eletrólito suporte.
De acordo com os resultados obtidos, verifica-se que para os diferentes valores
de υ há ocorrência de um pico voltamétrico de crescente intensidade de
corrente, referente à redução de 1-butanotiol, como também, observa-se um
pequeno deslocamento do potencial de pico catódico para valores mais
negativos com o aumento da υ.
99
Tabela 7: Influência da variação da velocidade de varredura em função da
corrente de pico catódica, em solução de 1-butanotiol 5,0x10
-4
mol L
-1
em
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol
ν (mV s
-1
)
-E
pc
( mV s
-1
)
-I
pc
(μA)
W
1/2
(mV)
10 456 9,70 37
20 466 15,60 40
30 469 22,50 36
40 472 24,10 34
50 472 28,00 34
60 475 28,00 35
70 472 31,70 30
80 481 35,40 36
90 478 38,60 35
100 475 41,10 36
Assim visando escolher a melhor velocidade de varredura optou-se pela
velocidade de 100 mV s
-1
. Posteriormente, foram graficados os valores da
corrente de pico catódica em função da velocidade de varredura como mostra
a Figura 21.
Uma relação linear é observada entre a corrente de pico catódica (I
pc
) e v
obedecendo a equação I
pc
(μA) = 7,2+ 3,4x10
-1
×
v [mV s
-1
], r = 0,998, cujo
valores de cada ponto no gráfico de I
pc
vs. υ
correspondem a média de duas
medidas experimentais. De acordo com estes resultados (Figura 21), verifica-se
que I
pc
varia linearmente com a v de 10 até 100 mV s
-1
. Assim, este
comportamento indica que o processo de redução eletroquímica de 1-
butanotiol é controlado por adsorção.
100
0 20406080100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
I (μΑ)
ν (mV s
-1
)
Figura 21. Influência da velocidade de varredura de potencial em função da
corrente de pico catódico para butanotiol 5,0x10
-4
mol L
-1
, em eletrólito
suporte de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol.
3.9.4.1. Métodos eletroanalíticos para a determinação de 1-butanotiol
A partir do estudo do comportamento eletroquímico de enxofre
elementar e difenil dissulfeto por VOQ, mostrado anteriormente, foi possível
observar que esta técnica originou pico mais intenso em relação ao obtido pela
técnica de voltametria de pulso diferencial. Portanto, a técnica voltamétrica de
onda quadrada também foi adotada nos estudos da redução eletroquímica de
1-butanotiol visando propósitos analíticos, visto que não foi possível obter
sinal voltamétrico para 1-butanotiol com as técnicas de VVL e VPD, devido a
rápida volatilização que ocorre com as mercaptanas. Assim, para os estudos
envolvendo a redução eletroquímica de 1-butanotiol foram registrados
voltamogramas de onda quadrada, após varredura de potencial no intervalo de
0,0 V a -0,60 V vs. Ag/AgCl.
101
0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
I
r
I
d
I
i
I
p
(μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 22. Voltamograma de onda quadrada para solução de 1-butanotiol
5,0x10
-4
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido acético 2%
em metanol, ∆E = 50 mV e f = 60Hz.
A Figura 22 apresenta os voltamogramas de onda quadrada com
separação das componentes de corrente direta (I
d
), corrente inversa (I
i
) e
corrente resultante (I
r
), cujo comportamento eletroquímico possibilita uma
observação prévia sobre o tipo de processo eletródico envolvido. Como pode ser
visto, a presença de picos nas componentes de corrente direta, reversa e
resultante, indicam que a redução eletroquímica de 1-butanotiol ocorre com
características quase-reversíveis, tal como previsto teoricamente (SOUZA et
al., 2003) e que a reação química que consome o produto reduzido é mais
lenta que aquela envolvendo a redução.
Como foi mostrado anteriormente nos estudos das melhores
condições de trabalho para a redução eletroquímica de enxofre elementar e
difenil dissulfeto, a corrente de pico depende marcadamente de alguns
parâmetros operacionais da técnica voltamétrica de onda quadrada. Deste
102
modo, todos os parâmetros instrumentais passíveis de otimização nesta
técnica, visando melhoria na intensidade da corrente de pico foram avaliados.
Dentre estes parâmetros instrumentais foram investigados os seguintes: a
freqüência dos pulsos de potencial (ƒ) e amplitude de aplicação dos pulsos de
potencial (△E). Novamente, a escolha das melhores condições de trabalho em
termos da análise destes parâmetros foi realizada, levando-se em consideração
aquele valor que proporcionasse maior intensidade de corrente sem
comprometimento da resolução, ou seja, de W
1/2
.
Seguindo esta metodologia, os parâmetros otimizados para a técnica
de voltametria de onda quadrada foram os seguintes: (∆E = 80 mV e f = 70 Hz).
Os resultados são apresentados no Anexo 5, pg. 156.
Para se obter mais informações sobre as características do
comportamento eletroquímico de 1-butanotiol, foi realizado o estudo da
influência da freqüência de aplicação de pulso em função da intensidade de
corrente (Figura 23).
456789
35
40
45
50
55
60
65
70
75
Ip (μΑ)
f (Hz)
Figura 23. Estudo da influência da freqüência de pulso em função de I
pc
para
determinação de 1-butanotiol 5,0x10
-5
mol L
-1
,
em solução de acetato de sódio
1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, pela técnica de voltametria de onda
quadrada.
103
Conforme é observado na Figura 23, I
pc
aumenta proporcionalmente
ao aumento de ƒ e apresenta uma relação linear entre I
pc
e ƒ, em todo
intervalo de freqüência estudado, o que, de acordo com o exposto na
literatura, é característico de um processo eletródico irreversível controlado
por adsorção do reagente e/ou reagente e produto (SOUZA et al., 2003). A
linearidade entre I
pc
vs. ƒ obedeceu a seguinte equação de regressão linear: I
pc
(μA) = 2,4 + 8,0
×
ƒ (Hz) com r = 0,996.
Usando as melhores condições dos parâmetros otimizados, a
redução eletroquímica de 1-butanotiol sobre eletrodo filme de mercúrio foi
investigada, visando à possibilidade de aplicação do método proposto na
determinação de 1-butanotiol em amostras de combustíveis automotivos. O
pico de redução aumentou proporcionalmente com concentração de 1-
butanotiol, no intervalo de 2,0x10
-6
a 1,5x10
-5
mol L
−1
. A Figura 24a exibe os
voltamogramas de onda quadrada registrados para o intervalo linear de
concentrações de 1-butanotiol de 3,5×10
−6
a 9,5×10
−6
mol L
−1
, seguindo a
equação de regressão linear: I
pc
(μA) = 5,9 + 4,9 ×10
6
×
C
SH
(mol L
-1
) com r =
0,999 (Figura 24b).
Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) foram calculados
usando o mesmo tratamento estatístico anteriormente descrito: (3
×
S
D
/ s) e
(10
×
S
D
/ sb). Os valores obtidos para LD e LQ foram 4,9 ± 0,6x10
-7
e 1,6 ±
0,3x10
-6
mol L
-1
, respectivamente. A sensibilidade do método expressa pelo
coeficiente angular foi de 4,9x10
6
μA L mol
-1
, revelando uma sensibilidade
aceitável do método eletroanalítico desenvolvido.
104
0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5
-20
-40
-60
-80
-100
-120
a
9,5x10
-6
mol L
-1
8,5x10
-6
mol L
-1
7,5x10
-6
mol L
-1
6,5x10
-6
mol L
-1
5,5x10
-6
mol L
-1
4,5x10
-6
mol L
-1
3,0x10
-6
mol L
-1
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
345678910
20
25
30
35
40
45
50
55
b
I
p
(μΑ)
Concentração 1-Butanotiol (μmol L
-1
)
Figura 24. (a) Voltamogramas de onda quadrada para solução de 1-butanotiol
5,0x10
-7
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, (b) Curva analítica. f = 70 Hz e △E = 80 mV.
Estes resultados mostram a determinação de 1-butanotiol na técnica de
voltametria de onda quadrada, visto que não foi possível determinar
concentrações de 1-butanotiol, usando as técnicas de voltametria de
varredura linear e pulso diferencial, devido à alta volatilidade de 1-butanotiol,
105
pois, o composto tiol volatiliza muito rápido em temperatura ambiente,
necessitando a realização de experimentos em tempo de análise mais rápidos e
com maior sensibilidade analítica, logo, a técnica VOQ apresenta-se como a
mais apropriada para determinação desta substância.
A Tabela 8 mostra os limites de detecção e quantificação encontrados
pelas técnicas voltamétricas estudadas para enxofre elementar, difenil
dissulfeto e 1-butanotiol.
Tabela 8. Limites de detecção e quantificação dos compostos sulfurados de
enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol obtido nas técnicas VVL,
VOQ e VPD
Técnicas
Voltamétricas
Enxofre
elementar
(mol L
-1
)
Difenil dissulfeto
(mol L
-1
)
1-Butanotiol
(mol L
-1
)
Varredura Linear
(LD)
(LQ)
1,7x10
-7
5,8x10
-7
1,4x10
-4
4,7x10
-4
-
Onda Quadrada
(LD)
(LQ)
3,0x10
-9
5,5x10
-9
1,6x10
-7
5,5x10
-7
4,9x10
-7
1,6x10
-6
Pulso diferencial
(LD)
(LQ)
3,4x10
-9
1,2x10
-8
3,8x10
-8
1,1x10
-7
-
A análise dessa tabela mostra que os resultados obtidos pelas técnicas
voltamétricas de varredura linear, onda quadrada e pulso diferencial
apresentam limites de detecção e quantificação na ordem de 10
-4
até 10
-9
,
possibilitando assim a determinação destes compostos em derivados do
petróleo.
106
3.9.5. Precisão do método analítico desenvolvido
3.9.5.1. Repetitividade
A precisão do método analítico desenvolvido foi verificada com a
repetitividade de 10 determinações nas concentrações de 1,0x10
-5
mol L
-1
para
cada solução de compostos de enxofre (enxofre elementar, difenil dissulfeto e
1-butanotiol) em eletrodo filme de mercúrio e solução de acetato de sódio 1,4
mol L
-1
, acido acético 2% em metanol, utilizando a técnica de voltametria de
onda quadrada.
Os valores encontrados através do desvio padrão relativo (RSD%)
foram de 0,50±0,07%, 0,70±0,09% e 0,20±0,03% para enxofre elementar,
difenil dissulfeto e 1-butanotiol, respectivamente. Entretanto, quando o sinal
da técnica voltamétrica de onda quadrada, em soluções de 1,0x10
-5
mol L
-1
de
compostos de enxofre, foi monitorado por dois minutos utilizando o mesmo
filme de mercúrio, não se obteve estabilidade em relação filme/compostos de
enxofre. Isto é devido ao processo de adsorção que ocorre na superfície do
eletrodo de mercúrio, levando a uma saturação do mesmo e queda na corrente
de pico catódica. Assim, a cada nova medida, um novo filme foi preparado
para as análises dos compostos de enxofre.
3.9.5.2. Precisão intermediária
A fim de verificar o efeito das variações dentro do laboratório foram
realizados estudos dos compostos de enxofre em diferentes dias, com
equipamentos diferentes, apesar dos equipamentos serem da mesma marca
(Autolab). Para este estudo foram utilizadas soluções de 1,0x10
-5
mol L
-1
de
enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol em solução de acetato de
sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol, utilizando a técnica de
107
voltametria de onda quadrada. Os valores obtidos para o desvio padrão
relativo são de 0,9±0,04%, 1,2±0,07% e 0,5±0,01% para enxofre elementar,
dissulfeto e mercaptana, respectivamente.
Assim, o método desenvolvido neste trabalho pode ser aplicado com
sucesso para determinação desses compostos de enxofre em amostras de
gasolina Os resultados obtidos para quantificação destes compostos em
soluções padrão estão sumarizados na Tabela 9.
Tabela 9. Resultados voltamétricos obtidos para a análise de enxofre
elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol utilizando VOQ e EFM
Compostos
Sulfurados
Sensibilidade
Amperométrica
(
μ
A mol
-1
L)
Limite de
Detecção
(mol L
-1
)
Limite de
Quantificação
(mol L
-1
)
RSD (%)
Enxofre
elementar
2,9x10
8
3,0 ± 0,5x10
-9
5,5 ± 0,3x10
-9
0,51 ± 0,07
Difenil
dissulfeto
9,1x10
7
1,6 ± 0,7x10
-7
5,5 ± 0,5x10
-7
0,72 ± 0,09
1-butanotiol
4,9x10
6
4,9 ± 0,2x10
-7
1,6 ± 0,6x10
-6
0,28 ± 0,03
3.9.6. Aplicação da metodologia eletroanalítica em amostra de
gasolina comercial
O método desenvolvido foi aplicado para determinação dos
compostos de enxofre (enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol) em
amostras de gasolina.
Utilizando o procedimento descrito anteriormente na parte
experimental, amostras de gasolina foram analisadas adicionando-se 1,00 mL
de gasolina, adquirida no comércio local, em solução de eletrólito suporte,
utilizando-se eletrodo filme de mercúrio. As técnicas voltamétricas de VVL,
VOQ e VPD foram utilizadas para determinar os compostos de enxofre em
duas amostras comerciais diferentes, sendo ambas realizadas em triplicata.
108
A concentração de compostos de enxofre foi calculada por comparação
com as correntes de pico das soluções padrão de enxofre elementar, difenil
dissulfeto e 1-butanotiol.
Entretanto, para realizar a quantificação de enxofre elementar e difenil
dissulfeto foi necessário fluir a amostra em uma coluna de cobre a fim de reter
enxofre elementar e 1- 1- butanotiol, para possível determinação de difenil
dissulfeto. A Figura 25 mostra os voltamogramas de onda quadrada antes e
depois da amostra fluir pela coluna de cobre.
-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
SH
S + SS
SS
amostra antes de fluir pela coluna de cobre
amostra depois de fluir pela coluna de cobre
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 25. Voltamogramas de onda quadrada de compostos de enxofre antes
(――) e depois (――) da amostra fluir pela coluna de cobre (f = 70 Hz e ΔE
S
= 50
mV).
Na análise desta figura pode-se observar que antes da amostra fluir
pela coluna de cobre uma corrente de pico catódica em potencial de –0,50 e
–0,80 V vs. Ag/AgCl é atribuída às concentrações de 1-butanotiol e enxofre
elementar/difenil dissulfeto. Entretanto, após a amostra fluir pela coluna de
cobre, observa-se uma corrente de pico em –0,80 V vs. Ag/AgCl, que é
atribuída ao difenil dissulfeto que não reagiu com o cobre presente na coluna,
109
sendo possível sua detecção após tal tratamento. Os valores médios das
concentrações e dos desvios padrão destes compostos, encontrados na análise
das amostras de gasolina, são reportados na Tabela 10.
Tabela 10. Determinação de compostos de enxofre em amostra de gasolina
comercial, utilizando as técnicas voltamétricas de VVL, VOQ e VPD e eletrodo
filme de mercúrio
Técnica/Amostra
Enxofre elementar
(mol L
-1
)
Difenil
Dissulfeto
(mol L
-1
)
1-Butanotiol
(mol L
-1
)
VVL/1
1,1x10
-6
± 0,8 7,3x10
-4
± 0,1
_
VVL/2
1,9x10
-6
± 0,4 8,1x10
-4
± 0,3
_
VOQ/1
3,5x10
-8
± 0,3 3,7x10
-7
± 0,1 4,2x10
-6
± 0,4
VOQ/2
2,3x10
-8
± 0,6 2,9x10
-7
± 0,8 3,5x10
-6
± 0,5
VPD/1
3,2x10
-9
± 0,3 4,4x10
-6
± 0,4
_
VPD/2
4,1x10
-9
± 0,5 5,6x10
-6
± 0,2
_
3.9.6.1. Recuperação dos compostos sulfurados em gasolina pela
técnica de VOQ
A integridade do processo de detecção foi examinada para avaliar a
recuperação dos compostos de enxofre, em amostras de gasolinas comerciais
adquiridas no comércio local. As medidas eletroquímicas foram realizadas
usando a técnica de voltametria de onda quadrada, adicionando 1,00 mL de
gasolina em eletrólito acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol, com a fortificação da amostra com a correspondente adição padrão
de dissulfeto e mercaptana. A recuperação não pôde ser realizada para enxofre
elementar, pois, antes de fluir a amostra original pela coluna de cobre, é
encontrado dissulfeto, o qual tem o mesmo potencial, sendo impossível obter
esta recuperação. Assim, a recuperação foi realizada antes da amostra fluir
pela coluna de cobre, para obtenção dos resultados relacionados à mercaptana
e depois de fluir pela coluna os resultados relacionados ao dissulfeto.
110
Os resultados das análises, encontrados para a recuperação de
mercaptana e dissulfeto, foram realizados em triplicata, obtendo-se
recuperações de 98,7±3,8% e 105± 5,4% para 1-butanotiol e difenil dissulfeto,
respectivamente.
111
Capítulo 4. Eletrodo de Amálgama Sólido.
4.1. Eletrodo de Amálgama sólido
O eletrodo de amálgama sólido tem sido reportado na literatura por
alguns pesquisadores, por apresentar as mesmas vantagens do eletrodo
líquido, aliado à possibilidade de realização de experimentos em campo e
também de apresentar uma menor toxicidade (MIKKELSEN e SCHRODER,
2003).
Este eletrodo consiste de um pó fino de metal (Ag, Au, Pt, Cu, C, Ir)
inserido em um corpo de eletrodo de 0,5 mm de diâmetro, que é imerso em
mercúrio liquido para ser amalgamado. Alguns pesquisadores têm utilizado o
eletrodo de amálgama sólido, não só por apresentar as mesmas vantagens do
eletrodo gotejante de mercúrio e filme de mercúrio, como também, pelo
aumento na sensibilidade em análises de redissolução, apresentando
praticamente o mesmo intervalo de potencial dos outros eletrodos de mercúrio.
A Figura 26 representa o intervalo de potencial do eletrodo de
amálgama sólido (m-AgSAE, p-AgSAE e m-CuSAE), eletrodos de prata (AgE) e
eletrodo gotejante de mercúrio (EGM).
Deste modo, eletrodo de amálgama sólido tem sido estudado por
vários pesquisadores para determinação de substâncias orgânicas e metais.
YOSYPCHUK e NOVOTNÝ (2003) descreveram o comportamento do
eletrodo de amálgama sólido de cobre, comparando-se com o eletrodo de
amálgama sólido de prata e com eletrodo de gota pendente de mercúrio. Os
resultados obtidos mostraram que este eletrodo pode ser utilizado na
determinação analítica de espécies orgânicas como: tiocompostos, peptídios e
proteínas.
112
I
I
N
N
T
T
E
E
R
R
V
V
A
A
L
L
O
O
d
d
e
e
P
P
O
O
T
T
E
E
N
N
C
C
I
I
A
A
L
L
(
(
0
0
,
,
1
1
m
m
o
o
l
l
L
L
-
-
1
1
H
H
C
C
l
l
O
O
4
4
)
)
E(V) vs Ag/AgCl
-2,0
+2,0
0
-1,0
+0,5
+1,0
-0,5
EGM
AgE
p-AgSAE
m-AgSAE
m-CuSAE
-1,17
0,06
-1,11
0,44
-1,12
0,45
0,39
-0,64
-1,19 0,44
Figura 26. Intervalo de potencial obtidos pelos diferentes eletrodos de
amálgama, eletrodo de prata e eletrodo de gota pendente de mercúrio.
BAREK et al., 2003 estudaram o comportamento da N,N-dimetil-4-
amina-2-carboxiazobezeno, por voltametria de pulso diferencial, utilizando um
eletrodo de amálgama sólido de prata. Este eletrodo obteve boas condições
para determinação do composto no intervalo de concentração de 0,40 a 15,00
μmol L
-1
, com um limite de determinação de 0,61 μmol L
-1
, apresentando uma
boa sensibilidade e reprodutibilidade.
Os eletrodos de amálgama de cobre e prata foram utilizados por
YOSYPCHUK e NOVOTNÝ (2002) para determinação da cisteína, que
apresenta o grupo SH em seu composto, através da técnica de voltametria de
redissolução catódica, obtendo um limite de detecção de 3,00x10
-9
mol L
-1
para o eletrodo de amálgama de prata e 1,00x10
-8
mol L
-1
para o eletrodo de
amálgama de cobre, respectivamente.
HASON e VETTER (2004) aplicaram um eletrodo filme de mercúrio e
eletrodo de amálgama sólido em análises de componentes de ácidos nucleicos
para detecção bidimensional de adenosina. A adsorção da adenosina nestes
113
eletrodos foi investigada por medidas de capacitância, sendo estudados os
aspectos cinéticos da influência da superfície do eletrodo, natureza do
substrato e espessura da formação do filme.
MIKKELSEN e SCHRODER (2003) desenvolveram um eletrodo de
amálgama dental (amalgamação de metais (prata, cobre... com mercúrio) para
determinação de metais em água. O eletrodo de amalgama dental foi utilizado
para monitoramento dos metais cádmio, zinco, cobalto e ferro em lagos da
Noruega, apresentando limites de detecção e quantificação satisfatórios, sendo
o eletrodo regenerado eletroquimicamente após cada determinação, aplicando-
se potenciais de -0,20 V vs. Ag/AgCl por 120 s. Em outro trabalho
MIKKELSEN e SCHRODER (2004) utilizaram este eletrodo para a detecção de
ferro em águas de rios e marítimas, apresentando limites de detecção na
ordem de ng L
-1
pela técnica de voltametria de pulso diferencial.
Os resultados mostraram que o uso deste eletrodo apresentou
excelentes limites de detecção, estabilidade e baixa toxicidade do mercúrio em
relação aos eletrodos convencionais de mercúrio, sendo, portanto, uma
alternativa para estudos de compostos sulfurados em combustíveis.
4.2. PARTE EXPERIMENTAL
4.2.1. Reagentes e soluções
As substâncias utilizadas como eletrólito suporte para os
experimentos deste trabalho foram as mesmas utilizadas para o estudo de
compostos de enxofre utilizando eletrodo filme de mercúrio (ácido acético
(MercK), acetato de sódio anidro (Merck) e metanol sendo todos os reagentes
de grau de pureza analítico. Para o preparo do eletrólito suporte em todas as
análises, utilizou-se um balão de 50,00 mL, adicionando 20,00 mL de solução
114
1,4 mol L
-1
de acetato de sódio, 1,00 mL de solução de ácido acético 2% e
então completou-se o volume com metanol. Desta solução 10,00 mL são
colocados na célula eletroquímica, sendo as soluções previamente deaeradas,
através do borbulhamento de gás nitrogênio durante dez minutos.
A solução-padrão de enxofre elementar (Acros Organics) foi
preparada por diluição, em solvente n-heptano (Acros Organics), na
concentração de 5,0x10
-2
mol L
-1
e sucessivas diluições.
4.2.2. Equipamentos
As medidas voltamétricas foram realizadas utilizando-se um
potenciostato da marca Autolab PGSTAT, acoplado em um sistema de três
eletrodos, sendo um eletrodo de referência Ag/AgCl (KCl 3 mol L
-1
); um
eletrodo auxiliar fio de platina e um eletrodo de amálgama sólido (amálgama
de mercúrio e prata- cedido pelo grupo do Prof. KNUT H. SCHRODER,
Noruega), como eletrodo de trabalho. Os voltamogramas foram monitorados
por meio de um microcomputador acoplado, modelo Pentium de 133 MHz.
4.2.3. Técnica Eletroanalítica
Com o intuito de obter as melhores condições para a determinação
de compostos de enxofre em gasolina, utilizando o eletrodo de amalgama
sólido, foi realizado o estudo de otimização dos parâmetros operacionais,
utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, visto que foi a técnica
que apresentou os melhores resultados empregado o eletrodo de amálgama
sólido.
115
Os parâmetros otimizados usando-se um volume de 10,00 mL de
solução de eletrólito suporte, acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, foram a amplitude de pulso e freqüência de pulso.
Posteriormente, foi realizado um estudo da dependência das
correntes de pico catódicas em relação à concentração das espécies em
estudo, visando estabelecer o intervalo de determinação para enxofre
elementar, bem como determinar os limites de detecção e quantificação para
este composto na técnica voltamétrica estudada e posterior aplicação em
amostra de gasolina comercial.
4.2.4. Procedimento
Antes de cada medida experimental o eletrodo de amálgama sólido
foi polido com solução aquosa de alumina 1,0 μm e, em seguida, enxaguado
exaustivamente com água deionizada e acetona.
Inicialmente, 10,00 mL da solução do eletrólito suporte (acetato de
sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol) foram pipetados e
introduzidos na célula eletroquímica, logo a seguir desaerando-a por 10
minutos com nitrogênio. Em seguida, realizou-se a otimização dos parâmetros
de amplitude e pulso e freqüência de pulso em solução de enxofre elementar
5,0x10
-5
mol L
-1
. Depois da otimização dos parâmetros voltamétricos foi
construída a curva analítica para determinação de enxofre elementar, no
intervalo de 1,5x10
-5
a 1,0x10
-4
mol L
-1
para posterior aplicação em gasolina
comercial.
116
4.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Para o estudo da redução eletroquímica do enxofre elementar sobre
a superfície do eletrodo de amálgama sólido, registrou-se voltamograma cíclico
no intervalo de potencial de 0,00 V a -1,30 V vs. Ag/AgCl. A Figura 27 mostra
um voltamograma cíclico típico para redução eletroquímica de 1,0×10
-4
mol L
-1
de enxofre elementar em solução de acetato de sódio 1,40 mol L
-1
, acido
acético 2% em metanol. A redução de enxofre elementar caracteriza-se por um
pico bem definido em aproximadamente -0,86 V vs. Ag/AgCl, o qual foi
atribuído à redução de enxofre elementar, que é adsorvido na superfície do
eletrodo e transformado em sulfeto . Contudo, nenhum pico é detectado na
varredura reversa sob estas condições, o que pode ser indicativo de um
comportamento irreversível.
0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 27. Voltamograma cíclico registrado para redução eletroquímica de
1,0×10
-4
mol L
-1
de enxofre elementar sobre a superfície do eletrodo de
amálgama sólido em elementar, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e
ácido acético 2% em metanol. v = 100 mV s
-1
.
117
De acordo com informações disponíveis na literatura (BATINA et al.,
1992; FERNANDES, 2004], a redução eletroquímica de enxofre elementar no
intervalo de potencial de 0,0 à -1,00 V vs. Ag/AgCl ocorre via redução do
enxofre elementar na superfície do eletrodo de gota pendente de mercúrio, que
é adsorvido para formar a espécie totalmente reduzida, cujo mecanismo
envolve a transferência reversível de dois elétrons.
A partir do estudo do comportamento eletroquímico de enxofre
elementar utilizando eletrodo filme de mercúrio, pela técnica de voltametria de
onda quadrada mostrado anteriormente, foi possível observar que esta técnica
originou pico mais intenso em relação ao obtido pela técnica de voltametria de
pulso diferencial. Portanto, a técnica voltamétrica de onda quadrada também
foi adotada, nos estudos da redução eletroquímica de enxofre elementar,
visando propósitos analíticos. Assim, para os estudos envolvendo a redução
eletroquímica de enxofre elementar foram registrados voltamogramas de onda
quadrada, após varredura de potencial no intervalo de 0,00 V a -1,70 V vs.
Ag/AgCl. A Figura 28 apresenta os voltamogramas de onda quadrada com
separação das componentes de corrente direta (I
d
), corrente inversa (I
i
) e
corrente resultante (I
r
), cujo comportamento eletroquímico possibilita uma
observação prévia sobre o tipo de processo eletródico envolvido.
Nestas condições, enxofre elementar apresentou um pico de redução
em aproximadamente -0,90 V vs. Ag/AgCl na separação das componentes de
corrente direta (I
d
) e resultante (I
r
). A presença de um sinal pouco definido na
componente da corrente inversa (I
i
) indica que neste valor de freqüência a
presença de reações químicas acopladas suprime a ocorrência do sinal
voltamétrico, cujo resultado está em concordância com aqueles obtidos
previamente por voltametria cíclica. Além disso, a intensidade da componente
da corrente resultante (I
r
) não é coincidente com a componente da corrente
118
direta (I
d
), o que, segundo a literatura (SOUZA et al., 2003; LOVRIĆ e LOVRIĆ,
1988) é indicativo de um processo eletródico irreversível fortemente
influenciado por adsorção do produto e/ou reagente e produto (Figura 28).
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0
50
0
-50
-100
-150
-200
I
R
I
I
I
D
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 28. Voltamogramas de onda quadrada registrados para redução
eletroquímica de 5,0×10
-5
mol L
-1
de enxofre elementar, sobre a superfície do
eletrodo de amálgama em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido
acético 2% em metanol: f = 60 Hz, ΔE = 50 mV.
4.3.1. Otimização dos parâmetros instrumentais e analíticos
Dos parâmetros instrumentais que podem influenciar
significativamente na resposta voltamétrica para a técnica de voltametria de
onda quadrada, destacam-se, a freqüência de aplicação dos pulsos de
potencial (ƒ) e a amplitude de aplicação dos pulsos de potencial (△E). Assim,
visando melhorar a resposta voltamétrica relativa ao sinal de oxidação, estes
parâmetros foram avaliados nos seguintes intervalos: ƒ de 10 a 100 Hz e △E
de 10 a 150 mV para uma solução de enxofre elementar 5,0×10
-5
mol L
-1
119
submetida à verificação eletroanalítica, em solução de acetato de sódio 1,4 mol
L
-1
, ácido acético 2% em metanol. Em todos os casos, a escolha das melhores
condições de trabalho em termos da análise destes parâmetros foi realizada
levando-se em consideração àquele valor que apresentasse melhora
significativa na intensidade do sinal analítico, sem comprometer a resolução
dos mesmos. Neste caso, uma maneira bastante eficiente é a análise da
largura do pico a meia altura (W
1/2
).
O primeiro parâmetro investigado foi à freqüência de aplicação dos
pulsos de potenciais (ƒ), pois, como mencionado anteriormente, este
parâmetro além de oferecer melhora na resposta voltamétrica, possibilita
ainda a obtenção de informações importantes a respeito do tipo de processo
envolvido na transferência eletrônica. Portanto, para este estudo, variou-se a ƒ
no intervalo de 10 a 100 Hz, mantendo-se constante o parâmetro △E (60 mV).
Conforme se observa na Figura 29, a corrente de pico é significativamente
influenciada pelo aumento de ƒ no intervalo entre 10 e 100 Hz; contudo, a
W
1/2
é bastante influenciada pela maximização da ƒ, sendo este efeito mais
pronunciado em valores acima de 60 Hz. Assim, um valor de freqüência de 60
Hz, foi escolhido como sendo ideal para prosseguir com os estudos. Uma
dependência linear é observada entre a corrente de pico e a freqüência de
pulso, o que, de acordo com a literatura, é característico de um processo
eletródico controlado por adsorção (SOUZA et al., 2003) (LOVRIĆ e LOVRIĆ,
1988). A linearidade entre a corrente de pico e a freqüência obedece a seguinte
relação matemática: I
pc
(μA) = 4,27 + 0,91
×
ƒ (Hz), com coeficiente de correlação
linear de 0,998.
120
0 20406080100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
f (Hz)
I
p
(μΑ)
0,065
0,070
0,075
0,080
0,085
0,090
W
1/2
(mV)
Figura 29. Influência da variação da freqüência de pulso sobre os valores de
corrente de pico para redução eletroquímica de 5,0×10
-5
mol L
-1
de enxofre
elementar, sobre a superfície do eletrodo de amálgama sólido em solução de
acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol. Condição: △E = 50
mV.
Em seguida, avaliou-se a influência da amplitude de aplicação dos
pulsos de potencial (△E) sobre a intensidade da corrente de pico, mantendo-se
ƒ = 60 Hz. A Figura 30 apresenta o efeito da variação de △E no intervalo de
10 a 150 mV, para a redução eletroquímica de 5,0×10
-5
mol L
-1
de enxofre
elementar. Como pode ser visto, a corrente de pico aumenta com o aumento da
△E de 10 a 150 mV, a partir do qual não promove mudança significativa nos
valores de corrente. Entretanto, para valores de △E acima de 50 mV, o sinal
voltamétrico é bastante comprometido pela perda de resolução. Assim sendo,
um valor de △E de 50 mV foi escolhido para prosseguir com os estudos.
121
0 20406080100120140160
10
20
30
40
50
60
ΔE ( mV)
I
p
(μΑ)
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
W
1/2
(mV)
Figura 30. Influência da variação da amplitude de pulso sobre os valores de
corrente de pico para redução eletroquímica de 5,0×10
-5
mol L
-1
de enxofre
elementar, sobre a superfície do eletrodo de amálgama sólido em solução de
acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol.
f
= 60 mV.
4.3.2. Método eletroanalítico para determinação de enxofre
elementar
Usando as melhores condições de trabalho previamente otimizadas,
estudos foram realizados em diferentes concentrações padrões de enxofre
elementar monitorando o sinal de redução eletroquímica. A Figura 31a
apresenta os voltamogramas de onda quadrada registrados em diferentes
concentrações (1,5×10
-5
a 1,0×10
-4
mol L
-1
) de enxofre elementar, em solução
de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, acido acético 2% em metanol. A partir dos
valores de I
p
obtidos dos voltamogramas (Figura 31a) a curva analítica foi
construída, em que cada ponto representa a média de três medidas
experimentais.
122
0,00 -0,25 -0,50 -0,75 -1,00 -1,25
-50
-100
-150
a
1,50x10
-5
mol L
-1
3,00x10
-5
mol L
-1
4,50x10
-5
mol L
-1
6,00x10
-5
mol L
-1
8,00x10
-5
mol L
-1
1,00x10
-4
mol L
-1
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
0 20406080100
60
80
100
120
140
160
I
p
(μΑ)
Concentração de enxofre elementar (μmol L
-1
)
b
Figura 31. (a) Voltamogramas de onda quadrada registrados sobre a superfície
do eletrodo de amálgama, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido
acético 2% em metanol para diferentes concentrações de enxofre elementar. (b)
Dependência da I
p
em função do aumento da concentração de enxofre
elementar (ƒ = 60 Hz e △E = 50 mV).
123
Uma relação linear foi obtida em todo intervalo de concentração
estudado (Figura 31b), ou seja, 1,5×10
-5
a 1,0×10
-4
mol L
-1
com equação de
regressão linear: I
pc
(μA) = 53,6 + 9,6×10
5
×
C
S
(mol L
-1
), r = 0,999 e sensibilidade
de 9,6×10
5
μA L mol
-1
.
A partir dos parâmetros analíticos apresentados anteriormente foi
possível calcular os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) para a curva
usando, respectivamente, as seguinte relações matemáticas: (3
×
SD / b) e (10
×
SD / b). SD representa o desvio padrão da média aritmética de dez medidas do
branco, obtidas no mesmo potencial de redução de enxofre elementar e b a
inclinação da curva analítica.
Os valores obtidos para LD e LQ foram 4,7×10
-6
mol L
-1
e 1,5×10
-5
mol
L
-1
, respectivamente. Ambos os valores de LD e LQ indicam a ótima
sensibilidade do método proposto, quando comparados com aqueles
encontrados na literatura (FERNANDES, 2004), que utilizam eletrodo de gota
pendente de mercúrio para a determinação de enxofre elementar em amostras
de nafta, o que viabiliza a utilização do eletrodo de amálgama sólido,
juntamente com a técnica de voltametria de onda quadrada, no
desenvolvimento de um método analítico para quantificação de enxofre
elementar em amostras de combustíveis.
O método proposto foi aplicado para quantificação de enxofre
elementar em diversas amostras de gasolina, usando o mesmo procedimento
para redução eletroquímica de enxofre elementar utilizando a técnica de
voltametria de onda quadrada, como foi descrito anteriormente. O
voltamograma relacionado à amostra de gasolina comercial foi sobreposto nos
voltamogramas obtidos através da curva analítica nas mesmas condições
realizadas.
124
Na análise da Figura 32 é possível observar que a amostra
apresenta um leve deslocamento de potencial (-0,97 V vs. Ag/AgCl), em
relação às concentrações obtidas pela curva analítica e uma corrente de pico
de -102,10 μA equivalente a uma concentração de 6,8x10
-5
mol L
-1
. Entretanto,
como a amostra comercial de gasolina não fluiu pela coluna de cobre (descrito
no Capítulo 3), para possível quantificação de enxofre elementar e difenil
dissulfeto, a concentração encontrada equivale aos dois compostos, pois,
apresentam redução eletroquímica praticamente no mesmo potencial.
0.0 -0.5 -1.0
-50
-100
-150
b
a
1,50x10
-5
mol L
-1
3,00x10
-5
mol L
-1
4,50x10
-5
mol L
-1
6,00x10
-5
mol L
-1
8,00x10
-5
mol L
-1
1,00x10
-4
mol L
-1
amostra de gasolina
I (μΑ)
E (V) vs Ag/AgCl
Figura 32. (a) Concentrações relacionadas aos voltamogramas de onda
quadrada obtidos através da curva analítica na redução de enxofre elementar,
registrados sobre a superfície do eletrodo de amálgama em solução de acetato
de sódio 1,4 mol L
-1
, ácido acético 2% em metanol; (b) voltamograma de onda
quadrada relacionado a concentração de enxofre elementar em gasolina (ƒ =
60 Hz e △E = 50 mV).
Entretanto, não foi possível obter subseqüentes análises após a
quantificação de enxofre elementar na amostra de gasolina comercial, como
também realizar os estudos de validação do método uma vez que ocorreu uma
danificação do eletrodo de amálgama com a perda do sinal elétrico, tornando-
125
se impossível a obtenção de novos sinais analíticos correspondentes aos
compostos de enxofre em estudo.
Entretanto, a possibilidade da realização das medidas em um curto
intervalo de tempo e, por outro lado, baixo custo do equipamento utilizado,
indicam que esta metodologia poderia ser uma excelente alternativa, para o
monitoramento dos níveis de concentração de compostos sulfurados utilizando
eletrodo de amálgama sólido, em amostras de combustíveis automotivos, no
entanto, uma montagem deste eletrodo em laboratório seria de extrema
importância.
126
Capítulo 5. Eletrodo modificado com hexacianometalato
5.1. Eletrodos quimicamente modificados
Os primeiros eletrodos quimicamente modificados (EQM) surgiram
no início da década de 70, quando LANE e HUBBARD (1973) adsorveram na
superfície de um eletrodo de platina várias olefinas funcionalizadas, no qual
foi observada a quimissorção do grupo imobilizado sobre o metal, ocorrendo a
complexação. Porém, em 1975, o termo eletrodo quimicamente modificado foi
introduzido por MURRAY
et al. 1975,
para designar, eletrodos com espécies
quimicamente ativas imobilizadas na superfície do eletrodo. Neste trabalho foi
realizada a modificação química da superfície do eletrodo de SnO
2
, via
organossilanos, no qual seu principal objetivo era o de pré-estabelecer e
controlar a natureza físico-química da interface eletrodo-solução, além de
alterar sua seletividade e reatividade do substrato base.
Os eletrodos quimicamente modificados são utilizados em várias
áreas, porém a maior parte de suas aplicações concentra-se em técnicas
voltamétricas e amperométricas. Sendo assim, além da eletroanálise, estes
eletrodos podem ser utilizados nos estudos básicos de catálise, permeação de
membranas e fotoquímica, dentre outros. Também há grande interesse no
desenvolvimento de novos materiais e métodos de modificação da superfície
dos eletrodos com diferentes espécies químicas, como por exemplo, eletrodos
modificados com hexacianometalatos de metais de transição (MATTOS e
GORDON, 2001) e macromoléculas orgânicas, tais como: a molécula de DNA
(LA-SCALEA et al., 1999).
A meta para o desenvolvimento dos eletrodos quimicamente
modificados é que o sensor obtenha alta sensibilidade e seletividade, além de
outras características importantes, como por exemplo, a estabilidade,
127
reprodutibilidade e uma maior aplicabilidade. Um aumento da sensibilidade
e/ou seletividade pode ser obtido através de um ou mais fenômenos: pré-
concentração, eletrocatálise e exclusão dos interferentes (SOUZA, 1997)
(PEREIRA et al., 2002).
O eletrodo quimicamente modificado está dividido em duas partes:
eletrodo base e uma camada do modificador químico. Sua forma de
preparação é determinada pelas características desejadas do sensor químico.
Sendo assim, a escolha do material utilizado no eletrodo base é um aspecto
muito importante, pois o substrato base deve apresentar características
eletroquímicas apropriadas e este deve ser adequado para o método de
imobilização escolhido. Os substratos mais utilizados são carbono vítreo,
pasta de grafite, ouro, platina e filmes de mercúrio.
A imobilização de espécies de interesse sobre superfícies de EQM
tem sido a área de maior desenvolvimento na eletroquímica nos anos mais
recentes
(PEREIRA et al., 2002). Há vários métodos para a introdução do
agente modificador no eletrodo base, sendo os mais importantes: adsorção
irreversível, filmes poliméricos, material compósito e ligação covalente.
Podemos destacar a adsorção irreversível como sendo a maneira
mais simples de fixar o modificador ao substrato do eletrodo base. Os
primeiros estudos utilizando este método foram feitos por LANE e HUBBARD
(1973) para o eletrodo de platina. Este método é muito utilizado para eletrodos
de grafite e carbono vítreo devido a sua grande capacidade de adsorver
quimicamente compostos aromáticos, em conseqüência da presença de
sistemas de elétrons π extentidos. Porém, sua principal desvantagem é uma
limitação da faixa de resposta linear devido à presença de uma monocamada
de modificador imobilizado. Portanto, na maioria dos casos, os conceitos e as
modificações sobre os eletrodos estão combinados de tal forma que o sensor
128
apresente sensibilidade, seletividade, estabilidade, reprodutibilidade e
aplicabilidade superior àquelas do eletrodo base, sem prévia modificação
(PEREIRA et al., 2002).
Conclui-se, então, que os eletrodos quimicamente modificados
podem ser preparados de diversas maneiras, dependendo da característica do
analito e finalidades analíticas. Estes eletrodos modificados são importantes
porque fornecem informações sobre os mecanismos físico-químicos de
espécies orgânicas e inorgânicas na superfície eletródica, além de despertarem
um grande interesse tecnológico na indústria química, farmacêutica, dentre
outras, através do desenvolvimento de novos sensores (SOUZA, 1997)
(PEREIRA et al., 2002) (BARD e FAULKNER, 2001).
5.2. Eletrodos modificados com hexacianometalatos
Atualmente há um grande interesse sobre os hexacianometalatos,
apesar do descobrimento do primeiro hexacianometalato, o Azul da Prússia,
ter sido feito em 1704. Esses compostos têm contribuído para o
desenvolvimento de vários sensores utilizados em importantes processos
tecnológicos.
Os hexacianometalatos são compostos de valência mista e que possuem
a seguinte fórmula M
1
A
k
[M
2
B
(CN)
m
)
p
.xH
2
O, na qual M
1
e M
2
referem-se aos
metais com valência A e B; k, m e p indicam a estequiometria do complexo. Se
M
1
e M
2
forem metais de transição, há uma grande variedade de complexos.
Com relação ao Azul da Prússia, sua solubilidade é alterada devido à presença
ou não do íon K
+
em sua fórmula estrutural. A estrutura com o íon K
+
é
solúvel sendo sua geometria um cubo de face centrada, na qual os íons de K
+
e
as moléculas de água encontram-se nos interstícios do retículo cristalino. Já
129
na estrutura insolúvel, há a ausência de ¼ dos grupos CN e as moléculas de
água, além dos interstícios, completam a esfera de coordenação do ferro. O
Azul da Prússia pode ser oxidado ao Verde de Berlim, bem como reduzido ao
Branco da Prússia (SHARPE, 1976).
Diversas aplicações são encontradas para os vários compostos de
hexacianometalatos. A forma reduzida do Azul da Prússia apresenta atividade
catalítica para a redução do oxigênio molecular e peróxido de hidrogênio em
meio ácido
(GORDON et al., 1991). Para o filme com hexacianoferrato de
cobalto, LIN e JAN (1997) apresentaram um sensor para peróxido de
hidrogênio sem a interferência dos ácidos ascórbico e úrico. Para a análise da
oxidação da hidrazina, NARAYANAN e SCHOLTZ (1999) desenvolveram
eletrodos quimicamente modificados com hexacianometalatos de diferentes
metais como Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd e In.
Eletrodos de carbono vítreo modificado com hexacianoferrato de
índio combinado com Ru
3+
foram usados para a determinação de As
3+
, S
2
O
3
2-
,
cisteína e 2-furaldeído. Já os estudos de eletrodos modificados com o
hexacianoferrato de cobalto, foram utilizados na determinação de glutationa in
vivo
(SHI et al., 1999) e a oxidação eletrocatalítica da dopamina foi investigada
por ZHOU et al., (1996),
utilizando um microdisco de platina modificado com
hexacianoferrato de níquel. Também para a determinação de peróxido de
hidrogênio, pode-se destacar trabalho desenvolvido por LIN e SHI (1999),
empregando eletrodo de carbono vítreo modificado com hexacianoferrato de
cromo. Para o monitoramento deste peróxido, eletrodos de níquel, carbono
vítreo e pasta de carbono modificados com filmes de níquel, cromo e cobre
foram empregados para a determinação de glicose em sangue
em via
enzimática (MILARDOVI et al., 1997) e fluidos biológicos
(WANG et al., 1999).
130
A modificação da superfície do eletrodo de carbono vítreo com filmes
finos de hexacianoferrato de zinco foi, descrita por GOMATHI e RAO (1997),
quando, através de técnicas eletroquímicas e de impedância descreveram o
comportamento redox deste filme frente à diferentes quantidades de zinco e
diferentes eletrólitos. Mais recentemente, EFTEKHARI (2002) descreveu o
comportamento eletroquímico e eletrocatalítico do eletrodo de hexacianoferrato
de zinco quimicamente modificado na superfície do eletrodo de carbono vítreo.
Neste estudo, o filme fino foi diretamente formado na superfície do zinco
metálico. As características voltamétricas com diferentes cátions metálicos
alcalinos mostraram que o processo de modificação foi essencial na natureza e
propriedades do filme formado, sendo suas propriedades eletroanalíticas
testadas com sucesso na oxidação do tiossulfato.
MORTIMER et al., (1999), modificaram a superfície de um eletrodo de
carbono vítreo com hexacianoferrato de níquel(II), expondo a superfície do
eletrodo a repetitivos ciclovoltamogramas em meio de uma solução contendo
K
3
Fe(CN)
6
/NaNO
3
/Ni(NO
3
)
2
e utilizaram este sensor para a determinação
potenciométrica de íons potássio. O eletrodo modificado exibiu uma resposta
linear para o intervalo de concentração entre 1,0x10
-3
mol L
-1
e 2,0 mol L
-1
com uma resposta nernstiana entre 45 e 49 mV por década.
CASTRO et al., (2001), modificaram um eletrodo de carbono vítreo com
hexacianoferrato de ferro (Azul da Prússia), para a determinação
amperométrica de ácido ascórbico. Foi utilizada a técnica de análise por
injeção em fluxo, obtendo-se uma curva analítica com intervalo linear de
5,0x10
-6
a 1,0x10
-3
mol L
-1
, com limite de detecção de 2,5x10
-6
mol L
-1
.
Em outro trabalho GARCÍA et al., (2005) utilizaram filme de
hexacianoferrato de ferro (Azul da Prússia) para determinação de sulfito em
vinho. Os resultados mostraram que o eletrodo modificado exibiu um pico
131
redox reversível da oxidação/redução dos átomos de ferro presentes no filme
depositado. Estes filmes têm uma potente atividade eletrocatalítica para a
oxidação de sulfito, apresentando um limite de detecção de 8,0x10
-5
mol L
-1
e
uma relação linear entre a corrente catalítica e as concentrações de sulfito.
Assim, a preparação de eletrodos modificados com filmes de
hexacianoferrato de metais é muito simples, mostrando que estes filmes
apresentam grande potencialidade quanto à estabilidade química e facilidade
de preparação, além do baixo custo. Alguns exemplos do filme
hexacioanoferrato de cobre (utilizado no presente estudo) e suas possíveis
aplicações são descritos a seguir.
5.3. Eletrodo modificado com filme de hexacianoferrato de
cobre (HCNFCu)
Os hexacianoferratos metálicos apresentam propriedades
interessantes de óxido-redução, que são acompanhadas pela mudança das
propriedades de troca iônica e eletrocatalítica, sendo as suas reações
eletroquímicas baseadas em duas características:
A presença de um par redox ativo de íons metálicos como Fe
2+
/ Fe
3+
.
A Figura 33 mostra o par Fe
2+
/Fe
3+
acoplado a unidade do
hexacianoferrato, e o Cu
2+
estabilizado pela coordenação com o
nitrogênio;
A presença de canais ou cavidades que podem alojar íons metálicos
como Na
+
, K
+
, Ag
+
e Fe
3+
. Esses íons podem difundir através da
estrutura cristalina do hexacianoferrato (transferidos de uma solução
aquosa), devido à capacidade de redução no centro redox, para manter
o equilíbrio de cargas na estrutura. Quando o centro redox é oxidado
esses íons são expelidos.
132
Figura 33. Estrutura cristalina do hexacianoferrato de cobre, em solução
contendo íons sódio (MARCOLINO JUNIOR, 2007).
A aplicabilidade analítica do filme de HCNFCu como eletrodo íon
seletivo para potássio foi realizada por ENGEL e GRABNER (1985), baseados
no trabalho de SIPERKO e KUWANA (1983) sobre a reversibilidade de troca de
íons K
+
, entre o filme de HCNFCu e a solução. Os resultados mostraram uma
dependência Nernstiana do potencial do eletrodo com a concentração de
potássio no intervalo de 1,0x10
-4
a 1,0 mol L
-1
e uma adequada seletividade
com relação a íons Na
+
.
THOMSEN e BALDWIN (1989), determinaram íons K
+
e NH
4
+
com
eletrodos modificados por HCNFCu, em sistemas de análise de injeção em
fluxo e cromatografia iônica. Uma maior estabilidade e reprodutibilidade das
medidas foram obtidas recobrindo-se o filme de HCNFCu com uma membrana
de nafion. Os íons foram determinados em uma faixa de concentração de
1,0х10
-6
a 1,0x10
-4
mol L
-1
, com limite de detecção de 5,0x10
-7
mol L
-1.
133
SUAREZ et al., (2006) desenvolveram um eletrodo de pasta carbono
modificado com hexacianoferrato de cobre para determinação de N-
acetilcisteína em formulações farmacêuticas. O comportamento eletroquímico
do eletrodo modificado e a eletroxidação da N-acetilcisteína foram explorados
utilizado a técnica voltamétrica de varredura linear no intervalo de 1,2х10
-4
a
8,3х10
-4
mol L
-1
, obtendo-se um limite de detecção de 6,3x10
-5
mol L
-1
deste
composto. O eletrodo foi testado em formulações farmacêuticas onde
apresentou uma repetibilidade satisfatória.
SHANKARAN e NARAYANAN (1999) desenvolveram um eletrodo
modificado quimicamente com hexacianoferrato de cobre para a determinação
de dióxido de enxofre em ar. O método é baseado na oxidação eletrocatalítica
do sulfito na superfície do eletrodo modificado com filme de hexacianoferrato
de cobre. A determinação de sulfito foi realizada no intervalo de concentração
de 5,10 a 30,70 mg L
-1
, sendo o mesmo usado para determinação de dióxido
de enxofre depois da absorção do gás na solução de hidróxido de sódio.
Sendo assim, os eletrodos de hexacianoferrato de cobre têm sido
caracterizados incluindo estudos eletroquímicos e espectroscópicos, sendo
utilizados para a análise de espécies orgânicas e inorgânicas. Estes eletrodos
modificados têm apresentado grandes potencialidades para o desenvolvimento
de sensores devido a sua estabilidade química, facilidade de preparação e
aplicabilidade nas diversas áreas da química.
5.4. Parte experimental
5.4.1. Reagentes e soluções
Soluções padrão de concentração 5,0x10
-2
mol L
-1
(enxofre
elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol) (Acros Organics) foram preparadas
134
a partir da dissolução de quantidades apropriadas do soluto em n-heptano
(Acros Organics). As soluções diluídas destes compostos nas concentrações
desejadas foram preparadas imediatamente antes das medidas por diluição de
alíquotas da solução padrão ou por adição de alíquotas da solução padrão
diretamente na célula eletroquímica contendo o eletrólito suporte.
As substâncias utilizadas como eletrólito suporte para obtenção dos
experimentos deste trabalho foram ácido acético, acetato de sódio anidro,
metanol, etanol e ácido sulfúrico (todos reagentes da marca Merck), sendo
todos os reagentes de grau de pureza analítico. Para o preparo do eletrólito
suporte em metanol utilizou-se um balão de 50,00 mL, adicionando 20,00 mL
de solução 1,4 mol L
-1
de acetato de sódio, 1,00 mL de solução de ácido acético
2% e então completou-se o volume com metanol. Para a solução de eletrólito
suporte utilizando etanol/ácido sulfúrico foi utilizado um balão de 50,00 mL
contendo solução de ácido sulfúrico 5,00x10
-2
mol L
-1
completando o volume
em etanol (P.A.).
5.4.2. Equipamentos
Todas as medidas voltamétricas foram realizadas utilizando-se um
potenciostato da marca Autolab PGSTAT, acoplado a um sistema de três
eletrodos, sendo um eletrodo de referência Ag/AgCl (KCl 3 mol L
-1
); um
eletrodo auxiliar fio de platina e eletrodo de carbono vítreo (A= 0,20 cm
2
)
modificado com filme de hexacianoferrato de cobre como eletrodo de trabalho.
Os voltamogramas foram monitorados por meio de um microcomputador
acoplado, modelo Pentium de 133 MHz.
A remoção de gás oxigênio das soluções foi realizada por fluxo prévio de
gás nitrogênio, antes de cada medida voltamétrica.
135
5.4.3. Procedimento
5.4.3.1. Preparação do eletrodo quimicamente modificado
Antes de qualquer modificação da superfície o eletrodo de carbono
vítreo foi polido com alumina (0,5 μm). Após lavagem com água deionizada, o
eletrodo foi imerso em um banho ultra-sônico por 10 minutos e novamente
lavado com água antes de ser utilizado. Em seguida o filme de
hexacianoferrato de cobre (HCNFCu) foi depositado eletroquimicamente sobre
a superfície do eletrodo de carbono vítreo, por trinta ciclagens sucessivas de
potencial, a uma velocidade de varredura de 50 mV s
-1
, no intervalo de +0,4 a
1,0 V vs. Ag/AgCl, em uma solução de 0,50 mol L
-1
de K
2
SO
4
, contendo
5,0x10
-4
mol L
-1
de K
3
Fe(CN)
6
e 5,0x10
-4
mol L
-1
de CuSO
4
.
Após a modificação, o eletrodo foi lavado em água deionizada e em
seguida os parâmetros voltamétricos otimizados.
Para verificar a influência dos compostos sulfurados (enxofre
elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol), no comportamento voltamétrico
do filme de HCNFCu, uma alíquota (10,00 mL) da solução do eletrólito suporte
foi adicionada à célula e os voltamogramas foram registrados após
desaeramento por 10 minutos, mediante varredura de potencial em um
intervalo de potencial preestabelecido. Depois os analitos foram adicionados
na célula e os voltamogramas reportados.
Nestas condições, os experimentos foram conduzidos sem
necessidades de lavagem ou polimento do eletrodo HCNFCu entre cada medida
experimental.
136
5.5. Resultados e discussão
5.5.1. Formação do filme de hexacianoferrato de cobre
O filme de hexacioanoferrato de cobre foi eletrodepositado na
superfície do eletrodo de carbono vítreo utilizando as soluções de 0,50 mol L
-1
de K
2
SO
4
, contendo 5,0x10
-4
mol L
-1
de K
3
Fe(CN)
6
e 5,0x10
-4
mol L
-1
de CuSO
4
em meio ácido através de varredura sucessivas de potencial (Figura 34).
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
-60
-40
-20
0
20
40
60
Ciclo 1
Ciclo 3
Ciclo 5
Ciclo 7
Ciclo 10
Ciclo 12
Ciclo 15
Ciclo 17
Ciclo 20
Ciclo 23
Ciclo 25
Ciclo 30
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 34. Voltamogramas cíclicos obtidos durante a formação do filme de
HCNFCu, sobre o eletrodo de carbono vítreo, em 0,50 mol L
-1
de K
2
SO
4
,
contendo 5,0x10
-4
mol L
-1
de K
3
Fe(CN)
6
e 5,0x10
-4
mol L
-1
de CuSO
4
, v = 50 mV
s
-1
.
A Figura 34 mostra os voltamogramas cíclicos obtidos no intervalo
de potenciais entre 0,4 a 1,0 V vs. Ag/AgCl, apresentando um par de picos
simétricos em torno de 0,75 V vs. Ag/AgCl, sendo que as I
pa
e I
pc
aumentam
com a ciclagem contínua até a completa formação eletroquímica do filme
(30 ciclos), demonstrando que a formação do filme ocorre quando a espécie
137
Fe(CN)
6
3-
é reduzida a Fe(CN)
6
4-
a qual
reage com os íons Cu
2+
produzindo o
hexacianoferrato de cobre. A reação para a formação do complexo pela qual
ocorre a redução do ferro durante o processo eletródico é apresentada na
seguinte reação:
Cu
II
3
[Fe
III
(CN)
6
]
2
+ 2K
+
+ 2e
-
↔ K
2
Cu
II
3
[Fe
II
(CN)
6
]
2
(12)
Nesta equação, o papel dos íons potássio é a incorporação da rede
zeolítica do filme para manter a neutralidade de carga durante a redução. O
íon potássio é importante no processo redox dos filmes de HCNFCu devido a
sua facilidade em ser incorporado dentro dos poros da rede zeolítica, uma vez
que o diâmetro do canal zeolítico é 3,2 A° (SEIFER, 1962) e o diâmetro efetivo
do íon potássio e sódio é em torno de 2,4 A° (MOELWYN HUGHES, 1951), o
que permite facilmente a entrada e saída destes cátions nos interstícios do
complexo gerando uma corrente. Como o raio iônico dos outros cátions é
maior que a cavidade zeolítica do complexo, o movimento de entrada e saída
do contra-íon fica restrito e afeta o comportamento voltamétrico do HCNFCu.
5.5.2. Influência da velocidade de varredura
Segundo os conceitos teóricos apresentados na literatura (BARD e
FAULKNER, 2001), a diferença de potencial de pico anódico (E
pa
) e catódico
(E
pc
) representado por △E
p
, para eletrodos quimicamente modificados, é igual
a zero. Porém, o valor experimental encontrado após a análise dos dados
obtidos, para o eletrodo modificado com hexacianoferrato de cobre é em torno
de 50 mV (Tabela 11), indicando uma menor velocidade na transferência
eletrônica e/ou aumento da resistência do filme formado.
138
A reversibilidade do processo de transferência eletrônica do sistema
pode ser analisada através da relação
Ipa
Ipc
, sendo esta determinada pela
equação de Nickolson- Shain, que pode ser assim representada:
086,0
485,0
++=
Ipa
Ipc
Ipa
Ipc
Ipa
Ipc
(7)
O estudo da variação da velocidade de varredura de potencial para a
formação do filme de HCNFCu em solução de K
2
SO
4
0,5 mol L
-1
em meio ácido
permitiu obter maiores informações sobre o processo eletródico envolvido. A
Figura 35a apresenta os voltamogramas cíclicos registrados no intervalo de
potencial de
+0,40 a +1,0 V vs. Ag/AgCl, variando-se a velocidade de
5 a 100 mV s
-1
. Conforme pode ser observado, os voltamogramas cíclicos são
caracterizados por um par de picos anódico/catódico bem definido em todo
intervalo de velocidade estudado. Assim, de acordo com a literatura (BARD e
FAULKNER, 2001), este comportamento eletroquímico pode ser indicativo de
características reversíveis.
Uma relação linear foi observada entre I
pa
e I
pc
em função da v
1/2
,
segundo a equação I
pa
(μA) = -6,76 + 5,91
×
v
1/2
e I
pc
(μA) = -5,48 + 4,61
×
v
1/2
[(mV s
-1
)
1/2
], respectivamente, com r = 0,9997 (Figura 35b e 35c), cujo valores
dos pontos no gráfico de I
pa
e I
pc
vs. v
1/2
correspondem à média de duas
medidas experimentais. O fato de a I
p
variar linearmente com a raiz quadrada
da
v e não passar pela origem indica que o processo de oxidação do filme de
HCNFCu é controlado por difusão das espécies químicas na superfície do filme
com adsorção do produto.
139
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
234567891011
5
10
15
20
25
30
35
40
I
pa
(μΑ)
ν
1/2
(mV s
-1
)
1/2
246810
5
10
15
20
25
30
35
I
pc
(μA)
ν
1/2
(mV s
-1
)
1/2
50 mV s
-1
25 mV s
-1
10 mV s
-1
5 mV s
-1
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
a
b
c
Figura 35. (a) Voltamogramas cíclicos do ECV modificado com filme de
HCNFCu em solução de 0,5 mol L
-1
de K2SO4, em velocidades de varredura de
() 5, () 10, () 25 e () 50 mV s
-1
. (b) Gráfico da variação da corrente de pico
anódica em função de v
½
e (c) Gráfico da variação da corrente de pico catódica
em função de v
½
.
Os resultados obtidos no estudo de velocidade de varredura de
potencial estão apresentados na Tabela 11. Os valores I
pc
/I
pa
são próximos de
1 para as várias velocidades de varredura, o que é consistente para um
sistema redox reversível. A variação do potencial de pico tende a zero para
velocidades de varredura menores, indicando que a velocidade de
transferência de carga não é tão rápida quando comparada à velocidade de
varredura.
As correntes de pico I
pc
e I
pa
aumentam linearmente com velocidades de
varredura até 50 mV s
-1
, sendo que acima desta velocidade, os valores de
corrente se afastam da linearidade e apresentam um deslocamento de
potencial de pico anódico para valores mais positivos, provavelmente devido a
140
lenta transferência de elétrons na reação redox, sugerindo que as correntes de
pico sejam influenciadas pela difusão dos íons potássio através do filme. Como
mencionado anteriormente, os íons de potássio podem ser transportados
através do filme durante o processo redox eletroquímico, para manter a
eletroneutralidade.
Em virtude destes resultados, foi escolhida uma velocidade de
varredura de potencial de 50 mV s
-1
, pois esta apresentou um melhor perfil
voltamétrico.
Como os compostos sulfurados comportam-se como ânions o estudo
da estabilidade do filme de HCNFCu foi realizado em eletrólito ácido sulfúrico
5,0
x10
-2
mol L
-1
/etanol em meio ácido e posterior análise dos compostos
sulfurados (enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol).
Tabela 11. Parâmetros voltamétricos para o filme de hexacianoferrato de cobre
no eletrodo de carbono vítreo, em solução de K
2
SO
4
0,5 mol L
-1
em várias
velocidades de varredura
v (mV s
-1
) 5 10 25 50 100
Ipa
Ipc
1,17 1,13 1,14 1,16 1,15
E
pa
(V) 0,760 0,765 0,764 0,764 0,765
E
pc
(V) 0,699 0,720 0,721 0,716 0,715
△E
p
(V)
0,061 0,045 0,043 0,048 0,050
5.5.3. Espessura do filme de HCNFCu
A espessura do filme depositado na superfície do eletrodo de
carbono vítreo pode ser expressa através da relação entre a carga do material,
141
o número de mols envolvidos e a área do eletrodo através da equação 8 (BARD
e FAULKNER, 2001).
nFA
Q
=Γ
(8)
onde Ѓ é a área superficial, Q a carga obtida pela integração do pico de
oxidação-redução, n é o número de elétrons envolvidos, F a constante de
Faraday e A a área do eletrodo.
Logo, utilizando a equação acima mencionada, determinou-se o valor da
área superficial do filme de HCNFCu depositado na superfície do eletrodo de
carbono vítreo, utilizando o 30° ciclo de depósito do filme em velocidade de
50 mV s
-1
, como sendo 4,2x10
-10
mol cm
-2
.
5.5.4. Eletrólito
É importante ressaltar que no intervalo de potenciais estudado não
se observa nenhum processo referente ao Cu(II). Eventualmente, dependendo
do intervalo como o voltamograma é obtido, um par redox referente ao
processo Cu
+
/Cu
2+
foi observado em torno de 0,2 V (SHANKARAN e
NARAYANAN, 2001). Este comportamento é atribuído não aos átomos de Cu(II)
coordenados no complexo, mas sim aos íons metálicos presentes nos
interstícios do complexo.
O comportamento voltamétrico do eletrodo modificado por HCNFCu em
função do cátion metálico contido no eletrólito suporte foi avaliado por WANG
et al., 2001. Observou-se que o perfil voltamétrico do filme HCNFCu é
bastante afetado diminuindo a magnitude da corrente de pico à medida que se
aumenta o raio iônico do contra-íon utilizado. Este efeito da resposta em
termos de corrente e potencial de pico demonstra a habilidade (facilidade ou
142
dificuldade) do cátion em entrar e sair dos interstícios da célula unitária do
complexo, o que define o perfil voltamétrico.
Embora diversos artigos tenham sugerido o uso do K
+
e Na
+
como
contra-íons (WANG et al., 2001), devido o estudo relacionar-se com a
determinação de compostos de enxofre em combustíveis, optou-se em realizar
tais trabalhos utilizando solução de ácido sulfúrico/etanol, por se tratar de
amostras insolúveis em água.
O comportamento voltamétrico do eletrodo de carbono vítreo
modificado com filme de HCNFCu foi investigado utilizando como eletrólito
solução de ácido sulfúrico 5,0x10
-2
mol L
-1
/etanol P.A. (Figura 36).
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-10
-5
0
5
10
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
HCNFCu em H
2
SO
4
/etanol (Ciclo 1)
HCNFCu em H
2
SO
4
/etanol (Ciclo 2)
Filme de HCNFCu
Figura 36. Voltamogramas cíclicos ilustrando o comportamento voltamétrico
do eletrodo filme de HCNFCu, em solução de ácido sulfúrico 5,0x10
-2
mol
L
-1
/etanol P.A. em meio ácido.
A análise desta figura mostra o voltamograma cíclico do eletrodo filme
de HCNFCu, o qual apresenta um pico reversível definido referente ao par
redox Fe(CN)
6
-4
/Fe(CN)
6
-3
. Utilizando solução de meio não aquoso, pode-se
143
observar uma perda da intensidade de corrente nos voltamogramas
registrados no 30° ciclo, referente à deposição do filme de HCNFCu na
superfície do eletrodo de carbono vítreo.
5.5.5. Influência da concentração de compostos sulfurados no filme de
HCNFCu
Os compostos sulfurados (enxofre elementar, difenil dissulfeto e
1- butanotiol) reações 8, 9 e 10, são caracterizados por apresentar a espécie
S
2-
que sofre oxidação ao reagir com o filme de HCNFCu. A reação que ocorre
entre o filme de HCNFCu e íons sulfeto pode ser descrita no esquema 1.
Compostos
sulfurados contendo
o grupo S
-2
Eletrodo
Oxidação de S
-2
a RS-SR
Reação
eletroquímica
Reação
química
Esquema 1. Mecanismo proposto para a resposta voltamétrica ocorrida entre
o filme de HCNFCu e os compostos de enxofre estudados.
O mecanismo de funcionamento do eletrodo de carbono vítreo
modificado com hexacianoferrato de cobre é baseado em duas reações redox. A
primeira envolve a redução de Fe
3+
pelo sulfeto no eletrodo formando Fe
2+
na
superfície do eletrodo e o produto de oxidação de sulfeto em solução. O íon
Fe
3+
formado é então oxidado eletroquimicamente a Fe
3+
. A corrente de pico
144
anódica obtida em potencial +0,82 V vs. Ag/AgCl é proporcional à
concentração de sulfeto em solução.
A Figura 37 apresenta voltamogramas cíclicos de 1-butanotiol, difenil
dissulfeto e enxofre elementar utilizando eletrodo de HCNFCu em solução de
5,0x10
-2
mol L
-1
ácido sulfúrico em etanol.
0,40,50,60,70,80,91,01,1
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
ECV com filme HCNFeCu e 1-butanotiol
ECV com filme HCNFeCu e etanol 100% /H
2
SO
4
ECV com Filme HCNFeCu e 1-butanotiol (gás)
ECV sem filme HCNFeCu
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
a
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-6
-4
-2
0
2
4
6
HCNFCu em H
2
SO
4
mol L
-1
/etanol
5,0x10
-4
mol L
-1
difenil dissulfeto
1,0x10
-3
mol L
-1
difenil dissulfeto
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
b
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-15
-10
-5
0
5
HCNFCu/eletrólito
enxofre elementar 5,0x10
-4
mol L
-1
enxofre elementar 3,0x10
-3
mol L
-1
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
c
Figura 37. Voltamogramas cíclicos referentes a oxidação-redução dos
compostos de enxofre em solução de 5,0x10
-2
mol L
-1
ácido sulfúrico/etanol.
(a) 1-butanotiol, (b) difenil dissulfeto e (c) enxofre elementar.
Na análise das figuras observa-se uma deformação dos voltamogramas
cíclicos no par redox Fe
+3
/Fe
+2
referentes aos compostos de enxofre analisados
em meio não aquoso. A Figura 37a, mostra um voltamograma cíclico em
145
+0,85 e +0,60 V vs. Ag/AgCl antes e após as adições de diferentes
concentrações de 1-butanotiol. Na ausência do analito, o voltamograma cíclico
relacionado ao filme de HCNFCu em etanol, apresenta um par reversível
atribuído ao HCNFCu, em seguida, com a adição do composto, observou-se
um aumento na intensidade de corrente no pico de oxidação e uma
estabilidade da corrente no pico da redução, entretanto, nas adições
subseqüentes não foi observado um aumento na intensidade de corrente de
pico.
O mesmo comportamento pode ser observado na Figura 37b
relacionada ao estudo do comportamento de difenil dissulfeto, no entanto, na
análise da Figura 37c referente ao enxofre elementar, observou-se um
decréscimo nas correntes de pico de oxidação e redução do filme após as
adições do analito, com um pequeno deslocamento de potencial em direção a
potenciais menos positivos, sugerindo a formação de complexo entre enxofre
elementar e o filme.
Com o intuito de se obter uma curva analítica para 1-butanotiol e
difenil dissulfeto, utilizando o eletrodo de HCNFCu, realizou-se medidas
voltamétricas no intervalo de potencial de +0,4 a +1,0 V vs. Ag/AgCl, em
diferentes concentrações dos compostos de enxofre a fim de se obter uma
curva analítica. A Figura 38 apresenta os voltamogramas de varredura linear
referentes aos compostos de enxofre, utilizando eletrodo de HCNFCu em
solução de 5,0x10
-2
mol L
-1
ácido sulfúrico em etanol.
Na análise Figura 38a observa-se um pequeno deslocamento no pico de
oxidação em
+0,80 V vs. Ag/AgCl em direção a potenciais mais positivos. Além
da espécie que se oxida, é observado um novo pico ocorrendo no potencial de
+0,40 V vs. Ag/AgCl, que pode ser atribuído ao par Cu
+
/Cu
2+
. Estes resultados
estão condizentes com aqueles obtidos por SHANKARAN e NARAYANAN
146
(1999), quanto a ocorrência de um par de picos entre 0,0 e 0,4 V
correspondentes ao Cu
+
/Cu
2+
.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
2
4
6
8
10
b
r
a
n
c
o
S
H
2
,
5
x
1
0
-
3
m
o
l
L
-
1
S
H
5
,
0
x
1
0
-
3
m
o
l
L
-
1
S
H
7
,
5
x
1
0
-
3
mo
l
L
-
1
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
2
4
6
8
branco
SS 2,5x10
-3
mol L
-1
SS 5,0x10
-3
mol L
-1
SS 7,5x10
-3
mol L
-1
I (μA)
E (V) vs. Ag/AgCl
b
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Branco
S 5,0x10
-4
mol L
-1
S 7,5x10
-4
mol L
-1
S 1,0x10
-3
mol L
-1
S 2,0x10
-3
mol L
-1
I (μΑ)
E (V) vs. Ag/AgCl
c
Figura 38. Voltamogramas de varredura linear referentes à oxidação dos
compostos de enxofre em solução de 5,0x10
-2
mol L
-1
ácido sulfúrico/etanol.
(a) 1-butanotiol, (b) difenil dissulfeto e (c) enxofre elementar.
Entretanto, após a quarta adição de 1-butanotiol, é observado um
decréscimo na corrente de pico de oxidação do filme, sendo que o mesmo
comportamento ocorre para difenil dissulfeto. Para enxofre elementar, não
ocorre ganho de intensidade de corrente de pico como pode ser observado em
147
todas as adições do composto, que pode ser devido a não oxidação de enxofre
elementar e sim sua adsorção no filme de HCNFCu, originando uma perda do
sinal analítico. Este comportamento sugere que pode estar ocorrendo uma
saturação na superfície do eletrodo, característico de espécie adsorvida.
Assim, o decréscimo da corrente de pico para enxofre elementar não é
proporcional à concentração desta espécie, tornando-se inviável a
aplicabilidade analítica deste sistema para a determinação de enxofre
elementar.
Logo, para os compostos sulfurados de 1-butanotiol e difenil dissulfeto,
é necessário a realização de novos estudos de estabilidade destes compostos
em função da estabilidade do filme de HCNFCu em meio não aquoso, estudos
de novos eletrólitos que influenciem na entrada e saída de cátions nos
interstícios do complexo que pode gerar uma ganho na intensidade de
corrente.
148
Capítulo 6. Conclusões
Os métodos voltamétricos de varredura linear, onda quadrada e pulso
diferencial foram desenvolvidos para identificar concentrações de compostos
sulfurados, presentes em gasolina como enxofre elementar, difenil dissulfeto e
1-butanotiol utilizando eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de
mercúrio.
Os resultados obtidos no desenvolvimento de metodologia analítica para
determinação destes compostos utilizando a solução de acetato de sódio 1,4
mol L
-1
e ácido acético 2% em metanol como eletrólito, mostram que os
compostos sulfurados em estudo sofrem redução na superfície do eletrodo
filme de mercúrio em um processo eletródico controlado por adsorção.
As técnicas voltamétricas de varredura linear, onda quadrada e pulso
diferencial apresentaram valores de limites de detecção de 10
-9
a 10
-4
mol L
-1
para determinação de compostos de enxofre apresentando-se viável para
determinação destes compostos em gasolina.
O método desenvolvido foi aplicado em amostra comercial de gasolina
adquirida no comércio local utilizando a técnica de voltametria de onda
quadrada a qual apresentou-se mais favorável para esta análise visto que
proporciona maior rapidez e boa sensibilidade.
A quantificação de compostos sulfurados em gasolina foi avaliada em
termos de recuperação e mostrou que a metodologia eletroanalítica forneceu
resultados bastante aceitáveis com níveis de recuperação e precisão
compatíveis aos encontrados por outras técnicas.
Em termos de propósitos analíticos para a determinação de compostos
sulfurados utilizando eletrodo de amálgama sólido, a técnica voltamétrica de
onda quadrada apresentou maior potencialidade em comparação com as
149
técnicas de voltametria de varredura linear e pulso diferencial, principalmente
por apresentar um maior sinal analítico e o fato de requerer um menor tempo
de análise. A quantificação de enxofre elementar em gasolina a partir do
monitoramento do sinal de redução sobre a superfície do eletrodo de
amálgama sólido foi obtida, no entanto com interferência de difenil dissulfeto
que apresenta redução praticamente no mesmo potencial de pico do enxofre
elementar.
O eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de hexacianoferrato
de cobre não apresentou atividade catalítica para enxofre elementar,
ocorrendo uma forte interação entre o filme e o analito, demonstrada por um
decréscimo das correntes de pico atribuídas ao filme. Para 1-butanotiol e
difenil dissulfeto, houve um ganho de corrente em relação ao aumento da
concentração dos analitos, mas com subseqüente saturação do eletrodo
modificado com HCNFCu ocasionando, após sucessivas adições dos analitos,
perda do sinal voltamétrico.
Do ponto de vista analítico, verificou-se que as metodologias
eletroanalíticas desenvolvidas se mostraram apropriadas para a quantificação
de compostos sulfurados, embora se faça necessária a realização de novos
estudos para a quantificação destes utilizando os eletrodos de amálgama
sólido e filmes de hexacianometalatos.
150
Capítulo 7. Perspectivas Futuras
Aplicação da metodologia desenvolvida na determinação de compostos
sulfurados em combustíveis, utilizando o eletrodo de amálgama sólido
com diferentes eletrólitos;
Desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para determinação de
enxofre total utilizando a liga de Raney e eletrodos modificados;
Desenvolver uma metodologia para quantificação de compostos
sulfurados utilizando eletrodos quimicamente modificados com
hexacianoferrato de metais;
Quantificar os compostos sulfurados enxofre elementar, difenil
dissulfeto e 1-butanotiol em derivados do petróleo (gasolina e diesel),
utilizando eletrodos quimicamente modificados com hexacianoferrato de
metais através das técnicas voltamétricas de varredura linear, onda
quadrada e pulso diferencial;
Aplicar a metodologia proposta na análise de compostos sulfurados em
derivados de petróleo utilizando eletrodos modificados (filme de
mercúrio, amálgama sólido e hexacianoferrato de cobre) e a análise por
injeção em fluxo (FIA) acoplado as técnicas eletroanalíticas estudadas.
151
Anexo 1. Especificação da gasolina segundo a ANP: Portaria nº 309.
1) De incolor a amarelada, isenta de corante.
(2) De incolor a amarelada se isenta de corante cuja utilização é permitida no teor máximo de 50ppm
com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação
(3) A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Método NBR 7148 ou
ASTM D 1298.
(4) Límpido e isento de impurezas.
(5) Proibida a adição. Deve ser medido quando houver dúvida quanto à ocorrência de contaminação.
(6) O AEAC a ser misturado às gasolinas automotivas para produção da gasolina C deverá estar em
conformidade com o teor e a especificação estabelecidos pela legislação em vigor.
(7) No intuito de coibir eventual presença de contaminantes o valor da temperatura para 90% de
produto evaporado não poderá ser inferior à 155 ºC para gasolina A e 145°C para gasolina C.
(8) A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o Formulador deverão
reportar o valor das octanagem MON e do IAD da mistura de gasolina A, de sua produção ou importada,
com AEAC no teor mínimo estabelecido pela legislação em vigor.
(9) Fica permitida a comercialização de gasolina automotiva com MON igual ou superior a 80 até
30/06/2002.
(10) Índice antidetonante é a média aritmética dos valores das octanagens determinadas pelos
métodos MON e RON.
(11) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, São Paulo, Rio de Janeiro,
Espírito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Goiás e Tocantins, bem como para o
152
Distrito Federal, admite-se, nos meses de abril a novembro, um acréscimo de 7,0kPa ao valor máximo
especificado para a Pressão de Vapor.
(12) A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o Formulador deverão
reportar o valor do Período de Indução da mistura de gasolina A, de sua produção ou importada, com AEAC
no teor máximo estabelecido pela legislação em vigor.
(13) O ensaio do Período de Indução só deve interrompido após 720 minutos, quando aplicável, em
pelo menos 20% das bateladas comercializadas. Neste caso, e se interrompido antes do final, deverá ser
reportado o valor de 720 minutos.
(14) Os teores máximos de Enxofre, Benzeno, Hidrocarbonetos Aromáticos e Hidrocarbonetos
Olefínicos permitidos para a gasolina A referem-se àquela que transformar-se-á em gasolina C através da
adição de 22%±1% de álcool. No caso de alteração legal do teor de álcool na gasolina os teores máximos
permitidos para os componentes acima referidos serão automaticamente corrigidos proporcionalmente ao
novo teor de álcool regulamentado.
(15) Utilização permitida conforme legislação em vigor, sendo proibidos os aditivos a base de metais
pesados.
(16) Fica permitida alternativamente a determinação dos hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos por
cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados prevalecerão os valores determinados pelos
ensaios MB424 e D1319.
(17) Até 30/06/2002 os teores de Hidrocarbonetos Aromáticos e Olefínicos podem ser apenas
informados.
153
Anexo 2. Otimização dos parâmetros operacionais para a obtenção do filme de
mercúrio em eletrodo de carbono vítreo.
2 4 6 8 10121416
10
15
20
25
30
Tempo de deposito (min.)
I
pc
(μΑ)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
W
1/2
(mV)
500 1000 1500 2000 2500
20
30
40
50
60
Rotação do eletrodo (rpm)
I
p
(μΑ)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
W
1/2
(mV)
0.40.60.81.01.2
0
5
10
15
20
25
- Potencial (V)
I
p
(μΑ)
80
90
100
110
120
W
1/2
(mV)
c
Figura 39. Estudo da otimização dos parâmetros operacionais para a
confecção do filme de mercúrio em eletrodo de carbono vítreo: a) tempo de
depósito; b) rotação do eletrodo e c) potencial aplicado, utilizando-se a técnica
de voltametria de varredura linear para enxofre elementar 5,0x10
-3
mol L
-1
, em
solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético em metanol, v =100 mV
s
-1
.
154
Anexo 3. Otimização dos parâmetros operacionais de amplitude de pulso e
freqüência de pulso, em solução de difenil dissulfeto 1,0x10
-7
mol L
-1
,
utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada.
0 50 100 150 200 250 300
0
50
100
150
200
250
300
350
400
ΔE (mV)
I
p
(μΑ)
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
W
1/2
(
m
V)
a
20 30 40 50 60 70 80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
W
1/2
(mV)
f (Hz)
I
p
(μΑ)
b
0.102
0.104
0.106
0.108
0.110
0.112
0.114
0.116
0.118
Figura 40: a) Estudo da influência do parâmetro de amplitude de pulso e b)
estudo da influência da freqüência para determinação de fenil dissulfeto
1,0x10
-7
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2%
em metanol, pela técnica de voltametria de onda quadrada.
155
Anexo 4. Otimização dos parâmetros operacionais de amplitude de pulso e
freqüência de pulso, em solução de difenil dissulfeto 1,0x10
-7
mol L
-1
,
utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial.
4 6 8 101214161820222426283032
60
65
70
75
80
85
ν (mV s
-1
)
I
p
(μΑ)
a
54
56
58
60
62
W
1/2
(
m
V)
20 40 60 80 100
4.0
4.5
5.0
5.5
ΔΕ (mV)
I
p
(μΑ)
b
0.036
0.038
0.040
0.042
0.044
0.046
0.048
W
1/2
(
m
V)
40 60 80 100 120
55
60
65
70
75
80
t
p
(ms)
I
p
(μΑ)
c
40
50
60
70
W
1/2
(mV)
Figura 41. (a) Estudo da velocidade de varredura; (b) estudo da amplitude de
pulso e (c) estudo do tempo de pulso para solução de difenil dissulfeto 1,0x10
-7
mol L
-1
, em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol, para a técnica de voltametria de pulso diferencial.
156
Anexo 5. Otimização dos parâmetros operacionais de amplitude de pulso e
freqüência de pulso, em solução de 1-butanotiol 7,0x10
-6
mol L
-1
, utilizando a
técnica de voltametria de onda quadrada.
0 20406080100120140160
15
20
25
30
35
40
45
ΔΕ (mV)
I
p
(μΑ)
a
70
75
80
85
90
W
1/2
(mV)
0 20406080100
0
20
40
60
80
f (Hz)
I
p
(μΑ)
b
0,065
0,070
0,075
0,080
0,085
0,090
W
1/2
(mV)
Figura 42. a) Estudo da influência do parâmetro de amplitude de pulso e b)
estudo da influência da freqüência para determinação de butanotiol 7,0x10
-6
mol L
-1
,
em solução de acetato de sódio 1,4 mol L
-1
e ácido acético 2% em
metanol, pela técnica de voltametria de onda quadrada.
157
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