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Gilberto Dantas Saraiva
Espectroscopia Raman ressonante em
nanotubos de carbono funcionalizados
Universidade Federal do Cear´a
Fortaleza, Junho / 2008
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S246e Saraiva, Gilberto Dantas
Espectroscopia Raman ressonante em nanotubos de carbono
funcionalizados [manuscrito]/Gilberto Dantas Saraiva
146f.:il. color.; enc.
Orientador: Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho
´
Area de concentra¸c˜ao: F´ısica da mat´eria condesada
Tese(Doutorado) - Universidade Federal do Cear´a, Fortaleza, 2008
1. SWNTs e DWNTs 2. S´ıntese e caracteriza¸c˜ao 3. Implanta¸c˜ao iˆonica
4. Dopagem 5. Nanocabos de selˆenio-carbono.
I. Souza filho, Antˆonio Gomes de (Orient.)
II. Universidade Federal do Cear´a - Doutorado em F´ısica II I. T´ıtulo
C.D.D. 530
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Gilberto Dantas Saraiva
Espectroscopia Raman ressonante em
nanotubos de carbono funcionalizados
Tese de doutorado apresentada ao Curso de
P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica da Universidade
Federal do Cear´a como parte dos requisi-
tos para a obten¸c˜ao do t´ıtulo de Doutor em
F´ısica.
Orientador:
Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho
Doutorado em F
´
ısica
Departamento de F
´
ısica
Centro de Ci
ˆ
encias
Universidade Federal do Cear
´
a
Fortaleza – CE
Junho / 2008
Tese sob o t´ıtulo Espectroscopia Raman ressonante em nanotubos de carbono funci-
onalizados, defendida por Gilberto Dantas Saraiva e aprovada em 24 de Junho de 2008,
em Fortaleza, Cear´a, pela banca examinadora constitu´ıda pelos doutores:
Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho
Departamento de F´ısica - UFC
Orientador
Prof. Dr. Oscar Endrigo Dorneles Rodrigues
Centro Universit´ario Franciscano - UNIFRA
Prof. Dr. Francisco Guilherme Emmerich
Departamento de F´ısica - UFES
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire
Departamento de F´ısica - UFC
Dedicat´oria
Ao meu Pai Manoel Pinheiro Saraiva pelos exemplos de coragem, ousadia e honestidade.
Agradecimentos
•
`
A Deus, pela vida;
• Aos meus pais, Manoel Pinheiro Saraiva e Atanailde Dantas Saraiva, pelos exemplos
de coragem, ousadia e honestidade;
• Ao Prof. Dr. Antonio Gomes de Souza Filho pela orienta¸c˜ao, confian¸ca, paciˆencia,
aten¸c˜ao e principalmente pela dedica¸c˜ao;
• Aos professores Oscar Rodrigues da UNIFRA-RS pelas amostras de nanotubos de
carbono funcionalizadas com selˆenio;
• Aos professores M. Endo e Y. A. Kim da Universidade de Shiunshu no Jap˜ao pelas
amostras purificadas de SWNTs e DWNTs e pelas medidas de TEM e XPS;
• Ao professor Eduardo Moreira da UNIPAMPA-RS pela prepara¸c˜ao das amostras
implantadas com Si
+
e C
+
;
• Agrade¸co de forma especial ao Prof. Dr. Josu´e Mendes Filho pela oportunidade dada
desde a inicia¸c˜ao cient´ıfica, incentivo, estima e discuss˜oes relacionadas a este trabalho;
• Ao Dr Eduardo Bedˆe Barros pelas discuss˜oes, cr´ıticas e sugest˜oes realizadas sobre
o desenrolar da Tese e por est´a sempre a disposi¸c˜ao para tirar minhas d´uvidas;
• Ao Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire pelo aux´ılio na realiza¸c˜ao de ex-
perimentos de altas press˜oes em outros materiais e pelas discuss˜oes dada ao presente
trabalho;
• Aos professores do Departamento de F´ısica da Universidade Federal do Cear´a pela
contribui¸c˜ao na minha forma¸c˜ao acadˆemica;
• Aos demais professores do Laborat´orio de Espalhamento Raman: Dr. Ilde Guedes,
Dr. Alejandro Pedro Ayala e Dr. Erivan Melo, pelas discuss˜oes, contribui¸c˜ao cient´ıfica e
apoio nas minhas dificuldades;
• Aos colegas do Laborat´orio de espalhamento Raman da UFC: Z´e Alves, Francisco
Ferreira, Arian,
´
Eder Nascimento, Euzenil, Daniel Valim, Aldilene, Gardˆenia, Cleˆanio,
Adelmo, Ricardo Oliveira, Sara, Clenilton e todos os outros;
• Aos estudantes do Departamento de Qu´ımica Rafaella e Johnny pela contribui¸c˜ao
no processo de dispers˜ao e funcionaliza¸c˜ao dos nanotubos de carbono;
• Aos funcion´arios do Departamento de F´ısica, pela contribui¸c˜ao no funcionamento
deste estabelecimento;
•
`
As institui¸c˜oes de fomento `a pesquisa CNPq (Bolsa de Inicia¸c˜ao Cient´ıfica), FUN-
CAP (Bolsa de Mestrado), CAPES (Bolsa de Mestrado e Doutorado) pelo aux´ılio finan-
ceiro durante a minha forma¸c˜ao cient´ıfica.
A vida ´e uma complexidade; viver ´e relativamente simples.
Erdnaxela
Resumo
Esta tese consiste no estudo do processo de s´ıntese e funcionaliza¸c˜ao de nanotubos
de carbono. A s´ıntese dos nanotubos de carbono foi realizada usando a t´ecnica de de-
posi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor (CVD). Foram sintetizados Nanotubos de parede
simples (SWNTs) e m´ultipas (MWNTs) . A diferen¸ca b´asica das metodologias usadas
para preparar as amostras foram o uso de diferentes catalisadores expostos ao g´as hi-
drogˆenio por diferentes intervalos de tempo. As amostras obtidas foram caracterizadas
por espectroscopia Raman ressonante e an´alise t´ermica. Os resultados de an´alise t´ermica
mostraram que as amostras sintetizadas apresentam uma excelente estabilidade t´ermica,
quando comparada com algumas amostras dispon´ıveis no mercado. Foram estudados trˆes
diferentes sistemas em rela¸c˜ao ao processo de funcionaliza¸c˜ao de nanotubos de carbono.
No primeiro sistema, investigamos o efeito da irradia¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio (Si
+
) e carbono
(C
+
) nas propriedades eletrˆonicas e estruturais dos nanotubos de parede dupla (DWNTs).
A implanta¸c˜ao foi realizada `a temperatura ambiente com concentra¸c˜oes de´ıons que variam
de 1 a 100×(10
13
´ıons/cm
2
); e a espectroscopia Raman ressonante foi a principal t´ecnica
utilizada para estudar os efeitos da implanta¸c˜ao. Os efeitos da implanta¸c˜ao dos ´ıons de
Si
+
na estrutura dos nanotubos s˜ao mais fortes do que os ´ıons de C
+
o que ´e atr´ıbuido ao
maior raio iˆonico do Si
+
. A raz˜ao das intensidade das bandas D e G foi usada para in-
vestigar a concentra¸c˜ao de ´ıons para a qual o sistema perde a caracter´ıstica sp
2
, deixando
o sistema muito desordenado e com grande concentra¸c˜oes de liga¸c˜oes sp
3
. Observamos
que o aumento da dosagem de ´ıons aumenta a intensidade da banda D e os modos radiais
de respira¸c˜ao dos nanotubos semicondutores (tubo externo) e met´alicos (tubo externos)
desaparecem primeiramente do que os tubos internos. Para altas dosagens de implanta¸c˜ao
de ´ıons de sil´ıcio ou carbono observamos que os nanotubos s˜ao completamente deforma-
dos e os espectros Raman apresentam aspectos de grafite altamente desordenado. No
segundo sistema estudado, investigamos os efeitos da dopagem da mol´ecula de H
2
SO
4
nos
SWNTs e DWNTs com distribui¸c˜ao de diˆametros dos SWNTs similar aos tubos internos
dos DWNTs. A compara¸c˜ao destes dois sistemas permitiu ter um maior conhecimento dos
efeitos da mol´ecula H
2
SO
4
nos sistemas DWNTs como tamb´em estabelecer diferen¸cas en-
tre a dopagem por intercala¸c˜ao nos feixes de SWNTs e DWNTs. A dopagem com H
2
SO
4
torna o perfil Breit-Wigner-Fano (BWF) dos nanotubos met´alicos nos sistemas SWNTs
menos acentuado e a freq¨uˆencia da banda G aumenta indicando que uma transferˆencia de
carga ocorre dos nanotubos para as mol´eculas de H
2
SO
4
. O efeito nos DWNTs ´e o oposto
ao que foi evidenciado para os SWNTs, mostrando que a intera¸c˜ao entre os tubos internos
e externos no sistema DWNTs parece afetar mais fortemente as transi¸c˜oes eletrˆonicas dos
tubos internos do que as transi¸c˜oes dos tubos externos. No terceiro sistema estudado,
caracterizamos de maneira detalhada um novo sistema h´ıbrido baseado em nanotubos de
carbono que consiste de um cabo coaxial com carbono no interior e uma casca de selˆenio
como tubo exterior. Demonstramos que o composto Butil-L´ıtio promove a intera¸c˜ao entre
os nanotubos de carbono e a casca de selˆenio levando a forma¸c˜ao destes nanocabos. O
espectro Raman dos SWNTs da amostra res´ıduo e selˆenio-nanotubos sugere que os na-
nocabos de selˆenio carbono interagem mais fortemente com os nanotubos semicondutores
do que com os nanotubos met´alicos. Estimamos que a qu´ımica do selˆenio permitir´a sinte-
tizar nanocabos de selˆenio-carbono decorados com outros compostos funcionais tais como
CdSe, ZnSe entre outros.
Abstract
In this Thesis we report a study of the synthesis and functionalization of carbon
nanotubes. Regarding the synthesis, we produced carbon nanotubes samples using the
chemical vapor deposition method. Both single-wall and multi-wall carbon nanotubes
were produced. The basic difference between these two growth results was the catalyst
employed. We also have changed the exposure time of catalyst particle to the hydrogen
gas to find out the optimal parameters for growing the nanotubes. The obtained samples
were characterized by resonance Raman spectroscopy and thermal analysis. The obtai-
ned samples show higher thermal stability compared with some commercially available
samples. Regarding functionalization of the tubes we studied three different systems.
Firstly, we investigated the effect of Si
+
and C
+
ions bombardment on the structural and
electronic properties of highly pure double wall carbon nanotubes (DWNTs). The im-
plantation was performed at room temperature with high fluencies of ions varying from 1
to 100 x10
13
ions/cm
2
) and the Raman spectroscopy was the main technique employed for
studying the ion implantation-induced changes in the nanotubes. The effects of the Si
+
implantation is stronger than that of C
+
and this is attributed to the larger ionic radius
of Si. The D to G band intensity ratio was used for probing the ion concentration for
which the system looses its sp
2
character leading to a highly disordered system with a high
concentration of sp
3
bonds. We observed that as the ion implantation dosage increases,
the D-band intensity increases and the radial breathing modes (RBM) of the semicon-
ducting (outer) and metallic (outer) tube disappear first, before from the inner tubes. At
higher ion-implantation dosage, the carbon nanotubes are completely deformed and the
Raman spectrum is typical of highly disordered graphite. Secondly, we investigated the
effects of H
2
SO
4
doping on DWNTs and SWNTs where the diameter of SWNTs are in
the same range as the inner tube of the DWNTs. The comparison of these two systems
allow to further improve the knowledge of doping effects on the constituents of DWNTs
as well as to establish differences between the exohedral doping of SWNTs and DWNTs
bundles. Upon doping with H
2
SO
4
the Breit-Wigner-Fano lineshape of metallic tubes in
the SWNTs samples decreases and the G band frequencies increase thus indicating that
an electronic charge transfer is occurring from the nanotubes to the dopant molecule.
The effect on the DWNTs is opposite to that of SWNTs thus evidencing that the in-
ner and outer shell interaction seems to affect the inner tube electronic transitions more
than those of the outer tubes. Thirdly, we report a detailed characterization of a novel
carbon nanotube-based system that is a coaxial nanocable made of carbon as core and
selenium as shell. Carbon nanotube bundles are wrapped up within a trigonal selenium
shell. We have demonstrated that the Butyl-lithium compound plays an important role in
promoting the interaction between the carb on nanotubes and the selenium shells and thus
enables the preparation of these nanocable structures. The Raman spectra of the SWNTs
in the residue and the Se-CNT nanocables suggests that this selenium-carbon interaction
is stronger for semiconducting nanotubes than for metallic nanotubes. The chemistry of
Selenium would allow the synthesis of carbon nanotubes decorated with other functional
Se-based structures, such as CdSe, ZnSe, among others.
Sum´ario
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Introdu¸c˜ao p. 23
1 Introdu¸c˜ao aos nanotubos de carbono p. 30
1.1 Propriedades estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30
1.2 Propriedades eletrˆonicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
1.2.1 Estrutura eletrˆonica do grafeno e dos nanotubos de carbono (SWNT) p. 34
1.3 Propriedades vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
1.3.1 Teoria de grupo para os nanotubos de carbono . . . . . . . . . . p. 38
1.3.2 O modo RBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
1.3.3 A banda D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40
1.3.4 Banda G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono . . . . . . . . . . . . . . p. 42
1.4.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42
1.4.2 M´etodo de Descarga por arco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43
1.4.3 Ablas˜ao a laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
1.4.4 Deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor (CVD) . . . . . . . . . p. 46
1.4.5 Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
1.5 Funcionaliza¸c˜ao e dopagem de Nanotubos . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
1.5.1 Adsor¸c˜ao de ´atomos e mol´eculas em nanotubos de carbono . . . p. 49
1.6 Caracteriza¸c˜ao de nanotubos dopados por espectroscopia Raman resso-
nante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 50
2 T´ecnicas experimentais p. 52
2.1 Espalhamento Raman ressonante e n˜ao ressonante . . . . . . . . . . . . p. 52
2.1.1 Medidas de espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53
2.2 O m´etodo CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54
2.2.1 Roteiro do experimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55
2.3 Espectroscopia de fotoel´etrons de Raios-X (XPS) . . . . . . . . . . . . p. 55
2.3.1 Medidas de XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
2.4 Microscopia Eletrˆonica de Transmiss˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
2.4.1 O microsc´opio eletrˆonico de transmiss˜ao (MET) . . . . . . . . . p. 58
2.4.2 Medidas de TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59
2.5 Implanta¸c˜ao iˆonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59
2.6 An´alise t´ermica por termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 60
2.6.1 Medidas de termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 60
3 S´ıntese e caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono p. 61
3.1 Prepara¸c˜ao de catalisadorores para a s´ıntese de nanotubos de carbono . p. 61
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62
3.3 Nanotubos de paredes m´ultiplas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 72
3.4 Medidas de an´alise t´ermica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74
4 Efeitos da implanta¸c˜ao de ´ıons de carbono e sil´ıcio em DWNTs p. 77
4.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 77
4.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78
4.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 79
4.3.1 Implanta¸c˜ao com Si
+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 83
4.3.1.1 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio Si
+
no RBM . p. 83
4.3.1.2 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio Si
+
nas Bandas
D e G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 88
4.3.1.3 Segundo harmˆonico e combina¸c˜oes . . . . . . . . . . . p. 91
4.3.2 Implanta¸c˜ao com C
+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 91
4.3.2.1 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons de carbono C
+
no RBM p. 91
4.3.2.2 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons Carbono C
+
nas bandas
D e G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 92
4.3.3 Compara¸c˜ao entre os efeitos de irradia¸c˜ao com Si e C . . . . . . p. 94
5 Nanotubos de carbono de parede simples e dupla funcionalizados
com H
2
SO
4
p. 102
5.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 102
5.2 Procedimentos experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 107
5.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 108
5.3.1 Nanotubos de carbono de paredes simples tratados com H
2
SO
4
. p. 108
5.3.1.1 Modos RBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 108
5.3.1.2 Bandas G e G
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 109
5.3.1.3 Modos de segunda ordem . . . . . . . . . . . . . . . . p. 114
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
. . . . . . p. 115
5.4.1 Modos de vibra¸c˜oes radiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 115
5.4.2 A banda G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 116
5.4.3 Compara¸c˜ao do efeito da dopagem nos nanotubos de parede sim-
ples e dupla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 117
6 Estudo de nanocabos de selˆenio-carbono p. 123
6.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 123
6.2 S´ıntese dos nanocabos de selˆenio-carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 124
6.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 129
7 Conclus˜oes e perspectivas p. 134
Referˆencias p. 137
Lista de Figuras
1 As formas alotr´opicas mais conhecidas do carbono: (a) diamante com
hibridiza¸c˜ao sp
3
;(b) Grafite com hibridiza¸c˜ao sp
2
;(c) fulerenos e (d) na-
notubos de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
2 Imagens de Microscopia Eletrˆonica de Transmiss˜ao (TEM) dos nano-
tubos de carbono de m´ultiplas camadas segundo Iijima (2). (a) Cinco
camadas, (b) duas camadas e (c) sete camadas. . . . . . . . . . . . . . p. 25
3 Representa¸c˜ao esquem´atica dos tipos de dopagens em feixes de DWNTs.
(a) exo´edrica, (b) endo´edrica e (c) substitucional (20). . . . . . . . . . . p. 26
4 Diagrama esquem´atico ilustrando a defini¸c˜ao do vetor quiral C
h
≡ (n, m)=(6,2)
e do vetor de transla¸c˜ao T em termos dos vetores de base a
1
e a
2
da rede
hexagonal do grafeno. Os vetores T e C
h
definem a c´elula unit´aria 1D do
nanotubo. A ´area sombreada representa a c´elula unit´aria do nanotubo
mapeada na rede do grafeno (31). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
5 No painel da esquerda mostramos os trˆes tipos de nanotubos classificados
segundo a quiralidade. (a) θ = 30
o
[“armchair”(5,5)], (b) θ = 0
o
[“zigzag”
(9,0)], e (c) 0
o
< θ <
30
o
[quiral (10,5)] (32). No painel da direita
temos imagens de microscopia de tunelamento com resolu¸c˜ao atˆomica
mostrando os nanotubos da mesma categoria (33). . . . . . . . . . . . . p. 33
6 Rede hexagonal do grafite. a
1
e a
2
s˜ao os vetores da rede. As duas
subredes s˜ao denominadas por A e B. Os c´ırculos tracejados indicam
os primeiros, segundos e terceiros vizinhos mais pr´oximos em rela¸c˜ao o
´atomo central (34). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35
7 (a) Rela¸c˜oes de dispers˜ao dos estados eletrˆonicos para o grafeno em toda
primeira zona de Brill¨ouin. As linhas escuras sobre a superf´ıcie represen-
tam as linhas de corte que definem a zona de Brill¨ouin do nanotubo (4,2)
mapeado no interior da primeira zona de Brill¨ouin do grafeno. Os pontos
indicam valores de k onde ocorre a uni˜ao das linhas de corte. (b) Es-
trutura de bandas para um nanotubo (4,2) obtida aplicando-se as linhas
de corte na estrutura eletrˆonica do grafeno. (c) Densidade de estados
eletrˆonicos para o nanotubo (4,2)(35). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37
8 (a) A c´elula unit´aria do grafeno (losango pontilhado) contendo os s´ıtios
A e B onde os ´atomos de carbono n˜ao equivalentes est˜ao localizados. (b)
Zona de Brill¨ouin (hex´agono sombreado) do grafeno, onde a
i
e b
i
(i=1,2)
s˜ao os vetores de base da rede direta e rec´ıproca, respectivamente. Os
pontos de alta simetria est˜ao indicados como Γ,K e M.(c) Linhas equidis-
tantes representando as linhas de corte (cutting lines) para o nanotubo
(4,2) (35). Essas linhas representam os estados k permitidos no nanotubo
de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
9 Deslocamentos atˆomicos, frequˆencias e simetrias para alguns modos vi-
bracionais do nanotubo (10,10). Na figura, est˜ao mostrados os desloca-
mentos para somente um dos dois modos duplamente degenerados E
1g
e
E
2g
(10). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
10 Representa¸c˜ao esquem´atica mostrando as vibra¸c˜oes atˆomicas para a) o
modo radial RBM e b) banda G de um nanotubo de carbono (52). . . . p. 41
11 (a) Esquema b´asico do aparato experimental utilizado para s´ıntese de
nanotubos de carbono usando o m´etodo de descarga por arco. (b) Apa-
rato experimental utilizado para s´ıntese de nanotubos de carbono usando
descarga por arco el´etrico na Universidade de Montpellier (Fran¸ca) (57). p. 44
12 Nanotubos de carbono com uma ´unica parade obtidos com a t´ecnica
de descarga por arco el´etrico: (a) Imagem de microscopia eletrˆonica de
varredura (SEM) de um emaranhado de nanotubos de carbono com es-
trutura fibrilar. (b) Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao
(TEM) das estruturas fibrilares mostradas em (a). (c) Imagem de mi-
croscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao (HRTEM) de um
feixe de SWNT que s˜ao organizados em uma rede triangular (57). . . . p. 45
13 Esquema do aparato experimental usado na t´ecnica de abla¸c˜ao a Laser
para a s´ıntese de nanotubos de carbono usando um alvo de grafite e um
coletor de cobre cˆonico resfriado com ´agua. (62) . . . . . . . . . . . . . p. 46
14 Esquema do aparato experimental utilizado para s´ıntese de nanotubos
de carbono usando o m´etodo de deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor
(adaptado da referˆencia (56)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
15 Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de nanotubos de car-
bono recobertos com Ti, Ni, Pd, Au, Al e Fe. Adaptado da referˆencia (76). p. 49
16 (a)Espectros Raman de nanotubos de carbono puro e interagindo com
Ag. (b) Espectros Raman dos nanotubos n˜ao modificados e interagindo
com CrO
3
. Reproduzida da referˆencia (74) com permiss˜ao da Elsevier. . p. 51
17 Esquema em diagrama de n´ıveis dos efeitos Raman ressonante e n˜ao-
ressonante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53
18 Espectrˆometro Jobin Yvon T64000 utilizado nas medidas de espalha-
mento Raman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54
19 Esquema de montagem do aparato experimental da t´ecnica de deposic˜ao
qu´ımica a partir da fase vapor (CVD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55
20 Vis˜ao geral do aparato experimental da t´ecnica de deposic˜ao qu´ımica a
partir da fase vapor (CVD) usado em nosso trabalho. . . . . . . . . . . p. 56
21 (a) Representa¸c˜ao esquem´atica de um equipamento XPS .(b) N´ıveis de
energia de um metal irradiado com f´otons de energia hν. . . . . . . . . p. 57
22 Representa¸c˜ao esquem´atica de um equipamento de implata¸c˜ao iˆonica. . p. 59
23 Espectros Raman das amostras A, B, C e D sintetizadas usando as
condi¸c˜oes experimentais listadas na Tabela 2. Os espectros foram ex-
citados usando a linha de laser 647nm (1,92eV). . . . . . . . . . . . . . p. 64
24 (a) Espectros Raman na regi˜ao de baixa freq¨uˆencia para (modos radi-
ais de respira¸c˜ao) das amostras sintetizadas. (b) Valores calculados das
energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas E
ii
dos nanotubos de carbono semicon-
dutoes (S) (c´ırculos abertos) e met´alicos (M) (quadrados abertos) (46).
Os pontos coloridos fechados representam os valores experimentais de
RBM para os nanotubos de carbono produzidos (amostra C) e excitados
com E
laser
= 1,92 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 65
25 Espectros Raman na regi˜ao das bandas D e G para as amostras A, B, C
e D sintetizadas usando as condi¸c˜oes experimentais listadas na Tabela 2. p. 67
26 (a) Dependˆencia da raz˜ao I
D
/I
G
e (b) dependˆencia da largura de linha
da banda D (Γ
D
) para as amostras da Tabela 2 excitados com energia de
1,92 eV. Os pontos s´olidos indicam diferentes pontos medidos da mesma
amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 69
27 (a) Espectros Raman para as bandas IFM, M e iTOLA e (b) da banda
G
dos nanotubos de carbono das amostras da Tabela 2. . . . . . . . . . p. 71
28 Espectros Raman para as amostras de MWNTs obtidos `a temperatura
ambiente. Os gr´aficos mostram as regi˜oes do (a) RBM (b) das bandas G
(c) e das bandas G
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 73
29 An´alise termogravim´etrica sob atmosfera de (N
2
das amostras A, B, C e
D dos nanotubos de parede simples obtidos nas condi¸c˜oes da Tabela 2. p. 75
30 An´alise termogravim´etrica sob atmosfera de (N
2
) das amostras B, C e D
dos nanotubos de parede m´ultiplas obtidos nas condi¸c˜oes da Tabela 2. p. 76
31 (a) Imagens de Microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao (TEM) de alta re-
solu¸c˜ao e de (b) Microscopia eletrˆonica por varredura (SEM) das amos-
tras de DWNTs usadas para a implanta¸c˜ao de carb ono e sil´ıcio. (103) . p. 80
32 Espectro Raman para a amostra de DWNTs pura usando energia de
excita¸c˜ao de 2,41 eV. (a) RBM, (b) Banda G e (c) banda G
. . . . . . p. 81
33 (a) Espectros Raman dos DWNTs puros na regi˜ao dos modos radiais
de respira¸c˜ao. (b) Gr´afico de Kataura mostrando a dependˆencia das
energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas E
ii
em fun¸c˜ao da freq¨uˆencia do RBM. p. 82
34 Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amos-
tras de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de sil´ıcio
[1 a 100×(10
13
´ıons Si/cm
2
)] excitados com diferentes energias. (a) 2,54
eV e (b) 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 84
35 Espectros Raman dos modos tangenciais (banda G) e da banda D para
as amostras de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons
de s´ılicio [1 a 100×(10
13
´ıons Si/cm
2
)] excitados com diferentes energias.
(a) 2,54 eV e (b) 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85
36 Espectros Raman de segunda ordem (G
, 2G e D+G) para as amostras
de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de s´ılicio [1 a
100×(10
13
´ıons Si/cm
2
)] excitados com diferentes energias. (a) 2,54 eV
e (b) 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 86
37 Valor da freq¨uencia da banda G para as amostras de DWNTs implanta-
das com diferentes densidades de ´ıons de s´ılicio [1 a 100×(10
13
´ıons Si/
cm
2
)] medidos com diferentes linhas de excita¸c˜ao. . . . . . . . . . . . . p. 90
38 Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amos-
tras de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de car-
bono [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados com diferentes linhas de
laser. (a) 2,54 eV e (b) 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 93
39 Espectros Raman dos modos tangenciais e da banda D para as amostras
de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de carbono [1
a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados com diferentes linhas de laser. (a)
2,54 eV e (b) 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 95
40 Posi¸c˜ao do valor da freq¨uencia da banda G para as amostras de DWNTs
implantadas com diferentes densidades de ´ıons de carbono [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)] medidos com diferentes linha de excita¸c˜ao . . . . . . . . . p. 96
41 Espectros Raman da banda G
para as amostras de DWNTs implantadas
com diferentes densidades de ´ıons de carbono [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)]
excitados com diferentes linha de laser. (a) 2,54 eV (b) 2,41 eV. . . . . p. 97
42 Valor da freq¨uencia da banda G para as amostras de DWNTs implanta-
das com diferentes densidades de ´ıons de carbono e sil´ıcio [1 a 100×(10
13
´ıons /cm
2
)] excitados com diferentes linha de laser. . . . . . . . . . . . p. 98
43 (a) Compara¸c˜ao da varia¸c˜ao da raz˜ao I
D
/I
G
e da (b) I
D
/I
G
normalizada
por E
4
laser
para as amostras de DWNTs implantadas com diferentes den-
sidades de ´ıons de carbono e sil´ıcio [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados
com diferentes linha de laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 99
44 Compara¸c˜ao da varia¸c˜ao da raz˜ao I
D
/I
G
normalizada por E
4
laser
para
as amostras de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons
de carbono e sil´ıcio[1 a 10×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados com diferentes
linha de laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 100
45 Tamanho caracter´ıstico L
a
para as amostras de DWNTs implantadas
com diferentes densidades de ´ıons de carbono e sil´ıcio [1 a 10×(10
13
´ıons
/cm
2
)] excitados com diferentes linha de laser. . . . . . . . . . . . . . . p. 100
46 Gr´afico de Kataura mostrando a dependˆencia das energias das transi¸c˜oes
eletrˆonicas em fun¸c˜ao da freq¨uˆencia do RBM (46). . . . . . . . . . . . . p. 103
47 Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amos-
tras de SWNTs tratadas por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico e excitados com energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV. p. 104
48 Espectros Raman da banda G para as amostras de SWNTs tratadas
por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com
energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV. . . . . . . . . . . . . . . p. 105
49 Espectros Raman da banda G
para as amostras de SWNTs tratadas
por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com
energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV. . . . . . . . . . . . . . . p. 106
50 Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amos-
tras de DWNTs tratadas por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico e excitados com energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV. p. 110
51 Espectros Raman das bandas G para as amostras de DWNTs tratadas
por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com
energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV. . . . . . . . . . . . . . . p. 111
52 Espectros Raman das bandas G
para as amostras de DWNTs tratadas
por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com
energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV. . . . . . . . . . . . . . . p. 112
53 Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amos-
tras de SWNTs e DWNTs tratadas por 2 e 5 segundos de exposi¸c˜ao ao
´acido sulf´urico e excitadas com energia de laser de 2,41 eV. . . . . . . . p. 119
54 Espectros Raman das bandas G para as amostras de SWNTs e DWNTs
tratadas por 2 e 5 segundos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitadas
com energia de laser de 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 120
55 Dependˆencia da freq¨uˆencia da banda G de nanotubos de parede simples
e dupla para as amostras pura e tratadas por diferentes tempos de ex-
posi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitadas com energias de laser de (a) de 2,54
eV e (b) 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 121
56 Dependˆencia da freq¨uˆencia da banda G
de nanotubos de parede sim-
ples e dupla para as amostras pura e tratadas por diferentes tempos de
exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitadas com energias de laser de (a) de
2,54 e (b) 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 122
57 Ilustra¸c˜ao esquem´atica dos nanocabos de selˆenio-carbono estudados neste
trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 124
58 Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao dos
(a) nanocabos de selˆenio-carbono e das (b) nanopart´ıculas ancoradas nos
nanotubos (res´ıduo). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 125
59 Ilustra¸c˜ao esquem´atica do processo de forma¸c˜ao dos nanocabos de selˆenio-
carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 126
60 (a) Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao para as amostras
HiPCo, selˆenio-carbono e res´ıduo. (b) Gr´afico de Kataura para uma
energia de excita¸c˜ao de 2,41 eV . O circulo em azul destaca a fam´ılia
2n + m = 32 do pico em 188 cm
−1
corresponde `as contribui¸c˜oes dos
nanotubos semicondutores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 127
61 (a) Espectros Raman das bandas (D e G) para as amostras de nanotubos
HiPCo(pura), selˆenio-carbono e res´ıduo. As medidas foram realizadas
com uma energia de excita¸c˜ao de 2,41 eV. (b) Representa¸c˜ao esquem´atica
do processo de transferˆencia de carga nos sistemas estudados em rela¸c˜ao
ao n´ıvel de Fermi, onde E
fermi
´e a energia de Fermi. . . . . . . . . . . . p. 128
62 Espectros de XPS dos orbitais (a) C1s e (b) Se3d5/2. . . . . . . . . . . p. 130
Lista de Tabelas
1 N´umero e simetria dos modos Raman e infravermelho ativos para os
diferentes tipos de nanotubos de carbono (36, 41). . . . . . . . . . . . . p. 39
2 Parˆametros utilizados na s´ıntese dos nanotubos de carbono. . . . . . . . p. 62
3 Valores experimentais obtidos com energia de excita¸c˜ao de 1,92 eV e
te´oricos dos modos radiais dos nanotubos de carbono crescidos nas condi¸c˜oes
listados na Tabela 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66
4 Percentual de nanotubos de carbono, carbono amorfo e catalisadores para
as amostras A, B, C e D sintetizadas usando as condi¸c˜oes da Tabela 2. . p. 75
5 Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais dos nanotubos de car-
bono de carbono de parede dupla (amostra pura) para diferentes energia
de excita¸c˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 89
6 Valores experimentais para os modos radiais de respira¸c˜ao para os esp ec-
tros Raman das Figuras 38 (a) e (b) irradiadas com densidades de 1 a 5
×(10
13
´ıons C/cm
2
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 92
7 Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos na-
notubos de parede simples para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico. E
laser
= 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 114
8 Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos na-
notubos de parede simples para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico. E
laser
= 2,54 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 114
9 Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos na-
notubos de parede dupla para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico. E
laser
= 2,54 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 119
10 Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos na-
notubos de parede dupla para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico. E
laser
= 2,41 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 120
23
Introdu¸c˜ao
Em meados da d´ecada de 80 eram bem conhecidas duas estruturas cristalinas
do carbono: o grafite e o diamante. O grafite apresenta uma estrutura em camadas
onde cada ´atomo de carbono est´a ligado a trˆes vizinhos formando uma rede de an´eis
hexagonais com hibridiza¸c˜ao sp
2
. O empilhamento destas redes planares formam uma
estrutura tridimensional (Figura 1(a)) conhecida como grafite 3D. A intera¸c˜ao entre as
camadas ´e fraca (liga¸c˜oes do tipo π-π) e por isso a distˆancia entre essas camadas ´e trˆes
vezes maior que a distˆancia C-C na rede hexagonal. A estrutura do diamante ´e formada
pela liga¸c˜ao de ´atomos de carb ono localizados nos v´ertices de um tetraedro formando uma
rede tridimensional com hibridiza¸c˜ao sp
3
(Figura 1(b)).
A versatilidade do elemento carbono em formar diferentes liga¸c˜oes qu´ımicas leva `a
forma¸c˜ao de in´umeras mol´eculas e s´olidos com diferentes morfologias. Novos al´otropos
com diferentes geometrias e propriededes f´ısicas e qu´ımicas foram descobertos nas d´ecadas
de 80 e 90. Em 1985, Kroto da Universidade de Sussex - Inglaterra em colabora¸c˜ao com
Smalley e Curl da Universidade de Rice - USA revelaram ao mundo uma nova forma
alotr´opica do carbono; os fulerenos. O mais conhecido dos fulerenos ´e o C
60
(Figura 1(c))
cuja estrutura assemelha-se a uma bola de futebol contendo 60 ´atomos de carbono dis-
postos em 20 an´eis hexagonais e 12 an´eis pentagonais (1). Em 1990, durante um simp´osio
no Departamento de Energia em Washinghton D.C, Smalley e Dresselhaus discutiram
a possibilidade dos fulerenos apresentarem estruturas alongadas formando tubos. Neste
mesmo ano, Dresselhaus discutiu as propriedades eletrˆonicas e estruturais desses fulerenos
alongados que viriam a ser chamados de nanotubos de carbono (Figura 1(d)). Um ano
depois, a quarta forma alotr´opica do carbono foi descoberta pelo Cientista Japonˆes Su-
mio Iijima estudando fibras de carbono sintetizadas pela t´ecnica de descarga em arco (2).
Iijima observou imagens de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de uma estrutura com
moforlogia tubular (nanotubos de m´ultiplas camadas) com diˆametros de dimens˜oes na-
nom´etricas (Figura 2). Certamente, os nanotubos de carbono j´a tinham sido produzidos
junto com as fibras de carbono nos anos 70 e 80 ou at´e mesmo antes como relata a litera-
tura (3), e talvez n˜ao foram observados antes devido `a falta de t´ecnicas exp erimentais com
resolu¸c˜ao atˆomica. No entanto, ´e consenso na comunidade cient´ıfica que a era moderna
Introdu¸c˜ao 24
Figura 1: As formas alotr´opicas mais conhecidas do carbono: (a) diamante com
hibridiza¸c˜ao sp
3
;(b) Grafite com hibridiza¸c˜ao sp
2
;(c) fulerenos e (d) nanotubos de
carbono.
do estudo dos nanotubos inicia ap´os o trabalho de Iijima em 1991.
Em 1993, Iijima e Ichihashi (4) no Jap˜ao e Bethune e colaboradores (5) na IBM pu-
blicaram no mesmo n´umero da revista Nature a descoberta dos nanotubos de carbono de
´unica camada (“Single-Wall Carbon Nanotube”- SWNT). Em 1995, na Universidade de
Rice, Smalley e colaboradores aprimoraram os m´etodos de prepara¸c˜ao dos nanotubos de
carbono (6) e sintetizaram feixes (“bundles”) de nanotubos alinhados e com uma distri-
bui¸c˜ao de diˆametro estreita. A partir de ent˜ao, as p esquisas se intensificaram permitindo
a observa¸c˜ao de uma s´erie de fenˆomenos e propriedades f´ısicas que j´a haviam sido previs-
tos por teoria nos trabalhos pioneiros de Saito et al. (7), Mintmire et al. (8) e Hamada et
al. (9). Como exemplo, podemos citar a comprova¸c˜ao experimental de que os nanotubos
de carbono poderiam ser semicondutores ou met´alicos dependendo da quiralidade (10).
Nanotubos de carbono s˜ao materiais nanoestruturados que apresentam propriedades
especiais que dependem apenas do diˆametro e da quiralidade do tubo (11). Os nanotubos
de carbono podem ser semicondutores ou met´alicos, depedendo apenas do vetor quiral,
ou seja, da maneira como os hex´agonos s˜ao orientados em rela¸c˜ao ao eixo principal do
tubo. Essa ´e uma propriedade especial onde a estrutura atˆomica determina as proprie-
dades eletrˆonicas. A unidimensionalidade dos nanotubos de carbono ´e respons´avel por
algumas das caracter´ısticas observadas somente nestes tipos de materiais. Podemos ci-
tar a quantiza¸c˜ao da condutˆancia (12) e os efeitos de confinamento quˆantico que levam
Introdu¸c˜ao 25
Figura 2: Imagens de Microscopia Eletrˆonica de Transmiss˜ao (TEM) dos nanotubos de
carbono de m´ultiplas camadas segundo Iijima (2). (a) Cinco camadas, (b) duas camadas
e (c) sete camadas.
as singularidades de van Hove na densidade de estados eletrˆonicos (10), respons´aveis por
propriedades ´oticas peculiares tais como o forte efeito Raman ressonante.
Os nanotubos de carbono tˆem sido alvo de intensa investiga¸c˜ao cient´ıfica gra¸cas ao
seu grande potencial de aplica¸c˜oes na nanotecnologia. Como exemplos de aplica¸c˜oes
tecnol´ogicas p odemos citar: armazenamento de hidrogˆenio (13–15); uso em comp´ositos vi-
sando refor¸co estrutural; uso nas mais precisas pontas de microsc´opio de for¸ca atˆomica (16);
aplica¸c˜oes no campo dos mostradores (“displays”) de emiss˜ao, tais como pain´eis planos,
detonadores de el´etrons em microsc´opios eletrˆonicos, amplificadores de microondas e em
sensores(17, 18). No entanto, as perspectivas futuras vislumbradas pela comunidade ci-
ent´ıfica no que diz respeito a aplicabilidade tecnol´ogica e as implica¸c˜oes diretas e indiretas,
afetada pelas tecnologias decorrentes dos nanotubos, s´o ser˜ao poss´ıveis quando os desa-
fios inerentes aos processos de s´ıntese, purifica¸c˜ao, efeitos de toxidade, funcionaliza¸c˜ao e
controle de quiralidade e diˆametro dos nanotubos de carbono forem superados.
Uma das raz˜oes pela qual os nanotubos de carbono ainda n˜ao s˜ao empregados de
maneira comercial e intensa nos dias atuais ´e devido ao fato de que ainda n˜ao se consegue
produzir nanotubos em larga escala de forma purificada e com pre¸co acess´ıvel, apesar de
grandes progressos terem sido realizados recentemente (19). No momento, os nanotubos
Introdu¸c˜ao 26
Figura 3: Representa¸c˜ao esquem´atica dos tipos de dopagens em feixes de DWNTs. (a)
exo´edrica, (b) endo´edrica e (c) substitucional (20).
s˜ao muito caros e n˜ao podem ser produzidos de forma seletiva (controle do diˆametro e
quiralidade). Algumas t´ecnicas s˜ao promissoras para a produ¸c˜ao de nanotubos de carbono
purificados e que possam ser economicamente vi´aveis para aplica¸c˜oes comerciais.
Um outro entrave nas aplica¸c˜oes decorre do fato de que os nanotubos de carbono s˜ao
sistemas muito est´aveis, sendo considerados quimicamente inertes devido `as liga¸c˜oes cova-
lentes de natureza sp
2
entre os ´atomos de carbono. Uma maneira de alterar a reatividade
qu´ımica dos nanotubos e controlar suas propriedades eletrˆonicas, vibracionais e ´oticas ´e
atrav´es dos processos de dopagem. Nestes processos, ´atomos e mol´eculas em pequenas
concentra¸c˜oes podem interagir covalentemente ou n˜ao covalentemente com a superf´ıcie
dos nanotubos. Existem diferentes tipos de dopagens, que de uma maneira geral podem
ser classificados em trˆes categorias: exo´edrica, endo´edrica e substitucional, como ilustrado
na Figura 3 (20).
A grande maioria dos trabalhos na literatura descreve os processos de dopagem em
nanotubos de carbono de m´ultiplas camadas (MWNTs), sendo limitados os trabalhos
direcionados aos estudos de dopagens em nanotubos de parede simples (SWNT) e prin-
cipalmente de parede dupla (DWNT). Acredita-se que estes sistemas quando dopados
possam revelar efeitos quˆanticos inesperados e que tamb´em seja poss´ıvel controlar a es-
trutura eletrˆonica dessas nanoestruturas com baixas concentra¸c˜oes de dopantes. Existem
in´umeros desafios que podem ser superados quando primeiramente for controlado o pro-
cesso de dopagem nos diferentes tipos de nanotubos de carbono (SWNTs, DWNTs e
MWNTs) e certamente ser˜ao essas formas que ser˜ao utilizadas nas aplica¸c˜oes.
Nanotubos de carbono com boa qualidade estrutural podem ser dopados por dife-
rentes m´etodos e t´ecnicas. Desta forma, a introdu¸c˜ao de pequenas quantidades de do-
pantes permite uma compreens˜ao mais detalhada da evolu¸c˜ao do processo de dopagem
Introdu¸c˜ao 27
nesses sistemas (20). Dependendo do tipo de dopante podemos criar el´etrons ou buracos
pr´oximos ao n´ıvel de Fermi dos nanotubos modificando as propriedades eletrˆonicas e de
transporte. Estas mudan¸cas nas propriedades s˜ao de suma importˆancia para aplica¸c˜oes
em nanotecnologia. Em uma s´erie de estudos de espalhamento Raman (21), e em es-
tudos de resistividade el´etrica (22) foi descoberto que os nanotubos de parede simples
s˜ao anf´oteros, ou seja, estes materiais apresentam a habilidade de serem tanto doadores
quanto receptores de el´etrons quando em contato com o dopante. Lee et al. (22) encon-
traram que, `a temperatura ambiente, a resistˆencia diminui de v´arias ordens de grandeza
para nanotubos de parede simples (em feixes) quando estes s˜ao dopados com pot´assio
(doador de carga) em rela¸c˜ao `a amostra n˜ao dopada. Os nanotubos de carbono quando
modificados podem ser utilizados em in´umeras aplica¸c˜oes na ind´ustria eletrˆonica, como
no uso em diversos tipos de sensores, pois dependendo do tipo de dopante estes tubos
podem ser usados como condutores de tipo n ou p. Nanotubos de carbono (puros) podem
ser utilizados como sensores de gases tais como NO
2
, O
2
e NH
3
, sendo que o remdimento
´e substancialmente melhorado quando utiliza-se MWNTs dopados com nitrogˆenio (20).
Um outro m´etodo utilizado para modificar as propriedades dos nanotubos de car-
bono ´e a irradia¸c˜ao ou implanta¸c˜ao iˆonica (23). Os nanotubos de carbono apresentam
instabilidade estrutural quando irradiados com fortes dosagens de el´etrons, pr´otons ou
´ıons mais pesados. Esta instabilidade estrutural frente aos feixes de diferentes ´ıons, bem
como el´etrons e pr´otons produz nas paredes dos nanotubos defeitos e vacˆancias. Esta
combina¸c˜ao de defeitos e vacˆancias pode levar a forma¸c˜ao de jun¸c˜oes (24, 25) e rami-
fica¸c˜oes (26), bem como outros defeitos topol´ogicos (dobramento ou quebra do tubo) e
degrada¸c˜ao. Defeitos topol´ogicos podem aparecer em nanotubos de carbono durante o
processo de crescimento, ou podem ser gerados por tratamentos qu´ımicos, ou ainda pelo
m´etodo de irradia¸c˜ao. O controle desses defeitos ´e de suma importˆancia para controlar
as propriedades dos nanotubos de carbono. Por exemplo, defeitos criados nas paredes
dos nanotubos influenciam as propriedades eletrˆonicas, estruturais (27, 28) e de trans-
porte (29) de forma dram´atica, e ainda podem ser usados como pontos de liga¸c˜ao covalente
entre os tubos e uma matriz onde esses est˜ao dispersos levando a obten¸c˜ao de comp´ositos
de alta performance.
O nosso trabalho de Tese est´a inserido no contexto da s´ıntese e de forma mais enf´atica
na funcionaliza¸c˜ao dos nanotubos de carbono por diferentes m´etodos e esp´ecies qu´ımicas.
A dificuldade em obter amostras comerciais, devido ao fato de que os pa´ıses desenvol-
vidos n˜ao exportam nanotubos para o Brasil, nos levou a desenvolver a metodologia de
prepara¸c˜ao dos nanotubos no nosso grupo de pesquisa. Este objetivo foi alcan¸cado, e
Introdu¸c˜ao 28
colocar´a o grupo numa posi¸c˜ao de independˆencia em rela¸c˜ao ao acesso `as amostras, e
viabilizando o estudo de funcionaliza¸c˜ao que exige uma relativa abundˆancia de amos-
tras. A segunda parte do nosso trabalho concentrou-se em estudar diferentes tipos de
funcionaliza¸c˜ao em nanotubos de carbono. Estudamos nanotubos modificados atrav´es de
irradia¸c˜ao com ´ıons C
+
e Si
+
. Estudamos tamb´em um tipo de funcionaliza¸c˜ao n˜ao co-
valente envolvendo a mol´ecula de H
2
SO
4
, visando entender o efeito da intercala¸c˜ao dessa
mol´ecula nas propriedades de nanotubos de parede simples e dupla. Finalmente, estuda-
mos um sistema h´ıbrido composto de nanocabos co-axiais tendo o nanotubo de carbono
como cabo interno e selˆenio como cabo externo. A principal t´ecnica utilizada na tese
foi a espectroscopia Raman ressonante que permite acessar via espectro vibracional as
propriedades eletrˆonicas dos tubos modificados, bem como a intera¸c˜ao com os dopantes.
A Tese est´a organizada da seguinte forma:
No Cap´ıtulo 1 discutimos as propriedades eletrˆonicas, mecˆanicas e algumas aplica¸c˜oes
dos nanotubos de carbono. Descrevemos a estrutura eletrˆonica dos nanotubos de car-
bono SWNTs a partir do grafeno, bem como a dependˆencia das propriedades eletrˆonicas
em rela¸c˜ao ao diˆametro e quiralidade. Apresentamos tamb´em os princ´ıpios b´asicos dos
processos de crescimento, prepara¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao de nanotubos de carbono.
No Cap´ıtulo 2 apresentamos os princ´ıpios b´asicos das t´ecnicas e a montagem dos apa-
ratos experimentais utilizados na prepara¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono
estudado neste trabalho.
No Cap´ıtulo 3 discutimos os principais resultados relacionados com a s´ıntese e ca-
racteriza¸c˜ao de nanotubos de carbono de parede simples e m´ultiplas obtidos em nosso
trabalho.
No Cap´ıtulo 4 apresentamos os resultados relativos aos efeitos da implanta¸c˜ao de ´ıons
de carbono (C
+
) e sil´ıcio (Si
+
) em nanotubos de carbono de parede dupla. Os efeitos
da implanta¸c˜ao iˆonica nas propriedades estruturais e eletrˆonicas dependem fortemente da
natureza do ´ıon usado no bombardeamento e os tubos internos e externos dos DWNTs
s˜ao diferentemente afetados.
No Cap´ıtulo 5 estudamos o efeito da dopagem em nanotubos de carbono de parede
simples e dupla utilizando o ´acido sulf´urico como mol´ecula intercalante. Utilizando espec-
troscopia Raman ressonante observamos os efeitos de transferˆencia de carga dos nanotubos
de carbono para a mol´ecula de H
2
SO
4
e estabelecemos as diferen¸cas entre o processo de
dopagem nos nanotubos do tipo SWNTs e DWNTs. Os SWNTs estudados neste trabalho
Introdu¸c˜ao 29
apresentam distribui¸c˜ao de diˆametros similares aos dos nanotubos internos dos DWNTs.
No Cap´ıtulo 6 caracterizamos um novo sistema h´ıbrido (nanocabo de selˆenio-carbono)
consistindo de cabos coaxiais feitos de nanotubos de carbono (parte interna) envolvidos
por uma casca de selˆenio. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrˆonica de
transmiss˜ao, espectroscopia Raman ressonante e espectroscopia de fotoel´etrons excitados
por raios-X (XPS). A an´alise dos espectros Raman mostraram que o processo utilizado
para “cobrir” os nanotubos com selˆenio favorece os nanotubos de carbono semicondutores.
No Cap´ıtulo 7 conclu´ımos a reda¸c˜ao do nosso trabalho listando as principais contri-
bui¸c˜oes da tese para o campo de p esquisa em funcionaliza¸c˜ao de nanotub os de carbono e
as perspectivas geradas para futuras investiga¸c˜oes.
30
1 Introdu¸c˜ao aos nanotubos de
carbono
Neste Cap´ıtulo, apresentamos as propriedades eletrˆonicas, vibracionais e algumas
aplica¸c˜oes dos nanotubos de carbono. Descrevemos a estrutura eletrˆonica dos nanotubos
de carbono de parede simples (SWNTs) a partir do grafeno bem como a dependˆencia das
propriedades eletrˆonicas em rela¸c˜ao ao diˆametro e `a quiralidade dos tubos. Apresentamos
os princ´ıpios b´asicos das principais t´ecnicas de s´ıntese dos nanotubos de carbono.
1.1 Propriedades estruturais
Conceitualmente um nanotubo de carbono de parede simples pode ser constru´ıdo
enrolando uma folha de grafite (grafeno) na forma de um cilindro (10, 30). A maneira
pela qual uma camada de grafeno ´e enrolada determina a estrutura atˆomica do nanotubo
de carbono e suas propriedades f´ısicas. Para entender a estrutura dos nanotubos de
carbono e suas implica¸c˜oes nas propriedades f´ısicas vamos primeiramente definir a c´elula
unit´aria e a primeira zona de Brillouin do grafeno. A estrutura do grafeno consiste de uma
rede hexagonal bi-dimensional (2D) cuja c´elula unit´aria contˆem dois ´atomos de carbono
(A e B) cristalograficamente n˜ao equivalentes como ilustrado na Figura- 1.1. Esta c´elula
´e definida pelos vetores de base a
1
e a
2
. Em coordenadas cartesianas estes vetores s˜ao
descritos por
a
1
= (
1
2
,
1
2
√
3
)a e a
2
= (
1
2
,
−1
2
√
3
)a. (1.1)
Os vetores de base possuem o mesmo m´odulo, ou seja, |a
1
|=|a
2
|=a=
√
3a
C−C
, onde
(a
C−C
∼ 1, 42
˚
A) ´e a distˆancia entre os ´atomos de carbono e seus trˆes vizinhos mais
pr´oximos.
A esp ecifica¸c˜ao da estrutura atˆomica de um nanotubo de carbono ´e definida pelo vetor
quiral
1.1 Propriedades estruturais 31
C
h
= na
1
+ ma
2
≡ (n, m), (1.2)
onde n e m s˜ao n´umeros inteiros.
A partir do vetor quiral C
h
podemos determinar o diˆametro e o ˆangulo quiral dos
nanotubos de carbono desprezando os efeitos de curvatura. Podemos escrever o diˆametro
d
t
como sendo
d
t
= |C
h
|/π =
√
3a
C−C
(n
2
+ mn + m
2
)
1/2
/π. (1.3)
O ˆangulo quiral θ ´e definido como o ˆangulo formado entre o vetor C
h
e o vetor a
1
(Figura- 1.1), ou seja,
θ = tan
−1
[
√
3m/(m + 2n)] (1.4)
ou
θ = arccos
C
h
.a
1
|C
h
|.|a
1
|
= arccos
(m + 2n)
2
(n
2
+ mn + m
2
)
1/2
. (1.5)
Podemos classificar os nanotubos de carbono em “armchair” (n, n) para θ igual a 30
o
(Figura 5(a)), “zigzag” (n, 0) para θ igual a 0
o
(Figura 5(b)) e quando os valores de θ est˜ao
entre 0
o
< θ < 30
o
o nanotubo ´e chamado de quiral (Figura 5(c)).
Na Figura 1.1 mostramos a c´elula unit´aria de um nanotubo de parede simples C
h
≡(6,2)
projetada no plano do grafite. Para definir a c´elula unit´aria deste nanotubo, usamos o
vetor quiral C
h
, que ´e definido na dire¸c˜ao em que a folha de grafite deve ser enrolada
para formar o nanotubo (ao longo da circunferˆencia) e o vetor translacional T paralelo `a
dire¸c˜ao do eixo do tubo e perpendicular ao vetor quiral, unindo o ´atomo da origem at´e o
primeiro ´atomo cristalograficamente idˆentico a ele, como ilustrado na Figura 1.1.
O vetor de transla¸c˜ao pode ser defenido como
T = t
1
a
1
+ t
2
a
2
(1.6)
sendo, t
1
e t
2
relacionados com os ´ındices (n, m) por
t
1
= (2m + n)/d
R
t
2
= −(2m + n)/d
R
.
(1.7)
1.1 Propriedades estruturais 32
Figura 4: Diagrama esquem´atico ilustrando a defini¸c˜ao do vetor quiral C
h
≡ (n, m)=(6,2)
e do vetor de transla¸c˜ao T em termos dos vetores de base a
1
e a
2
da rede hexagonal do
grafeno. Os vetores T e C
h
definem a c´elula unit´aria 1D do nanotub o. A ´area
sombreada representa a c´elula unit´aria do nanotubo mapeada na rede do grafeno (31).
A magnitude do vetor de transla¸c˜ao T = |T| ´e
|T| =
√
3|C
h
|/d
R
(1.8)
com d
R
dado por
d
R
=
d se n − m n˜ao ´e um m´ultiplo de 3d,
3d se n − m ´e um m´ultiplo de 3d.
(1.9)
Na Equa¸c˜ao 1.9, d ´e o maior divisor comum dos dois inteiros n e m. O n´umero de
hex´agonos (N) na c´elula unit´aria do nanotubo pode ser obtido tomando a raz˜ao entre
a ´area da c´elula projetada no plano de grafeno antes de ser enrolada, que ´e dada por
|C
h
× T|, e a ´area de cada hex´agono |a
1
× a
2
|. Logo
N =
|C
h
× T|
|a
1
× a
2
|
=
2(m
2
+ nm + n
2
)
d
R
=
2C
2
h
a
2
d
R
(1.10)
onde, d
R
´e dado pela equa¸c˜ao-1.9.
1.2 Propriedades eletrˆonicas 33
Figura 5: No painel da esquerda mostramos os trˆes tipos de nanotub os classificados
segundo a quiralidade. (a) θ = 30
o
[“armchair”(5,5)], (b) θ = 0
o
[“zigzag” (9,0)], e (c)
0
o
< θ < 30
o
[quiral (10,5)] (32). No painel da direita temos imagens de microscopia de
tunelamento com resolu¸c˜ao atˆomica mostrando os nanotubos da mesma categoria (33).
A rede rec´ıproca de um nanotubo de carbono ´e definida por um vetor de base discreto
ao longo da circunferˆencia (K
1
) e por um vetor de base cont´ınuo ao longo do eixo do
nanotubo (K
2
). Estes vetores obdecem a rela¸c˜ao R
i
· K
j
= 2πδ
ij
, onde R
i
s˜ao os vetores
da rede no espa¸co real e K
j
s˜ao os vetores da rede no espa¸co rec´ıproco. Pelas rela¸c˜oes de
ortogonalidade, temos:
C
h
· K
1
= 2π, T · K
1
= 0 ,
C
h
· K
2
= 0, T · K
2
= 2 π.
(1.11)
Das Equa¸c˜oes- (1.11) segue que K
1
e K
2
podem ser escritos como:
K
1
=
1
N
(−t
2
b
1
+ t
1
b
2
), K
2
=
1
N
(mb
1
− nb
2
), (1.12)
onde, b
1
e b
2
s˜ao os vetores unit´arios da rede rec´ıproca, escritos em coordenadas cartesi-
anas (x, y) como
b
1
=
√
3
3
, 1
2π
a
, b
2
=
√
3
3
, −1
2π
a
. (1.13)
1.2 Propriedades eletrˆonicas
As propriedades eletrˆonicas dos nanotubos de carbono s˜ao fortemente dependentes da
quiralidade e do diˆametro do tubo. Dependendo dos valores de n e m, um nanotubo de
1.2 Propriedades eletrˆonicas 34
carbono p ode ser met´alico ou semicondutor. Para uma compreens˜ao quantitativa destas
propriedades, descreveremos primeiro a estrutura eletrˆonica do grafeno calculada usando
o m´etodo “tight-binding”. Essa abordagem ´e oportuna porque, em princ´ıpio, as proprie-
dades dos nanotubos de carbono podem ser obtidas, com uma boa aproxima¸c˜ao, usando
a estrutura eletrˆonica do grafeno com restri¸c˜oes devido `as condi¸c˜oes de confinamento ao
longo da circunferˆencia.
1.2.1 Estrutura eletrˆonica do grafeno e dos nanotubos de car-
bono (SWNT)
Uma camada de grafite ´e um sistema bidimensional com rede hexagonal e intera¸c˜ao
muito forte entre os ´atomos de carbono (a
C−C
1, 42
˚
A). Para cada ´atomo de carbono
existem quatro el´etrons de valˆencia; 2 no orbital 2s e 2 no orbital 2p. Quando estes ´atomos
se agrupam para formar a rede hexagonal do grafeno as fun¸c˜oes de onda dos diferentes
´atomos se sobrep˜oem (hibrida¸c˜ao sp
2
). No entanto, as intera¸c˜oes dos el´etrons σ −π ser˜ao
ignoradas, ap esar de que quando se trata de nanotubos de carbono com diˆametros menores
que 1nm, estas intera¸c˜oes se tornam importantes devido aos efeitos de curvatura e devem
ser levadas em considera¸c˜ao para se obter uma descri¸c˜ao detalhada do sistema.
Em primeira aproxima¸c˜ao ´e considerado apenas os el´etrons π do grafite e as intera¸c˜oes
entre os primeiros vizinhos. No modelo “tight-binding” podemos escrever as fun¸c˜oes de
onda para os el´etrons que satisfazem ao teorema de Bloch como
Φ
j
(
k, r) =
1
√
N
N
R
e
i
k·
R
ϕ
j
(r −
R), (j = A, B), (1.14)
onde ϕ
j
(r −
R) ´e definida como a autofun¸c˜ao do s´ıtio j, e
R ´e o vetor que define a posi¸c˜ao
do ´atomo na rede do grafeno. Podemos escrever a autofun¸c˜ao dos el´etrons π do grafite
como uma combina¸c˜ao linear das fun¸c˜oes de Bloch:
ψ
j
(
k, r) =
2
j
=1
C
j,j
Φ
j
(
k, r), (1.15)
e os autovalores em fun¸c˜ao de
k s˜ao dados pela express˜ao
E
j
(
k) =
ψ
j
|H|ψ
j
ψ
j
|ψ
j
(1.16)
onde
1.2 Propriedades eletrˆonicas 35
Figura 6: Rede hexagonal do grafite. a
1
e a
2
s˜ao os vetores da rede. As duas subredes
s˜ao denominadas por A e B. Os c´ırculos tracejados indicam os primeiros, segundos e
terceiros vizinhos mais pr´oximos em rela¸c˜ao o ´atomo central (34).
H
j,j
(
k) = ψ
j
|H|ψ
j
e S
j,j
= ψ
j
|ψ
j
. (1.17)
As rela¸c˜oes de dispers˜ao dos estados eletrˆonicos (estrutura de bandas) do grafeno s˜ao
calculadas resolvendo um problema de autovalores para o Hamiltoniano H(2×2), ou seja,
Det(H − ES) = 0 e uma matriz de superposi¸c˜ao S(2 × 2), associada aos dois ´atomos de
carbono n˜ao equivalentes na c´elula unit´aria. O elemento de matriz dos operadores H e S
s˜ao dados por
H =
2p
−γ
0
f(k)
−γ
0
f(k)
∗
2p
e S =
1 sf(k)
sf(k)
∗
1
, (1.18)
onde,
2p
´e uma constante relacionada `a energia dos el´etrons no n´ıvel 2p, e γ
0
´e a integral
de transferˆencia, que ´e um parˆametro do modelo que deve ser ajustado com base nos
resultados experimentais.
Podemos encontrar os elementos de matriz dos operadores H e S considerando
H
AA
= Φ
A
|H|Φ
A
= H
BB
= Φ
B
|H|Φ
B
=
2p
(1.19)
e
H
AB
= γ
0
f(k). (1.20)
O valor de f(k) mostrado na equa¸c˜ao 1.18 ´e dado por
f(k) = e
ik
x
a/
√
3
+ 2e
−ik
x
a/2
√
3
cos
k
y
a
2
. (1.21)
1.2 Propriedades eletrˆonicas 36
Resolvendo a equa¸c˜ao secular det(H − ES) = 0, temos
E
±
g2D
(
k) =
2p
± γ
0
w(
k)
1 ∓ sw(
k)
, (1.22)
onde a fun¸c˜ao w(
k) ´e dada por
w(
k) =
|f(k)|
2
=
1 + 4 cos
√
3k
x
a
2
cos
k
y
a
2
+ 4 cos
2
k
y
a
2
.
(1.23)
No limite s = 0 e
2p
= 0, as rela¸c˜oes de dispers˜ao E
±
(k
x
, k
y
) para os el´etrons no grafeno
s˜ao sim´etricas e dadas por
E
±
(k
x
, k
y
) = ±γ
o
{1 + 4 cos
√
3k
x
a
2
cos
k
y
a
2
+ 4 cos
2
k
y
a
2
}
1/2
, (1.24)
onde a = 1,42
√
3
˚
A. Os sinais + e − representam a banda de condu¸c˜ao (π
∗
) e a banda
de valˆencia (π), respectivamente. As bandas eletrˆonicas σ (n˜ao discutidas neste trabalho)
s˜ao respons´aveis pelas fortes liga¸c˜oes covalentes que se encontram na rede hexagonal do
grafeno, enquanto que as bandas π s˜ao respons´aveis pela fraca intera¸c˜ao de van der Waals
entre as folhas de grafeno para o grafite 3D. Em contraste com as bandas σ, as bandas π
est˜ao perto do n´ıvel de Fermi e os el´etrons π podem ser opticamente excitados da banda de
valˆencia para a banda de condu¸c˜ao. A Figura 7 mostra a dispers˜ao dos estados eletrˆonicos
para as bandas π e π* do grafite (2D) na primeira zona de Brill¨ouin obtida usando o
m´etodo descrito anteriormente (10). As transi¸c˜oes ´oticas acontecem perto dos v´ertices
(pontos K) da zona de Brill¨ouin. Nesses pontos K a banda de valˆencia e condu¸c˜ao se
tocam formando um sistema com o gap nulo (ver Figura 7-(a)). A dispers˜ao de energia ao
redor do ponto K ´e linear em k sendo respons´avel pelas propriedades ´unicas em materiais
como grafeno e nanotubos de carbono.
Em uma primeira aproxima¸c˜ao a estrutura eletrˆonica de um nanotubo de carbono
pode ser obtida a partir da rela¸c˜ao de dispers˜ao do grafeno, mas no caso de SWNTs,
ocorrem efeitos de confinamento quˆantico (dimens˜ao reduzida ao longo da circunferˆencia)
dos estados eletrˆonicos (1D) que devem ser levados em conta. A estrutura de bandas dos
nanotubos pode ser obtida facilmente (como mostrado na Figura 7-(a, b)), sobrepondo
as linhas de corte 1D nas superf´ıcies de energia eletrˆonicas constantes 2D. A estrutura
eletrˆonica da Figura 7 (a) e (b) ´e relativa ao SWNT (4, 2) que ´e escolhido aqui para
prop´ositos ilustrativos, j´a que para nanotubos de carbono com diˆametros p equenos como
o do (4,2) devemos levar em conta o efeito da curvatura da camada de grafeno.
´
E inte-
ressante tamb´em analisar os fenˆomenos considerando a densidade de estados eletrˆonicos
1.2 Propriedades eletrˆonicas 37
-5
0
5
10
15
Energy (eV)
Wave vector
-π/T 0 π/T 0.0 0.5 1.0 1.5
-5
0
5
10
15
DOS (states/C-atom/eV)
Energy (eV)
(a) (b) (c)
Figura 7: (a) Rela¸c˜oes de dispers˜ao dos estados eletrˆonicos para o grafeno em toda
primeira zona de Brill¨ouin. As linhas escuras sobre a superf´ıcie representam as linhas de
corte que definem a zona de Brill¨ouin do nanotubo (4,2) mapeado no interior da
primeira zona de Brill¨ouin do grafeno. Os pontos indicam valores de k onde ocorre a
uni˜ao das linhas de corte. (b) Estrutura de bandas para um nanotubo (4,2) obtida
aplicando-se as linhas de corte na estrutura eletrˆonica do grafeno. (c) Densidade de
estados eletrˆonicos para o nanotubo (4,2)(35).
como mostrado na Fig. 7-(c). Neste ˆambito, nota-se que a absor¸c˜ao ou emiss˜ao ´otica em
nanotubos de carbono est˜ao principalmente relacionadas com os estados eletrˆonicos nas
singularidades de van Hove (vHSs). A vHS mais perto do n´ıvel de Fermi se originam de
linhas de cortes que passam nas proximidades do ponto K na zona de Brill¨ouin 2D do
grafeno.
Os nanotubos podem ser classificados em trˆes classes diferentes, de acordo o resto da
divis˜ao de 2n+m por 3. Matematicamente temos MOD(2n + m, 3) = 0, 1, ou 2 (36).
MOD1 e MOD2 representam dois tipos de nanotubos semicondutores e as linhas de corte
n˜ao cruzam o ponto K. Para MOD0, uma linha de corte cruza o ponto K e os SWNTs s˜ao
classificados como “met´alicos” . Entretanto, devido ao efeito de curvatura, somente os
nanotubos armchair (n=m) SWNTs s˜ao verdadeiramente met´alicos, enquanto que os ou-
tros MOD0 (n = m) s˜ao met´alicos `a temperatura ambiente, mas apresentam um pequeno
gap (∼10 meV) tornando-os semi-met´alicos em baixas temperaturas (35).
A dire¸c˜ao das linhas de corte da rede hexagonal 2D da zona de Brillouin depende da
dire¸c˜ao do eixo do nanotubo em rela¸c˜ao aos vetores unit´arios a
1
e a
2
da camada de grafeno.
Assim a dire¸c˜ao das linhas de corte depende do ˆangulo quiral do nanotubo. Dessa forma
surge uma dependˆencia das energias das singularidades de van Hove com a quiralidade e
o diˆametro. Essa propriedade ´e fundamental para a interpreta¸c˜ao dos resultados obtidos
com as espectroscopias ´oticas (absor¸c˜ao, emiss˜ao e espalhamento Raman ressonante) na
1.3 Propriedades vibracionais 38
Figura 8: (a) A c´elula unit´aria do grafeno (losango p ontilhado) contendo os s´ıtios A e B
onde os ´atomos de carbono n˜ao equivalentes est˜ao localizados. (b) Zona de Brill¨ouin
(hex´agono sombreado) do grafeno, onde a
i
e b
i
(i=1,2) s˜ao os vetores de base da rede
direta e rec´ıproca, respectivamente. Os pontos de alta simetria est˜ao indicados como
Γ,K e M.(c) Linhas equidistantes representando as linhas de corte (cutting lines) para o
nanotubo (4,2) (35). Essas linhas representam os estados k permitidos no nanotubo de
carbono.
identifica¸c˜ao estrutural de cada nanotubo.
1.3 Propriedades vibracionais
1.3.1 Teoria de grupo para os nanotubos de carbono
Podemos descrever as propriedades de fˆonons nos nanotubos de carbono utilizando
as suas propriedades de simetria. Estas propriedades tˆem sido um assunto de intensa dis-
cuss˜ao na literatura. A primeira abordagem considerou apenas o grupo pontual da c´elula
unit´aria dos nanotubos de carbono, j´a que muitas das propriedades f´ısicas dos s´olidos
dependem da rela¸c˜ao de dispers˜ao pr´oximo do vetor k = 0, e a simetria da c´elula unit´aria
tem, em geral, dado informa¸c˜oes suficientes para interpreta¸c˜ao das propriedades f´ısicas.
Desta forma n˜ao se levou inicialmente em considera¸c˜ao o grupo espacial da rede crista-
lina (10). Contudo essa primeira descri¸c˜ao n˜ao estava completa, e muitos trabalhos foram
realizados visando uma descri¸c˜ao mais rigorosa das propriedades de simetria dos nano-
tubos de carbono (37–40). O trabalho de Barros et al. (36, 41) revisou as propriedades
de simetria dos nanotubos de carbono bem como as regras de sele¸c˜ao para as diferentes
propriedades ´oticas. Na tab ela 1 mostramos a distribui¸c˜ao de modos vibracionais para os
diferentes nanotubos.
1.3.2 O modo RBM
O modo de respira¸c˜ao radial (RBM) ´e uma vibra¸c˜ao especial no estudo dos nanotubos
de carbono e por esta raz˜ao merece destaque na descri¸c˜ao de suas propriedades (Figura 9).
1.3 Propriedades vibracionais 39
Tabela 1: N´umero e simetria dos modos Raman e infravermelho ativos para os diferentes
tipos de nanotubos de carbono (36, 41).
Estrutura do nanotubo Modos Raman ativos Modos IR ativos
“armchair” 2A
1g
+ 2E
1g
+ 4E
2g
3E
1u
“zigzag” 2A
1g
+ 3E
1g
+ 3E
2g
A
2u
+ 2E
1u
“quiral” 3A
1
+ 5E
1
+ 6E
2
A
2
+ 5E
1
Figura 9: Deslocamentos atˆomicos, frequˆencias e simetrias para alguns modos
vibracionais do nanotubo (10,10). Na figura, est˜ao mostrados os deslocamentos para
somente um dos dois modos duplamente degenerados E
1g
e E
2g
(10).
1.3 Propriedades vibracionais 40
Vejamos algumas caracter´ısticas desse modo:
I) O modo RBM ´e conhecido por apresentar uma “quase” independˆencia com a qui-
ralidade dos nanotubos, como mostram os resultados te´oricos usando tanto modelos de
constante de for¸ca (42) como c´alculos de “ab initio”(43) e uma s´erie de resultados expe-
rimentais em nanotubos isolados.
II) Apresenta uma lei de potˆencia para um nanotubo isolado no intervalo de 0,6 nm
≤ d
t
≤ 1,4 nm dada por
ω
RBM
(d
t
) =
C
d
t
, (1.25)
III) O valor da constante C na Eq. 1.25 obtido experimentalmente para nanotubos
isolados sobre substrato de sil´ıcio, difere do valor obtido usando c´alculos (44). Este valor
´e de 224 cm
−1
nm para os modelos de constante de for¸ca (10, 42, 45) e de 239 cm
−1
nm
usando m´etodos “ab initio” (43). Recentemente, essa equa¸c˜ao foi modificada incluindo a
dependˆencia com a quiralidade como discutida por Jorio et al. (46).
IV) A lei de escala na Eq. 1.25 ´e uma propriedade ´unica dos nanotubos de carbono,
que quando combinada com o processo Raman ressonante, permite usar a espectroscopia
Raman como uma t´ecnica de caracteriza¸c˜ao estrutural.
1.3.3 A banda D
Uma caracter´ıstica interessante, que permaneceu sem explica¸c˜ao precisa por mais
de 20 anos no espectro Raman do grafite, foi o problema da dispers˜ao da freq¨uˆencia
da banda D com a energia de excita¸c˜ao do laser (E
laser
). A banda D nos materiais
carbonosos com hibrida¸c˜ao sp
2
foi observada pela primeira vez no grafite h´a mais de 30
anos (47). A origem desta banda ´e associada com os fˆonons pr´oximos ao contorno da
zona de Brill¨ouin (ponto K com q=0). Tuinstra e Koenig mostraram que a banda D
´e induzida por defeitos que levam `a perda da simetria cristalina, ativando este modo no
espalhamento Raman de primeira ordem atrav´es do relaxamento das regras de conserva¸c˜ao
de “momentum” (47). O comportamento dispersivo da banda D (ω
D
(E
laser
)) pode ser
explicada por um processo de dupla ressonˆancia (processo seletivo entre o vetor de onda
do el´etron k e dos fˆonons q) atrav´es da rela¸c˜ao q 2k que envolve o f´oton incidente,
espalhado, e tamb´em um espalhamento intra-banda, intermediado por um defeito na
estrutura cristalina, envolvendo dois estados eletrˆonicos reais (48).
1.3 Propriedades vibracionais 41
Figura 10: Representa¸c˜ao esquem´atica mostrando as vibra¸c˜oes atˆomicas para a) o modo
radial RBM e b) banda G de um nanotubo de carbono (52).
1.3.4 Banda G
O perfil (largura de linha e intensidade) da banda G apresenta valores de freq¨uˆencia
que diferem em fun¸c˜ao do diˆametro e tamb´em do car´ater met´alico e semicondutor do
nanotubo. Desta forma podemos usar estes modos para a caracteriza¸c˜ao do diˆametro,
embora a informa¸c˜ao fornecida ´e menos precisa que aquela obtida usando o RBM. O
modo tangential ´e Raman ativo e no grafite ´e observado em aproximadamente 1582 cm
−1
e em SWNTs o pico principal possui freq¨uˆencia em torno 1590 cm
−1
e outros picos s˜ao
observados devido ao dobramento dos fˆonons para o interior da zona de Brill¨ouin.
Resultados experimentais mostraram que o perfil da banda G para nanotubos semi-
condutores SWNT em feixes ´e constitu´ıdo basicamente por quatro (`as vezes s˜ao observados
cinco) componentes Lorentzianas (49), enquanto que para os nanotubos met´alicos exis-
tem duas componentes bem definidas, que em geral s˜ao ajustados por alguns autores com
duas Loretzianas e por outros com uma Loretziana para o modo de mais alta freq¨uˆencia e
uma com perfil BWF (Breit-Wigner-Fano) para a componente de mais baixa freq¨uˆencia.
Ambas as componentes apresentam predominantemente a simetria A
1g
(50, 51).
A teoria de grupos prevˆe que a banda G ´e formada por seis modos. Por´em, em uma
an´alise mais simplificada pode ser levado em considera¸c˜ao apenas dois modos intensos
que basicamente originam da simetria A
1
ou A
1g
devido `a quebra da simetria devido `a
vibra¸c˜ao tangential `a superf´ıcie do tubo. Esses modos s˜ao chamados de G
+
, para desloca-
mentos atˆomicos ao longo do eixo de tubo, e G
−
, para modos com deslocamento atˆomico
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono 42
ao longo da dire¸c˜ao da circunferˆencia (veja figura 10-(b)) no caso de nanotubos semicon-
dutores. Devido `a anomalia de Kohn, a banda G
+
e G
−
dos nanotubos met´alicos possuem
comportamento inverso dos nanotubos semicondutores (53). Os perfis da banda G para
os nanotubos de carbono, em geral apresentam uma separa¸c˜ao entre as componentes mais
intensas (G
+
e G
−
). A separa¸c˜ao entre esas componentes ´e um efeito combinado devido
ao dobramento de zona e a curvatura do nanotubo. Jorio el al. mostraram que o modo
de mais alta freq¨uˆencia G
+
n˜ao depende do diˆametro do nanotubo, enquanto que o modo
de mais baixa freq¨uˆencia G
−
apresenta uma dependˆencia com o diˆametro, ou seja, sua
freq¨uˆencia aumenta quando o diˆametro aumenta. Desta forma este modo tende a zero
quando 1/d
t
→ 0, ou seja, recuperando a banda G no grafeno que ´e composta de um
´unico pico. (54, 55).
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono
1.4.1 Introdu¸c˜ao
Neste se¸c˜ao, discutiremos alguns dos principais m´etodos de crescimento e t´ecnicas
de caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono. Os m´etodos de descarga por arco e ablas˜ao
a Laser envolvem a condensa¸c˜ao dos ´atomos de carbono gerado pela evapora¸c˜ao de fontes
de carbono s´olido. A temperatura envolvida nestes m´etodos ´e pr´oxima ao ponto de fus˜ao
do grafite (3000-4000
◦
C). Os m´etodos de deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor s˜ao
bastante promissores para a produ¸c˜ao de nanotubos de carbono em feixes e alinhados,
com alta qualidade e uma poss´ıvel extens˜ao para larga escala. O segredo do controle
do crescimento por deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor ´e a escolha do substrato e
dos catalisadores, que podem ser dos mais variados tipos. Depedendo do tipo de cata-
lisador e da forma de como este foi preparado, ´e poss´ıvel crescer nanotubos alinhados
ou arquiteturas complexas que venham a servir como dispositivos integrados. De uma
maneira geral, dependendo do processo qu´ımico a ser realizado, pode-se obter tanto na-
notubos de carbono de uma ´unica parede (SWNT) quanto nanotubos de m´ultiplas paredes
(MWNT) utilizando quaisquer dos m´etodos citados anteriormente. As t´ecnicas mais uti-
lizadas para a caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono geralmente s˜ao as microscopias
eletrˆonicas (TEM, SEM e AFM), a espectroscopia Raman ressonante e, recentemente
fotoluminescˆencia (para os nanotubos isolados ou dispersos).
V´arios modelos tˆem sido propostos para explicar o processo de crescimento dos nano-
tubos de carbono. A dinˆamica de crescimento varia de acordo com o m´etodo de s´ıntese
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono 43
e por essa raz˜ao foram sugeridos diferentes modelos para cada tipo de metodologia em
um intervalo de uma dada vari´avel termodinˆamica na qual ´e realizado o experimento. No
momento ainda n˜ao existe um modelo unificado que possa explicar os diferentes pro cessos
pelos quais os nanotubos de carbono s˜ao formados.
1.4.2 M´etodo de Descarga por arco
O m´etodo de descarga por arco ´e uma das t´ecnicas mais utilizadas na obten¸c˜ao
dos nanotubos de carbono. Este m´etodo foi inicialmente usado para produzir os fulerenos
C
60
como tamb´em na obten¸c˜ao dos primeiros nanotubos de carbono por Iijima (2). Esta
t´ecnica produz uma mistura de componentes e requer um m´etodo de purifica¸c˜ao para a
separa¸c˜ao dos nanotubos de carbono presentes na fuligem dos res´ıduos de metais catalisa-
dores presentes no produto final da rea¸c˜ao (56). Na descri¸c˜ao do m´etodo de descarga por
arco, temos como aparato experimental uma cˆamara contendo g´as inerte (h´elio, argˆonio)
em baixa press˜ao, dois tarugos de grafite (6-10mm de diˆametro) que s˜ao separados por
uma distˆancia muito pequena (aproximadamente 1mm) e entre os quais pode ser gerada
uma descarga el´etrica para obten¸c˜ao de um plasma (57). O controle do plasma pode ser
obtido deslocando-se o eletrodo (ˆanodo) de maneira constante para que a distˆancia en-
tre este e o c´atodo n˜ao se altere, mantendo-se dessa forma o arco entre os eletrodos. A
Figura- 11-(a) nos d´a uma id´eia de como s˜ao produzidos os nanotubos de carbono atrav´es
deste m´etodo. A Figura- 11-b mostra um reator real usado para a produ¸c˜ao de nanotubos.
As investiga¸c˜oes recentes tˆem mostrado que ´e possivel produzir nanotubos de carbono
usando o m´eto do de descarga por arco em l´ıquidos tais como o nitrogˆenio (58). Aplicando-
se uma corrente de 50 a 100 A e uma voltagem de aproximadamente 20V cria-se uma
descarga de alta temperatura entre os dois eletrodos, fazendo com que um dos eletrodos
de grafite seja sublimado, ocorrendo uma deposi¸c˜ao do ˆanodo para o c´atodo (59).
A s´ıntese de nanotubos de carbono com uma ´unica parede (SWNT) necessita que o
ˆanodo seja dopado com metais catalisadores, tais como Fe, Co, Ni, Y ou Mo. Muitos
elementos e misturas de elementos tˆem sido testados por v´arios autores (57). A Figura-
12(a) mostra um emaranhado de carbono amorfo, juntamente com nanopart´ıculas esf´ericas
e met´alicas, algumas folhas de grafite e uma alta densidade de nanotubos de carbono com
parede ´unica. Eles podem ser isolados ou organizados em feixes (Figura-12(b)) consistindo
em alguns tubos agregados em uma rede triangular Figura-12(c). A quantidade e a
qualidade dos nanotubos obtidos dependem de v´arios parˆametros tais como: concentra¸c˜ao
de metais catalisadores, press˜ao do g´as, tipo de g´as, etc. Em geral para estes tipos de
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono 44
Figura 11: (a) Esquema b´asico do aparato experimental utilizado para s´ıntese de
nanotubos de carbono usando o m´etodo de descarga por arco. (b) Aparato experimental
utilizado para s´ıntese de nanotubos de carbono usando descarga por arco el´etrico na
Universidade de Montpellier (Fran¸ca) (57).
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono 45
Figura 12: Nanotubos de carbono com uma ´unica parade obtidos com a t´ecnica de
descarga por arco el´etrico: (a) Imagem de microscopia eletrˆonica de varredura (SEM) de
um emaranhado de nanotubos de carbono com estrutura fibrilar. (b) Imagem de
microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao (TEM) das estruturas fibrilares mostradas em (a).
(c) Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao (HRTEM) de um
feixe de SWNT que s˜ao organizados em uma rede triangular (57).
processos, o diˆametro dos nanotubos obtidos est´a no intervalo de 1,2 a 1,4 nm.
1.4.3 Ablas˜ao a laser
Uma segunda t´ecnica muito ´util e poderosa para produzir nanotubos de carbono ´e
o m´etodo de abla¸c˜ao a laser. Uma amostra de grafite ´e vaporizado atrav´es de radia¸c˜ao
laser em uma atmosfera inerte. O carbono ´e vaporizado da superf´ıcie de um disco s´olido
de grafite em um fluxo de h´elio (ou argˆonio) de alta densidade usando um laser pulsado
focalizado no alvo (60, 61). O alvo de grafite ´e colocado no meio de um tubo de quartzo
longo montado em um forno com temperatura controlada (Figura-13). Depois que o tubo
´e lacrado e evacuado, a temperatura do forno ´e aumentada at´e 1200
o
C. O tubo est´a ent˜ao
preenchido com um fluxo de g´as inerte e um laser ´e focalizado sobre o alvo de grafite por
meio de uma lente. Uma varredura com o laser sobre toda superf´ıcie do alvo de grafite ´e
realizada para manter a superf´ıcie de vaporiza¸c˜ao sempre lisa e uniforme. As esp´ecies de
carbono geradas no forno na regi˜ao de alta temperatura s˜ao arrastadas pelo fluxo de g´as
inerte e depositadas em um coletor de cobre cˆonico onde s˜ao resfriadas com ´agua.
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono 46
Figura 13: Esquema do aparato experimental usado na t´ecnica de abla¸c˜ao a Laser para
a s´ıntese de nanotub os de carbono usando um alvo de grafite e um coletor de cobre
cˆonico resfriado com ´agua. (62)
1.4.4 Deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor (CVD)
Ao longo das duas ´ultimas d´ecadas, uma variedade de “arquiteturas organizadas”
de nanotubos de carbono tˆem sido fabricada usando o m´etodo de deposi¸c˜ao qu´ımica a
partir da fase vapor (63–66). Existem grandes dificuldades experimentais na constru¸c˜ao
dessas arquiteturas para que estas venham a ter uma forma geom´etrica definida, densi-
dade e certas dimens˜oes para espec´ıficas aplica¸c˜oes tecnol´ogicas. O m´etodo de deposi¸c˜ao
qu´ımica a partir da fase vapor apresenta uma versatilidade de rotas nas quais os princi-
pais parˆametros podem ser controlados. Para os nanotubos de carbono produzidos por
essa t´ecnica os resultados experimentais mostram que as arquiteturas (microestruturas)
apresentam uma dependˆencia muito forte com os parˆametros do experimento, tais como:
press˜ao, temperatura, forma e diˆametro das part´ıculas catalisadoras, etc. Por essa raz˜ao
a t´ecnica CVD vem a ser um m´etodo com uma vasta aplica¸c˜ao na obten¸c˜ao dos nano-
tubos de carbono. De uma maneira geral o m´etodo CVD pode ser descrito da seguinte
forma: um g´as ou mistura de gases provenientes de um reservat´orio ´e liberado por um
controlador de fluxo fazendo com que estes gases cheguem at´e um forno aquecido a uma
dada temperatura. O pro cesso envolve a decomposi¸c˜ao qu´ımica do vapor que geralmente
cont´em um hidrocarboneto (os mais usados s˜ao metano e etileno). Usando-se diferentes
catalisadores tais como Fe(CO)
5
, metalocenos, etc, e escolhendo o tamanho do gr˜ao do
catalisador podemos obter o produto final desejado, ou seja, um tipo de nanotubo (de
parede simples, dupla e m´ultiplas paredes) que se quer produzir. A Figura-14 ilustra de
forma detalhada o processo descrito acima.
1.4 M´etodos de s´ıntese dos nanotubos de carbono 47
Figura 14: Esquema do aparato experimental utilizado para s´ıntese de nanotubos de
carbono usando o m´etodo de deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor (adaptado da
referˆencia (56)).
1.4.5 Catalisadores
Em geral, para que se tenha um bom rendimento no processo de s´ıntese dos nanotubos
de carbono, ´e preciso otimizar alguns parˆametros como por exemplo, a concentra¸c˜ao
ideal dos reagentes qu´ımicos que formam os catalizadores, gases precursores, press˜ao e
temperatura. Dependendo do tipo de nanotubo que se quer obter (SWNT ou MWNT)
podemos utilizar catalisadores que s˜ao reduzidos (atmosfera redutora de H
2
) a um p´o fino,
cujo tamanho de gr˜ao pode variar de alguns nanˆometros a dezenas de nanˆometros. Este
tipo de catalisador ´e bastante utilizado no processo de s´ıntese de nanotubos de carbono
pelo m´etodo CVD.
Outros catalisadores como no caso dos organomet´alicos (ferroceno, Ni-ftalocianina,
etc.) funcionam tanto como catalisador durante o processo de forma¸c˜ao dos nanotubos de
carbono quanto como fontes de carbono em processos de CVD, ou seja, ao mesmo tempo
em que alimentam a rea¸c˜ao qu´ımica com os ´atomos de carbono, estes compostos tamb´em
se decomp˜oem liberando os ´atomos dos metais dos quais s˜ao formados, para a forma¸c˜ao
das nanopart´ıculas envolvidas no processo de cat´alise (67).
Um parˆametro muito importante na s´ıntese dos nanotubos de carbono ´e o controle
da temperatura envolvida nesse processo, pois dependendo do valor da temperatura os
´atomos de carbono s˜ao adsorvidos pelos catalisadores quando estes se encontram sob a
forma de nanopart´ıculas met´alicas. A partir de uma dada temperatura estas part´ıculas
ficam saturadas fazendo com que o carbono se precipite para formar os nanotubos de
1.5 Funcionaliza¸c˜ao e dopagem de Nanotubos 48
carbono(68).
Vale salientar que estudos sobre o tipo de catalisador empregado no processo de cres-
cimento dos nanotubos de carbono s˜ao importantes do ponto de vista da compreens˜ao
das rea¸c˜oes microsc´opicas que ocorrem durante seu preparo, como tamb´em do ponto de
vista de aplica¸c˜oes em novos sistemas ou processos catal´ıticos.
1.5 Funcionaliza¸c˜ao e dopagem de Nanotubos
Os processos de modifica¸c˜ao estrutural em nanotubos de carbono tˆem sido estudados
de maneira intensa nestas duas ´ultimas d´ecadas. Estes materiais quando modificados
por funcionaliza¸c˜ao (dopagem), irradia¸c˜ao com feixes de el´etrons ou ´ıons e deforma¸c˜ao
mecˆanicas passam a apresentar propriedades interessant´ıssimas e com grande potencial
de aplica¸c˜ao na nanotecnologia. Como exemplo de potencial aplica¸c˜ao, podemos menci-
onar o caso onde nanotubos de carbono quando dispersos e covalentemente ligados em
matrizes polim´ericas conferem `as matrizes excelentes propriedades mecˆanicas, levando ao
desenvolvimento de nanocomp´ositos de alta performance.
No entanto, ´e um fato experimental que os nanotubos de carbono s˜ao materiais que
apresentam uma alta estabilidade qu´ımica. Desta forma faz-se necess´ario o uso de rotas
espec´ıficas para o ancoramento de certas esp´ecies qu´ımicas (´atomos, ´ıons e mol´eculas) nas
paredes destes sistemas objetivando torn´a-los mais reativos. Em virtude desta alta estabi-
lidade, o processo de intera¸c˜ao das esp´ecies qu´ımicas muitas vezes resulta em um processo
de intera¸c˜ao n˜ao covalente, e por esta raz˜ao muitos trabalhos relatados na literatura s˜ao
direcionados ao estudo dos nanotubos de carbono abrangendo diferentes ´areas. Muitos tra-
balhos buscam a incorpora¸c˜ao dos nanotubos de carbono em matrizes polim´ericas (69–73).
Outros est˜ao direcionados aos estudos de adsor¸c˜ao f´ısica (liga¸c˜ao n˜ao covalente) (74, 75)
e adsor¸c˜ao qu´ımica (liga¸c˜ao covalente) (76). A descoberta da capilaridade dos nanotubos
de carbono (tubos de pontas abertas) tem levado muitos pesquisadores a explorar o uso
dos nanotubos como molde para preparar novos materiais nanoestruturados (77, 78).
Na busca pelas modifica¸c˜oes estruturais e no entendimento da estabilidade qu´ımica
dos nanotubos de carbono, muitos pesquisadores tˆem estudado estes sistemas (tubos de
parede simples e m´ultiplas) sobre fortes dosagens de irradia¸c˜ao de el´etrons, pr´otons e ´ıons.
Essas modifica¸c˜oes estruturais, provocadas pela irradia¸c˜ao, tˆem induzido o aparecimento
de novos fenˆomenos f´ısicos, tais como mudan¸cas estruturais, eletrˆonicas, introdu¸c˜ao de
defeitos e outras modifica¸c˜oes estruturais tais como dobramento ou quebra do tubo e
1.5 Funcionaliza¸c˜ao e dopagem de Nanotubos 49
Figura 15: Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de nanotubos de carbono
recobertos com Ti, Ni, Pd, Au, Al e Fe. Adaptado da referˆencia (76).
degrada¸c˜ao (27).
De uma meneira geral, as intera¸c˜oes das esp´ecies qu´ımicas com os nanotubos de car-
bono podem ser covalente ou n˜ao covalente e o processo de dopagem pode ser classificado
em trˆes categorias: exo´edrica, endo´edrica e substitucional, como mostra a Figura 3 (20).
1.5.1 Adsor¸c˜ao de ´atomos e mol´eculas em nanotubos de car-
bono
Experimentalmente, os primeiros estudos de funcionaliza¸c˜ao de nanotubos de carb ono
iniciaram-se com os estudos de dopagem com fl´uor em SWNT (79, 80). Zhang e colabora-
dores (76) realizaram experimentos de adsor¸c˜ao em nanotubos de carbono com os metais
de transi¸c˜ao do tipo Ti, Ni, Pd, Au. Al e Fe. A Figura 15 mostra imagens destes metais de
transi¸c˜ao, que tendem a se depositar na superf´ıcie de nanotubos de paredes simples. Os
nanotubos, quando recobertos com estes metais podem ser usados para ancorar diferen-
tes tipos de ´atomos ou mol´eculas, visando uma determinada aplica¸c˜ao. Estudos recentes
mostraram que nanotubos funcionalizados por adsor¸c˜ao apresentam a possibilidade de
serem utilizados como armazenadores de combust´ıvel ou tamb´em como removedores de
mol´eculas tais como: mon´oxido de carbono (CO), di´oxido de carbono CO
2
e sulfeto de
enxofre SO
2
(81).
No entanto, o processo de intera¸c˜ao dos nanotubos de carbono depende muito da
reatividade das esp´ecies qu´ımicas. Por exemplo, nanotubos de carbono interagem muito
fracamente com ´atomos de Ag, se comportando como aceitadores de carga na presen¸ca
deste metal. J´a na presen¸ca de mol´eculas de CrO
3
e FeCl
3
os nanotubos comportam-se
como um sistema doador (74, 75).
1.6 Caracteriza¸c˜ao de nanotubos dopados por espectroscopia Raman ressonante 50
1.6 Caracteriza¸c˜ao de nanotubos dopados por espec-
troscopia Raman ressonante
As intera¸c˜oes entre os nanotubos de carbono e as espec´ıes dopantes, podem, em mui-
tos dos casos, ocasionarem um processo de transferˆencia de carga entre os nanotubos e os
dopantes. O sentido desta transferˆencia de carga est´a relacionado com o tipo de esp´ecie
qu´ımica como discutido anteriormente. As esp´ecies inorgˆanicas tais como os metais alcali-
nos s˜ao considerados doadores enquanto que os halogˆenios s˜ao receptores. A transferˆencia
de carga ´e um processo que em geral afeta diversos modos do espectro Raman dos na-
notubos de carbono. Por exemplo, para a banda G, verifica-se um aumento acentuado
na sua assimetria e uma diminui¸c˜ao na freq¨uˆencia dos modos vibracionais. Uma outra
caracter´ıstica importante ´e o perfil da banda G (assimetria e largura) que ´e chamado
de “Breit-Wigner-Fano” (BWF), atribu´ıdo `a intera¸c˜ao das excita¸c˜oes dos el´etrons livres
dos nanotubos met´alicos com os seus fˆonons. Este comportamento pode ser observado
no sistema SWNT/Ag onde nanotubos semicondutores passam a exibir espectro Raman
t´ıpico de nanotubos met´alicos (20, 82).
Qualitativamente as mudan¸cas induzidas no espectro Raman ressonante est˜ao associ-
adas com a intensidade, deslocamento nos n´umeros de onda e com o perfil dos picos (83).
A Figura 16-(a) mostra, um exemplo dos espectros Raman de nanotubos de carbono n˜ao
modificados e interagindo com Ag. A prata (Ag) comporta-se como um sistema doador
de carga (deslocamento da banda G para a regi˜ao de mais baixa freq¨uˆencia), e na Figura
16-(b) os espectros Raman dos nanotubos n˜ao modificados e interagindo com CrO
3
, que
comporta-se como um sistema receptor de el´etrons (deslocamento da banda G para a
regi˜ao de mais alta freq¨uˆencia). Vale salientar que as mudan¸cas observadas nos modos
em fun¸c˜ao da dopagem dependem fortemente da concentra¸c˜ao de dopantes. Em baixas
concentra¸c˜oes prevalece a aproxima¸c˜ao n˜ao adiab´atica que confere um comportamento
peculiar da freq¨uˆencia dos modos, dependendo se o nanotubo ganha ou doa el´etrons (84).
Em altas concentra¸c˜oes de dopantes prevalecem os efeitos da transferˆencia de carga sobre
as constantes de for¸ca.
Desta forma, o espectro Raman ressonante em nanotubos de carbono dopados possui
informa¸c˜oes importantes para a compreens˜ao dos diferentes fenˆomenos que ocorrem no
processo de transferˆencia de carga, dependendo do comportamento da freq¨uˆencia e largura
de linha dos modos. (20, 82)
1.6 Caracteriza¸c˜ao de nanotubos dopados por espectroscopia Raman ressonante 51
Figura 16: (a)Espectros Raman de nanotubos de carbono puro e interagindo com Ag.
(b) Espectros Raman dos nanotubos n˜ao modificados e interagindo com CrO
3
.
Reproduzida da referˆencia (74) com permiss˜ao da Elsevier.
52
2 T´ecnicas experimentais
Neste cap´ıtulo descreveremos os princ´ıpios b´asicos e os detalhes das principais
t´ecnicas experimentais utilizadas neste trabalho.
2.1 Espalhamento Raman ressonante e n˜ao ressonante
A espectroscopia Raman ´e uma t´ecnica de caracteriza¸c˜ao n˜ao invasiva e n˜ao destrutiva,
sendo utilizada na caracteriza¸c˜ao estrutural dos nanotubos de carbono em condi¸c˜oes de
forte ressonˆancia. Por essa raz˜ao ela se tornou uma das t´ecnica mais importantes na
caracteriza¸c˜ao destes sistemas.
O espalhamento Raman n˜ao ressonante se d´a quando um el´etron da camada de
valˆencia absorve o f´oton da radia¸c˜ao incidente, com freq¨uˆencia ω
i
, e ´e levado a um estado
virtual com energia igual `a soma das energias inicial do el´etron e do f´oton incidente. Ao
decair, o el´etron emite uma radia¸c˜ao de freq¨uˆencia ω
f
. Se o el´etron decair para o estado
inicial a freq¨uˆencia da radia¸c˜ao espalhada ´e igual a da radia¸c˜ao incidente e o espalhamento
´e dito el´astico ou Rayleigh. Caso o el´etron decaia para um estado diferente do estado ini-
cial as regras de conserva¸c˜ao da energia e do momento exigem a cria¸c˜ao ou aniquila¸c˜ao de
um fˆonon da rede. Decaindo para um estado com energia maior que a do estado inicial,
um fˆonon com energia igual `a diferen¸ca entre as energias dos estados final e inicial ´e criado,
e o espalhamento ´e dito Stokes. Decaindo para um estado com energia menor que a do
estado inicial, um fˆonon deve ser aniquilado para compensar a diferen¸ca de energia entre
os estados final e inicial. Este processo ´e chamado de anti-Stokes. Vale salientar que,
em geral, a energia do fˆonon (criado ou aniquilado) ´e bem menor que a energia do f´oton
(incidente ou espalhado) e assim o vetor de onda do fˆonon tem m´odulo aproximadamente
igual `a zero. Desta forma apenas os fˆonons cujo m´odulo do vetor de onda ´e aproximada-
mente igual a zero (pr´oximos ao centro da zona de Brillouin) s˜ao eficientemente criados
ou aniquilados no espalhamento de primeira ordem.
2.1 Espalhamento Raman ressonante e n˜ao ressonante 53
Figura 17: Esquema em diagrama de n´ıveis dos efeitos Raman ressonante e
n˜ao-ressonante.
O espalhamento Raman ressonante ocorre quando o estado para o qual o el´etron ´e
excitado ap´os absorver o f´oton incidente tamb´em ´e um estado eletrˆonico real do sistema.
Isto aumenta a se¸c˜ao de choque do espalhamento causando um ganho consider´avel de
intensidade dos modos Raman. A Figura 17 apresenta um esquema dos espalhamentos
el´astico ou Rayleigh, Stokes e anti-Stokes em condi¸c˜oes ressonantes e n˜ao ressonantes.
No entanto quando falamos em Espectroscopia Raman no estudo dos nanotubos de
carbono estamos nos referindo a Espectroscopia Raman em condi¸c˜oes ressonantes. Os
el´etrons e fˆonons s˜ao fortemente acoplados neste tipo de material devido `as suas peculia-
ridades principalmente o confinamento quˆantico devido a unidimensionalidade estrutural
que gera singularidades de van Hove na densidades de estados eletrˆonicos. O forte efeito
ressonante com essas singularidades aumentam o sinal Raman de forma t˜ao intensa que ´e
poss´ıvel medir o espectro Raman de apenas um nanotubo de carbono. A espectroscopia
Raman quando aplicada `a caracteriza¸c˜ao de nanotubos de carbono desempenha um papel
fundamental na determina¸c˜ao estrutural, ou seja, dos ´ındices (n, m), j´a que a geometria
de um nanotubo (quiralidade e diˆametro) depende apenas destes ´ındices.
2.1.1 Medidas de espectroscopia Raman
As medidas de espalhamento Raman foram realizadas em um sistema micro-Raman
usando a geometria de retro-espalhamento. Os espectros Raman foram obtidos utilizando
um espectrˆometro Jobin Yvon T64000, equipado com uma CCD (”Charge Coupled De-
vice”) resfriada a N
2
l´ıquido, como mostrado na Figura 18. As fendas do espectrˆometro
foram configuradas para se obter uma resolu¸c˜ao espectral em torno de 1 cm
−1
. As linhas
488,0 nm (2,54 eV) e 514 nm (2,41 eV) de um laser de Argˆonio (INNOVA 70) foram utili-
2.2 O m´etodo CVD 54
Figura 18: Espectrˆometro Jobin Yvon T64000 utilizado nas medidas de espalhamento
Raman.
zadas para a excita¸c˜ao dos espectros. Um microsc´opio Olympus equipado com uma lente
de distˆancia focal f = 20,5 mm e abertura num´erica NA = 0,35 foi utilizada para focalizar
o laser na superf´ıcie da amostra. A densidade de potˆencia incidente na amostra foi de
0,3 mW/cm
2
. O diˆametro do feixe que atinge a superf´ıcie da amostra ´e calculado pela
f´ormula (85)
D =
1, 22λ
NA
, (2.1)
onde λ ´e o comprimento de onda da luz usada no experimento. O diˆametro do feixe na
amostra ´e de 1,8 µm.
2.2 O m´etodo CVD
A Figura- 19 representa o aparato experimental usado na s´ıntese dos nanotubos de
carbono produzidos neste trabalho. O sistema ´e constitu´ıdo por um forno resistivo m´ovel
montado em trilhos de alum´ınio envolvendo um tubo de quartzo. Em uma das extremida-
des o tubo de quartzo ´e acoplado a um sistema de rotˆametros que ´e usado para controlar
o fluxo de gases, enquanto na outra extremidade, um sistema de exaust˜ao est´a conectado
para expelir os gases resultantes do processo de s´ıntese dos nanotubos de carbono. Uma
das extremidades do sistema possui uma abertura por onde o substrato ´e inserido em seu
interior para ser aquecido at´e a temperatura escolhida para o processo de s´ıntese. O con-
trole da temperatura ´e realizado por meio de um controlador de temperatura comercial.
2.3 Espectroscopia de fotoel´etrons de Raios-X (XPS) 55
Figura 19: Esquema de montagem do aparato experimental da t´ecnica de deposic˜ao
qu´ımica a partir da fase vapor (CVD).
2.2.1 Roteiro do experimento
Inicialmente introduzimos uma certa quantidade de catalisador em um cilindro de
quartzo em uma regi˜ao de baixa temperatura (aproximadamente 100
◦
C). Em seguida
aquecemos o sistema at´e uma temperatura de 900
o
C em atmosfera inerte (argˆonio) e
deslocamos o sistema m´ovel para a regi˜ao dos catalisadores. Em seguida o tamanho
das part´ıculas catalisadoras ´e reduzido atrav´es da passagem de um fluxo controlado de
hidrogˆenio (atmosfera redutora) durante um certo intervalo de tempo. Esta etapa do
experimento ´e chamada de pr´e-aquecimento dos catalisadores. Depois que os catalisadores
foram expostos ao g´as hidrogˆenio, liberamos o g´as metano durante um certo intervalo de
tempo (tempo de crescimento) para alimentar a rea¸c˜ao qu´ımica durante o processo de
s´ıntese dos nanotubos de carbono. Finalmente, o forno ´e removido para sua posi¸c˜ao
inicial para que a amostra seja resfriada em uma atmosfera de argˆonio.
2.3 Espectroscopia de fotoel´etrons de Raios-X (XPS)
A espectroscopia de fotoel´etrons de Raios-X (XPS) fornece dados sobre a composi¸c˜ao
atˆomica da superf´ıcie dos materiais bem como o estado qu´ımico e o n´umero de coordena¸c˜ao
dos ´atomos localizados pr´oximos `a superf´ıcie da amostra. De uma maneira geral o sistema
2.3 Espectroscopia de fotoel´etrons de Raios-X (XPS) 56
Figura 20: Vis˜ao geral do aparato experimental da t´ecnica de deposic˜ao qu´ımica a partir
da fase vap or (CVD) usado em nosso trabalho.
de XPS ´e composto de uma cˆamara de ultra-alto v´acuo, uma fonte de raios-X, uma fonte
de ´ıons, um espectrˆometro e um detector de el´etrons e um computador para aquisi¸c˜ao e
tratamento de dados ver Figura 21-a.
Esta t´ecnica tem o efeito fotoel´etrico como princ´ıpio b´asico de funcionamento. F´otons
provenietes de uma fonte de Raios-X com energia hν incidem sobre uma amostra que s˜ao
absorvidos pelos el´etrons dos ´atomos da superf´ıcie da amostra. Inicialmente estes el´etrons
se encontram em um estado com energia inicial E
L
sendo em seguida excitados pelos f´otons
para um estado E
c
que ´e relaxado pela emiss˜ao de um fotoel´etron (ioniza¸c˜ao do ´atomo)
proveniente das camadas eletrˆonicas mais internas do ´atomo. A energia proveniente da
radia¸c˜ao determina a camada eletrˆonica a partir da qual os el´etrons come¸cam a ser expeli-
dos. Portanto, as informa¸c˜oes a respeito dos ´atomos que constituem a amostra, dependem
da energia da radia¸c˜ao utilizada, ou seja, para que se possa arrancar el´etrons das cama-
das mais mais internas, devemos incidir uma radia¸c˜ao mais energ´etica para alcan¸car os
el´etrons que est˜ao mais fortemente ligados.
A Figura 21-b ilustra os n´ıveis de energia para um processo de emiss˜ao de fotoel´etrons.
A energia cin´etica E
c
do fotoel´etron ´e expressa pela lei de Einstein para o efeito fo-
toel´etrico, ou seja, hν= E
c
+E
L
+φ onde E
L
e a energia de liga¸c˜ao do fotoel´etron em
2.4 Microscopia Eletrˆonica de Transmiss˜ao 57
Figura 21: (a) Representa¸c˜ao esquem´atica de um equipamento XPS .(b) N´ıveis de
energia de um metal irradiado com f´otons de energia hν.
rela¸c˜ao ao n´ıvel de Fermi e φ ´e a fun¸c˜ao-trabalho da amostra (86).
Como se pode ver no gr´afico de n´ıveis de energia da Figura 21-b, a energia de liga¸c˜ao ´e
aquela necess´aria para se retirar um el´etron que esteja ocupando um determinado orbital
atˆomico de seu respectivo ´atomo, deixando-o livre dentro do s´olido. A fun¸c˜ao trabalho,
por sua vez, ´e a energia que se deve dar a esse el´etron para que ele possa sair do s´olido,
ficando realmente livre. Finalmente, quando a energia absorvida pelo el´etron ´e maior
que a soma dessas duas ´ultimas, o restante ´e transformado em energia de movimento do
el´etron livre, ou seja, energia cin´etica E
c
.
2.3.1 Medidas de XPS
As medidas de XPS foram realizadas na Universidade de Shiunshu no grupo do Prof.
M. Endo, no Jap˜ao. Foi usado um espectrˆometro MultiLab 2000 usando a linha de raios-X
Kα do Mg como fonte (1253,6 eV).
2.4 Microscopia Eletrˆonica de Transmiss˜ao
A microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao ´e uma t´ecnica de caracteriza¸c˜ao estrutural
em n´ıvel atˆomico obtendo tanto imagens (morfologia) quanto a difra¸c˜ao dos el´etrons
(estrutura). No que diz respeito aos nanotubos de carbono, estudos recentes baseados
na an´alise do padr˜ao de difra¸c˜ao de el´etrons, utilizando microscopia eletrˆonica de alta
resolu¸c˜ao, permitiram a identifica¸c˜ao de forma precisa dos ´ındices (n, m), ou seja , a
determina¸c˜ao do ˆangulo quiral e o diˆametro do nanotubo (36, 87).
2.4 Microscopia Eletrˆonica de Transmiss˜ao 58
2.4.1 O microsc´opio eletrˆonico de transmiss˜ao (MET)
O funcionamento de um microsc´opio eletrˆonico de transmiss˜ao est´a baseado em dois
princ´ıpios b´asicos: i) O princ´ıpio de Louis de Broglie que estabelece as propriedades
ondulat´orias dos el´etrons atrav´es da rela¸c˜ao λ=
h
p
, onde h ´e a constante de Planck e p
´e o momento; ii) o princ´ıpio do inglˆes Bush que em 1926 demonstrou que um campo
magn´etico, adequadamente distribu´ıdo no espa¸co, poderia ser usado como lente de au-
mento para um feixe de el´etrons. A t´ecnica de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao
apresenta o mesmo princ´ıpio de funcionamento de um microsc´opio ´optico, onde os f´otons
de luz passam a serem substitu´ıdos por el´etrons que apresentam menor comprimento de
onda, e consequentemente as imagens po dem ser feitas com resolu¸c˜ao atˆomica. O com-
primento de onda de um el´etron ´e vari´avel, ou seja, depende da sua velocidade. Desta
forma podemos conseguir comprimentos de ondas cada vez menores usando altas energias
de acelera¸c˜ao, chegando a um limite de resolu¸c˜ao de at´e 0,0002 µm (87). O comprimento
de onda do el´etron ´e dado pela seguinte equa¸c˜ao
λ =
h
2m
o
eU(1 +
eU
2m
o
c
2
)
(2.2)
onde, h ´e a constante de Planck, m
o
´e a massa de repouso do el´etron, U ´e a diferen¸ca de
potencial que acelera os el´etrons e c ´e a velocidade da luz. Desta forma, o comprimento de
onda de um el´etron pode ser controlado pela diferen¸ca de potencial que o impulsionar´a at´e
incidir com a amostra a ser estudada. No entanto, este comprimento deve ter a mesma
ordem de grandeza da amostra investigada. Por exemplo, para estudarmos materiais
orgˆanicos naturais, devemos utilizar microsc´opio eletrˆonico operando na faixa de 60 a 80
keV. No caso de uma diferen¸ca de potencial U=200 keV o comprimento de onda do el´etron
´e de aproximadamente 0,025
˚
A.
Em resumo podemos dizer que um microsc´opio eletrˆonico de transmiss˜ao ´e constitu´ıdo
por um feixe de el´etrons e um conjunto de lentes magn´eticas que controlam o feixe,
encerrados em uma coluna em condi¸c˜oes de v´acuo com uma press˜ao de cerca de 10
−5
mm
Hg. A fun¸c˜ao deste tubo ´e impedir que os el´etrons cheguem `a amostra sem que sejam
absorvidos pelo ar. O uso de lentes magn´eticas tem como fun¸c˜ao principal a focaliza¸c˜ao
do feixe de el´etrons sobre a amostra. Ao incidir na amostra, o feixe de el´etrons interage
com a mesma e as informa¸c˜oes obtidas com a intera¸c˜ao do material s˜ao carregadas no
feixe transmitido permitindo obter imagens do material estudado com resolu¸c˜ao atˆomica.
2.5 Implanta¸c˜ao iˆonica 59
Figura 22: Representa¸c˜ao esquem´atica de um equipamento de implata¸c˜ao iˆonica.
2.4.2 Medidas de TEM
As medidas de TEM foram realizadas na Universidade de Shiunshu no grupo do Prof.
M. Endo, no Jap˜ao. O equipamento utilizado foi um JEOL JEM-2010 FEF operando em
300 kV.
2.5 Implanta¸c˜ao iˆonica
A implanta¸c˜ao iˆonica corresponde a um processo de irradia¸c˜ao usando feixes de ´atomos
ou mol´eculas ionizados e acelerados em um campo el´etrico para serem implantados num
material alvo. Essencialmente, o implantador iˆonico ´e constitu´ıdo p or uma fonte de ´ıons,
um sistema de acelera¸c˜ao com feixe focalizado, um sistema de varredura (respons´avel pela
distribui¸c˜ao uniforme do implante no alvo), uma fonte de alta tens˜ao e um sistema de
v´acuo. O processo de irradia¸c˜ao das amostras ´e realizado na cˆamara de bombardeamento
em ultra-alto v´acuo, para evitar dispers˜ao do feixe, devido `as colis˜oes com as mol´eculas
da atmosfera. A Figura 22 representa um esquema de um aparato experimental de um
implantador iˆonico. Quando ´ıons ou mol´eculas colidem com o alvo a transferˆencia de
energia dos ´ıons para o s´olido provo ca modifica¸c˜oes estruturais alterando as propriedades
mecˆanicas, el´etricas, ´oticas, estruturais, entre outras (88, 89). A energia empregada no
processo de bombardeamento iˆonico (Carbono e Sil´ıcio) de nosso trabalho foi da ordem
de 100 keV.
2.6 An´alise t´ermica por termogravimetria 60
2.6 An´alise t´ermica por termogravimetria
A an´alise t´ermica ´e conceituada como um conjunto de t´ecnicas que permite medir
as mudan¸cas de uma propriedade f´ısica ou qu´ımica de uma substˆancia ou material em
fun¸c˜ao da temperatura. Em um sistema de termoan´alise, a amostra ´e colocada em um
ambiente no qual ´e poss´ıvel observar, direta ou indiretamente uma modifica¸c˜ao em fun¸c˜ao
da temperatura e do tempo. Dentre as t´ecnicas de termoan´alises a t´ecnica de termogravi-
metria (TG) baseia-se no estudo da varia¸c˜ao de massa de uma amostra, resultante de uma
transforma¸c˜ao f´ısica (sublima¸c˜ao, evapora¸c˜ao, condensa¸c˜ao) ou qu´ımica (degrada¸c˜ao, de-
composi¸c˜ao, oxida¸c˜ao) em fun¸c˜ao do tempo ou da temperatura. Os resultados das curvas
de varia¸c˜ao de massa versus temperatura apresentam informa¸c˜oes sobre a estabilidade
t´ermica e composi¸c˜ao de alguns comp´ositos intermedi´arios que pode ter sido formado e
ainda a composi¸c˜ao do res´ıduo (90).
A estabilidade t´ermica ´e definida como a capacidade da substˆancia em manter suas
propriedades, durante o processo t´ermico, o mais pr´oximo poss´ıvel de suas caracter´ısticas
iniciais (90). Em nosso trabalho utilizamos a t´ecnica de termogravimetria para a estabili-
dade t´ermica dos nanotubos de carbono e tamb´em para calcular o percentual de carbono
amorfo, catalisadores e nanotubos de carbono nas amostras sintetizadas.
2.6.1 Medidas de termogravimetria
Foram realizados experimentos em um equipamento SHIMATZU-TGA-50. As an´alises
das amostras de nanotubos de perede simples e m´ultiplas foram feitas em atmosfera de
nitrogˆenio, a taxa de 10
o
C/min na faixa de 25 a 900
o
C.
61
3 S´ıntese e caracteriza¸c˜ao dos
nanotubos de carbono
Descreveremos neste cap´ıtulo a s´ıntese de nanotubos de carbono de parede simples
(SWNT) e paredes m´ultiplas (MWNT) utilizando o m´etodo CVD. Os sistemas obtidos
foram caracterizados por an´alise t´ermica e espectroscopia Raman ressonante.
3.1 Prepara¸c˜ao de catalisadorores para a s´ıntese de
nanotubos de carbono
Os catalisadores na forma de p´o s˜ao preparados objetivando produzir amostras de
nanotubos de carbono em feixes. Em nosso trabalho estes catalisadores foram usados
para sintetizar nanotubos de carbono do tipo SWNT e MWNT.
Catalisador `a base de ferro
Reagentes
-
´
Oxido de magn´esio (MgO) (Industrializado por VETEC QU
´
IMICA FINA LTDA
com teor de pureza acima de 99%)
-
´
Oxido de molibdˆenio (MoO
3
) (Industrializado por VETEC QU
´
IMICA FINA LTDA
com teor de pureza acima de 99%)
- Cloreto de ferro III (FeCl
3
)(Industrializado por VETEC QU
´
IMICA FINA LTDA
com teor de pureza acima de 99%)
Os reagentes foram pesados na propor¸c˜ao de 10MgO : 1 FeCl
3
:1 MoO
3
. Em seguida
adicionamos as massas dos reagentes em um “b´equer” contendo ´agua destilada e agitamos
a solu¸c˜ao por uma hora at´e que a mesma ficasse homogˆenea. Deixamos a solu¸c˜ao precipitar
e depois retiramos a ´agua por decanta¸c˜ao. O precipitado ´e levado para a estufa para a
completa secagem do p´o. Em seguida o precipitado ´e masserado no almofariz e levado
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 62
Tabela 2: Parˆametros utilizados na s´ıntese dos nanotubos de carbono.
Fluxo(litros/minuto)
Amostras T e P Tempo de exposi¸c˜ao ao H
2
H
2
CH
4
Ar Tempo de exposi¸c˜ao ao CH
4
A 900
o
C, 5kgf 3,0 min 0,4 0,1 0,6 22 min
B 900
o
C, 5kgf 5,5 min 0,4 0,1 0,6 19,5 min
C 900
o
C, 5kgf 8,5 min 0,4 0,1 0,6 16,5 min
D 900
o
C, 5kgf 12,0 min 0,4 0,1 0,6 13 min
para a calcina¸c˜ao em um forno tipo mufla a 500
o
C durante 60 minutos. O p´o calcinado ´e
masserado no almofariz at´e adquirir uma textura ideal para ser utilizado como catalizador.
Catalisadores `a base de N´ıquel
Neste trabalho produzimos os catalisadores `a base de N´ıquel nas mesmas propo¸c˜oes
qu´ımicas do catalisador `a base de ferro discutido anteriomente, exceto que o cloreto de
ferro III (FeCl
3
) foi substitu´ıdo pelo nitrato de n´ıquel Ni(NO
3
)
2
. Este catalisador foi
utilizado na s´ıntese de nanotubos de carbono de paredes m´ultiplas.
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono
As amostras produzidas neste trabalho foram obtidas pelo m´etodo CVD sob as mes-
mas condi¸c˜oes de temperatura, press˜ao e fluxo de g´as argˆonio, variando apenas o tempo
que os catalisadores ficaram expostos inicialmente ao g´as hidrogˆenio (tempo de redu¸c˜ao
dos catalisadores) e o tempo exposto ao fluxo do g´as metano utilizado como fonte precur-
sora de carbono (Ver Tabela 2). Em todos os experimentos foram mantidos constantes a
temperatura (900
◦
C) e a press˜ao dos gases (5 kgf/cm
2
). Utilizamos um fluxo de 0,1, 0,4
e 0,6 litros/minuto para os gases metano, hidrogˆenio e argˆonio, respectivamente.
O processo de resfriamento das amostras de nanotubos de carbono foi feito mantendo-
se constante o fluxo de argˆonio durante um tempo de 10 minutos para todas as amostras.
Durante os 5 primeiros minutos, deslocamos gradativamente a parte resistiva do forno
(local onde foram formados os nanotubos) para a regi˜ao lateral do tubo de quartzo.
Os esp ectros Raman dos nanotubos de carbono sintetizados em nosso trabalho est˜ao
mostrados na Figura- 23. Estes espectros apresentam modos vibracionais e regi˜oes com
aspectos diferentes em rela¸c˜ao `as suas intensidades, largura de linha bem como o apare-
cimeto de novos modos, como pode ser visto nos espectros (b) e (c) da Figura- 23. Para
compreender a evolu¸c˜ao dos espectros da Figura- 23, devemos recorrer aos parˆametros usa-
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 63
dos na s´ıntese dos nanotubos de carbono. A principal diferen¸ca na s´ıntese dos nanotubos
de carbono de nosso trabalho ´e que o tempo de exposi¸c˜ao dos catalisadores ao hidrogˆenio
e o tempo exposto ao fluxo do g´as metano ´e diferente, ou seja, os espectros A,B,C e D da
Figura- 23 correspondem, respectivamente, `as amostras A,B,C e D sintetizadas de acordo
com as condi¸c˜oes listadas na Tabela 2. A exposi¸c˜ao dos catalisadores ao g´as hidrogˆenio
produz uma redu¸c˜ao (autera¸c˜ao do n´umero de oxida¸c˜ao)dos metais catalisadores (91),
levando a um menor o tamanho das part´ıculas catalisadoras chegando `a forma¸c˜ao de na-
nopat´ıculas met´alicas (92). Desta forma podemos dizer que o tipo de nanopart´ıcula obtida
no processo de redu¸c˜ao ´e um parˆametro determinante no tipo de nanotubo que se quer
obter, e por essa raz˜ao os espectros Raman da Figura 23 apresentam-se diferenciados.
Podemos observar que as intensidades de todos os modos dos espectros Raman passam
por um m´aximo (B e C) para as amostras sintetizadas com um fluxo de H
2
(0,4 l/minuto)
durante 5,5 e 8,5 minutos. Os espectros Raman (B) e (C) da Figura- 23 apresentam todos
os modos t´ıpicos de um feixe de nanotubos de carbono de parede simples tais como o
modo radial de respira¸c˜ao (RBM), D, G, M, iTOLA, IFM e a banda G
.
Analisando os espectros Raman da Figura 53-(a) foi poss´ıvel identificar os nanotubos
de carbono envolvidos no processo Raman ressonante para a energia de laser 1,92 eV. De
uma maneira geral os nanotub os de carbono foram identificados para essa excita¸c˜ao como
quirais e apresentando uma distribui¸c˜ao de diˆametros entre 0,82 a 2,1 nm como pode ser
visto na Tabela-3.
Os valores te´oricos para as freq¨uˆencias dos modos radiais, energia de transi¸c˜ao eletrˆonica,
´ındices (n,m), diˆametro e quiralidade est˜ao listados na Tabela- 3 e foram retirados do
gr´afico de Kataura (46) (Figura- 53-b). Os valores experimentais e te´oricos para as
freq¨uˆencias dos modos radiais da amostra C da Tabela- 3 est˜ao representados por pontos
s´olidos de acordo com a legenda da Figura- 53-(b) e estes est˜ao em bom acordo com os
valores previstos pela teoria.
Observando as intensidades dos espectros Raman da Figura 53-(a) notamos que cada
espectro apresenta um m´aximo de intensidade para diferentes valores de freq¨uˆencias, in-
dicando que cada amostra da Tabela 3 apresenta nanotubos de carbono que, em geral,
possuem diferentes distribui¸c˜oes de diˆametros.
A banda D ou banda de desordem ´e um modo que teoricamente deveria ser ausente
no espectro Raman de primeira ordem dos materiais carbonosos (sp
2
). No entanto, esta
banda ´e ativada no processo de espalhamento Raman de primeira ordem em materiais
carbonosos com hibrida¸c˜ao sp
2
devido `a presen¸ca de defeitos (hetero-´atomos, vacˆancias,
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 64
Figura 23: Espectros Raman das amostras A, B, C e D sintetizadas usando as condi¸c˜oes
experimentais listadas na Tabela 2. Os esp ectros foram excitados usando a linha de laser
647nm (1,92eV).
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 65
Figura 24: (a) Espectros Raman na regi˜ao de baixa freq¨uˆencia para (modos radiais de
respira¸c˜ao) das amostras sintetizadas. (b) Valores calculados das energias das transi¸c˜oes
eletrˆonicas E
ii
dos nanotubos de carbono semicondutoes (S) (c´ırculos abertos) e
met´alicos (M) (quadrados ab ertos) (46). Os pontos coloridos fechados representam os
valores experimentais de RBM para os nanotubos de carbono produzidos (amostra C) e
excitados com E
laser
= 1,92 eV.
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 66
Tabela 3: Valores experimentais obtidos com energia de excita¸c˜ao de 1,92 eV e te´oricos
dos modos radiais dos nanotubos de carbono crescidos nas condi¸c˜oes listados na
Tabela 2.
Amostra A
Experimental Te´orico
Freq (cm
−1
) Freq cm
−1
E
ii
(eV) n m d θ 2n+m E
ii
194 196 1,98 12 6 1,24 0,33 30 E
11
M
212 209 1,96 10 7 1,15 0,42 27 E
11
M
221 223 2,11 8 8 1,08 0,52 24 E
11
M
Amostra B
120 120 1,96 20 9 2,0 0,30 49 E
44
S
146 147 1,89 19 3 1,61 0,12 41 E
33
S
172 175 1,84 18 0 1,40 0 36 E
11
M
192 189 1,88 11 8 1,29 0,43 30 E
11
M
218 218 1,96 11 5 1,10 0,31 27 E
11
M
248 250 1,87 10 3 0,92 0,22 23 E
22
S
260 262 1,82 7 6 0,88 0,48 20 E
22
S
283 282 1,82 7 5 0,81 0,43 19 E
22
S
Amostra C
125 125 1,98 24 1 1,91 0,03 49 E
44
S
138 138 1,80 21 2 1,72 0,07 44 E
33
S
156 156 2,0 17 4 1,51 0,18 38 E
33
S
171 175 1,84 18 0 1,40 0 36 E
11
M
189 189 1,88 11 8 1,29 0,43 30 E
11
M
197 196 1,98 12 6 1,24 0,33 30 E
11
M
210 209 1,96 10 7 1,15 0,42 27 E
11
M
231 228 1,93 13 1 1,06 0,06 27 E
11
M
251 251 1,88 10 3 0,92 0,22 23 E
22
S
Amostra D
130 130 1,90 20 6 1,84 0,22 46 E
33
S
142 142 1,88 17 7 1,70 0,28 41 E
33
S
158 158 2,00 18 2 1,50 0,09 38 E
33
S
171 175 1,84 18 0 1,40 0 36 E
11
M
198 196 1,98 12 6 1,24 0,33 30 E
11
M
213 209 1,96 10 7 1,16 0,42 27 E
11
M
278 278 2,01 8 4 0,82 0,33 20 E
22
S
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 67
Figura 25: Espectros Raman na regi˜ao das bandas D e G para as amostras A, B, C e D
sintetizadas usando as condi¸c˜oes experimentais listadas na Tabela 2.
bordas da amostra, etc) que levem `a perda da simetria translacional da rede (54). Como j´a
foi discutido no Cap´ıtulo 1 a banda D do espectro Raman apresenta um car´ater fortemente
dispersivo em fun¸c˜ao da energia de excita¸c˜ao, ou seja, a frequˆencia ω
D
varia de acordo
com a energia de excita¸c˜ao E
laser
segundo a equa¸c˜ao ω
D
=1210+53E
laser
(52, 93), sendo ω
em cm
−1
e E
laser
em eV.
Do ponto de vista da espectroscopia Raman, a an´alise da banda D nos revela algumas
caracter´ısticas importantes dos nanotubos de carbono. A primeira delas ´e em rela¸c˜ao `a
presen¸ca de defeitos que pode ser compreendida pela observa¸c˜ao de sua largura de linha e
intensidade, ou seja, os nanotubos de carbono de parede ´unica em feixes e isolados apre-
sentam uma banda D relativamente estreita, enquanto que a observa¸c˜ao de um pico mais
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 68
largo po de ser compreeendido como uma contribui¸c˜ao proveniente de carbono amorfo.
Quanto `a intensidade, geralmente faz-se uma compara¸c˜ao com a banda G. Desta forma
quando a banda D ´e muito intensa em rela¸c˜ao `a banda G, entendemos que isto se deve `a
presen¸ca de desordem na amostra estudada (94). A segunda caracter´ıstica ´e em rela¸c˜ao
`a freq¨uˆencia deste modo quando comparada com outros materiais de hibrida¸c˜ao sp
2
. Os
nanotubos de carbono apresentam uma dependˆencia da freq¨uˆencia ω
D
com o diˆametro do
nanotubo seguindo em m´edia uma rela¸c˜ao do tipo ω
D
= ω
0
D
-16.5/d
t
, onde ω
0
D
depende da
energia de laser (52, 93).
Os espectros da Figura- 25 mostram que `a medida que aumentamos o tempo de ex-
posi¸c˜ao do substrato ao g´as hidrogˆenio e o tempo exposto ao fluxo do g´as metano, a banda
D apresenta uma pequena varia¸c˜ao de freq¨uˆencia para a mesma energia de excita¸c˜ao 1,92
eV. Primeiramente esta banda diminui de frequˆencia de 1322 cm
−1
para 1318 cm
−1
(espec-
tros A e B da figura- 25) respectivamente, e em seguinda aumenta para 1320 cm
−1
e 1323
cm
−1
(espectros C e D da Figura- 25). Este aumento de freq¨uˆencia (freq¨uˆencia m´edia)
pode ser compreendido como um aumento do diˆametro m´edio dos nanotubos de carb ono
ressonante, pois estamos tratando apenas de uma energia de excita¸c˜ao para diferentes
amostras (48, 93).
A observa¸c˜ao de uma intensa banda D em compara¸c˜ao com a banda G em materiais
carbonosos indica a presen¸ca de fases altamente desordenadas (94). Analisando os espec-
tros da Figura- 23 e a raz˜ao I
D
/I
G
mostrada na Figura- 26-(a), podemos concluir que a
amostra A ´e altamente desordenada.
A largura de linha da banda D para as diferentes amostras sintetizadas neste trabalho
pode ser observada na Figura 26-(b). A Figura mostra que para diferentes tempos de
exposi¸c˜ao ao g´as hidrogˆenio e o tempo de dura¸c˜ao do experimento, ou seja, para dife-
rentes nanotubos obtidos no crescimento, ´e poss´ıvel chegar a um m´ınimo de largura de
linha no intervalo de tempo aproximadamente em 10 minutos. A varia¸c˜ao da largura de
linha da Figura 26-(b) pode ser compreendida tendo em vista o tempo de exposi¸c˜ao dos
catalisadores ao g´as hidrogˆenio e o tempo exposto ao fluxo do g´as metano que produz
nanopart´ıculas com diˆametros diferentes, ou seja, o diˆametro m´edio formado pelas nano-
part´ıculas dependem do tempo de exposi¸c˜ao ao g´as hidrogˆenio e dessa forma diferentes
nanotubos de carbono s˜ao formados assumindo que o diˆametro das nanopart´ıculas defi-
nem o diˆametro do nanotubo.
´
E interessante observar que, de acordo com a Figura 26,
os nanotubos que apresentam uma melhor qualidade estrutural e com uma menor quanti-
dade de carbono amorfo foram obtidos para o tempo entre 6 e 8 minutos. Por outro lado
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 69
Figura 26: (a) Dependˆencia da raz˜ao I
D
/I
G
e (b) dependˆencia da largura de linha da
banda D (Γ
D
) para as amostras da Tabela 2 excitados com energia de 1,92 eV. Os
pontos s´olidos indicam diferentes pontos medidos da mesma amostra.
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 70
se quis´essemos um nanotubo com maiores quantidades de defeitos nas paredes do tubo
(amostra D Figura 25) ter´ıamos uma amostra com um pouco mais de carbono amorfo
como mostra a Figura 26-(b). Vale salientar que esse resultado ´e uma conseq¨uˆencia de
uma medida de espectroscopia Raman ressonante utilizando apenas uma energia de laser
(1,92 eV) e que o sinal Raman dos nanotubos de carbono ´e muito mais forte do que do
carbono amorfo e poucos tubos ressonantes podem resultar em um espectro com uma
grande intensidade, mesmo sendo o percentual em massa muito pequeno. Este resultado
ser´a discutido mais adiante em compara¸c˜ao com os resultados de medidas t´ermicas.
O espectro Raman na regi˜ao de alta freq¨uˆencia (aproximadamente 1600 cm
−1
) fornece
informa¸c˜oes importantes sobre o tipo de nanotubo de carbono quanto `a sua estrutura
(SWNT, DWNT e MWNT) e quanto ao seu comportamento eletrˆonico (met´alico e se-
micondutor). Dependendo do tipo de tubo ressonante, o perfil da banda G apresenta-se
diferenciado (largura de linha e intensidade ) e com valores de freq ¨uˆencia diferentes.
Analizando os espectros da Figura 25, caracterizamos os nossos nanotubos como sendo
nanotubos de carbono de uma ´unica parede. Desta forma, podemos dizer que os nanotubos
de carbono produzidos em nosso experimento, seguindo uma rota de pr´e-aquecimento
dos catalisadores, ou seja, expondo inicialmente os catalizadores a diferentes tempos ao
g´as hidrogˆenio para as condi¸c˜oes de crescimento da Tabela- 2, produz predominantemente
nanotubos de carbono de parede simples. Os espectros Raman B e C da Figura 25 mostram
que suas intensidades s˜ao aproximadamente dez vezes a intensidade dos espectros Raman
A e D. Este fato po de ser explicado devido `as diferentes distribui¸c˜oes de diˆametros para
cada amostra do processo e `a qualidade estrutural dos nanotubos.
Os modos com freq¨uˆencias localizadas entre o RBM e a banda D na Figura- 27 s˜ao
conhecidos como modos de freq¨uˆencia intermedi´aria (IFM) do inglˆes “Intermediate fre-
quency modes”. No grafite a regi˜ao de freq¨uˆencia onde ´e observado os IFM ´e composta de
um ramo ´optico associado a um modo vibracional cujos deslocamentos atˆomicos ocorrem
para fora do plano (out-of-plane) e sua freq¨uˆencia em q=0 ´e 860 cm
−1
. Na rela¸c˜ao de
dispers˜ao de fˆonons do grafite este modo ´e denominado (oTO) (Transversal ´otico) (10).
Os modos IFM resultam da combina¸c˜ao do modo oTO com o modo transversal ac´ustico
TA que s˜ao ativados pela presen¸ca de defeitos. A freq ¨uˆencia do ramo ´optico (O) apresenta
uma pequena dispers˜ao (diminuindo a freq¨uˆencia `a medida que q aumenta), enquanto o
ramo ac´ustico (A) apresenta uma forte dispers˜ao (aumento de freq¨uˆencia `a medida que q
aumenta) relacionado com a velocidade do som no grafite 2D (10).
Uma outra regi˜ao que tamb´em apresenta modos dispersivos e que tem origem no
3.2 Caracteriza¸c˜ao dos nanotubos de carbono 71
Figura 27: (a) Espectros Raman para as bandas IFM, M e iTOLA e (b) da banda G
dos nanotubos de carbono das amostras da Tabela 2.
3.3 Nanotubos de paredes m´ultiplas 72
processo de dupla ressonˆancia ´e a regi˜ao espectral localizada logo acima da banda G. A
banda M da Figura- 27-(a) ´e dividida em dois modos denominados de M
+
e M
−
. Estas
bandas s˜ao formadas pelos sobretons dos ramos “out-of-plane” (oTO) que ´e IR ativo no
grafite com freq¨uˆencia 867 cm
−1
. O modo M
+
n˜ao apresenta car´ater dispersivo, pois sua
origem est´a relacionada com o processo de espalhamento Raman intra-vale onde q=0 e o
modo M
−
com o processo inter-vale onde q=2k (q ´e o vetor de onda do fˆonon e k ´e o vetor
de onda do el´etron). As amostras sintetizadas e caracterizadas em nosso trabalho foram
classificadas como SWNT e observa-se que estes modos est˜ao separados por uma diferen¸ca
de freq¨uˆencia de aproximadamente 20 cm
−1
. Esta diferen¸ca de freq¨uˆencia que aparece nos
SWNT pode ser explicada devido ao efeito de curvatura do nanotubo e a dependˆencia
com o diˆametro (35, 95). J´a o modo de alta freq¨uˆencia iTOLA (iTO+LA) (Figura- 27-(a))
´e um modo que apresenta uma grande dispers˜ao, variando sua freq¨uˆencia de 1864 cm
−1
a 2000 cm
−1
quando E
laser
varia (96). Este modo envolve uma combina¸c˜ao dos fˆonons
transversal ´optico (iTO) e longitudinal ac´ustico (LA). O fˆonon longitudinal ac´ustico (LA)
´e respons´avel pela alta dispers˜ao deste modo que foi observado experimentalmente por
Brar et. al. (96).
A banda G
da Figura- 27-(b) da amostra de nanotubos em feixe apresenta uma estru-
tura multipicos que ´e atribu´ıda `a larga distribui¸c˜ao de diˆametros da amostra observada
na regi˜ao do RBM.
3.3 Nanotubos de paredes m´ultiplas
Neste trabalho tamb´em sintetizamos nanotubos de carbono com m´ultiplas camadas
obtidas pelo m´etodo CVD em condi¸c˜oes similares aos nanotubos de parede simples ex-
ceto o tempo que os catalisadores ficaram expostos inicialmente ao hidrogˆenio que foi
de 0,4 l/minuto e o tempo ficaram expostos a um fluxo de 0,1 l/minuto do g´as metano,
utilizado como fonte precursora. Para todos os experimentos foram mantidos constantes
a temperatura (900
◦
C) e a press˜ao dos gases (5 kgf/cm
2
). Utilizamos um fluxo de 0,1,
0,4 e 0,6 l/minuto para os gases metano, hidrogˆenio e argˆonio, respectivamente. Para o
g´as hidrogˆenio utilizamos uma vaz˜ao de 0,4 l/minuto desde o tempo de pr´e-aquecimento
at´e o final do experimento. Uma outra diferen¸ca importante ´e que na s´ıntese dos SWNT
utilizamos catalisadores a base de ferro e na s´ıntese dos MWNT utilizamos catalisadores
`a base de n´ıquel.
A Figura 28 mostra as trˆes principais regi˜oes dos espectros Raman dos nanotubos
3.3 Nanotubos de paredes m´ultiplas 73
Figura 28: Espectros Raman para as amostras de MWNTs obtidos `a temperatura
ambiente. Os gr´aficos mostram as regi˜oes do (a) RBM (b) das bandas G (c) e das
bandas G
.
3.4 Medidas de an´alise t´ermica 74
de m´ultiplas camadas sintetizadas em nosso trabalho. Na regi˜ao de baixas freq¨uˆencias,
onde s˜ao localizados os modos radiais de repira¸c˜ao (RBM), observamos nos espectros das
amostras C e D modos com valores de freq¨uˆencias 172 e 175 cm
−1
, respectivamente, cuja
intensidade ´e muito baixa. Tal fato pode ser comprendido pela exposi¸c˜ao dos catalisadores
ao hidrogˆenio provocando a redu¸c˜ao no tamanho das nanopat´ıculas (92). Desta forma
podemos dizer que o tip o de nanopart´ıcula obtido no processo de redu¸c˜ao ´e um parˆametro
determinante no tipo de nanotubo que se quer obter, e por essa raz˜ao os espectros Raman
da Figura 23 apresentam um aspecto diferenciado mesmo para nanotubos de carbono de
m´ultiplas camadas, sendo que os modos RBM po dem ser originados de alguns SWNT
formados (Figura-b 28).
3.4 Medidas de an´alise t´ermica
Buscando avaliar a qualidade estrutural e o grau de pureza das amostras de nanotu-
bos de carbono de paredes simples e m´ultiplas obtidas em nosso trabalho discutiremos
os resultados de an´alise termogravim´etrica das amostras A, B, C e D descrito na Se¸c˜ao
anterior. Um dos aspectos interessantes que se pode concluir pela an´alise dos termo-
gramas mostrados na Figura 29 diz respeito `a estabilidade t´ermica sob atmosfera de (N
2
das amostras obtidas nas nossas s´ınteses. Para todas as amostras da Tabela 2, podemos
observar na Figura 29 que estas apresentam maior estabilidade t´ermica ( at´e 600
o
C) do
que a amostra comercial da empresa Carbolex Campany (350
o
C). Este aumento na esta-
bilidade t´ermica ´e muito importante tendo em vista as aplica¸c˜oes das amostras. Tendo o
conhecimento do comportamento t´ermico das amostra de nanotubos, ´e poss´ıvel eliminar o
carbono amorfo em uma atmosfera oxidante em torno de 500
o
C sem que os nanotubos de
carbono experimentem o processo de decomposi¸c˜ao t´ermica. A amostra C para SWNTs
(Figura 29) apresentou um redimento aproximado de 33,52% ap´os o crescimento. Ap´os um
tratamento com ´acido foi removido boa parte do carbono amorfo e catalisadores deixando
a amostra com 84% (em massa) de nanotubos de carbono. No entanto, a estabilidade
t´ermica da amostra diminuiu de 600
o
C para 490
o
C possivelmente devido `a presen¸ca de
defeitos e grupos funcionais tais como COOH e OH introduzidos nas paredes dos tubos
pelo tratamento com ´acido (97). Os nanotubos de carbono de paredes m´ultiplas tamb´em
apresentam uma boa estabilidade t´ermica (550
o
C), mas durante o processo de crescimento
estes nanotubos apresentaram percentual de carbono amorfo, maior do que dos SWNTs.
Para se ter uma id´eia do rendimento do crescimento dos nanotubos de carbono de pa-
redes simples e m´ultiplas obtidos em nosso trabalho, apresentamos um resumo referente
3.4 Medidas de an´alise t´ermica 75
Figura 29: An´alise termogravim´etrica sob atmosfera de (N
2
das amostras A, B, C e D
dos nanotubos de parede simples obtidos nas condi¸c˜oes da Tabela 2.
ao percentual de carbono amorfo, nanotubo de carbono e catalisadores na Tabela 4 tendo
como base a an´alise termogravimetrica.
Tabela 4: Percentual de nanotubos de carbono, carbono amorfo e catalisadores para as
amostras A, B, C e D sintetizadas usando as condi¸c˜oes da Tabela 2.
SWNTs MWNTs
Amostras
% C-a % de SWNTs % cat % C-a % MWNTs % cat
A 4,5 46,32 49,18
B 3,67 29,97 66,36 34,30 60,65 5,05
C 5,8 33,52 60,68 6,50 48,30 45,20
D 2,4 35,71 61,89 13,56 46,32 40,12
C Purificada 1,05 82,93 16,02
D Purificada 38,68 61,28 0,04
3.4 Medidas de an´alise t´ermica 76
Figura 30: An´alise termogravim´etrica sob atmosfera de (N
2
) das amostras B, C e D dos
nanotubos de parede m´ultiplas obtidos nas condi¸c˜oes da Tabela 2.
77
4 Efeitos da implanta¸c˜ao de ´ıons
de carbono e sil´ıcio em DWNTs
Neste cap´ıtulo apresentamos os resultados relativos ao estudo dos efeitos da im-
planta¸c˜ao de ´ıons de carbono (C
+
) e sil´ıcio (Si
+
) em nanotubos de carbono de parede
dupla. As amostras de nanotubos utilizadas s˜ao de excelente qualidade estrutural e apre-
sentam alto grau de pureza (99%) o que facilita a an´alise dos efeitos estruturais provocados
pelo processo implanta¸c˜ao. A implanta¸c˜ao iˆonica foi realizada `a temperatura ambiente
com concentra¸c˜oes de ´ıons de carbono e sil´ıcio variando de 1 a 100×(10
13
´ıons/cm
2
). A
espectroscopia Raman ressonante foi a t´ecnica utilizada para estudar as mudan¸cas estru-
turais e eletrˆonicas ocorridas nos nanotubos de carbono implantados.
4.1 Introdu¸c˜ao
Os nanotubos de carbono de parede simples e de paredes m´ultiplas (SWNT e MWNT,
respectivamente) apresentam instabilidade estrutural quando irradiados com fortes dosa-
gem de el´etrons. O processo de implanta¸c˜ao de el´etrons, pr´otons e ´ıons mais pesados
´e muito importante para estudar de forma controlada a instabilidade estrutural destes
nanomateriais frente `a irradia¸c˜ao. Dependendo da densidade de irradia¸c˜ao (seja el´etrons
ou ´ıons) s˜ao observados diferentes tipos de efeitos, tais como: introdu¸c˜ao de defeitos,
vacˆancias, liga¸c˜oes transversais conectando diferentes tubos, coalescˆencia dos tubos, mo-
difica¸c˜oes morfol´ogicas (dobramento ou quebra do tubo) e degrada¸c˜ao (27, 28).
Os nanotubos de carbono de parede dupla s˜ao as formas mais simples dos nanotu-
bos de m´ultiplas paredes possuindo apenas dois nanotubos de parede simples dispostos
coaxialmente e interagindo via for¸cas de van der Waals. Estes sistemas apresentam uma
propriedade interessante: as paredes internas s˜ao relativamente isoladas do meio externo
e tendem a preservar suas propriedades intr´ınsecas quando dopados, principalmente se o
tubo externo for met´alico (98). As diferentes formas de funcionaliza¸c˜oes dos nanotubos
4.2 Experimental 78
de carbono podem ser covalentes ou n˜ao covalentes, induzindo modifica¸c˜oes eletrˆonicas e
estruturais, quando comparados com as amostras n˜ao dopadas (99). Quando funcionali-
zados ´e poss´ıvel modificar as propriedades estruturais e eletrˆonicas destes sistemas. Esta
modifica¸c˜ao pode ser feita por adsor¸c˜ao, rea¸c˜ao qu´ımica ou preenchendo o interior dos
nanotubos.
A dopagem substitucional usando o sil´ıcio Si em nanotubos de carbono tem sido inves-
tigada do ponto de vista te´orico (100). Este tipo de dopagem substitucional ´e de grande
interesse, pois estes tipos de sistemas apresentam propriedades eletrˆonicas e estruturais
´unicas e os s´ıtios ocupados pelo sil´ıcio apresentam uma grande reatividade, permitindo
promover a liga¸c˜ao dos nanotubos com diferentes ´atomos e mol´eculas (101). Neste traba-
lho utilizamos ´ıons de sil´ıcio na tentativa de incorporar o Si na rede do tubo, bem como
avaliar os efeitos estruturais induzidos pela irradia¸c˜ao. Observamos que at´e o presente
momento n˜ao encontramos nenhum trabalho experimental desta natureza, embora exis-
tam na literatura resultados experimentais de Si incorporado em fullerenos (102). Para
efeito de compara¸c˜ao usamos tamb´em irradia¸c˜ao com ´ıons de carbono, visando avaliar os
efeitos estruturais causados nos nanotubos por esses diferentes ´ıons.
4.2 Experimental
A s´ıntese dos nanotubos de carbono de parede dupla (DWNTs) foi realizada no grupo
do Prof. Morinobu Endo da Faculdadde de Engenharia da Universidade de Shinshu no
Jap˜ao. Os DWNTs foram produzidos pelo m´etodo catal´ıtico de deposi¸c˜ao qu´ımica a par-
tir da fase vapor tamb´em conhecido como CCVD. Neste tipo de s´ıntese, utiliza-se um
catalisador `a base de Mo/Al
2
O
3
na extremidade final do forno e um catalisador de cresci-
mento dos nanotubos `a base de Fe/MgO colocado no meio do forno de crescimento (103).
Uma mistura de g´as metano com argˆonio Ar (CH
4
+Ar) na propo¸c˜ao de 1:1 foi utilizada
como precursor para o crescimento dos nanotubos de carbono em um reator. O tempo de
crescimento foi de 10 minutos e a temperatura foi de 875
◦
C. Para obter uma amostra de
boa qualidade estrutural (ordenada) de DWNT foi realizado um tratamento composto de
dois processos de purifica¸c˜ao nos produtos sintetizados. Em particular, foi realizado um
tratamento com ´acido clor´ıdrico com concentra¸c˜ao de 18% a 100
◦
C durante 10 horas para
remover o MgO e as part´ıculas catalisadoras, seguido por um processo de oxida¸c˜ao a 500
◦
C por 30 minutos. Em seguida, foi preparada uma solu¸c˜ao dispersa que cont´em DWNTs
na propor¸c˜ao de 15 mg em 100ml de etanol e ultrasonicado por 30 minutos sem uso de
surfactante. A suspens˜ao est´avel de DWNTs foi filtrada em um filtro de Polytetrafluo-
4.3 Resultados 79
rethylene PTFE (1µm) e em seguida secado durante 24 horas em um sistema de v´acuo.
Finalmente, foi obtido um filme de cor preta que chamamos de “bucky paper” de DWNT.
A Figura 31 mostra imagens de microscopia eletrˆonica da amostra “bucky paper” utili-
zada nesse trabalho. A caracteriza¸c˜ao magn´etica da amostra indica um comportamento
diamagn´etico, confirmando a ausˆencia de part´ıculas catalisadororas met´alicas dispersas
nos feixes dos nanotubos (103). As imagens de TEM mostram que essas amostras s˜ao de
excelente qualidade estrutural, contendo 99% de DWNTs e 1% de nanotubos de carbono
de paredes simples (SWNTs) mais part´ıculas catalisadoras. As amostras foram tamb´em
investigadas por microscopia eletrˆonica de varredura (SEM) e suas imagens n˜ao revelaram
a presen¸ca de qualquer part´ıcula de metal ou carbono amorfo. As imagens foram feitas em
grandes regi˜oes mostrando a uniformidade da qualidade extrutural observada no TEM.
A distribui¸c˜ao de diˆametros ´e centrada em aproximadamente d
t
=0,86±0,25 nm para os
nanotubos internos e em d
t
=1,56±0,31 nm para os nanotubos externos. Essa distribui¸c˜ao
de diˆametros foi determinada usando imagens de TEM e confirmadas por espectroscopia
Raman ressonante. Medidas de espalhamento Raman mostram que n˜ao podemos observar
a banda de desordem (banda D) no espectro Raman ( ver Figura 32), indicando que a
amostra apresenta uma excelente qualidade estrutural.
4.3 Resultados
Uma caracter´ıstica importante da t´ecnica de espectroscopia Raman ressonante no es-
tudo de nanotubos de carbono ´e que, utilizando uma determinada energia de excita¸c˜ao, ´e
poss´ıvel selecionar os nanotubos ressonantes, e dependendo da distribui¸c˜ao de diˆametros
da amostra, os nanotubos semicondutores ou met´alicos podem ser observados separada-
mente (11, 44). No caso dos nanotubos de carbono de parede dupla usado neste trabalho,
´e poss´ıvel identificar diferentes configura¸c˜oes (car´ater semicondutor ou met´alico dos tubos
externos e internos) e analisar o efeito da dopagem em cada uma dessas configura¸c˜oes.
Podemos selecionar as seguintes configura¸c˜oes: i) nanotubo externo semicondutor e o na-
notubo interno met´alico; ii) ambos os tubos semicondutores; iii) ambos os tubos met´alicos
e, iv) o nanotubo externo met´alico e o nanotubo interno semicondutor.
Antes de discutirmos os efeitos da irradia¸c˜ao com ´ıons nas propriedades estruturais e
vibracionais dos nanotubos de parede dupla, descreveremos os modos radias de respira¸c˜ao
(Figura 33) das amostras puras usando duas energias de excita¸c˜ao, objetivando indentificar
as fam´ılias 2n + m= cte dos nanotubos ressonantes. Na Figura 33-b, mostramos o gr´afico
de Kataura, que representa as energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas E
ii
versus a freq¨uˆencia
4.3 Resultados 80
Figura 31: (a) Imagens de Microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao (TEM) de alta
resolu¸c˜ao e de (b) Microscopia eletrˆonica por varredura (SEM) das amostras de DWNTs
usadas para a implanta¸c˜ao de carbono e sil´ıcio. (103)
4.3 Resultados 81
Figura 32: Espectro Raman para a amostra de DWNTs pura usando energia de
excita¸c˜ao de 2,41 eV. (a) RBM, (b) Banda G e (c) banda G
do modo radial de respira¸c˜ao, cuja freq¨uˆencia est´a relacionada com o diˆametro dos tubos.
Este mapa foi calculado usando o modelo de “Tight Binding” estendido, incluindo a
corre¸c˜ao de efeitos de muitos corpos (46, 104, 105). Usando este mapa podemos identificar
as poss´ıveis configura¸c˜oes (externo)/(interno) quanto ao car´ater semicondutor ou met´alico
dos nanotubos ressonantes da amostra de DWNTs, para uma dada energia de excita¸c˜ao.
Analisando o gr´afico de Kataura (Figura 33-b), observamos que para E
laser
= 2,54 eV
os nanotubos de car´ater met´alico (internos) apresentam valores de freq¨uˆencias localizados
em 307, 289 e 268 cm
−1
e os semicondutores (internos) em 229 e 207 cm
−1
. A determina¸c˜ao
dos ´ındices (n, m) est´a associada com os valores de freq¨uˆencias dos modos radiais de
respira¸c˜ao dos espectros Raman da Figura 33-a, cujos valores est˜ao listados na Tabela 5.
A ressonˆancia dos f´otons com energia de 2,54 eV ocorre com as energias das transi¸c˜oes
eletrˆonicas E
11
M
para os nanotubos met´alicos e E
33
S
para os nanotubos semicondutores.
Os modos de respira¸c˜ao localizados em 183, 168 e 145 cm
−1
est˜ao associados com os
tubos externos semicondutores e quando excitados com E
laser
= 2,54 eV correspondem `as
transi¸c˜oes eletrˆonicas E
33
S
e E
44
S
. Identificamos o modo localizado em 268 cm
−1
como
sendo um dos nanotubos met´alicos da fam´ılia 2n+m=21. Para esta mesma energia de
excita¸c˜ao, temos ainda os modos 289 e 307 cm
−1
que pertencem `a fam´ılia 2n+m=18. Os
dois modos localizados em 229 cm
−1
(fam´ılia 2n+m=26) e 207 cm
−1
(fam´ılia 2n+m=29)
s˜ao tubos semicondutores externos. A Figura 33-a mostra que a banda larga localizada
4.3 Resultados 82
Figura 33: (a) Espectros Raman dos DWNTs puros na regi˜ao dos mo dos radiais de
respira¸c˜ao. (b) Gr´afico de Kataura mostrando a dep endˆencia das energias das transi¸c˜oes
eletrˆonicas E
ii
em fun¸c˜ao da freq¨uˆencia do RBM.
4.3 Resultados 83
em 145 cm
−1
( E
laser
=2,54 eV) ´e originada da fam´ılia 2n+m=42 em ressonˆancia com a
energia de transi¸c˜ao E
44
S
. J´a os modos localizados em 168 e 183 cm
−1
est˜ao associados
com as fam´ılias 42/34 e 29, respectivamente, cuja ressonˆancia ocorre com E
33
S
.
Quando excitados com E
laser
=2,41 eV o espectro Raman ´e caracterizado pela pre-
sen¸ca de RBM com freq¨uˆencias em 318, 273, 265 e 254 cm
−1
que est˜ao associados com
os nanotubos met´alicos internos. Os nanotubos semicondutores (internos) s˜ao associa-
dos com ω
RBM
observadas em 214 e 329 cm
−1
e pertencem `as fam´ılias 2n + m = 17 e
2n + m = 26, respectivamente. A ressonˆancia nos nanotubos met´alicos (internos) corres-
ponde `as transi¸c˜oes E
11
M
e para os semicondutores (internos) `as transi¸c˜oes E
22
S
e E
33
S
.
Os nanotubos externos tˆem valores de freq¨uˆencias observados em 175 e 163 cm
−1
, cuja
ressonˆancia ocorre com a energia das transi¸c˜aes eletrˆonicas E
33
S
. Uma banda intensa lo-
calizada em 265 cm
−1
representa os nanotubos met´alicos (internos) pertencentes `a fam´ılia
2n + m = 21 cuja ressonˆancia ocorre com a transi¸c˜ao eletrˆonica E
11
M
associada ao ramo
de mais baixa energia devido ao efeito da distor¸c˜ao trigonal. Esta banda ´e identificada
como tendo contribui¸c˜oes de dois principais nanotubos, listados na ordem decrescente
de diˆametros ou na ordem crescente das freq¨uˆencias do RBM, como sendo os tubos com
´ındices (7,7) e (8,5). Quando ajustamos esta banda usando trˆes Lorentzianas, a an´alise
mostra que estes picos correspondem, respectivamente, aos modos RBM com os seguintes
valores de freq¨uˆencias: 254 e 265cm
−1
. O tubo externo com valor de freq¨uˆencia em 175
cm
−1
pertence `a fam´ılia 2n + m = 34.
4.3.1 Implanta¸c˜ao com Si
+
4.3.1.1 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio Si
+
no RBM
Nas Figuras 34 (a) e (b) mostramos, respectivamente, os espectros Raman da regi˜ao
dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) da amostra pura e implantada com diferentes
densidades de ´ıons de sil´ıcio usando como excita¸c˜ao 2,54 e 2,41 eV. Para a distribui¸c˜ao
de diˆametros das nossas amostras, o uso das energias de laser 2,54 e 2,41 eV possibilita
investigar as seguintes configura¸c˜oes de tubo externo/interno: semicondutor/met´alico,
semicondutor/semicondutor, respectivamente. Desta forma podemos investigar os efei-
tos da implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio em cada configura¸c˜ao, que como veremos adiante
est˜ao relacionados com as seguintes mudan¸cas: i) diminui¸c˜ao nas intensidades dos modos
Raman, exceto pelo aumento relativo da banda D; ii) deslocamento das freq¨uˆencias; iii)
cria¸c˜ao de defeitos nas paredes dos tubos.
4.3 Resultados 84
Figura 34: Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amostras
de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de sil´ıcio [1 a 100×(10
13
´ıons
Si/cm
2
)] excitados com diferentes energias. (a) 2,54 eV e (b) 2,41 eV.
4.3 Resultados 85
Figura 35: Espectros Raman dos modos tangenciais (banda G) e da banda D para as
amostras de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de s´ılicio [1 a
100×(10
13
´ıons Si/cm
2
)] excitados com diferentes energias. (a) 2,54 eV e (b) 2,41 eV.
4.3 Resultados 86
Figura 36: Espectros Raman de segunda ordem (G
, 2G e D+G) para as amostras de
DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de s´ılicio [1 a 100×(10
13
´ıons
Si/cm
2
)] excitados com diferentes energias. (a) 2,54 eV e (b) 2,41 eV.
4.3 Resultados 87
De uma maneira geral, observarmos nos espectros medidos em diferentes linhas de
laser que o efeito da implanta¸c˜ao de´ıons de sil´ıcio nas amostras de DWNTs ´e caracterizado
por uma diminui¸c˜ao gradativa na intensidade dos modos Raman em todas as regi˜oes do
espectro `a medida que aumentamos a densidade de ´ıons (Figuras 34 a 35).
A Figura 34 mostra que para a densidade de feixe de ´ıons de 1× (10
13
´ıons Si/ cm
2
)
os espectros Raman apresentaram uma diminui¸c˜ao em suas intensidades. Esta perda de
intensidade ´e um comportamento predominante quando as amostras s˜ao excitadas com
energia de laser de 2,54 eV. Analisando os espectros Raman da amostra que foi implantada
com uma densidade de 5×10
13
´ıons Si/ cm
2
observamos mudan¸cas dr´asticas neste espectro
que est˜ao associadas com a freq¨uˆencia dos nanotubos externos de car´ater semicondutor
para a configura¸c˜ao semicondutor/met´alico externo/interno. Para esta densidade de ´ıons
de sil´ıcio o modo radial de respira¸c˜ao dos tubos externos semicondutores desaparece com-
pletamente, e apenas os modos dos nanotubos internos, apesar da baixa densidade, de
car´ater met´alico s˜ao parcialmente preservados (Figura 34 a e b).
Recentemente Pregler et al. (28) mostraram via simula¸c˜ao usando dinˆamica molecular
que os processos de irradia¸c˜ao produzem defeitos e destrui¸c˜ao que acontecem localmente
nos nanotubos de carbono tais como liga¸c˜oes transversais conectando os nanotubos de
parade tripla. Segundo esses autores (28) o processo de destrui¸c˜ao, liga¸c˜oes transversais e
entre outros defeitos dependem exclusivamente da quiralidade dos tubos, ou seja, nano-
tubos quirais s˜ao mais afetados frente ao feixe de ´ıons do que os nanotubos “armchair”.
Neste trabalho n˜ao procuramos verificar a previs˜ao dos trabalhos de Pregler, pois os sis-
temas estudados por Pregler et al. s˜ao sistemas constitu´ıdos por tubos de tripla parede,
todos com a mesma quiralidade e implantados com ´ıons de flureto de carbono CF
3
, en-
quanto que os nossos sistemas s˜ao de paredes duplas com diferentes quiralidades para
os tubos externos e internos e implantados com ´ıons de sil´ıcio. O mecanismo envolvido
no processo de cria¸c˜ao de defeitos via implanta¸c˜ao iˆonica depende da esp´ecie qu´ımica
utilizada.
Para uma densidade de implanta¸c˜ao de 10 ×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) todos os modos RBM
desaparecem (Figura 34). As paredes dos tubos est˜ao muito defeituosas, o que est´a de
acordo com o aumento de intensidade da banda D (Figura 35) que ser´a discutido na
pr´oxima se¸c˜ao.
Para a energia de excita¸c˜ao de 2,54 eV (Figura 34-a) e uma irradia¸c˜ao de 1×(10
13
´ıons
Si/ cm
2
) podemos observar que todos os modos tˆem uma diminui¸c˜ao em sua freq¨uˆencia,
variando de -1 a -3 cm
−1
. Os modos localizados em torno de 168 e 183 cm
−1
provenientes
4.3 Resultados 88
de tubos semicondutores deslocam-se para 166 e 180 cm
−1
, respectivamente, e apresentam
uma menor intensidade relativa, quando comparado com outros modos. J´a os modos em
229 e 268 cm
−1
sofrem um deslocamento de -3 cm
−1
e aumentam a largura de linha
ap´os a irradia¸c˜ao. Uma outra mudan¸ca observada no espectro RBM da Figura 34-a ´e o
desaparecimento de um ombro em torno de 238 cm
−1
(indicado por uma seta), deixando
o modo com valor de freq¨uˆencia em 226 cm
−1
com uma forma mais sim´etrica ap´os a
irradia¸c˜ao. Quando a intensidade de irradi¸c˜ao muda para 5×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) podemos
observar (Figura 34-a) que apenas o modo em 307 cm
−1
proveniente de um nanotubo
met´alico continua em ressonˆancia. Este modo corresponde a nanotubos internos que n˜ao
foram afetados drasticamente durante o processo de irradi¸c˜ao devido ao fato de estarem
protegidos pela parede externa.
Mudan¸cas similares foram observadas para a energia de excita¸c˜ao de 2,41 eV (Fi-
gura 34-b) quando irradiados com uma intensidade de 1×(10
13
´ıons Si/ cm
2
). Os tubos
especificados com setas nesta figura, e com freq¨uˆencias em 175 cm
−1
(semicondutor), 254
e 273 cm
−1
(met´alicos) apresentam uma menor intensidade relativa, e deslocam-se para
173, 251 e 270 cm
−1
, respectivamente. O modo localizado em 329 cm
−1
(por onde passa
uma linha vertical tracejada) desaparece para esta densidade de irradia¸c˜ao. Os demais
modos tamb´em apresentam um deslocamento de freq¨uˆencia. Para uma intensidade de
5×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) podemos observar que apenas os tubos com valores de freq¨uˆencia
em 261, 276 e 323 cm
−1
est˜ao em ressonˆancia. Estes modos s˜ao originados de nanotubos
met´alicos internos.
De uma maneira geral podemos observar que praticamente to dos os modos deslocam-
se para a regi˜ao de baixa freq¨uˆencia independente da energia de excita¸c˜ao. Este des-
locamento de freq¨uˆencia pode ser compreendido como um amolecimento das constantes
el´asticas dos nanotubos de carbono devido ao efeito da implanta¸c˜ao. Esse amolecimento ´e
usualmente associado `a uma transferˆencia de carga do ´ıon para o nanotubo mas nesse caso
pode tamb´em estar associado `a reconstru¸c˜ao da superf´ıcie do tubo devido `as vacˆancias
criadas pelo feixe de ´ıons, enfraquecendo as constantes de for¸cas entre os ´atomos quando
a estrutura torna-se desordenada.
4.3.1.2 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio Si
+
nas Bandas D e G
A Figura 35 mostra os espectros Raman da amostra pura de nanotubos de carbono de
parede dupla e das amostras implantadas com ´ıons de sil´ıcio.
`
A medida que aumentamos a
intensidade da irradia¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio podemos observar que a banda D aumenta sua
4.3 Resultados 89
Tabela 5: Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais dos nanotubos de carbono
de carbono de parede dupla (amostra pura) para diferentes energia de excita¸c˜ao.
E
laser
=2,54 eV
Experimental Te´orico
Freq-Exp cm
−1
Freq-Kat cm
−1
E
Kat
eV n m d θ 2n+m E
ii
145 150 2,55 19 4 1,66 0,16 42 E
44
S
168 169 2,58 14 6 1,39 0,29 34 E
33
S
183 182 2,40 10 9 1,28 0,49 29 E
33
S
207 205 2,40 14 1 1,13 0,06 29 E
33
S
229 228 2,56 13 0 1,02 0 26 E
33
S
268 268 2,56 8 5 0,88 0,39 21 E
11
M
289 292 2,58 6 6 0,81 0,52 18 E
11
M
307 313 2,50 7 4 0,75 0,36 18 E
11
M
2,41 eV
158 158 2,55 12 10 1,49 0,47 34 E
33
S
166 164 2,29 13 8 1,43 0,38 34 E
33
S
175 176 2,56 17 0 1,33 0 34 E
33
S
175 175 2,56 16 2 1,33 0,10 34 E
33
S
214 212 2,63 10 6 1,09 0,38 26 E
33
S
254 252 2,33 7 7 0,94 0,52 21 E
11
M
265 268 2,32 8 5 0,88 0,39 21 E
11
M
273 268 2,56 8 5 0,88 0,39 21 E
11
M
318 313 2,5 7 4 0,75 0,36 18 E
11
M
329 329 2,37 7 3 0,69 0,29 17 E
22
S
intensidade quando comparada com a banda G, ou seja, I
D
/I
G
aumenta. Este aumento
relativo de intensidade acontece de forma diferente para diferentes energias de excita¸c˜ao.
Para as energias de laser utilizadas, a banda D n˜ao est´a presente em nenhum dos espectros
Raman para a amostra pura. As Figuras 35 e 36 mostram que para uma densidade de
´ıons de 1×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) a banda D surge nos espectros Raman, mostrando que
desordem estrutural foi introduzida nas paredes dos nanotubos de carbono. Quando a
densidade aumenta de 1×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) para 5×(10
13
´ıons Si/ cm
2
), a intensidade
dos espectros Raman s˜ao drasticamente reduzidas por um fator que varia entre 10 e 40,
dependendo da energia de laser. J´a a banda G, obtida com energias de laser 2,41 e 2,54 eV
tem um aumento significativo em sua assimetria para a regi˜ao de menor freq¨uˆencia, t´ıpico
do que ´e chamado de perfil Breit-Wigner-Fano, tendo origem nos nanotubos met´alicos por
causa do acoplamento dos el´etrons com os fˆonons. De fato, se observarmos os espectros
Raman da Figura 34 para as amostras irradiadas com uma densidade de 5×(10
13
´ıons
Si/ cm
2
) podemos observar que apenas os tubos menores de car´ater met´alico est˜ao em
ressonˆancia como discutido anteriormente justificando, o aumento relativo da BWF.
Por outro lado, podemos observar que embora os modos radiais n˜ao estejam presentes
nos espectros Raman da amostra implantada com uma densidade de 10×(10
13
´ıons Si/
cm
2
), a banda G ainda ´e caracter´ıstica de nanotubos de carbono altamente desordenados,
4.3 Resultados 90
Figura 37: Valor da freq¨uencia da banda G para as amostras de DWNTs implantadas
com diferentes densidades de ´ıons de s´ılicio [1 a 100×(10
13
´ıons Si/ cm
2
)] medidos com
diferentes linhas de excita¸c˜ao.
como mostra os espectros Raman da Figura 35. A banda G tem sua freq¨uˆencia afetada
por um deslocamento de -4 cm
−1
(diminui¸c˜ao do valor da freq¨uˆencia) quando implantada
com densidade de ´ıons de sil´ıcio de 1 at´e 10×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) ( ver Figura 35-a e
35-b). Este resultado pode ser compreendido usando o modelo sugerido por Ferrari e
Robertson (94), onde os defeitos s˜ao progressivamente introduzidos dentro das paredes
dos nanotubos de carbono, provocando um amolecimento dos modos particularmente a
banda G para a regi˜ao de baixa freq¨uˆencia.
Finalmente, podemos observar que as bandas D e G passam a ser mais largas indicando
um alto grau de desordem do sistema quando esses s˜ao irradiados com densidades de
50×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) a 100 (10
13
´ıons Si/ cm
2
). As amostras est˜ao completamente
desordenadas e nenhum espectro Raman com um sinal de boa qualidade pode ser obtido.
Para altas intensidades de implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio estas amostras s˜ao completamente
desordenadas e o sistema formado deve conter liga¸c˜oes sp
2
e sp
3
, mostrando um espectro
t´ıpico de carbono amorfo.
As freq¨uˆencias da banda G diminuem `a medida que a densidade de ´ıons implantada
nas amostras aumenta, mas apresenta ligeiras diferen¸cas dependendo da energia de laser.
Este resultado pode estar associado `as varia¸c˜oes das condi¸c˜oes de ressonˆancia devido aos
diferentes tubos excitados com cada linha de laser.
4.3 Resultados 91
4.3.1.3 Segundo harmˆonico e combina¸c˜oes
As Figuras 36 mostram o espectro Raman dos segundos harmˆonicos dos modos D e G
e sua combina¸c˜ao D+G para as amostras implantadas com ´ıons de sil´ıcio com densidade
de 1 a 100×(10
13
´ıons Si/ cm
2
). A combina¸c˜ao D+G n˜ao est´a presente no espectro
da amostra pura devido `a boa qualidade estrutural da amostra. No entanto este modo
aparece para as densidades de 1 a 5×(10
13
´ıons Si/ cm
2
). A intensidade relativa deste
modo aumenta quando as amostras s˜ao radiadas com uma densidade de 5×(10
13
´ıons
Si/ cm
2
) pois a banda D apresenta uma maior intensidade para esta dose de irradia¸c˜ao.
A banda G
nos nanotubos de carbono puro apresenta uma estrutura com 4 picos, mas
`a medida que a densidade de ´ıons aumenta ela perde intensidade, transformando-se em
uma banda larga. Este resultado ´e consistente com a observa¸c˜ao de que os modos radiais
de respira¸c˜ao desaparecem quando aumentamos a densidade de ´ıons na implanta¸c˜ao. A
combina¸c˜ao do modo D + G est´a localizada em 2945 cm
−1
para intensidades de 1 e
5×(10
13
´ıons Si/ cm
2
) mas desaparece para altas doses de implanta¸c˜oes de ´ıons de sil´ıcio
(Figura 36).
4.3.2 Implanta¸c˜ao com C
+
4.3.2.1 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons de carbono C
+
no RBM
Discutiremos nesta se¸c˜ao, os principais efeitos da implanta¸c˜ao de ´ıons de carbono C
+
na regi˜ao do RBM para as mesmas energias de excita¸c˜ao usadas nas amostras implan-
tadas com ´ıons de Si
+
. A Figura 38 e a tabela 6 mostram a evolu¸c˜ao dos efeitos desta
implanta¸c˜ao nos modos radiais de respira¸c˜ao. Para densidades de 1 a 10 ×(10
13
´ıons C/
cm
2
) os modos RBM tˆem suas freq¨uˆencias afetadas (Tabela 6) seguido de uma diminui¸c˜ao
progressiva de intensidade (Figura 38) `a medida que a densidade de ´ıons aumenta. Para
a energia de excita¸c˜ao 2,54 eV, p odemos observar que os modos radiais em 158, 166, 207
e 175 cm
−1
deslocam-se para a regi˜ao de alta freq¨uˆencia e tem suas intensidades relativas
reduzidas. Os demais modos localizados em 229, 268, 289 e 307 cm
−1
n˜ao sofrem des-
locamento significativo oscilando suas freq¨uˆencias de +1 ou -1, ou seja, dentro do erro
experimental. J´a os espectros excitados com energia de 2,41 eV apresentam modos em
175 (semicondutor), 273 (met´alico) e 329 cm
−1
(semicondutor), representados por uma
seta na Figura 38-b, que n˜ao est˜ao mais em ressonˆancia quando irradiados com ´ıons de
carbono. Os modos em 158, 214, 254, e 318 cm
−1
deslocam-se para a regi˜ao de baixa
freq¨uˆencia, enquanto que os modos em 166 e 265 cm
−1
deslocam-se apenas de 2 cm
−1
4.3 Resultados 92
Tabela 6: Valores experimentais para os modos radiais de respira¸c˜ao para os espectros
Raman das Figuras 38 (a) e (b) irradiadas com densidades de 1 a 5 ×(10
13
´ıons C/cm
2
).
E
laser
=2,54 eV
Freq¨uˆencias
N˜ao irradiada 1×(10
13
´ıons C/cm
2
) 5×(10
13
´ıons C/cm
2
) 10×(10
13
´ıons C/cm
2
145 149 152 157
168 169 170 169
183 186 185 188
207 208 207 211
229 230 231 229
268 267 266 265
289 287 287 285
307 306 307 307
E
laser
=2,41 eV
Freq¨uˆencias
Nao irradiada 1×(10
13
´ıons C/cm
2
) 5×(10
13
´ıons C/cm
2
) 10×(10
13
´ıons C/cm
2
)
158 153 156 153
166 168 167 168
175
214 207 207 205
254 247 254 249
265 264 267 267
273
318 312 312 314
329
para a regi˜ao de mais alta freq¨uˆencia.
4.3.2.2 Efeito da implanta¸c˜ao de ´ıons Carbono C
+
nas bandas D e G
Os espectros Raman para as bandas D e G da amostra pura e implantada com ´ıons
de carbono C
+
em nanotubos de carbono de parede dupla est˜ao mostrado na Figura 39.
Qualitativamente os efeitos s˜ao os mesmos observados para as amostras irradiadas com
´ıons de sil´ıcio, exceto que as mudan¸cas acontecem de forma mais lenta. Para uma den-
sidade de ´ıons de 1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
) a banda D aparece nos espectros Raman
mostrando que desordem estrutural foi introduzida nos nanotubos de carbono pela ir-
radia¸c˜ao. A banda G apresenta um aumento significativo no perfil BWF. Os efeitos da
implanta¸c˜ao de ´ıons de carbono para densidades de 1×(10
13
´ıons C/cm
2
) a 100×(10
13
´ıons
C/cm
2
) mostram que as intensidades dos espectros Raman s˜ao reduzidas por um fator que
varia entre 2 e 10 dependendo da linha de laser, como se pode ver nas Figuras 38, 39 e 41.
Podemos observar que as bandas D e G passam a ser muito largas a partir da densidade
de 50×(10
13
´ıons C/cm
2
) a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
) indicando um alto grau de desordem
do sistema. J´a o aumento de intensidade da banda D comparada com a intensidade da
banda G caracteriza a presen¸ca de carbono amorfo produzido pela implanta¸c˜ao dos´ıons de
4.3 Resultados 93
Figura 38: Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amostras
de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de carbono [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados com diferentes linhas de laser. (a) 2,54 eV e (b) 2,41 eV.
4.3 Resultados 94
carbono (94). Os espectros Raman deste experimento mostram que n˜ao podemos observar
os modos radiais das amostras implantadas com uma densidade de 50 a 100×(10
13
´ıons
C/cm
2
), e se observa que a banda G apresenta caracter´ıstica de nanotubos de carbono
altamente desordenados. Discutiremos mais a diante a compara¸c˜ao dos efeitos produzidos
pelos ´ıons de sil´ıcio e carbono.
A Figura 41 mostra o espectro Raman do segundo harmˆonico da banda D para as
amostras implantadas com ´ıons de carbono com densidade de 1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
).
Podemos observar que a largura de linha desta banda tende a ficar mais larga, a medida
que aumentamos a intensidade da irradia¸c˜ao de ´ıons at´e 10×(10
13
´ıons C/cm
2
). Este
efeito mostra que tanto os tubos internos e externos tem suas paredes afetadas pela a
irradia¸c˜ao, aumentando a intensidade relativa das banda D e consequentemente da banda
G
. Para uma intensidade de 50 e 100×(10
13
´ıons C/cm
2
) os modos Raman n˜ao est˜ao
mais em ressonˆancia com as energias de excita¸c˜ao.
4.3.3 Compara¸c˜ao entre os efeitos de irradia¸c˜ao com Si e C
Os efeitos qualitativos da implanta¸c˜ao de ´ıons de carbono e sil´ıcio em nanotubos de
carbono s˜ao semelhantes, no entanto apresentam algumas diferen¸cas quantitativas. De
maneira geral o processo de implanta¸c˜ao de ´ıons induz a cria¸c˜ao de defeitos e o amole-
cimento das constantes el´asticas das paredes dos tubos. Este processo acontece indepen-
detemente da natureza do ´ıon implantado e produz uma diminui¸c˜ao das freq¨uˆencias para
a maioria dos modos sendo mais evidente na banda G. Outro efeito que ´e caracter´ıstico
do processo de implanta¸c˜ao de ´ıons ´e a redu¸c˜ao da intensidade dos modos Raman que
acontece em toda regi˜ao do espectro e pode ser entendida como relacionando `a gradual
perda da estrutura cristalina do sistema.
Na Figura 42 mostramos como a freq¨uˆencia da banda G
+
evolui em fun¸c˜ao da den-
sidade de ´ıons de carbono. Podemos observar que a mesma diminui saturando em 1586
cm
−1
que ´e a freq¨uˆencia t´ıpica de Carbono desordenado. No caso do sil´ıcio a banda G
continua diminuindo de frequˆencia levando o sistema a ter outras caracter´ısticas prova-
velmente associado com alguma fase diferente tais como carbetos.
A raz˜ao I
D
/I
G
tem sido usada para calcular o tamanho do cristalito L
a
nas amostras
de carbono com hibrida¸c˜ao sp
2
. O trabalho que iniciou essa ´area de pesqu´ısa ´e devido
a Tuinstra e Koenig (47). Knigh and White (106) propuseram uma equa¸c˜ao emp´ırica
que relaciona a raz˜ao I
D
/I
G
com o tamanho do cristalito L
a
. Em 1984, Mernagh e co-
laboradores mostraram que I
D
/I
G
´e fortemente dependente da energia de excita¸c˜ao dos
4.3 Resultados 95
Figura 39: Espectros Raman dos modos tangenciais e da banda D para as amostras de
DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de carbono [1 a 100×(10
13
´ıons
C/cm
2
)] excitados com diferentes linhas de laser. (a) 2,54 eV e (b) 2,41 eV.
4.3 Resultados 96
Figura 40: Posi¸c˜ao do valor da freq¨uencia da banda G para as amostras de DWNTs
implantadas com diferentes densidades de ´ıons de carbono [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)]
medidos com diferentes linha de excita¸c˜ao
espectros e a f´ormula obtida por Knight s´o ´e v´alida para os espectros Raman excitados
com E
laser
=2,41 eV. A generaliza¸c˜ao de uma equa¸c˜ao que permita determinar o tamanho
do cristalito para qualquer linha de Laser foi proposta por Can¸cado et al., (107) e sua
equa¸c˜ao ´e dada por
L
a
(nm) =
560
E
4
laser
(
I
D
I
G
)
−1
, (4.1)
onde I
D
e I
G
representam as ´areas integradas das bandas D e G, respectivamente. Na
Figura 44 mostramos (I
D
/I
G
)E
4
laser
para as amostras implantadas com ´ıons de sil´ıcio
e carbono, respectivamente, em fun¸c˜ao da densidade de ´ıons. Ap´os a normaliza¸c˜ao com
E
4
laser
as curvas colapsam apenas para as densidades de 1 a 10×(10
13
´ıons /cm
2
). Devemos
entender L
a
no caso dos nanotubos de carbono como sendo uma distˆancia caracter´ıstica
entre os defeitos formados pela irradia¸c˜ao com o feixe de ´ıons. Considerando o intervalo
onde as curvas (I
D
/I
G
) colapsam quando normalizadas com E
4
laser
podemos usar a equa¸c˜ao
proposta por Can¸cado et al. para determinar o tamanho caracter´ıstico L
a
nos nanotubos
de carbono irradiados. Os valores de L
a
dependem do ´ıon usado no bombardeamento,
como pode ser observado na Figura 45. Para uma mesma densidade de irradia¸c˜ao o
tamanho L
a
´e muito menor para os nanotubos de carbono irradiados com ´ıons de sil´ıcio
do que com ´ıons de carbono. Este resultado pode ser entendido em termos do processo
de reconstru¸c˜ao estrutural dos defeitos que ´e maior quando o ´ıon ´e carbono. As vacˆancias
4.3 Resultados 97
Figura 41: Espectros Raman da banda G
para as amostras de DWNTs implantadas
com diferentes densidades de ´ıons de carbono [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados
com diferentes linha de laser. (a) 2,54 eV (b) 2,41 eV.
4.3 Resultados 98
Figura 42: Valor da freq¨uencia da banda G para as amostras de DWNTs implantadas
com diferentes densidades de ´ıons de carbono e sil´ıcio [1 a 100×(10
13
´ıons /cm
2
)]
excitados com diferentes linha de laser.
criadas pelo bombardeio com ´ıons de carbono podem se reestruturar com maior facilidade
do que no caso do Si
+
por que se trata do mesmo tipo de ´atomo.
´
E bem conhecido
na literatura que os nanotubos de carbono possuem um efeito muito forte de “ auto-
reconstru¸c˜ao” dos defeitos criados na superf´ıcie em conseq¨uˆencia do bombardeio com
el´etrons ou ´ıons (23). Portanto ´e esperado que um hetero-´atomo tal como o sil´ıcio tenha
mais dificuldade de incorporar-se `a superf´ıcie do tubo e reconstruir a superf´ıcie danificada
do que um ´ıon de carbono. Os resultados de espectroscopia Raman s˜ao consistentes com
essa propriedade dos nanotubos.
O tamanho m´ınimo do cristalino L
a
determinado a partir da raz˜ao I
D
/I
G
´e de 20
nm que foi o valor m´ınimo usado para determinar a equa¸c˜ao emp´ırica 4.1 proposta por
Can¸cado e colaboradores (107). Para densidades maiores que 40×(10
13
´ıons /cm
2
) a raz˜ao
I
D
/I
G
n˜ao obedece a equa¸c˜ao proposta por Can¸cado et al., apresentando um desvio que
pode ser atribu´ıdo ao fato de que `a medida que a densidade de defeitos fica muito alta
e consequentemente o tamanho L
a
muito pequeno, o sistema perde a caracter´ıstica de
carbono sp
2
se tornando “ clusters” de carbono com uma grande quantidade de carbono
sp
3
aproximando-se de sistemas do tipo DLC (diamond like carbon). Essa interpreta¸c˜ao ´e
consistente com o deslocamento para mais baixa freq¨uˆencia da banda G para as amostras
irradiadas com Si e C.
4.3 Resultados 99
Figura 43: (a) Compara¸c˜ao da varia¸c˜ao da raz˜ao I
D
/I
G
e da (b) I
D
/I
G
normalizada por
E
4
laser
para as amostras de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de
carbono e sil´ıcio [1 a 100×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados com diferentes linha de laser.
4.3 Resultados 100
Figura 44: Compara¸c˜ao da varia¸c˜ao da raz˜ao I
D
/I
G
normalizada por E
4
laser
para as
amostras de DWNTs implantadas com diferentes densidades de ´ıons de carbono e
sil´ıcio[1 a 10×(10
13
´ıons C/cm
2
)] excitados com diferentes linha de laser.
Figura 45: Tamanho caracter´ıstico L
a
para as amostras de DWNTs implantadas com
diferentes densidades de ´ıons de carbono e sil´ıcio [1 a 10×(10
13
´ıons /cm
2
)] excitados
com diferentes linha de laser.
4.3 Resultados 101
Como j´a foi discutido anteriormente, o efeito da implata¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio em
nanotubos de carbono acontece de uma maneira mais acentuada do que a irradia¸c˜ao
com ´ıons de carbono, ou seja, produz maiores quantidades de defeitos nas parede dos
nanotubos de carbono. Na Figura 36 (a) e (b) observamos que `a medida que a intensidade
da irradia¸c˜ao aumenta o centro da banda G
diminui ligeiramente a freq¨uˆencia. Este fato
est´a de acordo com a Figura 34, onde para uma irradia¸c˜ao de 5 ×(10
13
´ıons /cm
2
) apenas
os RBM correspondentes aos tubos internos est˜ao em ressonˆancia. Os tubos de menores
diˆametros apresentam banda G
com freq¨uˆencia menor (93, 108). Quando a implanta¸c˜ao
´e feita com ´ıons de carbono podemos observar que a banda G
se torna mais larga `a
medida que aumentamos a intensidade da irradia¸c˜ao. Este fato pode ser compreendido
como um efeito da desordem proveniente dos tubos internos e externos, j´a que para a
implanta¸c˜ao com ´ıons de carbono podemos observar na Figura 38 que todos os modos
RBM se encontram presentes.
102
5 Nanotubos de carbono de
parede simples e dupla
funcionalizados com H
2
SO
4
Neste cap´ıtulo apresentamos um estudo comparativo do efeito da dopagem com H
2
SO
4
entre nanotubos de carbono de parede simples e de parede dupla. Os nanotubos de
parede simples foram escolhidos com uma distribui¸c˜ao de diˆametros igual a dos nanotubos
internos dos tubos de parede dupla.
5.1 Introdu¸c˜ao
O processo de funcionaliza¸c˜ao ou dopagem dos nanotubos de carbono tem sido bas-
tante estudado desde a sua descoberta. Diferentes tipos de dopagem tˆem sido empregadas
usando diferentes processos qu´ımicos, objetivando controlar as propriedades eletrˆonicas,
´oticas e vibracionais dos nanotubos de carbono. Foi mostrado que a dopagem nos nano-
tubos de carbono induzem modifica¸c˜oes eletrˆonicas e estruturais (99). Estas modifica¸c˜oes
tˆem um papel decisivo a depender da necessidade de aplica¸c˜ao tecnol´ogica destes materi-
ais, e tem sido muito importante para o uso em sensores ou em nanodispositivos mecˆanicos
e eletrˆonicos. No entanto para que estes sistemas sejam eficientes em tais aplica¸c˜oes, faz-
se necess´ario o uso de nanotubos de carbono com alto grau de pureza e com uma boa
qualidade estrutural para que o processo de dopagem e seus efeitos sejam controlados.
Uma das grandes dificuldades experimentais na s´ıntese dos nanotubos de carbono ´e
que as amostras obtidas geralmente possuem agregados de nanopart´ıculas met´alicas pro-
venientes dos catalisadores. Um outro produto indesej´avel na produ¸c˜ao de nanotubos de
carbono ´e o carbono amorfo, mas este pode ser removido via tratamento t´ermico com
o compromisso de n˜ao decompor os nanotubos de carbono. Quando se trata de nano-
tubos de parede dupla, a presen¸ca de nanotubos de paredes simples, passa a ser vista
como um dos contaminantes. Assim, para que as amostras de nanotubos de parede dupla
5.1 Introdu¸c˜ao 103
Figura 46: Gr´afico de Kataura mostrando a dependˆencia das energias das transi¸c˜oes
eletrˆonicas em fun¸c˜ao da freq¨uˆencia do RBM (46).
estejam aptas para aplica¸c˜ao ´e necess´ario fazer uso de processos de purifica¸c˜ao que possi-
bilitem tamb´em a remo¸c˜ao dos nanotubos de parede simples. O problema ´e que durante o
processo de purifica¸c˜ao que geralmente ´e feito usando o tratamento com ´acidos tais como
HNO
3
, H
2
SO
4
e HCl, os nanotubos de carbono s˜ao afetados (estrutural e eletronicamente)
por estas mol´eculas intercalantes (36). Desta forma, ´e de suma importˆancia estudar es-
tes nanotubos quando tratados por estes ´acidos de forma controlada. Barros et al. (97)
estudaram nanotubos de carbono de parede simples tratados com ´acido n´ıtrico (HNO
3
)
e mostraram que ocorre uma transferˆencia de carga do tubo para os grupos funcionais
(Carboxila -COOH) que s˜ao comumente encontrados ligados nos defeitos estruturais dos
nanotubos ou nas regi˜oes das pontas do nanotubo, tendo em vista que essas regi˜oes s˜ao
as ´areas com maior reatividade qu´ımica. Para dar suporte ao argumento de transferˆencia
de carga interpretados usando os dados de espectroscopia Raman ressonante, c´alculos
de estrutura eletrˆonica usando m´etodos “ab initio” foram realizados para um nanotubo
semicondutor (8,0) (97).
Um estudo preliminar dos nanotubos de carbono de parede simples (SWNT) como
contaminante das amostras de nanotubos de carbono de parede dupla foi realizado pela
primeira vez por Kim et al. (109), onde mostraram que nanotub os de parede simples e du-
pla s˜ao afetados diferentemente em rela¸c˜ao `a sua intera¸c˜ao com as mol´eculas intercalantes
de H
2
SO
4
. O trabalho da referˆencia (109) analisou somente uma linha de laser, com nano-
5.1 Introdu¸c˜ao 104
Figura 47: Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amostras
de SWNTs tratadas p or diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados
com energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV.
5.1 Introdu¸c˜ao 105
Figura 48: Espectros Raman da banda G para as amostras de SWNTs tratadas por
diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com energias de laser de
(a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV.
5.1 Introdu¸c˜ao 106
Figura 49: Espectros Raman da banda G
para as amostras de SWNTs tratadas por
diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com energias de laser de
(a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV.
5.2 Procedimentos experimentais 107
tubos espec´ıficos em ressonˆancia, ou seja, os nanotubos (SWNTs) eram semicondutores e
apresentavam diˆametros similares aos diˆametros dos tubos externos (semicondutores) dos
nanotubos de parede duplas. No trabalho de Kim et al. n˜ao foi comparado os efeitos do
tratamento com ´acido sulf´urico nos tubos internos da amostra DWNT com uma amostra
de SWNT com a mesma distribui¸c˜ao de diˆametros (109). Barros et al. (108) em um tra-
balho mais detalhado em amostras de SWNTs com distribui¸c˜ao de diˆametros similar aos
tubos externos dos DWNTs verificaram a validade do m´etodo utilizado por Kim et al.
quando outros nanotubos, incluindo os met´alicos, estavam em ressonˆancia com a energia
do laser. Em ambos os trabalhos a espectroscopia Raman ressonante foi usada para fazer
uma caracteriza¸c˜ao qualitativa das amostras, e as mudan¸cas nos espectros Raman devido
aos efeitos de transferˆencia de carga forneceu informa¸c˜oes relevantes sobre o conte´udo da
amostra e sobre as modifica¸c˜oes das suas propriedades eletrˆonicas introduzidas pelo tra-
tamento (108, 109). No entanto, Barros et al. n˜ao compararam os efeitos do tratamento
com ´acido sulf´urico nos tubos de uma amostra de SWNT com a mesma distribui¸c˜ao de
diˆametros semelhante ao diˆametro dos tubos internos dos DWNTs. Em vista disto, o
presente trabalho tem como objetivo complementar os trabalhos de Kim et al. e Barros
at al. onde faremos uma compara¸c˜ao dos efeitos provocados pela dopagem com ´acido
sulf´urico em nanotubos de parede simples com a mesma distribui¸c˜ao de diˆametros dos
tubos internos de uma amostra de DWNT.
5.2 Procedimentos experimentais
Os nanotubos de parede simples do tipo HiPCo foram produzidos pela Iijin Campany
Korea. Os nanotubos de parede dupla foram produzidos no grupo do Prof. Morinobu
Endo da Faculdade de Engenharia, Universidade de Shinshu no Jap˜ao. Os DWNTs foram
produzidos pelo m´etodo catal´ıtico de deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor tamb´em
conhecido como CCVD. Os detalhes do crescimento bem como as imagens de microscopia
eletrˆonica de transmiss˜ao e de varredura destas amostras podem ser vistos no Cap´ıtulo 4.
A prepara¸c˜ao das amostras de nanotubos dopados com H
2
SO
4
foi realizada mergu-
lhando os nanotubos (na forma de “bucky paper”) em um recipiente contendo ´acido
sulf´urico (puro) por um tempo de 2, 5 e 20 segundos. Em seguida as amostras foram colo-
cadas sobre papel filtro para absorver o ´acido em excesso. As medidas de espectroscopia
Raman foram realizadas `a temperatura ambiente usando potˆencia de laser extremamente
baixa para n˜ao provocar a evapora¸c˜ao do H
2
SO
4
intercalando nas amostras.
5.3 Resultados 108
5.3 Resultados
5.3.1 Nanotubos de carbono de paredes simples tratados com
H
2
SO
4
Nesta se¸c˜ao analizamos as amostras de nanotubos de parede simples que foram do-
padas com ´acido sulf´urico durante um intervalo de 2, 5 e 20 segundos e cujo espectro
Raman ressonante foi obtido com energias de excita¸c˜ao de 2,41 e 2,54 eV. As intensidades
dos modos para todas as regi˜oes do espectro Raman foram normalizados em rela¸c˜ao a
amostra n˜ao tratada com ´acido sulf´urico.
5.3.1.1 Modos RBM
A Figura 46 mostra as energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas E
ii
versus o diˆametro dos
nanotubos. Usando este mapa (Kataura “plot”), identificamos os principais parˆametros
estruturais (´ındices (n, m) e consequentemente diˆametro e quiralidade) a partir dos mo-
dos radiais de respira¸c˜ao bem como as principais mudan¸cas em suas freq¨uˆencias ap´os o
tratamento com ´acido sulf´urico, para as amostras SWNTs e DWNTs, como mostram as
Tabelas 7 e 8.
Os espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao da amostra pura de HiPCO ob-
tidos para uma energia de excita¸c˜ao de 2,41 eV podem ser vistos na Figura 47-a enquanto
que os principais parˆametros estruturais (diˆametro, quiralidade, ´ındices (n,m)), bem como
as principais mudan¸cas em suas freq¨uˆencias ap´os o tratamento com ´acido encontram-se
na Tabela 7. Os espectros na regi˜ao do RBM da amostra pura e dos nanotubos de car-
bono tratados com ´acido sulf´urico (Figura 47-a), indicam que a intera¸c˜ao dos nanotubos
com a mol´ecula de ´acido sulf´urico, produz mudan¸cas nas energias de transi¸c˜oes dos na-
notubos, pois apesar dos modos RBM sofrerem pequenos deslocamentos de freq¨uˆencia, a
intensidade relativa dos modos se modifica, fazendo com que os modos dos nanotubos da
fam´ılia 2n + m=18 estejam em melhores condi¸c˜oes de ressonˆancia. Na Figura 47-a, po-
demos observar que os modos localizados em 203 e 228 cm
−1
s˜ao relativos aos nanotub os
semicondutores e o modo em 247 cm
−1
ao nanotubo met´alico. Estes modos apresentam
um aumento relativo em suas intensidades que pode ser compreendido como o efeito de
uma intera¸c˜ao dos nanotubos com o ´acido sulf´urico provocando mudan¸cas nas energias
das transi¸c˜oes, o que faz com que estes nanotubos encontrem melhores condi¸c˜oes de res-
sonˆancia com os f´otons de excita¸c˜ao.
Os picos em 203 e 293 cm
−1
correspondem `as contribui¸c˜oes dos nanotubos semicondu-
5.3 Resultados 109
tores das fam´ılia 2n+m=29 e 20, respectivamente, est˜ao em ressonˆancia com as transi¸c˜oes
eletrˆonicas E
33
S
e E
22
S
, resp ectivamente. O restante dos picos (RBM) tem origem nos na-
notubos met´alicos das fam´ılias 2n+m=21 ,24 e 27 com exce¸c˜ao do pico em 307 cm
−1
que
´e relatado na literatura como sendo o tub o met´alico (7,4) ou semicondutor (6,5) (36, 108).
Uma determina¸c˜ao similar tem sido discutida na literatura para nanotubos internos do
sitema DWNTs com aproximadamente a mesma regi˜ao de freq¨uˆencia dos modos RBM e
medidos com uma energia de excita¸c˜ao de 2,33 eV (108). Podemos observar na Figura 47-
a, que os tubos em torno de 270 cm
−1
, relativo aos tubos met´alicos, apresentam as maiores
contribui¸c˜oes para a intensidade do espectro. Desta forma, podemos dizer que estes tubos
est˜ao em boas condi¸c˜oes de ressonˆancia com o laser. Esta banda apresenta contribui¸c˜oes
dos tubos 247 (7,7), 263 (8,5), 272 (8,5) e 276 (9,3) cm
−1
estando todos em ressonˆancia
com a transi¸c˜ao eletrˆonica E
11
M
.
A Figura 47-b mostra os espectros Raman obtidos com energia de excita¸c˜ao de 2,54
eV. Semelhante ao observado para a excita¸c˜ao de 2,41 eV, podemos observar varia¸c˜oes nas
intensidades relativas dos modos RBM. O modo localizado em 225 cm
−1
tem contribui¸c˜ao
de nanotubos semicondutores da fam´ılia 2n+m=26 tendo ´ındices (9,8) e apresenta um
ganho relativo em sua intensidade. A redu¸c˜ao na intensidade dos modos de mais alta
freq¨uˆencia (menores diˆametros) pode estar relacionada tanto com a destrui¸c˜ao dos tubos
menores, devido ao tratamento com o ´acido sulf´urico, quanto aos efeitos da dopagem
nas energias de transi¸c˜oes dos nanotubos atrav´es do processo de transferˆencia de carga
dos nanotubos de carbono para a mol´ecula de ´acido sulf´urico que comporta-se como
aceitadora.
De uma maneira geral, a principal contribui¸c˜ao nas intensidades Raman ´e proveniente
dos tub os em ressonˆancia com as transi¸c˜oes eletrˆonicas E
33
S
e E
11
M
. O deslocamento de
freq¨uˆencia de +1 a +2 cm
−1
´e observado para os modos radiais de respira¸c˜ao quando
tratados com ´acido sulf´urico, exceto para o tubo identificado como met´alico com ω
RBM
localizado em 258 cm
−1
que desloca-se para 257 cm
−1
como pode ser visualizado na
Tabela 8. Este deslocamento para valores de mais alta freq¨uˆencia sugere que h´a uma
transferˆencia de carga dos nanotubos de carbono para a mol´ecula de ´acido sulf´urico que
ser´a evidente na an´alise das bandas G e G
descritas na pr´oxima se¸c˜ao.
5.3.1.2 Bandas G e G
Analisaremos agora os espectros Raman das vibra¸c˜oes tangenciais e de segunda ordem
mostrados nas Figuras 48-a e b para os nanotub os de parede simples das amostras puras
5.3 Resultados 110
Figura 50: Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amostras
de DWNTs tratadas p or diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados
com energias de laser de (a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV.
5.3 Resultados 111
Figura 51: Espectros Raman das bandas G para as amostras de DWNTs tratadas por
diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com energias de laser de
(a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV.
5.3 Resultados 112
Figura 52: Espectros Raman das bandas G
para as amostras de DWNTs tratadas por
diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitados com energias de laser de
(a) 2,41 eV e (b) 2,54 eV.
5.3 Resultados 113
e tratadas quimicamente com ´acido sulf´urico. Observa-se que para energias de excita¸c˜ao
de 2,41 e 2,54 eV temos um deslocamento de freq¨uˆencias tanto para os modos tangenciais
como para o segundo harmˆonico (banda G
). De uma maneira geral o deslocamento das
bandas para a regi˜ao de mais alta freq¨uˆencia acontece para todos os tempos de exposi¸c˜ao
dos nanotubos ao ´acido sulf´urico.
Para uma excita¸c˜ao de 2,41 eV, as amostras que ficaram 5 e 20 segundos de exposi¸c˜ao
direta ao ´acido sulf´urico apresentaram um maior deslocamento de freq¨uˆencia. J´a para
a linha 2,54 eV, a amostra que ficou maior tempo de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico, no
caso 20 segundos, apresentou um maior deslocamento de freq¨uˆencia. Isto significa que
existe um tempo m´ınimo para que a amostra (medida na linha 2,41 eV) sature o regime
de transferˆencia de carga dos nanotubos de carbono para a mol´ecula de ´acido sulf´urico
H
2
SO
4
.
A banda G da amostra pura (Figura 48-a) para uma energia de excita¸c˜ao de 2,41
eV foi ajustada com quatro picos localizados em torno de 1520, 1544, 1573 e 1599
cm
−1
. Ap´os o tratamento com ´acido sulf´urico os picos ficaram localizados em torno
de 1567(1569)[1568.5], 1592(1592)[1594.5] e 1602(1602.5)[1602.5] cm
−1
, respectivamente,
ap´os a exposi¸c˜ao ao ´acido durante 2,(5) e [20] segundos. A Banda G da amostra pura
(Figura 48-b), para uma energia de excita¸c˜ao de 2,54 eV, apresenta um perfil similar ao da
Figura 48-a e que por esta raz˜ao foi ajustada de forma semelhante, obtendo as freq¨uˆencias
de 1519 1544 1571.5 e 1598.5 cm
−1
. Ap´os o tratamento com ´acido sulf´urico, os picos fi-
caram localizados em torno de 1566(1564)[1566], 1591(1591)[1592] e 1600.5(1600.5)[1602]
cm
−1
, ap´os a exposi¸c˜ao ao ´acido durante 2,(5) e [20] segundos. Devido ao efeito da trans-
ferˆencia de carga dos nanotubos para as mol´eculas de ´acido sulf´urico, os picos localizados
em torno de 1520 e 1544 cm
−1
, para as duas energias de excita¸c˜ao, foram suprimidos.
Isso se d´a devido ao efeito do processo de transferˆencia de carga entre os nanotubos de
carbono e a mol´ecula de ´acido sulf´urico, que provoca uma diminui¸c˜ao na energia de Fermi
se afastando do ponto K. Isso faz com que o perfil BWF dos nanotubos met´alicos em
ressonˆancia desapare¸ca. De fato, como j´a discutimos anteriormente, os tubos met´alicos
s˜ao fortemente afetados pelo tratamento com o ´acido sulf´urico. Os efeitos da dopagem
nas freq¨uˆencias da banda G dos SWNTs ser˜ao discutidos detalhadamente na Se¸c˜ao 6.4.3
onde ser˜ao comparadas com as freq¨uˆencias da banda G dos DWNTs.
5.3 Resultados 114
Tabela 7: Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos nanotubos
de parede simples para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico. E
laser
= 2,41
eV.
Amostra pura (2s),[5s],[(20s)](2,41 eV)
Experimental Te´orico
F-Exp (cm
−1
) F-Kat (cm
−1
) E
Kat
(eV) n m d θ 2n+m E
ii
203,(205),[206],[(207)] 205 2,40 14 1 1,13 0,06 29 E
33
S
228,(229),[230],[(230)] 228 2,37 13 1 1,06 0,06 27 E
11
M
247, (), [], [()] 245 2,45 10 4 0,98 0,28 24 E
11
M
,(249),[250],[(250)] 252 2,33 7 7 0,95 0,52 21 E
11
M
263,(264),[265],[(265)] 268 2,32 8 5 0,89 0,39 21 E
11
M
272, (), [], [()] 268 2,32 8 5 0,89 0,39 21 E
11
M
,(276),[276],[(276)] 281 2,24 9 3 0,84 0,24 21 E
11
M
,(293),[292],[(295)] 294 2,24 10 0 0,78 0 20 E
22
S
,(), [],[(307)] 313 2,50 7 4 0,75 0,37 18 E
11
M
318,(320),[321],[(321)] 313 2,50 7 4 0,76 0,37 18 E
11
M
Tabela 8: Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos nanotubos
de parede simples para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico. E
laser
= 2,54
eV.
Amostra pura (2s),[5s],[(20s)] (2,54 eV)
Experimental Te´orico
F-Exp(cm
−1
) F-Kat (cm
−1
) E
Kat
(eV) n m d θ 2n+m E
ii
202, (), [], [()] 203 2,60 9 8 1,15 0,49 26 E
33
S
225,(226),[226],[(225)] 226 2,57 12 2 1,02 0,13 26 E
33
S
258,(257),[257],[(257)] 254 2,65 12 0 0,93 0 24 E
11
M
285,(290),[289],[(288)] 292 2,58 6 6 0,81 0,52 18 E
11
M
306,(308),[307],[(308)] 313 2,58 7 4 0,75 0,37 18 E
11
M
332, (), [],[()] 329 2,37 7 3 0,69 0,30 17 E
22
S
5.3.1.3 Modos de segunda ordem
Os espectros Raman para os modos de segunda ordem (banda G
) mostrado nas Fi-
guras 49-a e b tˆem contribui¸c˜oes de tubos semicondutores e met´alicos, e apresenta um
deslocamento para a regi˜ao de mais alta freq¨uˆencia, bem como uma redu¸c˜ao na intensi-
dade do pico de menor freq¨uˆencia, ap´os o tratamento com ´acido sulf´urico. O efeito do
deslocamento das bandas para regi˜ao de mais alta freq¨uˆencia est´a relacionado ao efeito
da transferˆencia de carga dos nanotubos para as mol´eculas de H
2
SO
4
. J´a a redu¸c˜ao de
intensidade pode estar relacionada tanto com destrui¸c˜ao dos tubos de menor diˆametro,
como com os efeitos do tratamento nas energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas dos CNTs. Por
outro lado, os tubos semicondutores encontram-se em uma melhor condi¸c˜ao de ressonˆancia
quando comparado com os tubos met´alicos, contribuindo para a intensidade deste segundo
pico.
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
115
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados
com H
2
SO
4
5.4.1 Modos de vibra¸c˜oes radiais
No cap´ıtulo 5 encontra-se uma descri¸c˜ao detalhada de todos os modos Raman para
os nanotubos de carbono de parede dupla (amostra pura) para as duas energias de ex-
cita¸c˜ao utilizadas neste trabalho. A Tabela 10 mostra-nos os valores de freq¨uˆencias dos
modos radias de respira¸c˜ao para as amostras pura e tratada com ´acido sulf´urico por 2
e 5 segundos. Assim como nos nanotubos de parede simples, os nanotubos de parede
dupla apresentam modos radiais que se deslocam em sua grande maioria para a regi˜ao
de mais alta freq¨uˆencia, exceto para os tubos identificados como semicondutores e loca-
lizados em 208 e 378 cm
−1
para energia de excita¸c˜ao de 2,41 eV, e 181 e 230 cm
−1
para
energia de excita¸c˜ao de 2,54 eV, que se deslocam de -1 cm
−1
para a regi˜ao de mais baixas
freq¨uˆencias. Os principais parˆametros estruturais (diˆametro, quiralidade, ´ındices (n,m),
energia das transi¸c˜oes eletrˆonicas) bem como as principais mudan¸cas em suas freq¨uˆencias
ap´os o tratamento com ´acido encontra-se na Tabela, 10.
A Figura 50-b mostra que o efeito do tratamento na intensidade ´e mais acentuado para
os tubos externos semicondutores localizados em 148 cm
−1
, correspondendo `a transi¸c˜ao
eletrˆonica E
44
S
e aos tubos 180, 165 cm
−1
correspondentes `a transi¸c˜ao eletrˆonica E
33
S
. A
Figura 50-a mostra que as mudan¸cas de intensidade mais acentuadas correspondem aos
nanotubos externos com valores de freq¨uˆencias observados em 153 cm
−1
, fam´ılia 37 em res-
sonˆancia com a energia das transi¸c˜aes eletrˆonicas E
44
S
e os modos em 273, 265, 254 cm
−1
met´alicos (internos) pertencentes `a fam´ılia (2n + m = 21). De fato os nanotubos externos
est˜ao em contato direto com a mol´ecula dopante de ´acido sulf´urico, podendo intergir mais
fortemente com a mesma. No entanto as mundan¸cas nos modos radiais sugerem que os
nanotubos de carbono de parede dupla s˜ao menos suscept´ıveis ao processo de transferˆencia
de carga, que pode estar asssociado com as energias de transi¸c˜ao eletrˆonica, ou com uma
dada sensibilidade para os diferentes tipos de tubos. Os tubos internos da amostra DWNT
medidos com uma energia de excita¸c˜ao de 2,54 eV, ou seja, tubos predominantemente se-
micondutores, n˜ao sofrem nenhuma redu¸c˜ao em sua intensidade. J´a para uma energia
de 2,41 eV, observamos um pequeno aumento relacionado com os tubos met´alicos inter-
nos. Este comportamento pode ser explicado por uma maior sensibilidade do espectro
Raman de diferentes tipos de tubos para uma dada transferˆencia de carga, ou a uma
transferˆencia de carga diferenciada dependendo da configura¸c˜ao met´alico/semicondutor
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
116
para as os tubos internos ou externos (36, 97).
5.4.2 A banda G
Nas Figuras 51-a e b mostramos os espectros Raman para a banda G obtidos para
a amostra pura e tratada quimicamente com ´acido sulf´urico por 2 e 5 segundos, para as
energias de excita¸c˜ao de 2,41 e 2,54 eV. Tanto para a amostra pura, como para a amos-
tra tratada com ´acido sulf´urico, o espectro Raman desta banda foi ajustado com quatro
contribui¸c˜oes, j´a conhecida na literatura (108). Duas delas correspondendo aos picos G
+
e G
−
dos nanotubos externos e as outras duas correspondendo aos picos G
+
e G
−
dos
nanotubos internos (108). Podemos observar que o perfil destas bandas antes e depois do
tratamento com ´acido sulf´urico ´e caracter´ıstico de nanotubos semicondutores, pois apesar
das mudan¸cas ocorridas no espectro Raman da banda G ap´os o tratamento com ´acido
sulf´urico, esta banda ainda apresenta um perfil t´ıpico de tubos semicondutores. J´a a
banda G
−
da amostra pura e tratada apresenta uma pequena contribui¸c˜ao em sua inten-
sidade. Esta pequena contribui¸c˜ao est´a associada com os nanotubos met´alicos internos da
amostra DWNT. Por outro lado, observando os modos RBM das Figuras 50-a e b, para
as energias de excita¸c˜ao de 2,41 e 2,54 eV, podemos dizer que existe uma forte contri-
bui¸c˜ao de nanotubos met´alicos internos da amostra DWNT. Por´em esta contribui¸c˜ao n˜ao
se faz dominante no espectro Raman da banda G
−
da amostra pura ou tratada com ´acido
sulf´urico, o que significa que os nanotubos met´alicos internos podem ter sido afetados de
forma significativa durante o processo de purifica¸c˜ao (110), adquirindo este perfil semi-
condutor. O fato de n˜ao se observar um perfil met´alico dominante no espectro Raman,
indica que o n´ıvel de Fermi dos nanotubos internos est´a deslocado do ponto K. De fato,
esta hip´otese foi prevista no trabalho de Z´olyomi et al., onde um processo de transferˆencia
de carga acontece entre os tubos internos e externos da amostra DWNT (111). O motivo
pelo qual se observa o perfil semicondutor na banda G e n˜ao um perfil met´alico como
mostra os modos RBM, ´e devido ao fato da banda G ser mais suscept´ıvel ao processo de
transferˆencia de carga e seu perfil depende fortemente da posi¸c˜ao do n´ıvel de Fermi em
rela¸c˜ao ao ponto K.
Ap´os o tratamento com ´acido sulf´urico, o perfil semicondutor ainda ´e preservado. No
entanto, tem-se um leve deslocamento das bandas G
+
e G
−
, correspondente aos tubos
externos para a regi˜ao de mais baixa freq¨uˆencia. J´a as bandas G
+
e G
−
, correspondentes
aos tubos internos, se deslocam em sentidos opostos, sendo que a banda G
+
tamb´em se
desloca para a regi˜ao de mais baixa freq¨uˆencia. Tamb´em podemos observar um aumento
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
117
de intensidade em um dos picos desta banda (pico referente ao pico G
+
dos nanotubos
internos) (108). Este aumento de intensidade pode ser compreendido como uma melhor
condi¸c˜ao de ressonˆancia da banda G
+
dos tubos met´alicos internos.
5.4.3 Compara¸c˜ao do efeito da dopagem nos nanotubos de pa-
rede simples e dupla
Os espectros das amostras puras e dopadas de SWNT e DWNT apresentam grande
semelhan¸ca quando comparamos a regi˜ao dos modos de respira¸c˜ao radiais que corres-
pondem aos modos dos nanotubos internos dos DWNTs (Figura 53). Apenas os picos
localizados em 228 e 258 cm
−1
, para as excita¸c˜oes 2,41 e 2,54 eV, n˜ao est˜ao presentes no
espectro dos DWNTs.
Examinando o gr´afico de Kataura identificamos que os picos localizados em 228 e
258 cm
−1
s˜ao relativos aos nanotubos met´alicos das fam´ılias 24 e 21, respectivamente.
Esses nanotubos est˜ao em ressonˆancia com as energias de excita¸c˜ao atrav´es do ramo de
maior energia dos tubos met´alicos (E
11M
H
) cujos elementos de matriz s˜ao menores do que
para as ressonˆancias com os ramos de baixa energia (E
11M
L
) (112). O fato desses picos
aparecerem com forte intensidade no espectro Raman dos SWNTs indica uma quebra de
simetria atrav´es da intera¸c˜ao com os tubos vizinhos, aumentando a intensidade de sua
resposta Raman. No caso dos DWNTs a parede externa protege os nanotubos internos
diminuindo os efeitos de quebra de simetria mencionado para os SWNTs.
Na Figura 53 comparamos os efeitos do tratamento para SWNTs e DWNTs excitados
com 2,41 eV. O tratamento com ´acido afeta os tubos com menor diˆametro de forma
muito mais efetiva que para os DWNTs. Isso pode ser atribu´ıdo tanto `a destrui¸c˜ao
dos tubos ou `as mudan¸cas nas energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas. Como a largura de
linha n˜ao apresenta mudan¸cas significativas frente `a dopagem, atribu´ımos a diminui¸c˜ao
de intensidade principalmente `as mudan¸cas nas energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas. O
tubo semicondutor observado em 320 cm
−1
n˜ao ´e afetado pela dopagem para ambos os
sistemas SWNTs e DWNTs. Isso se deve ao fato de que esse tubo apresenta um “gap”
de energia largo e ent˜ao est´a sendo fracamente afetados pela transferˆencia de carga. Os
picos dos nanotubos internos do DWNTs n˜ao s˜ao fortemente afetados pelo tratamento,
indicando uma “blindagem” devido aos tubos externos. Para a energia de excita¸c˜ao 2,54
eV as mesmas conclus˜oes s˜ao v´alidas.
A Figura 54 compara as bandas G para as amostra SWNT e DWNTs pura e dopa-
das, usando uma energia de excita¸c˜ao de 2,41 eV. A banda G
−
(marcado com uma seta
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
118
) dos nanotubos SWNTs puros ´e bem assim´etrica e essa assimetria ´e associada com o
forte acoplamento el´etron-fˆonon em nanotubos de carbono met´alicos atrav´es do processo
geralmente chamado de anomalia de Kohn, que diminui a freq¨uˆencia do modo LO dos
nanotubos. A presen¸ca desse pico indica que o n´ıvel de Fermi est´a pr´oximo do ponto
K. Ap´os a dopagem com H
2
SO
4
esse pico diminui drasticamente indicando que o n´ıvel
de Fermi est´a mudando, ou seja, carga est´a sendo transferida dos nanotubos para as
mol´eculas de ´acido. Para os DWNTs o perfil assim´etrico ´e bem menos intenso e o pro-
cesso de dopagem aumenta a assimetria do pico indicando que o n´ıvel de Fermi est´a se
deslocando de volta `as proximidades do ponto K. Esse resultado aponta que a dopagem
est´a compensando o deslocamento do n´ıvel de Fermi ocorrido devido `a intera¸c˜ao entre as
diferentes camadas dos DWNTs, que faz com que todos os DWNTs apresentem o n´ıvel
de Fermi populado. Uma outra explica¸c˜ao seria uma melhor condi¸c˜ao de ressonˆancia dos
tubos met´alicos mas o comportamento do RBM n˜ao ´e consistente com essa intera¸c˜ao.
´
E importante mencionar que as larguras de linha da banda G para os SWNTs ´e
maior que para os DWNTs. Esse resultado pode estar relacionado com o efeito antena,
que suprime as contribui¸c˜oes dos modos E
1
e E
2
quando os nanotubos est˜ao alinhados.
Esse alinhamento ´e esperado ser mais presente no caso dos DWNTs por causa da ca-
mada externa. Apesar da distribui¸c˜ao de quiralidade e diˆametros serem similares para
os SWNTs e para os tubos internos do DWNTs, n˜ao ´e f´acil comparar os dois sistemas
diretamente por que o processo de dopagem desloca os picos dos tubos externos e internos
de forma diferente. Isso ´e claramente observado no aumento da largura de linha da banda
G dos DWNTs quando esses s˜ao dopados. Na Figura 55 mostramos o comportamento das
freq¨uˆencias e uma tentativa de identificar as contribui¸c˜oes dos modos internos e externo
dos DWNTs.
A Figura 56 mostra uma boa concordˆancia dos picos das bandas G
entre os nanotubos
de parede simples e dupla. Os picos de menores freq¨uˆencias caracterizam os SWNT (de
diˆametros menores) e DWNT (internos) com distribui¸c˜ao de diˆametros similares. J´a
os picos de maior freq¨uˆencias caracterizam os tubos SWNT (de diˆametros maiores) e
DWNT (externos) (108). Este resultado est´a em pleno acordo, com a compara¸c˜ao das
distribui¸c˜oes de diˆametros estudadas neste cap´ıtulo, onde os SWNT apresentam uma
distribui¸c˜ao similar `a distribui¸c˜ao dos DWNT internos, como j´a discutido anteriormente.
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
119
Figura 53: Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para as amostras
de SWNTs e DWNTs tratadas por 2 e 5 segundos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e
excitadas com energia de laser de 2,41 eV.
Tabela 9: Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos nanotubos
de parede dupla para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico. E
laser
= 2,54 eV.
Amostra pura,(2s)e [5s] (2,54 eV)
Experimental Te´orico
F-Exp (cm
−1
) F-Kat (cm
−1
) E
Kat
(eV) n m d θ 2n+m E
ii
148,(148),[149] 150 2,55 19 4 1,67 0,16 42 E
44
S
165,(164),[166] 169 2,58 14 6 1,39 0,3 34 E
33
S
180,(181),[179] 182 2,4 10 9 1,29 0,49 29 E
33
S
207,(203),[203] 205 2,4 14 1 1,14 0,06 29 E
33
S
230,(228),[228] 228 2,56 13 0 1,02 26 26 E
33
S
270, (), [] 268 2,56 8 5 0,89 0,39 21 E
11
M
287,(290),[290] 292 2,58 6 6 0,81 0,52 18 E
11
M
305,(306),[307] 313 2,5 7 4 0,75 0,37 18 E
11
M
341,(341), [] 342 2,58 8 1 0,67 0,1 17 E
22
S
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
120
Figura 54: Espectros Raman das bandas G para as amostras de SWNTs e DWNTs
tratadas por 2 e 5 segundos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico e excitadas com energia de
laser de 2,41 eV.
Tabela 10: Valores experimentais e te´oricos dos modos radiais observados nos nanotubos
de parede dupla para diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido sulf´urico. E
laser
= 2,41 eV.
Amostra pura,(2s) e [5s] (2,41 eV)
Experimental Te´orico
F-Exp(cm
−1
) F-Kat (cm
−1
) E
Kat
(eV) n m d θ 2n+m E
ii
153,(158),[158] 155 2,43 15 7 1,52 0,31 37 E
44
S
168,(169),[169] 169 2,4 14 6 1,39 0,3 34 E
33
S
208,(206),[207] 205 2,4 14 1 1,14 0,06 29 E
33
S
248,(248),[248] 245 2,45 10 4 0,98 0,28 24 E
11
M
258,(261),[262] 268 2,32 8 5 0,89 0,39 21 E
11
M
265,(263),[269] 268 2,32 8 5 0,89 0,39 21 E
11
M
313,(315),[314] 313 2,5 7 4 0,75 0,37 18 E
11
M
378,(375),[375] 374 2,43 5 4 0,61 0,46 14 E
33
S
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
121
Figura 55: Dependˆencia da freq¨uˆencia da banda G de nanotubos de parede simples e
dupla para as amostras pura e tratadas por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico e excitadas com energias de laser de (a) de 2,54 eV e (b) 2,41 eV.
5.4 Nanotubos de carbono de parede dupla tratados com H
2
SO
4
122
Figura 56: Dependˆencia da freq¨uˆencia da banda G
de nanotubos de parede simples e
dupla para as amostras pura e tratadas por diferentes tempos de exposi¸c˜ao ao ´acido
sulf´urico e excitadas com energias de laser de (a) de 2,54 e (b) 2,41 eV.
123
6 Estudo de nanocabos de
selˆenio-carbono
Neste cap´ıtulo discutiremos as propriedades vibracionais e estruturais de um novo
sistema h´ıbrido do tipo “core-shell” (nanocabos de selˆenio-carbono) consistindo de ca-
bos coaxiais de nanotubos de carbono envolvidos por uma casca de selˆenio na forma
trigonal. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao,
espectroscopia Raman ressonante e espectroscopia de fotoel´etrons excitados de raios-X.
Este novo sistema tem potencial para ser usado em dispositivos que combinem as propri-
edades fotˆonicas dos nanofios de selˆenio com as propriedades eletrˆonicas dos nanotubos
de carbono.
6.1 Introdu¸c˜ao
Sistemas unidimensionais tais como nanofios, nanobast˜oes e nanotubos s˜ao conside-
rados blocos de constru¸c˜ao (“building blocks”) para a nanotecnologia (113–115) e ultima-
mente est˜ao sendo intensamente estudados. A unidimensionalidade destes sistemas faz
com que estes materiais apresentem fortes efeitos de confinamento quˆantico bem como
novos fenˆomenos e propriedades f´ısicas restritos apenas a esses tipos de sistemas. As pro-
priedades ´oticas e eletrˆonicas desses materiais s˜ao fortemente dependentes do tamanho
e da morfologia e estas podem ser modificadas e controladas usando nanoarquiteturas
h´ıbridas tais como cabos co-axiais feitos de diferentes materiais (116).
Neste cap´ıtulo, discutimos um novo sistema h´ıbrido constitu´ıdo de carbono (nano-
tubo) com uma casca cil´ındrica de selˆenio como mostrado na Figura 57. O selˆenio ´e bem
conhecido por apresentar uma variedade de propriedades qu´ımicas e semicondutoras com
diversas aplica¸c˜oes j´a estabelecidas em dispositivos eletrˆonicos (117). Nanofios de selˆenio
e nanotubos de carbono s˜ao dois materiais estrat´egicos para aplica¸c˜oes em nanotecnolo-
gia. Nanofios de selˆenio tˆem sido sugerido como materiais importantes para aplica¸c˜oes no
6.2 S´ıntese dos nanocabos de selˆenio-carbono 124
Figura 57: Ilustra¸c˜ao esquem´atica dos nanocabos de selˆenio-carbono estudados neste
trabalho.
campo da fotˆonica devido estes apresentarem uma elevada fotocondutividade (118–120).
Por outro lado, os nanotubos de carbono apresentam propriedades eletrˆonicas e ´oticas
peculiares. Por esta raz˜ao este novo sistema h´ıbrido tem potencial para ser usado em
dispositivos com interface entre materiais com propriedades eletrˆonicas e fotˆonicas. Al´em
disso, ´e poss´ıvel explorar a reatividade qu´ımica do selˆenio frente a in´umeras esp´ecies que
podem ser potencialmente modificadas para sintetizar outros materiais funcionais, tais
como Ag
2
Se, ZnSe e Cd
2
Se (121). Portanto, os nanocabos de selˆenio carbono podem ser
usados como uma plataforma para preparar nanotubos de carbono decorados com pontos
quˆanticos semicondutores.
6.2 S´ıntese dos nanocabos de selˆenio-carbono
A s´ıntese desses sistemas foi realizada no grupo do Prof. Oscar E. D. Rodrigues
na UNIFRA em Santa Maria no Rio Grande do Sul. A prepara¸c˜ao dos nanocabos de
selˆenio-carbono usam processos reacionais envolvendo o composto Butil-L´ıtio (Bu-Li).
Este composto tˆem como fun¸c˜ao gerar uma carga negativa na parede do tubo adicionando
um grupo butil (CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
)(ver ilustra¸c˜ao na Figura 59). Este carbono com a
6.2 S´ıntese dos nanocabos de selˆenio-carbono 125
d(nm)
0.83 3.33 3.33 0.83
Figura 58: Imagem de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao dos (a)
nanocabos de selˆenio-carbono e das (b) nanopart´ıculas ancoradas nos nanotubos
(res´ıduo).
6.2 S´ıntese dos nanocabos de selˆenio-carbono 126
Bu-Li
n-
Li
L
i
Li
Se
0
n-
Se
Se
S
e
Li
Li
L
i
S
e
Li
Figura 59: Ilustra¸c˜ao esquem´atica do processo de forma¸c˜ao dos nanocabos de
selˆenio-carbono.
carga negativa ´e que ir´a atacar o selˆenio posteriormente, formando a liga¸c˜ao qu´ımica Se-C
(nanotubo)-Selˆenio. No passo seguinte, temos a forma¸c˜ao das liga¸c˜oes Se-Se, atrav´es da
oxida¸c˜ao do selˆenio ligado ao nanotubo (Figura 59).
Os nanotubos de carbono utilizados na prepara¸c˜ao dos nanocabos de selˆenio s˜ao feixes
de nanotubos do tipo HiPCo (122). Nanotubos de carbono do tipo HiPCo tˆem sido
intensamente estudado, e suas propriedades, tais como a distribui¸c˜ao de diˆametro e as
energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas, s˜ao bem conhecidas (123). Considerando que os ´atomos
de carbono e de selˆenio tˆem a mesma eletronegatividade (2,25 na escala de Pauling), eles
n˜ao devem interagir muito fortemente entre si. Por esta raz˜ao, para promover a intera¸c˜ao
entre os feixes de nanotubos de carbono e o elemento selˆenio, os nanotubos (HiPCo)
de alta pureza foram dispersos (20 mg- 1,6 mmol de carbono em “pellets”) em THF
(Tetrahydrofuran - 10mL) em dois frascos sob uma atmosfera de argˆonio. O sistema foi
sonicado por 30 minutos e depois que o n-Butil L´ıtio foi acrescentado na solu¸c˜ao (1,6 Mol
em hexan -1,6 mmol; 1 mL). O processo de sonica¸c˜ao continuou por mais duas horas.
Depois, selˆenio elementar (0,126g; 1,6 mmol ) foi acrescentado na mistura e sonicado
novamente por mais 3 horas. Em seguida, removeu-se a atmosfera de argˆonio e o oxigˆenio
foi borbulhado dentro do sistema sem a presen¸ca de luz. O produto final foi filtrado
em uma menbrana de teflon e secado em v´acuo. Parte da amostra HiPCo n˜ao pˆode ser
dispersada durante o proceso e permaneceu dentro do bal˜ao na forma de bolinhas (gr˜aos),
com a mesma textura da amostra original. Este material, chamado de res´ıduo, ´e composto
de nanotub os HiPCO que n˜ao foram completamente convertidos em nanocabos de selˆenio
carbono, como discutiremos a seguir.
6.2 S´ıntese dos nanocabos de selˆenio-carbono 127
Figura 60: (a) Espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao para as amostras
HiPCo, selˆenio-carbono e res´ıduo. (b) Gr´afico de Kataura para uma energia de excita¸c˜ao
de 2,41 eV . O circulo em azul destaca a fam´ılia 2n + m = 32 do pico em 188 cm
−1
corresponde `as contribui¸c˜oes dos nanotubos semicondutores.
6.2 S´ıntese dos nanocabos de selˆenio-carbono 128
Figura 61: (a) Espectros Raman das bandas (D e G) para as amostras de nanotubos
HiPCo(pura), selˆenio-carbono e res´ıduo. As medidas foram realizadas com uma energia
de excita¸c˜ao de 2,41 eV. (b) Representa¸c˜ao esquem´atica do processo de transferˆencia de
carga nos sistemas estudados em rela¸c˜ao ao n´ıvel de Fermi, onde E
fermi
´e a energia de
Fermi.
6.3 Resultados 129
6.3 Resultados
O tratamento qu´ımico dos nanotubos de carbono com l´ıtio orgˆanico ´e conhecido por
criar cargas (negativas) nas paredes dos nanotubos de carbono (124). Estas esp´ecies de
cargas (aniˆonicas) s˜ao capazes de reagir com o selˆenio elementar em uma atmosfera inerte,
podendo promover a redu¸c˜ao de selˆenio em ˆanions de selenolatos. Os ´ıons de selenolatos
s˜ao oxidados de forma a promover as liga¸c˜oes entre os ´atomos de selˆenio, levando a
forma¸c˜ao das liga¸c˜oes Se-Se, criando as nanoestruturas (nanofio de Se) ao redor dos
tubos. Neste caso os nanotubos de carbono funcionam como template para a forma¸c˜ao
dos nanocabos de selˆenio-carbono.
O crescimento dos nanocabos de selˆenio-carbono s˜ao confirmados pelas imagens dos
nanotubos em feixes usando microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao em alta resolu¸c˜ao (HR-
TEM). A Figura 58 mostra imagens de nanotubos de carbono em feixes cobertos por uma
camada de selˆenio cristalino. A presen¸ca da estrutura cristalina de selˆenio po de ser vista
nas imagens de HRTEM pelos espa¸camentos entre as franjas que apresentam a mesma
distˆancia (Linhas vermelhas em destaque na Figura 58). As distˆancias entre as franjas
s˜ao de aproximadamente 0,5 nm e correspondem exatamente `a dire¸c˜ao [001] do selˆenio na
estrutura trigonal (119). Uma outra confirma¸c˜ao da cristalinidade da estrutura trigonal
do selˆenio pode ser observada na Figura 58 (parte superior) que mostra a Transformada
R´apida de Fourier (FFT) destas imagens e o perfil da intensidade ao longo da dire¸c˜ao
perpendicular `as franjas. As setas em branco destacam a periodicidade das franjas. A
intensidade e largura destes picos sugerem que a estrutura cristalina de selˆenio com estru-
tura trigonal cobre os nanotubos de carbono em feixes com um comprimento da ordem
de 60nm. Imagens similares (n˜ao mostradas aqui) foram obtidas em toda a amostra
revelando a regularidade do sistema obtido. As imagens de TEM da Figura 58-b das
amostras de res´ıduo mostram que nenhuma estrutura cristalina de selˆenio foi encontrada
cobrindo os nanotubos de carbono. Podemos observar uma pequena quantidade de nano-
part´ıculas de selˆenio ancoradas nos nanotubos de carbono. Este resultado ´e consistente
com a textura da amostra res´ıduo que ´e similar da amostra de nanotubos HiPCo.
Para confirmar a s´ıntese dos nanocabos de selˆenio carbono, como tamb´em para com-
preender o processo de intera¸c˜ao entre os feixes de nanotubos de carbono e a casca de
selˆenio, utilizamos tamb´em as t´ecnicas de espectroscopia Raman ressonante e a espectros-
copia de fotoel´etrons excitados de raios-X nas amostras res´ıduo e de nanocabo (selˆenio-
nanotubo).
6.3 Resultados 130
Figura 62: Espectros de XPS dos orbitais (a) C1s e (b) Se3d5/2.
6.3 Resultados 131
Os espectros Raman dos modos radiais de respira¸c˜ao da amostra HiPCo (linha azul),
da amostra res´ıduo (linha verde) e da amostra de selˆenio-nanotubo (linha preta) foram
obtidos usando uma excita¸c˜ao de 2,41 eV e est˜ao mostrados na Figura 60-a. Para a
amostra de selˆenio-carbono apenas 3 picos foram observados nesta regi˜ao de freq¨uˆencia.
Os picos localizados em 144 e 238 cm
−1
correspondem aos picos Raman da casca de
selˆenio corroborando os resultados obtidos por TEM (118, 125). O pico em 188 cm
−1
corresponde `as contribui¸c˜oes dos nanotubos semicondutores da fam´ılia 2n + m = 29.
Para a amostra pura de HiPCo (linha azul), a maioria dos picos (RBM) ´e relativa aos
nanotubos met´alicos da fam´ılia 2n + m = 21 e 24, com exce¸c˜ao do pico em 308 cm
−1
que ´e relatado na literatura como um tubo met´alico (7,4) ou semicondutor (6,5). Uma
determina¸c˜ao similar foi previamente discutida na literatura para nanotubos de paredes
internas dos sitemas DWNTs com aproximadamente o mesmo intervalo de freq¨uˆencia dos
modos RBM e medidos com uma energia de excita¸c˜ao de 2,33 eV (108). A diferen¸ca entre
os espectros do RBM da amostra pura de HiPCo e dos nanotubos de carbono encapsulados
por uma casca cil´ındrica de selˆenio, indica que a intera¸c˜ao dos nanotubos com o selˆenio
causa um aumento de aproximadamente 100 meV nas energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas
dos SWNTs. Este aumento faz com que os nanotubos de carbono das fam´ılias 21 e 24
n˜ao estejam mais em ressonˆancia, enquanto que os nanotubos da fam´ılia 29 entram em
ressonˆancia. Este resultado est´a de acordo com a interpreta¸c˜ao do modo em 308 cm
−1
,
originado dos nanotubos (6,5) para os quais a energia de transi¸c˜ao E
22
S
est´a pr´oxima
da enegia de transi¸c˜ao E
11
M
para os nanotubos das fam´ılias 21 e 24, que ficam fora de
ressonˆancia quando as energias s˜ao afetadas por um aumento de 100 meV causado pelo
Bu-Li e pelo tratamento com o selˆenio.
O espectro Raman da amostra res´ıduo (linha verde) mostra aspectos dos modos de
respira¸c˜ao (RBM) que est˜ao tamb´em presentes tanto na amostra original HiPCo (picos
entre 200 e 300 cm
−1
) como na amostra do selˆenio-carbono (pico em 188 cm
−1
). Os
picos entre 200 e 300 cm
−1
no espectro Raman da amostra res´ıduo s˜ao afetados por uma
diminui¸c˜ao em suas freq¨uˆencia de 3 cm
−1
quando comparado com a amostra original,
sugerindo uma transferˆencia de carga (negativa) devido ao tratamento com o Bu-Li. Esta
intera¸c˜ao pode ter causado uma diminui¸c˜ao nas freq¨uˆencias dos modos RBM sem afetar
de forma significativa as energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas dos nanotubos met´alicos. Por
outro lado, o pico em 308 cm
−1
que foi observado na amostra original, n˜ao aparece na
amostra res´ıduo, indicando que os nanotubos com pequenos diˆametros s˜ao afetados pelo
tratamento do Bu-Li. Da mesma forma, o pico localizado em 188 cm
−1
, que ´e observado
tamb´em na amostra de selˆenio-carbono indica que as energias das transi¸c˜oes eletrˆonicas
6.3 Resultados 132
de alguns nanotubos foram modificadas pelo tratamento e que os nanotubos da fam´ılia
32 entram em ressonˆancia. A presen¸ca destes picos sugere que a amostra de res´ıduo ´e
altamente n˜ao uniforme, contendo tanto nanotubos que foram afetados pelo tratamento
do Bu-Li, como tamb´em nanotubos que foram afetados pela presen¸ca do selˆenio. Este
resultado est´a de acordo com as imagens de TEM da amostra res´ıduo (veja Figura- 58(b),
onde uma pequena quantidade de nanopart´ıculas de selˆenio pode ser observada. N´os
atribu´ımos que o pico em 188 cm
−1
tem origem na intera¸c˜ao dos nanotubos em feixes com
as nanopart´ıculas de selˆenio, enquanto que os picos entre 200 e 300 cm
−1
correspondem
aos feixes de nanotubos livres do selˆenio, sendo afetado apenas pelo tratamento do Bu-
Li. Esse resultado sugere que os nanotubos semicondutores s˜ao bastante afetados pela
presen¸ca de part´ıculas de selˆenio.
O espectro Raman da banda G da amostra original dos nanotubos HiPCo, selˆenio-
carbono nanocabos e da amostra res´ıduo est˜ao mostrados na Figura 61-a. Podemos ob-
servar que a freq¨uˆencia da banda G
+
(pico de maior intensidade) aparece em 1597 cm
−1
na amostra original e ´e afetada por um abaixamento de freq¨uˆencia para 1592 cm
−1
na
amostra res´ıduo. Este deslocamento para o vermelho implica que a carga (negativa) est´a
sendo transferida dos ´atomos de l´ıtio (do Bu-Li) para os feixes de naotubos de carbono. No
caso de nanocabos selˆenio-carbono, a banda G
+
aumenta de freq¨uˆencia para 1595 cm
−1
,
quando comparada com a amostra pura de HiPCo, sugerindo que parte da carga (nega-
tiva) que foi transferida para os nanotubos de carbono ´e redirecionada para os ´atomos
de selˆenio. Este resultado indica que o L´ıtio est´a agindo como um escudo, intermediando
a intera¸c˜ao entre os nanotubos de carbono e a casca de selˆenio. Para evidenciar este
comportamento, uma linha vertical tracejada foi inclu´ıda na Figura 61-a na freq¨uˆencia
da banda G da amostras de selˆenio-carbono. Nota-se que o pico de maior intensidade da
banda G da amostra res´ıduo aparece abaixo desta linha. Outra observa¸c˜ao importante na
interpreta¸c˜ao destes resultados ´e o fato de que na amostra res´ıduo, a banda G apresenta
uma cauda mais alongada para a regi˜ao de mais baixa freq¨uˆencia do espectro Raman,
que ´e caracter´ıstica dos nanotubos met´alicos. O aumento desta cauda na amostra res´ıduo
comparado com a amostra original pode estar associado com a transferˆencia de carga dos
´atomos de Li para os nanotubos de carbono e o subseq¨uente “quenching” desta cauda
met´alica nos nanocabos de selˆenio-carbono pode ser compreendido pelo redirecionamento
das cargas para as cascas de selˆenio ou pelo fato de que os nanotubos semicondutores
interagem mais fortemente com o selˆenio. A Figura 61-b mostra uma representa¸c˜ao es-
quem´atica do processo de transferˆencia de carga em rela¸c˜ao ao n´ıvel de Fermi para as
amostras estudadas.
6.3 Resultados 133
A banda D, que est´a sempre ausente ou com intensidade muito pequena no espectro
Raman da amostra original ´e muito fraca na amostra res´ıduo e tem um aumento significa-
tivo em sua intensidade na amostra selˆenio-carbono. No entanto, as imagens de HRTEM
(veja figura 58a) da amostra selˆenio-carbono mostra que as paredes dos nanotubos de
carbono n˜ao foram afetadas de forma dram´atica pelas rea¸c˜oes utilizadas. A intensidade
relativa da banda D (raz˜ao I
D
/I
G
´e de aproximadamente 0,8) pode estar associada com a
presen¸ca de carbono amorfo em torno dos nanocabos de selˆenio-carbono. Para validar esta
interpreta¸c˜ao, realizamos medidas de XPS das amostras de nanocabos de selˆenio-carbono.
A t´ecnica de XPS investiga as propriedades da superf´ıcie de materiais, e desta forma a
contribui¸c˜ao de materiais cabon´aceos com o lado externo da casca de selˆenio trigonal pode
ser observada. Os espectros de XPS das Figuras 62(a e b) mostram as energias de liga¸c˜ao
dos orbitais C1s, Sed
5/2
, respectivamente. A ausˆencia de um pico pr´oximo de 285 eV para
o orbital C1s (que ´e caracter´ıstica da liga¸c˜ao C=C) indica que o espectro (C1s) ´e originado
da oxida¸c˜ao de carbono amorfo cobrindo a superf´ıcie dos nanocabos de selˆenio-carbono.
Podemos observar na Figura 62(b) que o pico da energia de liga¸c˜ao para o orbital Se3d
5/2
mostrado acima em aproximadamente 61 eV ´e caracter´ıstica de ´oxido de selˆenio. Este re-
sultado indica tamb´em que existe uma camada de ´oxido de selˆenio cobrindo os nano cabos
de selˆenio-carbono juntamente com carbono amorfo. A alta intensidade Raman da banda
D tem contribu´ı¸c˜oes de carbono amorfo que cobre os nanocabos, o que ´e consistente com
as medidas de XPS.
134
7 Conclus˜oes e perspectivas
Neste trabalho estudamos o processo de s´ıntese e caracteriza¸c˜ao de nanotubos de
carbono puros e funcionalizados por diferentes metodologias e esp´ecies qu´ımicas.
Utilizamos o m´etodo de deposi¸c˜ao qu´ımica a partir da fase vapor (CVD) para a
s´ıntese dos nanotubos de carbono de parede simples e m´ultiplas. A primeira contribui¸c˜ao
´e de car´ater institucional, onde implantamos a infraestrutura b´asica para o crescimento
de nanotubos de carbono no grupo de pesquisa. Mostramos que durante o processo de
crescimento os nanotubos de carbono de parede simples tˆem uma distribui¸c˜ao de diˆametros
fortemente afetada pelo tempo de exposi¸c˜ao dos catalisadores ao g´as hidrogˆenio e pelo
tempo de dura¸c˜ao do experimento. As medidas de an´alise t´ermica mostraram que os
nanotubos sintetizados apresentam estabilidade t´ermica superior a de alguns nanotubos
dispon´ıveis no mercado.
Estudamos os efeitos da implanta¸c˜ao de ´ıons de carbono (C
+
) e de sil´ıcio (Si
+
) em
nanotubos de carbono de parede dupla, variando a densidade de ´ıons de 1 a 100×(10
13
ions/cm
2
). Os modos radiais de respira¸c˜ao (RBM) para os nanotubos de carbono externos,
tanto de car´ater semicondutor quanto met´alico, tendem a desaparecer primeiro do que
os nanotubos internos. Os nanotubos internos est˜ao protegidos pelos nanotubos externos
e portanto sofrem menos danos em suas paredes frente ao feixe de ´ıons, facilitando o
processo de reconstru¸c˜ao dos defeitos formados pelo bombardeio. Os espectros Raman
para as banda D e G mostraram que a implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio (Si
+
) induzem uma
maior cria¸c˜ao de defeitos nas paredes dos tubos quando comparada com a implanta¸c˜ao
com ´ıons de carbono (C
+
). Esse resultado ´e relacionado com o tamanho do raio iˆonico
que ´e maior para o Si
+
. O deslocamento da posi¸c˜ao da banda G tamb´em acontece de
forma diferente, embora ambos se desloquem para a regi˜ao de mais baixa freq¨uˆencia.
Este deslocamento ´e interpretado como sendo devido ao enfraquecimento das constantes
de for¸ca, advindo dos efeitos da implanta¸c˜ao. Para altas dosagens de implanta¸c˜ao de
´ıons de sil´ıcio ou carbono os nanotubos de carbono s˜ao completamente deformados e os
espectros Raman apresentam aspecto de grafite altamente desordenado. A raz˜ao I
D
/I
G
´e
7 Conclus˜oes e perspectivas 135
usada para monitorar a concentra¸c˜ao de ´ıons na qual ocorre a mudan¸ca do sistema com
hibrida¸c˜ao sp
2
para o sistema com caracter´ısticas de sistema com hibrida¸c˜ao sp
3
.
Investigamos tamb´em os efeitos da dopagem com ´acido sulf´urico em fun¸c˜ao do tempo
de exposi¸c˜ao nas amostras de nanotubos de parede simples e duplas usando duas energias
de excita¸c˜ao para os espectros Raman ressonantes. Os nanotubos de carbono de parede
simples comportam-se como doadores de carga na presen¸ca da mol´ecula de ´acido sulf´urico,
provocando deslocamento da banda G para a regi˜ao de mais alta freq¨uˆencia. A mudan¸ca
no perfil BWF da banda G ´e consistente com o deslocamento dos n´ıvel de Fermi do
ponto K, diminuido os efeitos da anomalia de Kohn. J´a os nanatubos de parede dupla
apresentaram um comportamento oposto em rela¸c˜ao ao deslocamento de freq¨uˆencia. Este
deslocamento foi associado a uma redistribui¸c˜ao de carga do tub o na parede interna devido
`a intera¸c˜ao entre os tubos interno e externo.
Descrevemos tamb´em o processo de s´ıntese de um novo sistema h´ıbridro, os nanocabos
de selˆenio-carbono, e caracterizamos de forma detalhada pelas t´ecnicas de TEM, XPS e
Espectroscopia Raman ressonante. As imagens de microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao
mostraram que este sistema ´e constitu´ıdo de nanotubos de carbono (em pequenos feixes)
envolvidos por uma casca cil´ındrica de selˆenio cristalizado na estrutura trigonal. Este
tipo de sistema h´ıbrido ´e interessante porque podemos observar o espectro Raman dos
nanotubos de carbono e tamb´em da casca de Se que recobre os tubos permetindo obter
informa¸c˜oes de ambos os sistemas em uma mesma medida. Os nanotubos de carbono
tiveram as energias das transi¸c˜oes aumentadas de 100 meV de forma que os nanotubos
semicondutores passaram a ser ressonantes no espectro. Esse resultado e a supress˜ao do
sinal Raman dos tubos met´alicos nos leva a concluir que o Se tem preferˆencia para recobrir
os tubos semicondutores. Os picos na regi˜ao do RBM da amostra res´ıduo s˜ao afetados
por uma diminui¸c˜ao em suas freq¨uˆencia de 3 cm
−1
quando comparado com a amostra
original, sugerindo uma transferˆencia de carga (negativa) devido ao tratamento com o
Bu-Li. Este resultado po de ser melhor compreendido pelo deslocamento da banda G, que
´e de 7 cm
−1
e apresenta um perfil de nanotubos met´alicos.
O nosso trabalho abre algumas perspectivas para futuras investiga¸c˜oes. Quanto ao
processo de implanta¸c˜ao de ´ıons de sil´ıcio, temos como prop´osito a realiza¸c˜ao de um expe-
rimento onde os nanotubos de carbono estejam inicialmente carregados (negativamente)
visando a promo¸c˜ao de uma liga¸c˜ao de C-Si e assim estudarmos esse tipo de funciona-
liza¸c˜ao covalente e seus efeitos nas propriedades estruturais e eletrˆonicas destes sistemas.
Um outro ponto a ser investigado ´e processo de dopagem com H
2
SO
4
em nanotubos
7 Conclus˜oes e perspectivas 136
de carbono de dupla parede tendo como camadas externa apenas nanotubos semicondu-
tores ou nanotubos met´alicos. Esse estudo possibilitar´a um aprofundamento maior do
entendimento do processo de transferˆencia de carga entre os tubos internos e externos do
sistema DWNTs.
Para os nanocabos de selˆenio e carbono duas linhas principais est˜ao abertas e poder˜ao
fornecer resultados relevantes para a ´area de pesquisa em nanotubos funcionalizados. Uma
linha consiste em explorar a qu´ımica do selˆenio, que permitir´a a s´ıntese de nanotubos de
carbono decorados com outros sistemas funcionais tais como Cd
2
Se, ZnSe, entre outros,
visando obter outras estruturas tendo como base os nanotubos de carb ono decorados com
pontos quˆanticos. Uma segunda linha de pesquisa est´a direcionada para a obten¸c˜ao de
nanocabos de selˆenio carbono tendo como n´ucleo apenas um ´unico nanotubo de carbono
envolvido p or uma casca de selˆenio. Tais nanocabos podem ser importantes sistemas para
poss´ıveis aplica¸c˜oes em dispositivos com interface entre fotˆonica e eletrˆonica.
137
Referˆencias
1 KROTO, H. W. et al. C
60
: Buckminsterfullerene. Nature, v. 318, p. 162, 1985.
2 S.IIJIMA. Helical microtubes of graphitic carbon. Nature, v. 354, p. 56–58, 1991.
3 MONTHIOUX, M.; KUZNETSOV, V. L. Who should be given the credit for the
discovery of carbon nanotubes? Carbon, v. 44, p. 1621, 2006.
4 IIJIMA, S.; ICHIHASHI, T. Single-shell carbon nanotubes of 1 nm diameter.
Nature(London), v. 363, p. 603, 1993.
5 BETHUNE, S. et al. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-
atomic-layer walls. Nature(London), v. 363, p. 605, 1993.
6 THESS, A. et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science, v. 273,
p. 483, 1996.
7 SAITO, R. et al. Electronic structure of chiral graphene tubules. Appl. Phys. Lett.,
v. 60, p. 2201–2206, 1992.
8 MINTMIRE, J. W.; DUNLAP, B. I.; WHITE, C. T. Are fullerene tubules metallic?
Phys. Rev. Lett., v. 68, p. 631–634, 1992.
9 HAMADA, N.; SAWADA, S.; OSHIYAMA, A. New one-dimensional conductors:
Graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett., v. 68, p. 1579–1581, 1992.
10 SAITO, R.; DRESSELHAUS, G.; DRESSELHAUS, M. S. Physical properties of
carbon nanotubes. Imperial college press, London, 1998.
11 DRESSELHAUS, M. S.; DRESSELHAUS, G.; EKLUND, P. C. Science of fullerenes
and carbon nanotubes. Academic Press New Work, p. 1, 1996.
12 FRANK, S. et al. Carbon nanotube quantum resistors. Science, v. 280, p. 1744,
1998.
13 DILLON, A. C. et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. Nature,
v. 386, p. 377, 1997.
14 CHEN, P. et al. High H
2
uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient
pressure and moderate temperatures. Science, v. 285, p. 91, 1999.
15 LIU, C. et al. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room
temperature. Science, v. 286, p. 1127, 1999.
16 HAFNER, J. H.; CHEUNG, C. L.; LIEBER, C. M. Growth of nanotubes for probe
microscopy tips. Nature, v. 398, p. 761, 1999.
Referˆencias 138
17 RINZLER, A. G. et al. Unraveling nanotubes: Field emission from an atomic wire.
Science, v. 269, p. 1550, 1995.
18 SAITO, Y.; AL. et. Field emission patterns from single-walled carbon nanotubes.
Jpn. J. Appl. Phys., v. 36, p. L1340, 1997.
19 HATA, K. et al. Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled
carbon nanotubes. Science, v. 306, n. 5700, p. 1362–1364, 2004.
20 TERRONES, M. et al. Doped carbon nanotubes: Synthesis, characterization and
applications. in carbon nanotubes: New topics in the synthesis, structure, properties and
applications. Eds. Springer Verlag: Berlin, 2007.
21 RAO, A. M. et al. Evidence for charge transfer in doped carbon nanotube bundles
from Raman scattering. Nature, v. 388, p. 257, 1997.
22 LEE, R. S. et al. Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube
bundles doped with K and Br. Nature, v. 388, p. 255, 1997.
23 KRASHENINKOV, A. V.; BANHART, F. Engineering of nanostructured carbon
materials with electron or ion beams. Nature material, v. 6, p. 723, 2007.
24 MEUNIER, V.; HENRARD, L.; LAMBIN, P. Energetics of bent carbon nanotubes.
Phys. Rev. B, v. 57, p. 2586, 1998.
25 HAN, J. et al. Observation and modeling of single-wall carbon nanotube bend
junctions. Phys. Rev. B, v. 57, p. 14983, 1998.
26 MENON, M.; SRIVASTAVA, D. Carbon nanotube “T junctions”: Nanoscale
metal-semiconductor-metal contact devices. Phys. Rev. Lett., v. 79, p. 4453, 1997.
27 GUPTA, S.; PATEL, R. J.; GIEDD, R. E. Electron beam-induced surface
modification and nano-engineering of carbon nanotubes: Single-walled and multiwalled.
J. Mater. Res., v. 21, n. 12, p. 3109, 2006.
28 PREGLER, S. K.; SINNOTT, S. B. Molecular dynamics simulations of electron and
ion beam irradiation of multiwalled carbon nanotubes: The effects on failure by inner
tube sliding. Phys. Rev. B, v. 73, n. 224106, 2006.
29 PARK, J. W. et al. Effects of artificial defects on the electrical transport of
single-walled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett., v. 80, p. 133, 2002.
30 ODOM, T. W. et al. Structure and electronic properties of carbon nanotubes. J.
Phys. Chem. B, v. 104, p. 2794–2809, 2000.
31 GR¨uNEIS, A. Resonance raman spectroscopy of single wall carbon nanotubes. PhD
Thesis Tohoku University, 2004.
32 DRESSELHAUS, M. S.; DRESSELHAUS, G.; SAITO, R. Physics of carbon
nanotubes. Carbon, v. 33, p. 883, 1995.
33 WILDOER, J. W. G. et al. Electronic structure of atomically resolved carbon
nanotubes. Nature, v. 391, n. 1, p. 59–62, 1998.
Referˆencias 139
34 REICH, R.; THOMSEN, C.; MAULTZSCH, J. Carbon nanotubes; basic conceptsand
physical properties. 2004.
35 DRESSELHAUS, M. S. et al. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Physics
Reports, v. 409, p. 47–99, 2005.
36 BARROS, E. B. Propriedades das espumas graf´ıticas e dos nanotubos de carbono.
Tese de Doutorado, Universidade Federal do Cear´a, p. 1, 2006.
37 DAMNJANOVIC, M. et al. Full symmetry, optical activity, and potentials of
single-wall and multiwall nanotubes. Physical Review B, v. 60,(4), p. 2728–2739, 1999.
38 DAMNJANOVIC, M.; VUKOVIC, T.; MILOSEVIC, I. Modified group projectors:
tight-binding method. J. Phys. A: Math.Gen, v. 33, p. 6561, 2000.
39 ALON, O. E. Number of Raman- and infrared-active vibrations in single-walled
carbon nanotubes. Phys. Rev. B, v. 63, p. 201403, 2001.
40 ALON, O. E. From spatial symmetry to vibrational spectroscopy of single-walled
nanotubes. J. Phys.: Condens. Matter, v. 15, p. 2489, 2003.
41 BARROS, E. B. et al. Review on the symmetry-related properties of carbon
nanotubes. Physics Reports, v. 431, n. 6, p. 261–302, 2006.
42 JISHI, R. A. et al. Phonon modes in carbon nanotubules. Chem. Phys. Letters,
v. 209, p. 77, 1993.
43 KURTI, J.; KRESSE, G.; KUZMANY, H. First-principles calculations of the radial
breathing mode of single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B, v. 58, p. R8869, 1998.
44 JORIO, A. et al. Structural ( n, m) determination of isolated single wall carbon
nanotubes by resonant raman scattering. Phys. Rev. Lett, v. 86, p. 1118–1121, 2001.
45 RICHTER, E.; SUBBASWAMY, K. R. Theory of size-dependent resonance Raman
scattering from carbon nanotubes. Physical Review Letters, v. 79, n. 14, p. 2738–2741,
1997.
46 JORIO, A. et al. Resonance Raman spectroscopy (n,m)-dependent effects in
small-diameter single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B, v. 71, p. 075401, 2005.
47 TUINSTRA, F.; KOENING, J. L. Raman spectrum of graphite. J. Chem. Phys.,
v. 53, p. 1126, 1970.
48 THOMSEN, C.; REICH, R. Double resonant raman scattering in graphite. Physical
Rev. Lett., v. 85, p. 5214, 2000.
49 DRESSELHAUS, M. S.; EKLUND, P. C. Phonons in carbon nanotubes. Adv.
Physics, v. 49, p. 705, 2000.
50 RAO, A. M. et al. Diameter-selective Raman scattering from vibrational modes in
carbon nanotubes. Science, v. 275, p. 187, 1997.
51 BROWN, S. D. M. et al. Origin of thr brit-wigner-fano lineshape of the tangencial
g-band feature of metallic carbon nanotubes. Phys. Rev. B, v. 63, p. 155414, 2001.
Referˆencias 140
52 JORIO, A. et al. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman
scattering. New Journal of Physics, v. 5, p. 139.1–139.17, 2003.
53 SAMSONIDZE, G. G. et al. Electron-phonon coupling mechanism in two-dimensional
graphite and single-wall carbon nanotubes. Physical Review B, 75, n. 15, APR 2007.
54 DRESSELHAUS, M. S.; DRESSELHAUS, G. Intercalation compounds of graphite.
Advances in Phys., v. 30, p. 139, 1981.
55 JORIO, A. et al. G-band Raman spectra of isolated single wall carbon nanotubes:
diameter and chirality dependence. Phys. Rev. B, v. 65, p. 155412, 2002.
56 DAENEN, M. et al. The wondrous world of carbon nanotubes. Eindhoven University
of Technology, 27 February 2003.
57 JOURNENTE, C.; BERNIER, P. Production of carbon nanotubes. Appl.Phys. A ,
v. 67, p. 1–9, 1998.
58 JUNG, S. H. et al. High-yield synthesis of multi-walled carbon nanotubes by arc
discharge in liquid nitrogen. Applied Physics A-Materials Science and Processing, v. 76,
p. 285–286, 2003.
59 EBBESEN, T. W.; AJAYAN, P. M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes.
Nature, v. 358, p. 220–222, 1992.
60 GUO, T. et al. Self assembly of tubular fullrenes. J. Phys. Chem., v. 99, p. 10694,
1995.
61 GUO, T. et al. Catalytic growth of single walled nanotubes by laser vaporization.
Chem.Phys. Lett., v. 243, p. 49, 1995.
62 YAKOBSON, B. I.; SMALLEY, R. Fullerene nanotubes: C-1000000 and beyond.
American Scientist, v. 85, p. 324, 1997.
63 LI, W. Z. et al. Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes. Science, v. 274,
p. 1701–1703, 1996.
64 REN, Z. F. et al. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass.
Science, v. 282, p. 1105–1107, 1998.
65 HUANG, S.; DAI, L.; MAU, A. Controlled fabrication of large-scale aligned carbon
nanofiber/nanotube patterns by photolithography (p 1140-1143). Adv.Mater, v. 14, p.
1140–1143, 2002.
66 WEI, B. Microfabrication technology: Organized assembly of carbon nanotubes.
Nature, v. 416, p. 495–496, 2002.
67 CHENG, H. et al. Bulk morphology and diameter distribution of single-walled
carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons. Chemical
Physics Letters, v. 289, p. 602, 1998.
68 RAO, C. N. R. et al. Nanotubes. Chem Phys Chem, v. 2, p. 78, 2001.
Referˆencias 141
69 THOSTENSON, E. T.; CHOU, T. Carbon nanotube networks: Sensing of distributed
strain and damage for life prediction and self healing. Adv. Mater, v. 18, p. 2837– 2841,
2006.
70 WANG, X. T.; PADTURE, N. P.; TANAKA, H. Contact-damage-resistant
ceramic/single-wall carbon nanotubes and ceramic/graphite composites. Nat. Mater.,
v. 3, p. 539–544, 2004.
71 FENNIMORE, A. M. et al. Rotational actuators based on carbon nanotubes. Nature
(London), v. 424, p. 408–410, 2003.
72 CALVERT, P. Nanotube composites: A recipe for strength. Nature (London), v. 399,
p. 210–211, 1999.
73 LEE, H. J. et al. In situ synthesis of poly(ethylene terephthalate) (pet) in ethylene
glycol containing terephthalic acid and functionalized multiwalled carbon nanotubes
(mwnts) as an approach to mwnt/pet nanocomposites. Chem. Mater., v. 17, p.
5057–5064, 2005.
74 FAGAN, S. B. et al. Electronic properties of Ag and CrO
3
filled single-wall carbon
nanotubes. Chem. Phys. Lett., v. 54, p. 406, 2005.
75 CHOI, H. et al. Defects, quasibound states, and quantum conductance in metallic
carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett., v. 84, p. 2917, 2000.
76 ZHANG, Y. et al. Metal coating on suspended carbon nanotubes and its implication
to metal tube interaction. Chem. Phys. Lett., v. 331, p. 35, 2000.
77 PEDERSON, M. R.; BROUGHTON, J. Q. Nanocapillarity in fullerene tubules.
Phys. Rev. Lett., v. 69, p. 2689, 1992.
78 AJAYAN, P. M. et al. Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for
filling. Nature, v. 362, p. 522, 1993.
79 MICKELSON, E. et al. Fluorination of single-wall carbon nanotubes. Chem. Phys.
Lett., v. 296, n. 188, 1998.
80 KELLY, K. F. et al. Insight into the mechanism of sidewall functionalization of
single-walled nanotubes: an STM study. Chem. Phys. Lett., v. 313, n. 445, 1999.
81 YILDIRIM, T.; CIRACI, S. Titanium-decorated carbon nanotubes as a potential
high-capacity hydrogen storage medium. Phys. Rev. Lett., v. 94, p. 175501, 2005.
82 SOUZA FILHO, A. G. de; FAGAN, S. B. Funcionaliza¸c˜ao de nanotubos de carbono.
Quim. Nova, v. 30, n. 7, p. 1695–1703, 2007.
83 SOUZA FILHO, A. G. et al. Raman spectroscopy for probing chemically physically
induced phenomena in carbon nanotubes. Nanotechnology, v. 14, p. 1130, 2003.
84 DAS, A. et al. Doping in carbon nanotubes probed by Raman and transport
measurements. Physical Review Letters, v. 99, n. 13, p. 136803, 2007.
85 NAKASHIMA, S.; HARIMA, H. Raman investigation of SiC polytypes. phys. stat.
solidi(a), v. 162, p. 39, 1997.
Referˆencias 142
86 CEZAR, J. C. Estudo por EXAFS de nanopart´ıculas de cobalto imersas em uma
matriz de cobre. Disserta¸c˜ao de Mestrado;UNICAMP, Campinas, SP, 1998.
87 MELO, R. C´elulas e microscopia: princ´ıpios b´asicos e pr´aticas. Ed. UFJF, 2002.
88 MAZZOLDI, P. Ion beam modification of glass surface properties. Journal of
Non-Crystalline Solids, v. 120, p. 223, 1990.
89 J.F, Z. Ion implantation: Science and technology. Academic Press, Inc. Segunda
edi¸c˜ao, 1988.
90 MOTH´e, C. G.; AZEVEDO, A. D. de. An´alise t´ermica de materiais. i Editora-S˜ao
Paulo, v. 1
a
edi¸c˜ao, 2002.
91 KANGA, J. L. et al. Synthesis and growth mechanism of metal filled carbon
nanostructures by cvd using ni/y catalyst supported on copper. Journal of Alloys and
Compounds, v. 456, p. 290, 2008.
92 DE-CHANG et al. Structure and growth of aligned carbon nanotube films by
pyrolysis. Chem. Phys. Lett., v. 316, p. 349–355, 2000.
93 SOUZA FILHO, A. G. et al. Competing spring constant versus double resonance
effects on the properties of dispersive modes in isolated single-wall carbon nanotubes.
Phys. Rev. B, v. 67, p. 035427, 2003.
94 FERRARI, A.; ROBERTSON, J. Interpretation of Raman spectra of disordered and
amorphous carbon. Physical Rev. B., v. 61, p. 14095, 2001.
95 FANTINI, C. et al. Optical transition energies for carbon nanotubes from resonant
Raman spectroscopy: Environment and temperature effects. Physical Rev. Lett., v. 93,
p. 147406, 2004.
96 BRAR, V. W. et al. Second-ordem harmonic and combination modes in grafite
single-wall carbon nanotube bundles and isolated single-wall carbon nanotubes. Physical
Rev.B., v. 66, p. 155418, 2002.
97 BARROS, E. B. et al. Charge transfer effects in acid treated single wall carbon
nanotubes. Carbon, v. 43, p. 2495, 2005.
98 SOUZA FILHO, A. G. et al. Selective tuning of the electronic properties of coaxial
nanocables through exohedral doping. Nano Lett., v. 7, n. 8, p. 2383, 2007.
99 DAI, H. Carbon nanotubes: opportunities and challenges. Surf. Sci, v. 500, p. 218,
2002.
100 BAIERLE, R. J. et al. Electronic and structural properties of silicon-doped carbon
nanotubes. Phys. ReV. B, v. 64, p. 085413, 2001.
101 FAGAN, S. B. et al. Ab initio study of an iron atom interacting with single-wall
carbon nanotubes. Phys. Rev. B, v. 67, p. 20414, 2003.
102 SRESELI, O. M. et al. Interaction of fullerene with single-crystal silicon.
Semiconductors, v. 39, n. 8, p. 983–986, 2005.
Referˆencias 143
103 ENDO, M. et al. Coalescence of double-walled carbon nanotubes: Formation of
novel carbon bicables. Nano Lett, v. 4, p. 1451, 2004.
104 SAMSONIDZE, G. G. et al. Family behavior of the optical transition energies in
single-wall carbon nanotubes of smaller diameters. Appl. Phys. Lett., v. 85, p. 5703–5705,
2004.
105 POPOV, V. N. Curvature effects on the structural, electronic and optical properties
of isolated single-walled carbon nanotubes within a symmetry-adapted non-orthogonal
tight-binding model. New J. Phys, v. 6, p. 17, 2004.
106 KNIGHT, D.; W.WHITE. Characterization of diamond films bt Raman-
spectroscopy. J. Matter Res., v. 4, p. 385, 1989.
107 CANC¸ ADO, L. G. et al. General equation for the determination of the crystallite
size L
a
of nanographite by raman spectroscopy. Applied Physics Letters, v. 88, p. 163106,
2006.
108 BARROS, E. B. et al. Raman spectroscopy of double-wall carbon nanotubes
treated with H
2
SO
4
. Phys. Rev. B, v. 76, p. 045425, 2007.
109 KIM, Y. A. et al. The possible way to evaluate the purity of double-walled carbon
nanotubes over single wall carbon nanotubes by chemical doping. Chem. Phys. Lett.,,
v. 420, p. 377–381, 2006.
110 ENDO, M. et al. Buckypaper from coaxial nanotubes. Nature, v. 433, p. 476, 2005.
111 Z
´
OLYOMI, V. et al. Semiconductor-to-metal transition of double walled carbon
nanotubes induced by inter-shell interaction. Phys. Status Solidi B, v. 243, n. 3476, 2006.
112 JIANG, J. et al. Exciton-photon, exciton-phonon matrix elements, and resonant
Raman intensity of single-wall carbon nanotubes. Physical Review, 75, n. 035405, Jan
2007.
113 CUI, Y.; LIEBER, C. M. Functional nanoscale electronic devices assembled using
silicon nanowire building blocks. Science, v. 291, p. 851, 2001.
114 GUDIKSEN, M. S. et al. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale
photonics and electronics. Nature, v. 415, p. 617–620, 2002.
115 JAVEY, A. et al. Layer-by-layer assembly of nanowires for three-dimensional,
multifunctional electronics. Nano Letters, v. 7(3), p. 773–777, 2007.
116 TIAN, B. et al. Coaxial silicon nanowires as solar cells and nanoelectronic power
sources. v. 449(7164), p. 885–888, 2007.
117 GATES, B. et al. Synthesis and characterization of uniform nanowires of trigonal
selenium. Advanced Functional Materials, v. 12(3), p. 219–227, 2002.
118 LI, X. et al. Single crystalline trigonal selenium nanotubes and nanowires
synthesized by sonochemical process. Crystal Growth and Design, v. 5, p. 911, 2005.
119 ZHANG, X. et al. Synthesis and characterization of single crystalline selenium
nanowire arrays. Materials Research Bulletin, v. 41, p. 1729–1734, 2006.
Referˆencias 144
120 LIU, P. et al. Photoconductivity of single-crystalline selenium nanotubes.
Nanotechnology, v. 18, p. 205704, 2007.
121 GATES, B. et al. Single-crystalline nanowires of Ag
2
Se can be synthesized by
templating against nanowires of trigonal se. Journal of the American Chemical Society,
v. 123(46), p. 11500–11501, 2001.
122 NIKOLAEV, P. et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes
from carbon monoxide. Chem. Phys. Lett.,, v. 313, p. 91–97, 1999.
123 FANTINI, C. et al. Optical transition energies for carbon nanotubes from resonant
Raman spectroscopy. Phys. Rev. Lett., v. 93, p. 147406, 2004.
124 VISWANATHAN, G. et al. Journal of the American Physical Society, v. 125,
p. 9248, 2003.
125 SONG, J.; ZHU, J.; YU, S. Crystallization and shape evolution of single crystalline
selenium nanorods at liquid-liquid interface: From monodisperse amorphous se
nanospheres toward se nanorods. Journal of Physical Chemistry B, v. 110(47), p.
23790–23795, 2006.
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