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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
WILSON MANTOVANI GRAVA
Caracterização Vibracional e Térmica
de Membranas Flemion
®
São Paulo
Data do Depósito na SPG:
10/12/2007
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WILSON MANTOVANI GRAVA
Caracterização Vibracional e Térmica
de Membranas Flemion
®
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Química (Físico-Química)
Orientador: Prof. Dr. Yoshio Kawano
São Paulo
2007
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Wilson Mantovani Grava
Caracterização Vibracional e Térmica de Membranas Flemion
®
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Química (Físico-Química)
Aprovado em: ____________
Banca Examinadora
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
A MEUS PAIS, VALTER E JOANA, E MEU IRMÃO THIAGO,
QUE SEMPRE ESTIVERAM PRESENTES
ORIENTANDO, AJUDANDO E; ACIMA DE TUDO,
ENSINANDO A SER SEMPRE ALGUÉM MELHOR.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Yoshio Kawano, pela presteza e dedicação a este trabalho, mesmo à
distância na parte final de sua elaboração.
Aos Profs. Drs. Oswaldo Sala, Márcia L. A. Temperini, Paulo S. Santos, Dalva L.
A. de Faria e Mauro C. Ribeiro, do Laboratório de Espectroscopia Molecular (LEM)
pelos préstimos do Laboratório indispensáveis a este trabalho.
A todos os colegas alunos do LEM e do Laboratótio de Polímeros,
pela companhia e presteza.
Aos funcionários da Seção de Pós Graduação do Instituto de Química,
pela presteza fundamental à conclusão deste trabalho,
principalmente à distância no final da elaboração do mesmo.
Ao gerente da Tecnologia de Processamento Primário e Avaliação de Petróleo
(TPAP) Roberto Carlos Gonçalves de Oliveira, pelo incentivo à conclusão deste
trabalho.
Aos amigos do Instituto de Química, em especial Bruno Nicolau, Carlos Neves,
Danilo Pereira, Guilherme Vanuchi, João Paulo Gobbo, Samir Quintiliano,
Vésper Otake e Vitor de Melo pela companhia e apoio fundamentais há anos
em todos os momentos.
Aos amigos de longa data Diego Caperutto, Humberto Cacioli, Jander Ribeiro,
Luiz H. Oriani e Luiz O. Mapelli, pelos anos de dedicação e companhia.
Aos amigos do Curso de Formação de Químicos de Petróleo da Petrobras –
Salvador 2006, em especial Gabriel, Luiz Alexandre, Roberta, Tiago, Valtair e
Wagner, pela sincera amizade e apoio que se iniciou durante este período de
nossas vidas.
Aos amigos e colegas da gerência TPAP, no Centro de Pesquisas da Petrobras, em
especial Camila, Cristina, Darley, Fabrício, Fernando, Geane, Jailton, Juliana,
Lucilla e Viviane pelo apoio e compreensão nos momentos finais deste trabalho.
À amiga e companheira Sofia Filipakis, pelo apoio, amizade, compreensão e
carinho na maior fase de mudanças durante os períodos finais de elaboração deste
trabalho, em Salvador e no Rio de Janeiro.
À FAPESP, pelo apoio financeiro sem o qual este trabalho não seria concretizado.
RESUMO
Grava, W.M. Caracterização Vibracional e Térmica de Membranas Flemion
®
.
2007. 128p. Tese - Programa de Pós-Graduação em Físico-Química. Instituto de
Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
O comportamento de membranas perfluorossulfonadas dentro de suas mais
diversas aplicações (dentre elas, em células a combustível) é função de uma série
de parâmetros como a maneira como os grupos laterais iônicos se arranjam dentro
dos chamados ´agregados´ interconectados do material. Tal arranjo é função dos
tipos e intensidades de interações químicas presentes dentro dos agregados e da
maneira que a membrana é tratada antes de seu uso efetivo. Além de apresentar
uma caracterização vibracional e térmica de membranas Flemion
®
com diversas
densidades de grupos laterais (Massa Equivalente - EW), o trabalho avalia
diferenciações de comportamento dos agregados quando submetidos a dois efeitos:
tratamento com H
2
O
2
e substituição catiônica.
Na primeira parte se mostra que o pré-tratamento a 80ºC com H
2
O
2
,
procedimento muito comumente executado na literatura que pode alterar os
agregados iônicos via formação de ligações cruzadas S–O–S, sem perdas de
grupos sulfonados. As membranas tendem a aumentar o tamanho de seus
agregados e a reter sua estrutura organizada até temperaturas mais altas. Há
também alteração do mecanismo de decomposição térmica e aumento de sua
resistência mecânica à tensão. Quanto menor a densidade de grupos iônicos,
menores tendem a ser estes efeitos, revelando que membranas com EW maiores
tendem a se alterar menos.
Na parte de substituições catiônicas, os resultados foram gerados à partir da
observação de efeitos promovidos por cátions mono (alcalinos), bi (alcalino-terrosos)
e trivalentes (Al
+3
e Fe
+3
): o caráter 1:1 de equilíbrio de cargas dos cátions alcalinos
fazem com que a relação z/R de cada cátion tenha um papel fundamental nas
intensidades de interação cátion/membrana, gerando valores diferentes de
estabilização térmica, mecânica e dos próprios agregados iônicos e ótimos para o
K
+
. Para este primeiro caso, a densidade de grupos iônicos das membranas pouco
altera o comportamento observado.
Nos bivalentes, a razão 2:1 altera bastante o reflexo das interações iônicas no
comportamento das membranas, sendo possível avaliar diferenças no
comportamento da água inserida nos agregados e desdobramentos nas bandas de
estiramento S–O induzidas por acoplamento de grupos distintos via espectroscopia
no infravermelho. Os resultados mostram que as membranas não adquirem tamanha
estabilização tal como as promovidas pelos monovalentes, gerando comportamentos
por vezes opostos dada a diferenciação na estrutura dos agregados em torno de
cátions deste grupo. A densidade de grupos laterais já manifesta efeitos relevantes
neste caso, dada a necessidade dos grupos se acomodarem em torno de cátions
com maior relação z/R.
Nos dois trivalentes estudados, nota-se que as membranas respondem
bastante diferentemente conforme suas diferentes densidades de grupos laterais,
provando que a acomodação de cátions com altos z/R e, principalmente, relações de
balanço de cargas altas, tendem a ser mais efetivas quando a membrana tem mais
grupos laterais e, conseqüentemente, agregados de maior tamanho.
Palavras-chave: Flemion
®
, membranas perfluorossulfonadas, vibracional, análise
térmica
ABSTRACT
Grava, W.M. Vibrational and Thermal Characterization of Flemion
®
Membranes.
2007. 128p. PhD Thesis - Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
The behavior of Flemion
®
membranes on their many applications (among
them, fuel cells) is function of series of parameters like how the ionic side groups
arrange themselves inside the so called interconnected ‘clusters’ inside the material.
Such arrangement is also function of types and intensities of ionic interactions inside
the clusters and how the membranes are treated before use. Besides the
characterization of membranes with differents side group densities (Equivalent
Weigth - EW), the work also evaluates the behavior of clusters under two different
effects: treatment with H
2
O
2
and ionic exchange.
On the first part it is shown that pre-treatment with H
2
O
2
at 80ºC, a very
followed procedure on literature, changes the clusters by intercrossing S-O-S bond
formation, but with no sulfonate groups losses. Membranes tend to rise their cluster
size and keep their structure up to higher temperatures. There are also alteration on
thermal decomposition mechanism and mechanical stability rising. As lower the side
group density, lower these effects tend to be, revealing that higher-EW membranes
tend to be less changeable.
Concerning ion exchange, results were generated by observation of effects
promoted by mono (alkaline), bi (arkaline-earth) an trivalent cations: the 1:1 charge
ratio of alkaline cations make their individual z/R relation play a fundamental role on
cation/membrane interactions; with different thermal, mechanical and cluster
stabilization that are optimized for K
+
. On this first case, side groups density affects
little the observed behavior.
On bivalent cations case, 2:1 ratio alters a lot the ionic interaction reflexes on
membranes behavior. It is possible to evaluate differences on cluster inserted water
and S-O stretching bands displacement on infra-red spectra induced by coupling of
different groups. In this case, results show that membranes don’t get as much
thermal stabilization as guaranteed by alkaline cations, sometimes showing even
opposite results comparing to the former ones. Also, side group density effects are
more relevant in this case, given the need of side groups to accommodate around
larger z/R ratios.
On both trivalent cations studied, membranes respond differently according to
their side group densities, showing that larger z/R and cations with larger charge
balance ratio accommodation tend to be more effective as the material has larger
side group density and, for so, larger clusters as well.
Keywords: Flemion
®
, perfluorossulfonated membranes, vibrational, thermal analysis
SUMÁRIO
Capítulo 1 – Introdução .....................................................................................
1.1 – Cenário – Energia Mundial e Hidrogênio .........................................
1.2 – Células a Combustível ....................................................................
1.3 – Membrana Flemion
®
........................................................................
1.4 – Pré-tratamento com Peróxido de Hidrogênio ...................................
1.5 – Substituição Catiônica .....................................................................
Capítulo 2 – Objetivos ......................................................................................
Capítulo 3 – Materiais e Procedimentos de Trabalho ....................................
3.1 – Flemion
®
..........................................................................................
3.2 – Procedimentos Experimentais .........................................................
3.2.1 – Preparo de Soluções ..........................................................
3.2.2 – Imersão ..............................................................................
3.2.3 – Análises Espectroscópicas .................................................
3.2.4 – Análises Térmicas ..............................................................
Capítulo 4 – Resultados e Discussão ..............................................................
4.1 – Análise do Efeito do Tratamento com Peróxido de Hidrogênio .......
10
10
15
19
23
25
26
27
27
28
28
28
30
32
34
34
4.1.1 – Dados Espectroscópicos ....................................................
4.1.2 – Dados de Análise Térmica .................................................
4.2 – Análise do Efeito de Substituição Catiônica – Monovalentes ..........
4.2.1 – Dados Espectroscópicos ....................................................
4.2.2 – Dados de Análise Térmica .................................................
4.3 – Análise do Efeito de Substituição Catiônica – Bivalentes ................
4.3.1 – Dados Espectroscópicos ....................................................
4.3.2 – Dados de Análise Térmica .................................................
4.4 – Análise do Efeito de Substituição Catiônica – Bivalentes ................
4.4.1 – Dados Espectroscópicos ....................................................
4.4.2 – Dados de Análise Térmica .................................................
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões.............................................................
5.1 – Conclusões ......................................................................................
5.2 – Sugestões ........................................................................................
Referências .......................................................................................................
Anexo I – Súmula Curricular ........................................................................
34
42
55
55
69
82
82
97
111
111
116
127
127
132
133
136
10
Capítulo 1 – Introdução
1.1 – Cenário – Energia Mundial e Hidrogênio
Produção e distribuição de energia são desafios que permeiam a
civilização em seus vários aspectos: político, econômico e social. As altas taxas
de crescimento desejadas pelos mais diversos setores da economia (produção e
serviços) aliadas ao aumento da população no planeta geram uma demanda cada
vez maior por processos de obtenção de energia com alta eficiência e baixo
custo. A Agência Internacional de Energia (International Energy Agency – IEA)
comprova este fato em seus levantamentos recentes [1], como pode ser visto na
Figura 1, constatando que a demanda média por energia no mundo nas últimas
três décadas praticamente dobrou.
Figura 1 – Evolução da demanda mundial por Energia por fonte. Consumo em milhões de
toneladas de petróleo equivalente (Mtoe) [1]
11
Nota-se claramente que o petróleo e o gás natural (combustíveis fósseis),
ainda nos dias de hoje, correspondem a cerca de 50% de toda a energia
consumida no mundo. A IEA aponta também outra característica do mercado
energético mundial: grandes polaridades. Quase 40% de todo o consumo de
energia do mundo se dá nos países da chamada Organização para Cooperação e
Desenvolvimento Econômico (OCDE ou OECD, em inglês), ou seja, cerca de 30
países considerados desenvolvidos que, juntos, produzem quase 50% de toda a
riqueza do mundo (Figura 2). Dentre eles se citam os Estados Unidos e os países
da Europa Ocidental (França, Alemanha, Itália, Portugal, Espanha, Reino Unido,
etc.).
Figura 2 – Evolução do consumo mundial de Energia por região em Mtoe [1]
Estes dois fatos em conjunto com uma terceira constatação da IEA
publicada em seu relatório anual de 2005 [2] (Figura 3) completa o panorama
energético mundial: aproximadamente 50% de todo o petróleo e gás natural
produzidos no mundo hoje vêem de reservatórios localizados no Oriente Médio e
12
Norte da África, regiões historicamente atribuladas dos pontos-de-vista político e
econômico.
Figura 3 – Produção de Óleo e Gás Natural nos Países do Oriente Médio
e Norte da África (OMNA) [2]
Desta forma, garantir a produção de toda a quantidade de energia que o
mundo demanda para os próximos anos se apresenta como um desafio enorme
caso o perfil do cenário mundial não se altere gradativamente ao longo do tempo.
Maior complexidade se inseriu neste cenário nos últimos anos devido à crescente
preocupação com os efeitos que a queima de combustíveis fósseis tem sobre o
meio-ambiente. A importância desta preocupação é ratificada, dentro de inúmeros
exemplos, pelos acordos mundiais visando reduzir as emissões de CO
2
e gases
de efeito estufa em geral (hidrocarbonetos, óxidos de enxofre e nitrogênio, etc.)
na atmosfera. Dentre estes, cita-se o Protocolo de Kyoto, aberto a assinaturas em
1998 e declarado válido em 2005, logo após a ratificação da Rússia. O protocolo
objetiva exatamente controlar a emissão de gases de efeito estufa no mundo e
apresenta conceitos como os ‘créditos de carbono’ e o mercado internacional
destes, bem como permite a países desenvolvidos reduzirem suas emissões
13
investindo em projetos que reduzam a emissão em países não-desenvolvidos
(Brasil, p.ex.).
Desta forma, chega-se à conclusão que o cenário da energia no mundo
engloba aspectos econômicos, políticos, sociais e ambientais; sendo o maior
desafio para os próximos anos a busca pelo aprimoramento tecnológico
necessário para garantir:
- Segurança para o abastecimento da demanda energética crescente;
- Permissão de acesso à energia homogeneamente no mundo;
- Moderação nos danos ao meio-ambiente inerentes à produção e consumo
de energia.
A busca por fontes de energia alternativas aos combustíveis fósseis é um
dos caminhos bastante procurados pelos governos e principais empresas do ramo
como meio de promoção destas garantias. Dentre as inúmeras alternativas
possíveis, algumas como a energia eólica, nuclear, hidrelétrica, os bio-
combustíveis (incluindo o etanol) e o hidrogênio estão entre as mais estudadas.
Muitas destas tecnologias hoje já são aproveitadas nas mais diversas
escalas (pesquisa e desenvolvimento, piloto ou industrial) e Green et al. (3)
apresenta um panorama de características gerais dos mais importantes
exemplos de energias renováveis que podem contribuir no processo de produção
sustentável de energia: solar, eólica e biomassa.
- Energias solar e eólica são intermitentes e de intensidade diluída e os
melhores pontos geográficos para sua captação são tipicamente distantes dos
14
centros consumidores. Requerem tecnologias de ponta para conversão e
armazenamento de energia elétrica.
- O cultivo de biomassa requer uma grande extensão de terras agricultáveis
e água potável para irrigação, além de depender de grande quantidade de energia
fornecida para transformá-la quimicamente nos biocombustíveis aplicáveis (etanol
e biodiesel, p. ex.). Entretanto, o uso de biomassa junto com tecnologias de
captura e seqüestro de carbono (CCS, do inglês Carbon Capture Systems)
permite em longo prazo planejar uma redução nos teores de CO
2
da atmosfera.
Sejam quais forem as apostas futuras para a substituição dos combustíveis
fósseis como fonte de energia em larga escala, outro problema bastante crítico é
a questão de armazenagem da energia gerada. O hidrogênio entra exatamente
como opção para este quesito, pois, por definição, não se trata de uma fonte de
energia – uma vez que não há suprimento natural de hidrogênio suficiente para
ser explorado – mas sim um carreador de energia. Utilizar hidrogênio como meio
carreador é vantajoso sob muitos pontos de vista, como sintetiza Marbán et al.
(4): alta eficiência no processo de geração de energia, combustão com emissão
livre de CO
2
e outros poluentes (NO
x
, p.ex.) e possibilidade de integração com as
demais fontes de energia renováveis. Marbán também ressalta pontos negativos,
tais como baixa massa específica (< 0,07 kgH
2
/L – dependendo do método de
armazenagem – contra ~ 0,7 kg/L na gasolina) e alta inflamabilidade; mas
acredita que estes problemas tendem a ser minimizados no futuro com as
crescentes pesquisas em novos métodos de armazenamento. Hoje em dia, o
método economicamente mais viável para a produção de hidrogênio é através de
15
CH
4
+ H
2
O
(v)
3H
2 (g)
+ CO
(g)
15-25%(m/m) Ni
CO
(g)
+ H
2
O
(
v
)
CO
2
(
g)
+ H
2
(g)
CH
4
+ H
2
O
(v)
3H
2 (g)
+ CO
(g)
15-25%(m/m) Ni
gás de síntese (H
2
+ CO) gerado pela reforma seguida de shift ou oxidação
parcial de hidrocarbonetos (exemplificadas abaixo para o metano), também
bastante elucidados tecnicamente (5,6).
Reforma a vapor:
Shift:
Oxidação Parcial:
Apesar de produzir CO
2
no processo, a produção de H
2
via hidrocarbonetos
é um método compatível com a proposta de redução dos gases de efeito estufa
caso haja alinhamento com as tecnologias de CCS.
1.2 – Células a Combustível
A introdução do hidrogênio como combustível carreador de energia pode
ser efetuada através da inserção direta deste gás em motores de combustão
interna com ciclo Otto (tradicionais motores à gasolina/etanol/gás natural),
entretanto, desta forma, não haverá ainda um aproveitamento total de sua
potencialidade uma vez que estes dispositivos estão sujeitos a rendimentos
energéticos médios da ordem de 20-30%. A melhor alternativa para acompanhar
a inserção do hidrogênio na matriz energética mundial é via uso das chamadas
células a combustível (do inglês fuel cells). Células a combustível são dispositivos
eletroquímicos que permitem cataliticamente produzir energia elétrica e calor (na
forma de vapor de água) à partir da reação entre o hidrogênio e o oxigênio do ar.
Basicamente diferem de uma bateria ou pilha convencional, pois, devido à
16
alimentação constante dos reagentes nos eletrodos, não têm um tempo de uso
pré-determinado e não necessitam de recarga.
Basicamente, uma célula a combustível é constituída dos seguintes
elementos (ilustrados na Figura 4):
- dispositivos de entrada de gases: canais coletores e difusores para
garantir uma distribuição homogênea de H
2
e O
2
(ar) sobre a superfície dos
eletrodos;
- eletrodos: matriz geralmente constituída de grafite impregnada com o
catalisador desejado;
- eletrólito: meio condutor protônico
Figura 4 – Ilustração Esquemática – Célula a Combustível. Adaptado de (7)
17
Células a combustível encontram uma grande gama de aplicações
distintas, partindo de fornecimento de energia para dispositivos portáteis como
telefones celulares e laptops até edifícios inteiros (8-10).
Há, no entanto, inúmeros tipos de células a combustível capazes de
produzir diferentes níveis de potência elétrica útil. Basicamente, a diferenciação
entre as células se dá pelo uso de meios eletrolíticos distintos que designam as
condições básicas de construção e operação desta. A Tabela 1 (11) mostra
alguns dos tipos mais comuns de células a combustível conhecidas hoje,
destacando as características específicas e nichos de aplicação de cada.
Tabela 1 – Tipos de Células a Combustível: Características e Aplicações Típicas (11)
Tipo Sigla Eletrólito T
oper.
/ ºC
Catalisador Potência
/ kW
Aplicações
Usuais
Eficiência
Energética
Eletrólito
Polimérico
PEMFC
Polímero
Sólido
60-
100
Pt 0,05-150
Automóveis
Telecomunicações
50%
85%*
Metanol
Direto
DMFC
Polímero
Sólido
50-
120
Pt
0,001-
0,05
Dispositivos
Eletrônicos
40%
Ácido
Fosfórico
PAFC
H
3
PO
4
Líquido
150-
200
Pt 25-250 Edifícios
36-42%
85%*
Alcalina
AFC
Solução
de
KOH
23-
25
Metais
não-nobres
~12
Aeroespacial
Submarino
60-70%
18
Óxido
Sólido
SOFC
Cerâmica
Sólida
860-
1000
Metais
não-nobres
2-100
Edifícios
Telecomunicações
45-58%
80-85%*
Carbonato
Fundido
MCFC
Mistura
líquida de
carbonatos
600-
750
Metais
não-nobres
75-250 Edifícios
50-60%
80-85%*
* com aproveitamento energético do vapor em troca térmica
Em termos operacionais, a principal diferença resultante do uso de
diferentes eletrólitos está na temperatura de funcionamento permitida: quanto
mais alta a temperatura, maior a potência gerada pela célula e, portanto, maiores
as possibilidades de aplicações em edifícios e estruturas de grande porte. Esta é
a maior limitação das células do tipo PEM (Polymer Electrolyte Membrane), cujos
eletrólitos são membranas ionoméricas. Zhang et al. (12) aponta inúmeros
problemas devido à necessidade de se trabalhar em temperaturas inferiores a
100ºC em células do tipo PEM: fatores cinético-eletroquímicos (sobrepotencial no
anodo devido às densidades de corrente neste serem cerca de 5 ordem de
grandezas menores), maior susceptibilidade a contaminação da Pt por CO
(adsorção associada a um ∆S<<0, logo um processo favorecido a baixas
temperaturas), menor condução protônica e aumento da taxa de difusão gasosa
dos reagentes nas camadas catalíticas.
Apesar disto, as células que hoje se mostram mais promissoras em termos
de desenvolvimento científico e tecnológico são exatamente as do tipo PEM.
B1y1koglu (7) e Wee (8) apontam ainda que, dada a carga de pesquisas
científicas envolvendo PEM nas últimas décadas, este tipo de célula encontra–se
19
hoje em estágio inicial de comercialização, apesar dos inúmeros desafios
tecnológicos que a cercam. Alguns dos mais significativos destes apontados por
Wee são: gerenciamento térmico da água no processo, scale-up das células,
campos de fluxo, envenenamento dos catalisadores por CO (vindo da separação
não-eficiente do gás de síntese, produto da reforma de hidrocarbonetos) e o
sobrepotencial do catodo na célula.
Outro problema frequentemente atribuído às células PEM é seu custo de
produção, entretanto Tsuchiya et al. (13) aponta que atualmente uma pilha
combustível custe em torno de 1800 US$/kW, sendo que o preço desejado pelas
indústrias automotivas no futuro seja de cerca de 40 US$/kW, mas acredita que
esta redução é possível estimando, dentro de nove cenários distintos, que em
2020 – com a massificação da produção e redução de custo de componentes
individuais – o valor deva se estabelecer entre 15 e 145 US$/kW.
1.3 – Membrana Flemion
®
Flemion
®
é um ionômero, classe de polímeros definida como copolímeros
que contêm unidades de repetição não iônica e pequena quantidade de unidades
de repetição iônica (< 15%, em mol)
(14, 15) ligada quimicamente à cadeia
polimérica principal. Esta classe de polímeros difere da dos polieletrólitos, que
contêm elevado percentual de unidades de repetição iônicas.
A inserção no esqueleto polimérico de ramificações contendo grupos
iônicos na extremidade induz a formação de agregados iônicos (clusters) que
podem ser neutralizados em presença de contra-íons de carga oposta afetando
substancialmente as propriedades mecânicas, térmicas, reológicas, condutoras e
20
de transportes da membrana. A modificação destas propriedades resulta da
estrutura específica do ionômero, constituída por uma região de cadeias não
polares (hidrofóbica) e de uma região de agregação de íons orientados
(hidrofílica) distribuídos no interior da matriz polimérica, formando domínios
iônicos interconectados por meio de canais que atuam como se fossem pseudo-
ligações cruzadas fisicamente. Suas estruturas e propriedades exatas são pouco
conhecidas e objeto de muito estudo e discussão (16, 17).
Um parâmetro importante no trabalho com ionômeros é a massa
equivalente ou, em inglês, Equivalent Weight, de cujas iniciais se forma a sigla
característica EW. Este parâmetro é calculado em função da razão entre massa
de ionômero e a quantidade de grupos iônicos presentes. Desta forma,
tradicionalmente os valores de EW são dados em unidades de g eq
-1
. Quanto
maior a EW, menor a densidade de grupos laterais carregados no polímero. Tem-
se ainda que o valor da EW é inversamente proporcional à capacidade de troca
iônica (densidade de grupos laterais iônicos) do material (17).
Flemion
®
é um ionômero desenvolvido em meados da década de 80 pela
empresa japonesa Asahi Glass e pertence à classe dos ionômeros
perfluorossulfonados, cujo membro mais conhecido e difundido tanto econômica
quanto academicamente é o polímero Nafion
®
desenvolvido em meados da
década de 60 pela DuPont. Trata-se de materiais compostos por um esqueleto
formado por grupos CF
2
(semelhante ao PTFE) com as ramificações ligadas por
meio de grupos éter (–O–) e terminadas com grupos sulfonato (– SO
3
-
). Existem
também, embora menos comuns, versões de ionômeros como Nafion
®
e Flemion
®
com grupos laterais terminados em carboxilatos (– CO
2
-
). A Figura 5 mostra a
estrutura geral para ionômeros perfluorossulfonados:
21
CF
2
CF
2
CF
2
CF
O
CF
2
CFF
3
C
O
CF
2
SO
3
-
X
+
x
y
m
n
Figura 5 – Estrutura geral para materiais ionoméricos perfluorossulfonados
De acordo com a própria empresa Asahi Glass, os valores de m e n para o
Flemion
®
estão, respectivamente, entre 0 – 1 e 1 – 5 enquanto que as
membranas são produzidas em sua forma ácida, ou seja, com X
+
sendo um
próton. Ainda observando a Figura 1, os valores de x e y são relacionados ao
valor da EW do material.
Em termos de aplicações, membranas perfluorossulfonadas atuam com
extrema eficiência desempenhando diversos papéis em dispositivos diversos. Em
função da presença dos agregados que permitem permeabilidade catiônica
seletiva, as primeiras aplicações encontradas eram como membrana
semipermeável de transporte para separação; entretanto, o grande potencial para
este tipo de material está na área de energia, na qual a membrana é acoplada
aos eletrodos para funcionar como eletrólitos nas PEMFC (18-21). A grande
importância tecnológica destes materiais surge da aliança entre a alta estabilidade
física e química das membranas perfluorossulfonadas herdada, alta inércia
química das ligações C– F e da estrutura morfológica dos agregados iônicos
ilustrada na Figura 6 (22).
22
Figura 6 – Esquema da estrutura morfológica em agregados iônicos característica de
membranas perfluorossulfonadas (22).
Karthikeyan et al. (22) aponta, para esta aplicação específica,
características desejadas das membranas perfluorossulfonadas que devem ser
aprimoradas e entendidas:
- Alta estabilidade térmica
- Alta estabilidade química
- Alta estabilidade mecânica
- Alta condutividade de H
+
- Baixo crossover (permeação direta através da membrana) de água / álcool
(DMFC)
Frente a estas características, este trabalho avalia em duas linhas distintas
como dois efeitos diversos – peróxido de hidrogênio e diferentes contra-cátions –
podem influenciar membranas Flemion
®
.
23
Entretanto, além dos efeitos de agentes externos (H
2
O
2
e cátions), a
própria a membrana influencia no comportamento, uma vez que como
mencionado anteriormente, um dos parâmetros de síntese mais importantes deste
material é a densidade de grupos sulfonados presente na estrutura. Para
compreender como a intensidade das perturbações externas propostas nas duas
linhas de trabalho é afetada pelo material em si, membranas com três diferentes
massas equivalentes (portanto, diferentes densidades de carga): 910, 1000 e
1100 g eq
-1
foram utilizadas.
1.4 – Pré-Tratamento com Peróxido de Hidrogênio
Constata-se que uma grande parte dos trabalhos que lidam com membranas
perfluorossulfonadas diversas publicados na literatura (17, 18, 20) propõe que,
antes do trabalho propriamente proposto com as amostras, uma série de passos
de pré-tratamento das membranas seja seguida. Basicamente, este pré-
tratamento pode ser descrito através da seguinte rotina:
- Lavagem da membrana com solução 2 – 5 % (v/v) de H
2
O
2
em água;
- Manutenção da membrana imersa na solução de H
2
O
2
por 1 ou 2 horas a
80ºC;
- Lavagem da membrana com água destilada;
- Manutenção da membrana imersa em água destilada por 1 ou 2 horas a
80ºC.
24
Baseando-se no fato de que o segundo passo submete as membranas a
uma condição de alto potencial oxidante devido à presença da H
2
O
2
em altas
temperaturas, acredita-se que algum dano ou alteração no material possa ser
provocado (23,24). Ainda, na literatura, não havia nenhum dado específico sobre
os eventuais efeitos que poderiam ser gerados neste tratamento, sendo esta uma
das frentes propostas neste trabalho.
A abordagem adotada é verificar através de análise do comportamento
térmico:
– Termogravimetria (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e
testes de tensão-deformação via Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)
e vibracional:
– Espectroscopia no Infravermelho com acessórios Fotoacústico (PAS) e
Refletância Total Atenuada (ATR), bem como Espectroscopia Raman.
da membrana como a perturbação gerada por este agente deve influenciar nas
características morfológicas, superficiais e mecânicas, inferindo sobre os
resultados informações sobre a estrutura do material e conseqüências em suas
principais características desejáveis (estabilidade química, mecânica, térmica e
condutividade protônica).
25
1.5 – Substituição Catiônica
Sabe-se ainda que, dada a natureza das membranas perfluorossulfonadas,
inúmeros são os parâmetros que interferem em sua estrutura morfológica, uma
vez que esta é mantida pelas interações eletrostáticas entre os grupos iônicos
sulfonados (SO
3
-
) presentes nos grupos laterais do polímero e quaisquer
substâncias que, por ventura, venham a ocupar o espaço interno de seus
agregados hidrofílicos. Um dos efeitos mais importantes ligados a esta natureza é
a interação direta destes grupos aniônicos com cátions diferentes do próton.
Além disso, dada a natureza dos processos onde membranas do tipo
Flemion
®
podem ser empregadas – p. ex. PEMFC e células eletroquímicas para
síntese cloro-álcali – o contato direto com espécies catiônicas diversas é
naturalmente esperado. Desta forma, a mesma abordagem com análises térmica
e espectroscópica foi utilizada para avaliar como membranas respondem à
interação com diferentes cátions de relação carga/raio (z/R) distintas: Li
+
, Na
+
, K
+
,
Rb
+
, Cs
+
, Mg
+2
, Ca
+2
, Sr
+2
, Ba
+2
, Al
+3
e Fe
+3
. Para esta etapa, o uso destas
técnicas é especialmente interessante pela possibilidade de comparação dos
perfis encontrados com resultados semelhantes disponíveis na literatura para
amostras de Nafion
®
.
26
Capítulo 2 – Objetivos
Este trabalho se propõe a estudar o comportamento da estrutura da
membrana Flemion
®
frente a alterações no meio iônico dentro dos agregados, em
duas linhas principais de trabalho:
- efeitos da ação de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
), utilizado
tradicionalmente em laboratório nos procedimentos de limpeza das membranas
antes do uso e gerado in-situ durante a operação das PEMFC.
- efeitos da interação direta com cátions monovalentes de metais alcalinos
(Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
+
), bivalentes de metais alcalino-terrosos (Mg
+2
, Ca
+2
, Sr
+2
,
Ba
+2
) e trivalentes (Al
+3
, Fe
+3
), visando apreciar os efeitos de diferença da relação
carga/raio (Z/r).
27
Capítulo 3 – Materiais e Procedimentos de Trabalho
3.1 – Flemion
®
Todas as amostras de Flemion
®
utilizadas foram doadas pelo Dr. Suguru
Yoshitake da empresa Asahi Glass Ltda, produtora da membrana. As folhas de
membrana disponíveis (20 x 20 cm
2
) possuem 50µm de espessura e
permaneceram acondicionadas em embalagens individuais, protegidas em ambos
os lados por filmes de polietileno e acondicionadas devidamente protegidas do sol
e demais intempéries para evitar degradação. A Tabela 2 abaixo descreve as
características dos três tipos de membranas utilizadas:
Tabela 2 – Amostras de Flemion
®
disponíveis
Denominação Amostra
Capacidade de Troca
Iônica (meq g
-1
)
EW (g eq
-1
)
F1100 Flemion® LSH50 0,91 1100
F1000 Flemion®
MSH50
1,0 1000
F910 Flemion® SH50 1,1 910
28
3.2 – Procedimentos Experimentais
3.2.1 - Preparo de Soluções
Todas as soluções utilizadas foram preparadas com volume final de 100,0
mL completados com água deionizada em balão volumétrico.
- H
2
O
2
: concentração final de 3,0% (v/v) preparada via diluição de solução
concentrada 30,0% (v/v) e utilizada sempre no mesmo dia. A solução estoque
concentrada foi acondicionada em refrigerador para evitar diminuição da
concentração por degradação induzida por luz e altas temperaturas.
- soluções salinas: concentração final de 0,10 mol L
-1
em cátions Li
+
, Na
+
, K
+
,
Rb
+
, Cs
+
, Mg
+2
, Ca
+2
, Sr
+2
, Ba
+2
, Al
+3
e Fe
+3
preparadas à partir de H
3
CCOOLi,
NaOH, KOH, RbBr, CsI, MgCl
2
, CaCl
2
, SrCl
2
, BaCl
2
, AlCl
3
e FeCl
3
,
devidamente armazenados (principalmente os sais de metais alcalino-terrosos
e trivalentes) para evitar absorção de água.
3.2.2 - Imersão
A imersão das membranas nas soluções foi realizada com cortes das
folhas originais de membranas nos tamanhos e formatos devidos para a
realização de cada um dos testes (ver 3.2.3 e 3.2.4) necessários, sempre na
mesma data da realização do procedimento. Cada procedimento de imersão
29
realizado sempre conteve um conjunto de amostras suficientes para a realização
de todos os testes propostos.
Os procedimentos foram realizados sempre com 25,0 mL da solução
apropriada disposta em um béquer de 50,0 mL, sempre sob agitação moderada e
– quando necessário – aquecimento providos por chapas elétricas. As condições
adotadas foram:
- H
2
O
2
: manutenção da imersão por um período de 1 hora à temperatura de
80,0ºC seguida de resfriamento gradativo ao natural. Quando retiradas da
solução, as membranas foram lavadas à exaustão com água deionizada para
remover quaisquer resquícios de impurezas sobre a superfície e deixadas para
secagem natural gradativa por 24h à temperatura ambiente. Membranas tratadas
foram armazenadas em frascos de vidro âmbar fora do alcance da luz solar e em
temperaturas moderadas.
- soluções salinas: manutenção da imersão por um período de 24h à
temperatura ambiente. Quando retiradas da solução, as membranas foram
imersas em cerca de 10mL água deionizada e lavadas à exaustão com a mesma.
A secagem foi natural gradativa durante 24h também à temperatura ambiente.
Membranas pós-substituição catiônica foram armazenadas em frascos de vidro
âmbar fora do alcance da luz solar e em temperaturas moderadas.
30
3.2.3 – Análises Espectroscópicas
Todos os espectros registrados neste trabalho foram realizados, no
mínimo, em duplicata para garantir a análise correta dos resultados.
Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho (PAS-IR)
Espectros obtidos em um espectrômetro Bomem modelo DA3 com transformada
de Fourier, acoplado a um acessório fotoacústico MTEC modelo 200. Todos os
espectros foram registrados com resolução de 4cm-1, 7mm de abertura na fenda,
velocidade de movimentação do espelho de 0,05 cm s-1 com 256 co-adições na
faixa de números de onda entre 4000 e 450 cm-1 O compartimento de amostra no
acessório foi purgado com gás hélio para arrastar vapor de água e CO
2
da célula
fotoacústica, as demais partes do equipamento (sistema óptico e câmara de
inserção do acessório) foram mantidos a vácuo mantidos à vácuo para minimizar
interferências dos espectros do vapor de agua e CO
2
. As amostras para PAS-IR
foram cortadas na forma de círculo com =5,0mm (diâmetro da base do
compartimento de amostra da célula fotoacústica) das tiras imersas nas soluções.
Espectroscopia de Refletância Total Atenuada no Infravermelho (ATR-IR)
Espetros obtidos em um espectrômetro Bomem MT 100 com transformada de
Fourier, acoplado com um acessório ATR Spectratech 055-385 (T) com cristal de
ZnSe (ângulo de incidência do feixe infravermelho no cristal: 45º). Todos os
espectros foram registrados com 4cm-1 de resolução, ganho B ajustado como
amplificação da leitura final do detector DTGS, 256 co-adições na faixa de
números de onda entre 4000 – 650 cm-1, uma vez que abaixo deste valor há forte
31
absorção do cristal de ZnSe. Uma tampa - acessória desenvolvida no laboratório
pressionou as amostras homogeneamente contra o cristal de modo a se obter
sempre o contato máximo amostra/cristal. Nitrogênio gasoso de alta pureza foi
purgado nos compartimentos internos do espectrômetro e do acessório para
eliminar interferências de CO2 e vapor de H2O. As amostras de ATR-IR foram
cortadas na forma de retângulos com dimensões de 35 x 10 mm
2
de modo a
manter sempre a mesma área de contato com o cristal, eliminando assim efeitos
de alteração na intensidade dos sinais devido a este fator.
Espectroscopia Raman
Espectros Raman foram obtidos em um espectrômetro Bruker RFS 100/S com
transformada de Fourier, laser contínuo de Nd-YAG (1064 nm) de modo a se
evitar efeitos de fluorescência do material. As condições de registro dos espectros
foram resolução de 4cm-1, 7mm de abertura da fenda e potência da radiação
laser de 150mW com 256 co-adições na faixa de números de onda entre 100 e
2000 cm-1, usando um detector de germãnio refrigerado à nitrogênio líquido.
Um acessório próprio do equipamento permite inserir as membranas em posição
perpendicular à direção de incidência do feixe laser, permitindo a colocação de
um espelho plano atrás da amostra. Tal arranjo permitiu aumentar, por reflexão do
feixe e aumento de duas vezes o tempo de contato deste com a amostra, a
intensidade da radiação Raman espalhada. Visando intensificar ainda mais este
efeito, duas camadas de amostra foram utilizadas em cada experimento. As
amostras para FT-Raman foram cortadas na forma de quadrados com tamanho
de 5 x 5 mm
2
.
32
3.2.4 – Análises Térmicas
Todas as curvas registradas neste trabalho foram realizadas, no mínimo,
em duplicata para garantir a análise correta dos resultados.
Termogravimetria (TG)
As análises de termogravimetria foram efetuadas em um aparelho TA Instruments
Hi-ResTM TGA 2950 interfaciado ao programa computacional de controle
Thermal Analyst 2000 da própria TA Instruments. A atmosfera utilizada em todos
os experimentos foi N2 (vazão constante de 100 cm3 min-1), com massa de
amostra na ordem de 2,0mg disposta em cadinhos de Pt. As curvas foram
registradas em faixa de temperatura entre 30 e 700ºC a uma razão inicial de
aquecimento inicial de 20ºC min-1, Sensitividade 1 e Resolução 3 (parâmetros
determinados experimentalmente para a obtenção de curvas TG de boa
resolução). As amostras para TG foram cortadas na forma de quadrados com
cerca de 5 x 5 mm2, devidamente ajustados para conferir a massa inicial
desejada.
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises de calorimetria exploratória diferencial foram efetuadas em um
equipamento TA Instruments Q-10 DSC acoplado a um sistema refrigerador TA
Instruments Refrigerated Cooling System (RCS) interfaciados ao programa
computacional de controle Thermal Analyst 2000 da própria TA Instruments. A
faixa de temperaturas utilizada foi entre -10 e 250ºC com uma taxa de
aquecimento de 20ºC min
-1
com atmosfera de gás N
2
. Todas as curvas foram
33
registradas com cadinhos semi-herméticos de Al. As amostras para DSC foram
cortadas na forma de círculos com φ=5,0mm, ajustando-se ao diâmetro da base
do cadinho.
Tensão-Deformação efetuados com Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)
As curvas de tensão-deformação foram obtidas com um equipamento de análise
dinâmico-mecânica (DMA) TA Instruments Q800 DMA acoplado a um acessório
próprio para medir tensão em filmes e interfaciado ao programa computacional de
controle Thermal Analyst 2000 da própria TA Instruments. As amostras foram
submetidas à programação de Controle de Força do Thermal Analyst 2000 com
taxa de incremento desta em 0,5 N min
-1
, pre-load force de 0,1 N para eliminar
efeitos de dobramento das membranas sobre si mesmas. Houve curvas
registradas em duas temperaturas constantes distintas: 30 e 80ºC. As amostras
para DMA foram cortadas com tamanho de 15,0 x 5,0 mm
2
.
34
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.1 – Análise do Efeito do Tratamento com Peróxido de Hidrogênio
4.1.1 – Dados Espectroscópicos
As Figuras 7, 8 e 9 mostram, respectivamente, os espectros PAS, ATR e
Raman das amostras de membrana Flemion
®
tal e qual recebidas do fabricante
para as três massas equivalentes estudadas.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Intensidade PAS / u.a.
F1100
F1000
F910
Número de Onda /cm
-1
Figura 7 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
tal como recebidas
35
4000 3000 2000 1000
94
96
98
100
102
104
106
Intensidade ATR / u.a.
F1100
F1000
F910
Número de Onda / cm
-1
Figura 8 – Espectros ATR de membranas Flemion
®
tal como recebidas
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
F1100
F1000
F910
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda /cm
-1
Figura 9 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
tal como recebidas
36
O perfil espectral observado nas Figuras 7 – 9 é bastante condizente com o
esperado para materiais ionoméricos perfluorossulfonados, concordando bastante
com espectros semelhantes registrados na literatura para o Nafion
®
(25). A
Tabela 3 mostra as bandas características observáveis nos espectros, com as
respectivas atribuições de acordo com a literatura (25 – 27).
Tabela 3 – Atribuições das bandas nos espectros de PAS, ATR e Raman
para amostras de Flemion
®
Nº Onda / cm-1 Atribuição Espectro
~292 / 305 região de twisting grupos CF
2
Raman
~ 385 região de deformação grupos CF
2
Raman
~ 540
646
região de deformação grupos CF
2
PAS
730
νC-C
Raman
804
νC-S
Raman
971
ν
s
C–O
Todos
984
ν
as
C–O
PAS
1060
ν
as
S–O
Todos
1142
ν
s
– grupos CF
2
ATR
(PAS sat.)
1204
ν
as
– grupos CF
2
ATR
(PAS sat.)
1287 / 1370 modos simétricos CF
2
Raman
~1700 região deformação angular H
2
O PAS / ATR
2349 / 2368 1º harmônico – estiramento grupos CF2 PAS
~ 3500 região de estiramento H
2
O dos agregados PAS / ATR
37
A região de 1700cm
-1
, referente à deformação angular das moléculas de
água, exibe um perfil totalmente distinto nos espectros de PAS e ATR. No
primeiro, pode-se notar claramente a presença do halo característico de
moléculas de água em ambiente confinado; enquanto que no segundo há clara
presença das componentes rotacionais que compõem o halo vibracional,
característico de moléculas em ambientes com maiores graus de liberdade (28).
Tal diferença se dá pela profundidade de penetração da radiação na amostra
intrínseca a cada uma das técnicas: no ATR, dependendo do número de onda, a
penetração fica entre 0,5 – 5µm, enquanto no PAS alcança valores de maior
ordem (29–31). Desta forma, acredita-se que no ATR, a água observada deve
estar localizada entre o cristal de ZnSe do acessório e a superfície da amostra
(basicamente constituída da cadeia linear CF
2
, altamente apolar) enquanto que
no PAS a água observada deve estar submetida à ação direta das interações
eletrostáticas dos grupos iônicos das membranas.
Comparando ainda PAS com ATR, nota-se que as bandas em 1142 e 1204
cm
-1
, referentes aos estiramentos dos grupos CF
2
, apresentam-se saturadas nos
primeiros, enquanto que nos segundos não. Desta forma, considerações acerca
de intensidades com estas bandas serão avaliadas somente nos espectros ATR.
A massa equivalente (EW) não apresenta influência alguma na posição das
bandas em nenhum dos espectros registrados.
Nos espectros ATR (Figura 8), nota-se claramente que a EW das
membranas tem uma influência direta na intensidade relativa entre as bandas de
estiramento CF
2
e as de deformação angular da H
2
O: quanto maior a EW, maior
esta relação fica. Como a intensidade de uma banda ATR depende fortemente do
contato direto do cristal com a amostra (29), pode-se inferir que quanto maior a
38
relação observada é, maior será o contato direto amostra/cristal e menor a
quantidade de água entre amostra/cristal. Desta forma, amostras com maior EW
(menor densidade de carga, por conseguinte), tendem a apresentar uma
superfície mais plana.
Nos espectros Raman (Figura 9), pode-se estabelecer uma relação entre
as intensidades das bandas em 804 e 730 cm
-1
,respectivamente referentes aos
estiramentos
C–S e C–C (Tabela 4). Esta relação se relaciona linearmente bem (R
2
=0,9989)
com a massa equivalente da membrana utilizada, configurando-se um bom
método para avaliá-la.
Tabela 4 – Relação de Intensidades C-S (804cm-1) / C-C (730cm-1)
nos espectros Raman
EW / g
eq
-1
Relação de Intensidades
C-S (804cm
-1
) / C-C (730cm
-1
)
910 0,40
1000 0,32
1100 0,22
As figuras 10 – 12 apresentam o conjunto de espectros; respectivamente,
PAS, ATR e Raman das amostras de Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
.
39
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1435 cm
-1
Intensidade PAS / u.a.
F1100
F1000
F910
Número de Onda /cm
-1
Figura 10 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
96
98
100
102
104
106
108
110
112
114
Intensidade ATR / u.a.
F1100
F1000
F910
Número de Onda /cm
-1
Figura 11 – Espectros ATR de membranas Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
40
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
F1100
F1000
F910
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda /cm
-1
Figura 12 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
Observando-se os espectros PAS das membranas tratadas (Figura 10),
nota-se que há o aparecimento – independentemente da EW da amostra – de
uma banda em 1435cm
-1
, sem quaisquer supressões de bandas existentes. Esta
banda está em uma região atribuída a grupos S–O–S (32), indicando que a
membrana sofreu oxidação de modo a permitir formação de ligação cruzada entre
dois grupos laterais distintos. Tal fato deve acarretar alteração de configuração
morfológica dos agregados iônicos nas membranas, o que é evidenciado através
da observação dos espectros ATR (Figura 11), onde se nota claramente que o
efeito de planicidade observado antes do tratamento (Figura 8) se altera
drasticamente.
A EW exerce um papel de fundamental importância nesta alteração, sendo
que a membranas com maior EW (1100) somente apresenta um aumento na
41
quantidade de água existente entre o cristal e a superfície, enquanto que
conforme EW vai diminuindo, as alterações tendem a ser progressivamente mais
drásticas. Este efeito se dá devido à maior densidade de grupos laterais presente
em EW’s menores: acredita-se que os agregados da membrana 910 devam ser
maiores (para acomodar uma maior quantidade de grupos laterais), logo sofram
processos oxidativos em maior escala, alterando mais sua estrutura morfológica.
Entretanto, uma observação importante deve ser feita à partir da análise
dos espectros Raman (Figura 12). A relação outrora estabelecida entre as
intensidades das bandas νC-S/νC-C (Tabela 4), quando estabelecida para as
amostras pós-tratamento, não exibe qualquer alteração mensurável (Tabela 5).
Tabela 5 – Relação de Intensidades C-S (804cm
-1
) / C-C (730cm
-1
) nos espectros Raman
pré e pós tratamento com H
2
O
2
EW / g eq
-
1
Relação de Intensidades
C-S (804cm
-1
) / C-C (730cm
-1
)
pré-tratamento (Figura 9)
Relação de Intensidades
C-S (804cm
-1
) / C-C (730cm
-1
)
pós-tratamento (Figura 12)
910 0,40 0,41
1000 0,32 0,32
1100 0,22 0,22
Este fato permite concluir que, apesar da formação das ligações cruzadas
e conseqüente alteração morfológica dos agregados, não há perda de grupos
sulfonados durante o pré-tratamento proposto.
42
4.1.2 – Dados de Análise Térmica
As Figuras 13 – 15 apresentam; respectivamente, as curvas de TG, DSC e
DMA das amostras de Flemion
®
tal como recebidas.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
3
3
3
2
F1100
F1000
F910
% perda de massas
Temperatura / ºC
-1
0
1
2
3
4
5
6
2
2
1
1
1
d(p.m.)/dT
Figura 13 – Curvas TG/DTG de membranas Flemion
®
tal como recebidas
43
50 100 150 200 250
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
EXO UP
117,2ºC
128,4ºC
120,3ºC
F1100
F1000
F910
Temperatura / ºC
Fluxo de Calor / mW
Figura 14 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
tal como recebidas
0 20406080100120140
0
10
20
30
40
50
58%
94%
125%
146 MPa
139 MPa
141 MPa
Deformação / %
F1100
F1000
F910
Tensão / MPa
Figura 15 – Curvas DMA – tensão/deformação de membranas Flemion
®
tal como recebidas @ 30ºC
44
O mecanismo de decomposição térmica do Flemion
®
(Figura 13) condiz
com o encontrado para o Nafion na literatura (33, 34) e pode ser dividido em três
partes distintas:
1 – Perda de água dos agregados iônicos
2 – Degradação dos grupos laterais
3 – Degradação da estrutura CF
2
A Tabela 6 mostra as temperaturas de onset destes eventos, bem como os
percentuais de perdas de massas (% p.m.) associados com os dados colhidos da
Figura 13.
45
Tabela 6 – Dados de degradação térmica TG de membranas
Flemion
®
tal como recebidas
Evento EW / g eq
-1
T
onset /
ºC % p.m.
910 T
amb
a 325 14,5
1000 T
amb
a 330 12,3
1
1100 T
amb
a 331 10,6
910 429 49,9
1000 430 40,0
2
1100 429 30,4
910 455 30,4
1000 456 42,7
3
1100 470 51,9
% massa residual
910 5,2
1000 5,0
Massa
Residual
1100 7,1
Os dados da decomposição da Tabela 6 permitem avaliar algumas
características das membranas Flemion
®
. Primeiramente, nota-se que pela
porcentagem de massa perdida no primeiro passo, membranas com menor EW
possuem a capacidade de absorver maior quantidade de água dentro de seus
agregados iônicos, pois possuem maior densidade de grupos laterais sulfonados
em agregados maiores (corroborando o que pôde ser inferido com a análise dos
espectros PAS e com a literatura (35) ). O segundo e o terceiro passos de
decomposição seguem uma relação linear com a massa equivalente no que se
refere à quantidade de massa perdida: conforme a EW aumenta,
progressivamente o segundo passo vai diminuindo sua %pm enquanto o terceiro
passo tem a sua aumentada na mesma proporção. Estas duas relações são
lineares e indicam haver um padrão no mecanismo de decomposição referido à
densidade de grupos iônicos da membrana.
46
Em termos de temperaturas, não há grande diferenciação entre os eventos
de decomposição com relação à EW das amostras.
No que se referem às curvas de DSC (Figura 14), nota-se que as
membranas Flemion
®
exibem somente um evento endotérmico relacionado ao
ponto de quebra das interações eletrostáticas dentro dos agregados das
membranas. Nota-se que conforme a EW diminui, a temperatura na qual o evento
ocorre aumenta progressivamente, indicando que membranas com maior
densidade de grupos iônicos tendem resistir à quebra da estrutura até
temperaturas mais elevadas, apesar da diferença ser de somente alguns poucos
graus Celsius. O valor de entalpia (∆H) associado a cada pico está relacionado à
quantidade de água absorvida pelos agregados. Os valores para as membranas
com EW’s 910, 1000 e 1100 são, respectivamente 128, 123 e 98,0 J g
-1
,
comprovando que membranas com maior densidade de grupos laterais formam
agregados maiores, capazes de reter mais água.
No caso dos testes de tensão-deformação (Figura 15), nota-se que todas
as membranas exibem, independentemente de sua EW, valores de módulo de
Young aproximadamente equivalentes e ao redor de 140 MPa. Quanto à
porcentagem de estiramento até a quebra, as amostras se mostraram bastante
plásticas, com valores de 125, 94 e 58% referentes a, respectivamente, EW’s 910,
1000 e 1100.
As Figuras 16 – 18 mostram as curvas de análise térmica (TG, DSC e
tensão-deformação DMA, respectivamente) para as amostras de Flemion®
tratadas com a H
2
O
2
.
47
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
% perda de massas
Temperatura / ºC
-1
0
1
2
3
4
5
6
d(p.m.)/dT
3
3
3
2
2
2
1
1
1
F1000
F1100
F910
Figura 16 – Curvas TG/DTG de membranas Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
50 100 150 200 250
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
EXO UP
144,5ºC
120,8ºC
117,2ºC
F1100
F1000
F910
Temperatura / ºC
Fluxo de Calor / mW
Figura 17 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
48
0 20406080100120140
0
10
20
30
40
47%
59%
31%
187 MPa
173 MPa
163 MPa
F1100
F910
F1000
Tensão / MPa
Deformação /%
Figura 18 – Curvas DMA – tensão/deformação de membranas Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
@ 30ºC
A Tabela 7 traz os dados de decomposição térmica das membranas
Flemion
®
tratadas retiradas da Figura 16).
Tabela 7 – Dados de degradação térmica TG de membranas
Flemion
®
tratadas com H
2
O
2
Evento EW / g eq
-1
T
onset /
ºC % p.m.
910 T
amb
a 332 15,5
1000 T
amb
a 327 13,3
1
1100 T
amb
a 329 11,4
910 415 53,3
1000 427 46,8
2
1100 430 46,3
910 461 22,8
1000 487 34,5
3
1100 491 36,2
% massa residual
910 8,2
Massa
Residual
1000 5,5
49
1100 6,2
Comparando-se os dados de decomposição térmica pós-tratamento
(Tabela 7) com aqueles do pré-tratamento (Tabela 6), nota-se primeiramente que
as membranas, independentemente da EW passaram a absorver maior
quantidade de água; indicando que a reorganização dos agregados induzida pela
oxidação trata também de aumentar se volume útil para captar umidade.
Alterações mais drásticas são percebidas avaliando o que ocorre com a
correlação linear que existia entre as massas perdidas nos passos 2 e 3. Nas
Figuras 19 e 20 são plotados os valores de % perda de massa versus EW,
respectivamente, para as membranas pré e pós-tratamento.
900 950 1000 1050 1100
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Passo 1 - R
2
=0,99457
Passo 2 - R
2
=0,99923
Passo 3 - R
2
=0,99357
% perda de massas
EW / g eq
-1
Figura 19 – Relação entre % perda de massas e EW nas análises de TG das membranas
Flemion
®
antes do tratamento
50
900 950 1000 1050 1100
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Passo 1 - R
2
=0,99737
Passo 2 - R
2
=0,88237
Passo 3 - R
2
=0,90594
% perda de massas
EW / g eq
-1
Figura 20 – Relação entre % perda de massas e EW nas análises de TG das membranas
Flemion
®
pós-tratamento
Nota-se, na observação das Figuras 19 e 20, que a linearidade da
quantidade de água absorvida vs EW não é perdida após o tratamento, entretanto
o perfil de relação linear entre diminuição da %p.m. com EW do Passo 2 com
correspondente aumento no Passo 3 é totalmente perdido. Isso denota que o
tratamento está claramente alterando quimicamente o ambiente dentro dos
agregados (pela formação das ligações cruzadas S-O-S e reorganização interna)
de modo a acoplar de modo diferente as decomposições dos grupos laterais e
cadeia principal.
As curvas DSC (Figura 17) mostram claramente que a reorganização
induzida pelos efeitos oxidantes altera completamente a morfologia dos
agregados. As membranas mostraram tendência no aumento na temperatura de
quebra das interações eletrostáticas, sendo que a EW desempenha um papel
51
importante neste efeito: a membrana com EW 910 apresenta um aumento de
128,4ºC para 144,5ºC (um ∆T de 16ºC), enquanto que a membrana com EW 1000
apresenta praticamente a mesma temperatura – de 120,3 para 120,8 (∆T de
0,5ºC) – e, finalmente, a membrana com EW 1100 não apresentam qualquer
aumento na temperatura. Este fato novamente ilustra que a reorganização interna
nos agregados é tão mais intensa quanto maior a quantidade de grupos iônicos
no material, permitindo novamente observar que a alteração vem realmente de
influência dos grupos iônicos, presentes em maior quantidade para EW 910.
A variação de entalpia obtida nestas novas curvas também ilustra o
aumento na capacidade de absorver água das membranas após tratamento: ∆H’s
de 87,6; 132 e 98,8 J g
-1
são encontrados agora para, respectivamente, EW 910,
1000 e 1100. Os valores são mais elevados que os obtidos nas membranas pré-
tratamento, exceto para EW 910. Isto pode ser explicado pela própria curva
referente a esta membrana na Figura 17, onde se nota claramente que a linha-
base não foi atingida após o pico endotérmico. Este perfil não permite verificar o
aumento na quantidade de água, mas permite concluir que o tratamento induz um
aumento no tamanho do agregado tal que a água absorvida não só é retida até
temperatura de 16ºC a mais, mas também é liberada de forma mais gradual. Isto
indica que a reorganização é tal nesta membrana que permite uma acomodação
bem mais estável das moléculas de água em torno dos grupos iônicos.
Mecanicamente, as curvas de tensão-deformação das membranas pós-
tratamento (Figura 18) apresentam valores de módulo de Young bem distintos
para todas as EW’s, sendo o aumento maior tão menor for a EW (Figura 21a). Isto
mostra que a reorganização dos agregados permite uma maior intensidade nas
forças eletrostáticas dentro do material, permitindo à membrana ser mais
52
resistente à tensão. Como esperado, sendo um efeito eletrostático relacionado à
presença dos grupos funcionais iônicos, quanto maior a densidade iônica da
membrana, maior o efeito.
900 950 1000 1050 1100
140
150
160
170
180
190
Antes do Tratamento
Depois do Tratamento
Módulo de Young / MPa
EW / g eq
-1
(a)
900 950 1000 1050 1100
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Antes do Tratamento
Depois do Tratamento
Ponto de Quebra / % de Deformação
EW / g eq
-1
(b)
Figura 21 – (a) Módulo de Young e (b) Ponto de Quebra das membranas Flemion
®
antes
e depois do tratamento com H
2
O
2
Em termos de plasticidade, a Figura 21b mostra os valores de ponto de
quebra para membranas antes e depois do tratamento. Nota-se que, depois do
53
tratamento, apesar de mais resistentes mecanicamente, as membranas passam a
ser todas menos plásticas, quebrando em porcentagens de estiramento menores
que as observadas como recebidas. Isto é condizente com o aumento da
intensidade das interações eletrostáticas, uma vez que agregados mais estáveis
tendem a manter a membrana mais rígida com maior eficiência. Mais uma vez,
como o esperado, nota-se que o efeito é mais intenso quanto maior a densidade
iônica da membrana testada.
54
4.2 – Análise do Efeito de Substituição Catiônica – Monovalentes
4.2.1 – Dados Espectroscópicos
As Figuras 22 – 24 mostram, respectivamente, os espectros PAS de
membranas Flemion
®
substituídas com cátions monovalentes alcalinos para,
respectivamente, EW 910, 1000 e 1100.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F910
Figura 22 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
55
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
Figura 23 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1100
Figura 24 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
56
Comparando-se com os espectros registrados para as membranas como
recebidas (forma protonada), notam-se algumas diferenças sutis como
aparecimento claro das bandas em 2349 e 2368cm
-1
referentes ao primeiro
harmônico dos modos vibracionais dos grupos CF
2
, pequeno deslocamento para
números de onda menores do halo referente à deformação angular da H
2
O
(região de 1700cm
-1
) – deslocamento esperado naturalmente pela natureza mais
intensa das forças eletrostáticas cátion/água dentro dos agregados.
Entretanto, as maiores diferenças estão na posição das bandas referentes
ao estiramento dos grupos S–O, originalmente situadas em 1060cm
-1
(independentemente da EW). Este efeito de alteração na posição desta banda é
conhecido na literatura como polarização das ligações, induzida pela força
eletrostática mais intensa entre cátions (que não o próton) e os grupos sulfonados
(26). As Figuras 25 – 27 mostram os mesmos espectros plotados nas figuras 22 –
24, ressaltando a região da banda ν
SO
, respectivamente, para amostras de
Flemion
®
910, 1000 e 1100.
1100 1080 1060 1040 1020
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F910
Figura 25 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes, região de
ν
SO
. Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
,
Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
57
1100 1090 1080 1070 1060 1050 1040 1030 1020
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
Figura 26 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes, região de
ν
SO
. Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
,
Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
1100 1090 1080 1070 1060 1050 1040 1030 1020
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Intensidade PAS/ u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1100
Figura 27 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes, região de
ν
SO
.. Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
,
Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
Nota-se nas Figuras 25-27 que a polarização induzida por um mesmo
cátion é a mesma para amostras com EW diferentes. Este efeito fica mais claro
de ser observado na Figura 28, que mostra a posição exata das bandas de ν
SO
vs
cátion para todas as EW estudadas.
58
H Li Na K Rb Cs
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
F910
F1000
F1100
posição da banda ν
S-O
/ cm
-1
Contra-cátion
PAS
Figura 28 – Posição da banda
ν
SO
versus contra-cátions monovalentes – espectros PAS
A polarização, como descrita por Xie e Okada (26), deve ser maior tanto
quanto for a intensidade da interação eletrostática cátion/grupo sulfonado.
Analisando os dados da Figura 28, nota-se que Li
+
induz o maior deslocamento
na posição da banda, o que pode ser entendido uma vez que este cátion possui
elevada relação carga/raio (Z/r) 0,0111 pm
-1
(36). A tendência de diminuição da
intensidade da força resultante conforme aumento na Z/r segue bastante coerente
até o Rb
+
, encontrando-se os valores para Cs
+
fora da tendência. Este fato pode
ser explicado devido ao elevado raio iônico deste cátion (181pm – (36)) que
favoreceria uma hipótese de impedimento à substituição na razão de 1:1 durante
a troca com o próton nos agregados.
Relevante ainda é comparar os valores das posições das bandas ν
SO
encontradas nas membranas substituídas com os cátions K
+
e Rb
+
com o valor
das membranas na forma protonada. Nota-se que todos estes valores encontram-
59
se bastante próximos entre si, sugerindo que estes dois cátions em específico,
quando inseridos dentro dos agregados, não causam grande perturbação nos
grupos sulfonados. Como a interação eletrostática é um grande fator influente na
estrutura dos agregados, levanta-se a hipótese que as membranas substituídas
com estes dois cátions devam apresentar agregados menos distorcidos com
relação à sua conformação original protonados.
Este comportamento é novamente observado nos espectros Raman destas
membranas (Figuras 29 – 31), cuja região referente à banda de estiramento da
ligação SO sofre exatamente o mesmo efeito de polarização observado nos
espectros Raman (Figuras 32 – 34).
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F910
Figura 29 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
60
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
Figura 30 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1100
Figura 31 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
61
1100 1090 1080 1070 1060 1050 1040 1030 1020
0,000
0,001
0,002
0,003
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F910
Figura 32 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes, região de
ν
SO
. Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
,
Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
1100 1090 1080 1070 1060 1050 1040 1030 1020
0,000
0,001
0,002
0,003
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
Figura 33 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes, região de
ν
SO
. Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
,
Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
62
1100 1090 1080 1070 1060 1050 1040 1030 1020
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1100
Figura 34 – Espectros Raman de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes, região de
ν
SO
. Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
,
Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
HLiNaKRbCs
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
F910
F1000
F1100
posição da banda ν
S-O
/ cm
-1
Contra-cátion
Raman
Figura 35 – Posição da banda
ν
SO
versus contra-cátions monovalentes – espectros
Raman
63
A Figura 35 deixa claro que as mesmas hipóteses referentes aos cátions
Cs
+
(substituição incompleta) e K
+
/ Rb
+
(menor alteração nos agregados induzida
por sua presença) pode ser formulada a partir dos dados retirados dos espectros
Raman (Figuras 29-31). Outro fato conhecido sobre membranas
perfluorossulfonadas é o relevante papel da água na estrutura de seus
agregados, indicando que quaisquer hipóteses relativas a este ponto devem
acompanhar informações a respeito do conteúdo de água absorvida pelas
amostras. De modo geral, quanto maior a quantidade de água existente ao redor
de uma espécie carregada, menor será sua força elétrica atuante sobre outra
espécie carregada (efeito de blindagem).
A partir dos espectros de PAS (Figuras 22-24), pode-se estabelecer uma
relação entre as intensidades das bandas de deformação angular da água
(~1700cm
-1
) e estiramento SO, de modo a estabelecer a relação de quantidade de
água no agregado vs densidade iônica nas membranas para todas as amostras
analisadas (Figura 36). Nota-se que conforme o raio iônico dos contra-cátions
aumenta, decresce o teor de água dos agregados até Rb
+
. O teor de água do Cs
+
é nitidamente maior que o esperado, assegurando a hipótese levantada que os
agregados da membrana Flemion
®
não têm a capacidade de suportar a
substituição 1:1 de próton por um cátion do tamanho do Cs
+
.
Com relação a K
+
/Rb
+
, nota-se que ambos possuem teor semelhante de
água no agregado, bem menor que na condição protonada, o que indica que a
água presente nos agregados deve se alocar inteiramente entre os pares iônicos
cátion/grupo lateral de modo tal a possuir menos graus de liberdade de
movimentação dentro da membrana.
64
H Li Na K Rb Cs
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
F910
F1000
F1100
I δ
H2O
/ I ν
S-O
Contra-cátion
Figura 36 – Relação de Intensidades
δ
H
2
O/
ν
SO nos espectros PAS de membranas
Flemion
®
, EW 910, 1000 e 1100, para cátions monovalentes
No caso dos espectros ATR (Figuras 37 – 39), não se nota diferenças
relevantes com relação à posição das bandas quando da alteração dos contra-
cátions nos agregados, ressaltando-se os efeitos sobre a intensidade das bandas
registradas, bastante variável tanto com relação ao íon quanto com relação à EW
da membrana.
65
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
Intensidade ATR / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F910
Figura 37 – Espectros ATR de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
Intensidade ATR / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
Figura 38 – Espectros ATR de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
66
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
90
92
94
96
98
100
Intensidade ATR / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1100
Figura 39 – Espectros ATR de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions
alcalinos monovalentes.
Laranja: H
+
, Preto: Li
+
, Vermelho: Na
+
, Verde: K
+
, Azul: Rb
+
, Magenta: Cs
+
No que se refere à posição da banda de ν
SO
, os espectros ATR não
mostram o efeito de polarização com deslocamento tão significativo de posição
quanto os espectros PAS e Raman. A Figura 40 mostra a posição das bandas nos
espectros PAS, Raman e ATR para efeito de comparação. Uma vez que esta
técnica observa a superfície da amostra e não registra a água inserida nos
agregados, o resultado encontrado vai de encontro com o esperado.
67
HLiNaKRbCs
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
F910
F1000
F1100
posição da banda ν
S-O
/ cm
-1
Contra-cátion
PAS
Raman
ATR
Figura 40 – Posição da banda
ν
SO
versus contra-cátions
monovalentes – espectros PAS, Raman e ATR
Entretanto, a grande diferenciação nas intensidades registradas nas
diversas bandas nos espectros ATR permite inferir algumas conclusões sobre o
efeito dos cátions monovalentes sobre as membranas Flemion
®
. A Figura 41
mostra como este efeito pode ser percebido observando a intensidade referente à
banda em 1142cm
-1
(νCF
2
) em todos os espectros ATR registrados. Nota-se que,
exceto para EW910, K
+
é o cátion cuja substituição permite às membranas
atingirem os maiores valores de intensidade no espectro, ou seja; membranas
substituídas com K
+
têm uma superfície mais plana que as demais, alterando
menos a morfologia das membranas.
68
H Li Na K Rb Cs
0
5
10
15
20
25
F910
F1000
F1100
I ν
s
CF2
/ u.a.
Contra-cátion
Figura 41 – Intensidade da banda
ν
s
CF
2
– espectros ATR
A hipótese levantada na avaliação dos dados de PAS e Raman sobre a
melhor acomodação do cátion K
+
no espaço disponível dentro dos agregados das
membranas Flemion
®
é reforçada pela planicidade detectada no ATR, uma vez
que agregados conformacionalmente mais bem organizados em torno dos
cátions, com baixa interferência destes nos grupos iônicos devem deformar
menos a membrana, fazendo com que sua superfície seja mais regular.
4.2.2 – Dados de Análise Térmica
As Figuras 42 – 44 mostram, respectivamente, as curvas DSC das
amostras de membranas Flemion
®
substituídas pelos cátions alcalinos,
respectivamente, paras as EW 910, 1000 e 1100.
69
-50 0 50 100 150 200 250
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
K
+
Rb
+
Cs
+
Na
+
Li
+
Fluxo de Calor / mW
Temperatura / ºC
Figura 42 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions monovalentes – EW 910
-50 0 50 100 150 200 250
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Rb
+
K
+
Cs
+
Na
+
Li
+
Fluxo de Calor / mW
Temperatura / ºC
Figura 43 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions monovalentes – EW 1000
70
-50 0 50 100 150 200 250
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Rb
+
K
+
Cs
+
Na
+
Li
+
Fluxo de Calor / mW
Temperatura / ºC
Figura 44 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions monovalentes – EW 1100
As curvas DSC das membranas substituídas com cátions mostram, tanto
quanto as curvas de membranas não substituídas (Figura 14), somente um pico
endotérmico relativo às alterações morfológicas dos agregados por dessorção de
água (27). A área deste pico está relacionada à quantidade de água absorvida
pelas membranas dentro de seus agregados e, observando-se os dados retirados
das Figuras 36 – 38, nota-se que, independentemente da EW, as áreas seguem a
seguinte ordem decrescente: Li
+
>Na
+
>Cs
+
>K
+
>Rb
+
. Esta ordem é exatamente
aquela observada na análise de teor de água feita com dados de PAS (Figura 36),
atestando definitivamente a incapacidade da membrana Flemion
®
,
independentemente de sua EW, em absorver dentro de seus agregados cátions
com o tamanho (R = 182 pm) de Cs
+
.
71
Além disto, é natural que a polarização induzida pelos cátions diferentes
nos grupos sulfonados deva alterar a estabilidade morfológica dos agregados e,
por conseguinte, alterar a temperatura na qual o evento em DSC é observado.
Este efeito é mostrado na Figura 45 através da temperatura de pico dos eventos e
permite constatar que os cátions menores (Li
+
e Na
+
) exibem valores na ordem de
120ºC, sendo que a EW não interfere significativamente. para os cátions maiores,
principalmente K
+
e Rb
+
, os valores estão todos acima dos 125ºC, sendo que a
EW tem bastante efeito na posição do sinal: de modo geral, quanto maior a EW,
maior é a estabilidade observada nos agregados.
0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 0,011 0,012
116
118
120
122
124
126
128
130
132
134
136
138
140
142
144
146
148
F 910
F1000
F1100
Cs
+
Rb
+
K
+
Na
+
Li
+
Temperatura / ºC
z/R / pm
-1
Figura 45 – Temperatura de pico do evento endotérmico nas curvas DSC de membranas
Flemion® substituídas com cátions alcalinos
A retenção mais acentuada da morfologia dos agregados conferida pelos
cátions K
+
e Rb
+
vai de encontro com a hipótese levantada para estes cátions na
72
análise de seus dados espectroscópicos: a baixa polarização nos grupos
sulfonados e maior planicidade na superfície das membranas detectadas indicam
que há certo arranjo conformacional entre os cátions e grupos laterais das
membranas tal que a conformação dos agregados (com água inserida) tende a
ser ligeiramente deformada e confortável para partículas com esta faixa de
tamanho. Além disso, a Figura 45 mostra que esta conformação é também a mais
estável do ponto de vista termodinâmico, permitindo à água de inserida entre o
par iônico cátion/grupo sulfonado ser retida (juntamente com esta própria
estrutura morfológica) até temperaturas mais altas. Membranas com menores
densidades iônicas (EW mais alta) tendem a apresentar agregados de tamanho
menor, logo, retêm a água inserida de maneira mais contundente, o que explica
as temperaturas mais altas observadas na Figura 45.
No caso de Li
+
e Na
+
, a alta deformação induzida não permite aos
agregados aumentar consideravelmente sua estabilidade, permitindo à água ser
dessorvida com maior facilidade.
Para a análise da resistência geral à decomposição térmica das
membranas, pode-se analisar as curvas TG, mostradas nas Figuras 46 – 50,
respectivamente, para Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
+
para todas as EW disponíveis.
73
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
F1100
F1000
F910
d(p.m.)/dT
Temperatura / ºC
% perda de massas
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
F1100
F1000
F910
Temperatura / ºC
d(p.m.)/dT
% perda de massas
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Figura 46 – Curva TG – Flemion
®
Li
+
Figura 47 – Curva TG – Flemion
®
Na
+
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
F1100
F1000
F910
Temperatura / ºC
d(wp.m.)/dT
% perda de massas
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
F1100
F1000
F910
d(p.m.)/dT
Temperatura / ºC
% perda de massas
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Figura 48 – Curva TG – Flemion
®
K
+
Figura 49 – Curva TG – Flemion
®
Rb
+
74
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
F1100
F1000
F910
d(p.m.)/dT
Temperatura / ºC
% perda de massas
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Figura 50 – Curva TG – Flemion
®
Cs
+
Comparando-se com o perfil de decomposição térmica obtido para as
amostras de Flemion
®
tal como recebidas (Figura 13), nota-se que a substituição
catiônica praticamente acopla todos os eventos de decomposição térmica
(principalmente os passos 2 e 3) em uma só etapa de decomposição, cuja
temperatura de início é deslocada para valores mais elevados. Este efeito só não é
observado em grande intensidade nas membranas substituídas com Li
+
,
independentemente da EW, o que pode ser explicado dada a grande tendência
hidrofílica deste cátion (conseqüência de sua elevada z/R) e alto teor de água dentro
da membrana (como atestado via espectros PAS – Figura 36).
O aumento da temperatura de início da decomposição térmica (T
onset
) não é
muito afetado pelas diferenças advindas da EW, entretanto, é heterogêneo no que
se refere aos contra-cátions diferentes. A Figura 51 mostra os valores médios de
diferença de T
onset
entre os valores registrados para cada uma das membranas
substituídas (Figuras 46 – 50) com relação aos registrados para a membrana tal
como recebida (Figura 13).
75
0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 0,011 0,012
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
∆T
onset
/
o
C
z/R / pm
-1
Li
+
Cs
+
/Na
+
Rb
+
/K
+
Figura 51 – Valores médios para todas as EW de
(T
onset
M
+
- T
onset
H
+
) vs contra-cátion – membranas Flemion
®
De modo geral, todos os cátions (exceto o Li
+
) se mostram bastante eficientes
em aumentar a resistência térmica das membranas Flemion
®
, entretanto os dois
cátions (K
+
, Rb
+
) cujas análises apontam para agregados mais estáveis mostram um
aumento líquido global menor que os demais na decomposição da membrana. Isto
provavelmente é reflexo da menor influência direta que estes induzem nos grupos
laterais iônicos (baixa polarização) e conseqüente baixa perturbação morfológica
nos agregados, apontando que maior organização morfológica nos domínios iônicos
não necessariamente induz a uma maior resistência térmica do material em si. O
resultado observado para o Li
+
sofre, certamente, bastante influência do alto teor de
água absorvido no agregado devido a sua elevada hidrofilicidade.
A Tabela 8 traz os dados de perda de massa e temperaturas retirados das
curvas TG para as amostras analisadas. Há mais uma vez a constatação que a
76
massa residual das amostras com Cs
+
está abaixo do esperado e que o teor de
água nas amostras com Li
+
é bastante superior às demais.
Tabela 8 – Dados de decomposição térmica TG de membranas
Flemion
®
substituídas com cátions alcalinos
Eventos 1 2 3
Massa
Residual
Dados
% perda de
massas
T
onset
ºC
%
p.m.
T
onset
ºC
%
p.m.
% massa
F910 6,90 408 73,7 482 10,2 9,3
F1000 5,06 430 69,0 493 13,8 6,05
Li+
F1100 4,21 419 82,3 498 7,90 < 1
F910 0,26 494 ºC 87,5 12,7
F1000 2,12 496 ºC 86,4 11,0
Na+
F1100 0,18 497 ºC 88,2 11,9
F910 0,19 457 ºC 86,9 13,7
F1000 0,36 461 ºC 88,1 12,2
K+
F1100 0,19 460 ºC 86,9 12,6
F910 0,72 447 ºC 81,6 17,6
F1000 0,99 448 ºC 80,9 19,3
Rb+
F1100 < 0,1 451 ºC 81,8 18,2
F910 2,49 491 ºC 86,0 11,8
F1000 0,61 495 ºC 88,0 11,2
Cs+
F1100 0,93 500 ºC 89,4 9,1
77
Em termos de comportamento mecânico; as Figuras 52 e 53 mostram,
respectivamente, os valores de módulo de Young a 30 e 80ºC.
AR Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
100
150
200
250
300
350
400
450
500
F910
F1000
F1100
Módulo de Young / MPa
Figura 52 – Valores de Módulo de Young de membranas Flemion
®
substituídas com cátions alcalinos – T=30ºC
78
AR Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
0
50
100
150
200
250
300
F910
F1000
F1100
Módulo de Young / MPa
Figura 53 – Valores de Módulo de Young de membranas Flemion
®
substituídas com cátions alcalinos – T=80ºC
As Figuras 52 e 53 mostram que a resistência mecânica é,
independentemente de EW e contra-cátion, maior a 30ºC do que a 80ºC. Isto pode
ser entendido, pois a capacidade das membranas de resistir à tensão é diretamente
proporcional à estrutura dos agregados e das interações elétricas presentes dentro
destes. A grande diferença entre os materiais a estas duas temperaturas é a água
inserida dentro da membrana: as curvas DSC (Figuras 42 – 44) mostram que a
temperatura de 80ºC está próxima à faixa de início (T
onset
) da perda da estrutura
morfológica dos agregados via dessorção de água. Portanto, é natural admitir que,
mantida esta temperatura, há maior liberdade de movimentação tanto para a água
quanto para os cátions absorvidos nas membranas, o que enfraquece sua
resistência mecânica.
79
Além disso, observando-se os resultados em ambas as temperaturas para
membranas com Li
+
se nota claramente que, à temperatura ambiente, estas
amostras têm um comportamento muito semelhante ao das amostras protonadas;
enquanto que à temperatura mais alta, o comportamento é mais semelhante ao das
amostras com Na
+
. Aqui se nota claramente o quanto a presença de grande
quantidade de água entre os cátions Li
+
e os grupos sulfonados mascara sua
interação direta e desloca todos os efeitos observados para valores bastante aquém
do esperado. Outra observação importante sobre a água reside no fato que a 30ºC,
os resultados para membranas com EW 910 (cujo conteúdo de água é maior)
tendem a ser mais altos que os demais. A 80ºC, onde os agregados não têm mais
sua estrutura perfeitamente organizada e a água já se dessorve parcialmente, nota-
se que as membranas com menor teor de água absorvida (EW maior) passam a ser
mais resistentes. Isto indica que os agregados de membranas com menor EW (maior
densidade iônica), além de maiores e capazes de absorver mais água, tendem a ser
mais organizados e dependentes da água e de sua morfologia.
Finalmente, fica claro que em ambas as temperaturas as membranas mais
resistentes são justamente as substituídas com K
+
. Outro resultado que, como os
demais resultados encontrados para estes materiais, aponta para agregados mais
estáveis.
Com relação à diferença entre os módulos às duas temperaturas, a Figura 54
mostra este valor em função dos diferentes contra-cátions monovalentes para todas
as EW.
80
AR Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
-50
0
50
100
150
200
250
300
F910
F1000
F1100
M.Y. (30ºC) - M.Y. (80ºC) / MPa
Figura 54 – Valores de (Módulo de Young 30ºC – Módulo de Young 80ºC) para membranas
Flemion
®
substituídas com cátions alcalinos
Como apontado anteriormente, as membranas com EW 1100 são as que
apresentam menor ∆ entre os valores de módulo nas duas temperaturas devido a
seu menor tamanho e organização nos agregados. Nota-se que as membranas com
K
+
/Rb
+
são as que apresentam maior queda no módulo, ou seja, novamente se vê
que sua estrutura morfológica é bastante estável a 30ºC; e uma vez abalada a 80ºC,
todas a vantagem conferida pela singularidade na acomodação confortável destes
cátions nos agregados é perdida.
81
4.3 – Análise do Efeito de Substituição Catiônica – Bivalentes
4.3.1 – Dados Espectroscópicos
As Figuras 55 – 56 mostram, respectivamente, os espectros PAS de
membranas Flemion
®
substituídas com cátions divalentes alcalino-terrosos para,
respectivamente, EW 910, 1000 e 1100.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Número de Onda / cm
-1
Intensidade PAS / u.a.
F910
Figura 55 - Espectros PAS de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions alcalino-
terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
82
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
Figura 56 - Espectros PAS de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions alcalino-
terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Número de Onda / cm
-1
Intensidade PAS / u.a.
F1100
Figura 57 - Espectros PAS de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions alcalino-
terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
83
Em termos de perfil espectral, praticamente não se notam diferenças nos
espectros registrados para as membranas substituídas com cátions bivalentes com
relação aos espectros registrados para as amostras substituídas com cátions
monovalentes (Figuras 22 – 24). A região próxima a 1700cm
-1
, referente às bandas
da deformação angular das moléculas de H
2
O é a que mostra maiores
diferenciações: notadamente, o perfil de halo antes mais fortemente observado nos
monovalentes é substituído por picos mais bem definidos. Além disso, outrora se
notava somente um halo com um ponto de máximo de absorção, sendo que agora é
possível se observarem dois picos distintos presentes nesta área. Em espectros IR
estas duas bandas já foram registradas por Ludvigsson et al. (37) em membranas
Nafion
®
sob diferentes condições de umidade relativa. Num modelo proposto por
Buzzoni et al. (38), citado por Ludvigsson, as duas bandas são explicadas em
função de um modelo que considera que há preseça de H
2
O em formas estruturadas
oligoméricas do tipo H
5
O
2
+
solvatadas (mesmo em casos de membrana substituídas
com cátions diferentes de H
+
, como Na
+
testado por Buzzoni): bandas na região de
1700cm
-1
se referem à deformação angular dos grupos OH da região interna à
estrutura oligomérica estruturada, enquanto que bandas em 1640 a 1650 cm
-1
seriam relativas a grupos OH de moléculas de água solvatando a estrutura proposta
(externas aos oligômeros de água). De modo geral, Ludvigsson mostrou que
conforme o grau de umidade aumenta na membrana, a banda em 1700cm
-1
tende a
diminuir de intensidade na mesma medida em que a banda em 1640 cm
-1
tende a
aumentar de intensidade.
A Figura 58 abaixo mostra a região entre 1400 e 2000cm
-1
dos espectros PAS
(Figuras 55 – 57), ressaltando as posições e intensidades relativas referentes às
84
bandas de δH
2
O registradas nas membranas substituídas com cátions bivalentes
para todas as EW estudadas.
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Número de Onda / cm
-1
Intensidade PAS / u.a.
F910
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Número de Onda / cm
-1
Intensidade PAS / u.a.
F1000
(a) (b)
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Número de Onda / cm
-1
Intensidade PAS / u.a.
F1100
(c)
Figura 58 – Região entre 1400 e 2000cm
-1
dos espectros PAS – membranas Flemion
®
com
EW (a) 910 (b) 1000 (c)1100. substituídas com cátions alcalino-terrosos. Preto: Mg
+2
,
Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
No caso deste trabalho, a variação da umidade na membrana é causada pela
diferenciação na relação z/R dos contra-cátions utilizados, efeito idêntico ao
estudado para os cátions monovalentes. Nota-se na Figura 58 que, para todas as
EW, a banda em 1700cm
-1
se mantém em posição fixada enquanto que a banda de
menor número de onda varia sua posição, tendendo sistematicamente para valores
85
mais baixos conforme aumenta o raio do cátion bivalente. A primeira tende a
aparecer mais fortemente (para todas as EW) em membranas substituídas com Ca
+2
e Sr
+2
, sendo que membranas com Mg
+2
apresentam basicamente só a banda em
1640cm
-1
e as com Ba
+2
apresentam na região de deformação angular da água um
halo semelhante ao observado para as membranas com cátions monovalentes, sem
grande diferenciação da água inserida.
Desta forma, a observação de Ludvigsson vai de encontro ao observado para
as membranas substituídas com Mg
+2
: o grande teor de água absorvida que se
espera de membranas contendo este cátion com alta z/R (0,023 pm
-1
) gera
espectros cuja região de δH
2
O mostra somente a banda em 1650cm
-1
, com a
ressalva que a banda observada por Ludvigsson está em 1640cm
-1
, posição para
onde a banda das membranas Flemion
®
tende a se deslocar conforme z/R diminui
no caso da substituição com bivalentes. Como os espectros de Ludvigsson foram
obtidos com membranas na forma ácida, este deslocamento progressivo se deve ao
efeito que o próprio cátion exerce sobre a água que o solvata: Ba
+2
com sua baixa
z/R (0,0013 pm
-1
, já próxima de cátions monovalentes pequenos como Na
+
) possui
camada de solvatação densa bem menor que Mg
+2
, ou seja, tem suas moléculas de
água da camada de solvatação com caráter mais difuso e, portanto, altera menos a
organização da estrutura da água dentro da membrana (interação com cátions e
grupos sulfonados) com relação à forma protonada estudada por Ludvigsson.
A Figura 58 ainda deixa claro que a divisão em duas bandas é mais
pronunciada no caso das membranas com Ca
+2
e Sr
+2
, ou seja, a estrutura
morfológica da água dentro dos agregados com estes cátions presentes mostra mais
claramente a diferenciação entre moléculas de água ‘oligomerizadas’ e moléculas de
água ‘em solvatação’, de acordo com o modelo proposto por Buzzoni. A explicação
86
para tanto pode ser mais claramente formulada levando em conta o efeito de
polarização dos grupos sulfonado exercido por estes cátions, mostrado na Figura 59
com a ampliação da região onde se encontram as bandas relativas ao estiramento
da ligação SO.
1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F910
1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intensidade PAS / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
(a) (b)
1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Número de Onda / cm
-1
Intensidade PAS / u.a.
F1100
(c)
Figura 59 – Região de
ν
SO nos espectros PAS – membranas Flemion
®
com EW (a) 910 (b)
1000 (c)1100. substituídas com cátions alcalino-terrosos. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
,
Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
A banda de νSO localizada em 1060cm
-1
nas membranas Flemion
®
tal como
recebidas na forma ácida, na presença de cátions bivalentes, apresenta um
desdobramento em duas bandas distintas, localizadas, respectivamente nas regiões
87
de 1061 e 1071 cm
-1
. A posição exata destas bandas varia com o contra-cátion
(Figura 60), mas parece ser pouco influenciada por EW da mesma forma que as
membranas substituídas com cátions monovalentes.
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
910
1000
1100
Ba
+2
Sr
+2
Ca
+2
Número de Onda ν
SO
/ cm
-1
z/R / pm
-1
Mg
+2
Figura 60 – Posição das bandas de
ν
SO nos espectros PAS – membranas Flemion
®
com
EW 910, 1000 e 1100 substituídas com cátions alcalino-terrosos
A Figura 60 nos mostra que, apesar da divisão, Ca
+2
e Sr
+2
são os cátions que
provocam maior deslocamento da posição de ambas as bandas para maiores
números de onda, ou seja, induzem maior polarização na ligação SO conforme
descrito em 4.2.1. Ou seja, os cátions que induzem maior influência direta na ligação
SO também são os que apresentam a maior distinção nas moléculas de água
inseridas nos agregados (Figura 58). Entende-se, desta forma, que os agregados se
organizam em torno destes cátions de forma mais ordenada que em comparação
com os demais, formando uma estrutura com maior regularidade tanto nas
88
moléculas de água presentes na solvatação dos pares iônicos formados quanto na
maior intensidade na interação metal/grupos sulfonados.
Com relação à divisão da banda em si, deve ser função da relação de cargas
de natureza 2:1 entre os cátions e os grupos sulfonados: um cátion agora deve
interagir simultaneamente com dois grupos sulfonados, causando leve acoplamento
nas vibrações dos grupos SO antes independentes entre si e, por conseguinte, o
aparecimento de duas bandas.
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
I δH
2
O / I ν
SO
z/R / pm
-1
Ba
+2
Sr
+2
Ca
+2
Mg
+2
910
1000
1100
Figura 61 – Relação de Intensidades
δ
H
2
O/
ν
SO nos espectros PAS de membranas
Flemion
®
, EW 910, 1000 e 1100, para cátions bivalentes
Em termos da análise do conteúdo de água via PAS, semelhante à efetuada
para os cátions monovalentes (Figura 36), nota-se que as membranas com cátions
bivalentes se comportam conforme o esperado (maior conteúdo de água
89
diretamente proporcional à relação z/R e inversamente proporcional a EW) na Figura
61.
As Figuras 62 – 64 mostram os espectros ATR das membranas Flemion
®
substituídas com os cátions bivalentes.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
Intensidade ATR / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F910
Figura 62 - Espectros ATR de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions alcalino-
terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
90
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
Número de Onda / cm
-1
Intensidade ATR / u.a.
F1000
Figura 63 - Espectros ATR de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions alcalino-
terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
F1100
Intensidade ATR / u.a.
Número de Onda / cm
-1
Figura 64 - Espectros ATR de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions alcalino-
terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
91
Tanto quanto os espectros PAS, o perfil espectral dos espectros ATR pouco
tem de diferente com relação ao registrado para as membranas substituídas com
cátions monovalentes (Figuras 37 – 39), ficando a maior diferenciação por conta das
intensidades relativas às bandas características marcadas nos espectros.
Observando-se a posição das bandas de νSO nos espectros ATR, tem-se a
reiteração do apontamento efetuado para as membranas com cátions monovalentes:
não se observa nestes espectros variação significativa na posição das bandas em
questão (Figura 65, em comparação com as bandas em menor número de onda
registradas nos espectros PAS), com efeitos bem aquém dos observados nos
espectros PAS. Neste caso, nem o efeito de desdobramento da banda é observado.
Afirma-se novamente que a técnica ATR permite observar somente a superfície do
material, não observando o que ocorre no bulk do sistema de agregados
interconectados destas membranas. Mais uma vez se aponta que quaisquer efeitos
morfológicos catiônicos se observam somente em regiões mais profundas do
material, sendo a maior validade de informações obtida no reflexo que a estrutura
interna tem na planicidade da superfície e, por conseguinte, na intensidade das
bandas nos espectros ATR.
92
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
1056
1057
1058
1059
1060
1061
1062
1063
1064
1056
1057
1058
1059
1060
1061
1062
1063
1064
Número de Onda ν
SO
/ cm
-1
z/R pm
-1
Ba
+2
Sr
+2
Ca
+2
Mg
+2
PAS
ATR
Figura 65 – Posição das bandas de
ν
SO nos espectros ATR – membranas Flemion
®
com
EW 910, 1000 e 1100 substituídas com cátions alcalino-terrosos
Os resultados com relação à planicidade das amostras são mostrados na
Figura 66 através da intensidade da banda mais intensa de estiramentos do grupo
CF
2
(ν
s
CF
2
), em 1142cm
-1
.
93
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
0
1
2
3
4
5
910
1000
1100
I νCF
2
/ u.a.
z/R / pm
-1
Ba
+2
Sr
+2
Ca
+2
Mg
+2
Figura 66 – Intensidade da banda
ν
s
CF
2
– espectros ATR
O perfil encontrado condiz com os resultados observados nos espectros PAS
para estas membranas: Ca
+2
e Sr
+2
apontam, pelas bandas PAS de δH
2
O e νSO,
para membranas com maior organização interna nos agregados em torno de si. O
que se pode ver na Figura 66 é que, para a membrana de EW 910, a amostra
substituída com Sr
+2
apresenta maior planicidade, provavelmente um reflexo da mais
alta organização em torno deste cátion. Para as outras membranas com menor
densidade de grupos laterais (EW 1000 e 1100), a maior planicidade superficial é
observada nas amostras substituídas com Ca
+2
, o que é coerente uma vez que este
íon possui menor raio solvatado e, portanto, deve se acomodar melhor em
agregados menores de membranas com maior EW. Ba
+2
com sua baixa relação z/R
mostra menor efeito de ordenação nos agregados com menor planicidade
superficial, enquanto que Mg
+2
parece agir muito diferentemente conforme a EW da
94
membrana, provavelmente dada a alta z/R e alto conteúdo de água inerentemente
absorvido.
Com relação aos espectros Raman das membranas com cátions bivalentes,
pouca )informação pode ser extraída de seu perfil espectral (Figuras 67 – 69), uma
vez que nem os efeitos observados na água nem nos grupos sulfonados
(polarização e divisão de sinais) são observados nos mesmos. A Figura 70 mostra,
comparativamente com PAS e ATR, a posição das bandas de νSO observadas nos
espectros Raman, apontando que não se encontram em valores tão baixos quanto
nos espectros ATR (mostrando que a técnica enxerga mais do que somente o efeito
de superfície das membranas) mas também não consegue avaliar os efeitos de
organização interna dos agregados vistos nos espectros PAS. Um efeito
pronunciado de fluorescência é observado nos espectros referentes às membranas
com EW 1100 (Figura 69), mas aparentemente sem quaisquer outras alterações
espectrais relevantes para o estudo.
2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
0,0055
Número de Onda / cm
-1
Intensidade Raman / u.a.
F910
95
Figura 67 - Espectros Raman de membranas Flemion
®
910 substituídas por cátions alcalino-
terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
0,0055
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1000
Figura 68 - Espectros Raman de membranas Flemion
®
1000 substituídas por cátions
alcalino-terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Intensidade Raman / u.a.
Número de Onda / cm
-1
F1100
Figura 69 - Espectros Raman de membranas Flemion
®
1100 substituídas por cátions
alcalino-terrosos bivalentes. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
96
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
1052
1054
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
1078
1052
1054
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
1078
1052
1054
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
1078
1052
1054
1056
1058
1060
1062
1064
1066
1068
1070
1072
1074
1076
1078
910
1000
1100
Número de Onda / cm
-1
z/R / pm
-1
Raman
ATR
PAS - 1
PAS - 2
Ba
+2
Sr
+2
Ca
+2
Mg
+2
Figura 70 – Posição das bandas de
ν
SO nos espectros Raman,ATR e PAS – membranas
Flemion
®
com EW 910, 1000 e 1100 substituídas com cátions alcalino-terrosos
4.3.2 – Dados de Análise Térmica
As Figuras 71 – 73 mostram, respectivamente, as curvas DSC das amostras
de membranas Flemion
®
substituídas com cátions bivalentes.
97
-50 0 50 100 150 200 250
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Fluxo de Calor / mW
Temperatura /
o
C
F910
EXO UP
Figura 71 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions bivalentes – EW 910.
Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
-50 0 50 100 150 200 250
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Fluxo de Calor / mW
Temperatura /
o
C
F1000
EXO UP
Figura 72 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions bivalentes – EW 1000.
Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
98
-50 0 50 100 150 200 250
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Temperatura /
o
C
Fluxo de Calor / mW
F1100
EXO UP
Figura 73 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions bivalentes – EW 1100.
Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
Tal como os espectros registrados nas amostras substituídas com cátions
bivalentes, o perfil das curvas DSC destas membranas não mostrou grande
diferenciação com relação ao observado anteriormente nas amostras com cátions
monovalentes: presença de somente um sinal de natureza endotérmica relativo à
estabilidade termodinâmica da estrutura organizacional dos agregados iônicos.
A avaliação da influência da ordenação morfológica nos agregados em torno
dos cátions Ca
+2
e Sr
+2
em comparação com os demais bivalentes estudados na
estabilidade destes agregados pode ser estudada pela análise da temperatura de
pico obtida para cada uma das curvas DSC registradas (Figura 74).
99
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
100
105
110
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160
910
1000
1100
Temperatura de Pico /
o
C
z/R / pm
-1
Ca+
2
Sr+
2
Ba+
2
Mg+
2
Figura 74 – Temperatura de pico do evento endotérmico nas curvas DSC de membranas
Flemion® substituídas com cátions alcalino-terrosos
Nota-se que, para as membranas com maior densidade de grupos laterais
sulfonados (910), a ordenação em torno do cátion Sr
+2
confere proporcionalmente
maior estabilidade aos agregados (T
pico
> 150ºC) , indicando que para estas
dimensões, a estrutura parece se adequar muito bem à ordenação encontrada.
Ainda para EW910, nota-se que os agregados parecem responder indiferentemente
aos demais cátions (T
pico
~ 120ºC), reagindo positivamente ao Sr
+2
e sua ordenação.
Já nas membranas com menor densidade iônica onde o Ca
+2
toma o lugar do
Sr
+2
como promotor de ordenação, o efeito não é positivo. No caso intermediário de
EW1000, a membrana com Ca
+2
apresenta exatamente o menor valor de T
pico
(~120ºC), diferentemente dos demais cátions que parecem todos conferirem
estabilidade até T
pico
em torno de 140ºC com pouca flutuação. Membranas com a
menor densidade iônica (EW1100) também reagem negativamente à ordenação e
100
possuem agregados que reagem melhor na presença do maior cátion bivalente
estudado: Ba
+2
.
A explicação deve residir exatamente no tamanho dos agregados: maiores
densidades iônicas (EW910) devem favorecer a acomodação de estruturas
ordenadas e compactas e, portanto, reagir opostamente às membranas com
maiores EW com cátions bivalentes Este comportamento também é oposto ao
observado nos cátions monovalentes (Figura 45), onde os íons com menor interação
direta (K
+
e Rb
+
) – induzindo menor polarização nas ligações – se acomodavam
mais confortavelmente nos agregados e aumentavam sua estabilidade
termodinâmica. Já as membranas com EW1000 e 1100 (com menores agregados)
exibem este mesmo comportamento avesso à alta polarização e ordenação rígida
dos agregados.
A alta estabilidade exibida pelas membranas com Ba
+2
(principalmente nas
membranas de maior EW) chama a atenção e mostra que nem sempre a maior
rigidez organizacional na acomodação é preponderante para uma grande
estabilização de uma estrutura complexa como os canais interconectados de
membranas cuja característica mais preponderante em suas aplicações é
exatamente alta permeação, garantida normalmente por baixos graus de rigidez
estrutural e compacidade.
As conseqüências dos efeitos de substituição por cátions bivalentes podem
ser observadas na resistência térmica à decomposição das membranas, mostrada
abaixo nas curvas TG/DTG das amostras de Flemion
®
estudadas (Figuras 75 – 77).
101
0 100 200 300 400 500 600 700
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
% perda de massas
Temperatura /
o
C
d(p.m.)/dT
F910
Figura 75 – Curvas TG/DTG de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions bivalentes – EW 910. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
0 100 200 300 400 500 600 700
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Temperatura /
o
C
% perda de massas
d(p.m.)/dT
F1000
Figura 76 – Curvas TG/DTG de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions bivalentes – EW 10000. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta:
Ba
+2
102
0 100 200 300 400 500 600 700
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
d(p.m.)/dT
Temperatura /
o
C
% perda de massas
F1100
Figura 77– Curvas TG/DTG de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions bivalentes – EW 1100. Preto: Mg
+2
, Vermelho: Ca
+2
, Verde: Sr
+2
, Magenta: Ba
+2
Com relação ao mecanismo de decomposição térmica, a observação das
curvas TG/DTG de membranas com cátions alcalino-terrosos mostra um
comportamento diferente daquele registrado nas curvas de mesma natureza nas
membranas substituídas com cátions alcalinos: o mecanismo com dois estágios de
decomposição (grupos laterais e cadeia principal) desacoplados aparece aqui no
lugar da decomposição em único estágio. Provavelmente a não paridade iônica
(relação 1:2 entre cátions/grupos sulfonados) faz com que não seja mais possível
ocorrer decomposição do sistema todo em conjunto. Espera-se que a estabilização
térmica induzida por estes cátions não deva, da mesma forma, ser tão efetiva quanto
o observado nas membranas com cátions monovalentes inseridos.
De fato, a Figura 78 mostra o valor da temperatura de início de decomposição
térmica (T
onset
) em função dos contra-cátions bivalentes estudados.
103
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
390
400
410
420
430
440
450
460
470
910
1000
1100
T
onset
/
o
C
z/R / pm
-1
Ca+
2
Sr+
2
Ba+
2
Mg+
2
Figura 78– T
onset
nas curvas TG/DTG de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions bivalentes – EW 910, 1000 e 1100
Como no caso do Li
+
, observado na Figura 51, Mg
+2
não confere grande
estabilidade térmica às membranas devido ao alto teor de água dentro dos
agregados. Exceto este caso, a estabilização não é tão significativamente diferente
entre os cátions conforme vão crescendo em tamanho – os valores estão sempre na
ordem de 455ºC, flutuando pouco com leve tendência de aumento para Ba
+2
e Sr
+2
.
Nos bivalentes se observa que, diferentemente dos monovalentes, não é o grau de
interação química entre os cátions e os grupos sulfonados que determina qual
membrana será mais resistente, mas sim tão e somente a presença dos mesmos.
Outra diferenciação promovida pela não paridade iônica 1:1. De modo geral, como o
esperado, a estabilização observada de fato não atinge os patamares mais altos
encontrados nos cátions monovalentes (490ºC: Tabela 8). Fazendo-se a
comparação com os valores de T
pico
obtidos para membranas na forma ácida (Figura
79), nota-se que o teor de água nas membranas com Mg
+2
reduz tremendamente
104
seu efeito que, como os demais bivalentes, já não é tão efetivo, gerando membranas
que são até menos resistentes à decomposição térmica.
No caso da estabilização direta dos agregados (vista no DSC), esta
indiferença a cátions diversos foi observada semelhantemente, mas sempre com
destaque de um cátion em específico para EW’s diferentes dada a natureza do
fenômeno altamente influenciável pela interação direta e ordenação.
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
910
1000
1100
T
onset
M
+2
- T
onset
H
+
/
o
C
z/R / pm
-1
Ca+
2
Sr+
2
Ba+
2
Mg+
2
Figura 79 – Valores médios para todas as EW de
(T
onset
M
+2
- T
onset
H
+
) vs. contra-cátion – membranas Flemion
®
Para finalizar, tanto quanto os espectros de PAS mostraram (Figura 61), as
curvas TG garantem valores de perda de H
2
O condizentes com o esperado para EW
e contra-cátions (Figura 80 – com exceção de EW910 Ba
+2
).
105
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
2
3
4
5
6
7
8
9
Ca+
2
Sr+
2
Ba+
2
910
1000
1100
% perda de massas até 350
o
C
z/R / pm
-1
Mg+
2
Figura 80 – % de perda de massas até 350ºC (H
2
O) – curvas TG – membranas
Flemion
®
com EW 910, 1000 e 1100
Com relação à estabilização mecânica conferida pelos cátions bivalentes, as
Figuras 81 e 82 mostram, respectivamente, os valores de Módulo de Young obtidos
com análises de tensão-deformação DMA para as amostras de membranas
Flemion
®
estudadas a 30 e 80ºC.
106
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425
450
475
500
525
550
910
1000
1100
Módulo de Young - MPa
z/R / pm
-1
Ca+
2
Sr+
2
Ba+
2
Mg+
2
Figura 81 - Valores de Módulo de Young de membranas Flemion
®
substituídas com cátions alcalino-terrosos – T=30ºC
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425
450
475
500
525
550
910
1000
1100
Módulo de Young / MPa
z/R / pm
-1
Ca+
2
Sr+
2
Ba+
2
Mg+
2
Figura 82 - Valores de Módulo de Young de membranas Flemion
®
substituídas com cátions alcalino-terrosos – T=80ºC
107
Mais uma vez o comportamento das membranas substituídas com cátions
bivalentes difere das substituídas com monovalentes: No caso das amostras
analisadas à temperatura ambiente, nota-se que, sistematicamente, as membranas
com a maior densidade de grupos laterais iônicos agora apresentam os menores
valores de módulo encontrados. Como mencionado em 4.2.2, a resistência
mecânica é diretamente proporcional ao grau de interação elétrica efetiva dentro dos
agregados. No caso dos cátions monovalentes, a interação de caráter 1:1
(cátion/grupo sulfonado) fornece uma relação direta entre maior cristalinidade dos
agregados e resistência mecânica, o que parece não ser preponderante quando esta
relação muda para 1:2. Nesta situação, a 30ºC, Mg
+2
e Ca
+2
formam materiais cujos
valores de módulo estão na faixa de 275MPa e Sr
+2
e Ba
+2
apresentam valores
progressivamente maiores. A tendência, de Ca
+2
a Ba
+2
, é similar à observada na
estabilização térmica (Figura 78); o que permite apontar para a mesma direção: no
caso dos bivalentes, a simples presença dos cátions parece ser a força-motriz maior
para a estabilização das membranas, sem grandes diferenças apreciáveis causadas
pelas diferentes cristalinidades ou deformações possivelmente induzidas pelos
cátions.
Pensando-se em termos de espaço disponível dentro dos agregados e
organização, é natural esperar que, no caso dos bivalentes, haverá maior
deformação da estrutura interna com relação à situação inicial protonada dada a
natureza 2:1 da interação iônica; acoplando e restringindo a movimentação dos
grupos laterais. Além disso, há também metade do número de cátions inseridos
dentro das membranas comparativamente com os monovalentes, o que somado ao
fato de seu próprio raio iônico ser proporcionalmente menor, deve propiciar maior
espaço livre para moléculas de água interagir livremente entre os pares iônicos.
108
Desta forma, a alta deformação induzida por todos os bivalentes e a livre ação de
grande quantidade de água deve minimizar a importância relativa à diferenciação na
morfologia observada em 4.3.1 nas estabilizações térmica e mecânica das
membranas. Na verdade, como nos resultados verificados em ambas (Figuras 78 e
82) se nota que as amostras substituídas com Ba
+2
tendem a apresentar melhores
resultados, é natural pensar que é exatamente a minimização destes efeitos
causada pelo bivalente de menor z/R estudado que beneficia estas propriedades.
Comparando-se os resultados a 30 e 80ºC (Figura 83), novamente o
comportamento oposto às membranas com monovalentes é observado: no primeiro
caso (Figura 54), o aumento de temperatura propiciava diminuição na intensidade de
interação direta cátion-grupo sulfonado, diminuindo a resistência mecânica
sistematicamente. Aqui, nota-se que, à exceção do Mg
+2
, todas as demais
membranas tendem a aumentar sua resistência mecânica com o aumento da
temperatura, provavelmente pois o aumento na liberdade de movimentação dos
cátions dentro dos agregados deve aumentar sua capacidade de interagir
diretamente com dois grupos sulfonados simultaneamente, aumentando a rigidez
dos agregados drasticamente, o que se reflete em ganho de resistência mecânica.
109
0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
910
1000
1100
Módulo de Young 30
o
C - Módulo de Young 80
o
C
z/R / pm
-1
Figura 83 - Valores de (Módulo de Young 30ºC – Módulo de Young 80ºC) para membranas
Flemion
®
substituídas com cátions alcalino-terrosos
110
4.4 – Análise do Efeito de Substituição Catiônica – Trivalentes
4.4.1 – Dados Espectroscópicos
A Figura 84 mostra os espectros PAS de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions trivalentes Al
+3
e Fe
+3
para, respectivamente, EW 910, 1000 e 1100.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-2
-1
0
1
2
1100
1000
Intensidade PAS / u.a.
Al
+3
Fe
+3
Número de Onda / cm
-1
910
Figura 84 – Espectros PAS de membranas Flemion
®
substituídas por cátions trivalentes.
Preto: Al
+3
, Vermelho: Fe
+3
Os perfis espectrais vistos na Figura 84 mostram que as membranas
substituídas com cátions trivalentes não apresentam grande diferenciação com
relação a EW e contra-cátion, na região de 1700cm
-1
(δH
2
O), onde os cátions
alcalino-terrosos causavam grande diferenciação na banda (4.3.1), tampouco na
região da banda de estiramento da ligação SO. Os cátions trivalentes em questão
induzem algum desdobramento nesta banda, conseqüência do acoplamento de
111
vibrações entre grupos adjacentes causados pela interação simultânea de 1 cátion
com 3 grupos laterais (razão de cargas 3:1). Entretanto, diferentemente dos alcalino-
terrosos, Al
+3
e Fe
+3
induzem a mesma polarização (inclusive independentemente da
EW), apesar do raio iônico diferenciado (67,5 e 78pm, respectivamente, com z/R
0,0444 e 0,0385 pm
-1
): νSO para todas as membranas estudadas aparecem na
forma de duas bandas em 1055 e 1061cm
-1
. Cátions bivalentes mostravam estas
bandas nas regiões de 1060 e 1070cm
-1
, ou seja, em valores de números de onda
maiores do que os induzidos pelos cátions trivalentes. Esta diferenciação é
conseqüência da diferença no equilíbrio de cargas: 3:1 no lugar de 2:1: é de se
esperar que cada cátion trivalente, com sua relação z/R bem maior e necessidade
de interagir simultaneamente com 3 grupos sulfonados, altere o ambiente químico
dos grupos sulfonados, no caso, diminuindo as constantes de força referente às
vibrações S–O e, conseqüentemente, diminuindo os valores de número de onda.
A análise do teor de água via PAS (Figura 85) confirma as expectativas tanto
com relação à EW das membranas quanto com relação aos contra-cátions
estudados.
112
0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045
0,58
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
0,70
0,72
0,74
0,76
IδH
2
O/ IνSO
z/R / pm
-1
1100
1000
910
Al
+3
Fe
+3
Figura 85 – Relação de Intensidades
δ
H
2
O/
ν
SO nos espectros PAS de membranas
Flemion
®
, EW 910, 1000 e 1100, para cátions trivalentes
A diferenciação maior entre a interação dos cátions trivalentes e os agregados
se reflete na visualização dos espectros ATR (Figura 86) das membranas Flemion
®
substituídas. Nota-se, mais uma vez, que há intensidades diferentes nas bandas
para membranas de EW e contra-cátions diversos. Mais uma vez, repetindo o
comportamento dos espectros registrados com as membranas substituídas com
cátions mono e bivalentes, as bandas de estiramento da ligação SO não mostram
qualquer sinal de polarização (νSO em 1056 cm-1, independentemente de EW e
contra-cátion). A presença desta banda nesta posição reforça o argumento da
polarização apresentado na análise dos espectros PAS: ATR registra (como
mostrado no caso dos bivalentes) a menor das bandas do desdobramento, no caso,
as localizadas na região de 1055 cm
-1
, comprovando a idéia de números de onda
menores para o ambiente nos agregados frente à proporção de cargas 3:1.
113
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
90
95
100
105
110
115
1100
1000
Al
+3
Fe
+3
Número de Onda / cm
-1
Intensidade ATR / u.a.
910
Figura 86 - Espectros ATR de membranas Flemion
®
substituídas por cátions trivalentes.
Preto: Al
+3
, Vermelho: Fe
+3
A análise das intensidades das bandas ATR feita à partir dos dados retirados
da banda de estiramento simétrico dos grupos CF
2
em 1142 cm
-1
(Figura 87) mostra
que os agregados de membranas com EW diferentes respondem diferentemente à
presença de Al
+3
e Fe
+3
: O primeiro cátion, de menor raio, induz maior planicidade
superficial à membrana com menor densidade de grupos laterais iônicos (EW 1100)
e, conseqüentemente, agregados de menor tamanho. Já a membrana com maior
densidade de grupos iônicos (EW 910) interage melhor com Fe
+3
, fazendo jus a seu
maior tamanho de agregados, que parecem se acomodar melhor à configuração
morfológica induzida pela interação 3:1 com o maior dos trivalentes estudados. A
membrana com densidade de grupos intermediária (EW 1000) não apresenta grande
variação nas intensidades medidas, mostrando que as dimensões de seus
agregados se adequam semelhantemente a ambos os tamanhos de cátions
inseridos. As conseqüências desta interação diferenciada podem ser observadas
114
diretamente no comportamento destas membranas frente às análises térmicas
(4.4.2, em seguida).
0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Intensidade ATR νCF
2
/ u.a.
z/R / pm
-1
1100
1000
910
Al
+3
Fe
+3
Figura 87 – Intensidade da banda
ν
s
CF
2
– espectros ATR
Os espectros Raman das membranas (Figura 88), tal como os registrados
para os cátions bivalentes, não apresenta diferenças significativas para a análise do
comportamento das membranas frente à substituição: a banda referente ao
estiramento dos grupos SO está em todos os espectros registrados na posição de
1059 cm
-1
, apresentando consistência com relação ao comportamento visto no caso
dos bivalentes (Figura 70), onde o desdobramento também não pôde ser visto e os
valores observados nos espectros Raman (1059 cm
-1
, neste caso) se situam entre
os dois valores da banda observados nos espectros PAS (1055 e 1061 cm
-1
).
115
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
Al
+3
Fe
+3
Número de Onda / cm
-1
Intensidade Raman / u.a.
910
1000
1100
Figura 88 - Espectros Raman de membranas Flemion
®
substituídas por cátions trivalentes.
Preto: Al
+3
, Vermelho: Fe
+3
4.4.2 – Dados de Análise Térmica
A Figura 89 mostra as curvas DSC das amostras de membranas Flemion
®
substituídas com cátions trivalentes.
116
-50 0 50 100 150 200 250
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
Al
+3
Fe
+3
Fluxo de Calor / mW
Temperatura /
o
C
Figura 89 – Curvas DSC de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions trivalentes. Preto: Al
+3
, Vermelho: Fe
+3
Observa-se somente o pico referente à transição interna dos agregados, tal e
qual as análises efetuadas para as membranas com cátions mono e bivalentes. Com
relação ao valor da temperatura de pico – diretamente proporcional à intensidade da
interação direta metal/grupos sulfonado e, conseqüentemente, à estabilidade dos
agregados em se manter organizados em torno dos cátions, mantendo sua estrutura
tridimensional ordenada – a Figura 90 mostra resultados que vão de encontro com
as observações feitas na análise dos espectros ATR das membranas: a amostra
com EW 910, que exibia maior planicidade superficial quando substituída com Fe
+3
,
mostra agora maior estabilização na presença deste mesmo cátion; da mesma forma
que os agregados da membrana com EW 1100 interagem mais fortemente com Al
+3
.
Mais uma vez, como na Figura 87, nota-se que a membrana com EW intermediária
não apresenta grande variação na interação direta com ambos os cátions. Estes
resultados permitem apontar que, no caso dos trivalentes, há grande diferenciação
910
1000
1100
117
na estrutura interna dos agregados das membranas em torno dos cátions diferentes,
tal seja também a interação direta metal/agregados diferentes. No caso dos cátions
monovalentes, a paridade de cargas faz com que as membranas apresentem pouca
diferenciação com relação à EW, uma vez que cada grupo sulfonado deve interagir
mais diretamente com um cátion diferente. A perda desta paridade (tanto no caso
dos bi quanto dos trivalentes) faz com que mais grupos laterais tenham que se
acomodar em torno de um mesmo cátion, o que torna a densidade destes um fator
fundamental nesta nova organização, fazendo os efeitos de EW se tornarem
relevantes.
0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045
114
116
118
120
122
124
126
128
130
132
Temperatura de pico /
o
C
z/R / pm
-1
910
1000
1100
Fe
+3
Al
+3
Figura 90 – Temperatura de pico do evento endotérmico nas curvas DSC de membranas
Flemion® substituídas com cátions trivalentes
É interessante notar também que, tanto na Figura 87 quanto na 90, a
amplitude dos resultados encontrados com relação à EW é maior no caso do Al
+3
que no caso do Fe
+3
, o que condiz com o fato do primeiro cátion ser menor,
118
permitindo aos agregados das membranas adequarem seus grupos laterais o mais
confortavelmente possível quando na sua presença.
Com relação à decomposição térmica das membranas, as Figuras 91 e 92
mostram, respectivamente, as curvas TG e DTG registradas para as amostras de
Flemion
®
com todas as EW estudadas.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Al
+3
Fe
+3
% perda de massas
Temperatura /
o
C
910
1000
1100
Figura 91 – Curvas TG de membranas Flemion® substituídas
com cátions trivalentes. Preto: Al
+3
, Vermelho: Fe
+3
119
0 100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Al
+3
Fe
+3
Temperatura /
o
C
d(p.m.)/dT
910
1000
1100
Figura 92 – Curvas DTG de membranas Flemion® substituídas
com cátions trivalentes. Preto: Al
+3
, Vermelho: Fe
+3
Nota-se que Al
+3
e Fe
+3
induzem as membranas Flemion
®
a parâmetros de
decomposição diferentes entre si: no caso do mecanismo de decomposição, Al
+3
tende a conferir às membranas decomposição térmica em um passo de perda
brusca seguido de uma etapa de decomposição mais branda, iniciada em
temperaturas mais altas. Fe
+3
tende a induzir decomposição mais brusca, em um
passo só. Em termos de teor de água nas membranas (Figura 93), as curvas TG
mostram que a perda de massas correspondente condiz com o esperado para
EW910, sendo que os valores para 1000 e 1100 estão praticamente idênticos.
Melhor identificação pode ser observada via PAS (Figura 85).
Este fato pode se dever à temperatura final de medição da perda de massas
ter sido mais restrita: para os mono e bivalentes foi possível fazer o registro até
350ºC e, neste caso, 300ºC teve de ser o limite pois, após este valor, a inserção de
trivalentes causa início da decomposição, sobrepondo eventos.
120
0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045
6,0
6,3
6,6
6,9
7,2
7,5
7,8
8,1
8,4
8,7
9,0
9,3
9,6
9,9
10,2
% perda de massas até 300
o
C
z/R / pm
-1
910
1000
1100
Fe
+3
Al
+3
Figura 93 – % de perda de massas até 350ºC (H
2
O) – curvas TG – membranas
Flemion
®
com EW 910, 1000 e 1100
Em termos de estabilização térmica das membranas Flemion
®
, a Figura 94
mostra os valores de T
onset
de decomposição registrados.
0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045
350
352
354
356
358
360
362
364
366
368
370
372
374
376
Temperatura Onset /
o
C
z/R / pm
-1
910
1000
1100
Fe
+3
Al
+3
121
Figura 94– T
onset
nas curvas TG/DTG de membranas Flemion
®
substituídas
com cátions trivalentes – EW 910, 1000 e 1100
Mais uma vez se observa que uma maior interação dentro dos agregados não
causa maior estabilização à degradação dentro das membranas, como nos mono e
bivalentes: A Figura 94 mostra que, independentemente do cátion, membranas com
EW 1100 decompõem em temperaturas mais elevadas, seguidas de amostras com
EW1000 e 910. Isto é um reflexo direto da elevada relação carga/raio destes cátions:
o tamanho reduzido dos agregados deve facilitar a aproximação simultânea de três
grupos laterais em torno de um mesmo cátion.
Além disto, notam-se dois fatores interessantes:
- Al
+3
induz mais facilmente aos agregados de membranas com EW a se
organizarem (Figura 90), e, como conseqüência, EW diferentes começam a se
decompor em temperaturas bem semelhantes. Já Fe
+3
não tem esta mesma
capacidade, fazendo com que a decomposição se inicie em temperaturas bastante
distintas para membranas com EW distintas.
- Os valores de T
onset
registrados estão abaixo dos observados para as
membranas com cátions bivalentes, que por si já se encontram abaixo dos valores
registrados nas membranas com monovalentes inseridos. Ou seja, como o apontado
em 4.3.2, a proporção de cargas maior que 1:1 induz a conformações de agregados
tais que comprometem a capacidade da membrana de resistir à decomposição em
condições mais brandas. Fazendo a comparação dos valores encontrados neste
caso com as T
onset
das membranas Flemion
®
na forma ácida (Figura 95), nota-se
que, para todos os casos, há diminuição no ponto de início da decomposição,
comprovando claramente o quanto as membranas são dependentes da conformação
122
de seus agregados, uma vez que sua deformação é altamente prejudicial à
estabilidade das membranas.
0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045
-80
-78
-76
-74
-72
-70
-68
-66
-64
-62
-60
-58
-56
-54
T
onset
(M
+3
) - T
onset
(H
+
) /
o
C
z/R / pm
-1
910
1000
1100
Fe
+3
Al
+3
Figura 95 – Valores médios para todas as EW de
(T
onset
M
+3
- T
onset
H
+
) vs. contra-cátion – membranas Flemion
®
A resistência mecânica das membranas pode ser avaliada, a 30 e 80ºC,
respectivamente, nas Figuras 96 e 97 por meio dos valores de Módulo de Young
obtidos através das curvas de tensão-deformação das amostras de Flemion
®
.
123
0,037 0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045 0,046
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
Fe
+3
Módulo de Young / MPa
z/R / pm
-1
30ºC
910
1000
1100
Al
+3
Figura 96 - Valores de Módulo de Young de membranas Flemion
®
substituídas com cátions trivalentes – T=30ºC
0,037 0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045 0,046
200
250
300
350
400
450
500
Módulo de Young / MPa
z/R / pm
-1
80ºC
910
1000
1100
Fe
+3
Al
+3
Figura 97 - Valores de Módulo de Young de membranas Flemion
®
substituídas com cátions trivalentes – T=80ºC
124
À temperatura próxima da ambiente, as membranas com menor densidade de
grupos laterais (EW 1100) exibem os maiores valores de módulo, fato este devido à
mesma razão pela qual estas mesmas membranas exibem a maior temperatura
inicial de decomposição térmica (Figura 94): agregados menores devem acomodar
mais facilmente a interação simultânea de vários grupos laterais em torno de um
mesmo cátion. Há queda progressiva conforme EW diminui.
Com o aumento da temperatura, todas as membranas substituídas com Fe
+3
exibem queda no valor de módulo, enquanto que quando substituídas com Al
+3
, a
diminuição só ocorre com a membrana de EW 910 – as demais têm seu valor de
módulo aumentado. Nota-se que EW tem um papel fundamental neste fenômeno
(Figura 98):
Com EW 910, as membranas com maior densidade de grupos laterais
carregados, tende a diminuir sempre seu módulo com o aumento da temperatura e
esta diminuição é maior tanto menor for o trivalente em questão. Isto indica que seus
agregados de maior tamanho, com o aumento da temperatura, se comportam como
se substituídos pelos cátions monovalentes: aumenta a mobilidade dos cátions,
diminui a de interação direta, diminui a estabilidade mecânica.
Com EW 1100, as membranas com menor densidade de grupos laterais, a
tendência é diminuir o módulo para Fe
+3
e praticamente não variar para Al
+3
:
agregados menores tendem com o aumento da temperatura, para o menor
trivalente, a não alterar o nível de interação; manifestando o efeito de mobilidade
somente quando o maior trivalente está nos agregados.
Já as membranas com EW 1000 intermediária, como nos outros experimentos
com trivalentes, tendem a não variar muito com o aumento da temperatura,
125
indicando mais uma vez que seus agregados respondem mais uniformemente às
variações de intensidade de interação impostas por variação de temperatura.
0,037 0,038 0,039 0,040 0,041 0,042 0,043 0,044 0,045 0,046
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
MY (M
+3
)@30
o
C - MY(H
+
) / MPa
z/r / pm
-1
910
1000
1100
Fe
+3
Al
+3
Figura 98 - Valores de (Módulo de Young 30ºC – Módulo de Young 80ºC) para membranas
Flemion
®
substituídas com cátions trivalentes
126
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
5.1 - Conclusões
A caracterização vibracional e térmica das membranas Flemion
®
permitiu
confirmar que a densidade de grupos laterais iônicos presente no material (traduzida
pela EW) influencia bastante no tamanho de seus agregados iônicos e como estes
se comportam quando na presença de agentes externos. Na membrana tal e qual
recebida (forma ácida), pôde-se obter com a combinação das três técnicas utilizadas
o perfil espectral completo na região do infravermelho, identificando e atribuindo
cada banda encontrada aos respectivos movimentos vibracionais. A banda de
deformação angular da água (região de 1700cm
-1
) e a banda de estiramento das
ligações S–O (região de 1060 – 1070 cm
-1
) se mostraram fundamentais para a
diferenciação do comportamento dos agregados nas diversas situações estudadas.
Membranas com diferentes EW possuem características bastante distintas
entre si: quanto menor (maior densidade de grupos iônicos), mais água absorvem os
agregados (TG, DSC), maior é sua capacidade de reter esta água absorvida (DSC)
e menos plana é a superfície da membrana. Isto equivale a dizer que os agregados
de membranas com menor EW são maiores e possuem uma conformação tal que
tende a ser mais estável termodinamicamente, o que é bastante benéfico em termos
de utilização das membranas uma vez que a operação em altas temperaturas
(principalmente em células a combustível) é sempre desejada dada a maior
permissividade nestas condições conferida pelo aumento da mobilidade das
espécies dentro do meio aquoso. Esta conformação mais inchada dos agregados se
reflete em uma superfície mais irregular (menos plana).
127
O mecanismo de decomposição térmica (TG) das membranas Flemion
®
é
semelhante ao encontrado na literatura para o Nafion
®
, sendo que se mostrou que
as diferentes EW permitem observar diferenças na massa perdida em cada passo
da decomposição térmica, mais especificamente nos 2º e o 3º passos de
decomposição, que respondem linearmente à variação de EW das amostras
estudadas. Já nos espectros Raman se encontra, através de relação de
intensidades entre as bandas de estiramento C-S e C-C (840 e 730cm
-1
), um método
bastante interessante de detecção da EW das membranas. Em termos de
resistência mecânica à tensão, as membranas com diferentes EW respondem da
mesma forma: caráter plástico (alta deformação antes de romper) com Módulo de
Young da ordem de 140 MPa.
Após a caracterização, comprovou-se definitivamente que o pré-tratamento
com H
2
O
2
a alta temperatura (80ºC) efetivamente provoca, via oxidação, peqeuenas
alterações químicas nos grupos iônicos das membranas: verificou-se a formação de
ligações cruzadas do tipo S-O-S (PAS) e reorganização conformacional dos
agregados dentro das membranas sem, no entanto, chegar a remover grupos
sulfonato do material (demonstrado através dos espectros Raman). Observou-se
diretamente alteração na planicidade das superfícies (ATR), acoplamentos entre os
passos 2 e 3 do mecanismo de decomposição térmica das membranas (TG),
aumento no volume útil dos agregados (TG), aumento da resistência mecânica à
tração e diminuição da plasticidade das membranas (DMA). Tem-se ainda
claramente é que os tais efeitos são tão mais intensos quanto menor é a EW da
membrana utilizada, ou seja, quanto menor a densidade de grupos iônicos, maiores
são as alterações provocadas pelo tratamento. Considerando que é possível que a
H
2
O
2
seja gerada in situ durante a operação de uma célula a combustível em alta
128
temperatura, estes efeitos observados podem ocorrer ao longo da vida útil das
membranas em operação e isto é uma grande vantagem para apontar membranas
com EW 1100, uma vez que ela apresenta claramente a capacidade de alterar
menos química e morfologicamente sua constituição; vantajosamente tendendo a
operar em situação uniforme por mais tempo.
As substituições catiônicas, de maneira geral, mostraram que as membranas
Flemion
®
se comportam de maneira distinta quando se altera a relação z/R do
contra-cátion em questão, bem como respondem diferentemente conforme o
balanço de cargas membrana/íons se afasta da relação 1:1. Neste último aspecto a
EW desempenha um papel fundamental: no caso dos cátions monovalentes, não se
nota praticamente diferença nenhuma entre os valores encontrados nas diversas
análises realizadas entre as amostras com EW distintas. Conforme a relação
aumenta, progressivamente vai aumentando o papel da densidade de grupos
laterais na diferenciação dos efeitos, sendo nos dois cátions trivalentes estudados
encontrados os maiores efeitos.
No caso dos monovalentes, nota-se que quanto menor é a interação direta
entre o cátion e os grupos laterais sulfonados (menor a polarização observada na
banda de estiramento PAS/Raman desta ligação), maior tende a ser a planicidade
das membranas, maior a tendência de reter água dentro dos agregados, maior a
resistência mecânica e menor o incremento de resistência térmica observados. De
modo geral, todos estes efeitos são observados para as amostras substituídas com
cátions K
+
e Rb
+
, cujos raios iônicos são próximos entre si e, portanto, parecem ter
dimensões bastante adequadas para serem acomodados livremente dentro dos
agregados iônicos sem induzir grandes alterações conformacionais nas membranas.
129
Outro fato importante observado em diversos resultados obtidos é a
incapacidade dos agregados de Flemion
®
com qualquer EW de incorporar todos os
cátions Cs
+
na razão 1:1. Isto permite ter uma idéia do limite de tamanho máximo
das partículas que são capazes de serem absorvidas em concentração semelhante
à de prótons pelos agregados das membranas: 181pm. No caso do Li
+
, ficou claro o
quanto a grande quantidade de água de hidratação característica influencia na
atenuação dos efeitos observados, principalmente na análise da resistência
mecânica a 30 e 80ºC.
Na presença dos cátions alcalino-terrosos, as membranas Flemion
®
exibem
um comportamento bastante distinto: é possível através dos espectros PAS analisar
o comportamento da água inserida dentro dos agregados, identificando diferentes
ambientes através de um modelo proposto na literatura que permite concluir, junto
com a polarização na ligação S-O, que Ca
+2
e Sr
+2
são os cátions com maior
interação iônica direta dentro dos agregados e moléculas de água em ambientes
mais bem diferenciáveis dentro do modelo utilizado. O balanço de cargas 2:1 faz
com que a ligação direta entre baixa polarização e estabilização não seja mais
observada, ficando somente os efeitos de aumento na resistência mecânica e
térmica das membranas associados à presença de contra-cátions diferentes do
próton dentro dos agregados.
Já os trivalentes apresentam os resultados mais dependentes da EW
observados: os agregados das membranas com EW910 são mais susceptíveis a se
ajustar à presença do cátion Fe
+3
(maior dos dois estudados), exibindo planicidade
superficial maior e agregados capazes de se manter estáveis até temperatura mais
alta. Já no caso da EW1100 a adaptação é melhor no caso do Al
+3
(menor), sendo
os efeitos observados opostos. Já a membrana 1000, intermediária, mostrou
130
comportamento praticamente invariável entre estes dois extremos, indicando mais
uma vez uma boa idéia de tamanhos adequados à acomodação dentro dos
agregados de cada membrana com relação de cargas 3:1.
A diferença de raio iônico vai mais adiante ainda: o cátion Al
+3
mostra nos
resultados de DSC temperaturas bem distantes entre si na estabilização da água
nos agregados, indicando que as membranas com todas as EW são capazes de se
adaptar diferentemente à presença deste, o que não ocorre com Fe
+3
. Entretanto, na
decomposição térmica e estabilização mecânica (TG e DMA), nota-se claramente
que as membranas com Al
+3
tendem a apresentar resultados bem semelhantes entre
si, indicando que cada membrana diferente se arranja da melhor forma possível em
torno do cátion Al
+3
. Quando o raio iônico aumenta, as membranas já assumem
conformações bem semelhantes em torno do cátion Fe
+3
independentemente da EW
(resultados de DSC bem semelhantes); mas que não são capazes de extrair a
melhor estabilização térmica ou mecânica dos materiais.
Comparando-se os valores de T
onset
nos resultados de TG para cátions mono,
bi e trivalentes; nota-se que a tendência é decrescente, ou seja, quanto maior é o
desequilíbrio de cargas, menor é a capacidade dos contra-cátions estabilizarem as
membranas. Já em termos de módulo mecânico, onde o estiramento provoca
deformação induzida nos agregados, nota-se que não há grande diferença na faixa
de valores encontrados para mono, bi ou trivalentes; evidenciando ainda mais como
a estrutura dos agregados é fundamental para o comportamento deste tipo de
material.
131
5.2 - Sugestões
Em termos gerais, nota-se que as membranas Flemion
®
exibem um
comportamento típico de bastante complexidade quando na alteração da intensidade
das interações iônicas presentes dentro dos agregados, refletidas em muitos
aspectos demonstrados neste trabalho: teor de água, planicidade superficial,
resistência mecânica e térmica. Dada esta complexidade, uma análise morfológica
detalhada dos diversos sistemas estudados ajudaria bastante a aprimorar o
entendimento de como se dão exatamente estas interações, caracterizando
precisamente as estruturas formadas dentro dos agregados (via espalhamento de
Raios-X de baixo ângulo, p.ex.), ajudando a sedimentar os conhecimentos de
morfologia deste tipo de membranas.
Imagens de microscopia de força atômica seriam de bastante interesse
também para precisar ainda mais os estudos da superfície dos materiais, baseando
os resultados obtidos indiretamente com os espectros ATR e permitindo a
visualização precisa da rugosidade superficial em função da morfologia dos
agregados. Microscopia de transmissão poderia elucidar ainda mais as interações
dos cátions dentro dos agregados, contribuindo para a elucidação das diferenças
morfológicas.
132
Referências
(1) IEA (International Energy Agency). Key World Energy Statistics 2007
(2) IEA (International Energy Agency). World Energy Outlook 2005
(3) Green, C.; Baksi, S.; Dilmaghani, M. Energy Policy, 35 (2007) 616-626
(4) Marbán, G.; Valdés-Solís, T. Internacional Journal of Hydrogen Energy, 32
(2007) 1625-1637
(5) Ridler, D.E.; Twigg, M.V. “ Steam Reforming”, in Catalyst Handbook, Second
Edition (Ed. M.V. Twigg), Manson Publishing, London, (1996) 225-280
(6) Bouwmeester, H.J.M.; Burggraaf, A.J. “Dense Ceramic Membranes for
Oxygen Separation”, in Fundamentals of Inorganic Membrane Science and
Technology (Eds. A.J.Burggraaf e I. Cat), Elsevier Science B.V.,
Amsterdam, (1996) 435-527
(7) B1Y1koglu, A. Internacional Journal of Hydrogen Energy, 30 (2005) 1181-
1212
(8) Wee, J. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11 (2007) 1720-1738
(9) Sammes, N.; Bove, R.; Stahl, K. Current Opinion in Solid State and Materials
Science, 8 (2004) 372-378
(10) Dicks, A. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 8 (2004)
379-383
(11) The Online Fuel Cell Information Center. Fuel Cells Basic Types, in
www.fuelcells.org/basics/type
(12) Zhang, J.; Xie, Z.; Zhang, J.; Tang, Y.; Song, C.; Navessin, T.; Shi, Z.;
Song, D.; Wang, H.; Wilkinson, D.P.; Liu, Z.; Holdcroft, S. Journal of Power
Resources 160 (2006) 872-891
133
(13) Tsuchiya, H.; Kobayashi, O. International Journal of Hydrogen Energy, 29
(2004) 985-990
(14) Eisenberg, A.; Kim, J.-S. Introduction to Ionomers, John-Wiley, New York,
(1998)
(15) Lundberg, R.D. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John-
Wiley & Sons, New York, (1987)
(16) Heitner-Wirguin, C. Journal of Membrane. Science, 120 (1996),1
(17) Doyle, M.; Rajendran, D. “Handbook of Fuel Cells - Fundamentals
Technology and Applications”, in Fuel Cell Technology and Applications, V.
3, Part 1 (Ed. W. Vielstick, A. Lamn, H. A. Gasteiged) John-Wiley & Sons,
New York (2003)
(18) Saito, M.; Arimura, N.; Hayamizu, K.; Okada, T.. Journal of Physical
Chemistry B, 108 (2004), 16064
(19) Nasser, S.N.; Wu, Y. Journal of Applied Physics, 93 (2003), 5255
(20) Du, X.; Yu, J.; Yi, B.; Han, M.; Bi, K. Physical Chemistry Chemical Physics,
3 (2001), 3175
(21) Yoshida, N.; Ishisaki. T.; Watanabe, A.; Yoshitake. M. Electrochimica Acta,
43(24) (1998), 3749
(22) Karthikeyan, C.S.; Nunes, S.P.; Prado, L.A.S.A.; Ponce, M.L.; Silva,
H.;Ruffmann, B.; Schulte, K. Journal of Membrane Science, 254 (2005),
139-146
(23) Mauritz, K.A.; Moore, R.B. Chemical Review, 104 (2004) 4535
(24) Merlo, L.; Ghielmi, A.; Cirillo, L.; Gubert, M.; Arcella, V. Journal of Power
Sources, 171 (2007) 140-147
134
(25) Almeida, S.H.de; Kawano, Y. Polymer Degradation and Stability, 62
(1998) 291
(26) Xie,G.; Okada,T. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 205 (1998) 113
(27) Lage, L.G.; Delgado, P.G.; Kawano, Y. European Polymer Journal,
40(2004) 1309
(28) Sala, O. Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho. Ed.
UNESP, São Paulo, (1996)
(29) Junior, S.V.C. Técnicas de Caracterização de Polímeros. Ed. Artliber,
São Paulo (2004)
(30) Haisch, C.; Niessner, R. Spectroscopy Europe, 14/5 (2002), 10-15
(31) Attenuated Total Reflectance (ATR). Perkin Elmer Technical Note – FT-IR
Spectroscopy in http://las.perkinelmer.com/content/technicalinfo/tch_ftiratr.pdf
(32) Silverstein, R.M.; Bassler, G.C.; Morrill, T.C. Spectroscopic Identification
of Organic Compounds, 5th Ed., John-Wiley & Sons, New York, 1991
(33) Surowiec, J.; Bogoczek, R. Journal of Thermal Analysis, 33 (1988) 1097
(34) Lage, L.G.; Delgado, P.G.; Kawano, Y. Jounal of Thermal Anaysis and
Calorimetry, 75 (2004) 521
(35) Moore, R.B.; Martin, C.R. Macromolecules, 22 (1989) 3594
(36) Huheey, J.E.; Keiter, E.A.; Keiter, R.L. Inorganic Chemistry : Principles of
Structure and Reactivity, 4a Edição, Harper Collins, New York (1993)
(37) Ludvigsson, M.; Lindgren, J.; Tegenfeldt, J. Eletrochimica Acta, 45 (2000)
2267
(38) Buzzoni, R.; Bordiga, S.; Ricchiardi, G.; Spoto, G.; Zecchina, A. Journal of
Physical Chemistry, 99 (1995) 11937
135
ANEXO I - SÚMULA CURRICULAR
DADOS PESSOAIS
Nome: Wilson Mantovani Grava
Local e data de nascimento: São Paulo, 04 de Fevereiro de 1982.
EDUCAÇÃO
Ensino Médio: 1997-1999. Tijucussu Pueri Domus Escolas Associadas – São
Caetano do Sul / SP
Universidade: 2000-2003. Bacharel em Química, Universidade de São Paulo –
Instituto de Química.
OCUPAÇÕES
1999-2001: Professor Assistente e Plantonista – Tijucussu Pueri Domus Escolas
Associadas.
2001-2002: Diretor-Presidente: Inovação Química Jr. – Empresa Júnior do Instituto
de Química – Universidade de São Paulo.
2000-2001: Projeto de Iniciação Científica. Estudo da Ecotoxicidade do íon
Dicromato. Orientador: Maria Beatriz Camino Bohrer-Morel – IPEN.
2001-2003: Projeto de Iniciação Científica. Estudo do acoplamento redutivo eletro-
químico de 3,3'-(1,4-fenileno)-bis-(2-propenoato de etila). Orientador: Prof. Dr. Hans
Viertler – IQ/USP. Projeto com bolsa FAPESP.
2003-2007: Projeto de Doutorado. Caracterização Vibracional e Térmica de
Membranas Flemion
®
. Orientador: Prof. Dr. Yoshio Kawano – IQ/USP. Projeto com
bolsa FAPESP.
2006-atual: Químico de Petróleo – Petróleo Brasileiro S.A. Petrobras. Centro de
Pesquisas & Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello – CENPES –
Gerência de Tecnologia de Processamento Primário e Avaliação de Petróleo
(TPAP).
136
PUBLICAÇÕES (Congressos e Artigos)
Grava, W.M. e Viertler, H. Estudo do acoplamento redutivo eletroquímico de 3,3'-
(1,4-fenileno)-bis-(2-propenoato de etila). 26ª Reunião Anual – Sociedade Brasileira
de Química (2003) – Poços de Caldas/MG. – Trabalho premiado – Seção
Eletroquímica.
Grava, W.M. e Viertler, H. Estudo do acoplamento redutivo eletroquímico de 3,3'-
(1,4-fenileno)-bis-(2-propenoato de etila). 21ª Semana da Química – IQ/USP (2003)
– São Paulo/SP. – Trabalho premiado.
Grava, W.M., Kawano, Y. e Okada, T. Pre-treatment Effects on Flemion
Membranes. 4
o
Encontro do Instituto Multidisciplinar de Materiais Poliméricos (2005)
– Nazaré Paulista/SP.
Grava, W.M., Kawano, Y. e Okada, T. Pre-treatment Effects on Flemion Membranes.
1
st
French-Brazilian Meeting on Polymers (2005) – Florianópolis/SC.
Grava, W.M., Kawano, Y. e Okada, T. Vibrational and Thermal Characterization of
Flemion Membranes Substituted by Alkali Metal Cátions. 8
o
Congresso Brasileiro de
Polímeros (2005) – Águas de Lindóia/SP.
Grava, W.M., Kawano, Y. e Okada, T. Caracterização por Análise Térmica de
Membranas Flemion substituídas com Cátions Alcalinos. 5º Congresso Brasileiro de
Análise Térmica e Calorimetria (2006) – Poços de Caldas/MG.
Grava, W.M., Kawano, Y. e Okada, T. Electrochem., 74, vol.6 (2006), 467
Grava, W.M., Kawano, Y. e Okada, T. J. Therm Anal. Calorim., 89 (2007), 163
Livros Grátis
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