( PDF ) Estudo da proteção à corrosão pelo uso de polímeros condutores

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Química

Gisela Ferraz Almada

Estudo da proteção à corrosão pelo uso de

polímeros condutores

São Paulo

05/12/2007

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GISELA FERRAZ ALMADA

Estudo da proteção à corrosão pelo uso de

polímeros condutores

Dissertação apresentada ao

Instituto de Química da

Universidade de São Paulo

para obtenção do Título de

Mestre em Ciências (Físico-

Química)

Orientador: Prof. Dr. Roberto Manuel Torresi

São Paulo

2007

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Gisela Ferraz Almada

Estudo da proteção à corrosão pelo uso de polímeros condutores

Dissertação apresentada ao Instituto

de Química da Universidade de São Paulo

para obtenção do Título de Mestre em Físico-

Química

Aprovado em: ____________

Banca Examinadora

Prof. Dr. _________________________________________________________

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _________________________________________________________

Instituição: ________________________________________________________

Assinatura: ________________________________________________________

Prof. Dr. _________________________________________________________

Instituição: ________________________________________________________

Assinatura: ________________________________________________________

Dedico este trabalho a meu

esposo Róbison, a meus pais Luiz

Carlos e Ana Maria, e aos meus

irmãos Luiz Carlos e Ricardo Luiz,

que compartilharam comigo todas as

minhas dificuldades, incertezas, me

dando total apoio, compreensão e

paciência, em todos os momentos,

desde o início até o fim desta

dissertação.

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Professor Roberto, pela sua infinita paciência, orientação

exemplar, solidariedade e pela dose extra de compreensão e tolerância extrema

com os meus horários confusos.

Agradeço à Professora Susana pela amizade e dicas quanto à parte

burocrática do programa de pós-graduação.

Aos amigos do Laboratório de Materiais Eletroativos (LME) do Instituto de

Química da USP: Ana Paula, Andrés, Bárbara, Fernanda, Lírian, Luiz Marcos,

Marcelo, Márcio, Mariana, Pablo, Renan, Renato, Rosângela, Simone, Suelen,

Tânia, Vinícius, Vinícius Simões, Viviane e Wendel, por todo apoio, pela amizade

e ajuda no manuseio de alguns (praticamente todos) equipamentos.

Ao Laboratório de Espectroscopia Molecular (LEM) e, em especial, ao

Leozito pela ajuda e paciência na utilização do Renishaw Raman Imaging

Microscope.

Ao comando do 21° Depósito de Suprimento, na figura do ex-chefe Cel.

Olschowsky e da atual chefia Cel. Giambartholomei e Cel. Camillo, pela

cordialidade e consentimento da minha liberação durante o horário de trabalho,

permitindo a realização e conclusão do meu mestrado.

Aos funcionários da secretaria de pós-graduação, da biblioteca da Química

e aos técnicos dos laboratórios do Instituto de Química da USP, por todo o auxílio

prestado.

E a toda minha família.

SUMÁRIO

Lista de Figuras..........................................................................................................i

Lista de Tabelas.......................................................................................................vi

Lista de Abreviaturas e Siglas.................................................................................vii

Resumo....................................................................................................................ix

Abstract.....................................................................................................................x

1. Introdução

...........................................................................................................1

1.1. Polímeros condutores.........................................................................1

1.1.1. Poli(anilina)...............................................................................2

1.2. Proteção à corrosão metálica pela poli(anilina)................................5

1.3. Deposição eletroforética: definição e mecanismos.........................14

1.3.1. Revestimentos eletroforéticos protetores à corrosão..............20

1.3.2. Deposição eletroforética de polímeros condutores.................23

2. Objetivos

............................................................................................................27

3. Parte Experimental

...........................................................................................28

3.1. Reagentes, materiais e soluções.......................................................28

3.2. Eletrodos..............................................................................................29

3.3. Preparação da dispersão de PANI utilizada nos estudos de

deposição eletroforética...............................................................32

3.4. Preparação da tinta cataforética à base de PANI.............................35

3.5. Soluções utilizadas nos testes eletroquímicos para análise de

corrosão................................................................................................37

3.6. Métodos experimentais......................................................................37

3.6.1. Medição da corrente galvânica....................................................37

3.6.2. Medições eletroquímicas.............................................................41

3.6.3. Caracterização.............................................................................42

4. Resultados e Discussões

.................................................................................44

4.1. Voltametria Linear...............................................................................44

4.1.1. Curvas potenciodinâmicas em soluções ácidas......................45

4.1.2. Curvas potenciodinâmicas em soluções neutras....................51

4.2. Medições de potencial de circuito aberto.........................................55

4.2.1. Soluções ácidas.......................................................................57

4.2.2. Soluções neutras.....................................................................59

4.3. Medição de corrente galvânica..........................................................61

4.3.1. Soluções ácidas.......................................................................61

4.3.2. Soluções neutras.....................................................................66

4.4. Deposição eletroforética de partículas de PANI..............................70

4.4.1. Caracterização da dispersão de PANI.....................................70

4.4.1.1. Potencial zeta.............................................................70

4.4.1.2. Cinética de deposição eletroforética de partículas de

PANI........................................................................................72

4.4.2. Estudo da performance anticorrosiva de uma tinta cataforética

à base de PANI..................................................................................79

5. Conclusões

........................................................................................................98

6. Referências......................................................................................................103

7. Súmula Curricular...........................................................................................116

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema da fórmula geral da PANI.........................................................3

Figura 2: Esquema dos três estados de oxidação da Polianilina............................4

Figura 3: Esquema da protonação da base esmeraldina com ácido clorídrico.......4

Figura 4: Esquema dos três diferentes mecanismos pelo qual a PANI pode

fornecer proteção à corrosão..................................................................................12

Figura 5: Esquema de uma deposição eletroforética............................................14

Figura 6: Esquema da partícula central carregada cercada pela dupla camada e a

evolução do potencial elétrico desde o potencial superficial,

, passando pelo

potencial zeta,

, até o valor zero, localizado no bulk da suspensão...................17

Figura 7: Esquema do mecanismo de deposição eletroforética de distorção da

liosfera e afinamento da dupla camada..................................................................19

Figura 8: Esquema da montagem do eletrodo auto-suportado de PANI...............31

Figura 9: Suspensão de PANI dopada com ácido fórmico, dispersada em

acetonitrila. (A): Suspensão de 50mgL

-1

e (B): Suspensão de 25mgL

-1

.................34

Figura 10: Esquema da célula de EPD utilizada nos estudos de cinética de

deposição eletroforética..........................................................................................34

Figura 11: Tinta cataforética de: (A) epóxi-uretano, (B) epóxi/PANI (5%) e (C)

epóxi/PANI (15%)...................................................................................................36

Figura 12: Esquema da célula de EPD utilizada na deposição da tinta cataforética

à base de PANI.......................................................................................................36

Figura 13: Esquema da ligação entre o potenciostato e a célula galvânica e do

circuito eletrônico de um amperímetro de resistência zero. (WE = eletrodo de

trabalho, CE = contra-eletrodo, RE = eletrodo de referência, Terra = eletrodo

aterrado e ARZ = Amperímetro de resistência zero)..............................................39

Figura 14: (A): Esquema da ligação entre o potenciostato e o sistema Zn/Cu em

HCl 0,1 molL

-1

. (B) Resultado da medição da corrente galvânica do sistema Zn/Cu

em HCl 0,1 molL

-1

...................................................................................................40

Figura 15: Curvas de polarização anódica dos eletrodos de Zn (■), Fe (□), Ni(●) e

Cu (○) em (A) H

1,0 molL

-1

, (B) HCl 0,6 molL

-1

, (C) HCSA 0,9 molL

-1

e (D)

HPPN 0,1 molL

-1

= 10 mVs

-1

...............................................................................45

Figura 16: Curvas de polarização anódica dos eletrodos de Zn (■), Fe (□), Ni(●) e

Cu (○) em (A) NaCl 0,1 molL

-1

, (B) HCSA 0,1 molL

-1

(pH = 7) e (C) HPPN 0,1 molL

(pH = 7), v = 10 mVs

-1

..........................................................................................53

Figura 17: Diagrama de fase da PANI como função do potencial redox e pH, onde

I é a PANI leucoesmeraldina, II é a PANI sal esmeraldina, III é a PANI base

esmeraldina e IV é a PANI pernigranilina.............................................................. 56

Figura 18: Medição de corrente galvânica do par PANI-metal em (A) HCl 0,6

molL

-1

, (B) H

molL

-1

, (C) HCSA molL

-1

e (D) HPPN molL

-1

para os pares

galvânicos PANI- Zn (■), PANI-Fe (□), PANI-Ni(●) e PANI-Cu (○).........................62

Figura 19: Valores de densidade de corrente (A) PANI-Zn, (B) PANI-Fe, (C) PANI-

Ni, (D) PANI-Cu nas soluções ácidas estudadas...................................................64

Figura 20: Medição de corrente galvânica do par PANI-metal em (A) NaCl, (B)

HCSA o,1 molL

-1

pH = 7,0 com adição de NaCl 0,1 molL

-1

e (C) HPPN 0,1 molL

-1

iii

pH = 7,0 com adição de NaCl 0,1 molL

-1

, para os pares PANI-Zn (■), PANI-Fe (□),

PANI-Ni(●) e PANI-Cu (○).......................................................................................67

Figura 21: Valores de densidade de corrente dos pares (A) PANI-Zn, (B) PANI-Fe,

Figura 22: esquema de estabilização da suspensão de PANI/AcF em

Acetonitrila..............................................................................................................71

Figura 23: Aparência de um filme de PANI depositado eletroforeticamente sobre

um eletrodo de Pt....................................................................................................72

Figura 24: Voltamograma dos filmes de PANI eletroforeticamente depositados

sobre o eletrodo de Pt à 8 V (▼), 10 V (∆), 12 V (▲), 14 V (о), 16 V (●), 18 V (□) e

20 V (■) em HCl 1,0 molL

-1

= 5mVs

-1

..................................................................73

Figura 25: Voltamograma cíclico dos filmes de PANI depositado à (A) 200 Vcm

-1

(B) 160 Vcm

-1

, (C) 100 Vcm

-1

e (D) 80 Vcm

-1

, com os seguintes tempos de

deposição: 5 min (■), 10 min (□), 20 min (●), 30 min (○) e 60 min (▲),

= 5mVs

-1

...............................................................................................................74

Figura 26: Esquema da análise da quantidade de massa de PANI depositada em

cada filme................................................................................................................75

Figura 27: Gráfico da carga de PANI vs tempo de posição, para depósitos feitos

para os seguintes campos elétricos: 200Vcm

-1

(■), 160 Vcm

-1

(□), 100 Vcm

-1

(●) e

80 Vcm

-1

(○)............................................................................................................76

Figura 28: Esquema da cinética de um processo de EPD, onde A é EPD à

corrente e concentração constante, B é EPD à corrente constante e concentração

variável, C é EPD à voltagem e concentração constante e D é EPD à voltagem

constante e concentração variável.........................................................................78

Figura 29: Aparência do substrato de ferro antes da deposição eletroforética.....80

Figura 30: (A) Aparência do revestimento de tinta cataforética de epóxi, (B)

aparência do revestimento de epóxi/PANI (5%) e (C) aparência do revestimento

epóxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de ferro...........................................................81

Figura 31: (A) Superfície do eletrodo de ferro sobre o filme de epóxi/PANI (5%) e

(B) Superfície do eletrodo de ferro sobre o filme de epóxi/PANI (15%).................82

Figura 32: Espectro Raman do filme de PANI 15%,

= 632,8 nm......................83

Figura 33: Esquema da microcélula utilizada nos estudos de proteção contra à

corrosão sobre o eletrodo de ferro..........................................................................84

Figura 34: Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi/PANI (5%) sobre o

ferro imediatamente após exposição ao meio (

■

), após 2 horas (

□

), após 24 horas

(

●

), após 48 horas (

○

), após 96 horas (

▲

), após 144 horas (

△

) e após 168 horas

(

▼

) em H

1,0 molL

-1

.......................................................................................85

Figura 35: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para tinta de

PANI 5% sobre o ferro, onde R

= Resistência da solução, C

= Capacitância do

Revestimento, C

= Capacitância da dupla-camada, R

= Resistência do

revestimento e R

= Resistência de transferência de carga..................................86

Figura 36: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi/PANI (15%)

sobre o ferro imediatamente após exposição(

■

) e após 24 horas (

□

) em H

1,0 molL

-1

. (B) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi/PANI (15%)

sobre o ferro após 48 horas (

●

), após 72 horas (

○

) após 120 horas (

▲

), após 144

horas (

△

) e após 168 horas (

▼

) em H

1,0 molL

-1

..........................................87

Figura 37: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para a tinta

de PANI 15% sobre o ferro.....................................................................................88

Figura 38:Esquema da dupla-camada responsável pelo comportamento capacitivo

observado nos diagramas de Nyquist para o sistema ferro/epóxi-PANI 15%........89

Figura 39: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi-uretano sobre o

ferro, imediatamente após exposição em H

1,0 molL

-1

(

■

). (B) Diagrama de

Nyquist para o revestimento de epóxi-uretano sobre o ferro após 24 horas (

□

após 48 horas (

●

), após 72 horas (

○

), após 96 horas (

▲

), após 144 horas (

△

) e

após 168 horas (

▼

) em H

1,0 molL

-1

...............................................................90

Figura 40: Potencial de circuito aberto dos sistemas para os sistemas (

■

)

ferro/epóxi-PANI 5%, (

○

) ferro/epóxi-PANI 15% e (

△

) ferro/epóxi em H

1,0

molL

-1

......................................................................................................................94

Figura 41: Imagens em microscópio óptico da superfície do eletrodo de ferro, em

1,0 molL

-1

, por 7 dias, após (A) a retirada do revestimento de epóxi-

uretano, (B) a retirada do revestimento de epóxi-PANI 15% e (C) a retirada do

revestimento de epóxi-PANI 5%.............................................................................96

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Lista dos reagentes utilizados................................................................28

Tabela 2: Lista da fórmula estrutura dos reagentes utilizados na polimerização

oxidativa da PANI...................................................................................................30

Tabela 3: i

e i

para as seguintes soluções aquosas: H

1,0

molL

-1

, HCSA 0,9 molL

-1

e HPPN 0,1 molL

-1

..........................................................51

Tabela 4: Medidas de E

do eletrodo de PANI em soluções ácidas.....................57

Tabela 5: Medidas de E

dos eletrodos metálicos em soluções ácidas...............58

Tabela 6: Medidas de E

do eletrodo de PANI em soluções neutras...................60

Tabela 7: Medidas de E

dos eletrodos metálicos em soluções neutras..............60

Tabela 8: Dados obtidos pela simulação feita a partir do circuito equivalente da

figura 65 para o sistema ferro/epóxi-PANI15% ......................................................91

Tabela 9: Dados obtidos pela simulação feita a partir do circuito equivalente da

figura 61 para o sistema ferro/PANI 5%.................................................................92

Tabela 10: Dados obtidos pela simulação feita a partir do circuito equivalente da

figura 65 para o sistema ferro/epóxi.......................................................................93

vii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

DBSA – ácido dodecilbenzenosulfônico

BE – base esmeraldina

– capacitância do revestimento

– capacitância da dupla-camada

– potencial de circuito aberto

corr

– potencial de corrosão

EIS– espectroscopia de impedância eletroquímica

– potencial passivo

EPD – deposição eletroforética

EtOH – etanol

HCSA – ácido canforsulfônico

HPPN – ácido fenilfosfônico

corr

– corrente de corrosão

– densidade de corrente crítica

– densidade de corrente passiva

LE – leucoesmeraldina

PA – poli(acetileno)

PANI – poli(anilina)

PANI/AcF – pani dopada com ácido fórmico

– resistência do revestimento

– resistência da solução

– resistência de transferência de carga

viii

SCE – eletrodo de calomelanos saturado

SE – sal esmeraldina

[(SN)x] – poli(nitrito de enxofre)

RESUMO

Almada, G. F., Estudo da proteção à corrosão pelo uso de polímeros

condutores, 2007, 119 p. Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação

em Química, Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

As propriedades protetoras à corrosão dos polímeros condutores,

especialmente da poli(anilina) (PANI), têm sido amplamente explorada. Entretanto,

o mecanismo pelo qual esta proteção é efetuada ainda não foi completamente

elucidado. Evidências mostram que a habilidade protetora à corrosão da PANI

está ligada à formação de um par galvânico entre o polímero e o metal. Neste

trabalho, foi feito um estudo sobre a formação de um par galvânico entre a PANI e

diferentes substratos metálicos (zinco, ferro, níquel e cobre) em meios ácidos e

neutros. Medidas de potencial de circuito aberto mostram que há a possibilidade

de formação de um acoplamento galvânico e medidas de corrente galvânica

mostram que há uma corrente galvânica fluindo entre todos os pares PANI-metal.

Durante este trabalho, foi sintetizada uma suspensão à base de epóxi e PANI, a

qual foi eletroforeticamente depositada sobre um eletrodo de ferro. Medidas de

potencial de circuito aberto e impedância em uma solução aquosa de ácido

sulfúrico mostraram que o revestimento à base de PANI protegeu o substrato

metálico em questão através da formação de um par galvânico entre o metal e o

polímero

Palavra chave: acoplamento galvânico, corrosão, deposição eletroforética,

polianilina, polímeros condutores.

ABSTRACT

Almada, G. F., Study of corrosion protection using conducting polymers,

2007, 119 p. Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química,

Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

The corrosion protection properties of conducting polymers, especially

poly(aniline) (PANI) ones, have been widely exploited. However, the mechanism

by which this protection is made has not been completely cleared yet. Evidences

show the ability of PANI’s corrosion protection is connected to the building of a

galvanic couple between the polymer and the metal. In this work, a study about the

building of a galvanic couple between PANI and distinct metallic substrates (zinc,

iron, nickel and copper) in acid and neutral environment was done. Measurements

of open circuit potential showed the possibility of the building of a galvanic coupling

and measurements of galvanic current showed the flux of a galvanic current

between all the couples PANI-metal. In the course of this work, a suspension

based on epoxy and PANI was synthesized and electrophoretically depositated on

a iron electrode. Measurements of open circuit potential and impedance in a

aqueous sulfuric acid solution showed that the revestiment based on PANI

protected the metallic substrate by the building of a galvanic couple between the

metal and the polymer.

Keywords: conducting polymers, polyaniline, galvanic coupling, corrosion,

electrophoretic deposition.

1. Introdução

1.1. Polímeros Condutores

A pesquisa sobre polímeros condutores iniciou-se em 1973, quando foi

observado que o polímero poli(nitrito de enxofre), [(SN)x], se torna supercondutor

a baixas temperaturas.

1,2

Entretanto, a maior descoberta na área de polímeros

condutores aconteceu em 1977, quando foi verificado que o poli(acetileno) (PA),

um polímero orgânico isolante, se tornou condutor, após exposição a agentes

oxidantes ou redutores, como I

ou AsF

. Foi observado que a condutividade do

PA aumentou de 10

-9

Scm

-1

para 10

Scm

-1

A exposição de filmes de PA a um

agente oxidante X (ou agente redutor M) leva à formação de um complexo

polimérico carregado positivamente (ou negativamente) e de um contra-íon, que é

a forma reduzida X

(ou a forma oxidada M

) do agente oxidante (ou redutor).

Conseqüentemente, polímeros que podem se tornar condutores são

aqueles que contêm ligações duplas conjugadas (ligações simples e duplas

alternadas). Este sistema confere ao polímero a possibilidade de ser oxidado ou

reduzido através de seus elétrons π, tornando-se um íon polimérico, sem, no

entanto, destruir as ligações σ que são responsáveis em manter a estabilidade da

macromolécula. Assim como nos filmes de PA, a passagem de um polímero do

estado isolante para o estado condutor ocorre através da oxidação ou redução da

cadeia polimérica. Estes processos são conhecidos como dopagem do tipo p ou n,

respectivamente. Estes processos resultam na formação de cargas, positivas ou

negativas, deslocalizadas ao longo da cadeia polimérica, que são neutralizadas

pela incorporação de ânions ou cátions, respectivamente.

A principal qualidade dos polímeros condutores intrínsecos é a possibilidade

de passar, de forma reversível, do estado reduzido (isolante) para o estado oxidado

(condutor). Polímeros condutores são uma nova classe de ‘metais sintéticos’, pois

combinam propriedades químicas e mecânicas de polímeros convencionais com

propriedades elétricas, eletrônicas, magnéticas e ópticas de metais. As

propriedades elétricas dos polímeros condutores podem ser reversivelmente

transformadas de isolantes para condutoras.

Os polímeros condutores são utilizados nas mais diversas áreas, como, por

exemplo, em baterias orgânicas recarregáveis, blindagem eletromagnética,

dispositivos eletrônicos moleculares, células fotovoltaicas, litografia, transdutores

para robótica, dispositivos microeletrônicos, proteção ativa contra corrosão,

dispositivos eletrocrômicos, diodos emissores de luz, eletrodos para equipamentos

eletrocardiográficos, recobrimento condutor para fibras têxteis, etc.

7-10

1.1.1. Poli(anilina)

Dentre os polímeros condutores, a poli(anilina) (PANI) tem atraído especial

interesse devido a sua estabilidade ambiental, condutividade elétrica controlável,

facilidade de síntese e monômero de baixo custo. A PANI refere-se a uma classe

de polímeros condutores, cuja forma base, ou não-condutora, está descrita na

figura 1.

Figura 1: Esquema da fórmula geral da PANI

A fórmula é composta por y e (1-y) unidades repetitivas das espécies

reduzidas (benzenóides) e oxidadas (quinóides), respectivamente. A PANI existe

em três estados de oxidação bem definidos (Figura 2) : Pernigranilina (y = 0),

Esmeraldina (y = 0,5) e Leucoesmeraldina (y = 1). Esses termos, Pernigranilina,

Esmeraldina e Leucoesmeraldina, referem-se, respectivamente, à PANI no estado

completamente oxidado, parcialmente oxidado e completamente reduzido. Essa

denominação é dada tanto à forma base, como por exemplo, Base Esmeraldina

(BE), ou à forma sal protonada, Sal Esmeraldina (SE).

11, 12

A forma condutora da PANI, SE, pode ser sintetizada por via química ou

eletroquímica. A síntese eletroquímica pode ser feita, mantendo-se o potencial fixo

com um valor entre 0,7 e 1,1 V (vs SCE), ou por voltametria cíclica, com o

potencial sendo ciclado entre –0,2 e 0,8 - 1,1 V (vs SCE). Neste caso, o

monômero de anilina é oxidado, formando um filme sobre a superfície do eletrodo

de trabalho. A síntese química é feita através de polimerização oxidativa do

monômero de anilina, resultando em PANI SE na forma de pó. A síntese da PANI

é feita em meio ácido, em pH entre 0 e 1, pois em meios menos ácidos, há o

aparecimento de fenilenoquinoniminas, que não são eletronicamente

condutores.

13,14

1-y

y-1

Figura 2: Esquema dos três estados de oxidação da Polianilina.

A PANI SE também pode ser facilmente obtida pela oxidação da

leucoesmeraldina em meio ácido (dopagem redox) ou pela protonação da base

esmeraldina com ácidos protônicos (dopagem por reação ácido base). O esquema

de uma dopagem ácido-base da base esmeraldina por ácido clorídrico está

mostrada na figura 3.

Figura 3: Esquema da protonação da base esmeraldina com ácido clorídrico.

N N N

H H H H

N N N

Leucoesmeraldina

Pernigranilina

1-y

Esmeraldina

y y-1

Dopagem por protonação

HCl 1,0 molL

-1

Neste caso, o conceito de dopagem envolve a transição de um polímero

orgânico isolante para um íon polimérico condutor. A dopagem é um processo

reversível, pois não causa danos ao esqueleto polimérico. No processo de

protonação da base, os nitrogênios imina podem ser totalmente ou parcialmente

protonados, resultando em um radical cátion relativamente estável com orbitais p

deslocalizados e ligações

π conjugadas. O radical cátion é responsável pela

condutividade elétrica, e sua carga é compensada pelo ânion do ácido protônico.

Este radical cátion é o íon polimérico na forma sal (dopada e condutora). O grau

de protonação do polímero na forma base depende de seu estado de oxidação e

do pH da solução ácida dopante. A forma parcialmente protonada da PANI, SE,

pode ser desdopada por uma solução aquosa de hidróxido de amônio, fornecendo

PANI na forma Base Esmeraldina, semi-condutora.

11,12

1.2. Proteção à Corrosão Metálica pela Poli(anilina)

É necessário entender o processo corrosivo que afeta metais e ligas

metálicas para, então, desenvolver materiais que inibem ou retardem o processo

destrutivo da corrosão. Corrosão é o resultado de reações químicas, não

desejadas, que ocorrem entre o metal, ou liga, e o ambiente, causando a

deterioração da superfície e de propriedades estruturais. A corrosão abrange, pelo

menos, um processo de oxidação (oxidação do metal) e um processo de redução

(envolvendo oxigênio, hidrogênio e/ou água, dependendo das condições).

Para

manter um material com sua aparência e performance originais, é preciso proteger

a superfície exposta do ambiente corrosivo. Geralmente, isto é feito através de

técnicas de modificação de superfície ou pela aplicação de um revestimento

protetor e/ou resistente à corrosão.

No presente momento, a estratégia mais comum de proteção à corrosão

envolve a aplicação de um ou mais revestimentos orgânicos sobre o metal. Estes

revestimentos agem reduzindo a taxa de corrosão ao dificultar ou impedir o

acesso de componentes essenciais (O

, H

O e H

) à superfície metálica.

Eventualmente, água, oxigênio e íons de ambiente penetram no revestimento e

atingem o metal. Defeitos na cobertura aceleram esse processo. Um sistema de

revestimento tipicamente utilizado é aquele em que um “

primer” é aplicado sobre o

metal, seguido de um “

topcoat”, o qual possui a barreira desejada. Os

componentes ativos do ”

primer” variam, entretanto, os componentes mais comuns

incluem metais pesados como o cromo, pois este possui um potencial de equilíbrio

positivo em relação a metais, como o ferro e o alumínio, o que permite a anulação

das reações catódicas, como a redução do O

, as quais levam o metal a sofrer

reações anódicas. O desejo em se eliminar metais pesados de uma maneira geral,

e o cromo em particular, desses sistemas de revestimentos anti-corrosivos, é um

interesse tanto da área ambiental como da área de saúde.

Polímeros condutores têm se mostrado como um revestimento anti-

corrosivo alternativo em relação aos revestimentos de compostos de cromo VI

(cromatos). Assim como os cromatos, os revestimentos à base de polímeros

condutores possuem um potencial de equilíbrio positivo, além de oferecem

excelente desempenho ambiental, sendo aprovados em vários testes toxicológicos

exigidos pela comunidade européia.

15,17,18

As primeiras pesquisas realizadas sobre proteção à corrosão utilizando

polímeros condutores foram feitas por DeBerry,

em 1985. De Berry descobriu

que a PANI eletropolimerizada sobre aço inoxidável ferrítico, pré-passivado com

uma camada de óxido formada pela primeira varredura de potencial durante a

eletropolimerização, fornecia uma espécie de proteção anódica, reduzindo

significantemente a taxa de corrosão do aço em soluções de ácido sulfúrico. A

camada de PANI em contato com o aço estabilizou a camada passiva de óxido

contra a dissolução. Embora a PANI estivesse depositada sobre a camada de

óxido, houve transferência de elétrons entre a PANI e o metal, e essa

transferência pode ter sido parcialmente responsável pela habilidade da PANI

manter a passividade do aço inoxidável. Camadas de óxidos podem ser boas

protetoras à corrosão, mesmo sendo muito finas (20 nm). Um metal pode

permanecer no estado passivo e protegido da corrosão enquanto a camada de

óxido passivadora permanecer intacta.

Até então, o mecanismo de proteção à corrosão efetuado pela PANI ainda

não havia sido elucidado. Através de pesquisas realizadas por Wessling et al.,

envolvendo estudos sobre a deposição de dispersões de PANI (Versicon

®) sobre

metais como ferro, aço inoxidável, cobre e alumínio, dois fenômenos responsáveis

pela proteção anticorrosiva da PANI foram descobertos: deslocamento no

potencial de corrosão de 800 mV na direção mais nobre e passivação, através da

formação de um óxido de ferro. Durante esses estudos, foi observado que a

corrente de corrosão havia sido significantemente reduzida ou completamente

eliminada e que a camada de óxido havia se formado entre o revestimento de

PANI e a superfície do metal. Lu et al.

observou que filmes de PANI SE e PANI

BE com defeito (descontinuidade) sobre aço também eram capazes de proteger o

metal da corrosão. Medições eletroquímicas como medidas de potencial de

circuito aberto e medições de corrente de corrosão indicaram um deslocamento

em direção de potenciais mais positivos e uma redução da corrente de corrosão

para filmes de PANI SE em solução diluída de ácido clorídrico e filmes de PANI

EB em solução diluída de cloreto de sódio, o que mostra que o nível de proteção

depende da forma da PANI e do ambiente corrosivo. Este grupo de trabalho

examinou a superfície de um eletrodo de aço após a remoção da camada de PANI

SE (Versicon

®) por Espectroscopia Fotoeletrônica de Raio-X (XPS) e

Espectroscopia Auger. Seus resultados mostraram a presença de uma multi-

camada de óxidos sobre a superfície metálica, consistindo, predominantemente,

γ-Fe

sobre a parte externa e Fe

na parte interna.

Diversas pesquisas com relação à proteção anticorrosiva efetuada pela

PANI foram realizadas, não somente em substratos de ferro e em ligas ferrosas.

Racicot et al.

reportou que revestimentos de um complexo molecular de PANI e

um poliânion sobre uma liga de alumínio de alta resistência, AA7075, fornece

elevada proteção à corrosão em testes de “

salt-spray” em comparação com

revestimentos de cromato, além de resultar em menos pites, quando imersos em

solução de cloreto de sódio. Os autores atribuíram esse comportamento a uma

reação interativa entre a PANI e o alumínio, já que o potencial de equilíbrio da

PANI (0,3 V vs SCE) é suficientemente anódico para oxidar o alumínio (-0,7 V vs

SCE). Brusic et al.

testou o uso de filmes de PANI depositados por “spin coating”

sobre substratos de cobre e prata utilizados em microeletrônica. Testes

eletroquímicos realizados com esses substratos revestidos com PANI BE, tendo

como eletrólito, uma gota de água, apresentaram reduzidas taxas de corrosão.

Houve corrosão localizada em áreas que não foram completamente revestidas. Os

autores atribuíram essa proteção anticorrosiva a um efeito de barreira exercido

pela PANI BE.

A seqüência de reação responsável pela proteção à corrosão induzida pela

PANI e pela formação da camada passiva de óxido de ferro foi descrita por

Wessling et al.

Através de Espectrofotometria UV/vis, foi mostrado que PANI SE

em contato com ferro na presença de 1 molL

-1

de NaCl ou 0,1 molL

-1

de ácido p-

toluenosulfônico era rapidamente reduzida à PANI LE, enquanto o ferro se

oxidava, formando uma camada passiva de óxido. A PANI LE foi reoxidada

novamente à PANI SE em 24 horas. Essa reoxidação foi facilitada por

borbulhamento de oxigênio no meio. Dessa forma, a PANI age como um mediador

redox e como um metal nobre com relação ao ferro.

McAndrew et al.

publicou uma revisão sobre a proteção anticorrosiva

metálica efetuada por revestimentos à base de polímeros condutores, em especial

pela PANI. Neste artigo, foi postulado que a proteção à corrosão efetuada por um

polímero condutor, tanto em substratos ferrosos como não-ferrosos, consiste em

deslocar o potencial do substrato para um regime passivo, mantendo uma camada

de óxido protetora sobre o mesmo. A redução do oxigênio sobre o polímero

recupera a carga consumida pela dissolução do metal, tendendo a estabilizar o

valor do potencial do metal na região passiva, reduzindo a velocidade da

dissolução metálica. Assim, a PANI, em seus vários estados de oxidação, atua

como mediador da corrente anódica entre a camada passiva e a redução de

oxigênio sobre o filme polimérico. A PANI faz com que a reação catódica (redução

de oxigênio) ocorra sobre a sua superfície, ao invés de ocorrer na interface

polímero/metal, o que levaria a um aumento local do pH (pela liberação dos íons

) e um subseqüente descolamento do revestimento. Em ambientes ácidos, a

PANI na forma SE é reduzida, reversivelmente, à BL, e em ambientes básicos, a

PANI na forma BE, é reduzida, reversivelmente, à BL.

Apesar da PANI apresentar excelentes propriedades anticorrosivas, não é

uma tarefa fácil obter um filme à base de PANI sobre uma superfície metálica, pois

a PANI é insolúvel em água, quebradiça, apresentando infusibilidade até mesmo

após aquecimento na temperatura de decomposição. Esta difícil processabilidade

pode ser contornada pela seleção de um agente protonante apropriado. Dopagem

com ácidos protônicos funcionalizados facilitam a dissolução do polímero, em seu

estado condutor, em solventes apolares ou em solventes orgânicos

moderadamente polares, possibilitando a fabricação de poliblendas condutoras

entre a PANI e polímeros solúveis nos mesmos solventes. Este processamento é

possível, pois a dopagem é feita com ácidos protônicos funcionalizados (H

-R),

onde os contra-íons (M

-R), contêm um grupo funcional R que é compatível

líquidos orgânicos apolares ou moderadamente polares.

26, 27

A eficácia da proteção anticorrosiva da PANI dopada com ácidos orgânicos

foi estudada por Kinlen et al.

Este grupo estudou revestimentos de PANI sobre

aço carbono através da técnica “

Scanning reference electrode technique”,

fornecendo informações sobre o processo redox ocorrendo na camada polimérica.

Medições foram realizadas com revestimentos com defeitos (descontinuidades) à

base de PANI, dopada com ácido sulfônico e ácido fosfônico. Foi observado,

através destas medições, que as partes metálicas expostas pelos defeitos do filme

de PANI apresentaram atividade anódica, enquanto que, sobre a superfície

polimérica, foi observada atividade catódica, através da redução do oxigênio. Com

o tempo, as partes metálicas expostas foram sendo passivadas e atividade

galvânica foi diminuindo.

O acoplamento galvânico entre a PANI e substratos de zinco, ferro, níquel e

cobre, foi mostrado por Torresi et al.

Foi observado, a partir de medições de

curvas potenciodinâmicas, que o revestimento de PANI impediu a dissolução

metálica, e estudos de espectroscopia Raman mostraram que os filmes de PANI

sofreram redução, após imersão em meio corrosivo durante 12 dias, devido a uma

reação redox com a superfície metálica. A camada passiva formada entre a

superfície de um substrato de ferro e o revestimento de PANI foi caracterizada por

Souza et al.,

como sendo um complexo insolúvel formado pelo cátion metálico,

oriundo da oxidação do substrato, e pelo ânion dopante da PANI. Os resultados

relativos ao acoplamento galvânico mostrados por Torresi et al.,

indicam que

esse complexo insolúvel também deve ter se formado para os substratos de

níquel, zinco e cobre. Silva et al.

demonstrou que a proteção à corrosão metálica

efetuada pela PANI depende da natureza química do contra-íon do polímero

condutor. Medidas de espectroscopia Raman em substratos de zinco, ferro, níquel

e cobre, revestidos com blendas acrílicas de PANI dopada com ácido

fenilfosfônico, imersos em solução de ácido sulfúrico por 15 dias, mostraram que o

estado redox da PANI permaneceu praticamente inalterado, enquanto que,

espectros Raman desses mesmos substratos revestidos com blendas acrílicas de

PANI dopada com ácido canforsulfônico, mostraram uma sensível redução da

camada de PANI e esta redução estava ligada com o poder redutor do metal.

Seegmiller et al.

demonstraram, através de estudos de “Scanning

Electrochemical Microscopy” (SECM) sobre ligas de alumínio AA2024-T3

revestidas com blenda acrílica à base de PANI, que não havia produção de

espécies reduzidas, como a geração de H

e OH

, devido ao potencial de equilíbrio

ser positivo.

De uma maneira geral, a PANI pode proteger os metais de três maneiras:

através da formação de uma camada passiva de óxidos (A), através da formação

de uma segunda camada protetora de sais metálicos insolúveis (B), ou através da

repressão de reações indesejáveis que dariam origem à dissolução metálica (C).

Os três mecanismos podem ser visualizados na figura 4.

Figura 4: Esquema dos três diferentes mecanismos pelo qual a PANI pode

fornecer proteção à corrosão.

Filme Polímero Condutor

Risco

Substrato Metálico

Crescimento da camada

protetora de óxido via E

Filme Polímero Condutor

Substrato Metálico

Crescimento da camada

protetora de sal metálico

Filme Polímero Condutor

Substrato Metálico

Prevenção de reações

catódicas via E

positivo

OxRed

Filme Polímero Condutor

Risco

Substrato Metálico

Crescimento da camada

protetora de óxido via E

Filme Polímero Condutor

Substrato Metálico

Crescimento da camada

protetora de sal metálico

Filme Polímero Condutor

Substrato Metálico

Prevenção de reações

catódicas via E

positivo

OxRed

Os mecanismos pelo qual a PANI protege os diferentes metais e ligas

metálicas dependem da natureza do metal. O primeiro mecanismo é bastante

observado em metais como o ferro e ligas ferrosas. Neste mecanismo, a PANI

equilibra o potencial do metal em sua região passiva, devido à formação de uma

camada protetora de óxidos, a qual diminui a dissolução metálica. Em certos

casos, o ânion dopante da PANI pode formar sais insolúveis com os íons do

substrato metálico que sofreram corrosão. Essas camadas tanto podem ser

formadas na interface polímero/metal como em regiões do metal expostas ao meio

corrosivo. Em metais ativos, como o alumínio, os quais não formam camadas

passivantes, a PANI equilibra o potencial do metal em uma faixa onde a

dissolução metálica é reprimida. Para todos os casos demonstrados, a proteção à

corrosão efetuada pela PANI está relacionada com a formação de um par

galvânico entre o substrato metálico e o filme polimérico.

A principal vantagem em se utilizar polímeros condutores na proteção à

corrosão metálica é a tolerância a defeitos estruturais, ou seja, descontinuidades

no revestimento polimérico, tais como poros, fissuras, trincas etc. Como o

polímero é um condutor eletrônico, o recobrimento favorece a passivação de áreas

expostas do metal. O revestimento polimérico estabiliza do valor do potencial do

metal na região de passivação da curva de polarização, devido à manutenção de

uma camada de óxido passivante sob a superfície metálica. Existem, ainda, outras

vantagens em se utilizar polímeros condutores em revestimentos anti-corrosivos,

como o fato de possuírem baixa densidade, o que possibilita a aplicação na forma

de spray, e o fato de possuírem estabilidade térmica e química, mesmo estando

em blendas com polímeros convencionais.

21,24,33,34

1.3. Deposição Eletroforética: definição e mecanismos

A deposição eletroforética (EPD) (figura 5) é uma técnica antiga e muito

utilizada na fabricação de materiais cerâmicos, pois combina resistência à alta

temperatura e à fratura, tolerância a danos, a choque térmico e resistência à

oxidação. Durante este processo, os eletrodos (ou substratos) estão imersos em

uma suspensão, na qual as partículas estão carregadas e dispersas. Um campo

elétrico de corrente contínua faz com que as partículas carregadas se movam e se

depositem na superfície do eletrodo de carga oposta. EPD é uma combinação de

dois processos: eletroforese e deposição. O primeiro processo é a eletroforese,

onde as partículas carregadas são forçadas a se movimentar em direção a um

eletrodo de carga oposta, devido à aplicação de um campo elétrico, e o segundo

processo é a coagulação de partículas sobre o eletrodo.

Geralmente, a EPD

requer uma última etapa de aquecimento (sinterização), para densificar o depósito

e reduzir a porosidade.

35-37

Figura 5: Esquema de uma deposição eletroforética

Catodo Anodo

Partícula

A técnica EPD pode ser aplicada a qualquer sólido que esteja disponível na

forma de um pó fino (< 30

μm) ou suspensão coloidal. Materiais de várias classes

podem ser depositados eletroforeticamente, como, por exemplo, metais,

polímeros, carbetos, óxidos, nitritos, vidros, etc.

37-39

Através deste processo,

podem ser obtidas tanto peças auto-suportadas como filmes ou revestimentos,

podendo ser utilizada na fabricação de revestimentos anticorrosivos,

produção

de materiais cerâmicos monolíticos e laminados,

“primer” em automóveis,

equipamentos de microeletrônica,

materiais biomédicos,

materiais

luminescentes,

filmes de nanotubos de carbono,

supercondutores,

materiais

piezoelétricos

e filmes espessos de sílica.

Entre os fatores que influenciam uma EPD, existem dois grupos de

parâmetros que determinam as características do processo: aqueles relacionados

com a suspensão e aqueles relacionados com o processo incluindo parâmetros

físicos tais como natureza elétrica dos eletrodos, condições elétricas (relação

voltagem/intensidade, tempo de deposição, etc.).

O primeiro passo para uma EPD bem sucedida é obter uma suspensão

estável. É preciso haver algum mecanismo que impeça as partículas de entrarem

em contato direto, onde as forças de atração London – Van der Waals as

manteriam unidas. A suspensão precisa se manter estável, apenas, entre o fim do

processo de dispersão (sonicação, agitação) e o fim do processo de deposição,

podendo levar alguns minutos. A forma de estabilização das partículas pode ser

através da densidade, onde o número de partículas na dispersão é bem pequeno

e somente uma pequena fração de partícula entra em contato no bulk;

estabilização eletrostática, onde uma barreira impede as partículas de entrarem

em contato; e estabilização estérica, onde polímeros carregados ou polieletrólitos

adsorvem na interface sólido-solução e estabilizam a dispersão eletrostaticamente

e por efeitos poliméricos.

51,52

As partículas precisam possuir cargas, para que possa haver movimento

em resposta ao campo elétrico e, também, para garantir a estabilidade da

suspensão. São quatro os mecanismos pelos quais uma partícula pode se tornar

carregada: dissociação ou ionização de grupos superficias da partícula,

readsorção de íons determinantes de potencial, adsorção de surfactantes

ionizados e substituição isomórfica. Em suspensões não aquosas, somente os

mecanismos dissociação/ionização de grupos superficiais e adsorção de

surfactantes iônicos são significantes. Partículas carregadas atraem íons de

cargas opostas (contra-íons). Esta atmosfera de contra-íons juntamente com a

partícula central, é chamada de liosfera. Sob a influência de um campo elétrico, os

contra-íons e a partícula central se movem em direções opostas, entretanto,

alguns contra-íons são atraídos pela partícula central, movendo-se junto com ela,

dando origem a um plano de cizalhamento. O potencial resultante entre este plano

e um ponto qualquer no bulk, é o potencial zeta. O esquema da liosfera,

juntamente com a evolução do potencial elétrico é mostrado na figura 6.

36,37,41

Como as partículas para uma EPD estão carregadas, o solvente deve, por

definição, suportar íons dissolvidos. Sobre a superfície do eletrodo, devem ocorrer

reações químicas que irão inibir a criação de uma blindagem eletrostática, caso

contrário, essa camada irá bloquear a carga do eletrodo, de tal forma que o

campo elétrico no bulk da suspensão caia à zero.

Figura 6: Esquema da partícula central carregada cercada pela dupla camada e a

evolução do potencial elétrico desde o potencial superficial,

, passando pelo

potencial zeta,

, até o valor zero, localizado no bulk da suspensão.

As partículas são levadas até o eletrodo por eletroforese, mas se não

houver diferença entre a suspensão no bulk e a suspensão no eletrodo, partículas

que são estáveis no bulk, permanecerão estáveis no eletrodo, não ocorrendo

deposição. O mecanismo de depósito de uma EPD tem sido objeto de intensa

pesquisa e, muito embora, mecanismos têm sido propostos para explicar os

resultados experimentais, um completo entendimento ainda é deficiente. De

acordo com Zhitomirsky et al.,

os mecanismos de deposição podem ser divididos

em três categorias: a) acumulação de partículas, b)neutralização de carga ou

eletrocoagulação, c) redução do potencial zeta, ou coagulação eletroquímica.

A acumulação de partículas foi a primeira tentativa em se explicar o

fenômeno EPD, relatada por Hamaker e Verwey.

Eles sugeriram que o

fenômeno da EPD e o fenômeno da sedimentação são idênticos em sua natureza,

Plano de Cizalhamento

Potencial

distância

e que a função primária do campo elétrico na EPD é apenas mover as partículas

em direção ao eletrodo e acumular. Partículas acumuladas próximas ao eletrodo

se depositam devido à pressão exercida sobre elas pelas camadas externas.

Foi sugerido por Grillon et al.

que as partículas sofrem neutralização de

carga conforme atingem o eletrodo de depósito, tornando-se estáticas. Esse

mecanismo explica o estágio inicial de suspensões muito diluídas, mas não é

válido em certos casos como EPD com tempos de duração muito longos, inibição

do processo de interação partícula-eletrodo (a introdução de uma membrana semi-

permeável entre os eletrodos induz a deposição sobre a mesma) e para reações

de depósito que alteram o pH nas proximidades do eletrodo.

O mecanismo de coagulação eletroquímica de partículas implica a redução

de forças repulsivas entre as partículas. Esse mecanismo foi apresentado por

Sarkar e Nicholson

e é baseado na teoria DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey e

Overbeek), que descreve as forças atuantes entre partículas carregadas

interagindo em um meio líquido. De acordo com esses autores, existe uma força

eletroforética (F

) atuando sobre as partículas, que é o produto da velocidade

eletroforética e da resistência viscosa. Essa F

modifica a força total (F

), que é a

força total de interação entre duas partículas, formada apenas pela combinação

dos efeitos da força de atração de Van der Waals e pela força de repulsão da

dupla camada. A força modificada (F

) é o somatório de F

e F

. Admitindo-se que,

durante uma EPD, uma certa partícula A já tenha alcançado o eletrodo de

depósito e que uma partícula B esteja se aproximando, se o campo elétrico

aplicado for maior do que a força de repulsão entre essas duas partículas, a

partícula B coagula com a partícula A. Esse mecanismo pode ser melhor

visualizado no esquema demonstrado na figura 7.

Figura 7: Esquema do mecanismo de deposição eletroforética de distorção da

liosfera e afinamento da dupla camada.

Pelo esquema mostrado acima, um sistema partícula de óxido carregada

positivamente/liosfera (por exemplo, [(M–OH

)

–X

]) se move em direção ao

catodo em uma célula de deposição eletroforética. A dinâmica dos fluidos e o

campo elétrico aplicado distorcem a dupla camada, afinando-a na frente e

tornando-a mais larga na parte de trás. Cátions que estão no líquido também se

movem para o catodo. Os contra-íons que estão na parte de trás, tendem a reagir

Distorção da Liosfera pela EPD

Afinamento local da liosfera

- -

Coagulação

Distorção da Liosfera pela EPD

Afinamento local da liosfera

- -

Afinamento local da liosfera

- -

-- --

+++

Coagulação

+++

++++

com esses cátions que acompanham o sistema e que estão em grande

concentração em seu redor. O ânion do sistema (X

em [(M–OH

)

–X

]) vem de

uma reação de dissociação, como YX ↔ Y

+ X

Longe da superfície da partícula

central, contra-íons (X

) da dupla camada são atraídos pela partícula central com

menos fortemente e, por isso, reagem com os cátions (Y

) que acompanham o

sistema. O produto XY, por difusão, se movimenta para o bulk da suspensão.

Como resultado dessa reação química, a dupla camada afina, tal que a próxima

partícula, que também possui uma dupla camada distorcida e fina pelos mesmos

motivos anteriores, pode se aproximar o suficiente, tal que, forças atrativas de Van

der Waals dominam, resultando em coagulação/deposição sobre o eletrodo.

Esses mecanismos de deposição não são exclusivos, ou seja, dois

mecanismos podem acontecer ao mesmo tempo. Além disso, existem efeitos

secundários além da eletroforese e da deposição que ocorrem em sistemas reais.

1.3.1. Revestimentos eletroforéticos protetores à corrosão

A tecnologia de revestimento tem sido bastante pesquisada devido a sua

aplicação em setores como construção civil, automomotivo, aeronáutico, e

aparelhos eletrônicos domésticos.

O setor automotivo tem contribuído em grande

escala para se adequar a legislações de restrição ambiental no campo de

tratamento de superfície e revestimentos anti-corrosivos, através da introdução do

processo de pintura eletroforética de carcaças de automóveis, na década de 60.

Este processo de revestimento é feito através da aplicação de um potencial

elétrico entre o catodo e o anodo, ambos imersos em um tanque de pintura. A

função primária de uma tinta eletroforética é proteger o metal contra corrosão, ao

fornecer uma barreira contínua e uniforme, livre de bolhas e de defeitos, contra os

agentes corrosivos presentes no meio ambiente. Além da alta proteção à

corrosão, o processo de pintura eletroforética ainda possui vantagens como baixo

custo do processo e alto poder de penetração, o que possibilita a formação de

revestimentos homogêneos sobre objetos com formas complexas, como juntas

entre metais diferentes e de juntas soldadas.

57-60

Na década de 70 a pintura eletroforética deixou de ser anaforética, onde o

objeto revestido é o anodo, para ser cataforética, onde o objeto revestido é o

catodo. A pintura cataforética possui uma melhor proteção corrosiva, porque, ao

contrário da pintura anaforética, não há dissolução do substrato metálico e

oxidação do polímero pelo oxigênio. Revestimentos cataforéticos são mais

resistentes à corrosão filiforme, que é considerado um ataque cosmético, pois

afeta apenas a superfície, não comprometendo a estrutura metálica, e são mais

estáveis à variação de temperatura. A proteção anticorrosiva de quase todas as

carcaças de automóveis inclui um primer cataforético.

42,57,60

No início dos anos 90, a composição das pinturas cataforéticas utilizadas

eram à base de resinas epoxis modificadas contendo grupo amino. Através da

protonação por ácidos orgânicos dos grupos amino, as resinas podiam ser

dispersas em água. As reações de entrecruzamento entre as resinas eram feitas

com isocianatos, reações de Mannich ou re-esterificação. A partir do início do

século 21, a maior parte das tintas cataforéticas com proteção à corrosão

utilizadas como revestimentos automotivos são materiais à base de epóxi que são

internamente ligados através de entrecruzamento com uretano.

59, 61

Tradicionalmente, a tinta utilizada em uma pintura cataforética

(revestimentos orgânicos dispersos em água) consiste em uma resina básica e um

pigmento. A resina é, inicialmente, insolúvel em água, e se torna solúvel após

protonação com ácidos orgânicos fracos como fórmico ou acético, conforme

reação 1:

AH +

+ A

(1)

Durante o processo, ocorre a eletrólise da água no catodo, dando origem

aos íons hidroxilas (H

O ↔ OH

+ H

) e geração de H

. As partículas carregadas

positivamente são atraídas para o catodo, conseqüentemente, aumentando o pH

nas suas vizinhanças. Esse aumento de pH causa a coagulação da resina sobre o

catodo, formando o revestimento cataforético, de acordo com a reação 2:

+ OH

H O

(2)

Este mecanismo ocorre como conseqüência da baixa solubilidade da base

amina em comparação com o seu sal. Neste caso, a formação de OH

responsável pela eletrodeposição, sem a ocorrência de nenhuma outra reação

colateral. Devido a seu mecanismo, a cataforese é um processo auto-limitante em

termos de espessura. O estágio final do processo consiste em aquecimento à,

mais ou menos, 170

º C, para que seja feita a cura do polímero. Nesta etapa,

ocorre a densificação do depósito através da formação de ligações entre as

cadeias poliméricas.

1.3.2. Deposição eletroforética de polímeros condutores

Dispositivos funcionais tais como “

light emitting devices” (LED), dispositivos

fotovoltaicos e transístores são fabricados a partir de semicondutores, metais,

nanotubos de carbonos e, mais recentemente, polímeros condutores.

Nanodispositivos à base de polímeros condutores têm como vantagem um baixo

custo.

Procedimentos como “

spin coating” e “electrospinning” surgiram como

sendo técnicas bastantes atrativas para a modelagem de polímeros condutores. A

técnica “s

pin coating”, embora possua um baixo custo, consome grandes

quantidades de soluções de polímero para se obter filmes de qualidade. A técnica

“

electrospinning” é um método capaz de extrair fibras através de soluções de

polímeros e simultaneamente integrá-las em estruturas microfabricadas. Zhou et

al.

demonstraram que, através desta técnica, nanofibras podem ser extraídas

através de blendas PANI/óxido de polietileno, entretanto, o caráter isolante do

óxido de polietileno fornece uma baixa condutividade ao material, em comparação

com a condutividade da PANI pura. A técnica “

electrospinning” não é muito

prática, pois é necessário voltagens muito alta (4000 – 25000 V) para extrair um

jato líquido polimérico a partir da solução de blenda de PANI.

62-64

Recentemente, alguns métodos baseados em suspensão de polímeros, e

não em solução de polímeros, têm sido desenvolvidos. Foi reportado por Tada et

al.

que, a dispersão de poli(3-octadeciltiofeno) em acetonitrila resulta em uma

suspensão estável de onde podem ser obtidos filmes por EPD. A deposição

eletroforética é um método rápido de se obter filmes com um molde pré-definido,

pois a área a ser depositada pode ser especificada pela eletrificação das partes

selecionadas do eletrodo, além de garantir um gasto mínimo de polímero condutor

a ser utilizado, resultando em um processo industrial de baixo custo.

As propriedades condutoras da PANI são úteis tanto para aplicações em

deposições eletroforéticas como para mecanismos anticorrosivos, por este motivo,

a PANI pode ser utilizada como um aditivo de proteção à corrosão em suspensões

de pinturas eletroforéticas. Por exemplo, Calvo et al.

revelaram um método para

proteger uma superfície metálica sujeita à “

galling” e à corrosão. O fenômeno

“

galling” é uma forma severa de desgaste adesivo, que acontece em superfícies

metálicas que estão em contato e que são submetidas a altas pressões. Durante a

aplicação da pressão, os filmes de óxido protetor se rompem e os pontos de

interface metálica deslizam ou se “agarram”. A conseqüência cumulativa dessa

ação de deslizar/agarrar é uma adesão crescente. No extremo, o desgaste

adesivo leva ao travamento da peça e ao arrancamento do material. Uma forma

de se controlar o fenômeno “

galling” é a utilização de lubrificantes entre as

superfícies. Nesta patente, é apresentada uma formulação de um compósito

líquido à base de dissulfeto de molibdênio, que é comumente utilizado como

lubrificante de superfície metálica, e polímero condutor. A preparação do

compósito líquido inclui a polimerização química de anilina com persulfato de

sódio como oxidante na presença de ácido sulfúrico ou fosfórico. Quando a

polimerização é completa, a PANI, que se encontra em seu estado de oxidação

sal esmeraldina (forma dopada), é desdopada pela reação com hidróxido de

amônio. Após a desdopagem com hidróxido de amônio, a solução é filtrada, e o pó

azul escuro (PANI base esmeraldina) é secado em estufa a vácuo. Então, com

agitação intensa, a PANI BE é lentamente dissolvida em n-metil pirrolidona.

Lubrificantes sólidos são adicionados à solução polimérica com contínua agitação.

A massa do lubrificante é ajustada na razão de 1:4 por peso em relação ao

polímero. O filme seco pode ser aplicado por deposição física do compósito líquido

ou por EPD. A análise da habilidade de proteção à corrosão do filme obtido foi

feita através de testes “

ring-on-disk” que consiste monitorar o torque aplicado na

peça metálica com o tempo. Através da técnica Microscopia Eletrônica de

Varredura, a imagem obtida da superfície não tratada, mostra um severo “

galling”

após o referido teste, enquanto que as imagens obtidas de uma peça metálica

fosfatizada e tratada com filme seco de PANI/dissulfeto de molibdênio mostram

que não havia nenhum “

galling” após várias horas de teste.

A deposição eletroforética de polímeros condutores visando a proteção à

corrosão metálica ainda é pouco explorada na literatura. Shengguang et al.

relatou que uma blenda de resina epóxi/poliamida, que é uma resina cataforética,

e PANI/Montmorilonita, fornece resistência à corrosão metálica. A performance de

resistência à corrosão dos filmes foi estudada por espectroscopia de impedância

eletroquímica. Plots de Nyquist mostraram que os revestimentos de blenda

epoxy/polianilina têm melhor propriedade protetora após imersos em uma solução

de NaCl 3,5 w% por 10 dias. Racicot et al

relatou o uso de um complexo

molecular PANI e Poli(ácido acrílico) como aditivo em um primer de epóxi à base

de água sobre ligas de alumínio através de EPD. Foram obtidos revestimentos

uniformes, de 0,8 milímetros de espessura sobre ligas AA-7075, AA-2024 e AA-

6061. Como testes de corrosão foram feitos “

salt-spray” e imersão em água do

mar. Foi observado que os polímeros condutores são efetivos em inibir a corrosão

mesmo com pequenas quantidades de polímero condutor como aditivo ao primer

de epóxi.

2. Objetivos

O objetivo deste trabalho é mostrar a eficiência da proteção anti-corrosiva

da PANI, através de evidências diretas de um acoplamento galvânico entre o

polímero e o metal a ser protegido. A constituição de um par galvânico entre a

PANI e diferentes metais (Zn, Fe, Ni e Cu) foi avaliada para estabelecer a

natureza do acoplamento e sua dependência dos estados de oxidação da PANI.

Para demonstrar a efetividade deste acoplamento e a conseqüente

proteção à corrosão, foi sintetizada uma tinta cataforética à base de PANI e epóxi,

a qual foi eletroforeticamente depositada sobre o ferro, e a performance

anticorrosiva desta tinta, foi monitorada, em solução agressiva, com relação ao

tempo.

3. Parte Experimental

3.1. Reagentes, Materiais e Soluções

Os reagentes listados a seguir (tabela 1), foram utilizados conforme

recebidos, com exceção do monômero de anilina, que foi destilado para que

fossem removidas impurezas oxidadas.

Tabela 1: Lista dos reagentes utilizados

Nome do Composto

Fórmula

Molecular

Teor Procedência

Anilina C

99,5 % Aldrich

Acetonitrila CH

CN 99 % Synth

Ácido Canforsulfônico C

S 98 % Aldrich

Ácido Clorídrico HCl 37 % Quimex

Ácido

Dodecilbenzenosufônico

S 97% Tokyo Kasei P.A.

Ácido Fenilfosfônico C

P 98 % Aldrich

Ácido Fórmico CH

85 % Synth

Ácido Sulfúrico H

98 % Synth

Álcool Etílico C

OH 99,5 % F. Maia

Hidróxido de Amônio NH

OH 28 – 30 % Synth

Resina Acrílica - - Arotec

Persulfato de Potássio K

99 % Merck

Primer Catiônico de Epóxi-

Uretano (Cormax V)

- - DuPont

Todas as soluções eletrolíticas foram preparadas com água ultra pura

obtida a partir de um sistema de purificação Elga System UHQ.

3.2. Eletrodos

Para os estudos sobre acoplamento galvânico entre a PANI e os eletrodos

metálicos de zinco, ferro, níquel e cobre, foi utilizado um eletrodo auto-suportado

de PANI. Primeiramente, foi obtida uma suspensão de PANI (SE), por meio de

polimerização oxidativa, conforme procedimento descrito a seguir: 30 ml de DBSA

foi adicionada à 2000 ml de 0,05 molL

-1

de uma solução aquosa de anilina, sob

agitação constante, por, aproximadamente, 1 hora, até que se formasse uma

suspensão homogênea; em seguida, o sistema foi levado à 0º C e então, foi

adicionado, gota à gota, 200 ml de 0,5 molL

-1

de uma solução aquosa de K

Foi obtida uma suspensão de coloração verde de pH = 3,0 após doze horas de

reação.

A fórmula estrutural dos reagentes utilizados na polimerização da PANI está

descrita na tabela 2.

A suspensão de PANI foi filtrada a vácuo e lavada. O resíduo da filtração foi

colocado em um cadinho de porcelana e secado em uma estufa à 60

C por 24

horas e, depois, secado em uma estufa a vácuo, por 24 horas, à 60º C. O resíduo

da filtração da PANI, após seco na estufa, apresentava-se na forma de pó. Esse

pó de PANI foi misturado a uma Resina Acrílica na proporção 65% / 35% em

massa de PANI/Resina. Como forma para o eletrodo, foi utilizado um pequeno

cilindro de teflon, com 10 mm de diâmetro, 5 mm de espessura e com um orifício

de 3 mm, localizado no meio da forma. O pó de PANI/Resina foi colocado neste

orifício e o contato elétrico foi feito através de um fio de platina. A prensagem foi

feita a frio, até que toda a forma estivesse saturada com o pó, e a última

prensagem fosse feita à quente. (A prensa foi aquecida sem o eletrodo, por 10

minutos. Após o aquecimento, a prensa alcançou a temperatura de 70 º C). O

esquema da montagem do eletrodo auto-suportado de PANI está mostrado na

figura 8.

Tabela 2: Lista da fórmula estrutura dos reagentes utilizados na polimerização

oxidativa da PANI.

Nome do Composto Anilina

Ácido

Dodecilbenzenosulfônico

Persulfato de

Potássio

Fórmula Estrutural

Os eletrodos metálicos utilizados nos estudos de acoplamento galvânico

foram zinco, ferro, níquel e cobre. Esses substratos apresentam procedência da

Goodfellow Cambridge Limited, com 99,99 % de pureza e área igual à 0,75 cm

0,20 cm

, 0,03 cm

e 0,20 cm

, respectivamente. As medições de voltametria

linear e potencial de circuito aberto (E

) foram feitas utilizando-se como contra-

eletrodo e eletrodo de referência, os seguintes materiais:

KO S

O O S

Figura 8: Esquema da montagem do eletrodo auto-suportado de PANI

•

Contra-eletrodo: eletrodo circular de platina, procedência Goodfellow

Cambridge Limited, com 99,95% de pureza e área igual à 1,2 cm

• Eletrodo de referência: eletrodo de calomelanos saturado em KCl (SCE)

confeccionado no Laboratório de Materiais Eletroativos, do IQUSP.

Os eletrodos utilizados no estudo sobre deposição eletroforética de

partículas de PANI foram:

Eletrodos de Trabalho:

• Chapa de ferro, procedência Goodfellow Cambridge Limited e área 3,8 cm

• Disco de platina, procedência Goodfellow Cambridge Limited, com 99,95% de

pureza e área 7,0 cm

Contra-Eletrodo:

PANI (SE) Resina Acrílica

65% PANI/35% Resina

(m/m)

Fio de Platina e Forma de

Teflon

Eletrodo

auto-suportado

de PANI

Prensa

• Chapa de platina, com procedência Goodfellow Cambridge Limited, com

99,95% de pureza e área 1cm

Os eletrodos utilizados nos estudos de proteção à corrosão efetuada pela

tinta eletroforética à base de PANI foram:

• Eletrodo de referência: eletrodo de prata cloreto de prata (Ag/AgCl),

confeccionado no Laboratório de Materiais Eletroativos, do IQUSP.

• Contra-eletrodo: fio de platina de área 0,1 cm

confeccionado no Laboratório

de Materiais Eletroativos, do IQUSP.

3.3. Preparação da dispersão de PANI utilizada nos estudos de deposição

eletroforética

A dispersão de PANI utilizada nos estudos de cinética de deposição

eletroforética e na avaliação de potencial zeta foi feita conforme a literatura

PANI foi obtida, a partir de polimerização oxidativa, conforme procedimento

experimental descrito a seguir: uma solução aquosa ácida (HCl 1,0 molL

-1

) do

agente oxidante K

foi lentamente adicionada à solução de anilina dissolvida

em meio aquoso de HCl 1,0 molL

-1

. As concentrações de monômero e agente

oxidante foram iguais a 0,54 molL

-1

e 0,17 molL

-1

. A PANI SE foi desprotonada

utilizando-se solução aquosa de NH

OH 0,1 molL

-1

, à temperatura ambiente e sob

agitação constante, durante 4 horas, resultando na suspensão de PANI BE (base

esmeraldina). A suspensão de PANI BE foi filtrada e secada à temperatura de 50º

C por 24 horas e a vácuo, à temperatura de 50º C por 24 horas, obtendo-se um pó

azul escuro com brilho metálico. Foi preparada uma solução de PANI,

dissolvendo-se o pó de PANI BE em Ácido Fórmico (1 mg / 1 ml). O ácido fórmico

além de solubilizar a PANI na forma BE, convertendo-a na forma condutora, PANI

SE.

Para o estudo da mobilidade eletroforética, foi adicionado 250

μl da solução

PANI/ácido fórmico em 10 ml de acetonitrila, resultando em uma suspensão de

25mgL

-1

de PANI em acetonitrila. De acordo com a literatura, a acetonitrila não

dissolve a PANI, mas é miscível com ácido fórmico, conseqüentemente, as

gotículas de ácido fórmico contendo PANI encolhem e se dissipam no meio,

fornecendo uma suspensão coloidal de PANI estável. Para o estudo da cinética de

deposição eletroforética, foi adicionado 500

μl da solução PANI/ácido fórmico em

10 ml de acetonitrila, resultando em uma suspensão de 50mgL

-1

de PANI em

acetonitrila. A figura 9 mostra a suspensão de PANI/ácido fórmico em acetonitrila.

O processo EPD foi realizado à voltagem constante, em uma célula

simples. O eletrodo de trabalho e o contra eletrodo utilizados foram,

respectivamente, eletrodo circular de Pt e eletrodo de chapa de Pt. A distância de

separação entre os eletrodos foi de 1 mm. A figura 10 mostra o esquema da célula

utilizada na EPD.

Figura 9: Suspensão de PANI dopada com ácido fórmico, dispersada em

acetonitrila. (A): Suspensão de 50mgL

-1

e (B): Suspensão de 25mgL

-1

Figura 10: Esquema da célula de EPD utilizada nos estudos de cinética de

deposição eletroforética

Contra-

Eletrodo

Trabalh

3.4. Preparação da tinta cataforética à base de PANI

Foi preparada uma dispersão de partículas positivas de PANI. De início, foi

preparado pó de PANI BE, conforme procedimento descrito no item 3.3. Em

seguida, o pó polimérico final foi novamente dopado com uma solução 1,0 molL

-1

de HPPN em EtOH, sob agitação constante durante 8 horas e sob sonicação

durante 3 horas. As quantidades utilizadas de PANI BE e de solução de HPPN

foram ajustadas de modo a fornecer uma dispersão de partículas positivas de

PANI. A verificação do sinal das partículas foi feita por experimentos de

eletroforese através da diluição de 100 microlitros da dispersão de PANI em 10 ml

de acetonitrila, em uma célula onde o anodo e o catodo eram, respectivamente,

eletrodos de platina e de ferro. O objetivo de se conseguir um depósito sobre o

catodo foi atingido com uma dispersão cuja proporção era de 3 mg de PANI EB e

1 ml de solução alcóolica de HPPN.

Foi obtida duas tintas cataforéticas à base de PANI, utilizando-se

proporções distintas da dispersão de partículas positivas de PANI dopada com

ácido fosfônico (PANI/HPPN). Primeiramente, a tinta cataforética epóxi-uretano foi

diluída em água deionizada, utilizando-se 2 ml de tinta em 10 ml de água

deionizada. As tintas foram confeccionadas, adicionando-se 5% e 15% de

PANI/HPPN, em relação à quantidade em volume de tinta epóxi-uretano, sob

agitação mecânica constante. As tintas possuíam uma aparência esverdeada e pH

= 2,1 (figura 11), o que comprova que a PANI estava na forma condutora, sal

esmeraldina.

Figura 11: Tinta cataforética de: (A) epóxi-uretano, (B) epóxi/PANI (5%) e (C)

epóxi/PANI (15%)

A tinta cataforética à base de PANI e a tinta cataforética de epóxi-uretano

foram aplicadas em uma chapa de ferro, com área superficial de 1 cm

, à 40 V,

com tempo de deposição de 2 minuto, sob agitação mecânica. O processo EPD foi

realizado em uma célula simples, onde o contra-eletrodo utilizado foi eletrodo de

chapa de Pt. A distância de separação entre os eletrodos foi de 3 cm. A figura 12

mostra o esquema da célula utilizada na EPD. A amostra foi curada à 160º C por 1

hora.

Figura 12: Esquema da célula de EPD utilizada na deposição da tinta cataforética

à base de PANI

A B C

Contra-

Eletrodo

Eletrodo de

Trabalho

3.5. Soluções utilizadas nos testes eletroquímicos para análise de corrosão

Foram utilizadas soluções ácidas e neutras nos testes eletroquímicos

realizados para analisar o acoplamento galvânico entre a PANI e os diferentes

metais. As soluções ácidas utilizadas foram H

1,0 molL

-1

(pH = 0,2), HCl 0,6

molL

-1

(pH = 0,2), HCSA 0,9 molL

-1

(pH = 0,2), HPPN 0,1 molL

-1

(pH = 1,6) e as

soluções neutras utilizadas foram NaCl 0,1 molL

-1

, HCSA 0,1 molL

-1

pH =7,0

ajustado com NaOH 1,0 molL

-1

e com adição de NaCl 0,1molL

-1

e HPPN 0,1 molL

pH =7,0 ajustado com NaOH 1,0 molL

-1

e com adição de NaCl 0,1molL

-1

Nos estudos de cinética de deposição eletroforética da dispersão de

partículas positivas de PANI, foi utilizada, como meio eletrolítico, uma solução de

1,0 molL

-1

de HCl, para a avaliação da eletroatividade do filme de PANI.

Nos estudos sobre a performance anticorrosiva da tinta cataforética à base

de PANI, foi utilizado uma solução de 1,0 molL

-1

de H

3.6. Métodos experimentais

3.6.1. Medição da corrente galvânica

Neste tipo de medida, o par galvânico é imerso em um determinado meio

corrosivo e o contato elétrico entre os dois componentes do par é feito através de

um fio externo. Desta forma, os elétrons, liberados na corrosão do componente

anódico e que são utilizados nas reações que ocorrem no componente catódico,

são forçados a fluir por esse fio. A corrente que passa pelo fio externo é a corrente

galvânica ou corrente de corrosão (i

corr

). Essa corrente é medida por um

amperímetro de resistência zero. A medida do sentido e da magnitude desta

corrente fornece informações sobre qual é o componente anódico do par e sobre a

intensidade da corrente de corrosão galvânica.

O equipamento utilizado nas medições de corrente galvânica foi o

potenciostato Model 362 Scanning Potentiostat da Princeton Applied Research.

Para que este potenciostato funcionasse, de forma adequada, como um

amperímetro de resistência zero, o botão da célula foi posicionado na posição

OFF, os eletrodos referentes ao par galvânico foram conectados ao eletrodo de

trabalho e ao eletrodo aterrado. A figura 13 mostra como deve ser o esquema de

ligação entre o potenciostato e a célula galvânica e a configuração eletrônica de

um potenciostato funcionando como um amperímetro de resistência zero.

Figura 13: Esquema da ligação entre o potenciostato e a célula galvânica e do

circuito eletrônico de um amperímetro de resistência zero. (WE = eletrodo de

trabalho, CE = contra-eletrodo, RE = eletrodo de referência, Terra = eletrodo

aterrado e ARZ = Amperímetro de resistência zero).

CE WE RE Terra

Catodo

Anodo

Range

Para que fosse observada a relação entre o sentido da corrente e qual

eletrodo funcionaria como anodo, foi realizada uma medição de corrente galvânica

no sistema Zn/Cu em HCl 0,1 molL

-1

. O anodo é o eletrodo com o potencial mais

eletronegativo, que neste caso é o zinco, enquanto que o catodo é o eletrodo com

o potencial mais eletropositivo, que neste caso é o cobre. A figura 14 mostra como

foram feitas as conexões entre o potenciostato e o sistema em questão, e o

resultado dessa medição.

Pode ser observado que, para uma corrente positiva, o anodo (eletrodo de

zinco), estava conectado ao eletrodo de trabalho e o catodo estava conectado ao

eletrodo aterrado.

Para todas as medições de corrente galvânica realizadas neste trabalho, o

eletrodo metálico foi conectado ao eletrodo de trabalho e o eletrodo auto-

suportado de PANI foi conectado ao eletrodo aterrado. Para essas medições,

foram utilizadas as soluções citadas no item 3.5 e como eletrodos, foram utilizados

os seguintes pares galvânicos: Zn-PANI, Fe-PANI, Ni-PANI e Cu-PANI.

O objetivo do estudo da corrente galvânica entre os pares metal-PANI foi

prever as tendências gerais de se formar células galvânicas, a magnitude da

corrente que fluía entre os pares e a provável direção das reações que estariam

ocorrendo no meio.

Amperímetro

catodo

anodo

Figura 14: (A): Esquema da ligação entre o potenciostato e o sistema Zn/Cu em

HCl 0,1 molL

-1

. (B) Resultado da medição da corrente galvânica do sistema Zn/Cu

em HCl 0,1 molL

-1

3.6.2. Medições eletroquímicas

As técnicas eletroquímicas utilizadas foram:

• Medição de potencial a circuito aberto (E

): o objetivo desta técnica foi

determinar o potencial apresentado pelos eletrodos metálicos e pelo eletrodo

de PANI nos eletrólitos de interesse, verificando a tendência desses eletrodos

à corrosão e avaliar os valores de E

com relação ao tempo apresentados

pelas tintas cataforéticas depositadas sobre um substrato de ferro imerso em

solução agressiva. Foram utilizados, nesta medição, como eletrodos de

trabalho, os eletrodos de PANI, zinco, ferro, níquel e cobre e como eletrodo de

referência, SCE. As soluções utilizadas foram citadas no item 3.5. As medidas

de potencial de circuito aberto em função do tempo foram obtidas utilizando-se

um potenciostato Modelo 362 Scanning Potentiostat.

•

Voltametria linear: esta técnica foi utilizada com o objetivo de caracterizar o

comportamento dos metais estudados em potenciais diferentes do potencial de

corrosão, em meios ácido e neutro, e comparar parâmetros de corrosão.

curvas de polarização foram obtidas por voltametria linear para os eletrodos de

zinco, ferro, níquel e cobre. O eletrodo de referência utilizado foi SCE e o

contra-eletrodo utilizado foi o eletrodo circular de platina. As soluções utilizadas

foram citadas no item 3.5. As medidas foram feitas utilizando-se um

potenciostato Modelo 362 Scanning Potentiostat.

•

Voltametria Cíclica: a técnica voltametria cíclica foi utilizada com o objetivo

de se verificar a eletroatividade dos filmes à base de PANI e, também, para

analisar a quantidade de massa de PANI depositada nos estudos de cinética

de deposição eletroforética. Para essas medições, foram utilizados os

eletrodos SCE, eletrodo de folha de Pt e eletrodo circular de Pt como,

respectivamente, eletrodo de referência, contra-eletrodo e eletrodo de trabalho.

As medidas de voltametria cíclica foram obtidas utilizando-se um potenciostato/

galvanostato Eco Chemie-Autolab PGSTAT30.

•

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS): esta técnica foi utilizada

com o objetivo de se investigar a performance protetora à corrosão da tinta

cataforética à base de PANI em soluções agressivas. Gráficos de Nyquist

foram registrados após certos períodos de tempo em H

1 molL

-1

, a vários

potenciais de circuito aberto. As medições foram obtidas na janela de

freqüência de 0,01 à 10000 Hz, utilizando uma amplitude de 10 mV, utilizando-

se potenciostato/ galvanostato Eco Chemie-Autolab PGSTAT30.

3.6.3. Caracterização

As técnicas listadas a seguir foram utilizadas para caracterizar a dispersão

de partículas de PANI e a tinta cataforética à base de PANI:

• Microeletroforese: o objetivo da utilização desta técnica foi verificar a carga

das partículas da dispersão de PANI utilizada nos estudos de cinética de

deposição eletroforética, através do valor do potencial zeta calculado a

partir dos resultados de mobilidade eletroforética. As medidas de

mobilidade eletroforética foram obtidas utilizando-se um instrumento Rank

Bros. Mark II, equipado com uma célula cilíndrica de 2 mm de diâmetro. As

medidas foram feitas na Faculdade de Ciências Químicas, da Universidade

Nacional de Córdoba, em Córdoba, Argentina.

• Espectroscopia Raman: a técnica de espectroscopia Raman foi utilizada

para verificar a presença das bandas características do sal esmeraldina da

tinta cataforética à base de PANI. As medidas de espectroscopia Raman

foram obtidas utilizando-se um instrumento Renishaw Raman Imaging

Microscope System 3000 com um microscópio metalúrgico Olympus, um

detector CCD e um lase He-Ne (

= 632,8 nm, Spectra Physics mod. 127)

como radiação incidente. As medidas foram feitas no Laboratório de

Espectroscopia Molecular – Hans Stammreich, do Instituto de Química,

Universidade de São Paulo.

• Microscopia Óptica: a aparência morfológica do filme de tinta cataforética à

base de PANI e da interface eletrodo de trabalho/filme de tinta cataforética

à base de PANI após 7 dias de imersão em H2SO4 1,0 molL

-1

foi

observada por meio de um microscópio modelo Olympus BX51M.

4. Resultados e Discussões

4.1. Voltametria Linear

Este método permitiu avaliar a influência dos meios aquosos ácidos e

neutros nos metais estudados. O meio ácido constituiu-se de dois ácidos

inorgânicos (H

1,0 molL

-1

e HCl 0,6 molL

-1

, de pH = 0,2) e dois ácidos

orgânicos (HCSA 0,9 molL

-1

, de pH = 0,2 e HPPN 0,1 molL

-1

, de pH = 1,6), e o

meio neutro constituiu-se de NaCl 0,1 molL

-1

e dos ácidos HCSA e HPPN 0,1

molL

-1

, com pH ajustado para o valor 7,0 através da adição de NaOH 1,0 molL

-1

com adição de NaCl 0,1 molL

-1

A técnica Voltametria Linear permite obter curvas potenciodinâmicas

através da varredura de potencial, feita em uma única direção, iniciando-se a partir

do potencial de corrosão inicial (E

corr

), que é o potencial de circuito aberto

apresentado pelo substrato metálico sem aplicação de um potencial externo, e

parando em um valor de potencial determinado. Através das curvas de

polarização, é possível obter dados com relação ao comportamento eletroquímico

de um metal num potencial de eletrodo diferente do potencial de corrosão.

4.1.1. Curvas potenciodinâmicas em soluções ácidas

A figura 15 mostra a curva potenciodinâmica de polarização anódica para

os eletrodos de Zn, Fe, Ni e Cu em H

1,0 molL

-1

, HCl 0,6 molL

-1

e HCSA 0,9

molL

-1

, todos de pH = 0,2, e HPPN 0,1 molL

-1

, de pH = 1,6.

Figura 15: Curvas de polarização anódica dos eletrodos de Zn (■), Fe (□), Ni(●) e

Cu (○) em (A) H

1,0 molL

-1

, (B) HCl 0,6 molL

-1

, (C) HCSA 0,9 molL

-1

e (D)

HPPN 0,1 molL

-1

= 10 mVs

-1

C D

Para o eletrodo de ferro (□) em H2SO4, a taxa de dissolução anódica aumenta

até atingir uma densidade de corrente crítica (j

= 0,45 Acm

-2

), que é a densidade de

corrente de dissolução máxima. A partir deste ponto máximo, inicia-se uma região de

densidade de corrente limitada por difusão. Provavelmente, neste região, a vizinhança

da superfície do eletrodo deve ficar supersaturada com FeSO

4, e a migração do íon

dissolvido Fe

para longe da superfície do eletrodo não deve ser rápida o suficiente,

pois alguns cristais deste sal devem se depositar na superfície do eletrodo, retardando

a taxa de dissolução do ferro.

70-72

O mesmo comportamento eletroquímico apresentado pelo eletrodo de ferro em H2SO4

é observado para o eletrodo de cobre (○) e níquel (●). Para ambos os eletrodos, há

um pico de corrente seguido de uma região onde a densidade de corrente é limitada

pela difusão. Provavelmente, isto ocorre devido a uma interação entre os íons

metálicos (M

) provenientes da dissolução do eletrodo com o ânion SO

-, resultando

no sal (MSO

) na superfície do eletrodo, o qual dificulta a migração dos íons M

para

longe da superfície do eletrodo, ocasionando um decréscimo na densidade de

corrente.

Pode ser observado que o eletrodo de zinco (■) não apresentou região de

densidade de corrente limitada por difusão na solução de H

2SO4, apenas se dissolveu

continuamente conforme o potencial atingia valores mais positivos.

O fenômeno da passividade está ausente na presença de soluções com

altas concentrações de Cl

. Este fato pode ser observado pelas curvas

potenciodinâmicas da figura 15 B. Esta ausência de passividade é devido a ânions

de ácidos fortes mais comuns formarem complexos de fraca interação com metais.

Em cinética de eletrodo, mesmo uma fraca complexação pode ser de grande

importância, pois, freqüentemente, o íon complexo reage com mais facilidade do

que o íon metálico livre. Este é o caso dos eletrodos metálicos complexados com

íons cloreto.

Em relação ao eletrodo de zinco (■), se existir uma alta concentração de

cloreto, o íon Cl

forma um complexo com o cátion Zn

, aumentando a taxa de

dissolução do zinco metálico. Nesta concentração de cloreto (0,6 molL

-1

), a maior

parte dos cátions Zn

se apresenta na forma ZnCl

. O sal ZnCl

também pode

existir, porém em menor quantidade. Outros complexos também pode ter sido

formados, como ZnCl

e ZnCl4

Quanto ao eletrodo de ferro (□), foi proposto um mecanismo para a

dissolução por íons Cl

em duas etapas. A primeira etapa é uma quimissorção

eletroquímica reversível do cloreto (reação 3):

Fe + Cl

↔ Fe(Cl)

ads

+ 1ē (3)

seguida de uma adsorção química de prótons, a qual é a etapa determinante

(reação 4):

Fe(Cl)

ads

+ H

↔ Fe(ClH

)

ads

(4)

Após a formação do complexo Fe(ClH

)

ads

, a dissolução como FeCl

é proposta

para interpretar o efeito de aceleração do H

sobre a taxa de dissolução.

72, 77

No caso do eletrodo de níquel (●), a corrente aumenta até um valor

máximo. Neste ponto, a superfície do metal está saturada de Ni

e há a formação

de NiCl

. A alta solubilidade deste sal resulta em um aumento da taxa de

dissolução do eletrodo de níquel, retardando a sua passivação.

72, 76, 77

A curva de polarização do eletrodo de cobre () apresentou dois picos,

indicando, que a reação de dissolução anódica pode ser representada por uma

seqüência de duas etapas. O primeiro pico apareceu em 0,02 V, devido à

formação de um filme de CuCl poroso, e o segundo em 0,2 V, devido à adsorção

de íons Cl

no filme e a sua posterior dissolução como o complexo CuCl

. Após o

segundo pico, a corrente diminuiu, voltando a aumentar, atingindo um valor

máximo em 0,6 V e aumentando suavemente até 1,5 V. Este aumento deve Ter

sido ocasionado pela formação de Cu

72,78,79

A figura 15 C mostra as curvas potenciodinâmicas para os eletrodos

metálicos em ácido canforsulfônico. Ácido sulfônico e surfactantes a base do ânion

sulfonato são conhecidos por sua ação inibidora à corrosão em metais como

alumínio e aço. A eficiência da proteção à corrosão apresentada por estes

inibidores é atribuída ao átomo de enxofre presente no grupo funcional destes

compostos, tornando o grupo eletroativo e, desta forma, interagindo em uma maior

extensão com a superfície metálica. Quando a concentração destes inibidores

atinge a concentração micelar crítica, uma monocamada é formada na superfície

metálica e a eficiência da proteção à corrosão se torna máxima, neste caso. Não

há informações descrevendo o comportamento eletroquímico de alguns metais,

como, por exemplo, o cobre, durante a dissolução anódica em ácido

canforsulfônico, por isso não há dados sobre o mecanismo de dissolução ou a

composição do filme passivador.

80-82

Para a solução de HCSA 0,9 molL

-1

, pode ser observado que apenas os

metais ferro (□) e níquel (●) apresentam comportamento ativo-passivo, com

densidade de corrente passiva (j

) em torno de 10

-4

Acm

-2

, e potenciais de

passivação em torno de – 0,07 e 0,12 V, respectivamente. Para estes metais,

após o pico de corrente, foi observada uma região de corrente estacionária, cujo

valor independia da variação do potencial. Essa dissolução mínima observada,

provavelmente, era o resultado da transformação do sal insolúvel em um óxido

metálico hidratado.

Para a curva de polarização do eletrodo de cobre (), é observado que a

dissolução anódica deste metal ocorre em duas etapas. O primeiro pico aparece

em 0,4 V e o segundo em 0,6V. Entre 0,6V e 0,8V, há uma região de oscilação de

corrente. Oscilações de correntes são, geralmente, associadas com polarização

anódica e a instabilidade dos filmes anódicos formados. No caso do cobre (),

oscilações de correntes foram observadas por Nobe

et al.

para eletrodos

rotativos em soluções de ácido clorídrico com concentrações muito baixas. Para

explicar o comportamento oscilatório, foi proposto um mecanismo baseado na

formação-dissolução de um filme muito espesso de CuCl na superfície do

eletrodo. Quando a reação de formação do filme é mais rápida do que a

dissolução, a espessura do filme aumenta e quando a reação de dissolução é

mais rápida que a de formação, a espessura do filme diminui, ocasionando a

oscilação de corrente.

Tanto para o eletrodo de cobre (), como para o eletrodo de zinco (■), após

o pico de corrente, foi observada uma região de redução de densidade de

corrente. Nesta região, a corrente é limitada pela difusão das espécies metálicas

oxidadas da superfície para o âmago da solução.

A figura 15 D mostra as curvas potenciodinâmicas para os eletrodos

metálicos em ácido fenilfosfônico. Para a solução de HPPN 0,1 molL

-1

, os

eletrodos de ferro (■), níquel (●) apresentaram comportamento ativo-passivo, com

densidade de corrente de passivação em torno de 10

-4

Acm

-2

. Nesta região, o

eletrodo está protegido, sofrendo apenas uma dissolução mínima. Esta

significante inibição da taxa de corrosão, provavelmente, é proveniente de sais

insolúveis formados entre os cátions metálicos e o ânion fenilfosfonato, que se

depositam na superfície do eletrodo metálico.

Já os eletrodos de cobre () e zinco (□) apresentaram, após o pico de

densidade de corrente crítica, uma região onde a corrente apresentou um valor

estacionário devido ao processo difusional.

Para as soluções de HCSA e HPPN, foram observadas, para todos os

metais, j

muito menores do que as soluções de H

e HCl. Embora tenha sido

observado reduzidas densidades de correntes para todos os metais nas curvas

potenciodinâmicas obtidas para as soluções de HCSA e HPPN, somente os

eletrodos de ferro (□) e niquel (●) apresentaram comportamento ativo-passivo

nessas soluções.

A tabela 3 mostra, para os metais Zn (

■), Fe (□), Ni (●) e Cu (◌), os

valores de j

(densidade de corrente crítica) e j

(densidade de corrente passiva),

obtidos durante as curvas de polarização potenciodinâmicas, nas soluções

aquosas ácidas estudadas.

Tabela 3: i

e i

para as seguintes soluções aquosas: H

1,0 molL

-1

, HCSA 0,9

molL

-1

e HPPN 0,1 molL

-1

Metal H

HCSA HPPN

/Acm

-2

/Acm

-2

/Acm

-2

/Acm

-2

/Acm

-2

/Acm

-2

Zn 1 - 10

-1

- 10

-2

Fe 1 - 10

-1

-4

-2

-4

Ni 10

-2

- 10

-2

-4

-3

-4

Cu 1 - 10

-1

- 10

-2

Através da tabela 3, pode ser claramente observado o decréscimo do valor

de j

para todos os metais, e o aparecimento de j

para os eletrodos de ferro e

níquel nas curvas potenciodinâmicas em soluções aquosas de HCSA e HPPN.

Este fato evidencia que estas soluções não são tão agressivas a esses metais

como as soluções de H

e HCl, além mostrar o forte caráter passivante dos

produtos de corrosão formados durante as curvas potenciodinâmicas dos

eletrodos de ferro e níquel nessas soluções.

4.1.2. Curvas potenciodinâmicas em soluções neutras

A figura 16 mostra as curvas potenciodinâmicas para os eletrodos de Zn,

Fe, Ni e Cu em NaCl 0,1 molL

-1

, em HCSA 0,1 molL

-1

pH = 7,0 com adição de

NaCl 0,1 molL

-1

e em HPPN 0,1 molL

-1

pH = 7,0 com adição de NaCl 0,1 molL

-1

Devido às características complexantes do íon Cl

, que impedem a

passivação de metais como zinco, ferro e níquel, e que foram comentadas durante

a discussão sobre os experimentos realizados em HCl 0,6 molL

-1

, pode-se

observar o mesmo comportamento destes eletrodos em NaCl 0,1 molL

-1

(figura 16

. Não são observados picos de corrente crítica nem a região de passividade

para os eletrodos de zinco(

■), ferro (□) e níquel (●). Somente o eletrodo de cobre

(

○) apresentou um pico de densidade de corrente crítica, em, aproximadamente,

1,1 V.

As figuras 16 B e C mostram o comportamento dos eletrodos metálicos em

soluções de HCSA e HPPN, ambas com pH = 7,0 e com adição de íons cloreto. A

presença destes íons, além de acelerarem a taxa de dissolução metálica e impedir

a passivação de metais, também podem resultar na quebra da camada passiva e

na iniciação da corrosão por pite. São três os principais mecanismos de corrosão

por pite:

• mecanismo de penetração, que envolve a transferência de ânions através

do filme de óxido para a superfície metálica;

• mecanismo de quebra do filme passivo, que requer a quebra do filme,

dando direto acesso dos ânions ao metal desprotegido; e

• mecanismo de adsorção, que começa com a adsorção de ânions

agressivos na superfície do óxido, o qual aumenta cataliticamente a

transferência de cátions metálicos do óxido para o eletrólito, levando ao

afinamento e a possível remoção total da camada passiva e ao início de

uma intensa e localizada dissolução.

70,88

Figura 16: Curvas de polarização anódica dos eletrodos de Zn (■), Fe (□), Ni(●) e

Cu (○) em (A) NaCl 0,1 molL

-1

, (B) HCSA 0,1 molL

-1

(pH = 7) e (C) HPPN 0,1 molL

(pH = 7), v = 10 mVs

-1

A figura 16 B mostra o comportamento dos eletrodos metálicos em uma

solução de ácido canforsulfônico pH = 7,0 com adição de cloreto de sódio. As

curvas de dissolução para esta solução são curvas típicas de soluções que

contém íons cloreto, ou seja, não há região de passividade para nenhum eletrodo.

Os valores de densidade de corrente observados foram, praticamente, os mesmos

observados para a solução de NaCl 0,1 molL

-1

Este fato sugere que a camada passiva formada por sais de cátions

metálicos e pelo ânion canforsulfonato não foi suficiente para proteger o ataque

dos íons cloreto.

Na solução de HPPN 0,1 molL

-1

pH = 7,0, mostrada na figura 16 C, foi

observado para os eletrodos de ferro (

□) e níquel (●) uma curva típica de

ocorrência de pites instáveis, ou seja, com oscilação de corrente crescente. Em

relação aos eletrodos de cobre (

○) e zinco (■), a curva de dissolução anódica

seguiu o mesmo padrão de comportamento apresentados por estes eletrodos nas

outras soluções que possuíam íons cloreto, ou seja, não havia nenhuma região de

passividade e a densidade de corrente aumentava continuamente. Foi observado

o aparecimento de uma pequena quantidade de um precipitado viscoso branco

sobre o eletrodo de cobre (

○) e ferro (□) e uma grande quantidade deste mesmo

precipitado sobre o eletrodo de zinco (

■). Foram observadas, também, pequenas

cavidades na superfície destes eletrodos evidenciando a ocorrência de corrosão

por pite. O precipitado observado, provavelmente, deve ser o resultado da

interação entre o ânion fenil fosfonato e o cátion metálico proveniente da

dissolução anódica, resultando em um sal que forneceu uma camada protetora a

estes metais. Este sal demonstrou ser um bom agente passivador, pois a corrosão

por pite é um tipo de ataque localizado que só ocorre em superfícies metálicas

altamente passivadas. As densidades de corrente apresentadas por todos os

eletrodos foram menores em quase uma ordem de grandeza se compararmos

com as soluções de ácido canforsulfônico pH = 7,0 com adição de íons cloreto.

Estas observações somente confirmam o caráter passivante do ânion fenil

fosfonato, pois suas propriedades protetoras são mantidas mesmo em soluções

que contém íons agressivos como os íons cloreto.

4.2. Medições a Potencial de Circuito Aberto

O estudo de Potencial a Circuito Aberto (E

) permitiu conhecer os valores

de potencial de corrosão dos metais estudados, bem como do eletrodo auto-

suportado de PANI, nas soluções ácidas e neutras em questão, após os mesmos

terem alcançado a estabilidade com o tempo.

Cushman et al.

estabeleceram um diagrama do potencial redox da PANI

em função do pH da solução eletrolítica. O diagrama está mostrado na figura 17,

juntamente com as reações envolvidas entre cada domínio.

Figura 17: Diagrama de fase da PANI como função do potencial redox e

pH, onde I é a PANI leucoesmeraldina, II é a PANI sal esmeraldina, III é a PANI

base esmeraldina e IV é a PANI pernigranilina.

No diagrama de fase da PANI, pode ser observada a faixa de pH para a

qual a PANI encontra-se na forma SE, bem como seu respectivo potencial de

circuito aberto. Nas soluções ácidas, a PANI está na forma dopada, condutora,

pois tanto as unidades reduzidas (amina) e oxidadas (iminas) se tornam

protonadas na presença de ácidos. Entretanto, o aumento de pH causa uma

redução das atividades eletroquímicas da PANI. A desprotonação total para um

filme de PANI eletrossintetizado em H

0,1 molL

-1

ocorre por volta do pH 3-4,

conforme o relato de Diaz et al.

Zhu et al.

citaram que, em soluções neutras,

ocorre a desprotonação da PANI com a expulsão do H

O potencial de circuito aberto é o potencial do metal no meio de interesse,

podendo também ser designado como potencial de corrosão. Este potencial é um

potencial misto, já que as reações catódicas e anódicas são processos diferentes.

As medições de potenciais de circuito aberto avaliam se um sistema apresenta ou

não tendência a sofrer corrosão. Quanto mais positivos forem estes valores,

menor é esta tendência do sistema.

92,93

4.2.1. Soluções Ácidas

O potencial de circuito aberto (E

) foi medido, após ter sido atingido a

estabilidade com o tempo, para o eletrodo de PANI em todas as soluções ácidas

citadas anteriormente. Os valores encontrados estão mostrados na tabela 4:

Tabela 4: Medidas de E

do eletrodo de PANI em soluções ácidas.

Eletrodo H

1,0 molL

HCl 0,6 molL

HCSA 0,9 molL

HPPN 0,1 molL

PANI 0,36 V 0,36V 0,37 V 0,30 V

De acordo com a literatura

, o potencial característico do estado de

oxidação sal esmeraldina é 0,43 V (vs SCE) em HCl 0,1 molL

-1

. Neste ponto, a

PANI atinge a máxima condutividade. Mattoso

mostrou que, em um

voltamograma cíclico característico da PANI em HCl 0,1 molL

-1

, o primeiro pico

anódico, localizado por volta de 0,2 V, está relacionado com a conversão do

estado de oxidação LE para o estado de oxidação ES. A variação de cor em

função do potencial mostra que o estado de oxidação esmeraldina é alcançado

por volta de 0,30 V. Portanto, o E

observado pela PANI em todas as soluções

ácidas indica que a PANI apresentava-se na forma condutora sal esmeraldina.

Através do diagrama de fases estabelecido por Cushman et al.

, a faixa de

potencial redox da PANI para uma solução aquosa de pH ~ 0,2 (H

1,0 molL

-1

HCl 0,6 molL

-1

e HCSA 0,9 molL

-1

) é, aproximadamente, entre 0,2 – 0,55 V (vs

Ag/AgCl) e para uma solução aquosa de pH ~ 1,6 (HPPN 1,0 molL

-1

) é,

aproximadamente, entre 0,25 – 0,4 V (vs Ag/AgCl), portanto, todos os valores de

encontrados para o eletrodo auto-suportado de PANI mostram que a PANI

realmente encontrava-se em sua forma SE, condutora.

Os valores das medições de E

dos eletrodos metálicos para as soluções

ácidas estão mostrados na tabela 5. Os valores de E

foram registrados após a

estabilidade ter sido alcançada.

Tabela 5: Medidas de E

dos eletrodos metálicos em soluções ácidas.

Metais H

1,0 molL

HCl 0,6 molL

HCSA 0,9 molL

HPPN 0,1 molL

Zn -0,94 V -1,00 V -0,86 V -0,92 V

Fe -0,50 V -0,50 V -0,47 V -0,46 V

Ni -0,23 V -0,25 V -0,18 V -0,10 V

Cu 0,05 V 0,l4 V 0,02 V 0,01 V

A comparação sobre a facilidade de dissolução de metais em uma

determinada solução eletrolítica é feita entre os seus potenciais de equilíbrio. Se o

potencial de corrosão de um certo metal for mais negativo o potencial de corrosão

de um outro metal, o primeiro terá mais facilidade de sofrer dissolução que o

segundo. Pelos valores obtidos pelas medições de potencial de circuito aberto,

pode ser feita uma série galvânica. A PANI, apesar de ser um polímero, possui

características metálicas, isto é, possui elétrons livres em uma banda de

condução, podendo, então, ser incluída na série. Portanto, de acordo com a

facilidade com a qual os materiais se dissolvem, em todas as soluções ácidas

apresentadas, a série cresce na seguinte direção: PANI < Cu < Ni < Fe < Zn.

Pela diferença de potencial entre a PANI e os metais, é possível

estabelecer uma série sobre a facilidade da ocorrência do par galvânico, pois

quanto maior for a diferença entre os potenciais, maior será a força eletromotriz

para a ocorrência do acoplamento galvânico. A facilidade da ocorrência do par

galvânico cresce na seguinte direção: PANI-Cu < PANI-Ni < PANI-Fe < PANi-

Zn.

93,95

4.2.2. Soluções Neutras

O pH do meio eletrolítico é determinante no tipo de espécie de PANI obtida.

Em meios neutros, a PANI apresenta-se desprotonada e, portanto, isolante. O E

medido para o eletrodo de PANI em soluções neutras está mostrado na tabela 6.

O E

foi medido após a estabilidade do potencial ter sido atingida com relação ao

tempo de imersão do eletrodo nas soluções aquosas.

O valor de E

observado para soluções neutras foi em torno de 0,24 V, o

qual é 0,10 V menor do que o valor de E

encontrado para as soluções ácidas.

Este fato acontece porque neste meio, ocorre a expulsão do H

e a conseqüente

desprotonação do polímero. Dependendo do pH da solução, as formas base da

PANI podem estar mais ou menos protonadas.

Tabela 6: Medidas de E

do eletrodo de PANI em soluções neutras.

Eletrodo NaCl 0,1 molL

-1

HCSA 0,1 molL

= 7,0 + Cl

HPPN 0,1 molL

pH =

7,0 + Cl

PANI 0,24 V 0,26 V 0,23 V

Os valores de medições de potencial de circuito aberto dos metais estão

mostrados na tabela 7

Tabela 7: Medidas de E

dos eletrodos metálicos em soluções neutras.

Metais NaCl 0,1 molL

-1

HCSA 0,1 molL

= 7,0 + Cl

HPPN 0,1 molL

pH =

7,0 + Cl

Zn -1,00 V -0,95 V -0,98 V

Fe -0,66 V -0,51 V -0,68 V

Ni -0,26 V -0,20 V -0,27 V

Cu -0,06 V -0,06 V -0,12 V

A mesma série galvânica feita entre a PANI e os metais para as soluções

ácidas, pode ser repetida para as soluções neutras, ou seja, a facilidade com a

qual os materiais se dissolvem cresce na seguinte direção: PANI < Cu < Ni < Fe <

Zn e a facilidade da ocorrência do acoplamento galvânico cresce da seguinte

forma: PANI-Cu < PANI-Ni < PANI-Fe < PANI-Zn.

4.3. Medição de corrente galvânica

Polímeros condutores protegem metais da corrosão ao estabilizar um filme

de óxido passivo sobre o metal. Para este mecanismo eletroquímico operar, o

potencial redox do polímero deve estar dentro da janela de potencial de região

passiva do metal no meio corrosivo de interesse. Para manter o potencial passivo

sobre o metal, o polímero é lentamente reduzido. A reoxidação do polímero é feita

pela redução do O

sobre o polímero, o qual compensa a corrente anódica e

coloca o potencial do par na região passiva.

As medições de corrente galvânica entre os pares PANI-metal foram feitas

com o objetivo de verificar se havia a formação de par galvânico nos diversos

meios corrosivos, inclusive, em meios neutros, onde a PANI perde a

eletroatividade.

4.3.1. Soluções ácidas

Nas soluções ácidas, o E

da PANI é mais nobre que o E

dos substratos

metálicos em questão, por isso, em um par galvânico, a PANI age como catodo e

os metais agem como anodo. A figura 18 mostra as medições de corrente

galvânica entre o par galvânico PANI-metal nas soluções ácidas.

Figura 18: Medição de corrente galvânica do par PANI-metal em (A) HCl 0,6

molL

-1

, (B) H

molL

-1

, (C) HCSA molL

-1

e (D) HPPN molL

-1

para os pares

galvânicos PANI- Zn (■), PANI-Fe (□), PANI-Ni(●) e PANI-Cu (○).

A facilidade da formação do par galvânico PANI-metal é dada pela

magnitude da corrente galvânica. Neste caso, a formação do par galvânico é feita

na ordem: PANI-Cu (

○)< PANI-Ni (●) < PANI-Fe (□) < PANI-Zn (■), assim como

foi previsto nas medições de potencial de circuito aberto.

Foram observados para os pares PANI-Cu (

○) e PANI-Ni (●) densidades

de corrente galvânica de 2,5

μA/cm

e 25 μA/cm

para as soluções de HCl (A) e

(B), respectivamente, e 1,7μA/cm

e 17 μA/cm

para a solução de HCSA

μA/cm

e 21 μA/cm

para a solução de HPPN (D). Para o par PANI-Fe

(

□), foram observadas densidades de corrente galvânica por volta de 1 mA/cm

nas soluções de HCl (A) e HCSA (C), 12 mA/cm

para a solução de H

(B) e

2,6 mA/cm

para a solução de HPPN (D). Para o par PANI-Zn (■), a menor

densidade de corrente galvânica observada foi para a solução de HCl (A), 1

mA/cm

, e a maior densidade de corrente galvânica foi observada na solução de

(B), 18 mA/cm

, e para as soluções de HCSA (C) e HPPN (D), as

densidades de corrente galvânica observadas foram, respectivamente, 2,4

mA/cm

e 5,6 mA/cm

A figura 19 mostra os gráficos das medições de corrente galvânica de cada

par nas soluções ácidas estudadas.

Figura 19: Valores de densidade de corrente dos pares (A) PANI-Zn, (B)PANI-Fe,

A B

C D

Em todos os pares PANI-metal, para todas as soluções ácidas, foi

observada a evolução de uma corrente galvânica, entretanto, para promover a

passividade de um metal, é necessário uma grande quantidade de corrente, para

produzir suficiente cátion metálico para formar um filme passivo sobre a superfície.

Nas medições em questão, a corrente galvânica dos pares PANI-Fe e PANI-Zn na

solução de HCl apresentou um valor muito pequeno, sugerindo que o catodo

(PANI) não possui densidade de corrente catódica suficiente para produzir e

manter um filme passivo sobre esses metais nesta solução.

Nestas soluções ácidas, as reações redox observadas são a oxidação do

metal (M → M

+ ne) e a redução da PANI. De acordo com o mecanismo

estudado por Neudeck et al.

, durante a polarização catódica da PANI em uma

solução ácida, a qual equivale a um acoplamento onde o polímero funciona como

catodo, a PANI protonada captura um elétron e, simultaneamente, libera uma

contra-íon, conforme o processo descrito a seguir (reação 5):

·H

·P·H

·A

+ ē ↔ A

·H

·P—H + A

(5)

Onde P representa o segmento oxidado da cadeia de PANI, A

·H

·P·H

·A

representa o estado protonado da PANI, A

é o contra-íon, e A

·H

·P—H

corresponde a um estado parcial reduzido ou uma desprotonação parcial da PANI.

4.3.2. Soluções Neutras

Nas soluções ácidas, o valor de E

da PANI é por volta de 0,25 V. Este

valor é mais nobre do que os valores de E

dos substratos metálicos

apresentados em qualquer uma das soluções neutras estudadas. Por isso, em um

par galvânico, nestas condições, a PANI age como catodo e os metais agem como

anodo. Como o pH do meio eletrolítico determina o grau de oxidação da PANI, em

soluções neutras a PANI perde eletroatividade devido à desprotonação pela

expulsão do H

, fazendo com que o polímero exista na forma base esmeraldina.

A figura 20 mostra as medições de corrente galvânica entre o par galvânico

PANI-metal nas soluções neutras.

Para estas soluções neutras, a formação do par galvânico também segue a

mesma ordem mostrada para as soluções ácidas, confirmando a previsão feita

pelas medições de potencial de circuito aberto.

Foram observados para os pares PANI-Cu (

○) e PANI-Ni (●) densidades

de corrente galvânica de 2,0

μA/cm

e 20 μA/cm

para todas as soluções neutras,

respectivamente. Para o par PANI-Fe (

□), foi observada uma densidade de

corrente galvânica de 9,2

μA/cm

para a solução de HPPN pH = 7,0 (C) e 0,1

mA/cm

para as soluções de HCSA pH = 7,0 (B) e NaCl (A). Para o par PANI-Zn

(

■), foi observado 0,3 mA/cm

para as soluções de HPPN pH = 7,0 (C) e NaCl (A)

e 2,6 mA/cm

para a solução de HCSA pH = 7,0 (B).

Figura 20: Medição de corrente galvânica do par PANI-metal em (A) NaCl, (B)

HCSA o,1 molL

-1

pH = 7,0 com adição de NaCl 0,1 molL

-1

e (C) HPPN 0,1 molL

-1

pH = 7,0 com adição de NaCl 0,1 molL

-1

, para os pares PANI-Zn (■), PANI-Fe (□),

PANI-Ni(●) e PANI-Cu (○).

Os gráficos da figura 21 mostram as medições de corrente galvânica de

cada par nas soluções neutras estudadas. Assim como nas soluções ácidas, estas

figuras auxiliam em uma comparação sobre o comportamento dos metais,

acoplados à PANI, imersos nestas soluções.

Figura 21: Valores de densidade de corrente dos pares (A) PANI-Zn, (B) PANI-Fe,

Pode ser observado que, para todas as soluções neutras, houve a

formação de par galvânico entre os metais e a PANI. Como a PANI na forma BE é

má condutora, suas propriedades protetoras à corrosão têm sido atribuídas a um

efeito barreira a íons, oxigênio e água

23,100,101

, porém, a evolução de uma corrente

galvânica sugere que a PANI, em soluções neutras, tem capacidade de trocar

elétrons com materiais condutores.

Pode ser observado que a corrente galvânica para o par PANI-Zn (

■) em

NaCl (A) é da mesma ordem que a corrente galvânica observada em HPPN (C), o

que não era esperado, pois a solução de NaCl (A) é muito mais agressiva que a

solução de HPPN (C) devido aos íons Cl

, os quais formam complexos com os

íons metálicos, impedindo a passivação. Este fato sugere que a formação e a

manutenção de uma camada passiva sobre a superfície de um substrato de Zn

pela PANI em soluções de NaCl (A) não será efetiva, pois é preciso uma grande

quantidade inicial de corrente galvânica para que haja a produção suficiente de

cátion metálico para formar um filme passivo.

Nestas soluções ácidas, as reações redox observadas são a oxidação do

metal (M → M

+ ne) e a redução da PANI à forma LE, que, na presença de

oxigênio e em meio neutro, é oxidada à PANI na sua forma esmeraldina base

(EB).

102

4.4. Deposição eletroforética de partículas de PANI

4.4.1. Caracterização da dispersão de PANI

4.4.1.1. Potencial Zeta

A partir das medições realizadas através da técnica de microeletroforese,

foi obtido um valor de mobilidade eletroforética (

) igual à 4,5 x 10

-8

-1

, o

que resulta em um potencial zeta igual à 53 mV, calculado pela equação de

Smoluchowski (equação 6):

(6)

onde

ζ: potencial zeta,

η: viscosidade do meio,

: permissividade do vácuo,

ε: constante dielétrica do meio.

Durante o cálculo do potencial zeta, os valores utilizados para a viscosidade

do meio (

η) e a constante dielétrica do meio (ε) foram valores obtidos a partir da

literatura para acetonitrila.

Pode ser observado que o valor do potencial zeta para a suspensão de

PANI dopada com ácido acético (PANI/AcF) em acetonitrila é positivo, o que

significa que a superfície das partículas está carregada positivamente. Esses

valores são maiores do que ⏐25⏐ mV, o que mostra que o sistema é estável,

devido à repulsão eletrostática, confirmando o mecanismo de estabilização da

suspensão mostrado na literatura

, o qual está demonstrado na figura 22.

Figura 22: esquema de estabilização da suspensão de PANI/AcF em

Acetonitrila

De acordo com a literatura, a PANI BE é solúvel em ácido fórmico, o qual

separa as cadeias do polímero, protonando os sítios amina, convertendo a PANI

BE em PANI SE, sua forma condutora. A acetonitrila não dissolve a PANI SE, mas

é miscível com ácido fórmico. Conseqüentemente, as gotas de ácido fórmico irão

se encolher e se dispersar na acetonitrila. Conforme as gotículas de ácido fórmico

encolhem, a PANI que está contida dentro delas é comprimida na forma de

partículas esféricas. A PANI SE, por sua vez, irá se dissociar em íons na

acetonitrila. Isso resulta em colóides de PANI SE carregados positivamente. Como

não há nenhuma sedimentação após o preparo da suspensão, supõe-se que a

PANI SE está suficientemente dissociada na acetonitrila, promovendo uma

suspensão com forças repulsivas de intensidade adequada para manter a

estabilidade.

Ácido

Fórmico

-NH

HCOO

Pó de PANI BE

PANI SE

Acetonitrila

4.4.1.2. Cinética de deposição eletroforética de partículas de PANI

O filme de PANI/AcF sobre o eletrodo de Pt possuía a aparência verde

escura e possuía algumas rachaduras. A cor verde indica que o filme de PANI

estava na forma condutora, SE. A figura 23 mostra a aparência do filme de 50

mgL

-1

de PANI sobre um eletrodo de Pt.

Figura 23: Aparência de um filme de PANI depositado eletroforeticamente

sobre um eletrodo de Pt

Para verificar a eletroatividade do filme de PANI/AcF, foram feitos vários

depósitos sobre o eletrodo de Pt, em diferentes voltagens (8, 10, 12, 14, 16, 18 e

20V) em um tempo de 20 minutos de deposição. Para cada filme, foi feito um

voltamograma cíclico em HCl 1,0 molL

-1

. Os voltamogramas dos filmes de PANI

estão mostrados na figura 24.

Pode ser observado que o voltamograma cíclico dos filmes de PANI/AcF

em HCl 1,0 molL

-1

apresenta par de processo redox entre –0,2 e 0,4 V, o qual se

refere à conversão do estado reduzido da PANI sal esmeraldina para o estado

oxidado da PANI sal esmeraldina.

Figura 24: Voltamograma dos filmes de PANI eletroforeticamente

depositados sobre o eletrodo de Pt à 8 V (▼), 10 V (∆), 12 V (▲), 14 V (о), 16 V

(●), 18 V (□) e 20 V (■) em HCl 1,0 molL

-1

= 5mVs

-1

É importante considerar a taxa com a qual um depósito é formado durante

uma EPD, pois assim, a espessura da camada depositada pode ser controlada.

No estudo sobre cinética de deposição eletroforética de partículas de PANI, o

depósito foi feito a partir de uma suspensão de 50 mgL

-1

de PANI/AcF em

diferentes voltagens (8, 10, 16 e 20 V) e em diferentes tempos de deposição (5

min, 10 min, 20 min, 30 min e 60 min). Para cada filme depositado sobre o

eletrodo de Pt, foi feito um voltamograma cíclico, em HCl 1,0 molL

-1

, cujos

resultados estão mostrados na figura 25.

Figura 25: Voltamograma cíclico dos filmes de PANI depositado à (A) 200 Vcm

-1

(B) 160 Vcm

-1

, (C) 100 Vcm

-1

e (D) 80 Vcm

-1

, com os seguintes tempos de

deposição: 5 min (■), 10 min (□), 20 min (●), 30 min (○) e 60 min (▲),

= 5mVs

-1

A análise da quantidade de massa de PANI depositada, para cada

voltamograma cíclico, foi feita conforme o esquema demonstrado na figura 26.

Figura 26: Esquema da análise da quantidade de massa de PANI depositada em

cada filme

De acordo com o esquema da figura 26, a análise da quantidade de massa

de PANI de cada depósito foi feita obtendo-se o valor da carga de PANI

encontrada em cada voltamograma cíclico, a qual é proporcional à massa, através

da integração do valor da densidade de corrente versus o tempo (área). A

integração ∫jdt fornece a carga de PANI encontrada em cada voltamograma

cíclico, pois :

[Área] = [∫jdt] = (Ampère/cm

)*(s) = Coulomb/cm

A figura 27 mostra o gráfico correspondente à carga de PANI, a qual é

proporcional à massa de PANI depositada em cada filme, com relação ao tempo

de deposição.

As curvas da figura 27 foram calculadas a partir da equação da cinética de

deposição eletroforética sob as condições de voltagem e concentração

constantes. Sob estas condições, o potencial entre os eletrodos é mantido

constante e a taxa de deposição decresce com o tempo.

Figura 27: Gráfico da carga de PANI vs tempo de posição, para depósitos feitos

para os seguintes campos elétricos: 200Vcm

-1

(■), 160 Vcm

-1

(□), 100 Vcm

-1

(●) e

80 Vcm

-1

(○).

As curvas utilizadas foram calculadas conforme procedimento descrito a

seguir.

As equações 7 e 8 referem-se à cinética de deposição eletroforética sob

voltagem e concentração constantes:

R’w

(t) + Lw(t) – k’w

t = 0 (7)

R’ = (R

– 1)

(8)

onde

: razão entre a resistividade do depósito e a resistividade da suspensão,

L: distância entre os eletrodos,

K’: parâmetro cinético, k’ = Sf

/V (S = área depositada, f = fator de eficiência,

V = volume da suspensão),

= massa inicial de sólidos em suspensão,

= campo elétrico aplicado e

w(t) = massa depositada em função do tempo.

A relação entre a massa depositada em função do tempo e a carga de PANI

em cada voltamograma é dada pela equação 9.

Q = nF = mF

(9)

onde

n = número de elétrons,

F = constante de Faraday,

m = massa e

W = massa molar.

Logo, a equação final utilizada para o cálculo da curva que melhor se

reproduziu nos pontos encontrados é a equação 10:

R’

(t) + Lαq(t) – k’q

t = 0

(10)

onde

α = mol/F, e

= carga inicial.

A figura 28 mostra os gráficos esquemáticos da massa do depósito em

função do tempo de deposição.

103

Figura 28: Esquema da cinética de um processo de EPD, onde A é EPD à

corrente e concentração constante, B é EPD à corrente constante e concentração

variável, C é EPD à voltagem e concentração constante e D é EPD à voltagem

constante e concentração variável.

103

Na figura 28, as condições de EPD à voltagem e concentração constantes

está representada pela curva C. Neste caso, a relação entre a massa depositada e

o tempo de deposição não segue a equação de uma reta, mas sim de uma curva,

pois o depósito possui uma resistência elétrica maior que a resistência elétrica da

suspensão. Conseqüentemente, conforme o depósito cresce com o tempo de

deposição, a força motriz elétrica disponível, ou seja, a voltagem por unidade de

comprimento da suspensão, decresce com o tempo. Isso resulta em um

decréscimo da velocidade das partículas, reduzindo, assim, o rendimento e a taxa

de deposição das partículas com o tempo.

Tempo de Deposição

Massa do Depósito

4.4.2. Estudo da performance anticorrosiva de uma tinta cataforética à base de

PANI

A avaliação da performance anticorrosiva de uma tinta cataforética à base

de PANI foi feita a partir de testes em uma tinta anticorrosiva à base de

PANI/epóxi-uretano, confeccionada conforme o item 3.4, a qual foi

eletroforeticamente depositada sobre um eletrodo de ferro.

Filmes depositados eletroforeticamente sobre substratos de ferro a partir de

uma suspensão composta, somente, por partículas de PANI, conforme descrito no

item 3.3, não forneceram uma boa proteção à corrosão, pois apresentaram muitas

rachaduras, o que facilitava a penetração do eletrólito e o conseqüente

descolamento da tinta. Por esta razão, foi sintetizada uma suspensão de

PANI/Epóxi-uretano, onde a PANI foi dopada a partir de uma solução de HPPN

(item 3.4), cujo revestimento obtido por EPD apresentou-se homogêneo, sem

nenhum defeito visível.

A figura 29 mostra a aparência da superfície do eletrodo de ferro antes da

deposição eletroforética, onde pode ser observado a rugosidade do substrato

devido ao tratamento com lixa abrasiva.

Figura 29: Aparência do substrato de ferro antes da deposição eletroforética

Pode ser observado pela figura 30 A, a homogeneidade do filme obtido a

partir da tinta de epóxi, sobre o eletrodo de ferro. Os filmes formados pelas tintas

epóxi/PANI (figura 30 B e C) apresentaram aglomerados de PANI, com tamanho

médio em torno de 30 micrômetros.

Durante o depósito, o eletrodo de ferro permanece imerso em uma

suspensão aquosa de epóxi e PANI durante 2 minutos. Entretanto, através de

micrografias obtidas da superfície dos eletrodos de ferro sob os revestimentos de

epóxi/PANI 5 e 15 % (figura 31 A e B), pode ser observado que não há sinais de

corrosão metálica, a qual poderia ter acontecido pela ação da água durante a

deposição eletroforética. As figuras mostram apenas a rugosidade do substrato,

conseqüência do tratamento do eletrodo com lixa abrasiva, antes da deposição.

Figura 30: (A) Aparência do revestimento de tinta cataforética de epóxi, (B)

aparência do revestimento de epóxi/PANI (5%) e (C) aparência do revestimento

epóxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de ferro.

Figura 31: (A) Superfície do eletrodo de ferro sobre o filme de epóxi/PANI

(5%) e (B) Superfície do eletrodo de ferro sobre o filme de epóxi/PANI (15%)

As medidas de espectroscopia Raman foram feitas para verificar a

presença de PANI nos filmes depositados eletroforeticamente. A figura 32

apresenta o espectro Raman do filme de epóxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de

ferro, antes da imersão no meio corrosivo. Não foi possível obter um espectro

Raman do filme de epóxi/PANI (5%) com excitação de 632,8 nm devido a um

acentuado fundo de fluorescência.

Figura 32: Espectro Raman do filme de PANI 15%,

= 632,8 nm

O espectro mostrado na figura 32 corresponde à PANI na forma Base

Esmeraldina (BE), desprotonada, onde as bandas em 1166 cm

-1

, 1225 cm

-1

, 1466

-1

e 1596 cm

-1

são atribuídas às ligações do tipo βC-H, νC-N, νC=N e νC-C,

respectivamente

. Embora a tinta tenha sido confeccionada com PANI na forma

condutora, durante a eletrocoagulação da tinta epóxi, ocorre a eletrólise da água

sobre o catodo, dando origem a íons hidroxilas e, assim, ocasionando um

aumento local de pH. O aumento de pH causa a desprotonação da PANI, fazendo

com que o filme sobre o eletrodo seja à base de PANI BE. É importante ressaltar

que, durante os testes de avaliação de proteção à corrosão, foi utilizado, como

meio eletrolítico, H

1 molL

-1

, cujo valor de pH é baixo o suficiente para

protonar novamente os revestimentos de epóxi/PANI.

As técnicas espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e medições

de potencial de circuito aberto foram utilizadas para estudar a habilidade anti-

corrosiva dos revestimentos de epóxi/PANI com relação ao ferro e compará-los

com os revestimentos de epóxi. Foi utilizado, nestas técnicas, uma célula circular,

de 0,5 cm de diâmetro, conforme o esquema mostrado na figura 33.

Figura 33: Esquema da microcélula utilizada nos estudos de proteção contra à

corrosão sobre o eletrodo de ferro.

A figura 34 mostra os diagramas de Nyquist para o revestimento de

epóxi/PANI 5% sobre o eletrodo de ferro obtidos no potencial de circuito aberto.

Eletrodo de

Revestimento

Referência

Trabalho

Célula

Eletrodo de

Contra Eletrodo

Figura 34: Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi/PANI (5%) sobre o

ferro imediatamente após exposição ao meio (

■

), após 2 horas (

□

), após 24 horas

(

●

), após 48 horas (

○

), após 96 horas (

▲

), após 144 horas (

△

) e após 168 horas

(

▼

) em H

1,0 molL

-1

A figura 34 mostra dois semicírculos a altas e médias freqüências, os quais

se tornam mais evidentes após 48 horas de exposição em H

. Estes dois

semicírculos podem ser atribuídos a reações de transferência de carga nas

interfaces metal/polímero e polímero/eletrólito, respectivamente. Este tipo de

comportamento, geralmente, é analisado pelo circuito equivalente mostrado na

figura 35.

104

Figura 35: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para tinta de

PANI 5% sobre o ferro, onde R

= Resistência da solução, C

= Capacitância do

Revestimento, C

= Capacitância da dupla-camada, R

= Resistência do

revestimento e R

= Resistência de transferência de carga.

104

O primeiro semicírculo (em altas freqüências) está relacionado com a

resistência de transferência de carga (R

) para processos ocorrendo na base dos

poros do revestimento. C

é a capacitância da dupla-camada, a qual é formada

devido à separação de carga na interface metal/eletrólito. O segundo semicírculo

(em médias e baixas freqüências) é atribuído à soma das resistências do filme

polimérico e da camada de óxido poroso. C

é a capacitância fabricada a partir da

troca iônica para compensação de carga na interface polímero/eletrólito e da

difusão de íons através dos poros do revestimento na interface

metal/polímero.

100,105

A figura 36 mostram os diagramas de Nyquist para o revestimento de

epóxi/PANI (15%) sobre o eletrodo de ferro, obtidos no potencial de circuito

aberto.

Figura 36: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi/PANI (15%)

sobre o ferro imediatamente após exposição(

■

) e após 24 horas (

□

) em H

1,0 molL

-1

. (B) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi/PANI (15%)

sobre o ferro após 48 horas (

●

), após 72 horas (

○

) após 120 horas (

▲

), após 144

horas (

△

) e após 168 horas (

▼

) em H

1,0 molL

-1

Pode ser observado, através dos diagramas de Nyquist mostrados na figura

36, que há apenas uma única região de resposta eletroquímica, representada

apenas pela por um único arco capacitivo. O circuito equivalente para este

processo está representado na figura 37, onde R

representa a resistência do

filme, e C

é a capacitância atribuída à interface eletrólito/polímero. Tanguy et

al.

106

atribuiu este comportamento capacitivo à interface dentro da camada

polimérica onde os contra-íons estão em contato com o polímero. Neste caso, a

capacitância resulta da dupla-camada formada pela acumulação na superfície da

cadeia polimérica de contra-íons que estão presos apenas superficialmente dentro

da camada polimérica. Os contra-íons que estão profundamente presos nas

cadeias poliméricas representam os íons necessários para passar o polímero da

sua forma isolante para o seu estado condutor e eles não contribuem para a

capacitância. A figura 38 mostra o esquema da formação da dupla-camada

responsável pelo comportamento capacitivo observado nos diagramas de Nyquist.

Figura 37: Circuito equivalente para os diagramas de Nyquist obtidos para a tinta

de PANI 15% sobre o ferro.

Figura 38:Esquema da dupla-camada responsável pelo comportamento capacitivo

observado nos diagramas de Nyquist para o sistema ferro/epóxi-PANI 15%.

A figura 39 mostra os diagramas de Nyquist obtidos para o revestimento de

epóxi-uretano sobre o ferro, no potencial de circuito aberto.

Os diagramas de Nyquist para o ferro revestido com epóxi-uretano

apresentam dois arcos capacitivos, um menor à alta freqüência e um maior à

baixa freqüência. Os arcos se tornam mais definido quanto maior for o tempo de

exposição ao eletrólito. A maior parte dos metais recobertos com revestimentos

orgânicos imersos em uma solução eletrolítica de resistência R

, não apresentam

um comportamento ideal de um dielétrico, fornecendo um espectro de impedância

caracterizado por um arco capacitivo. Esse desvio é o resultado do

desenvolvimento de caminhos com condutividade iônica. Esses espectros podem

ser descritos pelo circuito equivalente mostrado anteriormente na figura 35.

107, 108

Figura 39: (A) Diagrama de Nyquist para o revestimento de epóxi-uretano sobre o

ferro, imediatamente após exposição em H

1,0 molL

-1

(

■

). (B) Diagrama de

Nyquist para o revestimento de epóxi-uretano sobre o ferro após 24 horas (

□

após 48 horas (

●

), após 72 horas (

○

), após 96 horas (

▲

), após 144 horas (

△

) e

após 168 horas (

▼

) em H

1,0 molL

-1

Os parâmetros para os sistemas ferro/epóxi-PANI 15% estão mostrados na

tabela 8:

Tabela 8: Dados obtidos pela simulação feita a partir do circuito equivalente da

figura 65 para o sistema ferro/epóxi-PANI15%

Tempo/horas

/kΩcm

/μFcm

-2

0 101,6 26400 108,45 x 10

24 140,8 2174 79,4 x 10

48 46,9 1,7 1017 x 10

72 43,0 1,1 2,125

120 31,8 0,7 25,85

144 31,9 0,4 47,35

168 40,5 1,0 40,9 x 10

Pode ser observado, na tabela 8, que há uma redução do valor de R

com o

tempo. Esta redução pode ter acontecido devido à penetração do eletrólito através

de defeitos no revestimento. A partir do último dia, R

começou a aumentar. Ao

mesmo tempo, houve uma redução considerável de C

entre o penúltimo e o

último dia de teste. Esse aumento de R

ocorreu devido à passivação do metal

pela PANI presente no sistema. Durante a passivação, a PANI sofre redução,

passando da forma sal esmeraldina, condutora, para a forma leucoesmeraldina,

isolante, aumentando, assim, a resistividade do sistema. Esta camada passivante

foi observada por Souza et al.

, onde sais insolúveis são formados através da

reação dos íons metálicos do ferro, que sofreram oxidação, e os contra-íon

liberados durante a redução da PANI.

Após o término das medições de EIS para o sistema ferro/epóxi-PANI 15%,

o filme foi retirado e foi observado que a superfície do ferro estava coberta por um

óxido cinza escuro. Nesse caso, o ânion SO4

(dopante da PANI durante a

imersão em H

1,0 molL

-1

), liberado pela redução da PANI na forma sal

esmeraldina, condutora, para leucoesmeraldina, isolante, e o íon metálico,

proveniente da oxidação do ferro, podem ter sido os responsáveis pela provável

formação do filme passivante, provando que houve a formação de um

acoplamento galvânico entre a tinta à base de PANI e o metal a ser protegido.

Os parâmetros para os sistemas ferro/epóxi-PANI 5% e ferro/epóxi estão

mostrados nas tabelas 9 e 10:

Tabela 9: Dados obtidos pela simulação feita a partir do circuito equivalente da

figura 61 para o sistema ferro/PANI 5%

Tempo/horas R

/kΩcm

/nFcm

0 0,4 53 19,9 1485,5x 10

15,4

2 6,9 364,4 120,8 350 x 10

50,4

24 7,8 86,6 77,6 564,5 x 10

535,5

48 8,8 69 58,1 853 x 10

862

96 6,9 11,4 31,4 2,865 460,5

144 6,1 11,9 24,5 3,085 1387

168 6,0 13,2 21,2 2,765 1,9

Tabela 10: Dados obtidos pela simulação feita a partir do circuito equivalente da

figura 65 para o sistema ferro/epóxi

Tempo/horas R

/kΩcm

/nFcm

-2

Fcm

-2

0 3,7 358,4 289 589,5 x 10

4,7 x 10

24 5,5 14,2 25,4 5,0 1,7

48 3,3 5,7 9,2 38,6 3

72 3,4 4,8 7,8 19,3 3

96 3,5 4,7 7,3 18,0 4,4

144 1,2 6,8 6,1 23,3 7,6

168 1,8 5,1 5,9 26,4 4,3

Pode ser observado, através das tabelas 10 e 11, valores de R

muito

maiores para o sistema ferro/epóxi-PANI 5% do que o sistema ferro/epóxi. Este

aumento está relacionado com a taxa de transferência de carga entre o metal e a

solução. As reações de transferência de carga ocorrem na interface

metal/polímero. Conseqüentemente, os altos valores de R

são atribuídos à

formação de uma camada passiva sobre a superfície metálica. Para o sistema

ferro/epóxi-PANI 5%, há, inicialmente, um aumento no valor de R

(entre 0 e 2

horas de imersão), porém, este valor decresce com o tempo.

Para ambos os sistemas, houve um decréscimo em R

com o tempo. Este

decréscimo é devido à entrada de água pelos microporos do polímero.

Comparando-se o sistema ferro/epóxi-PANI 5% com o sistema ferro/epóxi-PANI

15% e ferro/epóxi, após de um dia de imersão no eletrólito, os valores de R

são

maiores em uma ordem de magnitude, o que significa que estes dois últimos são

sistemas mais porosos do que o sistema ferro/epóxi-PANI 5%.

109

As medições de espectroscopia de impedância eletroquímica foram

realizadas no potencial de circuito aberto, após o sistema ter atingido a

estabilidade. A figura 40 mostra o gráfico com a evolução do potencial de circuito

aberto com relação ao tempo, para os sistemas ferro/epóxi-PANI 5 e 15% e

ferro/epóxi.

Figura 40: Potencial de circuito aberto dos sistemas para os sistemas (

■

)

ferro/epóxi-PANI 5%, (

○

) ferro/epóxi-PANI 15% e (

△

) ferro/epóxi em H

1,0

molL

-1

Pode ser observado na figura 40, que o eletrodo de ferro recoberto com

tinta cataforética de epóxi apresentou um valor de E

em torno de –0,6, após 1

dia de imersão. Este valor está na região ativa do ferro, como pode ser observado

na figura 15 A, que mostra a curva potenciodinâmica do eletrodo de ferro em ácido

sulfúrico. Este fato mostra que somente o revestimento de epóxi não é suficiente

para proteger o eletrodo de ferro da corrosão. O valor do E

para o eletrodo de

ferro recoberto com PANI 5% e 15% ficou estabilizado em torno de –0,58 e –0,46

V, respectivamente. Este valor ainda continua na região ativa do sistema, porém,

através dos resultados de impedância, há evidências de que o revestimento de

epóxi/PANI é menos poroso que o revestimento de epóxi, além de permitir a

formação de uma camada passiva entre o revestimento e o metal. Resultados que

serão mostrados a seguir, sobre a avaliação visual da superfície do eletrodo de

ferro após imersão em ácido sulfúrico, através de micrografias, mostram que os

revestimentos de epóxi/PANI fornecem maior proteção à corrosão do que o

revestimento de epóxi.

Este valor de E

pode estar ligado à formação de um par galvânico entre o

metal e a PANI. Neste caso, ocorre a oxidação do metal, e a redução da PANI do

estado sal esmeraldina para leucoesmeraldina.

Após 7 dias de imersão em H

1,0 molL

-1

, foram feitas imagens, por

microscopia óptica, da superfície do eletrodo de ferro após a retirada dos

revestimentos de epóxi e epóxi-PANI utilizados nos experimentos de

espectroscopia de impedância eletroquímica.

A figura 41 mostra as imagens da superfície do eletrodo de ferro imerso em

1,0 molL

-1

por 7 dias, após a retirada do recobrimento de epóxi-uretano.

Figura 41: Imagens em microscópio óptico da superfície do eletrodo de

ferro, em H

1,0 molL

-1

, por 7 dias, após (A) a retirada do revestimento de

epóxi-uretano, (B) a retirada do revestimento de epóxi-PANI 15% e (C) a retirada

do revestimento de epóxi-PANI 5%.

Pode ser observado, na figura 41 A, que o eletrodo de ferro revestido

apenas com a tinta cataforética à base de epóxi-uretano, apresentou fortes sinais

500 μm

250 μm

500 μm 250 μm

500 μm

250 μm

de corrosão após imersão em meio corrosivo, com vários pontos de ferrugem

(hematita, Fe

Através das figura 41 B e C, pode ser observado que os eletrodos de ferro

recobertos com as tintas cataforéticas à base de PANI apresentou poucos sinais

de corrosão, ao se comparar com o eletrodo de ferro revestido com a tinta à base

de epóxi-uretano, após imersão em meio agressivo por 7 dias. O eletrodo

revestido com a tinta epóxi/PANI 5% foi o substrato que, visualmente, apresentou

menos sinais de corrosão sobre sua superfície.

Após a retirada do filme de epóxi/PANI 15%, o eletrodo de ferro apresentou

sobre sua superfície um óxido cinza escuro, sendo identificado pela literatura

como Fe

/Fe

, enquanto que, após a retirada do filme de epóxi/PANI 5%, não

foi observado nenhum tipo de óxido sobre a superfície do eletrodo de ferro,

apenas alguns sinais de leve corrosão.

5. Conclusões

Durante o estudo sobre a formação de um par galvânico entre a PANI e o

metal, foi observado, através de medidas de potencial de circuito aberto, que pode

haver a formação de um acoplamento galvânico entre a PANI e o metal, pois a

PANI possui um potencial de circuito aberto mais positivo que os metais

estudados (zinco, ferro, níquel e cobre), tanto em soluções neutras como ácida.

Foi mostrado que, em um par galvânico, a PANI se reduziria e o metal se oxidaria.

As medidas de potencial de circuito aberto mostraram que, havendo a

formação de um par galvânico entre a PANI e os metais utilizados, a facilidade de

formação deste par se cresceria de acordo com a seguinte ordem: PANI-Cu <

PANI-Ni < PANI-Fe < PANI-Zn.

As medidas de corrente galvânica entre o eletrodo auto-suportado de PANI

e os eletrodos metálicos mostraram que havia uma corrente fluindo entre os pares

PANI-metal e que a magnitude dessa corrente dependia do meio em questão.

Para os eletrodos de zinco e ferro (que são os mais ativos dentre os metais

estudados), foi observado um baixo valor de corrente galvânica para a solução

agressiva de HCl. Este mesmo comportamento apresentado pelos pares PANI-Zn

e PANI-Fe em HCl foi observado para o par PANI-Zn em NaCl, ou seja, foi

observado um baixo valor de corrente galvânica para este par em NaCl, quando

esta deveria ser maior, já que a solução de NaCl é agressiva para o zinco,

conforme mostrado pelas curvas potenciodinâmicas. Estes resultados mostram

que a proteção à corrosão do zinco e ferro em HCl e do zinco em NaCl fornecida

pela PANI seria insuficiente, já que a PANI demonstrou não possuir densidade de

corrente catódica o suficiente para produzir e manter um filme passivo sobre os

eletrodos de zinco e ferro nas soluções em questão.

Durante as medições de corrente galvânica dos pares PANI/metal em

soluções ácidas, a magnitude das correntes observadas foram maiores para as

soluções de H

e menores para as soluções de HCSA e HPPN. Este fato

ocorreu pois as soluções aquosas de HCSA e HPPN são menos agressivas a

estes metais do que a solução aquosa de H

, conforme foi obervado no estudo

das curvas potenciodinâmicas dos metais nas soluções ácidas, onde foi verificado,

em praticamente todos os metais, valores menores de j

e j

, E

mais positivo e

uma janela de região passiva mais ampla. Durante as medições de corrente

galvânica dos pares PANI/metal em soluções neutras, as correntes observadas

estabilizaram-se em torno do mesmo valor, para todos os pares, com exceção do

par PANI-Zn e PANI-Fe para a solução de HPPN. Este baixo valor de corrente

galvânica pode ter ocorrido pois a solução neutra de HPPN é menos agressiva

que as soluções neutras de NaCl e HCSA, então, é necessário apenas uma

pequena corrente galvânica para criar e manter uma camada passiva sobre estes

metais.

Para provar a capacidade da proteção à corrosão metálica efetuada pela

PANI, foram obtidos filmes de PANI por EPD sobre um eletrodo de ferro. Durante

os estudos de EPD, foi demonstrado que é possível fazer uma suspensão estável

de partículas positivas de PANI dopada com ácido fórmico (PANI/AcF), de tal

forma que, durante a eletroforese, possa ser formado um filme sobre um eletrodo

metálico, sob as condições de voltagem e concentração constantes, sem que o

100

mesmo sofra dissolução anódica, o que aconteceria caso a suspensão fosse

formada por partículas de carga negativa.

O filme de PANI/AcF obtido por EPD apresentou-se contínuo sobre a

superfície do eletrodo de ferro, sendo que todas as ranhuras do eletrodo,

provenientes do tratamento com lixa abrasiva, foram revestidas pelo filme, devido

ao alto poder de penetração próprio da técnica de deposição eletroforética.

Entretanto, a forma como foi sintetizada a suspensão teve que ser modificada,

pois o filme obtido a partir desta suspensão possuía muitas rachaduras, o que

facilitava a penetração do eletrólito, favorecendo a corrosão.

Com relação ao estudo sobre proteção à corrosão metálica efetuada pela

PANI, foi sintetizada uma nova tinta cataforética a partir de uma suspensão de

partículas positivas de PANI (dopada com solução alcóolica de HPPN) e de uma

tinta cataforética de epóxi-uretano utilizada em indústrias automotivas para a

proteção à corrosão. Esta nova tinta, além de fornecer um filme contínuo sobre o

eletrodo de ferro, por EPD, revestindo por igual toda a superfície do eletrodo, não

possuía defeitos nem rachaduras, devido às propriedades mecânicas da tinta de

epóxi-uretano.

A função primária de uma tinta eletroforética é proteger o metal da corrosão

ao fornecer uma barreira uniforme contra os agentes corrosivos presentes no meio

ambiente. Entretanto, uma tinta cataforética que contém como aditivo um polímero

condutor, como a PANI, além de aumentar as propriedades protetoras à corrosão,

ainda fornece uma proteção extra quando este filme possui defeitos em sua

superfície.

101

Foi observado, durante os estudos de espectroscopia Raman que os

revestimentos de epóxi/PANI depositados sobre o eletrodo de ferro, que a PANI

apresentava-se na forma base esmeraldina, desprotonada, mesmo a suspensão

tendo sido sintetizada com a PANI na forma sal esmeraldina. Entretanto, durante

os estudos de proteção à corrosão, o contato do revestimento com a solução

ácida de H

, faz com que a PANI seja novamente protonada, voltando à forma

sal esmeraldina.

Durante o estudo sobre proteção à corrosão, foi observado que o

revestimento de epóxi/PANI 5% e 15% forneceram melhor proteção à corrosão ao

ferro do que o revestimento de epóxi-uretano, o qual já é conhecido por suas

propriedades protetoras à corrosão e é bastante utilizado em vários setores

industriais, principalmente, no setor automotivo.

As medições de EIS mostraram que o revestimento de epóxi/PANI 5% é

menos poroso que o revestimento de epóxi-uretano, além de possuir R

maior em

uma ordem de magnitude do que o revestimento de epóxi-uretano. Altos valores

de R

são atribuído à formação de uma camada passiva. As medições de EIS

também mostraram que o revestimento de epóxi/PANI 15% apresentou um

aumento no valor de R

no último dia de medição, o que pode ter sido causado

pela formação de uma camada passiva entre o metal e o revestimento.

Os valores de E

encontrados, após a estabilização com o tempo, do

eletrodos revestidos com PANI em H

, sugerem a formação de um par

galvânico entre o metal e o polímero. Embora o valor de E

encontrado para

ambos os sistemas, ferro/epóxi-PANI 5 e 15%, esteja na parte ativa do eletrodo,

102

este valor pode ser proveniente da formação de um acoplamento galvânico onde o

metal sofreu oxidação e a PANI, redução, passando da PANI sal esmeraldina para

leucoesmeraldina.

As micrografias ópticas mostraram aparência da superfície dos eletrodos de

ferro sobre os revestimentos estudados. A superfície do ferro sobre o revestimento

de epóxi/PANI 5% apresentou leves sinais de corrosão; já a superfície do eletrodo

de ferro sobre o revestimento de epóxi/PANI 15% apresentou um óxido escuro

sobre sua superfície e alguns sinais de corrosão; e a superfície do eletrodo de

ferro sobre o revestimento de epóxi-uretano apresentou forte corrosão. Isso

demonstra a capacidade da proteção da corrosão da PANI. Entretanto, ao ser

utilizada em grandes quantidades, a PANI pode prejudicar o revestimento por não

possuir as propriedades mecânicas necessárias de uma tinta, assim como foi

observado nas medições de EIS do revestimento de epóxi/PANI 15%, pelo valor

de R

que, durante as primeiras vinte e quatro horas, se mostra maior do que o

do sistema ferro/epóxi-PANI 5% e ferro/epóxi, e, após isto, decresce de tal

forma que se torna menor do que o valor de R

do revestimento de epóxi.

Foi concluído, neste trabalho, que há a formação de um par galvânico entre

o metal e a PANI, tanto em meio ácido como em meio neutro, e que este par

galvânico é o responsável pelas propriedades anticorrosivas da PANI. Porém,

para que uma tinta à base de PANI seja eficiente, tem que ser levado em conta a

quantidade de PANI a ser utilizada, para que não se perca as propriedades

mecânicas da tinta, o que pode resultar em um filme com defeitos, que seja

facilmente atacado pelo meio, prejudicando, assim, a performance anticorrosiva.

103

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116

7. Súmula Curricular

DADOS PESSOAIS

Gisela Ferraz Almada

Data do Nascimento: 17 de Setembro de 1977

Local: Rio de Janeiro, RJ – Brasil

EDUCAÇÃO

Graduação: Instituto Militar de Engenharia – IME – Rio de Janeiro

Engenharia Química

(1997-2001)

Pós-Graduação: Universidade de São Paulo – Instituto de Química

Mestrado em Química – Área: Físico-química (2005-2007)

EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL

Fevereiro 2007 – Julho 2007 Estágio no Programa de Apoio ao Ensino (PAE),

junto à disciplina: QFL 3200 – Princípios de Análise

Química – IQ/USP

Fevereiro 2004 – Gerente de Qualidade

Empresa: 21° Depósito de Suprimento – Exército

Brasileiro, São Paulo, SP - Brasil

Fevereiro 2002 – Fevereiro 2004 Chefe de Oficina de Fosfatização

Empresa: Arsenal de Guerra de São Paulo – Exército

Brasileiro, Barueri, SP - Brasil

PARTICIPAÇÃO EM CONGRESSO

•

Almada, G.F., Torresi, R.M., “Estudo da proteção à corrosão pelo uso de

polímeros condutores

”, XVI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e

Eletroanalítica – SIBEE, Águas de Lindóia, São Paulo, Brasil. Abril de 2007.

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