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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO
DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA
DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESPECIAÇÃO DE COMPOSTOS DE ARSÊNIO EM
ÁGUAS E FLUIDOS BIOLÓGICOS EMPREGANDO
PRÉ-TRATAMENTO FOTOQUÍMICO E
MÉTODOS VOLTAMÉTRICOS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Raquel Stefanello
Santa Maria, RS, Brasil
2007
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ESPECIAÇÃO DE COMPOSTOS DE ARSÊNIO EM ÁGUAS E
FLUIDOS BIOLÓGICOS EMPREGANDO PRÉ-TRATAMENTO
FOTOQUÍMICO E MÉTODOS VOLTAMÉTRICOS
por
Raquel Stefanello
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de
Pós-Graduação em Química, Área de Concentração em
Química Analítica, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS),
como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Leandro Machado de Carvalho
Santa Maria, RS, Brasil
2007
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Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Dissertação de Mestrado
ESPECIAÇÃO DE COMPOSTOS DE ARSÊNIO EM ÁGUAS E
FLUIDOS BIOLÓGICOS EMPREGANDO PRÉ-TRATAMENTO
FOTOQUÍMICO E MÉTODOS VOLTAMÉTRICOS
elaborada por
Raquel Stefanello
como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Química
COMISÃO EXAMINADORA:
Leandro Machado de Carvalho, Dr.
(Presidente/Orientador)
Lúcio Angnes, Dr. (USP – SP)
Marcelo Barcellos da Rosa, Dr. (CRS/INPE)
Santa Maria, 21 de dezembro de 2007.
Dedico este trabalho
à minha família,
ao meu pai Natal, a minha mãe Guiomar,
pelo amor, pela vida, pelo incentivo,
pelo carinho e por acreditarem em mim;
aos meus irmãos Kika, Marcelo e Volnei,
e aos meus sobrinhos,
pela força, amizade e apoio,
aos meus padrinhos, Jorge e Mariza,
por terem me apoiado de todas as formas e
pelos momentos de descontração;
ao meu namorado, Jobel,
pelo carinho, amor, companheirismo,
apoio e paciência;
e aos maravilhosos e fiéis amigos
pela força e pelo apoio.
Obrigada por tudo! Amo vocês!
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Leandro Machado de Carvalho, o meu sincero agradecimento
pela orientação, apoio, sabedoria, paciência e por todas as contribuições à minha
formação pessoal e profissional.
Ao Prof. Dr. Paulo Cícero do Nascimento e à Prof
a
. Dr
a
. Denise Bohrer do
Nascimento pela amizade e pelo esclarecimento de dúvidas pertinentes ao
desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Marcelo Barcellos pelo apoio, esclarecimento de dúvidas e pela
colaboração neste trabalho.
Aos colegas e amigos Denise Bertagnolli, Simone Noremberg, Raquel Facco
Stefanello, Júlia Garmatz, Cristiane Spengler, Cristiane Jost, Claudia Carvalho,
Maurício Hilgemann, Vanessa Mörschbächer, Sandra Ribeiro, Daiane Dias, Marlei
Veiga, Alexandre Schneider, Carine Ieggli, Juliane Froncheti, Lara Saccol, Alice
Raabe, Daniele Correia, Guilherme Radis, Cibele Canabarro e Fabiane Stringhini,
Luciana Del Fabro, Ana Paula Lima, Adriana Berggrav pelo incentivo, apoio,
conselhos e pelos momentos de descontração vividos ao longo deste período em
que trabalhamos juntos.
Aos amigos e familiares que não conviveram comigo durante esta etapa de
minha vida, mas que sempre me apoiaram e acreditaram em mim.
A todos os funcionários e professores que colaboraram indiretamente para o
desenvolvimento deste trabalho.
À Universidade Federal de Santa Maria, pela oportunidade oferecida de
realizar o curso de mestrado.
À CAPES pela concessão da bolsa.
À Metrohm AG (Herisau, Suíça) pelo financiamento deste projeto através da
doação de equipamentos e acessórios.
“A Deus por ter me dado forças e ter me acompanhado!”
Dissertação de Mestrado
Programa de Pós-Graduação em Química
Universidade Federal de Santa Maria
ESPECIAÇÃO DE COMPOSTOS DE ARSÊNIO EM ÁGUAS E
FLUIDOS BIOLÓGICOS EMPREGANDO PRÉ-TRATAMENTO
FOTOQUÍMICO E MÉTODOS VOLTAMÉTRICOS
A
UTORA: RAQUEL STEFANELLO
O
RIENTADOR: LEANDRO MACHADO DE CARVALHO
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 21 de dezembro de 2007.
A presença de arsênio como contaminante em águas e fluidos biológicos tem
sido estudada nos últimos anos devido à alta toxicidade deste elemento. Neste
trabalho desenvolveu-se um método para a determinação seletiva das espécies de
arsênio, baseado na determinação de As(III) direto nas amostras e de arsênio total
após uma etapa de pré-tratamento fotoquímico. Para a determinação de As(III) na
faixa de 1 a 100 µg L
−1
utilizou-se três métodos voltamétricos diferentes, a
voltametria adsortiva de redissolução catódica (AdCSV), a voltametria de
redissolução catódica (CSV) e a voltametria de redissolução anódica (ASV), sendo
que com a ASV, usando um eletrodo de ouro, observou-se uma maior
reprodutibilidade e sensibilidade das medidas, com limite de detecção de 0,2 µg L
−1
e limite de quantificação de 0,5 µg L
−1
.
Para a especiação entre As(III) e As(V) utilizou-se um novo procedimento
baseado no pré-tratamento fotoquímico para a redução de As(V) a As(III)
empregando uma etapa de redução na presença de glicose como açúcar redutor.
Com relação ao mecanismo proposto para o pré-tratamento fotoquímico pode-se
afirmar que a redução As(V) a As(III) não ocorre por ação direta da glicose e nem
mesmo pela ação direta da radiação UV, mas sim por processos indiretos induzidos
pela decomposição da glicose sob ação da radiação UV.
Os parâmetros experimentais como tempo de irradiação e concentração de
glicose foram sistematicamente investigados, sendo que a redução do As(V) para
As(III) ocorre com aproximadamente 100% de eficiência na presença de glicose
60 mg L
−1
adicionada à solução contendo As(V) e irradiada por 90 minutos a uma
temperatura de 85 °C. Para soluções com um alto teor de matéria orgânica é preciso
uma etapa prévia à etapa de redução, para que haja a decomposição da amostra
eliminando a interferência matricial presente. Ensaios de recuperação para As(III) e
As(V) adicionados às amostras em diferentes concentrações foram realizados com
recuperações para arsênio total acima de 80%, comprovando a aplicabilidade do
procedimento envolvendo o pré-tratamento fotoquímico para especiação de arsênio
em amostras de águas e fluidos biológicos.
Palavras-chave: especiação de arsênio; radiação UV; lâmpada de Hg de alta
pressão; voltametria
ABSTRACT
Master Dissertation in Chemistry
Postgraduate in Chemistry
Federal University of Santa Maria
SPECIATION OF ARSENIC COMPOUNDS IN WATER AND
BIOLOGICAL FLUIDS BY PHOTOCHEMICAL PRETREATMENT AND
VOLTAMMETRIC METHODS
A
UTHOR: RAQUEL STEFANELLO
A
DVISOR: LEANDRO MACHADO DE CARVALHO
Date and Place of Defense: Santa Maria, December 21
th
, 2007.
The presence of arsenic as a contaminant in water and biological fluids has
been studied in recent years due to the high toxicity of this element. In this work a
method for the selective determination of arsenic species was developed, which is
based on the determination of As(III) directly in the samples and on the determination
of total arsenic after a photochemical pretreatment step. For the determination of
As(III), different voltammetric methods have been used: the Adsorptive Cathodic
Stripping Voltammetry (AdCSV), the Cathodic Stripping Voltammetry (CSV) and
Anodic Stripping Voltammetry (ASV). Amongst the studied methods, the ASV, using
a gold electrode, showed to be highly sensitive and reproducible, with a detection
limit of 0,2 µg L
−1
and quantification limit of 0,5 µg L
−1
calculated for arsenic.
For the speciation between As(III) and As(V), a new procedure based on the
photochemical pretreatment for the reduction of As(V) to As(III) in the presence of
reducing sugars such as glucose was developed. Regarding the proposed
mechanism for the photochemical pretreatment, it is suggested that reduction of
As(V) to As(III) does not occur by direct action of glucose and even by the direct
action of UV radiation. An indirect reduction process, which is induced by the glucose
decomposition under UV irradiation, has been proposed.
The experimental parameters irradiation time and glucose concentration were
systematically investigated. The reduction of As(V) to As(III) was achieved with about
100% efficiency in the presence of glucose 60 mg L
−1
, which was added to the
solution containing As(V) and then it was irradiated for 90 minutes at a temperature
of 85 °C. For the solutions with a high content of organic matter, a previous step prior
to the reduction step was necessary for the sample decomposition and the
elimination of the matrix interference. Recovery experiments for As(III) and As(V)
were carried out in spiked samples. The recovery results for total arsenic total were
above 80%, confirming the applicability of the procedure involving the photochemical
pretreatment for the arsenic speciation in samples of waters and biological fluids.
Keywords: arsenic speciation; UV radiation; high pressure Hg lamp; voltammetry
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Compostos de arsênio........................................................................ 21
FIGURA 2 – Processo de metabolização do arsênio..... ......................................... 23
FIGURA 3 – Esquema do mecanismo de determinação de arsênio por voltametria de
redissolução ............................................................................................................ 29
FIGURA 4 – Estrutura química da glicose .............................................................. 40
FIGURA 5 – Comparação da relação entre energia luminosa e comprimento de onda
de algumas espécies do ambiente marinho ............................................................ 43
FIGURA 6 – Faixa espectral de emissão dos principais tipos de lâmpadas ........... 44
FIGURA 7 – Esquema representativo do digestor empregado para irradiação com
lâmpada de mercúrio de alta pressão ..................................................................... 60
FIGURA 8 – Esquema das etapas envolvidas no processo de especiação de
arsênio .................................................................................................................... 61
FIGURA 9 – Sinal voltamétrico de As(III) na presença do ligante PDC. ................. 63
FIGURA 10 – Sinal voltamétrico de As(III) na presença dos íons Cu(II) e Se(IV).... 64
FIGURA 11 – Sinais voltamétricos do condicionamento da superfície do eletrodo de
Au por voltametria cíclica ........................................................................................ 65
FIGURA 12 – Sinal voltamétrico de As(III) com eletrodo de Ouro .......................... 66
FIGURA 13 – Estudo do efeito do tempo de irradiação UV e da concentração de
glicose na redução de As(V) 50 µg L
−1
por AdCSV................................................. 70
FIGURA 14 – Estudo da eficiência do tempo de irradiação UV na redução de As(V)
50 µg L
−1
na presença de glicose 60 mg L
−1
empregando CSV, AdCSV e ASV..... 72
FIGURA 15 – Sinal voltamétrico de arsênio total como As(III) por AdCSV após a
etapa de redução .................................................................................................... 72
FIGURA 16 – Sinal voltamétrico de arsênio total como As(III) por CSV após a etapa
de redução .............................................................................................................. 73
FIGURA 17 – Sinal voltamétrico de arsênio total como As(III) por ASV após a etapa
de redução .............................................................................................................. 73
FIGURA 18 – Estudo da eficiência do tempo de irradiação UV na redução de 5, 50 e
100 µg L
−1
de As(V) na presença de glicose 60 mg L
−1
por ASV............................ 74
FIGURA 19 – Estudo da eficiência de redução do As(V) 50 µg L
−1
na presença de
glicose 60 mg L
−1
em relação ao tempo de uso da lâmpada de Hg ........................ 75
FIGURA 20 – Estudo da eficiência de redução do As(V) em função do tempo de
irradiação empregando-se diferentes métodos voltamétricos, diferentes
concentrações de As(V) e tempos diferentes de uso da lâmpada de Hg................ 76
FIGURA 21 – Estudo da eficiência de redução para 50 µg L
−1
de DMA, MMA e AsB
na presença glicose 60 mg L
−1
por ASV................................................................. 77
FIGURA 22 – Estudo da eficiência de redução com oxidação UV e posterior
redução ................................................................................................................... 78
FIGURA 23 – Especiação de As(III), As(V) e DMA na faixa de 1 a 10 µg L
−1
por ASV
em água ultrapura ................................................................................................... 81
FIGURA 24 – Especiação de As(III), As(V) e DMA na faixa de 10 a 100 µg L
−1
por
ASV em água ultrapura ........................................................................................... 81
FIGURA 25 – Espectro dos subprodutos gerados pela fotólise da molécula de
glicose 60 mg L
−1
durante o tempo de irradiação.................................................... 85
FIGURA 26 – Estudo da formação de subprodutos gerados pela degradação da
molécula de glicose em λ = 250 nm ........................................................................ 86
FIGURA 27 – Recuperação do sinal de As(III) 50 µg L
−1
por ASV na presença de
interferentes orgânicos............................................................................................ 89
FIGURA 28 – Sinais voltamétricos para Pb(II) 100 µg L
−1
, As(III) 25 µg L
−1
, Cu(II)
25 µg L
−1
e Hg(II) 25 µg L
−1
por ASV....................................................................... 92
FIGURA 29 – Faixa linear para determinação de As total por ASV na faixa de
concentração de 1 a 15 µg L
−1
de As(III)................................................................. 93
FIGURA 30 – Faixa linear para determinação de As total por ASV na faixa de
concentração de 10 a 300 µg L
−1
de As(III)............................................................. 93
FIGURA 31 – Dependência do sinal voltamétrico de As(V) 5 µg L
−1
após pré-
tratamento fotoquímico em relação ao tempo de deposição nas amostras ............ 96
FIGURA 32 – Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento
fotoquímico de uma amostra de água de hemodiálise ............................................ 98
FIGURA 33 – Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento
fotoquímico de uma solução de ácido húmico.......................................................... 99
FIGURA 34 – Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento
fotoquímico de uma amostra de água modelo........................................................ 100
FIGURA 35 – Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento
fotoquímico de uma amostra de urina..................................................................... 101
FIGURA 36 – Esquema representativo das condições otimizadas para o pré-
tratamento fotoquímico e determinação de As total por ASV nas amostras estudadas
envolvendo foto-oxidação e redução....................................................................... 103
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – Valores experimentais de LD
50
para espécies de arsênio. ................ 23
TABELA 2 – Ensaios de recuperação de As(III) por ASV com o eletrodo de Ouro. 67
TABELA 3 – Características analíticas dos métodos voltamétricos para a
determinação de As(III) ........................................................................................... 68
TABELA 4 – Estudo da eficiência de redução de As(V) 50 µg L
−1
por AdCSV com
lâmpada de Hg de alta pressão para glicose 60 mg L
−1
.......................................... 71
TABELA 5 – Composição das soluções empregadas para o ensaio de especiação
de As(III), As(V) e DMA por ASV em água ultrapura............................................... 80
TABELA 6 – Recuperação do sinal de As(III) 50 µg L
−1
na presença dos
interferentes inorgânicos por ASV........................................................................... 90
TABELA 7 – Valores de LD e LQ para As(III) e As total em água ultrapura........... 94
TABELA 8 – Determinação e especiação de As(III) e As(V) nas amostras de água
utilizadas para os ensaios de especiação................................................................104
TABELA 9 – Determinação de arsênio total nas amostras de urina.......................105
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
Abs Absorvância
AdCSV Voltametria Adsortiva de Redissolução Catódica
AdSV Voltametria Adsortiva de Redissolução
AsB Arsenobetaína
AsC Arsenocolina
ASV Voltametria de Redissolução Anódica
CSV Voltametria de Redissolução Catódica
DMA(V) Dimetilarsenato
DMTD 2,5 Dimercapto – 1,3,4 – triazol
E° Potencial Padrão de Redução
E
d
Potencial de deposição no eletrodo
EDTA Ácido Etileno Diamino Tetraacético
ET-AAS Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica
HG-AAS Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidretos
HMDE Eletrodo de Mercúrio de gota pendente
ICP-MS Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
LD Limite de detecção
LQ Limite de quantificação
MMA(V) Monometilarsenato
NHE Eletrodo padrão de hidrogênio
PDC Pirrolidina Ditiocarbamato de sódio
RSD Desvio padrão relativo
SCE Eletrodo de Calomelano Saturado
SDDC Dietil Ditiocarbamato de sódio
T
d
Tempo de deposição no eletrodo
UV Ultravioleta
ε Absortividade molar
λ Comprimento de Onda (nm)
е
−
aq
Elétron hidratado
LISTA DE ANEXOS
ANEXO A – Tabela de Potenciais Padrão de Redução para As, Se, е
−
aq
e
glicose......................................................................................................................120
ANEXO B – Programa do método para determinação de As(III) por AdCSV..........121
ANEXO C – Programa do método para determinação de As(III) por CSV............. 122
ANEXO D – Programa do método para determinação de As(III) por ASV............. 123
ANEXO E – Programa do método para o condicionamento do eletrodo Au por
voltametria cíclica................................................................................................... 124
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................18
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................20
2.1 Arsênio ...............................................................................................................20
2.2 Efeitos tóxicos do arsênio................................................................................24
2.3 Métodos analíticos para a determinação de arsênio......................................25
2.4 Determinação de metais por voltametria.........................................................28
2.5 Determinação de arsênio empregando métodos voltamétricos ...................29
2.5.1 Determinação de arsênio empregando a formação de compostos
intermetálicos ............................................................................................................30
2.5.2 Determinação de arsênio empregando a formação de complexos orgânicos..32
2.5.3 Determinação de arsênio empregando ASV com eletrodo de ouro..................34
2.6 Especiação de arsênio......................................................................................36
2.6.1 Especiação voltamétrica de arsênio empregando redução química ................38
2.6.2 Especiação voltamétrica de arsênio empregando lâmpada de Hg de alta
pressão .....................................................................................................................39
2.7 A glicose como açúcar redutor ........................................................................40
2.8 Pré-tratamento de amostras usando lâmpada de Hg de alta pressão..........41
2.8.1 Fontes de radiação UV.....................................................................................43
2.8.2 Espécies formadas sob influência da radiação UV ..........................................47
2.9 Determinação de elementos empregando lâmpada de Hg de alta pressão .51
3 MATERIAIS E MÉTODOS .....................................................................................53
3.1 Instrumentação..................................................................................................53
3.2 Reagentes e Soluções ......................................................................................53
3.2.1 Reagentes para determinação de As(III) por AdCSV na presença de PDC .....55
3.2.2 Reagentes para determinação de As(III) por CSV na presença de íons Cu(II) e
Se(IV) ........................................................................................................................55
3.2.3 Reagentes para determinação de As(III) por ASV com eletrodo de ouro .........55
3.3 Amostras............................................................................................................56
3.4 Purificação do peróxido de hidrogênio...........................................................56
3.5 Controle de contaminação externa..................................................................56
3.6 Procedimentos analíticos.................................................................................57
3.6.1 Determinações voltamétricas de As(III) ............................................................57
17
3.6.2 Estudo dos interferentes...................................................................................58
3.6.3 Estudo das condições para a especiação de As(III) e As(V) ............................59
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................................61
4.1 Determinação voltamétrica de As(III) por AdCSV na presença de ligantes
orgânicos .................................................................................................................62
4.2 Determinação voltamétrica de As(III) por CSV na presença de íons Cu(II) e
Se(IV) ........................................................................................................................63
4.3 Determinação voltamétrica de As(III) por ASV com eletrodo de ouro. .........64
4.4 Estudo comparativo dos métodos voltamétricos para a determinação de
As(III) ........................................................................................................................67
4.5 Pré-tratamento fotoquímico das espécies de arsênio ...................................69
4.5.1 Otimização do pré-tratamento fotoquímico das espécies de arsênio ...............69
4.5.2 Pré-tratamento fotoquímico das espécies orgânicas de arsênio ......................76
4.6 Especiação de arsênio com pré-tratamento fotoquímico sob condições
otimizadas................................................................................................................79
4.7 Mecanismo proposto para o pré-tratamento fotoquímico das espécies de
arsênio .....................................................................................................................82
4.8 Estudo dos interferentes na determinação de As(III) por ASV......................89
4.9 Faixa linear para determinação de As total por ASV......................................92
4.10 Limite de detecção e quantificação para As(III) e As total na ASV..............94
4.11 Aplicações analíticas ......................................................................................94
4.11.1 Efeito do tempo de deposição para a determinação de arsênio nas amostras
estudadas..................................................................................................................95
4.11.2 Determinação e especiação de arsênio em amostras de águas e fluidos
biológicos empregando o pré-tratamento fotoquímico. .............................................97
5 CONCLUSÕES ....................................................................................................106
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................108
ANEXOS .................................................................................................................119
ANEXO A – Tabela de Potenciais Padrão de Redução para As, Se, е
−
aq
e glicose.120
ANEXO B – Programa do método para a determinação de As(III) por AdCSV. ......121
ANEXO C – Programa do método para a determinação de As(III) por CSV. ..........122
ANEXO D – Programa do método para a determinação de As(III) por ASV............123
ANEXO E – Programa do método para o condicionamento do eletrodo Au por
voltametria cíclica....................................................................................................124
18
1 INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a determinação de elementos tóxicos como arsênio,
cádmio, chumbo e mercúrio tem se tornado muito importante do ponto de vista
ambiental e clínico, pois o aumento da atividade industrial tem gradualmente
mobilizado muitos destes elementos da crosta terrestre aumentando sua
concentração em muitos ambientes naturais [KLAASSEN et al., 1996].
O arsênio, um metalóide abundantemente distribuído na natureza, é um
elemento químico que por muito tempo teve seu uso associado a atividades
criminais. O arsênio e seus compostos são potencialmente tóxicos, especialmente o
arsênio inorgânico que é muito empregado na fabricação de inseticidas e produtos
destinados à exterminação de ervas daninhas e ratos [GONTIJO & BITTENCOURT,
2005].
A liberação de compostos de arsênio no meio ambiente está associada com
uma variedade de processos industriais, especialmente as fundições de chumbo,
ouro, prata, cobre, zinco e cobalto. Outras fontes de exposição incluem a manufatura
de vidros, esmaltes, tintas, tecidos e couros, produtos agrícolas como inseticidas,
formicidas, herbicidas e preservativos de madeira. Uma vez liberados no meio
ambiente, os compostos de arsênio atingem fontes de água potável como rios e
lençóis freáticos, podendo chegar também aos sistemas municipais de tratamento
de água [BURGUERA & BURGUERA, 1997; CARVALHO et al., 2004]. As
conseqüências, a longo prazo, da exposição às formas de arsênio são danosas
porque estes compostos têm propriedades mutagênicas e carcinogênicas, podendo
ser os precursores de diferentes formas de câncer como pulmonar e de pele
[AKTER et al., 2005].
A especiação e a determinação de compostos de arsênio tem se tornado
objeto de estudo de vários grupos de pesquisa nos últimos anos, com uma atenção
cada vez maior sendo dada aos riscos apresentados pela contaminação de arsênio
em ambientes aquáticos naturais [PETERS et al., 1999; FEENEY & KOUNAVES,
2002; MANDAL & SUZUKI, 2002; CARVALHO et al., 2004]. Nestes ambientes, os
compostos de arsênio podem ser encontrados nos estados de oxidação +3 e +5,
formando as espécies inorgânicas arsenato [As
5+
] e arsenito [As
3+
] e orgânicas
19
monometilarsenato [MMA
5+
] e dimetilarsenato [DMA
5+
]. As águas subterrâneas
contêm arsênio nas formas arsenito e arsenato, ao passo que em águas marinhas,
lagoas e lagos as espécies inorgânicas ocorrem simultaneamente com as espécies
orgânicas [CARVALHO et al., 2004].
A determinação de compostos de arsênio nestas matrizes envolve geralmente
a técnica de geração de hidretos, combinada com a espectrometria de absorção
atômica, como sistema de detecção. A espectrometria de massas, a cromatografia,
e a voltametria têm sido também, empregadas na determinação de espécies de
arsênio [BARRA et al., 2000].
A voltametria ocupa uma posição importante entre os métodos eletroanalíticos
na investigação de compostos de arsênio, sendo as principais vantagens deste
método: a) a possibilidade de se realizar determinações em matrizes com alta
concentração salina, como águas marinhas, soluções salinas para hemodiálise e
fluidos biológicos, e b) os baixos limites de detecção alcançados. Além destas
vantagens, os métodos voltamétricos são rápidos, sensíveis e possuem um baixo
custo de manutenção quando comparados a outros métodos de análise.
No presente trabalho, voltametria de redissolução catódica na presença de
ligantes orgânicos e compostos intermetálicos e a voltametria de redissolução
anódica empregando-se o eletrodo de ouro foram empregadas para a determinação
de As(III). Para a especiação de arsênio, em relação aos seus estados de oxidação,
uma nova técnica de pré-tratamento da amostra envolvendo a redução da espécie
As(V) para As(III) foi desenvolvida e otimizada, empregando-se uma lâmpada de
mercúrio de alta pressão na presença do açúcar redutor glicose.
20
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Arsênio
O arsênio é conhecido desde os tempos remotos assim como alguns de seus
compostos, especialmente os sulfetos. Porém, foi isolado somente em 1250 por
Albertus Magnus [AKTER et al., 2005]. Segundo a União Internacional de Química
Pura e Aplicada (IUPAC, do inglês International Union of Pure and Applied
Chemistry) o arsênio é um não-metal encontrado no grupo 15 da tabela periódica
[IUPAC]. Aproximadamente 5 x 10
−4
% da crosta terrestre é composta por arsênio
sendo o 20º elemento em abundância, o 14° elemento em abundância na água do
mar e o 12° elemento no corpo humano [JAIN & ALI, 2000; MANDAL & SUZUKI,
2002]. Sua presença é proveniente tanto de fontes naturais quanto antrópicas. As
fontes naturais de arsênio abrangem os minerais e rochas que contêm o elemento,
os solos e sedimentos formados a partir dessas rochas, além da atividade geotermal
e vulcânica. As fontes antrópicas incluem atividades relacionadas à preservação de
madeira, à utilização de pesticidas, aos rejeitos provenientes da mineração e
também da queima de carvão, rico em arsênio [MATSCHULLAT et al., 2000].
O arsênio pode ser encontrado na natureza em uma variedade de formas
químicas, incluindo espécies orgânicas e inorgânicas em vários estados de
oxidação. As formas químicas mais comuns são arsenato [As
5+
], arsenito [As
3+
],
arsênio elementar [As
0
] e a arsina [As
3−
] e as formas orgânicas mais comuns são
dimetilarsenato [DMA
5+
], dimetilarsenito [DMA
3+
], monometilarsenato [MMA
5+
],
monometilarsenito [MMA
3+
], arsenobetaína [AsB] e arsenocolina [AsC]. As espécies
com estados de oxidação 0 e −3 só existem em condições extremamente redutoras,
enquanto que os estados +3 e +5 existem em ambientes oxigenados ou fracamente
redutores [AKTER et al., 2005]. Na Figura 1 estão representadas algumas estruturas
químicas de alguns compostos inorgânicos e orgânicos de arsênio [BARRA et al.,
2000; AKTER et al., 2005].
21
Figura 1 – Compostos de arsênio.
Arsina
Ácido Arsenioso
As(III)
Ácido Arsênico
As(V)
As
O
HO
OH
OH
As
OH
O
H
3
C
As
O
OH
OH
CH
3
H
3
C
As
O
OH
MMA (V)
DMA (V)
As
HO
OH
CH
3
As
OH
CH
3
H
3
C
DMA (III)
MMA(III)
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
OH
CH
3
CH
3
CH
2
OHH
3
C
As
+
CH
2
As
+
H
3
C
Arsenobetaína
Arsenocolina
AsC
AsB
H
As
HH
22
O arsênio é potencialmente tóxico aos humanos, animais e plantas. A sua
toxicidade depende de um número de fatores, sendo os mais importantes a forma
química (inorgânica ou orgânica) e o estado de oxidação em que ele se apresenta
[AKTER et al., 2005]. Outros fatores como o estado físico do elemento, velocidade
de absorção nas células, velocidade de eliminação, natureza dos substituintes, entre
outros, também podem afetar o grau de toxicidade [MANDAL & SUZUKI, 2002]. Com
relação à toxicidade dos compostos de arsênio, segundo Akter et al. [2005], sabe-se
que, o arsênio inorgânico trivalente (arsenito) é muito mais tóxico (25 a 60 vezes) do
que o arsênio inorgânico pentavalente (arsenato) e é mais tóxico (cerca de 100
vezes) do que as formas orgânicas metiladas [DMA(V) e MMA(V)]. Na água, o
arsênio normalmente se apresenta na forma inorgânica arsenato [As(V)], mas após o
consumo por humanos ou outros organismos, passa rapidamente por
transformações bioquímicas que incluem a redução do arsenato a arsenito.
Subseqüentemente, o As(III) é enzimaticamente metilado a arsênio orgânico como
MMA(V) e DMA(V) [SAKURAI et al., 2005].
Durante muito tempo, devido ao aparecimento de compostos metilados na
urina em casos de intoxicações agudas com arsênio inorgânico, a metilação foi
considerada um processo de detoxicação [AKTER et al., 2005]. Entretanto recentes
estudos têm sugerido que nem sempre a metilação do arsênio é um evento de
detoxicação porque os metabólicos metilados como DMA(V), retém seu potencial
citotóxico e carcinogênico tanto in vivo quanto in vitro [SAKURAI et al., 2005;
KUCHARSKI, 2006]. Além do que, durante o metabolismo do arsênio, são formados
intermediários metilados (mono e dimetilados) que contém As(III), sendo estes, mais
citotóxicos, mais genotóxicos e mais potentes inibidores de atividade de algumas
enzimas do que o arsênio inorgânico no mesmo estado de oxidação [THOMAS et al.,
2001]. Por isso, é admissível descrever a metilação como uma via de ativação e não
como um modo de detoxicação do arsênio. A Figura 2 ilustra o processo de
metabolização do arsênio.
23
(As
5+
O
4
)
3−
+ 2e
−
→ (As
3+
O
3
)
3−
+ CH
3
+
→
As(V) inorg. As(III) inorg.
(CH
3
As
5+
O
3
)
2−
+ 2e
−
→ (CH
3
As
3+
O
2
)
2−
+ CH
3
+
→
MMA(V) MMA(III)
[(CH
3
)
2
As
5+
O
2
]
−
+ 2e
−
→ [(CH
3
)
2
As
3+
O]
−
+ CH
3
+
DMA(V) DMA(III)
Figura 2 –
Processo de metabolização do arsênio [THOMAS et al., 2001].
O grau de toxicidade do arsênio corresponde a seguinte ordem decrescente:
arsenitos inorgânicos > compostos trivalentes orgânicos > arsenatos inorgânicos >
compostos pentavalentes orgânicos > arsênio elementar. As espécies arsenobetaína
e arsenocolina são consideradas atóxicas [VEGA et al., 2001; WOLTHERS et al.,
2005]. Antigamente, a arsina (AsH
3
) era considerada como o composto de arsênio
mais tóxico devido a habilidade de diminuir a quantidade de células vermelhas no
sangue de humanos. Contudo, a arsina é muito instável em altas temperaturas e
rapidamente se decompõe na presença de luz e umidade [AKTER et al., 2005]. A
Tabela 1 mostra os valores do LD
50
(Dose Letal para 50% da população) para
algumas espécies de arsênio [LEERMAKERS et al., 2006].
Tabela 1 – Valores experimentais de LD
50
para espécies de arsênio.
Espécies de arsênio LD
50
(mg Kg
−1
)
As(III) 34,5
As(V) 100,0
MMA(V) 1800
DMA(V) 1200
AsC >6500
AsB >10000
24
2.2 Efeitos tóxicos do arsênio
O alto potencial de toxicidade do arsênio já é bem conhecido, pois muitas
espécies químicas oriundas desse elemento são facilmente absorvidas, tanto após
exposição oral quanto por inalação, sendo que a quantidade absorvida depende da
solubilidade do composto [BARRA et al., 2000].
Apesar de o arsênio, por muitos séculos, ter seu uso associado a atividades
criminais, o tópico de interesse hoje é a sua contribuição na poluição do meio
ambiente, através das suas várias formas de utilização. A liberação de compostos
de arsênio no meio ambiente está associada com uma variedade de processos
industriais ligados especialmente a fundição de chumbo, ouro, prata, cobre, zinco e
cobalto. Outras fontes de exposição incluem a manufatura de vidros, plásticos,
esmaltes, tintas, tecidos, couros, produtos químicos e farmacêuticos. Os sais de
arsênio são usados na preparação de produtos agrícolas como inseticidas,
formicidas, herbicidas e preservativos de madeira. Possui também aplicações
eletrônicas, onde o arsênio de alta pureza é usado na produção de semicondutores
(GaAs e InAs). Uma vez liberados no meio ambiente, os compostos de arsênio
atingem fontes de água potável como rios e lençóis freáticos, podendo chegar
também aos sistemas de tratamento de água [CARVALHO et al., 2004].
As conseqüências, em longo prazo, da exposição às formas de arsênio são
importantes porque estes compostos têm propriedades mutagênicas e
carcinogênicas causando aberrações cromossômicas e danos aos genes, e também
podem ser considerados os precursores de diferentes formas de câncer como
pulmonar e de pele [JAIN & ALI, 2000; AKTER et al., 2005]. A ingestão via alimentos
ou água é a mais importante via de entrada deste elemento no organismo, onde a
absorção se faz no estômago e intestino, seguida pela passagem ao fluxo
sanguíneo. O arsênio é então convertido pelo fígado às formas menos tóxicas, as
quais são geralmente excretadas pela urina. Apenas a alta exposição pode levar à
acumulação apreciável no organismo. Outras vias alternativas de entrada do arsênio
são através de inalação e exposição dérmica [AKTER et al., 2005].
A ingestão crônica de arsênio está normalmente associada à exposição
ocupacional e ao aumento da incidência do câncer de pulmão, pele, bexiga e outros
órgãos internos [BASU et al., 2001], sendo que o arsênio tem potencial para causar
câncer de pele se for ingerido por um período muito longo. As manifestações clínicas
25
gerais do envenenamento crônico são sintomas como lesões na pele, gangrena nas
extremidades, melanoses, conjuntivites e queratoses. O período entre o início da
exposição e a ocorrência de câncer pulmonar é de 35 a 45 anos, sendo relatado um
período de 20 anos em trabalhadores de minas de cobre [MERIAN, 1991].
A ingestão aguda requer atenção médica imediata, pois os sintomas, como
náuseas, vômitos, calor na garganta, sede e dores abdominais, se manifestam após
trinta minutos da ingestão do elemento, que pode ser através de alimentos e água
contaminados com As
2
O
3
. A ingestão aguda de arsênio pode levar a morte do
indivíduo [AKTER et al., 2005].
A Organização Mundial de Saúde (WHO, do inglês World Health
Organization) [WHO] estipula como limite máximo de ingestão diária 2 µg de As por
Kg de massa corpórea. A concentração máxima permitida pela atual legislação
brasileira em água potável é 10 µg L
−1
de arsênio. Os organismos marinhos são
considerados os maiores bioacumuladores de arsênio, dada a tendência de este
elemento ser trocado por nitrogênio e fósforo em vários compostos, produzindo
arsenobetaína, arsenocolina. O consumo diário pode, então, chegar a 0,01 a 0,3 mg
de As, dependendo da dieta. A concentração média de arsênio em organismos
humanos e fluidos corporais está entre 0,02 e 0,06 mg Kg
−1
. No sangue de
indivíduos normais, ou seja, sem exposição crônica ou aguda, a concentração
encontrada é de 0,004 mg Kg
−1
e no cabelo as quantidades são geralmente maiores
que 0,4 mg Kg
−1
, sendo difícil distinguir entre arsênio incorporado e depositado
[MERIAN, 1991; KLAASSEN et al., 1996].
2.3 Métodos analíticos para a determinação de arsênio
A determinação seletiva de arsênio tem despertado grande interesse em
muitos laboratórios analíticos e uma variedade de procedimentos tem sido publicada
para a determinação de arsênio inorgânico, orgânico e total em águas, sedimentos e
material biológico, pois o aumento da atividade industrial vem gradualmente o
mobilizando da crosta terrestre aumentando sua concentração principalmente nos
ambientes aquáticos naturais. Nestes ambientes o arsênio pode ser encontrado nos
estados de oxidação +3 e +5, formando as espécies inorgânicas, arsenato e
arsenito, e as espécies orgânicas, dimetilarsenato [DMA
5+
] e monometilarsenato
26
[MMA
5+
] [CARVALHO et al., 2004]. Em águas naturais, os compostos de arsênio
apresentam-se em concentrações que normalmente variam de 0,1 a 2 µg L
−1
,
podendo atingir valores de até 150 µg L
−1
, dependendo da composição geoquímica
e da atividade antropogênica associada à determinada região [CULLEN & REIMER,
1989; BARRA & SANTOS, 2001].
Devido ao fato de a biodisponibilidade e os efeitos toxicológicos do arsênio
depender significativamente de sua forma química, a sua especiação torna-se muito
importante, necessitando de métodos adequados para a determinação das espécies
de arsênio. Dentre os métodos de análise para determinação dos compostos de
arsênio mais empregados nos últimos anos estão a espectrometria de absorção e
emissão atômicas e a espectrometria de massas. A espectrometria de emissão e
absorção em chama não apresenta sensibilidade suficiente e por isso, não é muito
utilizada [BARRA et al., 2000]. A espectrometria de absorção atômica com
atomização eletrotérmica (ET-AAS, do inglês Electrothermal Atomic Absorption
Spectrometric) tem sido bastante usada para análise de arsênio em diferentes tipos
de amostras, devido a sua sensibilidade, precisão e exatidão na medida [MOREDA-
PIÑEIRO et al., 1997]. Entretanto, para matrizes mais complexas, como por
exemplo, água do mar, onde a concentração de arsênio está abaixo do limite de
detecção da técnica, em torno de 1 a 2 µg L
−1
, um procedimento de pré-
concentração se faz necessário, dificultando o uso desta técnica em análises de
rotina [BARRA et al., 2000].
A espectrometria de absorção atômica como sistema de detecção combinada
com geração de hidretos (HG-AAS, do inglês Hydride Generation Atomic Absorption
Spectrometric), tem sido a técnica analítica mais difundida na determinação de
arsênio em diferentes tipos de amostras [MANNING & MARTENS, 1997; BARRA et
al., 2000].
Outras técnicas instrumentais também têm sido amplamente aplicadas, pois
fornecem meios para a determinação em amostras com pequenas concentrações. A
cromatografia líquida e a cromatografia gasosa são técnicas muito usadas em
estudos envolvendo a determinação dos compostos de arsênio. A combinação do
poder de separação da cromatografia com as técnicas de espectrometria atômica e
espectrometria de massa tem sido muito empregada na determinação de arsênio em
amostras reais [HOWARD & SALON, 1996; MANNING & MARTENS, 1997;
SUTTON et al., 1997; YAN et al., 1998; PETERS et al., 1999; MANDAL et al., 2004;
27
JITMANEE et al., 2005]. A espectrometria de massa com plasma indutivamente
acoplado (ICP-MS, do inglês Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometric)
também tem sido empregada na determinação de arsênio total numa grande
variedade de matrizes aquosas [HOWARD & SALON, 1996; SUTTON et al., 1997;
YAN et al., 1998; PETERS et al., 1999; MANDAL et al., 2004]. Os baixos limites de
detecção da técnica, associado à seletividade da medida têm expandido a sua
aplicação.
A eletroforese capilar oferece alta eficiência de separação dos compostos de
arsênio, pois é baseada na relação carga/raio e análise rápida. Porém, esta técnica
está limitada à aplicação em soluções padrão ou matrizes simples [AKTER et al.,
2005].
Comparativamente aos métodos analíticos descritos, a voltametria e a
polarografia apresentam algumas vantagens, principalmente com relação à
possibilidade de realizar determinações em matrizes com altas concentrações
salinas, como águas marinhas, e aos baixos limites de detecção alcançados. Além
disso, os métodos voltamétricos são vantajosos com relação ao custo da análise,
principalmente no que se refere à aquisição e manutenção do equipamento, além do
tempo necessário para a análise ser significativamente menor. Com relação aos
métodos espectroscópicos de análise mais empregados para a determinação de
arsênio (HG-AAS e ICP-MS), a voltametria e a polarografia apresentam uma
vantagem adicional com relação à detecção seletiva de As(III) e As(V), baseada no
comportamento eletroquímico diferenciado destas espécies. Devido ao fato de a
espécie As(V) ser eletroquimicamente inativa [GREULACH & HENZE, 1995; LI &
SMART, 1996] e o As(III) ser reduzido para a espécie As
0
no eletrodo de trabalho, a
espécie As(III) pode ser determinada seletivamente na presença de As(V). Em uma
etapa subseqüente, a concentração total de arsênio [As(III) + As(V)] pode ser
determinada após uma etapa de redução onde todo o As(V) é convertido a As(III), o
que possibilita a determinação das espécies As(III) e As(V) pela diferença entre o
arsênio total e o As(III). Em alguns casos, a espécie As(V) pode ser determinada
diretamente no eletrodo de trabalho sem a etapa prévia de redução na presença de
fenóis, como catecol e pirogalol [CHAKRABORTI et al., 1984; FERRI et al., 1989] ou
na presença de compostos alifáticos como D-manitol [GREULACH & HENZE, 1995;
HENZE et al., 1997], os quais atuam como agentes ativadores para As(V) no
eletrodo de mercúrio ou então aplicando-se um potencial muito negativo em um
28
eletrodo de fibra de platina com filme de ouro em solução de ácido clorídrico
[HUILIANG et al., 1988; FEENEY & KOUNAVES, 2002; SONG & SWAIN, 2007].
Além da especiação de arsênio inorgânico, os métodos voltamétricos possibilitam
ainda a determinação seletiva de vários compostos orgânicos de arsênio de
relevância clínica e ambiental.
2.4 Determinação de metais por voltametria
A voltametria engloba os métodos eletroanalíticos onde se estuda a relação
entre a corrente e o potencial durante a eletrólise de uma espécie química de
interesse. Para a obtenção das medidas de corrente, utiliza-se um sistema
potenciostático de três eletrodos: 1) um eletrodo de trabalho no qual ocorre
preferencialmente a eletrólise que se está investigando; 2) um eletrodo de referência
que é usado para medir o potencial do eletrodo de trabalho e 3) um eletrodo auxiliar
que, juntamente com o eletrodo de trabalho, permite a passagem da corrente da
eletrólise [VOGEL, 1992]. Os eletrodos são posicionados na cela voltamétrica e
imersos em um eletrólito suporte contendo o analito. O eletrólito suporte é uma
solução inerte no domínio de eletroatividade, sendo que geralmente a sua
concentração é elevada em relação à concentração do analito e tem por finalidade
minimizar a corrente de migração. O potencial e a corrente resultante são
registrados simultaneamente e a curva obtida é chamada de voltamograma
[HARRIS, 2001].
Com relação aos eletrodos de trabalho, existem diferentes tipos, variando
desde o material empregado na sua construção, até sua morfologia e dimensões.
Um eletrodo bastante usado em voltametria é o eletrodo de mercúrio empregado
como eletrodo de gota pendente (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop
Electrode). Ainda, pode ser usado na forma de filme de mercúrio sendo que, o filme
é depositado eletroquimicamente em superfícies sólidas, como platina e carbono
vítreo. O emprego do eletrodo de mercúrio é restrito à região catódica e,
dependendo do eletrólito, pode ser empregado entre +0,3 V a –2,3 V vs. eletrodo de
calomelano saturado (SCE, do inglês Satured Calomelan Electrode). Nessa região
de potencial ocorrem as reações eletródicas da maioria dos íons metálicos e de um
grande número de espécies orgânicas, o que vem a justificar o seu amplo emprego
29
como eletrodo de trabalho nas últimas décadas em diversas aplicações. Entre os
eletrodos sólidos, o de platina é um dos mais importantes. Ele pode ser empregado
na região de potencial de +1,1 V a –0,5 V vs. SCE, dependendo do eletrólito suporte
empregado. A platina permite avaliar espécies eletroativas que sofrem redução ou
oxidação na região anódica. Outro eletrodo sólido importante que atua na região
anódica é o de ouro, que pode ser utilizado em intervalos de potencial de +1,5 V a
–0,8 V vs. SCE. Os eletrodos de carbono vítreo permitem a determinação de
espécies eletroativas no domínio de eletroatividade de +1,5 V à –1,1 V vs. SCE
[SCHOLZ, 2002].
2.5 Determinação de arsênio empregando métodos voltamétricos
Os métodos voltamétricos de análise apresentam uma grande sensibilidade
na determinação de arsênio inorgânico em matrizes aquosas. De especial interesse
estão os métodos voltamétricos de redissolução anódica ou catódica devido a
grande sensibilidade alcançada, pois envolve uma etapa de pré-concentração
eletroquímica de arsênio com potencial constante e controlado, onde As(III) é
depositado no eletrodo de trabalho. Esta etapa é seguida por uma etapa de repouso
e uma de determinação, sendo que esta última consiste na redissolução de volta à
solução da espécie anteriormente eletrodepositada [CARVALHO et al., 2004].
O princípio da determinação de arsênio por voltametria de redissolução pode
ser descrito esquematicamente pelos seguintes mecanismos [CARVALHO et al.,
2004]:
Figura 3 –
Esquema do mecanismo de determinação de arsênio por voltametria de redissolução.
Deposição
Catódica
As
0
As
3+
As
3−
As
3+
Redissolução
Anódica
Redissolução
Catódica
30
De acordo com o esquema apresentado na Figura 3, o As
3+
é reduzido para
arsênio elementar no eletrodo de trabalho. Com a varredura do potencial, o As
0
pode
ser então redissolvido catodicamente pela redução a As
3−
, ou anodicamente pela
oxidação a As
3+
.
Existem diversas técnicas voltamétricas para a determinação de As(III): a
voltametria de pulso normal (NPV), a voltametria de pulso diferencial (DPV) e a
voltametria de onda quadrada (SWV). A escolha de uma delas depende do analito e
da concentração do mesmo, entre outros fatores.
2.5.1 Determinação de arsênio empregando a formação de compostos
intermetálicos
Devido à baixa solubilidade do As(III) no mercúrio, a pré-concentração desta
espécie sobre o HMDE é pouco favorecida [WANG, 1985]. Como alternativa, a
deposição de arsênio no eletrodo de mercúrio (Reação 1) pode ser realizada na
presença dos íons Cu(II) com a formação de um composto intermetálico de maior
solubilidade no mercúrio, que é reduzido para As
3-
durante a varredura catódica do
potencial (Reação 2) [HENZE et al., 1980], conforme mostram as reações abaixo:
Deposição: 3Cu
0
(Hg) + As
3+
+ 3e
-
→
Cu
0
3
As
0
(Hg) (1)
Redissolução: Cu
0
3
As
0
(Hg) + 3H
+
+ 3e
-
→
AsH
3
+ 3Cu
0
(Hg) (2)
O sinal voltamétrico de redissolução catódica para o composto intermetálico
formado entre As(III) e Cu(II) no HMDE tem sido muito empregado na determinação
de arsênio inorgânico [HENZE et al., 1980; SADANA, 1983; LI & SMART, 1996;
BARRA & SANTOS, 2001; KOWASLKA et al., 2001; FERREIRA & BARROS, 2002;
PROFUMO et al., 2005] com a vantagem de que a deposição de arsênio com íons
Cu(II) no eletrodo de mercúrio não somente reduz a interferência de outros íons
metálicos, como também aumenta consideravelmente a sensibilidade da medida
voltamétrica. Limites de detecção alcançados por estes métodos dependem do
tempo de deposição de espécie no eletrodo de mercúrio e da concentração de cobre
utilizada na medida.
Dos trabalhos citados, onde são usados HMDE, todos descrevem a
31
importância da presença dos íons Cu(II) para a determinação de arsênio. Porém, a
deposição de um composto intermetálico no eletrodo de mercúrio tem a
desvantagem de que pode ocorrer a formação de compostos intermetálicos com
diferentes estequiometrias no eletrodo. Segundo os trabalhos de Sadana [1983] e de
Kowalska & Golimowski [1998], um grande excesso de Cu(II) com relação a As(III)
ou de As(III) com relação a Cu(II), presente na célula voltamétrica, pode conduzir à
formação de outros compostos intermetálicos com estequiometria desconhecida, o
que provoca o surgimento de novos sinais voltamétricos e um conseqüente desvio
da linearidade durante a medida. Sendo assim, a otimização prévia da concentração
de Cu(II) a ser adicionada à célula voltamétrica, bem como o tempo de deposição do
composto intermetálico no eletrodo de mercúrio, deve ser sempre realizada. A etapa
de otimização permite determinar a faixa de concentração para As(III), dentro da
qual o sinal voltamétrico obtido corresponda a uma estequiometria definida para o
composto intermetálico formado com o cobre. Em decorrência disso, um
conhecimento prévio sobre os níveis de concentração esperados para o arsênio em
amostras reais a serem analisadas se faz necessário, embora isto nem sempre seja
possível.
Outro mecanismo que pode explicar o comportamento eletroquímico do
arsênio na presença de cobre no eletrodo de mercúrio foi proposto por LI & SMART
[1996] (Reações 3 e 4). Porém este mecanismo também não esclarece
completamente o processo eletroquímico envolvido sendo que, na etapa de
deposição ter-se-ia que garantir que todo o arsênio presente em solução estivesse
reduzido à sua forma elementar previamente a deposição no eletrodo de mercúrio.
Deposição: As
0
+ 3CuCl
3
2−
+ 3e
-
→
Cu
3
As + 9 Cl
−
(3)
Redissolução: Cu
3
As + Hg + 3H
+
+ 3e
-
→
AsH
3
+ 3Cu(Hg) (4)
Uma alternativa para a determinação de As(III) envolvendo a deposição de
um composto intermetálico no eletrodo de mercúrio foi desenvolvida por Holak
[1980], baseada na determinação de As(III) na presença de Se(IV), sendo que as
etapas de deposição (Reação 5) e redissolução (Reação 6) são apresentadas a
seguir:
32
Deposição: 2As
3+
+ 3Se
0
(Hg) + 6e
-
→
As
0
2
Se
3
0
(Hg) (5)
Redissolução: As
0
2
Se
3
0
(Hg) + 12 H
+
+ 12e
-
→
2 AsH
3
+ 3 H
2
Se + Hg (6)
Portanto, sabe-se que Cu(II) e Se(IV), quando adicionados ao eletrólito
suporte, possibilitam a formação de um complexo intermetálico com arsênio no
mercúrio, o que permite a determinação quantitativa de As(III) por voltametria de
redissolução catódica. Nos métodos desenvolvidos por He et al. [2004; 2007] a
combinação de Cu(II) e Se(IV) foi utilizada para a determinação de As(III) por CSV.
Apesar de o mecanismo de reação ainda ser desconhecido é possível afirmar que o
composto intermetálico Cu
x
As
y
Se
z
se forme no eletrodo de mercúrio durante a etapa
de deposição aumentando a sensibilidade do sinal voltamétrico para As(III).
2.5.2 Determinação de arsênio empregando a formação de complexos
orgânicos
Alternativamente aos métodos para a determinação de As(III) por CSV
convencional, alguns trabalhos [CHIANG et al., 1989; ZIMA & VAN DEN BERG,
1994; CARVALHO et al., 2006] relatam a deposição adsortiva de As(III) no eletrodo
de mercúrio na presença de ligantes orgânicos.
A voltametria adsortiva (AdSV, do inglês Adsorptive Stripping Voltammetry) é
baseada na deposição por adsorção de um complexo formado entre o analito e um
ligante orgânico eletroquimicamente ativo na superfície do eletrodo [HENZE, 2001].
O ligante orgânico é adicionado à solução contendo o íon metálico a ser analisado e
o complexo formado (metal-ligante) será acumulado na superfície do eletrodo. Dessa
maneira a etapa de pré-concentração não depende da solubilidade do metal no
mercúrio, como no caso da voltametria de redissolução convencional, mas sim da
adsorção do complexo formado, possibilitando a determinação de espécies pouco
solúveis no mercúrio.
A deposição adsortiva de uma espécie no eletrodo de mercúrio é uma
alternativa valiosa ao processo de eletrólise convencional, por possibilitar a
determinação de espécies que, devido à grande irreversibilidade da reação ou a não
formação de amálgama no eletrodo de mercúrio, não podem ser determinadas por
voltametria. Dentro desta classe de espécies consideradas de difícil determinação
33
voltamétrica está inserido o arsênio.
Na voltametria adsortiva de redissolução também há a possibilidade do ligante
sofrer redução ou oxidação no processo de redissolução do complexo adsorvido, se
o ligante usado for uma espécie eletroativa. Assim, o seu sinal também poderá ser
usado para a determinação do metal. Na voltametria adsortiva de redissolução
catódica (AdCSV, do inglês Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry), o complexo
adsorvido no eletrodo durante a etapa e deposição é redissolvido catodicamente
durante a varredura de potenciais [ZIMA & VAN DEN BERG, 1994; HENZE, 2001].
Poucos trabalhos foram publicados até o presente momento envolvendo a
determinação de arsênio por AdSV. No trabalho desenvolvido por Zima & van den
Berg [1994] o As(III) é determinado na presença do ligante pirrolidina ditiocarbamato
(PDC, do inglês pyrrolidine dithiocarbamate) em meio ácido após uma etapa de
deposição adsortiva do complexo As(III)-PDC no eletrodo. Este método possibilita a
especiação entre As(III) e As(V), uma vez que o ligante PDC complexa
seletivamente o As(III) presente na amostra.
De acordo com o mecanismo proposto pelos autores, durante a etapa de
deposição o As(III) é reduzido para As
0
no eletrodo de mercúrio (HMDE) (Reação 7)
ao mesmo tempo em que o ligante PDC é depositado por adsorção em sua
superfície (Reação 8). Quando um potencial mais positivo é aplicado ao eletrodo por
alguns segundos, o As
0
é re-oxidado a As(III) e forma um complexo com PDC na
superfície do eletrodo (Reação 9). Durante a etapa de redissolução, o As(III) no
complexo As(III)-PDC é reduzido para As
0
pela varredura catódica do potencial
(Reação 10). Além da formação do complexo na superfície do eletrodo de mercúrio,
os autores propõem ainda a formação de um complexo entre As(III) e PDC também
em solução, uma vez que a adição do ligante estabiliza o As(III) presente em meio
ácido.
Deposição: As
3+
+ 3 e
-
+ Hg
→
As
0
(Hg) (7)
As
0
(Hg) + PDC
→
As
0
-PDC
(ads)
(Hg) (8)
As
0
-PDC
(ads)
(Hg)
→
As
3+
-PDC
(ads)
(Hg) + 3 e
-
(9)
Redissolução: As
3+
-PDC + 3 e
-
→
As
0
-PDC (10)
Carvalho et al. [2006] desenvolveram uma método para a determinação de
34
As(III) na presença de dietilditiocarbamato de sódio (SDDC, do inglês sodium diethyl
dithiocarbamate) em meio ácido. Neste método, a determinação de As(III) por
AdCSV utilizando o eletrodo de mercúrio é possível na presença do ligante orgânico
SDDC em um potencial de −0,83 V após uma etapa de pré-concentração adsortiva
do complexo formado em −0,45 V. O método proposto tem a vantagem de poder
determinar traços de arsênio em amostras de águas e matrizes com alta
concentração salina, como concentrados salinos de hemodiálise e água do mar sem
a interferência do meio.
Outro método para a determinação de arsênio por AdSV foi desenvolvido por
Chiang et al. [1989] onde o As(III) é determinado na presença do ligante DMTD (2,5
dimercapto-1,3,4-triazol). Neste método, o complexo As(III)-DMTD é adsorvido na
superfície do eletrodo de mercúrio em meio ácido e determinado em um potencial de
–0,48V durante a varredura catódica do potencial. Entretanto, nenhuma informação
a respeito do mecanismo envolvido nas etapas de deposição e redissolução do
complexo é descrita neste trabalho. A principal desvantagem deste método é que o
ligante DMTD é solúvel apenas em meio orgânico, dificultando a determinação de
As(III) em solução aquosa.
2.5.3 Determinação de arsênio empregando ASV com eletrodo de ouro
A voltametria de redissolução anódica (ASV) é muito utilizada na
determinação de metais pesados, uma vez que vários deles podem ser depositados
no eletrodo de trabalho. Nesta técnica a etapa de pré-concentração consiste de uma
eletrodeposição com potencial constante e controlado da espécie eletroativa sobre
um eletrodo estacionário. Esta etapa é seguida por uma etapa de repouso e etapa
de redissolução da espécie anteriormente eletrodepositada.
Em geral, as técnicas voltamétricas de redissolução anódica para arsênio são
realizadas empregando-se um eletrodo de ouro sólido [BODEWIG et al., 1982;
GRÜNDLER & FLECHSIG, 1998; KOPANICA & NOVOTNY, 1998; FEENEY &
KOUNAVES, 2000] ou um filme de ouro [SUN et al., 1997; HUANG & DASGUPTA,
1999] depositado por eletrólise sobre um eletrodo de carbono ou platina como
eletrodo de trabalho.
Na ASV convencional para arsênio empregando o eletrodo de ouro, a
35
determinação baseia-se na deposição de As(III) no eletrodo (Reação 11) seguido da
oxidação de As
0
para As(III) durante a varredura anódica do potencial (Reação 12)
[BODEWIG et al., 1982].
Deposição: As
3+
+ 3e
-
+ Au
→
As
0
(Au) (11)
Redissolução: As
0
(Au)
→
As
3+
+ 3e
-
+ Au (12)
O sinal voltamétrico de redissolução anódica para o As(III) tem sido
freqüentemente empregado na determinação de baixas concentrações de arsênio
[BODEWIG et al., 1982; GRÜNDLER & FLECHSIG, 1998; HUANG & DASGUPTA,
1999; FEENEY & KOUNAVES, 2002], com limites de detecção da ordem de μg L
−1
dependendo do tempo de deposição da espécie no eletrodo de ouro.
A determinação de As(III) por ASV empregando o eletrodo de ouro tem sido
pouco abordada na literatura nos últimos anos. Em trabalho publicado por Kopanica
& Novotny [1998], a determinação de As(III) empregando um disco de ouro foi
sistematicamente investigada com relação aos parâmetros experimentais que
podem influenciar e melhorar a reprodutibilidade da medida em eletrodos sólidos. Na
maioria das vezes, a determinação de As(III) por ASV é realizada empregando-se
um filme de ouro depositado por eletrólise sobre eletrodos de carbono-vítreo, grafite
ou pasta de carbono como eletrodo de trabalho [FERRI et al., 1989; SUN et al.,
1997; BILLING et al., 2002].
No trabalho publicado por Huang & Dasgupta [1999], um sistema
desenvolvido para medidas de campo foi empregado para a especiação de arsênio
inorgânico. Neste método, um filme de ouro depositado por eletrólise sobre um
eletrodo de platina é empregado como eletrodo de trabalho e as medidas são
realizadas em fluxo. O método possibilita a especiação entre As(III) e As(V) pela
deposição seletiva das espécies no eletrodo de ouro em diferentes potenciais [−0,2V
para As(III) e −1,6V para As(V)] em meio fortemente ácido, sem a necessidade da
redução prévia de As(V) para As(III).
Um método alternativo para a determinação direta de As(V) por ASV foi
desenvolvido por Gründler & Flechsig [1998]. Neste método, a determinação de
As(V) é realizada em um fio de ouro aquecido a uma temperatura de 60 °C na
presença de íons Au(III). O emprego do eletrodo de ouro nesta temperatura
36
possibilita a determinação direta de As(V), sem a necessidade de redução prévia
para As(III). O efeito positivo do aumento de temperatura do eletrodo na
determinação de As(V) é atribuído a um aumento na velocidade de reação (redução)
no eletrodo de ouro, bem como a um aumento no transporte de massa (difusão) até
a superfície do eletrodo.
A deposição eletrolítica de As
0
em técnicas de redissolução anódica envolve
também a formação de hidrogênio e o correspondente recobrimento da superfície do
eletrodo de trabalho [LI & SMART, 1996; FEENEY & KOUNAVES, 2002]. Quando
eletrodos de platina são empregados na ASV, uma onda anódica produzida pela
oxidação do filme de hidrogênio interfere na determinação de As(III) em soluções
muito diluídas. Uma das vantagens do emprego do eletrodo de ouro reside no fato
de que a sobrevoltagem para o hidrogênio neste eletrodo é maior do que no de
platina. Adicionalmente à adsorção de hidrogênio, medidas voltamétricas
empregando metais nobres como eletrodos de trabalho, apresentam complicações
causadas pela formação de filmes de óxidos em sua superfície. A formação destes
filmes pode alterar a cinética da reação no eletrodo, sendo que uma etapa de pré-
tratamento da superfície se faz necessária para assegurar medidas mais
reprodutíveis [SCHOLZ, 2002].
A principal vantagem do emprego da ASV com relação à CSV para a
especiação de arsênio refere-se à possibilidade de desenvolvimento de métodos
que podem ser empregados para medidas de campo, permitindo a determinação e o
monitoramento de arsênio no meio ambiente em tempo real. No entanto, o efeito de
memória e a baixa reprodutibilidade nas medidas são, ainda, as principais
desvantagens associadas aos métodos voltamétricos que empregam a ASV.
2.6 Especiação de arsênio
Os elementos podem ocorrer na natureza em diferentes estados de oxidação
e numa grande variedade de espécies. As propriedades físicas, químicas e
biológicas de um elemento são dependentes da forma química em que o elemento
se apresenta. Como exemplo, a medida da concentração total de arsênio, não indica
os verdadeiros níveis de cada espécie individualmente, sendo que a toxicidade, o
transporte e a biodisponibilidade, dependem fortemente das formas químicas na
37
qual o arsênio está presente em uma determinada matriz [BURGUERA &
BURGUERA, 1993].
O termo especiação consiste em identificar e quantificar a distribuição de
diferentes formas e espécies de um elemento que juntas constituem a concentração
total do elemento na amostra. Pode ser classificada de duas maneiras: a especiação
física e a especiação química. A especiação física distingue o metal entre as frações
dissolvida e particulada, enquanto que a especiação química avalia a distinção entre
diferentes estados de oxidação [BARRA et al., 2000; CARVALHO et al., 2004].
Antigamente, a determinação da concentração total de um dado elemento parecia
ser o suficiente para todas as considerações clínicas e ambientais. Porém, a
determinação das espécies químicas na qual o elemento está distribuído é essencial
em muitos casos [VAN LOON & BAREFOOT, 1992].
A determinação seletiva de arsênio tem despertado o interesse de muitos
pesquisadores e vários métodos vêm sendo desenvolvidos para a determinação de
arsênio inorgânico, orgânico e total em diferentes tipos de matrizes como águas,
alimentos de origem marinha, sedimentos e materiais biológicos, dentre outros
[BURGUERA & BURGUERA, 1993].
Uma ampla variedade de métodos analíticos tem sido utilizada na
determinação dos compostos inorgânicos de arsênio tais como As(III) e As(V). A
polarografia, a voltametria cíclica e as voltametrias de redissolução, catódica e
anódica, são técnicas que possibilitam a detecção seletiva do arsenito e arsenato,
devido ao comportamento eletroquímico diferenciado destas espécies [CARVALHO
et al., 2004].
Como já descrito anteriormente, o As(V) é eletroquimicamente inativo, dentro
de uma faixa de potenciais normalmente utilizada nas determinações voltamétricas,
portanto, uma etapa de pré-tratamento da amostra envolvendo a redução desta
espécie se faz necessária antes de sua medida voltamétrica. Após a redução de
As(V) para As(III), a concentração total de arsênio pode ser determinada e a
concentração da espécie As(V) calculada indiretamente. A determinação voltamétrica
direta da espécie As(V), torna-se possível somente quando potenciais bastante
negativos são aplicados a eletrodos de ouro, sob condições extremamente ácidas
[GREULACH & HENZE, 1995; HUANG & DASGUPTA, 1999].
A literatura descreve uma série de procedimentos para a redução de arsenato
a arsenito como etapa preliminar à sua determinação voltamétrica os quais
38
empregam diferentes meios redutores, ou ainda, a combinação de alguns destes.
Contudo, alguns meios redutores causam interferências significativas na
determinação voltamétrica do arsênio, o que impossibilita a aplicação analítica em
muitos casos. Portanto, a etapa de pré-tratamento da amostra envolvendo a redução
da espécie de As(V) para As(III), associada à eliminação da interferência o meio
redutor durante a medida, consiste na etapa determinante e mais importante na
quantificação e especiação de arsênio por voltametria.
2.6.1 Especiação voltamétrica de arsênio empregando redução química
Para a determinação de arsênio inorgânico total, faz-se a redução do As(V) a
As(III) e determina-se o arsênio total como As(III). Na etapa de redução podem ser
utilizados diferentes meios redutores, ou a combinação de alguns destes.
Na determinação total por ASV empregando o eletrodo de ouro, os meios
redutores mais empregados são SO
2
(gasoso) [BODEWIG et al., 1982; SUN et al.,
1997], Na
2
SO
3
[FORSBERG et al., 1975], e L-cisteína [CHADIN et al., 2000].
Quando SO
2
e Na
2
SO
3
são empregados como redutores, é necessário um
aquecimento da solução a 80 °C por aproximadamente 30 minutos para que a
redução seja eficiente. Quando a L-cisteína é empregada na redução de As(V) além
de a redução se processar quantitativamente após um aquecimento brando da
solução durante 10 minutos, o seu excesso não provoca interferências no sinal
voltamétrico de As(III) durante a ASV [CHADIN et al., 2000]. Quando soluções
contendo iodeto de potássio (KI) ou hidrazina são empregadas como meio redutor
em determinações empregando o eletrodo de ouro, são registradas interferências
durante a determinação de As(III) [FORSBERG et al., 1975; CHADIN et al., 2000]
Em determinações voltamétricas e polarográficas de arsênio total
empregando o eletrodo de mercúrio, os meio redutores mais empregados são SO
2
(gasoso) [ZIMA & VAN DEN BERG, 1994], KI [EGUIARTE et al., 1996], KI/ácido
ascórbico [BARRA & SANTOS, 2001; KOWALSKA et al., 2001; JITMANEE et al.,
2005], N
2
H
4
.H
2
SO
4
/NaBr [HOLAK, 1980], N
2
H
4
.HCl/HBr [SADANA, 1983], NaSO
3
[HENZE, 1981], NaHSO
3
[HENRY & THORPE, 1980], Na
2
S
2
O
3
[FERREIRA &
BARROS, 2002] e Na
2
S
2
O
5
/Na
2
S
2
O
3
[HE et al., 2004; PILAU, 2005; CARVALHO et
al., in press].
39
Destes meios redutores, SO
2
, Na
2
SO
3
e NaHSO
3
são empregados sob
aquecimento a 80°C por 30 minutos para que a reação se complete
quantitativamente. Da mesma forma, quando sais de hidrazina em meio ácido são
empregados como redutores, a solução deve ser aquecida a 80 °C por um período
de 30 a 45 minutos para que a reação seja efetivada [HOLAK, 1980; SADANA,
1983]. Quando a mistura KI/ácido ascórbico é empregada como meio redutor, a
redução de As(V) ocorre à temperatura ambiente, em tempos de reação que
dependem das concentrações dos componentes na mistura.
O meio redutor contendo a mistura metabissulfito de sódio / tiossulfato de
sódio 2,5/0,25 mg mL
−1
descrito recentemente na literatura [PILAU, 2005;
CARVALHO et al., in press], foi utilizado para a redução química de As(V) sob
aquecimento a 80 °C por 45 minutos para amostras de águas e 90 minutos para
amostras salinas. A determinação do arsênio total como As(III) foi por AdCSV na
presença do ligante orgânico SDDC [CARVALHO et al., 2006].
2.6.2 Especiação voltamétrica de arsênio empregando lâmpada de Hg de alta
pressão
Além dos procedimentos envolvendo a redução química de As(V) antes da
medida voltamétrica, a irradiação da amostra com lâmpada de Hg de alta pressão
pode ser empregada para promover a oxidação fotoquímica de As(III) para As(V) em
solução. Desta forma, arsênio total pode ser determinado como As(V) na presença
de fenóis, como catecol e pirogalol [CHAKRABORTI et al., 1984; FERRI et al., 1989]
ou de compostos alifáticos poli-hidroxilados como D-manitol [FERRI et al., 1989;
GREULACH & HENZE, 1995], os quais atuam como agentes ativadores para As(V)
no eletrodo de mercúrio.
Apesar de a radiação UV ser empregada, em princípio, para promover
unicamente a oxidação de As(III) para As(V) na amostra, a possibilidade de se
realizar uma redução fotoquímica indireta de As(V) para As(III) sob condições
redutoras não foi relatada na literatura até o presente momento. Sabe-se, contudo,
que a radiação UV pode promover a redução de Se(VI) para Se(IV) [MATTSSON et
al., 1995; PAPOFF et al., 1998; CARVALHO et al., 1999; OCHSENKÜHN-
PETROPOULOU & TSOPELAS, 2002]. O mecanismo para a redução fotoquímica de
40
Se(VI) para Se(IV) foi descrito pela presença de substâncias que atuam como
doadoras de elétrons, como as substâncias húmicas [MATTSSON et al., 1995].
Dessa forma, o pré-tratamento cumpre duas funções, a de destruir a matéria
orgânica e a conversão do selênio para uma forma adequada à determinação
voltamétrica. Para aumentar a eficiência de redução são adicionados à solução,
redutores orgânicos que podem ser glicose ou frutose.
2.7 A glicose como açúcar redutor
Os monossacarídeos são compostos simples que contêm um ou mais grupos
hidroxila na molécula. Os açúcares redutores (monossacarídeos) como glicose,
frutose, ribose, possuem grupos aldeídos e cetonas livres na cadeia e são
chamados redutores por atuarem como agentes redutores. Açúcares não redutores
(dissacarídeos) como a sacarose, maltose e lactose, possuem esses grupamentos
interligados e tornam-se redutores a partir do momento em que sofrem hidrólise. A
Figura 4 mostra a estrutura química da glicose [NELSON & COX, 2002].
Figura 4 –
Estrutura química da glicose.
A glicose consiste em um poli-hidroxi-aldeído com capacidade redutora,
sendo classificada como uma aldo-hexose, por apresentar em seu anel o
grupamento funcional −CHO [OLIVEIRA, 2005].
A molécula de glicose pode existir na forma de cadeia aberta (acíclica) e anel
(cíclica) (Figura 4). O anel se forma quando o carbono que tem a função aldeído se
une com uma hidroxila da mesma estrutura, de modo a formar um anel com seis
41
lados [RIEGEL, 2002]. Na estrutura resultante, a hidroxila ligada ao carbono 1 pode
ficar situada abaixo ou acima do plano do anel, sendo que as formas
correspondentes são designadas de α e β, respectivamente. As formas α, β e aberta
mantêm-se em equilíbrio nas soluções, havendo grande predomínio das formas
cíclicas sobre a forma aberta, que aparece em pequena proporção, menos do que
1%. [MARZZOCO & TORRES, 1999].
2.8 Pré-tratamento de amostras usando lâmpada de Hg de alta pressão
A expressão pré-tratamento indica o conjunto de procedimentos necessários
para converter física e quimicamente uma amostra em uma forma que permita
efetuar, dentre as limitações impostas pela natureza e a morfologia da mesma, a
determinação dos analitos e realizar sua quantificação o quanto mais precisa e exata
[CAVICCHIOLI & GUTZ, 2003].
Os objetivos da etapa de pré-tratamento das amostras são: 1) dissolver a
amostra sólida; 2) destruir os interferentes da matriz; 3) separar o analito dos
componentes da matriz e 4) transformar quimicamente a matriz na forma adequada
para a análise [DUNEMANN & MEINERLING, 1992]. A preparação de amostras deve
proporcionar a obtenção do melhor resultado, no menor tempo, com a mínima
contaminação, baixo consumo de reagentes e geração de poucos resíduos e
efluentes. A exigência da eliminação de interferentes depende de muitos fatores,
mas principalmente, do tipo de técnica de detecção. As técnicas voltamétricas são
particularmente vulneráveis à presença de material orgânico dissolvido e por isso
necessitam de uma etapa de pré-tratamento da amostra objetivando a destruição
dos interferentes presentes na matriz [CAVICCHIOLI & GUTZ, 2003].
A matéria orgânica presente nas águas naturais interfere na determinação da
concentração de metais por voltametria principalmente de duas maneiras: 1) pela
formação de fortes complexos com metais, os quais não são detectados durante a
análise da amostra, levando a quantificação apenas na fração eletroquimicamente
lábil; e 2) competindo com o metal pela superfície do eletrodo, diminuindo a
intensidade do sinal do analito, provocando o aparecimento de sinais interferentes,
ou até bloqueando a superfície do eletrodo.
Comparado com os métodos de digestão úmida, o uso de uma fonte de
42
radiação para decomposição da matéria orgânica minimiza os riscos de
contaminação de amostras com baixas concentrações de metais traços [CAMPOS et
al., 2001].
A decomposição da matéria orgânica pela radiação UV é bem conhecida.
Água e ar são comumente desinfetados usando lâmpadas de mercúrio. Elas também
têm sido usadas na esterilização de vários objetos, água em indústrias de
cosméticos, indústrias eletrônicas, piscinas, entre outros [KLÖPFFER & KOHL,
1991]. Processos de foto-oxidação, similares ao que ocorre na natureza, também
são usados na decomposição industrial de substâncias tóxicas, em tratamentos de
águas residuais urbanas e industriais e na produção de água ultrapura para análise
de traços.
As reações fotoquímicas são geralmente de tipo radicalar e baseiam-se na
formação de espécies altamente reativas como radical hidroxila (
y
OH), peróxido de
hidrogênio (H
2
O
2
), oxigênio singlete (
1
O
2
), íon superóxido (O
2
-
y
) e elétron hidratado
(e
-
aq
). Os agentes oxidantes altamente reativos são capazes de romper ligações de
caráter covalente e induzir a mineralização completa dos compostos orgânicos
presentes na amostra [SODRÉ et al., 2004].
Em geral, uma reação fotoquímica é governada por duas leis fundamentais:
1) somente a luz que é absorvida pode efetuar a mudança em um sistema químico;
2) somente uma molécula é ativada para cada fóton absorvido em um sistema.
A primeira lei induz que a luz deve ser absorvida para que sua energia possa
depois ser transferida para uma molécula. Em fotoquímica ambiental, a absorção de
fótons é determinada pela sobreposição do espectro de radiação solar e o espectro
de absorção do composto de interesse [WHITEHEAD & MORA, 2000].
A Figura 5 mostra uma comparação da relação entre energia luminosa e
comprimento de onda de algumas espécies do ambiente marinho, que de acordo
com sua energia, são formadas em determinados comprimentos de onda na região
UV. As energias de muitas espécies em material orgânico marinho, muitas vezes,
equivalem às energias na região UV [WHITEHEAD & MORA, 2000].
43
Energia (kJ mol
-1
)
Comprimento de onda (nm)
Radiação fotossinteticamente ativa
Energia (kJ mol
-1
)
Comprimento de onda (nm)
Radiação fotossinteticamente ativa
Figura 5: Comparação da relação entre energia luminosa e comprimento de onda de algumas
espécies do ambiente marinho [WHITEHEAD & MORA, 2000].
2.8.1 Fontes de radiação UV
A radiação ultravioleta cobre a região do espectro eletromagnético entre 400 e
100 nm, sendo o sol a fonte natural que emite esta radiação. O Comitê Internacional
de Iluminação [CIA] recomenda a classificação em UV-A (400-315 nm), UV-B (315-
280 nm) e UV-C (280-100 nm), sendo que, freqüentemente, se refere à primeira
faixa como ultravioleta próximo e à última, como ultravioleta extremo ou de vácuo. A
denominação de ultravioleta de vácuo deve-se à necessidade de, ao se operar em
baixos comprimentos de onda, remover o O
2
atmosférico que absorve radiação em
λ<200 nm [CAVICCHIOLI & GUTZ, 2003].
Na prática, [CAVICCHIOLI & GUTZ, 2003] o aproveitamento do espectro
ultravioleta é limitado pelos três tipos de fontes disponíveis comercialmente:
lâmpadas de deutério, flash-xenônio e vapor de mercúrio (Figura 6). Entre elas, as
de vapor de mercúrio são as mais usadas em aplicações de laboratório e industriais,
devido ao custo relativamente baixo e à facilidade de funcionamento. As lâmpadas
incandescentes e fluorescentes não emitem radiação na faixa de comprimentos de
onda que abrangem a região do ultravioleta.
44
800 1000 600 400 200
Comprimento de onda (λ) em nm
Incandescentes
Flash-Xenônio
Fluorescentes
Hg média e alta pressão
Deutério
Hg baixa pressão
Figura 6 – Faixa espectral de emissão dos principais tipos de lâmpadas [CAVICCHIOLI & GUTZ,
2001.
Além de vapores de mercúrio, as lâmpadas de mercúrio contêm gás nobre,
geralmente argônio (Ar). Embora esse não participe diretamente na geração do fóton
ele contribui para o aumento do número de correntes transportadoras de elétrons e
íons. Numa colisão elástica entre um elétron e um átomo uma parte da energia do
elétron é transmitida para o átomo causando sua excitação e iniciando os processos
ocorridos na lâmpada. Este pode ser descrito através das seguintes equações
[PHILLIPS, 1983]:
Æ durante a ignição na lâmpada:
e
−
+ Ar
→ Ar
•
+ e
−
(13)
Ar
•
+ Hg →
Hg
+
+ Ar + e
−
(14)
Æ durante o funcionamento da lâmpada:
e
−
+ Hg
→ Hg
•
+ e
−
(15)
Hg
•
+ e
−
→
Hg
+
+ 2e
−
(16)
45
Quando os elétrons não transferem energia suficiente para a reação ocorrer
num único passo, o processo de ionização acontece num passo discreto.
Æ nas lâmpadas com maior pressão de vapor:
Hg
•
+ Hg
•
→
Hg
2
+
+ e
−
(17)
Hg
•
+ Hg
•
→
Hg
+
+ Hg + e
−
(18)
O espectro de emissão depende fortemente da pressão dos gases no interior
do bulbo havendo, por este motivo, há distinção entre lâmpadas de mercúrio de
baixa pressão (0,1-1 Pa), média pressão (cerca de 0,1 MPa ) e alta pressão (cerca
de 10 MPa) [KLÖPFFER & KOHL, 1991].
Lâmpadas de baixa pressão
As lâmpadas de baixa pressão são essencialmente monocromáticas com
λ = 253 nm, sendo que uma outra linha gerada em 189 nm é, em lâmpadas
convencionais, filtrada pelas paredes do bulbo e pelo O
2
atmosférico.
Sua eficiência de conversão da potência em radiação UV é melhor do que as
lâmpadas de média e alta pressão que, apesar de apresentarem potência nominal
aproximadamente uma ordem de grandeza maior, converte em luz UV somente
cerca de 30% da potência elétrica consumida. No entanto, para compensar a baixa
intensidade luminosa das lâmpadas de baixa pressão, torna-se conveniente a
construção de bulbos compridos, às vezes enrolados em forma de espiral, de
maneira a se obter um maior fluxo luminoso total. Por este motivo, as lâmpadas de
Hg têm aproximadamente 1 m de comprimento e 15 – 40 mm de diâmetro
[CAVICCHIOLI & GUTZ, 2003]. No final de cada lâmpada há um eletrodo de
tungstênio embutido. O gás armazenado no bulbo da lâmpada contém uma mistura
de vapores de Hg (0,1 – 1 Pa) e um gás nobre (Ar sob pressão de 100 Pa). Uma
gota de Hg é introduzida na lâmpada e a maior parte permanece líquida durante a
operação da lâmpada. Os vapores de Hg formados permanecem em equilíbrio com
o líquido [GOLIMOWSKI & GOLIMOWSKA, 1996].
As lâmpadas de baixa pressão operam em baixas temperaturas, cerca de
46
40 °C e têm um tempo de operação longo de 5000 – 10000 horas, embora, o uso
freqüente da lâmpada o torne menor. Sua potência máxima é de 60 W
[CAVICCHIOLI & GUTZ, 2003].
Um tipo especial de lâmpada de baixa pressão é a chamada lâmpada de luz
negra fluorescente. As paredes dentro da lâmpada são revestidas com substância
fluorescente, por exemplo, fósforo (P), que absorve a radiação de 254 nm e emite a
radiação em torno de 365 nm. O material de vidro usado para as paredes não
transmite a radiação de comprimentos de onda menores, mas permite a radiação de
comprimentos de onda maiores passar através dele. Este tipo de lâmpada é
freqüentemente aplicado para oxidação fotocatalítica de substâncias orgânicas em
soluções com TiO
2
como catalisador [GOLIMOWSKI & GOLIMOWSKA, 1996].
Lâmpadas de média e alta pressão
As fontes de média e alta pressão apresentam um espectro de emissão
caracterizado por linhas mais alargadas e um fundo contínuo que cobre toda a
região UV, inclusive a faixa do ultravioleta próximo (UV-A) e têm incursão na região
visível, emitindo também uma grande quantidade de calor que, em equipamentos
analíticos, pode ser utilizado para aquecer as amostras tratadas [CAVICCHIOLI &
GUTZ, 2003]. Estas lâmpadas são mais curtas e menores que as lâmpadas de baixa
pressão com igual poder. Elas têm 10 – 150 cm de comprimento e 10 – 40 mm de
diâmetro. Lâmpadas mais curtas também são produzidas e são usadas para
aplicações especiais [GOLIMOWSKI & GOLIMOWSKA, 1996].
As lâmpadas de média e alta pressão operam em altas temperaturas,
alcançando valores de até 600 – 800 °C, porém tem um tempo de operação menor
do que as lâmpadas de baixa pressão (500 – 1000 horas) [CAVICCHIOLI & GUTZ,
2003].
O plasma à temperatura de operação da lâmpada contém certo número de
átomos excitados. As transições destes níveis somam-se à energia irradiada. O
espectro da lâmpada de média pressão é mais rico que o espectro da lâmpada de
baixa pressão. Além das linhas de emissão única, também contém uma emissão
contínua, especialmente na faixa UV-C. A relação entre à energia consumida pela
lâmpada e suas contribuições para cada faixa UV são as seguintes: UV-C = 16%;
47
UV-B = 7%; UV-A = 7%. A soma destas frações se dá somente em 30% da potência
da lâmpada. 15% são convertidos em radiação visível e 35% em radiação térmica
(radiação das paredes da lâmpada). O restante (20%) é perdido no processo de
condução de calor nos eletrodos [GOLIMOWSKI & GOLIMOWSKA, 1996].
Cabe registrar a possibilidade de se utilizar, como fontes de UV, lâmpadas de
mercúrio do tipo usado em larga escala para iluminação pública, facilmente
disponível no comércio a um custo relativamente baixo [CAMPOS et al., 2001;
CAVICCHIOLI & GUTZ, 2001; CARVALHO et al., in press]. Para isto, é necessário
remover o invólucro externo de vidro, expondo o núcleo interno da lâmpada,
constituído precisamente por uma lâmpada de mercúrio (médio-alta pressão) num
invólucro de quartzo.
2.8.2 Espécies formadas sob influência da radiação UV
Oxigênio singlete
O oxigênio pode dar origem a diversas espécies reativas, que incluem
radicais livres e espécies não radicalares. Quando o oxigênio no estado fundamental
absorve energia, forma uma espécie eletronicamente excitada chamada oxigênio
singlete (
1
O
2
).
Kautsky [1939] foi o primeiro a propor um mecanismo de oxidação no
ambiente natural: a energia da luz solar absorvida pelos fotossensibilizadores é
transferida para as moléculas de O
2
e as moléculas mudam seu estado de energia
para
1
O
2
. Os átomos de
1
O
2
formados reagem com a água e as substâncias
orgânicas presentes formando peróxidos e radicais.
O
1
O
2
é altamente reativo e seu tempo de meia vida é cerca de 2 µs e seu
estado regular de concentração [
1
O
2
] é cerca de 10
−12
mol L
−1
. Merkel & Kearns
[1972] mostraram que há uma relação linear entre esta concentração e a
concentração de carbono orgânico dissolvido (DOC), confirmando o mecanismo
proposto para a formação de
1
O
2
.
Os autores também investigaram a influênica do
pH na velocidade da reação do
1
O
2
com um aceptor A (a reação de oxidação do
furfuril álcool). Na faixa de pH específica para águas naturais eles não encontraram
nenhuma dependência entre o pH e a velocidade de fotooxidação, mas para
48
soluções básicas (pH>8) a velocidade da fotooxidação diminui. Todos estes dados
indicam que o
1
O
2
é um importante produto intermediário da decomposição de
substâncias orgânicas provenientes de fontes naturais e de ambientes poluídos.
Radicais superóxidos
O primeiro produto da redução de uma molécula de O
2
é um íon superóxido
(O
2
-
y
), que é instável em soluções aquosas e rapidamente se decompõe a H
2
O
2
e O
2
[BAXTER & CAREY, 1983]. Alguns autores sugerem um possível mecanismo para a
formação deste íon. Sabe-se que ácidos húmicos contêm quinonas e semi-quinonas,
que se tornam excitadas quando absorvem radiação UV. Estas então reagem com
moléculas de O
2
a íons O
2
-
y
. Estes íons podem participar na decomposição de
alguns poluentes, por exemplo, na decloração fotoquímica do metóxi-cloro.
Radicais alquilperóxido
O radical alquilperóxido RO
2
y
representa um tipo de radical formado em
solução aquosa contendo matéria orgânica durante a irradiação ultravioleta. A foto-
oxidação do isopropilbenzeno e piridina em soluções aquosas, por exemplo, fornece
produtos característicos de reações com radicais alquilperóxidos (RO
2
y
) e hidroxilas
(
y
OH). A concentração RO
2
y
e
y
OH
formados pode ser estimada em média de 10
-9
e
10
-17
mol L
-1
respectivamente. Essa concentração de RO
2
y
é suficiente para que o
processo oxidação continue em outras classes de substâncias químicas reativas
presente no meio [MILL et al., 1980].
Radicais hidroxilas e peróxidos
A formação de radicais
y
OH e sua subseqüente reação com a matéria
orgânica é uma das formas naturais de biodegradação.
A formação de peróxido de hidrogênio pode acontecer em sistema aquático
através da interação da radiação ultravioleta do sol e de carbono orgânico dissolvido
49
(DOC) neste sistema. Quando a radiação UV é absorvida por DOC, forma um
superóxido que reage com si mesmo e produz peróxido de hidrogênio [SCULLY et
al., 1996].
Os processos de mineralização usados em laboratórios têm feito uso de um
método direto para geração de radical hidroxila (
y
OH) de alta reatividade através da
fotoclivagem do peróxido de hidrogênio por meio de irradiação UV. A adição de H
2
O
2
em solução pode funcionar como uma fonte de oxigênio molecular e de radicais
hidroxila, que são produzidos a partir da decomposição fotoquímica do H
2
O
2
[MILL et
al., 1980; SCULLY et al., 1996; SONA et al., 2006; PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO]. A
fotólise do H
2
O
2
e da H
2
O
pela radiação UV gera os radicais hidroxila (Reação 19 e
20) que agem degradando a matéria orgânica e formando compostos minerais mais
simples (Reação 21) como possíveis produtos finais de degradação [CALVOSA et
al., 1991; ACHTERBERG et al., 2001]. Quando o H
2
O
2
está em excesso pode
ocorrer uma reação paralela, que diminui a razão de degradação da matéria
orgânica (Reação 22) formando o radical menos reativo hidroperoxil (HO
2
y
). Isso
ocorre porque o H
2
O
2
em excesso reage com os radicais hidroxilas [KLÖPFFER &
KOHL, 1991; ARAÚJO & YOKOYAMA, 2006].
H
2
O
2
+ hν →
2
y
OH (19)
H
2
O + hν →
H
y
+
y
OH (20)
R–H +
y
OH
→
Produtos finais
(CO
2
, H
2
O, NO
3
−
, Cl
−
)
(21)
y
OH + H
2
O
2
→
HO
2
y
+ H
2
O (22)
Os radicais
y
OH formados possuem um alto potencial de oxidação (+2,8 V) e
podem, com isso, provocar a oxidação de um grande número de moléculas
orgânicas [KLÖPFFER & KOHL, 1991; ARAÚJO & YOKOYAMA, 2006; PERÓXIDO
DE HIDROGÊNIO]. Esta reação pode ocorrer através de três mecanismos distintos:
abstração de hidrogênio (Reação 23), transferência de elétrons (Reação 24) e
adição radicalar (Reação 25). Os radicais secundários formados durante estas
reações podem novamente reagir com outros compostos [CALVOSA et al., 1991].
50
Cl
3
CH +
y
OH
→
Cl
3
C
•
+ H
2
O (23)
CO
3
2−
+
y
OH → CO
3
• −
+
−
OH
(24)
+
y
OH
→
H
OH
(25)
O H
2
O
2
é o mais simples dos peróxidos, sendo um importante precursor em
síntese química [PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO]. É composto apenas de átomos de
hidrogênio e oxigênio e sob condições apropriadas pode produzir compostos
desejáveis ambientalmente, tais como água e íons hidroxila. A maioria dessas
aplicações focalizam a destruição de contaminantes orgânicos em água usando
radiação UV (artificial) ou iluminação solar [HISLOP & BOLTON, 1999].
A influência da adição de H
2
O
2
sobre a eficiência da mineralização UV tem
sido estudada para muitos compostos em solução [SODRÉ et al., 2004]. Um método
de decomposição freqüentemente usado consiste em acidificar (pH 2) amostras
mineralizadas contendo H
2
O
2
para posterior foto-oxidação.
Elétron hidratado (е
−
aq
)
Desde a sua descoberta por Hart e Anbar cerca de 50 anos atrás, o elétron
hidratado recebeu um interesse permanente de físicos, químicos e biólogos
[LAKHNO, 2007]. Basicamente, o elétron hidratado é um excesso de elétrons
circundado por moléculas de água que desempenham um papel essencial numa
série de características físicas, químicas e processos biológicos. Normalmente, o
tempo de vida de elétrons em solução é relativamente curto (10
−12
s) [SAWYER et
al., 1995].
Os elétrons hidratados são freqüentemente propostos para reações que
ocorrem na água sob ação da radiação fotoquímica. Quando a água é exposta à
radiação ultravioleta na região do UV-C (λ = 167 nm, ε
max
= 7000) [SILVERSTEIN et
al., 1994], ela absorve energia e, as espécies resultantes, quimicamente reativas,
podem interagir com substâncias dissolvidas. A água é ionizada formando o elétron
hidratado e H
2
O
+
(Reação 26 e 27). O próton H
2
O
+
pode reagir com a água
formando H
3
O
+
e radicais hidroxila (
y
OH) (Reação 28) [SAWYER et al., 1995].
51
H
2
O + hν →
H
2
O
+
+ е
−
(26)
е
−
+ H
2
O
→
е
−
aq
(27)
H
2
O
+
+ H
2
O
→
H
3
O
+
+
y
OH (28)
O elétron hidratado pode reagir com solutos, como prótons solvatados, ou
moléculas de oxigênio formando, respectivamente, átomos de hidrogênio e íons
superóxido (O
2
-
y
).
2.9 Determinação de elementos empregando lâmpada de Hg de alta pressão
Para a determinação voltamétrica dos metais de interesse em amostras
complexas, onde as espécies podem estar ligadas a compostos orgânicos, uma
etapa de pré-tratamento da amostra envolvendo a liberação do metal para a sua
posterior determinação por voltametria de redissolução se faz necessária.
As condições de digestão usando lâmpada de Hg de alta pressão dependem
do elemento a se determinar, o método de determinação a ser utilizado e o tipo de
amostra [GOLIMOWSKI & GOLIMOWSKA, 1996; CAVICCHIOLI & GUTZ, 2001]. A
determinação de metais requer amostras homogêneas, para as quais a digestão
com radiação UV, como uma etapa preliminar na análise de metais, pode satisfazer
esta exigência. Para quase todos os metais o processo de mineralização é feito
usualmente em meio ácido para evitar a precipitação de sais.
A determinação voltamétrica de um metal em amostras de águas acidificadas
e filtradas fornece a concentração de íons livres e complexos inorgânicos, enquanto
a determinação de um metal numa amostra previamente irradiada fornece sua
concentração total (as substâncias orgânicas são oxidadas e o metal ligado é
liberado).
Em resumo, durante a irradiação da amostra com uma fonte de radiação UV
(lâmpadas de Hg de alta pressão), ocorrem reações fotoquímicas geralmente do tipo
radicalar e baseiam-se na formação do radical hidroxila (
y
OH), um agente oxidante
altamente reativo capaz de romper ligações de caráter covalente e induzir a
mineralização completa dos compostos orgânicos presentes na amostra e a
subseqüente liberação do metal na solução [MILL et al., 1980; VAN DEN BERG,
52
1988].
Comparativamente a outros métodos de decomposição de amostras, a
irradiação com lâmpada de Hg de alta pressão consiste em um método
extremamente eficiente e que reduz a um mínimo a possibilidade de contaminação
da amostra, devido ao baixo consumo de reagentes. Dependendo da potência da
fonte de radiação UV empregada no processo, o uso de agentes oxidantes
convencionais e de meios agressivos contendo misturas ácidas pode ser
completamente suprimido [VAN DEN BERG, 1988; ACHTERBERG et al., 2001].
53
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Instrumentação
Processador: ► 693 VA Processor (Metrohm)
► 694 VA Stand (Metrohm)
► Eletrodo de referência – Ag / AgCl / KCl 3 mol L
−1
► Contra eletrodo – Platina
► Eletrodo de trabalho – HMDE (eletrodo de mercúrio de gota
pendente)
► Eletrodo de trabalho – eletrodo sólido de ouro (Au)
Balança Analítica Sartorius com quatro casas decimais de precisão;
Digestor UV Metrohm (Modelo UV 705) com lâmpada de mercúrio de alta pressão
(500 watts) com tubos de quartzo;
Sistema de purificação de água Milli-Q, resistividade 18,2 MΩ.cm
-1
(Millipore,
Bedford, USA);
3.2 Reagentes e Soluções
Todas as soluções foram preparadas com água destilada, deionizada e
purificada em um sistema Milli-Q (resistividade de 18,2 MΩ cm
−1
) e todos os
reagentes utilizados foram de grau analítico.
Os ácidos utilizados HCl 37% (m/v) (Merck) e H
2
SO
4
98% (m/v) (Merck) e
também H
2
O
2
30% PA (Merck) foram de grau analítico.
A solução padrão estoque de As(III) 1 g L
−1
foi preparada mensalmente pela
dissolução de 0,0330 g do sal As
2
O
3
(Acros Organics) em 250 µL de NaOH 25% e
imediatamente acidificada com 500 µL de HCl concentrado e diluído em um balão
volumétrico de 25 mL com água ultrapura.
54
A solução padrão estoque de As(V) 1 g L
−1
foi preparada pela dissolução de
0,1041 g do sal Na
2
HAsO
4
.7H
2
O (Vetec) em um balão volumétrico de 25 mL com
água ultrapura. As soluções de trabalho de As(V) 1 mg L
−1
e 10 mg L
−1
foram
preparadas diariamente pela diluição de 25 µL e 250 µL, respectivamente, da
solução estoque em 25 mL de água ultrapura.
A solução padrão estoque de dimetilarsenato de sódio, DMA(V) 1 g L
−1
foi
preparada pela dissolução de 0,1067 g do sal (CH
3
)
2
AsO
2
Na (Acros Organics) em
um balão volumétrico de 50 mL com água ultrapura. As soluções de trabalho de
DMA 1 mg L
−1
e 10 mg L
−1
foram preparadas pela diluição de 25 µL e 250 µL,
respectivamente, da solução estoque em 25 mL de água ultrapura.
A solução padrão estoque de monometilarsenato de sódio, MMA(V) 1 g L
−1
foi
preparada pela dissolução de 0,1074 g do sal CH
3
AsO
3
Na (Chem Service) em um
balão volumétrico de 50 mL com água ultrapura. A soluções de trabalho de MMA 10
mg L
−1
foram preparadas pela diluição de 250 µL da solução estoque em 25 mL de
água ultrapura.
A solução de trabalho de arsenobetaína, AsB 10 mg L
−1
foi preparada pela
diluição de 100 µL de um padrão certificado de AsB 1 g L
−1
(Sigma - Aldrich) em um
balão volumétrico de 10 mL com água ultrapura.
A solução estoque de Se(IV) 1 g L
−1
foi preparada pela dissolução de
0,1665 g do sal Na
2
SeO
3
.5H
2
O (Acros Organics) em um balão volumétrico de 50 mL
com água ultrapura.
A solução estoque de Cu(II) 1 g L
−1
foi preparada pela dissolução de 0,1965 g
do sal CuSO
4
.5H
2
O (Reagen) em um balão volumétrico de 50 mL com água
ultrapura.
A solução de glicose 1 g L
−1
foi preparada pela dissolução de 0,0250 g do sal
C
2
H
12
O
6
(Merck) em 25 mL de água ultrapura.
As soluções padrão estoque dos metais Se
4+
, Bi
3+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Cu
2+
, Pb
2+
,
Hg
2+
, V
5+
, Ni
2+
, Fe
2+/3+
, Co
2+
, Sn
2+
e Ag
+
na concentração de 1 g L
−1
foram
preparadas pela dissolução dos respectivos sais em HNO
3
0,01 mol L
−1
. As soluções
de trabalho de 10 mg L
−1
dos metais foram preparadas por diluição das soluções
estoques antes do uso.
A solução estoque de PDC 0,05 mol L
−1
foi preparada diariamente pela
dissolução de 0,2050 g do sal C
5
H
12
N
2
S
2
(Acros Organics) em 25 mL de água
ultrapura.
55
3.2.1 Reagentes para determinação de As(III) por AdCSV na presença de PDC
A solução de HCl 0,1 mol L
−1
foi preparada pela adição de 85 µL de HCl
concentrado diretamente na célula voltamétrica com 10 mL de amostra.
A solução de trabalho de PDC 0,2 mmol L
−1
foi preparada diariamente pela
diluição de 40 µL da solução estoque em 10 mL de água ultrapura.
As soluções de trabalho de As(III) 1 mg L
−1
e 10 mg L
−1
foram preparadas
diariamente pela diluição de 25 µL e 250 µL, respectivamente, da solução estoque
em 25 mL de água ultrapura.
3.2.2 Reagentes para determinação de As(III) por CSV na presença de íons
Cu(II) e Se(IV)
A solução de HCl 1 mol L
−1
foi preparada pela adição de 850 µL de HCl
concentrado diretamente na célula voltamétrica com 10 mL de amostra.
A solução de trabalho de Se(IV) 1 mg L
−1
foi preparada pela diluição de 25 µL
da solução estoque em 25 mL de água ultrapura.
A solução de trabalho de Cu(II) 1 g L
−1
foi preparada a partir do sal
CuSO
4
.5H
2
O.
As soluções de trabalho de As(III) 1 mg L
−1
e 10 mg L
−1
foram preparadas
diariamente pela diluição de 25 µL e 250 µL, respectivamente, da solução estoque
em 25 mL de água ultrapura.
3.2.3 Reagentes para determinação de As(III) por ASV com eletrodo de ouro
A solução de HCl 1 mol L
−1
foi preparada pela adição de 850 µL de HCl
concentrado diretamente na célula voltamétrica com 10 mL de amostra.
A solução de ácido ascórbico 1% (m/v) foi preparada pela dissolução de 0,1 g
do sal em 10 mL de água ultrapura.
As soluções de trabalho de As(III) 1 mg L
−1
e 10 mg L
−1
foram preparadas
diariamente pela diluição de 25 µL e 250 µL, respectivamente, da solução estoque
em 25 mL de água ultrapura.
56
3.3 Amostras
A amostra de água modelo, contendo Triton X−100 (Merck), EDTA (Merck) e
ácido pícrico (Aldrich) na concentração de 10 mg L
−1
(cada), foi preparada pela
dissolução dos reagentes em água.
A amostra de água modelo contendo ácido húmico (Aldrich) na concentração
10 mg L
−1
foi preparada pela dissolução do reagente em água.
A urina foi coletada pelo próprio analista no dia da análise. As amostras de
urina foram armazenadas sob refrigeração (4 °C) e utilizadas ao longo de 1 dia de
trabalho.
A água de hemodiálise foi coletada no setor de nefrologia do Hospital
Universitário em Santa Maria (RS). As amostras foram armazenadas sob
refrigeração (4 °C) e utilizadas por um período máximo de um mês.
3.4 Purificação do peróxido de hidrogênio
O H
2
O
2
P.A. apresenta uma elevada contaminação de alguns metais,
principalmente ferro, zinco, cádmio, chumbo e cobre. Assim, fez-se necessário a
purificação do mesmo empregando-se uma resina catiônica na forma Na
+
.
Para a purificação do peróxido de hidrogênio, pesou-se 5 g da resina Dowex
50 x 4 (50–100 mesh) (Fluka), a qual foi acondicionada em uma coluna de vidro,
com 300 mL de solução de cloreto de sódio 1 mol L
−1
(Merck), numa vazão de
2 mL min
−1
, com a finalidade de substituir os íons H
+
por Na
+
. O pH do eluato em
torno de 5,5 indicou o término da troca iônica.
Após, eluiu-se 200 mL de peróxido de hidrogênio pela resina, com a finalidade
de substituir os íons dos metais contaminantes pelos íons Na
+
. O peróxido foi
armazenado em frasco âmbar.
3.5 Controle de contaminação externa
Para garantir superfícies livres de contaminação, fez-se o uso de material
plástico para armazenar as soluções utilizadas neste estudo. Os recipientes foram
57
deixados em contato com uma solução 10% de HNO
3
em etanol 96° INPM (v/v) por,
no mínimo, 48 horas, sendo posteriormente lavados abundantemente com água
ultrapura.
Os recipientes de vidro foram deixados em contato com uma solução
detergente Extran 1% por, no mínimo, 24 horas e após lavados com água ultrapura
para garantir uma superfície livre de contaminação orgânica e, para uma
descontaminação mais eficiente, a vidraria foi deixada em solução de 1% HNO
3
em
água (v/v) por, no mínimo, 24 horas, sendo posteriormente lavadas com água
ultrapura em abundância.
3.6 Procedimentos analíticos
3.6.1 Determinações voltamétricas de As(III)
Todas as determinações voltamétricas foram realizadas em Processador 693
VA Processor (Metrohm) em conjunto com 694 VA Stand (Metrohm). As
determinações de arsênio que utilizam o ligante orgânico PDC e os íons Cu(II) e
Se(VI) por CSV foram realizadas com o eletrodo de mercúrio de gota pendente
(HMDE) como eletrodo de trabalho. As determinações por ASV foram realizadas
empregando o eletrodo de ouro (Au) como eletrodo de trabalho.
Para a determinação do As(III) utilizando o ligante PDC adotou-se o
procedimento (Anexo B) que consistiu em adicionar à célula voltamétrica 10 mL de
água ultrapura, 85 µL de ácido clorídrico concentrado (37%) e 10 µL de PDC 0,2
mmol L
−1
[1 a 10 µg L
−1
de As(III)] ou 25 µL de PDC 0,2 mmol L
−1
[10 a 100 µg L
−1
de
As(III)] como eletrólito suporte. O desaeramento da solução foi feito por
borbulhamento de nitrogênio durante cinco minutos. O tempo de deposição do As(III)
no eletrodo de Hg foi de 60 segundos para as concentrações de 10 a 100 µg L
−1
ou
300 segundos para concentrações inferiores a 10 µg L
−1
de As(III) utilizando-se o
potencial de deposição de −0,45 V (vs. Ag/AgCl). A agitação e a purga de nitrogênio
foram paradas por 5 segundos e após um potencial de 0 V foi aplicado por 5
segundos para que o As
0
seja re-oxidado a As(III) formando um complexo com PDC
na superfície do eletrodo. O tamanho de gota usado foi de foi de 0,6 mm
2
(tamanho
9) e a amplitude de pulso de 50 mV. Na etapa de redissolução utilizou-se varredura
58
catódica dos potenciais no intervalo de −0,40 a −1,00 V com uma velocidade de
varredura de 20 mV s
−1
.
Para a determinação de As(III) na presença de íons Se(IV) e Cu(II) adotou-se
o procedimento (Anexo C) que consistiu em adicionar à célula voltamétrica 10 mL de
água ultrapura, 850 µL de ácido clorídrico concentrado, 46 µL de Cu(II) 1 g L
−1
e
74 µL de Se(IV) 1 mg L
−1
como eletrólito suporte. O desaeramento da solução foi
feito por borbulhamento de nitrogênio durante cinco minutos. O tempo de deposição
do As(III) no eletrodo de Hg foi de 60 segundos para as concentrações de 10 a 100
µg L
−1
e também para as concentrações inferiores a 10 µg L
−1
de As(III) utilizando-se
o potencial de deposição de −0,44 V (vs. Ag/AgCl). O tamanho de gota usado foi de
0,6 mm
2
(tamanho 9) e a amplitude de pulso de −50 mV. Na etapa de redissolução
utilizou-se varredura catódica dos potenciais no intervalo de −0,40 a −0,90 V com
uma velocidade de varredura de 25 mV s
−1
.
Para a determinação de As(III) usando o eletrodo de ouro adotou-se o
procedimento (Anexo D) que consistiu em adicionar à célula voltamétrica 10 mL de
água ultrapura, 850 µL de ácido clorídrico concentrado e 100 µL de ácido ascórbico
1% (m/v) como eletrólito suporte. O ácido ascórbico foi utilizado para evitar a
oxidação do As(III) a As(V) devido ao meio ácido. O desaeramento da solução foi
feito por borbulhamento de nitrogênio durante cinco minutos. Antes da deposição do
As(III) no eletrodo, foi aplicado um potencial de limpeza de 0,70 V por 30 segundos
para garantir a reprodutibilidade das medidas. O tempo de deposição do As(III) no
eletrodo de Au foi de 30 segundos para as concentrações de 10 a 100 µg L
−1
ou 300
segundos para concentrações inferiores a 10 µg L
−1
de As(III) utilizando-se o
potencial de deposição de −0,30 V (vs. Ag/AgCl). A amplitude de pulso utilizada foi
de 50 mV. Na etapa de redissolução utilizou-se varredura anódica dos potenciais no
intervalo de −0,30 a 0,35 V com uma velocidade de varredura de 20 mV s
−1
.
3.6.2 Estudo dos interferentes
Soluções de 10 mg L
−1
dos metais Se
4+
, Bi
3+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Cu
2+
, Pb
2+
, Hg
2+
, V
5+
,
Ni
2+
, Fe
2+/3+
, Co
2+
, Sn
2+
e Ag
+
foram preparadas pela diluição adequada da solução
padrão estoque 1 g L
−1
.
Soluções de 10 mg L
−1
de DMA, MMA e AsB foram preparadas pela diluição
59
adequada da solução padrão estoque 1 g L
−1
.
Para verificar a interferência de espécies orgânicas e inorgânicas na
determinação de As(III) utilizou-se a voltametria de redissolução anódica com
eletrodo de Au, adicionando-se à célula voltamétrica 10 mL de água ultrapura, 850
µL de ácido clorídrico concentrado (37%), 100 µL de ácido ascórbico 1% e As(III) na
concentração de 50 µg L
−1
. Em seguida a solução foi desaerada por 5 minutos, os
potenciais de limpeza e de deposição foram aplicados e foram feitas adições dos
interferentes em concentrações de 20 a 150 µg L
−1
. A influência dos interferentes na
determinação de As(III) foi avaliada com base na diminuição ou aumento da corrente
de pico do sinal voltamétrico do As(III) em 0,10 V.
3.6.3 Estudo das condições para a especiação de As(III) e As(V)
Para estudar as condições para a especiação de As(III) e As(V) utilizando pré-
tratamento fotoquímico, empregou-se digestor UV 705 (Metrohm) com lâmpada de
mercúrio (500 W) de alta pressão. A solução de glicose 1 g L
−1
foi preparada pela
dissolução do reagente em água ultrapura.
Glicose em concentrações de 40, 50, 60, 70, 80 e 100 mg L
−1
foram
adicionadas em 10 mL de soluções contendo arsênio inorgânico e/ou arsênio
orgânico em diferentes concentrações. As soluções foram irradiadas com uma
lâmpada de mercúrio de alta pressão em tempos de 45 a 150 minutos. A
temperatura durante todo o processo de irradiação foi mantida em 85 °C ± 3, onde
se obtém a maior eficiência do processo e se evita a perda da amostra por
evaporação.
O sistema de refrigeração do digestor UV 705 (Metrohm) é composto por um
ventilador situado na parte inferior do digestor e um sistema de resfriamento a base
de circulação de água, que circula através das paredes do bloco de alumínio que
envolve o sistema. Os tubos de quartzo utilizados foram obtidos comercialmente
(Metrohm) com capacidade máxima para 12 mL de amostra (Figura 7).
60
Figura 7 –
Esquema representativo do digestor empregado para irradiação com lâmpada de mercúrio
de alta pressão;
(a) Lâmpada de mercúrio; (b) Ventilador para refrigeração; (c) Tubos de quartzo; (d)
Entrada de água; (e) Saída de água; (f) Canal de circulação de água para o resfriamento do sistema;
(g) Termômetro.
61
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Vários métodos para a determinação seletiva das espécies de arsênio em
diferentes tipos de matrizes estão descritos na literatura [KARTHIKEYAN et al.,
1999; FERREIRA & BARROS, 2002; WROBEL et al., 2002; SOUNDERAJAN et al.,
2007]. A espécie a ser determinada usando métodos voltamétricos é o As(III) devido
a espécie As(V) ser eletroquimicamente inativa dentro da faixa normalmente
utilizada com a maioria dos eletrólitos. Por isso, uma etapa de pré-tratamento se faz
necessária antes da medida voltamétrica para que ocorra a redução do As(V) a
As(III). O meio redutor a ser empregado para a redução do As(V) pode interferir de
maneira significativa na medida voltamétrica do As(III) impossibilitando a especiação
de arsênio. Portanto, a etapa de pré-tratamento da amostra consiste na etapa
determinante e mais importante na quantificação e especiação de arsênio por
voltametria. O princípio para a especiação de arsênio por voltametria pode ser
descrito esquematicamente pelas etapas mostradas na Figura 8.
Especiação de Arsênio
As(III) + As(V)
As(III) As(V) As Total
Medida
voltamétrica direta
Calculado
CSV, ASV, AdCSV Medida do As Total
como As(III)
Etapa de redução
A
s
(
V
)
→
A
s
(
III
)
As(V) = As Total − As(III)
Figura 8 –
Esquema das etapas envolvidas no processo de especiação de arsênio.
62
Neste trabalho, a determinação de As(III) foi estudada comparativamente por
três métodos voltamétricos diferentes, sendo estes a Voltametria Adsortiva de
Redissolução Catódica (AdCSV) na presença de um ligante orgânico, a Voltametria
de Redissolução Catódica (CSV) na presença de íons Cu(II) e Se(IV) pela formação
de um complexo intermetálico e a Voltametria de Redissolução Anódica (ASV)
empregando o eletrodo de ouro.
4.1 Determinação voltamétrica de As(III) por AdCSV na presença de ligantes
orgânicos
Na voltametria adsortiva de redissolução (AdSV), a etapa de deposição é feita
pela adsorção da espécie eletroativa na superfície do eletrodo de Hg. O ligante
orgânico é adicionado à solução, que contém a espécie a ser analisada, sendo que
o complexo formado (metal – ligante) será acumulado na superfície do eletrodo.
Neste trabalho, o ligante pirrolidina ditiocarbamato de sódio (PDC) foi estudado para
a determinação de As(III) [ZIMA & VAN DEN BERG, 1994].
Para as determinações de As(III) na presença de PDC, diferentes
concentrações de ligante foram utilizadas (0,2 a 2 µmol L
−1
), dependendo das
concentrações de As(III) presente na célula voltamétrica na faixa de 1 a 100 µg L
−1
(0,013 a 1,3 µmol L
−1
). Para baixas concentrações de As(III), uma concentração de
PDC de 0,2 µmol L
−1
é necessária devido à redução do PDC livre, o que dá origem a
um sinal voltamétrico próximo ao sinal voltamétrico do complexo As(III)–PDC.
Para avaliar se o método pode ser aplicado para as determinações de
arsênio, curvas analíticas para diferentes faixas de concentração foram
primeiramente confeccionadas. As curvas analíticas apresentaram para a faixa de 1
a 10 µg L
−1
de As(III) um coeficiente de correlação linear de 0,9680 e para a faixa de
10 a 100 µg L
−1
de As(III) um coeficiente de 0,9950. A Figura 9 mostra os
voltamogramas obtidos com adições crescentes de As(III) à célula voltamétrica.
63
0,0 - 0,1 -0,2 - 0,3 - 0,4
f
e
d
c
b
30
20
10
I (nA)
U (V)
0
a
A)
PDC
livre
As(III)-PDC
As(III)
a = eletrólito
b = 2 µg L
−1
c = 4 µg L
−1
d = 6 µg L
−1
e = 8 µg L
−1
f= 10 µg L
−1
0, 0 - 0, 1 - 0, 2 - 0, 3 - 0, 4
e
d
c
b
a
60
40
I (nA)
U (V)
20
B)
PDC
livre
As(III)-PDC
As(III)
a = eletrólito
b = 10 µg L
−1
c = 20 µg L
−1
d = 50 µg L
−1
e = 100
µg
L
−1
Figura 9 – Sinal voltamétrico de As(III) na presença do ligante PDC. A) As(III) 1 a 10 μg L
−1
,
Eletrólito: HCl 0,1 mol L
−1
, PDC = 0,2 µmol L
−1
; E
d
= − 0,30 V, T
d
= 300 s. B) As(III) 10 a 100 μg L
−1
,
Eletrólito: HCl 0,1 mol L
−1
, PDC = 0,5 µmol L
−1
, E
d
= − 0,30 V, T
d
= 60 s.
4.2 Determinação voltamétrica de As(III) por CSV na presença de íons Cu(II) e
Se(IV)
A espécie eletroativa medida por voltametria de redissolução catódica (CSV) é
o As(III). Contudo, este não pode ser diretamente depositado no eletrodo de
mercúrio devido à sua baixa solubilidade, o que limita a sua determinação por este
método. Como alternativa em relação à CSV convencional, a deposição de arsênio
no eletrodo de mercúrio pode ser realizada na presença de Cu(II) ou Se(IV),
formando um composto intermetálico do tipo Cu
x
As
y
ou As
2
Se
3
de maior solubilidade
no Hg [HOLAK, 1980; FERREIRA & BARROS, 2002; PROFUMO et al., 2005].
Sendo assim, uma combinação dos íons Cu(II) e Se(IV) [HE et al., 2007] foi
usada para determinar As(III) por Voltametria de Redissolução Catódica, na qual o
composto intermetálico Cu
x
As
y
Se
z
foi depositado no eletrodo de mercúrio. Essa
combinação foi usada para aumentar a sensibilidade do método e melhorar a forma
do sinal voltamétrico. Ensaios de recuperação para As(III) foram realizados para se
verificar a reprodutibilidade e eficiência do método.
64
O sinal voltamétrico referente ao As(III) a partir do composto Cu
x
As
y
Se
z
foi
observado no potencial de -0,72 V. As recuperações de As(III) foram de 88 a 103%
para concentrações entre 25 e 50 µg L
−1
. Para avaliar a aplicabilidade do método
foram obtidas curvas analíticas para As(III) em água ultrapura. Estas apresentaram
bons coeficientes de correlação linear para a faixa de concentração de 1 a 10 µg L
−1
(r = 0,9960) e 10 a 100 µg L
−1
(r = 0,9930). A Figura 10 mostra os voltamogramas
obtidos com adições crescentes de As(III) à célula voltamétrica contendo Cu(II) e
Se(IV) na faixa de concentração de As(III) 1 a 10 µg L
−1
e de 10 a 100 µg L
−1
.
-0,5 -0,6 -0,7 -0,8
-60
g
f
e
d
c
b
-50
-30
-40
-20
I (nA)
U (V)
-10
a
A)
-0,5 -0,6 -0,7 -0,8
- 200
- 150
- 100
g
f
e
d
c
b
I (nA)
U (V)
a
-50
As(III)
As(III)
a = eletrólito +
Cu
2+
+ Se
4+
a = eletrólito +
Cu
2+
+ Se
4+
b = 10 µg L
−1
b = 1 µg L
−1
Figura 10 – Sinal voltamétrico de As(III) na presença dos íons Cu(II) e Se(IV). A) As(III) 1 a 10 μg L
−1
;
B) As(III) 10 a 100 μg L
−1
. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Cu(II) 4,6 mg L
−1
, Se(IV) 7,4 μg L
−1
; E
d
= 0,44 V,
T
d
= 60s.
4.3 Determinação voltamétrica de As(III) por ASV com eletrodo de ouro.
A determinação de arsênio por voltametria de redissolução anódica (ASV) foi
estudada empregando-se um eletrodo de ouro como eletrodo de trabalho
[KOPANICA & NOVOTNY, 1998]. Na ASV utilizando-se um eletrodo sólido, para se
garantir a boa reprodutibilidade do método, é necessário inicialmente um
c = 2 µg L
−1
d = 4 µg L
−1
e = 6 µg L
−1
f = 8 µg L
−1
g = 10 µg L
−1
c = 20 µg L
−1
d = 40 µg L
−1
e = 60 µg L
−1
f = 80 µg L
−1
g = 100 µg L
−1
Cu
x
As
y
Se
z
Cu
x
As
y
Se
z
Cu
x
Se
y
Cu
x
Se
y
B)
65
procedimento de pré-tratamento da superfície do eletrodo (Anexo E). Assim,
realizou-se semanalmente um polimento da superfície do ouro com alumina, seguido
da lavagem do eletrodo com álcool etílico e água e, ainda, o mergulho do eletrodo
em H
2
SO
4
0,1 mol L
−1
por alguns minutos (para eliminar qualquer resíduo da alumina
que tenha permanecido na superfície do Au). Após o polimento e a cada medida, foi
realizada a ativação eletroquímica da superfície do eletrodo por voltametria cíclica
em 10 mL de H
2
SO
4
1 mol L
−1
como eletrólito suporte. Para isto, polarizou-se o
eletrodo entre os potenciais de 0 e +1,80 V com uma velocidade de varredura de
500 mV s
−1
sendo que, foram aplicados 50 ciclos de varredura para garantir a
limpeza e a regeneração da superfície do eletrodo de ouro (Figura 11 A). Como se
observa na Figura 11 B, após aproximadamente 10 ciclos os sinais se estabilizam e
permanecem constantes durante os ciclos restantes. Este comportamento serve
como verificação da ativação da superfície do eletrodo.
0,20,40,60,81,01,21,41,61,8
Voltamograma após 50 ciclos
de varredura
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Au-O
100
50
-50
0
-150
Corrente (µA)
Potencial (V)
-100
Redução
Au-O
Voltamograma de 10 ciclos
de varredura
H
2
Redução
Oxidação H
2
O
Au-O
Redução
Au-O
-50
-150
50
0
-100
Corrente (µA)
P otencial (V )
-200
O
2
A)
B)
Figura 11 –
Sinais voltamétricos do condicionamento da superfície do eletrodo de Au por voltametria
cíclica. Eletrólito: H
2
SO
4
1 mol L
−1
.
66
Após o condicionamento da superfície do eletrodo de Au, ensaios de
recuperação para a determinação voltamétrica de As(III) foram realizados. Para a
confecção das curvas analíticas foram realizadas sucessivas adições de As(III) à
célula voltamétrica (Figura 12). As curvas analíticas apresentaram bons coeficientes
de correlação linear para a faixa de concentração de 1 a 10 µg L
−1
(r = 0,9977) e 10
a 100 µg L
−1
(r = 0,9993).
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
g
f
e
d
c
b
5, 0
4, 0
3, 0
2, 0
I (µA)
U (V)
1, 0
a
B)
0, 0 0, 1 0, 2 0, 3
g
f
e
d
c
b
2, 5
2, 0
1, 5
1, 0
I (µA)
U (V)
0, 5
a
As(III)
a = eletrólito
b = 1 µg L
−1
c = 2 µg L
−1
d = 4 µg L
−1
e = 6 µg L
−1
f = 8 µg L
−1
g = 10 µg L
−1
As(III)
a = eletrólito
b = 10 µg L
−1
c = 20 µg L
−1
d = 40 µg L
−1
e = 60 µg L
−1
f = 80 µg L
−1
g = 100 µg L
−1
As(III)
A)
As(III)
Figura 12 – Sinal voltamétrico de As(III) com eletrodo de Ouro. A) As(III) 1 a 10 μg L
−1
, T
d
= 300 s;
B) As(III) 10 a 100 μg L
−1
, T
d
= 30 s. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v);
E
d
= − 0,30 V.
Ensaios de recuperação foram realizados para avaliar a reprodutibilidade do
método. Soluções contendo o eletrólito suporte (HCl + ácido ascórbico) foram
fortificadas com concentrações de As(III) entre 1 e 50 µg L
−1
. A Tabela 2 mostra as
recuperações obtidas para diferentes concentrações de As(III) por ASV.
67
Tabela 2 – Ensaios de recuperação de As(III) por ASV com o eletrodo de Ouro.
As(III) adicionado
(µg L
−1
)
As(III) determinado
(µg L
−1
)
Recuperação
(%)
Tempo de
deposição (s)
1 0,98 98,0
300
3 2,88 96,0 300
5 4,90 98,0
300
10 9,84 98,4 30
20 17,70 98,5
30
25 23,10 92,4
30
50 51,90 103,8
30
4.4 Estudo comparativo dos métodos voltamétricos para a determinação de
As(III)
Os estudos sistemáticos realizados por AdCSV, CSV, ASV neste trabalho
permitem uma avaliação comparativa de algumas características dos métodos:
9 A determinação voltamétrica de As(III) utilizando os três métodos
voltamétricos independentes é possível na faixa de concentração de 1 a 100 µg L
−1
de As(III).
9 Na determinação de arsênio por voltametria adsortiva de redissolução
catódica o ligante orgânico PDC apresenta um sinal voltamétrico próximo ao do
complexo As(III)-PDC, dificultando a interpretação do sinal para concentrações de
As(III) entre 10 e 30 µg L
−1
na presença de PDC 0,5 µmol L
− 1
. Para determinação de
As(III) entre 1 e 10 µg L
−1
na presença de PDC 0,2 µmol L
−1
também houve esta
dificuldade de interpretação do sinal voltamétrico.
9 Quando o As(III) é determinado por CSV na presença dos íons Cu(II) e
Se(IV), o sinal voltamétrico se torna fortemente dependente da concentração de
Cu(II) e Se(IV) adicionado à amostra e também da concentração de As(III) presente,
podendo conduzir à formação de outros compostos intermetálicos com
estequiometria desconhecida, o que pode provocar o surgimento de novos sinais
voltamétricos e um conseqüente desvio da linearidade durante a medida e da
reprodutibilidade dos ensaios.
68
9 No método analítico para determinação de arsênio usando a ASV com
eletrodo de ouro, observa-se uma maior reprodutibilidade e sensibilidade das
medidas sem a interferência de outro sinal voltamétrico. Por este motivo, na maioria
dos ensaios descritos a seguir, utilizou-se a voltametria de redissolução anódica com
o eletrodo de ouro para as determinações de As(III).
A Tabela 3 apresenta um comparativo das características analíticas de cada
método voltamétrico utilizado para a determinação de As(III).
Tabela 3 – Características analíticas dos métodos voltamétricos para a
determinação de As(III).
Método
voltamétrico
Eletrólito
suporte
Etapa de
deposição do
As(III)
LD
(µg L
−1
)
Faixa linear
E
d
a
T
d
b
HCl 0,1 mol L
−1
PDC 0,2 µmol L
−1
-0,30 V
0 V
300 s
5 s
0,35 2-10 µg L
−1
AdCSV
HCl 0,1 mol L
−1
PDC 0,5 µmol L
−1
-0,30 V
0 V
60 s
5 s
3,0 10-100 µg L
−1
HCl 1 mol L
−1
Cu(II) 46 mg L
−1
Se(IV) 74 µg L
−1
-0,44 V 60 s 0,1 1-10 µg L
−1
CSV
HCl 1 mol L
−1
Cu(II) 46 mg L
−1
Se(IV) 74 µg L
−1
-0,44 V 60 s 1,0 10-100 µg L
−1
HCl 1 mol L
−1
ácido ascórbico
0,001%
0,70 V
-0,30 V
30 s
300 s
0,1 1-15 µg L
−1
ASV
HCl 1 mol L
−1
ácido ascórbico
0,001%
0,70 V
-0,30 V
30 s
30 s
1,0 10-300 µg L
−1
a
E
d
= Potencial de deposição no eletrodo.
b
T
d
= Tempo de deposição no eletrodo.
69
4.5 Pré-tratamento fotoquímico das espécies de arsênio
Sendo o As(V) a espécie eletroquimicamente inativa [CHAKRABORTI et al.,
1984; GREULACH & HENZE, 1995], dentro da faixa de potenciais normalmente
utilizada na CSV e ASV, uma etapa de pré-tratamento da amostra envolvendo a
redução desta espécie se faz necessária antes da medida voltamétrica. Vários
procedimentos para a redução de As(V) como etapa preliminar à sua determinação
são descritas na literatura, os quais empregam diferentes meios redutores, ou ainda,
a combinação de alguns destes. A fim de se reduzir o As(V) inorgânico ou orgânico
para As(III), empregou-se um procedimento envolvendo o pré-tratamento
fotoquímico do As(V) com auxílio de uma lâmpada de mercúrio de alta pressão.
Apesar de a radiação ultravioleta ser empregada, em princípio, para promover a
oxidação de As(III) para As(V) na amostra [GREULACH & HENZE, 1995], esta etapa
de pré-tratamento pode ser usada como ferramenta para promover a redução de
As(V) para As(III) sob condições redutoras.
A glicose e a frutose são monossacarídeos com propriedades redutoras, já
previamente utilizadas em associação com a radiação UV para a especiação de
Se(IV) e Se(VI) [MATTSSON et al., 1995]. Partindo-se do princípio que a glicose
aumenta a eficiência de redução para o selênio sob ação da radiação UV, a glicose
foi estudada neste trabalho como um potencial agente redutor para As(V) durante a
irradiação da amostra. Primeiramente, observou-se que a presença de glicose na
solução de As(V) irradiada com uma lâmpada de Hg provoca a inversão do
mecanismo de reação fotoquímica para o arsênio, o qual é normalmente oxidado de
As(III) para As(V) sob ação da radiação UV [GREULACH & HENZE, 1995]. Esse fato
possivelmente acontece devido à decomposição fotoquímica da glicose que irá
liberar elétrons e outros radicais em solução, os quais são os prováveis
responsáveis pela redução do As(V) para As(III), como será discutido no capítulo 4.7.
4.5.1 Otimização do pré-tratamento fotoquímico das espécies de arsênio
Para o estudo da eficiência de redução do As(V) com lâmpada de Hg de alta
pressão na presença de glicose, utilizaram-se três métodos voltamétricos com
mecanismos eletroquímicos distintos para a determinação de As(III).
70
Primeiramente, o tempo de irradiação na presença de diferentes
concentrações de glicose foi estudado para a avaliação da eficiência de redução
fotoquímica de As(V). Ensaios utilizando-se tempos de 45 a 120 minutos foram
realizados mantendo-se o sistema de digestão a uma temperatura de 85 °C ± 3,
sendo que as amostras (10 mL de água + As(V) 50 µg L
−1
) eram retiradas do
digestor UV em intervalos de 30 minutos de irradiação e medidas por AdCSV na
presença de PDC. A Figura 13 mostra a eficiência de redução de As(V) em relação
ao tempo de irradiação UV utilizando-se glicose nas concentrações de 40 a 100
mg L
−1
na solução irradiada.
0
20
40
60
80
100
120
140
30 60 90 120 150
Tempo de irradiação (min)
Eficiência de redução (%
)
40 mg/L 50 mg/L 60 mg/L
70 mg/L 80 mg/L 100 mg/L
Figura 13
– Estudo do efeito do tempo de irradiação UV e da concentração de glicose na redução de
As(V) 50 µg L
−1
por AdCSV. Eletrólito: HCl 0,1 mol L
−1
, PDC 0,5 µmol L
−1
; E
d
= -0,3 V, T
d
= 60 s.
Pode-se observar na Figura 13 que a presença de glicose em concentrações
de 60 e 70 mg L
−1
resultou nos melhores resultados de recuperação. A concentração
de 60 mg L
−1
de glicose na solução durante a irradiação UV provocou a redução de
As(V) para As(III) com praticamente 100% de eficiência, após um tempo de
irradiação de 90 minutos. Para concentrações inferiores, 40 e 50 mg L
−1
, os valores
obtidos não foram satisfatórios porque se situaram abaixo dos 100%. Isto ocorreu,
provavelmente, pela rápida degradação da glicose durante a irradiação, não
promovendo assim a redução eficiente do As(V). Já em concentrações elevadas de
glicose, 80 e 100 mg L
−1
, os melhores tempos de irradiação se situaram acima dos
71
90 minutos, obtendo-se valores de recuperação para As(III) próximo a 100% para
glicose 100 mg L
−1
em um tempo de irradiação de 120 minutos.
Após estes ensaios preliminares mostrados na Figura 13, os tempos de
irradiação foram investigados novamente para soluções de As(V) 50 µg L
−1
contendo
glicose na concentração de 60 mg L
−1
e a solução irradiada foi medida por AdCSV
na presença de PDC. Para isto, o comportamento da redução do As(V) foi
investigado em intervalos de 15 minutos de irradiação. Os resultados de otimização
mostrados na Tabela 4 foram obtidos após irradiação das respectivas soluções em
dias diferentes, totalizando 5 replicatas para cada tempo de irradiação investigado.
Como se observa, a máxima eficiência de redução se situa no intervalo
compreendido entre 75 e 105 minutos de irradiação para glicose 60 mg L
−1
, sendo
que para 90 minutos, as recuperações do As(V) reduzido ficaram em torno de 100%.
Tabela 4 – Estudo da eficiência de redução de As(V) 50 µg L
−1
por AdCSV com
lâmpada de Hg de alta pressão para glicose 60 mg L
−1
(n=5).
Tempo de irradiação
(min)
Eficiência de redução do As(V)
(%)
60 63,1 ± 6,2
75 93,9 ± 10,3
90 101,3 ± 2,6
105 92,0 ± 6,9
120 66,9 ± 6,5
Com base nestes resultados, a concentração de 60 mg L
−1
de glicose foi
escolhida em ensaios subseqüentes para a otimização da eficiência de redução de
As(V), por apresentar os melhores resultados durante todos os ensaios iniciais para
a redução de As(V) para As(III) utilizando radiação UV.
Ainda com relação ao estudo do efeito do tempo de irradiação, outros ensaios
comparativos foram realizados para comprovar a eficiência da foto-redução das
espécies de arsênio. A Figura 14 mostra a eficiência de redução de As(V) em relação
ao tempo de irradiação, com uma concentração de glicose de 60 mg L
−1
em uma
solução fortificada com As(V) 50 µg L
−1
,
utilizando-se três métodos voltamétricos
independentes (CSV, AdCSV e ASV) para a determinação de As(III).
72
0
20
40
60
80
100
120
30 45 60 75 90 105 120
Tempo de irradiação (min)
Eficiência de redução
(%)
CSV - Método com Cu(II) e Se(IV) AdCSV - Método com PDC
ASV - Método com eletrodo de Au
Figura 14 – Estudo da eficiência do tempo de irradiação UV na redução de As(V) 50 µg L
−1
na
presença de glicose 60 mg L
−1
empregando CSV, AdCSV e ASV.
Na Figura 14, pode-se observar que a máxima eficiência de redução de As(V)
situa-se sempre entre 75 e 90 minutos de irradiação UV para glicose 60 mg L
−1
,
independentemente do método voltamétrico utilizado. Com a CSV na presença de
Cu(II) e Se(IV) os valores obtidos não foram satisfatórios porque a eficiência de
redução não ultrapassou 80%.
As Figuras 15, 16 e 17 mostram o comportamento voltamétrico do arsênio por
AdCSV, CSV e ASV quando 10 mL de água é fortificada com As(V) 50 µg L
−1
e
irradiada com glicose 60 mg L
−1
em um tempo de 90 minutos.
U (mV )
I (n A )
-50 -100 -150 -200 -250 -300 -350
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
As(III)-PDC
a = As(V) 50
μ
g.L
-1
b = (a) + As(III) 20 μg L
-1
c = (a) + As(III) 40 μg L
-1
a
b
c
As(III)-PDC
a = As(V) 50 µg L
−
1
b = (a) + As(III) 20 µg L
−1
c = (a) + As(III) 40 µg L
−1
Figura 15 – Sinal voltamétrico de arsênio total como As(III) por AdCSV após a etapa de redução.
Eletrólito: HCl 0,1 mol L
−1
, PDC = 0,5 µmol L
−1
, E
d
= − 0,30 V, T
d
= 60 s.
73
Figura 16 – Sinal voltamétrico de arsênio total como As(III) por CSV após a etapa de redução.
Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Cu(II) 4,6 mg L
−1
, Se(IV) 7,4 μg L
−1
; E
d
=0,44V, T
d
=60s.
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9
c
b
-50
-30
Corrente (nA)
Potencial (V)
-10
a
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
c
b
2,5
1,5
0,5
2
Corrente (µA)
Potencial (V)
1
a
a = As(V) 50 µg L
−
1
b = (a) + As(III) 25 µg L
−1
c = (a) + As(III) 50 µg L
−1
a = As(V) 50 µg L
−
1
b = (a) + As(III) 50 µg L
−1
c = (a) + As(III) 100 µg L
−1
Cu
x
As
y
Se
z
As(III)
Figura 17 – Sinal voltamétrico de arsênio total como As(III) por ASV após a etapa de redução.
Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 30s.
74
A Figura 18 mostra a eficiência de redução para diferentes concentrações de
As(V). Para isto, soluções foram fortificadas com As(V) 5 µg L
−1
, As(V) 50 µg L
−1
e
As(V) 100 µg L
−1
na presença de glicose 60 mg L
−1
e foram comparadas utilizando-
se a ASV para a determinação do arsênio.
65
75
85
95
105
50 60 70 80 90 100 110
Tempo de irradiação (min)
Eficiência de redução (%)
As(V) 5 µg/L As(V) 50 µg/L As(V) 100 µg/L
Figura 18 – Estudo da eficiência do tempo de irradiação UV na redução de 5, 50 e 100 µg L
−1
de
As(V) na presença de glicose 60 mg L
−1
por ASV. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001%
(m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 30 s para 50 e 100 µg L
−1
de As e T
d
= 300 s para 5 µg L
−1
de As.
Como visto na Figura 18, a mesma faixa de tempo de irradiação foi observada
para as diferentes concentrações de As(V), o que indica que a cinética de redução
fotoquímica de As(V) independe de sua concentração nesta faixa estudada.
A Figura 19 mostra a eficiência de redução utilizando-se lâmpadas de Hg com
diferentes tempos de uso (0 a 400 horas). Este ensaio foi realizado para monitorar a
eficiência da redução do As(V) em função do tempo de vida útil da lâmpada de Hg,
que é de aproximadamente 500 horas, segundo o fabricante. Nos ensaios, soluções
fortificadas com As(V) 50 µg L
−1
na presença de glicose 60 mg L
−1
foram irradiadas
de 60 a 120 minutos, com o objetivo de verificar se o tempo de irradiação otimizado
se mantinha entre 75 e 90 minutos.
75
0
20
40
60
80
100
120
30 45 60 75 90 105 120
Tempo de irradiação (min)
Eficiência de redução (%)
Lâmpada Hg com 10 h de uso
Lâmpada Hg com 150 h de uso
Lâmpada Hg com 250 h de uso
Lâmpada Hg com 400 h de uso
Figura 19 –
Estudo da eficiência de redução do As(V) 50 µg L
−1
na presença de glicose 60 mg L
−1
em
relação ao tempo de uso da lâmpada de Hg. Lâmpadas de 10 e 150 horas – AdCSV
. Lâmpadas de
250 e 400 horas – ASV.
Pode-se verificar na Figura 19, que a eficiência de redução manteve-se
novamente em torno de 95% para uma janela de tempo situada entre 75 e 90
minutos de irradiação, independentemente do tempo de uso da lâmpada de Hg.
Pode-se observar, ainda, que para lâmpadas mais novas (10 e 150 horas), a
eficiência máxima de redução fica mais próxima do tempo de irradiação de 75
minutos, ao passo que para lâmpadas usadas (250 e 400 horas) este tempo fica em
torno de 90 minutos. Assim, pode-se concluir com estes ensaios que a eficiência de
redução de As(V) para As(III) é, de certa forma, dependente do tempo de vida da
lâmpada de Hg.
Além de todos os ensaios já descritos, a reprodutibilidade e a robustez do
método para a redução do As(V) foi avaliada plotando-se em um gráfico todos os
valores de eficiência de redução dos ensaios realizados em função do tempo de
irradiação. A Figura 20 mostra os valores médios de eficiência de redução, com os
respectivos desvios padrão, obtidos pela sobreposição de todos os resultados de
recuperação de As(V) empregando diferentes métodos voltamétricos (CSV, AdCSV e
ASV), diferentes concentrações de As(V) (5, 50 e 100 µg L
−1
) e diferentes tempos de
uso da lâmpada de Hg (0 a 400 horas).
76
30 45 60 75 90 105 120
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Eficiência de redução (%)
Tempo de irradiação (min)
Figura 20 – Estudo da eficiência de redução do As(V) em função do tempo de irradiação
empregando-se diferentes métodos voltamétricos (AdCSV, CSV e ASV), diferentes concentrações de
As(V) (5, 50 e 100 µg L
−1
) e tempos diferentes de uso da lâmpada de Hg (0 a 400 horas).
Analisando-se estes resultados de maneira conclusiva, pode-se dizer que as
recuperações obtidas em quase todos os ensaios realizados no processo de
redução fotoquímica do As(V) mantiveram-se entre 90 e 102% para tempos de
irradiação entre 75 e 90 minutos e um tempo de uso da lâmpada UV de até 400
horas. Apesar de nos últimos ensaios realizados a lâmpada já ter ultrapassado a
metade de sua vida útil, as recuperações para As(V) continuaram sendo
satisfatórias, o que do ponto de vista analítico é de grande relevância para a
aplicabilidade do novo método de redução de As(V) desenvolvido.
4.5.2 Pré-tratamento fotoquímico das espécies orgânicas de arsênio
As espécies orgânicas de arsênio dimetilarsenato de sódio (DMA),
monometilarsenato de sódio (MMA) e arsenobetaína (AsB) foram também estudadas
no processo de redução fotoquímica na presença de glicose. Ensaios realizados
com as espécies orgânicas DMA, MMA e AsB mostraram que estas substâncias,
quando adicionadas diretamente à célula voltamétrica, sem uma etapa de redução
77
fotoquímica, não apresentam sinais voltamétricos no eletrodo de ouro, o que
viabiliza, em tese, a especiação entre As(III) e arsênio orgânico. Sendo assim,
soluções contendo DMA, MMA e AsB foram submetidas à irradiação UV na presença
de glicose.
Primeiramente, o tempo de irradiação UV na presença de glicose foi
investigado para as três espécies de arsênio orgânico. A Figura 21 mostra os
ensaios de recuperação para DMA 50 µg L
−1
, MMA 50 µg L
−1
e AsB 50 µg L
−1
em 10
mL de água na presença de glicose 60 mg L
−1
em função do tempo de irradiação UV.
45 60 75 90 105 120
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eficiência de redução (%)
Tempo de irradiação (min)
DM
A
MM
A
A
sB
Figura 21 – Estudo da eficiência de redução para 50 µg L
−1
de DMA, MMA e AsB na presença glicose
60 mg L
−1
por ASV. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,3 V, T
d
= 30 s.
Pode-se observar na Figura 21 que os ensaios de recuperação para a espécie
orgânica DMA foram satisfatórios em um tempo de irradiação de 90 minutos, com
recuperações em torno de 85%. Já para as espécies MMA e AsB, o tempo de
irradiação de 90 minutos também foi o mais eficiente, porém as recuperações de
ambas as espécies não foram satisfatórias (30 a 60%).
Para aumentar a eficiência de recuperação das espécies orgânicas MMA,
DMA e AsB, tentou-se primeiramente a decomposição prévia das espécies por foto-
oxidação. Para isto, a oxidação por 2 horas com a radiação UV da lâmpada de
mercúrio e também a oxidação por 2 horas com a adição de 50 µL de peróxido de
hidrogênio (H
2
O
2
) 30% (m/v) nos 10 mL da solução contendo DMA, MMA e AsB
78
(Figura 22) foram testadas como alternativas. Após estas etapas, a redução
fotoquímica com a adição de glicose foi realizada com tempos de irradiação de 75 e
90 minutos.
20
40
60
80
100
70 75 80 85 90 95
Tempo de irradiação (min)
Eficiência de redução (%
)
DMA_oxidação UV + H2O2 DMA_oxidação UV
MMA_oxidação UV + H2O2 MMA_oxidação UV
AsB_oxidação UV + H2O2 AsB_oxidação UV
DM
A
MM
A
A
sB
Figura 22 – Estudo da eficiência de redução com oxidação UV e posterior redução. Método: ASV.
Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 30 s.
Como se observa para as espécies DMA, MMA a oxidação UV com a
lâmpada de Hg não altera significativamente os resultados encontrados somente
com a etapa de redução fotoquímica. No entanto, quando se adiciona H
2
O
2
à
solução a eficiência de redução do DMA e MMA diminui de 15 a 25%. Isto se deve,
provavelmente, ao fato de o meio ter se tornado mais oxidante e também pela rápida
degradação da glicose na presença de radicais
•
OH formados pela decomposição do
H
2
O
2
, dificultando, por conseqüência, o processo de redução. Já para a espécie AsB,
a adição de H
2
O
2
à solução não altera significativamente a eficiência de redução,
mas
a oxidação UV aumenta em torno de 30% a eficiência de redução,
provavelmente porque os radicais
•
OH ajudam na quebra da molécula de AsB,
liberando o As(V) na solução para posterior redução com glicose. Porém, o ambiente
oxidante ainda compete com o ambiente redutor, não levando a resultados
satisfatórios.
Sabe-se que os compostos orgânicos de arsênio presentes em sistemas
biológicos são muito menos tóxicos (cerca de 100 vezes) do que os compostos de
79
arsênio inorgânico. A arsenobetaína (AsB), por exemplo, principal derivado de
arsênio encontrado em organismos marinhos é essencialmente não tóxica e é
excretada na urina, sem modificação, com tempo de residência curto (6 a 24 horas
no máximo). Se o As é ingerido nas formas menos tóxicas MMA(V) e DMA(V), ou
nas formas não tóxicas AsB e arsenocolina (AsC) nenhum processo de metilação ou
desmetilação ocorre e estas formas são excretadas sem aparente mudança na sua
estrutura [BARRA et al., 2000]. Portanto, estes fatos reforçam o interesse prioritário
deste trabalho no desenvolvimento de métodos para a determinação seletiva das
espécies inorgânicas de arsênio [As(III) e As(V)].
4.6 Especiação de arsênio com pré-tratamento fotoquímico sob condições
otimizadas
Com base nos resultados obtidos nos capítulos anteriores, ensaios de
especiação de arsênio em 10 mL de água foram realizados pela adição de uma
concentração conhecida de As(III) e As(V) como arsênio inorgânico e de DMA como
modelo de composto orgânico de arsênio. Para a determinação da espécie As(III), a
solução foi adicionada diretamente à célula voltamétrica e determinada por ASV.
Para determinação do As total, glicose 60 mg L
−1
foi adicionada à solução e esta foi
irradiada por 90 minutos seguido da determinação de As total como As(III) por ASV.
A Tabela 5 mostra a composição das soluções em água ultrapura em termos de
As(III), As(V) e DMA adicionados nos ensaios de especiação.
80
Tabela 5 – Composição das soluções empregadas para o ensaio de especiação de
As(III), As(V) e DMA por ASV em água ultrapura.
Amostra Composição
As(III) 1 µg L
−1
+ As(V) 1 µg L
−1
A1
As(III) 4 µg L
−1
+ As(V) 1 µg L
−1
A2
As(III) 1 µg L
−1
+ As(V) 4 µg L
−1
A3
As(III) 3 µg L
−1
+ As(V) 3 µg L
−1
A4
As(III) 5 µg L
−1
+ As(V) 5 µg L
−1
A5
As(III) 1 µg L
−1
+ DMA 1 µg L
−1
A6
As(III) 4 µg L
−1
+ DMA 1 µg L
−1
A7
As(III) 1 µg L
−1
+ DMA 4 µg L
−1
A8
As(III) 3 µg L
−1
+ DMA 3 µg L
−1
A9
As(III) 5 µg L
−1
+ DMA 5 µg L
−1
A10
As(III) 10 µg L
−1
+ As(V) 10 µg L
−1
A11
As(III) 30 µg L
−1
+ As(V) 30 µg L
−1
A12
As(III) 50 µg L
−1
+ As(V) 50 µg L
−1
A13
As(III) 10 µg L
−1
+ As(V) 40 µg L
−1
A14
As(III) 40 µg L
−1
+ As(V) 10 µg L
−1
A15
As(III) 25 µg L
−1
+ As(V) 25 µg L
−1
A16
As(III) 10 µg L
−1
+ DMA 10 µg L
−1
A17
As(III) 30 µg L
−1
+ DMA 30 µg L
−1
A18
As(III) 50 µg L
−1
+ DMA 50 µg L
−1
A19
As(III) 10 µg L
−1
+ DMA 40 µg L
−1
A20
As(III) 40 µg L
−1
+ DMA 10 µg L
−1
A21
As(III) 25 µg L
−1
+ DMA 25 µg L
−1
A22
81
As Figuras 23 e 24 mostram os resultados obtidos para os ensaios de
especiação de As(III), As(V) e DMA nas faixas de 1 a 10 µg L
−1
(Figura 23) e 10 a
100 µg L
−1
(Figura 24) em água ultrapura.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10
Amostras
Concentração de arsênio (µg/L)
As adicionado As Total As(III) As(V) DMA
Figura 23 – Especiação de As(III), As(V) e DMA na faixa de 1 a 10 µg L
−1
por ASV em água ultrapura.
Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 300 s.
a
Arsênio total encontrado após o pré-tratamento fotoquímico
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
A11A12A13A14A15A16A17A18A19A20A21A22
Amostras
Concentração de arsênio (µg/L)
As adicionado As Total As(III) As(V) DMA
a
a
Figura 24 –
Especiação de As(III), As(V) e DMA na faixa de 10 a 100 µg L
−1
por ASV em água
ultrapura. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 30 s.
a
Arsênio total encontrado após o pré-tratamento fotoquímico
82
Como se verifica nas Figuras 23 e 24, as recuperações de As(III), As(V) e
DMA adicionados à água foram satisfatórios nas faixas de concentração de 1 a
100 µg L
−1
, com praticamente 100% de recuperação para As(III), na presença de
As(V) e DMA, e para a recuperação de arsênio total após a etapa de redução
fotoquímica. Cabe lembrar aqui que o cálculo da concentração de As(V) e DMA é
obtido pela subtração da concentração encontrada para As(III) da concentração
encontrada para arsênio total. Pode-se observar que, tanto para As(V) quanto para
DMA, os resultados calculados foram satisfatórios, com recuperações em torno de
100%.
4.7 Mecanismo proposto para o pré-tratamento fotoquímico das espécies de
arsênio
Mattsson et al., [1995] desenvolveram um método para a determinação de Se
total em amostras de água por CSV. O Se(IV) é a espécie eletroquimicamente ativa
e, por isso, o método requer a presença de selênio no estado de oxidação (IV) para
ser depositado no eletrodo de mercúrio como Cu
2
Se. O Se(VI) é reduzido
fotoquimicamente para Se(IV) em meio ácido e na presença de H
2
O
2
com
rendimentos de 75 a 90%. Como evidenciado pelos autores, é necessário ter
espécies que atuem como doadoras de elétrons que, em amostras naturais, podem
ser as próprias substâncias húmicas. Se o conteúdo de redutor orgânico for
insuficiente, é possível aumentar a eficiência de redução promovendo a reação
mediante a adição de um agente redutor, como a glicose. Cabe salientar que, não foi
elucidado pelos autores o mecanismo de redução para as espécies de selênio.
Para as espécies de arsênio, observa-se normalmente um mecanismo
inverso ao das espécies de selênio na fotólise, onde as espécies de Se(VI) se
reduzem sob ação da radiação UV enquanto as espécies de As(III) sofrem oxidação
[GREULACH & HENZE, 1995]. Entretanto, observou-se neste trabalho que a
presença de glicose na solução de As(V) irradiada promove a inversão do
mecanismo de reação fotoquímica para o arsênio, o que foi comprovado nos ensaios
de otimização para a redução de As(V) na presença de glicose 60 mg L
−1
em função
do tempo de irradiação.
Muito provavelmente, a explicação para estes fenômenos está relacionada
83
com os valores de potenciais padrão (E
0
) das semi-reações envolvidas e com a
formação de espécies redutoras durante o pré-tratamento fotoquímico, como o
elétron hidratado e o radical H
•
. O Anexo A [BARD et al., 1985; HARRIS, 2001;
TABELA PERIÓDICA] lista os E
0
para as espécies envolvidas nos processos redox
(As, Se, е
−
aq
e glicose) aqui estudados.
As etapas de redução do As(V) apresentam os seguintes E
0
em meio ácido:
E
0
= + 0,24 V
E
0
=
−
0,22 V
H
3
As
V
O
4
H
3
As
III
O
3
As
0
AsH
3
E
0
= + 0,56 V
Já para o selênio, as etapas de redução do Se(VI) apresentam os seguintes
E
0
em meio ácido:
E
0
= + 1,15 V
E
0
= + 0,74 V
E
0
= + 0,11 V
Se
VI
O
4
2−
H
2
Se
IV
O
3
Se
0
H
2
Se
Para a glicose, o processo redox em solução envolve o seguinte mecanismo:
Gliconato + 2H
+
+ 2е
−
Glicose + H
2
O
E
0
=
−
0,44 V
Com base nas reações acima e nos seus potencias padrão de redução, pode-
se afirmar que a glicose exerce uma ação redutora sobre as espécies As(V) e Se(VI)
em meio ácido, sendo a conversão Se(VI) → Se(IV) mais favorável do que a
conversão As(V) → As(III). Entretanto, esses processos redox não são facilmente
observados em solução, mesmo sob aquecimento das soluções a 80 °C durante
algumas horas.
Se considerarmos agora os processos redox para As(V) e Se(VI) em meio
básico, observamos uma ação redutora ainda menor da glicose sobre as espécies,
de acordo com as reações descritas a seguir:
As
V
O
4
3−
As
III
O
2
−
As
0
AsH
3
E
0
=
−
0
,
67 V
E
0
=
−
0
,
68 V
E
0
=
−
1,37 V
Se
VI
O
4
2−
Se
IV
O
3
2−
Se
0
H
2
Se
E
0
= + 0,05 V
E
0
=
−
0
,
36 V
E
0
= − 0
,
67 V
84
De forma análoga aos processos redox envolvendo glicose como agente
redutor, a ação direta da radiação UV (na ausência de redutores ou oxidantes) sobre
as espécies de Se e As provoca a conversão Se(VI) → Se(IV) em solução
[CARVALHO et al., 1999], mas não é capaz de provocar a conversão As(V) → As(III).
Este fato pode estar diretamente ligado à favorabilidade de cada reação previsto
pelos seus E
0
, o que explica a fácil redução do Se(VI) e a oxidação do As(III) na
presença da radiação UV.
Os processos redox envolvendo Se(VI) e As(V) na presença de glicose em
meio ácido e básico (na ausência de radiação UV) e seus respectivos E
0
mostram
que a redução de Se(VI) é muito mais favorecida. Da mesma forma, como verificado
experimentalmente neste trabalho, a redução fotoquímica direta é observada apenas
para a espécie Se(VI). De maneira conclusiva, pode-se afirmar que a redução
As(V) → As(III) não ocorre por ação direta da glicose e nem mesmo pela ação direta
da radiação UV emitida pela lâmpada de Hg de alta pressão. Portanto, a redução da
espécie As(V) se dá, aqui, por processos indiretos induzidos pela decomposição da
glicose sob ação da radiação UV.
De acordo com a literatura, espécies altamente redutoras são geradas em
solução aquosa quando submetidas à radiação UV. Quando a radiação interage com
moléculas de água é desencadeada uma série de fenômenos físico-químicos que
geram os radicais livres ionizados e energeticamente excitados, os quais irão
degradar os compostos orgânicos presentes no meio. A seqüência de eventos
possíveis devido à interação da radiação UV com a água pode ser representada
pelas seguintes reações [BUTLER et al., 1984]:
1) Moléculas de água são ionizadas
H
2
O + hν →
H
2
O
+
+ е
−
(29)
2) O próton H
2
O
+
reage com outra molécula de água
H
2
O
+
+ H
2
O
→
H
3
O
+
+
•
OH (30)
3) O elétron е
−
forma o elétron hidratado
е
−
+ H
2
O
→
е
−
aq
(31)
85
Esses elétrons livres podem também ser gerados através de moléculas que
atuem como doadoras de elétrons, como a glicose. A molécula de glicose é
composta apenas por átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio, sendo que os
grupamentos hidroxilas e aldeídos estão ligados aos átomos de carbono. Com a
fotólise da molécula de glicose ocorre a quebra destes grupos liberando-os para a
solução, sendo que estes absorvem na região ultravioleta do espectro, abaixo de
350 nm [GOTTWALD & HEINRICH, 1998]. A Figura 25 mostra a formação dos
possíveis subprodutos da fotodegradação da glicose ao longo do tempo (0 – 120
minutos) de irradiação. Este resultado é compatível com o comportamento previsto
pela Figura 5 (página 43).
λ / nm
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Abs
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
t = 0 minutos
t = 30 minutos
t = 45 minutos
t = 60 minutos
t = 75 minutos
t = 90 minutos
t = 105 minutos
t = 120 minutos
Figura 25 – Espectro dos subprodutos gerados pela fotólise da molécula de glicose 60 mg L
−
1
durante o tempo de irradiação (0 a 120 minutos); Branco: água ultrapura.
Considerando o comprimento de onda de 250 nm (escolhido por ser próximo
ao λ de maior energia da lâmpada de Hg de alta pressão) e dividindo-se a
absorvância final pela inicial para este comprimento de onda, obtêm-se uma escala
relativa de formação de espécies/grupamentos livres em solução (carregados de
elétrons) ao do processo de fotodegradação da glicose (Figura 26).
86
tempo de irradiação
0 20406080100120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
A
B
Abs
FINAL
/ Abs
INICIAL
Fotodegradação esperada
para a glicose
140
(
min
)
Figura 26 – Curva A – Estudo da formação de subprodutos gerados pela degradação da molécula de
glicose em λ = 250 nm. Curva B – Esquema do perfil esperado para a fotodegradação da glicose.
Como se observa na Figura 26 (Curva A) existe um aumento da absorvância
dos grupamentos livres em solução, sendo um indicativo da degradação da glicose.
Como a glicose é uma aldose que apresenta 6 carbonos em sua estrutura, além de
várias hidroxilas que podem ser fotolisadas e liberadas para solução, cadeias
carbônicas com 5, 4, 3 e até 2 carbonos podem ser formadas ao longo da fotólise.
Com a presença de grupamentos como hidroxila e aldeído, pode haver a formação
de carboxilas e cetonas, devido a fotólise de outros intermediários, que apresentam
números de oxidação mais altos. Uma vez formados e liberados esses grupamentos
e espécies intermediárias repletos de elétrons devido a quebra de inúmeras ligações
π e σ da glicose, com energias muito inferiores à liberada pela lâmpada, o
aparecimento de bandas entre 200 a 400nm é teoricamente esperado
[SILVERSTEIN et al., 1994; GOTTWALD & HEINRICH, 1998]. Estas espécies/
grupamentos possuem elétrons em sua estrutura que são passíveis de serem
doados ao As(V) para a redução até As(III).
Portanto, para este gráfico (Figura 26 – Curva A), é mostrada a formação, ao
longo do tempo, dos possíveis subprodutos da fotodegradação da glicose; ou seja,
temos aqui uma relação inversa de um decaimento exponencial, o qual seria o perfil
87
esperado para a fotodecomposição da glicose, como mostra a Figura 26 – Curva B,
que esquematiza teoricamente como seria esse processo.
Sabe-se, pela literatura, que os radicais hidroxila e também os radicais
peróxido são fortes agentes oxidantes enquanto o elétron hidratado é um poderoso
agente redutor. Portanto, é possível postular de que a redução do As(V) para As(III)
deve ocorrer primeiramente pela foto-oxidação da molécula de glicose, que ao se
degradar libera na solução os elétrons livres (Reação 32) [ATKINS & PAULA, 2003].
C
6
H
12
O
6
(s) + 6 H
2
O(l)
hν
→
6 CO
2
(g) + 24 H
+
(aq) + 24 е
−
(32)
Em meios aquosos sob ação da radiação UV [SAWYER et al., 1995], os
elétrons livres tornam-se hidratados em uma fração de segundos (10
−12
s)
transformando-se em nucleófilos e espécies redutoras com um alto potencial de
redução (Reação 33).
е
−
+ n H
2
O
hν
е
−
aq
E° = −3,0 V (33)
O ácido conjugado do elétron hidratado é o radical hidrogênio (H·), que
também é um poderoso redutor tanto em meio ácido como neutro [SAWYER et al.,
1995], cujos potenciais padrão em água estão descritos abaixo (Reações 34 e 35).
е
−
aq
+ H
3
O
+
H
•
+ H
2
O E° (meio ácido) = − 2,10 V (34a)
E° (meio neutro) = − 2,51 V (34b)
е
−
aq
+ H
2
O
H
•
+ HO
−
E° (meio ácido) = − 2,93 V (35)
Como se observa nas Reações 33, 34 e 35, os elétrons livres gerados pela
degradação da molécula de glicose sob ação da radiação UV podem reagir com as
moléculas de água presentes em solução, formando o elétron hidratado que possui
um alto potencial de redução. Este, por sua vez, reage com moléculas de água
88
formando o radical H
•
que também possui um alto potencial de redução.
Observando-se agora comparativamente as semi-reações de oxi-redução
para o arsênio, para o elétron hidratado e para o radical H
•
e seus respectivos
potenciais padrão de redução, têm-se o seguinte:
H
3
As
V
O
4
+ 2 H
+
+ 2 е
−
H
3
As
III
O
3
+ H
2
O E° = + 0,56 V (36)
е
−
+ n H
2
O е
−
aq
E° = −3,00 V (37)
е
−
aq
+ H
2
O H
•
+ HO
−
E° = − 2,93 V (38)
Portanto, a espécie que se reduz mais facilmente é o As(V), por possuir o
maior potencial padrão de redução, enquanto que a tendência do elétron hidratado é
de se oxidar, liberando as moléculas de água que estão ao seu redor.
Baseado nestes conceitos e nos resultados obtidos experimentalmente, a
reação global de oxi-redução proposta para o sistema em estudo é a seguinte:
(As
V
O
4
)
−3
+ 2 е
−
aq
hν
→
(As
III
O
3
)
−3
+ n H
2
O (39)
Observa-se na reação que os elétrons hidratados irão reagir para a espécie
de arsênio deficiente de elétrons, o As(V), reduzindo-o até As(III) somente sob ação
da radiação UV. Conclui-se, então, que cada molécula de glicose sofre degradação
sob ação da radiação UV liberando no meio reacional: elétrons livres e outros
subprodutos. Estes elétrons, também sob ação da luz UV, na presença de água,
tornam-se elétrons hidratados com alto poder de redução (E° = −3,00 V). Estes, por
sua vez, irão fluir para as espécies de As(V), reduzindo-as até As(III), espécie esta
observada voltametricamente. Outra possibilidade é a formação do radical H
•
pela
reação do elétron hidratado com a água, o qual também apresenta um alto potencial
de redução (E° = −2,93 V) contribuindo assim para a redução do As(V) a As(III).
Pode-se postular, ainda, que a própria glicose exerce uma ação redutora sobre as
espécies As(V) em meio ácido, sendo a conversão As(V) → As(III) menos favorável
do que a conversão Se(VI) → Se(IV).
89
4.8 Estudo dos interferentes na determinação de As(III) por ASV
A influência de espécies orgânicas e de outros íons inorgânicos na
determinação de As(III) pela voltametria utilizando eletrodo de ouro foi estudada para
avaliar a aplicabilidade do método em amostras reais. Os possíveis interferentes
incluem elementos orgânicos e elementos eletroativos com potenciais de oxidação
próximos ao do arsênio que podem competir com o As(III) pela superfície do eletrodo
de ouro.
A possível interferência das espécies orgânicas e inorgânicas foi investigada
pela adição de quantidades crescentes dessa substância à célula voltamétrica na
presença de uma concentração fixa de As(III).
As espécies orgânicas investigadas foram o ácido ascórbico e as espécies
orgânicas de arsênio, o dimetilarsenato de sódio (DMA), o monometilarsenato de
sódio (MMA) e a arsenobetaína (AsB), que podem existir em conjunto com o As(III)
em determinados meios. A Figura 27 ilustra os ensaios de recuperação do sinal de
As(III) na presença dos interferentes orgânicos testados.
0
20
40
60
80
100
120
20 40 60 100 150 200
Concentração do interferente (µg/L)
Recuperação do sinal de As(III)
(%)
Sinal do As(III) 50 µg/L Adição de DMA
Adição de MMA Adição de AsB
Figura 27 – Recuperação do sinal de As(III) 50 µg L
−1
por ASV na presença de interferentes
orgânicos. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 30 s.
Observa-se que as espécies orgânicas DMA, MMA e AsB não interferem no
sinal de As(III) de forma significativa em concentrações até 200 µg L
−1
, não
90
causando diminuição do sinal voltamétrico para As(III). O Ácido ascórbico foi testado
em concentração até 0,0025% e observou-se que o sinal de As(III) não sofreu
deformação. Conclui-se então que, a determinação voltamétrica de As(III) pode ser
realizada na presença destes compostos orgânicos sem nenhuma interferência.
As espécies inorgânicas investigadas foram os íons com potenciais de
deposição e de oxidação próximo ao do As(III) na ASV [VAN DEN BERG, 1991] e
foram Se
4+
, Bi
3+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Cu
2+
, Pb
2+
, Hg
2+
, V
5+
, Ni
2+
, Fe
2+/3+
, Co
2+
, Sn
2+
, Ag
+
. A
Tabela 6 ilustra os ensaios de recuperação de As(III) na presença de diferentes
concentrações dos interferentes inorgânicos testados.
Tabela 6 – Recuperação do sinal de As(III) 50 µg L
−1
na presença dos interferentes
inorgânicos por ASV.
Recuperação do sinal de As(III) (%)
Concentração dos interferentes (µg L
−1
) Interferente
20 40 60 100 150
Se
4+
102,30 95,92 73,12 38,57 21,89
Bi
3+
100,26 100,20 100,05 99,51 98,44
Sb
3+
99,60 99,20 98,23 -- --
Sb
5+
97,72 96,60 95,00 92,82 91,65
Cu
2+
98,30 96,31 94,10 87,80 78,56
Pb
2+
95,30 91,33 86,87 81,82 76,56
Hg
2+
100,80 101,74 102,18 100,49 93,38
V
5+
102,23 104,66 106,08 106,45 106,93
Ni
2+
101,51 103,13 104,99 105,61 105,88
Fe
2+/3+
100,59 101,18 101,89 102,29 103,59
Co
2+
102,57 101,89 102,96 103,60 104,18
Sn
2+
101,20 101,96 102,72 103,61 103,37
Ag
+
95,75 89,93 84,00 76,39 70,52
91
De acordo com a Tabela 6, observa-se que os íons Se
4+
e Sb
3+
são os que
mais interferem no sinal de As(III). A interferência do antimônio é devido ao seu
potencial de oxidação (+ 0,15 V) ser próximo ao do potencial do sinal voltamétrico do
As(III) (+ 0,05 V) no eletrodo de Au. Em concentrações até 60 µg L
−1
de Sb(III) o
As(III) ainda pode ser determinado com segurança, porém em concentrações
superiores o sinal do antimônio começa a sobrepor o sinal do arsênio, dificultando a
sua medida por ASV. O selênio também não causa interferência significativa em
concentrações até 60 µg L
−1
, mas em concentrações superiores há um decréscimo
no sinal de As(III). A interferência não se justifica pelo potencial de oxidação, já que o
seu potencial (+ 0,40 V) é afastado do potencial de oxidação do As (+ 0,05 V), mas
sim porque o As(III) presente em solução forma compostos intermetálicos com o
selênio, com diferentes estequiometrias [HE et al., 2007], interferindo na medida
voltamétrica de As(III). O Bi(III) não interfere significativamente no sinal do As(III) em
concentrações até 250 µg L
−1
, porém este íon pode causar efeito de memória no
eletrodo de ouro e deformar o sinal voltamétrico do arsênio se presente em altas
concentrações. Para removê-lo com eficiência é necessário fazer o polimento da
superfície do eletrodo de Au e ainda fazer o condicionamento eletroquímico com
potenciais entre 0 e + 2,3 V em meio de H
2
SO
4
1 mol L
−1
. A espécie de As(V), como
era de se esperar, não interfere na medida voltamétrica de As(III), pois é
eletroquimicamente inativo.
Os íons Pb
2+
, Cu
2+
e Hg
2+
produziram novos sinais voltamétricos, na ASV
dentro da janela de potenciais estudada, em potenciais diferentes do As(III), gerando
a possibilidade de uma análise simultânea dessas espécies por ASV (Figura 28).
92
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Hg(II)
Cu(II)
As(III)
2,0
1,5
1,0
Corrente (µA)
Potencial (V)
0,5
Pb(II)
Figura 28 –
Sinais voltamétricos para Pb(II) 100 µg L
−1
, As(III) 25 µg L
−1
, Cu(II) 25 µg L
−1
e Hg(II)
25 µg L
−1
por ASV. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 30 s.
Na presença de As(III) 50 µg L
−1
é possível se determinar Pb
2+
em
concentrações superiores a 100 µg L
−1
com recuperações acima de 90%, Cu
2+
20 µg L
−1
com uma recuperação de 105% e Hg
2+
20 µg L
−1
com uma recuperação de
99,6%. Porém, a determinação simultânea destas espécies não foi investigada
sistematicamente neste trabalho.
4.9 Faixa linear para determinação de As total por ASV
Com base nos resultados obtidos para a determinação de As total em
amostras de água utilizando ASV com eletrodo de ouro, curvas analíticas foram
obtidas para avaliar a aplicabilidade do método em água após a etapa de foto-
redução com irradiação UV. As curvas analíticas para determinação de As total
apresentaram bons coeficientes de correlação para faixas de concentração de 1 a 15
µg L
−1
(r = 0,9995) e 10 a 300 µg L
−1
(r = 0,9966). As Figuras 29 e 30 mostram os
voltamogramas obtidos com adições crescentes de As(III) à célula voltamétrica
contendo água e glicose 60 mg L
−1
submetida à irradiação UV por 90 minutos sob
condições otimizadas .
93
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
h
g
2,5
Corrente (µA)
Potencial (V)
1,0
0,5
1,5
2,0
a
b
c
d
e
f
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
h
g
f
e
d
c
b
8
6
4
Corrente (µA)
Potencial (V)
2
a
Figura 29 – Faixa linear para determinação de As total por ASV na faixa de concentração de 1 a
15 µg L
−1
de As(III). Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 300 s.
As(III)
a = 1 µg L
−1
b = 2 µg L
−1
c = 4 µg L
−1
d = 6 µg L
−1
e = 8 µg L
−1
f = 10 µg L
−1
g = 12 µg L
−1
h = 15 µg L
−1
As(III)
a = 10 µg L
−1
b = 20 µg L
−1
c = 50 µg L
−1
d = 100 µg L
−1
e = 150 µg L
−1
f = 200 µg L
−1
g = 250 µg L
−1
h = 300 µg L
−1
Figura 30 –
Faixa linear para determinação de As total por ASV na faixa de concentração de 10 a
300 µg L
−1
de As(III). Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 30 s.
94
4.10 Limite de detecção e quantificação para As(III) e As total na ASV
O limite de detecção (LD) para As(III) e para As total foi calculado pela
equação da curva analítica e três vezes o desvio padrão do branco (3σ
B
/b) após 10
medidas da corrente das amostras não irradiadas e irradiadas. O limite de
quantificação (LQ) foi calculado a partir de 10σ
B
B
/b. Para o cálculo do LD e LQ,
curvas analíticas foram confeccionadas em concentrações de 1 a 4 µg L e de 10 a
40 µg L de As(III). Os resultados podem ser observados na Tabela 7.
-1
−1
Tabela 7 – Valores de LD e LQ para As(III) e As total em água ultrapura.
As(III) As total
Tempo de deposição
no Au
LD (µg L
−1
) LQ (µg L
−1
) LD (µg L
−1
) LQ (µg L
−1
)
300 s 0,1 0,3 0,2 0,5
30 s 1,1 3,0 1,2 4,0
4.11 Aplicações analíticas
Para a aplicação do método envolvendo a determinação de As(III) e As total
por ASV e pré-tratamento fotoquímico das espécies de arsênio usando a radiação
ultravioleta, amostras de água de hemodiálise, solução de ácido húmico, água
modelo (ácido pícrico, EDTA, Triton X-100) e urina foram fortificadas com espécies
de arsênio e os ensaios de especiação foram realizados. Para a determinação de
arsênio total e As(III) nestas amostras, os parâmetros como potencial e tempo de
deposição e as condições para o pré-tratamento fotoquímico das espécies de
arsênio foram novamente estudados.
Com relação às amostras estudadas e sua relevância, sabe-se que a
contaminação de fluidos de hemodiálise pode ocorrer através da água ou dos
concentrados salinos usados no preparo destes fluidos. A concentração máxima
permitida para arsênio em água de hemodiálise é de 5 µg L
−1
[ANVISA], sendo que
95
para concentrados salinos não existe ainda um limite de concentração estabelecido
por lei em relação à presença de contaminantes inorgânicos.
O uso de amostras de água modelo neste trabalho objetiva simular uma água
contaminada por compostos orgânicos para representar diferentes possibilidades de
interferências na análise voltamétrica [CARVALHO et al., 1999]. O uso da amostra
de água modelo contendo ácido húmico na concentração de 10 mg L
−1
, representa
uma amostra de água contaminada com um agente complexante natural para
espécies metálicas e não-metálicas [CAMPOS et al., 2001]. Uma segunda água
modelo foi usada contendo na sua composição Triton X−100, EDTA e ácido pícrico,
na concentração de 10 mg L
−1
cada. Esta representa uma amostra de água
altamente contaminada com uma espécie tensoativa (Triton X−100), um agente
complexante (EDTA) e uma espécie eletroquimicamente ativa (ácido pícrico),
simulando assim 3 tipos de interferências possíveis na determinação voltamétrica de
metais [KOLB et al., 1992].
A determinação de arsênio em amostras de interesse biológico (urina,
sangue, etc.) tem atraído à atenção de muitos analistas. Nas amostras de urina, a
presença de arsênio é um indicador de exposição recente. Isto ocorre geralmente
nas proximidades de antigas minas e depósitos de rejeitos de minérios muito ricos
em metais e arsênio. A composição química da urina humana é principalmente água
(96%, em média), mas também uréia, cloreto de sódio, alguns traços de amônio,
ácido úrico e outras substâncias juntamente eliminadas. A concentração de As na
urina depende da dieta alimentar e das condições biológicas de cada paciente
[FIGUEREDO et al., 2004].
4.11.1 Efeito do tempo de deposição para a determinação de arsênio nas
amostras estudadas
Para a determinação de As total e As(III) nas amostras estudadas, parâmetros
como potencial e tempo de deposição no eletrodo de ouro foram novamente
estudados devido à presença de matéria orgânica nas amostras. O primeiro
parâmetro estudado foi o tempo de deposição, sendo que o potencial de deposição
otimizado de −0,30 V manteve-se inalterado nas amostras. Em todas as amostras
96
estudadas, para concentrações de arsênio [As(III) ou As total] superior a 10 µg L
−1
o
tempo de deposição manteve-se o mesmo para o otimizado em água ultrapura. Já
para as concentrações entre 2,5 e 10 µg L
−1
o tempo de deposição foi novamente
otimizado e, como pode ser observado na Figura 31, em tempos maiores do que 240
segundos começa a ocorrer um decréscimo do sinal de corrente das amostras de
água modelo e urina devido à saturação da superfície do eletrodo.
0
100
200
300
400
500
60 90 120 150 180 210 240 270 300
Tempo de deposição (s)
Corrente (nA)
Água modelo Sol. Ácido húmico
Água Hemodiálise Urina
Figura 31 – Dependência do sinal voltamétrico de As(V) 5 µg L
−1
após pré-tratamento fotoquímico em
relação ao tempo de deposição nas amostras estudadas. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico
0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V.
Sendo assim, para determinações de arsênio [As(III) ou As total], nas
amostras estudadas, devem ser utilizados tempos de deposição de 30s para
concentrações entre 10 e 100 µg L
−1
e de 180s para concentrações entre 2,5 e
10 µg L
−1
, visto que este tempo ainda se encontra numa região linear para todas as
amostras, como mostrado no gráfico da Figura 31.
97
4.11.2 Determinação e especiação de arsênio em amostras de águas e fluidos
biológicos empregando o pré-tratamento fotoquímico.
Para os ensaios de especiação de arsênio empregando o pré-tratamento
fotoquímico nas amostras, alguns parâmetros analíticos foram novamente
investigados. Para as amostras de água de hemodiálise os parâmetros empregados
foram os mesmos otimizados para a água ultrapura, consistindo de uma única etapa
de redução fotoquímica, a qual envolve, além da redução As(V) → As(III), a
decomposição da matéria orgânica presente nas amostras. Já para a solução de
ácido húmico, a solução de água modelo, (EDTA, ácido pícrico e Triton–X) e para as
amostras de urina essa etapa única não foi o suficiente para a decomposição da
matéria orgânica, necessitando-se de uma etapa prévia de foto-oxidação. Nestes
ensaios, o tempo de foto-oxidação, o tempo de redução e a concentração da glicose
foram novamente estudados. Cabe salientar que não foi detectada nenhuma espécie
de arsênio nas amostras estudadas em concentrações acima dos limites de
quantificação (LQ) calculados para As(III) e As total.
Para as amostras de água de hemodiálise a etapa de pré-tratamento
fotoquímico consistiu de uma única etapa de redução nas quais as amostras
fortificadas com as espécies de arsênio na presença de glicose 60 mg L
−1
foram
irradiadas por um tempo de 90 minutos e após a determinação do arsênio total foi
realizada por ASV, sendo que as recuperações ficaram em torno de 95%. A Figura
32 mostra o sinal voltamétrico de arsênio total após a etapa de redução de 10 mL de
água de hemodiálise fortificada com As(III) 2,5 µg L
−1
e As(V) 2,5 µg L
−1
. A
determinação direta de As(III) por ASV na amostra de água de hemodiálise foi
possível sem a interferência da matriz, com recuperações em torno de 100%.
98
0,0 0,1 0,2 0,3
d
c
b
a
3,0
2,0
Corrente (µA)
Potencial (V)
1,0
a = amostra +
As(III) 2,5 µg L
−1
+
As(V) 2,5 µg L
−1
b = a + As(III) 5 µg L
−1
c = a + As(III) 10 µg L
−1
d = a + As(III) 15 µg L
−1
Figura 32 –
Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento fotoquímico de uma
amostra de água de hemodiálise. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
=−0,30V,
T
d
= 180 s.
Para as amostras de água modelo, solução de ácido húmico e urina foram
estudadas etapas de foto-oxidação, onde as amostras foram decompostas de 2 a 6
horas, e uma etapa de redução onde foram estudados maiores concentrações do
agente redutor (glicose 60 e 100 mg L
−1
) e um tempo de redução maior (90 e 120
minutos), devido à presença dos radicais oxidantes gerados na degradação da
amostra na etapa de foto-oxidação.
A amostra de ácido húmico foi decomposta somente com ação direta da
radiação UV e um tempo de irradiação de 2 horas foi suficiente para as amostras
ficarem límpidas. Então, após 2 horas de foto-oxidação, foi testada a concentração
ideal de glicose a ser empregada e o tempo de redução para amostras fortificadas
com As(V) 50 µg L
−1
, sendo que para glicose na concentração de 60 mg L
−1
nos
tempos de 90 e 120 minutos a recuperação do arsênio total ficou em torno de 80%.
Testou-se então a concentração de glicose 100 mg L
−1
novamente nos tempos de 90
e 120 minutos, sendo que o tempo de 120 minutos foi escolhido por apresentar
melhores recuperações (em torno de 100%) em relação ao tempo de 90 minutos
(recuperações em torno de 85%). Este resultado é compatível com o comportamento
previsto pelo gráfico da Figura 13 (página 70). A Figura 33 mostra o sinal
voltamétrico de arsênio total após as etapas de foto-oxidação e redução de 10 mL de
99
uma solução de ácido húmico 10 mg L
−1
fortificada com As(III) 2,5 µg L
−1
e As(V) 2,5
µg L
−1
. A determinação direta de As(III) por ASV na solução de ácido húmico foi
possível sem a interferência da matriz, com recuperações de 95%.
0,0 0,1 0,2 0,3
d
c
b
2,5
2,0
1,5
Corrente (µA)
Potencial (V)
1,0
a
a = amostra +
As(III) 2,5 µg L
−1
+
As(V) 2,5 µg L
−1
b = a + As(III) 5 µg L
−1
c = a + As(III) 10 µg L
−1
d = a + As(III) 15 µg L
−1
Figura 33 – Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento fotoquímico de uma
solução de ácido húmico. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V,
T
d
= 180 s.
A amostra de água modelo também foi decomposta somente com a ação
direta da radiação UV e um tempo de 2 horas foi suficiente para as amostras,
inicialmente amareladas, ficarem incolores. Após as 2 horas de foto-oxidação, foram
testadas as mesmas condições de redução usadas para a amostra de ácido húmico,
ou seja, glicose 100 mg L
−1
e um tempo de redução de 120 minutos, sendo que as
recuperações para arsênio total das amostras fortificadas com As(V) 50 µg L
−1
ficaram em torno de 100%. A Figura 34 mostra o sinal voltamétrico de arsênio total
após as etapas de foto-oxidação e redução de 10 mL de uma amostra de água
modelo contendo EDTA, ácido pícrico e Triton–X, fortificada com As(III) 2,5 µg L
−1
e
As(V) 2,5 µg L
−1
.
100
0,0 0,1 0,2 0,3
d
c
b
3,0
2,0
Corrente (µA)
Potencial (V)
1,0
a
a = amostra +
As(III) 2,5 µg L
−1
+
As(V) 2,5 µg L
−1
b = a + As(III) 5 µg L
−1
c = a + As(III) 10 µg L
−1
d = a + As(III) 15 µg L
−1
Figura 34 – Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento fotoquímico de uma
amostra de água modelo. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V,
T
d
= 180 s.
A determinação direta de As(III) na solução de água modelo, representada por
EDTA, um agente complexante, por ácido pícrico, uma espécie orgânica
voltametricamente ativa, e por Triton–X, um surfactante, não foi eficiente, pois se
obteve recuperações entre 70 e 85% para o As(III) adicionado à amostra. Isto se
deve ao fato de as espécies orgânicas presentes na amostra competirem com o
As(III) pela superfície do eletrodo de ouro inviabilizando a determinação direta de
As(III) e a especiação entre as espécies neste tipo de amostra.
A urina humana, por ser uma matriz biológica complexa, torna a determinação
de arsênio difícil de ser realizada sem uma etapa de decomposição. Primeiramente
testou-se a decomposição das amostras de urina somente com a ação direta da
radiação UV por um tempo de 2, 4 e 6 horas. Pôde-se observar que mesmo após 6
horas de irradiação UV, as amostras ainda apresentaram coloração amarelada e
continham um precipitado de coloração laranja, evidenciando a degradação
incompleta das substâncias orgânicas na urina e a presença de subprodutos. Então,
testou-se a adição de 50 µL de H
2
O
2
30% (m/v) e 10 µL de H
2
SO
4
concentrado no
início da etapa de foto-oxidação, sendo as amostras irradiadas novamente por
períodos de 2, 4 e 6 horas. Após o tempo decorrido de 6 horas, as amostras de urina
101
ainda apresentaram um precipitado de cor laranja, evidenciando novamente uma
mineralização incompleta. Para resolver este problema, optou-se em aumentar a
concentração de radicais
y
OH no meio, efetuando adições repetidas de H
2
O
2
durante
o processo de irradiação (50 µL de H
2
O
2
30%) a cada hora de irradiação UV. Com
este processo, o tempo de irradiação de 2 horas já foi suficiente para eliminar a cor e
a suspensão na amostra de urina. Para tempos de irradiação acima de 2 horas, as
amostras de urina se apresentaram completamente límpidas. Após a etapa de foto-
oxidação, as amostras foram retiradas do digestor, resfriadas a 25 °C e o pH da
amostra foi ajustado a 6,5 ± 0,5 (inicialmente em pH 2), ou seja, fracamente ácido.
Logo após, glicose 100 mg L
−1
foi adicionada à solução e os tubos foram novamente
colocados no digestor para a etapa de redução por um tempo de 2 horas. Este
procedimento se mostrou eficiente, sendo que as recuperações para arsênio total
ficaram em torno de 95%. A Figura 35 mostra o sinal voltamétrico de arsênio total
após as etapas de foto-oxidação e redução de 10 mL de uma amostra de urina
fortificada com As(III) 2,5 µg L
−1
e As(V) 2,5 µg L
−1
.
0,0 0,1 0,2 0,3
d
c
b
2,0
1,5
Corrente (µA)
Potencial (V)
1,0
a
a = amostra +
As(III) 2,5 µg L
−1
+
As(V) 2,5 µg L
−1
b = a + As(III) 5 µg L
−1
c = a + As(III) 10 µg L
−1
d = a + As(III) 15 µg L
−1
Figura 35 – Sinal voltamétrico de arsênio total por ASV após pré-tratamento fotoquímico de uma
amostra de urina. Eletrólito: HCl 1 mol L
−1
, Ácido Ascórbico 0,001% (m/v); E
d
= −0,30 V, T
d
= 180 s.
102
A determinação direta de As(III) na amostra de urina evidenciou a formação
de uma grande quantidade de espuma durante o borbulhamento de N
2
, indicando a
presença de grandes quantidades de compostos orgânicos dissolvidos [82].
Portanto, a determinação de As(III) não foi possível sem a etapa de pré-tratamento
fotoquímico, o que impede a especiação entre As(III) e As(V). Entretanto, a espécie
As(III) normalmente é ausente em amostras de urina, uma vez que as formas
metiladas MMA e DMA são as formas nas quais o arsênio é eliminado.
Em vista dos resultados observados pode-se chegar a um resumo das etapas
de foto-oxidação (onde a amostra é decomposta) e as etapas de redução, onde o
As(V) se reduz a As(III), para todas as amostras estudadas neste trabalho. A Figura
36 mostra as novas condições otimizadas para cada amostra envolvendo o pré-
tratamento fotoquímico.
103
Amostras
(
10 mL de cada
)
Água de
hemodiálise
Solução de
ácido húmico
a
Água modelo
b
Urina
10 µL de H
2
SO
4
50 µL de H
2
O
2
a
cada hora
2 horas de
oxidação
2 horas de
oxidação
2 horas de
oxidação
Figura 36 –
Esquema representativo das condições otimizadas para o pré-tratamento fotoquímico e
determinação de As total por ASV nas amostras estudadas envolvendo foto-oxidação e redução.
a
Solução de ácido húmico 10 mg L
−1
.
b
Triton X−100, EDTA e ácido pícrico na concentração de 10 mg L
−1
.
Retira do
digestor, esfria e
ajusta a pH 6,5
Glicose
100 mg L
−1
Glicose
100 mg L
−1
Glicose
100 mg L
−1
Glicose
60 mg L
−1
120 minutos de
redução
120 minutos de
redução
120 minutos de
redução
90 minutos de
redução
Etapa de Redução
Etapa de foto-oxidação
Determinação voltamétrica do
As total por ASV
104
A Tabela 8 mostra a composição empregada para as amostras de água de
hemodiálise, solução de ácido húmico e água modelo e os resultados obtidos para a
especiação de arsênio sob condições otimizadas.
Tabela 8 – Determinação e especiação de As(III) e As(V) nas amostras de água
utilizadas para os ensaios de especiação.
As adicionado
na amostra
(µg L
−1
)
As total
determinado
por ASV
a
As(III)
determinado
por ASV
a
As(V)
calculado
Amostras
As(III) As(V) (µg L
−1
) (%) (µg L
−1
) (µg L
−1
)
2,5 2,5 4,82 96,4 2,44 2,38
5 10 14,42 96,1 4,98 9,44
10 5 14,63 97,6 9,88 4,75
10 10 19,6 98,0 10,10 9,50
Água de
hemodiálise
25 25 49,44 98,9 24,9 24,54
2,5 2,5 4,83 96,6 2,40 2,43
5 10 14,77 98,5 5,02 9,75
10 5 14,90 99,3 9,99 4,91
10 10 19,72 98,6 9,61 10,11
Solução de
ácido
húmico
10 mg L
−1
25 25 48,83 97,7 24,61 24,22
2,5 2,5 4,94 98,8 2,07 2,87
5 10 15,55 103,6 4,17 11,38
10 5 14,63 97,5 7,74 6,89
10 10 19,17 95,8 7,27 11,9
Água
modelo
b
25 25 49,44 98,9 19,69 29,75
a
RSD (n = 3): 2-8%
b
Triton X−100, EDTA e ácido pícrico na concentração de 10 mg L
−1
.
Como se verifica na Tabela 8, as recuperações para arsênio total foram
satisfatórias com recuperações entre 95,8% e 103,6% para todas as amostras
estudadas após a etapa de pré-tratamento fotoquímico. Ainda os resultados mostram
que as recuperações de As(III) e As(V) adicionados nas amostras de água de
hemodiálise e na solução de ácido húmico foram satisfatórios com recuperações
105
entre 96 e 101% para As(III) e 95 e 101% para As(V). Para a amostra de água
modelo (Triton X−100, EDTA e ácido pícrico) os resultados mostram que a eficiência
de recuperação para As(III) não ultrapassou 85%. Esta recuperação mais baixa nas
amostras de água modelo deve-se ao fato de os compostos orgânicos presentes na
amostra competirem com o As(III) pela superfície do eletrodo de ouro.
A Tabela 9 mostra a composição empregada e os resultados obtidos para a
determinação de arsênio sob condições otimizadas para a amostra de urina
Tabela 9 – Determinação de arsênio total nas amostras de urina.
Arsênio adicionado nas amostras
(µg L
−1
)
As total determinado
por ASV
a
Amostra
As(III) As(V) DMA (µg L
−1
) (%)
2,5 2,5 -- 4,90 98,0
5 10 -- 14,12 94,1
10 5 -- 14,58 97,2
10 10 -- 19,82 99,1
25 25 -- 48,17 96,3
10 10 10 24,90 83,0
5 5 5 13,50 90,0
-- 5 5 8,73 87,3
Urina
-- -- 5 4,34 86,8
a
RSD (n = 3): 5-10%
Como se verifica na Tabela 9, as recuperações para arsênio total na amostra
de urina, após a etapa de pré-tratamento fotoquímico, são satisfatórias, com
recuperações entre 94 e 99,1% quando foram adicionadas as espécies inorgânicas
de arsênio. Quando é adicionada à amostra a espécie DMA, as recuperações ficam
mais baixas entre 83 e 90%. Mesmo essas recuperações sendo inferiores, pode-se
dizer que a redução do DMA acontece, e como o arsênio é eliminado do organismo
pela urina na forma metilada, DMA, a determinação de arsênio total nesta forma é
relevante. Os ensaios realizados mostram também que o arsênio total pode ser
determinado na urina independentemente da sua forma (inorgânica ou orgânica), o
que possibilita o emprego da metodologia para a determinação de As total em
amostras de urina e o diagnóstico de exposição recente a compostos de arsênio.
106
5 CONCLUSÕES
1) A determinação de As(III) empregando-se a AdCSV na presença de PDC, a
CSV na presença de íons Cu(II) e Se(IV) e a ASV com eletrodo de ouro é possível
na faixa de concentração de 1 a 100 µg L
−1
de As(III). Entretanto, a determinação de
arsênio por ASV com eletrodo de ouro apresenta uma maior reprodutibilidade e
sensibilidade nas medidas sem a interferência de espécies coadjuvantes presentes
no eletrólito suporte.
2) A redução fotoquímica indireta de As(V) sob ação da lâmpada de Hg de alta
pressão na presença de glicose 60 mg L
−1
possibilita a determinação de arsênio total
como As(III) na faixa de concentração de 1 a 100 µg L
−1
utilizando-se três métodos
voltamétricos independentes (AdCSV, CSV e ASV).
3) A redução fotoquímica indireta para as espécies orgânicas de arsênio foi
eficiente em água ultrapura somente para a espécie DMA, com recuperações em
torno de 85% com 90 minutos de irradiação na presença de glicose 60 mg L
−1
.
Entretanto, esta é a forma metilada de arsênio mais freqüentemente encontrada na
urina.
4) A especiação de As(III), As(V) e DMA em água ultrapura foi satisfatória para
faixas de concentração de 1 a 100 µg L
−1
, com praticamente 100% de recuperação
para As(III), na presença de As(V) e DMA, e para arsênio total após a etapa de pré-
tratamento fotoquímico.
5) A especiação de As(III) e As(V) nas amostras de água também foi
satisfatória com recuperações acima de 95% para arsênio total após a etapa de pré-
tratamento fotoquímico, acima de 95% para As(III) nas amostras de água de
hemodiálise e solução de ácido húmico e acima de 70% para As(III) nas amostras de
água modelo. A determinação de arsênio total na amostra de urina também foi
satisfatória com recuperações acima de 80% após a etapa de pré-tratamento
fotoquímico.
6) Para as amostras com um alto teor de matéria orgânica, ou seja, solução
de ácido húmico, água modelo e urina, é preciso uma etapa prévia à etapa de
redução, onde ocorre a decomposição da amostra pela foto-oxidação eliminando a
107
interferência matricial presente.
7) Com relação ao mecanismo proposto para a redução de As(V) pode-se
concluir que os elétrons hidratados, com alto potencial de redução (E°= −3,00 V),
formados pela degradação da molécula de glicose sob ação da radiação UV, irão
reagir com as espécies de As(V), reduzindo-as até As(III), espécie esta observada
voltametricamente. Outra possibilidade que pode contribuir para a redução do As(V)
é a formação do radical H
•
pela reação do elétron hidratado com a água, o qual
também apresenta um alto potencial de redução (E°= −2,93 V). Pode-se postular,
ainda, que a própria glicose exerce uma ação redutora sobre as espécies As(V) em
meio ácido, sendo a conversão As(V) → As(III) menos favorável do que a conversão
Se(VI) → Se(IV).
8) O pré-tratamento fotoquímico proposto cumpre duas funções: a
decomposição da matéria orgânica presente nas amostras e a conversão do arsênio
pentavalente na presença de glicose para a forma trivalente adequada à
determinação voltamétrica.
9) Dentre os métodos existentes para a determinação voltamétrica de As(III),
o método desenvolvido e descrito neste trabalho é o primeiro a descrever o pré-
tratamento da amostra em uma única etapa, a qual é capaz de promover a
decomposição da amostra e a redução de As(V) para As(III) com a radiação UV.
Neste sentido, o trabalho é vantajoso em relação aos existentes e abre uma nova
possibilidade dentro do contexto da análise de especiação de compostos de arsênio.
108
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119
Anexos
120
ANEXO A – Tabela de Potenciais Padrão de Redução para As, Se, е
−
aq
e glicose.
Meio Espécie/reações
E
0
(V)
x NHE
Arsênio
H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2е
−
H
3
AsO
3
+ H
2
O + 0,56
H
3
AsO
3
+ 3 H
+
+ 3е
−
As
0
+ 3H
2
O +0,24
Ácido
As
0
+ 3H
+
+ 3е
−
AsH
3
-0,22
(AsO
4
)
3−
+ 2H
2
O + 2е
−
(AsO
2
)
−
+ 4OH
−
-0,67
(AsO
2
)
−
+ 2H
2
O + 3е
−
As
0
+ 4OH
−
-0,68
Básico
As
0
+ 3H
2
O + 3е
−
AsH
3
-1,37
Selênio
(SeO
4
)
2−
+ 4H
+
+ 2е
−
H
2
SeO
3
+ H
2
O +1,15
H
2
SeO
3
+ 4H
+
+ 4е
−
Se
0
+ 3H
2
O +0,74
Ácido
Se
0
+ 2H
+
+ 2е
−
H
2
Se
(g)
0,11
(SeO
4
)
2−
+ H
2
O + 2е
−
(SeO
3
)
2−
+ 2OH
−
0,05
(SeO
3
)
2−
+ 3H
2
O + 4е
−
Se
0
+ 6OH
−
-0,36
Básico
Se
0
+ 2е
−
Se
2−
-0,67
Elétron
е
−
aq
+ H
3
O
+
H
•
+ H
2
O − 2,10
Ácido
е
−
aq
+ H
2
O
H
•
+ HO
−
− 2,93
е
−
aq
+ H
3
O
+
H
•
+ H
2
O − 2,51
Neutro
е
−
+ n H
2
O
е
−
aq
−3,00
Glicose
Neutro Gliconato + 2H
+
+ 2е
−
Glicose + H
2
O -0,44*
* E°
’
= Potencial formal (V)
Fonte: [BARD et al., 1985; HARRIS, 2001; TABELA PERIÓDICA]
121
ANEXO B – Programa do método para a determinação de As(III) por AdCSV.
Meth.spec
================== METROHM 746 VA TRACE ANALYZER (5.746.C101)
==================
Method: As-PDC .mth OPERATION SEQUENCE
Title : Determinação de As c/ PDC
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 SMPL/M V.fraction 10.000 mL V.total 10.1 mL
2 DOS/M V.added 0.100 mL
3 PURGE
4 STIR 300.0 Rot.speed 2000 /min
5 (ADD
6 PURGE
7 STIR 10.0 Rot.speed 2000 /min
8 0PURGE
9 (REP
10 SEGMENT Segm.name As_ASV
11 REP)0
12 ADD>M Soln.name As_Std V.add 0.050 mL
13 ADD)3
14 END
Method: As-PDC SEGMENT
As_ASV
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 STIR 5.0 Rot.speed 2000 /min
2 HMDE Drop size 9 Meas.cell normal
3 DPMODE U.ampl 50 mV t.meas 20.0 ms
t.step 0.30 s t.pulse 40.0 ms
4 MEAS 60.0 U.meas -450 mV
5 0STIR 5.0
6 MEAS 5.0 U.meas 0 mV
7 SWEEP 21.0 U.start -400 mV U.step 6 mV
U.end -1000 mV Sweep rate 20 mV/s
8 0MEAS U.standby mV
9 END
122
ANEXO C – Programa do método para a determinação de As(III) por CSV.
Meth.spec
================== METROHM 746 VA TRACE ANALYZER (5.746.C101)
==================
Method: As-Se-Cu.mth OPERATION SEQUENCE
Title : Determinação de As c/ Cu+Se
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 SMPL/M V.fraction 10.000 mL V.total 11.0 mL
2 DOS/M V.added 1.000 mL
3 PURGE
4 STIR 300.0 Rot.speed 2000 /min
5 (ADD
6 PURGE
7 STIR 10.0 Rot.speed 2000 /min
8 0PURGE
9 (REP
10 SEGMENT Segm.name As_ASV
11 REP)0
12 ADD>M Soln.name As_Std V.add 0.030 mL
13 ADD)3
14 END
Method: As-Se-Cu SEGMENT
As_ASV
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 STIR 5.0 Rot.speed 2000 /min
2 HMDE Drop size 9 Meas.cell normal
3 DPMODE U.ampl -50 mV t.meas 16.7 ms
t.step 0.40 s t.pulse 33.3 ms
4 MEAS 60.0 U.meas -440 mV
5 0STIR 15.0
6 SWEEP 21.6 U.start -400 mV U.step 10 mV
U.end -900 mV Sweep rate 25 mV/s
7 0MEAS U.standby mV
8 END
123
ANEXO D – Programa do método para a determinação de As(III) por ASV.
Meth.spec
================== METROHM 746 VA TRACE ANALYZER (5.746.C101)
==================
Method: As-AuRDE.mth OPERATION SEQUENCE
Title : Determinação de As c/ Au-RDE
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 SMPL/M V.fraction 10.000 mL V.total 11.0 mL
2 DOS/M V.added 1.00 mL
3 PURGE
4 STIR 300.0 Rot.speed 2000 /min
5 (ADD
6 PURGE
7 STIR 10.0 Rot.speed 2000 /min
8 0PURGE
9 (REP
10 SEGMENT Segm.name As_ASV
11 REP)0
12 ADD>M Soln.name As_Std V.add 0.025 mL
13 ADD)3
14 END
Method: As-AuRDE SEGMENT
As_ASV
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 STIR 5.0 Rot.speed 2000 /min
2 RDE Rot.speed 2000 /min
3 DPMODE U.ampl 50 mV t.meas 20.0 ms
t.step 0.30 s t.pulse 40.0 ms
4 MEAS 30.0 U.meas 700 mV
5 MEAS 30.0 U.meas -300 mV
6 0STIR 20.0
7 SWEEP 23.4 U.start -300 mV U.step 6 mV
U.end 350 mV Sweep rate 20 mV/s
8 0MEAS U.standby mV
9 END
124
ANEXO E – Programa do método para o condicionamento do eletrodo Au por
voltametria cíclica.
Meth.spec
================== METROHM 746 VA TRACE ANALYZER (5.746.C101)
==================
Method: Au-Cond .mth OPERATION SEQUENCE
Title : Cond Au-RDE por Voltametria cíclica
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 SMPL/M V.fraction 10.000 mL V.total 10.0 mL
2 DOS/M V.added 0 mL
3 PURGE
4 STIR 300.0 Rot.speed 2000 /min
5 PURGE
6 0PURGE
7 0STIR
8 SEGMENT Segm.name Cic-1
9 END
Method: Au-Cond SEGMENT
Cic-1
--------------------------------------------------------------------------------
Instructions t/s Main parameters Auxiliary parameters
------------- ----- ------------------------- -------------------------
1 STIR 5.0 Rot.speed 2000 /min
2 RDE Rot.speed 2000 /min
3 CONDC U.start 0 mV Rate 1 500 mV/s
U.end 1800 mV Rate 2 500 mV/s
Cycles 50
4 CYCMODE I.range 450 uA Prep.cycles 0
Meas.cycles 9
5 (CSWEEP
6 RAMP U.start 0 mV U.step 5 mV
U.end 1800 mV t.step 10.0 ms
Sweep rate 500 mV/s
7 RAMP U.start 1800 mV U.step 5 mV
U.end 0 mV t.step 10.0 ms
Sweep rate 500 mV/s
8 CSWEEP)
9 END
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