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Universidade Federal de Santa Maria – UFSM
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Davi Fernando Back
Estudo sobre a síntese e caracterização de clusters binários e
ternários de organocalcogenetos contendo metais de
transição.
Tese de Doutorado
Santa Maria, RS, Brasil
2008
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Universidade Federal de Santa Maria – UFSM
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
Laboratório de Materiais Inorgânicos – LMI
Estudo sobre a síntese e caracterização de clusters binários e
ternários de organocalcogenetos contendo metais de
transição.
Por
Davi Fernando Back
Tese apresentada ao Programa de Pós- graduação em Química-
área de concentração da Química Inorgânica da Universidade
Federal de Santa Maria como requisito parcial para obtenção
do grau de Doutor em Química.
Santa Maria, RS, Brasil
Março de 2008
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Agradecimentos
iv
A Inácio, Ilsa e Janaína,
pelo apoio incondicional
Agradecimentos
v
Agradecimentos
- A minha esposa Janaina, por conselhos, afagos, longas e produtivas
conversas e, sobretudo pelo apoio em todos os sentidos.
- Aos meus país Inácio, Ilsa por serem um porto seguro em todos os
momentos.
- A Adriana, Jéferson, Isaac e Iria pelos sempre bons momentos juntos.
- Ao Prof. Ernesto Schulz Lang, pela orientação, pelo aperfeiçoamento do
conhecimento em química e sobretudo, pela atenção nos momentos difíceis.
- Ao Prof. Gelson Manzoni de Olivera pela imensa ajuda nos artigos,
problemas químicos e pela amizade sólida.
- Ao Prof. Manfredo Hörner, pela participação na Banca do Exame de
Qualificação e pelas ótimas aulas de cristaloquímica.
- Ao Prof. Clóvis Peppe, pelas oportunas sugestões e aos cafés animados.
- Aos professores Victor Deflon e Adailton João Bortoluzzi
por participarem
da Banca Examinadora e pelas sugestões para melhoria deste trabalho.
- À turma do LMI, grandes colegas e amigos: Aline, Bárbara, Roberta,
Lenice, Jaqueline, Greice, Melina, Diego, Jonas, Felipe, Railander, Eliandro,
Stieler, Marcus, Sailer, Lierson, Fabiano e Rafael (quatros últimos Diretoria).
- Aos amigos que estão longe: Enrique e Gabriela.
- À amizade do Marcelo Dias e do Edson Tarabal (Bigode).
- A Élida Bonfada, Francisca e D.Luisa, pela sempre gentil hospitalidade.
- Aos funcionários da Coordenação do Programa de Pós-Graduação em
Química, Valéria e em especial ao Ademir.
- Ao Evandro pelos valorosos ensinamentos de Pa Kua
- Aos amigos de Santa Cruz, que apesar de distantes ainda permanecem no
coração: Deco, Carine, Pablo, Guilherme, Diego, Alessandra, Virgínea.
- A Yahvev pelas conversas e entendimentos pessoais.
- Ao CNPq pela bolsa concedida.
vi
Se fosse fácil achar o Caminho
das Pedras, tantas pedras no
caminho não seriam ruins....
Outras Freqüências - Engenheiros do Hawaii
vii
Tudo o que você tem que
decidir é o que fazer com
o tempo que lhe é dado.
J.R.R. Tolkien – Mithrandir
Resumo
viii
Resumo
Tese de Doutorado em Química Inorgânica
Programa de Pós-Graduação em Química
Universidade Federal de Santa Maria
Estudo sobre a síntese e caracterização de clusters binários e ternários de
organocalcogenetos contendo metais de transição.
Autor: Davi Fernando Back
Orientador: Prof.Dr. Ernesto Schulz Lang
Santa Maria, 31 de Março de 2008.
Este trabalho apresenta um estudo relacionado com a síntese e
caracterização de uma série de clusters contendo ligações de organocalcogenetos
e metais de transição como mercúrio, prata, cobalto, níquel, paládio, cádmio e
zinco. A metodologia de síntese baseou-se na utilização de um bloco de
montagem básico, o bis(feniltelureto) de mercúrio (Hg(TePh)
2
), como material de
partida e uma série de coligantes além de diferentes sais de metais. Na formação
dos 14 clusters apresentados neste trabalho, houve evidências de reações de
redistribuição e oxi-redução. Os clusters obtidos neste trabalho foram:
[Hg
5
(PhTe)
7
Br
3
]
n
; [Hg
6
(PhTe)
15
Te
2
Ag
4
]
n
; [Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
; [Hg
4
(SePh)
7
IPy]
n
;
[Hg
8
(TePh)
14
Te(PPhMe
2
)
2
]·DMF; [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]·Py
2
; [Hg
6
(PhTe
16
)Ag
4
];
[Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
; [Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
Py
4
]·H
2
O; Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
[Ni(DMF)
6
]
+2
;
{[Zn(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]}; [Pd
2
(TePh)
2
Cl
2
(PPh
3
)
2
];
[Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
[Co(DMF)
6
]
+2
e {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]}.
Estruturalmente estes clusters foram caracterizados através da difração de raios-x
em monocristal. Além disso, para todos os compostos incluem-se os resultados de
análise elementar, espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDX) e
microscopia eletrônica de varredura. Para alguns dos clusters também foram
realizados testes de estabilidade térmica através da análise de termogravimetria.
Palavras-chaves: organocalogenetos, clusters, blocos de montagem, difração de
raios-x.
ix
Abstract
PhD Thesis on Inorganic Chemistry
Post-Graduate Chemistry Program
Universidade Federal de Santa Maria
Study of the synthesis and caracterization of binary and ternary clusters
of organochalcogens with transitions metals.
Author: Davi Fernando Back
Academic Advisor: Prof.Dr. Ernesto Schulz Lang
Santa Maria, March 31
th
2008.
This work presents a study related to the synthesis and characterization
of a series of clusters with chacogen-metal bonds in which the metals are
mercury, silver, cobalt, nickel, palladium, cadmium and zinc. The synthetic
strategy is based on the combination a building block, bis-
(phenyltellurium)mercury(II), (Hg(TePh)
2
), as the starting material, with a series
of co-ligands and metal salts. In the synthesis of the fourteen clusters presented
in this work, evidence of redistribution reactions was observed and, for some
syntheses, disproportion reactions occurred concomitantly. In this study the
following clusters were obtained: [Hg
5
(PhTe)
7
Br
3
]
n
;[Hg
6
(PhTe)
15
Te
2
Ag
4
]
n
;
[Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
;[Hg
4
(SePh)
7
IPy]
n
;[Hg
8
(TePh)
14
Te(PPhMe
2
)
2
]·DMF;
[Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]·Py
2
;[Hg
6
(PhTe
16
)Ag
4
];[Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
;
[Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
Py
4
]·H
2
O;[Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
[Ni(DMF)
6
]
+2
;
{[Zn(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]};[Pd
2
(TePh)
2
Cl
2
(PPh
3
)
2
];
[Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
[Co(DMF)
6
]
+2
and {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]}. The
clusters were characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental
analysis and electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy.
For some clusters, thermogravimetric analysis was carried out to test their
stability.
Keywords: Chalcogens, clusters, synthesis, X-ray diffraction.
Listas de Figuras
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Tetraedro de ligações idealizado por Michael Laing......................... 3
Figura 2. Os clusters possuem ligações que estão posicionadas segundo o
vértice entre ligações de caráter metálico e caráter molecular.........................
3
Figura 3. Estrutura da reação de adição (aduto) entre a molécula orgânica e
o cluster usado na reação de ciclização intramolecular da dimetil
acetilenodicarboxilato. ......................................................................................
8
Figura 4. Ilustração de um nanofilme utilizando HgTe......................................
9
Figura 5. Ilustração da Figura do cluster iônico [Mo
3
S
7
(dmit)
3
]
-2
......................
10
Figura 6. Representação estrutural do cluster
[Hg
32
(μ
4
-Se)
10
(μ
3
-Se)
4
(μ
2
-SePh)
36
] ...................................................................
13
Figura 7. Projeção estrutural do cluster [Ag
88
Se
12
(SC
6
H
4
NMe)
63
(PPh
3
)
6
]........ 14
Figura 8. Representação estrutural do cluster [Ag
344
S
124
(StBu)
96
]................... 14
Figura 9. Representação estrutural do cluster [Hg
3
(μ
2
-TePh)
3
Cl
3
] (DMSO)
2
... 15
Figura 10. Representação estrutural do cluster [Hg
6
(μ
2
-TePh)
8
Br
4
(Py)
2
]........ 16
Figura 11. Representação estrutural do cluster
[Hg
8
(μ
2
-(n-propilTe)
8
Br
6
(μ
2
-Br)]........................................................................
17
Figura 12. Representação estrutural do cluster
[Hg
2
(μ
2
-SePh)
2
(SePh)
2
(PPh
3
)
2
]........................................................................
17
Figura 13. Projeção estrutural do cluster aniônico [Cd
8
Se(SePh)
12
Cl
4
]
-2
......... 18
Figura 14. Representação estrutural do cluster
[Hg
10
(μ
2
-TePh)
15
(P(nProp)
2
Ph)
4
]…………………………………………………...
19
Figura 15. Projeção estrutural do cluster
[Hg
34
(μ
3
-SePh)
12
(μ
3
-Te)
16
(μ
2
-SePh)
24
(PPhEt
2
)
4
] ………………………………...
20
Figura 16. Projeção estrutural do cluster
[Hg
4
(μ
3
-SePh)
4
(μ
2
-SePh)
12
(PPhPr
2
)
4
] ………………………………………….....
21
Figura 17. Representação estrutural do cluster [Hg
2
Er
4
(μ
2
-SePh)
4
(Py)
6
.......... 22
Figura 18. Construção de redes moleculares 1D……………........................... 23
Figura 19. Construção de uma rede molecular de duas dimensões................ 24
Figura 20. Construção de uma rede molecular de três dimensões.................. 24
Figura 21. Representação esquemática de clusters supertetraedros.............. 26
Figura 22. Projeção do cluster polimérico [Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
............................. 31
Listas de Figuras
xi
Figura 23. Projeção do cluster binário polimérico [Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
na
direção cristalográfica ao longo do eixo c..........................................................
32
Figura 24. Projeção bidimensional com a formação de camadas do cluster
[Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
no plano cristalográfico bc.....................................................
33
Figura 25. Espectros de EDX dos clusters 1 e 1b respectivamente................ 35
Figura 26. Diagrama extraído da International Tables for Crystallography
para o grupo espacial P2
1
/c e a projeção da cela unitária monoclínica no
plano cristalográfico ac......................................................................................
36
Figura 27. Termograma do cluster 1................................................................. 37
Figura 28. Projeção do cluster [Hg
8
(TePh)
14
Te(PPhMe
2
)
2
].............................. 38
Figura 29. Espectro de EDX do cluster 2. ........................................................ 40
Figura 30. Projeção da cela unitária triclínica vinculada ao grupo espacial P1
do cluster 2........................................................................................................
40
Figura 31. Termograma do cluster 2................................................................. 41
Figura 32. Projeção da unidade assimétrica do cluster 3. ............................... 43
Figura 33. Projeção do cluster 3 ao longo do eixo cristalográfico a................. 44
Figura 34. Projeção da cela unitária ortorrômbica do cluster 3 no plano
cristalográfico ab (direita) bem como, os operadores de simetria presentes
na cela unitária (esquerda) correspondente ao grupo espacial Pnma..............
45
Figura 35. Espectro de EDX do cluster 3. ........................................................ 46
Figura 36. Conversão do cluster 3 para aquele descrito por Lang e
colaboradores......................................................... ..........................................
46
Figura 37. Projeção do cluster [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]Py
2
............................... 48
Figura 38. Projeção do cluster binário [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]Py
2
evidenciando os diferentes fragmentos da molécula.........................................
49
Figura 39. Projeção da ligação entre moléculas vizinhas do cluster
[Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py
3
)]Py
2
................................................................................
50
Figura 40. Operador de simetria contido na cela unitária trigonal vinculada
ao grupo espacial P(-3) ....................................................................................
51
Figura 41. Projeção do empacotamento da estrutura gerada a cristalográfico
ab do cluster [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py
3
)]Py
2
.
52
Figura 42. Termograma do cluster 4................................................................ 53
Figura 43. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
] ............................................ 55
Figura 44. Espectro de EDX do cluster 5.......................................................... 56
Figura 43. Diagrama para o grupo espacial Cc, extraído da International
Tables for Crystallographyc e a cela unitária do complexo 5 no plano
cristalográfico ac................................................................................................
58
Listas de Figuras
xii
Figura 44. Classificação do cluster 5 conforme o número de camada de
metais n. ...........................................................................................................
59
Figura 45. Termograma do cluster 5................................................................. 60
Figura 46. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
14
TeAg
4
]
n
........................................ 61
Figura 47. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
14
Te
2
Ag
4
]
n
e moléculas vizinhas na
direção cristalográfica ao longo do eixo c..........................................................
62
Figura 48. Diagrama para o grupo espacial P-1, extraído da International
Tables for Crystallographyc e a cela unitária do cluster 6 no plano
cristalográfico ab................................................................................................
64
Figura 49. Projeção da unidade assimétrica do cluster polimérico
[Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
. ......................................................................................
65
Figura 50. Projeção do cluster polimérico [Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
com as suas
respectivas unidades vizinhas...........................................................................
66
Figura 51. Ilustração das ligações envolvendo o cluster 7 ao longo do eixo
cristalográfico a..................................................................................................
67
Figura 52. Espectro de EDX do cluster 7.......................................................... 68
Figura 53. Termograma do cluster 7................................................................. 69
Figura 54. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
Py
4
]........................................ 71
Figura 55. Diagrama extraído da International Tables for Crystallography
para o grupo espacial Ia-3d...............................................................................
73
Figura 56. Projeção no plano cristalográfico ab da cela unitária do cluster 8... 74
Figura 57. Estrutura topográfica do cluster 8.................................................... 75
Figura 58. Estrutura topográfica encontrada para o cluster CMF-1
(Cd
8
S(SC
6
H
4
Me-3). ..........................................................................................
75
Figura 59. Espectro de EDX demonstrando a existência de metais como
prata, telúrio e mercúrio no cluster 8.................................................................
76
Figura 60. Termograma do cluster 8................................................................. 77
Figura 65. Projeção do cluster aniônico [Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
.......................... 80
Figura 66. Espectro de EDX do cluster 9. 82
Figura 67. Operadores de simetria contidos na cela unitária cúbica vinculada
ao grupo espacial F(-4)3c e projeção do conteúdo da cela unitária do cluster
[Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
..........................................................................................
83
Figura 68. Termograma do cluster 9................................................................. 84
Figura 69. Projeção do cluster {[Zn(OH)
2
(H
2
O)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
(P(Ph)
3
)
2
]}.... 87
Figura 70. Projeção do cluster {[Zn(OH)
2
(H
2
O)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
(P(Ph)
3
)
2
]}
(segunda visualização). ..................................................................................
88
Listas de Figuras
xiii
Figura 71. Espectro de EDX do cluster 10....................................................... 90
Figura 72. Projeção da cela unitária monoclínica do cluster 10 no plano
cristalográfico ac bem como, os operadores de simetria presentes na cela
unitária correspondente ao grupo espacial C2/c...............................................
91
Figura 73. Termograma do cluster 10. ............................................................. 92
Figura 74. Projeção do cluster {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]}.................. 93
Figura 75. Projeção do cluster {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
)]@[Hg
16
(Ph-Te)
32
]}(11)
(segunda visualização) .....................................................................................
97
Figura 76. Espectro de EDX do cluster 11. O cádmio está evidenciado na
Figura. ...............................................................................................................
97
Figura 77. Operador de simetria contido na cela unitária triclínica vinculada
ao grupo espacial P-1.....................................................................................
98
Figura 78. Comparação estrutural de clusters do tipo T4................................. 98
Figura 79. Representação da topografia do cluster 11..................................... 99
Figura 80. Projeção do cluster [Pd
2
(TePh)
2
Cl
2
(PPh
3
)
2
] (12)............................. 101
Figura 81. Espectro de EDX do cluster 12........................................................ 102
Figura 82. Representação da cela com operadores de simetria do grupo
espacial P2
1
/n, retirados da International Tables for Crystallography e a
representação da cela unitária do cluster 12. ...................................................
103
Figura 83. Termograma do cluster 12............................................................... 104
Figura 84. Hábito de cristalização do cluster 1 com um aumento de 2500
vezes.................................................................................................................
112
Figura 85. Hábito de cristalização do cluster 1b com um aumento de 110
vezes. ...............................................................................................................
113
Figura 86. Hábito de cristalização do cluster 2 amostrado através de um
aumento de 150 vezes.....................................................................................
114
Figura 87. Hábito de cristalização do cluster 3, com um aumento de 110
vezes.................................................................................................................
115
Figura 88. Microscopia de varredura para o cluster 4..................................... 116
Figura 89. O cluster 5 cristaliza em um hábito tabular, com extremidades na
forma de cunha..................................................................................................
117
Figura 90. Cristais do cluster 6, evidenciado com um aumento de 50 vezes... 118
Figura 91. Aglomerado de cristais tabulares do cluster 7, do com um
aumento de 160 vezes......................................................................................
119
Figura 92. Hábito de cristalização do cluster 8, com um aumento de 65
vezes.................................................................................................................
120
Listas de Figuras
xiv
Figura 93. Hábito de cristalização do cluster 9, evidenciado por um aumento
de 450 vezes.....................................................................................................
121
Figura 94. Hábito de cristalização do cluster 9b, evidenciado por um
aumento de 3000 vezes....................................................................................
122
Figura 95. Hábito de cristalização do cluster 10 com um aumento de 80
vezes.................................................................................................................
123
Figura 96. Microscopia de varredura do cluster 11, com aumento de 50
vezes. ...............................................................................................................
124
Figura 97. Microscopia de varredura do cluster 12 com um aumento de 70
vezes.................................................................................................................
125
Figura 98. Relação entre as curvas de TGA e TGD para a pirólise de uma
mistura de carbonatos de cálcio e magnésio....................................................
143
Figura 99. Representação esquemática do método de EDX............................ 145
Figura 100. Representação esquemática dos componentes do Microscópio
Eletrônico de Varredura.....................................................................................
147
Figura 101. Representação da Lei de Bragg.................................................... 149
Lista de Tabelas
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Exemplos de clusters classificados pelo índice n............................. 25
Tabela 2. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria
monoclínica, pertencente ao grupo espacial P2
1
/c............................................
30
Tabela 3. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionadas para o
cluster 1. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
33
Tabela 4. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionadas para o
cluster 1b. Os desvios padrão estão entre parênteses.....................................
34
Tabela 5. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 2. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
39
Tabela 6. Condições de reflexão observadas para o sistema ortorrômbico
pertencentes ao grupo espacial Pmna, do cluster 3..........................................
42
Tabela 7. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 3. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
44
Tabela 8. Condições de reflexão observadas para o sistema cristalino
trigonal pertencentes ao grupo espacial P-3.....................................................
47
Tabela 9. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 4. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
50
Tabela 10. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria
monoclínica pertencentes ao grupo espacial Cc...............................................
55
Tabela 11. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 5. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
57
Tabela 12. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 6. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
63
Tabela 13. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 7. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
68
Tabela 14. Condições de reflexão observadas para o sistema cristalino
cúbico pertencentes ao grupo espacial Ia(-3)
d..................................................
70
Tabela 15. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 8. Os desvios padrão estão entre parênteses. Como os metais Hg e
Ag apresentam desordem ocupacional eles estão representados através da
letra M. .............................................................................................................
72
Tabela 16. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria
cúbica pertencentes ao grupo espacial F(-4)3c.................................................
79
Tabela 17. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 9. Os desvios padrão estão entre parênteses.......................................
81
Lista de Tabelas
xvi
Tabela 18. Condições de reflexão observadas para o cluster com simetria
monoclínica, relacionado com o grupo espacial C2/c.......................................
86
Tabela 19. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 10. Os desvios padrão estão entre parênteses.....................................
88
Tabela 20. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 11. Os desvios padrão estão entre parênteses.....................................
94
Tabela 21. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria
monoclínica pertencentes ao grupo espacial P2
1
/n...........................................
100
Tabela 22. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 12. Os desvios padrão estão entre parênteses.....................................
102
Tabela 23. Dados da análise termogravimétrica para os clusters 1, 2, 4, 5, 7,
8, 9,10 e 12. ......................................................................................................
126
Tabela 24. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento
das estruturas cristalinas para os clusters 1-2……………………………………
127
Tabela 25. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento
das estruturas cristalinas para os clusters 3-5……………………………………
128
Tabela 26. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento
das estruturas cristalinas para os clusters 6-8..................................................
129
Tabela 27. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento
das estruturas cristalinas para os clusters 9-10…………………………………..
130
Tabela 28. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento
das estruturas cristalinas para os clusters 11-12…………………………………
131
Listas de Esquemas
xvii
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Obtenção de clusters de ouro. Conforme a natureza dos ligantes
é possível solubilizar os clusters em diferentes solventes.
11
Equação 1. Reação genérica de redistribuição para compostos de mercúrio. 12
Esquema 2: Esquema de obtenção de clusters utilizado organosilil derivados
com posterior eliminação de haletos ou carboxilatos de trimetilsilil.
12
Esquema 3. Reações desenvolvidas para a síntese dos clusters 1 a 4. 29
Esquema 4. Reações desenvolvidas para a síntese dos clusters 5 a 8. 54
Esquema 5. Reações desenvolvidas para a síntese dos clusters 9 a 12. 78
Lista de Siglas e Abreviaturas
xviii
Lista de Siglas e Abreviaturas
E Átomo de calcogênio (S,Se,Te)
R Substituinte orgânico qualquer
Ph Substituinte orgânico fenila
Å Ångström
α,β,γ Ângulos dos eixos cristalográficos
a,b,c Eixos cristalográficos
h,k,l Índices de Muller
p.f. Ponto de fusão
t.a. Temperatura ambiente
AE Análise elementar
RX Raios-X
TGA Análise termogravimétrica
EDX Espectroscopia de Energia dispersiva de
raios-x
MEV Microscopia de varredura eletrônica
dmad dimetil acetilenodicarboxilato
Cp*
3
1,2,3,4,5 pentametil ciclopentadienila
@ contido em/ contido dentro de
dimit 1,3-ditiol -2-tiona-4,5-ditiolato
Sumário
xix
SUMÁRIO
RESUMO.......................................................................................................... viii
ABSTRACT...................................................................................................... vix
LISTA DE FIGURAS........................................................................................ x
LISTA DE TABELAS........................................................................................ xv
LISTA DE ESQUEMAS E EQUAÇÕES .......................................................... xvii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ......................................................... xviii
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO ......................................................................... 2
CAPÍTULO 2. OBJETIVOS ............................................................................. 5
2.1. Geral.......................................................................................................... 5
2.2. Específico.................................................................................................. 5
CAPÍTULO 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................... 7
3.1. Generalidades............................................................................................ 7
3.1.1. Aplicações para clusters ........................................................................ 7
3.1.1.1. Pigmentos e corantes ......................................................................... 7
3.1.1.2. Catálise ............................................................................................... 7
3.1.1.3. Nanoeletrônica .................................................................................... 8
3.1.1.4. Agentes contrastantes para raios-X .................................................... 9
3.1.1.5. Semicondutores................................................................................... 9
3.2. Métodos de síntese de clusters com átomos de calcogênios ligados a
metais ..............................................................................................................
10
3.3. Síntese....................................................................................................... 12
3.4. Tectons (blocos construtores).................................................................... 22
3.5. Supertetraedros......................................................................................... 26
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS .......................................... 28
4.1. Generalidades ........................................................................................... 29
4. 2. Clusters contendo um esqueleto formado por calcogênios e mercúrio.... 29
4.2.1. Clusters [Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
(1) e [Hg
4
(SePh)
7
IPy]
n
(1b) ......................... 30
4.2.2. Cluster [Hg
8
(TePh)
14
Te(PPhMe
2
)
2
]·DMF (2)......................................... 37
4.2.3. Clusters [Hg
5
(PhTe)
7
Br
3
]
n
(3) ............................................................... 42
Sumário
xx
4.2.4. Cluster [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]·Py
2
(4)
...................................................
47
4.3. Clusters ternários contendo telúrio, mercúrio e prata................................ 54
4.3.1. Cluster [Hg
6
(PhTe
16
)Ag
4
] (5) ................................................................ 54
4.3.2. Cluster [Hg
6
(PhTe)
15
Te
2
Ag4]
n
(6) ........................................................... 60
4.3.3. Cluster [Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
(7) .......................................................... 65
4.3.4. Cluster [Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
Py
4
]·H
2
O (8)
....................................................
70
4.4. Clusters mistos.......................................................................................... 78
4.4.1. Clusters [Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-
2
[Co(DMF)
6
]
+
2
(9) e Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-
2
[Ni(DMF)
6
]
+2
(9b) ..............................................................................................
78
4.4.2. Cluster {[Zn(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]
} (10)..................................... 85
4.4.3. Cluster {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]
} (11).................................... 92
4.4.4. Cluster [Pd
2
(TePh)
2
Cl
2
(PPh
3
)
2
] (12) ……………………………………… 99
CAPÍTULO 5. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................ 105
5.1. Aspectos gerais ........................................................................................ 106
5.2. Materiais e Métodos .................................................................................. 106
5.2.1. Análise elementar .................................................................................. 106
5.2.2. Pontos de Fusão .................................................................................... 107
5.2.3. Microscopia eletrônica de Varredura associada a Espectroscopia de
Energia Dispersiva de Raios-X – EDX (EDS) ..................................................
107
5.2.4 Análise Termogravimétria (TGA) ............................................................ 107
5.2.5. Difração de raios-X ................................................................................ 108
5.3. Síntese dos reagentes de partida. ............................................................ 108
5.3.1. Síntese do bis(feniltelureto) ................................................................... 108
5.3.2. Síntese do bis(feniltelureto) de mercúrio............................................... 109
5.3.3. Síntese do cloreto de bis(trifenilfosfina)níquel (II)................................... 109
5.3.4. Síntese do cloreto de bis(trifenilfosfina)cobalto (II)................................. 110
5.3.5. Síntese do nitrato de bis(trifenilfosfina)prata (I) ..................................... 110
5.3.6. Síntese do nitrato de bis(dimetilfenilfosfina)prata (I) .............................. 110
5.3.7. Síntese do cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II) ................................ 111
Sumário
xxi
5.3.8. Síntese do iodeto de bis(trifenilfosfina)cádmio (II) ................................. 111
5.4. Síntese dos Clusters ................................................................................. 111
5.4.1. Clusters contendo um esqueleto formado por calcogênios e mercúrio.. 111
5.4.1.1. Síntese do cluster (1) .......................................................................... 111
5.4.1.2. Síntese do cluster (1b) ........................................................................ 112
5.4.1.3. Síntese do cluster (2) .......................................................................... 113
5.4.1.4. Síntese do cluster (3) .......................................................................... 114
5.4.1.5. Síntese do cluster (4) .......................................................................... 115
5.4.2. Síntese de clusters ternários constituídos por átomos de telúrio,
mercúrios e prata..............................................................................................
116
5.4.2.1. Síntese do cluster (5) .......................................................................... 116
5.4.2.2. Síntese do cluster (6) .......................................................................... 117
5.4.2.3. Síntese do cluster (7) .......................................................................... 118
5.4.2.4. Síntese do cluster (8) .......................................................................... 119
5.4.3. Síntese clusters mistos........................................................................... 120
5.4.3.1. Síntese do cluster (9) .......................................................................... 120
5.4.3.2. Síntese do cluster (9b) ........................................................................ 121
5.4.3.3. Síntese do cluster (10) ........................................................................ 122
5.4.3.4. Síntese do cluster (11) ........................................................................ 123
5.4.3.1. Síntese do cluster (12) ........................................................................ 124
CAPÍTULO 6. CONCLUSÔES........................................................................ 132
CAPÍTULO 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................ 134
CAPÍTULO 8. ANEXOS .................................................................................. 141
8.1. Análise Termogravimétrica (TGA) ............................................................ 142
8.1.1. Análise termogravimétrica derivada (TGD) ............................................ 142
8.2. Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) ........................ 144
8.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................. 145
8.4. Difração de Raios-X de monocristal ......................................................... 147
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Capítulo 1 Introdução
2
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO
A química de clusters começou a ter a sua ascensão na metade do século
20, quando em 1964, F. Cotton
introduziu o termo “clusters” para compostos que
tenham um arranjo central de átomos metálicos unidos por ligações metal-metal, e
rodeados por uma camada externa de ligantes.
1
Anos após esta publicação,
novamente Cotton afirmou que a evolução da química de clusters está
intimamente ligada ao desenvolvimento da química de complexos.
2
Em mais de meio século de pesquisas realizadas na síntese e aplicação
deste tipo de composto, os clusters derivados de calcogênios são considerados
especiais.
3
O interesse crescente na síntese de clusters metálicos deve-se às
propriedades que não são observadas em complexos mononucleares, as quais
podem ser comparadas com as de superfícies metálicas. Desta forma os clusters
metálicos podem interagir com substratos orgânicos e inorgânicos através de
modos não convencionais, envolvendo a cooperação de dois ou mais centros
metálicos.
4
Considerando a analogia entre clusters metálicos e superfícies
metálicas, as transformações de fragmentos orgânicos e inorgânicos na esfera de
coordenação de clusters podem auxiliar na compreensão de processos de
quimiossorção em superfícies metálicas.
5
Outro fato interessante a respeito de clusters metálicos é a sua capacidade
de sofrer rearranjos moleculares através da migração de ligantes de um sítio de
coordenação para outro. Esta mobilidade de ligantes, que é comparada com a
mobilidade térmica de substratos em superfícies metálicas, pode ser uma etapa
importante em processos catalíticos, pois permite a aproximação entre moléculas
dos reagentes.
6
Do ponto de vista de ligações químicas, a melhor definição dada a clusters
metálicos foi elaborada por Laing
7
, o qual propôs a utilização de um tetraedro de
ligações químicas. Este tetraedro está baseado em espécies de ligações químicas
comuns como, por exemplo, as ligações iônicas, metálicas, moleculares e
covalente tridimensionais. (Figura 1)
Capítulo 1 Introdução
3
Figura 1. Tetraedro de ligações idealizado por Michael Laing.
Segundo o autor, os clusters possuem, em geral, características que
permitem localiza-los entre o vértice das ligações metálicas e as ligações
moleculares, conforme evidenciado na Figura 2.
Figura 2. Os clusters possuem ligações que estão posicionadas segundo o vértice entre
ligações de caráter metálico e caráter molecular.
Os clusters contendo calcogênios têm sido foco de crescente interesse,
desde áreas biológicas, até em aplicações tecnológicas. Quando o termo biológico
é aplicado, deve-se levar em consideração que inúmeros processos vitais estão
associados de modo direto ou indireto a clusters contendo calcogênios e metais
de transição
3,8,9
. Por outro lado, estes clusters também têm importância nas
pesquisas de aplicação em síntese, modelos para química do estado sólido,
materiais supercondutores, semicondutores, agentes de contraste de raios-X,
agentes de coloração e materiais aplicados à óptica não-linear.
Iônica
NaF
Covalente
Diamante
Molecular
I
2
Metálica
Cu
Metálica Molecular
v
a
p
o
r
metal
Hg
n
CAPÍTULO 2
OBJETIVOS
Capítulo 2. Objetivos
5
CAPÍTULO 2. OBJETIVOS
2.1. Geral
Este trabalho trata sobre a síntese e caracterização estrutural de novos
clusters contendo organocalcogenetos de metais de transição.
2.2. Específico
- Desenvolver novas rotas sintéticas para obtenção de clusters de
organocalcogenetos com maiores rendimentos e pureza;
- Sintetizar clusters binários e ternários, envolvendo metais de transição,
como, mercúrio, cádmio, zinco, prata e paládio;
- Caracterizar os clusters obtidos por difração de raios-X de monocristais,
além de métodos complementares como análise elementar, espectroscopia de
energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia de varredura de superfície
(SEM);
- Investigar a estabilidade térmica dos clusters obtidos através de análises
termogravimétricas (TGA);
CAPÍTULO 3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
7
CAPÍTULO 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Generalidades
Serão discutidas inicialmente nesta introdução questões envolvendo
aplicações dos clusters em diversas áreas.
Por fim, teremos um levantamento bibliográfico das principais metodologias
para obtenção de clusters envolvendo organocalcogenetos.
3.1.1. Aplicações para clusters
3.1.1.1. Pigmentos e corantes
Da mesma forma que nos clusters de ouro, os clusters contendo átomos de
cobre o tamanho da estrutura molecular é fundamental para diferenças na
coloração. Em clusters que contenham 12 átomos de cobre, por exemplo, a
coloração predominante da substância é vermelha, com 36 átomos de cobre a
substância tem coloração marrom e quando se sintetizam clusters com mais de
140 átomos de cobre tem-se coloração preferencialmente preta.
10
3.1.1.2. Catálise
Uma das aplicações mais promissoras para os clusters está vinculada à
catálise.
11
Exemplo recente aplicado a catálise consiste no cluster heterometálico
12
[(Cp*
3
Mo)
3
(μ
3
-S)
4
Ni(η
2
-dmad)][PF
6
] (dmad = dimetil acetilenodicarboxilato; Cp* =
pentamedil cliclodienila). Este cluster foi utilizado na catálise de ciclização
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
8
intramolecular de vários ácidos alquinóicos. Neste caso, houve formação de um
intermediário alceno de níquel na reação conforme ilustra a Figura 3.
12
Figura 3. Estrutura da reação de adição (aduto) entre a molécula orgânica e o cluster
usado na reação de ciclização intramolecular da dimetil acetilenodicarboxilato.
3.1.1.3. Nanoeletrônica
Os mais modernos microtransistores para fins domésticos são gerados por
litografia em superfícies dopadas de silício. Este processo permite a fabricação de
circuitos de até 200 nm. Entretanto, no momento em que for possível organizar,
fixar e conectar clusters metálicos a fim de imitar o sistema (circuito) em um
“simples transistor eletrônico”
11
será possível substituir estes circuitos atuais por
no máximo 1000 quantum dots clusters.
11
Os quantum dots são nanoestruturas
pontuais, consideradas como pequenas ilhas de um material com um certo gap
sobre a superfície de um outro material de gap maior. Dessa forma, os elétrons
ficam confinados nas três direções.
Segundo Chivers
13
,
os teluretos de Zn, Cd e Hg (incluindo clusters) são
importantes exemplos de aplicação tecnológica. Dentre estas aplicações, têm sido
muito pesquisados os materiais eletrocondutores. Recentemente, Günes e
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
9
colaboradores
14
descreveram a utilização de HgTe em nanofilmes como eficientes
agentes eletrocondutores, conforme apresenta a Figura 4.
Figura 4. Ilustração de um nanofilme utilizando HgTe.
3.1.1.5. Agentes contrastantes para raios-X
Clusters derivados de tio complexos, em especial o W
3
S
4
4+
, demonstraram
ser uma classe de compostos muito promissores para uso na medicina como
agentes de contraste, uma vez que a qualidade da imagem resultante no processo
mostrou ser muito superior aos recursos usados atualmente. Como conseqüência
direta disto, há uma menor dose de exposição do paciente. Além desta vantagem
estes clusters têm baixa toxicidade e não sofrem hidrólise, como no caso dos
compostos usados atualmente.
15
3.1.1.4. Semicondutores
Recentemente
16
foi sintetizado o cluster iônico [Mo
3
S
7
(dmit)
3
]
-2
conforme a
Figura 5. A observação mais detalhada da estrutura mostrou que as cadeias
dimensionais possuem curtas interações enxofre–enxofre. Estas interações
proporcionam um sistema supramolecular, onde existem espaços vazios, com um
HgTe hidrosolúvel
HgTe liposolúvel
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
10
tamanho constante de 10 Å. Os testes à temperatura ambiente revelaram que este
cluster pode ser considerado um pré-semicondutor em uma direção espacial
preferencial. Este experimento também mostrou que a ativação deste pré-
semicondutor foi iniciada com muito baixa energia.
Figura 5. Ilustração da figura do cluster iônico [Mo
3
S
7
(dmit)
3
]
-2
.
3.2. Métodos de síntese de clusters com átomos de calcogênios ligados a
metais.
Os métodos mais empregados para a síntese de clusters estão baseados
em metodologias por fase gasosa, considerada como um processo físico, e a
síntese química propriamente dita.
Na síntese química, a maioria das rotas sintéticas estão vinculadas a
processos que utilizam princípios de oxidação e/ou redução
17,18
, redistribuição
19,20,21,22
, utilização de grupamentos silil
23
, síntese em fase sólida
24
, fotoquímica
25
e ultra-som.
26
A seguir apresentaremos as principais metodologias para a síntese de
clusters.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
11
Uma das metodologias mais conhecidas para a obtenção de clusters
consiste no uso de agentes redutores do tipo B
2
H
6
, conforme ilustra o esquema 1:
Esquema 1. Obtenção de clusters de ouro. Conforme a natureza dos ligantes, é possível
solubilizar os clusters em diferentes solventes.
17,18
Au
55
(PPh
3
)
12
Cl
6
Solúvel em
CH
2
Cl
2
[Au
55
(BSH)
12
]
-
24
Solúvel em
H
2
O
Au
55
(T-OSS-SH)
12
Cl
6
Solúvel em
pentano
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
12
Já nas situações envolvendo os princípios de redistribuição
19,20,21,22
(equação 1) e organosilil derivados
23, 27
(esquema 2), é necessário o controle de
inúmeras variáveis como, por exemplo, o uso de sais metálicos com afinidade aos
ligantes, a adição de co-ligantes e sobretudo, uma atenção especial à
estequiometria dos materiais de partida, uma vez que, esta variável está
possivelmente associada à formação de produtos cinéticos (estruturalmente
menores e de cristalização mais rápida).
28
HgR
2
+ HgX
2
2 RHgX
Equação 1. Reação genérica de redistribuição para compostos de mercúrio.
MX
n
+ PR
3
[M
x
E
y
(PR
3
)
z
] +Me
3
SiX
X= Cl ouOac
E= S,Se ou Te
M= metais dos grupos VIII, IX ou X
R= grupamento orgânico
E(SiMe
3
)
2
Esquema 2: Esquema de obtenção de clusters utilizado organosilil derivados com
posterior eliminação de haletos ou carboxilatos de trimetilsilil.
3.3. Síntese
Clusters binários e ternários das mais diversas espécies vêm sendo
sintetizados desde a década de 60. Entretanto, a maioria das metodologias usava
algum tipo de derivado de carbonilas metálicas.
29,30
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
13
Somente em meados da década de 80, Fenske
31
aplicou a metodologia
utilizando organosilil derivados para a síntese de clusters, em especial, clusters
que contenham cádmio, mercúrio, zinco, cobre, prata e ouro.
Desde as primeiras reações realizadas por Fenske
31
e colaboradores até
os resultados atuais, foram sintetizados clusters com as mais variadas espécies e
diferentes estruturas.
A variação é tão expressiva, que os menores clusters continham apenas 3
átomos
32
de metais de transição, enquanto que outros, de tamanho avantajado,
possuíam 32
33
, 88
34
, 140
35
ou até 344
36
átomos.
No ano de 1996 Fenske e colaboradores
33
sintetizaram o cluster ilustrado
na Figura 6, com 32 átomos de mercúrio e 50 átomos de selênio. Este cluster foi
obtido através da reação de um derivado de ferro/mercúrio com o PhSeSiMe
3
.
Figura 6. Representação estrutural do cluster [Hg
32
(μ
4
-Se)
10
(μ
3
-Se)
4
(μ
2
-SePh)
36
].
Um artigo recente de 2006, mostrou a possibilidade de obtenção de clusters
utilizando os chamados ligantes-protetores.
34
Estes clusters são obtidos pela
metodologia clássica proposta por Fenske, todavia, com modificação do
grupamento orgânico. Neste caso, foram usados grupos dimetilamino-aril-
mercapto com o objetivo de tornar estas estruturas mais solúveis em solventes
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
14
orgânicos conforme apresentado na Figura 7. Desta maneira, o núcleo do cluster é
constituído por átomos de selênio, prata e enxofre.
Figura 7. Projeção estrutural do cluster [Ag
88
Se
12
(SC
6
H
4
NMe)
63
(PPh
3
)
6
].
Em 2005, Fenske e colaboradores
36
descreveram o maior cluster
envolvendo organosilil-calcogenetos e sais de prata, conforme a Figura 8. Até o
presente momento não houve nenhuma citação sobre a obtenção de clusters
maiores. Para obtenção do cluster com tal volume atômico, partiu-se de reagentes
como a AgStBu, S(SiMe
3
) e a 1,4-bis (difenilfosfinometil) benzeno.
Figura 8. Representação estrutural do cluster [Ag
344
S
124
(StBu)
96
].
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
15
Em 2002, Lang e colaboradores sintetizaram uma série de clusters cuja
formação fora atribuída a reações de redistribuição
20,21,22
.
Para a síntese destes, foram utilizados intermediários químicos, do tipo
R-TeHg-X, gerados a partir de organocalcogenetos de mercúrio e haletos de
mercúrio. Segundo Lang, na presença de dimetilsulfóxido formam-se
preferencialmente clusters triméricos, contendo anéis básicos de 6 membros,
sendo estes, 3 átomos de calcogênios e três átomos mercúrio.
20
A Figura 9
apresenta o cluster que contém átomos de halogênio.
Figura 9. Representação estrutural do cluster [Hg
3
(μ
2
-TePh)
3
Cl
3
] (DMSO)
2
. Os átomos de
hidrogênio forma excluídos para melhor visualização.
Entretanto, quando o solvente é substituído por piridina, aparentemente
ocorre a fusão de duas unidades básicas de seis membros, totalizando um
clusters de 12 unidades
20
. Neste cluster, encontram-se 6 grupamentos fenil telúrio,
6 átomos de mercúrio e 4 átomos de bromo. As moléculas de piridina estão
coordenadas aos átomos de mercúrio como está representado na Figura 10.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
16
Figura 10. Representação estrutural do cluster [Hg
6
(μ
2
-TePh)
8
Br
4
(Py)
2
].
Além da substituição de solventes coordenantes, a obtenção de novos
clusters pode ser efetuada através de modificações estruturais dos grupamentos
orgânicos ligados ao átomo de calcogênio. Quando os grupamentos fenila foram
substituídos por n-propil, no Hg(TeR)
2
obteve-se o cluster representado na Figura
11, reportado por Lang e colaboradores.
21
Neste cluster, todos os grupamentos n-
propil–Te
–
estão ligados a átomos de mercúrio por ligações do tipo ponte simples
(μ
2
). Além destas ligações, estes átomos de mercúrio realizam ligações terminais
com halogênios. No interior do cluster há um átomo de bromo efetuando uma
interação também do tipo μ
2
, com dois átomos de mercúrio.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
17
Figura 11. Representação estrutural do cluster [Hg
8
(μ
2
-(n-propilTe)
8
Br
6
(μ
2
-Br)].
Em contraste com os derivados de telúrio, a reatividade do Hg(SePh)
2
é
limitada pela tendência destes compostos em desproporcionar em mercúrio e
(SePh)
2
. No entanto, apesar desta tendência, Lang e colaboradores obtiveram
vários exemplos de cluster utilizando Hg(SePh)
2
como material de partida. A
Figura 12 representa o cluster obtido através da reação entre Hg(SePh)
2
e PPh
3
em THF.
22
Este cluster possui quatro grupamentos PhSe
_
ligados aos átomos de
mercúrio, sendo que destes, dois formando ponte do tipo μ
2
além de dois
grupamentos trifenilfosfinas.
Figura 12. Representação estrutural do cluster [Hg
2
(μ
2
-SePh)
2
(SePh)
2
(PPh
3
)
2
].
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
18
Em 2003, Eichhöfer; Hampe; e Blom
37
descreveram o exemplo mais
recente de clusters binários aniônicos, contendo selênio e cádmio (Figura 13).
Figura 13. Projeção estrutural do cluster aniônico [Cd
8
Se(SePh)
12
Cl
4
]
-2
.
Clusters aniônicos binários desta natureza foram obtidos com metais de
transição como, zinco
38
, cobre
39
e cádmio
40
. Independentemente do metal de
transição ou calcogênio usado na reação, sempre são obtidos clusters que contêm
átomos de calcogênio no centro da estrutura. Estes átomos estão dispostos em
uma geometria tetraédrica e apresentam um estado de oxidação -2.
No ano de 2004 Eichhöfer e Deglmann
41
relataram a obtenção de uma série
de clusters binários e ternários contendo átomos de telúrio, selênio e mercúrio. A
metodologia de síntese se baseou na utilização de organosilil derivados.
O cluster apresentado na Figura 14 é composto de 4 unidades básicas,
chamadas comumente de cubanos. Estes cubanos estão fundidos através de
grupamentos fenil telúrio, formando assim um grande tetraedro. Nas extremidades
deste cluster, onde existem átomos de mercúrio, pode-se observar ligações com
átomos de fósforo provenientes de moléculas de dipropilfenilfosfina.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
19
Figura 14. Representação estrutural do cluster [Hg
10
(μ
2
-TePh)
15
(P(nProp)
2
Ph)
4
].
Parte destes clusters possui estruturas semelhantes a tetraedros,
compostos por quatro cubanos. Entretanto, foram obtidos exemplares maiores,
constituídos por 16 unidades na forma de adamantanos, ou aglomerados de 4
tetraedros.
41
É interessante ressaltar que, neste caso, somente os átomos de
selênio estão ligados a grupamentos fenila, os átomos de telúrio fazem ligações
em ponte do tipo μ
3
(Figura 15).
Até o presente momento, este se trata de um dos maiores exemplos
(quantidade de metais de transição) de clusters sintetizados contendo uma mistura
de calcogênios, telúrio e selênio.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
20
Figura 15. Projeção estrutural do cluster [Hg
34
(μ
3
-SePh)
12
(μ
3
-Te)
16
(μ
2
-SePh)
24
(PPhEt
2
)
4
].
DeGroot, Taylor, e Corrigan relataram a obtenção de 6 novos clusters,
sendo destes, 3 ternários e 3 binários.
45
A metodologia empregada para obtenção
destes clusters é baseada na utilização de organosilil derivados
23,27,28
, no caso,
RESiMe
3
, onde o R= fenil, etil, propil, e E= enxofre, selênio e telúrio. A estrutura
geral obtida neste caso também se assemelha a unidades de adamantanos
fundidos. Simetrias elevadas alguns dos diversos fatores que favorecem a
existência de problemas de desordens
43
, bem como a presença de solvatos de
cristalização, além de densidade eletrônica difusa em posições específicas da
coleta de dados de difração de raios-X.
A Figura 16 apresenta a estrutura do cluster [Hg
4
(μ
3
-SePh)
4
(μ
2
-
SePh)
12
(PPhPr
2
)
4
]. É possível observar a existência de desordens ocupacionais
entre os átomos de mercúrio/cádmio, selênio/selênio e os grupamentos orgânicos
fenila e propila.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
21
Figura 16. Projeção estrutural do cluster [Hg
4
(μ
3
-SePh)
4
(μ
2
-SePh)
12
(PPhPr
2
)
4
]. A Figura
ilustra a existência de desordens entre átomos de Hg/Cd e Se/Se e grupamentos
orgânicos. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para melhor visualização.
Em virtude de características muito peculiares de fluorescência, a síntese
de clusters binários e ternários contendo lantanídeos, organocalcogênios e metais
de transição como, por exemplo, mercúrio e cádmio, vêm sendo explorados desde
a década de noventa.
44,45,46
Um dos exemplos mais recentes está apresentado na
Figura 17. No caso deste cluster contendo érbio e mercúrio, a emissão da
fluorescência ocorre em 1,54 μm com um rendimento quântico de 19%.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
22
Figura 17. Representação estrutural do cluster [Hg
2
Er
4
(μ
2
-SePh)
4
(Py)
6
.
3.4. Tectons (blocos construtores)
Tectons, (do grego, construtor), podem ser considerados como quaisquer
unidades moleculares ou parte delas, organizadas de maneira periódica e
geralmente tridimensional, em uma rede com arquitetura definida.
47, 48
Esta rede organizada ou também chamada de rede supramolecular, é uma
organização infinita, compostas por tectons, formada por interações
intermoleculares e/ou intramoleculares específicas.
49, 50
A utilização de íons metálicos como sendo parte deles ou até mesmo os
próprios Tectons é de grande valia, uma vez que fornecem geometrias de
coordenação bem definidas.
51
Sendo assim, a química de coordenação apresenta-
se como um recurso de grande valia para os novos princípios da química
supramolecular, no entanto, a utilização de clusters metálicos como exemplo de
Tectons até o presente momento tem sido pouco estudado.
Um dos primeiros exemplos de utilização de cluster metálicos para a
construção de redes moleculares foi relatado Zubieta, Finn e Burkholder.
52
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
23
Segundo Zubieta e colaboradores
53
, a construção de redes moleculares em
uma dimensão (1D) pode ser realizada através da reação entre os tectons
(clusters de molibdênio), ligantes orgânicos que atuam como ponte e um coligante,
neste caso, a 2,2-bipiridina complexada a um segundo metal (Figura 18).
Figura 18. Construção de redes moleculares 1D.
Quando, na reação inicial, é adicionado um terceiro ligante coordenado ao
mesmo segundo metal, como por exemplo, a tetra-2-piridinilpirazina (inferior à
esquerda) obtém-se uma estrutura bidimensional apresentada na Figura 19.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
24
Figura 19. Construção de uma rede molecular de duas dimensões.
A construção de redes moleculares em três dimensões (3D), evidenciado
na Figura 20, pode ser realizada com os mesmos reagentes usados no exemplo
anterior, no entanto, com mudanças nas condições reacionais.
Figura 20. Construção de uma rede molecular de três dimensões.
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
25
Outros exemplos de clusters usados como tectons são reportados por
Holmes e colaboradores
54
e por Leoni e colaboradores
55
.
3.5. Supertetraedros
Em virtude das recentes descobertas de que alguns clusters envolvendo
orgacocalcogênios possuíam características de nanoporosidade, Feng e
colaboradores
56,57
descrevem uma classificação aplicada em especial para os
clusters chamados de supertetraedros. Esta classificação consiste em dividir estes
compostos conforme o número de camadas n de átomos de metais, em posições
equatoriais. Clusters caracterizados como n= 1, são considerados como lineares
ou iônicos. A estequiometria para este tipo de cluster é baseada em MX
4
onde M =
Fe, Mn, Cd e X = S, Se, Te .
Conforme o aumento do índice n os clusters apresentam-se com maior
complexidade estrutural, conforme apresentado na Figura 21.
A Tabela 01 apresenta exemplos envolvendo os diferentes índices n em
supertetraedros.
A Tabela 01. Exemplos de clusters classificados pelo índice n.
n Exemplos
2 (Sn
4
Te
10
)
-
4
, (Ga
4
S
10
)
-
8
, (In
4
Se
10
)
-
8
3 [Cd
10
Se
4
(SPh)
16
]
-
4
,
(In
10
S
20
)
-
10
4 [Zn
4
I
16
S
35
]
-
14
5 [Cu
5
In
30
S
56
]
-
17
, [Zn
3
In
22
S
56
]
-
20
Capítulo 3. Revisão Bibliográfica
26
Figura 21. Representação esquemática de clusters supertetraedros.
CAPÍTULO 4
DISCUSSÃO DOS
RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
28
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Nesse trabalho, investigou-se várias condições de reações para a produção
de clusters, variando-se a temperatura, ligantes e diferentes sais de metais frente
a Hg(TePh)
2
, que é considerado um bloco de montagem básico para todas as
estruturas dos clusters sintetizados e caracterizados.
O bis(feniltelureto) de mercúrio, Hg(TePh)
2
, foi utilizado como precursor de
vários clusters. Na presença de HgX
2
, através de reações de redistribuição, ocorre
também a formação de PhTeHgX (X = Cl,Br,I) em proporções diferenciadas,
dependentes das condições de reação. A co-existência de Hg(TePh)
2
e PhTeHgX
em diferentes estequiometrias leva a formação de clusters com estruturas
diferenciadas em relação a suas fórmulas e tamanhos.
Além das reações de redistribuição, verificou-se que paralelamente em
alguns casos ocorreram reações de oxi-redução provenientes possivelmente de
reações de desproporcionamento entre os reagentes utilizados.
Os esquemas 03, 04 e 05 mostram de maneira resumida a obtenção dos
clusters de organocalcogenetos de mercúrio e metais de transição agrupados em
três diferentes blocos. O primeiro bloco de reações envolve clusters que tenham
ligações calcogênio-mercúrio. O segundo bloco apresenta a obtenção de clusters
ternários, contendo a prata como segundo metal. O terceiro bloco apresenta
reações para a obtenção de clusters mistos onde na maioria dos exemplos, o
metal de transição não está inserido diretamente no esqueleto formado pelas
ligações calcogênio-mercúrio.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
29
4.1. Generalidades
Os dados de difração de raios-X permitem a visualização de um panorama
geral do cluster em estado sólido. Outras metodologias, como análise elementar e
EDX, possibilitam a identificação e quantificação de alguns dos elementos
presentes na amostra. No entanto, nenhuma destas metodologias analíticas define
a estabilidade térmica dos clusters em relação às suas redes estruturais.
Sendo assim, para a maioria dos clusters presentes neste trabalho foram
aplicadas análises termogravimétricas. Em anexo, estão discutidas breves
descrições das metodologias analíticas usadas na caracterização dos clusters
sintetizados.
4. 2. Clusters contendo um esqueleto formado por calcogênio e mercúrio
Nesta seção apresentaremos uma série de compostos constituídos
essencialmente pelos átomos de telúrio e mercúrio, que foram preparados de
acordo com as reações apresentadas no esquema 3.
Esquema 3. Reações desenvolvidas para a síntese dos clusters 1 a 4.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
30
4.2.1. Clusters [Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
(1) e [Hg
4
(SePh)
7
IPy]
n
(1b)
Obteve-se o cluster 1 através da reação de bis(feniltelureto) de mercúrio e
iodeto de bis(trifenilfosfina)cádmio (II) em THF/Py previamente tratados (ver seção
5.1). Esperava-se a inserção de um átomo de cádmio em uma estrutura da forma
de um adamantano. Entretanto, a estrutura obtida não apresenta este átomo, mas
sim um halogênio ligado ao átomo de mercúrio, como mostra a Figura 22. Síntese
semelhante foi realizada substituindo o ditelureto por bis(fenilseleneto) de
mercúrio. O solvente também foi modificado, usando-se DMF. Apesar do tempo de
cristalização ter sido consideravelmente maior para o último, este cluster (1b) é
isoestrutural ao cluster 1.
Os clusters 1 e 1b cristalizam no sistema monoclínico, grupo espacial P2
1
/c
(N° 14- International Tables for Crystallography)
58
, e incluem quatro unidades
assimétricas na cela unitária. Este grupo espacial é centrossimétrico e apresenta
simetria de Laue 2/m.
Quando se analisa especificamente a classe integral das reflexões
coletadas observa-se que não ocorrem extinções sistemáticas. Assim, a cela
unitária deve estar associada ao tipo de Bravais P. A Tabela 2 mostra as
condições de reflexão observadas para a classe integral (hkl), zonal (h0l) e seriais
(0k0, 00l) correspondentes ao tipo de Bravais e aos operadores de simetria
cristalográficos 2
1
e c.
Tabela 2. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria
monoclínica, pertencente ao grupo espacial P2
1
/c.
Domínio da Condição Reflexão Condição de
reflexão
Elementos de
simetria
Integral hkl - *
Zonal h0l l = 2n c
Serial 0k0 k = 2n 2
1
Serial 00l l = 2n 2
1
* Tipo de Bravais P
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
31
A forma estrutural apresentada por estes compostos é comum em clusters
envolvendo grupamentos PhE
_
(E = enxofre, selênio ou telúrio). Alguns dos
primeiros relatos para estas estruturas foram realizados por Dance
59
, Coucouvanis
e colaboradores.
60
Em ambos os casos, foram obtidos clusters com átomos de
enxofre e metais como zinco e ferro, respectivamente.
Figura 22. Projeção do cluster polimérico [Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
. Os átomos de hidrogênio
foram omitidos para melhor visualização.
# x,-y +3/2 ,z-1/2 ; #2 x,-y+3/2,z+1/2
Apenas no final da década de 80, Dean e colaboradores obtiveram os
primeiros exemplos cristalográficos desta classe estrutural de clusters contendo
calcogênios, no caso o enxofre, e metais de transição como cádmio
61
e
mercúrio.
62
Até o presente momento, não existem exemplos de clusters
envolvendo metais como mercúrio e telúrio para estas estruturas semelhantes. No
caso de selênio e mercúrio o exemplo mais recente foi descrito em 2007 por Lang
e colaboradores.
63
O cluster 1 tem forma de um adamantano, constituído por sete
grupamentos PhTe
_
conectados a quatro átomos de mercúrio. Todos os átomos
de mercúrio apresentam uma geometria de coordenação na forma tetraédrica
levemente distorcida. No caso do átomo Hg1 a esfera de coordenação é
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
32
completada pela ligação com um átomo de nitrogênio proveniente da molécula de
piridina e no átomo Hg2 a esfera de coordenação é completada por um átomo de
iodo. O átomo de Te7 conecta as unidades dos adamantanos gerando um
polímero unidimensional, na forma de zig-zag e que se estende ao longo do eixo
cristalográfico c, conforme demonstra a Figura 23.
Figura 23. Projeção do cluster binário polimérico [Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
na direção
cristalográfica ao longo do eixo c. Os átomos de hidrogênio e carbono foram omitidos da
projeção estrutural.
# x,-y +3/2 ,z-1/2 ; #2 x,-y+3/2,z+1/2
Quando este cluster polimérico é analisado ao longo do plano cristalográfico
bc observa-se uma estrutura em camadas conforme apresentado na Figura 24. A
distância média entre um plano adjacente e outro é de 7,5 Å.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
33
Figura 24. Projeção bidimensional com a formação de camadas do cluster
[Hg
4
(TePh)
7
IPy]
n
no plano cristalográfico bc. Os átomos de hidrogênio foram omitidos da
projeção estrutural.
Apesar dos clusters 1 e 1b serem isoestruturais, as diferenças entre ambos
são evidenciadas principalmente nas distâncias de ligação. Valores de distâncias
de ligação e ângulos de ambos os clusters podem ser vistos nas Tabelas 3 e 4.
Tabela 3. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionadas para o cluster
1. Os desvios padrão estão entre parênteses.
N-Hg(1) 2,552(10) Te(6)-Hg(1)-Te(2) 130,40(3)
Hg(1)-Te(6) 2,7063(8) N(1)-Hg(1)-Te(5) 101,9(2)
Hg(1)-Te(2) 2,7401(9) Te(6)-Hg(1)-Te(5) 117,95(3)
Hg(1)-Te(5) 2,7768(7) Te(2)-Hg(1)-Te(5) 105,62(2)
Hg(2)-I(1) 2,7973(10) I(1)-Hg(2)-Te(1) 111,05(3)
Hg(2)-Te(1) 2,8024(8) I(1)-Hg(2)-Te(2) 105,25(3)
Hg(2)-Te(2) 2,8052(8) Te(1)-Hg(2)-Te(2) 116,37(2)
Hg(2)-Te(3) 2,8083(8) I(1)-Hg(2)-Te(3) 104,66(3)
Hg(3)-Te(4) 2,7704(8) Te(1)-Hg(2)-Te(3) 105,35(2)
Hg(3)-Te(3) 2,7907(8) Te(2)-Hg(2)-Te(3) 113,64(3)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
34
Hg(3)-Te(7) 2,8451(8) Te(4)-Hg(3)-Te(3) 131,45(3)
Hg(3)-Te(6) 2,8745(8) Te(4)-Hg(3)-Te(7) 108,26(2)
Hg(4)-Te(1) 2,7748(8) Te(3)-Hg(3)-Te(7) 102,08(2)
Hg(4)-Te(7)# 2,8252(8) Te(4)-Hg(3)-Te(6) 107,08(2)
Hg(4)-Te(5) 2,8270(8) Te(3)-Hg(3)-Te(6) 96,10(2)
Hg(4)-Te(4) 2,8677(9) Te(7)-Hg(3)-Te(6) 110,68(2)
Te(7)-Hg(4)#2 2,8252(8) Te(1)-Hg(4)-Te(5) 123,10(3)
Operadores de simetria: # x,-y +3/2 ,z-1/2 ; #2 x,-y+3/2,z+1/2
Tabela 4. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionadas para o cluster
1b. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Hg(1)-N 2,494(5) Se(6)-Hg(1)-Se(2) 128,02(3)
Hg(1)-Se(6) 2,5555(8) N-Hg(1)-Se(5) 103,09(14)
Hg(1)-Se(2) 2,5992(9) Se(6)-Hg(1)-Se(5) 119,00(3)
Hg(1)-Se(5) 2,6335(8) Se(2)-Hg(1)-Se(5) 106,44(3)
Hg(3)-Se(4) 2,6102(9) Se(4)-Hg(3)-Se(3) 131,72(3)
Hg(3)-Se(3) 2,6245(9) Se(4)-Hg(3)-Se(7) 109,61(3)
Hg(3)-Se(7) 2,7276(9) Se(3)-Hg(3)-Se(7) 100,21(3)
Hg(3)-Se(6) 2,7345(9) Se(4)-Hg(3)-Se(6) 106,08(3)
Hg(4)-Se(1) 2,6391(9) Se(3)-Hg(3)-Se(6) 96,67(3)
Hg(4)-Se(7)# 2,6651(8) Se(7)-Hg(3)-Se(6) 111,49(3)
Hg(4)-Se(5) 2,6797(9) Se(1)-Hg(4)-Se(7)# 115,07(3)
Hg(4)-Se(4) 2,7306(9) Se(1)-Hg(4)-Se(5) 121,06(3)
Hg(2)-Se(3) 2,6702(9) Se(7)# -Hg(4)-Se(5) 112,55(3)
Hg(2)-Se(2) 2,6755(9) Se(1)-Hg(4)-Se(4) 105,49(3)
Hg(2)-Se(1) 2,6853(9) Se(5)-Hg(4)-Se(4) 98,59(3)
Hg(2)-I 2,7496(7) Se(3)-Hg(2)-Se(2) 112,24(3)
Se(3)-Hg(2)-Se(1) 106,00(3)
Se(2)-Hg(2)-Se(1) 111,61(3)
Se(2)-Hg(2)-I 108,75(3)
Operador de simetria: # x,-y +1/2,z -1/2
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
35
Os dois clusters foram analisados também via EDX (Espectroscopia de
Energia Dispersiva de Raios-X) (Figura 25), sendo que os resultados evidenciados
pela técnica demonstram a existência dos elementos telúrio, selênio, mercúrio e
iodo.
Figura 25. Espectros de EDX dos clusters 1 e 1b respectivamente.
A reprodução sistemática da cela unitária pode ser prevista pela análise das
operações de simetria como o eixo de rotação helicoidal (2
1
) e plano de reflexão-
deslizamento(c), contidas no grupo espacial P2
1
/c. A Figura 26 apresenta à
esquerda as operações de simetria contidas no diagrama extraído da International
Tables for Crystallography
58
e à direita, projeções da cela unitária do cluster 1.
KeV
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
36
Figura 26. Diagrama extraído da International Tables for Crystallography para o grupo
espacial P2
1
/c e a projeção da cela unitária monoclínica no plano cristalográfico ac. Para
melhor visualização, foram excluídos os átomos de hidrogênio. Os operadores de simetria
contidos no cluster em questão referem-se a um eixo de rotação-translação, um centro de
inversão e um plano de espelhamento-translação c. Também é possível identificar as
quatro unidades assimétricas (Z) que compõem a cela unitária.
O termograma do cluster 1 (Figura 27) demonstra uma perda de massa de
mais de 50% na primeira etapa de aquecimento, a uma temperatura de 205°C.
Esta perda não pode ser explicada simplesmente pela soma de um único
fragmento. Estima-se que, neste caso, a primeira perda de massa deva estar
associada à soma de diferentes espécies químicas: difenil telureto,
bis(feniltelureto), piridina e ao iodo.
42,64,65
Outra perda considerável de massa é evidenciada em 374,5°C. Este
decréscimo de massa está associado à sublimação de mercúrio.
66,67
Por fim a temperatura de 524,7°C ocorre a última perda de massa. Esta
perda totaliza 9,87% da massa do cluster. Supõe-se que este valor esteja
associado à sublimação de átomos de telúrio.
66
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
37
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
mg/min
DrTG
A
179.33C
237.57C
-4.859mg
-51.212%
205.04C
272.54C
298.39C
-0.850mg
-8.959%
281.35C
367.06C
399.20C
-2.333mg
-24.589%
374.57C
504.69C
558.46C
-0.937mg
-9.876%
524.78C
216.41C
226.48C
290.60C
391.64C
541.60C
Figura 27. Termograma do cluster 1.
4.2.2. Cluster [Hg
8
(TePh)
14
Te(PPhMe
2
)
2
]·DMF (2)
Este cluster foi obtido pela reação da dimetilfenilfosfina e bis(feniltelureto)
de mercúrio em uma solução de DMF. A solubilização deste ditelureto no solvente
dimetilformamida foi auxiliada por banho de ultra-som a 35kHz durante 30
minutos. O cluster 2 cristaliza no sistema triclínico e no grupo espacial P1 (N° 1 –
International Tables for Crystallography)
58
possuindo apenas uma unidade
assimétrica na cela unitária (Figura 28). O parâmetro de Flack foi de 0.006.
Por não ter sido encontrado uma sistemática nas condições de reflexão da
classe integral nos dados coletados, deduziu-se que o tipo de Bravais indicado
seria P. A simetria de Laue por sua vez, 1.
mg/min
%
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
38
Figura 28. Projeção do cluster [Hg
8
(TePh)
14
Te(PPhMe
2
)
2
]. Os átomos de hidrogênio, bem
como a molécula de DMF, foram omitidos para melhor projeção.
Tanto o seu esqueleto estrutural como a existência de um átomo de telúrio
no centro do cluster com uma geometria tetraédrica são bastante similares ao
exemplo do cluster aniônico [Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
reportado na literatura e que
também faz parte deste trabalho
68
.
O cluster 2 apresenta nas extremidades dois grupamentos PhTe
–
substituindo dois átomos de cloro existentes no cluster aniônico
[Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
, e mais duas moléculas de dimetilfenilfosfina coordenadas
aos átomos de mercúrio Hg2 e Hg5, com distâncias de ligação iguais a 2.579(4) e
2.558(4) Å, respectivamente. Estes valores estão de acordo com a soma dos raios
covalentes e similares com um exemplo encontrado na literatura
41
envolvendo
átomos de mercúrio e átomos de fósforo pertencentes à dimetilfenilfosfina.
Na Tabela 5, são apresentadas as principais distâncias e ângulos de
ligação para o cluster 3.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
39
Tabela 5. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o cluster
2. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Hg(1)-Te(15) 2,7503(10) Te(15)-Hg(1)-Te(2) 103,68(3)
Hg(1)-Te(2) 2,7829(10) Te(15)-Hg(1)-Te(4) 106,73(3)
Hg(1)-Te(4) 2,7906(11) Te(2)-Hg(1)-Te(4) 116,18(3)
Hg(1)-Te(12) 2,8030(11) Te(15)-Hg(1)-Te(12) 104,11(3)
Hg(2)-P(2) 2,579(4) Te(2)-Hg(1)-Te(12) 115,86(3)
Hg(2)-Te(9) 2,7954(10) Te(4)-Hg(1)-Te(12) 108,99(3)
Hg(2)-Te(8) 2,8164(10) P(2)-Hg(2)-Te(9) 114,06(10)
Hg(2)-Te(7) 2,8449(11) P(2)-Hg(2)-Te(8) 102,56(10)
Hg(3)-Te(15) 2,7419(9) Te(9)-Hg(2)-Te(8) 112,58(3)
Hg(3)-Te(5) 2,7618(10) P(2)-Hg(2)-Te(7) 100,75(11)
Hg(3)-Te(11) 2,7974(10) Te(9)-Hg(2)-Te(7) 109,46(3)
Hg(3)-Te(8) 2,8238(10) Te(8)-Hg(2)-Te(7) 116,81(3)
Hg(4)-Te(3) 2,7552(11) Te(15)-Hg(3)-Te(5) 110,83(3)
Hg(4)-Te(7) 2,7877(11) Te(15)-Hg(3)-Te(11) 101,40(3)
Hg(4)-Te(15) 2,8017(10) Te(5)-Hg(3)-Te(11) 117,92(3)
Hg(4)-Te(10) 2,8229(11) Te(15)-Hg(3)-Te(8) 103,22(3)
Hg(5)-P(1) 2,558(4) Te(5)-Hg(3)-Te(8) 109,76(3)
Hg(5)-Te(11) 2,7936(10) Te(11)-Hg(3)-Te(8) 112,42(3)
Hg(5)-Te(12) 2,8105(11) Te(3)-Hg(4)-Te(7) 124,23(4)
Hg(5)-Te(10) 2,8707(11) Te(3)-Hg(4)-Te(15) 102,02(3)
Hg(6)-Te(6) 2,7537(10) Te(7)-Hg(4)-Te(15) 99,11(3)
Hg(6)-Te(15) 2,7666(10) Te(3)-Hg(4)-Te(10) 116,11(3)
Hg(6)-Te(1) 2,7725(10) Te(7)-Hg(4)-Te(10) 112,10(3)
Hg(6)-Te(9) 2,8061(11) Te(15)-Hg(4)-Te(10) 96,00(3)
Hg(7)-Te(14) 2,7254(12) P(1)-Hg(5)-Te(11) 119,49(11)
Hg(7)-Te(4) 2,8173(11) P(1)-Hg(5)-Te(12) 106,90(12)
Hg(7)-Te(5) 2,8785(10) Te(11)-Hg(5)-Te(12) 108,37(3)
Hg(7)-Te(6) 2,9067(11) P(1)-Hg(5)-Te(10) 102,27(11)
Hg(8)-Te(13) 2,7167(13) Te(11)-Hg(5)-Te(10) 108,94(3)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
40
Hg(8)-Te(2) 2,8231(11) Te(12)-Hg(5)-Te(10) 110,65(3)
Hg(8)-Te(1) 2,8837(11) Te(6)-Hg(6)-Te(15) 106,10(3)
Hg(8)-Te(3) 2,8927(12) Te(6)-Hg(6)-Te(1) 116,04(3)
A análise de EDX comprova a presença de fósforo, mercúrio e telúrio,
conforme ilustra a Figura 29.
Figura 29. Espectro de EDX do cluster 2.
A reprodução sistemática da cela unitária está apresentada na Figura 30.
No caso deste grupo espacial é evidenciada apenas a operação de identidade.
Figura 30. Projeção da cela unitária triclínica vinculada ao grupo espacial P1 do cluster 2.
Para maior clareza, foram excluídos os átomos de hidrogênio.
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
41
A análise termogravimétrica do cluster 2, demonstrada na Figura 31, mostra
uma perda inicial de massa em 148°C, que pode estar associada à perda de
moléculas de dimetilfenilfosfina de telúrio (TePMe
2
Ph).
69
O valor correspondente a
estes dois grupamentos é de 10,72%, muito próximo ao valor teórico encontrado,
de 11,16%.
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
mg/min
DrTG
A
139.50C
156.29C
-1.471mg
-11.164%
148.00C
197.13C
252.40C
-6.488mg
-49.241%
217.65C
366.75C
416.32C
-3.183mg
-24.158%
390.37C
501.54C
544.87C
-0.520mg
-3.947%
522.25C
150.30C
232.24C
407.20C
527.76C
Figura 31. Termograma do cluster 2.
Em 217,5°C ocorre a maior perda de massa do composto analisado.
Porém, não é possível explicar a perda acentuada apenas pela soma de uma
espécie química. Pode-se sugerir a decomposição de moléculas de difenil telureto
e bis(feniltelureto).
42
Na terceira etapa de perda do termograma pressupõe-se que ocorra a
sublimação de mercúrio.
42,64-67
Sendo assim, quando 6 átomos de mercúrio são
somados, perfazem um valor de 24,41% de massa, demonstrando estar em
acordo com o valor teórico que é de 24,15%.
%
mg/min
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
42
Da mesma forma que o exemplo do termograma do cluster 1, em uma
temperatura acima de 500°C ocorre provavelmente o fenômeno de sublimação do
telúrio.
66
4.2.3. Clusters [Hg
5
(TePh)
7
Br
3
]
n
(3)
A reação de bis(feniltelureto) de mercúrio com brometo de
mercúrio/trifenilfosfina em THF leva à formação do cluster 3 que cristaliza em um
sistema ortorrômbico e no grupo espacial Pnma (N° 62 – International Tables for
Crystallography)
58
. Este grupo espacial é centrossimétrico e possui uma simetria
de Laue mmm.
A Tabela 06 demonstra as condições de reflexão atribuídas ao tipo de
Bravais e as condições de reflexão observadas para as classes integrais, zonais e
seriais para o grupo espacial Pnma.
A conclusão para a utilização de um tipo de Bravais do tipo P é
conseqüência direta da ausência sistemática nas condições de reflexão da classe
integral nos dados coletados. Os operadores de simetria envolvidos neste caso
são 2
1
, n, m e a.
Tabela 06. Condições de reflexão observadas para o sistema ortorrômbico
pertencentes ao grupo espacial Pmna, do cluster 3.
Domínio da
Condição
Reflexão Condição de
reflexão
Elementos de
simetria
Integral hkl - *
Zonal h0l h = 2n n
Zonal 0kl h + l = 2n a
Serial h00 h = 2n 2
1
Serial 0k0 k = 2n 2
1
Serial 00l l = 2n 2
1
* Tipo de Bravais P
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
43
Este cluster apresenta-se na forma de um polímero constituído pelas
interações da unidade assimétrica, apresentada na Figura 32, geradas pelas
respectivas operações de simetria # x-1/2,y,-z+3/2 ; #2 x,-y+3/2,z.
Figura 32. Projeção da unidade assimétrica do cluster 3. Os átomos de hidrogênio foram
omitidos para projeção estrutural.
# x-1/2,y,-z+3/2 ; #2 x,-y+3/2,z
O cluster 3 é constituído por um anel central, composto de quatro átomos
de mercúrio (Hg2, Hg2#, Hg1# e Hg1), três grupamentos PhTe
_
(Te4, Te3# e Te3)
além de dois átomos de bromo, conforme Figura 33.
As ligações entre os átomos de Hg1-Br1 e Hg2-Br2, são do tipo ponte
simples e apresentam distâncias de 2.7184(9) Å e 2.8809(14) Å respectivamente.
A outra distância de ligação entre os átomos Hg3-Br3 é de 2.643(2) Å similar a
dados encontrados na literatura.
21,70,71
O restante dos grupamentos PhTe
_
estão fora deste anel central. As
distâncias e ângulos de ligação destes grupamentos aos átomos de mercúrio
podem ser vistas na Tabela 07.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
44
Figura 33. Projeção do cluster 3 ao longo do eixo cristalográfico a. Os átomos de
hidrogênio foram omitidos para melhor visualização.
# x-1/2,y,-z+3/2
Tabela 07. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 3. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Hg(1)-Br(1) 2,7184(9) Br(1)-Hg(1)-Te(3) 112,42(5)
Hg(1)-Te(3) 2,7696(9) Br(1)-Hg(1)-Te(2) 109,37(5)
Hg(1)-Te(2) 2,7744(10) Te(3)-Hg(1)-Te(2) 111,98(3)
Hg(1)-Te(1) 2,8100(10) Br(1)-Hg(1)-Te(1) 92,56(4)
Hg(2)-Te(1)# 2,7355(9) Te(3)-Hg(1)-Te(1) 113,34(3)
Hg(2)-Te(3) 2,8037(9) Te(2)-Hg(1)-Te(1) 115,67(3)
Hg(2)-Te(4) 2,8049(9) Te(1)# -Hg(2)-Te(3) 116,35(3)
Hg(2)-Br(2) 2,8809(14) Te(1)# -Hg(2)-Te(4) 122,41(3)
Hg(3)-Br(3) 2,643(2) Te(3)-Hg(2)-Te(4) 108,26(3)
Hg(3)-Te(2)# 2,7110(9) Te(1)# -Hg(2)-Br(2) 114,41(5)
Hg(3)-Te(4) 3,0371(13) Te(3)-Hg(2)-Br(2) 103,37(4)
Te(4)-Hg(2)#2 2,8049(9) Te(4)-Hg(2)-Br(2) 86,97(3)
Br(1)-Hg(1)#2 2,7184(9) Br(3)-Hg(3)-Te(2)# 107,08(3)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
45
Br(2)-Hg(2)#2 2,8809(14) Br(1)-Hg(1)-Te(3) 112,42(5)
Br(1)-Hg(1)-Te(2) 109,37(5)
Br(3)-Hg(3)-Te(4) 104,25(6)
Te(2)# -Hg(3)-Te(4) 100,13(3)
Operadores de simetria: # x-1/2,y,-z+3/2 ; #2 x,-y+3/2,z
A representação da cela unitária ortorrômbica do cluster 3 está ilustrada na
Figura 34, juntamente com a projeção dos correspondentes elementos de simetria
do grupo espacial Pnma reproduzidos na International Tables for
Crystallography
58
.
Figura 34. Projeção da cela unitária ortorrômbica do cluster 3 no plano cristalográfico ab
(direita) bem como, os operadores de simetria presentes na cela unitária (esquerda)
correspondente ao grupo espacial Pnma.
Comparando estas projeções é possível identificar a presença de um centro
de inversão no centro da cela unitária, além de operadores de simetria
cristalográfica 2
1
e planos de reflexão localizados a ¼ e ¾ do eixo cristalográfico b.
A existência de bromo, mercúrio e telúrio é confirmada pelo resultado obtido
pelo método de EDX, Figura 35.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
46
Figura 35. Espectro de EDX do cluster 3.
O composto 3 foi sintetizado em solvente com capacidade coordenante
moderada. No entanto, quando a reação é realizada com um solvente fortemente
coordenante como o dimetilsulfóxido ocorre a formação do cluster já descrito por
Lang e colaboradores
20
, conforme demonstrado na Figura 36. O cluster 3 foi
redissolvido em DMSO, e desta solução formaram-se cristais com características
de ponto de fusão, análise elementar e constante de cela iguais às descritas por
Lang.
20
Os registros na literatura sobre reações de transformações de clusters
desta classe de compostos são relativamente raros, conforme comentário descrito
por Eichhöfer.
72
Figura 36. Conversão do cluster 3 para aquele descrito por Lang e colaboradores.
20
Os
átomos de hidrogênio de ambos os clusters não estão representados.
DMSO
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
47
4.2.4. Cluster [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]·Py
2
(4)
O cluster 4 foi obtido a partir da reação de bis(feniltelureto) de mercúrio,
Zn(NO
3
)
2
·4H
2
O e trifenilfosfina, utilizando-se piridina como solvente.
Este composto cristaliza no sistema trigonal de grupo espacial P(-3) (N° 147
– International Tables for Crystallography)
58
. O grupo espacial é centrossimétrico
apresentando uma simetria de Laue (-3).
Quando se analisa especificamente a classe integral das reflexões
coletadas, observa-se que não há existência de extinções sistemáticas. Assim, a
cela unitária deve estar associada ao tipo de Bravais P. A Tabela 08 mostra as
condições de reflexão observadas para a classe integral (hkl), zonal (h0l) e serial
(0k0) correspondentes ao tipo de Bravais e aos operadores de simetria
cristalográficos (-3).
O cluster em questão situa-se sobre um eixo C
3
, sendo que a parte
assimétrica é constituída por 1/3 da molécula do composto. Os outros 2/3 da
molécula são gerados através dos operadores de simetria, conforme demonstrado
na Figura 37.
Tabela 08. Condições de reflexão observadas para o sistema cristalino trigonal
pertencentes ao grupo espacial P-3.
Domínio da Condição Reflexão Condição de
reflexão
Elementos de
simetria
Integral hkl -
*
Zonal h0l - -3
Serial 0k0 - -3
* Tipo de Bravais P
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
48
Figura 37. Projeção do cluster [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]
.
Py
2
. Os átomos de hidrogênio e
algumas moléculas de piridina foram omitidas para melhor projeção. Operadores de
simetria: #-x+y+1,-x+1,z e 2# -y+1,x-y,z
O cluster 4 é constituído por dois blocos de átomos, na forma de
adamantanos unidos por três fragmentos [PyHg(PhTe)
3
]. A Figura 38 exemplifica
melhor esta afirmação:
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
49
Figura 38. Projeção do cluster binário [Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]
.
Py
2
evidenciando os
diferentes fragmentos da molécula. Os átomos de hidrogênio e carbono foram omitidos
para melhor projeção. Operadores de simetria: # -x+y+1,-x+1,z e 2#-y+1,x-y,z.
O átomo de Te0 localizado em uma das extremidades do cluster encontra-
se ligado ao átomo Hg1 e conecta o cluster vizinho através de uma ligação com o
átomo de Hg5. O átomo de Te0 localiza-se em uma posição cristalográfica
especial, apresentando além disto, um ângulo de ligação incomum, uma vez que,
por ter pares de elétrons disponíveis seria de supor-se que os átomos de telúrio
apresentassem ligações angulares.
73,74
Entretanto, neste caso, o ângulo de
ligação Hg1–Te0–Hg5# é de 180°, conforme demonstra a Figura 39. Estas
ligações produzem uma organização polimérica ao longo do eixo cristalográfico c.
As principais distâncias e ângulos de ligação estão reunidos no Tabela 09.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
50
Figura 39. Projeção da ligação entre moléculas vizinhas do cluster
[Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]
.
Py
2
. Os átomos de hidrogênio foram omitidos da projeção
estrutural. Operadores de simetria: # -x+y+1,-x+1,z e 2#-y+1,x-y,z
Tabela 09. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 4. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Te(0)-Hg(1) 2,787(3) Hg(1)-Te(0)-Hg(5) 180,0
Te(0)-Hg(5)# 2,993(3) Te(7)-Hg(4)-Te(6) 124,52(4)
Hg(4)-Te(7) 2,7725(12) Te(7)-Hg(4)-Te(7)# 103,76(4)
Hg(4)-Te(6) 2,8061(12) Te(6)-Hg(4)-Te(7)# 111,51(4)
Hg(4)-Te(7)# 2,8393(11) Te(7)-Hg(4)-Te(5) 114,77(4)
Hg(4)-Te(5) 2,8488(12) Te(6)-Hg(4)-Te(5) 104,61(4)
Hg(2)-Te(2) 2,7564(11) Te(7)#-Hg(4)-Te(5) 93,34(3)
Hg(2)-Te(3) 2,8200(12) Te(2)-Hg(2)-Te(3) 113,37(4)
Hg(2)-Te(1) 2,8247(12) Te(2)-Hg(2)-Te(1) 118,12(4)
Hg(2)-Te(4) 2,8864(12) Te(3)-Hg(2)-Te(1) 103,58(4)
Hg(5)-Te(6) 2,7323(10) Te(2)-Hg(2)-Te(4) 102,58(3)
Hg(1)-Te(1)#2 2,7531(11) Te(3)-Hg(2)-Te(4) 110,42(4)
Hg(1)-Te(1) 2,7531(11) Te(1)-Hg(2)-Te(4) 108,76(4)
Hg(3)-N(1) 2,542(14) Te(6)#2-Hg(5)-Te(6) 118,049(16)
Hg(3)-Te(5) 2,7372(12) Te(1)#3-Hg(1)-Te(1)# 113,20(3)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
51
Hg(3)-Te(4) 2,7493(12) Te(7)-Hg(4)-Te(7)# 103,76(4)
Te(2)-Hg(2)# 2,7564(11) Te(7)-Hg(4)-Te(5) 114,77(4)
Te(7)-Hg(4)#2 2,8393(11) Te(6)-Hg(4)-Te(5) 104,61(4)
Te(3)-Hg(3)# 2,7975(12) Hg(3)-Te(5)-Hg(4) 93,77(3)
Hg(1)-Te(1)-Hg(2) 94,03(4)
Hg(3)-Te(4)-Hg(2) 107,58(4)
Hg(3)#-Te(3)-Hg(2) 89,46(3)
Hg(5)-Te(6)-Hg(4) 93,20(4)
Operadores de simetria: # -x+y+1,-x+1,z ; #2 -y+1,x-y,z ;
Na Figura 40 observa-se os operadores de simetria presentes na cela
unitária trigonal, correspondente ao grupo espacial P(-3), reproduzidos da
International Tables for Crystallography
58
e também a projeção do cluster 4 na cela
unitária, no plano cristalográfico ab.
Figura 40. Operador de simetria contido na cela unitária trigonal vinculada ao grupo
espacial P(-3). Para melhor visualização, foram excluídos os átomos de hidrogênio e
carbono. É possível identificar um eixo de rotação cristalográfico de ordem três, sendo
que a parte assimétrica é constituída por 1/3 da molécula do composto e os outros 2/3
são gerados através dos operadores de simetria # -x+y+1,-x+1,z ; #2 -y+1,x-y,z.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
52
Expandindo a rede polimérica bidimensionalmente em um plano
cristalográfico ab se constata a ocorrência de um empacotamento das unidades
moleculares gerando cavidades na forma hexagonal, conforme Figura 41. Estes
hexágonos possuem um raio de aproximadamente 21 Å.
Figura 41. Projeção do empacotamento da estrutura gerada a cristalográfico ab do cluster
[Hg
11
(TePh)
18
Te
2
(Py)
3
]
.
Py
2
. A projeção está evidenciada na direção [001]. Os átomos de
hidrogênio e carbono foram omitidos da projeção estrutural.
O termograma do cluster 4 está representado na Figura 42. Inicialmente, a
uma temperatura de 106°C, ocorre a perda de moléculas de piridina que totalizam,
em porcentagem, 4,23% de massa. Este resultado é muito próximo àquele
encontrado experimentalmente que é de 4,57%.
42
Às temperaturas de 168,1°C e 217,1°C ocorrem duas perdas de massa.
Entretanto, optou-se em considerar estas duas perdas uma só, uma vez que, os
percentuais isolados obtidos não justificam nenhuma combinação possível de
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
53
espécies químicas presentes na amostra. Assim, considerando a perda de
moléculas de difenil telureto e difenil ditelureto.
42,64,65
À temperatura de 374,1°C a perda de massa provavelmente está
relacionada com a sublimação do mercúrio.
64,66,69
A última etapa de perda de massa é atribuída à sublimação de uma
pequena quantidade de telúrio.
71
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
mg/min
DrTG
A
97.75C
129.69C
-0.372mg
-4.579%
106.08C
158.71C
186.52C
-1.751mg
-21.553%
168.19C
213.19C
232.86C
-2.267mg
-27.905%
217.10C
351.16C
403.09C
-2.176mg
-26.785%
374.18C
480.75C
510.41C
-0.178mg
-2.191%
493.81C
125.15C
186.05C
223.86C
391.13C
499.80C
Figura 42. Termograma do cluster 4.
%
mg/min
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
54
4.3. Clusters ternários contendo telúrio, mercúrio e prata.
A partir desta seção serão discutidos os exemplos de clusters ternários
constituídos por átomos de telúrio, mercúrios e prata. Estes compostos foram
preparados de acordo com as reações apresentadas no esquema 4.
Esquema 04. Reações desenvolvidas para a síntese dos clusters 5 a 8.
4.3.1. Cluster [Hg
6
(PhTe
16
)Ag
4
] (5)
O cluster 5 foi obtido a partir da reação entre nitrato de bis(trifenilfosfina)
prata(I) e bis(feniltelureto) de mercúrio em DMF. O composto cristaliza no sistema
cristalino monoclínico de grupo espacial Cc (N° 9 International Tables for
Crystallography)
58
. Inclui 4 unidades assimétricas na cela unitária. Este grupo
espacial é não-centrossimétrico apresentando uma simetria de Laue 2m. A
unidade assimétrica corresponde a uma molécula do cluster (Figura 43).
Na Tabela 10 é possível observar as condições de reflexão para a classe
integral (hkl), zonais (h0l)(0kl)(hk0) e seriais (0k0)(h00)(00l) vinculados ao tipo de
Bravais e ao operador de simetria cristalográfico c.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
55
Tabela 10. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria
monoclínica pertencentes ao grupo espacial Cc.
Domínio da Condição Reflexão Condição de
reflexão
Elementos de
simetria
Integral hkl h + k = 2n *
Zonal h0l h, l = 2n
c
⊥
b
Zonal 0kl k = 2n
b
⊥
a
Zonal hk0 h + k = 2n
n
⊥
c
Serial 0k0 k = 2n 2
1
\\ b
Serial h00 h = 2n 2
1
\\ a
Serial 00l l = 2n 2
1
\\ c
* Tipo de Bravais C
Figura 43. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
].
O cluster 5 é constituído por 16 grupamentos PhTe
_
, seis átomos de
mercúrio e quatro átomos de prata. A estrutura geral deste composto é formada
por um núcleo que pode ser dividido em dois blocos. O ponto de união entre os
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
56
blocos superiores e inferiores se dá por uma camada de átomos de prata. Tanto a
parte superior como a inferior são constituídas exclusivamente por ligações de
mercúrio e telúrio {Hg
3
(TePh)
8
}.
Neste cluster, todos os átomos de prata possuem uma geometria
tetraédrica e ligam-se somente a átomos de telúrio.
Para o restante dos átomos presentes no cluster, os exemplos de geometria
tetraédrica são evidenciados somente para Hg5 e Hg6, além dos átomos telúrios
Te3, Te4, Te11 e Te12.
Apesar de ser o primeiro exemplo na literatura de cluster constituído por
átomos de prata, mercúrio e telúrio,
68
já foram descritos esqueletos estruturais de
clusters semelhantes na literatura.
41,42
A Tabela 39 reúne os principais comprimentos e ângulos de ligação para
este cluster:
A confirmação dos elementos prata, mercúrio e telúrio na estrutura do
cluster 5 foi realizada pela análise de EDX, conforme o espectro ilustrado na
Figura 44.
Figura 44. Espectro de EDX do cluster 5.
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
57
Tabela 11. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 5. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Ag(1)-Te(8) 2,803(2) Te(8)-Ag(1)-Te(3) 108,24(7)
Ag(1)-Te(3) 2,8097(18) Te(8)-Ag(1)-Te(13) 111,39(7)
Ag(1)-Te(13) 2,839(2) Te(3)-Ag(1)-Te(13) 110,84(7)
Ag(1)-Te(12) 2,856(2) Te(8)-Ag(1)-Te(12) 115,85(7)
Ag(2)-Te(14) 2,812(2) Te(3)-Ag(1)-Te(12) 91,55(6)
Ag(2)-Te(4) 2,8166(19) Te(13)-Ag(1)-Te(12) 116,90(7)
Ag(2)-Te(7) 2,834(2) Te(14)-Ag(2)-Te(4) 105,55(6)
Ag(2)-Te(11) 2,8373(19) Te(14)-Ag(2)-Te(7) 110,64(7)
Ag(3)-Te(3) 2,7818(17) Te(4)-Ag(2)-Te(7) 105,85(7)
Ag(3)-Te(11) 2,7969(17) Te(14)-Ag(2)-Te(11) 117,80(7)
Ag(3)-Te(5) 2,8269(19) Te(4)-Ag(2)-Te(11) 100,76(6)
Ag(3)-Te(9) 2,8574(19) Te(7)-Ag(2)-Te(11) 114,56(6)
Ag(4)-Te(4) 2,7524(18) Te(3)-Ag(3)-Te(11) 105,35(5)
Ag(4)-Te(12) 2,8135(17) Te(3)-Ag(3)-Te(5) 122,88(6)
Ag(4)-Te(6) 2,842(2) Te(11)-Ag(3)-Te(5) 98,87(6)
Ag(4)-Te(10) 2,878(2) Te(3)-Ag(3)-Te(9) 108,15(6)
Hg(1)-Te(7) 2,6993(17) Te(11)-Ag(3)-Te(9) 107,90(6)
Hg(1)-Te(1) 2,7275(16) Te(5)-Ag(3)-Te(9) 112,18(6)
Hg(1)-Te(5) 2,7307(15) Te(4)-Ag(4)-Te(12) 99,26(6)
Hg(2)-Te(8) 2,702(2) Te(4)-Ag(4)-Te(6) 124,73(7)
Hg(2)-Te(6) 2,711(2) Te(12)-Ag(4)-Te(6) 102,91(6)
Hg(2)-Te(2) 2,744(2) Te(4)-Ag(4)-Te(10) 116,18(7)
Hg(3)-Te(13) 2,6978(16) Te(12)-Ag(4)-Te(10) 108,35(6)
Hg(3)-Te(9) 2,7115(15) Te(6)-Ag(4)-Te(10) 103,61(7)
Hg(3)-Te(15) 2,7402(16) Te(7)-Hg(1)-Te(1) 125,26(5)
Hg(4)-Te(10) 2,7017(18) Te(7)-Hg(1)-Te(5) 117,88(5)
Hg(4)-Te(14) 2,703(2) Te(1)-Hg(1)-Te(5) 116,84(5)
Hg(4)-Te(16) 2,7247(19) Te(8)-Hg(2)-Te(6) 125,54(7)
Hg(5)-Te(4) 2,7952(17) Te(8)-Hg(2)-Te(2) 114,96(8)
Hg(5)-Te(3) 2,7994(15) Te(6)-Hg(2)-Te(2) 119,50(7)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
58
Hg(5)-Te(2) 2,8080(19) Te(13)-Hg(3)-Te(9) 123,34(5)
Hg(5)-Te(1) 2,8289(17) Te(13)-Hg(3)-Te(15) 119,55(5)
Hg(6)-Te(11) 2,7713(16) Te(9)-Hg(3)-Te(15) 116,97(5)
Hg(6)-Te(12) 2,8168(16) Te(10)-Hg(4)-Te(14) 121,69(6)
Hg(6)-Te(15) 2,8307(18) Te(10)-Hg(4)-Te(16) 120,24(6)
Hg(6)-Te(16) 2,8390(19) Te(14)-Hg(4)-Te(16) 118,04(6)
A reprodução sistemática do conteúdo da cela unitária pode ser prevista
pela análise das operações de simetria contidas no grupo espacial Cc.
Comparando os diagramas de International Tables for Crystallography
58
com as
projeções do conteúdo da cela unitária encontram-se relações conforme
evidenciado na Figura 43.
Figura 43. Diagrama para o grupo espacial Cc, extraído da International Tables for
Crystallographyc e a cela unitária do complexo 5 no plano cristalográfico ac. Para melhor
clareza foram omitidos os átomos de hidrogênio e carbono.
Comparando a estrutura do cluster 5 com as classificações estruturais
relatada por Feng e colaboradores
56,57
conclui-se que este cluster seria
considerado uma estrutura tipo T3, uma vez que existem 3 camadas formadas por
átomos de metais coexistindo com outras 3 camadas formadas pelos átomos de
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
59
telúrio provenientes dos grupamentos organocalcogênios, conforme demonstrado
na Figura 44.
Figura 44. Classificação do cluster 5 conforme o número de camada de metais n.
O termograma apresentado na Figura 45 mostra apenas 3 perdas de massa
consideráveis. Na primeira delas, a uma temperatura de 205,8°C, ocorre a perda
de moléculas de difenil telureto e bis(feniltelureto).
42
A segunda perda de massa acorre à temperatura de 227,3°C, está
associada à perda de moléculas de feniltelureto de prata (PhTeAg).
Por fim, à temperatura de 333,8 °C ocorre perda de 10,26% de massa. Esta
perda é atribuída à possibilidade de sublimação do mercúrio, pois o valor obtido é
praticamente igual ao encontrado experimentalmente, ou seja,10,25%.
64, 65, 67
Ao término do experimento restaram cerca de 21,4% de massa.
Considerando os elementos e grupamentos “perdidos” na análise, o restante do
material é formado pelos elementos Hg, Te e Ag.
T1
T2
T3
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
60
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
mg/min
DrTG
A
200.09C
214.97C
-2.458mg
-56.042%
205.88C
222.94C
226.98C
-0.539mg
-12.289%
227.37C
318.54C
360.18C
-0.450mg
-10.260%
333.86C
226.04C
208.71C
344.38C
Figura 45. Termograma do cluster 5.
4.3.2. Cluster [Hg
6
(TePh)
15
Te
2
Ag4]
n
.
DMF(6)
O cluster 6 foi obtido da reação entre o nitrato de bis(difenilmetilfosfina)
prata(I) e bis(feniltelureto) de mercúrio, em dimetilformamida. Esta reação foi
aquecida à temperatura de 75-80ºC e agitada durante 1 hora sob atmosfera de
argônio.
O composto cristaliza no sistema triclínico de grupo espacial P-1 (N° 2-
International Tables for Crystallography)
58
. Existem duas unidades assimétricas na
cela unitária e cada unidade assimétrica corresponde a uma molécula do cluster 6,
conforme representado na Figura 46.
Por não ter sido encontrada uma sistemática nas condições de reflexão da
classe integral nos dados coletados, deduziu-se que o tipo de Bravais indicado
seria P. A simetria de Laue por sua vez, -1.
%
mg/min
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
61
Figura 46. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
14
TeAg
4
]
n
.
DMF. Por razão de clareza a molécula
de dimetilformamida presente como solvato de cristalização, bem como os átomos de
hidrogênio, foram omitidos da projeção estrutural.
À primeira vista, este cluster é muito semelhante estruturalmente ao
exemplo anterior (cluster 5). Porém com a perda de uma molécula (Ph
2
Te),
conseqüência direta da temperatura mais elevada utilizada durante a etapa de
síntese. Com a perda de uma molécula de (Ph
2
Te), o cluster fica constituído por
quatorze grupamentos PhTe
_
, seis átomos de mercúrio e quatro átomos de prata.
O cluster 6 apresenta os átomos Te15 e Te16 com multiplicidade 0,5, ou
seja, sua contribuição para o balanceamento da fórmula é de 0,5 átomos por cada
posição cristalográfica. Estes dois átomos ligam-se às moléculas vizinhas pelos
átomos de mercúrio Hg3 e Hg5, com distâncias de ligação de 3,181(5) Å e
3,144(5) Å respectivamente.
Caso os átomos de telúrio sejam considerados desordenados, estes se
alternarão entre as duas possíveis posições para formar uma única ponte entre os
grupamentos vizinho, e a estrutura resultante, neste caso, seria de uma cadeia
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
62
unidimensional em zigue-zague ao longo do eixo cristalográfico c, conforme
apresentado na Figura 47.
Entretanto, se os átomos de telúrio ocuparem posições fixas em moléculas
distintas, ocorrerão pontes duplas formando uma cadeia com estrutura dimérica
[Hg
6
Ag
4
(TePh)
14
(μ-Te)
2
Hg
6
Ag
4
(TePh)
14
]. Para a formação destas cadeias
diméricas as posições dos pontos entre as moléculas deveriam ser
necessariamente alternados entre os grupamentos.
68, 75
Figura 47. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
14
Te
2
Ag
4
]
n
e moléculas vizinhas na direção
cristalográfica ao longo do eixo c. A dimetilformamida presente, bem como os átomos de
hidrogênio e carbono foram omitidos da projeção estrutura. Operadores de simetria:
# -x+2,-y+1,-z+2 ; #2 -x+2,-y+1,-z+3
As principais distâncias e ângulos de ligação podem ser vistos na Tabela
12.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
63
Tabela 12. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 6. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Te(15)-Hg(2) 2,688(5) Hg(2)-Te(15)-Hg(5) 106,96(18)
Te(15)-Hg(5) 2,773(6) Hg(2)-Te(15)-Hg(5)# 167,7(2)
Te(15)-Hg(5)# 3,144(5) Hg(5)-Te(15)-Hg(5)# 84,77(15)
Te(16)-Hg(1) 2,694(5) Hg(1)-Te(16)-Hg(3) 113,79(19)
Te(16)-Hg(3) 2,785(6) Hg(1)-Te(16)-Hg(3)#2 168,0(2)
Te(16)-Hg(3)#2 3,181(5) Hg(3)-Te(16)-Hg(3)#2 78,12(13)
Ag(1)-Te(2) 2,779(2) Te(2)-Ag(1)-Te(4) 98,91(7)
Ag(1)-Te(4) 2,779(2) Te(2)-Ag(1)-Te(12) 115,68(8)
Ag(1)-Te(12) 2,780(2) Te(4)-Ag(1)-Te(12) 108,92(7)
Ag(1)-Te(11) 2,782(2) Te(2)-Ag(1)-Te(11) 108,67(7)
Ag(2)-Te(14) 2,781(3) Te(4)-Ag(1)-Te(11) 109,02(7)
Ag(2)-Te(13) 2,797(3) Te(12)-Ag(1)-Te(11) 114,41(8)
Ag(2)-Te(1) 2,803(2) Te(14)-Ag(2)-Te(13) 118,10(8)
Ag(2)-Te(3) 2,819(2) Te(14)-Ag(2)-Te(1) 111,21(8)
Ag(3)-Te(9) 2,764(3) Te(13)-Ag(2)-Te(1) 98,16(8)
Ag(3)-Te(10) 2,774(2) Te(14)-Ag(2)-Te(3) 112,01(8)
Ag(3)-Te(4) 2,799(2) Te(13)-Ag(2)-Te(3) 117,56(8)
Ag(3)-Te(1) 2,826(2) Te(1)-Ag(2)-Te(3) 96,13(7)
Ag(4)-Te(6) 2,762(3) Te(16)-Hg(3)-Te(16)#2 101,88(13)
Ag(4)-Te(7) 2,771(2) Te(13)-Hg(4)-Te(9) 123,66(6)
Ag(4)-Te(3) 2,810(2) Te(13)-Hg(4)-Te(8) 121,50(7)
Ag(4)-Te(2) 2,853(2) Te(9)-Hg(4)-Te(8) 114,48(6)
Te(1)-Hg(2) 2,723(19) Te(10)-Hg(5)-Te(11) 158,19(7)
Te(2)-Hg(2) 2,773(17) Te(10)-Hg(5)-Te(15) 104,81(14)
Te(3)-Hg(1) 2,778(19) Te(11)-Hg(5)-Te(15) 95,95(14
Te(4)-Hg(1) 2,709(17) Hg(2)-Te(1)-Ag(3) 114,53(7)
Te(5)-Hg(2) 2,760(2) Te(13)-Hg(4)-Te(9) 123,66(6)
Te(5)-Hg(6) 2,798(19) Te(13)-Hg(4)-Te(8) 121,50(7)
Te(6)-Hg(6) 2,688(2) Te(9)-Ag(3)-Te(4) 101,98(7)
Te(7)-Hg(3) 2,630(2) Te(10)-Ag(3)-Te(4) 117,06(8)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
64
Te(8)-Hg(4) 2,766(19) Te(9)-Ag(3)-Te(1) 115,42(8)
Te(8)-Hg(1) 2,777(19) Te(10)-Ag(3)-Te(1) 103,70(7)
Te(9)-Hg(4) 2,721(2) Te(4)-Ag(3)-Te(1) 98,26(7)
Te(10)-Hg(5) 2,640(2) Te(6)-Ag(4)-Te(7) 113,24(8)
Te(11)-Hg(5) 2,641(2) Te(6)-Ag(4)-Te(3) 103,61(8)
Te(12)-C(121) 2,050(18) Te(7)-Ag(4)-Te(3) 115,87(8)
Te(12)-Hg(3) 2,629(2) Te(6)-Ag(4)-Te(2) 121,68(8)
Te(13)-Hg(4) 2,690(2) Te(7)-Ag(4)-Te(2) 109,73(8)
Te(14)-Hg(6) 2,693(2) Te(3)-Ag(4)-Te(2) 90,74(7)
Hg(2)-Te(1)-Ag(2) 98,70(7)
Operadores de simetria: # -x+2,-y+1,-z+2 ; #2 -x+2,-y+1,-z+3
Comparando o diagrama da International Tables for Crystallography
58
com
as projeções do conteúdo da cela unitária (Figura 48) encontra-se relação com o
operador de inversão de simetria (i) do sistema triclínico.
Figura 48. Diagrama para o grupo espacial P-1, extraído da International Tables for
Crystallography e a cela unitária do cluster 6, no plano cristalográfico ab. Para maior
clareza, foram excluídos os átomos de hidrogênio e carbono além do solvato DMF.
Observa-se nas figuras acima os centros de inversão no centro da cela, nos centros das
arestas e nos vértices.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
65
4.3.3. Cluster [Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
(7)
Segundo Lang e colaboradores
20,21,22
a utilização de solventes de natureza
fortemente coordenante permite direcionar as reações de redistribuição para a
obtenção de diferentes clusters.
Tendo por base estas observações substituiu-se o solvente DMF usado na
obtenção do cluster 6 por DMSO, de caráter mais coordenante na reação entre
bis(feniltelureto) de mercúrio e uma solução de cloreto de prata/dimetilfenilfosfina.
Desta reação, após um período de 4 semanas obteve-se o cluster 7 que
cristaliza no sistema triclínico e grupo espacial P-1 (N° 2 – International Tables for
Crystallography)
58
. Este grupo espacial é centrossimétrico, possui uma simetria de
Laue -1 e duas unidades assimétricas na cela unitária. O cluster 7 é constituído
por uma reprodução sistemática da unidade assimétrica na direção do eixo
cristalográfico c.
A utilização de um tipo de Bravais P é conseqüência direta da ausência nas
condições de reflexão da classe integral nos dados coletados.
Cada molécula do cluster corresponde a uma unidade assimétrica,
conforme apresentado na Figura 49.
Figura 49. Projeção da unidade assimétrica do cluster polimérico [Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
.
Os átomos de hidrogênio foram omitidos para projeção estrutural.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
66
O cluster possui uma estrutura constituída por quatro grupamentos PhTe
_
,
dois átomos de mercúrio, dois átomos de prata e dois átomos de cloro.
Quando se projeta o cluster no plano cristalográfico bc é possível a
visualização de uma cadeia polimérica, bem como a formação de dois anéis de
seis membros conforme mostrado na Figura 50.
Figura 50. Projeção do cluster polimérico [Hg
2
(TePh)
4
Ag
2
(Cl
2
)]
n
com as suas respectivas
unidades vizinhas. Os átomos de hidrogênio foram omitidos da projeção estrutural.
Operadores de simetria: # x,y+1,z ; #2 x-1,y+1,z .
Um dos anéis de seis membros fica evidente quando a unidade assimétrica
é expandida ao longo do eixo cristalográfico b. Este anel é constituído pelos
átomos de telúrio, Te3# e Te2#, dois átomos de prata, Ag2 e Ag1#, o átomo de
Hg1, além de um átomo de cloro (Cl2) (ilustrado na Figura 48 por um retângulo).
O segundo anel visível na projeção do plano cristalográfico bc é constituído
pelos átomos Te2, Te4, Hg2 e Ag1. Os átomos de Hg1 e Cl2 têm contribuição
para ambos os anéis. Assim, esta unidade perfaz uma estrutura hexagonal
distorcida (ilustrado na Figura 48 por um círculo). Além destas unidades
fundamentais, existe um grupamento PhTe
_
que realiza ligações com o átomo de
Ag2 e Hg2.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
67
Analisando as ligações que os átomos de cloro realizam, observa-se que
estas são consideradas como sendo do tipo ponte tripla, μ
3
. No caso do Cl2 as
ligações são efetuadas com os átomos de Hg1, Hg2 e Ag2. O outro átomo de
cloro (Cl1) presente no cluster efetua ligações com os átomos de Hg1, Hg2 e Ag1.
A soma dos raios covalentes para os átomos de mercúrio e cloro é de
aproximadamente 2,49 Å. Entretanto, as distâncias de ligação encontradas para
estes átomos variam de 2,6560(16) a 2,6724(16) Å. A Figura 51 representa o
cluster 7 ao longo do eixo cristalográfico a.
Para as ligações envolvendo os átomos de telúrio e mercúrio encontra-se
um valor médio de 2,6664(5) Å o que está abaixo da soma dos raios covalentes,
de aproximadamente de 2,87 Å. Assim no caso do cluster 7 as distâncias de
ligações são menores que o esperado.
Figura 51. Ilustração das ligações envolvendo o cluster 7 ao longo do eixo cristalográfico
a. Operadores de simetria: # x,y+1,z ; #2 x-1,y+1,z .
As principais distâncias e ângulos de ligação destes clusters estão descritos
na Tabela 13.
O espectro de EDX apresentado através da Figura 52 comprova a
existência dos elementos prata, mercúrio, telúrio e cloro na composição química
do cluster 7.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
68
Figura 52. Espectro de EDX do cluster 7.
Tabela 13. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 7. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Te(4)-C(41) 2,135(7) Hg(1)-Te(4)-Ag(1) 80,672(17)
Te(4)-Hg(1) 2,6581(5) Hg(2)-Te(1)-Ag(2) 79,610(17)
Te(4)-Ag(1) 2,7566(7) Te(4)-Ag(1)-Te(3) 132,53(2)
Te(1)-C(11) 2,148(7) Cl(1)# -Ag(1)-Te(2) 124,48(4)
Te(1)-Hg(2) 2,6552(5) Te(4)-Ag(1)-Te(2) 114,84(2)
Te(1)-Ag(2) 2,7640(7) Te(3)-Ag(1)-Te(2) 98,62(2)
Ag(1)-Cl(1)# 2,7522(17) Hg(2)-Te(2)-Ag(1) 103,70(18)
Ag(1)-Te(3) 2,7975(6) Ag(2)#2-Te(2)-Ag(1) 121,42(2)
Ag(1)-Te(2) 2,7997(7) Cl(2)-Ag(2)-Te(1) 93,54(4)
Te(2)-Hg(2) 2,6859(5) Cl(2)-Ag(2)-Te(2)# 91,04(4)
Te(2)-Ag(2)#2 2,7825(6) Te(1)-Ag(2)-Te(2)# 134,20(2)
Ag(2)-Cl(2) 2,7602(17) Cl(2)-Ag(2)-Te(3)#2 117,25(4)
Cl(1)-Hg(2) 2,6724(16) Te(1)-Ag(2)-Te(3)#2 111,76(2)
Cl(2)-Hg(1) 2,6560(16) Te(2)#-Ag(2)-Te(3)#2 106,22(2)
Cl(2)-Hg(2) 2,9722(17) Hg(2)-Te(1)-Ag(2) 79,610(17)
Hg(1)-Cl(1)# 2,9486(16)
Operadores de simetria: # x,y+1,z ; #2 x-1,y+1,z .
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
69
Neste termograma são observadas apenas duas perdas de massa, sendo a
primeira, em uma temperatura de 207°C e a segunda em 385,4°C.
Na primeira etapa a perda de massa pode ser atribuída a perda de
moléculas de difenil telureto (Ph
2
Te) uma vez que, quando somadas.
42
Já na segunda etapa, pode-se atribuir a perda de massa à formação de
cloreto mercuroso. A soma desta espécie químicas perfaz uma percentagem de
31.42% valor condizente com o qual encontrado no termograma.
64, 65
Ao término do experimento, a análise termogravimétrica também revelou a
existência de uma grande massa restante que não sofreu mais alterações a partir
de 500°C. Nesta massa, levando-se em consideração a perda de moléculas de
difenil telureto e de cloreto mercuroso, devem restar apenas Te e Ag.
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
mg/min
DrTG
A
191.49C
224.38C
-7.486mg
-38.008%
207.04C
347.34C
429.77C
-6.005mg
-30.488%
385.46C
217.32C
393.61C
Figura 53. Termograma do cluster 7.
%
mg/min
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
70
4.3.4. Cluster [Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
Py
4
]·H
2
O (8)
O cluster 8 foi sintetizado através da reação de bis(feniltelureto) de mercúrio
e uma solução de perclorato de prata/trifenilfosfina em diclorometano/piridina,
obtendo-se, desta forma, uma estrutura muito semelhante ao cluster 5.
Os dados da difração de raios-X revelam que este cluster cristaliza em um
sistema cristalino cúbico e um grupo espacial de alta simetria o Ia(-3)d (N° 230 –
International Tables for Crystallography)
58
. Este grupo espacial é centrossimétrico
e tem simetria de Laue m-3m.
Quando se analisa especificamente a classe integral das reflexões
coletadas observa-se que a cela unitária deve estar associada ao tipo de Bravais I.
A Tabela 14 mostra as condições de reflexão observadas para a classe integral
(hkl), zonais (h0l) (hhl) e serial (00l) correspondentes ao tipo de Bravais e aos
operadores de simetria cristalográficos.
Tabela 14. Condições de reflexão observadas para o sistema cristalino cúbico
pertencentes ao grupo espacial Ia(-3)d.
Domínio da Condição Reflexão Condição de
reflexão
Elementos de
simetria
Integral hkl h+k+l = 2n *
Zonal 0kl l = 2n; k =2n
b
⊥
a ; c ⊥ b
Zonal hhl 2h + l = 4n
d
⊥
[001]
Serial h00 h = 4n 4
1
, 4
3
\\ a
* Tipo de Bravais I
O que mais diferencia este exemplo do cluster 5 é a desordem de ocupação
que envolve os átomos de mercúrio e prata, situação considerada relativamente
comum.
41,42
Outra característica é a presença de moléculas de piridina
coordenadas aos átomos de mercúrio terminais.
Através do programa SHELXL-97
76
para refinamento de estruturas
encontrou-se uma relação de ocupação 60%/40% para os metais mercúrio e prata
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
71
respectivamente. A Figura 54 representa a estrutura molecular do cluster 8. Esta
relação de ocupação pode ser explicada quando dois átomos distintos ocupam a
mesma posição espacial.
Figura 54. Projeção do cluster [Hg
6
(TePh)
16
Ag
4
Py
4
]. Os átomos de hidrogênio, bem como,
a molécula de água foram omitidos para melhor projeção. Operadores de simetria:
# z+3/4,-y+1/4,-x+3/4 ; #2 -z+3/4,-y+1/4,x-3/4 ;#3 -x+3/2,y+0,-z+0
A unidade assimétrica do cluster é composta por ¼ da molécula do
composto. Os outros ¾ são gerados através dos operadores de simetria: z+3/4,-
y+1/4,-x+3/4; -z+3/4,-y+1/4,x-3/4 e x+3/2,y+0,-z+0.
Apesar da desordem dos átomos de prata e mercúrio, o cluster é
constituído por 4 aglomerados definidos de unidades fundamentais. Estas
unidades fundamentais são formadas, por sua vez, de quatro metais de transição
(Hg/Ag) unidos através de ligações de grupamentos PhTe
_
dos tipos μ
2
e μ
3
.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
72
As distâncias de ligação para os átomos de telúrio e Hg/Ag variam de
2,739(0) a 2,819(0) Å, o que está de acordo com os valores encontrados na
literatura para este tipo de cluster.
41,42,68,77
Algumas das distâncias e ângulos de ligação estão relacionados na Tabela
15.
Tabela 15. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 8. Os desvios padrão estão entre parênteses. Como os metais Hg e Ag
apresentam desordem ocupacional eles estão representados através da letra M.
Te(1)-C(11) 2,126(16) M(3)# -Te(1)-M(3) 115,78(6)
Te(1)-M(3) 2,802(2) Te(2)-M(3)-Te(1) 103,97(6)
Te(1)-M(2) 2,803(18) M(3)# -Te(1)-M(2) 116,49(6)
Te(2)-C(21) 2,109(15) Te(1)#2-M(3)-Te(1) 98,12(7)
Te(2)-M(1) 2,769(2) M(3)-Te(1)-M(2) 110,28(6)
Te(2)-M(3) 2,798(2) M(1)-Te(2)-M(3) 100,58(6)
Te(4)-M(1) 2,738(2) M(1)-Te(4)-M(3)#2 93,76(6)
Te(4)-M(3)#2 2,795(2) M(1)-Te(3)-M(2) 92,67(6)
Te(3)-M(1) 2,740(2) Te(4)-M(1)-Te(3) 126,17(7)
Te(3)-M(2) 2,819(2) Te(4)-M(1)-Te(2) 114,14(6)
M(2)-Te(1)#3 2,803(18) Te(3)-M(1)-Te(2) 115,23(6)
M(2)-Te(3)#3 2,819(2) Te(1)-M(2)-Te(1)#3 100,16(8)
M(3)-Te(4)# 2,795(2) Te(4)# -M(3)-Te(1) 104,00(6)
M(3)-Te(1)#2 2,796(2) Te(1)#2-M(3)-Te(2) 115,89(7)
Te(1)-M(2)-Te(3) 127,70(5)
Te(1)#3-M(2)-Te(3) 98,89(5)
Te(3)#3-M(2)-Te(3) 106,71(9)
Te(4)# -M(3)-Te(1)#2 117,69(7)
Te(4)# -M(3)-Te(2) 113,80(7)
Operadores de simetria: # z+3/4,-y+1/4,-x+3/4 ; #2 -z+3/4,-y+1/4,x-3/4 ;
#3 -x+3/2,y+0,-z+0
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
73
A Figura 55 apresenta o diagrama extraído da International Tables for
Crystallography correspondente ao grupo espacial Ia(-3)d. Para comparação, a
Figura 56 demonstra a projeção da cela unitária cúbica no plano cristalográfico bc.
Para melhor visualização, apenas os átomos de telúrio, prata e mercúrio estão
representados.
Figura 55. Diagrama extraído da International Tables for Crystallography para o grupo
espacial Ia-3d.
58
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
74
Figura 56. Projeção no plano cristalográfico ab da cela unitária do cluster 8. Os átomos
de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio foram excluídos da representação.
Como visto no exemplo do cluster 5, algumas destas moléculas podem ser
classificadas pelo número de camadas de metais n. No caso do cluster 8, existem
3 camadas de metais em desordem (Ag/Hg) o que enquadra este composto como
sendo um cluster T3.
56,57
Além desta classificação, clusters que possuem um n
maior que 2, de modo geral devem, apresentar estruturas supramoleculares, as
quais, analisadas em determinados planos cristalográficos permitem classificar os
clusters em possíveis aplicações nanoporosas.
A estrutura topográfica formada pelo cluster 8 (Figura 57) é semelhante à
encontrada para o CrB
4
56
além do CMF-1 (Figura 58) (Cd
8
S(SC
6
H
4
Me-3)
57
[-3 = 3-metilbenzenetiol]. As estruturas topográficas nada mais são do que as
projeções das camadas dos átomos em uma determinada projeção espacial. As
estruturas formadas permitem avaliar as potencialidades de porosidade dos
materiais formados.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
75
Figura 57. Estrutura topográfica do cluster 8.
Figura 58. Estrutura topográfica encontrada para o cluster CMF-1 (Cd
8
S(SC
6
H
4
Me-3). As
esferas escuras representam o cádmio, e as de tonalidade mais claras, o enxofre.
A Figura 59 apresenta um espectro de EDX confirmando a existência de
prata, mercúrio e telúrio na composição do cluster 8.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
76
Figura 59. Espectro de EDX demonstrando a existência de metais como prata, telúrio e
mercúrio no cluster 8.
O termograma do cluster 8 (Figura 60) revela a primeira perda de massa
em 91°C, o que indica a perda de moléculas de solventes coordenados (piridina) e
ao solvato de cristalização (água).
42
42,64,65
O segundo decréscimo de massa pode ser justificado pela perda de fenil
telureto de prata (PhTeAg).
Posteriormente, em 202,4°C, ocorre a maior perda de massa, cerca de
40%, atribuída ao decréscimo de difenil telureto e bis(feniltelureto).
42,64,65
Na temperatura de 368,4°C ocorre a perda, por sublimação de mercúrio.
64,66
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
77
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
mg/min
DrTG
A
85.45C
107.16C
-0.807mg
-5.663%
91.00C
157.93C
174.10C
-1.695mg
-11.894%
157.96C
193.80C
214.47C
-5.669mg
-39.780%
202.47C
346.22C
398.71C
-2.772mg
-19.451%
368.45C
102.33C
169.59C
202.55C
382.98C
Figura 60. Termograma do cluster 8.
%
mg/min
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
78
4.4. Clusters mistos
Serão apresentados e comentados nesta seção os exemplos de clusters
mistos que possuem, na sua maioria, um segundo metal, o qual, no entanto, não
se encontra inserido diretamente na estrutura molecular. Estes clusters foram
preparados de acordo com as reações apresentadas no esquema 5.
Esquema 5. Reações desenvolvidas para a síntese dos clusters 9 a 12.
4.4.1. Clusters [Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
[Co(DMF)
6
]
+2
(9) e
[Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
[Ni(DMF)
6
]
+2
(9b)
O cluster 9, de fórmula [Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
, foi obtido a partir da reação
entre cloreto de bis(trifenilfosfina)cobalto(II) e bis(feniltelureto) de mercúrio, em
DMF. De modo similar, o mesmo cluster foi obtido utilizando-se cloreto de
bis(trifenilfosfina)níquel(II). Em ambos os casos os átomos de Co ou Ni
encontram-se na forma de contra-íons [M(DMF)
6
]
+2
(M = Co, Ni) estabilizando o
cluster formado. Nos dois casos, os clusters cristalizam no sistema cúbico, grupo
espacial F(-4)3c (N° 219 – International Tables for Crystallography)
58
. Este grupo
espacial é não-centrossimétrico apresentando uma simetria de Laue m-3m.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
79
Os átomos que constituem os compostos 9 e 9b estão arranjados de tal
forma que a parte assimétrica do cluster é constituída por 1/12 da molécula. O
restante da molécula é gerado através dos operadores de simetria, conforme pode
ser verificado na Figura 65.
Na Tabela 16 observam-se as condições de reflexão para a classe integral
(hkl), zonais (0kl) (hhl) e serial (h00) vinculados ao tipo de Bravais e aos
operadores de simetria cristalográficos.
Tabela 16. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria cúbica
pertencentes ao grupo espacial F(-4)3c.
Domínio da Condição Reflexão Condição de
reflexão
Elementos
de simetria
Integral hkl h+k ; h+l; k+l = 2n *
Zonal 0kl l , k = 2n
b ⊥ a, c ⊥ a
Zona hhl h
,
l = 2n
c ⊥ [110]
Serial h00 l = 2n 2
1
\\ a
* Tipo de Baravis F
O cluster 9 apresentado na Figura 65 é constituído por doze grupamentos
PhTe
_
, oito átomos de mercúrio, quatro átomos de cloro e um átomo de telúrio no
estado de oxidação -2 localizado no centro do cluster. Este átomo apresenta uma
interação do tipo μ
4
-Te com os átomos de mercúrio Hg1#1, Hg1#2, Hg1#3 e
Hg2#2, formando uma geometria tetraédrica perfeita, uma vez que, as distâncias
de ligação neste caso são iguais a 2,764(8) Å.
68
Os átomos de mercúrio terminais Hg2, Hg2#1, Hg2#2 e Hg2#3 completam
suas coordenações com átomos de cloro, configurando geometrias de
coordenação tetraédricas.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
80
Figura 65. Projeção do cluster aniônico [Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
. Os átomos de hidrogênio
foram excluídos. Operadores de simetria: # -x+1,y,-z+2 ; #2 x,-y+1,-z+2 ; #3 -x+1,-y+1,z ;
#4 z-1/2,-x+1,-y+3/2 ; #5 -y+1,-z+3/2, x+1/2 ; #6 x, y+1/2, z-1/2, ; #7 y,z-1/2, x+1/2 .
Apesar da inexistência de exemplos similares de clusters envolvendo
metais como mercúrio e telúrio, as distâncias e ângulos de ligação podem ser
considerados normais, uma vez que estão em conformidade com as somas dos
raios covalentes.
As principais distâncias e ângulos de ligação estão descritos na Tabela 17.
-2
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
81
Tabela 17. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 9. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Te(1)-C(11) 2,141(7) Hg(2)-Te(1)-Hg(1) 96,76(3)
Te(1)-Hg(2) 2,7814(10) Hg(1)# -Te(2)-Hg(1)#2 109,5
Te(1)-Hg(1) 2,7905(8) Hg(1)# -Te(2)-Hg(1)#3 109,5
Te(2)-Hg(1) 2,7649(8) Hg(1)# -Te(2)-Hg(1) 109,5
Te(2)-Hg(1)# 2,7649(8) Te(2)-Hg(1)-Te(1) 106,82(2)
Te(2)-Hg(1)#2 2,7649(8) Te(1)-Hg(1)-Te(1)#4 111,99(2)
Te(2)-Hg(1)#3 2,7649(8) Te(2)-Hg(1)-Te(1)#5 106,82(2)
Hg(1)-Te(1)#4 2,7905(8)
Hg(1)-Te(1)#5 2,7905(8)
Hg(2)-Cl 2,607(6)
Hg(2)-Te(1)#6 2,7814(10)
Hg(2)-Te(1)#7 2,7814(10)
Operadores de simetria : # -x+1,y,-z+2 ; #2 x,-y+1,-z+2 ; #3 -x+1,-y+1,z ; #4 z-
1/2,-x+1,-y+3/2 ; #5 -y+1,-z+3/2, x+1/2 ; #6 x, y+1/2, z-1/2, ; #7 y,z-1/2, x+1/2 .
A análise de EDX apresentada na Figura 66 comprova a existência dos
elementos cobalto, mercúrio e telúrio. O pico relacionado ao carbono (0,262 keV)
apresenta uma intensidade bastante elevada, quando comparado aos outros
espectros de EDX. Esta intensidade anormal pode ser justificada pela cola de
grafite, usada na técnica experimental.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
82
Figura 66. Espectro de EDX do cluster 9.
A Figura 67 ilustra um diagrama com os elementos de simetria
correspondentes ao grupo espacial F(-4)3c, extraídos da International Tables for
Crystallography, bem como a cela unitária do cluster 9. Comparando este
diagrama com a cela unitária é possível estabelecer uma relação entre ambas e
verificar a correspondência dos elementos de simetria .
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
83
Figura 67. Operadores de simetria contidos na cela unitária cúbica vinculada ao grupo
espacial F(-4)3c e projeção do conteúdo da cela unitária do cluster [Hg
8
Te(TePh)
12
Cl
4
]
-2
.
Para maior clareza, foram excluídos os átomos de hidrogênio e carbono. Neste caso o
contra-íon Co(DMF)
6
está sendo representado.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
84
A análise termogravimétrica mostra que a constituição diferenciada deste
composto altera consideravelmente a sua estabilidade térmica. Além da
constituição diferenciada, outro fator determinante para a alteração mencionada é
a natureza aniônica deste cluster. Cabe ressaltar que este composto representa o
único exemplo, abordado neste trabalho, de um cluster na forma de iônica.
A Figura 68 mostra o termograma do cluster 9, no qual é possível notar a
perda, na primeira etapa (187,1°C), de mais de 40% de massa do composto.
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-1.00
-0.50
0.00
mg/min
DrTGA
159.70C
215.14C
-3.616mg
-41.439%
187.19C
302.63C
334.83C
-0.614mg
-7.036%
314.14C
367.61C
406.10C
-2.469mg
-28.295%
379.31C
489.88C
522.11C
-0.472mg
-5.409%
495.29C
533.89C
554.33C
-0.368mg
-4.217%
543.01C
185.03C
327.85C
387.67C
542.33C
509.12C
Figura 68. Termograma do cluster 9.
Esta perda de massa pode ser atribuída à soma de mais de uma espécie
química, como por exemplo, moléculas de difenil telureto, bis(feniltelureto) e de
dimetilformamida provenientes do ânion [Co(DMF)
6
]
+2
.
42,65
Na temperatura de 379,3 °C ocorre a segunda etapa da perda de massa,
cerca de 28,2%. Somando-se átomos de mercúrio tem-se uma porcentagem de
29,17%, o que está de acordo com o valor mencionado.
64, 66
%
mg/min
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
85
Posteriormente, em 495 °C ocorre uma pequena perda de massa atribuída
à perda de tetracloreto de telúrio (TeCl
4
). Esta hipótese é plausível, pois os dados
teóricos e experimentais são bastante semelhantes, 5,57% e 5,40%
respectivamente.
66
Por fim, a 543 °C ocorre o processo de sublimação de uma pequena
quantidade de telúrio.
66
4.4.2. Cluster {[Zn(OH)
2
(H
2
O)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
(PPh
3
)
2
] } (10)
A partir da reação de bis(feniltelureto) de mercúrio, trifenilfosfina, nitrato de
zinco (II) e 1,2 bipiridina em THF, obteve-se o cluster 10 (Figura 69). A síntese
deste cluster ocorre em condições muito similares às dos clusters 1 e 1b, porém
sua cristalização se completa somente após quatro semanas. O cluster 10
cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c (N° 15- International Tables
for Crystallography)
58
. Este grupo espacial é centrossimétrico e apresenta simetria
de Laue 2/m.
Observando-se a classe integral (hkl), zonal (h0l) e seriais (h00, 0k0, 00l),
conclui-se que as mesmas estão associadas a rede de Bravais C, conforme
evidenciado na Tabela 18.
Ainda, nesta cela é possível observar a existência de um plano de
espelhamento-translação paralelo ao plano ac e um plano de espelhamento-
translação diagonal entre os eixos a e c.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
86
Tabela 18. Condições de reflexão observadas para o cluster com simetria
monoclínica, relacionado com o grupo espacial C2/c.
Domínio da Condição Reflexão Condição de
reflexão
Elementos de
simetria
Geral hkl h+k = 2n *
Zonal h0l l = 2n c
Serial h00 h = 2n 2
1
Serial 0k0 k = 2n 2
1
Serial 00l l = 2n 2
1
* Tipo de Bravais C
A molécula do cluster 10, conforme representado na Figura 69, é
constituída por duas unidades assimétricas que são reproduzidas pelos
operadores de simetria cristalográfica (-1), 2, 2
1.
Sendo assim, a cela unitária é
gerada por oito unidades assimétricas, ou seja, quatro moléculas do cluster.
O esqueleto estrutural do cluster 10 é constituído pela fusão de quatro
unidades com fórmula geral [Hg
4
(TePh)
6
] semelhantes a adamantanos, formando
uma estrutura conhecida como supertetraedro.
33,41,42,56
As unidades na forma de
um adamantano estão unidas por três grupamentos PhTe
_
e aprisionam um
complexo derivado do elemento zinco, conforme pode ser verificado na Figura 69.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
87
Figura 69. Projeção do cluster {[Zn(OH)
2
(H
2
O)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
(PPh
3
)
2
]}.Os átomos de
hidrogênio foram omitidos para projeção estrutural.
O átomo Hg7 apresenta uma desordem do tipo ocupacional
79
, ou seja, um
átomo pode ocupar duas ou mais posições distintas, conforme é apresentado na
Figura 70. Apesar disso, todas as distâncias de ligação, bem como ângulos estão
de acordo com valores reportados na literatura
33,41,42,68
. Alguns valores das
principais distâncias e ângulos de ligação estão descritos na Tabela 19.
Os átomos de telúrio Te16 e Te17 estão em posições cristalográficas
especiais tendo, como conseqüência, uma multiplicidade 0,5. Todos os 32
grupamentos PhTe
_
fazem ligações do tipo ponte simples, μ
2
, com átomos de
mercúrio.
O fato mais relevante neste cluster está relacionado à existência de um
átomo de zinco na cavidade central do cluster. Este átomo encontra-se em um
estado de oxidação +2, e rodeado por quatro átomos de oxigênio, provenientes de
duas moléculas de água e de dois ligantes hidroxo. Este fato é justificado pelo
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
88
balanço das cargas, estrutura tetraédrica e pela existência de moléculas de água
provenientes do nitrato de zinco usado na reação.
Figura 70. Projeção do cluster {[Zn(OH)
2
(H
2
O)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
(PPh
3
)
2
]} (segunda
visualização). Os átomos de hidrogênio e carbono foram omitidos para melhor projeção
estrutural. Na molécula do cluster é possível a identificação de um plano de reflexão que
passa pelos átomos Te17, Zn e Te16, envolvendo o operador de simetria # -x,y,-z+1/2.
Tabela 19. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 10. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Zn-O(2)# 1,26(5) O(2)# -Zn-O(2) 107(5)
Zn-O(2) 1,26(5) O(2)# -Zn-O(1)# 119(4)
Zn-O(1)# 1,48(9) O(2)-Zn-O(1)#1 104(4)
Zn-O(1) 1,48(9) O(2)# -Zn-O(1) 104(4)
Hg(5)-Te(11) 2,7614(17) O(2)-Zn-O(1) 119(4)
Hg(5)-Te(7) 2,8203(17) O(1)# -Zn-O(1) 103(7)
Hg(5)-Te(2) 2,8419(17) Te(11)-Hg(5)-Te(7) 123,99(6)
Hg(5)-Te(8) 2,8456(16) Te(11)-Hg(5)-Te(2) 100,50(5)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
89
Hg(6)-Te(12) 2,7820(17) Te(7)-Hg(5)-Te(2) 104,45(5)
Hg(6)-Te(9) 2,8139(17) Te(11)-Hg(5)-Te(8) 117,80(5)
Hg(6)-Te(3) 2,8298(17) Te(7)-Hg(5)-Te(8) 103,36(5)
Hg(6)-Te(8) 2,8657(17) Te(2)-Hg(5)-Te(8) 104,23(5)
Hg(4)-P(31) 2,651(6) Te(12)-Hg(6)-Te(9) 124,43(5)
Hg(4)-Te(7) 2,7698(16) Te(12)-Hg(6)-Te(3) 106,13(5)
Hg(4)-Te(10) 2,7783(18) Te(9)-Hg(6)-Te(3) 107,28(5)
Hg(4)-Te(1) 2,7912(19) Te(12)-Hg(6)-Te(8) 111,26(5)
Hg(2)-Te(2) 2,7774(16) Te(9)-Hg(6)-Te(8) 107,03(5)
Hg(2)-Te(1) 2,8133(18) Te(3)-Hg(6)-Te(8) 97,22(5)
Hg(2)-Te(16) 2,8442(18) P(31)-Hg(4)-Te(7) 103,73(14)
Hg(2)-Te(5) 2,8539(17) P(31)-Hg(4)-Te(10) 104,80(15)
Hg(1)-Te(5) 2,7722(19) Te(7)-Hg(4)-Te(10) 114,92(6)
Hg(1)-Te(10) 2,8126(19) P(31)-Hg(4)-Te(1) 105,74(15)
Hg(1)-Te(11) 2,8405(17) Te(7)-Hg(4)-Te(1) 111,45(6)
Hg(1)-Te(14) 2,8525(18) Te(10)-Hg(4)-Te(1) 114,84(6)
Hg(3)-Te(3)# 2,7948(17) Te(2)-Hg(2)-Te(1) 125,30(5)
Hg(3)-Te(4) 2,7982(18) Te(2)-Hg(2)-Te(16) 105,89(5)
Hg(3)-Te(6) 2,8078(17) Te(1)-Hg(2)-Te(16) 108,68(6)
Hg(3)-Te(14) 2,8581(19) Te(2)-Hg(2)-Te(5) 106,23(5)
Hg(8)-Te(6) 2,7718(18) Te(1)-Hg(2)-Te(5) 103,95(5)
Hg(8)-Te(13)# 2,8259(19) Te(16)-Hg(2)-Te(5) 105,20(5)
Hg(8)-Te(17) 2,828(18) Te(5)-Hg(1)-Te(10) 125,23(6)
Hg(8)-Te(12)# 2,8311(18) Te(5)-Hg(1)-Te(11) 107,26(6)
Te(9)-Hg(7B) 2,715(6) Te(10)-Hg(1)-Te(11) 105,41(6)
Te(9)-Hg(7A) 2,888(3) Te(5)-Hg(1)-Te(14) 113,60(6)
Hg(7A)-Te(15) 2,715(5) Te(10)-Hg(1)-Te(14) 103,84(6)
Hg(7A)-Te(13) 2,835(3) Hg(1)-Te(5)-Hg(2) 101,23(5)
Hg(7A)-Te(4)# 2,891(4) Hg(4)-Te(1)-Hg(2) 100,54(5)
Hg(7B)-Te(13) 2,664(7) Hg(1)-Te(14)-Hg(3) 108,87(6)
Hg(7B)-Te(4)# 2,689(6) Hg(4)-Te(10)-Hg(1) 99,04(6)
Te(3)-Hg(3)# 2,7948(17) Hg(1)-Te(5)-Hg(2) 101,23(5)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
90
Te(12)-Hg(8)# 2,8311(18) Te(15)-Hg(7A)-Te(13) 115,63(14)
Te(4)-Hg(7B)# 2,689(6) Te(15)-Hg(7A)-Te(9) 114,82(12)
Te(4)-Hg(7A)# 2,891(4) Te(13)-Hg(7A)-Te(9) 106,53(9)
Te(13)-Hg(8)# 2,8259(19) Te(11)-Hg(1)-Te(14) 97,91(6)
Te(17)-C(171)# 2,10(5) Hg(7B)-Te(9)-Hg(6) 90,6(4)
Te(17)-C(172)# 2,45(5) Hg(7B)# -Te(4)-Hg(3) 91,0(4)
Te(17)-Hg(8)# 2,8285(18) Hg(3)-Te(4)-Hg(7A)# 107,34(10)
Operador de simetria : # -x,y,-z+1/2
Para a identificação dos elementos existentes no cluster 10 utilizou-se a
análise de EDX. A Figura 71 apresenta um espectro evidenciando a existência de
mercúrio, telúrio e zinco.
Figura 71. Espectro de EDX do cluster 10.
A representação da cela unitária monoclínica do cluster 10 está sendo
ilustrada na Figura 72 juntamente com a projeção dos correspondentes elementos
de simetria do grupo espacial C2/c reproduzidos na International Tables for
Crystallography.
58
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
91
Figura 72. Projeção da cela unitária monoclínica do cluster 10 no plano cristalográfico ac
bem como, os operadores de simetria presentes na cela unitária correspondente ao grupo
espacial C2/c. É possível identificar os operadores de simetria (-1), 2 e 2
1
, bem como o
plano de espelhamento-translação paralelo ao plano ac e o plano de espelhamento-
translação diagonal entre os eixos a e c.
Outros elementos de simetria, além dos mencionados anteriormente são
um plano de espelhamento-translação paralelo ao plano ac, e um plano de
espelhamento-translação diagonal entre os eixos a e c.
O termograma do cluster 10 apresentado na Figura 73 demonstra duas
etapas de perda de massa, a 159,4 °C e 201,5 °C. Estas duas perdas foram
consideradas como apenas uma, uma vez que, novamente os percentuais
isolados obtidos não justificam nenhuma combinação possível de espécies
químicas presentes na amostra.
Sendo assim, foi necessário atribuir a esta grande perda de massa (cerca
de 54% da amostra) uma série de espécies presentes no cluster, como moléculas
de difenil telureto, bis(feniltelureto), fenil benzeno (Ph-Ph) e trifenilfosfina, além
das moléculas de água e ligantes hidroxo presentes na cavidade interna no
cluster.
42
O restante da massa da amostra foi perdida nas temperaturas de 339,8 °C
e 483,1 °C. Em ambos os casos atribui-se ao fenômeno de sublimação do
mercúrio e do telúrio, respectivamente.
64, 66,
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
92
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-1.00
-0.50
0.00
mg/min
DrTG
A
140.75C
180.04C
-0.690mg
-29.475%
159.42C
190.46C
214.69C
-0.573mg
-24.477%
201.54C
317.09C
369.75C
-0.654mg
-27.937%
339.83C
458.24C
518.20C
-0.306mg
-13.071%
483.14C
195.90C
176.87C
360.26C
492.19C
Figura 73. Termograma do cluster 10.
4.4.3. Cluster {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
(PPh
3
)
2
]
} (11)
Obteve-se o cluster 11 através de duas rotas sintéticas. Na primeira
síntese, utilizando-se bis(feniltelureto) de mercúrio e uma solução de cloreto de
cádmio hidratado e trifenilfosfina. Desta reação foram obtidos cristais alaranjados,
com hábito irregular e bastante instáveis.
Na segunda síntese foram utilizados os mesmos materiais de partida,
porém o cloreto de cádmio hidratado foi substituído pelo telureto de cádmio. O
tempo de cristalização para obtenção deste cluster foi de mais de duas semanas.
Em ambos os casos, o produto isolado foi o cluster 11 que cristaliza em um
sistema cristalino triclínico e no grupo espacial P-1 (N° 2 – International Tables for
Crystallography)
58
. Este grupo espacial é centrossimétrico e possui uma simetria
%
mg/min
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
93
de Laue -1. A ausência de condições de reflexão da classe integral para os dados
coletados permitiu a utilização de um Bravais do tipo P.
Este composto apresenta na cela unitária duas unidades elementares. A
parte assimétrica da cela unitária é constituída por uma molécula completa do
composto, conforme pode ser verificado na Figura 74.
Figura 74. Projeção do cluster {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
]@[Hg
16
(TePh)
32
]}. Os átomos de
hidrogênio foram excluídos para melhor visualização.
O cluster sintetizado é constituído pela união de quatro unidades que se
assemelham a adamantanos, formando um supertetraedro
33,41,42,56
similar ao
cluster 10. Estas unidades básicas realizam ligações com as outras unidades
através de grupamentos PhTe
_
. Neste cluster são encontrados 32 átomos de
telúrio provenientes de 32 grupamentos PhTe
_
e 16 átomos de mercúrio,
totalizando 32 cargas positivas e 32 cargas negativas.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
94
Átomos de fósforo provenientes de moléculas de trifenilfosfina completam
as coordenações dos átomos de mercúrio localizados em duas das extremidades
do supertetraedro, gerando uma geometria de coordenação tetraédrica para os
átomos de Hg e Hg14. As distâncias de ligação, para os átomos de Hg e P são
praticamente iguais, aproximadamente 2.61 Å .
As principais distâncias e ângulos de ligação estão descritos na Tabela 20.
Tabela 20. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 11. Os desvios padrão estão entre parênteses.
P(1)-Hg(7) 2,611(5) Hg(3)-Te(3)-Hg(1A) 107,74(4)
P(2)-Hg(14) 2,621(5) Hg(4)-Te(4)-Hg(1A) 106,86(5)
Te(1)-Hg(1A) 2,7184(14) Hg(13)-Te(5)-Hg(2) 109,65(4)
Te(2)-Hg(2) 2,7778(12) Hg(5)-Te(6)-Hg(3) 108,92(5)
Te(2)-Hg(1A) 2,8811(14) Hg(2)-Te(7)-Hg(4) 99,89(4)
Te(3)-Hg(3) 2,7846(13) Hg(4)-Te(8)-Hg(3) 102,51(4)
Te(3)-Hg(1A) 2,8475(14) Hg(3)-Te(9)-Hg(2) 103,24(4)
Te(4)-Hg(4) 2,7549(14) Hg(5)-Te(10)-Hg(6) 102,01(4)
Te(4)-Hg(1A) 2,8139(15) Hg(7)-Te(11)-Hg(5) 100,18(5)
Te(5)-Hg(13) 2,8422(12) Hg(8)-Te(12)-Hg(5) 105,10(4)
Te(5)-Hg(2) 2,8838(13) Hg(6)-Te(13)-Hg(15) 109,43(4)
Te(6)-Hg(5) 2,8360(14) Hg(6)-Te(14)-Hg(7) 99,84(4)
Te(6)-Hg(3) 2,8615(14) Hg(6)-Te(15)-Hg(8) 104,19(5)
Te(7)-Hg(2) 2,7630(13) Hg(7)-Te(16)-Hg(8) 100,51(4)
Te(7)-Hg(4) 2,8244(14) Hg(10)-Te(17)-Hg(9) 102,32(5)
Te(8)-Hg(4) 2,7709(14) Hg(11)-Te(18)-Hg(9) 102,06(4)
Te(8)-Hg(3) 2,8080(13) Hg(9)-Te(19)-Hg(4) 108,48(4)
Te(9)-Hg(3) 2,7946(13) Hg(16)-Te(20)-Hg(10) 107,56(5)
Te(9)-Hg(2) 2,8432(13) Te(8)-Hg(4)-Te(7) 103,70(5)
Te(10)-Hg(5) 2,7624(15) Hg(2)-Te(2)-Hg(1A) 107,37(4)
Te(10)-Hg(6) 2,8294(14) Hg(3)-Te(3)-Hg(1A) 107,74(4)
Te(11)-Hg(7) 2,7733(14) Hg(4)-Te(4)-Hg(1A) 106,86(5)
Te(11)-Hg(5) 2,8007(14) Hg(13)-Te(5)-Hg(2) 109,65(4)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
95
Te(12)-Hg(8) 2,7652(14) Hg(10)-Te(21)-Hg(11) 101,30(4)
Te(12)-Hg(5) 2,8386(14) Hg(8)-Te(22)-Hg(11) 107,30(4)
Te(13)-Hg(6) 2,8719(14) Hg(10)-Te(23)-Hg(12) 108,34(6)
Te(13)-Hg(15) 2,8780(13) Hg(11)-Te(24)-Hg(12) 108,19(4)
Te(14)-Hg(6) 2,7891(14) Hg(9)-Te(25)-Hg(12) 106,37(5)
Te(14)-Hg(7) 2,8063(14) Hg(14)-Te(27)-Hg(13) 103,04(4)
Te(15)-Hg(6) 2,7826(13) Hg(15)-Te(28)-Hg(13) 103,67(4)
Te(15)-Hg(8) 2,8365(15) Hg(13)-Te(29)-Hg(16) 105,05(5)
Te(16)-Hg(7) 2,7740(14) Hg(14)-Te(30)-Hg(16) 100,83(5)
Te(16)-Hg(8) 2,7945(14) Hg(16)-Te(31)-Hg(15) 105,63(5)
Te(17)-Hg(10) 2,8012(15) Hg(14)-Te(32)-Hg(15) 99,66(4)
Te(17)-Hg(9) 2,8044(15) Hg(10)-Te(21)-Hg(11) 101,30(4)
Te(18)-Hg(11) 2,7704(13) Hg(8)-Te(22)-Hg(11) 107,30(4)
Te(18)-Hg(9) 2,8276(14) Hg(10)-Te(23)-Hg(12) 108,34(6)
Te(19)-Hg(9) 2,8270(14) Hg(11)-Te(24)-Hg(12) 108,19(4)
Te(19)-Hg(4) 2,8968(14) Hg(9)-Te(25)-Hg(12) 106,37(5)
Te(20)-Hg(16) 2,8204(16) Hg(14)-Te(27)-Hg(13) 103,04(4)
Te(20)-Hg(10) 2,8393(17) Hg(15)-Te(28)-Hg(13) 103,67(4)
Te(21)-Hg(10) 2,7748(14) Hg(13)-Te(29)-Hg(16) 105,05(5)
Te(21)-Hg(11) 2,8247(13) Hg(14)-Te(30)-Hg(16) 100,83(5)
Te(22)-Hg(8) 2,8252(13) Hg(16)-Te(31)-Hg(15) 105,63(5)
Te(22)-Hg(11) 2,8582(14) Hg(14)-Te(32)-Hg(15) 99,66(4)
Te(23)-Hg(10) 2,7803(15) Hg(10)-Te(21)-Hg(11) 101,30(4)
Te(23)-Hg(12) 2,8556(19) Hg(8)-Te(22)-Hg(11) 107,30(4)
Te(24)-Hg(11) 2,7750(13) Hg(10)-Te(23)-Hg(12) 108,34(6)
Te(24)-Hg(12) 2,8245(15) Hg(11)-Te(24)-Hg(12) 108,19(4)
Te(25)-Hg(9) 2,8097(13) Hg(9)-Te(25)-Hg(12) 106,37(5)
Te(25)-Hg(12) 2,8117(15) Hg(14)-Te(27)-Hg(13) 103,04(4)
Te(26)-Hg(12) 2,7456(16) Hg(15)-Te(28)-Hg(13) 103,67(4)
Te(27)-Hg(14) 2,7855(13) Hg(13)-Te(29)-Hg(16) 105,05(5)
Te(27)-Hg(13) 2,8152(14) Hg(14)-Te(30)-Hg(16) 100,83(5)
Te(28)-Hg(15) 2,7555(13) Hg(16)-Te(31)-Hg(15) 105,63(5)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
96
Te(28)-Hg(13) 2,8567(14) Hg(14)-Te(32)-Hg(15) 99,66(4)
Te(29)-Hg(13) 2,7670(15) Hg(10)-Te(21)-Hg(11) 101,30(4)
Te(29)-Hg(16) 2,8226(15) Hg(8)-Te(22)-Hg(11) 107,30(4)
Te(30)-Hg(14) 2,7712(14) Hg(9)-Te(25)-Hg(12) 106,37(5)
Te(30)-Hg(16) 2,7859(16) Hg(10)-Te(23)-Hg(12) 108,34(6)
Te(31)-Hg(16) 2,7884(16) Hg(11)-Te(24)-Hg(12) 108,19(4)
Te(31)-Hg(15) 2,8336(14) Hg(14)-Te(27)-Hg(13) 103,04(4)
Te(32)-Hg(14) 2,7870(13) Hg(15)-Te(28)-Hg(13) 103,67(4)
Te(32)-Hg(15) 2,7987(14) Hg(13)-Te(29)-Hg(16) 105,05(5)
Cd-O(3) 2,17(16) Hg(14)-Te(30)-Hg(16) 100,83(5)
Cd-O(4) 1,37(15) Hg(16)-Te(31)-Hg(15) 105,63(5)
Hg(14)-Te(32)-Hg(15) 99,66(4)
Te(7)-Hg(2)-Te(2) 126,89(4)
Te(7)-Hg(2)-Te(9) 101,49(4)
Hg(2)-Te(2)-Hg(1A) 107,37(4)
Também neste cluster foi possível verificar a existência de um átomo
metálico na cavidade central do supertetraedro, identificado como sendo de
cádmio, com número de oxidação +2, rodeado por quatro átomos de oxigênio,
provenientes de moléculas de água e ligantes hidroxo. (Figura 75).
Como no cluster 10, os átomos de oxigênio estão ligados ao átomo de
cádmio perfazendo uma geometria de coordenação tetraédrica. O balanço de
cargas, considerando a existência de moléculas de água e ligantes hidroxo,
permanece neutro.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
97
Figura 75. Projeção do cluster {[Cd(H
2
O)
2
(OH)
2
)]@[Hg
16
(PhTe)
32
(PPh
3
)
2
]} (11) (segunda
visualização) . Os átomos de hidrogênio e carbono foram omitidos para melhor projeção
estrutural.
A análise de EDX (Figura 76) realizada no cluster 11 evidenciou o elemento
cádmio, além dos já esperados telúrio e mercúrio.
Figura 76. Espectro de EDX do cluster 11. O cádmio está evidenciado na Figura.
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
98
A reprodução sistemática da cela do cluster 12 pode ser prevista pela
análise das operações de simetria contidas no grupo espacial P-1. Comparando
os diagramas de International Tables for Crystallography
58
com a projeção do
conteúdo da cela unitária encontram-se relações geradas através dos operadores
de simetria -1, conforme evidenciado na Figura 77.
Figura 77. Operador de simetria contido na cela unitária triclínica vinculada ao grupo
espacial P-1. Para melhor visualização, foram excluídos os átomos de hidrogênio e
carbono. Observa-se nas figuras acima os centros de inversão no centro da cela, nos
centros das arestas e nos vértices.
Tanto o cluster 10 como o cluster 11 podem ser classificados como T4, uma
vez que em ambos os casos ocorrem quatro camadas de metais n
56,57
conforme
apresenta a Figura 78.
Figura 78. Comparação estrutural de clusters do tipo T4.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
99
Outro fator interessante é a topografia do cluster 11. A estrutura visualizada
no plano cristalográfico ab lembra um sistema em zig-zag com canais definidos
por distâncias de 17 a 19 Å aproximadamente.
Figura 79. Representação da topografia do cluster 11.
4.4.4. Cluster [Pd
2
(TePh)
2
Cl
2
(PPh
3
)
2
] (12)
O cluster 12 foi obtido através da reação entre [Pd(PPh
3
)
2
Cl
2
]
e o
bis(feniltelureto) de mercúrio em THF.
O cluster 12 cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P2
1
/n (N° 14-
International Tables for Crystallography)
58
, e inclui quatro unidades assimétricas
na cela unitária. Este grupo espacial é centrossimétrico e apresenta simetria de
Laue 2/m. Para a solução da estrutura foi escolhido o grupo espacial não padrão
P2
1
/n, em virtude do ângulo monoclínico β estar mais próximo de 90°.
Na Tabela 21 é possível observar as condições de reflexão para a classe
integral (hkl), zonal (h0l) e serial (0k0) vinculados ao tipo de Bravais.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
100
Tabela 21. Condições de reflexão observadas para a rede com simetria
monoclínica pertencentes ao grupo espacial P2
1
/n.
Domínio da Condição Reflexão Condição de
reflexão
Elementos de
simetria
Integral hkl - *
Zonal h0l h + l = 2n n
Serial 0k0 k = 2n 2
1
* Tipo de Bravais P
Cada unidade assimétrica é constituída por ½ molécula do cluster 12, a
outra metade é reproduzida envolvendo o operador de simetria -x+1,-y+1,-z+2.
O cluster 12 foi obtido durante a tentativa de inserção do elemento paládio
na estrutura de um cluster do tipo adamantano, formado por ligações dos átomos
de Te e Hg, no entanto, o resultado obtido foi de um cluster constituído por um
anel central formado por dois átomos de Te, provenientes de grupamentos PhTe
_
e dois átomos de Pd (Figura 80). Houve inserção do fragmento [Ph
3
PPdCl]
+
em
cada grupamento PhTe
_
, assim, a estrutura dimérica obtida é constituída por dois
fragmentos [Ph
3
PPdCl]
+
conectados por dois grupamentos PhTe
_
.
O átomo de paládio apresenta uma geometria de coordenação quadrada
formada pelas ligações de dois átomos de telúrio e completada pela ligação de um
átomo de fósforo e um átomo de cloro.
A reação de obtenção do cluster 12 ocorreu segundo a:
Hg(TePh)
2
+ 2 Pd(PPh
3
)
2
Cl
2
[Pd
2
(TePh)
2
Cl
2
(PPh
3
)
2
] + HgCl
2
+ 2PPh
3
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
101
Figura 80. Projeção do cluster [Pd
2
(TePh)
2
Cl
2
(PPh
3
)
2
] (12). Os átomos de hidrogênio
foram omitidos para melhor projeção estrutural. Operador de simetria: # -x+1,-y+1,-z+2
Na literatura, clusters que contenham ligações envolvendo átomos de Te e
Pd são muito escassos.
78,79,80
Por outro lado, exemplos de clusters de Se e Pd são
relativamente mais comuns, alguns, até mesmo com semelhança estrutural ao
sintetizado, como por exemplo, o cluster reportado por Oilunkaniemi e
colaboradores em 2001.
79
No caso do cluster 12, as distâncias de ligação para os átomos de Te e Pd
estão de acordo com a soma dos raios covalentes.
O ângulo de ligação entre os átomos de Te-Pd-Cl é de
166.38(4)°demonstrando que a geometria de coordenação do átomo de Pd pode
ser considerada planar distorcida. A distância entre os átomos de P e Pd também
está de acordo com as somas dos raios atômicos, pois se situa em torno de 2,33
Å. Ressalta-se ainda uma distância de ligação especial entre os átomos de Te e
Te# de 3,335(1) Å, estando abaixo da soma dos raios de van der Waals (4,4 Å) e
acima da soma dos raios covalentes que é de 2,74 Å.
Algumas das principais distâncias e ângulos de ligação estão contidas na
Tabela 22.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
102
Tabela 22. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações selecionados para o
cluster 12. Os desvios padrão estão entre parênteses.
Comprimentos de ligação Ângulos de ligação
Te-Pd 2,5588(5) C(19)-Te-Pd 93,68(13)
Te-Pd# 2,5979(5) C(19)-Te-Pd# 100,54(13)
Pd-P 2,3380(11) Pd-Te-Pd# 99,425(14)
Pd-Cl 2,3634(14) P-Pd-Cl 92,94(5)
P-C(13) 1,807(5) P-Pd-Te 98,04(3)
Cl-Pd-Te 166,38(4)
P-Pd-Te# 176,11(3)
Cl-Pd-Te# 87,94(3)
Te-Pd-Te# 80,575(14)
C(13)-P-Pd 118,29(14)
Operador de simetria: # -x+1,-y+1,-z+2
A confirmação da existência de átomos como telúrio, paládio, fósforo e cloro
no cluster 12 foi evidenciada pelo método de EDX. Na Figura 81 está ilustrado um
gráfico obtido pelo método anteriormente mencionado.
Figura 81. Espectro de EDX do cluster 12.
KeV
Counts
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
103
A reprodução sistemática da cela unitária pode ser prevista pela análise das
operações de simetria, como rotação helicoidal (2
1
) e plano de reflexão-
deslizamento (n) contidos no grupo espacial P2
1
/n. A Figura 82 apresenta uma
comparação do diagrama da International Tables for Crystallography
58
com as
projeções do cluster 12 na cela unitária.
Figura 82. Representação da cela com operadores de simetria do grupo espacial P2
1
/n,
retirados da International Tables for Crystallography
58
e a representação da cela unitária
do cluster 12. Para melhor visualização, foram excluídos os átomos de hidrogênio. Os
operadores de simetria contidos no cluster em questão referem-se a um eixo de rotação-
translação, um centro de inversão e um plano de espelhamento-translação n. Também é
possível identificar as quatro unidades assimétricas (Z) que compõem a cela unitária.
O termograma do cluster 12 apresentado na Figura 83 mostra duas perdas
em massa, uma em 160,2 °C e outra em 181 °C totalizando 59,428% da massa
total da estrutura.
Estima-se que em função da estrutura do cluster estas massas possam ser
atribuídas à soma de molécula de (PPh
3
)
2
PdCl
2
, bis(feniltelureto) de
difeniltelureto.
42, 64
À temperatura de 245 °C ocorre a terceira perda de massa do cluster.
Segundo dados da literatura
63
, a esta temperatura as perdas de massas são
relacionadas a uma molécula de trifenilfosfina (valores teóricos 21,56%).
64,65,69
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
104
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
Temp [C]
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
%
TG
A
-10.00
-5.00
0.00
mg/min
DrTGA
157.94C
162.19C
-4.212mg
-48.937%
160.22C
176.11C
189.17C
-0.903mg
-10.491%
181.07C
223.00C
270.32C
-1.747mg
-20.297%
245.16C
368.24C
408.20C
-0.420mg
-4.880%
382.50C
159.30C
181.59C
240.75C
382.77C
Figura 83. Termograma do cluster 12.
%
mg/min
CAPÍTULO 5
PARTE EXPERIENTAL
Capítulo 5. Parte Experimental
106
CAPÍTULO 5. PARTE EXPERIMENTAL
5.1. Aspectos gerais
Os solventes empregados nas sínteses foram tratados conforme técnicas
laboratoriais.
81
O telúrio elementar (Aldrich) foi seco em estufa a uma temperatura
de 100°C durante 6 horas.
Já no caso do magnésio metálico em raspas foi utilizada uma solução de
50% de HCl, lavado com etanol e posteriormente com acetona e seco sob vácuo.
Outros reagentes foram usados sem tratamento prévio.
Os experimentos foram realizados sob atmosfera inerte de argônio. Alguns
dos procedimentos de recristalização foram realizados sob atmosfera ambiente,
entretanto, a maioria dos clusters reportados neste trabalho foram cristalizados em
atmosfera saturada de solventes usados na síntese.
82
5.2. Materiais e Métodos
5.2.1. Análise elementar
As análises elementares (C,H e N) dos clusters 1-13 foram realizadas em
um analisador elementar VARIO EL pertencente à Universidade de São Paulo,
juntamente com outro analisador elementar modelo FlashEA 1112 pertencente ao
departamento de Ciências do Solo da Universidade Federal de Santa Maria.
Os valores encontrados e calculados para cada cluster estão descritos nas
seções 5.4.1 a 5.4.3.
Capítulo 5. Parte Experimental
107
5.2.2. Pontos de Fusão
Os pontos de fusão dos clusters em questão foram determinados em um
aparelho digital MicroQuímica modelo MQAPEF-301.
Os dados referentes aos pontos de fusão estão descritos nas seções 5.4.1 a 5.4.3.
5.2.3. Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) associada a Espectroscopia de
Energia Dispersiva de Raios X – EDX (EDS)
As análises de espectroscopia de energia dispersiva de raios-x juntamente
com a varredura eletrônica foram realizadas em um equipamento de modelo JSM-
6390A JEOL localizado no Departamento de Engenharia Civil, UFSM.
A técnica de microscopia permite a identificação morfológica dos clusters,
através de fotografia com aumento de 50 a 3000 vezes.
5.2.4. Análise Termogravimétria (TGA)
A análise termogravimétrica fornece dados que permitem a determinação
da composição de amostras que variam desde alimentos
83
até nanocolóides
84
além de outros dados referentes à estabilidade térmica, bem como o estudo da
cinética de decomposição.
No caso específico dos clusters, este método é aplicado para auxiliar na
determinação estrutural destes compostos
42,64,65,69
e na obtenção de novas
estruturas inorgânicas, por exemplo, semicondutores e nanopartículas.
85,86,87
Neste trabalho, as análises das amostras foram realizadas em um aparelho
Shimadzu modelo DTG-60, localizado no Laboratório de Materiais Inorgânicos,
Departamento de Química, UFSM. A faixa de temperatura usada foi de 25 a 600°C
a taxa de aquecimento de 10°C/min, sob fluxo constante de nitrogênio. Para estes
ensaios foram pesadas amostras que variavam de 5mg – 15mg.
Não foi possível a caracterização através do método de TGA dos clusters 3,
6, 9b e 11.
Capítulo 5. Parte Experimental
108
Na Tabela 23, encontram-se os dados gerais referentes aos termogramas
analisados.
5.2.5. Difração de raios-x
Os dados de Raios-X foram coletados em um difratômetro Bruker Kappa
Apex II CCD (Charge Coupled Device Detector). A radiação usada foi de Mo Kα
(0,71073Å) e um monocromador de grafite.
Para medidas dos cristais dos clusters 8 a 12, empregou-se baixa
temperatura.
Todas as estruturas foram solucionadas empregando-se métodos diretos
através do programa SHELXS97
76
. O refinamento baseou-se nos quadrados dos
fatores estruturais (F
2
) e na técnica da matriz completa/mínimos quadrados
utilizando-se o programa SHELXL97
76b
.
Os átomos não hidrogenóides foram localizados através de sucessivas
diferenças de Fourier e refinamentos com parâmetros anisotrópicos. Os átomos de
hidrogênio foram refinados isotropicamente na forma de grupos vinculados
geometricamente aos respectivos átomos não hidrogenóides. Os dados de
refinamento foram obtidos com o emprego do programa SHELXL97
76b
. Para as
projeções gráficas utilizou-se o programa DIAMOND
88
.
As Tabelas 24 a 28 mostram as informações da coleta de dados e
refinamentos das estruturas cristalinas dos compostos cristalinos obtidos.
5.3. Síntese dos reagentes de partida
5.3.1. Síntese do bis(feniltelureto).
89
Em um balão contendo 24 g (0,1 mol) de magnésio metálico e 50 mL de
THF previamente tratado adicionou-se 15,6 g (0,1 mol) de bromobenzeno. Esta
adição foi realizada de modo cuidadoso com a ajuda de um funil de adição de
líquidos em atmosfera de argônio.
Capítulo 5. Parte Experimental
109
A reação foi então aquecida a uma temperatura de 45°C, logo após,
adicionou-se algumas esferas de iodo resublimado. A coloração da reação tornou-
se acinzentada, pelo consumo do magnésio.
O telúrio metálico foi adicionado (12,82 g; aprox. 0,1 mol) em porções, o
que levou cerca de 20 minutos.
Após esta adição a reação foi agitada por mais 35 minutos, só então, o
balão foi aberto proporcionando o processo de oxidação. A solução tornou-se
avermelhada.
Em seguida adicionou-se uma solução de cloreto de amônio a fim de
neutralizar o meio. Extraiu-se a mistura formada com éter etílico e o solvente
removido através de rotaevaporação. O bis(feniltelureto) obtido nesta extração, foi
recristalizado em hexano. Desta recristalização obteve-se cristais de coloração
vermelha em um rendimento de 78%.
5.3.2. Síntese do bis(feniltelureto) de mercúrio.
89
Em um balão sob atmosfera de argônio, formam misturados, 4,10 g de
bis(feniltelureto) (0,105 mol) e 2,00 g (0,099 mol) de mercúrio metálico em 15 mL
de tolueno.
A reação foi aquecida a 40º C durante 10 horas.
Obteve-se um precipitado alaranjado, com rendimento de 96% .
5.3.3. Síntese do cloreto de bis(trifenilfosfina)níquel (II)
90
Sob uma atmosfera de argônio, formam misturados, 0,238 g de cloreto de
níquel hexahidratado (0,1 mol) e 0,524 g (0,2 mol) de trifenilfosfina em 15 mL de
ácido acético glacial.
A reação foi aquecida a 40 ºC durante 2 horas. O sobrenadante foi filtrado
obtendo-se um precipitado cristalino de coloração verde escuro, com rendimento
aproximado de 90%.
Capítulo 5. Parte Experimental
110
5.3.4. Síntese do cloreto de bis(trifenilfosfina)cobalto (II)
91
Foram misturados sob atmosfera de argônio 0,245 g de cloreto de cobalto
dihidratado (0,105 mol) e 0,550 g (0,21 mol) de trifenilfosfina em 15 mL de etanol.
A reação foi aquecida a 40 ºC durante 2 horas. O sobrenadante foi filtrado
obtendo-se um precipitado cristalino de coloração verde escuro, com rendimento
aproximado de 96%.
5.3.5. Síntese do nitrato de bis(trifenilfosfina)prata (I)
92
Em um balão sob atmosfera de argônio, contendo uma solução 50% de
THF e metanol adicionou-se inicialmente 0.169 g de nitrato de prata (0,1 mmol).
Em seguida, 0,524 g de trifenilfosfina (0,2 mmol).
A reação foi aquecida a 40 ºC durante 15minutos.
A solução resultante foi reservada, obtendo-se após algumas horas cristais
incolores.
O rendimento da reação foi de 95%.
5.3.6. Síntese do nitrato de bis(dimetilfenilfosfina)prata (I)
92
Em um balão sob atmosfera de argônio, contendo uma solução 50% de
THF e metanol adicionou-se inicialmente 0,173 g de nitrato de prata (0,103 mmol).
Em seguida, 0,276 g de dimetilfenilfosfina (0,2 mmol).
A reação foi aquecida a 40 ºC durante 30minutos.
A solução de coloração ocre pálido foi rotaevaporada, obtendo-se um
líquido viscoso.
O rendimento aproximado da reação foi de 93%.
Capítulo 5. Parte Experimental
111
5.3.7. Síntese do cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II)
93
Sob atmosfera de argônio, foram misturados, 0,354 g de cloreto de paládio
(0,2 mol) e 1,048 g (0,4 mol) de trifenilfosfina em 15 mL de THF.
A reação foi aquecida a 40 ºC durante 1 hora.
Após o cloreto de paládio ter sido consumido totalmente, a reação de
coloração amarela, foi reservada. Após um dia obteve-se um precipitado cristalino
com rendimento de 72%.
5.3.8. Síntese do iodeto de bis(trifenilfosfina)cádmio (II)
94
Foram misturados, 0,384 g de iodeto de cádmio (0,105 mmol) e 0,524 g (0,2
mmol) de trifenilfosfina em 15 mL de metanol .
A solução foi reservada. O precipitado cristalino formado de coloração
branca foi filtrado e obtendo-se um com rendimento aproximado de 98%.
5.4. Síntese dos Clusters
5.4.1. Clusters contendo um esqueleto formado por calcogênio e mercúrio
5.4.1.1. Síntese do cluster (1)
Foram misturados em 10 mL de THF sob atmosfera de argônio, 0,477 g
(0,78 mmol) de bis(feniltelureto) de mercúrioe 0,231 g (0,26 mmol) iodeto de
bis(trifenilfosfina)cádmio (II). Esta solução foi aquecida a 30 ºC e agitada durante 1
hora. O precipitado foi separado e recristalizado em piridina à quente (cerca de 60
ºC). Após quatro dias obteve-se cristais amarelo alaranjados. O rendimento total
da reação foi de 80%, 0,429 g, baseado no bis(feniltelureto) de mercúrio. Ponto
fusão: 135-143 ºC
Capítulo 5. Parte Experimental
112
O hábito dos cristais está sendo representado na Figura 84.
Análise elementar: calculada: C 23,13%; H 1,64%
encontrada: C 23,15%; H 1,60%
Figura 84. Hábito de cristalização do cluster 1 com um aumento de 2500 vezes.
5.4.1.2. Síntese do cluster (1b)
Foram misturados em 10 mL de DMF sob atmosfera de argônio, 0,152 g
(0,25 mmol) de bis(fenilseleneto) de mercúrio e 0,055 g (0,0625 mmol) iodeto de
bis(trifenilfosfina)cádmio (II). Esta solução foi aquecida a 65 ºC e agitada durante 1
hora. Não houve formação de precipitado.
A solução permaneceu em repouso durante 2 semanas. Após este período
obtendo-se cristais amarelos de hábito tabular. O rendimento total da reação foi de
60%, 0,054 g, baseado no bis(fenilseleneto) de mercúrio.
Ponto fusão: 130-133 ºC.
Os cristais cristalizaram em hábito de agulhas, como ilustrado na Figura 85.
Análise elementar: calculada: 26,83%; H 1,90%
encontrada: C 26,81% ; H 1,89%
Capítulo 5. Parte Experimental
113
Figura 85. Hábito de cristalização do cluster 1b com um aumento de 110 vezes.
5.4.1.3. Síntese do cluster (2)
A uma solução de bis(feniltelureto) de mercúrio (0,151 g, 0,25 mmol) em 10
mL de dimetilformamida, adicionou-se (0,073 g, 0,5 mmol) de dimetilfenilfosfina.
Esta solução foi sonicada a uma potência de 35kHz durante 30 minutos a
temperatura ambiente.
Não havendo formação de precipitado a solução permaneceu sob repouso
e após 3 dias obtendo-se cristais de hábito cúbico de coloração vermelha.
O rendimento obtido foi de 96%, 0,157 g, baseado no bis(feniltelureto) de
mercúrio. Ponto de fusão: 127,5 °C, decomp. 137 °C
Os cristais obtidos nesta síntese tiveram hábito cúbico, conforme ilustrado
na Figura 86.
Análise elementar: calculada: C 24,84%; H 1,98%; N 0,28%
encontrada: C 24,83%; H 1,98%; N 0,29%
Capítulo 5. Parte Experimental
114
Figura 86. Hábito de cristalização do cluster 2 amostrado através de um aumento de 150
vezes.
5.4.1.4. Síntese do cluster (3)
Após dissolução de 0,213 g (0,35 mmol) de bis(feniltelureto) de mercúrio,
0.054g de brometo de mercúrio (0,15 mmol) e 0,078 g de trifenilfosfina (0,3 mmol)
em 15 mL de tretrahidrofurano a solução foi aquecida a 65 ºC e agitada durante 1
hora, onde observou-se mudança significativa da coloração, de amarelo para
amarelo alaranjado. O sobrenadante permaneceu em repouso e após 2 semanas
de lenta evaporação obtive-se cristais amarelos de hábito fibroso (pequenas
agulhas) como demonstrado na Figura 87.
Obteve-se um rendimento de aproximadamente 41%, 0,109 g, baseado no
bis(feniltelureto) de mercúrio.
Ponto de fusão:178-180 ºC
Análise elementar: calculada: C 18,87%; H 1,31%
encontrada: C 19,02%; H 1,35%
Capítulo 5. Parte Experimental
115
Figura 87. Hábito de cristalização do cluster 3, com um aumento de 110 vezes.
5.4.1.5. Síntese do cluster (4)
A uma mistura de bis(feniltelureto) de mercúrio (0.152 g, 0,25 mmol) e
Zn(NO
3
)
2
·4H
2
O (0,066 g, 0,25 mmol) em 10 mL de piridina adicionou-se PPh
3
(0.132 g, 0,50 mmol). Esta solução foi aquecida a 65 ºC e agitada sob atmosfera
de argônio durante 1 hora. O precipitado foi separado e o filtrado permaneceu em
repouso durante 3 semanas. Após este período obteve-se cristais de hábito
hexagonal de coloração vermelho intenso. Como o cluster 4 apresentou grande
instabilidade a temperatura ambiente, no momento da microscopia eletrônica de
varredura estes cristais não tiveram boa qualidade de resolução conforme Figura
88.
O rendimento desta reação foi de 40,3%, 0,062 g, baseado no
bis(feniltelureto) de mercúrio.
O ponto de fusão (decomp.) dos cristais foi de 126-128 ºC.
Análise elementar: calculada: C 24,44%; H 1,76%; N 1,07%
encontrado: C 24,43%; H 1,72%; N 0,08%
Capítulo 5. Parte Experimental
116
Figura 88. Microscopia de varredura para o cluster 4.
5.4.2. Síntese de clusters ternários constituídos por átomos de telúrio,
mercúrios e prata
5.4.2.1. Síntese do cluster (5)
Uma mistura de Hg(TePh)
2
(1.221 g, 2.01 mmol) e [Ag(PPh
3
)
2
]NO
3
(0.696 g,
1.005 mmol) em dimetilformamida foi agitada à temperatura ambiente durante 2
horas sob atmosfera de argônio.
O precipitado formado foi filtrado e a solução avermelhada permaneceu sob
repouso. Após uma semana cristais vermelhos de hábito tabular com qualidade
para difração de raios-X foram obtidos conforme Figura 89.
O rendimento da reação foi de 42,7%, 0,526 g, baseado no baseado no
bis(feniltelureto) de mercúrio.
Ponto de fusão: 145-148 ºC
Análise elementar: calculada: C 23,48%; H 1,64%
encontrada: C 22,73%; H 1,80%
Capítulo 5. Parte Experimental
117
Figura 89. O cluster 5 cristaliza em um hábito tabular, com extremidades na forma de
cunha.
5.4.2.2. Síntese do cluster (6)
Uma mistura de Hg(TePh)
2
(0.152 g, 0,25 mmol) e [Ag(PMePh
2
)
2
]NO
3
(0.142 g, 0.25 mmol) em 15 mL dimetilformamida foi aquecida à temperatura de
75-80 ºC e agitada durante 1 hora sob atmosfera de argônio.
A solução permaneceu sob repouso e após três dias foram obtidos cristais
amarelos de hábito irregular com qualidade para difração de raios-X. Para
confirmação do hábito de cristalização do cluster 6 foi realizado uma microscopia
eletrônica de varredura com um aumento de 50 vezes, conforme evidenciado na
Figura 90.
O rendimento da reação foi de 30,5%, 0,044g, baseado no bis(feniltelureto)
de mercúrio.
Ponto de fusão: 145 -148 ºC
Análise elementar: calculada: C 21,81%; H 1,51%
encontrada: C 20,80%; H 1,83%
Capítulo 5. Parte Experimental
118
Figura 90. Cristais do cluster 6, evidenciado com um aumento de 50 vezes.
5.4.2.3. Síntese do cluster (7)
Em uma mistura de cloreto de prata (0,036 g, 0,25 mmol) e
dimetilfenilfosfina em 10 mL de dimetilsufóxido adicionou-se 0,158 g de
bis(feniltelureto) de mercúrio (0,26 mmol). Esta solução foi aquecida a uma
temperatura de 75 ºC e agitada durante 1hora.
A solução permaneceu em repouso durante 30 dias. Após este período
obteve-se cristais amarelos de hábito tabular condensado (Figura 91). Este
produto foi lavado com álcool etílico absoluto.
O rendimento obtido foi de 50,26%, 0,098 g, baseado no bis(feniltelureto)
de mercúrio.
Ponto de fusão: 165 ºC; 170 ºC decomp.
Análise elementar: calculada: C 19,13%; H 1,32%
encontrada: C 19,2%; H 1,29%
Capítulo 5. Parte Experimental
119
Figura 91. Aglomerado de cristais tabulares do cluster 7, do com um aumento de 160
vezes.
5.4.2.4. Síntese do cluster (8)
Em um balão de 25 mL fez-se uma mistura de perclorato de prata (0,025 g,
0,125 mmol) e trifenilfosfina em 10 mL de diclorometano, após, adicionou-se
bis(feniltelureto) de mercúrio (0,182 g, 0,3 mmol). Esta solução foi agitada a
temperatura ambiente durante 1hora. Não houve formação de precipitado.
A esta solução adicionou-se 0,5 mL de piridina. Após 1 semana obteve-se
cristais vermelhos de hábito cúbico (Figura 92)
O rendimento obtido foi de 71%, 0,139 g, baseado no bis(feniltelureto) de
mercúrio.
Ponto de fusão: 127,5 ºC, decomp. 145-147 ºC
Análise elementar: calculada: C 26,58%; H 1,94%; N 1,06%
encontrada: C 26,3%; H 1,92%; N 0,09%
Capítulo 5. Parte Experimental
120
Figura 92. Hábito de cristalização do cluster 8, com um aumento de 65 vezes.
5.4.3 Síntese clusters mistos
5.4.3.1. Síntese do cluster (9)
Uma mistura de Hg(TePh)
2
(1.221 g, 2.01 mmol) e [Co(PPh
3
)
2
Cl
2
] (0.338 g,
0.516 mmol ) em 15 mL dimetilformamida foi aquecida a temperatura de 35 ºC e
agitada durante 2 horas sob atmosfera de argônio.
A solução verde escura permaneceu sob repouso e após uma semana
foram obtidos cristais amarelos de hábito piramidal com qualidade para difração
de raios-X. Estes cristais foram também submetidos a uma microscopia de
varredura, confirmando o hábito de cristalização mencionado anteriormente
(Figura 93).
O rendimento da reação foi de 15,06%, 0,208 g, baseado no
bis(feniltelureto) de mercúrio.
Ponto de fusão: 168 ºC
Análise elementar: calculada: C 22,38%; H 2,11%; N 1,74%
encontrada:C 21,96%; H 2,49%; N 1,20%
Capítulo 5. Parte Experimental
121
Figura 93. Hábito de cristalização do cluster 9, evidenciado por um aumento de 450
vezes.
5.4.3.2. Síntese do cluster (9b)
Uma mistura de Hg(TePh)
2
(1.221 g, 2.01 mmol) e [Ni(PPh
3
)
2
Cl
2
] (0.338 g,
0.516 mmol) em 15 mL dimetilformamida foi aquecida à temperatura de 35 ºC e
agitada durante 2 horas sob atmosfera de argônio.
A solução permaneceu sob repouso e após uma semana cristais vermelhos
foram obtidos com qualidade para difração de raios-X. O hábito neste caso
também foi piramidal conforme evidenciado na Figura 94.
O rendimento da reação foi de 7,625%, 0,105 g, baseado no
bis(feniltelureto) de mercúrio.
Ponto de fusão: 168,5 ºC
Análise elementar: calculada: C 22,40%; H 2,11%; N 1,74%
encontrada: C 21,68%; H 2,07% N; 1,35%
Capítulo 5. Parte Experimental
122
Figura 94. Hábito de cristalização do cluster 9b, evidenciado por um aumento de 3000
vezes.
5.4.3.3. Síntese do cluster (10)
Em 10mL de THF sob atmosfera de argônio misturou-se 0,158 g (0,26
mmol) de bis(feniltelureto) de mercúrio, 0,023 g (0,125 mmol) Zn(NO
3
)
2
nH
2
O,
0,039 g (0,25 mmol) de bipiridina e 0,131 g de PPh
3
(0,50 mmol). Esta solução foi
aquecida a 65 ºC e agitada durante 1 hora. O precipitado foi separado e o filtrado
reservado. Junto a esta solução filtrada adicionou-se 1 mL de benzeno.
Após 4 semanas foram obtidos cristais de hábito piramidal de coloração
vermelha conforme Figura 95.
O rendimento desta reação foi de 15,2%, 0,025 g, baseado no
bis(feniltelureto) de mercúrio. O ponto de fusão teve um intervalo de 112-115 ºC;
141 ºC decomp.
Análise elementar: calculado: C 26,3%; H 1,88%
encontrado: C 26,32%; H 1,9%
Capítulo 5. Parte Experimental
123
Figura 95. Hábito de cristalização do cluster 10 com um aumento de 80 vezes.
5.4.3.4. Síntese do cluster (11)
Uma mistura contendo Hg(TePh)
2
(0.152 g, 0,25 mmol), CdCl
2
. 2H
2
O (0.055
g, 0,27 mmol) e PPh
3
(0.136 g, 0,52 mmol) em 10 mL de tetrahidrofurano foi
aquecida a 65 ºC e agitada por 1 hora sob atmosfera de argônio. O precipitado foi
filtrado e o sobrenadante permaneceu sob repouso. Após duas semanas
obtiveram-se cristais vermelho-alaranjados instáveis (Figura 96).
O rendimento da reação foi de 25%, 0,049 g, baseado no bis(feniltelureto)
de mercúrio.
Ponto de fusão 117-120 ºC.
Análise elementar: calculado: C 26,18%; H 1,87%
encontrado: C 26,20%; H 1,89%
Capítulo 5. Parte Experimental
124
Figura 96. Microscopia de varredura do cluster 11, com aumento de 50 vezes.
5.4.3.1.Síntese do cluster (12)
Adiciounou-se 0,152 g de bis(feniltelureto) de mercúrio (0,25 mmol) e 0,179
g (0,25 mmol) cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II) em 10 mL de THF. A solução
formada foi agitada e aquecida durante 1hora sob atmosfera de argônio, a uma
temperatura de 65 ºC.
O precipitado formado foi filtrado e o sobrenadante permaneceu sob
repouso. Adicionou-se então 1 mL de éter etílico neste sobrenadante.
Cristais vermelho-alaranjados foram isolados após 2 dias. O ponto de fusão
registrado para este cluster foi de 112-113 ºC.
O rendimento da reação foi de aproximadamente 30%, 0,045 g, baseado no
[Pd(PPh
3
)(Cl)
2
]. A Figura 97 apresenta o hábito de cristalização do cluster em um
aumento de 70 vezes.
Análise elementar: calculada:C 47,40%; H 3,29%
encontrada: C 47,45%; H 3,30%
Capítulo 5. Parte Experimental
125
Figura 97. Microscopia de varredura do cluster 12 com um aumento de 70 vezes.
126
Tabela 23. Dados da análise termogravimétrica para os clusters 1, 2, 4, 5, 7, 8, 9, 10 e 12.
Cluster
Faixa de temperatura da perda de massa / atribuição teórica da molécula ou fragmento
1
205 °C / (Te
2
Ph
2
) + (Ph
2
Te) + Py + I / 374,5 °C/ Hg
0
524 °C/ Te
0
2
150,3 °C /
(Te PhMe
2
)
217 °C / (Te
2
Ph
2
) + (Ph
2
Te) 390,3 °C/ Hg
0
522,2 °C/ Te
0
4*
106 °C / Py
168-217,1 °C / (Te
2
Ph
2
) + (Ph
2
Te) + 374,1 °C/ Hg
0
493,8 °C/ Te
0
5
205,8 °C / (Te
2
Ph
2
) + (Ph
2
Te) 227,3 °C /
(AgTePh)
333,1 °C/ Hg
0
7
207,04 °C / (Ph
2
Te) 385,6 °C/
Hg
2
Cl
2
8*
91 °C / Py +
H
2
0
157,9 °C /
(AgTePh)
202,4 °C / (Te
2
Ph
2
) + (Ph
2
Te) 368,9 °C/ Hg
0
9
187,1 °C / (Te
2
Ph
2
) + (Ph
2
Te) +
DMF
379,6 °C/ Hg
0
495,2 °C/
TeCl
4
543 °C/ Te
0
10*
140,7 – 214,69 °C / PPh
3
+ (Te
2
Ph
2
)
+ (Ph
2
Te) + (Ph-Ph) + (H
2
O)
339,8 °C/ Hg
0
483 °C/ Te
0
12*
160,2 –181,07 °C / (PPh
3
)PdCl
2
+
(Te
2
Ph
2
) e (Ph
2
Te)
245,1 °C/
PPh
3
382 °C/ Hg
0
* Clusters que tiveram duas perdas de massa somadas.
Capítulo 5. Parte Experimental
127
Tabela 24. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento das
estruturas cristalinas para os clusters1-2.
Cluster
1 1b 2
Fórmula empírica C
47
H
40
Hg
4
I NTe
7
C
47
H
40
Hg
4
I NSe
7
C
102
H
99
Hg
8
Te
15
N
P
2
O
Massa molar 2441,2 2100,7 4935,4
Temperatura(K) 293(2) 293(2) 293(2)
Radiação; λ (Å) Mo K
α
; 0,71073 Mo K
α
; 0,71073 Mo Kα; 0,71073
Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P2
1
/c Monoclínico, P2
1
/c Triclínico, P
1
Dimensões da cela unitária
a (Å) 13,9646(3) 13,8263(2) 14,1853(3)
b (Å) 24,9542(5) 24,4229(4) 14,5371(3)
c (Å) 15,8998(3) 15,3497(2) 15,7215(3)
α
(º)
90 90 82,0120(10)
β
(º)
101,7450(10) 101,3540(10) 70,6610(10)
γ
(º)
90 90 81,7620(10)
Volume (Å
3
) 5424,68(19) 5081,8(13) 3012,9 (11)
Z, densidade calculada (g cm
−
3
)
4; 2,989 4; 2,746 1; 2,720
Coeficiente de absorção linear (mm
−
1
)
15,576 8,511 13,778
F(000) 4264 17,701 2176
Tamanho do cristal (mm)
0,10
×
0,25
×
0,30 0,12
×
0,179
×
0,227 0,06×0,11×0,24
Região de varredura angular
θ
(º)
1,49 - 30,52 2,00 à 28,32 1,38 - 30,64
Região de varredura dos índices
−19
≤
h
≤
19
−
18
≤
h
≤
18 −20 ≤ h ≤ 20
−35
≤
k
≤
35
−
32
≤
k
≤
32 −20 ≤ k ≤ 19
−20
≤
l
≤
22
−
20
≤
l
≤
20 −22 ≤ l ≤ 22
Número de reflexos coletados 80128 57202 83706
Número de reflexos independentes 16513 12660 34077
Integralidade da medida 99.7% 99.8% 99,5%
Correção de absorção Gaussiana Gaussiana Gaussiana
Dados/restrições/parâmetros 16513/0/247 12660/0/235 34077/3/494
Goodness-of-fit em F
2
0,999 1,089 0,984
Índice R (int) 0,0587 0,0491 0,0477
Índices R finais [I>2
σ
(I)]
R
1
=0.0429,
wR
2
=0.1188
R
1
=0.0381,
wR
2
=0.0931
R
1
=0,0387,
wR
2
=0,1009
Índices R (todos os dados)* R
1
=0.1029,
wR
2
=0.1587
R
1
=0.0650,
wR
2
=0.1100
R
1
=0,0759
wR
2
=0.1475
Densidade eletrônica residual (e Å
−
3
) 2,082 e
−
2,533 2,130 e
−
1,407
1,553 -3,095
* R
1
= │F
o
- F
c
│/│F
o
│; wR
2
= [w(F
o
2
- F
c
2
)
2
/(wF
o
2
)]
-1/2
.
Capítulo 5. Parte Experimental
128
Tabela 25. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento das
estruturas cristalinas para os clusters 3-5.
3 4 5
Fórmula empírica C
42
H
35
Hg
5
Te
7
Br
3
C
153
H
135
Hg
11
Te
20
N
3
C
96
H
80
Hg
4
Ag
4
Te
16
Massa molar 2675,58 6774,13 4910,2
Temperatura(K) 293(2) 153(2) 296(2)
Radiação; λ (Å) Mo K
α
; 0,71073 Mo K
α
; 0,71073 Mo Kα; 0,71073
Sistema cristalino, grupo espacial Ortorrômbico, Pnma Trigonal, P(-3) Monoclínico, C/c
Dimensões da cela unitária
a (Å) 16,7397(7) 24,0295(5) 28,9610(10)
b (Å) 22,8150(11) 24,0295(5) 15,5970(10)
c (Å) 14,0970(7) 17,6696(4) 26,9110(10)
α
(º)
90 90 90
β
(º)
113.400(10) 90 113.400(10)
γ
(º)
90 120 90
Volume (Å
3
) 5383,9(4) 8835,8(3) 11156,(9)
Z, densidade calculada (g cm
−
3
)
4; 3,301 2; 2,546 4; 2,923
Coeficiente de absorção linear
(mm
−
1
)
20,181 12,796 13,050
F(000) 4624 5988 8624
Tamanho do cristal (mm)
0,039
×
0,113
×
0,358 0,16
×
0,26
×
0,31 0,13×0,14×0,20
Região de varredura angular
θ
(º)
1,79 - 28,31 1,69 – 28,389 2,63 - 26,05
Região de varredura dos índices
−8
≤
h
≤
22
−
29
≤
h
≤
30 −34 ≤ h ≤ 35
−30
≤
k
≤
28
−
21
≤
k
≤
30 −17 ≤ k ≤ 19
−18
≤
l
≤
18
−
22
≤
l
≤
21 −29 ≤ l ≤ 33
Número de reflexos coletados 32379 52454 42102
Número de reflexos independentes 6844 14474 19481
Integralidade da medida 99,7% 97,3% 99%
Correção de absorção Gaussiana Gaussiana Gaussiana
Dados/restrições/parâmetros 6844/0/130 14474/0/286 19481/2/428
Goodness-of-fit em F
2
1,519 0,980 1,034
Índices R (int) 0,0517 0,0758 0,0613
Índices R finais [I>2
σ
(I)]
R
1
=0,0359,
wR
2
=0,0737
R
1
=0,0426,
wR
2
=0,1144
R
1
=0,060,
wR
2
=0,1651
Índices R (todos os dados)* R
1
=0,0668,
wR
2
=0,1254
R
1
=0,0734
wR
2
=0,1429
R
1
=0,0689,
wR
2
=0,1764
Densidade eletrônica residual (e Å
−
3
) 2,305 e
−
1,977
2,332 -4,652
3,850 e −3,172
* R
1
= │F
o
- F
c
│/│F
o
│; wR
2
= [w(F
o
2
- F
c
2
)
2
/(wF
o
2
)]
-1/2
.
Capítulo 5. Parte Experimental
129
Tabela 26. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento das
estruturas cristalinas para os clusters 6-8.
6 7 8
Fórmula empírica C
87
H
77
Hg
6
Ag
4
Te
15
N
O C
24
H
20
Hg
2
Ag
2
Te
4
Cl
2
C
116
H
102
Hg
6
Ag
4
Te
16
ON
4
Massa molar 4701,4 1506,6 5244,64
Temperatura(K) 295(2) 293(2) 153(2)
Radiação; λ (Å) Mo K
α
; 0,71073 Mo K
α
; 0,71073 Mo Kα; 0,71073
Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-1 Triclínico, P-1 Cúbico, Ia(-3)d
Dimensões da cela unitária
a (Å) 17,571(5) 6,332 (4) 46,7417(7)
b (Å) 18,633(5) 8,021(3) 46,7417(7)
c (Å) 20,902(5) 29,156(3) 46,7417(7)
α
(º)
95,805(15) 82,56(10) 90
β
(º)
113,791(14) 89,52(10) 90
γ
(º)
90,738(16) 85,19(10) 90
Volume (Å
3
) 6219 (3) 1463,2(11) 102121(3)
Z, densidade calculada (g cm
−
3
)
2; 2,511 2; 3,42 24; 2,047
Coeficiente de absorção linear
(mm
−
1
)
11,743 15,884 8,562
F(000) 4124 1320 56016
Tamanho do cristal (mm)
0,13
×
0,14
×
0,15 0,07
×
0,19
×
0,194 0,161×0,168×0,171
Região de varredura angular
θ
(º)
1,63 - 26,00 1,41 - 30,72 2,39 - 30,58
Região de varredura dos índices
−21
≤
h
≤
21
−
8
≤
h
≤
9 −66 ≤ h ≤ 64
−22
≤
k
≤
22
−
11
≤
k
≤
11 −66 ≤ k ≤ 66
−25
≤
l
≤
25
−
41
≤
l
≤
40 −54 ≤ l ≤ 65
Número de reflexos coletados 103025 36692 622848
Número de reflexos independentes 24397 9004 13044
Integralidade da medida 99,9% 99,1% 99,6%
Correção de absorção Gaussiana Gaussiana Gaussiana
Dados/restrições/parâmetros 24397/0/423 9004/0/307 13044/0/122
Goodness-of-fit em F
2
1,007 1,227 1,162
Índices R (int) 0,1436 0,0315 0,0629
Índices R finais [I>2
σ
(I)]
R
1
=0,0746,
wR
2
=0,2041
R
1
=0,0269,
wR
2
=0,0729
R
1
=0,0892,
wR
2
=0,2196
Índices R (todos os dados)* R
1
=0,1691
wR
2
=0,2348
R
1
=0,0345,
wR
2
=0,0911
R
1
=0,1116,
wR
2
=0,2396
Densidade eletrônica residual (e Å
−
3
)
2,397 -2,758
1,515 e
−
1,897 5,797 e −3,666
* R
1
= │F
o
- F
c
│/│F
o
│; wR
2
= [w(F
o
2
- F
c
2
)
2
/(wF
o
2
)]
-1/2
.
Capítulo 5. Parte Experimental
130
Tabela 27. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento das
estruturas cristalinas para os clusters 9-10.
9 9b 10
Fórmula empírica
C
90
H
102
Hg
8
CoTe
13
N
6
Cl
4
O
6
C
90
H
102
Hg
8
NiTe
13
N
6
Cl
4
O
6
C
228
H
190
Hg
16
ZnTe
32
O
4
P
2
Massa molar 4827,02 4826,9 10413,9
Temperatura(K) 296(2) 296(2) 123(2)
Radiação; λ (Å) Mo K
α
; 0,71073 Mo K
α
; 0,71073 Mo Kα; 0,71073
Sistema cristalino, grupo espacial Cúbico, F(-4)3c Cúbico, F(-4)3c Monoclínico, C2/c
Dimensões da cela unitária
a (Å) 28,6613(9) 28,6613(9) 34,4473(12)
b (Å) 28,6613(9) 28,6613(9) 34,4123(10)
c (Å) 28,6613(9) 28,6613(9) 31,0710(10)
α
(º)
90 90 90
β
(º)
90 90 120,357(2)
γ
(º)
90 90 90
Volume (Å
3
) 23544,4(13) 23544,4(13) 31782,0(18)
Z, densidade calculada (g m
−
3
)
8; 2,822 8; 2,700 4; 2,147
Coeficiente de absorção linear (mm
−
1
)
13,829 13,829 10,695
F(000) 17672 16816 18128
Tamanho do cristal (mm)
0,11
×
0,12
×
0,13 0,12
×
0,14
×
0,15 0,18×0,34×0,48
Região de varredura angular
θ
(º)
1,42 - 29,61 1,42 - 27,98 1,9 - 28,34
Região de varredura dos índices
−
36
≤
h
≤
39
−
27
≤
h
≤
37
−
45 ≤ h ≤ 43
−
35
≤
k
≤
20
−
37
≤
k
≤
37
−
45 ≤ k ≤ 45
−
32
≤
l
≤
39
−
37
≤
l
≤
37
−
35 ≤ l ≤ 41
Número de reflexos coletados 19876 83241 162047
Número de reflexos independentes 2757 2386 397447
Integralidade da medida 99,9% 99,9% 99,4%
Correção de absorção Gaussiana Gaussiana Gaussiana
Dados/restrições/parâmetros 2757/0/66 2386/4/62 6844/0/130
Goodness-of-fit em F
2
1,184 1,344 1,029
Índices R (int) 0,0391 0,0891 0,1024
Índices R finais [I>2
σ
(I)]
R
1
=0,029,
wR
2
=0,0841
R
1
=0,0380,
wR
2
=0,1089
R
1
=0,0906,
wR
2
=0,2301
Índices R (todos os dados)* R
1
=0,0589,
wR
2
=0,1351
R
1
=0,0754,
wR
2
=0,1523
R
1
=0,2443,
wR
2
=0,3199
Densidade eletrônica residual (e Å
−
3
) 1,737 e
−
3,457 1,859
−
4.558 4,009 e −3,176
* R
1
= │F
o
- F
c
│/│F
o
│; wR
2
= [w(F
o
2
- F
c
2
)
2
/(wF
o
2
)]
-1/2
.
Capítulo 5. Parte Experimental
131
Tabela 28. Dados da coleta de intensidades de difração e do refinamento das
estruturas cristalinas para os clusters 11-12.
11 12
Fórmula empírica C
228
H
190
Hg
16
CdTe
32
P
2
O
4
C
48
H
40
Cl
2
Te
2
P
2
Pd
2
Massa molar 10461,02 1217,6
Temperatura(K) 173(2) 293(2)
Radiação; λ (Å) Mo K
α
; 0,71073 Mo K
α
; 0,71073
Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-
1 Monoclínico, P2
1
/n
Dimensões da cela unitária
a (Å) 23,4116(10) 8,8960(6)
b (Å) 23,8741(10) 17,7590(11)
c (Å) 28,9359(11) 14,8406(9)
α
(º)
100,935(3) 90,000
β
(º)
112,090(2) 105,818(3)
γ
(º)
92,753(3) 90,00
Volume (Å
3
) 14586,7 (10) 2255,8 (2)
Z, densidade calculada (g cm
−
3
)
2; 2,382 4; 1,793
Coeficiente de absorção linear (mm
−
1
)
11,643 2,287
F(000) 9224 1176
Tamanho do cristal (mm)
0,10
×
0,15
×
0,30 0,19
×
0,32
×
0,45
Região de varredura angular
θ
(º)
1,44 - 28,32 1,83 - 30,57
Região de varredura dos índices
−31
≤
h
≤
31
−
12
≤
h
≤
11
−31
≤
k
≤
30
−
25
≤
k
≤
20
−38
≤
l
≤
38
−
21
≤
l
≤
21
Número de reflexos coletados 307680 27152
Número de reflexos independentes 72154 6902
Integralidade da medida 99,2% 99.5%
Correção de absorção Gaussiana Gaussiana
Dados/restrições/parâmetros 72154/0/933 6902/0/253
Goodness-of-fit em F
2
1,058 0,807
Índices R (int) 0,0729 0,0736
Índices R finais [I>2
σ
(I)]
R
1
=0,0693, wR
2
=0,1904 R
1
=0.0362, wR
2
=0.0765
Índices R (todos os dados)* R
1
=0,01561 wR
2
=0,2560 R
1
=0.1061, wR
2
=0.1006
Densidade eletrônica residual (e Å
−
3
)
6,262 -5,050
0.686 e
−
0.985
* R
1
= │F
o
- F
c
│/│F
o
│; wR
2
= [w(F
o
2
- F
c
2
)
2
/(wF
o
2
)]
-1/2
.
CAPÍTULO 6
CONCLUSÕES
Capítulo 6. Conclusões
133
6. CONCLUSÕES
Considerando-se os resultados obtidos neste trabalho e os objetivos propostos,
pode-se concluir que:
I – Desenvolveu-se uma nova metodologia para obtenção de clusters binários e
ternários, baseados na utilização de bis(feniltelureto) de mercúrio.
II – Devido à similaridade nas condições de reação utilizadas para obtenção de
alguns clusters, pode-se verificar a presença de vários intermediários coexistindo
simultaneamente.
III – Condições de reação como temperatura, tipos de solventes, tempo de reação
e utilização de co-ligantes são os principais fatores que irão definir os diferentes
clusters formados.
IV – Observa-se uma tendência do metal que apresenta uma configuração d
10
formar clusters ternários contendo ligações Ag-Te-Hg. Ao contrário, elementos que
possuem configuração eletrônica diferente não mostraram a tendência de
formação de clusters ternário mas, sim, clusters binários aniônicos.
V – Um dos fatores fundamentais para o crescimento dos clusters está
relacionado ao tempo em que o intermediário permanece em solução, sendo
assim, produtos cinéticos de reação formam preferencialmente clusters menores
ou poliméricos e produtos termodinâmicos a clusters de alto peso molecular.
VI – O cluster 8 possui uma característica peculiar de conversão, ou seja,
reorganização de sua estrutura molecular em outra através da ação de um agente
coordenante, como o DMSO.
VII – O cluster 9 apresenta uma organização supramolecular na forma de túneis
hexagonais, o que permite salientar o uso destes compostos como material
nanoporoso.
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
Capítulo 7. Referências Bibliográficas
135
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Nova. 2001, 24, No. 4, 460.
84) Turner, E.A.; Rösner, H.; Huang, Y.; Corrigan, F.J. J. Phys. Chem. C, 2007,
111, 7319.
85) Wang, R.-Z.; Xu, J.-Q.; Yang, G.-Y.; Bu, W.-M.; Xing, Y.-H. Mei, D.
Polyhedron. 1999, 8, 2971.
86) Nair, P. S.; Radhakrishnan, T.; Revaprasadu, N.; Kolawole, G. A.; O’Brien, P.
Polyhedron. 2003, 22, 3129.
87) Jin, S.; Zhou, R.; Scheuer, E. M.; Adamchuk, J.; Rayburn, L. L.; DiSalvo, F. J.
Inoranic. Chemistry. 2001, 40, 2666.
88) Brandeburg, K; Berndt, M.; J. Appl. Cryst. 1999, 32, 1028. “Diamond: Visual
Crystal Srtructure Information System.”
89) Petragnani, N. Tellurium in Organic Synthesis. Academic Press. London 1ªEd.:
1994.
90) Woollins, J. D. Inorganic experiments. Weinheim, VCH 1994.
91) Carlin, R. L.; Chirico, R. D.; Sinn, E.; Mennenga, G.; De Jongh, L. J. Inorganic
Chemistry. 1982, 21, 2218.
92) Barron, P. F.; Dyason, J. C.; Healy, P. C.; Engelhardt, L. M.; Skelton, B. W.;
White, A H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986, 1965.
Capítulo 7. Referências Bibliográficas
140
93) Ferguson, G.; McCrindle, R.; McAlees, A.J.; Parvez, M. Acta Crystallogr.,
Sect.B: Struct. Crystallogr, Cryst. Chem. 1982, 38, 2679.
94) Dusold, S.; Milius, W.; Sebald, A. Journal of Magnetic Resonance. 1998, 135,
500.
CAPÍTULO 8
ANEXO
Capítulo 8. Anexo
142
8. ANEXO
8.1. Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é usada para medir a variação de massa de
uma amostra, resultante de uma transformação física, como sublimação,
evaporação e condensação; ou química como, degradação e decomposição
oxidativa, em função da temperatura.
Há dois tipos principais de se conduzir uma análise termogravimétrica:
modo isotérmico e modo dinâmico. No modo isotérmico, a amostra é submetida a
uma temperatura constante, monitorando-se a variação da massa em função do
tempo. No modo dinâmico, amostra é submetida a um aquecimento a taxa
controlada, sendo monitorada a variação de massa.
O equipamento é projetado para permitir uma medida precisa da massa e
de ser operado em um ambiente controlado, evitando o efeito da convecção que
surge no aquecimento da câmara devido a mudanças locais na densidade do gás
no sistema. É necessário o controle da atmosfera quando esta tem influência
sobre o processo de degradação. Tipicamente, os estudos são realizados usando,
nitrogênio e argônio como atmosfera inerte, ou ainda ar, ar sintético ou oxigênio
como atmosfera reativa.
8.1.1. Análise termogravimétrica derivada (TGD)
Em inúmeros casos, é necessário o uso de artifícios para evidenciar com
maior clareza as alterações de massa. Sendo assim, faz-se o uso de operações
matemáticas, como a primeira derivada.
Na Figura 98, ilustra-se a relação entres as curvas obtidas pela análise de
TGA e TGD.
Capítulo 8. Anexo
143
O platô no termograma a 700°C é suficientemente claro, mas não seria
possível localizar o ombro em aproximadamente a 870°C sem a curva da
derivada.
Figura 98. Relação entre as curvas de TGA e TGD para a pirólise de uma mistura
de carbonatos de cálcio e magnésio
.
Capítulo 8. Anexo
144
8.2. Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX)
O Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) apresenta-se
como uma técnica bastante versátil uma vez que, é aplicada desde análises de
aços até caracterização de amostras de cerâmicas pré-históricas.
A técnica consiste na incidência de um feixe de elétrons sobre algum tipo de
amostra sólida. Os elétrons mais internos dos átomos são excitados, mudando de
níveis energéticos, ao retornarem ao estado fundamental, liberam a energia
adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x. Um
detector instalado em uma câmara de vácuo mede a energia associada a esse
elétron.
Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é
possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos
estão presentes naquele local e assim identificar qual o elemento envolvido na
composição química da amostra.
O diâmetro reduzido do feixe permite a determinação da composição
química em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo uma
análise quase que pontual. A representação esquemática do EDX esta ilustrada
na Figura 99.
Capítulo 8. Anexo
145
Figura 99. Representação esquemática do método de EDX. Legenda: 1: feixe de
elétrons; 2: amostra; 3: raios-x emitidos da amostra; 4: colimador de raios-X; 5: captura de
elétrons; 6: janela de detecção; 7: detector de raios-X; 8: efeito de campo do transistor
(FET); 9: sonda de metal; 10: sistema de vácuo.
8.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem como sua grande
vantagem à observação direta de bordas/contornos de grãos, em seções polidas e
na caracterização de porosidade.
Bordas de grãos são locais onde se concentram um grande número de
defeitos cristalinos. Nessas regiões estão presentes grandes números de poros e
estruturas resultantes da atuação de diversos processos incluindo diagênese
(deformação e metamorfismo) que são processos resultantes da exposição de
amostras aos agentes atmosféricos (temperatura, pressão, umidade).
O MEV, conforme pode ser visto na Figura 100, consiste basicamente em
uma coluna ótico-eletrônica (canhão de elétrons e sistema de demagnificação),
3
Capítulo 8. Anexo
146
uma unidade de varredura, câmara de amostra, sistema de detectores e do
sistema de visualização da imagem.
Na coluna ótico-eletrônica ficam localizados o canhão de elétrons, que gera
os elétrons primários, as lentes condensadoras, que colimam o feixe de elétrons
primários, as bobinas, que promovem a deflexão do feixe de elétrons primários no
sentido horizontal e vertical sobre uma dada região da amostra, e ainda as
bobinas que fazem as correções de astigmatismo. Toda a coluna deve estar sob
vácuo durante a emissão do feixe de elétrons primários.
O canhão de elétrons é o conjunto de componentes cuja finalidade é a
produção dos elétrons e a sua aceleração para o interior da coluna. Este feixe de
elétrons deve ser estável e com intensidade suficiente para que ao atingir a
amostra possa produzir um bom sinal.
O diâmetro do feixe produzido diretamente pelo canhão de elétrons é muito
grosseiro para produzir uma boa imagem em grandes aumentos e por isso precisa
ser reduzido pelas condensadoras (lentes eletromagnéticas).
Capítulo 8. Anexo
147
Figura 100. Representação esquemática dos componentes do Microscópio
Eletrônico de Varredura.
8.4. Difração de Raios-X de monocristais
Os raios-X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente,
sem perda de energia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento
coerente). O fóton de raios-x após a colisão com elétrons muda de trajetória,
mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de
vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é
Capítulo 8. Anexo
148
instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua, portanto,
como centro de emissão de raios-x.
Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de
maneira sistemática, como em uma estrutura cristalina, apresentando distâncias
próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que
as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de
difração de raios-X podem ser observados em vários ângulos.
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as
condições para que ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou
destrutiva) vão depender da diferença do caminho percorrida pelos raios-X e o
comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela lei de
Bragg (Figura 101), ou seja, n
λ
= 2 d sen
θ
, onde λ corresponde ao comprimento
de onda da radiação incidente, n a um número inteiro (ordem de difração), d à
distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Muller) da estrutura
cristalina e o θ ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos).
A intensidade difratada, entre outros fatores, é dependente do número de
elétrons no átomo, adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço, de tal
forma que os vários planos de uma estrutura cristalina possuem diferentes
densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as intensidades difratas seja,
por conseqüência, distintas para os diversos planos cristalinos.
Capítulo 8. Anexo
149
Figura 101. Representação da Lei de Bragg.
Ewing, G.W. Métodos Instrumentais de Análise Química. Vol.II Ed.: 5ª Ano
1990.Editora Edgard Blücher LTDA.
Maliska, A.M. Apostila sobre Microscopia Eletrônica de Varredura Associada
a Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X . Universidade Federal de
Santa Catarina- UFSC
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