( PDF ) Avaliação da Associação Molecular de Complexos Metálicos com ligantes triazenido 1-óxido

1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Avaliação da Associação Molecular de Complexos Metálicos com Ligante

Triazenido 1-óxido

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Bernardo Almeida Iglesias

Santa Maria, RS, Brasil, 2008.

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2

Avaliação da Associação Molecular de Complexos Metálicos

com Ligante Triazenido 1-óxido

Por

Bernardo Almeida Iglesias

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Pós-

Graduação em Química, Área de Concentração em Química Inorgânica, da

Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para

a obtenção do grau em Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hörner

Santa Maria, RS, Brasil, 2008.

3

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Comissão examinadora, Abaixo assinada, aprova a Dissertação de Mestrado.

Avaliação da Associação Molecular de Complexos Metálicos

com Ligante Triazenido 1-óxido

Elaborada por

Bernardo Almeida Iglesias

Como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química

COMISSÃO EXAMINADORA:

_______________________________________________________

Prof. Dr. Manfredo Hörner – Orientador

Universidade Federal de Santa Maria - UFSM

_______________________________________________________

Prof. Dr. Ernesto S. Lang

Universidade Federal de Santa Maria - UFSM

_______________________________________________________

Profa. Dra. Sueli M. Drechsel

Universidade Federal do Paraná - UFPR

Santa Maria, 16 de Junho de 2008.

4

Uma dedicatória em especial aos meus pais, Regina Marques Almeida

Iglesias e Carlos Guido Mastella Iglesias, aos meus irmãos Leonardo, Carlos

André e Débora e também as minhas avós Noemy e Ivana, pela paciência,

encorajamento e toda a educação que me deram durante estes anos

maravilhosos.

5

Dedico este trabalho a Patrícia, minha namorada, minha companheira,

minha amiga, uma mulher excepcional e extraordinária, uma profissional

extremamente competente, carismática, atenciosa, uma pessoa maravilhosa de

se conviver. Amor te amo muito.

6

AGRADECIMENTOS

- Agradeço primeiramente a Deus, por me dar saúde, paz, paciência,

tranqüilidade, competência para poder realizar e alcançar meus objetivos;

- Sou extremamente grato ao Prof. Dr. Manfredo Hörner, meu orientador, meu

mentor, profissional de grande mérito e respeito nacional, obrigado pela

orientação, conselhos, aprendizagens e companheirismo durante estes anos

maravilhosos;

- Agradeço por ter uma família maravilhosa, pessoas de bem e esforçadas,

beijos mãe e pai, amo vocês;

- Agradeço ao pessoal do laboratório e do Grupo NITriCO, Vinícius, Mariana,

Estela, Fernanda, Aline, Juliana, Renato, Guilherme, as funcionárias Maria de

Fátima e Rosângela, pela atenção e pelos cafés que já tomei....;

- Agradeço a banca examinadora, Prof. Ernesto S. Lang e Profa. Sueli M.

Drechsel, pelas criticas e encaminhamento de um trabalho bem mais

elaborado;

- Agradeço aos professores Herton Fenner, Fátima Squiziani, Paulo C.

Nascimento, Hugo T. Braibante, Gilson Zeni, Antonio L. Braga, Clóvis Peppe,

pelas conversas e auxílios durante o curso de graduação e pós-graduação;

- Agradeço aos meus quase irmãos, ex-colegas de faculdade Paulo Roberto e

Joel, que logo estarão fazendo parte da minha nova caminhada;

- Agradeço ao Grêmio Football Clube, imortal tricolor, pelas alegrias

propiciadas nestes anos. Grêmio não é um time, é uma paixão;

- Agradeço aos meus amigos Wagner e Felipe, que durante anos, foram

pessoas essenciais na minha vida;

- Enfim, agradeço a todos, amigos, parentes, chegados, que colaboraram e

contribuíram para minha formação;

- Trabalho dedicado, em memória, ao meu avô Dagoberto Ávila Almeida e ao

Prof. Jairo Bordinhão;

7

RESUMO

Avaliação da Associação Molecular de Complexos Metálicos

com Ligante Triazenido 1-óxido

Autor: Bernardo Almeida Iglesias

Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hörner

Sintetizou-se o pró-ligante 1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazeno 1-óxido (1) e a partir deste os

complexos [Ni(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

(C

5

H

5

N)

2

] (2), [Zn(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

(C

5

H

5

N)

2

] (3),

[Ag(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

4

)(PPh

3

)

2

] (4), [V(O)

2

(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

4

)(C

5

H

5

N)] (5) e

[Pb(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

] (6). O composto (1) foi caracterizado por ponto de fusão,

espectroscopia de infravermelho e UV/Vis, difração de raios-X em monocristal e RMN de

1

H.

Os compostos (2), (3), (4), (5) e (6) foram caracterizados por ponto de fusão, espectroscopia de

infravermelho e UV/Vis, difração de raios-X em monocristal. Os compostos (1) e (2), pertencem

ao grupo espacial P(-1), sistema cristalino Triclínico, onde o pró-ligante triazeno 1-óxido (1)

apresenta ligações de hidrogênio bifurcadas formando unidades diméricas e, o composto (2)

forma um complexo de geometria octaédrica, formando arranjo supramolecular através de

interações intermoleculares não-clássicas. Os compostos (3) e (6), pertencem ao grupo

espacial P2

1

/n, sistema cristalino Monoclínico, sendo que o composto (3) apresenta distorção

em sua geometria octaédrica, influenciada pelas interações intramoleculares de hidrogênio

não-cla´ssicas, e o composto (6) forma arranjo supramolecular através de interações não

covalentes do tipo Pb-η

6

metal areno-π. Os compostos (4) e (5), pertencem ao grupo espacial

P2

1

/c, sistema cristalino Monoclínico, onde o composto (4) é constituído por ligantes volumosos

PPh

3

, impedindo a formação de interações no mesmo, e para o composto (5) forma arranjo

supramolecular unidimensional através de unidades diméricas e por pontes [VO

2

]

+

.

Palavras-Chave: Triazenos 1-óxido, complexos triazenido 1-óxido, Difração de raios-X,

entidades moleculares.

8

ABSTRACT

Evaluation of the Association of Molecular Complexes

Metallics with Binding Triazenide 1-oxide

AUTHOR: Bernardo Almeida Iglesias

ACADEMIC SUPERVISIOR: Prof. Dr. Manfredo Hörner

In this dissertation were synthetized six compounds, of the which one is free ligand 1-

phenyl-3-(4-nitrophenyl) triazene 1-oxide (1) and five are triazenido complexes of

[Ni(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

(C

5

H

5

N)

2

] (2), [Zn(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

(C

5

H

5

N)

2

] (3),

[Ag(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

4

)(PPh

3

)

2

] (4), [V(O)

2

(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

4

)(C

5

H

5

N)] (5) e

[Pb(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

] (6). The compound (1) were characterized by melting point,

infrared and UV/Vis spectroscopy, X-ray diffraction in a single crystal and NMR

1

H. The

compounds (2), (3), (4), (5) and (6) were characterized by melting point, infrared and UV/VIS

spectroscopy, X-ray diffraction in single crystals. The compounds (1) and (2) crystallizes in the

triclinic crystal system, space group P(-1), where the triazene 1-oxide ligand (1) presents

bifurcated hydrogen bonds formed by dimerics units, and the compound (2) forms the complex

octahedric geometry, forming supramolecular intermolecular arrangement through non-classical

interactions. The compounds (3) and (6) crystallizes in the monoclinic crystal system, space

group P2

1

/n, where the compound (3) shown distortion octahedrical geometry, influenced by

intramolecular non-classical interactions, and the compound (6) presents supramolecular

intermolecular non-covalent metal-η

6

arene-π interactions. The compounds (4) and (5)

crystallized in the monoclinic crystal system, space group P2

1

/c, where the compound (4) is

constitute by bulky ligands PPh

3

, preventing the formation of the interactions, and the

compound (5) form supramolecular intermolecular unidimensional arrangement through

dimerics units and bridges [VO

2

]

+

.

Keywords: Triazenes 1-oxide, triazenide 1-oxide complexes, X-ray diffraction, molecular

entities.

9

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO………………………………………………………….. 18

1.1. Triazenos.......................................................................................

18

1.2. Triazenos 1-óxido.......................................................................... 20

1.3. Química de Coordenação..............................................................

21

1.4. Importância dos Triazenos 1-óxido na Química Analítica............. 22

1.5. Atividade Biológica dos Triazenos 1-óxido....................................

23

1.6. Arranjos Supramoleculares e Ligações de Hidrogênio................. 24

2. OBJETIVOS..................................................................................... 26

3. REVISÃO DA LITERATURA...........................................................

27

3.1. Pró-ligantes triazenos 1-óxido...................................................

27

3.2. Complexos triazenidos de Níquel..............................................

28

3.3. Complexos triazenidos de Zinco...............................................

30

3.4. Complexos triazenidos de Prata................................................

32

3.5. Complexos de Vanádio...............................................................

34

3.6. Complexos de Chumbo..............................................................

36

4. PARTE EXPERIMENTAL................................................................

38

4.1. Materiais e Métodos....................................................................

38

4.1.1. Solventes e Reagentes..............................................................

38

4.1.2. Ponto de Fusão..........................................................................

38

4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho...............................................

38

4.1.4. Espectroscopia Eletrônica UV/Vis..............................................

38

4.1.5. Ressonância Magnética Nuclear de

1

H......................................

39

4.1.6. Difração de Raios-X em Monocristal..........................................

39

4.2. Procedimentos Experimentais...................................................

40

4.2.1. Síntese do Pró-ligante 1-Fenil-3-(4-nitrofenil)triazeno 1-óxido –

(1) e do 1,3-bis(fenil)triazeno 1-óxido...................................................

40

4.2.2. Síntese do Complexo trans-Bis[1-Fenil-3-(4-

nitrofenil)triazenido 1-óxido]-bis(piridina)níquel(II) - (2)........................

43

4.2.3. Síntese do Complexo trans-Bis[1-Fenil-3-(4-

nitrofenil)triazenido 1-óxido]-bis(piridina)zinco (II) – (3).......................

44

4.2.4. Síntese do Complexo [1-Fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-

óxido-k

2

N

3

,O]-bis(trifenilfosfina)prata (I) – (4).......................................

45

4.2.5. Síntese do Complexo [1-Fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-

10

óxido-k

2

N

3

,O]piridina-cis-dioxovanádio(V) –

(5)

...................................

46

4.2.6. Síntese do Complexo Bis-[1-Fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-

óxido]chumbo(II) – (6)..........................................................................

47

4.2.7. Difração de Raios-X em monocristal..........................................

48

4.2.8. Solução e Refinamento das estruturas......................................

48

5. DISSCUSSÃO DOS RESULTADOS...............................................

50

5.1. Espectroscopia na região do Infravermelho.............................

50

5.1.1. Espectroscopia na região do Infravermelho dos compostos (1)

ao (6)....................................................................................................

50

5.1.2. Espectroscopia Eletrônica na região do UV-Vis dos compostos

(1) ao (6)...............................................................................................

54

5.1.3. Ressonância Magnética Nuclear de

1

H do composto (1)...........

58

5.1.4. Dados da Coleta e Refinamento dos Compostos (1) ao (6).......

59

5.2. Determinação da estrutura do composto (1)............................ 62

5.2.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto (1).... 62

5.3. Determinação da estrutura do composto (2)............................ 67

5.3.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto (2).... 67

5.4. Determinação da estrutura do composto (3)............................ 72

5.4.1. Discussão da estrutura molecular/molecular do composto (3)...

72

5.5. Determinação da estrutura do composto (4)............................ 77

5.5.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto (4).... 77

5.6. Determinação da estrutura do composto (5)............................

81

5.6.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto (5)....

81

5.7. Determinação da estrutura do composto (6)............................ 87

5.7.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto (6)....

87

6. CONCLUSÕES................................................................................

93

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................

95

8. ANEXOS. Artigos Publicados e tabelas de dados referentes aos

compostos (1) ao (6)............................................................................

100

11

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Composto triazeno, onde R = R´ ou R ≠ R´

, sendo R e R´= Alquil,

Fenil..................................................................................................................

18

Figura 2:

Representação da fórmula estrutural do 1,3-bis(feniltriazeno)........

18

Figura 3: Representação da fórmula estrutural do 1,2-

bis(feniltriazeno)benzeno..................................................................................

19

Figura 4: Representação das fórmulas estruturais dos tautômeros (I) e

(II).....................................................................................................................

20

Figura 5: Modo de coordenação de complexos com ligantes triazenos 1-

óxido.................................................................................................................

21

Figura 6: Representação da fórmula estrutural do reagente 3 – Hidroxil –

1,3 – difeniltriazeno...........................................................................................

22

Figura 7: Representação das fórmulas estruturais do 3-(4-carbamoilfenil)-1-

metiltriazeno 1-óxido (1) e do 1-(4-carbamoilfenil)-3,3-dimetiltriazeno 1-óxido

(2).....................................................................................................................

23

Figura 8: Parâmetros geométricos para ligação de hidrogênio....................... 25

Figura 9: Ligação de hidrogênio bifurcada, onde (a) doador-bifurcada e (b)

aceptor-bifurcada..............................................................................................

25

Figura 10: Geometrias de coordenação para compostos de Ni(II). (a) e (b)

Octaédrica; (c) Quadrática-Plana; (d) Tetraédrica...........................................

28

Figura 11: Geometrias de coordenação para compostos de Zn(II). (a) e (b)

Octaédrica, (c) Tetraédrica...............................................................................

30

Figura 12: Exemplos de complexos lineares com prata(I). (a) amin-

complexo; (b) ciano-complexo..........................................................................

32

Figura 13: (a) Geometria de coordenação tetraédrica; (b) Geometria de

coordenação Bipirâmide de base trigonal; (c) Vanadatos em variadas faixas

de pH................................................................................................................

34

Figura 14:

Geometrias de Coordenação para compostos de chumbo(II) e

(IV). (a) Tetraédrica; (b) Bipirâmide de base trigonal e (c) Octaédrica............

36

Figura 15:

Reação de obtenção da β-Fenilhidroxilamina e do pró-ligante

(1)

.

40

Figura 16: Espectro de I.V. referente ao composto (1)....................................

51

Figura 17: Espectro de I.V. referente ao composto (2). Foi omita a região de

3100 cm

-1

até 2250 cm

-1

para maior clareza....................................................

51

Figura 18: Espectros de I.V. referentes aos compostos (3), (4) e (5),

12

respectivamente. Foi omita a região de 3100 cm

-

1

até 2300 cm

-

1

para maior

clareza..............................................................................................................

52

Figura 19: Espectros de I.V. referentes aos compostos (5). Foi omitida a

região de 3100 cm

-1

até 2300 cm

-1

para maior clareza....................................

53

Figura 20: Transições observadas e permitidas, segundo as Regras de

Seleção.............................................................................................................

55

Figura 21: Espectros na região do ultravioleta e visível para o composto (1). 56

Figura 22: Espectros na região do ultravioleta e visível para os compostos

(2), (3), (4), (5) e (6), respectivamente.............................................................

57

Figura 23: Espectro de RMN de

1

H referente ao composto (1).......................

58

Figura 24: Projeção molecular para o composto (1). Elipsóides térmicos

com nível de probabilidade dos átomos de 50%..............................................

62

Figura 25: Estrutura molecular do composto (1) (a), e do 1-Fenil-3-(2-

carboxil)triazeno 1-óxido (b).............................................................................

65

Figura 26: Projeção completa da cela elementar do composto (1), na

direção [100], incluindo seu conteúdo..............................................................

65

Figura 27: Projeção molecular mostrando as interações intermoleculares

bifurcadas presentes no composto (1).............................................................

66

Figura 28: Projeção molecular para o composto (2). Elipsóides térmicos

com nível de probabilidade dos átomos de 50%..............................................

67

Figura 29: Representação da esfera de coordenação para o composto (2)... 70

Figura 30: Projeção completa da cela elementar do composto (2), incluindo

o conteúdo de cela...........................................................................................

70

Figura 31: Projeção da cela elementar na direção [010] e na direção [001],

respectivamente, evidenciando as interações intermoleculares para o

composto (2).....................................................................................................

71

Figura 32: Projeção molecular para o composto (3). Elipsóides térmicos

com nível de probabilidade dos átomos de 50%..............................................

72

Figura 33: Representação da esfera de coordenação para o composto (3)... 75

Figura 34: Projeção completa da cela elementar do composto (3), na

direção [100], incluindo seu conteúdo..............................................................

75

Figura 35: Projeção molecular das interações intramoleculares para o

composto (3).....................................................................................................

76

Figura 36: Projeção molecular das interações intramoleculares entre os

hidrogênios das moléculas de piridina para o composto (3)............................

76

13

Figura 37:

Projeção molecular para o composto (4). Elipsóides térmicos

com nível de probabilidade dos átomos de 50%..............................................

77

Figura 38: Ilustração do impedimento estérico ocasionado pelos grupos

trifenilfosfina no complexo (4)...........................................................................

79

Figura 39: Representação da esfera de coordenação para o composto (4)... 80

Figura 40: Projeção completa da cela elementar do composto (4), na

direção [001], incluindo seu conteúdo..............................................................

80

Figura 41: Projeção molecular para o composto (5). Elipsóides térmicos

com nível de probabilidade dos átomos de 50%..............................................

81

Figura 42: Representação da esfera de coordenação para o composto (5)... 84

Figura 43: Projeção completa da cela elementar do composto (5) incluindo

o seu conteúdo.................................................................................................

85

Figura 44: Projeção da cela elementar na direção [100] do composto (5)...... 85

Figura 45: Projeção molecular das interações intermoleculares para o

complexo [1,3-bis(fenil)triazenido 1-óxido-K

2

N

3

,O]-piridina-cis-

dioxovanádio(V)................................................................................................

86

Figura 46: Projeção molecular para o composto (6). Elipsóides térmicos

com nível de probabilidade dos átomos de 50%..............................................

87

Figura 47: Projeção completa da cela elementar do composto (6), na

direção [010], incluindo o seu conteúdo...........................................................

90

Figura 48: Projeção molecular das interações intermoleculares, na direção

[010], para o composto (6)................................................................................

91

Figura 49: Projeção molecular, na direção [100], evidenciando a ocorrência

de interações não-covalentes do tipo Pb-η

6

metal areno – π...........................

91

Figura 50: Esfera de coordenação referente ao composto (6)........................ 92

14

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Dados referentes a revisão da literatura de pró-ligantes

triazenos 1-óxido............................................................................................

27

Tabela 2: Dados referentes a revisão da literatura de complexos

triazenídicos de níquel...................................................................................

29

Tabela 3: Dados referentes a revisão da literatura de complexos

triazenídicos de zinco.....................................................................................

31

Tabela 4: Dados referentes a revisão da literatura de complexos

triazenídicos de prata.....................................................................................

33

Tabela 5: Dados referentes a revisão da literatura de complexos de

vanádio...........................................................................................................

35

Tabela 6: Dados referentes a revisão da literatura de complexos de

chumbo...........................................................................................................

37

Tabela 7: Principais bandas no espectro de I.V. do composto (1)................ 50

Tabela 8:

Dados referentes aos espectros de I.V. dos compostos (2) ao

(6), com valores em cm

-1

................................................................................

53

Tabela 9: Dados espectroscópicos referente ao composto (1)

protonado.......................................................................................................

56

Tabela 10: Dados espectroscópicos referente ao composto (1)

desprotonado (b)............................................................................................

56

Tabela 11: Dados espectroscópicos referentes aos compostos (2) ao (6)... 57

Tabela 12: Dados de RMN de

1

H do composto (1)....................................... 59

Tabela 13: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura

molecular/cristalina do composto (1).............................................................

60

Tabela 14: Dados da coleta de intensidades e do refinamento das

estruturas cristalinas dos compostos (2) ao (6).............................................

61

Tabela 15: Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o

composto (1)..................................................................................................

63

Tabela 16: Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º)

para o composto (1).......................................................................................

64

Tabela 17: Ângulos interplanares entre os principais fragmentos do

composto (1)..................................................................................................

64

Tabela 18: Distâncias (

Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o

composto (2)..................................................................................................

69

15

Tabela 19: Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º)

para o composto (2).......................................................................................

69

Tabela 20: Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o

composto (3)..................................................................................................

55

74

Tabela 21: Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º)

para o composto (3).......................................................................................

74

Tabela 22: Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o

composto (4)..................................................................................................

79

Tabela 23: Ângulos de ligação (º) e distâncias (Ǻ) selecionadas para o

composto (5)..................................................................................................

83

Tabela 24: Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º)

para o composto (5).......................................................................................

83

Tabela 25: Distâncias (Ǻ) e Ângulos de Ligação (º) selecionados para o

composto (6)..................................................................................................

89

Tabela 26: Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º)

para o composto (6).......................................................................................

89

16

LISTA DE ABREVIATURAS, SÍMBOLOS E SIGLAS

α β γ

Ângulos entre eixos cristalográficos

a b c

Eixos cristalográficos

R

Índice de discordância

Rw

Índice de discordância ponderado

Z

Número de fórmulas elementares na cela unitária

h k l

Índices de Muller

Ph, Ø Grupo Fenila

py Piridina

THF Tetrahidrofurano

2,2-Bipy

2,2-Bipiridina

phen

1,10-fenantrolina

ν

Estiramento

ν

s

Estiramento Simétrico

ν

as

Estiramento Assimétrico

ppm Parte por Milhão

Abs. Absorvância

nm Nanômetros (10

-

9

m)

17

I.V. Infravermelho

UV/Vis Espectroscopia Eletrônica no Ultravioleta e Visível

r.m.s. Desvio médio de átomos em um plano

RMN de

1

H Ressonância Magnética Nuclear de Prótons

DTIC

®

Dacarbazina

OAc

Grupo Acetato

Me

Grupo Metila

Et

Grupo Etila

T.L.V. Teoria da Ligação de Valência

T.O.M. Teoria dos Orbitais Moleculares

glu Glutarato

suc Succinato

dpdp Dipirido[3,2-a:2´,3´-c]-fenazina

18

N

H

R´R

N

H

1. INTRODUÇÃO

1.1 TRIAZENOS

Os triazenos são entidades de grande importância da família dos

compostos nitrogenados de cadeia aberta contendo três átomos de nitrogênio

ligados em seqüência

1

, como observado na Figura 1. Estas cadeias de

nitrogênio podem ser facilmente estabilizadas através da derivação de

substituintes orgânicos nos nitrogênios terminais, levando à formação de

diversos compostos análogos.

Figura 1. Composto triazeno, onde R = R´ ou R ≠ R´

, sendo R e R´= Alquil, Fenil;

Em 1859, Peter Greiss

2

, descreveu na literatura o primeiro triazeno, o 1,3-

bis(feniltriazeno), sendo sua fórmula estrutural representada na Figura 2.

Figura 2. Representação da fórmula estrutural do 1,3-bis(feniltriazeno).

Substituintes aromáticos contribuem, consideravelmente, para a

estabilização da cadeia nitrogenada através de efeitos eletrônicos, como

efeitos indutivos e mesoméricos, porém, também são descritos na literatura

compostos triazenos substituídos por heteroátomos e substituintes alifáticos

3

.

Existem ainda, espécies multicatenadas, constituídas por mais de uma

cadeia de triazenos, ligadas a grupamentos orgânicos alquila ou arila. Nestas

espécies, evidencia-se o aumento da flexibilidade da molécula, com maiores

possibilidades de coordenação destas aos centros metálicos. Um exemplo de

um triazeno biscatenado

4

, formado por duas cadeias de triazenos unidas por

um anel benzeno, está representado na Figura 3.

19

N

N N

N

H

R NH

2

NaNO

2

H

+

R

N

+

N

R´ NH

2

H

+

(a)

N

NR

N

H

R´

R NH

2

(b)

i - C

5

H

11

NO

2

Hexano

N

NR

N

H

R´

Figura 3. Representação da fórmula estrutural do 1,2-bis(feniltriazeno)benzeno.

Triazenos são geralmente sintetizados por dois métodos básicos que se

encontram descritos na literatura, segundo esquema abaixo. O primeiro método

(a), descrito por HARTMAN et al

5

, é utilizado para síntese de triazenos

simétricos e assimétricos, consistindo em um acoplamento de um sal de

diazônio com amina primária ou secundária, em meio de pH controlado. O

segundo método (b), utilizado na síntese de triazenos simétricos, descrito por

VERNIN et al

6

, consiste em geração e acolpamento in situ do sal de diazônio e

a amina correspondente, com o emprego de nitrito isoamílico como reagente

de nitrosação.

R = R´ - Trazenos Simétricos

R ≠ R´ - Triazenos Assimétricos

Representação genérica dos métodos de obtenção dos triazenos monocatenados.

Nos últimos anos, compostos triazenos adquiriram grande importância na

síntese orgânica, tais como na proteção de grupos alquilantes, de ligantes, na

química organometálica, na catálise e como conectores em fase orgânica

sólida

7

. Também podemos citar a utilização de compostos triazenos na

formação de dendrímeros, em escala nanométrica, servindo de “template” para

a síntese de novos compostos

8

.

20

R NH

2

NaNO

2

H

+

R N N

´R NHOH

H

+

N

H

NR

N

R´

O

N

H

NR

N

R´

O

N

NR

N

R´

OH

(I)

(II)

Triazeno 1-óxido

Hidroxitriazeno

1.2. TRIAZENOS 1-ÓXIDO

Triazenos 1-óxido

9

são moléculas que possuem um átomo de oxigênio

ligado ao nitrogênio da cadeia diazoamínica, através de uma ligação covalente

dativa, quando este se encontra no estado sólido, tanto na forma cristalina ou

como sólido amorfo, e, em solução, como hidroxitriazeno, onde um grupo

- OH

encontra-se ligado também a um dos nitrogênios da cadeia diazoamínica.

Estão presentes na classe dos ligantes bidentados, onde formam “anéis

quelatos inorgânicos” (sem carbono), estáveis e de cinco membros, quando

coordenados a centros metálicos.

Os triazenos 1-óxido são obtidos de forma relativamente simples e

semelhante ao método

(a)

, descrito anteriormente, onde este envolve o

acoplamento de hidroxilaminas N-substituídas a um sal de diazônio,

evidenciado pelo esquema abaixo.

R = R´ ou R ≠ R´, sendo R e R´ grupamentos Alquil, Aril;

Representação genérica da obtenção de triazenos 1-óxido.

Os triazenos 1-óxido sofrem efeitos tautoméricos, evidenciados pela

Figura

4

, observando-se que, no estado sólido adquire a forma de tautômero

(I)

e

quando em solução, na forma de tautômero

(II)

.

Figura 4. Representação das fórmulas estruturais dos tautômeros (I) e (II).

21

R

1

N

R

2

H O

-

(I)

N

R

1

N

R

2

M

n+

O

(II)

1.3. QUÍMICA DE COORDENAÇÃO

A variedade de modos de coordenação que os triazenos podem apresentar

em complexos é o foco de variados estudos sobre a estrutura destes

compostos

10, 11,12

. Estes compostos possuem uma grande versatilidade em

função das diferentes alternativas permitidas pela geometria molecular e pelo

número de sítios doadores de elétrons (Basicidade de Lewis). Além disso, as

propriedades destes ligantes nitrogenados com um átomo de oxigênio

coordenante, são influenciadas principalmente pelos fatores eletrônicos e

estéricos, referentes aos substituintes.

Os ligantes triazenos 1-óxido atuam somente como quelato bidentado,

conforme a

Figura 5

. Esta coordenação é favorecida termodinamicamente para

a síntese de complexos, pela formação de um anel “inorgânico” estável de

cinco membros.

Figura 5. Modo de coordenação de complexos com ligantes triazenos 1-óxido. (I) Exemplo das

fórmulas estruturais de um ligante triazeno 1-óxido, onde R

1

= R

2

ou R

1

≠ R

2

, com R

1

e R

2

=

Alquil, Aril; (II) Coordenação quelato bidentada.

22

N

O

H

1.4. IMPORTÂNCIA DOS TRIAZENOS 1-ÓXIDO NA QUÍMICA ANALÍTICA

Os triazenos possuem um papel de grande importância na química

analítica. Esses compostos apresentam elevada afinidade química por

determinados íons metálicos, sendo empregados como reagentes

complexantes para determinação por espectrofotometria ou por titulação

compelxométrica.

O reagente 3 – Hidroxil – 1,3 – difeniltriazeno, representado na

Figura 6

, é

um exemplo de compostos hidroxitriazenos utilizados na química analítica para

determinação de íons metálicos

13,14

.

Figura 6. Representação da fórmula estrutural do reagente 3 – Hidroxil – 1,3 – difeniltriazeno.

Os hidroxitriazenos ou triazenos 1-óxido possuem aplicação na química

analítica também como reagentes espectrofotométricos, gravimétricos e

indicadores metalocrômicos para determinação complexiométrica de metais de

transição. De acordo com dados da literatura, vários íons metálicos, tais como

Co(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), V(II) e Ti(IV) podem ser determinados com o

empregos destes ligantes

15

.

O desenvolvimento de estudos nesta área tem se mostrado bastante

promissor devido à alta sensibilidade e seletividade dos triazenos 1-óxido frente

a sítios metálicos e as vantagens que estes apresentam como reagentes

analíticos, comparados a outros agentes complexantes já descritos na

literatura.

23

N

H

CH

3

C

O

H

2

N

O

-

N

CH

3

CH

3

C

O

H

2

N

O

-

(1)

(2)

1.5. ATIVIDADE BIOLÓGICA DE TRIAZENOS 1-ÓXIDO

Os triazenos 1-óxido apresentam atividade antitumoral, e são de especial

importância e interesse por apresentarem estabilidade superior em relação à

DTIC

®

e por possuírem requerimentos metabólicos alternativos para formação

do composto ativo monometiltriazeno

16

. Os compostos, representados na

Figura 7

, o 3-(4-carbamoilfenil)-1-metiltriazeno 1-óxido

(1)

apresenta atividade

contra o linfoma TLX5 e o plasmacitoma PC6/A e o composto análogo

(2)

também possui atividade antitumoral.

Figura 7. Representação das fórmulas estruturais do 3-(4-carbamoilfenil)-1-metiltriazeno 1-

óxido (1) e do 1-(4-carbamoilfenil)-3,3-dimetiltriazeno 1-óxido (2).

Por fim, a importância do entendimento dos princípios que ligam o

metabolismo dos triazenos com sua atividade antineoplásica, a compreensão

de sua farmacologia e das interações medicamentosas são essenciais para a

seguridade e eficiência do uso destes em seres humanos.

Apesar de estes compostos serem estudados e clinicamente explorados há

aproximadamente cinco décadas, eles ainda propiciam uma área de

investigação muito intensa. Isto é comprovado pelas inúmeras publicações

citando a atividade biológica destes compostos nos últimos anos

17

.

24

1.6. ARRANJOS SUPRAMOLECULARES E LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO

O ponto central na química supramolecular é a associação de variadas

espécies, formando sistemas organizados, cujas propriedades superam as

expectativas de moléculas simples e individuais, permitindo que ocorra uma

mudança em suas propriedades físicas e químicas da forma mais condizente,

ou ocorre de uma forma mais seletiva, como por reconhecimento molecular. Os

sistemas biológicos ilustram bem a importância dos processos

supramoleculares

18

.

Uma supermolécula difere de uma molécula grande, pela possibilidade de

poder ser dividida em suas unidades moleculares distintas. Contudo, as

propriedades de uma supermolécula, geralmente não correspondem à simples

somatória das propriedades das unidades componentes, sendo que há

possibilidade da ocorrência de processos envolvendo dois ou mais

componentes, como por exemplo, transferência de elétrons ou de energia,

efeitos cooperativos, como o da complexação de outras espécies.

O reconhecimento molecular é um dos aspectos mais interessantes, no qual

necessita de várias interações simultâneas e lábeis. Esta característica é

fundamental para que as ligações individuais possam se formar e se quebrar

mais ou menos rapidamente, até alcançar a situação de menor energia.

Portanto, a energia mínima necessária para se ter alta seletividade pode ser

conseguida lançando-se mão, não apenas de uma, mas de múltiplas interações

concomitantes. Isto faz com que estruturas supramoleculares com

reconhecimento molecular, sejam capazes de se montarem, de se corrigirem e

se regenerarem espontaneamente. Podem-se citar como exemplos a formação

de micelas, vesículas e membranas, a partir das substâncias anfifílicas

apropriadas. Neste sentido, as ligações C-C onipresentes na química orgânica,

seriam totalmente inapropriadas, pois não apresentam a flexibilidade química

necessária

19, 20

.

Em geral, ligações de hidrogênio são constituídas por um átomo doador do

tipo D – H e um átomo aceptor A, sendo referido como D – H

...

A. A ligação em

si pode ser descrita em termos de distâncias (d), ângulos (θ) e raio (r), como

pode ser mostrado na

Figura 8

.

25

D H

A Y

D

r

d

θ

φ

D

1

H

A

HD

2

Y

(a)

D H

A

1

A

2

(b)

θ

θθ

θ

1

11

1

θ

θθ

θ

2

22

2

θ

θθ

θ

3

33

3

θ

θθ

θ

1

11

1

θ

θθ

θ

3

33

3

θ

θθ

θ

2

22

2

Figura 8. Parâmetros geométricos para ligação de hidrogênio.

Em referências mais antigas, o foco de investigação era diretamente

relacionado ao átomo doador (D), porque não era possível determinar a

posição do átomo hidrogenóide, sendo que, nos dias de hoje, há uma grande

facilidade de se determinar experimentalmente o átomo de hidrogênio em

moléculas, considerando o átomo doador (D) como parâmetro auxiliar. O

ângulo de torsão presente também é um fato a se considerar, como por

exemplo, em moléculas diatômicas. Para multi-átomos aceptores são

necessários a definição da posição de A. Em ligações triplas, por exemplo,

distâncias são normalmente mencionadas no centro de ligação (

M

), e em anéis

fenila, a centralização é tomada como ponto de referência.

Um tipo de ligação de hidrogênio muito interessante são as ligações de

hidrogênio bifurcadas, sendo estas caracterizadas pelas distâncias r, d

1

e d

2

e

pelos ângulos θ

1

, θ

2

e θ

3

. A elevação do átomo de H para o plano pela

presença de três átomos mais pesados, faz com que ocorra um somatório

entre os ângulos θ

1

+ θ

2

+ θ

3

, satisfazendo 360º, evidenciando a ligação

bifurcada. É dividida em ligações doador-bifurcada e aceptor-bifurcada

21

,

permitindo assim a separação pela distinção da geometria da ligação, como

exemplificado na

Figura 9

.

Figura 9. Ligação de hidrogênio bifurcada, onde (a) doador-bifurcada e (b) aceptor-bifurcada.

26

Recentente, o grupo de pesquisa NITriCo (

Núcleo de Investigação de

Triazenos e Complexos

) publicou alguns trabalhos referentes a arranjos

supramoleculares, via interações não-covalentes do tipo metal areno-π

22, 23, 24

.

2. OBJETIVOS

Como vimos no capítulo anterior, o estudo de compostos triazenos estão

aplicados em diversas áreas da química, como na química analítica, na

atividade biológica, química de coordenação, entre outros, como citado

anteriormente. Estabeleceram-se metas para esta dissertação, tais como a

preparação de um ligante estratégico triazeno 1-óxido e complexos de

níquel(II), zinco(II), prata (I), vanádio(V) e chumbo(II), bem como a

caracterização destes compostos por medidas espectroscópicas (I.V., UV-Vis,

RMN de

1

H) e difração de raios-X em monocristal. Assim, dentro deste

contexto, priorizamos os seguintes objetivos:

I.

Síntese do 1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazeno 1-óxido

(1)

e seus

complexos de Ni(II), Zn(II), Ag(I), V(V) e Pb(II);

II.

Síntese do pró-ligante 1,3-bis(fenil)triazeno 1-óxido;

III.

Caracterizar o pró-ligante

(1)

sintetizado por I.V., UV-Vis, RMN de

1

H

e difração de raios-X em monocristal;

IV.

Caracterizar os complexos sintetizados por I.V., UV-Vis e difração de

raios-X em monocristal;

V.

Avaliação da existência de ligações intermoleculares e

intramoleculares, no estado sólido, dos complexos metálicos, que

possa levar à formação de compostos com estruturas

supramoleculares;

27

3. REVISÃO DA LITERATURA

Este Capítulo irá expor alguns dos vários exemplos encontrados na

literatura e que são referentes ao trabalho que segue.

3.1 Pró-ligantes Triazenos 1-óxido

Apresentaremos alguns exemplos de pró-ligantes que possuam alguma

semelhança com o pró-ligante 1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazeno 1-óxido (analisado

por difração de raios-X nesta dissertação), com variados substituintes. Os

dados e as referências estão presentes na

Tabela 1

.

Tabela 1. Dados referentes a revisão da literatura de pró-ligantes triazenos 1-óxido.

Ano Ref. Substituintes Representação da Estrutura

1983

25

o-COOH; Ph

1992

26

Me; o-COOEt

1985

27

o-OH; Ph

1998

28

Et; o-COOH

28

Ni

X

LL

Ni

L

XL

Ni

L

LL

L

Ni

L

(a) - Trans (b) - Cis

(c)

(d)

Onde:

X = haletos, alquil, aril;

L = O

-

, N

-

, S

-

;

3.2. Complexos Triazenidos de Níquel (II)

O íon níquel(II) apresenta na camada de valência oito elétrons (3d

8

),

formando compostos octaédricos paramagnéticos e compostos quadrados-

planares diamagnéticos, possuindo um orbital vazio, apto a efetuar ligações.

Pode ser encontrado nos estados de oxidação de (-I) a (+IV), mas sendo

abrangida por Ni(+II). Este metal forma muitos complexos, que geralmente são

de geometria quadrática-plana ou octaédrica, sendo que, em maiores estados

de oxidação, são instáveis. Complexos de Ni(II) tetraédricos, poucos

conhecidos, como por exemplo, [Ph

4

As]

2

+

[NiCl

4

]

2-

e [(Ph

3

P)

2

NiCl

2

], mas

também importantes, são formados por ligantes como, por exemplo, haletos e

fosfinas

29

.

Compostos envolvendo o íon níquel(II), apresentam, preferencialmente,

número de coordenação quatro ou seis, conforme as estruturas genéricas

ilustradas na

Figura 10

, no qual

X

corresponde a co-ligantes que podem ser

haletos, alquil, aril, trifenilfosfina ou moléculas de piridina e,

L

refere-se ao

ligante doador de elétrons, coordenado ao centro metálico.

Figura 10. Geometrias de coordenação para compostos de Ni(II). (a) e (b) Octaédrica; (c)

Quadrática-Plana; (d) Tetraédrica.

Na

Tabela 2

estão dispostos os exemplos e referências de complexos

triazenidos 1-óxido de níquel descrito na literatura, sendo um destes citados,

produzido pelo nosso grupo de pesquisa, o Núcleo de Investigação de

Triazenos e Complexos (NITriCo).

29

Tabela 2. Dados referentes a revisão da literatura de complexos triazenídicos de níquel.

Ano Substituintes Modo de Coordenação dos

Ligantes

Geometria de

Coordenação

Ref. Representação Estrutural

2002

p-NO

2

; Me

Hexacoordenado

Octaédrica

30

1976

o-Cl; CH

3

Tetracoordenado

Quadrática-plana

31

1991

p-NO

2

; Et

Tetracoordenada

Quadrática-plana

32

1993

Me; p-Me(Toluil)

Tetracoordenada

Quadrática-plana

33

1993

Me; o-SMe

Hexacoordenado

Octaedro distorcido

34

30

Zn

X

LL

Zn

L

XL

Zn

X

(a) - Trans (b) - Cis

(c)

Onde:

X = haletos, alquil, aril;

L = O

-

, N

-

, S

-

;

3.3. Complexos Triazenidos de Zinco (II)

O íon zinco(II) apresenta 10 elétrons na camada de valência (3d

10

),

formando compostos estáveis e incolores. Zinco é encontrado naturalmente na

forma de sulfeto (ZnS) e é reduzido a Zn a partir de seus óxidos

29

.

Podem ser encontrados nos estados de oxidação (+I) e (+II), sendo as

primeiras espécies instáveis detectadas em misturas fundidas como Zn/ZnCl

2

.

Os íons Zn

+2

formam complexos com átomos doadores de elétrons como

oxigênio, nitrogênio, enxofre e haletos. Forma compostos de geometria

tetraédrica, como por exemplo, [Zn(CN)

4

]

2-

e complexos octaédricos pouco

estáveis como o [Zn(H

2

O)

6

]

2+

.

Compostos envolvendo o íon zinco(II), apresentam preferencialmente

número de coordenação quatro ou seis, conforme as estruturas genéricas

ilustradas na

Figura 11

, onde

X

corresponde a co-ligantes que podem ser

haletos ou moléculas de piridina e,

L

refere-se a ligantes doadores de elétrons

(O

-

, N

-

, S

-

), coordenado ao centro metálico.

Figura 11. Geometrias de coordenação para compostos de Zn(II). (a) e (b) Octaédrica, (c)

Tetraédrica.

Na

Tabela 3

estão dispostos os exemplos de complexos triazenidos de

zinco descritos na literatura.

31

Tabela 3. Dados referentes a revisão da literatura de complexos triazenídicos de zinco.

Ano Substituinte Modo de Coordenação dos

Ligantes

Geometria de

Coordenação

Ref. Representação Estrutural

2000

Me; o-OMe

Hexacoordenado

Octaedro Distorcido

35

1995

Me; o-SMe

Hexacoordenado

Octaedro distorcido

36

1995

Ph; o-SMe

Hexacoordenado

Octaedro Distorcido

36

1995

Me; p-Me(Toluil)

Tetracoordenado

Quadrática-plana

37

32

Ag NH

3

H

3

N

AgC CN N

(a) (b)

3.4. Complexos Triazenidos de Prata (I)

O íon prata(I) apresenta na camada de valência 10 elétrons (4d

10

), assim

como o zinco, forma compostos estáveis, diamagnéticos e incolores. Podem

ser encontrados nos estados de oxidação (+I), (+II) e (+III). Ag(+II) e Ag(+III)

são oxidantes tão fortes que podem oxidar a água, mas seus haletos e óxidos

de Ag(I) são bem estáveis

38

.

O estado de oxidação (+I) é o mais importante para sais de prata, como por

exemplo, AgNO

3

, AgF e AgClO

4

, sendo todos solúveis em água. Haletos de

prata são utilizados na fotografia, misturados a gelatina, aplicada a uma placa

de vidro, tendo AgBr com agente fotossensibilizante. Normalmente forma

compostos lineares, como por exemplo, [Ag(NH

3

)

2

]

+

e [Ag(CN)

2

]

-

, com número

de coordenação dois, como mostra a

Figura 12

.

Figura 12. Exemplos de complexos lineares com prata (I). (a) amin-complexo; (b) ciano-

complexo.

Na

Tabela 4

estão dispostos os exemplo de complexos triazenidos de prata

descritos na literatura, sendo citado exemplos produzidos pelo nosso grupo de

pesquisa, o Núcleo de Investigação de Triazenos e Complexos (NITriCo) e

também sendo publicado o complexo triazenido 1-óxido de prata, relatado

neste trabalho, como o primeiro exemplo relatado na temperatura.

33

Tabela 4. Dados referentes a revisão da literatura de complexos de prata.

Ano Substituintes Modo de Coordenação dos

Ligantes

Geometria de

Coordenação

Ref. Representação Estrutural

1986

Ph; Ph

Bicoordenado

Linear

39

2006

PPh

3

Tetracoordenado

Tetraédrica

40

2006

PPh

3

Tetracoordenado

Tetraédrica

41

1990

p-F; p-F

Tetracoordenado

Tetraédrica

42

34

[VO

4

]

3-

pH 12

[VO

3

.OH]

2-

pH 10

[V

2

O

6

.OH]

2-

pH 9

[V

3

O

9

]

3-

pH 7

[V

5

O

14

]

3-

[V

2

O

5

.(H

2

O)

n

]

pH 6,5

[V

10

O

28

]

6-

pH 2,2

pH 0,8

[VO

2

]

+

incolor

incolorincolor

laranja

vermelho

pp marrom

amarelo-pálido

(c)

V

X

(a)

V

X

(b)

X = F

-

, Cl

-

, Br

-

, I

-

;

3.5. Complexos de Vanádio

O íon vanádio(V) apresenta a camada de valência (3d

0

) totalmente

incompleta, apta a efetuar ligações. Os estados de oxidação do íon vanádio

vão de (-I) a (+V), sendo redutor nos estados (+II) e (+III), estável no estado

(+IV) e ligeiramente oxidante no estado (+V). Pode-se citar V

2

O

5

como um

importante catalisador para conversão de SO

2

em SO

3

, pelo Método de

Contato, na indústria de fabricação de H

2

SO

4

. Compostos de vanádio nos

estados de oxidação inferior a (+V) deve ser coloridos, devido aos orbitais d

preenchidos de forma incompleta, possibilitando transições eletrônicas d-d,

sendo que V(+V) tem configuração 3d

0

, fazendo com seus compostos sejam

incolores

29

.

Normalmente forma compostos estáveis tetra ou pentacoordenados, com

haletos, com geometria tetraédrica, número de coordenação igual a quatro, ou

de bipirâmide trigonal, com número de coordenação igual a cinco.

Vanadatos apresentam grande versatilidade devido à mudança de pH do

meio, fazendo com que se obtenha uma gama de compostos, como mostra a

ilustração genérica da

Figura 13

.

Figura 13. (a) Geometria de coordenação tetraédrica; (b) Geometria de coordenação

Bipirâmide de base trigonal; (c) Vanadatos em variadas faixas de pH

29

.

35

Na Tabela 5 estão dispostos os exemplo de complexos de vanádio descritos na literatura.

Tabela 5. Dados referentes a revisão da literatura de complexos de vanádio.

Ano Substituintes Modo de Coordenação dos

Ligantes

Geometria de

Coordenação

Ref. Representação Estrutural

2001

O;

Semicarbazona

Pentacoordenado

Bipirâmide de base

trigonal Distorcida

43

2003

O; m-COOMe

Tetracoordenado

Tetraédrica

44

1998

C

2

O

4

2-

; Py

Tetracoordenado

Bipirâmide distorcida

(Tipo “gangorra”)

45

2004

O; Base de Shiff

Tetracoordenado

Tetraédrica

46

36

Pb

X

1

X

1

X

1

X

1

(a)

Pb

X

2

X

2

X

2

X

2

X

2

(b)

Pb

X

2

X

2

X

2

X

2

X

2

X

2

(c)

X

1

= Cl

-

, I

-

, CH

3

COO

-

X

2

= Cl

-

, I

-

3.6. Complexos de Chumbo (II)

O íon chumbo(II) apresenta uma configuração eletrônica na camada de

valência (5d

10

4f

14

6s

2

). Os estados de oxidação mais comuns para compostos

de chumbo são (+II) e (+IV). Chumbo é encontrado naturalmente sob forma de

galena, um sulfeto de chumbo(II), PbS.

Outros compostos de chumbo de grande importância industrial, para

fabricação de vidro cristal, são seus óxidos, tanto de Pb(II), o PbO, Pb(IV), o

PbO

2

e também sob forma combinada, o Pb

3

O

4

ou como 2PbO.PbO

2

. Os

compostos de chumbo(II) são os mais estáveis, na forma de haletos, PbCl

2

ou

de acetato, Pb(CH

3

COO)

2

, onde este último é um importante agente oxidante

seletivo na clivagem de 1,2-glicóis

29

. Compostos de Pb(IV) também são

encontrados, como por exemplo, PbCl

4

e Pb(CH

3

COO)

4

. As geometrias de

coordenação comumente encontradas para compostos de chumbo são a

tetraédrica, bipirâmide de base trigonal e octaédrica, com número de

coordenação entre 4 e 6, como mostra a ilustração genérica da

Figura 14

.

Figura 14. Geometrias de Coordenação para compostos de chumbo(II) e (IV). (a) Tetraédrica;

(b) Bipirâmide de base trigonal e (c) Octaédrica.

Na

Tabela 6

estão dispostos os exemplos de complexos de chumbo

descritos na literatura, sendo nesta dissertação relatado o primeiro complexo

triazenido 1-óxido de chumbo.

37

Tabela 6. Dados referentes a revisão da literatura de complexos de chumbo.

Ano Substituintes Modo de Coordenação

dos Ligantes

Geometria de

Coordenação

Ref. Representação Estrutural

2005

SCN

-

; NO

2

-

; phen

Pentacoordenado

Bipirâmide de base

trigonal Distorcida

47

2006

C

2

NOO

-

; O

-

Pentacoordenado

Bipirâmide de Base

Quadrada

48

1996

ClO

4

-

; phen

Hexacoordenado

Octaedro Distorcido

49

1996

-

OAc; 2,2-bipy

Hexacoordenado

Octaedro distorcido

49

38

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1. Materiais e Métodos

4.1.1. Solventes e Reagentes

Todos os solventes utilizados neste trabalho apresentavam padrão analítico

(P.A.), sem o tratamento prévio. Os reagentes foram adquiridos

comercialmente pela Merck e Sigma-Aldrich. Os resíduos sólidos e líquidos das

sínteses foram devidamente armazenados em local apropriado, no

Departamento de Química – UFSM, sendo recolhidos por uma empresa

terceirizada para devidos fins.

4.1.2. Ponto de Fusão

Os compostos obtidos neste trabalho foram caracterizados utilizando-se um

aparelho Mel – Temp II.

4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho

Os espectros na região do infravermelho foram obtidos na forma de pastilha

de KBr, utilizando de 2 a 5 mg de amostra por 50 mg de KBr. O aparelho

empregado foi o espectrofotômetro Bruker Tensor-27 (DQ-UFSM), com janela

espectral entre 4000 cm

-1

a 400 cm

-1

.

4.1.4. Espectroscopia Eletrônica UV/Vis

Os espectros qualitativos de UV/Vis foram obtidos através de soluções

metanólicas ou etanólicas do pró-ligante e dos complexos, utilizando-se de

5x10

-5

a 5x10

-4

g de amostra por 10 mL de álcool. O aparelho empregado foi

um espectrofotômetro Shimadzu-1650PC (DQ-UFSM), com janela espectral

entre 200 nm a 1100 nm.

39

4.1.5. Ressonância Magnética Nuclear de

1

H

Os espectros de RMN

1

H foram obtidos em espectrômetros Bruker DPX 200

(200 MHz) e DPX 400 (400 MHz) (DQ–UFSM). Os deslocamentos químicos (δ)

estão relacionados em partes por milhão (ppm) em relação ao tetrametilsilano

(TMS) e ao DMSO d

6

, usados como padrão interno para o espectro de prótons.

O número de hidrogênios foi deduzido da integral relativa.

4.1.6. Difração de Raios-X em Monocristal

Para elucidação das estruturas moleculares do pró-ligante triazeno 1-óxido

e dos triazenidos complexos de Ni(II), Zn(II), Ag(I), V(V) e Pb(II), foi utilizado o

método de difração de raios-X em monocristal, onde os dados de difração do

pró-ligante e dos complexos foram coletados à temperatura ambiente, através

do difratômetro Bruker Apexll – CCD, com detector de área e monocromador

de grafite (DQ-UFSM). Os dados cristalográficos das estruturas dos compostos

(4)

e

(5)

foram depositados junto ao Cambridge Crystallographic Data Center

CCDC, sob os números 669662 e 638029, respectivamente. Detalhes podem

ser obtidos, sem custos, via www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html (or from

the CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax +44 1223 336033;

email: [email protected]k).

40

NO

2

+ NH

4

Cl + Zn

0

H

2

O

∆

∆∆

∆

ZnO

+

N

OH

H

NO

2

NH

2

HCl

H

2

O

NO

2

NH

3

+ NaNO

2

H

2

O

NO

2

N

2

+

N

OH

H

- Cl

CH

3

COOH

Na(CH

3

COO)

- NaCl

- CH

3

COO

-

- H

+

N

O

2

N

H

O

4.2. Procedimentos Experimentais

4.2.1. Síntese do Pró-Ligante 1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazeno 1-óxido -

(1)

O pró-ligante

(1)

foi sintetizado à partir de reação de diazotação em meio

ácido de uma amina com nitrito de sódio

50

(proporção de 1:1 para ligantes

assimétricos) em temperatura entre 0-5ºC, conforme

Figura 15

, sendo também

evidenciada a síntese da β-Fenilhidroxilamina.

Síntese da

β

-Fenilhidroxilamina

Síntese do Pró-Ligante (1)

Figura 15. Reação de obtenção da β-Fenilhidroxilamina e do pró-ligante (1).

β

-Fenilhidroxilamina:

Dissolveu-se em um béquer de 1L, equipado com

agitador mecânico e termômetro, o cloreto de amônio (NH

4

Cl; 25g; 0,467 mols)

em água (800 mL) e nitrobenzeno (C

6

H

5

NO

2

; 50g; 0,406 mols). Agitou-se a

41

mistura rigorosamente, com aquecimento em uma temperatura de no máximo

65ºC. Iniciou-se a adição do zinco em pó (59g; 0,90 mols), vagarosamente, em

um intervalo de tempo de 20 minutos, durante, aproximadamente, cinco horas.

Após todo o zinco ser consumido, deixou reagir por mais 30 minutos e filtrou-se

a solução a quente para um béquer de 1L, previamente resfriado com banho de

gelo. Saturar a solução com cloreto de sódio (NaCl; 100g; 1,709 mols) até o

surgimento do precipitado de coloração amarelada. Filtra-se e estoca-se o

produto sob atmosfera de argônio a baixa temperatura (congelador). Sua

pureza é obtida pela recristalização em éter de petróleo.

Propriedades:

Composto de coloração amarela-pálido; C

6

H

7

NO

(Mol= 109,05 g/mol);

Rendimento 52% (0,02 mol) com base no nitrobenzeno; P.F. = 40º-60ºC.

Pró-Ligante (1):

Dissolveu-se a p-nitroanilina (0,5g; 3,620 mmols) em uma

mistura de ácido clorídrico (15 mL) concentrado e água (15 mL) e resfriou-se

esta solução até entre 0-5ºC. Em seguida adicionou-se o nitrito de sódio

(NaNO

2

; 0,3g; 4.347 mmols) para promover a diazotação da amina no meio de

reação. Após 20 minutos de reação, adiciona-se uma solução ácida de ácido

acético glacial (20 mL) com a β-fenilhidroxilamina (0,39g; 3,620 mmols),

mantendo a temperatura entre 0-5ºC. Neutralizou-se a mistura com uma

solução a 10% de acetato de sódio. Foi isolado um precipitado amarelo-claro e

lavado com porções de água fria. O produto bruto foi seco à vácuo sob CaCl

2

e

recristalizado em etanol

50

.

Propriedades:

Composto de coloração amarelo-claro; C

12

H

10

N

4

O

3

(Mol = 258,08 g/mol);

Rendimento 86% (3,113 mmol) com base na 4-nitroanilina; P.F. = 180 – 182ºC.

.

42

1,3-

bis

(fenil)triazeno 1-óxido:

Esta mesma rota sintética ocorreu para a

formação de outro pró-ligante, mas sem obter resultados positivos com relação

à obtenção de sua estrutura cristalina. Dissolveu-se a anilina (d=1.02 g/L;

V=867.64mL; 9.53 mmols) em uma mistura de ácido clorídrico concentrado e

água (30 mL; 1:1) e resfria-se esta solução a uma temperatura entre 0-5ºC. Em

seguida adiciona-se o nitrito de sódio (0.775g; 11.23 mmols) para promover a

diazotação da amina no meio de reação. Após 20 minutos de reação, adiciona-

se a β-fenilhidroxilamina (1.04g; 9.53 mmols) solubilizada em ácido acético

glacial, mantendo a temperatura entre 0-5ºC. Neutraliza-se a mistura com uma

solução a 10% de acetato de sódio, controlando o pH entre faixa de 3-4. Foi

isolado um precipitado bege-claro e lavado com porções de água fria. O

produto bruto foi seco à vácuo sob CaCl

2

ou P

2

O

5

.

Propriedades:

Composto de coloração bege-claro; C

12

H

11

N

3

O

(Mol = 213,14 g/mol);

Rendimento 70% (6,671 mmol) com base na anilina; P.F. = 114-115ºC.

43

O

2

N

O

H

2

+ NiCl

2

.6H

2

O + Py

MeOH/KOH

- KCl

- H

2

O

[Ni(C

12

H

9

N

4

O

3

)

2

(Py)

2

]

4.2.2. Síntese do Complexo trans-bis[1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-

óxido]-bis(piridina)níquel(II) –

(2)

O esquema abaixo representa a síntese do triazenido complexo de níquel

(II).

Equação de obtenção do composto (2).

Dissolveu-se o pró-ligante

(1)

(0,100g; 0,3874 mmol) em metanol,

desprotonando-o com hidróxido de potássio. Posteriormente dissolveu-se o

NiCl

2

.6H

2

O (0,046g; 0,1937 mmol) em uma mistura de metanol (15 mL) e

piridina (1 mL), adicionando-o sobre o pró-ligante desprotonado, no qual se

observa uma mudança na coloração e formação de um precipitado de cor

laranja-escuro. O tempo de reação foi 1 hora.

Cristais castanhos apropriados para técnica de difração de raios-X em

monocristal foram obtidos após a recristalização em Acetona/py (10 mL/1 mL) e

evaporação lenta da solução por, aproximadamente, dois dias.

Propriedades:

Composto de coloração castanha; C

34

H

28

N

10

NiO

6

(Mol = 760,20 g/mol);

Rendimento 85% (0,1642 mmol) com base no NiCl

2

.6H

2

O; Decomposição =

300ºC.

44

O

2

N

O

H

2

+ Zn(CH

3

COO)

2

.2H

2

O + Py

Acetona/KOH

MeOH

- K(CH

3

COO)

- H

2

O

[Zn(C

12

H

9

N

4

O

3

)

2

(Py)

2

]

4.2.3. Síntese do Complexo trans-bis[1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-

óxido]-bis(piridina)zinco(II) –

(3)

O esquema abaixo representa a síntese do triazenido complexo de zinco

(II).

Equação de obtenção do composto (3).

Dissolveu-se o pró-ligante

(1)

(0,100g; 0,3874 mmol ) em acetona (10 mL),

desprotonando-o com hidróxido de potássio. Posteriormente dissolveu-se o

Zn(CH

3

COO)

2

.2H

2

O (0,033g; 0,1937 mmol) em metanol (10 mL), adicionando-o

sobre o pró-ligante desprotonado, no qual se observa uma mudança na

coloração e formação de um precipitado de cor laranja. O tempo de reação foi

de aproximadamente 1 hora.

Cristais laranja apropriados para técnica de difração de raios-X em

monocristal foram obtidos após a recristalização em THF/py (10 mL/2 mL) e

evaporação lenta da solução por, aproximadamente, duas semanas.

Propriedades:

Composto de coloração laranja; C

34

H

28

N

10

O

6

Zn

(Mol = 766,20 g/mol);

Rendimento 88% (0,1702 mmol) com base no Zn(CH

3

COO)

2

.2H

2

O;

Decomposição = 270ºC.

45

O

2

N

O

H

+ [Ag(PPh

3

)](NO

3

) MeOH/KOH

- KNO

3

- H

2

O

[Ag(C

12

H

9

N

4

O

3

)(PPh

3

)

2

]

4.2.4. Síntese do Complexo [1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-óxido-K

2

N

3

,

O]-bis(trifenilfosfina)prata(I) –

(4)

O esquema abaixo representa a síntese do triazenido complexo de prata

(I)

51

.

Equação de obtenção do composto (4).

Dissolveu-se o pró-ligante

(1)

(0,05g; 0,19 mmol) em metanol (20 mL),

desprotonando-o com hidróxido de potássio. Posteriormente adiciona-se o

[Ag(PPh

3

)

2

](NO

3

) sólido sobre o pró-ligante

(1)

desprotonado, no qual se

observa uma mudança na coloração e formação de um precipitado de cor

vermelha. O tempo de reação foi de aproximadamente 2 horas.

Cristais vermelhos apropriados para técnica de difração de raios-X em

monocristal foram obtidos após a recristalização em CH

3

CN/py (10 mL/2 mL) e

evaporação lenta da solução por aproximadamente uma semana

51

.

Propriedades:

Composto de coloração vermelha; C

48

H

39

AgN

4

O

3

P

2

(Mol = 889,66 g/mol);

Rendimento 55% (0,11 mmol) com base no [Ag(PPh

3

)

2

](NO

3

) ; P.F.= 235-

236ºC.

46

O

2

N

O

H

+ V(O)SO

4

EtOH/KOH

H

2

O

- K

2

SO

4

- H

2

O

[V(O)

2

(C

12

H

9

N

4

O

3

)(P

y

)]

2

4.2.5. Síntese do Complexo [1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-óxido-

K

2

N

3

,O]-piridina-cis-dioxovanádio(V) –

(5)

O esquema abaixo representa a síntese do triazenido complexo de vanádio

(V)

52

.

Equação de obtenção do composto (5).

Dissolveu-se o pró-ligante

(1)

(0,05g; 0,19 mmol) em etanol (15 mL),

aquecendo-o a temperatura de aproximadamente 40ºC e desprotonando-o com

hidróxido de potássio. Posteriormente adiciona-se o V(O)SO

4

.5H

2

O (0,05g;

0,20 mmol ) solubilizado em água (5 mL), sobre o pró-ligante desprotonado, no

qual se observa uma mudança na coloração e formação de um precipitado de

cor verde-oliva. O tempo de reação foi de aproximadamente 1 hora.

Cristais dourados apropriados para técnica de difração de raios-X em

monocristal foram obtidos após a recristalização em Acetona/py (10 mL/2 mL) e

evaporação lenta da solução por aproximadamente cinco dias

52

.

Propriedades:

Composto de coloração amarelo-ouro; C

17

H

14

N

5

O

5

V

(Mol = 419,27 g/mol);

Rendimento 75% (0,15 mmol) com base no V(O)SO

4

. 5H

2

O; P.F.= 211ºC.

47

O

2

N

O

H

+ Pb(SCN)

2

THF/Na

0

- Na(SCN)

2

[Pb(C

12

H

9

N

4

O

3

)

2

]

Outro complexo de vanádio (V) sintetizado, utilizando o mesmo

procedimento, foi o complexo [1,3-bis(fenil)triazenido 1-óxido-K

2

N

3

,O]-piridina-

cis-dioxovanádio(V) (

Vide referência 48

).

4.2.6. Síntese do Complexo Bis-[1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazenido 1-

óxido]chumbo(II) –

(6)

O esquema abaixo representa a síntese do triazenido complexo de chumbo

(II).

Equação de obtenção do composto (6).

Dissolveu-se o pró-ligante

(1)

(0,03g; 0,1162 mmol) em tetrahidrofurano (20

mL), desprotonando-o com sódio metálico. Posteriormente adiciona-se o

Pb(SCN)

2

(0,0189g; 0,0581 mmol) solubilizado em metanol (5 mL), sobre o pró-

ligante desprotonado, no qual se observa uma mudança na coloração tornando

a solução laranja. O tempo de reação foi de aproximadamente 1 hora.

Cristais laranja apropriados para técnica de difração de raios-X em

monocristal foram obtidos após a recristalização em MeOH/py (5 mL/2 mL) e

evaporação lenta da solução por aproximadamente 3 dias.

Propriedades:

Composto de coloração laranja; C

24

H

18

N

8

O

6

Pb

(Mol = 721,65 g/mol);

Rendimento 60% (0,0348 mmol) com base no Pb(SCN)

2

; P.F.= 290ºC.

48

4.2.7. Difração de Raios-X em Monocristal

Para o experimento de difração de raios-X em monocristais utilizou-se o

aparelho Bruker Apexll – CCD, com detector de área e monocromador de

grafite. A fonte de radiação utilizada no experimento foi do tipo Mo-K

α

(0,71073

Ǻ)

48

. Primeiramente selecionou-se um monocristal com características vítreas e

de não geminação, colou-se em um fio ou capilar de vidro e após coloca-se no

goniômetro do aparelho para alinhar o cristal (alinha-se nos ângulos de 90º,

180º, e para esquerda e direita). Em seguida inserem-se no programa do

aparelho os dados da molécula esperada, como fórmula mínima, por exemplo.

Passada esta etapa, programa-se uma rotina para procurar três grupos de

doze imagens para encontrar os parâmetros da cela unitária e o volume. Tendo

esta rotina concluída o programa sugere um ou mais sistemas cristalinos para

o cristal que está sendo analisado. Com base nos parâmetros da cela

seleciona-se o sistema cristalino adequado para a medida posterior. Tendo o

volume da cela pode-se fazer o cálculo preliminar para verificação dos dados

condizentes com a molécula esperada, pela utilização da fórmula empírica (N

AM

= V

CE

/Z.18) onde se calcula o número de átomos não-hidrogenóides que fazem

parte da estrutura molecular, podendo-se admitir um erro em até 10%. O passo

seguinte está em programar uma rotina de estratégia de medida para coleta

das intensidades das reflexões.

Concluída a coleta de intensidades faz-se a integração das imagens

coletadas para gerar um arquivo que contenha os dados coletados

(.hkl)

.

Tendo em mãos este arquivo, pode-se gerar outro arquivo, um de instrução

(.ins)

a partir do qual resolve-se a estrutura com programas próprios de

solução e refinamento estrutural.

4.2.8. Solução e Refinamento das Estruturas

Utilizando o programa

SAINT

faz-se a redução dos dados coletados a partir

do experimento com o monocristal dos compostos

(1)

ao

(6)

, que

correspondem às redes cristalinas recíproca. Gera-se assim, para cada

composto um arquivo contendo as reflexões indexadas, que são corrigidas

quanto aos efeitos de Lorentz e polarização com o programa

SADABS

53

.

49

Separa-se do total de reflexões indexadas as simetricamente dependentes,

obtendo-se assim as reflexões simetricamente independentes, com seus

respectivos índices de discordância interno (R

int

).

A solução primária das estruturas dos compostos

(1)

ao

(6)

foram obtidas

via Métodos Diretos

54

. A solução e o refinamento das mesmas foram obtidos

através dos programas

SHELXS97

55

e

SHELXL97

56

, respectivamente, inclusos

no pacote de programas do WinGX

57

.

50

5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Espectroscopia na Região do Infravermelho

Triazenos 1-óxido e seus complexos possuem bandas características

localizadas na região do infravermelho relativas à cadeia diazoamínica e à

ligação coordenativa

N

→

O

. As principais bandas características de pró-ligantes

triazenos 1-óxido são referentes a estiramentos

N – H

,

N = N

,

N – N

e

N

→

O

,

atribuídas aos valores próximos a 3300, 1400, 1200, 1300 cm

-1

,

respectivamente. No caso de triazenidos complexos metálicos, ocorrem

perturbações nestas bandas, pelo desaparecimento da banda na região entre

3400-3200 cm

-1

, referente ao estiramento simétrico

N - H

58

, onde também

ocorre alargamentos devido a umidade da amostra e do KBr.

Espectroscopia no infravermelho dos compostos

(1)

ao

(6)

São bandas características para o composto

(1)

o estiramento N-H e os

estiramentos dos anéis aromáticos, esperados na elucidação do espectro. As

bandas da ligação

N – H

têm grande importância na sua interpretação, pelo

fato da desprotonação do ligante. Com a abstração do próton ácido e a

coordenação com o centro metálico, tanto pelo átomo de nitrogênio como pelo

de oxigênio, envolvem, necessariamente o desaparecimento desta banda.

Na

Tabela 7

, estão atribuições dos principais valores das bandas do

composto

(1)

e o respectivo espectro de infravermelho presente na

Figura 16

.

Tabela 7. Principais bandas no espectro de I.V. do composto (1).

Banda

Atribuição

Nº de onda (cm

-

1

)

Intensidade Relativa*

1

ν

s

(N

-

H)

3200

F

2

ν

s

(N

→

O)

1298

F

3

ν

s

(

C=C

)

1605

MF

4

ν

s

(N

-

N)

1225

F

5

ν

s

(

N=

N)

1470

F

6

δ

(N

-

H)

1525

MF

7

ν

s

(NO

2

)

1332

MF

*MF = Muito Forte; F = Forte; m = média;

51

Figura 16. Espectro de I.V. referente ao composto (1).

Este comportamento espectroscópico apresentado nos compostos

(2)

ao

(6)

é devido à deslocalização eletrônica na cadeia dos nitrogênios e pela presença

de um átomo de oxigênio, proporcionando um caráter mais eletronegativo e

mais nucleofílico, comparados a triazenidos compostos que possuem apenas

átomos de nitrogênio

59

. A seguir, estão dispostos os espectros de I.V. dos

compostos

(2)

ao

(6)

na

Figura 17

,

Figura 18

e

Figura 19

, respectivamente.

Figura 17. Espectro de I.V. referente ao composto (2). Foi omitida a região de 3100 cm

-1

até

2250 cm

-1

para maior clareza.

Número de Onda (cm

-

1

)

(cm

-

1

)

52

Figura 18. Espectros de I.V. referentes aos compostos (3), (4) e (5), respectivamente. Foi

omitida a região de 3100 cm

-1

até 2300 cm

-1

para maior clareza.

Número de On

da (cm

-

1

)

53

Figura 19. Espectros de I.V. referentes aos compostos (5). Foi omitida a região de 3100 cm

-1

até 2300 cm

-1

para maior clareza.

A

Tabela 8

mostra as atribuições e os valores das bandas referentes aos

compostos

(2)

,

(3)

,

(4)

,

(5)

e

(6)

.

Tabela 8. Dados referentes aos espectros de I.V. dos compostos (2) ao (6), com valores em

cm

-1

.

Banda

Atribuição

Int.Relativa

*

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1

ν

s

(NO

2

)

F

1335 1349 1332 1319 1334

2

ν

s

(N

→O)

MF

1220 1234 1230 1178 1222

3

ν

s

(N

-

N)

M

1109 1109 1105 1109 1107

4

ν

s

(C=C)

m/F

1587 1587 1587 1589 1597

5

ν

(V=O)

F

--------

933

-------

6

ν

as

(NNN)

MF

1313 1313 1222 1256 1311

*MF = Muito Forte, F = Forte, m = média;

O comportamento espectroscópico para os compostos de

(2)

a

(6)

é

característico para complexos triazenídicos. O desaparecimento da banda

característica da ligação

N-H

, na região de 3195-3100 cm

-1

, comprova a

desprotonação do ligante. Deste modo ocorre uma deslocalização da

densidade eletrônica no anel quelato, fato este que pode ser confirmado com a

análise das distâncias de ligação entre os nitrogênios, dadas pela difração de

raios-X.

As distâncias entre os átomos de nitrogênio na cadeia (

NNN)

são muito

próximas, sugerindo uma deslocalização da densidade eletrônica entre estas

Número de Onda (cm

-

1

)

54

ligações, tendo como conseqüência que a banda do espectro de I.V. terá um

valor intermediário daquelas ligações

N-N

e

N=N

, mas com maior intensidade.

As bandas referentes à ligação

N

→

O

são deslocadas para valores mais baixos

devido à diminuição da ordem de ligação nos complexos formados. Com o

efeito da coordenação do centro metálico, ocorre um deslocamento das bandas

atribuídas, aos anéis aromáticos e ao substituinte nitro, para uma região de

menor número de onda (cm

-1

). Este fato deriva da polarização da densidade

eletrônica do ligante 1-óxido para o centro metálico.

Com relação a estiramentos simétricos ν

s

(M–P)

, de substituintes

trifenilfosfina, é encontrada na região do espectro vibracional, no caso de 460 a

170 cm

-1

, sendo as bandas de menores valores omitidas nos espectros

60, 61

. Já

para estiramentos simétricos ν

s

(M-Py)

, a região de abrangência destas bandas

encontra-se na faixa de 230 a 290 cm

-1

.

Espectroscopia Eletrônica na Região do UV/Vis dos compostos

(1)

ao

(6)

A análise na região do ultravioleta e do visível é uma importante análise a

fim de determinar qual a região de absorção da molécula, tanto do pró-ligante

como de seus complexos, fornecendo informações preliminares que poderão

ser estudadas para o desenvolvimento de um método de análise de triazenos

1-óxido

62

, onde ocorre um máximo de absorção destes pró-ligantes entre 320-

400 nm, na faixa do visível, observando-se assim a mudança de coloração pela

presença de grupos cromóforos

63

.

De maneira geral, pode-se fazer uso de duas teorias para a discussão desta

técnica: a Teoria de Ligação de Valência (T.L.V.) e a Teoria dos Orbitais

Moleculares (T.O.M.), mostrando que as ligações são de caráter do tipo “σ” ou

“π”. Para cada ligação prevista na T.L.V, será proposta a formação de um

orbital molecular ligante e preenchido com elétrons. Em contrapartida, teremos

um orbital molecular antiligante sem elétrons, de menor estabilidade, e de

maior energia

(

σ

e

π

)

. Devido a restrições que controlam a simetria das

transições, são permitidas e observadas somente quatro destas, sendo elas as

de orbitais ligantes para antiligantes de mesma simetria

(

σ

→

σ

*

e

π

→

π

*

)

e a

de elétrons não-ligantes (orbitais atômicos) para orbitais moleculares

55

σ

σσ

σ

*

π

ππ

π

*

σ

σσ

σ

π

ππ

π

n

σ

σσ

σ

*

n

π

ππ

π

*

π

ππ

π π

ππ

π

*

σ

σσ

σ σ

σσ

σ

*

Energia

antiligantes

(n

→

σ

*

e n

→

π

*)

64

, como está ilustrado pela

Figura 20

, sendo

estas atribuições e transições não tão precisas para triazenos compostos.

Em relação às Regras de Seleção, podem-se levar em consideração duas

hipóteses: a primeira é em relação à regra de seleção do spin, que determina

que não ocorra mudança do número quântico do spin total S durante a

transição, tendo como conseqüência bandas muito fracas e de baixa

absortividade molar

(

ε

0

)

. A segunda se refere à regra de Laporte, que trata das

transições d-d e f-f, que quando os íons se encontram em um ambiente

centrossimétrico, no caso de um campo octaédrico, a paridade deve mudar de

g para u, assim como de u para g, durante a transição, sendo as transições d-d

para este tipo de compostos Laporte proibida, fazendo com que diminua a

intensidade das bandas no espectro

65

.

Figura 20. Transições observadas e permitidas, segundo as Regras de Seleção.

A

Figura 21

mostra espectros do composto

(1)

, referente ao pró-ligante

triazeno 1-óxido protonado e desprotonado.

A

Tabela 9

refere-se aos valores das absorções verificadas no espectro

eletrônico do composto

(1)

protonado e a

Tabela 10

refere-se ao composto

(1)

desprotonado.

56

Composto (1)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

190 290 390 490 590

Comprim. de onda (nm)

Abs.

Ligante Protonado (EtOH) Ligante Desprotonado (EtOH/KOH)

Figura 21. Espectros na região do ultravioleta e visível para o composto (1).

Tabela 9. Dados espectroscópicos referente ao composto (1) protonado

64

.

Número Atribuição

λ

(nm) Grupo

1 n

→π

*

393

(N=N)

2 n

→σ

*

265

(N-N=N)

3

π→π

*

202

(C=C)

ar

Tabela 10. Dados espectroscópicos referente ao composto (1) desprotonado

64

.

Número Atribuição

λ

(nm) Grupo

1 n

→π

*

504

(N=N)

2 n

→σ

*

260

(N-N=N)

3

π→π

*

207

(C=C)

ar

A

Figura 22

refere-se aos espectros eletrônicos dos compostos

(2)

ao

(6)

,

onde não são visualizadas transições eletrônicas d-d nos complexos

triazenídicos, devido à configuração eletrônica dos compostos, sendo o

composto

(3)

– sistema d

10

, composto

(4)

– sistema d

10

, composto

(5)

–

sistema d

0

e composto

(6)

– sistema d

10

, respectivamente. O composto

(2)

apresenta transições do tipo d-d (Ni(II) → 3d

8

), por ser um composto de

geometria octaédrica e paramagnético, mas podendo estar sobrepostas sob

outras bandas de maior intensidade, como das transições internas do ligante.

57

1

Figura 22. Espectros na região do ultravioleta e visível para os compostos (2), (3), (4), (5) e (6),

respectivamente.

Na

Tabela 11

estão relacionadas às atribuições referentes aos

comprimentos de onda (nm) para os complexos triazenídicos

(2)

ao

(6)

64

.

Tabela 11. Dados espectroscópicos referentes aos compostos (2) ao (6)

64

.

Número

Atribuíção

(2)

- (nm)

(3)

- (nm)

(4)

- (nm)

(5)

- (nm)

(6)

– (nm)

1

n

→

π

*

448 414 392 392 386

2

n

→

σ

*

-------- 225 262 240 250

58

A ausência de transições eletrônicas do tipo d-d nos espectros dos

complexos metálicos

(3)

ao

(6)

é devido ao motivo destas mesmas serem

bandas “Laporte proibido”, onde ∆

L = 0

, segundo as regras de seleção,

ocorrendo somente à visualização de transições internas do ligante

coordenado, mas são presentes no complexo octaédrico de Ni(II) (

Composto

2

), só que de maneira sobreposta a outras bandas mais energéticas.

Ressonância Magnética Nuclear de

1

H do composto

(1)

O espectro de RMN de

1

H mostra os deslocamentos característicos para

esta classe de pró-ligantes triazenos 1-óxido, sendo estes referentes aos

átomos de hidrogênio dos anéis aromáticos, com a presença de um substituinte

como o grupo nitro (

- NO

2

), um retirador de elétrons e com ressonância interna,

diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e ao átomo de hidrogênio

ligado ao oxigênio da cadeia diazoamínica, fazendo com que ocorra um menor

efeito de blindagem, por ser um átomo mais eletronegativo do que o nitrogênio

e o carbono

66

, como mostrado na

Figura 23

. As integrações do número de

prótons (H

+

) encontrados na molécula indicam a proporção correta dos

mesmos, justificando a pureza do composto.

Figura 23. Espectro de RMN de

1

H referente ao composto (1).

59

Na

Tabela 12

estão presentes os dados de RMN de

1

H

do composto

(1)

.

Tabela 12. Dados de RMN de

1

H do composto (1).

Composto

RMN

1

H (

δ

ppm)

(1)

8,13(1H); 8,14(2H); 8,20(3H);

8,24(4H); 7,57(5H); 7,58(6H);

7,60(7H); 7,63(8H); 7,67(9H);

12,6(10H)

5.1.4. Dados da Coleta e Refinamento dos Compostos

(1)

ao

(6)

As

Tabelas 13 e 14

, a seguir, respectivamente, estão contidas as

informações referentes aos dados coletados e ao refinamento das estruturas

molecular/cristalina para os compostos de

(1)

ao

(6)

, respectivamente.

60

A

Tabela 13

mostra os parâmetros básicos da estrutura cristalina para o

composto

(1)

.

Tabela 13. Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura molecular/cristalina

do composto (1)

67

, com desvio padrão entre parênteses.

(1)

Fórmula Empírica

C

12

H

10

N

4

O

3

Massa molecular (g)

258,24

Sistema cristalino

Triclínico

Grupo espacial

P-1 (nº 2)

a

(Å)

7,185(5)

b

(Å)

7,442(5)

c

(Å)

12,362(5)

α

αα

α

(°)

74,992(5)

β

ββ

β

(°)

81,798(5)

γ

γγ

γ

(°)

68,451(5)

V

(Å³)

592,8(6)

Z 2

ρ

ρρ

ρ

calc

(mg.m

-

3

)

1,447

Comp. Onda/Radiação Utilizada

0,71073Ǻ/Mo-Kα

F

(000)

268

Dimensão do cristal (mm)

0,52 x 0,13 x 0,10

Temperatura (K)

293(2)

Faixa de

θ

θθ

θ

(°)

1,71 – 25,50º

Reflexões coletadas

8499

Reflexões independentes

2150

R

int

0,0331

Goodness-of-fit

F

²

1,156

R finais [I>2

σ

σσ

σ

(I)]

R

1

= 0,0603

wR

2

= 0,1495

R

(todos os dados)

R

1

= 0,0827

wR

2

= 0,1841

Solução Primária

Métodos Diretos

Método de Refinamento

Matriz completa de mínimos

quadrados

Coeficiente de absorção (mm

-

1

)

0,108

Completeness to theta

(%)

97,8

61

A Tabela 14 mostra os parâmetros básicos para as estruturas cristalinas para os compostos (2) ao (6).

Tabela 14. Dados da coleta de intensidades e do refinamento das estruturas cristalinas dos compostos (2) ao (6)

67

.

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Fórmula Empírica

C

17

H

14

N

5

O

3

Ni C

39

H

33

N

11

O

6

Zn C

48

H

40

N

3

OP

2

Ag C

17

H

14

N

5

O

5

V C

32

H

24

N

11

O

8

Pb

Massa molecular (g)

365,69 817,15 844,64 419,27 897,2

Sistema cristalino

Triclínico Monoclínico Monoclínico Monoclínico Monoclínico

Grupo espacial

P(-1) (nº 2)

P2

1

/n (nº 14)

P2

1

/c (nº 12)

P2

1

/c (nº 12)

P2

1

/n (nº 14)

a

(Å)

8,4781(3) 14,5308(10) 19,2880(9) 11,0089(14) 17,4967(2)

b

(Å)

9,5349(4) 17,1998(15) 18,5219(9) 23,1820(3) 8,0036(10)

c

(Å)

11,7913(5) 16,0473(14) 11,2979(6) 9,9156(6) 18,1148(3)

α

αα

α

(°)

72,770(2) 90 90 90 90

β

ββ

β

(°)

82,900(2) 108,089(3) 93,333(2) 109,050(7) 102,789(10)

γ

γγ

γ

(°)

68,221(2) 90 90 90 90

V

(Å³)

845,32(6) 3812,4(5) 4029,4(3) 1773,7(4) 2473,8(6)

Z

2 4 4 4 4

ρ

ρρ

ρ

calc

(mg.m

-

3

)

1,437 1,424 1,392 1,570 1,938

Comp. Onda/Radiação Utilizada

0,71073Ǻ/Mo-Kα 0,71073Ǻ/ Mo-Kα 0,71073Ǻ/ Mo-Kα 0,71073Ǻ/ Mo-Kα 0,71073Ǻ/ Mo-Kα

F

(000)

378 1688 1736 856 1392

Dimensão do cristal (mm)

0,40 x 0,16 x 0,06 0,118 x 0,151 x 0,259 0,026 x 0,062 x 0,196 0,036 x 0,05 x 0,03 0,056 x 0,085 x 0,13

Temperatura (K)

293(2) 293(2) 293(2) 293(2) 293(2)

Faixa de

θ

θθ

θ

(°)

1,81 – 25,50 1,65 – 25,50 2,38 – 25,50 3,42 – 25,50 2,81 – 25,50

Reflexões coletadas

11461 26298 36625 15551 46825

Reflexões independentes

3155 7097 7499 3292 4596

R

int

0,0330 0,0630 0,0689 0,1009 0,0448

Goodness-of-fit

F

²

1,048 0,896 1,008 0,840 1,038

R finais [I>2

σ

σσ

σ

(I)]

R

1

= 0,0378 R

1

= 0,0440 R

1

= 0,0392 R

1

= 0,0461 R

1

= 0,0222

wR

2

= 0,0999 wR

2

= 0,1120 wR

2

= 0,0774 wR

2

= 0,0995 wR

2

= 0,0387

R

(todos os dados)

R

1

= 0,0560 R

1

= 0,1101 R

1

= 0,1150 R

1

= 0,1158 R

1

= 0,0335

wR

2

= 0,1223 wR

2

= 0,1465 wR

2

= 0,1028 wR

2

= 0,1121 wR

2

= 0,0411

Solução Primária

Métodos Diretos

Métodos Diretos Métodos Diretos

Método de Refinamento

Matriz completa de

mínimos quadrados

Matriz completa de

mínimos quadrados

Matriz completa de

mínimos quadrados

Matriz completa de

mínimos quadrados

Matriz completa de

mínimos quadrados

Coeficiente de absorção (mm

-

1

)

0,635 0,707 0,620 0,601 0,878

Completeness to theta

(%)

99,8 100 85.2 99,6 99,7

62

O1

H1

O3

O2

N1

N13

N12

N11

C21

C11

C26

C16

5.2. Determinação da estrutura do composto (1)

5.2.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto

(1)

A determinação estrutural do composto

(1)

cristaliza no sistema triclínico,

grupo espacial P(-1) (nº 2 – International Tables For Crystallography)

67

,

conforme observamos na

Figura 24

. Cristais de coloração parda, vítreos do

composto

(1)

foram obtidos a partir da evaporação lenta de uma solução

contendo etanol.

Figura 24. Projeção da estrutura molecular para o composto (1)

68,69

. Elipsóides térmicos com

nível de probabilidade dos átomos de 50%. [Código de simteria: (´) x, y, z; (´´) –x, -y, -z].

Os dados da coleta para a determinação do grupo espacial do composto

(1)

levaram a uma rede cristalina recíproca triclínica, em uma rede primitiva, onde

o Tipo de Bravais P satisfaz a rede cristalina tridimensional. A simetria de rede

é caracterizada pela simetria de Laue -1.

A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada para as

reflexões integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para uma rede cristalina.

Levando-se em consideração o grupo espacial P(-1) e, admitindo-se todos os

átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas

elementares (Z) igual a dois (máximo para este grupo), a previsão de átomos

não-hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular

do composto é:

63

N

AM

= V

CE

/Z.18

N

AM

= 592,8(6)/2.18

N

AM

~ 16 átomos

Este número, considerando um erro experimental de +/- 10% permite a

previsão de uma molécula com fórmula molecular empírica C

12

N

3

O,

considerando-se, portanto, apenas os átomos não-hidrogenóides. Este modelo

molecular previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da

estrutura molecular/cristalina do composto

(1)

. A fórmula molecular resultante

foi [O

2

NC

6

H

4

NHNN(O)C

6

H

5

].

A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas com exclusão das

rejeitadas e o grupo espacial P(-1), decorreu via Métodos Diretos

54

. Os átomos

não-hidrogenóides complementares do composto

(1)

foram localizados nos

mapas da distribuição eletrônica na cela unitária envolvendo-se Síntese de

Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com parâmetros térmicos

isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 2150 reflexões observadas.

A

Tabela 15

mostra as distâncias (Ǻ) e os ângulos de ligação (º) para o

composto

(1)

, e parâmetros geométricos para as ligações de hidrogênio são

encontrados na

Tabela 16

.

Tabela 15. Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o composto (1).

Ligações

(

Ǻ)

Ângulos de Ligação

(º)

N(12)

-

N(13)

1,333(2)

N(13)

-

N(12)

-

N(11)

112,21(15)

N(12)

-

N(11)

1,276(2)

N(12)

-

N(11)

-

O(

3

)

123,22(15)

N(11)

-

O(

3

)

1,280(2)

N(12)

-

N(13)

-

H(1)

121,2(18)

N(11)

-

C(11)

1,446(2)

O(

3

)

-

N(11)

-

C(11)

119,65(14)

N(13)

-

C(21)

1,383(2)

C(21)

-

N(13)

-

H(1)

119,4(18)

N(1)

-

C(24)

1,461(2)

O(2)

-

N(1)

-

O(1)

123,43(18)

N(1)

-

O(1)

1,215(3)

N(12)

-

N(11)

-

C(11)

117,11(15)

N(1)

-

O(2)

1,221(3)

N(12)

-

N(13)

-

C(21)

119,07(16)

N(13)

-

H(1)

0,76(2)

[Código de simteria: (´) x, y, z; (´´) –x, -y, -z]

64

Tabela 16. Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º) para o composto (1).

D

–

H

...

A

D

–

H

...

A

D

.......

A

D

–

H

...

A

N(1

3

)

-

H(1)

.........

O(

3

)

–

(a)

0,76(3) 2,18(3) 2,49(3) 105(5)

N(1

3

)

–

H(1)

........

O(

3

)

*

-

(b)

0,76(3) 2,30(3) 3,00(3) 155(3)

C(2

2

)

–

H(2

2

)

.......

O(

3

)

*

-

(b)

0,93(3) 2,57(3) 3,30(4) 136

(D = átomo doador; A = átomo aceptor); (a) Clássica e intramolecular; (b) Clássica e

intermolecular;

Código de simetria: (*) 2-x, -y, 1-z;

As distâncias para N(12) – N(11) e N(12) – N(13) se assemelham a 1,276(2)

Ǻ e 1,333(2) Ǻ, respectivamente, podendo ser comparadas a distâncias

encontradas para o composto 3-fenil-1-metiltriazeno 1-óxido

70

, já descrito na

literatura, de distâncias entre 1,265(4) Ǻ para N = N e 1,334(4) Ǻ para N – N,

respectivamente.

No que diz respeito quanto à planaridade do composto

(1)

pode-se dizer

que a molécula é parcialmente plana, onde se confirma este dado analisando-

se os ângulos interplanares dos principais fragmentos da estrutura molecular

de

(1)

indicado na

Tabela 17

.

Tabela 17. Ângulos interplanares entre os principais fragmentos do composto (1).

Fragmento

r.m.s. (

Ǻ)

Ângulo Interplanar (º)

C

(

11

)

-

C

(

16

)

/ C

(

21

)

-

C

(

26

)

0,0027/0,0008 12,08(0.8)

C

(

21

)

-

C

(

26

)

/ N

(

11

)

-

N

(

12

)

-

N

(

13

)

0,0008/0 15,07(0.15)

C

(

11

)

-

C

(

16

)

/ N

(

11

)

-

N

(

12

)

-

N

(

13

)

0,0027/0 15,07(0.14)

[Código de simteria: (´) x, y, z; (´´) –x, -y, -z]

A

Figura 25

mostra a comparação do composto

(1)

, o 1-fenil-3-(4-

nitrofenil)triazeno 1-óxido

(a)

, com outro pró-ligante, relatado anteriormente na

revisão da literatura, o 1-fenil-3-(2-carboxifenil)triazeno 1-óxido

24

(b)

.

65

(a) (b)

Figura 25. Estrutura molecular do composto (1) (a), e do 1-fenil-3-(2-carboxil)triazeno 1-óxido

(b)

25,68

.

Na

Figura 26

, está representado o conteúdo de cela elementar do

composto

(1)

.

Figura 26. Projeção completa da cela elementar do composto (1), na direção [100], incluindo

seu conteúdo

68

. [Código de simteria: (´) x, y, z; (´´) –x, -y, -z].

As moléculas do pró-ligante

(1)

formam um conteúdo dimérico através de

ligações de hidrogênios bifurcadas do tipo [D

1

, D

2

– H

...

A], sendo estas

interações clássicas N – H

...

O [N(13)

........

O(3) = 3,00(3) Ǻ e N(13) – H(1)

........

O(3)

= 155(3)º] e interações não-clássicas [C(22)

........

O(3) = 3,30(4) Ǻ e C(22) –

H(22)

........

O(3) = 136º]. A projeção molecular para o composto

(1)

evidencia as

interações intermoleculares, conforme é mostrado na

Figura 27

.

66

Figura 27. Projeção molecular mostrando as interações intermoleculares bifurcadas presentes

no composto (1)

68

. [Código de simetria: (*) 2-x, -y, 1-z].

67

Ni

O1´

O1

N13

N13´

N12´

N12

N11

N11´

N31

C11

C21

C11´

C21´

O12´

O11´

N1´

N1

O12

O11

N31´

C26´

C16´

C26

C16

C31´

C31

5.3. Determinação da estrutura do composto (2)

5.3.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto

(2)

A determinação estrutural do composto

(2)

cristaliza no sistema triclínico,

grupo espacial P-1 (nº 2 – International Tables For Crystallography)

67

,

formando um composto centrossimétrico, conforme mostrado na

Figura 28

.

Cristais de coloração castanha, vítreos do composto

(2)

foram obtidos a partir

da evaporação lenta da recristalização de uma solução contendo uma mistura

de Acetona/ py.

Figura 28. Projeção molecular para o composto (2)

68,69

. Elipsóides térmicos com nível de

probabilidade dos átomos de 50%. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para maior

clareza. [Código de simteria: (´) x, y, z; (´´) –x, -y, -z].

Os dados da coleta para a determinação do grupo espacial do composto

(2)

levaram a uma rede cristalina recíproca triclínica, em uma rede primitiva, onde

o Tipo de Bravais P satisfaz a rede cristalina tridimensional. A simetria de rede

é caracterizada pela simetria de Laue -1.

A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada para as

reflexões integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para uma rede cristalina.

Levando-se em consideração o grupo espacial P(-1) e, admitindo-se todos os

átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas

elementares (Z) igual a dois (máximo para este grupo), a previsão de átomos

não-hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular

do composto é:

68

N

AM

= V

CE

/Z.18

N

AM

= 845,32(6)/2.18

N

AM

~ 23 átomos

Este número, considerando um erro experimental de +/- 10% permite a

previsão de uma molécula com fórmula molecular empírica C

14

N

5

O

3

Ni,

considerando-se, portanto, apenas os átomos não-hidrogenóides, sendo esta,

a metade de sua fórmula molecular. Este modelo molecular previsto se

confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da estrutura

molecular/cristalina do composto

(2)

. A fórmula molecular resultante foi

[Ni(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

(C

5

H

5

N)

2

], sendo gerada por um centro de inversão,

localizado no átomo de níquel.

A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas com exclusão das

rejeitadas e o grupo espacial P(-1), decorreu via Métodos Diretos

54

. Os átomos

não-hidrogenóides complementares do composto

(2)

foram localizados nos

mapas da distribuição eletrônica na cela unitária envolvendo-se Síntese de

Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com parâmetros térmicos

isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 3155 reflexões observadas.

De acordo com a análise das distâncias e dos ângulos de ligação, listados

na

Tabela 18

, o complexo de níquel(II) apresenta número de coordenação

igual a seis (N.C. = 6), com geometria de coordenação octaédrica, onde

podemos observar na esfera de coordenação do composto, as ligações entre

Ni-O [Ni-O(1) e Ni-O(1´)], entre Ni-N [Ni-N(13) e Ni-N(13´)] e entre Ni-N

py

[Ni-

N(31) e Ni-N(31´)], satisfazendo a geometria referida ao complexo, havendo

alteração nas ligações, comparado com a distância (

N

→

O

) na ligação no

ligante livre. A

Tabela 19

mostra os parâmetros geométricos para as ligações

de hidrogênio encontradas para o composto

(2)

.

69

Tabela 18. Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o composto (2).

Ligações

(

Ǻ)

Ângulos de Ligação

(º)

N(11)

-

N(12)

1,290(3)

N(11)

-

N(12)

-

N(13)

113,43(19)

N(12)

-

N(13)

1,314(3)

N(12)

-

N(11)

-

O(1)

122,94(18)

N(11)

-

O(1)

1,331(2)

N(12)

-

N(1

3)

-

Ni

115,57(15)

N(13)

-

Ni

2,073(2)

N(11)

-

O(1)

-

Ni

111,47(12)

O(1)

-

Ni

2,033(16)

N(31)

-

Ni

-

O(1)

89,46(8)

N(31)

-

Ni

2,179(2)

N(31)

-

Ni

-

N(13)

93,00(8)

N(31´

)

-

Ni

2,179(2)

N(3

1

´

)

-

Ni

-

N

(

3

1)

180,00(6)

N(1)

-

O(11)

1,214(3)

N(3

1

´

)

-

Ni

-

N(13)

93,00(8)

N(1)

-

O(12)

1,204(3)

N(13)

-

Ni

-

O(1)

76,33(7)

[Código de simteria: (´) x, y, z; (´´) –x, -y, -z].

Tabela 19. Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º) para o composto (2).

D

–

H

...

A

D

–

H

...

A

D

.......

A

D

–

H

...

A

C(12)

–

H(12)

...........

O(1)

*

-

(a)

0,93 2,40 2,72(3) 100

C(36)

–

H(36)

...........

O(1)

*

-

(a)

0,93 2,48 3,06(4) 121

C(13)

–

H(13)

...........

O(12)

**

-

(b)

0,93 2,51 3,39(5) 159

C(26)

–

H(26)

...........

O(1)

**

-

(b)

0,93 2,28 3,11(3) 149

C(32)

–

H(32)

...........

O(1)

**

-

(b)

0,93 2,45 3,02(4) 120

C(32)

–

H(32)

...........

O(1

2

)

**

-

(b)

0,93 2,61 3,35(4) 137

(D = átomo doador; A = átomo aceptor); (a) Não-Clássica e intramolecular; (b) Não-

Clássica e intermolecular;

Códigos de simetria: (*) -1+x, 1+y, -1+z; (**) 1-x, 2-y, -z;

As distâncias para Ni – O(1) e Ni – N(13) se assemelham a 2,033(16) Ǻ e

2,073(2) Ǻ, respectivamente, podendo ser comparadas a distâncias

encontradas para o composto bis[1-etil-3-p-nitrofenil)triazeno 1-

óxido]níquel(II)

32

, já descrito na literatura, de distâncias entre 1,828(3) Ǻ e

1,871(2) Ǻ, respectivamente. Também ocorre uma elongação nas ligações no

complexo, devido à diminuição da ordem de ligação neste composto, fato

atribuído a coordenação do metal, adotando critério da análise das ligações

mais fortes entre os sítios de coordenação com o metal.

Os triazenidos ligantes

(1)

presentes no composto

(2)

apresentam os

grupos p-C

6

H

4

NO

2

e –C

6

H

5

terminais formando um ângulo interplanar de

3,14(0.12)º, indicando um desvio não significativo da planaridade da molécula

como um todo, apresentando valores de r.m.s. iguais a (0,0027 Ǻ) e (0,0036 Ǻ).

Analisando a esfera de coordenação do composto

(2)

, os grupos Py,

coordenados na forma trans com o centro metálico de níquel (II), apresentam

um ângulo interplanar de 0,03(0.04)º, conferindo ao complexo de níquel (II)

70

uma geometria octaédrica com ângulos de 180º definidos pelo centro de

inversão coincidente com o átomo de níquel, para o fragmento N(31)-Ni-N(31´),

76,36(7)º para o fragmento O(1)-Ni-N(13) e 180,00(7)º para o fragmento O(1)-

Ni-O(1´), como mostrado na

Figura 29

.

Figura 29. Representação da esfera de coordenação para o composto (2). Foram omitidos os

anéis fenila e os átomos de hidrogênio para maior clareza

68

. [Códigos de simetria: (*) -1+x,

1+y, -1+z; (**) 1-x, 2-y, -z].

A fração assimétrica da cela elementar é constituída pela metade da

molécula do complexo. Esta fração assimétrica, por operadores de simetria

pertencentes ao grupo espacial P-1 é capaz de gerar todo o conteúdo da cela,

sendo este um complexo centrossimétrico.

Na

Figura 30

, está representado o conteúdo de cela elementar do

composto

(2).

Figura 30. Projeção completa da cela elementar do composto (2), incluindo o conteúdo de

cela

68

. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para maior clareza. [Códigos de simetria: (*) -

1+x, 1+y, -1+z; (**) 1-x, 2-y, -z].

71

Projeção da cela elementar na direção [010] e direção [001] para o

composto

(2)

, evidenciando as interações intermoleculares não-clássicas,

como mostradas na

Figura 31

.

Figura 31. Projeção da cela elementar na direção [010] e na direção [001], respectivamente,

evidenciando as interações intermoleculares para o composto (2)

68

. [Códigos de simetria: (*) -

1+x, 1+y, -1+z; (**) 1-x, 2-y, -z].

72

O1

N11

N12

N13

C11

C21

N1

O4

O3

O2

N21

N22

N23

C31

C41

N51

N61

C16

C26

N2

O5

O6

C46

C36

C51

C61

Zn

As moléculas do composto

(2)

formam uma cadeia unidimensional através

de ligações de hidrogênio não-clássicas intermoleculares C–H

...

O

[C(13)

........

O(12) = 3,39(5) Ǻ e C(13) – H(13)

........

O(12) = 159º] e [C(32)

........

O(12)

= 3,35(4) Ǻ e C(32) – H(32)

........

O(12) = 137º].

5.4. Determinação da estrutura do composto (3)

5.4.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto

(3)

A determinação estrutural do composto

(3)

cristaliza no sistema

monoclínico, grupo espacial P2

1

/n (nº 14 – International Tables For

Crystallography)

67

, conforme ilustrado na

Figura 32

. Cristais de coloração

laranja, vítreos do composto

(3)

foram obtidos a partir da evaporação lenta da

recristalização de uma solução contendo uma mistura de THF/ py.

Figura 32. Projeção molecular para o composto (3)

68,69

. Elipsóides térmicos com nível de

probabilidade dos átomos de 50%. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para maior

clareza.

Os dados da coleta para a determinação do grupo espacial do composto

(3)

levaram a uma rede cristalina recíproca monoclínica, em uma rede primitiva,

onde o Tipo de Bravais P satisfaz a rede cristalina tridimensional. A simetria de

rede é caracterizada pela simetria de Laue 2/m.

73

O grupo espacial P2

1

/n é uma variante do grupo espacial P2

1

/c, no qual

somente é trocado o eixo cristalográfico a por c. A condição de reflexão para

classe integral está vinculada ao Tipo de Bravais e as condições de reflexões

observadas para as classes zonais e seriais estão vinculadas aos operadores

de simetria

2

1

e n. O conteúdo da cela é gerado pelos operadores -1, 2

1

, bem

como, um plano de espelhamento n paralelo ao plano a, b.

Levando-se em consideração o grupo espacial P2

1

/n e, admitindo-se todos

os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas

elementares (Z) igual a quatro (máximo para este grupo), a previsão de átomos

não-hidrogenóides componentes estrutura molecular do composto é:

N

AM

= V

CE

/Z.18

N

AM

= 3812,4(5)/4.18

N

AM

~ 52 átomos

Este número, considerando um erro experimental de +/- 10% permite a

previsão de uma molécula com fórmula molecular empírica C

34

N

10

O

6

Zn,

considerando-se, portanto, apenas os átomos não-hidrogenóides. Este modelo

molecular previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da

estrutura molecular/cristalina do composto

(3)

. A fórmula molecular resultante

foi [Zn(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

(C

5

H

5

N)

2

].

A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas com exclusão das

rejeitadas e o grupo espacial P2

1

/n, decorreu via Métodos Diretos

54

. Os átomos

não-hidrogenóides complementares do composto

(3)

foram localizados nos

mapas da distribuição eletrônica na cela unitária envolvendo-se Síntese de

Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com parâmetros térmicos

isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 7097 reflexões observadas.

De acordo com a análise dos ângulos de ligação e distâncias, listados na

Tabela 20

, o complexo de zinco(II) apresenta número de coordenação igual a

seis (N.C. = 6) com geometria de coordenação octaédrica distorcida, como

podemos observar na esfera de coordenação do composto, as ligações entre

Zn-O [Zn-O(1) e Zn-O(2)], entre Zn-N [Zn-N(13) e Zn-N(23)] e entre Zn-N

py

[Zn-

N(51) e Zn-N(61)], satisfazendo a geometria referida ao complexo. Também

74

ocorre uma elongação nas ligações no complexo, devido à diminuição da

ordem de ligação neste composto, fato atribuído a coordenação do metal,

adotando critério da análise das ligações mais fortes entre os sítios de

coordenação com o metal.

A

Tabela 21

mostra os parâmetros geométricos para as ligações de

hidrogênio encontradas para o composto

(3)

.

Tabela 20. Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o composto (3).

Ligações

(

Ǻ)

Ângulos de Ligação

(º)

N(11)

-

N(12)

1,289(3)

N(11)

-

N(12)

-

N(13)

113,7(3)

N(12)

-

N(13)

1,321(4)

N(12)

-

N(11)

-

O(1)

124,2(3)

N(11)

-

O(1)

1,317(7)

N(12)

-

N(13)

-

Zn

114,36(19)

N(13)

-

Zn

2,099(3)

N(11

)

-

O(1)

-

Zn

111,29(17)

O(1)

-

Zn

2,040(2)

N(5

1)

-

Zn

-

O(1)

90,72(11)

N(

5

1)

-

Zn

2,412(3)

N(5

1)

-

Zn

-

N(13)

91,73(10)

N(6

1)

-

Zn

2,228(3)

N(

5

1)

-

Zn

-

N(

6

1)

174,82(10)

N(1)

-

O(

3

)

1,320(3)

N(6

1)

-

Zn

-

N(13)

93,33(10)

N(1)

-

O(

4

)

1,220(3)

N(13)

-

Zn

-

O(1)

76,49(10)

Tabela 21. Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º) para o composto (3).

D

–

H

...

A

D

–

H

...

A

D

.......

A

D

–

H

...

A

C(

1

6

)

–

H(

1

6

)

..........

O(1)

*

–

(a)

0,93 2,38 2,71(5) 101

C(2

6

)

–

H(2

6

)

..........

O(

2

)

*

–

(a)

0,93 2,35 3,12(4) 140

C(3

2

)

–

H(3

2

)

..........

O(2)

*

–

(a)

0,93 2,39 2,71(6) 100

C(4

6)

–

H(46)

..........

O(1)

*

–

(a)

0,93 2,47 3,29(4) 147

(D = átomo doador; A = átomo aceptor); (a) Não-Clássica e intramolecular;

As distâncias para Zn – O(1) e Zn – N(13) se assemelham a 2,040(2) Ǻ e

2,099(3) Ǻ, respectivamente, podendo ser comparadas a distâncias

encontradas para o complexo bis[3-(o-metoxifenil)-1-metil-triazeno 1-oxidato-

O,N

3

,O´]zinco(II), já descrito na literatura, de distâncias entre 2,066(2) Ǻ e

1,974(2) Ǻ, respectivamente

35

.

Os íons triazenidos

(1)

presentes no composto

(3)

apresentam os grupos p-

C

6

H

4

NO

2

e –C

6

H

5

terminais formando um ângulo interplanar de 7,68(0.19)º,

indicando um pequeno desvio da planaridade da molécula como um todo,

apresentando valores de r.m.s. iguais a (0,0066 Ǻ) e (0,0025 Ǻ). Pela análise

da esfera de coordenação do complexo, os grupos py, coordenados na forma

trans com o centro metálico de zinco (II), apresentam um ângulo interplanar de

83,55(0.14)º, com valores de r.m.s. iguais a (0,0028

Ǻ) e (0,0034 Ǻ), conferindo

75

ao complexo de zinco (II) uma geometria octaédrica distorcida com ângulos de

174,82(10)º, para o fragmento N(51)-Zn-N(61), 76,49(10)º para o fragmento

O(1)-Zn-N(13) e 174,40(10)º para o fragmento O(1)-Zn-O(2), como mostrado

na

Figura 33

.

Figura 33. Representação da esfera de coordenação para o composto (3). Foram omitidos os

átomos de hidrogênio e os anéis fenila para maior clareza

68

. [Código de simetria: (*) x, y, z].

A fração elementar é constituída por uma molécula do complexo. Esta única

molécula, por operadores de simetria pertencentes ao grupo espacial P2

1

/n é

capaz de gerar todo o conteúdo da cela. A

Figura 34

representa o conteúdo da

cela elementar do composto

(3)

.

Figura 34. Projeção completa da cela elementar do composto (3), na direção [100], incluindo

seu conteúdo. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para maior clareza

68

.

Projeção molecular para o composto

(3)

, evidenciando suas interações

intramoleculares, representadas na

Figura 35

.

76

Figura 35. Projeção molecular das interações intramoleculares para o composto (3)

68

.

A molécula referente ao composto

(3)

possui apenas ligações de hidrogênio

não-clássicas intramoleculares tais como C–H

...

O [C(16)

........

O(1) = 2,71(5) Ǻ e

C(16) – H(16)

........

O(1) = 101º], [C(32)

........

O(2) = 2,71(6) Ǻ e C(32) –

H(32)

........

O(2) = 100º], [C(26)

........

O(2) = 3,12(6) Ǻ e C(26) – H(26)

........

O(2) =

140º] e [C(46)

........

O(1) = 3,29(4) Ǻ e C(46) – H(46)

........

O(1) = 147º]. Estas

interações podem ser relacionadas às distorções apresentadas no composto

(3)

, entre os triazenidos ligantes

(1)

e entre as moléculas de piridina, não

justificando a causa, mas sim atuando como força complementar para a

distorção da esfera de coordenação, evidenciado pela

Figura 36

.

Figura 36. Projeção molecular das interações intramoleculares entre os hidrogênios das

moléculas de piridina para o composto (3). Os anéis fenila foram omitidos para maior clareza

68

.

77

Ag

O1

O11

O12

N1

N11

N12

N13

C11

C16

C21

C26

P1

P2

C31

C41

C46

C51

C56

C61

C66C71

C76

C81

C86

5.5. Determinação da estrutura do composto (4)

5.5.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto

(4)

A determinação estrutural do composto

(4)

cristaliza no sistema

monoclínico, grupo espacial P2

1

/c (nº 12 – International Tables For

Crystallography)

67

, conforme podemos observar na

Figura 37

. Cristais de

coloração vermelha, vítreos do composto

(4)

foram obtidos a partir da

evaporação lenta da recristalização de uma solução contendo uma mistura de

CH

3

CN/ py.

Figura 37. Projeção molecular para o composto (4)

68,69

. Elipsóides térmicos com nível de

probabilidade dos átomos de 50%. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para maior

clareza.

Os dados da coleta para a determinação do grupo espacial do composto

(4)

levaram a uma rede cristalina recíproca monoclínica, em uma rede primitiva,

onde o Tipo de Bravais P satisfaz a rede cristalina tridimensional. A simetria de

rede é caracterizada pela simetria de Laue 2/m.

O grupo espacial P2

1

/c é uma variante do grupo espacial P2

1

/a, no qual

somente é trocado o eixo cristalográfico a por c. A condição de reflexão para

classe integral está vinculada ao Tipo de Bravais e as condições de reflexões

observadas para as classes zonais e seriais estão vinculadas aos operadores

de simetria

2

1

e c. O conteúdo da cela é gerado pelos operadores -1, 2

1

, bem

como, um plano de deslizamento c paralelo ao eixo b.

78

Levando-se em consideração o grupo espacial P2

1

/c e, admitindo-se todos

os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas

elementares (Z) igual a quatro (máximo para este grupo), a previsão de átomos

não-hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular

do composto é:

N

AM

= V

CE

/Z.18

N

AM

= 4029,4(3)/4.18

N

AM

~ 56 átomos

Este número, considerando um erro experimental de +/- 10% permite a

previsão de uma molécula com fórmula molecular empírica C

46

N

4

O

3

P

2

Ag,

considerando-se, portanto, apenas os átomos não-hidrogenóides. Este modelo

molecular previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da

estrutura molecular/cristalina do composto

(4)

. A fórmula molecular resultante

foi [Ag(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)(PC

18

H

15

)

2

].

A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas com exclusão das

rejeitadas e o grupo espacial P2

1

/c, decorreu via Métodos Diretos

54

. Os átomos

não-hidrogenóides complementares do composto

(4)

foram localizados nos

mapas da distribuição eletrônica na cela unitária envolvendo-se Síntese de

Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com parâmetros térmicos

isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 7499 reflexões observadas.

Um triazenido ligante

(1)

atua de modo bidentado do tipo (N13) – η

1

, (O1) –

η

1

(doador de quatro elétrons), com mais dois ligantes neutros trifenilfosfina

completando a esfera de coordenação de um tetraedro distorcido com ângulo

interplanar de [P(1) – Ag – P(2)] e [Ag – O(1) – N(11) – N(12) – N(13)] de

89,12(9)º

51

. Também ocorre uma elongação nas ligações no complexo, devido

à diminuição da ordem de ligação neste composto, fato atribuído a

coordenação do metal, adotando critério da análise das ligações mais fortes

entre os sítios de coordenação com o metal.

O ângulo observado para o composto

(4)

atribuído a P(1) – Ag – P(2) de

116,65(2)º, devido ao efeito estérico dos grupos trifenilfosfinas presentes na

esfera de coordenação do complexo, e pelo anel de cinco membros formado

pelo triazenido ligante

(1)

, coordenado ao átomo de prata. Este composto não

79

apresenta ligações de hidrogênio, apresentando-se como unidade discreta,

devido ao volume relativamente grande ocupado pelos grupos PPh

3

, como

ilustrado na

Figura 38

.

Figura 38. Ilustração do impedimento estérico ocasionado pelos grupos trifenilfosfina no

complexo (4)

68

.

De acordo com os ângulos de ligação e distâncias, conforme a

Tabela 22

, o

complexo de prata(I) apresenta número de coordenação igual a quatro (N.C. =

4), com geometria de coordenação tetraédrica distorcida, como podemos

observar na

Figura 39

do composto, entre as ligações Ag-P [Ag-P(1) e Ag-

P(2)], entre Ag-O [Ag-O(1)] e Ag-N [Ag-N(13)], satisfazendo a geometria

referida ao complexo.

Tabela 22. Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o composto (4).

Ligações

(

Ǻ)

Ângulos de Ligação

(º)

N(11)

-

N(12)

1,284(5)

N(11)

-

N(12)

-

N(13)

114,5(4)

N(12)

-

N(13)

1,331(5)

O(1)

-

N(11)

-

N(12)

125,2(4)

N(11)

-

O(1)

1,304(5)

N(12)

-

N(13)

-

Ag

121,0(3)

O(1)

-

Ag

2,423(3)

O(1)

-

Ag

-

P(1)

114,55(9)

Ag

-

P(1)

2,4463(15)

O(1)

-

Ag

-

P(2)

112,98(10)

Ag

-

P(2)

2,4641(17)

N(13)

-

Ag

-

P(1)

125,94(10)

N(13)

-

Ag

2,290(4)

N(13)

-

Ag

-

P(2)

109,97(10)

N(1)

-

O(11)

1,225(6)

P(1)

-

Ag

-

P(2)

116,65(5)

N(1)

-

O(12)

1,213(6)

As distâncias Ag – N(13) e Ag – O(1) diferem significantemente entre

2,290(4) Ǻ e 2,423(3) Ǻ. As distâncias para Ag – P se assemelham a

2,4463(15) Ǻ e 2,4641(17) Ǻ, podendo ser comparadas a distâncias

encontradas para um polímero do tipo

......

Ag(PPh

3

)

2

(CN)Ag(CN)(PPh

3

)

.....

, de

distâncias entre 2,466(2) Ǻ e 2,471(2) Ǻ

71

.

80

O íon triazenido

(1)

presente no composto

(4)

apresenta os grupos p-

C

6

H

4

NO

2

e –C

6

H

5

terminais formando um ângulo interplanar de 7,43(0.33)º,

indicando um pequeno desvio da planaridade da molécula como um todo,

apresentando valores de r.m.s. iguais a (0,0034 Ǻ) e (0,0111 Ǻ). Pela análise

da esfera de coordenação do complexo, os grupos PPh

3

, coordenados na

forma cis com o centro metálico de prata (I), apresentam um ângulo interplanar

de 85,14(0.23)º, conferindo ao complexo de prata (I) uma geometria tetraédrica

com ângulos de 116,65(5)º, para o fragmento P(1)-Ag-P(2), 114,55(9)º para o

fragmento O(1)-Ag-P(1), 112,98(10)º para o fragmento O(1)-Ag-P(2) e

66,70(13)º para o fragmento O(1)-Ag-N(13), como mostrado na

Figura 39

.

Figura 39. Representação da esfera de coordenação para o composto (4). Foram omitidos os

átomos de hidrogênio e os anéis fenila para maior clareza

68

.

Na

Figura 40

, está representado o conteúdo da cela elementar do

composto

(4)

.

Figura 40. Projeção completa da cela elementar do composto (4), na direção [001], incluindo

seu conteúdo

68

. Os átomos de hidrogênio foram omitidos para maior clareza.

81

V

O1

O2

O3

N13

N12

N11

N1

O11

O12

N31

C21

C11

C32

C35

C16

C26

5.6. Determinação estrutural do composto (5)

5.6.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto

(5)

A determinação estrutural do composto

(5)

cristaliza no sistema

monoclínico, grupo espacial P2

1

/c (nº 12 – International Tables For

Crystallography)

67

, conforme apresentado na

Figura 41

. Cristais de coloração

amarelo-ouro, vítreos do composto

(5)

foram obtidos a partir da evaporação

lenta da recristalização de uma solução contendo uma mistura de Acetona/ py.

Figura 41. Projeção molecular para o composto (5)

68,69

. Elipsóides térmicos com nível de

probabilidade dos átomos de 50%. [Código de simetria: (´) x, y, z; (´´) –x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -

y, -z; (´´´´) x, ½ - y, ½ + z].

Os dados da coleta para a determinação do grupo espacial do composto

(5)

levaram a uma rede cristalina recíproca monoclínica, em uma rede

tridimensionalmente primitiva, onde o Tipo de Bravais P satisfaz a rede

cristalina tridimensional. A simetria de rede tridimensional é caracterizada pela

simetria de Laue 2/m.

O grupo espacial P2

1

/c é uma variante do grupo espacial P2

1

/a, onde

somente é trocado o eixo cristalográfico a por c. A condição de reflexão para

classe integral está vinculada ao Tipo de Bravais e as condições de reflexões

observadas para as classes zonais e seriais estão vinculadas aos operadores

de simetria

2

1

e c. O conteúdo da cela é gerado pelos operadores -1, 2

1

, bem

como, um plano de deslizamento c paralelo ao plano b.

82

Levando-se em consideração o grupo espacial P2

1

/c e, admitindo-se todos

os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas

elementares (Z) igual a quatro (máximo para este grupo), a previsão de átomos

não-hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular

do composto é:

N

AM

= V

CE

/Z.18

N

AM

= 1773,7(4)/4.18

N

AM

~ 25 átomos

Este número, considerando um erro experimental de +/- 10% permite a

previsão de uma molécula com fórmula molecular empírica C

14

N

5

O

5

V

considerando-se, portanto, apenas os átomos não-hidrogenóides. Este modelo

molecular previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da

estrutura molecular/cristalina do composto

(5)

. A fórmula molecular resultante

foi [V(O)

2

(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)(C

5

H

5

N)].

A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas com exclusão das

rejeitadas e o grupo espacial P2

1

/c, decorreu via Métodos Diretos

54

. Os átomos

não-hidrogenóides complementares do composto

(5)

foram localizados nos

mapas da distribuição eletrônica na cela unitária envolvendo-se Síntese de

Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com parâmetros térmicos

isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 3292 reflexões observadas.

O triazenido ligante

(1)

atua de modo bidentado (doador de quatro elétrons),

com mais uma molécula de piridina como ligante neutro e mais duas ligações

do tipo (V=O), completando a esfera de coordenação de uma bipirâmide de

base trigonal distorcida, com ângulo interplanar entre C(11) – C(16) do anel

fenila e N(11) – N(12) – N(13) – O(1), C(21) – C(26) e N(11) – N(12) – N(13) –

O(1) e entre C(11) – C(16) e C(21) – C(26) de 5,0(1)º, 9,9(1)º e 5,4(1)º,

respectivamente. A ligação intermolecular não-clássica de hidrogênio (C – H

...

O) no composto

(5)

não apresenta co-planaridade entre O(11)/N(1)/N(12) do

nitro grupo e com C(21) – C(26) do anel [11,4(4)º]

52

.

83

Ocorre a formação de um arranjo supramolecular das unidades diméricas

do complexo em questão, associadas através das ligações de hidrogênio não-

clássicas centrossimétricas [C(14)

...

O(2´) = 3,35(4) Ǻ e [C(36)

.....

O(11´) =

3,294(5) Ǻ], respectivamente, com código de simetria igual a –x, -y, -z, (Vide

Tabela 24

).

De acordo com a análise dos ângulos de ligação e distâncias, como

mostrado na

Tabela 23

, o complexo de vanádio(V) apresenta um número de

coordenação igual a cinco (N.C. = 5) com geometria de coordenação

bipirâmide de base trigonal distorcida, como podemos observar na esfera de

coordenação do composto, as ligações entre V-O [V-O(1), V=O(2) e V=O(3)],

entre V-N [V-N(11)] e V-N

py

[V-N(31)], satisfazendo a geometria referida para o

complexo. Também ocorre uma elongação nas ligações no complexo, devido à

diminuição da ordem de ligação neste composto, fato atribuído a coordenação

do metal, adotando critério da análise das ligações mais fortes entre os sítios

de coordenação com o metal. A

Tabela 24

mostra os parâmetros geométricos

para as ligações de hidrogênio encontradas para o composto

(5)

.

Tabela 23. Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) selecionados para o composto (5).

Ligações

(

Ǻ)

Ângulos de Ligação

(º)

V

-

O(1)

1,991(2)

N(11)

-

N(12)

-

N(13)

111,5(3)

V

-

O(2)

1,601(2)

N(12

)

-

N(13)

-

O(1)

120,5(2)

V

-

O(3)

1,614(2)

N(11)

-

V

-

O(1)

73,85(9)

V

-

N(11)

2,066(3)

O(11)

-

N(1)

-

O

(12)

123,1(3)

V

-

N(31)

2,115(3)

O(1)

-

V

-

N(31)

81,58(9)

N(11)

-

N(12)

1,315(3)

N(11)

-

V

-

N(31)

155,14(10)

N(12)

-

N(13)

1,276(3)

O(1)

-

V

-

O(2)

126,64(11)

N(1)

-

O(11)

1,220(3)

O(2)

-

V

-

O(3)

124,05(12)

N(1)

-

O(12)

1,221(4)

O(1)

-

V

-

O(3)

124,05(12)

[Código de simetria: (´) x, y, z; (´´) –x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -y, -z; (´´´´) x, ½ - y, ½ + z].

Tabela 24. Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º) para o composto (5).

D

–

H

...

A

D

–

H

...

A

D

.......

A

D

–

H

...

A

C(12)

–

H(12)

...........

O(1)

*

–

(a)

0,93 2,43 2,75(4) 100

C(32)

–

H(32)

...........

O(1

)*

–

(a)

0,93 2,48 2,90(5) 108

C(36)

–

H(36)

...........

O(3

)

*

–

(a)

0,93 2,54 3,02(5) 112

C(14)

–

H(14)

...........

O(2

´

)

**

–

(b)

0,93 2,44 3,35(4) 166

C(36)

–

H(36)

...........

O(11

´´

)

**

–

(b)

0,93 2,56 3,29(5) 136

D = átomo doador; A = átomo aceptor); (a) Não-Clássica e intramolecular; (b) Não-

Clássica e intermolecular; [Códigos de simetria: (*) 1+x, y, z; (**) -x, -y, -z]

84

As distâncias V – O(1) e V – N(11) diferem significantemente entre 1,991(2)

Ǻ e 2,066(3) Ǻ. As distâncias para V-O(2) e V-O(3) se assemelham a 1,601(2)

Ǻ e 1,614(2) Ǻ, respectivamente, podendo ser comparadas a distâncias

encontradas nos complexos [Ph

3

SnCl.VO(salen)].0,5MeCN e [Ph

3

SnCl.VO(sal-

1,2-pn)], já descrito na literatura, de distâncias entre 1,614(3) Ǻ e 1,617(9) Ǻ,

respectivamente

72

.

O íon triazenido

(1)

presente no composto

(5)

apresenta os grupos p-

C

6

H

4

NO

2

e –C

6

H

5

terminais formando um ângulo interplanar de 5,38(0.11)º,

indicando um pequeno desvio da planaridade da molécula como um todo,

apresentando valores de r.m.s. iguais a (0,0044 Ǻ) e (0,0037 Ǻ). Analisando a

esfera de coordenação do complexo, os átomos de oxigênio, das ligações

(V=O), ligados na forma cis com o centro metálico de vanádio (V), apresentam

um ângulo interplanar de 89,25(0.12)º, 73,85(9)º para o fragmento N(11)-V-

O(1) e 81,58(9)º para o fragmento N(31)-V-O(1), evidenciando a

estereoquímica do composto, como mostrado na

Figura 42

.

Figura 42. Representação da esfera de coordenação para o composto (5). Foram omitidos os

átomos de hidrogênio e os anéis fenila para maior clareza

68

. [Código de simetria: (´) x, y, z; (´´)

–x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -y, -z; (´´´´) x, ½ - y, ½ + z].

Na

Figura 43

, está representado o conteúdo da cela elementar do

composto

(5)

.

85

Figura 43. Projeção completa da cela elementar do composto (5), na direção [100], incluindo o

seu conteúdo

68

. [Código de simetria: (´) x, y, z; (´´) –x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -y, -z; (´´´´) x, ½ - y,

½ + z].

Projeção molecular das interações intermoleculares na direção [100] para o

composto

(5)

, como está representado na

Figura 44

.

Figura 44. Projeção da cela elementar na direção [100] do composto (5)

68

. [Códigos de

simetria: (*) 1+x, y, z; (**) –x, -y, -z].

O arranjo supramolecular formado pelo composto

(5)

, associado por

unidades diméricas de [(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)V(O)

2

(C

5

H

5

)], é resultado da

associação de ligações de hidrogênio não-clássicas centrossimétricas C-H

.....

O

[C(36)

......

O(11´´) = 3,294(5) Ǻ; código de simetria:

(**)

–x, -y, -z], ocasionando

86

em uma cadeia unidimensional na direção cristalográfica [100] incluindo a

unidade NC

6

H

4

NO do par centrossimétrico [O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

]

-

, atuando

como ponte entre dois fragmentos [VO

2

]

+

, equivalentes por inversão. Estas

unidades diméricas, são então, conectadas via ligações de hidrogênio não-

clássicas C-H

...

O, envolvendo oxo-ligante terminal associado ao átomo central

de vanádio

52

.

Pela verificação da projeção molecular das interações intermoleculares

atribuídas para o outro complexo de vanádio sintetizado, o [1,3-

bis(fenil)triazenido 1-óxido-K

2

N

3

,O]-piridina-cis-dioxovanádio(V)

52

, confirma-se

que, o fragmento [VO

2

]

+

, também presente neste complexo, é o responsável

pela formação do arranjo supramolecular unidimensional, uma vez que, o pró-

ligante 1,3-bis(fenil)triazeno 1-óxido não possui o substituinte [NO

2

], presente

no pró-ligante

(1)

, como é mostrado na

Figura 45

.

Figura 45. Projeção molecular das interações intermoleculares para o complexo [1,3-

bis(fenil)triazenido 1-óxido-K

2

N

3

,O]-piridina-cis-dioxovanádio(V)

52,68

. [Códigos de simetria: (*)

x, 1+y, z; (**) –x, -y, -z].

87

O21

N2

O22

C46

C41

Pb

O1

C26

C21

N13

N12

N11

N23

N22

N21

O2

C31

C36

C11

C16

N1

O11

O12

5.7. Determinação estrutural do composto (6)

5.7.1. Discussão da estrutura molecular/cristalina do composto

(6)

A determinação estrutural indica que o composto

(6)

cristaliza no sistema

monoclínico, grupo espacial P2

1

/n (nº 14 – International Tables For

Crystallography)

67

, conforme ilustrado na

Figura 46

. Cristais de coloração

laranja, vítreos do composto

(6)

foram obtidos a partir da evaporação lenta da

recristalização de uma solução contendo uma mistura de MeOH /py.

Figura 46. Projeção molecular para o composto (6)

68,69

. Elipsóides térmicos com nível de

probabilidade dos átomos de 50%. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para maior

clareza. [Código de simetria: (´) x, y, z; (´´) ½ - x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -y, -z; (´´´´) ½ + x, ½ - y,

½ + z].

Os dados da coleta para a determinação do grupo espacial do composto

(6)

levaram a uma rede cristalina recíproca monoclínica, em uma rede primitiva,

onde o Tipo de Bravais P satisfaz a rede cristalina tridimensional. A simetria de

rede é caracterizada pela simetria de Laue 2/m.

O grupo espacial P2

1

/n é uma variante do grupo espacial P2

1

/c, no qual

somente é trocado o eixo cristalográfico a por c. A condição de reflexão para

classe integral está vinculada ao Tipo de Bravais e as condições de reflexões

observadas para as classes zonais e seriais estão vinculadas aos operadores

de simetria

2

1

e n. O conteúdo da cela é gerado pelos operadores -1, 2

1

, bem

como, um plano de espelhamento n paralelo ao plano ab.

88

Levando-se em consideração o grupo espacial P2

1

/n e, admitindo-se todos

os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas

elementares (Z) igual a quatro (máximo para este grupo), a previsão de átomos

não-hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular

do composto é:

N

AM

= V

CE

/Z.18

N

AM

= 2473,8(6)/4.18

N

AM

~ 33 átomos

Este número, considerando um erro experimental de +/- 10% permite a

previsão de uma molécula com fórmula molecular empírica C

24

N

6

O

2

Pb,

considerando-se, portanto, apenas os átomos não-hidrogenóides. Este modelo

molecular previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da

estrutura molecular/cristalina do composto

(6)

. A fórmula molecular resultante

foi [Pb(O

2

NC

6

H

4

NNN(O)C

6

H

5

)

2

].

A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas com exclusão das

rejeitadas e o grupo espacial P2

1

/n, decorreu via Métodos Diretos

54

. Os átomos

não-hidrogenóides complementares do composto

(6)

foram localizados nos

mapas da distribuição eletrônica na cela unitária envolvendo-se Síntese de

Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com parâmetros térmicos

isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 4596 reflexões observadas.

De acordo com a análise das distâncias e dos ângulos de ligação,

mostrados na

Tabela 25

, o centro metálico de chumbo(II) apresenta número de

coordenação igual a cinco (N.C. = 5), com geometria de coordenação pirâmide

de base quadrática distorcida, como podemos observar na esfera de

coordenação do composto, as ligações entre Pb-O [Pb-O(1) e Pb-O(2)] e entre

Pb-N [Pb-N(11) e Pb-N(23)], satisfazendo assim, a geometria para o complexo.

Também ocorre uma elongação nas ligações no complexo, devido à diminuição

da ordem de ligação neste composto, fato atribuído a coordenação do metal,

adotando critério da análise das ligações mais fortes entre os sítios de

coordenação com o metal, contendo também interações do tipo metal areno-π

discutidas mais adiante.

A

Tabela 26

mostra os parâmetros geométricos para as ligações de

hidrogênio encontradas para o composto

(6)

.

89

Tabela 25. Distâncias (Ǻ) e Ângulos de ligação (º) para o composto (6).

Ligações

(

Ǻ)

Ângulos de Ligação

(º)

N(11)

-

N(12

)

1,324(4)

N(11)

-

N(12)

-

N(13)

113,8(3)

N(12)

-

N(13)

1,284(4)

N(12)

-

N(13)

-

O(1)

123,0(3)

N(13)

-

O(1)

1,317(7)

N(12)

-

N(11)

-

Pb

116,89(19)

N(11)

-

Pb

2,391(3)

N(

2

3)

-

Pb

-

O(2)

113,79(17)

N(1)

-

O(11)

1,218(5)

N(11)

-

Pb

-

O(1)

64,60(8)

N(1)

-

O(12)

1,217(5)

N(12)

-

N(11)

-

C(

11)

112,1(3)

N(11)

-

C(11)

1,404(4)

N(12)

-

N(13)

-

C(21)

118,3(3)

N(13)

-

C(21)

1,446(4)

O(11)

-

N(1)

-

O(12)

123,7(3)

Pb

-

O(1)

2,358(2)

O(1)

-

Pb

-

O(2)

136,06(7)

[Código de simetria: (´) x, y, z; (´´) ½ - x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -y, -z; (´´´´) ½ + x, ½ - y, ½ +

z].

Tabela 26. Parâmetros geométricos para ligações de hidrogênio (Ǻ/ º) para o composto (6).

D

–

H

...

A

D

–

H

...

A

D

.......

A

D

–

H

...

A

C(25)

–

H(25)

...........

O(11)

*

–

(a)

0,93 2,55 3,19(5) 127

C(42)

–

H(42)

...........

O(12)

**

–

(a)

0,93 2,60 3,22(5) 125

C(45)

–

H(45)

...........

O(1)

***

–

(a)

0,93 2,57 3,49(4) 169

(D = átomo doador; A = átomo aceptor); (a) Não-Clássica e intermolecular;

Códigos de simetria: (*) ½ + x, ½ - y, -½ + z; (**) 1-x, 1-y, 1-z; (***) -x, 1-y, 1-z;

As distâncias para Pb – O(2) e Pb – O(1) se assemelham a 2,358(2) Ǻ e

2,389(2) Ǻ, respectivamente, podendo ser comparadas a distâncias

encontradas para os complexos [Pb(glu)(dpdp)] e [Pb(suc)(dpdp)], já descrito

na literatura, de distâncias entre 2,488 Ǻ e 2,514 Ǻ, respectivamente

73

.

Os íons triazenido

(1)

presentes no composto

(6),

coordenados ao centro

metálico de chumbo(II), apresentam os grupos p-C

6

H

4

NO

2

e –C

6

H

5

terminais

formando um ângulo interplanar de 11,64(0.21)º, indicando um desvio da

planaridade da molécula como um todo, apresentando valores de r.m.s. iguais

a (0,0037 Ǻ) e (0,0032 Ǻ). Já o ângulo interplanar presente no fragmento O(1)-

Pb-O(2) 136,06(7)º, entre N(11)-Pb-N(23) é igual a 81,56(9)º e, entre o

fragmento N(23)-Pb-O(2) é igual a 113,79(17)º, conferindo ao complexo uma

geometria de pirâmide de base quadrática distorcida.

Na

Figura 47

, está representado o conteúdo da cela elementar para o

composto

(6)

. Uma característica marcante que diferencia este complexo de

chumbo(II) dos demais já discutidos neste presente trabalho, é a presença de

interações não-covalentes do tipo Pb-

η

6

-metal areno – π (Vide

Figura 49

).

90

Figura 47. Projeção completa da cela elementar do composto (6), na direção [010], incluindo o

e seu conteúdo

68

. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para melhor visualização. [Código

de simetria: (´) x, y, z; (´´) ½ - x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -y, -z; (´´´´) ½ + x, ½ - y, ½ + z].

As moléculas referentes ao composto

(6)

possuem apenas ligações de

hidrogênio não-clássicas intermoleculares tais como C–H

...

O [C(25)

...

O(11) =

3,19(5) Ǻ e C(25) – H(25)

...

O(11) = 127º] e [C(45)

...

O(1) = 3,49(4) Ǻ e C(45) –

H(45)

...

O(1) = 169º], respectivamente, representadas na

Figura 48

.

A

Figura 49

mostra a projeção molecular do composto

(6)

, na direção [100],

evidenciando as interações que ocorrem para a formação da estrutura

supramolecular do tipo Pb-η

6

metal areno – π, com distâncias para estas

interações [C(31)/C(36)

.....

Pb] entre 3,632 Ǻ e 3,686 Ǻ, e distância [Pb

....

C

6

(centróide) = 3,457(2) Ǻ], onde o átomo de chumbo direciona-se ao centro do

anel fenila.

91

Figura 48. Projeção molecular das interações intermoleculares, na direção [010], para o

composto (6)

68

. [Códigos de simetria: (*) ½ + x, ½ - y, -½ + z; (**) 1-x, 1-y, 1-z; (***) -x, 1-y, 1-

z].

Figura 49. Projeção molecular, na direção [100], evidenciando a ocorrência de interações não-

covalentes do tipo Pb-η

6

metal areno – π. Foram omitidos os átomos de hidrogênio para maior

clareza

68

. [Códigos de simetria: (*) ½ + x, ½ - y, -½ + z; (**) 1-x, 1-y, 1-z; (***) -x, 1-y, 1-z].

92

A seguir, na

Figura 50

, é evidenciada a esfera de coordenação para o

composto

(6)

, com (N.C. = 5), conferindo ao complexo uma geometria de

pirâmide de base quadrática distorcida, que através da interação metal areno-π

do triazenido ligante

(1)

que representa uma unidade na coordenação, satisfaz

a geometria do complexo, onde os fragmentos O(1)-Pb-N(11), O(2)-Pb-N(23)

apresentam ângulos de ligação iguais a 64,60(8)º e 113,79(17)º,

respectivamente.

Figura 50. Esfera de coordenação referente ao composto (6), evidenciando o N.C. = 5, com

geometria piramidal de base quadrática. Foram omitidos os anéis fenila para maior clareza

68

.

[Código de simetria: (´) x, y, z; (´´) ½ - x, ½ + y, ½ - z; (´´´) –x, -y, -z; (´´´´) ½ + x, ½ - y, ½ + z].

93

6. CONCLUSÕES

Diante dos objetivos propostos neste trabalho, envolvendo a síntese do

ligante triazeno 1-óxido e de seus complexos metálicos, e baseados nos

resultados obtidos, chegou-se a uma série de conclusões importantes:

- Obteve-se complexos inéditos de Ni(II), Zn(II), Ag(I), V(V) e Pb(II),

envolvendo o 1-fenil-3-(4-nitrofenil)triazeno 1-óxido

(1)

.

- Os compostos

(4)

,

(5)

e

(6)

, de prata(I), vanádio(V) e chumbo(II),

respectivamente, são os primeiros exemplos de complexos triazenidos 1-

óxido.

- O pró-ligante

(1)

apresenta ligações de hidrogênio bifurcadas do tipo D

1

,

D

2

– H

....

O, formando unidades diméricas.

- As interações intramoleculares apresentadas no composto

(3)

podem ter

influenciado para a distorção da esfera de coordenação do complexo.

- O composto

(4)

não apresentou arranjo supramolecular, devido ao

impedimento estérico proporcionados pelos grupos PPh

3

, fazendo com que

o complexo não apresente interações intra e intermoleculares, via ligações

de hidrogênio.

- O fragmento [VO

2

]

+

, presente no composto

(5)

, tem total influencia para a

formação do arranjo supramolecular unidimensional, via ligações de

hidrogênio não-clássicas.

- O composto

(6)

difere do padrão de coordenação observado para outros

complexos encontrados na literatura e também se caracteriza pela

formação de um arranjo unidimensional devido à auto-associação de

interações não-covalentes do tipo Pb-η

6

metal areno-π .

94

- O grupamento nitro (

-

NO

2

) presente no pró-ligante

(1)

influencia

diretamente na estrutura estérica e eletrônica para a formação dos

complexos, via ligações de hidrogênio não-clássicas.

- É destacado como fundamental o papel da aplicação da cristalografia de

raios-X em monocristal na elucidação estrutural de novas estruturas

químicas, tendo em vista das dificuldades que teriam outros métodos de

análise, como, por exemplo, para a investigação de estruturas

supramoleculares e outros afins.

- As caracterizações mencionadas no trabalho por I.V., UV/Vis, RMN de

1

H

e difração de raios-X em monocristal estão condizentes com os fragmentos

das estruturas determinadas.

95

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Utreecht, Netherlands,

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.

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MACHADO, F.C.; HÖRNER, M.; Analytical Sciences;

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, 23, x251-

x252.

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Chemistry;

2007

, 46, 6542-6555.

100

8. ANEXOS

Coordenadas Atômicas (x 10

4

) e parâmetros de deslocamentos térmicos isotópicos

equivalentes dos átomos não-hidrgenóides (Å

2

x 10

3

) para o composto (1). U(eq) é definido

como 1/3 do tensor orthogonal U

ij

. Desvio padrão entre parênteses.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

________________________________________________________________________

C(11) 7686(3) 2088(3) 7620(1) 43(1)

C(12) 5827(3) 2532(3) 8169(2) 58(1)

C(13) 5670(4) 2846(4) 9238(2) 75(1)

C(14) 7307(4) 2735(4) 9728(2) 73(1)

C(15) 9125(4) 2312(3) 9167(2) 63(1)

C(16) 9342(3) 1972(3) 8101(2) 53(1)

C(21) 5201(3) 2269(2) 4294(1) 39(1)

C(22) 5640(3) 1815(3) 3248(2) 49(1)

C(23) 4121(3) 2170(3) 2579(2) 50(1)

C(24) 2171(3) 2979(3) 2957(2) 47(1)

C(25) 1712(3) 3441(3) 3990(2) 53(1)

C(26) 3221(3) 3091(3) 4663(2) 48(1)

N(1) 545(3) 3366(3) 2247(2) 62(1)

N(11) 7944(2) 1731(2) 6503(1) 42(1)

N(12) 6363(2) 2262(2) 5971(1) 43(1)

N(13) 6769(3) 1871(3) 4953(1) 45(1)

O(1) 9710(2) 946(2) 6088(1) 63(1)

O(11) -1173(2) 4190(3) 2572(2) 88(1)

O(12) 976(3) 2860(3) 1358(2) 90(1)

________________________________________________________________________________

101

Distâncias (Ǻ) e ângulos de ligação (º) para o composto (1).

_____________________________________________________

C(11)-C(16) 1.370(3)

C(11)-C(12) 1.374(3)

C(11)-N(11) 1.446(2)

C(12)-C(13) 1.383(3)

C(12)-H(12) 0.9300

C(13)-C(14) 1.366(4)

C(13)-H(13) 0.9300

C(14)-C(15) 1.356(4)

C(14)-H(14) 0.9300

C(15)-C(16) 1.383(3)

C(15)-H(15) 0.9300

C(16)-H(16) 0.9300

C(21)-N(13) 1.383(2)

C(21)-C(22) 1.385(3)

C(21)-C(26) 1.388(3)

C(22)-C(23) 1.370(3)

C(22)-H(22) 0.9300

C(23)-C(24) 1.372(3)

C(23)-H(23) 0.9300

C(24)-C(25) 1.373(3)

C(24)-N(1) 1.461(2)

C(25)-C(26) 1.368(3)

C(25)-H(25) 0.9300

C(26)-H(26) 0.9300

N(1)-O(12) 1.215(3)

N(1)-O(11) 1.221(3)

N(11)-N(12) 1.276(2)

N(11)-O(1) 1.280(2)

N(12)-N(13) 1.333(2)

N(13)-H(1) 0.76(2)

C(16)-C(11)-C(12) 121.75(18)

C(16)-C(11)-N(11) 117.95(17)

C(12)-C(11)-N(11) 120.31(16)

C(11)-C(12)-C(13) 117.8(2)

C(11)-C(12)-H(12) 121.1

C(13)-C(12)-H(12) 121.1

C(14)-C(13)-C(12) 121.1(2)

102

C(14)-C(13)-H(13) 119.5

C(12)-C(13)-H(13) 119.5

C(15)-C(14)-C(13) 120.1(2)

C(15)-C(14)-H(14) 120.0

C(13)-C(14)-H(14) 120.0

C(14)-C(15)-C(16) 120.5(2)

C(14)-C(15)-H(15) 119.8

C(16)-C(15)-H(15) 119.8

C(11)-C(16)-C(15) 118.8(2)

C(11)-C(16)-H(16) 120.6

C(15)-C(16)-H(16) 120.6

N(13)-C(21)-C(22) 118.54(17)

N(13)-C(21)-C(26) 121.48(16)

C(22)-C(21)-C(26) 119.99(16)

C(23)-C(22)-C(21) 120.02(18)

C(23)-C(22)-H(22) 120.0

C(21)-C(22)-H(22) 120.0

C(22)-C(23)-C(24) 119.31(17)

C(22)-C(23)-H(23) 120.3

C(24)-C(23)-H(23) 120.3

C(23)-C(24)-C(25) 121.35(16)

C(23)-C(24)-N(1) 119.58(17)

C(25)-C(24)-N(1) 119.07(18)

C(26)-C(25)-C(24) 119.70(18)

C(26)-C(25)-H(25) 120.1

C(24)-C(25)-H(25) 120.1

C(25)-C(26)-C(21) 119.62(18)

C(25)-C(26)-H(26) 120.2

C(21)-C(26)-H(26) 120.2

O(12)-N(1)-O(11) 123.43(18)

O(12)-N(1)-C(24) 118.11(19)

O(11)-N(1)-C(24) 118.46(19)

N(12)-N(11)-O(1) 123.22(15)

N(12)-N(11)-C(11) 117.11(15)

O(1)-N(11)-C(11) 119.65(14)

N(11)-N(12)-N(13) 112.21(15)

N(12)-N(13)-C(21) 119.07(16)

N(12)-N(13)-H(1) 121.2(18)

C(21)-N(13)-H(1) 119.4(18)

_____________________________________________________________

103

Parâmetros de deslocamentos térmicos anisotrópicos (Ǻ

2

x 10

3

) para o composto (1). Fator

exponencial para os deslocamentos térmicos anisotrópicos: -2π

2

[ h

2

a*

2

U

11

+ .... + 2 h k a* b*

U

12

].

______________________________________________________________________

U

11

U

22

U

33

U

23

U

13

U

12

______________________________________________________________________

C(11) 53(1) 39(1) 38(1) -7(1) -11(1) -13(1)

C(12) 54(1) 69(1) 51(1) -20(1) -5(1) -15(1)

C(13) 77(2) 89(2) 53(1) -28(1) 5(1) -17(1)

C(14) 99(2) 74(2) 42(1) -21(1) -14(1) -15(1)

C(15) 82(2) 57(1) 52(1) -13(1) -28(1) -16(1)

C(16) 58(1) 52(1) 49(1) -13(1) -16(1) -16(1)

C(21) 40(1) 40(1) 40(1) -6(1) -8(1) -16(1)

C(22) 41(1) 63(1) 45(1) -17(1) -5(1) -16(1)

C(23) 56(1) 60(1) 41(1) -13(1) -10(1) -23(1)

C(24) 45(1) 46(1) 52(1) 0(1) -20(1) -20(1)

C(25) 35(1) 59(1) 59(1) -10(1) -7(1) -12(1)

C(26) 41(1) 57(1) 44(1) -14(1) -6(1) -11(1)

N(1) 60(1) 57(1) 75(1) -1(1) -33(1) -25(1)

N(11) 39(1) 47(1) 41(1) -12(1) -8(1) -14(1)

N(12) 43(1) 46(1) 40(1) -11(1) -9(1) -14(1)

N(13) 37(1) 60(1) 40(1) -18(1) -6(1) -13(1)

O(1) 37(1) 98(1) 56(1) -37(1) -4(1) -14(1)

O(11) 48(1) 106(2) 104(1) -1(1) -32(1) -26(1)

O(12) 98(1) 97(1) 88(1) -28(1) -50(1) -27(1)

______________________________________________________________________

104

Coordenadas Atômicas (x 10

4

) e parâmetros de deslocamentos térmicos isotópicos

equivalentes dos átomos não-hidrgenóides (Å

2

x 10

3

) para o composto (2). U(eq) é definido

como 1/3 do tensor orthogonal U

ij

. Desvio padrão entre parênteses.

______________________________________________________________________

x y z U(eq)

______________________________________________________________________

C(11) 4885(3) 2258(3) 12568(2) 50(1)

C(12) 5952(4) 1169(3) 13446(2) 65(1)

C(13) 6133(4) 1563(4) 14442(3) 80(1)

C(14) 5257(4) 3041(4) 14551(3) 83(1)

C(15) 4180(5) 4119(4) 13676(3) 98(1)

C(16) 3992(4) 3748(4) 12676(3) 80(1)

C(21) 2746(3) 3583(3) 8861(2) 48(1)

C(22) 1783(4) 5076(4) 8946(3) 86(1)

C(23) 867(5) 6202(4) 8003(3) 95(1)

C(24) 930(4) 5849(3) 6950(2) 61(1)

C(25) 1884(4) 4401(3) 6827(2) 61(1)

C(26) 2788(4) 3272(3) 7781(2) 59(1)

C(32) 7655(4) 433(4) 7996(3) 72(1)

C(33) 8879(5) 934(5) 7341(3) 90(1)

C(34) 9612(5) 1705(4) 7777(3) 83(1)

C(35) 9091(4) 1939(4) 8874(3) 85(1)

C(36) 7861(4) 1392(4) 9481(3) 73(1)

N(1) -44(4) 7042(3) 5953(2) 79(1)

N(11) 4697(3) 1839(2) 11542(2) 48(1)

N(12) 3751(3) 2898(2) 10693(2) 51(1)

N(13) 3693(3) 2377(2) 9790(2) 49(1)

N(31) 7120(3) 641(2) 9063(2) 55(1)

O(1) 5539(2) 369(2) 11497(2) 53(1)

O(11) 43(4) 6718(3) 5021(2) 103(1)

O(12) -917(4) 8310(3) 6082(2) 139(1)

Ni 5000 0 10000 49(1)

______________________________________________________________________

105

Distâncias (Ǻ) e ângulos de ligação (º) para o composto (2).

_____________________________________________________

C(11)-C(12) 1.366(4)

C(11)-C(16) 1.376(4)

C(11)-N(11) 1.425(3)

C(12)-C(13) 1.376(4)

C(12)-H(12) 0.9300

C(13)-C(14) 1.365(4)

C(13)-H(13) 0.9300

C(14)-C(15) 1.365(5)

C(14)-H(14) 0.9300

C(15)-C(16) 1.370(4)

C(15)-H(15) 0.9300

C(16)-H(16) 0.9300

C(21)-C(22) 1.380(4)

C(21)-C(26) 1.384(3)

C(21)-N(13) 1.397(3)

C(22)-C(23) 1.371(4)

C(22)-H(22) 0.9300

C(23)-C(24) 1.369(4)

C(23)-H(23) 0.9300

C(24)-C(25) 1.357(4)

C(24)-N(1) 1.453(3)

C(25)-C(26) 1.377(4)

C(25)-H(25) 0.9300

C(26)-H(26) 0.9300

C(32)-N(31) 1.330(3)

C(32)-C(33) 1.361(4)

C(32)-H(32) 0.9300

C(33)-C(34) 1.354(4)

C(33)-H(33) 0.9300

C(34)-C(35) 1.368(4)

C(34)-H(34) 0.9300

C(35)-C(36) 1.368(4)

C(35)-H(35) 0.9300

C(36)-N(31) 1.331(4)

C(36)-H(36) 0.9300

N(1)-O(12) 1.204(3)

N(1)-O(11) 1.214(3)

N(11)-N(12) 1.290(3)

106

N(11)-O(1) 1.331(2)

N(12)-N(13) 1.314(3)

N(13)-Ni 2.073(2)

N(31)-Ni 2.179(2)

O(1)-Ni 2.0332(16)

Ni-O(1)#1 2.0332(16)

Ni-N(13)#1 2.073(2)

Ni-N(31)#1 2.179(2)

C(12)-C(11)-C(16) 120.2(2)

C(12)-C(11)-N(11) 119.6(2)

C(16)-C(11)-N(11) 120.2(2)

C(11)-C(12)-C(13) 119.9(3)

C(11)-C(12)-H(12) 120.1

C(13)-C(12)-H(12) 120.1

C(14)-C(13)-C(12) 120.1(3)

C(14)-C(13)-H(13) 119.9

C(12)-C(13)-H(13) 119.9

C(15)-C(14)-C(13) 119.7(3)

C(15)-C(14)-H(14) 120.2

C(13)-C(14)-H(14) 120.2

C(14)-C(15)-C(16) 120.9(3)

C(14)-C(15)-H(15) 119.5

C(16)-C(15)-H(15) 119.5

C(15)-C(16)-C(11) 119.2(3)

C(15)-C(16)-H(16) 120.4

C(11)-C(16)-H(16) 120.4

C(22)-C(21)-C(26) 117.7(2)

C(22)-C(21)-N(13) 124.2(2)

C(26)-C(21)-N(13) 118.2(2)

C(23)-C(22)-C(21) 121.2(3)

C(23)-C(22)-H(22) 119.4

C(21)-C(22)-H(22) 119.4

C(24)-C(23)-C(22) 119.5(3)

C(24)-C(23)-H(23) 120.3

C(22)-C(23)-H(23) 120.3

C(25)-C(24)-C(23) 121.0(3)

C(25)-C(24)-N(1) 119.6(2)

C(23)-C(24)-N(1) 119.4(3)

C(24)-C(25)-C(26) 119.2(2)

107

C(24)-C(25)-H(25) 120.4

C(26)-C(25)-H(25) 120.4

C(25)-C(26)-C(21) 121.4(2)

C(25)-C(26)-H(26) 119.3

C(21)-C(26)-H(26) 119.3

N(31)-C(32)-C(33) 124.1(3)

N(31)-C(32)-H(32) 117.9

C(33)-C(32)-H(32) 117.9

C(34)-C(33)-C(32) 119.3(3)

C(34)-C(33)-H(33) 120.3

C(32)-C(33)-H(33) 120.3

C(33)-C(34)-C(35) 118.1(3)

C(33)-C(34)-H(34) 121.0

C(35)-C(34)-H(34) 121.0

C(36)-C(35)-C(34) 119.2(3)

C(36)-C(35)-H(35) 120.4

C(34)-C(35)-H(35) 120.4

N(31)-C(36)-C(35) 123.6(3)

N(31)-C(36)-H(36) 118.2

C(35)-C(36)-H(36) 118.2

O(12)-N(1)-O(11) 122.4(3)

O(12)-N(1)-C(24) 119.0(3)

O(11)-N(1)-C(24) 118.6(3)

N(12)-N(11)-O(1) 122.94(18)

N(12)-N(11)-C(11) 119.04(19)

O(1)-N(11)-C(11) 118.01(18)

N(11)-N(12)-N(13) 113.43(19)

N(12)-N(13)-C(21) 111.45(19)

N(12)-N(13)-Ni 115.57(15)

C(21)-N(13)-Ni 132.97(16)

C(32)-N(31)-C(36) 115.7(3)

C(32)-N(31)-Ni 122.40(19)

C(36)-N(31)-Ni 121.62(19)

N(11)-O(1)-Ni 111.47(12)

O(1)-Ni-O(1)#1 180.000(1)

O(1)-Ni-N(13)#1 103.67(7)

O(1)#1-Ni-N(13)#1 76.33(7)

O(1)-Ni-N(13) 76.33(7)

O(1)#1-Ni-N(13) 103.67(7)

N(13)#1-Ni-N(13) 180.000(1)

108

O(1)-Ni-N(31) 90.54(8)

O(1)#1-Ni-N(31) 89.46(8)

N(13)#1-Ni-N(31) 93.00(8)

N(13)-Ni-N(31) 87.00(8)

O(1)-Ni-N(31)#1 89.46(8)

O(1)#1-Ni-N(31)#1 90.54(8)

N(13)#1-Ni-N(31)#1 87.00(8)

N(13)-Ni-N(31)#1 93.00(8)

N(31)-Ni-N(31)#1 180.00(6)

_____________________________________________________________

109

Parâmetros de deslocamentos térmicos anisotrópicos (Ǻ

2

x 10

3

) para o composto (2). Fator

exponencial para os deslocamentos térmicos anisotrópicos: -2π

2

[ h

2

a*

2

U

11

+ .... + 2 h k a* b*

U

12

].

______________________________________________________________________

U

11

U

22

U

33

U

23

U

13

U

12

______________________________________________________________________

C(11) 62(2) 46(2) 45(1) -20(1) -8(1) -13(1)

C(12) 82(2) 49(2) 56(2) -22(1) -21(1) -1(1)

C(13) 100(2) 74(2) 58(2) -23(2) -33(2) -8(2)

C(14) 113(3) 77(2) 66(2) -41(2) -23(2) -17(2)

C(15) 133(3) 63(2) 90(2) -47(2) -39(2) 4(2)

C(16) 112(3) 50(2) 68(2) -26(2) -38(2) 3(2)

C(21) 53(1) 41(1) 46(1) -12(1) -10(1) -8(1)

C(22) 117(3) 58(2) 57(2) -28(2) -28(2) 18(2)

C(23) 127(3) 53(2) 68(2) -22(2) -37(2) 25(2)

C(24) 71(2) 47(2) 50(2) -4(1) -19(1) -7(1)

C(25) 79(2) 54(2) 45(2) -13(1) -15(1) -14(1)

C(26) 78(2) 44(2) 49(2) -17(1) -16(1) -6(1)

C(32) 94(2) 79(2) 61(2) -32(2) 7(2) -42(2)

C(33) 119(3) 107(3) 69(2) -38(2) 21(2) -63(3)

C(34) 92(2) 90(3) 78(2) -23(2) 7(2) -45(2)

C(35) 83(2) 93(3) 99(3) -42(2) -1(2) -42(2)

C(36) 74(2) 88(2) 68(2) -37(2) 1(2) -29(2)

N(1) 100(2) 56(2) 63(2) -4(1) -32(1) -10(2)

N(11) 60(1) 37(1) 44(1) -16(1) -11(1) -6(1)

N(12) 62(1) 39(1) 44(1) -13(1) -13(1) -5(1)

N(13) 61(1) 43(1) 41(1) -16(1) -11(1) -9(1)

N(31) 61(1) 46(1) 54(1) -19(1) -9(1) -10(1)

O(1) 68(1) 35(1) 49(1) -17(1) -17(1) -1(1)

O(11) 154(2) 80(2) 54(1) -4(1) -39(1) -17(2)

O(12) 193(3) 66(2) 104(2) -20(2) -78(2) 37(2)

Ni 60(1) 39(1) 43(1) -16(1) -12(1) -5(1)

______________________________________________________________________

110

Coordenadas Atômicas (x 10

4

) e parâmetros de deslocamentos térmicos isotópicos

equivalentes dos átomos não-hidrgenóides (Å

2

x 10

3

) para o composto (3). U(eq) é definido

como 1/3 do tensor orthogonal U

ij

. Desvio padrão entre parênteses.

______________________________________________________________________

x y z U(eq)

______________________________________________________________________

C(62) 4150(3) 7862(3) 5388(3) 74(1)

C(53) 6386(4) 8332(3) 11533(3) 84(1)

O(04) 10110(2) 5115(3) 8587(3) 129(2)

C(63) 4173(3) 7149(3) 5037(3) 77(1)

C(64) 4480(3) 6526(3) 5582(3) 75(1)

C(65) 4771(3) 6653(2) 6469(3) 66(1)

C(54) 7037(3) 8243(3) 11095(3) 87(1)

C(55) 6729(3) 7989(3) 10244(3) 74(1)

C(61) 4449(3) 7945(2) 6284(3) 63(1)

C(51) 5191(3) 7934(2) 10266(3) 66(1)

C(52) 5440(3) 8179(2) 11116(3) 75(1)

C(4A) 8351(4) 3187(4) 9548(5) 125(2)

C(6A) 7088(6) 3330(3) 8290(4) 113(2)

C(5A) 7998(6) 3277(4) 8694(6) 128(2)

C(1A) 6486(5) 3314(4) 8739(6) 124(2)

C(2A) 6782(6) 3218(5) 9570(6) 145(3)

N(1A) 7727(7) 3160(4) 10017(4) 180(3)

Zn 5261(1) 7521(1) 8277(1) 53(1)

N(3) 4482(2) 8571(2) 8242(2) 49(1)

N(13) 6062(2) 6484(2) 8492(2) 46(1)

N(12) 5588(2) 5873(2) 8648(2) 47(1)

N(2) 5063(2) 9181(2) 8458(2) 52(1)

O(11) 4317(2) 6721(1) 8482(2) 63(1)

N(11) 4713(2) 6025(2) 8629(2) 49(1)

O(1) 6202(2) 8381(1) 8177(2) 59(1)

N(51) 5815(2) 7835(2) 9817(2) 59(1)

C(1) 6620(2) 9670(2) 8667(2) 51(1)

N(61) 4761(2) 7344(2) 6830(2) 55(1)

C(12) 2897(2) 8129(2) 8133(2) 60(1)

N(1) 5923(2) 9050(2) 8424(2) 50(1)

O(02) 226(2) 8510(2) 8408(3) 111(1)

C(7) 3563(2) 8734(2) 8303(2) 49(1)

C(13) 4120(2) 5389(2) 8750(2) 48(1)

C(11) 1978(3) 8236(2) 8184(3) 65(1)

111

N(71) 748(3) 9076(3) 8462(3) 87(1)

C(9) 2364(3) 9561(3) 8564(3) 80(1)

C(2) 7510(3) 9558(2) 8572(3) 72(1)

C(14) 4497(3) 4658(2) 8934(3) 73(1)

C(10) 1715(2) 8959(2) 8396(2) 60(1)

C(20) 7452(2) 5576(2) 8810(3) 60(1)

C(8) 3273(3) 9458(2) 8517(3) 72(1)

N(72) 9778(2) 5755(3) 8339(3) 82(1)

C(18) 3174(3) 5530(2) 8676(3) 71(1)

O(03) 10213(2) 6253(3) 8068(2) 107(1)

C(5) 7081(3) 10926(3) 9224(3) 90(2)

C(16) 2964(3) 4206(3) 8995(3) 80(1)

O(01) 499(2) 9738(2) 8567(3) 134(2)

C(19) 6993(2) 6282(2) 8488(2) 45(1)

C(3) 8180(3) 10151(3) 8795(3) 83(1)

C(23) 8408(3) 6648(2) 8100(2) 62(1)

C(21) 8356(3) 5413(2) 8760(3) 67(1)

C(4) 7972(3) 10834(3) 9118(3) 80(1)

C(17) 2604(3) 4926(3) 8800(3) 85(1)

C(24) 7498(2) 6816(2) 8151(2) 54(1)

C(15) 3909(3) 4068(2) 9060(3) 84(1)

C(22) 8821(2) 5942(2) 8400(2) 58(1)

C(6) 6400(3) 10346(2) 9003(3) 73(1)

______________________________________________________________________

112

Distâncias (Ǻ) e ângulos de ligação (º) para o composto (3).

_____________________________________________________

C(62)-C(63) 1.355(6)

C(62)-C(61) 1.375(5)

C(53)-C(54) 1.350(6)

C(53)-C(52) 1.355(6)

O(04)-N(72) 1.218(5)

C(63)-C(64) 1.366(6)

C(64)-C(65) 1.370(5)

C(65)-N(61) 1.325(5)

C(54)-C(55) 1.370(6)

C(55)-N(51) 1.319(5)

C(61)-N(61) 1.340(5)

C(51)-N(51) 1.332(4)

C(51)-C(52) 1.365(5)

C(4A)-C(5A) 1.315(8)

C(4A)-N(1A) 1.347(7)

C(6A)-C(5A) 1.282(8)

C(6A)-C(1A) 1.296(8)

C(1A)-C(2A) 1.278(8)

C(2A)-N(1A) 1.341(8)

Zn-O(11) 2.040(2)

Zn-O(1) 2.055(2)

Zn-N(13) 2.099(3)

Zn-N(3) 2.124(3)

Zn-N(61) 2.228(3)

Zn-N(51) 2.412(3)

N(3)-N(2) 1.324(4)

N(3)-C(7) 1.396(4)

N(13)-N(12) 1.321(4)

N(13)-C(19) 1.399(4)

N(12)-N(11) 1.289(3)

N(2)-N(1) 1.288(3)

O(11)-N(11) 1.317(3)

N(11)-C(13) 1.442(4)

O(1)-N(1) 1.320(3)

C(1)-C(6) 1.361(5)

C(1)-C(2) 1.361(5)

C(1)-N(1) 1.439(4)

C(12)-C(11) 1.375(5)

113

C(12)-C(7) 1.389(5)

O(02)-N(71) 1.220(5)

C(7)-C(8) 1.392(5)

C(13)-C(18) 1.365(5)

C(13)-C(14) 1.368(5)

C(11)-C(10) 1.374(5)

N(71)-O(01) 1.222(5)

N(71)-C(10) 1.455(5)

C(9)-C(8) 1.358(5)

C(9)-C(10) 1.370(5)

C(2)-C(3) 1.380(6)

C(14)-C(15) 1.381(5)

C(20)-C(21) 1.369(4)

C(20)-C(19) 1.404(5)

N(72)-O(03) 1.221(5)

N(72)-C(22) 1.460(4)

C(18)-C(17) 1.381(5)

C(5)-C(4) 1.367(5)

C(5)-C(6) 1.373(5)

C(16)-C(17) 1.343(6)

C(16)-C(15) 1.366(5)

C(19)-C(24) 1.386(4)

C(3)-C(4) 1.355(6)

C(23)-C(22) 1.375(5)

C(23)-C(24) 1.379(4)

C(21)-C(22) 1.363(5)

C(63)-C(62)-C(61) 119.2(4)

C(54)-C(53)-C(52) 119.2(4)

C(62)-C(63)-C(64) 119.3(4)

C(63)-C(64)-C(65) 118.4(4)

N(61)-C(65)-C(64) 123.7(4)

C(53)-C(54)-C(55) 119.3(4)

N(51)-C(55)-C(54) 123.1(4)

N(61)-C(61)-C(62) 122.4(4)

N(51)-C(51)-C(52) 124.5(4)

C(53)-C(52)-C(51) 117.8(4)

C(5A)-C(4A)-N(1A) 118.3(6)

C(5A)-C(6A)-C(1A) 119.0(6)

C(6A)-C(5A)-C(4A) 122.9(6)

114

C(2A)-C(1A)-C(6A) 121.1(7)

C(1A)-C(2A)-N(1A) 121.7(6)

C(2A)-N(1A)-C(4A) 117.0(6)

O(11)-Zn-O(1) 174.40(10)

O(11)-Zn-N(13) 76.49(10)

O(1)-Zn-N(13) 106.08(10)

O(11)-Zn-N(3) 101.40(10)

O(1)-Zn-N(3) 75.39(10)

N(13)-Zn-N(3) 172.31(10)

O(11)-Zn-N(61) 93.33(11)

O(1)-Zn-N(61) 91.54(10)

N(13)-Zn-N(61) 92.34(10)

N(3)-Zn-N(61) 95.17(11)

O(11)-Zn-N(51) 90.72(11)

O(1)-Zn-N(51) 84.26(10)

N(13)-Zn-N(51) 91.73(10)

N(3)-Zn-N(51) 80.86(11)

N(61)-Zn-N(51) 174.82(10)

N(2)-N(3)-C(7) 111.7(3)

N(2)-N(3)-Zn 112.05(19)

C(7)-N(3)-Zn 133.0(2)

N(12)-N(13)-C(19) 111.4(3)

N(12)-N(13)-Zn 114.36(19)

C(19)-N(13)-Zn 134.2(2)

N(11)-N(12)-N(13) 113.7(3)

N(1)-N(2)-N(3) 113.5(3)

N(11)-O(11)-Zn 111.29(17)

N(12)-N(11)-O(11) 124.2(3)

N(12)-N(11)-C(13) 118.0(3)

O(11)-N(11)-C(13) 117.8(3)

N(1)-O(1)-Zn 109.28(17)

C(55)-N(51)-C(51) 116.0(4)

C(55)-N(51)-Zn 122.6(3)

C(51)-N(51)-Zn 121.1(3)

C(6)-C(1)-C(2) 120.9(4)

C(6)-C(1)-N(1) 120.6(3)

C(2)-C(1)-N(1) 118.5(3)

C(65)-N(61)-C(61) 117.0(4)

C(65)-N(61)-Zn 122.3(3)

C(61)-N(61)-Zn 120.7(3)

115

C(11)-C(12)-C(7) 121.2(3)

N(2)-N(1)-O(1) 124.0(3)

N(2)-N(1)-C(1) 117.9(3)

O(1)-N(1)-C(1) 118.1(3)

C(12)-C(7)-C(8) 118.1(3)

C(12)-C(7)-N(3) 117.4(3)

C(8)-C(7)-N(3) 124.5(3)

C(18)-C(13)-C(14) 120.4(4)

C(18)-C(13)-N(11) 118.8(3)

C(14)-C(13)-N(11) 120.7(3)

C(10)-C(11)-C(12) 119.1(4)

O(02)-N(71)-O(01) 123.3(4)

O(02)-N(71)-C(10) 118.5(4)

O(01)-N(71)-C(10) 118.2(4)

C(8)-C(9)-C(10) 120.8(4)

C(1)-C(2)-C(3) 119.0(4)

C(13)-C(14)-C(15) 118.9(4)

C(9)-C(10)-C(11) 120.3(3)

C(9)-C(10)-N(71) 120.1(4)

C(11)-C(10)-N(71) 119.5(4)

C(21)-C(20)-C(19) 120.7(4)

C(9)-C(8)-C(7) 120.4(4)

O(04)-N(72)-O(03) 123.6(4)

O(04)-N(72)-C(22) 117.8(4)

O(03)-N(72)-C(22) 118.6(4)

C(13)-C(18)-C(17) 119.2(4)

C(4)-C(5)-C(6) 121.2(4)

C(17)-C(16)-C(15) 119.3(4)

C(24)-C(19)-N(13) 117.9(3)

C(24)-C(19)-C(20) 117.8(3)

N(13)-C(19)-C(20) 124.2(3)

C(4)-C(3)-C(2) 121.2(4)

C(22)-C(23)-C(24) 119.1(4)

C(22)-C(21)-C(20) 120.0(4)

C(3)-C(4)-C(5) 118.7(4)

C(16)-C(17)-C(18) 121.3(4)

C(23)-C(24)-C(19) 121.2(3)

C(16)-C(15)-C(14) 120.9(4)

C(21)-C(22)-C(23) 121.1(3)

C(21)-C(22)-N(72) 119.4(4)

116

C(23)-C(22)-N(72) 119.5(4)

C(1)-C(6)-C(5) 119.0(4)

_____________________________________________________________

117

Parâmetros de deslocamentos térmicos anisotrópicos (Ǻ

2

x 10

3

) para o composto (3). Fator

exponencial para os deslocamentos térmicos anisotrópicos: -2π

2

[ h

2

a*

2

U

11

+ .... + 2 h k a* b*

U

12

].

______________________________________________________________________

U

11

U

22

U

33

U

23

U

13

U

12

______________________________________________________________________

C(62) 73(3) 83(3) 64(3) 18(3) 20(2) 9(3)

C(53) 97(4) 75(3) 76(3) -5(3) 22(3) 0(3)

O(04) 76(2) 123(3) 200(4) 14(3) 61(3) 42(2)

C(63) 66(3) 102(4) 60(3) -5(3) 17(2) 10(3)

C(64) 74(3) 75(3) 73(3) -17(3) 17(2) 13(2)

C(65) 71(3) 56(3) 70(3) -2(2) 19(2) 9(2)

C(54) 61(3) 102(4) 88(4) 1(3) 10(3) -14(3)

C(55) 52(2) 81(3) 92(3) 9(3) 29(2) 8(2)

C(61) 63(2) 53(3) 75(3) 4(2) 27(2) 11(2)

C(51) 51(2) 78(3) 72(3) 13(2) 24(2) 10(2)

C(52) 79(3) 81(3) 69(3) 2(2) 31(2) 24(3)

C(4A) 88(4) 153(6) 129(6) -42(5) 28(4) 20(4)

C(6A) 136(6) 115(5) 86(4) -11(3) 32(5) -29(5)

C(5A) 117(5) 166(6) 132(6) -60(5) 84(5) -47(5)

C(1A) 95(4) 117(5) 157(7) -41(5) 32(5) 10(4)

C(2A) 113(5) 217(9) 140(6) -36(6) 92(5) -41(6)

N(1A) 198(7) 222(8) 134(5) 17(5) 70(6) 10(7)

Zn 53(1) 41(1) 72(1) 4(1) 28(1) 7(1)

N(3) 48(2) 41(2) 62(2) -1(2) 22(2) 2(2)

N(13) 43(2) 42(2) 56(2) 5(1) 20(1) 4(1)

N(12) 45(2) 43(2) 54(2) 0(1) 16(1) 6(2)

N(2) 54(2) 45(2) 60(2) 3(2) 23(2) 5(2)

O(11) 51(1) 44(2) 102(2) 12(1) 36(1) 13(1)

N(11) 47(2) 41(2) 61(2) 0(2) 20(1) 5(2)

O(1) 62(2) 45(2) 83(2) -1(1) 41(1) 5(1)

N(51) 53(2) 57(2) 72(2) 8(2) 28(2) 9(2)

C(1) 49(2) 47(2) 59(2) 7(2) 19(2) 1(2)

N(61) 52(2) 51(2) 63(2) 2(2) 20(2) 8(2)

C(12) 46(2) 46(2) 85(3) -5(2) 18(2) 9(2)

N(1) 52(2) 44(2) 62(2) 4(2) 27(2) 7(2)

O(02) 63(2) 108(3) 170(4) -8(3) 48(2) -6(2)

C(7) 49(2) 45(2) 54(2) 4(2) 19(2) 11(2)

C(13) 53(2) 47(2) 45(2) -2(2) 18(2) -2(2)

C(11) 47(2) 59(3) 83(3) 1(2) 11(2) 0(2)

118

N(71) 60(2) 97(3) 105(3) -2(3) 29(2) 15(3)

C(9) 69(3) 62(3) 116(4) -15(3) 41(3) 9(2)

C(2) 63(3) 60(3) 103(3) -4(2) 39(2) -1(2)

C(14) 64(2) 46(3) 119(4) 2(2) 43(3) 3(2)

C(10) 41(2) 68(3) 71(3) -1(2) 17(2) 17(2)

C(20) 53(2) 49(2) 82(3) 3(2) 27(2) 9(2)

C(8) 59(2) 56(3) 108(4) -9(2) 36(2) 3(2)

N(72) 52(2) 110(4) 90(3) -8(3) 30(2) 17(2)

C(18) 51(2) 69(3) 95(3) 18(2) 27(2) 5(2)

O(03) 62(2) 150(4) 124(3) 12(2) 51(2) 3(2)

C(5) 79(3) 60(3) 137(4) -25(3) 45(3) -11(3)

C(16) 79(3) 75(3) 94(3) -1(3) 39(3) -24(3)

O(01) 80(2) 104(3) 232(5) -30(3) 70(3) 25(2)

C(19) 43(2) 47(2) 46(2) -6(2) 13(2) 7(2)

C(3) 59(3) 81(3) 120(4) 5(3) 44(3) -2(3)

C(23) 57(2) 69(3) 67(3) 4(2) 31(2) -3(2)

C(21) 52(2) 53(3) 95(3) -3(2) 22(2) 14(2)

C(4) 66(3) 63(3) 114(4) -1(3) 31(3) -14(2)

C(17) 56(3) 93(4) 112(4) 18(3) 34(3) -7(3)

C(24) 52(2) 52(2) 63(2) 7(2) 26(2) 6(2)

C(15) 98(3) 48(3) 117(4) 5(3) 49(3) -8(3)

C(22) 44(2) 72(3) 61(2) -7(2) 19(2) 8(2)

C(6) 60(2) 54(3) 111(4) -13(2) 36(2) 0(2)

______________________________________________________________________

119

Coordenadas Atômicas (x 10

4

) e parâmetros de deslocamentos térmicos isotópicos

equivalentes dos átomos não-hidrgenóides (Å

2

x 10

3

) para o composto (4). U(eq) é definido

como 1/3 do tensor orthogonal U

ij

. Desvio padrão entre parênteses.

________________________________________________________________

x y z U(eq)

_____________________________________________________________

Ag(1) 2213(1) 5164(1) 9016(1) 45(1)

P(1) 2832(1) 4814(1) 10955(1) 45(1)

P(2) 1447(1) 6161(1) 9062(1) 41(1)

C(111) 2295(2) 4790(2) 12203(4) 39(1)

C(116) 1677(3) 4450(3) 12019(5) 54(1)

C(112) 2470(3) 5071(2) 13331(5) 50(1)

C(114) 1437(3) 4647(3) 14060(5) 61(2)

C(113) 2041(3) 5014(3) 14247(5) 56(2)

C(115) 1255(3) 4371(3) 12948(6) 63(2)

C(122) 3612(3) 3792(3) 10069(6) 77(2)

C(126) 3207(3) 3516(3) 11949(5) 68(2)

C(121) 3238(3) 3973(3) 11019(5) 52(1)

C(125) 3543(4) 2879(3) 11940(7) 91(2)

C(123) 3948(4) 3158(4) 10073(7) 100(2)

C(124) 3909(4) 2714(4) 11004(8) 95(2)

C(131) 3513(3) 5408(3) 11433(5) 53(1)

C(136) 4149(3) 5197(3) 11968(6) 80(2)

C(132) 3429(3) 6101(3) 11196(5) 62(2)

C(211) 880(3) 6118(2) 10278(4) 39(1)

C(216) 199(3) 5944(2) 10052(5) 49(1)

C(215) -207(3) 5850(2) 11022(5) 53(1)

C(212) 1148(3) 6195(3) 11468(5) 52(1)

C(213) 751(3) 6129(3) 12417(5) 61(2)

C(214) 63(3) 5947(2) 12180(5) 56(2)

C(222) 815(2) 5830(2) 6804(5) 47(1)

C(223) 409(3) 5945(3) 5744(5) 54(1)

C(224) 60(3) 6559(3) 5579(5) 57(2)

C(226) 521(2) 6943(2) 7533(5) 50(1)

C(221) 873(2) 6326(2) 7701(4) 40(1)

C(225) 109(3) 7057(3) 6475(5) 55(2)

C(231) 1907(3) 6974(2) 9288(4) 44(1)

C(232) 1761(3) 7499(3) 10052(5) 63(2)

C(236) 2478(3) 7066(3) 8651(6) 73(2)

N(3) 2839(2) 4865(2) 7456(3) 43(1)

N(2) 2688(2) 4298(2) 6804(3) 43(1)

N(1) 2139(2) 3986(2) 7053(4) 44(1)

O(1) 1733(2) 4193(2) 7846(3) 63(1)

C(11) 1964(3) 3370(2) 6376(4) 43(1)

C(16) 1445(3) 2964(2) 6732(5) 49(1)

C(12) 2303(3) 3195(3) 5380(5) 62(2)

C(15) 1272(3) 2364(3) 6073(5) 59(2)

C(31) 3405(2) 5209(3) 7054(4) 42(1)

C(32) 3707(3) 5059(2) 5994(5) 49(1)

C(33) 4230(2) 5461(3) 5637(5) 54(1)

C(34) 4462(3) 6011(3) 6332(5) 52(1)

C(36) 3665(2) 5753(3) 7757(5) 58(2)

C(35) 4191(3) 6158(3) 7409(5) 63(2)

N(4) 4993(3) 6447(3) 5933(5) 74(2)

O(3) 5061(2) 7026(2) 6344(5) 105(2)

O(2) 5348(3) 6219(3) 5173(5) 111(2)

C(14) 1596(3) 2180(3) 5119(6) 62(2)

C(13) 2113(3) 2596(3) 4760(6) 77(2)

C(133) 3947(3) 6581(3) 11511(6) 76(2)

120

C(134) 4569(3) 6360(4) 12032(6) 90(2)

C(135) 4664(3) 5681(4) 12271(7) 109(3)

C(233) 2154(4) 8086(3) 10196(6) 81(2)

C(234) 2717(4) 8155(3) 9587(8) 90(2)

C(235) 2873(3) 7660(4) 8797(7) 95(2)

________________________________________________________________

Distâncias (Ǻ) e ângulos de ligação (º) para o composto (4).

_____________________________________________________________

Ag(1)-N(3) 2.290(4)

Ag(1)-O(1) 2.423(3)

Ag(1)-P(2) 2.4463(15)

Ag(1)-P(1) 2.4641(17)

P(1)-C(131) 1.801(5)

P(1)-C(121) 1.809(5)

P(1)-C(111) 1.818(5)

P(2)-C(231) 1.817(5)

P(2)-C(221) 1.824(5)

P(2)-C(211) 1.832(5)

C(111)-C(116) 1.375(6)

C(111)-C(112) 1.380(6)

C(116)-C(115) 1.390(7)

C(112)-C(113) 1.385(7)

C(114)-C(115) 1.363(7)

C(114)-C(113) 1.375(7)

C(122)-C(121) 1.387(7)

C(122)-C(123) 1.390(8)

C(126)-C(121) 1.366(7)

C(126)-C(125) 1.398(7)

C(125)-C(124) 1.355(9)

C(123)-C(124) 1.353(9)

C(131)-C(132) 1.373(7)

C(131)-C(136) 1.388(7)

C(136)-C(135) 1.392(8)

C(132)-C(133) 1.394(7)

C(211)-C(216) 1.373(6)

C(211)-C(212) 1.384(6)

C(216)-C(215) 1.410(7)

C(215)-C(214) 1.357(7)

C(212)-C(213) 1.374(7)

C(213)-C(214) 1.391(7)

C(222)-C(223) 1.376(6)

C(222)-C(221) 1.382(6)

C(223)-C(224) 1.373(6)

C(224)-C(225) 1.382(7)

C(226)-C(225) 1.379(6)

C(226)-C(221) 1.381(6)

C(231)-C(232) 1.373(7)

C(231)-C(236) 1.388(7)

C(232)-C(233) 1.371(7)

C(236)-C(235) 1.386(8)

N(3)-N(2) 1.331(5)

N(3)-C(31) 1.402(6)

N(2)-N(1) 1.285(5)

N(1)-O(1) 1.304(5)

N(1)-C(11) 1.434(6)

C(11)-C(16) 1.372(6)

C(11)-C(12) 1.386(7)

C(16)-C(15) 1.397(7)

121

C(12)-C(13) 1.381(7)

C(15)-C(14) 1.335(7)

C(31)-C(36) 1.380(6)

C(31)-C(32) 1.398(6)

C(32)-C(33) 1.373(7)

C(33)-C(34) 1.367(7)

C(34)-C(35) 1.384(7)

C(34)-N(4) 1.440(7)

C(36)-C(35) 1.377(7)

N(4)-O(3) 1.213(6)

N(4)-O(2) 1.225(6)

C(14)-C(13) 1.381(7)

C(133)-C(134) 1.365(7)

C(134)-C(135) 1.350(9)

C(233)-C(234) 1.352(9)

C(234)-C(235) 1.354(9)

N(3)-Ag(1)-O(1) 66.70(13)

N(3)-Ag(1)-P(2) 125.94(10)

O(1)-Ag(1)-P(2) 114.55(9)

N(3)-Ag(1)-P(1) 109.97(10)

O(1)-Ag(1)-P(1) 112.98(10)

P(2)-Ag(1)-P(1) 116.65(5)

C(131)-P(1)-C(121) 104.6(2)

C(131)-P(1)-C(111) 104.8(2)

C(121)-P(1)-C(111) 103.3(2)

C(131)-P(1)-Ag(1) 111.80(18)

C(121)-P(1)-Ag(1) 117.27(18)

C(111)-P(1)-Ag(1) 113.88(15)

C(231)-P(2)-C(221) 102.7(2)

C(231)-P(2)-C(211) 105.3(2)

C(221)-P(2)-C(211) 104.7(2)

C(231)-P(2)-Ag(1) 112.90(17)

C(221)-P(2)-Ag(1) 116.78(16)

C(211)-P(2)-Ag(1) 113.23(14)

C(116)-C(111)-C(112) 117.5(5)

C(116)-C(111)-P(1) 117.5(4)

C(112)-C(111)-P(1) 125.0(4)

C(111)-C(116)-C(115) 121.1(5)

C(111)-C(112)-C(113) 121.6(5)

C(115)-C(114)-C(113) 119.1(5)

C(114)-C(113)-C(112) 120.0(5)

C(114)-C(115)-C(116) 120.6(5)

C(121)-C(122)-C(123) 120.3(6)

C(121)-C(126)-C(125) 120.8(6)

C(126)-C(121)-C(122) 118.5(5)

C(126)-C(121)-P(1) 124.1(4)

C(122)-C(121)-P(1) 117.3(5)

C(124)-C(125)-C(126) 119.7(7)

C(124)-C(123)-C(122) 120.0(7)

C(123)-C(124)-C(125) 120.8(6)

C(132)-C(131)-C(136) 117.1(5)

C(132)-C(131)-P(1) 119.6(4)

C(136)-C(131)-P(1) 123.1(4)

C(131)-C(136)-C(135) 120.3(6)

C(131)-C(132)-C(133) 122.1(5)

C(216)-C(211)-C(212) 118.3(5)

C(216)-C(211)-P(2) 121.4(4)

C(212)-C(211)-P(2) 120.1(4)

C(211)-C(216)-C(215) 119.8(5)

C(214)-C(215)-C(216) 120.8(5)

C(213)-C(212)-C(211) 122.3(5)

C(212)-C(213)-C(214) 118.9(5)

122

C(215)-C(214)-C(213) 119.8(5)

C(223)-C(222)-C(221) 120.5(5)

C(224)-C(223)-C(222) 119.6(5)

C(223)-C(224)-C(225) 120.4(5)

C(225)-C(226)-C(221) 119.8(5)

C(226)-C(221)-C(222) 119.8(5)

C(226)-C(221)-P(2) 121.5(4)

C(222)-C(221)-P(2) 118.7(4)

C(226)-C(225)-C(224) 120.0(5)

C(232)-C(231)-C(236) 116.4(5)

C(232)-C(231)-P(2) 126.7(4)

C(236)-C(231)-P(2) 116.9(4)

C(233)-C(232)-C(231) 122.5(6)

C(235)-C(236)-C(231) 120.9(6)

N(2)-N(3)-C(31) 110.9(4)

N(2)-N(3)-Ag(1) 121.0(3)

C(31)-N(3)-Ag(1) 128.1(3)

N(1)-N(2)-N(3) 114.5(4)

N(2)-N(1)-O(1) 125.2(4)

N(2)-N(1)-C(11) 116.1(4)

O(1)-N(1)-C(11) 118.7(4)

N(1)-O(1)-Ag(1) 111.8(3)

C(16)-C(11)-C(12) 121.0(5)

C(16)-C(11)-N(1) 118.1(5)

C(12)-C(11)-N(1) 120.9(5)

C(11)-C(16)-C(15) 118.2(5)

C(13)-C(12)-C(11) 118.6(5)

C(14)-C(15)-C(16) 122.0(6)

C(36)-C(31)-C(32) 118.3(5)

C(36)-C(31)-N(3) 116.2(4)

C(32)-C(31)-N(3) 125.5(5)

C(33)-C(32)-C(31) 120.8(5)

C(34)-C(33)-C(32) 119.6(5)

C(33)-C(34)-C(35) 121.0(5)

C(33)-C(34)-N(4) 119.4(6)

C(35)-C(34)-N(4) 119.6(5)

C(35)-C(36)-C(31) 121.2(5)

C(36)-C(35)-C(34) 119.0(5)

O(3)-N(4)-O(2) 122.9(6)

O(3)-N(4)-C(34) 118.7(6)

O(2)-N(4)-C(34) 118.3(6)

C(15)-C(14)-C(13) 119.4(6)

C(14)-C(13)-C(12) 120.9(6)

C(134)-C(133)-C(132) 119.7(6)

C(135)-C(134)-C(133) 119.3(6)

C(134)-C(135)-C(136) 121.6(6)

C(234)-C(233)-C(232) 119.9(6)

C(233)-C(234)-C(235) 119.9(6)

C(234)-C(235)-C(236) 120.3(6)

_____________________________________________________________

123

Parâmetros de deslocamentos térmicos anisotrópicos (Ǻ

2

x 10

3

) para o composto (4). Fator

exponencial para os deslocamentos térmicos anisotrópicos: -2π

2

[ h

2

a*

2

U

11

+ .... + 2 h k a* b*

U

12

].

_______________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

_______________________________________________________________________

Ag(1) 44(1) 50(1) 42(1) -4(1) 11(1) 5(1)

P(1) 42(1) 51(1) 43(1) 2(1) 8(1) 6(1)

P(2) 40(1) 46(1) 38(1) 1(1) 9(1) 6(1)

C(111) 37(3) 35(2) 46(3) 0(2) 7(2) 5(2)

C(116) 52(4) 59(3) 51(4) -11(3) 11(3) -6(3)

C(112) 46(3) 59(4) 44(3) 2(3) 1(3) 1(3)

C(114) 59(4) 61(4) 66(4) 2(3) 23(3) 10(3)

C(113) 68(4) 66(4) 35(3) -2(2) 8(3) 7(3)

C(115) 48(4) 72(4) 71(5) -5(3) 19(3) -18(3)

C(122) 88(5) 81(5) 66(5) -3(3) 25(4) 36(4)

C(126) 78(4) 65(4) 63(4) 1(3) 10(3) 22(3)

C(121) 45(4) 62(4) 47(3) -5(3) 4(3) 14(3)

C(125) 101(6) 81(5) 88(6) 23(4) -1(5) 36(4)

C(123) 98(6) 123(7) 81(6) -19(5) 24(5) 54(5)

C(124) 88(6) 89(6) 106(7) -12(5) 0(5) 45(4)

C(131) 49(4) 68(4) 42(3) 4(3) 8(3) 1(3)

C(136) 54(4) 85(4) 98(5) 30(4) -5(4) -1(4)

C(132) 56(4) 64(4) 67(4) -2(3) 6(3) 1(3)

C(211) 45(4) 32(3) 41(3) 3(2) 16(3) 12(2)

C(216) 50(4) 50(3) 48(3) -4(2) 12(3) -4(3)

C(215) 38(3) 52(3) 74(4) 4(3) 22(3) -2(3)

C(212) 50(4) 64(4) 44(4) 8(3) 8(3) 7(3)

C(213) 75(5) 74(4) 33(3) 7(3) 12(3) 10(3)

C(214) 62(4) 54(3) 54(4) 6(3) 27(3) 14(3)

C(222) 47(3) 46(3) 50(4) 4(3) 8(3) 6(3)

C(223) 56(4) 58(4) 49(4) -9(3) 10(3) 1(3)

C(224) 49(4) 75(4) 45(3) 11(3) -4(3) 1(3)

C(226) 54(4) 48(3) 48(4) -1(3) 5(3) 4(3)

C(221) 39(3) 47(3) 35(3) 3(2) 12(2) 6(2)

C(225) 48(4) 57(3) 60(4) 11(3) 2(3) 6(3)

C(231) 40(3) 52(3) 41(3) 1(2) 10(3) 4(3)

C(232) 62(4) 56(4) 74(4) -4(3) 25(3) -6(3)

C(236) 78(5) 66(4) 82(5) 0(3) 37(4) 3(4)

N(3) 38(2) 48(2) 43(2) -6(2) 11(2) -10(2)

N(2) 42(3) 50(3) 38(3) 3(2) 10(2) -5(2)

N(1) 39(3) 41(2) 55(3) -4(2) 12(2) 2(2)

O(1) 46(2) 71(3) 77(3) -21(2) 34(2) -15(2)

C(11) 48(3) 40(3) 41(3) 2(2) -2(3) -4(3)

C(16) 52(4) 45(3) 50(4) 8(3) 6(3) -3(3)

C(12) 70(4) 57(4) 63(4) -10(3) 31(3) -13(3)

C(15) 62(4) 51(4) 64(4) 7(3) 4(3) -7(3)

C(31) 38(3) 47(3) 40(3) 3(3) 11(2) -4(3)

C(32) 45(3) 52(3) 53(3) -4(3) 13(3) -3(3)

C(33) 35(3) 69(4) 61(4) -7(3) 17(3) 0(3)

C(34) 39(4) 53(3) 67(4) 6(3) 18(3) -9(3)

C(36) 53(4) 61(4) 63(4) -12(3) 27(3) -18(3)

C(35) 56(4) 59(4) 75(5) -7(3) 13(3) -11(3)

N(4) 60(4) 66(4) 100(5) 6(3) 25(3) -13(3)

O(3) 101(4) 66(3) 153(5) -13(3) 43(3) -37(3)

O(2) 98(4) 101(4) 145(5) -17(3) 65(4) -39(3)

C(14) 68(4) 48(4) 70(5) -3(3) 3(4) -10(3)

C(13) 92(5) 71(5) 69(5) -27(4) 17(4) -2(4)

C(133) 80(5) 64(4) 86(5) 3(3) 16(4) -19(4)

124

C(134) 54(5) 119(6) 95(6) 14(5) 4(4) -34(4)

C(135) 73(5) 115(6) 131(7) 43(5) -30(5) -28(5)

C(233) 99(6) 52(4) 95(6) -14(3) 18(5) -17(4)

C(234) 70(5) 62(5) 138(7) 23(5) 3(5) -24(4)

C(235) 74(5) 81(5) 139(7) 21(5) 57(5) -9(4)

______________________________________________________________________

125

Coordenadas Atômicas (x 10

4

) e parâmetros de deslocamentos térmicos isotópicos

equivalentes dos átomos não-hidrgenóides (Å

2

x 10

3

) para o composto (5). U(eq) é definido

como 1/3 do tensor orthogonal U

ij

. Desvio padrão entre parênteses.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

_________________________________________________________________________

C(11) 6879(3) 768(2) 2204(5) 42(1)

C(12) 7285(3) 1309(2) 1926(5) 49(1)

C(13) 8572(3) 1390(2) 2154(5) 56(1)

C(14) 9419(3) 934(2) 2630(5) 62(1)

C(15) 8987(3) 399(2) 2873(5) 58(1)

C(16) 7706(3) 301(2) 2671(5) 52(1)

C(21) 3472(3) -346(1) 2481(5) 41(1)

C(22) 4281(3) -817(2) 3132(5) 51(1)

C(23) 3800(3) -1331(2) 3482(5) 53(1)

C(24) 2503(3) -1389(2) 3152(5) 46(1)

C(25) 1673(3) -933(2) 2505(5) 51(1)

C(26) 2157(3) -410(2) 2173(5) 50(1)

C(32) 3876(3) 2252(2) 2581(5) 52(1)

C(33) 3757(4) 2833(2) 2661(6) 61(1)

C(34) 2615(5) 3089(2) 1694(6) 72(1)

C(35) 1609(4) 2737(2) 665(6) 70(1)

C(36) 1795(3) 2153(2) 681(5) 55(1)

N(1) 2025(3) -1944(1) 3546(5) 61(1)

N(11) 3918(2) 200(1) 2126(4) 43(1)

N(12) 5134(2) 184(1) 2235(4) 43(1)

N(13) 5548(2) 685(1) 2010(4) 44(1)

N(31) 2914(3) 1903(1) 1631(4) 46(1)

O(1) 4765(2) 1142(1) 1688(3) 50(1)

O(2) 2621(2) 946(1) 3724(3) 57(1)

O(3) 1768(2) 870(1) -38(3) 63(1)

O(11) 865(3) -2022(1) 3012(4) 87(1)

O(12) 2800(3) -2306(1) 4419(4) 80(1)

V 3015(1) 992(1) 1818(1) 48(1)

________________________________________________________________________________

126

Distâncias (Ǻ) e ângulos de ligação (º) para o composto (5).

_____________________________________________________

C(11)-C(12) 1.370(4)

C(11)-C(16) 1.383(4)

C(11)-N(13) 1.439(4)

C(12)-C(13) 1.384(4)

C(12)-H(12) 0.9300

C(13)-C(14) 1.376(5)

C(13)-H(13) 0.9300

C(14)-C(15) 1.361(5)

C(14)-H(14) 0.9300

C(15)-C(16) 1.387(4)

C(15)-H(15) 0.9300

C(16)-H(16) 0.9300

C(21)-C(22) 1.391(4)

C(21)-C(26) 1.399(4)

C(21)-N(11) 1.411(4)

C(22)-C(23) 1.363(4)

C(22)-H(22) 0.9300

C(23)-C(24) 1.374(4)

C(23)-H(23) 0.9300

C(24)-C(25) 1.376(5)

C(24)-N(1) 1.453(4)

C(25)-C(26) 1.379(5)

C(25)-H(25) 0.9300

C(26)-H(26) 0.9300

C(32)-N(31) 1.335(4)

C(32)-C(33) 1.357(5)

C(32)-H(32) 0.9300

C(33)-C(34) 1.362(5)

C(33)-H(33) 0.9300

C(34)-C(35) 1.385(6)

C(34)-H(34) 0.9300

C(35)-C(36) 1.369(5)

C(35)-H(35) 0.9300

C(36)-N(31) 1.335(4)

C(36)-H(36) 0.9300

N(1)-O(11) 1.220(3)

N(1)-O(12) 1.221(4)

N(11)-N(12) 1.315(3)

127

N(11)-V 2.066(3)

N(12)-N(13) 1.276(3)

N(13)-O(1) 1.338(3)

N(31)-V 2.115(3)

O(1)-V 1.991(2)

O(2)-V 1.601(2)

O(3)-V 1.614(2)

C(12)-C(11)-C(16) 122.2(3)

C(12)-C(11)-N(13) 118.6(3)

C(16)-C(11)-N(13) 119.1(3)

C(11)-C(12)-C(13) 118.5(3)

C(11)-C(12)-H(12) 120.8

C(13)-C(12)-H(12) 120.8

C(14)-C(13)-C(12) 120.5(4)

C(14)-C(13)-H(13) 119.7

C(12)-C(13)-H(13) 119.7

C(15)-C(14)-C(13) 119.8(3)

C(15)-C(14)-H(14) 120.1

C(13)-C(14)-H(14) 120.1

C(14)-C(15)-C(16) 121.4(3)

C(14)-C(15)-H(15) 119.3

C(16)-C(15)-H(15) 119.3

C(11)-C(16)-C(15) 117.5(4)

C(11)-C(16)-H(16) 121.2

C(15)-C(16)-H(16) 121.2

C(22)-C(21)-C(26) 119.0(3)

C(22)-C(21)-N(11) 123.0(3)

C(26)-C(21)-N(11) 118.0(3)

C(23)-C(22)-C(21) 120.5(3)

C(23)-C(22)-H(22) 119.8

C(21)-C(22)-H(22) 119.8

C(22)-C(23)-C(24) 119.9(3)

C(22)-C(23)-H(23) 120.1

C(24)-C(23)-H(23) 120.1

C(23)-C(24)-C(25) 121.3(3)

C(23)-C(24)-N(1) 118.4(3)

C(25)-C(24)-N(1) 120.3(3)

C(24)-C(25)-C(26) 119.1(3)

C(24)-C(25)-H(25) 120.5

128

C(26)-C(25)-H(25) 120.5

C(25)-C(26)-C(21) 120.3(3)

C(25)-C(26)-H(26) 119.9

C(21)-C(26)-H(26) 119.9

N(31)-C(32)-C(33) 123.7(4)

N(31)-C(32)-H(32) 118.2

C(33)-C(32)-H(32) 118.2

C(32)-C(33)-C(34) 119.7(4)

C(32)-C(33)-H(33) 120.2

C(34)-C(33)-H(33) 120.2

C(33)-C(34)-C(35) 117.8(4)

C(33)-C(34)-H(34) 121.1

C(35)-C(34)-H(34) 121.1

C(36)-C(35)-C(34) 119.2(4)

C(36)-C(35)-H(35) 120.4

C(34)-C(35)-H(35) 120.4

N(31)-C(36)-C(35) 123.0(4)

N(31)-C(36)-H(36) 118.5

C(35)-C(36)-H(36) 118.5

O(11)-N(1)-O(12) 123.1(3)

O(11)-N(1)-C(24) 118.4(3)

O(12)-N(1)-C(24) 118.5(3)

N(12)-N(11)-C(21) 111.9(3)

N(12)-N(11)-V 118.3(2)

C(21)-N(11)-V 129.3(2)

N(13)-N(12)-N(11) 111.5(3)

N(12)-N(13)-O(1) 120.5(2)

N(12)-N(13)-C(11) 120.2(3)

O(1)-N(13)-C(11) 119.2(3)

C(32)-N(31)-C(36) 116.7(3)

C(32)-N(31)-V 123.8(2)

C(36)-N(31)-V 119.2(3)

N(13)-O(1)-V 115.47(18)

O(2)-V-O(3) 109.26(13)

O(2)-V-O(1) 126.64(11)

O(3)-V-O(1) 124.05(12)

O(2)-V-N(11) 95.89(11)

O(3)-V-N(11) 100.50(11)

O(1)-V-N(11) 73.85(9)

O(2)-V-N(31) 95.76(11)

129

O(3)-V-N(31) 96.25(11)

O(1)-V-N(31) 81.58(9)

N(11)-V-N(31) 155.14(10)

_____________________________________________________________

Parâmetros de deslocamentos térmicos anisotrópicos (Ǻ

2

x 10

3

) para o composto (5). Fator

exponencial para os deslocamentos térmicos anisotrópicos: -2π

2

[ h

2

a*

2

U

11

+ .... + 2 h k a* b*

U

12

].

______________________________________________________________________________

U

11

U

22

U

33

U

23

U

13

U

12

____________________________________________________________________________

__

C(11) 31(2) 53(2) 40(2) -2(2) 8(2) 4(2)

C(12) 41(2) 50(3) 57(3) -2(2) 16(2) 6(2)

C(13) 43(2) 59(3) 65(3) -7(2) 15(2) -4(2)

C(14) 35(2) 84(3) 65(3) 0(3) 15(2) 0(2)

C(15) 37(2) 74(3) 61(3) 5(2) 15(2) 17(2)

C(16) 44(2) 52(3) 59(3) 1(2) 18(2) 7(2)

C(21) 38(2) 46(2) 36(2) -5(2) 10(2) 4(2)

C(22) 36(2) 62(3) 49(2) 3(2) 7(2) 8(2)

C(23) 46(2) 50(3) 57(3) 10(2) 8(2) 6(2)

C(24) 42(2) 48(3) 44(2) -3(2) 10(2) -1(2)

C(25) 37(2) 56(3) 58(2) -5(2) 12(2) 0(2)

C(26) 39(2) 50(3) 56(3) -3(2) 9(2) 3(2)

C(32) 44(2) 63(3) 46(2) 1(2) 10(2) 3(2)

C(33) 74(3) 57(3) 58(3) -5(2) 28(2) -10(2)

C(34) 106(4) 57(3) 72(3) 11(3) 53(3) 16(3)

C(35) 72(3) 74(3) 64(3) 22(3) 23(2) 34(3)

C(36) 45(2) 69(3) 48(3) 1(2) 12(2) 12(2)

N(1) 60(2) 49(2) 69(3) -4(2) 15(2) -8(2)

N(11) 30(2) 47(2) 50(2) -2(2) 9(1) 0(1)

N(12) 34(2) 45(2) 48(2) -1(2) 10(1) 6(1)

N(13) 35(2) 47(2) 51(2) 2(2) 14(1) 7(2)

N(31) 41(2) 51(2) 44(2) 4(2) 13(2) 9(2)

O(1) 36(1) 43(2) 69(2) 6(1) 16(1) 9(1)

O(2) 47(1) 59(2) 72(2) -2(1) 27(1) 7(1)

O(3) 41(1) 58(2) 68(2) -8(1) -12(1) 7(1)

O(11) 54(2) 79(2) 117(3) 8(2) 12(2) -15(2)

O(12) 73(2) 49(2) 103(3) 15(2) 10(2) -2(2)

130

V 33(1) 52(1) 55(1) -3(1) 9(1) 5(1)

____________________________________________________________________________

131

Coordenadas Atômicas (x 10

4

) e parâmetros de deslocamentos térmicos isotópicos

equivalentes dos átomos não-hidrgenóides (Å

2

x 10

3

) para o composto (6). U(eq) é definido

como 1/3 do tensor orthogonal U

ij

. Desvio padrão entre parênteses.

________________________________________________________________

x y z U(eq)

________________________________________________________________

C(24) 8127(3) 8941(6) 7668(2) 78(1)

C(44) 11085(2) 13183(4) 10329(2) 42(1)

N(2) 10819(2) 14171(4) 10905(2) 56(1)

O(2) 7663(1) 11999(3) 12047(1) 51(1)

O(12) 3826(2) 12961(5) 10758(2) 114(1)

O(21) 11285(2) 15060(3) 11319(2) 73(1)

O(22) 10138(2) 14062(5) 10944(2) 103(1)

C(11) 6540(2) 13202(4) 10451(2) 43(1)

C(12) 6453(2) 14390(4) 10989(2) 50(1)

C(13) 5742(2) 14613(5) 11187(2) 56(1)

C(14) 5117(2) 13655(5) 10830(2) 53(1)

C(15) 5183(2) 12478(5) 10299(2) 61(1)

C(16) 5893(2) 12247(5) 10110(2) 54(1)

C(21) 7988(2) 10851(4) 8884(2) 45(1)

C(22) 7372(2) 9835(5) 8552(2) 61(1)

C(23) 7455(3) 8869(5) 7937(2) 76(1)

C(25) 8728(3) 9947(5) 8010(2) 70(1)

C(26) 8666(2) 10926(5) 8620(2) 55(1)

C(31) 6511(2) 10401(4) 11981(2) 39(1)

C(32) 6278(2) 11521(4) 12467(2) 50(1)

C(33) 5540(2) 11350(5) 12617(2) 55(1)

C(34) 5052(2) 10090(5) 12304(2) 51(1)

C(35) 5297(2) 8965(5) 11830(2) 54(1)

C(36) 6028(2) 9111(4) 11667(2) 49(1)

C(41) 8404(2) 8798(4) 10708(2) 37(1)

C(42) 7902(2) 7643(4) 10275(2) 44(1)

C(43) 8156(2) 6651(4) 9753(2) 45(1)

C(45) 9431(2) 7915(4) 10105(2) 47(1)

C(46) 9175(2) 8903(4) 10620(2) 45(1)

N(1) 4357(2) 13910(6) 11028(2) 76(1)

N(11) 7289(2) 12994(3) 10303(2) 43(1)

N(12) 7266(2) 12147(3) 9670(2) 45(1)

N(13) 7945(2) 11839(3) 9541(2) 43(1)

N(21) 7260(1) 10639(3) 11795(1) 40(1)

N(22) 7502(2) 9547(3) 11375(1) 40(1)

N(23) 8177(1) 9948(3) 11210(1) 40(1)

O(1) 8602(1) 12352(3) 9988(1) 47(1)

O(11) 4292(2) 15062(5) 11450(2) 102(1)

Pb 8490(1) 12912(1) 11238(1) 48(1)

________________________________________________________________

132

Distâncias (Ǻ) e ângulos de ligação (º) para o composto (6).

_____________________________________________________________

C(24)-C(25) 1.360(6)

C(24)-C(23) 1.370(6)

C(44)-C(43)#1 1.375(4)

C(44)-C(45)#1 1.375(5)

C(44)-N(2) 1.465(4)

N(2)-O(21) 1.209(4)

N(2)-O(22) 1.214(4)

O(2)-N(21) 1.322(3)

O(2)-Pb 2.389(2)

O(12)-N(1) 1.217(5)

C(11)-C(16) 1.392(5)

C(11)-C(12) 1.393(4)

C(11)-N(11) 1.404(4)

C(12)-C(13) 1.380(4)

C(13)-C(14) 1.374(5)

C(14)-C(15) 1.369(5)

C(14)-N(1) 1.466(5)

C(15)-C(16) 1.373(5)

C(21)-C(26) 1.374(5)

C(21)-C(22) 1.377(5)

C(21)-N(13) 1.446(4)

C(22)-C(23) 1.391(5)

C(25)-C(26) 1.378(5)

C(31)-C(36) 1.375(4)

C(31)-C(32) 1.380(4)

C(31)-N(21) 1.436(4)

C(32)-C(33) 1.386(5)

C(33)-C(34) 1.361(5)

C(34)-C(35) 1.376(5)

C(35)-C(36) 1.379(4)

C(41)-C(42) 1.391(4)

C(41)-C(46) 1.395(4)

C(41)-N(23) 1.412(4)

C(42)-C(43) 1.381(4)

C(43)-C(44)#1 1.375(4)

C(45)-C(46) 1.372(4)

C(45)-C(44)#1 1.375(5)

N(1)-O(11) 1.218(5)

N(11)-N(12) 1.324(4)

N(11)-Pb 2.391(3)

N(12)-N(13) 1.284(4)

N(13)-O(1) 1.317(3)

N(21)-N(22) 1.290(3)

N(22)-N(23) 1.320(3)

N(23)-Pb 2.433(3)

O(1)-Pb 2.358(2)

C(25)-C(24)-C(23) 120.0(4)

C(43)#1-C(44)-C(45)#1 121.9(3)

C(43)#1-C(44)-N(2) 119.4(3)

C(45)#1-C(44)-N(2) 118.7(3)

O(21)-N(2)-O(22) 122.8(3)

O(21)-N(2)-C(44) 118.9(3)

O(22)-N(2)-C(44) 118.3(3)

N(21)-O(2)-Pb 112.94(16)

C(16)-C(11)-C(12) 118.7(3)

C(16)-C(11)-N(11) 123.4(3)

C(12)-C(11)-N(11) 117.8(3)

C(13)-C(12)-C(11) 121.0(3)

133

C(14)-C(13)-C(12) 118.3(4)

C(15)-C(14)-C(13) 122.2(3)

C(15)-C(14)-N(1) 119.2(4)

C(13)-C(14)-N(1) 118.6(4)

C(14)-C(15)-C(16) 119.3(4)

C(15)-C(16)-C(11) 120.5(4)

C(26)-C(21)-C(22) 121.8(3)

C(26)-C(21)-N(13) 118.0(3)

C(22)-C(21)-N(13) 120.2(3)

C(21)-C(22)-C(23) 117.9(4)

C(24)-C(23)-C(22) 120.8(4)

C(24)-C(25)-C(26) 120.8(4)

C(21)-C(26)-C(25) 118.7(4)

C(36)-C(31)-C(32) 120.7(3)

C(36)-C(31)-N(21) 120.8(3)

C(32)-C(31)-N(21) 118.5(3)

C(31)-C(32)-C(33) 118.8(3)

C(34)-C(33)-C(32) 121.1(3)

C(33)-C(34)-C(35) 119.4(3)

C(34)-C(35)-C(36) 120.7(3)

C(31)-C(36)-C(35) 119.3(3)

C(42)-C(41)-C(46) 118.8(3)

C(42)-C(41)-N(23) 124.3(3)

C(46)-C(41)-N(23) 116.8(3)

C(43)-C(42)-C(41) 120.7(3)

C(44)#1-C(43)-C(42) 118.8(3)

C(46)-C(45)-C(44)#1 119.0(3)

C(45)-C(46)-C(41) 120.8(3)

O(12)-N(1)-O(11) 123.7(4)

O(12)-N(1)-C(14) 118.0(4)

O(11)-N(1)-C(14) 118.3(4)

N(12)-N(11)-C(11) 112.1(3)

N(12)-N(11)-Pb 116.89(19)

C(11)-N(11)-Pb 125.3(2)

N(13)-N(12)-N(11) 113.8(3)

N(12)-N(13)-O(1) 123.0(3)

N(12)-N(13)-C(21) 118.3(3)

O(1)-N(13)-C(21) 118.6(3)

N(22)-N(21)-O(2) 122.8(2)

N(22)-N(21)-C(31) 119.0(3)

O(2)-N(21)-C(31) 118.2(2)

N(21)-N(22)-N(23) 113.3(3)

N(22)-N(23)-C(41) 112.4(2)

N(22)-N(23)-Pb 116.17(19)

C(41)-N(23)-Pb 123.72(19)

N(13)-O(1)-Pb 113.79(17)

O(1)-Pb-O(2) 136.06(7)

O(1)-Pb-N(11) 64.60(8)

O(2)-Pb-N(11) 83.47(8)

O(1)-Pb-N(23) 81.97(8)

O(2)-Pb-N(23) 63.28(8)

N(11)-Pb-N(23) 81.56(9)

_____________________________________________________________

134

Parâmetros de deslocamentos térmicos anisotrópicos (Ǻ

2

x 10

3

) para o composto (6). Fator

exponencial para os deslocamentos térmicos anisotrópicos: -2π

2

[ h

2

a*

2

U

11

+ .... + 2 h k a* b*

U

12

].

___________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

__________________________________________________________________________

C(24) 113(4) 73(3) 46(3) -16(2) 15(3) 7(3)

C(44) 46(2) 42(2) 40(2) 0(2) 15(2) 8(2)

N(2) 64(2) 59(2) 50(2) -2(2) 22(2) 6(2)

O(2) 49(1) 63(2) 42(1) -19(1) 16(1) -15(1)

O(12) 48(2) 170(4) 126(3) 10(3) 24(2) -21(2)

O(21) 90(2) 65(2) 71(2) -26(2) 30(2) -12(2)

O(22) 64(2) 157(3) 100(2) -63(2) 44(2) -5(2)

C(11) 42(2) 39(2) 49(2) 9(2) 10(2) -1(2)

C(12) 46(2) 43(2) 65(2) -2(2) 18(2) -3(2)

C(13) 57(2) 49(2) 65(3) 4(2) 25(2) 6(2)

C(14) 40(2) 64(3) 57(2) 21(2) 16(2) 6(2)

C(15) 43(2) 76(3) 58(3) 13(2) 1(2) -6(2)

C(16) 47(2) 59(2) 52(2) 0(2) 6(2) -2(2)

C(21) 61(2) 39(2) 32(2) 3(2) 4(2) 6(2)

C(22) 66(3) 62(3) 50(2) -2(2) 4(2) -8(2)

C(23) 101(4) 65(3) 51(3) -14(2) -3(2) -19(3)

C(25) 83(3) 79(3) 49(3) -13(2) 17(2) 10(2)

C(26) 64(2) 62(3) 39(2) -6(2) 11(2) 1(2)

C(31) 39(2) 48(2) 32(2) 4(2) 13(1) 4(2)

C(32) 57(2) 53(2) 44(2) -8(2) 21(2) -1(2)

C(33) 61(2) 61(2) 51(2) 0(2) 30(2) 14(2)

C(34) 38(2) 72(3) 45(2) 10(2) 15(2) 9(2)

C(35) 44(2) 70(3) 48(2) -6(2) 13(2) -7(2)

C(36) 50(2) 58(2) 42(2) -9(2) 16(2) 1(2)

C(41) 38(2) 42(2) 33(2) 5(2) 11(1) 4(2)

C(42) 38(2) 52(2) 46(2) 2(2) 19(2) -2(2)

C(43) 49(2) 38(2) 49(2) -2(2) 14(2) -4(2)

C(45) 38(2) 62(2) 44(2) 0(2) 15(2) 7(2)

C(46) 39(2) 56(2) 40(2) -4(2) 9(2) -1(2)

N(1) 52(2) 107(3) 71(3) 28(2) 23(2) 6(2)

N(11) 42(2) 44(2) 43(2) -4(1) 13(1) -1(1)

N(12) 46(2) 45(2) 44(2) 4(1) 6(1) 2(1)

N(13) 46(2) 42(2) 40(2) 3(1) 8(1) 0(1)

N(21) 42(2) 50(2) 31(2) -3(1) 13(1) -1(1)

N(22) 45(2) 43(2) 37(2) 1(1) 17(1) 4(1)

N(23) 38(2) 48(2) 37(2) -2(1) 13(1) 1(1)

O(1) 41(1) 58(2) 41(1) -10(1) 10(1) -8(1)

O(11) 80(2) 136(3) 108(3) 5(2) 58(2) 10(2)

Pb 41(1) 60(1) 45(1) -17(1) 13(1) -14(1)

______________________________________________________________________

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