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UFSM
Dissertação de Mestrado
DECOMPOSIÇÃO DE COQUE, RESÍDUO DE VÁCUO E PETRÓLEO
EXTRAPESADO POR PIROIDRÓLISE PARA A DETERMINAÇÃO DE
CLORO
Fabiane Goldschmidt Antes
PPGQ
Santa Maria, RS - Brasil
2007
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ii
DECOMPOSIÇÃO DE COQUE, RESÍDUO DE VÁCUO E PETRÓLEO
EXTRAPESADO POR PIROIDRÓLISE PARA A DETERMINAÇÃO DE
CLORO
por
Fabiane Goldschmidt Antes
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química da Universidade Federal de Santa Maria
(RS), como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Química
Santa Maria, RS - Brasil
2007
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iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciência Naturais e Exatas
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora abaixo assinada, aprova a Dissertação de Mestrado
DECOMPOSIÇÃO DE COQUE, RESÍDUO DE VÁCUO E PETRÓLEO
EXTRAPESADO POR PIROIDRÓLISE PARA A DETERMINAÇÃO DE CLORO
elaborada por
Fabiane Goldschmidt Antes
Como requisito parcial para a obtenção do grau de
Mestre em Química
COMISSÃO EXAMINADORA:
Dr. Valderi Luiz Dressler - Orientador (UFSM-RS)
Dr. Mauro Korn (UNEB-BA)
Dr. Érico Marlon de Moraes Flores (UFSM-RS)
Santa Maria, 26 de outubro de 2007.
iv
Dedico este trabalho aos
meus pais, Ivo e Cecília, a minha
irmã Marcele, ao meu irmão
Régis e ao meu marido Juliano
por todo amor, carinho, paciência
e compreensão.
v
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de
Santa Maria, pela possibilidade de execução deste trabalho.
Ao Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello (CENPES/PETROBRAS), pela concessão das amostras usadas neste
trabalho.
Ao Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler, orientador, pela transmissão de
conhecimentos, apoio e oportunidade de realizar este trabalho, além do exemplo
profissional e amizade.
Ao Prof. Dr. Érico Marlon de Moraes Flores, pelas valiosas sugestões e
contribuições durante a elaboração deste trabalho e como banca examinadora e
também pela amizade e exemplo profissional.
Ao Prof. Dr. Mauro Korn, pela participação como banca examinadora e pelas
valiosas sugestões que contribuíram para o aperfeiçoamento deste trabalho.
Ao Prof. Dr. José Neri Gottfried Paniz, pela amizade, suporte oferecido,
incentivo e sugestões para melhoria deste trabalho.
À Maria de Fátima Pereira dos Santos, pela amizade e pelos valiosos
conhecimentos transmitidos e apoio concedido a este trabalho.
À Regina Célia Lourenço Guimarães, pelo apoio concedido a este trabalho.
Aos colegas e amigos do Setor de Química Industrial e Ambiental, pela
amizade, incentivo, contribuições e companheirismo demonstrados.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS.............................................................................................
ix
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................
xi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS.........................................................
xiv
RESUMO...............................................................................................................
xvi
ABSTRACT...........................................................................................................
xvii
1 INTRODUÇÃO..........................................................................................
18
2 OBJETIVO................................................................................................
20
3 REVISÃO DA LITERATURA................................................................... 21
3.1 PETRÓLEO – ASPECTOS GERAIS........................................................
22
3.2 CONTAMINANTES DO PETRÓLEO........................................................
24
3.2.1 Problemas causados pela presença de cloro no petróleo..................
24
3.3 MÉTODOS DE PREPARO DE AMOSTRAS PARA A POSTERIOR
DETERMINAÇÃO DE HALOGÊNIOS......................................................
26
3.3.1 Piroidrólise...............................................................................................
27
3.3.1.1 Uso de piroidrólise para a decomposição de materiais inorgânicos
e geológicos.............................................................................................
31
3.3.1.2 Uso de piroidrólise para a decomposição de
carvão.......................................................................................................
38
3.4.2 Outras técnicas de preparo de amostras..............................................
41
3.3.2.1 Decomposição em frasco de combustão com oxigênio
(Schöniger)...............................................................................................
42
3.3.2.2 Decomposição em bomba de combustão com
oxigênio....................................................................................................
42
3.3.2.3 Combustão de Wickbold com chama hidrogênio-
oxigênio....................................................................................................
44
3.3.2.4 Decomposição em tubo de combustão.................................................
44
3.3.2.5 Decomposição por combustão iniciada por microondas...................
46
3.3.3 Decomposição por via úmida.................................................................
47
3.4 MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE CLORO........................................
47
3.4.1 Métodos clássicos...................................................................................
48
3.4.2 Métodos eletroanalíticos........................................................................
49
vii
3.4.2.1 Condutimetria..........................................................................................
49
3.4.2.2 Coulometria..............................................................................................
50
3.4.2.3 Potenciometria.........................................................................................
51
3.4.3 Cromatografia de íons............................................................................
51
3.4.4 Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado...................................................................................................
52
3.4.5 Espectrometria de massa com plasma indutivamente
acoplado...................................................................................................
55
3.5 METODOLOGIAS OFICIAIS PARA A DETERMINAÇÃO DE CLORO
EM PETRÓLEO E PRODUTOS DE REFINO...........................................
58
4 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................
61
4.1 INSTRUMENTAÇÃO................................................................................
62
4.2 REAGENTES............................................................................................
65
4.3 OUTROS MATERIAIS..............................................................................
66
4.4 PREPARO DAS AMOSTRAS...................................................................
67
4.4.1 Determinação do teor de água no petróleo..........................................
68
4.5 SISTEMA DE PIROIDRÓLISE..................................................................
68
4.6 AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM NA
DECOPOSIÇÃO DA AMOSTRA POR PIROIDRÓLISE...........................
70
4.6.1 Avaliação da temperatura de liberação do cloro..................................
70
4.6.2 Avaliação da solução absorvedora.......................................................
71
4.6.3 Avaliação do tempo de aquecimento do reator....................................
71
4.6.4 Avaliação da massa de amostra............................................................
71
4.6.5 Avaliação do uso de um auxiliar na liberação do cloro.......................
71
4.6.6 Avaliação da necessidade da presença de vapor d’água para a
liberação de cloro....................................................................................
72
4.6.7 Validação do procedimento de decomposição desenvolvido............
72
4.7 RESUMO DO PROCEDIMENTO DE DECOMPOSIÇÃO
DESENVOLVIDO......................................................................................
72
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS........................
74
5.1 OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO DO ICP-MS COM
CELA DE REAÇÃO..................................................................................
75
5.2 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA NO PETRÓLEO EXTRA
viii
PESADO...................................................................................................
77
5.3 OTIMIZAÇÃO DO SISTEMA DE PIROIDRÓLISE....................................
78
5.3.1 Temperatura de liberação do cloro........................................................
80
5.3.2 Massa de amostra...................................................................................
82
5.3.3 Solução absorvedora..............................................................................
84
5.3.4 Tempo de aquecimento do reator..........................................................
87
5.3.5 Avaliação do uso de um auxiliar de oxidação......................................
88
5.3.6 Avaliação da necessidade da presença de vapor d’água...................
93
5.3.7 Determinação de Cl por potenciometria, espectrofotometria e por
cromatografia de íons.............................................................................
94
5.3.8 Decomposição de resíduo atmosférico.................................................
96
5.3.9 Condições estabelecidas para a decomposição de coque, resíduo
de vácuo e atmosférico e petróleo extrapesado por piroidrólise e
determinação de cloro por DRC-ICP-MS...............................................
96
5.3.10 Validação dos resultados.......................................................................
97
6 CONCLUSÕES.........................................................................................
101
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.........................................................
103
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Classificação das técnicas de decomposição
(adaptado de Knapp)
11
.
26
Tabela 2.
Condições operacionais do ICP-MS.
63
Tabela 3.
Limites de detecção obtidos para o
35
Cl
+
e para o
37
Cl
+
com o
equipamento de ICP-MS operando no modo DRC e no modo standard.
77
Tabela 4.
Resultados obtidos para a determinação de Cl após decomposição de
coque por piroidrólise, nas diferentes soluções absorvedoras,
relacionados com o pH inicial e final das soluções. Os resultados
representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
86
Tabela 5.
Comparação dos resultados obtidos para a decomposição de coque por
piroidrólise na presença e na ausência de V
2
O
5
. Os valores representam
a média e o desvio padrão de 4 determinações.
88
Tabela 6.
Comparação dos resultados obtidos para a decomposição de RV e
petróleo extrapesado por piroidrólise na presença e na ausência de V
2
O
5
.
Os valores representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
89
Tabela 7.
Resultados obtidos para Cl no RV e no petróleo extrapesado após a
decomposição por combustão iniciada por microondas. Os valores
representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
89
Tabela 8.
Resultados obtidos para a determinação de Cl no petróleo e no RV após
a decomposição por piroidrólise na presença de HNO
3
, utilizando NH
4
OH
750 mmol l
-1
como solução absorvedora. Os valores representam a média
e o desvio padrão de 4 determinações.
93
Tabela 9.
Resultados obtidos para Cl no coque, RV e petróleo após a
decomposição por piroidrólise e pirólise. Os valores representam a média
e o desvio padrão de 4 determinações.
94
Tabela 10.
Parâmetros de mérito do método proposto para a decomposição de Cl em
coque, RV e petróleo extrapesado.
97
Tabela 11.
Parâmetros de mérito do método proposto para a determinação de Cl em
coque, RV e petróleo extrapesado por DRC-ICP-MS após a
decomposição por piroidrólise.
97
Tabela 12.
Validação do procedimento proposto com material de referência
certificado. Concentração de Cl no CRM: 1380 ± 50 µg g
-1
.
98
x
Tabela 13.
Comparação dos resultados obtidos para Cl nas amostras de coque, RV
e petróleo extrapesado por piroidrólise e determinação por ICP-MS com
os resultados obtidos através da decomposição por combustão iniciada
por microondas e determinação por IC e com o método ASTM D 6470. Os
valores representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
98
Tabela 14.
Resultados obtidos para a determinação de cloro em coque, resíduo de
vácuo e atmosférico e petróleo extrapesado por DRC-ICP-MS após a
decomposição por piroidrólise. Os resultados representam a media e o
desvio padrão de 4 determinações.
100
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Sistema para a piroidrólise proposto por Warf et al.
15
A) água destilada;
B) tubo de sílica; C) forno (1000 ºC); D) plataforma de platina; E) tubo
reator de platina; F) condensador; G) frasco coletor do condensado.
28
Figura 2.
Sistema para a piroidrólise proposto por Whitehead e Thomas
44
. A)
água deionizada; B) capilar; C) tubo de silicone; D) fluxômetro; E)
nebulizador; F) rolha de politetrafluoretileno (PTFE); G) plataforma de
alumina; H) tubo de combustão de alumina; I) tubo de vidro; J) bobina
de aquecimento; L) descarte; M) frasco coletor (200 mL); N) forno com
aquecimento eletrotérmico (1230 °C).
35
Figura 3.
Sistema para a piroidrólise proposto por Langenauer e Krähenbühl
48
. A)
manta de aquecimento; B) vapor d’água; C) gás de arraste (N
2
); D)
forno móvel (1200 ºC), E) plataforma de níquel e tubo de quartzo; F)
condensador; G) solução de NaOH; H) sentido do movimento do forno.
36
Figura 4.
Sistema de piroidrólise proposto por Dressler et al.
57
A) bomba de ar; B)
fluxômetro; C) gerador de vapor d’água; D) dispositivo de aquecimento;
E) coletor de água; F) adaptador; G) adaptador (silicone); H) tubo de
quartzo (L = 15 cm, i.d. = 2 cm); I) plataforma de quartzo (L = 2 cm,
largura = 1 cm, profundidade = 0,5 cm); J) condensador (tubo de PTFE,
L = 50 cm, i.d. = 0,2 cm); L) banho de gelo; M) frasco de polipropileno
graduado (15 ml); N) tubos de PTFE (L = 20 cm, i.d. = 0,5 cm); O)
queimador.
40
Figura 5.
Sistema usado por Taflick
58
para decomposição de amostra de
suplemento mineral por piroidrólise. As letras de A a L, e N
correspondem as mesmas partes descritas na Fig. 4. M é o coletor,
formado por dois frascos unidos entre si por um tubo conector de
polipropileno.
41
Figura 6.
Sistema para a combustão de petróleo e derivados combinado com
detector coulométrico para cloro e dois detectores ópticos para N e S
(Adaptado de Stratesteffen)
76
.
46
Figura 7.
a) nebulizador pneumático concêntrico; b) câmara de nebulização
pneumática tipo ciclônica.
53
Figura 8.
Vista da tocha e do plasma: 1) tubo externo; 2) tubo intermediário; 3)
tubo injetor. Adaptada de http://www.icp.tecmec.co.uk, acessado em
24/09/2007.
53
xii
Figura 9.
Sistema para extração de sal segundo a norma ASTM D6470
9
. A:
condensador; B: frasco de ebulição de 500 ml.
58
Figura 10.
Esquema do sistema FIA usado para as determinações
espectrofotométricas de Cl. A) amostra; B) bobina de reação (70 cm);
C) carreador (água); L
A
) alça de amostragem (100 cm); R) reagente
(solução de Hg(SCN)
2
0,06% (m/v) + NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O 3% em HNO
3
2 mol l
-1
; W) descarte.
64
Figura 11.
Sistema de piroidrólise usado para decomposição de amostras de
coque, petróleo extrapesado, RV e RAT: A) bomba; B) fluxômetro; C)
conectores de PTFE; D) sistema para a geração do vapor d’água; E)
frasco retentor de gotas d’água; F) reator de quartzo; G) suporte de
quartzo; H) forno; I) frasco condensador; J) serpentina; L) frasco coletor.
67
Figura 12.
Fotos dos suportes de quartzo utilizados para a introdução das
amostras no tubo de reação: a) suporte sem amostra, b) suporte com
amostra de resíduo de vácuo, c) suportes com amostra de petróleo.
70
Figura 13.
Fluxograma mostrando as etapas seguidas durante o preparo das
amostras de coque, petróleo, RV e RAT para a determinação de cloro.
73
Figura 14.
Gráficos da otimização do RPq. a)
35
Cl; b)
37
Cl. RF: 1350 W, vazão do
gás de nebulização: 1,15 l min
-1
, vazão da amostra: 1 ml min
-1
.
76
Figura 15.
Foto do sistema de piroidrólise desenvolvido. No detalhe, é mostrado o
forno aberto aquecido a cerca de 950 °C, durante um a decomposição.
79
Figura 16.
Efeito da temperatura na liberação do Cl. Condições de piroidrólise:
tempo de reação de 13 minutos, solução absorvedora (NH
4
)
2
CO
3
50
mmol l
-1
e 150 mg de coque. Os valores representam a média e o
desvio padrão de 4 determinações.
81
Figura 17.
Efeito da massa de amostra na decomposição do coque. Condições de
piroidrólise: tempo de reação de 13 minutos, solução abosorvedora
(NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
e temperatura entre 950 e 1000 °C. Os valores
representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
83
Figura 18.
Foto da saída do reator, onde pode ser observado o acúmulo de
material não decomposto, na região escura do tubo de quartzo, entre o
forno e o condensador. Condições de piroidrólise: tempo de reação de
13 min; massa de amostra de 300 mg; temperatura entre 950 a 1000
°C.
84
Figura 19.
Avaliação da solução absorvedora. Condições de piroidrólise: tempo de
reação de 13 minutos, massa de amostra de cerca de 200 mg e
xiii
temperatura entre 950 e 1000 °C. Os valores represe ntam a média e o
desvio padrão de 4 determinações.
85
Figura 20.
Avaliação do tempo de aquecimento do reator. Condições de
piroidrólise: solução absorvedora (NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
, temperatura
do reator entre 950 e 1000 °C e 150 mg de amostra . Os valores
representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
87
Figura 21.
Foto do sistema de piroidrólise mostrando o detalhe da válvula para
liberação dos compostos volatilizáveis em temperaturas inferiores a
liberação do Cl.
90
Figura 22.
Avaliação da decomposição do RV por piroidrólise usando Mg(NO
3
)
2
ou
HNO
3
como auxiliares de oxidação. Condições de piroidrólise: solução
absorvedora NH
4
OH 750 mmol l
-1
, tempo de reação de 10 minutos,
temperatura do reator entre 950 e 1000 °C e cerca de 100 mg de
amostra. Os valores representam a média e o desvio padrão de 4
determinações.
92
Figura 23.
Cromatograma obtido a partir de uma amostra de RV (diluída por um
fator de 4 vezes) após a decomposição por piroidrólise.
95
Figura 24.
Comparação entre os resultados obtidos para Cl no coque por
piroidrólise DRC-ICP-MS e MIC-IC. O intervalo de confiança, calculado
a partir da média e desvio padrão obtido por piroidrólise (n = 4), ao nível
de 95%, está compreendido entre as linhas em vermelho.
99
Figura 25.
Comparação entre os resultados obtidos para Cl no RV por piroidrólise
DRC-ICP-MS e MIC-IC. O intervalo de confiança, calculado a partir da
média e desvio padrão obtido por piroidrólise (n = 4), ao nível de 95%,
está compreendido entre as linhas em vermelho.
99
Figura 26.
Comparação entre os resultados obtidos para Cl no petróleo
extrapesado por piroidrólise DRC-ICP-MS, MIC-IC e pela norma ASTM
D 6470. O intervalo de confiança, calculado a partir da média e desvio
padrão obtido por piroidrólise (n = 4), ao nível de 95%, está
compreendido entre as linhas em vermelho.
100
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
API, American Petroleum Institute
ASTM, American Society for Testing and Materials
CENPES, Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de
Mello
CNTP, condições normais de temperatura e pressão
CRM, material de referência certificado, do inglês, Certified Reference Material
CV, vapor frio, do inglês, cold vapor
d.i., diâmetro interno
DRC, cela dinâmica de reação, do inglês, dynamic reaction cell
E, potencial do meio
E
°
, potencial padrão do eletrodo
ETV, vaporização eletrotérmica, do inglês, electrothermal vaporization
FIA, análise por injeção em fluxo, do inglês flow injection analysis
∆G, variação da energia livre de Gibbs
∆H, variação da entalpia
i, corrente elétrica
IC, cromatografia de íons, do inglês, ion chromatography
ICP OES, espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, do
inglês, inductively coupled plasma optical emission spectrometry
ICP-MS, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, do inglês,
inductively coupled plasma mass spectrometry
ID, diluição isotópica, do inglês, isotopic dilution
TIMS, espectrometria de massa com ionização térmica, do inglês, thermal ionization
mass spectrometry
ISE, eletrodo íon seletivo, do inglês, ion selective electrode
LA, ablação com laser, do inglês, laser ablation
LD, limite de detecção
LQ, limite de quantificação
M
+
, íon monovalente
MIP OES, espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por microondas,
do inglês, microwave induced plasma optical emission spectrometry
xv
MIC, combustão iniciada por microondas, do inglês, microwave-induced combustion
m/m, massa/massa
m/v, massa/volume
m/z, razão massa/carga
PTFE, politetrafluoretileno
P.A., puro para análise
Q, carga elétrica
RAT, resíduo da destilação a pressão atmosférica
RF, radiofreqüência
RPa, parâmetro de rejeição a, do inglês, rejection parameter a
RPq, parâmetro de rejeição q, do inglês, rejection parameter q
RSD, desvio padrão relativo, do inglês, relative standard deviation
RV, resíduo da destilação a vácuo
t, tempo
t
R
, tempo de retenção
TMAH, hidróxido de tetrametilamônio, do inglês, tetrametyilammonium hidroxide
xvi
RESUMO
Neste trabalho foi desenvolvido um método para a determinação de cloro em
coque de petróleo, resíduo de vácuo, resíduo atmosférico e petróleo extrapesado.
Para tal, foi utilizada a técnica de piroidrólise, que consiste da pirólise da amostra em
temperaturas de cerca de 1000 °C na presença de vap or d’água. A influência dos
principais parâmetros envolvidos na reação de piroidrólise, como temperatura, tempo
de reação, massa de amostra, necessidade do uso de acelerador e solução
absorvedora foram investigados. Foi observado que, nas condições experimentais
empregadas, resultados mais precisos (RSD < 10%) e exatos foram obtidos em
temperaturas entre 950 e 1000 °C durante cerca de 1 0 minutos. O acelerador
testado (V
2
O
5
) não influenciou na liberação do cloro das amostras estudadas.
Porém, para as amostras de petróleo extrapesado e resíduo de vácuo foi necessária
a decomposição parcial da amostra previamente à piroidrólise. Esta etapa foi
conduzida no próprio reator de piroidrólise. Para tanto, ácido nítrico foi usado, em
temperatura inferior a da piroidrólise. As determinações de cloro foram feitas por
espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, empregando cela
dinâmica de reação para minimizar interferências devido a íons poliatômicos sobre
35
Cl
+
. Boa precisão (RSD < 8% para coque e < 12% para petróleo e resíduo) e
exatidão (concordância com o valor certificado e/ou comparação com outro método)
foram obtidas. O limite de quantificação do método para
35
Cl
+
foi de 1,5 µg g
-1
de
cloro, usando 250 mg de amostra e uma diluição final para 20 ml. A freqüência de
determinação foi de 3 amostras h
-1
. Desta forma, o método proposto foi adequado
para a determinação de concentrações relativamente baixas de cloro em coque de
petróleo, resíduo de vácuo e atmosférico e petróleo extrapesado. Além disso, o
procedimento é rápido, pode ser facilmente usado em trabalhos de rotina e
praticamente não gera resíduos tóxicos no laboratório.
xvii
ABSTRACT
In this work, a method for chlorine determination in petroleum coke, vacuum and
atmospheric residues and heavy petroleum was developed. The pyrohydrolysis
sample decomposition method was used, which consists of sample pyrolysis at about
1000
o
C in presence of water vapor. The influence of the main parameters on the
pyrohydrolysis reaction, such as temperature, time of pyrohydrolysis, sample mass,
presence of pyrohydrolysis reaction accelerator and chlorine absorption solution were
studied. Best precision and accuracy were obtained by heating the sample for 10 min
at temperatures in the range of 950 to 1000
o
C. The accelerator investigated (V
2
O
5
)
did not influence on chlorine releasing from the investigated samples. However, the
vacuum residue and heavy petroleum samples needed to be partially decomposed
prior to the pyrohydrolysis step. This previous decomposition step was carried out in
the own pyrohydrolysis reactor. Nitric acid and Mg(NO
3
)
2
were used for that purpose
at temperature lower than that of pyrohydrolysis. Chlorine was determined by
inductively coupled plasma mass spectrometry using dynamic reaction cell in order to
minimize molecular ions interference on chlorine, whereas the
35
Cl
+
signal was
monitored. Good precision (RSD < 8% for petroleum coke and < 12% for the other
samples) and accuracy (agreement with certified values and results obtained by
other sample decomposition methods) were observed. The limit of quantification was
1.5 µg g
-1
of chlorine, while the sample mass was 250 mg and the final volume of the
sample solution 20 ml. The sample throughput analysis was 3 h
-1
. It was concluded
the developed method is suitable for the determination of relatively low chlorine
concentrations in petroleum coke, vacuum and atmospheric residues and heavy
petroleum. Additionally, the method is fast and can be easily used in routine work,
while low amount of waste is produced in the laboratory.
1 INTRODUÇÃO
O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos que compreendem desde o
metano até compostos com peso molecular superior a 2000. A partir de seu
processamento, conhecido como refino, são obtidos centenas de produtos como
combustíveis, óleos lubrificantes, matérias-primas para a indústria de plásticos,
fibras, borrachas e muitos outros.
1
Além dos hidrocarbonetos, o petróleo também contém os chamados não-
hidrocarbonetos, que compreendem os compostos de enxofre, oxigênio, nitrogênio,
compostos metálicos e sais, principalmente de cloro. Estes compostos são
responsáveis por características indesejáveis nos petróleos e em seus derivados.
1
Os sais causam problemas, principalmente no processo de refino. Durante o
aquecimento do petróleo, na presença de vapor de água, os sais são hidrolisados,
com a formação de HCl, o qual é corrosivo às tubulações. Além disso, a formação
de depósitos salinos, tanto nos permutadores de calor das baterias de pré-
aquecimento do petróleo e nos tubos dos fornos, como nas unidades de produção
de coque prejudica o aquecimento do petróleo, o que leva à perda de eficiência
térmica e maior consumo de óleo combustível, utilizado para manter o aquecimento
dos fornos. Depósitos salinos também podem ser formados nas unidades de
craqueamento catalítico, causando obstruções nas tubulações.
2
Para que estes problemas sejam evitados, é necessário um processo de
remoção de sal do petróleo. Isto é feito nas unidades dessalgadoras através de um
processo de tratamento eletrostático, onde os sais são removidos, para
concentrações inferiores a aproximadamente 30 mg kg
-1
.
3
Em vista disso, é preciso
conhecer a concentração de sal na carga que vai ser processada. Assim, é
necessária a determinação de concentrações relativamente baixas desta
propriedade. Como o sal no petróleo está presente, principalmente, na forma de
NaCl, os principais métodos analíticos utilizados baseiam na determinação de Cl.
Atualmente, porém, grande parte das reservas de petróleo que estão sendo
exploradas produz petróleos diferentes daqueles que vinham sendo explorados em
décadas passadas.
4
Estes petróleos caracterizam-se principalmente por apresentar
maior quantidade de hidrocarbonetos de peso molecular mais elevado.
2
Esta
mudança nas características do produto acarretou em dificuldades, tanto para o seu
refino como, também, para a sua caracterização físico-química, uma vez que a
maioria dos métodos analíticos oficiais não é adequada para serem aplicados para
petróleos pesados e extrapesados. Além disso, não existem metodologias
adequadas para a determinação de Cl no resíduo da destilação a vácuo, no resíduo
da destilação à pressão atmosférica e no coque.
A decomposição de amostras com elevado teor orgânico, como petróleo
ederivados, para a determinação de Cl pelas técnicas clássicas de decomposição,
como a decomposição com ácidos minerais, possui alguns problemas, como perdas
do analito por volatilização, contaminação, entre outros.
5
A técnica de decomposição de amostras por piroidrólise é utilizada,
principalmente, para a decomposição de materiais inorgânicos para a determinação
de não-metais como boro, enxofre e, principalmente, halogênios. Recentemente,
passou também a ser empregada para a decomposição de carvão, cuja constituição
é bastante semelhante ao coque de petróleo. Porém, apesar das dificuldades
encontradas para a decomposição de coque, resíduo de vácuo (RV), resíduo
atmosférico (RAT) e petróleo extrapesado, para a determinação de cloro, não há
relatos na literatura sobre o emprego da piroidrólise para esta finalidade.
2 OBJETIVO
Devido à importância de se conhecer a concentração de cloro no petróleo e
em suas frações de refino e, também, devido às dificuldades relacionadas com o
preparo destas amostras por métodos clássicos de decomposição, este trabalho
teve por objetivo desenvolver um método simples para a decomposição de coque,
resíduo de vácuo, resíduo atmosférico e petróleo extrapesado. Além disso, buscou-
se fazer a determinação de cloro utilizando técnicas que proporcionassem os
menores limites de detecção possíveis, adequados para a determinação de cloro no
petróleo após o processo de remoção de sal.
3
3
R
R
E
E
V
V
I
I
S
S
Ã
Ã
O
O
D
D
A
A
L
L
I
I
T
T
E
E
R
R
A
A
T
T
U
U
R
R
A
A
Na primeira parte desta revisão foram relacionados os principais
aspectos referentes ao petróleo e suas frações de refino e foi dado ênfase
aos problemas relacionados à presença de sais de Cl. Buscou-se ressaltar os
problemas analíticos atualmente enfrentados pelas refinarias para a
determinação de Cl e a importância do desenvolvimento de novas
metodologias analíticas para a caracterização de petróleos com diferentes
características. Na segunda parte, foram discutidos os aspectos relacionados
à decomposição de amostras por piroidrólise e outras técnicas, principalmente
àquelas empregadas para a decomposição de petróleo. Na parte final, foram
relacionadas as técnicas mais utilizadas para a determinação de Cl,
destacando as que possibilitam a obtenção de menores limites de detecção.
Revisão da Literatura
22
3.1 PETRÓLEO – ASPECTOS GERAIS
O petróleo é uma das matérias-primas mais consumidas na sociedade
moderna. A palavra petróleo é derivada do latim “petra” e “oleum” e significa,
literalmente, óleo da rocha.
2
Segundo a norma da American Society for Testing and
Materials, ASTM D 4175
6
, o petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos, geralmente
no estado líquido, que podem incluir desde o metano até compostos de peso
molecular superior a 2000, além de compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio,
metais e outros elementos. Sedimentos inorgânicos e água podem, também, estar
presentes. Esta ampla faixa de peso molecular dos hidrocarbonetos resulta em
pontos de ebulição que variam de -160 °C até temper aturas superiores a 1100 °C.
2
De maneira geral, os hidrocarbonetos que constituem o petróleo podem ser
classificados em parafínicos, naftênicos e aromáticos. O processo pelo qual o
petróleo foi formado faz com que existam diferenças significativas entre as
proporções destas classes. A quantidade relativa de cada classe de hidrocarbonetos
faz com que os petróleos tenham diferentes características.
1
Uma destas
características é a densidade relativa. Este parâmetro é definido como a massa
específica do petróleo a uma dada temperatura e a massa específica de um padrão
nesta mesma ou em outra temperatura. O conhecimento da densidade do petróleo é
importante, pois está diretamente relacionada ao conteúdo de hidrocarbonetos de
maior ou menor peso molecular. Na indústria do petróleo, a escala mais comum de
densidade utilizada é a API (American Petroleum Institute), que é definida pela Eq.
1:
131,5
d
141,5
API
15,6/15,6
−=°
(Eq. 1)
onde d
15,6/15,6
é a densidade relativa do produto a 15,6/15,6 °C. De acordo com este
parâmetro, são considerados extraleves os petróleos com °API maior que 40, leves
os petróleos com °API entre 33 e 40, médios com °AP I entre 27 e 33, pesados os
petróleos com °API menor que 27 e extrapesados os p etróleos com °API entre 10 e
15. Petróleos com grau API menor do que 15 são considerados asfálticos.
2
Para o aproveitamento dos seus diferentes constituintes, o petróleo passa por
um processo chamado de refino. Entretanto, é necessário avaliar previamente as
propriedades físicas e químicas do petróleo bruto e também a presença de
substâncias indesejáveis, como sais de cloro e água, para verificar a viabilidade de
Revisão da Literatura
23
cada uma das várias etapas do refino.
3
Então, se necessário, o petróleo passa então por um processo de remoção de
sal, o qual é feito nas unidades de tratamento eletrostático. Esta etapa se faz
necessária para evitar acúmulo de cloretos nas unidades de refino e nas frações
obtidas durante este processo, como será discutido no item 3.2.1. As etapas
seguintes compreendem os processos de destilação, primeiramente à pressão
atmosférica e depois à vácuo, de onde são obtidas as frações básicas de refino.
Estas frações podem compor diretamente um produto de petróleo, como a gasolina
e o óleo diesel, ou servir de carga para outros processos.
3
A destilação atmosférica é feita em temperaturas até cerca de 400 °C e nesta
etapa são separados os hidrocarbonetos mais leves como butano, gasolina, nafta,
querosene e gasóleo atmosférico. O material remanescente deste processo é o
RAT. Para evitar o uso de temperaturas muito elevadas que poderiam levar à quebra
de algumas moléculas de hidrocarbonetos, a destilação é então conduzida sob
vácuo, a uma pressão entre 25 e 40 mmHg. Nesta etapa são obtidos o gasóleo de
vácuo e o RV.
3
Os produtos obtidos dos processos de destilação podem ser transformados
em outros através de processos químicos, com ou sem o uso de catalisadores, a fim
de se obter produtos mais leves do petróleo. Resumidamente, estes processos
compreendem:
i) craqueamento catalítico fluido – utiliza como carga gasóleo pesado ou
RV;
ii) coqueamento retardado – utiliza como carga o RV;
iii) reforma catalítica – utiliza como carga a nafta de destilação.
Para melhorar a qualidade dos produtos obtidos, o processo de refino é
complementado pelos processos de acabamento. Nesta etapa não ocorre nenhuma
alteração física ou química nos hidrocarbonetos. O objetivo é fazer a remoção ou
conversão dos contaminantes da carga, principalmente compostos sulfurados,
nitrogenados, oxigenados ou metálicos. Esta etapa compreende a lavagem cáustica,
o hidrotatamento, entre outros.
3
A última fração do refino é o coque, produzido no processo de coqueamento
retardado. O coque é caracterizado por apresentar alto conteúdo de carbono (90 a
95% m/m) e baixo conteúdo de minerais. Além disso, é insolúvel em solventes
orgânicos. O coque é usado principalmente na metalurgia, para o aquecimento de
Revisão da Literatura
24
caldeiras industriais, na fabricação de eletrodos e na produção de produtos
químicos. Os dois principais tipos de coque são o “coque verde” e o “coque
calcinado”. O coque verde é o produto na forma como é obtido originalmente e pode
apresentar, ainda, algumas moléculas contendo hidrogênio devido à carbonização
incompleta. Para o caso de ser aproveitado na indústria de eletrodos o produto é
calcinado a temperaturas entre 980 e 1315 °C.
2
Uma característica verificada em várias regiões produtoras de petróleo é que
os petróleos que estão sendo produzidos atualmente são petróleos cada vez mais
pesados, ou seja, de °API mais baixo, e com maior c oncentração de compostos
naftênicos e aromáticos. Isto implica em dificuldades no refino, uma vez que a
maioria dos processos de refino estão otimizados para o processamento de
petróleos leves.
4
Além disso, muitas metodologias analíticas usadas para a
caracterização do petróleo bruto também não são adequadas para a análise deste
tipo de óleo. Desta forma, há uma grande necessidade de desenvolvimento de
novos métodos ou adaptação dos já disponíveis para a análise de petróleos pesados
e extrapesados.
3.2 CONTAMINANTES DO PETRÓLEO
Além dos hidrocarbonetos, o petróleo também contém compostos de enxofre,
oxigênio, nitrogênio e compostos metálicos responsáveis por características
indesejáveis nos derivados do petróleo.
1
Sais, em sua maior parte os de cloro,
também estão presentes. Por suas características, estes sais causam problemas,
principalmente no processo de refino do petróleo.
3.2.1 Problemas causados pela presença de cloro no petróleo
Em temperaturas a partir de 120 °C, o sal pode acum ular sobre as superfícies
metálicas das unidades de destilação formando uma espécie de filme sobre esta
estrutura. Os sais de cloro, na presença de vapor d’água, sofrem hidrólise, levando a
formação de HCl (reação 1 e 2), responsável pela corrosão observada nas torres de
destilação.
7,8
Revisão da Literatura
25
2NaCl + H
2
O → 2HCl + Na
2
O (1)
MgCl
2
+ H
2
O → 2HCl + MgO (2)
O HCl, na presença de O
2
ou SO
2
, reage com o Fe (presente na liga metálica
das tubulações da torre de destilação) formando FeCl
2
. O FeCl
2
é, então, oxidado a
Fe
2
O
3
e libera Cl
2
que novamente irá atacar a base do metal, tornando o processo
cíclico.
7
São particularmente atacados os sistemas de topo das torres de destilação
do petróleo, onde a corrosão provoca a redução da espessura das paredes de
tubulações, de vasos e torres e de tubos trocadores de calor deste sistema.
Outro problema é a formação de depósitos salinos, tanto nos permutadores
de calor das baterias de pré-aquecimento do petróleo e nos tubos dos fornos, como
nas unidades de produção de coque. Estes depósitos prejudicam o aquecimento do
petróleo, o que se traduz em perda de eficiência térmica e maior consumo de óleo
combustível utilizado para manter o aquecimento dos fornos. Formações de
depósitos salinos também são verificados nas unidades de craqueamento catalítico,
causando obstruções.
2
Por isso, antes do refino, o petróleo passa pelo processo de dessalgação, a
fim de reduzir a concentração de sal, expresso como teor de NaCl, para valores
inferiores a 30 mg kg
-1
. Isto é feito nas unidades dessalgadoras através do processo
de tratamento eletrostático, onde são removidos o sal e a água.
3
O teor de sal presente no petróleo varia bastante e é decorrente do processo
de produção e das características do petróleo bruto. Na presença de água formam-
se emulsões estáveis do tipo água-óleo. O sal fica dissolvido na água emulsificada
no petróleo e, portanto, a remoção de água garante também a remoção parcial do
sal.
2
A maior parte do sal presente no petróleo corresponde a sais de Cl,
principalmente NaCl. Assim, a quantificação de sal é feita através da determinação
de Cl, na forma de cloreto e a concentração expressa como NaCl.
9,10
Para tal, são
necessários métodos que permitam a determinação de baixas concentrações de Cl
no petróleo bruto e nas frações do processo de refino.
Atualmente, não existem metodologias oficiais disponíveis para a
determinação de sal no RAT, RV e no coque. Além disso, os métodos usados para a
determinação de sal em petróleos leves não são adequados para serem aplicados a
petróleos mais pesados.
Revisão da Literatura
26
3.3 MÉTODOS DE PREPARO DE AMOSTRAS PARA A POSTERIOR
DETERMINAÇÃO DE HALOGÊNIOS
A seqüência analítica, a qual compreende: amostragem representativa,
manipulação e preparo da amostra evitando perdas do analito ou contaminação,
medição exata e precisa e processamento dos dados de maneira que a informação
obtida (resultados) seja confiável deve ser seguida para obtenção de informações
analíticas de qualidade. Em se tratando de petróleo e suas frações, o preparo da
amostra possui alguns desafios a mais, pois além da decomposição ser difícil, estas
substâncias contêm compostos tóxicos.
5
As técnicas de decomposição de amostras orgânicas podem ser
classificadas, de maneira geral, em dois grupos: decomposição por via úmida e
técnicas de combustão. Na Tabela 1 está apresentada uma classificação bastante
aceita para a classificação das diferentes técnicas de decomposição.
11
Tabela 1. Classificação das técnicas de decomposição (adaptado de Knapp).
11
Combustão Decomposição por via úmida
Sistemas abertos Sistemas abertos
Decomposição em forno tipo mufla Aquecimento convencional
Decomposição em baixas temperaturas Aquecimento com microondas
Combustão de Wickbold
Sistemas fechados Sistemas fechados
Bomba de combustão Aquecimento convencional
Combustão em frasco com oxigênio Aquecimento com microondas
Combustão induzida por microondas
Combustão em sistema dinâmico Sistemas em fluxo
Trace-o-mat Aquecimento convencional
Aquecimento com microondas
A escolha da técnica mais adequada deve levar em consideração também a
forma química do analito em questão e as suas características, a fim de se evitar
perdas por volatilização.
5
Quanto à determinação de halogênios, o tipo de amostra e
a volatilidade dos analitos são os fatores determinantes na escolha da técnica de
Revisão da Literatura
27
decomposição. Em alguns casos, esta etapa pode ser bastante morosa. No caso
dos halogênios, a conversão dos compostos de F, Cl, Br e I em uma forma
conveniente para a sua quantificação sempre foi considerada uma das etapas mais
críticas e difíceis da sequência analítica.
12
Isto porque em meio ácido, forma mais
comumente empregada para decompor amostras, estes elementos formam ácidos
voláteis, podendo ser perdidos. Para tanto, as técnicas que garantem os melhores
resultados são as técnicas de combustão, pois permitem que soluções de pH neutro
ou levemente alcalino possam ser usadas para a absorção dos analitos.
13
Neste
sentido, a piroidrólise, bastante utilizada para a decomposição de amostras
inorgânicas, vem sendo estudada como uma técnica alternativa, de baixo custo e
relativamente rápida, também para a decomposição de combustíveis fósseis para a
determinação de halogênios.
14
3.3.1 Piroidrólise
Na década de 1940 havia um grande interesse em desenvolver um método
rápido e que proporcionasse exatidão e precisão para a determinação de fluoreto.
Durante o Projeto Manhattan (1942-1945) o fluoreto era utilizado para o
enriquecimento de urânio, a partir do UF
6
.
15
Em função disso, diferentes trabalhos,
baseados em procedimentos de combustão da amostra foram desenvolvidos.
Domange
16
desenvolveu estudos termodinâmicos a fim de elucidar as constantes de
equilíbrio envolvidas nas reações de hidrólise de fluoretos de metais pesados e
terras raras, em diferentes temperaturas. Nestes estudos, determinou a constante de
equilíbrio da reação de hidrólise do fluoreto de urânio, na faixa entre 200 e 500 °C,
conforme mostrado na reação 3.
UF
4
+ H
2
O → UO
2
+ 4HF (3)
Neste estudo, foi concluído que as altas temperaturas favorecem a formação
dos produtos de hidrólise e que, a partir dos estudos termodinâmicos, a reação de
hidrólise, a altas temperaturas, poderia ser expressa de acordo com a reação 4.
MF
2n
+ nH
2
O → MO
n
+ 2nHF (4),
Revisão da Literatura
28
onde M é um elemento metálico.
Estas reações passaram a ser adotadas na química analítica e foram
denominadas, por Warf et al.
15
, em 1954, de piroidrólise. No trabalho de Warf et al
15
,
o sistema desenvolvido, que está mostrado na Fig. 1, foi avaliado para o preparo da
amostra para a determinação, principalmente, de flúor. Porém, também foram feitos
estudos para cloro e bromo. O método consistiu, basicamente, na passagem de
vapor de água sobre uma plataforma de platina contendo a amostra (D), aquecida a
cerca de 1000 ºC, em um tubo de platina (E), seguida pela condensação e titulação
do ácido fluorídrico produzido.
Figura 1. Sistema para a piroidrólise proposto por Warf et al.
15
A) água destilada; B) tubo de
sílica; C) forno (1000 ºC); D) plataforma de platina; E) tubo reator de platina; F)
condensador; G) frasco coletor do condensado.
A cinética de liberação de flúor de vários haletos foi avaliada. Os autores
classificaram os haletos em dois grupos, de acordo com o mecanismo de liberação
do flúor:
(i) O primeiro grupo inclui os compostos facilmente piroidrolisáveis, tais como
AlF
3
, BiF
3
, MgF
2
, ThF
4
, UF
4
, UO
2
F
2
, VF
3
, ZnF
2
, ZrF
4
, ZrOF
2
e fluoretos do
grupo das terras raras. Estes compostos são liberados quantitativamente
em poucos minutos de aquecimento a 1000 °C.
(ii) O segundo grupo inclui os fluoretos dos metais alcalinos, metais alcalinos
terrosos e berílio. Estes compostos não são quantitativamente liberados,
além de a reação ser lenta. Uma verificação importante feita pelos autores
Revisão da Literatura
29
foi que alguns fluoretos eram liberados mais rapidamente na presença de
U
3
O
8
. O óxido passou a ser designado como “acelerador”. A reação (5) foi
sugerida para explicar o mecanismo de liberação do flúor.
6NaF + 2U
3
O
3
+ 3H
2
O +O
2
→ 6HF + 3Na
2
U
2
O
7
(5).
A liberação de cloro e bromo também foi avaliada com este mesmo sistema,
na presença do acelerador, porém, os resultados não foram tão bons quanto aos
obtidos para flúor. Os autores concluíram que mais estudos seriam necessários para
esses elementos. No entanto, foi possível perceber que estes elementos precisavam
de uma temperatura mais elevada para serem liberados, diferente do flúor que, no
caso de vários sais, era liberado em temperaturas entre 700 e 800 °C.
15
Outros
óxidos foram estudados, entre eles V
2
O
5
e o WO
3
e, também, mostraram aumento
na velocidade de liberação do flúor. Estes estudos levaram a conclusão de que
somente oxi-ácidos atuam como aceleradores.
17
Em trabalho recente, Ponikvar e Liebman
18
estudaram a termodinâmica das
reações de piroidrólise, na presença de aceleradores. Foi comprovado que, por
exemplo, a reação de liberação do flúor (reação 6), na presença de WO
3
CaF
2(s)
+ WO
3(s)
+ H
2
O
(g)
→ CaWO
4(s)
+ 2HF
(g)
(6)
possui entalpia (∆H) e energia livre de Gibbs (∆G) positiva nas condições normais de
temperatura e pressão (CNTP, 0 °C e 1 atm), sendo, portanto, termodinamicamente
desfavorável nestas condições. Entretanto, em temperaturas mais elevadas (acima
de 700 °C), a reação é termodinamicamente favorável . Neste trabalho foi verificado
que o principal fator que contribui para a espontaneidade da reação, além da
temperatura, é a entropia do sistema, pois, como pode ser visto na reação (6), para
cada molécula na fase gasosa presente nos reagentes são formadas duas
moléculas na fase gasosa nos produtos.
Em materiais com elevadas concentrações de compostos de flúor bastante
refratários, como fluorita e fluorapatita, o uso de um oxi-ácido é necessário para
promover a liberação quantitativa de flúor. No entanto, diferentes mecanismos são
propostos para estas reações. Segundo Conrad e Browlee
19
, as reações com MoO
3
Revisão da Literatura
30
ou WO
3
, por exemplo, resultam na formação de fluoretos ou oxifluoretos (reação 8),
em uma reação incompleta. Estes fluoretos e oxifluoretos são muito voláteis em
temperaturas elevadas e são liberados na presença de vapor d’água.
3CaF
2
+ WO
3
→ WF
6
+ 3CaO (8)
Geng et al.
20
fizeram, recentemente, um novo estudo sobre os mecanismos
envolvidos nesta reação, conduzida sob fluxo de oxigênio, em um forno a 850 °C. Os
produtos foram coletados em água (solução absorvedora). O resíduo remanescente
no forno foi analisado por difração de raios-X e o flúor determinado na solução
absorvedora. Foi verificado que a quantidade de flúor encontrado na água é
aproximadamente igual a quantidade estequiométrica de flúor no CaF
2
, inicialmente
colocado no forno. Assim, foi possível concluir que a reação entre CaF
2
e WO
3
procede de acordo com a reação 9, e não de acordo com a reação 8, como até
então era aceito.
3CaF
2
+ 4WO
3
→ WF
6
+ 3CaWO
4
(9)
Neste trabalho foi feito também um estudo para avaliar o efeito da presença de
Sn metálico e a sua possível contribuição na liberação de flúor de carvão. Quando Sn foi
adicionado, foi verificada a formação de SnWO
4
no resíduo remanescente no forno.
Assim, os autores sugerem que outras reações (11 a 13) também podem ocorrer
paralelamente a reação 9, aumentando a velocidade de liberação de flúor do carvão.
2Sn + O
2
→ 2SnO (10)
Sn + O
2
→ SnO
2
(11)
SnO + WO
3
→ SnWO
4
(12)
SnWO
4
+ CaF
2
→ SnF
2
+ CaWO
4
(13)
Quando em contato com vapor de água, WF
6
,
SnF
2
e os oxifluoretos são
hidrolizados de acordo com as reações (14 a 17).
WF
6
+ H
2
O → WOF
4
+ 2HF (14)
WOF
4
+ H
2
O → WO
2
F
2
+ 2HF (15)
WO
2
F
2
+ H
2
O → WO
3
+ 2HF (16)
De acordo com o elemento a ser determinado, os produtos da piroidrólise
Revisão da Literatura
31
podem ser condensados e recolhidos ou condensados e absorvidos em uma
solução, geralmente de pH básico. Inicialmente, o método se mostrou adequado
para a separação de halogênios, enxofre e boro, principalmente de matrizes
inorgânicas, possibilitando a sua posterior determinação.
21
Mais tarde, passou
também a ser estudado para a decomposição de outros materiais, como amostras
biológicas e carvão.
3.3.1.1 Uso de piroidrólise para a decomposição de materiais inorgânicos e
geológicos
A piroidrólise é uma técnica muito adequada para a decomposição de
materiais inorgânicos. Após seu desenvolvimento, durante as décadas de 1950 e
1960, a técnica continuou sendo bastante usada, principalmente, para a
decomposição de materiais contendo flúor, como compostos de urânio e outros
minerais
22,23
, tanto em amostras com alta concentração de flúor como em materiais
com concentração mais baixa
17,24
. Banks et al.
25
estudaram o uso de diferentes
aceleradores para a liberação de flúor de fluoretos de escândio, ítrio, lantânio, cério,
praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio,
túlio, itérbio e lutécio, utilizando o sistema proposto por Warf
15
. Com este trabalho foi
verificado que a cinética de liberação de flúor é diferente para cada um dos sais. O
maior tempo para a completa liberação foi verificado para LaF
3
, sendo que o uso de
acelerador, neste caso U
3
O
8
ou Cr
2
O
3
, reduziu em, pelo menos, 50% o tempo de
piroidrólise.
Schumb e Radimer
26
propuseram um sistema para a combustão de
fluorcarbonos, utilizando um tubo de níquel, e posterior determinação de flúor.
Apesar de vapor de água ter sido utilizado, juntamente com oxigênio, os autores não
se referiram ao sistema como piroidrólise. A amostra era colocada em um suporte
dentro do tubo e este aquecido eletrotermicamente a 1100 °C. Os autores utilizaram
uma solução neutra como solução absorvedora e a determinação de flúor foi feita
por colorimetria, utilizando sulfato de titânio, ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio.
As amostras estudadas, todas de fluorcarbonos voláteis, possuíam altas
concentrações de flúor, entre 20 e 80% (m/m). O método foi avaliado através de
ensaios de recuperação do analito, sendo as mesmas satisfatórias.
Revisão da Literatura
32
Milner
27
fez algumas adaptações no sistema proposto por Schumb e
Radimer
26
utilizando um tubo de platina aquecido a 900 °C, pa ra a decomposição de
fluorcarbonos. Água foi utilizada como solução absorvedora do HF formado na
reação de piroidrólise. Peters et al.
28
propuseram um sistema semelhante, no
entanto, apenas para a combustão da amostra, sem a passagem de vapor de água.
O sistema foi aplicado para amostras de óleos lubrificantes e outros derivados de
petróleo, com alto teor de cloro e enxofre. Os autores utilizaram H
2
O
2
como solução
absorvedora para enxofre e solução de Na
2
CO
3
como solução absorvedora para
cloro. A determinação dos elementos foi feita por titrimetria.
A fim de tornar o sistema de piroidrólise mais seguro, White et al.
29
modificaram o sistema proposto por Peters et al.
28
usando uma cela de quartzo com
aquecimento e resfriamento automatizado. Utilizando as mesmas soluções
absorvedoras usadas por Peters et al.
28
, os autores também determinaram
halogênios e enxofre em derivados de petróleo.
Susano et al.
30
desenvolveram um sistema de menor custo, durável, de fácil
manipulação e compacto, substituindo o tubo de platina por um tubo de níquel. O
sistema também foi avaliado para a determinação de flúor, cloro e bromo com
resultados satisfatórios.
Hibbits
31
avaliou as reações envolvidas na decomposição de fluoreto de
uranila e tetrafluoreto de urânio por piroidrólise. As reações sugeridas foram
descritas de acordo com as reações 17 e 18.
3UO
2
F
2
+ 3H
2
O → U
3
O
8
+ 6HF +
1
/
2
O
2
(17)
3UF
4
+ 6H
2
O + O
2
→ 12HF + U
3
O
8
(18)
De acordo com estas reações, pode-se observar a presença de O
2
na reação
18. Isto evidencia a importância do O
2
para a decomposição de alguns sais. Mais
tarde, em 1983, Iwasaki e Ishikawa
32
voltaram a estudar estas reações e verificaram
que a piroidrólise do UO
2
F
2
acontece em temperaturas mais elevadas, cerca de 500
°C, em relação ao UF
4
, que é decomposto entre 350 a 400 °C.
Powell e Menis
33
utilizaram um tubo de sílica fundida, aquecido entre 825 e
1000 °C. A piroidrólise para a separação de flúor d e materiais inorgânicos sólidos,
líquidos e suspensões foi estudada, utilizando U
3
O
8
e WO
3
como aceleradores, na
presença e na ausência de vapor de água, sob fluxo de O
2
. Foi verificado que a
Revisão da Literatura
33
presença de vapor d’água é necessária para a recuperação quantitativa de flúor. Em
relação aos aceleradores avaliados, foi verificado que resultados semelhantes são
obtidos. Porém, com o uso de U
3
O
8
, temperatura de 1000 °C é necessária para a
liberação de flúor, enquanto na presença de WO
3
, aquecimento a 825 °C é
suficiente.
Utilizando um sistema similar ao proposto por Susano et al.
30
, Gahler e
Porter
34
fizeram a decomposição de liga de titânio para a posterior determinação de
cloreto, utilizando entre 1 e 5 g de amostra. Temperatura mínima de 900 °C foi
necessária para a liberação de cloro e, para garantir recuperação quantitativa, a
temperatura de 1000 °C foi estabelecida. Não foi ut ilizado acelerador e o tempo total
para a decomposição foi de 45 minutos. Outra observação feita foi que 93% do cloro
são liberados nos 15 minutos iniciais de aquecimento e 6% durante os próximos 15
minutos. O uso de tubo de quartzo também foi estudado e os resultados foram muito
semelhantes aos obtidos com o tubo de níquel.
Cadwell
35
determinou cloreto em vidro por titulação com nitrato de mercúrio
após decomposição da amostra por piroidrólise, a 1000 °C. O sistema que foi
utilizado é semelhante ao sistema utilizado por Warf et al.
15
Trióxido de urânio foi
usado como acelerador. O método foi validado através da determinação de Cl em
amostras de concentração conhecida de Cl e as recuperações foram em torno de
100%.
A piroidrólise mostrou-se uma técnica muito efetiva para a decomposição de
amostras geológicas tais como rochas e outros minerais, principalmente para a
determinação de flúor, como foi reportado em diferentes trabalhos
36-39
. Nos trabalhos
de Newman
36
e de Clements et al.
37
é destacado o uso preferencial do V
2
O
5
, como
acelerador, em relação a outros óxidos. O ponto de fusão do V
2
O
5
é 670 ºC e,
portanto, está na forma líquida durante a piroidrólise, geralmente conduzida em
temperaturas em torno de 1000 °C. Assim ocorre uma maior interação entre o
reagente e a amostra, facilitando a reação e, conseqüentemente, a liberação do
analito.
40
Uma das limitações para o uso do V
2
O
5
nos primeiros trabalhos com
piroidrólise foi que, como a determinação de flúor era feita por titulação com base do
ácido fluorídrico formado, a presença de vanádio na solução condensada interferia
nos resultados, levando a um maior consumo do titulante15,25. Nos trabalhos de
Newman
36
e de Clements et al.
37
, a determinação de flúor foi feita por titulação
Revisão da Literatura
34
colorimétrica do flúor com nitrato de tório e, desta forma, não houve interferência
pela presença de vanádio no condensado.
Após a técnica ter se firmado para a decomposição de amostras e posterior
determinação de flúor, vários estudos também foram feitos tendo por objetivo a
determinação de cloro, bromo e iodo. Farzaneh e Troll
41
estudaram o emprego de
piroidrólise para a determinação de cloro em silicatos e não-silicatos minerais e
rochas. A amostra foi misturada, na proporção de 1:1, com sílica fundida. A adição
de sílica foi necessária para que ocorresse a formação de SiCl
4
também nos
minerais sem sílica, a fim de que esta pudesse ser hidrolisada a HCl e
posteriormente coletada em uma solução de NaOH. Apenas 10 minutos, a 1200 °C,
foram necessários para a recuperação quantitativa de cloro.
Keenan et al.
42
determinaram flúor, cloro e enxofre em amostras geológicas
empregando piroidrólise para a decomposição da amostra e cromatografia de íons
(IC) para a separação e detecção. Uma mistura de ferro metálico, estanho metálico
e V
2
O
5
foi usada como acelerador. Os mesmos analitos também foram determinados
por Elinson et al.
43
em vidro, utilizando NaOH como solução absorvedora. A
influência da massa de amostra, a temperatura e o acelerador mais adequado para
a completa volatilização dos três elementos simultaneamente foi avaliada. Foi
concluído que, entre 0,1 e 0,5 g de amostra, não havia diferença significativa na
liberação dos elementos a 1100 °C. Diferentes aceleradores foram avaliados e os
melhores resultados foram verificados quando óxido de alumínio foi utilizado.
Embora a configuração básica do sistema para a piroidrólise inicialmente
proposto por Warf et al.
15
tenha sido mantida, ao longo dos anos pequenas
modificações foram sendo feitas por diferentes pesquisadores, buscando melhorar o
seu desempenho. Whitehead e Thomas
44
propuseram o uso de um nebulizador, de
um espectrômetro de absorção atômica, para transferir água para o tubo de
combustão, ao invés de um gerador de vapor. O fino aerosol gerado pelo
nebulizador é instantaneamente convertido a vapor no interior do tubo de reação. O
sistema, que pode ser visto na Fig. 2, foi utilizado para a determinação de flúor e
cloro em diferentes silicatos. A amostra foi misturada com o acelerador, V
2
O
5
, na
proporção de 1:6, colocada sobre um suporte (plataforma) de cerâmica e em
seguida introduzida no centro do forno. Uma solução absorvedora de NaOH foi
utilizada e 15 minutos foram necessários para a liberação quantitativa dos dois
elementos, embora o flúor ter sido liberado quantitativamente em apenas 5 minutos.
Revisão da Literatura
35
Os autores observaram que, em função de ter sido utilizado um tubo de vidro (Fig. 2,
I), conectado ao final do tubo de combustão (Fig. 2, H), e a altura do frasco coletor
(Fig. 2, M) não foi necessário o uso de um condensador. Flúor foi determinado por
potenciometria, com eletrodo íon-seletivo (ISE) para flúor, e cloro foi determinado
pelo método colorimétrico, com tiocianato de mercúrio.
Figura 2. Sistema para a piroidrólise proposto por Whitehead e Thomas
44
. A) água
deionizada; B) capilar; C) tubo de silicone; D) fluxômetro; E) nebulizador; F) rolha
de politetrafluoretileno (PTFE); G) plataforma de alumina; H) tubo de combustão
de alumina; I) tubo de vidro; J) bobina de aquecimento; L) descarte; M) frasco
coletor (200 ml); N) forno com aquecimento eletrotérmico (1230 °C).
O mesmo sistema proposto por Whitehead and Thomas
44
(Fig. 2) foi usado,
mais tarde, por Rae e Malik
45
para a determinação de iodo em amostras geológicas.
Neste trabalho também é destacado o melhor desempenho do V
2
O
5
como
acelerador, em relação a outros óxidos. A temperatura foi fixada em 1060 °C,
durante 15 minutos. Desta forma, a recuperação de iodo em materiais de referência
certificados (CRM), foi quantitativa. Três diferentes soluções absorvedoras foram
avaliadas: Na
2
CO
3
0,05 mol L
-1
, NaOH 0,05 mol L
-1
e água deionizada, sendo que
com a solução de NaOH foram obtidos melhores resultados.
Rice
46
propôs um sistema para piroidrólise empregando um forno com
aquecimento eletrotérmico, a 1170 °C, e posterior d eterminação de cloro e flúor em
amostras geológicas por ISE. Solução de KH
2
PO
4
tamponada a pH 6,5 foi utilizada
como solução absorvedora. Uma mistura de sílica gel, WO
3
e KH
2
PO
4
, na proporção
A
L
E
D
F
B
M
J
G
C
I
H
N
Revisão da Literatura
36
7:2:1, foi usada para facilitar a liberação dos elementos. Neste trabalho, o WO
3
é
descrito como catalisador e não como acelerador. As recuperações para flúor foram
em torno de 100%. No entanto, os resultados para cloro em carvão não foram
satisfatórios, o que foi atribuído à presença de espécies interferentes na
determinação de cloreto por ISE. Os limites de detecção obtidos para fluoreto e
cloreto foram de 10 e 100 µg g
-1
, respectivamente.
Evseeva et al.
47
determinaram cloro e flúor por IC após a liberação dos
elementos de amostras de tântalo metálico, óxido de urânio e plutônio por
piroidrólise. A piroidrólise foi conduzida a temperaturas entre 1100 e 1200 °C, para
massa de amostra entre 0,2 e 2 g, durante 30 minutos. O condensado foi coletado
em água deionizada.
A piroidrólise foi utilizada por Langenauer e Krähenbühl
48
para a
decomposição de materiais de referência geológicos para a posterior determinação
de flúor, cloro, bromo e iodo. As amostras foram cominuídas, misturadas com V
2
O
5
,
na proporção de 1:1, transferidas para uma plataforma de níquel, a qual foi
introduzida no tubo reacional de quartzo. Um forno móvel (Fig. 3), aquecido a 1200
°C foi utilizado.
Figura 3. Sistema para a piroidrólise proposto por Langenauer e Krähenbühl
48
. A) manta de
aquecimento; B) vapor d’água; C) gás de arraste (N
2
); D) forno móvel (1200 ºC), E)
plataforma de níquel e tubo de quartzo; F) condensador; G) solução de NaOH; H)
sentido do movimento do forno.
O tempo reacional necessário foi de 10 minutos. Nitrogênio, a uma vazão de
80 ml min
-1
, foi utilizado para carrear o vapor de água, bem como os compostos
F
A
B
D
E
C
G
H
Revisão da Literatura
37
voláteis formados, que por sua vez foram condensados e absorvidos em uma
solução de NaOH. Os resultados obtidos, para todos os elementos estudados, foram
concordantes com os valores certificados.
O sistema de piroidrólise mostrado na Fig. 3 foi usado pelos mesmos autores
para liberação de flúor e iodo de CRMs biológicos.
49
Nitrogênio foi usado como gás
carreador, sendo primeiramente saturado com vapor de água. Cerca de 80 mg de
amostra foi misturada com 250 mg de V
2
O
5
em uma plataforma de níquel, a qual foi
colocada no interior do tudo de reação de quartzo. A parte do tudo após a plataforma
de níquel, no sentido do fluxo do nitrogênio, foi preenchida com lã de quartzo para
reter partículas não completamente oxidadas. Flúor e iodo não foram
simultaneamente absorvidos e determinados. O iodo foi absorvido em solução de
ácido nítrico 8% saturada com nitrato de prata e determinado por ativação
neutrônica radioquímica. Em uma outra etapa, foi utilizada uma solução de NaOH
2,8 mol l
-1
para a absorção de flúor, que foi determinado potenciometricamente com
ISE. Os resultados obtidos foram concordantes com os valores certificados.
Aos poucos, a piroidrólise foi sendo estabelecida como uma técnica
adequada, não só para a decomposição de amostras inorgânicas, mas também para
amostras biológicas, principalmente por ser relativamente rápida e barata, em
relação a outras técnicas utilizadas para o preparo de amostras para a determinação
de halogênios. Schnetger e Maramatsu
12
utilizaram a piroidrólise para o preparo de
amostras biológicas e geológicas para a determinação de halogênios, com especial
interesse em iodo. Um sistema simples para a piroidrólise foi usado, compreendido
por um sistema para geração do vapor de água, no qual O
2
foi introduzido para
carrear o vapor em direção ao tubo de quartzo, dentro do qual é colocada a
plataforma, também de quartzo, contendo a amostra. O tubo é aquecido, por um
aquecedor eletrotérmico, a 1100 °C. Os gases gerado s são condensados e
absorvidos em uma solução básica. Bromo e iodo foram determinados por
espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e cloro e
flúor por cromatografia. Soluções de Na
2
SO
3
, NaHCO
3
e Na
2
CO
3
foram avaliadas
para a absorção dos analitos. Não houve diferenças significativas quanto à
recuperação de bromo, cloro e flúor para as diferentes soluções absorvedoras. No
entanto, iodo pode formar iodeto ou iodato durante a piroidrólise e é sabido que
estas espécies têm respostas diferentes nas medidas por ICP-MS, porque a
presença de ácidos afeta a volatilidade destas espécies em diferentes extensões.
Revisão da Literatura
38
Por isso, foi utilizada uma solução de Na
2
SO
3
, que é redutora e previne a formação
de iodato. Foi verificado que, para estas amostras, a liberação de iodo foi possível
sem o uso de acelerador. Isto foi explicado pela maior volatilidade deste elemento,
em relação aos demais. No entanto, como todos eram simultaneamente analisados,
V
2
O
5
foi adicionado à amostra, na proporção de 1:1.
3.3.1.2 Uso de piroidrólise para decomposição de carvão
Poucos estudos foram publicados com relação à determinação de halogênios
em combustíveis fósseis, o que certamente está relacionado com as dificuldades
analíticas no preparo da amostra para a determinação destes analitos.
12,14
A partir
da década de 1980, alguns trabalhos têm demonstrado a aplicabilidade da
piroidrólise na análise de carvão. Gao et al.
50
determinaram flúor em carvão e
destacaram a simplicidade e rapidez da técnica, além do bom desempenho,
principalmente se comparada ao método ASTM D 3701-96, baseado na combustão
em frasco pressurizado com oxigênio, o qual não é adequado para carvão com alto
teor de cinzas. Cerca de 0,5 g de carvão foi pesado sobre uma plataforma de
quartzo, e inserida no tubo reacional de quartzo, o qual foi aquecido a 1100 °C. Os
produtos formados foram condensados e coletados diretamente em um frasco
volumétrico, a vazão de 3 ml min
-1
, durante 30 minutos, sem a necessidade de
utilizar uma solução absorvedora. O uso de acelerador também não foi necessário.
Flúor foi medido potenciometricamente, com ISE. A exatidão do método foi avaliada
por comparação dos resultados CRM de rocha sedimentar, em vista da
indisponibilidade de CRMs de carvão. Os resultados foram concordantes com os
valores certificados.
Doolan
51
avaliou o uso de piroidrólise para a determinação de flúor em carvão
comparando esta técnica com outros métodos de preparo de amostras. A
decomposição das amostras foi feita por piroidrólise, fusão alcalina e bomba de
combustão com oxigênio. As determinações foram feitas por ISE e por IC. Para a
otimização da decomposição por piroidrólise, a vazão de oxigênio e o uso de
acelerador foram avaliados. Os aceleradores avaliados foram: SiO
2
, WO
3
, SiO
2
/WO
3
(7:1) e SiO
2
/WO
3
/V
2
O
5
(8:1:1). Foi observado que aumentando a temperatura de
1100 para 1200 °C, o uso de apenas SiO
2
produziu resultados similares aos obtidos
Revisão da Literatura
39
com a mistura de três aceleradores (SiO
2
/WO
3
/V
2
O
5
) e temperatura de 1100 °C.
Massas de amostra em torno de 250 mg foram utilizadas, misturadas com igual
quantidade de acelerador. A partir dos resultados obtidos, foi possível concluir que o
método de piroidrólise usado foi rápido, eficiente e mais reprodutível e preciso, em
comparação aos métodos clássicos usados para a decomposição de carvão para a
determinação de flúor.
Devido ao sucesso do uso da piroidrólise para a decomposição de carvão
para a determinação de flúor, a técnica continuou sendo usada, em trabalhos
subseqüentes, com apenas pequenas modificações no procedimento
experimental.
19,52,53
Dependendo da composição do carvão, principalmente quando o
teor de cinzas é maior do que 25%, o método de combustão leva a resultados
subestimados, em relação aos obtidos por piroidrólise. Estes estudos levaram a
adoção da técnica como método oficial pela Austrália, em 1989, para a
determinação de flúor em carvão betuminoso.
54
Mais tarde, foi adotada também como
norma pela ASTM.
55
A piroidrólise também foi utilizada em diferentes laboratórios para o estudo de
certificação de materiais de referência para a determinação de flúor em carvão,
cinzas e argila.
56
A decomposição das amostras também foi feita por fusão alcalina
com Na
2
CO
3
e pelo método de combustão em frasco de oxigênio para comparação
dos resultados, sendo que não houveram diferenças significativas.
Dressler et al.
57
desenvolveram um sistema simples (Fig. 4) para piroidrólise e
a liberação de fluoreto de diversos materiais, inclusive carvão, e sua determinação
por potenciometria com ISE. Um frasco coletor de água (E) foi adaptado para
impedir que gotas maiores de água, que condensavam antes de atingir o reator,
fossem introduzidas no tubo de reação. Os autores também avaliaram o uso de V
2
O
5
como acelerador. Cerca de 100 mg de amostra, misturada com o acelerador, foi
decomposta durante 10 minutos a 1150 °C, sob um flu xo de ar com vazão de 300 ml
min
-1
. O HF formado foi condensado e diretamente recolhido no frasco de
polipropileno, dispensando assim o uso de solução absorvedora. Foi verificado que o
uso de V
2
O
5
é dispensável para a piroidrólise de carvão e tecido de ostra e vegetal,
sendo possível concluir que, possivelmente, o acelerador não é necessário para a
decomposição de materiais orgânicos, os quais são mais facilmente oxidáveis, o que
facilita a liberação do flúor. O método foi validado pela determinação de fluoreto em
CRM de carvão, tecido biológico e vegetal.
Revisão da Literatura
40
Figura 4. Sistema de piroidrólise proposto por Dressler et al.
57
A) bomba de ar; B) fluxômetro;
C) gerador de vapor d’água; D) dispositivo de aquecimento; E) coletor de água; F)
adaptador; G) adaptador (silicone); H) tubo de quartzo (L = 15 cm, i.d. = 2 cm); I)
plataforma de quartzo (L = 2 cm, largura = 1 cm, profundidade = 0,5 cm); J)
condensador (tubo de PTFE, L = 50 cm, i.d. = 0,2 cm); L) banho de gelo; M) frasco
de polipropileno graduado (15 ml); N) tubos de PTFE (L = 20 cm, i.d. = 0,5 cm); O)
queimador.
O sistema proposto por Dressler et al.
57
foi também usado por Taflick
58
para a
decomposição de amostras de suplemento mineral e determinação de flúor, bromo e
iodo. Apenas pequenas adaptações foram feitas no sistema original, a fim de
melhorar a recuperação de bromo e iodo. Para tanto foi avaliado o uso de um
segundo frasco coletor, como pode ser visualizado na Fig. 5. Após a etapa de
decomposição, as duas alíquotas foram misturadas e, em seguida, analisadas por
ICP-MS. Como solução absorvedora foi utilizada a mistura NaHCO
3
/Na
2
CO
3
na
concentração de 100 mmol l
-1
. Para a determinação de flúor, não foi necessário o
uso de solução absorvedora, sendo que o vapor de água condensado contendo o
analito foi apenas recolhido em um frasco coletor de polipropileno. Flúor foi
determinado potenciometricamente com ISE. Neste trabalho a influência do V
2
O
5
também foi avaliada e foi verificado que com a presença deste, na proporção 1:5
(amostra:V
2
O
5
), a liberação dos analitos foi quantitativa, com apenas 10 minutos de
reação.
A
B
C
D
E
G
H
I
J
L
M
O
N
N
F
Revisão da Literatura
41
Figura 5 - Sistema usado por Taflick
58
para decomposição de amostra de suplemento mineral
por piroidrólise. As letras de A a L, e N correspondem as mesmas partes
descritas na Fig. 4. M é o coletor, formado por dois frascos unidos entre si por um
tubo conector de polietileno.
O uso de piroidrólise para a liberação de flúor, cloro, bromo e iodo em carvão
foi estudado por Bettinelli
et al.
14
As determinações de flúor e cloro foram feitas por
IC, enquanto que bromo e iodo foram determinados por ICP-MS. Cerca de 0,5 g de
amostra foi submetida a piroidrólise, à temperatura de 1000 °C. Os compostos
volatilizados foram condensados e absorvidos em uma solução de Na
2
CO
3
/NaHCO
3
.
Após a validação do método, pela análise de CRM, este foi adotado para o controle
de qualidade em relação a determinação de halogênios em mais de 200 tipos de
carvão de diferentes origens.
3.3.2 Outras técnicas de preparo de amostras
As principais metodologias descritas na literatura para decomposição de
amostras com alto conteúdo de matéria orgânica envolvem técnicas de combustão.
59
Estas técnicas (Tabela 1) possibilitam a destruição da matéria orgânica e minimizam
os riscos de contaminação. As principais técnicas usadas para a decomposição de
petróleo e suas frações de refino são as decomposições em frasco de combustão
com oxigênio, decomposição em bomba de combustão e o sistema de
decomposição de Wickbold com chama hidrogênio-oxigênio.
5
Técnicas utilizando
tubo de combustão também são utilizadas para a decomposição de compostos
O
B
C
D
E
G
H
I
J
L
N
N
M
Revisão da Literatura
42
orgânicos, principalmente para a análise elementar (C, H e N), S e halogênios.
59
3.3.2.1 Decomposição em frasco de combustão com oxigênio (Schöniger)
A combustão em frasco com oxigênio, também conhecido como frasco de
combustão de Schöniger, é utilizada com eficiência para a oxidação completa de
amostras orgânicas e biológicas e os produtos voláteis e não voláteis gerados
podem ser recuperados quantitativamente sem perdas dos analitos. O método
consiste, basicamente, em confinar a amostra em um envoltório, normalmente de
papel, o qual fica suspenso e em contato com um fio de platina (que é eletricamente
aquecido para promover a ignição da amostra) em um frasco fechado com
atmosfera de O
2
. Após a decomposição, os produtos gerados são retidos em uma
solução absorvedora adequada para o elemento que se deseja determinar.
59
Vários trabalhos reportam a utilização do frasco de Schöniger para a
decomposição de materiais orgânicos para a determinação de cloro, bromo e
fósforo.
60-64
Estes procedimentos usualmente envolvem a conversão dos
heteroátomos presentes nestes compostos nos correspondentes cloretos, brometos
e fosfatos, possibilitando a posterior quantificação destes. Para a determinação de
fósforo, uma solução de H
2
O
2
foi usada como solução absorvedora.
62,64,65
Embora seja uma técnica clássica, a combustão de Schöniger continua sendo
usada em trabalhos recentes. Geng
et al.
20
determinaram flúor em carvão utilizando
a técnica para a combustão da amostra. Água foi usada como solução absorvedora
e a determinação de flúor foi feita por ISE. Baseados nos trabalhos envolvendo
piroidrólise, a combustão em frasco de oxigênio na presença de oxi-ácidos, como
WO
3
e MoO
3
, foi avaliada, bem como a combinação destes com Sn metálico,
designado como co-catalisador. Foi verificado que a recuperação de flúor é melhor
na presença de WO
3
ou MoO
3
combinado com Sn.
3.3.2.2 Decomposição em bomba de combustão com oxigênio
A bomba de combustão com oxigênio é muito usada para a determinação de
elementos potencialmente voláteis em petroquímicos e polímeros. O sistema
consiste, basicamente, de um frasco de aço inoxidável, em geral com volume interno
Revisão da Literatura
43
de 300 ml, inserido em um banho de água. Para a determinação de elementos
metálicos, o interior da bomba pode ser revestido com quartzo, vidro ou platina. A
amostra, normalmente, é inserida na forma de uma pastilha no copo de ignição (de
platina ou de quartzo), que está fixada em dois eletrodos de platina. A aplicação de
uma diferênca de potencial nos eletrodos promove o aquecimento do copo de
ignição e a amostra entra em combustão. Um pequeno volume de solução
absorvedora, normalmente cerca de 10 ml, é colocado no fundo do frasco e, logo
após, a bomba é fechada e pressurizada com O
2
até cerca de 25 atm. Durante a
combustão, a superfície externa do frasco é resfriada em um banho de água.
5
Fung e Dao, em 1995
66
e 1997
67
, utilizaram a bomba de combustão para
decompor combustíveis e efluentes orgânicos industriais visando a determinação de
F, Cl, Br, I, S, N e P por IC com detector espectrofotométrico. A solução absorvedora
utilizada foi K
2
CO
3
e H
2
O
2
. Os autores justificaram o emprego da bomba de
combustão, afirmando que o frasco de combustão de Schöniger leva à
decomposição incompleta de efluentes deste tipo, e que a decomposição por via
úmida, por aquecimento com microondas, não é segura para a oxidação de
combustíveis orgânicos. As recuperações foram em torno de 100% para todos os
elementos, com exceção de N, ao que os autores atribuem a provável formação de
N
2
durante a combustão e, assim, a sua perda por volatilização.
Belevi e Mönch
68
compararam a decomposição em bomba de combustão com
um procedimento de decomposição por fusão com Na
2
O
2
e outro baseado na
extração com ácido nítrico diluído para decompor resíduos de incineração de lixo
municipal com o intuito de determinar Cl, F e S por IC. Os autores empregaram CRM
e verificaram que as melhores recuperações para os três elementos eram obtidas
com decomposição da amostra em bomba de combustão. As recuperações para
flúor, cloro e enxofre obtidas empregando este método foram da ordem de 85%.
Cortés-Pena
et al.
69
desenvolveram um procedimento para a determinação de
cloro e bromo em resíduos automotivos utilizando a bomba de combustão para a
decomposição da amostra seguida por determinação dos analitos por IC. A mistura
formada pelo tampão Na
2
CO
3
/NaHCO
3
contendo 1% de H
2
O
2
foi utilizada como
solução absorvedora. Os resultados foram considerados satisfatórios para a faixa de
concentração em que se encontravam os analitos nas amostras (entre 0,2 e 0,8%).
Um procedimento semelhante foi desenvolvido por Nadkarni e Pond
70
para a
decomposição de carvão e óleo de xisto e determinação de halogênios, nitrogênio,
Revisão da Literatura
44
enxofre. A técnica também foi utilizada por Coetzee e Talijard
71
e Kendall
et al
.
72
para a decomposição de óleo combustível e determinação de cloro e enxofre por IC.
3.3.2.3 Combustão de Wickbold com chama hidrogênio-oxigênio
O método de decomposição de Wickbold foi criado em 1952 como um “
novo e
rápido método para a decomposição de materiais orgânicos e determinação de
halogênios
”.
21
A amostra é queimada em um sistema fechado usando uma chama
de hidrogênio-oxigênio. Os produtos da combustão são absorvidos em uma solução
para a posterior determinação dos analitos de interesse. Halogênios, principalmente
cloro, e outros elementos podem ser adequadamente determinados em
concentrações bastante baixas, uma vez que o sistema permite que quantidades
relativamente altas de amostra possam ser queimadas (20 a 40 g)
73
. No entanto, a
complexidade do sistema e sua operação não muito segura fizeram com que ele
praticamente fosse abandonado e deixasse de ser utilizado para este tipo de
aplicação.
5
3.3.2.4 Decomposição em tubo de combustão
A técnica do tubo de combustão baseia-se na oxidação da amostra,
convertendo-se os elementos a serem determinados em uma forma gasosa ou
volátil. A combustão é feita no interior de um tubo, geralmente de quartzo. Os
produtos da combustão são levados, através de um fluxo de O
2
ou outro gás, até um
compartimento de coleta contendo uma solução absorvedora adequada, para a
posterior determinação dos elementos.
59
Modificações podem ser feitas no sistema,
de acordo com a amostra e os analitos que se deseja determinar.
Vários trabalhos utilizando diferentes sistemas de tubos para a combustão
são descritos na literatura. Muitos destes sistemas combinam a combustão à
detecção de cloro em células coulométricas. Em 1960, Coulson e Cavanagh
74
desenvolveram um sistema o qual foi chamado de “analisador automático de
cloreto”. A amostra, entre 0,5 e 1 mg de ácido clorobenzóico, foi queimada em um
tubo aquecido eletrotermicamente a 800 °C, na prese nça de oxigênio. Os gases
liberados foram conduzidos até a célula coulométrica, a qual foi adaptada à saída do
Revisão da Literatura
45
forno, e absorvidos na solução eletrolítica, que consistiu de ácido acético a 50%
(v/v). A determinação de cloreto foi feita por titulação coulométrica, com eletrodo de
prata.
Compostos de nitrogênio, enxofre e fósforo, geralmente presentes em altas
concentrações no petróleo e seus produtos de refino, podem interferir nas
determinações coulométricas. Matsuzaki e Koyano
75
utilizaram um sistema
semelhante ao inicialmente desenvolvido por Coulson e Cavanagh
74
e fizeram um
estudo a fim de contornar estas interferências. Para tanto, uma coluna empacotada
com óxido de cobre (II) foi adaptada após o tubo de combustão, para que os
interferentes fossem adsorvidos neste material. O limite de detecção obtido para
cloro foi de 4
µ
g g
-1
.
Recentemente foi desenvolvido um sistema, disponível comercialmente, que
permite a determinação de cloro, enxofre e nitrogênio em amostras de petróleo e
derivados. A combustão ocorre a temperatura de 1000 °C, sob atmosfera de O
2
.
76
Durante a combustão, Cl, N e S são convertidos, respectivamente, a HCl, NO e SO
2
,
sendo que a amostra pode ser introduzida na forma líquida ou sólida.
77
Na Fig. 6
pode ser visto um esboço geral deste sistema. A combustão é controlada através de
um sensor capaz de detectar a quantidade de radiação emitida. De acordo com as
características da chama, é liberado mais ou menos O
2
para o interior do tubo,
possibilitando a queima adequada.
Outros trabalhos também descrevem sistemas para a combustão de nafta
78
e
solventes orgânicos
79
.
Revisão da Literatura
46
Figura 6. Sistema para a combustão de petróleo e derivados combinado com detector
coulométrico para cloro e dois detectores ópticos para N e S (Adaptado de
Stratesteffen)
76
.
3.3.2.5 Decomposição por combustão iniciada por microondas
Flores
et al.
80
desenvolveram recentemente uma nova técnica para a
decomposição de materiais orgânicos baseada na combustão iniciada por
microondas (MIC). Para tanto é utilizado um forno de microondas empregado para a
decomposição de amostras por via-úmida, sendo que no interior do frasco de
decomposição, de quartzo, convencional é introduzido um suporte também de
quartzo. Sobre este suporte é colocada a amostra, geralmente na forma de um
comprimido, juntamente com um pequeno disco de papel e uma pequena
quantidade de solução de NH
4
NO
3
, utilizado como iniciador de combustão. No
interior do frasco de quartzo é colocada a solução absorvedora, adequada para a
absorção dos analitos de interesse. É dado então início ao processo de irradiação
das microondas. Após alguns segundos de irradiação, a amostra entra em
combustão e os produtos gerados são recolhidos na solução absorvedora.
Este sistema foi inicialmente desenvolvido para a decomposição de materiais
biológicos e determinação de metais, utilizando HNO
3
diluído como solução
absorvedora. Recentemente, foi também utilizado para a decomposição de coque,
petróleo extrapesado e resíduo de vácuo para a determinação de cloreto por IC,
Forno
Introdução da amostra
líquidos sólidos
Sensor
Detector N
Detector S
Filtro
Célula
coulométrica
Membrana
Coluna
secante
Revisão da Literatura
47
utilizando água purificada para a absorção do analito.
81
3.3.3 Decomposição por via úmida
A decomposição por via úmida é particularmente útil para a determinação de
baixas concentrações de metais em vários tipos de amostras, inclusive produtos
petroquímicos.
82
Entre os não-metais, esta técnica pode também ser usada para a
determinação de nitrogênio, fósforo e enxofre. Entretanto, elementos como os
halogênios, antimônio, boro, arsênio, mercúrio e selênio podem ser completa ou
parcialmente perdidos, dependendo do procedimento utilizado.
A decomposição pode ser feita utilizando aquecimento convencional ou
empregando decomposição assistida por microondas. De maneira geral, ácido
nítrico é usado como oxidante sozinho ou em combinação com outros ácidos (ácido
clorídrico, ácido perclórico ou ácido sulfúrico). Peróxido de hidrogênio também pode
ser adicionado para auxiliar na oxidação.
5
Um método de decomposição por via úmida adequado para a decomposição
de amostras orgânicas para a determinação de halogênios é o método de Carius.
Neste método, a amostra é transferida para um tubo de vidro de parede grossa,
junto com HNO
3
concentrado. O tubo é então selado e aquecido entre 250 e 300 °C
por algumas horas. Nestas condições, a amostra é completamente decomposta. O
tubo de vidro deve ser recoberto por uma capa protetora de aço para evitar a sua
ruptura. Para a determinação de cloro, após arrefecimento do tubo, é adicionado um
sal de prata ou prata metálica levando a formação de haletos insolúveis.
59
Howard
e
Vocke
83
usaram este método para a decomposição de combustíveis fósseis e
determinação de cloro por espectrometria de massa com ionização térmica e
diluição isotópica (ID-TIMS). O precipitado de AgCl foi isolado por centrifugação e
depois dissolvido em 100
µ
l de solução de amônia 50% (v/v) e finalmente analisado.
Este método levou a resultados bastante precisos e exatos para a determinação de
Cl em diferentes carvões.
3.4 MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE CLORO
Os principais métodos utilizados para a determinação de cloro são os
Revisão da Literatura
48
métodos eletroanalíticos. As técnicas normalmente empregadas para a
determinação de metais como espectrometria de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado (ICP OES) e ICP-MS também podem ser utilizados, embora
existam algumas dificuldades, como a baixa taxa de ionização deste elemento no
plasma e problemas relacionados a efeito de memória. Estas dificuldades fazem
com que limites de detecção mais elevados sejam obtidos, em relação aos
verificados para a maioria dos metais. Além destes, os métodos clássicos, baseados
na titrimetria, também podem ser utilizados em alguns casos.
3.4.1 Métodos clássicos para a determinação de cloro
Embora os métodos clássicos, em especial a titrimetria, levem a resultados
com indiscutível exatidão e precisão, o tempo dispendido para cada análise é
relativamente longo, além de serem pouco sensíveis e, muitas vezes serem
limitados ao tipo de amostra. No entanto, para algumas aplicações onde o analito
está presente em concentrações mais elevadas, geralmente na ordem de 0,01 a 5%
(m/v), os métodos titrimétricos podem ser adequados.
5
Cloro, bromo e iodo, na forma de cloreto, brometo e iodeto podem ser
determinados por volumetria de precipitação, usando como reagente o AgNO
3
. Os
três métodos mais importantes usados que se baseiam na utilização do AgNO
3
são
(i) método de Möhr, baseado na formação de um precipitado corado; (ii) método de
Volhard, baseado na formação de um composto corado solúvel; (iii) método de
Fajans, onde são usados indicadores de adsorção.
84
O método de Möhr pode ser utilizado para a determinação de cloreto ou
brometo. Está baseado no processo de precipitação fracionada, onde, no caso do
cloreto, os dois sais pouco solúveis são o AgCl e o Ag
2
CrO
4
, cujos produtos de
solubilidade (k
ps
) são, respectivamente, 1,2 x 10
-10
e 1,7 x 10
-12
. Desta forma, o AgCl
precipita primeiro e, findada esta reação, precipita o Ag
2
CrO
4
, cuja coloração é
marrom, indicando o ponto final da titulação.
84
Musmeci
et al.
85
utilizaram o método
de Möhr para comparação dos resultados obtidos para cloreto por IC. O limite de
detecção obtido foi de 30 mg l
-1
pelo método de Möhr e de 1 mg l
-1
por IC. Como a
concentração de cloreto nas amostras estudadas (efluente) era relativamente alta, o
método de Möhr pode ser utilizado.
Revisão da Literatura
49
Matthews
86
determinou o teor de sal em petróleo através do método de Möhr,
após utilizar um procedimento de extração com água e acetona, semelhante ao
descrito na norma ASTM D 6470
9
, que será discutida no item 3.5.
O método de Volhard consiste na adição de um excesso de solução de
AgNO
3
. Uma solução de Fe(III) é utilizada como indicador e ocorre a formação do
haleto de prata correspondente, o qual é isolado por filtração ou pela adição de um
líquido pouco miscível que irá “revestir” as partículas deste e impedir a sua interação
com o KSCN. O AgNO
3
remanescente pode ser titulado com KSCN. Um ligeiro
excesso de íons SCN
-
levam a uma coloração castanho avermelhada em virtude da
formação do íon complexo [FeSCN]
2+
, indicando o ponto final da titulação. Este
método pode ser aplicado para a determinação de cloretos, brometos e iodetos em
solução ácida.
84
No método de Fajans é utilizado como indicador um composto que, no ponto
de equivalência da reação entre AgNO
3
e o haleto, possa ser adsorvido ao
precipitado e neste momento haja alguma alteração de cor. O indicador mais comum
para a titulação de cloretos é a fluoresceína. Para a titulação de brometos e iodetos
é recomendado o uso de eosina, diclorotetraiodofluoresceína ou
dimetiliodofluoresceína.
84
O método colorimétrico que utiliza Hg(SCN)
2
também foi usado em alguns
trabalhos. Por este método, na presença de cloreto e de íons Fe
3+
, forma-se um
complexo fortemente corado, o tiocianato de ferro(III), conforme a reação 19.
73,87,88
2Cl + Hg(SCN)
2
+ 2Fe
3+
→
HgCl
2
+ 2Fe(SCN)
2+
(19)
O limite de detecção deste método é da ordem de 1 mg l
-1
.
89
3.4.2 Métodos eletroanalíticos
3.4.2.1 Condutimetria
A condutimetria, ou seja, a medida da condutividade iônica é uma técnica
bastante sensível para a medição de concentrações iônicas, porém não é seletiva
para os diferentes íons. Entretanto, este problema é resolvido com o acoplamento de
Revisão da Literatura
50
uma célula de condutividade ao cromatógrafo de íons, proporcionando a obtenção
de limites de detecção relativamente baixos, principalmente para cloro e flúor. Para
tanto, microcélulas de condutividade especiais são utilizadas, dentro de um
ambiente termostatizado. Uma célula típica usada para condutividade pode conter
um volume da ordem de 1,5
µ
l e o limite de detecção neste caso é da ordem de
µ
g l
-
1
.
84
3.4.2.2 Coulometria
A coulometria monitora o número de elétrons envolvidos em uma reação
química, ou seja, o avanço de uma reação num eletrodo é diretamente proporcional
à quantidade de carga elétrica que passa pelo eletrodo.
84,90
A exigência fundamental de uma análise coulométrica é de que a reação no
eletrodo deve ocorrer com eficiência de 100%, de modo que a quantidade (massa)
da substância que reage seja diretamente proporcional à carga elétrica gerada. As
medidas coulométricas podem ser feitas mantendo-se a corrente constante, onde a
carga é monitorada (equação 2), ou pela coulometria de potencial controlado. Nesta
última, a corrente diminui exponencialmente à medida que a concentração do
constituinte em análise diminui (equação 3). Como a corrente não é constante, a
carga é medida pela integração da corrente em função do tempo de reação. A
coulometria de potencial controlado é mais seletiva do que a coulometria de corrente
constante. Esta última é comumente empregada em titulações coulométricas,
enquanto que a primeira é usada em detectores coulométricos.
90
ItQ
=
(Eq. 2)
∫
=
t
IdtQ
0
(Eq. 3)
Onde
Q
é a carga,
I
é a corrente e
t
é o tempo de reação. Para a determinação de
halogênios, comumente é empregado um eletrodo de mercúrio ou então um eletrodo
de prata.
Uma aplicação importante da coulometria é o seu uso para a determinação de
Cl e outros não-metais após decomposição em tubo de combustão. Neste caso, os
analitos são diretamente absorvidos na célula coulométrica e determinados, como já
descrito anteriormente (item 3.3.2.4).
Revisão da Literatura
51
3.4.2.3 Potenciometria
Quando um metal está imerso em uma solução que contém os seus íons M
n+
,
instala-se um potencial de eletrodo, cujo valor é dado pela equação de Nernst
a
n
nF
RT
EE ln+°=
(Eq. 4)
onde
E°
é o potencial padrão do eletrodo,
E
é o potencial do meio,
R
é a constante
universal dos gases,
T
é a temperatura,
n
é o número de elétrons envolvidos na
reação de oxi-redução,
F
é a constante de Faraday e
a
é a atividade iônica.
90
Flúor, cloro, bromo e iodo podem ser determinados com eletrodos íon-
seletivos. Os eletrodos íon-seletivos são fundamentalmente diferentes dos eletrodos
metálicos no fato de que os eletrodos íon-seletivos não dependem do processo
redox. O princípio do ISE está baseado no estabelecimento de uma diferença de
potencial gerada pelo íon que migra por uma membrana, geralmente cristalina,
seletiva ao íon de interesse. Na prática, pode haver interferência de outros íons,
principalmente CN
-
, S
2-
sobre Cl
-
e a interferência de Br
-
e I
-
sobre Cl
-
. Além destas
interferências, nas medições por ISE devem ser também controlados o pH, de
acordo com cada tipo de eletrodo, e a força iônica do meio.
90
O limite de detecção
para cloreto é superior a 1 mg l
-1
.
91
3.4.3 Cromatografia de íons
A cromatografia de íons emprega os princípios bem estabelecidos da troca
iônica e, quando combinada com um detector de condutividade, permite a detecção
e a determinação dos íons em solução, depois das suas separações.
84
A separação
de ânions é feita através de uma resina polimérica contendo grupamentos
catiônicos. O processo contrário é o fundamento da separação de cátions.
Um problema inicialmente verificado em IC quando um detector de
condutividade era utilizado foi o alto sinal de condutância resultante do eletrólito
empregado como eluente. Entretanto, este problema foi contornado com a
introdução de colunas supressoras, entre a saída da coluna cromatográfica e o
detector.
92
A IC é utilizada em diferentes trabalhos para a determinação de F
-
, Cl
-
, Br
-
e I
-
,
Revisão da Literatura
52
além de fósforo e enxofre após decomposição da amostra por piroidrólise
14,19,42,93
ou por técnicas de combustão.
61,64-67,70,94
Uma das vantagens nestes casos é que a
solução absorvedora utilizada, geralmente de pH neutro ou levemente alcalino, é
adequada para uma boa separação cromatográfica, não sendo necessários ajustes.
Andrew
et al.
95
desenvolveram um sistema combinando a combustão de petróleo,
adequadamente diluído em xileno, seguida da determinação de enxofre e cloro por
IC. A amostra foi decomposta em um forno aquecido a 900 °C dentro do qual foram
colocados dois tubos de silica, um para a purificação do O
2
e outro para a
combustão da amostra. Os gases gerados foram absorvidos em solução de H
2
O
2
,
sendo a solução injetada na coluna cromatográfica. A amostra foi introduzida no
sistema de combustão com auxílio de uma seringa de capacidade para até 100
µ
l.
Com este sistema, combinado a decomposição da amostra por combustão com a
quantificação de Cl por IC, obtiveram um limite de detecção de 30
µ
g l
-1
.
3.4.4 Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
A fonte de ionização e excitação mais utilizada em um espectrômetro de
emissão óptica é o plasma indutivamente acoplado, geralmente gerado a partir de
argônio. O instrumento de ICP OES consiste de um sistema de introdução da
amostra, o plasma e o espectrômetro de emissão.
96
Normalmente, a amostra deve
estar na forma líquida para análise por ICP OES. Para ser introduzida no plasma, a
solução precisa ser convertida em um fino aerosol, devido a alterações que podem
desestabilizar o plasma. O aerosol é produzido pelo nebulizador, o qual está inserido
numa câmara de nebulização, cuja função é separar as gotículas menores das
maiores. Somente as gotículas menores são introduzidas no plasma. Existem
diferentes tipos de nebulizadores e câmaras de nebulização. Os nebulizadores
pneumáticos concêntricos e de fluxo transverso (
cross-flow
) e as câmaras de
nebulização ciclônicas e de duplo passo (tipo
Scott
) são as mais usuais (Fig. 7),
sendo que a eficiência de introdução de amostra no plasma é de 1 a 2%.
96
Revisão da Literatura
53
Figura 7. a) nebulizador pneumático concêntrico; b) câmara de nebulização pneumática tipo
ciclônica.
Outros sistemas de introdução de amostras podem ser acoplados ao
instrumento de ICP OES. Entre os de uso mais freqüente podem ser citados o
nebulizador ultra-sônico, a técnica de geração de vapor (CVG) e a vaporização
eletrotérmica (ETV).
O plasma, formado por íons argônio positivamente carregados, é mantido por
um gerador de radiofreqüência (RF), de 27 ou 40 MHz, e pode atingir temperaturas
de até 10000 K. Para formar o plasma são necessárias uma tocha, uma bobina de
indução e uma fonte de RF. A tocha consiste de três tubos concêntricos, geralmente
de quartzo (tubo externo, intermediário e injetor), como mostrado na Fig. 8. Entre o
tubo externo e o intermediário circula, tangencialmente, o gás de refrigeração ou gás
do plasma, que é responsável por formar e manter o plasma, além de evitar a fusão
da tocha de quartzo. Entre o tubo intermediário e o injetor circula o gás auxiliar,
responsável por afastar o plasma do tubo injetor. A amostra, após ser nebulizada, é
conduzida pelo gás de nebulização através do tubo injetor.
96
Figura 8. Vista da tocha e do plasma: 1) tubo externo; 2) tubo intermediário; 3) tubo injetor.
Adaptado de http://www.icp.tecmec.co.uk, acessado em 24/09/2007.
O
plasma de argônio possui energia suficiente para atomizar, ionizar e excitar
Gás do plasma
a
b
Bobina de indução
Gás auxiliar
Gás de nebulização
1
2
3
Plasma
a
b
Revisão da Literatura
54
a maioria dos elementos. A radiação emitida pelos elementos no plasma é
conduzida até o sistema óptico, onde os comprimentos de onda são separados, e
posteriormente detectados. A radiação emitida pode ser amostrada ao longo do eixo
principal do plasma (vista axial) ou a 90° em relaç ão eixo principal do plasma (vista
radial). Existem diferentes tipos de arranjos ópticos, sendo os dois principais a
montagem Paschen-Runge e a de Echelle.
96
Embora seja uma técnica sensível para a determinação de metais, a
determinação de não-metais por ICP OES é menos comum, principalmente porque,
além do alto potencial de ionização destes elementos, as linhas de emissão mais
sensíveis encontram-se abaixo de 200 nm. Entretanto, nesta faixa de comprimentos
de onda, o oxigênio, vapor d’água e outros gases podem absorver radiação, sendo
assim necessário eliminar estas espécies.
Na tentativa de melhorar os limites de detecção, a utilização de um plasma de
hélio, induzido por microondas (MIP), foi sugerida por alguns autores, devido a maior
energia disponível neste plasma, o que possibilita atomizar, ionizar e excitar estes
elementos em maior extensão.
97,98
No entanto, a baixa robustez do MIP e pelo fato
da região analítica ser muito pequena, fez com que atualmente a técnica seja pouco
utilizada.
Para permitir a utilização das linhas de emissão abaixo de 200 nm na técnica
de ICP OES, foram desenvolvidos sistemas com a óptica evacuada ou purgada. Isto
tornou possível a determinação do alumínio (167,08 nm), boro (182,64 nm), bromo
(154,07 nm), cloro (134,72 nm), nitrogênio (149,25 nm), enxofre (180,73 nm) e
fósforo (177,50 nm), com melhor desempenho.
99
Antes do desenvolvimento destas
tecnologias, elementos como o cloro eram determinados utilizando uma linha
atômica do elemento, em 837,6 nm, o que resultava em baixa sensibilidade.
Naozuka
et al.
100
determinaram Cl, Br e I em leite por ICP OES, utilizando as
linhas de emissão abaixo de 200 nm, após a decomposição da amostra em forno de
microondas. Os limites de detecção obtidos foram de 15, 20 e 40
µ
g g
-1
para Cl, Br e
I, respectivamente.
Krengel-Rothensee
et al.
99
determinaram Cl, Br, I, S e P em óleos residuais
por ICP OES utilizando as linhas de emissão abaixo de 200 nm. A amostra apenas
foi dissolvida em querosene antes de ser introduzida no ICP. Uma pequena
quantidade de oxigênio foi adicionada ao gás do plasma para permitir a melhor
eliminação do carbono. Os limites de detecção obtidos para estes elementos foram,
Revisão da Literatura
55
respectivamente, 0,9; 1,6; 0,47; 0,07 e 0,04 mg kg
-1
.
3.4.5 Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado
A espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado é uma
técnica sensível e seletiva para análise elementar e isotópica.
101
A partir de 1980,
quando surgiram os primeiros instrumentos comerciais, expandiu-se rapidamente,
tanto em relação ao número de usuários e aplicações, quanto aos fabricantes e
modelos, sendo hoje considerada uma técnica de rotina mundialmente conhecida.
A técnica de ICP-MS fundamenta-se no uso das altas temperaturas do
plasma para a geração de íons positivamente carregados (M
+
), os quais são
separados no espectrômetro de massa. A amostra, tipicamente na forma líquida, é
introduzida no plasma após ser nebulizada e as gotículas menores separadas, de
maneira semelhante à técnica de ICP OES. Os íons M
+
gerados no plasma são
amostrados pela interface por diferença de pressão. A interface é constituída pelo
cone de amostragem e pelo
skimmer
. A partir deste ponto os íons são conduzidos,
através da lente iônica, ao espectrômetro de massa, pela aplicação de potenciais
cada vez mais negativos. A lente iônica tem por função conduzir os íons
provenientes da interface em direção ao separador de massa, bem como equalizar a
energia cinética dos íons, ou seja, fazer com que a energia cinética de cada íon de
mesma razão massa-carga (m/z) seja a mais idêntica possível. No separador de
massa, os íons são separados de acordo com a sua m/z e finalmente conduzidos
até o detector. Esta técnica, além de ser multielementar, permite ainda a
determinação isotópica dos elementos.
103
A formação de espécies poliatômicas no plasma é uma das limitações para a
obtenção de limites de detecção baixos para alguns elementos em ICP-MS. Estes
elementos, predominantemente sofrem interferências espectrais, geradas a partir de
espécies iônicas que podem ter origem na matriz da amostra ou solvente, além do
próprio argônio do plasma. O desenvolvimento da tecnologia de cela dinâmica de
reação (DRC) e cela de colisão (CC), no final da década de 1990, possibilitou que
estas interferências pudessem ser, em grande parte, eliminadas para alguns
elementos, como é o caso do
39
K (interferência de
36
Ar
1
H),
51
V (interferência de
35
Cl
16
O),
56
Fe (interferência de
40
Ar
16
O), entre outros. A cela de reação ou colisão
Revisão da Literatura
56
baseia-se no uso de um gás, reativo ou não, introduzido no equipamento em uma
câmara colocada entre a interface e o separador de massa. Este gás reage ou colide
com a espécie interferente e, pela aplicação de um campo de RF, as novas espécies
formadas são eliminadas, antes da sua entrada no separador de massa. Os gases
de reação mais comumente utilizados são NH
3
, H
2
e CH
4
. A escolha do gás mais
apropriado depende da reação ou não com a espécie poliatômica interferente.
104
A sensibilidade para elementos não metálicos, especialmente Cl, Br e I em
ICP-MS não é tão boa, como para os elementos metálicos. Isto é conseqüência do
baixo grau de ionização destes elementos no plasma de argônio, que é da ordem de
0,9%; 4,5% e 34% para Cl, Br e I, respectivamente.
103
O Cl possui dois isótopos,
35
Cl e
37
Cl, cuja abundância natural é 75,8 e 24,2%,
respectivamente. Ambos os isótopos são afetados por interferências de espécies
poliatômicas, porém, o isótopo
37
Cl
+
sofre forte interferência da espécie poliatômica
36
Ar
1
H
+
.
105
Assim, aliado ao fato deste isótopo ser menos abundante, o limite de
detecção para este elemento é alto em relação ao
35
Cl
+
.
Como a técnica de ICP-MS permite a determinação das abundâncias
isotópicas dos elementos, esta propriedade pode ser utilizada para a quantificação
através da diluição isotópica (ID). Para isto é necessário que o elemento tenha pelo
menos dois isótopos (livres de interferências espectrais) e que se disponha de um
padrão de abundâncias isotópicas conhecidas. A ID permite uma análise com maior
precisão e exatidão do que as outras formas de calibração.
103
Smith e Houk
105
avaliaram a razão isotópica entre os dois isótopos de cloro
preparando as amostras em D
2
O ao invés de H
2
O para minimizar a interferência da
espécie poliatômica
36
Ar
1
H
+
sobre o
37
Cl. Resultados bastante exatos e precisos
foram obtidos.
Outra dificuldade encontrada na determinação de halogênios por ICP-MS é o
efeito de memória que acontece devido à formação de espécies voláteis destes
elementos. Na presença de um meio ácido, o cloro é volatilizado sob a forma de HCl
ficando na câmara de nebulização e no nebulizador. Por isso, especial atenção deve
ser dada ao tipo de solvente que é utilizado.
106
Bu
et al.
107
fizeram um estudo
avaliando o uso de soluções de HNO
3
a 5 e 20%, água deionizada e solução de
NH
4
OH a 5% na determinação de halogênios por ICP-MS e verificaram que o efeito
de memória é praticamente eliminado com a utilização da solução básica.
Revisão da Literatura
57
Tagami
et al.
108
determinaram Cl, Br e I em plantas por ICP-MS, após o
preparo da amostra por extração com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH). Os
limites de detecção obtidos para Cl, Br e I foram de 1500
µ
g l
-1
; 0,32
µ
g l
-1
e 0,045
µ
g l
-1
, respectivamente, o que correspondeu a 750 mg kg
-1
para Cl, 0,05 mg kg
-1
para Br e 0,007 mg kg
-1
para I. Como pode ser observado, o limite de detecção para
Cl é significativamente mais elevado em relação a Br e I. Por isso, em muitos casos,
apenas Br e I são determinados por esta técnica, enquanto que Cl é
preferencialmente determinado por IC.
12,14
Assim como em ICP OES, a introdução de amostras dissolvidas em solvente
orgânico no equipamento de ICP-MS também tem sido estudada. No entanto, a
deposição de carbono na interface do equipamento prejudica a passagem dos íons
para o separador de massa e dificulta a análise. Na tentativa de introduzir pequenas
quantidades de solvente orgânico no equipamento e assim diminuir a deposição de
carbono na interface Jensen
et al.
109
desenvolveram um micronebulizador de
injeção direta, ou seja, sem câmara de nebulização. Este nebulizador foi avaliado
para a determimação de cloro, bromo e iodo em fármacos, após a solubilização em
metanol a 50% e separação por cromatografia a líquido de alta eficiência. O
micronebulizador desenvolvido foi comparado com um micronebulizador
convencional, que permite a desolvatação da amostra previamente a sua introdução
no ICP-MS. As recuperações para os elementos avaliados foram melhores com o
uso do micronebulizador desenvolvido e não foi observada perda de sensibilidade
durante a análise.
Para melhorar o limite de detecção para cloro, Manninem
110
utilizou a técnica
de ICP-MS acoplada ao ETV (ETV-ICP-MS) para a introdução da amostra. Um
limite de detecção de 10 ng foi obtido para a determinação de cloro, na forma
orgânica, em sedimento após extração com acetato de etila.
Outra forma de introdução direta de amostras, sem nebulização, em ICP-MS
é a ablação com laser (LA). Neste sistema a amostra é colocada em uma câmara
onde é irradiada com um laser de alta energia, capaz de vaporizar a amostra
contendo os analitos. O material vaporizado é então introduzido no ICP-MS, através
de um fluxo de argônio. Esta técnica permite, entre outras vantagens, a obtenção de
limites de detecção inferiores aos verificados com o sistema convencional de
introdução de amostras.
103
Usando a LA-ICP-MS, Boulyga e Heumann
111
determinaram Cl, Br e I em materiais geológicos e ambientais com calibração por ID.
Revisão da Literatura
58
Os limites de detecção obtidos para Cl, Br e I foram 8
µ
g kg
-1
, 1,7
µ
g kg
-1
e 0,1
µ
g
kg
-1
, respectivamente.
3.5 METODOLOGIAS OFICIAIS PARA A DETERMINAÇÃO DE CLORO EM
PETRÓLEO E PRODUTOS DE REFINO
As principais metodologias disponíveis e adotadas em muitos países para a
determinação do teor de sal no petróleo são as normas ASTM.
A norma ASTM D 6470
9
diz respeito a quantificação de sal em petróleo
através da potenciometria. Após a homogeneização, a amostra de petróleo é
dissolvida em xileno e submetida à extração com álcool etílico, acetona e água em
um sistema de vidro mostrado na Fig. 9.
Figura 9. Sistema para extração de sal segundo a norma ASTM D6470
9
. A: condensador; B:
frasco de ebulição de 500 ml.
Após este processo, uma alíquota do extrato aquoso é transferida para um
frasco adequado e em seguida titulada, potenciometricamente, com AgNO
3
0,01 mol
l
-1
. Segundo a norma, a faixa de quantificação é entre 0,0005 e 0,15%. Este método
não é específico para sais de cloro porque os demais halogênios, se presentes na
amostra, também são quantificados. Este procedimento, além de moroso e requerer
o uso de solventes tóxicos, como o xileno, é de difícil aplicação para petróleos mais
B
A
Revisão da Literatura
59
pesados.
Outra metodologia aplicada à determinação de sal em petróleo é a descrita na
norma ASTM D 3220.
10
Esta metodologia permite apenas permite extimar a
concentração de cloreto no petróleo bruto, até concentrações de 0,05%. O método é
baseado na medida da condutividade de uma mistura preparada pela dissolução de
uma alíquota de petróleo em uma mistura de 1-butanol e metanol. A concentração
aproximada de cloreto pode ser obtida com referência a uma curva de calibração de
corrente elétrica em função da concentração de cloreto de uma mistura conhecida
de sais. A medida é uma estimativa porque outros sais, além dos cloretos podem
estar presentes na amostra. As soluções de calibração contêm os sais nas
proporções estimadas em que ocorrem naturalmente no petróleo.
A ocorrência natural de formas orgânicas de cloro no petróleo não é
conhecida. No entanto, formas orgânicas do elemento podem estar presentes como
resultado de reações durante o processo de produção. A norma ASTM D 4929
112
descreve um método para a determinação de cloro orgânico, para concentrações
superiores a 1 mg kg
-1
no petróleo bruto baseado na destilação para obtenção de
nafta, a 204 °C e lavagem com água para remover clo ro inorgânico. Dois
procedimentos distintos são sugeridos. Em um dos procedimentos, uma fração da
nafta é transferida para um funil de separação contendo sódio bifenila em etileno
glicol dimetil éter. O cloro orgânico é convertido a cloro inorgânico e, após extração
com água em meio ácido, a solução aquosa é titulada potenciometricamente com
AgNO
3
. No outro procedimento, a amostra é injetada em um forno aquecido
eletrotermicamente a 800 °C, na presença de 80% de O
2
e 20% de um gás inerte,
como nitrogênio, argônio ou hélio. O cloro, convertido a cloreto e oxicloreto, é
carreado até a célula coulométrica onde é determinado.
Outras normas também se referem à determinação de cloro, porém não
diretamente no petróleo, mas nos seus derivados. A norma ASTM D 808
113
descreve
um método que pode ser aplicado à determinação de cloro em graxas e óleos
lubrificantes contendo aditivos e em aditivos concentrados. O método baseia-se na
decomposição da amostra em bomba de combustão e absorção de Cl em Na
2
CO
3
50 mg l
-1
. O cloro é determinado gravimetricamente, após precipitação com AgNO
3
.
O método permite a determinação de cloro em concentrações entre 0,1 e 50%.
Neste método é assumido que outros halogênios não estejam presentes na amostra.
Para a determinação de cloro em carvão, a ASTM propõe dois métodos.
114,115
Revisão da Literatura
60
O método ASTM D 6721-01
114
é baseado na oxidação da amostra a 900 °C, seguida
da hidrólise e determinação de cloreto por coulometria. Os halogênios são
convertidos aos respectivos haletos, por piroidrólise, os quais são carreados pelo
fluxo de oxigênio, condensados ao entrar em contato com o ambiente refrigerado e,
em seguida coletados na solução eletrolítica presente na célula de titulação. A
solução eletrolítica é composta por acetato de sódio e ácido acético. Este método
não é livre de interferências, pois bromo e iodo também são volatilizados durante a
piroidrólise e indistintamente quantificados. No entanto, a concentração destes
elementos geralmente é baixa no carvão. Já o flúor, cuja concentração geralmente é
relativamente alta no carvão, não interfere na determinação.
Outro procedimento para a determinação de cloro em carvão é descrito na
norma ASTM D 4208-02.
115
O método está baseado na decomposição da amostra
em bomba de oxigênio e absorção do cloro em solução a 2% (m/v) de Na
2
CO
3
. Após
a combustão, a solução é transferida para um copo de béquer e a quantificação de
cloro é feita potenciometricamente com ISE para Cl.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são descritos os equipamentos, reagentes e amostras
utilizadas para o desenvolvimento deste trabalho. A seguir é descrito o sistema de
piroidrólise que foi desenvolvido, os parâmetros avaliados na sua otimização bem
como o procedimento empregado para a decomposição das amostras de coque de
petróleo, petróleo e resíduo de vácuo e a posterior determinação de cloro.
Materiais e Métodos
62
4.1 INSTRUMENTAÇÃO
A decomposição das amostras foi feita por piroidrólise, cujo sistema está
descrito no item 4.5. O aquecimento do sistema foi feito utilizando um forno de
aquecimento eletrotérmico com capacidade para até cerca de 1200 °C. A
temperatura foi monitorada por um medidor digital de temperatura munido de um
termopar “tipo K” (
N 480
, http://www.novus.com.br, Brasil) e o aquecimento do forno
controlado através de um regulador de potência.
Para as determinações por ICP-MS foi empregado um espectrômetro da
PerkinElmer SCIEX (ELAN
DRC II, http://www.perkinelmer.com, EUA), equipado
com nebulizador pneumático Meinhard
(
tipo A, http://www.meinhard.com, EUA)
com câmara de nebulização ciclônica da Glass Expansion (Inc.,
http://www.geicp.com, Austrália) e tocha com tubo injetor de quartzo de 2 mm de
diâmetro interno. O plasma foi gerado a partir de argônio (99,998% de pureza,
White
Martins
, http://www.whitemartins.com.br, Brasil).
A avaliação e os ajustes das principais condições de operação do
equipamento de ICP-MS foram feitos diariamente. Para tanto, foi monitorada a
intensidade do sinal obtido para
115
In
+
(o qual deve ser superior a 30.000 contagens
s
-1
, cps, segundo recomendação do fabricante), a menor formação de óxidos,
monitorada pela intensidade da espécie poliatômica
155
LaO
+
(que deve ser inferior a
3% da intensidade obtida para o íon
139
La
+
) e a menor intensidade para o íon
138
Ba
++
(menor do que 3% em relação ao
138
Ba
+
). Esta avaliação foi feita com uma solução
contendo 1
µ
g l
-1
de In e La e 10
µ
g l
-1
de Ba.
112
Foi avaliado o uso de DRC para o
35
Cl
+
e
37
Cl
+
. Sendo assim, foram
otimizadas as condições do equipamento utilizando NH
3
(99,99999% de pureza)
como gás de reação. Utilizou-se o isótopo de
35
Cl para a calibração da lente iônica,
no modo
auto lens (off)
. Para a calibração da lente iônica foi utilizada uma solução
de 1 mg l
-1
de Cl. As demais condições de operação do ICP-MS sem o uso de cela
dinâmica de reação são mostradas na Tabela 2.
Materiais e Métodos
63
Tabela 2. Condições operacionais do espectrômetro de ICP-MS.
Condição Valor otimizado
Potência RF, W 1350
Vazão de Ar, l min
-1
: principal 15
intermediário 1,20
nebulizador 1,15
Cone de amostragem e “Skimmer” Pt
Resolução, u 0,7
m/z monitorado 35
Varreduras/leitura (Sweeps/reading) 10
Leituras/replicata 1
“Dwell time”, ms 50
Replicatas 3
Lente iônica “Auto lens off”
Modo de medida “Peak hopping”
Modo de operação do detector “Dual”
Tempo morto do detector, ns 40
As determinações de Cl por IC foram feitas em um cromatógrafo da Metrohm
(Modular IC System,
Metrohm, http://www.metrohm.com, Suíça) composto por um
amostrador compacto, detector por condutividade, módulo de supressão química e
bomba cromatográfica. A coluna de separação utilizada foi uma coluna de troca
aniônica (Metrosep A Supp
5
, 150 x 4 mm d.i., 5
µ
m de diâmetro de partícula,
Metrohm) e uma coluna guarda (Metrosep A Supp 4/5 Guard
,
5 x 4 mm d.i., 4,5
µ
m
de diâmetro de partícula, Metrohm).
A determinação espectrofotométrica de Cl foi feita utilizando um
espectrofotômetro Femto (modelo 432, http://www.femto.com.br, Brasil) equipado
com uma cela para análise em fluxo de 12 mm de caminho óptico e volume interno
de 100
µ
l. O comprimento de onda selecionado foi de 480 nm. Foi utilizado um
sistema de análise por injeção em fluxo (FIA)
116
, constituído de uma bomba
peristáltica de oito canais Ismatec (http://www.ismatec.com, Suíça), tubos de Tygon
®
e de polietileno para conduzir as soluções e um injetor-comutador para a injeção da
amostra. Um esquema deste sistema está mostrado na Fig. 10.
Materiais e Métodos
64
Figura 10. Esquema do sistema FIA usado para as determinações espectrofotométricas de Cl.
A) amostra; B) bobina de reação (70 cm); C) carreador (água); L
A
) alça de
amostragem (100 cm); R) reagente (solução de Hg(SCN)
2
0,06% (m/v) +
NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12 H
2
O 3% em HNO
3
2 mol l
-1
; W) descarte.
Para as determinações de Cl com eletrodo íon-seletivo foi utilizado um
potenciômetro digital Metrohm (modelo 781 pH/Ion Meter), equipado com eletrodo
íon-seletivo para cloreto Metrohm (modelo 6.0258.012) e com um eletrodo de
referência Ag/AgCl Metrohm (modelo 6.0258.012).
O aquecimento das amostras de petróleo, RAT e RV para a homogeneização
e manipulação, e a secagem das amostras de coque foi feita em uma estufa com
circulação de ar Nova Ética
(modelo 400/2ND, www.novaetica.com.br, Brasil). Todos
os procedimentos de pesagem foram feitos utilizando uma balança analítica
Shimadzu (modelo
AY220
, http://www.ssi.shimadzu.com EUA) com resolução de
0,0001 g e tara máxima de 220 g.
As amostras de resíduo de vácuo foram cominuídas em um moedor
criogênico Spex Certiprep
(Freezer/Mill 6750, http://www.spexcsp.com, EUA).
Para as determinações de pH foi utilizado um potenciômetro digital Metrohm
(modelo 781 pH/Ion Meter) com resolução de 0,01 unidades de pH, equipado com
eletrodo de vidro combinado Metrohm (modelo 6.0258.010) e com sensor de
temperatura.
Um forno mufla Heraus, (http://www.heraeus.com.br) foi utilizado para o
preparo do V
2
O
5
.
A determinação do teor de água das amostras de petróleo foi feita por
titulação Karl Fischer sendo, para tanto, utilizado um titulador automático Metrohm
(Titrando 836).
Materiais e Métodos
65
Um forno de microondas Anton Paar (modelo Multiwave 3000,
http://www.anton-paar.com, Áustria) foi utilizado para a decomposição das amostras
por combustão iniciada por microondas. Para a combustão, a potência de irradiação
selecionada foi de 1400 W. O programa consistiu de uma etapa de refluxo de 5
minutos após a combustão da amostra, que acontece depois de cerca de 1 minuto
de irradiação, seguida de uma etapa adicional de 20 minutos para o arrefecimento
dos frascos. A amostra foi colocada sobre o suporte de quartzo, o qual foi
introduzido no frasco também de quartzo, juntamente com 50
µ
l de solução de
Mg(NO
3
)
2
6 mol l
-1
e 6 ml de água, utilizada como solução absorvedora. O sistema
foi pressurizado com O
2
a 20 atmosferas.
4.2 REAGENTES
A água utilizada foi previamente destilada, deionizada em uma coluna de
troca iônica convencional e, posteriormente purificada em um sistema Milli-Q
(Millipore, http://www.millipore.com, EUA), com resistividade mínima de 18,2 M
Ω
cm.
Para a descontaminação dos diversos materiais e, também, como auxiliar de
oxidação foi empregado HNO
3
concentrado P.A. (65%, Art. n° 1.00456.1000 1,4 kg l
-
1
, http://www.merck.de, Alemanha) que foi previamente destilado em sistema de
destilação abaixo do ponto de ebulição (duoPUR 2.01E,
http://www.milestonesrl.com, Itália).
A solução estoque de calibração para a determinação de Cl foi preparada a
partir de NaCl (Art. n°1.06404.1000 Merck) em água. O NaCl foi previamente secado
em estufa a temperatura de 250 °C, durante uma hora .
113
As soluções absorvedoras
avaliadas, (NH
4
)
2
CO
3
e NH
4
OH, foram preparadas em água, a partir de (NH
4
)
2
CO
3
(Art. n° 1063921000, Merck) e solução de amoníaco ( NH
3
25%, 0,91 kg l
-1
, Art n°
5432, Merck), respectivamente.
O V
2
O
5
utilizado como acelerador na piroidrólise foi preparado a partir do
NH
4
VO
3
(Merck) em temperatura entre 500 e 550 °C, durante 4 horas. Outro auxiliar
de oxidação avaliado foi o Mg(NO
3
)
2
(Merck).
A fase móvel utilizada para a determinação de Cl por IC foi constituída por
Na
2
CO
3
P.A. (Merck) e NaHCO
3
P.A. (Merck). Uma solução de H
2
SO
4
0,05 mol l
-1
Materiais e Métodos
66
para a regeneração da coluna supressora foi preparada a partir do H
2
SO
4
concentrado (Synth, 1,84 kg l
-1
, http://www.labsynth.com.br, Brasil).
Para a determinação de Cl por espectrofotometria, foi preparada uma solução
de Hg(SCN)
2
0,06% (m/v, Vetec) e NH
4
Fe(SO
4
)
2
.9H
2
O 3% (m/v, Art. n° 3776, Merck)
em HNO
3
2 mol l
-1
(Merck).
O ajuste da força iônica para as determinações de Cl com ISE foi feito com
uma solução de KNO
3
2 mol l
-1
(Merck)
Os solventes utilizados para a determinação do teor de água por titulação Karl
Fischer foram preparados de acordo com a norma ASTM D 4377 –
Standard test
method for water in crude oils by potentiometric Karl Fischer titration
.
117
Para tanto,
tolueno P.A. (0,87 kg l
-1
, Vetec, http://www.vetecquimica.com.br, Brasil) e metanol
P.A. (0,79 kg l
-1
, Vetec) foram empregados. O reagente titulante utilizado foi o
Hydranal – Composite 5 (Hydranal
®
- Composite 5, 1,16 kg l
-1
, Riedel-de Haën,
http://www.sigmaaldrich.com, Alemanha).
Todos os materiais utilizados neste trabalho foram descontaminados por
imersão em HNO
3
10% (v/v) por, pelo menos, 24 horas e em seguida lavados com
água.
4.3 OUTROS MATERIAIS
Os materiais de quartzo utilizados para confeccionar o sistema para a
piroidrólise foram feitos no Laboratório de Hialotecnia do Departamento de Química
da Universidade Federal de Santa Maria. Tubos de PTFE e rolhas de silicone foram
também utilizados na construção do sistema de piroidrólise. Outros materiais
comuns de laboratório como frascos de polipropileno e tubos de ensaio também
foram utilizados.
O controle da vazão de ar foi feito utilizando-se um fluxômetro da
Key
Instruments
(
2A13
, http://www.keyinstruments.com, EUA), com regulagem entre 0,1
e 1 l min
-1
. O ar carreador foi gerado a partir de uma bomba do tipo diafragma.
As análises estatísticas foram feitas utilizando o
software
Graph Pad
Software
®
, Inc. (
Insttat 2.1
). A comparação de até duas médias foi feita através do
cálculo do grau de confiança de Student (
t
), ao nível de 95%. A comparação de três
Materiais e Métodos
67
ou mais médias foi feita através da análise de variância – ANOVA, para o intervalo
de confiança de 95%.
4.4 PREPARO DAS AMOSTRAS
Neste trabalho, o procedimento de piroidrólise foi desenvolvido para a
decomposição de petróleo extrapesado, resíduo atmosférico, resíduo de vácuo e
coque de petróleo para a posterior determinação de Cl. As amostras foram
recebidas da Gerência de Tecnologia de Processamento Primário e Avaliação de
Petróleo do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de
Mello (CENPES, Petrobrás). Foram feitas decomposições de duas amostras de
petróleo extrapesado, identificadas como petróleo 1 e petróleo 2, sendo que as
otimizações foram feitas utilizando o petróleo 1.
As amostras de coque foram secadas em estufa em temperatura entre 104 e
110 °C, conforme a norma ASTM D 3173-03
Standard test method for moisture in
the analysis sample of coal and coke
.
118
Em seguida as amostras foram cominuídas
em gral de ágata e peneiradas, para a obtenção de um tamanho de partícula inferior
a 103
µ
m.
As amostras de petróleo
extrapesado e RAT foram armazenadas a
temperatura ambiente e homogeneizadas em estufa a 60 e 100 °C, respectivamente,
durante 30 minutos. Em seguida, com o auxílio de uma seringa, quantidades
adequadas de amostra foram transferidas para o suporte de quartzo e feita a
decomposição.
O RV foi homogeneizado em estufa a 150 °C. Em segui da, algumas alíquotas
foram transferidas para frascos de polipropileno e resfriadas a -20 °C, por cerca de
15 minutos. Depois disso foram submetidas à moagem em moedor criogênico,
durante um ciclo de dois minutos. As amostras moídas foram armazenadas sob
refrigeração.
Material de referência certificado adquirido do
Community Bureau of
Reference
(
Coking Coal
– BCR 181, Institute for Reference Materials and
Measurements, http://www.irmm.jrc.be, Bélgica) foi utilizado para a validação dos
resultados.
Materiais e Métodos
68
4.4.1 Determinação do teor de água no petróleo
O teor de água no petróleo foi determinado segundo a norma ASTM D 4377-
00
Standard test method for water in crude oils by potentiometric Karl Fischer
titration
.
117
4.5 SISTEMA DE PIROIDRÓLISE
O sistema de piroidrólise desenvolvido pode ser visualizado na Figura 11. A
configuração deste sistema foi feita baseada no sistema anteriormente desenvolvido
por Dressler
al.
57
e compreende as seguintes partes:
i)
bomba de diafragma (A) para geração do ar carreador;
ii)
um sistema para geração do vapor d’água (D), para o qual foi utilizado
um erlenmeyer de 250 ml e uma resistência elétrica (com regulador de
voltagem) para o aquecimento da água;
iii)
tubo de reação (F), de quartzo, com cerca de 28 cm de comprimento e
1 cm de diâmetro interno, colocado dentro do forno de aquecimento
eletrotérmico. Este tubo é selado em uma das extremidades com uma
rolha de silicone. Por esta extremidade é introduzido o suporte de
quartzo contendo a amostra (G);
iv)
frasco condensador (I), de vidro. No interior deste frasco, que é
preenchido com gelo, é colocada uma serpentina de vidro (J), com
cerca de 50 cm de comprimento e 4 mm de diâmetro interno. Esta
serpentina é conectada a um frasco coletor (L), o qual contém a
solução absorvedora.
Materiais e Métodos
69
Figura 11. Sistema de piroidrólise usado para decomposição de amostras de coque, petróleo
extrapesado, RV e RAT. A) bomba; B) fluxômetro; C) conectores de PTFE; D)
sistema para a geração do vapor d’água; E) frasco retentor de gotas d’água; F)
reator de quartzo; G) suporte de quartzo; H) forno; I) frasco condensador; J)
serpentina; L) frasco coletor.
Para evitar que gotas grandes de água entrem no reator, uma câmara de
vidro (E) foi colocada entre o reator e o sistema de geração de vapor. A medição da
temperatura foi feita com um termopar colocado no centro do forno, ao lado do
reator de quartzo.
As conexões entre as partes do sistema foram feitas com tubos de PTFE (C).
O gás carreador utilizado foi ar comprimido, cuja vazão foi controlada através de um
fluxômetro (B). A vazão do gás e a quantidade de vapor d’água gerado foram
otimizados.
As amostras foram introduzidas no tubo de reação sobre um suporte de
quartzo, no formato de uma barqueta, de cerca de 7 cm de comprimento e 0,5 cm de
diâmetro interno, como pode ser visto na Fig. 12. Após cada decomposição, os
suportes foram lavados com água e depois com HNO
3
10% (v/v).
A
B
D
G
F
I
J
L
E
C
H
Materiais e Métodos
70
Figura 12. Fotos dos suportes de quartzo utilizados para a introdução das amostras no tubo de
reação. a) suporte sem amostra, b) suporte com amostra de resíduo de vácuo, c)
suportes com amostra de petróleo.
Após a decomposição da amostra, o sistema foi deixado arrefecer até
temperatura inferior a 100 °C, para a decomposição da amostra seguinte. Para
tornar esta etapa mais rápida, ar comprido foi introduzido no forno, a fim de auxiliar
no arrefecimento.
4.6 AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM NA DECOMPOSIÇÃO
DA AMOSTRA POR PIROIDRÓLISE
Após a montagem do sistema de piroidrólise, o qual envolveu principalmente
o desenvolvimento do reator, os principais parâmetros que influenciam na reação de
piroidrólise foram avaliados.
4.6.1 Avaliação da temperatura de liberação do cloro
A temperatura em que ocorre a liberação de cloro foi estudada num intervalo
entre 550 e 1050 °C, utilizando cerca de 150 mg de amostra de coque. Para tanto
(NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
foi utilizado como solução absorvedora e o cloro foi
a
b
c
Materiais e Métodos
71
determinado nas soluções das amostras decompostas em cada temperatura. Para
este estudo, o tempo de reação foi fixado em 13 minutos.
4.6.2 Avaliação da solução absorvedora
Para o estudo da solução absorvedora mais adequada para absorção de cloro
foram avaliadas soluções de (NH
4
)
2
CO
3
de 25 a 100 mmol l
-1
, NH
4
OH de 25 a 100
mmol l
-1
e somente água. Para este estudo foi utilizada amostra de coque e a
escolha da melhor solução foi feita em função dos resultados obtidos para a
determinação de cloro. Adicionalmente foi feita também a determinação do pH das
soluções, antes e após o procedimento de decomposição.
4.6.3 Avaliação do tempo de aquecimento do reator
O tempo de aquecimento foi estudado, a partir de 2,5 min até 13 min. Para
tanto, foi estabelecido como tempo zero o instante em que foi atingida a
temperatura, previamente estabelecida, na qual foi observada a liberação de cloro.
Este estudo foi feito através da determinação de cloro em coque, utilizando a melhor
solução absorvedora anteriormente estabelecida.
4.6.4 Avaliação da massa de amostra
A quantidade máxima de cada amostra que pode ser decomposta com o
sistema desenvolvido também foi avaliada através da determinação de cloro,
utilizando uma solução de (NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
como solução absorvedora.
4.6.5 Avaliação do uso de um auxiliar para a liberação do cloro
A influência da presença de acelerador na liberação do cloro também foi
avaliada, através da determinação de cloro nas diferentes amostras. Para tanto,
V
2
O
5
, preparado pelo aquecimento de NH
4
VO
3
em estufa a 550 ºC por 4 horas, foi
Materiais e Métodos
72
utilizado na proporção 1:1. Na decomposição do RV e do petróleo, HNO
3
concentrado e MgNO
3
, além do V
2
O
5
, foram avaliados como auxiliares de oxidação.
4.6.6 Avaliação da necessidade da presença de vapor d’água para a liberação
de cloro
Foi feito um estudo para estabelecer a necessidade da presença de vapor
d’água para a decomposição das amostras de coque, petróleo e RV. Este estudo foi
feito nas melhores condições (tempo, solução absorvedora, temperatura e massa de
amostra) estabelecidas anteriormente.
4.6.7 Validação do procedimento de decomposição desenvolvido
A validação dos resultados obtidos para a determinação de Cl em coque,
resíduo de vácuo e petróleo foi feita através da decomposição de CRM (
Coking coal
– BCR 181) e determinação por ICP-MS. Também foi feita a decomposição das
amostras por combustão iniciada por microondas
81
e posterior determinação Cl por
IC, para a comparação dos resultados. Adicionalmente, foi feita a determinação de
Cl, segundo a norma ASTM D 6470-04
Standard test method for salt in crude oils
(potentiometric method)
.
9
4.7 RESUMO DO PROCEDIMENTO DESENVOLVIDO PARA A DETERMINAÇÃO
DE CLORO
No fluxograma da Fig. 13 estão demonstradas, resumidamente, as etapas
seguidas neste trabalho. Após o procedimento de secagem e cominuição (coque e
RV) e aquecimento e homogeneização (petróleo e RAT), a amostra foi pesada (50 a
250 mg) sobre o suporte de quartzo. Quando V
2
O
5
, MgNO
3
ou HNO
3
foram
utilizados, estes foram adicionados sobre a amostra, após a pesagem. Com auxílio
de uma pinça e uma haste metálica, a amostra foi introduzida no interior do tubo de
reação. O frasco contendo 10 ml da solução absorvedora foi conectado à saída do
condensador e a vazão do ar carreador ajustada. A seguir foi dado início ao sistema
de aquecimento do forno e do gerador de vapor d’água.
Materiais e Métodos
73
Depois de transcorrido o tempo necessário, o sistema de aquecimento foi
desligado e o frasco contendo a solução absorvedora com os produtos da
decomposição foi removido. A solução foi então transferida para um frasco de
polipropileno e aferida a 20 ml. Em seguida foi feita a determinação de cloro por ICP-
MS. Os resultados obtidos por piroidrólise foram comparados com os resultados
obtidos por decomposição por combustão iniciada por microondas. Também foi feita
a decomposição de CRM e o resultado comparado com o valor certificado.
Figura 13. Fluxograma mostrando as etapas seguidas durante o preparo das amostras de
coque, petróleo, RV e RAT para a determinação de cloro.
Determinação de cloro
RV
Coque
Petróleo e RAT
Secagem
Aquecimento/
Homogeneização
Cominuição
Pesagem
PIROIDRÓLISE
Aquecimento/
Homogeneização
ISE
IC
ICP-MS
FIA-VIS
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Neste capítulo são descritas e discutidas as otimizações feitas no sistema de
piroidrólise desenvolvido para a decomposição de coque, resíduo de vácuo e
petróleo extrapesado para a determinação de Cl. Inicialmente é descrita a
otimização dos parâmetros relacionados ao uso de cela dinâmica de reação em
função do
35
Cl e do
37
Cl. Em seguida são apresentados e discutidos os resultados
obtidos para os principais parâmetros relacionados ao procedimento de
decomposição que foram avaliados. Finalmente, são apresentados os parâmetros
de mérito obtidos e também a validação dos resultados, por comparação com
material de referência certificado e com outra técnica de decomposição e
determinação de Cl.
Apresentação e Discussão dos Resultados
75
5.1 OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO DO ICP-MS COM CELA DE
REAÇÃO
O cloro sofre forte interferência espectral devido a espécies poliatômicas. O
isótopo
37
Cl, que também é o isótopo menos abundante do elemento, é o mais
influenciado, por sofrer forte interferência da espécie
36
Ar
1
H. As possíveis espécies
poliatômicas interferentes sobre o
35
Cl são
16
O
18
O
1
H e
34
S
1
H.
119
Embora a formação
de espécies triatômicas seja menos freqüente, possivelmente a espécie
16
O
18
O
1
H
seja a principal interferente sobre o
35
Cl, pela abundância do O, como contaminante
do Ar do plasma e por estar presente em todas as soluções aquosas.
A necessidade de melhorar o desempenho das determinações por ICP-MS,
levou ao desenvolvimento das celas de colisão/reação, no final da década de 1990,
as quais usam colisões e/ou reações íon-molécula, em fase gasosa, para quebrar
as ligações de espécies poliatômicas, antes de sua entrada no analisador de
massas. Os produtos destas reações são então eliminados pela aplicação de
radiofreqüência (RF), de amplitude pré-estabelecida, ao quadrupolo da cela de
reação. A freqüência da RF é ajustada para cada faixa de m/z de acordo com o
“parâmetro de rejeição” q (RPq). Adicionalmente, um potencial de corrente contínua
(DC) pode ser aplicado ao quadrupolo da cela de reação. A amplitude deste
potencial é controlada pelo “parâmetro de rejeição” a (Rpa).
104
Na prática, é
ajustada uma condição em que os interferentes possam ser eliminados e os íons
dos elementos que se quer determinar sigam em direção ao separador de massas.
Com isso, é possível aumentar a razão sinal/ruído, o que possibilita a obtenção de
limites de detecção mais baixos.
Embora não tenha sido encontrado na literatura nenhum trabalho sugerindo o
uso de cela de reação para a eliminação de interferências devido a íons
poliatômicos sobre o Cl, neste trabalho seu uso foi avaliado para ambos os isótopos
do elemento (
35
Cl e
37
Cl), utilizando NH
3
como gás de reação. Para tanto, o
equipamento de ICP-MS foi otimizado no modo DRC, ou seja, operando com cela
de reação. A vazão de NH
3
foi ajustada para 0,35 l min
-1
. O Rpa foi mantido
constante (a = 0,0) e o RPq ajustado, cujos gráficos da otimização podem ser vistos
na Fig. 14. Esta otimização foi feita com uma solução de NH
4
OH 750 mmol l
-1
(branco/interferente) e uma solução de Cl na concentração de 5 mg l
-1
em 750 mmol
Apresentação e Discussão dos Resultados
76
l
-1
de NH
4
OH (interferente + analito). A Fig. 14a corresponde ao gráfico da
otimização do RPq para o
35
Cl
+
, enquanto que a Fig. 14b corresponde ao gráfico da
otimização do RPq para o
37
Cl
+
.
Figura 14. Gráficos da otimização do RPq. a)
35
Cl; b)
37
Cl. RF: 1350 W, vazão do gás de
nebulização: 1,15 l min
-1
, vazão da amostra: 1 ml min
-1
.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7
RPq
Intensidade, cps
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
LD, ug l
-1
b
Intensidade do sinal de
37
Cl + o interferente (branco);
Intensidade do sinal do interferente (branco);
Limite de detecção.
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7
RPq
Intensidade, cps
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
LD, ug l
-1
Intensidade do sinal de
37
Cl + o interferente (branco);
Intensidade do sinal do interferente (branco);
Limite de detecção.
a
Apresentação e Discussão dos Resultados
77
Observando a Fig. 14a, correspondente ao
35
Cl
+
, é possível perceber a
diminuição do sinal do interferente (linha verde) e também a diminuição do sinal do
analito mais o interferente (linha azul) com o aumento do RPq, ou seja, a partir de
um RPq em torno de 0,45 a intensidade do sinal do interferente, está muito próximo
de zero, predominando a intensidade do sinal do analito. Da mesma forma, esta
tendência é seguida pelo limite de detecção (linha vermelha), pois à medida que o
interferente é eliminado, um menor limite de detecção é obtido. O valor do RPq de
0,5 foi então selecionado, para o qual o limite de detecção teórico (calculado pelo
programa do instrumento) é em torno de 0,01
µ
g l
-1
.
Para o
37
Cl
+
(Fig. 14b) pode ser observado o aumento da intensidade do sinal
do analito mais o interferente (linha azul) e também do interferente (linha verde) com
o aumento do RPq, com uma diferença significativa entre os dois, e em seguida a
diminuição de ambos. Estabeleceu-se o RPq de 0,4 para este isótopo, onde o sinal
do analito é mais intenso, para o qual o LD teórico é em torno de 0,03
µ
g l
-1
.
Pela análise dos dois gráficos (Figs. 14a e 14b), poderia ser esperado um
resultado satisfatório para o
37
Cl
+
, ou seja, com sensibilidade muito próxima ao
35
Cl
+
.
No entanto, na prática este comportamento não foi observado, como pode ser visto
através dos limites de detecção obtidos para ambos os isótopos (calculados a partir
do critério de 3
σ
, onde o
σ
corresponde ao desvio padrão de 10 medições
consecutivas do branco), conforme a Tabela 3.
Tabela 3. Limites de detecção obtidos para o
35
Cl
+
e para o
37
Cl
+
com o equipamento de ICP-
MS operando no modo DRC e no modo standard.
Isótopo
LD (modo DRC), µ
µµ
µg l
-1
LD (modo standard), µ
µµ
µg l
-1
35
Cl 15 75
37
Cl 500 5000
Como pode ser observado na Tabela 3, há uma diminuição de 5 vezes no LD
obtido com o
35
Cl
+
no modo DRC. Por outro lado, no caso do
37
Cl
+
, mesmo no modo
DRC
, o limite de detecção obtido é relativamente alto, não sendo adequado para a
determinação de Cl nas amostras estudadas e decompostas por piroidrólise.
Apresentação e Discussão dos Resultados
78
5.2 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA NO PETRÓLEO EXTRAPESADO
A água no petróleo está presente na forma de emulsões do tipo água-óleo.
Estas emulsões são estabilizadas por vários compostos que estão presentes
naturalmente no petróleo bruto, como asfaltenos, surfactantes naturais e argila.
120
O
sal presente no petróleo está dissolvido na água emulsionada. Os petróleos 1 e 2
utilizados neste trabalho possuem um teor de água de 9,98% ± 0,63% e 30,94%
±
1,04% (m/m), respectivamente, sendo o desvio padrão referente a 3 determinações.
O teor de água foi levado em consideração no cálculo da concentração de Cl no
petróleo. Na amostra de resíduo de vácuo não foi feita a determinação do teor de
água, porque a norma ASTM D 4377 não é adequada para este tipo de material.
Entretanto, uma vez que esta fração é obtida em temperaturas superiores a 400 °C,
o teor de água é desprezível.
5.3 OTIMIZAÇÃO DO SISTEMA DE PIROIDRÓLISE
Na Fig. 15 está mostrada uma foto do sistema de piroidrólise desenvolvido. A
avaliação inicial deste sistema consistiu no ajuste da quantidade de vapor d’água
introduzido no reator, controlada através do ajuste da quantidade de vapor gerado e
do ajuste da vazão de ar. Para evitar que gotas de água sejam carregadas
diretamente sobre a amostra, as quais podem levar a perda devido à projeção da
amostra, um pequeno frasco “esférico” de vidro foi adaptado entre o sistema de
geração de vapor (Fig. 11, E) e o reator.
A vazão de ar foi ajustada para que a quantidade de vapor transferida para o
reator fosse suficiente para a liberação do Cl e também para permitir a
decomposição adequada da amostra. Sendo assim, no início do ciclo de
aquecimento do reator, a vazão do ar foi ajustada em 0,1 l min
-1
, até ser atingida a
temperatura de 700 °C. A seguir, a vazão foi aumentada para 0,2 l min
-1
. Com isso,
ao final do programa de decomposição, aproximadamente 5 ml de condensado
foram recolhidos no frasco coletor. A vazão de ar mais baixa até 700 °C foi ajustada
principalmente em função da decomposição do RV e do petróleo extrapesado. Para
estas amostras, ocorre a volatilização de parte da matriz entre 200 e 700 °C. Por
isso, com a vazão mais baixa, o tempo de residência da matriz no interior do reator é
Apresentação e Discussão dos Resultados
79
maior levando a uma decomposição mais efetiva, evitando a projeção da amostra.
No detalhe da Fig. 15 está mostrado o forno aberto, durante uma etapa de
decomposição.
Figura 15. Foto do sistema de piroidrólise desenvolvido. No detalhe, é mostrado o forno
aberto aquecido a cerca de 950 °C, durante uma deco mposição.
A taxa de aquecimento também foi otimizada, principalmente para a
decomposição do petróleo extrapesado e do RV. Para estas amostras, foi
empregado um aquecimento mais lento, até cerca de 700 °C, de aproximadamente
100 °C min
-1
. A partir daí, a taxa de aquecimento foi aumentada para cerca de 200
°C min
-1
. Para a decomposição do coque, a taxa de aquecimento foi ajustada em
aproximadamente 200 °C min
-1
, desde o início do ciclo de aquecimento, uma vez
que para esta amostra foi observada pouca liberação de compostos voláteis, durante
toda a etapa de aquecimento. A taxa de aquecimento foi otimizada para cada tipo de
Apresentação e Discussão dos Resultados
80
amostra através da observação visual da evolução de compostos voláteis de cor
amarelada durante o ciclo de aquecimento.
Taflick
58
utilizou dois frascos coletores para melhorar a absorção
principalmente de bromo e iodo conforme descrito no item 2.3.1.2. Para garantir a
absorção quantitativa do cloro, na forma de cloreto, sem a utilização dos dois
frascos, foi utilizado uma frasco mais comprido, contendo 10 ml de solução
absorvedora. Com isso, o volume de líquido percolado pelo gás é maior, o que
certamente favorece a melhor absorção do analito.
Após terem sido feitos estes ajustes iniciais, os principais parâmetros que
influenciam na reação de piroidrólise e também na absorção dos produtos da
reação, como temperatura de liberação do cloro da amostra, quantidade de amostra,
solução absorvedora, tempo de aquecimento, necessidade da presença de vapor
d’água e necessidade do uso de um acelerador ou auxiliar de oxidação foram
otimizados. Todas as decomposições foram feitas em quadruplicata (n = 4). A
maioria destes parâmetros foi avaliada através da decomposição de coque, sendo
estes posteriormente ajustados para o RV, RAT e o petróleo extrapesado, e as
determinações de Cl foram feitas por ICP-MS.
Como a reação de piroidrólise depende, também, da forma química como o
elemento está na matriz da amostra, testes de recuperação de analito não foram
feitos, uma vez que estes poderiam levar a resultados diferentes dos observados
para a matriz e levar a conclusões incorretas. Por isso, para evitar um consumo
excessivo de material de referência certificado, inicialmente foi feita a decomposição
do coque por combustão iniciada por microondas e a determinação de Cl por IC.
81
A
concentração de Cl no coque foi 21,9 ± 1,6
µ
g g
-1
.
Depois de otimizados todos os parâmetros, os resultados foram validados por
comparação com CRM. Adicionalmente, foi feita a determinação de Cl por IC nas
amostras decompostas por piroidrólise. A determinação de Cl no petróleo foi feita
também segundo a norma ASTM D 6470-04
Standard test method for salt in crude
oils (potentiometric method)
.
9
Apresentação e Discussão dos Resultados
81
5.3.1 Temperatura de liberação do cloro
Segundo Warf
et al.
15
a reação de piroidrólise é termodinamicamente
favorecida em temperaturas superiores a 500 °C e a liberação de Cl ocorre entre
700 e 800 °C. Por isso, neste trabalho, o estudo da temperatura de liberação do Cl
foi iniciado a partir de 550 °C (Fig. 16). Para tan to, cerca de 150 mg de coque foi
utilizado e, como o tempo de reação e a solução absorvedora ainda não haviam sido
estudados, utilizou-se uma solução de (NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
e o tempo foi fixado
em 13 minutos, baseado no trabalho de Taflick,
58
no qual um sistema parecido de
piroidrólise havia sido utilizado.
Figura 16. Efeito da temperatura na liberação do Cl. Condições de piroidrólise: tempo de
reação de 13 minutos, solução absorvedora (NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
e 150 mg de
coque. Os valores representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
Como pode ser observado na Fig. 16, a partir de 750 °C não ocorre aumento
na concentração de Cl. Com isso, é possível concluir que a partir desta temperatura
ocorre a liberação completa do elemento. Estes resultados estão em acordo com os
obtidos em outros trabalhos na literatura.
15,122
Cabe ressaltar que o termopar
utilizado para fazer as medições de temperatura é colocado no centro do forno, no
lado externo do reator. Assim, possivelmente a temperatura no interior do reator é
um pouco inferior à temperatura medida.
Embora a partir de 750 °C já ocorre a liberação do Cl, nesta temperatura
ainda não é observada a pirólise completa do coque, pois um resíduo permanece no
0
5
10
15
20
25
30
550 650 750 850 950 1000 1050
Temperatura, °C
Cl,
µ
µ
µ
µ
g g
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
82
suporte da amostra após a etapa de decomposição. Como pode ser observado na
Fig. 16, o desvio padrão é menor em torno de 1000 °C, o que possivelmente ocorre
porque o aquecimento do forno não é uniforme em toda a sua extensão. Foram
feitas medições de temperatura ao longo do forno e constatou-se que há uma
diferença de cerca de 300 °C entre o centro do forno e a extremidade deste, e de
cerca de 200 °C entre o centro do forno e o final d o suporte da amostra. Por isso, foi
estabelecida a temperatura entre 950 e 1000 °C como a melhor temperatura para a
liberação do Cl, de modo a evitar a incompleta liberação do analito, principalmente,
quando massas maiores de amostras são utilizadas. Para o RV e para o petróleo a
decomposição da amostra é verificada em temperaturas inferiores, mas, mesmo
assim, a mesma temperatura foi utilizada, principalmente devido à diferença de
temperatura entre o centro e as extremidades do forno, uma vez que, com o
aquecimento, estas amostras fluem rapidamente, passando a ocupar quase todo o
espaço do suporte da amostra.
Foi feita a comparação entre a concentração média de Cl obtida por
piroidrólise a 1000 °C (22,7 ± 1
µ
g g
-1
) com o resultado obtido por MIC-IC (21,9 ± 1,6
µ
g g
-1
), através do teste
t
-
Student
. Com isso, foi concluído que não houve diferença
significativa para o intervalo de confiança de 95%.
5.3.2 Massa de amostra
A quantidade máxima de amostra que pode ser decomposta é importante, por
depender, principalmente, das dimensões do forno e, conseqüentemente, do reator.
Inicialmente foi feito um estudo da quantidade máxima de coque que poderia ser
decomposto. Para tanto, uma solução absorvedora de (NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
foi
utilizada e a piroidrólise conduzida a uma temperatura entre 950 e 1000 °C. Na Fig.
17 pode ser observado o efeito da massa de amostra na decomposição do coque.
Apresentação e Discussão dos Resultados
83
Figura 17. Efeito da massa de amostra na decomposição do coque. Condições de
piroidrólise: tempo de reação de 13 minutos, solução absorvedora (NH
4
)
2
CO
3
50
mmol l
-1
e temperatura entre 950 e 1000 °C. Os valores repr esentam a média e o
desvio padrão de 4 determinações.
A avaliação estatística (análise de variância – ANOVA, intervalo de confiança
de 95%, p < 0,05) entre as concentrações determinadas utilizando as três diferentes
massas de amostra mostrou que as médias não diferem estatisticamente entre si.
No entanto, pode ser visto que com 300 mg de amostra o desvio padrão é
significativamente maior. Isto pode ser atribuído ao fato de que com esta massa, o
aquecimento da amostra colocada próxima à extremidade do forno não foi efetivo,
de modo que a amostra que fica mais nas laterais do forno não atinge temperaturas
tão elevadas, prejudicando a liberação do analito. Sendo assim, para a
decomposição de coque, a utilização de massas de amostra de até 250 mg
possibilita a obtenção de resultados mais exatos e precisos.
Para a decomposição do RV e do petróleo extrapesado, resultados mais
precisos foram obtidos quando massas de amostra de até 200 mg foram
decompostas. Isto se deve ao fato de que estes materiais se tornam fluidos a partir
de 150 °C e quando quantidades maiores de amostra s ão utilizadas pode ocorrer a
sua projeção para fora do suporte da amostra. Em contato com as paredes mais
frias, nas extremidades do reator, a decomposição da amostra acaba sendo
incompleta. Na Fig. 18 pode ser vista uma foto do sistema durante a decomposição
de cerca de 300 mg de petróleo.
0
5
10
15
20
25
100 200 300
Massa de amostra, mg
Cl,
µ
µ
µ
µ
g g
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
84
Figura 18. Foto da saída do reator, onde pode ser observado o acúmulo de material não
decomposto, na região escura do tubo de quartzo, entre o forno e o condensador.
Condições de piroidrólise: tempo de reação de 13 min; massa de amostra de 300
mg; temperatura entre 950 a 1000 °C.
Como pode ser observado na Fig. 18, ocorre acúmulo de material não
decomposto na saída do reator, o que leva a incompleta recuperação do analito.
Possivelmente, a recuperação incompleta do analito ocorre devido à decomposição
incompleta ou devido à adsorção do Cl no resíduo.
5.3.3 Solução absorvedora
As soluções absorvedoras alcalinas são empregadas na maioria dos
trabalhos onde é descrito o uso de piroidrólise para o preparo da amostra para a
determinação de halogênios. Na piroidrólise, especialmente para os elementos onde
ocorre a formação de ácidos voláteis, estes são neutralizados na presença de
soluções absorvedoras alcalinas formando os respectivos sais, de forma que o pH
final da solução é mantido acima de 7. As soluções absorvedoras normalmente
empregadas para a absorção do HCl gerado na reação de piroidrólise são Na
2
CO
3
,
Na
2
CO
3
/NaHCO
3
, (NH
4
)
2
CO
3
, NaOH e KH
2
PO
4
.
12,14,41,43,44,46,48
Neste trabalho
buscou-se otimizar o procedimento de decomposição em função de uma solução
absorvedora que também fosse compatível com as determinações de cloro por ICP-
MS. Desta forma, o uso de soluções contendo sódio foi evitado porque a presença
de altas concentrações deste elemento ocasiona problemas como supressão do
sinal do analito e deposição sobre a interface do instrumento e com isso erros nas
determinações.
122
Portanto, optou-se por avaliar soluções com diferentes
Apresentação e Discussão dos Resultados
85
concentrações de NH
4
OH e (NH
4
)
2
CO
3
, além de H
2
O. Os resultados obtidos através
da determinação de Cl nas soluções de NH
4
OH e (NH
4
)
2
CO
3
e em água estão
demonstrados na Fig. 19.
Figura 19. Avaliação da solução absorvedora. Condições de piroidrólise: tempo de reação de
13 minutos, massa de amostra de cerca de 200 mg e temperatura entre 950 e 1000
°C. Os valores representam a média e o desvio padrã o de 4 determinações.
A avaliação estatística destes resultados (análise de variância – ANOVA,
intervalo de confiança de 95%, p < 0,05) mostrou que os resultados obtidos para as
diferentes soluções não diferem estatisticamente entre si, exceto quando somente
água foi utilizada. No entanto, o desvio padrão é maior para ambas as soluções na
concentração de 25 mmol l
-1
. Foram feitas determinações de pH nas soluções
obtidas após a decomposição do coque nas concentrações mostradas na Fig. 19 e
também nas decomposições feitas utilizando água como solução absorvedora.
Adicionalmente, foi feita também a decomposição do coque utilizando como solução
absorvedora NH
4
OH 750 mmol l
-1
. Os resultados obtidos para a determinação de pH
nas diferentes soluções, antes e após a decomposição, bem como as concentrações
de Cl estão demonstrados na Tabela 4.
0
5
10
15
20
25
30
0 25 50 100
Concentração da solução absorvedora, mmol l
-1
Cl,
µ
µ
µ
µ
g g
-1
(NH
4
)
2
CO
3
NH
4
OH
água
Apresentação e Discussão dos Resultados
86
Tabela 4. Resultados obtidos para a determinação de Cl após decomposição de coque por
piroidrólise, nas diferentes soluções absorvedoras, relacionados com o pH inicial e
final das soluções. Os resultados representam a média e o desvio padrão de 4
determinações.
Solução
Cl, µ
µµ
µg g
-1
pH
inicial
pH
final
Água 11,2 ± 3,4 5,7 ± 0,10 2,5 ± 0,08
25 18,6 ± 2,5 8,8 ± 0,15 7,9 ± 0,11
50 21,0 ± 0,8 8,8 ± 0,13 8,0 ± 0,10
(NH
4
)
2
CO
3
,
mmol l
-1
100 21,0 ± 0,9 8,8 ± 0,15 8,1 ± 0,12
25 22,0 ± 2,8 10,6 ± 0,20 7,5 ± 0,09
50 22,9 ± 1,3 10,9 ± 0,17 7,9 ± 0,10
100 20,4 ± 1,3 10,7 ± 0,16 8,8 ± 0,15
NH
4
OH,
mmol l
-1
750 20,8 ± 1,3 11,4 ± 0,09 8,5 ± 0,02
Através da avaliação das concentrações de Cl apresentados na Tabela 4 foi
possível perceber que a concentração de Cl determinada após a decomposição
utilizando água como solução absorvedora é significativamente inferior. O mesmo foi
constatado através da avaliação estatística (teste
t
-Student, intervalo de confiança
de 95%, p < 0,05), o que indica que houve a absorção incompleta do analito. De
acordo com a avaliação dos valores de pH pode-se perceber que o pH inicial e o
final para a água estão abaixo de 7. Isto comprova o que foi discutido anteriormente,
ou seja, para garantir a recuperação de Cl em decomposições por piroidrólise é
fundamental a utilização de soluções alcalinas como soluções absorvedoras. Pode-
se concluir também que resultados mais exatos e precisos são obtidos utilizando-se
(NH
4
)
2
CO
3
ou NH
4
OH com concentração superior a 50 mmol l
-1
. Porém, optou-se
pela utilização de NH
4
OH 50 mmol
-1
para as otimizações seguintes, por ter sido
observada uma maior precisão nos resultados obtidos para a determinação de Cl
por ICP-MS, o que pode estar relacionado com a influência do carbono no plasma
123
ou talvez pela diminuição do efeito de memória com o uso da solução de NH
4
OH
107
.
A comparação entre os resultados obtidos por piroidrólise (NH
4
OH 50 mmol
-1
) e
MIC-IC através do teste
t
-Student, para o intervalo de confiança de 95%, mostrou
que estes não diferem estatisticamente entre si.
Apresentação e Discussão dos Resultados
87
5.3.4 Tempo de aquecimento do reator
O tempo de reação é outro importante parâmetro que foi avaliado para a
otimização do procedimento de decomposição por piroidrólise. É importante
ressaltar que este deve ser suficiente para a liberação completa do analito da matriz
e também para a “limpeza” do sistema com vapor d’água, evitando assim efeito de
memória do analito no ciclo de decomposição subseqüente. O tempo de
aquecimento do reator utilizado na maioria dos trabalhos envolvendo a
decomposição de amostras para a determinação de Cl é entre 5 e 30 minutos.
14,43,48
Por isso, o tempo de aquecimento foi avaliado a partir de 2,5 minutos (Fig. 20),
empregando coque para a decomposição. A solução absorvedora utilizada foi
NH
4
OH 50 mmol l
-1
.
Figura 20. Avaliação do tempo de aquecimento do reator. Condições de piroidrólise: solução
absorvedora (NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
, temperatura do reator entre 950 e 1000 °C e
150 mg de amostra. Os valores representam a média e o desvio padrão de 4
determinações
Como pode ser visto no gráfico da Fig. 20, a partir de 7,5 minutos, não é
observada diferença significativa entre os resultados. O mesmo foi evidenciado
através da avaliação estatística entre as médias obtidas por piroidrólise a partir
desta temperatura e em comparação com a concentração de Cl determinada por
MIC-IC (análise de variância – ANOVA, intervalo de confiança de 95%, p < 0,05).
0
5
10
15
20
25
30
2,5 5 7,5 10 12,5
Tempo, min.
Cl,
µ
µ
µ
µ
g g
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
88
Assim, o tempo de 10 minutos foi escolhido para as decomposições seguintes, tanto
do coque como do petróleo e do RV.
5.3.5 Avaliação do uso de um auxiliar de oxidação
A utilização de um oxiácido como auxiliar para a liberação de halogênios,
descrito na literatura como acelerador ou catalisador, é necessário principalmente
para a decomposição de materiais inorgânicos, onde os halogênios estão presentes
muitas vezes como integrantes de compostos bastante refratários. Mesmo tratando-
se da decomposição de materiais orgânicos, foi feita também a decomposição do
coque na presença de V
2
O
5
, na proporção 1:1. Na Tabela 5 são mostrados os
resultados obtidos para a decomposição de cerca 200 mg de coque, na presença e
na ausência de V
2
O
5
. A decomposição foi feita utilizando as demais condições
estabelecidas previamente.
Tabela 5. Comparação dos resultados obtidos para a decomposição de coque por piroidrólise
na presença e na ausência de V
2
O
5
. Os valores representam a média e o desvio
padrão de 4 determinações.
Amostra
Cl, µ
µµ
µg g
-1
Coque 21,3 ± 1,1
Coque + V
2
O
5
(1:1) 20,8 ± 2,0
Foi feita a avaliação estatística entre resultados mostrados na Tabela 5 (teste
t-
Student, intervalo de confiança de 95%, p < 0,05) e foi observado que eles não
diferem estatisticamente entre si. No entanto, o desvio padrão foi mais elevado
quando a decomposição foi feita na presença de V
2
O
5
, o que pode ser atribuído ao
aumento do erro durante a pesagem, uma vez que uma etapa adicional foi
necessária. Assim, é possível afirmar que a decomposição de coque pode ser feita
sem a presença de um auxiliar.
As decomposições do RV e do petróleo extrapesado também foram feitas na
presença e na ausência do V
2
O
5
, na proporção de 1:1. No entanto, a precisão entre
os resultados não foi boa. Aumentou-se então a proporção do V
2
O
5
para 1:3
(amostra:V
2
O
5
), buscando inicialmente otimizar a decomposição do RV (Tabela 6),
pois o comportamento acima de 150 °C é bastante sem elhante ao observado para o
Apresentação e Discussão dos Resultados
89
petróleo. As demais condições de decomposição foram as mesmas empregadas
para a decomposição do coque.
Tabela 6. Comparação dos resultados obtidos para a decomposição de RV e petróleo
extrapesado por piroidrólise na presença e na ausência de V
2
O
5
. Os valores
representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
Amostra
Cl, µ
µµ
µg g
-1
RV
RV sem V
2
O
5
117 ± 42,2
RV + V
2
O
5
(1:1) 126 ± 64,8
RV + V
2
O
5
(1:3) 123 ± 56,0
Petróleo 1
Petróleo sem V
2
O
5
25,1 ± 8,8
Petróleo + V
2
O
5
(1:1) 27,0 ± 9,1
Como pode ser visto na Tabela 6, a precisão para os resultados não foi boa
para nenhuma das amostras, sem e com V
2
O
5
, em diferentes proporções. Como não
há material de referência certificado para a comparação e validação dos resultados,
fez-se então a decomposição do RV e do petróleo extrapesado por combustão
iniciada por microondas. Os resultados obtidos para a determinação de Cl por IC são
mostrados na Tabela 7.
Tabela 7. Resultados obtidos para Cl no RV e no petróleo extrapesado após a decomposição
por combustão iniciada por microondas. Os valores representam a média e o desvio
padrão de 4 determinações.
Amostra
Cl, µ
µµ
µg g
-1
Coque 21,9 ± 1,6
RV 198 ± 12
Petróleo 69,7 ± 4,3
Como pode ser visto na Tabela 7 e também pela comparação estatística entre
resultados, (teste
t
-Student, intervalo de confiança de 95%, p < 0,05), o resultado
obtido para o coque após decomposição por combustão é concordante com o
resultado obtido para a determinação de Cl após a decomposição por piroidrólise
Apresentação e Discussão dos Resultados
90
(Tabela 6). No entanto, os resultados obtidos para o RV e para o petróleo são
significativamente diferentes dos obtidos na decomposição por piroidrólise. A partir
destes resultados, avaliaram-se então as possíveis causas da incompleta
recuperação de Cl para as amostras de RV e petróleo.
Uma das observações feitas foi que entre aproximadamente 250 e 600 °C
ocorria a rápida volatilização e projeção da amostra, tanto do RV como do petróleo
extrapesado, ocasionando o acúmulo de resíduos oleosos na saída do reator e
também no condensador, o que não foi observado durante a decomposição do
coque. Desta forma, o Cl poderia estar sendo perdido por co-volatilização ou
projeção, ou ficar adsorvido, após a sua liberação por piroidrólise a partir de 750 °C,
no resíduo acumulado entre o reator e o frasco coletor, resultando na sua incompleta
recuperação.
Inicialmente avaliou-se a possibilidade de eliminar os compostos voláteis em
temperaturas inferiores a liberação do Cl. Para tanto, introduziu-se uma válvula na
saída do reator, como pode ser observado na Fig. 21. Esta válvula era mantida
aberta desde o início da etapa de aquecimento até cerca de 550 °C, sendo em
seguida fechada para o recolhimento dos produtos gerados no frasco coletor.
Figura 21. Foto do sistema de piroidrólise mostrando o detalhe da válvula para liberação dos
compostos volatilizáveis em temperaturas inferiores a liberação do Cl.
Infelizmente os resultados obtidos com este sistema foram muito semelhantes
aos obtidos anteriormente, o que evidencia a possibilidade de co-projeção do Cl
junto com a amostra e por isso a recuperação incompleta de Cl. O cloro poderia
estar sendo perdido durante a volatilização da amostra, uma vez que na temperatura
Válvula
Vapor
Apresentação e Discussão dos Resultados
91
de piroidrólise não foi mais observada a presença de óleo sobre o suporte no interior
do reator.
Estudou-se então a possibilidade de ser utilizado outro auxiliar de oxidação,
que atuasse em temperaturas mais baixas. Como o ponto de fusão do V
2
O
5
é 670
°C, em temperaturas mais baixas, quando ocorre a vo latilização da matriz, supõe-se
que o composto permaneça inerte, não tendo nenhuma ação em oxidar a matéria
orgânica da amostra ou fixar o analito dentro do reator a temperaturas mais baixas.
40
Portanto chegou-se a conclusão de que seria necessário utilizar algum auxiliar que
pudesse reagir com a amostra a partir de aproximadamente 100 °C. Assim, pensou-
se em utilizar Mg(NO
3
)
2
ou HNO
3
para auxiliar na oxidação da amostra a
temperaturas mais baixas. Estes reagentes decompõem-se em temperaturas
inferiores a 400 °C, gerando como produtos de decom posição O
2
e NO
2
, ambos
oxidantes fortes.
124
Avaliou-se, inicialmente, a decomposição de cerca de 150 mg de RV e
adicionou-se igual quantidade de Mg(NO
3
)
2
e também na presença de 50
µ
l de
HNO
3
. Com este procedimento percebeu-se que houve a redução da liberação de
resíduos oleosos e o acúmulo destes nas paredes frias do sistema. Porém, após a
primeira decomposição, constatou-se que o pH da solução absorvedora baixou para
2, com a utilização de solução de NH
4
OH 50 mmol l
-1
. Por isso, passou-se a utilizar
uma solução de NH
4
OH 750 mmol l
-1
e, assim, o pH final da solução permaneceu
superior a 7. De acordo com os resultados preliminares obtidos foi possível perceber
que houve um aumento na recuperação de Cl, para ambos os reagentes estudados.
Devido a pureza do HNO
3
(destilado) e também a maior praticidade para a
manipulação, não sendo necessária a pesagem, optou-se por utilizar este reagente
como auxiliar. Foi feito então um estudo para avaliar o volume de HNO
3
adequado
para a decomposição de até 200 mg de RV e de petróleo. No gráfico da Fig. 22
estão mostrados os resultados obtidos para a decomposição de RV na presença de
Mg(NO
3
)
2
e com 50 e 200
µ
l de HNO
3
concentrado.
Apresentação e Discussão dos Resultados
92
Figura 22. Avaliação da decomposição do RV por piroidrólise usando
Mg(NO
3
)
2
ou HNO
3
como auxiliares de oxidação. Condições de piroidrólise: solução absorvedora
NH
4
OH 750 mmol l
-1
, tempo de reação de 10 minutos, temperatura do reator
entre 950 e 1000 °C e cerca de 100 mg de amostra. O s valores representam a
média e o desvio padrão de 4 determinações.
De acordo com a Fig. 22, pode-se perceber que o resultado obtido a partir da
decomposição do RV com 200
µ
l de HNO
3
foi semelhante ao resultado obtido por
MIC-IC. Esta observação foi confirmada através da comparação estatística destes
resultados (Teste
t
-Student, intervalo de confiança de 95%, p < 0,05), ou seja, as
duas médias não diferem estatisticamente entre si. Assim, utilizou-se a mesma
condição para a decomposição do petróleo extrapesado por piroidrólise. As
características da decomposição do petróleo são muito semelhantes às observadas
durante a decomposição do RV. Por isso, resultados satisfatórios também eram
esperados para esta amostra. Foi feita também a decomposição do coque na
presença de 200
µ
l de HNO
3
. Na Tabela 8 são mostrados os resultados obtidos para
a decomposição do coque, do petróleo e do RV, para a decomposição por
piroidrólise na presença de 200
µ
l de HNO
3
.
0
50
100
150
200
250
100 mg 50 ml 200 ml
Auxiliar de decomposição
Concentração de Cl,
µ
µ
µ
µ
g g
-1
100 Mg(NO
3
)
2
50
µ
l HNO
3
200
µ
l HNO
3
Apresentação e Discussão dos Resultados
93
Tabela 8. Resultados obtidos para a determinação de Cl no petróleo e no RV após a
decomposição por piroidrólise na presença de HNO
3
, utilizando NH
4
OH 750 mmol
l
-1
como solução absorvedora. Os valores representam a média e o desvio
padrão de 4 determinações.
Amostra
Cl, µ
µµ
µg g
-1
Coque 21,1 ± 1,6
RV 206 ± 19
Petróleo 1 70,3 ± 8,2
Da mesma forma do que o RV, os resultados para a determinação de Cl no
petróleo extrapesado após a decomposição por piroidrólise, foram concordantes
estatisticamente (Teste
t
-Student, intervalo de confiança de 95%, p < 0,05) com os
obtidos a partir da decomposição da amostra por combustão iniciada por
microondas. Possivelmente, o efeito do HNO
3
sobre a amostra dentro do reator seja
semelhante ao que é observado durante a decomposição de amostras com alto teor
de matéria orgânica por via úmida. Na presença da matéria orgânica, o HNO
3
se
decompõe formando NO
2
e O
2
.
124
Estes produtos de decomposição são os
responsáveis pela oxidação das amostras. Com isso, a liberação dos compostos
voláteis é reduzida possibilitando a obtenção de resultados mais precisos. Com
relação à decomposição do coque na presença de HNO
3
, pode-se verificar que não
houve influência sobre os resultados, podendo a decomposição ser feita sem a
adição deste como auxiliar de oxidação.
5.3.6 Avaliação da necessidade da presença de vapor d’água
Para comprovar a necessidade da presença do vapor d’água sobre a
recuperação do Cl, as diferentes amostras foram somente aquecidas a 1000 °C,
sem a passagem de vapor d’água, ou seja, foi feita somente a pirólise das amostras.
Este estudo foi feito, principalmente, porque existem vários sistemas, baseados na
combustão da amostra em tubo de combustão, sem a presença de vapor d’água.
74-76
Os resultados obtidos para o coque, o RV e para o petróleo extrapesado estão
mostrados na Tabela 9, em comparação aos resultados obtidos por piroidrólise.
Apresentação e Discussão dos Resultados
94
Tabela 9. Resultados obtidos para Cl no coque, RV e petróleo após a decomposição por
piroidrólise e pirólise. Os valores representam a média e o desvio padrão de 4
determinações.
Amostra
Cl, µ
µµ
µg g
-1
(piroidrólise)
Cl, µ
µµ
µg g
-1
(pirólise)
Coque 21,3 ± 1,1 8,34 ± 1,52
RV 206 ± 19 20,6 ± 17,8
Petróleo 1 70,3 ± 8,2 5,5 ± 2,2
Com relação aos resultados apresentados na Tabela 9, pode-se concluir que
com o sistema que foi desenvolvido é necessária a presença de água para a
obtenção de resultados quantitativos. Isto possivelmente ocorre porque a quantidade
de amostra utilizada é muita grande em relação ao volume de O
2
no interior do
reator. Assim, a oxidação da amostra é incompleta. Portanto, para o sistema
desenvolvido, a recuperação quantitativa de Cl somente é obtida por piroidrólise.
5.3.7 Determinação de Cl por potenciometria, espectrofotometria e por
cromatografia de íons
Aliada a técnica de decomposição de baixo custo, pensou-se, inicialmente,
fazer a determinação de Cl por uma técnica também de baixo custo, como a
potenciometria com eletrodo íon seletivo para cloreto. No entanto, o limite de
detecção obtido por esta técnica, de 5 mg l
-1
, é superior a concentração de Cl nas
soluções, após a piroidrólise.
A espectrofotometria foi outra técnica avaliada, através do método
colorimétrico com Hg(SCN)
2
, utilizando o sistema FIA demonstrado na Fig. 10. O
limite de detecção obtido por esta técnica foi de 500
µ
g l
-1
. No caso do coque, esta
concentração é inferior à concentração de cloro na solução absorvedora, após a
piroidrólise. No caso das amostras de RV e petróleo, as decomposições por
piroidrólise na presença de HNO
3
levam a coloração levemente amarelada da
solução absorvedora, ocasionando interferência na determinação
espectrofotométrica. Sendo assim, é necessário fazer a diluição da amostra por um
fator de, pelo menos, 5 vezes, para minimizar este efeito. No entanto, com a
diluição, o limite de detecção obtido por esta técnica não foi adequado para a
Apresentação e Discussão dos Resultados
95
determinação de Cl nas amostras estudas. Assim, esta técnica pode ser utilizada
para a determinação de cloro em coque para amostras com concentração superior a
cerca de 50
µ
g kg
-1
e amostras de resíduo de vácuo e petróleo com concentração
superior a 500
µ
g kg
-1
.
Adicionalmente, também foi feita a determinação de Cl nas amostras
decompostas por piroidrólise por cromatografia de íons. De acordo com os
cromatogramas obtidos, verificou-se a eluição de algum composto não identificado
antes da eluição do Cl, o que provocou o aumento da linha de base. Por isso, houve
a sobreposição parcial do sinal do Cl. Por isso, a diluição da amostra foi necessária
a fim de minimizar este efeito. Na Fig. 23, está mostrado o cromatograma de uma
amostra de RV, diluída por um fator de 4 vezes.
Figura 23. Cromatograma obtido a partir de uma amostra de RV (diluída por um fator de 4
vezes) após a decomposição por piroidrólise.
De acordo com o cromatograma da Fig. 23, pode-se observar a elevação da
linha de base e a eluição de alguma espécie no T
R
de aproximadamente 4 minutos.
Como o T
R
do Cl é em aproximadamente 6 minutos, ocorre a sobreposição do sinal
do interferente com o do Cl. Na amostra de coque, a determinação não pode ser
feita, pois devido à necessidade de se fazer a diluição da amostra, a concentração
de Cl ficou inferior ao limite de detecção da técnica. Para as amostras de RV e
petróleo extrapesado, os resultados obtidos por IC foram cerca de 20% inferiores
aos obtidos por ICP-MS (Tabela 8), mesmo com uma diluição de quatro vezes.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
min
0
2
4
6
uS/cm Cond
cloreto 92.107
2 3 4 5
6
7 8 9
Condutividade,
µ
µ
µ
µ
S cm
-
1
T
R
,
min
Apresentação e Discussão dos Resultados
96
Assim, para a obtenção de resultados mais exatos nas determinações por IC, seriam
necessários mais estudos para se conseguir uma melhor resolução do sinal de Cl.
5.3.8 Decomposição de resíduo atmosférico
As otimizações do sistema de piroidrólise e do procedimento de
decomposição desenvolvido foram feitas em função da decomposição de coque,
resíduo de vácuo e petróleo extrapesado. Assim, pode-se afirmar que o
procedimento é adequado também para a decomposição de RAT, pois este material
apresenta características físico-químicas intermediárias entre o petróleo extrapesado
e o resíduo de vácuo. Foi feita então a decomposição do RAT por piroidrólise para a
determinação de Cl por ICP-MS. Porém, a concentração de Cl nesta amostra é
inferior ao limite de quantificação do método desenvolvido.
Além desta amostra, foi feita também a decomposição de outra amostra de
petróleo, designada como petróleo extrapesado 2. A concentração de Cl
determinada foi de 284 ± 11
µ
g g
-1
(o resultado corresponde à média e ao desvio
padrão de quatro determinações).
5.3.9 Condições estabelecidas para a decomposição de coque, resíduo de
vácuo e atmosférico e petróleo extrapesado por piroidrólise e
determinação de cloro por DRC-ICP-MS
Tendo-se em vista que o objetivo deste trabalho foi desenvolver um sistema
simples e de custo relativamente baixo para a decomposição de coque, resíduo de
vácuo e petróleo extrapesado por piroidrólise para a determinação de Cl, tentou-se
estabelecer as mesmas condições de piroidrólise para estes materiais. No entanto,
conforme discutido anteriormente, para a decomposição do resíduo de vácuo e do
petróleo extrapesado foi necessário o uso de um auxiliar de oxidação para a
completa recuperação do analito. Além disso, foi necessário um maior controle da
taxa de aquecimento e da vazão do ar para a decomposição do resíduo de vácuo e
do petróleo extrapesado.
Na Tabela 10 estão resumidas as condições otimizadas para a decomposição
de coque, resíduo de vácuo e atmosférico e petróleo extrapesado por piroidrólise.
Apresentação e Discussão dos Resultados
97
Tabela 10. Parâmetros de mérito do método proposto para a decomposição de Cl em coque,
RV, RAT e petróleo extrapesado.
Parâmetros
1. Condições
Vazão de ar, l min
-1
0,1 – 0,2
Temperatura do reator, ºC 950 – 1000
Tempo de aquecimento, min 10
Massa de coque, mg 250
Massa de petróleo, RAT e RV, mg 200
Volume de HNO
3
, µl
200
Freqüência de determinação, h
-1
3
50 (coque)
Concentração de NH
4
OH, mmol l
-1
750 (RV e petróleo)
Os parâmetros obtidos para a determinação de Cl por ICP-MS empregando a
cela dinâmica de reação para minimizar problemas de interferência devido a íons
poliatômicos (sobre o
35
Cl
+
) estão apresentados na Tabela 11. O limite de detecção
foi calculado a partir do critério de 3
σ
, onde o
σ
corresponde ao desvio padrão de 10
medições consecutivas do branco. O limite de quantificação foi calculado
considerando 200 mg de amostra, que foi a quantidade otimizada para RV e
petróleo, e volume final de 20 ml.
Tabela 11. Parâmetros de mérito do método proposto para a determinação de Cl em coque,
RV e petróleo extrapesado por DRC-ICP-MS após a decomposição por
piroidrólise.
Parâmetro Resultado
Coque: < 8
Desvio padrão relativo (RSD, n = 4), %
RV e petróleo: < 12
Limite de detecção (LD), µg L
-1
15
Limite de quantificação (LQ), µg g
-1
1,5
5.3.10 Validação dos resultados
Para a validação dos resultados obtidos pelo sistema de piroidrólise proposto,
foi feita a decomposição de material de referência certificado (BCR 181 –
Coking
coal
), utilizando como solução absorvedora (NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
e NH
4
OH 50
Apresentação e Discussão dos Resultados
98
mmol l
-1
, e a determinação de Cl por ICP-MS. Os resultados obtidos estão
apresentados na Tabela 12. Os resultados representam a média e o desvio padrão
de 3 determinações.
Tabela 12. Validação do procedimento proposto com material de referência certificado.
Concentração de Cl no CRM: 1380
± 50 µg g
-1
.
Foi feita a avaliação estatística destes resultados (Teste
t
-Student, intervalo
de confiança de 95%, p < 0,05) e foi observado que os resultados obtidos para a
determinação de Cl por DRC-ICP-MS após decomposição por piroidrólise são
concordantes com o valor certificado.
Na Tabela 13 são apresentados os resultados obtidos por piroidrólise e
determinação de Cl por ICP-MS, comparados com os resultados obtidos por
decomposição por combustão iniciada por microondas e determinação de Cl por IC
e com o resultado obtido para Cl no petróleo através do método ASTM D 6470
9
.
Tabela 13. Comparação dos resultados obtidos para Cl nas amostras de coque, RV e
petróleo extrapesado por piroidrólise e determinação por ICP-MS com os
resultados obtidos através da decomposição por combustão iniciada por
microondas e determinação por IC e com o método ASTM D 6470.
Os valores
representam a média e o desvio padrão de 4 determinações.
Cl
Coque
, µ
µµ
µg g
-1
Cl
RV
,
µ
µµ
µg g
-1
Cl
Petróleo 1
,
µ
µµ
µg g
-1
Piroidrólise ICP-MS 21,3 ± 1,1 206 ± 19 70,3 ± 8,2
MIC-IC 21,9 ± 1,6 198 ± 12 69,7 ± 4,3
ASTM D 6470 - - - - 66,8 ± 1,3
De acordo com a avaliação estatística para estes resultados (ANOVA para o
petróleo e teste
t-
Student para o coque e RV, intervalo de confiança de 95%, p <
0,05) foi possível concluir que não há diferença significativa entre os resultados
obtidos para cada amostra entre as diferentes técnicas. Nas Figs. 24, 25 e 26 estão
Solução absorvedora
Cl, µ
µµ
µg g
-1
Concordância, %
(NH
4
)
2
CO
3
50 mmol l
-1
1334 ± 121 97,6
NH
4
OH 50 mmol l
-1
1331 ± 101 98,1
Apresentação e Discussão dos Resultados
99
mostrados os gráficos obtidos a partir da comparação entre os resultados obtidos
para o coque, RV e petróleo extrapesado, respectivamente.
Figura 24. Comparação entre os resultados obtidos para Cl no coque por piroidrólise DRC-
ICP-MS e MIC-IC. O intervalo de confiança, calculado a partir da média e desvio
padrão obtido por piroidrólise (n = 4), ao nível de 95%, está compreendido entre
as linhas em vermelho.
Figura 25. Comparação entre os resultados obtidos para Cl no RV por piroidrólise DRC-ICP-
MS e MIC-IC. O intervalo de confiança, calculado a partir da média e desvio
padrão obtido por piroidrólise (n = 4), ao nível de 95%, está compreendido entre
as linhas em vermelho.
piroidrólise MIC
19,0
20,0
21,0
22,0
23,0
24,0
Cl, ug g
-1
Média
± DP
Mínimo-Máximo
piroidrólise MIC
170
180
190
200
210
220
230
240
Cl, ug g
-1
Média
Média ± DP
Mínimo-Máximo
Apresentação e Discussão dos Resultados
100
Figura 26. Comparação entre os resultados obtidos para Cl no petróleo extrapesado por
piroidrólise DRC-ICP-MS, MIC-IC e pela norma ASTM D 6470. O intervalo de
confiança, calculado a partir da média e desvio padrão obtido por piroidrólise (n =
4), ao nível de 95%, está compreendido entre as linhas em vermelho.
Como pode ser observado nas Figs. 24, 25 e 26, todas as médias estão
situadas entre os respectivos intervalos de confiança. Na Tabela 14 estão mostrados
os resultados obtidos para a determinação de cloro por DRC-ICP-MS após
decomposição por piroidrólise para todas as amostras utilizadas neste trabalho.
Tabela 14. Resultados obtidos para a determinação de cloro em coque, resíduo de vácuo e
atmosférico e petróleo extrapesado por DRC-ICP-MS após a decomposição por
piroidrólise. Os resultados representam a media e o desvio padrão de 4 determinações.
Amostra
Cl, µ
µµ
µg g
-1
Coque 21,3 ± 1,1
Petróleo 1 70,3 ± 8,2
Petróleo 2 284 ± 11
Resíduo atmosférico < 1,5
Resíduo de vácuo 206 ± 19
piroidrólise MIC ASTM
57,0
60,0
63,0
66,0
69,0
72,0
75,0
78,0
81,0
84,0
Cl, ug g
-1
Média
Média ± DP
Mínimo-Máximo
6 CONCLUSÕES
O sistema de piroidrólise desenvolvido foi adequado para a decomposição de
coque, resíduo de vácuo, resíduo atmosférico e petróleo extrapesado para a
determinação de Cl. Como foi demonstrado, o sistema é simples, de fácil montagem
e de custo relativamente baixo.
O procedimento de decomposição desenvolvido é simples, não requer o uso
de reagentes tóxicos, exceto o HNO
3
, o qual foi necessário para a decomposição do
resíduo de vácuo, resíduo atmosférico e do petróleo extrapesado por piroidrólise.
O sistema permite a decomposição de até 250 mg de coque e até 200 mg de
RV, RAT e petróleo extrapesado. Caso seja necessário decompor quantidades
maiores de amostra para melhorar o LD, é necessário utilizar um reator com maior
capacidade.
As soluções de NH
4
OH e (NH
4
)
2
CO
3
, nas concentrações entre 25 e 100 mmol
l
-1
e 750 mmol l
-1
de NH
4
OH foram adequadas para a absorção do Cl. Porém, optou-
se por usar soluções de NH
4
OH por terem sido verificados melhores resultados nas
medições de Cl feitas por ICP-MS, além do que o carbono proveniente do carbonato
de amônio pode formar resíduos sobre a interface do instrumento de ICP-MS. Isto
pode prejudicar o desempenho do instrumento. O principal cuidado que se deve ter
em relação a concentração da solução absorvedora é em relação ao seu pH, uma
vez que a absorção do cloro ocorre melhor em pH acima de 7.
Os valores obtidos para a determinação de Cl em CRM foram concordantes
com o valor certificado. Embora não existam materiais de referência certificados de
petróleo e RV para Cl, os resultados obtidos para a determinação de Cl nas
amostras decompostas por piroidrólise foram concordantes com os resultados
Conclusões
102
obtidos por decomposição por combustão iniciada por microondas e posterior
determinação de cloro por IC. O resultado obtido para o teor de sal através do
método ASTM é concordante com o resultado obtido para Cl por piroidrólise.
Desta forma, é possível propor o uso da piroidrólise como um método
alternativo para a decomposição de petróleo, podendo também ser utilizado para a
decomposição de coque, RV e RAT.
Dependendo da concentração de Cl na amostra, a determinação pode ser
feita também por ISE ou espectrofotometria. O limite de quantificação obtido com o
uso de cela dinâmica de reação para a minimização de interferências devido a íons
poliatômicos na técnica de ICP-MS foi de 1,5
µ
g g
-1
(calculado para 200 mg de
amostra em 20 ml), o que pode ser considerado bastante baixo para estes tipos de
amostras. Este limite de detecção é adequado para a determinação de Cl em
petróleos extrapesados, após o processo de remoção de sal.
7
7
R
R
E
E
F
F
E
E
R
R
Ê
Ê
N
N
C
C
I
I
A
A
S
S
B
B
I
I
B
B
L
L
I
I
O
O
G
G
R
R
Á
Á
F
F
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