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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE POS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
AVALIAÇÃO DO EFEITO DE PARTICULADOS SÓLIDOS NA
EFICIÊNCIA DE UM INIBIDOR DE CORROSÃO
RECOMENDADO PARA MEIOS SALINOS COM CO
2
Michele Portela Távora
Orientador: Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes
Co-orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Natal/RN
2007
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ii
MICHELE PORTELA TÁVORA
AVALIAÇÃO DO EFEITO DE PARTICULADOS SÓLIDOS NA
EFICIÊNCIA DE UM INIBIDOR DE CORROSÃO
RECOMENDADO PARA MEIOS SALINOS COM CO
2
Michele Portela Távora
NATAL/RN
2007
Dissertação apresentada como requisito parcial
à obtenção do título de Mestre em Ciência e
Engenharia de Materiais pelo Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte.
Orientador: Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes
Co-orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
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iii
iv
Aos meus pais Eloilton e
Francisca pelo apoio
incondicional em todas as
etapas da minha vida, em
especial neste trabalho.
v
AGRADECIMENTOS
Este trabalho foi resultado não só do meu esforço, mas também do apoio de
algumas pessoas e instituições, que devem ser relembradas com carinho. Assim,
apresento os meus sinceros agradecimentos:
Em primeiro lugar a DEUS, que foi o primeiro responsável pela elaboração
deste trabalho, através da vida que me deu.
Ao Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes pela orientação dada no decorrer
deste trabalho e pelas enriquecedoras observações feitas na ocasião da
qualificação;
Ao Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva, pela orientação fornecida durante o
desenvolvimento deste trabalho e também pela dedicação e oportunidades geradas
nos últimos 4 anos de convivência;
Ao Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior pela participação e pelas enriquecedoras
observações feitas na ocasião da qualificação;
Ao Eng. Pedro Altoé Ferreira, do CENPES, por possibilitar a realização
deste trabalho, através do financiamento e apoio incondicional em todas as etapas
do trabalho;
Aos colegas do CENPES, Eva, Rosane e Marcelo, pelo coleguismo,
compreensão e troca de experiências em momentos tão importantes, Álvaro e
Jussara, pelas discussões que possibilitaram o enriquecimento deste trabalho,
Fabrício, pelo empenho na realização deste projeto e pelas inúmeras contribuições a
este trabalho, além das palavras de apoio fornecidas;
Aos amigos da UN-RNCE, Décio, David, Ossian e Andréa, pelo apoio e
cooperação desde o início deste trabalho, pela compreensão nos momentos que
necessitei me dedicar exclusivamente ao mestrado;
Ao Prof. Dr. Jailson pelo empréstimo de equipamentos e pelas discussões
no decorrer deste trabalho;
Aos amigos Jardel e Andréa, por todos os momentos de cooperação, apoio
e paciência, por sempre ter acreditado que a finalização deste projeto era possível e
pela palavra amiga que sempre me ajudou a ter forças para seguir em frente;
A Maria de Jesus, pela contribuição nas correções do trabalho e pelo
carinho e amizade a mim dedicado;
vi
A todos os integrantes do Laboratório de Corrosão, Adriana, Aécia, Allison,
Daniela, Dannyele, Eduardo, Emily, Fernanda, Juliana, Rina, Shirley, Tarcila,
Verushka e Williane, que tiveram contato comigo durante o desenvolvimento deste
trabalho, principalmente pelo apoio, pela opinião e pelo incentivo;
A Thiago e Philipp, que acompanharam bem de perto a luta que foi finalizar
este projeto, pelas horas dispensadas aos preparativos e execução dos ensaios,
pelas discussões enriquecedoras e pelo empenho e dedicação que possibilitaram a
realização deste trabalho;
A Severino, pela disponibilidade a qualquer momento do dia, pela
companhia sempre alegre que tornou os dias menos cansativo e mais produtivo;
Ao Núcleo de Estudos em Petróleo e Gás Natural pela infra-estrutura
concedida para a realização da pesquisa;
A Gerson, pela confecção dos cupons, eletrodos, célula e outras coisas
importantes para o andamento deste trabalho, assim como pelo apoio e
compreensão;
Aos meus pais, Eloilton Amoras da Silveira Távora e Francisca Portela
Távora, pela dedicação durante todos os anos da minha vida e pelo apoio dado
neste momento e em outros também difíceis, pela compreensão em relação a minha
ausência durante muitos momentos;
Aos meus irmãos e minha sobrinha pelo carinho;
Ao meu namorado Túlio pelo companheirismo e compreensão durante os
finais de semana e as noites em que a minha dedicação foi exclusiva a este trabalho
e também pelas palavras de consolo ditas na hora certa;
E a todas as outras pessoas não citadas aqui, mas que de uma maneira
singela contribuíram para esta jornada.
vii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS............................................................................................ viii
LISTA DE TABELAS............................................................................................ xiii
RESUMO.............................................................................................................. xiv
ABSTRACT.......................................................................................................... xv
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................. 16
2 REVISÃO DE LITERATURA............................................................................. 19
2.1 Corrosão pelo CO
2
......................................................................................... 20
2.1.1 Fatores que interferem na corrosão pelo CO
2
............................................ 21
2.1.2 Mecanismo.................................................................................................. 33
2.1.3 A taxa de corrosão pelo CO
2
..................................................................... 36
2.1.4 Produtos de corrosão pelo CO
2
.................................................................. 37
2.2 Inibidores de corrosão................................................................................... 43
2.3 Técnicas de monitoramento da corrosão...................................................... 51
2.3.1 Técnicas eletroquímicas............................................................................. 52
2.3.2 Técnica gravimétrica – Perda de massa..................................................... 62
2.4 Influência dos sólidos na velocidade de corrosão.......................................... 65
3 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................ 68
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................ 81
4.1 Caracterização dos cupons de perda de massa e eletrodos......................... 82
4.2 Caracterização dos particulados sólidos........................................................ 83
4.3 Eficiência do inibidor CT 703.......................................................................... 89
4.4 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703.................................... 91
4.5 Efeito dos sólidos........................................................................................... 96
4.6 Eficiência do inibidor CT 703 com sólidos ..................................................... 98
4.7 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703 com sólidos................ 99
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES...................................................................... 106
REFERÊNCIAS.................................................................................................... 108
APÊNDICE A........................................................................................................ 113
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Variação do pH in situ com H
2
S e CO
2
(adaptado ALTOÉ, 1998;
PREDICT, 2002).......................................................................................... 22
Figura 2.2 - Taxa de corrosão do aço em função do pH (adaptado ALTOÉ,
1998; PREDICT, 2002)................................................................................ 22
Figura 2.3 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H
2
O-CO
2
a 51 ºC, com
valores diferentes de atividade iônica, mostrando a região do FeCO
3
(adaptado MISHRA et al. 1993)................................................................... 24
Figura 2.4 - Taxa de corrosão em função da temperatura e da Pco
2
(adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)................................................. 26
Figura 2.5 - Efeito da concentração de oxigênio em função da temperatura
na corrosão (adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)............................. 28
Figura 2.6 - Distribuição das espécies em função do pH para o caso pCO
2
=
2 bar (adaptado ALTOÉ, 1998).................................................................... 35
Figura 2.7 - Monograma da corrosão pelo CO
2
(ALTOÉ, 1998; PREDICT,
2002)............................................................................................................ 37
Figura 2.8 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corrosão
protetoras e não protetoras (adaptado KERMANI e MORSHED, 2003)...... 42
Figura 2.9 - Representação esquemática da dupla camada de Helmholtz
(adaptado VILORIA e VERA, 1994).................................................................. 46
Figura 2.10 - Circuito equivalente de um sistema com dois eletrodos (METAL
SAMPLES, 2005)......................................................................................... 55
Figura 2.11 - Princípio do sistema comercial PAIR* (METAL SAMPLES,
2005)............................................................................................................ 56
Figura 2.12 - Tipos de sonda RPL utilizadas no campo. Tipo Flush
(embutido:) (a) e (c) e tipo Projecting (pino): (b) e (d) Adaptada do
catalogo da CorroCean ASA, 1999.............................................................. 57
Figura 2.13 - Decaimento da taxa de corrosão em relação ao tempo.............. 58
Figura 2.14 - Exemplo de sondas de galvânica empregadas em campo: Tipo
Flush (a) e tipo Projecting (b). Adaptado do catálogo da CorroCean ASA,
1999............................................................................................................. 61
ix
Figura 3.1 - Geometria e dimensões dos corpos de prova utilizados nos
ensaios de perda de massa e como eletrodos da sonda LPR. Adaptado
do catálogo da METAL SAMPLES, 2005..................................................... 69
Figura 3.2 - Corpos de prova em aço carbono após fabricação e
condicionamento para os ensaios de corrosão. À esquerda antes e à
direita depois do jateamento........................................................................ 70
Figura 3.3 - Geometria e dimensões dos eletrodos da sonda galvânica.
Adaptado do catálogo da Metal Samples, 2005.......................................... 70
Figura 3.4 - Eletrodos galvânicos após fabricação e condicionamento para
os ensaios eletroquímicos. À esquerda o eletrodo de aço carbono e à
direita o de latão........................................................................................... 70
Figura 3.5 - Experimento montado na capela................................................... 73
Figura 3.6 - Detalhes das sondas e eletrodos dentro da célula........................ 73
Figura 3.7 - (a) Sistema de vedação/travamento da tampa e (b) Detalhe do
sistema de vedação..................................................................................... 74
Figura 4.1 - Microestrutura típica dos corpos de prova de aço carbono
ensaiados. Estrutura ferrítico-perlítica. Ampliação 500x. Ataque Nital 2%.. 82
Figura 4.2 - Difratograma do carbonato de cálcio (CaCO
3
) evidenciando a
presença de uma única fase de calcita........................................................ 84
Figura 4.3 - Difratograma do óxido de ferro (Fe
3
O
4
) evidenciando a presença
de uma única fase de magnetita.................................................................. 84
Figura 4.4 - Difratograma da areia evidenciando a presença exclusiva de
quartzo (SiO
2
).............................................................................................. 85
Figura 4.5 - Difratograma do sulfeto de ferro, evidenciando a presença de
duas fases, a troilita (FeS) e a greigita (Fe
3
S
4
)............................................ 85
Figura 4.6 - Distribuição granulométrica da calcita (CaCO
3
). Diâmetro médio
= 4,13 µm.....................................................................................................
86
Figura 4.7 - Distribuição granulométrica da magnetita (Fe
3
O
4
). Diâmetro
Médio = 6,75 µm..........................................................................................
86
Figura 4.8 - Distribuição granulométrica do quartzo (SiO
2
). Diâmetro Médio =
190,77 µm....................................................................................................
87
Figura 4.9 - Distribuição granulométrica do sulfeto de ferro. Diâmetro Médio
= 80,42 µm...................................................................................................
87
x
Figura 4.10 - Sobreposição das curvas de distribuição granulométrica do
CaCO
3
, Fe
3
O
4
, FeS/Fe
3
S
4
e SiO
2.
...............................................................
88
Figura 4.11 - Eficiência do inibidor CT 703....................................................... 90
Figura 4.12 - Taxa de corrosão x tempo do branco.......................................... 91
Figura 4.13 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 100 ppm........................... 92
Figura 4.14 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 75 ppm............................. 92
Figura 4.15 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm............................. 93
Figura 4.16 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 25 ppm............................. 93
Figura 4.17 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 25 ppm repetição............. 94
Figura 4.18 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 12,5 ppm.......................... 94
Figura 4.19 - Gráfico da taxa de Corrosão por RPL para o ensaio com todas
as concentrações do inibidor CT 703........................................................... 95
Figura 4.20 - Gráfico da taxa de Corrosão por RPL para os ensaios branco
com todos os sólidos.................................................................................... 97
Figura 4.21 - pH x tempo branco calcita............................................................ 98
Figura 4.21 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com quartzo........ 100
Figura 4.22 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com magnetita.... 100
Figura 4.23 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com calcita.......... 101
Figura 4.24 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com sulfeto de
ferro.............................................................................................................. 101
Figura 4.25 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL com inibidor CT 703 com
os sólidos estudados.................................................................................... 102
Figura 4.26 - Relação inibidor e quartzo........................................................... 103
Figura 4.27 - Relação inibidor e magnetita........................................................ 103
Figura 4.28 - Relação inibidor e calcita............................................................. 104
Figura 4.29 - Relação inibidor e sulfeto de ferro............................................... 104
Figura A.1 - Taxa de corrosão x tempo do branco............................................ 114
Figura A.2 - O
2
x tempo do branco.................................................................... 114
Figura A.3 - pH x tempo do branco................................................................... 114
Figura A.4 - Temperatura x tempo do branco................................................... 114
Figura A.5 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 100 ppm................................. 115
Figura A.6 - O
2
x tempo CT 703 100 ppm......................................................... 115
Figura A.7 - pH x tempo CT 703 100 ppm......................................................... 115
xi
Figura A.8 - Temperatura x tempo CT 703 100 ppm......................................... 115
Figura A.9 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 75 ppm................................... 116
Figura A.10 - O
2
x tempo CT 703 75 ppm......................................................... 116
Figura A.11 - pH x tempo CT 703 75 ppm........................................................ 116
Figura A.12 - Temperatura x tempo CT 703 75 ppm......................................... 116
Figura A.13 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm................................. 117
Figura A.14 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm......................................................... 117
Figura A.15 - pH x tempo CT 703 50 ppm......................................................... 117
Figura A.16 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm......................................... 117
Figura A.17 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 25 ppm................................. 118
Figura A.18 - O
2
x tempo CT 703 25 ppm......................................................... 118
Figura A.19 - pH x tempo CT 703 25 ppm......................................................... 118
Figura A.20 - Temperatura x tempo CT 703 25 ppm......................................... 118
Figura A.21 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 25 ppm repetição................. 119
Figura A.22 - O
2
x tempo CT 703 25 ppm repetição......................................... 119
Figura A.23 - pH x tempo CT 703 25 ppm repetição......................................... 119
Figura A.24 - Temperatura x tempo CT 703 25 ppm repetição......................... 119
Figura A.25 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 12,5 ppm.............................. 120
Figura A.26 - O
2
x tempo CT 703 12,5 ppm...................................................... 120
Figura A.27 - pH x tempo CT 703 12,5 ppm...................................................... 120
Figura A.28 - Temperatura x tempo CT 703 12,5 ppm...................................... 120
Figura A.29 - Taxa de corrosão x tempo branco quartzo.................................. 121
Figura A.30 - O
2
x tempo branco quartzo.......................................................... 121
Figura A.31 - pH x tempo branco quartzo......................................................... 121
Figura A.32 - Temperatura x tempo branco quartzo......................................... 121
Figura A.33 - Taxa de corrosão x tempo branco magnetita.............................. 122
Figura A.34 - O
2
x tempo branco magnetita...................................................... 122
Figura A.35 - pH x tempo branco magnetita...................................................... 122
Figura A.36 - Temperatura x tempo branco magnetita...................................... 122
Figura A.37 - Taxa de corrosão x tempo branco calcita.................................... 123
Figura A.38 - O
2
x tempo branco calcita............................................................ 123
Figura A.39 - pH x tempo branco calcita........................................................... 123
Figura A.40 - Temperatura x tempo branco calcita........................................... 123
xii
Figura A.41 - Taxa de corrosão x tempo branco sulfeto de ferro...................... 124
Figura A.42 - O
2
x tempo branco sulfeto de ferro.............................................. 124
Figura A.43 - pH x tempo branco sulfeto de ferro............................................. 124
Figura A.44 - Temperatura x tempo branco sulfeto de ferro............................. 124
Figura A.45 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000
ppm)............................................................................................................. 125
Figura A.46 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm)................. 125
Figura A.47 - pH x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm)................ 125
Figura A.48 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm) 125
Figura A.49 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com magnetita
(1000 ppm)................................................................................................... 126
Figura A.50 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000 ppm)............. 126
Figura A.51 - pH x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000 ppm)............. 126
Figura A.52 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000
ppm).................................................................................................................. 126
Figura A.53 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000
ppm).................................................................................................................. 127
Figura A.54 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm)................... 127
Figura A.55 - pH x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm).................. 127
Figura A.56 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm).. 127
Figura A.57 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro
(1000ppm).................................................................................................... 128
Figura A.58 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro (1000 ppm)..... 128
Figura A.59 - pH x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro (1000 ppm).... 128
Figura A.60 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro
(1000 ppm)................................................................................................... 128
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 - Composição química do aço carbono utilizado nos ensaios......... 82
Tabela 4.2 - Composição química do aço inoxidável utilizado nos ensaios… 83
Tabela 4.3 - Fluorescência de raios-X dos particulados sólidos analisados..... 83
Tabela 4.4 - Difração de raios-X dos particulados sólidos analisados.............. 83
Tabela 4.5 - Distribuição granulométrica dos particulados sólidos analisados. 88
Tabela 4.6 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703........... 89
Tabela 4.7 - Dados de perda de massa dos brancos com sólidos.................... 96
Tabela 4.8 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703 com
sólidos.......................................................................................................... 99
xiv
RESUMO
O principal problema ligado à atividade de exploração de petróleo é a água que se
produz nos campos produtores. O agravamento deste problema se deve aos
avanços obtidos nos processos de extração de petróleo, bem como às operações
secundárias que objetivam a recuperação de petróleo. Os principais contaminantes
presentes nesta água que contribuem para o desenvolvimento de processos
corrosivos são: gases (que se encontram dissolvidos na água, tais como O
2
, CO
2
e
H
2
S), sólidos em suspensão e sais dissolvidos. Dentre os gases destaca-se o CO
2
que provoca desgaste significativo nas tubulações (de aço carbono) de indústrias de
petróleo e gás natural. O uso de inibidores de corrosão é uma prática comum no
combate aos processos corrosivos. Neste contexto, os contaminantes do tipo
particulados sólidos são pouco avaliados. Desta forma, neste trabalho, o efeito do
inibidor de uso comercial CORRTREAT 703 em particulados sólidos comumente
encontrados em oleodutos. Utilizou-se um meio salino contendo 10.000 ppm de
cloreto desaerado com CO
2
até obtenção de um meio isento de oxigênio. Para
tanto, os sólidos escolhidos foram: quartzo, magnetita, carbonato de cálcio e sulfeto
de ferro. A eficiência de inibição do CORRTREAT 703 na corrosão provocada por
estes sólidos, foi medida com o uso de técnicas eletroquímicas (resistência de
polarização linear e par galvânico) e gravimétricas. Durante todo o trabalho
experimental, foram monitorados os seguintes parâmetros: pH, oxigênio dissolvido,
temperatura, taxa de corrosão instantânea e corrente galvânica. De acordo com os
resultados obtidos comprovou-se que o carbonato de cálcio e o sulfeto de ferro
estão envolvidos em um processo corrosivo mais lento em função do aumento do pH
do meio. No entanto, o quartzo e a magnetita em virtude da sua dureza aceleram a
corrosão pela quebra da camada passiva por erosão. Por outro lado, o inibidor
avaliado foi eficaz (91 %) em uma concentração de 50 ppm no processo avaliado.
Palavras-chave: particulados sólidos, inibidor de corrosão, corrosão pelo CO
2
,
técnicas eletroquímicas.
xv
ABSTRACT
The main problem on the exploration activity on petroleum industry is the formation
water resulted on the fields producing. The aggravating of this problem is correlated
with the advancing technologies used on the petroleum extractions and on its
secondary approach objecting the reobtainment of this oil. Among the main
contaminants of the water formation are corrosives gases such as: O
2
, CO
2
and H
2
S,
some solids in suspension and dissolved salts. Concerning to those gases the CO
2
is
the one that produce significant damage for carbon steel on corrosion process of the
petroleum and gas industries. Corrosion inhibitors for carbon steel in formation water
is one of the most used agents in control of those damages. In this context, the poor
investigations of carbon steel corrosion proceeding from solids in suspension is an
opened field for studies. On this work the inhibitor effect of the commercial
CORRTREAT 703 was evaluated on some specific solids in suspension at saline
medium containing 10.000 ppm of de-aerated chloride using CO
2
until non oxygen
atmosphere been present. For that, quartz, calcium carbonate, magnetite and iron
sulphide were subjected to this investigation as the selected solids. The effect of this
inhibitor on corrosion process correlated with those specific solids, was measured
using electrochemical (resistance of linear polarization and galvanic pair) and
gravimetrical techniques. During all the experimental work important parameters
were monitored such as: pH, dissolved oxygen, temperature, instantaneous corrosion
rate and galvanic current. According to the obtained results it was proved that the
suspension solids calcium carbonate and iron sulphide decrease the corrosion
process in higher pH medium. Meanwhile the quartz and magnetite been hardness
increase corrosion by broking of the passive layer for erosion. In the other hand, the
tested inhibitor in concentration of 50 ppm, showed to be effective (91%) in this
corrosion process.
Keywords: solid particle, corrosion inhibitor, CO
2
corrosion, electrochemical
techniques.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
“O futuro tem muitos nomes.
Para os fracos, é o inatingível.
Para os temerosos, o desconhecido.
Para os valentes, é a oportunidade”.
Victor Hugo
Capítulo 1 Introdução 17
Michele Portela Távora
1 INTRODUÇÃO
As atividades de exploração e produção de petróleo e gás natural estão
sempre associadas à presença da água produzida. Enquanto a produção do óleo
diminui com o tempo, a produção de água cresce ao longo da vida produtiva do
reservatório decorrente dos processos naturais ou provenientes dos métodos de
recuperação secundária. Em campos maduros, a quantidade de água produzida
pode atingir teores acima de 90 %. Alguns campos de produção do RN estão
operando a mais de 30 anos e a recuperação com injeção de água e vapor é uma
técnica para continuar produzindo.
A água muitas vezes tem salinidade elevada, aumentando assim a
condutividade do meio e promovendo um processo corrosivo acelerado nas
estruturas em aço carbono. Os gases dissolvidos (CO
2
, H
2
S e O
2
) na água
promovem mudanças nas características da mesma como abaixamento do pH e leva
a um agravamento no processo corrosivo.
Entre os gases dissolvidos, o CO
2
é o mais comum, promovendo a corrosão
que é um problema comum na indústria do petróleo e gás natural, onde a maior
parte das instalações é de aço carbono. O estudo deste tipo de corrosão visa
diminuir os custos associados aos reparos ou substituição de equipamentos
danificados pela corrosão, mas principalmente controlar os custos diretos
decorrentes da perda do volume de petróleo produzido. Em poços de petróleo, a
presença de CO
2
nos fluidos produzidos provém da formação produtora ou do uso
de técnicas especiais de recuperação terciária de óleo baseada na injeção de gás
carbônico nos reservatórios (MORAES e SHADLEY, 2001).
A corrosão no transporte de óleo está sempre associada à presença de
água, gases dissolvidos, composição do óleo, nível de água produzida e por
parâmetros operacionais tais como: velocidade de fluxo, regime de escoamento,
pressão e temperatura. Os ensaios são normalmente feitos levando-se em
consideração somente a fase aquosa, que é a maior responsável pelas altas taxas.
Neste contexto os inibidores de corrosão entram como alternativa para
controlar as taxas de corrosão, mantendo-as em níveis aceitáveis.
A proteção interna de oleodutos com inibidores de corrosão exige uma
seleção criteriosa. Os usuários de inibidor de corrosão normalmente enfrentam a
difícil tarefa de selecionar o melhor inibidor de corrosão para uma determinada
Capítulo 1 Introdução 18
Michele Portela Távora
aplicação, da forma mais rápida e econômica possível. O teste de seleção deve ser
simples, confiável e representativo. Na maioria das vezes, os inibidores são
selecionados mediante testes que levam em consideração somente o tipo de aço e a
composição da água produzida, não sendo considerado os sólidos presentes.
O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito de particulados sólidos na
eficiência de inibidores de corrosão para meios salinos com CO
2
utilizando técnicas
eletroquímicas e gravimétricas.
O presente trabalho está dividido da seguinte forma:
Capítulo 1: Introdução
Neste capítulo são descritos sucintamente a justificativa e o objetivo do
trabalho e a forma como a dissertação está dividida.
Capítulo 2: Revisão de Literatura
Aqui será abordada toda a teoria que embasa este trabalho, como o
mecanismo, fatores interferentes e produtos da corrosão pelo CO
2
, inibidores de
corrosão e as técnicas de monitoramento da corrosão.
Capítulo 3: Materiais e Métodos
Este capítulo relata e descreve os materiais utilizados para o
desenvolvimento deste trabalho, além dos métodos (eletroquímicos e não-
eletroquímicos) de avaliação da corrosão.
Capítulo 4: Resultados e Discussão
Todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho encontram-se neste
capítulo, com os seus respectivos resultados e discussões.
Capítulo 5: Conclusões e Sugestões
Encontram-se resumido neste capítulo os principais resultados desta
dissertação e as sugestões para trabalhos futuros.
Referências
Apêndice A
CAPÍTULO 2
REVISÃO DE LITERATURA
“Há, verdadeiramente, duas coisas
diferentes: saber e crer que se sabe.
A ciência consiste em saber e a
ignorância em crer que se sabe”.
Hipócrates
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
20
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Corrosão pelo CO
2
A corrosão por CO
2
é freqüentemente encontrada na indústria de petróleo e
gás natural e ocorre em todos os estágios de produção, desde a prospecção até às
instalações de processamento (ALTOÉ, 1998; LINTER e BURSTEIN, 1999; FILHO e
ORAZEM, 2001; ABAYARATHANA e NARAGHI, 2001; ABAYARATHANA e
NARAGHI, 2001; FERREIRA, 2003). A perda de produção e os custos de reparo
ocasionados pela corrosão do aço em contato com gases úmidos e linhas com
múltiplas fases tornam indispensável à adoção de técnicas adequadas de
monitoramento da corrosão (MISHRA et al., 1997; ALTOÉ, 1998; MORA-MENDOZA
e TURGOOSE, 2002; SILVA et al., 2006)
Os métodos de prevenção incluem a substituição das tubulações de aço por
ligas resistentes à corrosão e o uso de inibidores e revestimentos não metálicos
(MISHRA et al., 1997).
O CO
2
se dissolve na água formando ácido carbônico (H
2
CO
3
), o qual é
agressivo ao aço. A formação do produto de corrosão sobre a superfície sofre
influência da composição do aço, do fluxo e das condições do meio, como pH,
temperatura, pressão, composição do eletrólito, existência de inibidores, dentre
outros (MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002).
Sabe-se que a camada de produto de corrosão tem papel fundamental no
mecanismo, na cinética e no tipo de corrosão por CO
2
. Quando existe uma camada
protetora, a transferência de massa para a superfície metálica se torna o fator de
controle da taxa de corrosão, antes da evolução catódica do hidrogênio (KINSELLA,
TAN e BAILEY, 1998).
A formação irregular da camada de corrosão e a sua destruição localizada
são os principais fatores que contribuem para a corrosão localizada por CO
2
.
Camadas de corrosão protetoras são capazes de diminuir a taxa de corrosão inicial
em até 3 vezes, levando a taxa nula de corrosão com o passar do tempo
(KINSELLA, TAN e BAILEY, 1998).
A corrosão por CO
2
pode ser ocasionada tanto pelas condições do meio,
quanto pelos aspectos metalúrgicos dos materiais (MISHRA et al., 1997).
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
21
2.1.1 Fatores que interferem na corrosão pelo CO
2
2.1.1.1 pH
O pH da solução tem um papel importante na corrosão do aço porque
influencia tanto as reações eletroquímicas que levam à dissolução do ferro quanto à
precipitação das camadas protetoras que governam os fenômenos de transporte
associados com estas reações. Sob certas condições, os constituintes da solução na
fase aquosa tamponam o pH, o que pode levar à precipitação da camada de
corrosão e a uma possível diminuição na taxa de corrosão (KERMANI e MORSHED,
2003).
Como um exemplo, pelo incremento do pH de 4,0 para 5,0, a solubilidade
do Fe
2+
é reduzida 5 vezes. Já para um acréscimo do pH de 5,0 para 6,0, a redução
da solubilidade do Fe
2+
é de cerca de 100 vezes. Uma baixa solubilidade pode
corresponder a uma maior supersaturação, a qual acelera o processo de
precipitação do filme de FeCO
3
. Para valores de pH > 5,0, a probabilidade de
formação do filme é aumentada e pode contribuir para as menores taxas de corrosão
observadas (KERMANI e MORSHED, 2003). Além disso, valores elevados de pH
resultam na diminuição da taxa de corrosão porque diminuem a quantidade de íons
H
+
disponíveis e diminuem a taxa de reação de redução de H (NESIC e LUNDE,
1994).
Para corrosão uniforme, a taxa de corrosão aumenta com a adição de CO
2
,
porque a solução tem seu pH reduzido em virtude da formação do ácido carbônico.
Este efeito é mais acentuado para valores menores que 3,8 (MISHRA et al., 1997).
O pH é um dos parâmetros mais críticos na determinação da corrosividade.
Para ambientes que contêm CO
2
e H
2
S dissolvidos, o pH deve ser calculado com
base nas pressões parciais desses gases, no teor de bicarbonato e na temperatura,
conforme a Figura 2.1 a seguir (ALTOÉ, 1998).
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
22
Figura 2.1 - Variação do pH in situ com H
2
S e CO
2
(adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)
De acordo com o pH, a taxa de corrosão será afetada, conforme pode ser
observado na Figura 2.2 (ALTOÉ, 1998).
Figura 2.2 - Taxa de corrosão do aço em função do pH para algumas velocidades de fluxo
(adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)
Verifica-se ainda na Figura 2.2 que a velocidade de fluxo é um parâmetro
bastante significativo na corrosividade do fluido. Algumas águas de formação
Taxa de Corrosão (mm/ano)
pH
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
23
apresentam altos valores de pH devido à ação tampão do bicarbonato e acetato.
Estes efeitos devem ser considerados no cálculo do pH.
OGUNDELE e WHITE (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002),
determinaram que para o aço, imerso em soluções aquosas com CO
2
na
temperatura ambiente, as camadas de FeCO
3
se formam para pH > 4,95. MORAES
(2000) também relatou que filmes protetores só são observados para valores de pH
acima de 5,0. AL-SAYED (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) mostrou
que o FeCO
3
é o principal produto formado na superfície metálica para soluções
saturadas com CO
2
, com pH 6,5 e temperatura ambiente. Para pequenos períodos
de imersão, o filme na superfície não se encontra uniforme e apresenta falha na
compactação. Porém, com o passar do tempo, a compactação é melhorada e após 8
dias são formados cubos cristalinos de FeCO
3
.
VIDEM e DUGSTAD (apud KERMANI e MORSHED, 2003), reportaram que
uma boa proteção pode ser obtida em pH 6,0 pelos filmes de FeCO
3
, mesmo em
temperatura ambiente. Eles demonstraram que um aumento no pH também resulta
na formação de um filme como conseqüência da redução da solubilidade do Fe
2+
.
Da mesma forma, MORAES (apud KERMANI e MORSHED, 2003) afirmou que as
camadas protetoras podem ser observadas somente em pH > 5,0 – camadas muito
protetoras estão presentes somente em altas temperaturas (93 ºC) e altos valores de
pH (> 5,5).
Na ausência de agentes complexantes (como o HCO
3
-
), a solubilidade do
FeCO
3
é pequena para pH 8,0 (VIDEM E KOREN, 1993).
MISHRA et al. (1993) construíram um Diagrama de Pourbaix para o sistema
Fe-H
2
O-CO
2
a 51 ºC, onde se verifica que a formação do carbonato de ferro é
possível para pH > 6,0. Este diagrama é mostrado na Figura 2.3.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
24
Figura 2.3 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H
2
O-CO
2
a 51 ºC, com valores diferentes
de atividade iônica, mostrando a região do FeCO
3
(adaptado MISHRA et al. 1993)
2.1.1.2 Temperatura
A temperatura de operação afeta fortemente a natureza, as características e
a morfologia do filme, o qual tem influência no processo de corrosão por CO
2
. Em
temperaturas acima de 80 ºC, a solubilidade do FeCO
3
na solução é diminuída e a
supersaturação leva à precipitação deste composto (KERMANI e MORSHED, 2003),
formando um filme aderente e compacto (MISHRA et al., 2003). Em baixas
temperaturas (< 70 ºC), a taxa de corrosão aumenta progressivamente até
temperaturas intermediárias, entre 70°C e 90 ºC. Porém, nos lugares onde ocorre a
quebra na formação de FeCO
3
, o processo corrosivo acontece de forma
incontrolável, o que pode acarretar severo ataque localizado. O aumento na taxa de
corrosão em baixas temperaturas é devido a um aumento na taxa de transferência
de massa como um resultado do efeito de fluxo e da baixa taxa de formação de
FeCO
3
. Conseqüentemente, depois da formação de uma camada protetora, o
processo de difusão se torna o processo limitante na corrosão (KERMANI e
MORSHED, 2003).
Em altíssimas temperaturas (> 250 ºC), a formação da magnetita (Fe
3
O
4
)
torna o filme mais estável (MISHRA et al., 1997).
Potencial
(V
SHE
)
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
25
A supersaturação do Fe
2+
pode ser 5 a 10 vezes maior do que os valores
termodinâmicos calculados para a solubilidade (MORA-MENDOZA e TURGOOSE,
2002).
IKEDA (apud ALTOÉ, 1998) correlaciona a temperatura com os produtos de
corrosão pelo CO
2
:
• Para temperaturas abaixo de 60 °C a corrosão pelo CO
2
não forma
produtos de corrosão protetores, expondo assim a superfície do material a uma
corrosão contínua e normalmente mais uniforme;
• Para temperaturas entre 60 °C e 120 °C, a corrosão pelo CO
2
aumenta gradativamente com o aumento de temperatura. Nesta faixa de
temperatura a taxa de corrosão uniforme pode às vezes ser menos severa,
dependendo da formação do filme do produto de corrosão. Entretanto, o mecanismo
de corrosão preocupante passa a ser a corrosão Iocalizada, devido à formação
imperfeita do filme criando pites, o que pode levar a falhas em tempos menores de
operação. Nesta faixa de temperatura, a corrosão torna-se bastante influenciada
pela velocidade, ocorrendo também problemas de corrosão-erosão;
• Para temperatura entre 120 °C e 150 °C, é conhecido que a taxa de
corrosão é baixa devido à formação de um filme pelo produto de corrosão bastante
fino, uniforme e aderente, o que lhe confere um caráter protetor. A formação desse
filme ocorre devido à forte dissolução do ferro e a uma nucleação muito acelerada do
FeCO
3
, tornando-o bastante uniforme e protetor.
DUGSTAD (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) demonstrou que
a morfologia dos filmes é função da temperatura. Abaixo de 40 ºC, os filmes
apresentam estrutura com poros abertos e são formados principalmente por Fe
3
C,
com pouco FeCO
3
e elementos de liga contidos no aço. O carbeto de ferro é a
primeira parte do aço original, no estado não oxidado, que se acumula na superfície
como produto de corrosão do ferro. A taxa de corrosão tende a diminuir nos
primeiros dias de exposição, porém aumenta novamente para tempos mais
prolongados, devido ao aumento da reação catódica induzida pela presença de
carbeto de ferro.
A temperatura de 49 ºC, os filmes de corrosão formados não são efetivos na
redução da taxa de corrosão (MORAES et al., 2000). Em 60 ºC, o filme apresenta
poros contendo principalmente Fe
3
C na parte interna e mais FeCO
3
acumulado na
parte externa. Entretanto, a formação de FeCO
3
não reduz a taxa de corrosão
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
26
significativamente. A 80 ºC, um filme de FeCO
3
denso e protetor é formado próximo
à superfície metálica, diminuindo a taxa de corrosão rapidamente (MORA-
MENDOZA e TURGOOSE 2002).
A maioria dos trabalhos concorda que a taxa de corrosão atinge um máximo
na faixa de temperatura entre 60°C a 80 °C, conforme apresentado na Figura 2.4
(ALTOÉ, 1998). A pressão parcial de CO
2
(pCO
2
) também exerce forte influência na
corrosividade do meio.
Figura 2.4 - Taxa de corrosão em função da temperatura e da pCO
2
(adaptado ALTOÉ, 1998;
PREDICT, 2002)
2.1.1.3 Pressão parcial de CO
2
(pCO
2
)
A pressão parcial de CO
2
tem sido usada nos cálculos de pH e nas medidas
das taxas de corrosão (KERMANI e MORSHED, 2003), uma vez que influi na
quantidade de CO
2
dissolvido (MISHRA et al., 1997).
Temperatura (°C)
Taxa de Corrosão (mm/ano)
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
27
Maiores pressões parciais de CO
2
aumentam a taxa de corrosão, pois
causam redução no pH e aumentam a taxa de reação de redução do ácido
carbônico (NESIC e LUNDE, 1994).
A inserção de CO
2
no sistema acelera a reação catódica, pela ação do
H
2
CO
3
não dissociado. Em uma dada pressão parcial de CO
2
, a concentração de
H
2
CO
3
não é afetada pela variação da concentração do íon HCO
3
-
(VIDEM e
KOREN, 1993).
2.1.1.3 O
2
dissolvido
O oxigênio não está presente no fluido de produção transportado em
oleodutos e gasodutos a não ser que tenha ocorrido uma contaminação. Esta
contaminação pode ocorrer quando o campo tem sistema de injeção de água, cujo
oxigênio pode não ter sido removido adequadamente; em oleodutos, onde os
suspiros de tanques de campos de baixa produção não são selados com gás
natural; em gasodutos, por falha em selagens de compressores; em oleodutos, por
problemas em gaxetas, etc (ALTOÉ, 1998).
Quando esta contaminação ocorre, o resultado pode ser desastroso. A
Figura 2.5 (a) e (b) mostram como a taxa de corrosão pelo CO
2
aumenta em função
da presença do teor de oxigênio para diversas temperaturas: na Figura (a) para uma
velocidade constante de 2 m/s e na Figura (b) para duas faixas fixas de oxigênio
com a velocidade variando de 1 a 4 m/s.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
28
(a) (b)
Figura 2.5 - Efeito da concentração de oxigênio em função da temperatura na corrosão (adaptado
ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)
A contaminação por O
2
é uma das maiores dificuldades no estudo da
corrosão por CO
2
em laboratório. Na prática, traços de O
2
podem entrar no sistema
na injeção de inibidores ou em outras operações. Adição súbita de O
2
(10 ppb a
1500 ppb) resulta em um acréscimo moderado da taxa de corrosão devido a uma
reação catódica alternativa (MISHRA et al., 1997).
2.1.1.4 H
2
S dissolvido
Ignorando os problemas de corrosão associados à presença de enxofre,
baixos níveis de H
2
S podem afetar a corrosão por CO
2
, agindo como promotor da
dissolução anódica através da adsorção de sulfeto e afetando o pH. Porém pode
também diminuir a corrosão pela formação de um filme protetor, para razões de
H
2
S/CO
2
superiores a 1/5.000 (KERMANI e MORSHED, 2003).
Em condições similares, as instalações de petróleo e gás podem sofrer
menores taxas de corrosão na presença de enxofre se comparadas com sistemas
completamente isentos deste composto. Isto é atribuído ao fato de que o ácido
criado pela dissolução do H
2
S é cerca de três vezes mais fraco do que o ácido
Taxa de Corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão (mm/ano)
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
Taxa de fluxo: 2 m/s
Taxa de fluxo (m/s)
Máxima taxa de
corrosão econômica
Máxima taxa de
corrosão econômica
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
29
carbônico, porém o H
2
S é três vezes mais solúvel do que o CO
2
. Como resultado, o
efeito destes dois gases em baixos valores de pH, e, potencialmente, em taxas de
corrosão crescentes, são fundamentalmente os mesmos (KERMANI e MORSHED,
2003).
KERMANI e MORSHED (2003) mostraram os resultados contraditórios dos
estudos de Videm e Mishra, em relação ao H
2
S. Enquanto o primeiro diz que
quantidades muito pequenas de H
2
S em águas que contenham CO
2
aumentam a
taxa de corrosão, o outro argumenta que pequenas quantidades de H
2
S inibem o
efeito da corrosão de CO
2
em aços. Este fato é atribuído à formação de um filme de
sulfeto de ferro que aparentemente é mais protetor que o FeCO
3
.
ALTOÉ (1998) diz que em níveis de H
2
S muito baixo (pressão parcial menor
que 0,01 psia), o CO
2
é a espécie corrosiva predominante e, em temperaturas acima
de 60 °C, a corrosão e qualquer passivação que ocorram são função da formação
dos produtos da corrosão do CO
2
(ex. FeCO
3
). A presença de H
2
S, portanto, não
tem significância nesta condição. Já em sistemas dominados pelo CO
2
a presença
de pequenas quantidades de H
2
S pode levar à formação de um depósito de sulfeto
de ferro chamado mackinawita, em temperaturas abaixo de 120 °C. Isto ocorrerá
quando a razão entre a pressão parcial do CO
2
e a pressão parcial do H
2
S
(pCO
2
/pH
2
S) for maior que 200. Esta é a opinião de muitos pesquisadores, embora
este valor não seja uma verdade absoluta. Este depósito de mackinawita é um
depósito fino, que reduz a taxa de corrosão e sua estabilidade é ainda
desconhecida.
A maioria das literaturas indica que a taxa de corrosão por CO
2
é reduzida
na presença de H
2
S em temperatura ambiente. Porém, o H
2
S pode formar uma
camada não protetora e catalisar a dissolução anódica do aço sem proteção. Os
aços podem sofrer algum tipo de corrosão localizada na presença de H
2
S
(KERMANI e MORSHED, 2003).
MISHRA (1997) relata que a adição de uma pequena quantidade de H
2
S
(1,65 Pa) em uma solução de H
2
CO
3
sob a pressão de 1 atm (0,1 MPa) pode reduzir
a taxa de corrosão uniforme de 0,33 para 0,082 mm/ano. Este comportamento é
causado pela formação do sulfeto de ferro (FeS ou FeS
2
, dependendo da pressão
parcial de H
2
S [pH
2
S]), que aparentemente é mais protetor que o FeCO
3
.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
30
2.1.1.5 Velocidade de fluxo
A velocidade é provavelmente um dos parâmetros mais significativos na
determinação da corrosividade. A velocidade do fluido afeta tanto a composição
quanto à extensão dos filmes dos produtos de corrosão. Apesar de existirem
algumas diretrizes em relação à velocidade, não existem valores definidos que
sejam realidades absolutas. A criticidade em relação à velocidade irá variar de
acordo com o duto (ALTOÉ, 1998).
ALTOÉ (1998) cita algumas diretrizes quanto à influência da velocidade na
corrosão e na proteção com inibidores:
• A taxa de corrosão aumenta levemente na faixa de 3 a 10 m/s em
sistemas multifásicos protegidos com inibidores de corrosão;
• A taxa de corrosão aumenta fortemente para velocidades > 10 m/s, em
sistemas multifásicos, mesmo na presença de inibidores de corrosão. O controle da
corrosão para velocidades > 10 m/s com inibidores, em geral não é recomendado;
• Normalmente, para velocidades maiores que 4 m/s em sistemas não
inibidos, a taxa de corrosão aumenta significativamente devido à remoção mecânica
dos filmes de produto de corrosão;
• A proteção com o uso de inibidores é preferencialmente recomendada
quando a velocidade do fluxo é maior que 3 m/s e menor que 10 m/s, ou quando a
quantidade de água é grande.
MISHRA et al. (1997) diz que a taxa de corrosão é controlada parcialmente
por difusão em velocidades < 0,32 m/s, onde o processo difusivo é a etapa
determinante. DENPO e OGAWA (apud MISHRA et al, 1997) verificaram que, para
eletrodo de disco rotatório, a taxa de corrosão em meio com CO
2
é controlada
parcialmente pela difusão para velocidades de até 1,0 m/s.
NESIC e LUNDE (1994) verificaram que o fluxo pode causar erosão nos
filmes de carbeto de ferro onde a formação de filmes protetores é dificultada.
Altas taxas de fluxo normalmente aumentam as taxas de corrosão pelo
aumento das taxas de transporte das espécies reagentes da superfície metálica e
pela prevenção ou destruição das camadas protetoras. Sob algumas condições,
altas taxas de fluxo podem diminuir as taxas de corrosão pela remoção dos filmes de
Fe
3
C. Quando o aço corrói, geralmente são formados filmes com Fe
3
C, o qual não é
um produto de corrosão propriamente dito, uma vez que é proveniente do próprio
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
31
metal. O carbeto de ferro pode ser visto como o esqueleto do metal que permanece
após a remoção do metal pelo processo corrosivo. Estes filmes são muito porosos e
não fornecem proteção ao substrato metálico. Em experimentos realizados a 20 ºC,
filmes com estas características são constituídos predominantemente por Fe
3
C
(NESIC e LUNDE, 1994).
O efeito do fluxo mais relevante ocorre a baixas temperaturas (20 ºC), onde
existe uma dificuldade na formação de FeCO
3
e a possibilidade de se chegar a uma
supersaturação de Fe
2+
. Após as exposições, a superfície metálica fica coberta de
carbeto de ferro, o qual demonstra ser muito susceptível à erosão pelo fluxo. Isto é
um efeito mecânico que afeta o processo eletroquímico, sem estar relacionado à
transferência de massa (NESIC e LUNDE, 1994).
2.1.1.6 Solução de teste
A água produzida tipicamente contém íons, como o cloreto, em solução. A
concentração de cloreto na água pode variar consideravelmente, de zero até
milhares de ppm na água de formação. Normalmente, este valor varia de 10.000
ppm a 130.000 ppm. Dependendo da temperatura, este teor de cloreto pode se
tornar preocupante, principalmente para valores de temperatura maiores que 60 °C.
Os íons cloretos podem ser incorporados ao produto de corrosão, podendo leva-lo à
desestabilização e conseqüentemente ao aumento da corrosão. Dependendo da
temperatura este efeito é acelerado (ALTOÉ, 1998).
Já o bicarbonato tem uma ação oposta à do cloreto. Dependendo do seu
valor, este pode agir sobre o pH, elevando o seu valor e conseqüentemente
reduzindo a taxa de corrosão (ALTOÉ, 1998).
Em solução de H
2
CO
3
livre de O
2
, o cloreto pode levar à redução da
corrosão uniforme pela reação com o CO
2
ou pela inibição na superfície. O aumento
da concentração de cloretos ou outros sais diminuem a solubilidade do CO
2
em uma
constante pressão parcial deste gás, diminuindo a taxa inicial de corrosão. Não é
possível observar o efeito a baixas concentrações de cloretos (< 1.000 ppm),
entretanto, os testes de laboratório têm resultado em taxas maiores do que as
encontradas no campo, uma vez que utilizam soluções de sais puros, como o NaCl,
sem alguns componentes encontrados em campo, como Ca
2+
, HCO
3
-
, Mg
2+
, etc. A
taxa de corrosão diminui quando os íons Ca
2+
e HCO
3
-
são adicionados nas mesmas
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
32
concentrações encontradas nas situações reais. Este comportamento ocorre pela
construção de filmes protetores, principalmente de FeCO
3
enriquecidos com cálcio
(MISHRA et al., 1997).
A adição de petróleo e derivados pode ter efeitos significativos na corrosão
do aço. O petróleo não é corrosivo, promovendo uma barreira entre a superfície
metálica e a água e protegendo o metal enquanto estiver na sua superfície (MISHRA
et al., 1997).
Porém, tem sido determinado que os óleos crus modificam a morfologia, a
composição e a compactação dos produtos de corrosão para diferentes razões
óleo/água. O hidrocarboneto desestabiliza a formação do filme de FeCO
3
passivo,
acelerando a corrosão localizada (KERMANI e MORSHED, 2003).
Partículas sólidas, como areia, levam à corrosão do aço através de dois
mecanismos: erosão dos filmes de corrosão protetores, e despolarização do
processo de corrosão controlado anodicamente e/ou catodicamente pela danificação
da superfície metálica (MISHRA et al., 1997).
A supersaturação é essencial na formação e na estabilidade da camada de
corrosão protetora. Em meio sem enxofre, um sal insolúvel pode ser importante na
redução da taxa de corrosão. A supersaturação dos íons leva à precipitação de uma
camada/filme de corrosão que reduz a taxa de corrosão através de alguns efeitos
(KERMANI e MORSHED, 2003):
• Provisão de uma barreira de difusão (comprimento de difusão estendido
entre o substrato metálico e o meio corrosivo);
• Formação de uma camada protetora de baixa porosidade (diminuindo as
superfícies expostas comparadas com a superfície do aço e, portanto, menos áreas
para serem corroídas);
• Criação de gradientes de concentração das principais espécies químicas
(Fe
2+
; HCO
3
-
).
A taxa de precipitação e as características protetoras da camada dependem
fortemente da supersaturação no seio da solução. Assim, variações no nível de
supersaturação podem afetar a severidade da corrosão. Para sistemas de carbonato
de ferro, isto pode ser representado como uma reação similar a
3233
)( COHFeCOHCOFe +↔ . Enquanto que a solubilidade do carbonato de ferro
depende pouco da temperatura para alcançar a saturação, o limite de
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
33
supersaturação é alcançado com o aumento da temperatura, para baixas
concentrações de Fe
2+
, facilitando a formação de FeCO
3
(KERMANI e MORSHED,
2003).
Quando o limite de solubilidade do FeCO
3
é alcançado ou excedido, ele se
precipita na superfície do metal, formando um filme protetor. Como a precipitação
não ocorre instantaneamente quando a saturação termodinâmica é alcançada, é
possível se trabalhar com sistemas supersaturados. O grau de supersaturação é
função da razão metal/água, da temperatura e do pH (NESIC e LUNDE, 1994).
VIDEM e DUGSTAD (apud KERMANI e MORSHED, 2003) concluíram que
uma mudança de 30 ppm de Fe
2+
pode afetar a taxa de corrosão da mesma forma
que uma mudança na concentração de CO
2
em 1.000 ppm (2 bar) a 90 ºC.
2.1.1.7 Tratamento térmico do aço
A microestrutura do aço e do aço baixa liga são conhecidas por sofrer
influência na sua resistência à corrosão em ambiente ácido, e em particular em
ambiente com CO
2
. Além disso, é conhecido que o aço e o aço doce são mais
resistentes quando temperados ou duplamente temperados para formar a
microestrutura martensítica, atingindo dureza da ordem de 22 HRC (Rockwell
Hardness). A espessura da camada primária de FeCO
3
é mais uniforme com
grandes cristais na amostra normalizada que a formada no material temperado. Este
comportamento resulta da fase perlítica no aço normalizado, que é bem distribuída
na matriz metálica e ajuda a ancorar os cristais de FeCO
3
da superfície quando a
ferrita é corroída, deixando a perlita na forma de plaquetas (MISHRA et al., 1997).
2.1.2 Mecanismo
Apesar da corrosividade pelo CO
2
ser tema de muitos estudos nos últimos
30 anos, o completo conhecimento do seu mecanismo e previsão da sua
corrosividade não são completamente dominados. Existem várias proposições
diferentes sobre reações eletroquímicas em relação à corrosão pelo CO
2
. Em alguns
casos foi concluído que essas reações que estão competindo podem ocorrer
preferencialmente em relação às demais, dependendo do pH do meio e das
condições de transporte (velocidade), ou seja, da transferência de massa. WAARD e
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
34
LOTZ (apud ALTOÉ, 1998) dizem que, de forma generalizada, as reações que
acarretam a corrosão pelo CO
2
podem ser representadas pelas seguintes equações:
dissolvidogas
COOHCO
222
→+ (2.1)
3222
COHOHCO
dissolvido
→+ (ácido carbônico) (2.2)
)(
332
obicarbonatHCOHCOH
−
+
+→ (2.3)
)(
2
3
2
3
carbonatoCOHHCO
−
+
−
+→
(2.4)
Entretanto, na temperatura ambiente, somente cerca de uma em cem mil
moléculas é dissociada na Equação 2.3 (ALTOÉ, 1998).
Embora seja um ácido fraco, o acido carbônico é altamente corrosivo
porque a parte catódica da reação de corrosão não necessita do H
+
, como acontece
normalmente na corrosão ácida, pois envolve a redução direta do ácido carbônico na
forma não dissociada:
−
−
+→+
332
HCOHeCOH (2.5)
Seguido por:
2
2 HH → (2.6)
A reação anódica, que é a dissolução do ferro, é a seguinte:
−+
+→ eFeFe 2
2
(2.7)
A reação global é a seguinte:
2332
HFeCOCOHFe +→+ (2.8)
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
35
A solubilidade do FeCO
3
(carbonato de ferro) é baixa e diminui com a
temperatura (ALTOÉ, 1998).
O FeCO
3
pode formar um filme protetor em algumas condições, porém a
quantificação dessa proteção é um dos assuntos mais difíceis no estudo da corrosão
pelo CO
2
. Alguns pesquisadores encontraram, para certas condições de temperatura
e velocidade, a presença de óxido de ferro (Fe
3
O
4
) como produto de corrosão pelo
CO
2
junto com o carbonato de ferro e cementita, porém, como a quantidade de
FeCO
3
e de cementita é pequena, fica difícil uma avaliação mais consistente
(ALTOÉ, 1998).
Na realidade existem diferentes modelos propostos na literatura. Apesar de
WAARD (apud ALTOÉ, 1998) afirmar que a reação é controlada por transferência de
carga, a difusão do H
2
CO
3
do meio para a superfície do duto e o seu consumo
também devem ser considerados. O gráfico a seguir, Figura 2.6, mostra como as
espécies presentes variam em função do pH em uma temperatura fixa de 25 °C.
-15
-13
-11
-9
-7
-5
-3
-1
456789101112
pH
log (concentração)
CO3-2
HCO3-
H2CO3
CO2
Figura 2.6 - Distribuição das espécies em função do pH para o caso pCO
2
= 2 bar (adaptado
ALTOÉ, 1998)
DAWSON (apud ALTOÉ, 1998) diz que para pH menor que 4,0 a redução
do hidrogênio é ainda a equação catódica dominante junto com a concentração dos
íons H
+
, onde:
CO
3
2
-
HCO
3
-
CO
2
H
2
CO
3
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
36
2
22 HeH →+
−+
(2.9)
Já para pH intermediário, isto é, entre 4,0 e 6,0, além da reação de redução
do hidrogênio, uma nova reação catódica torna-se importante: a redução direta do
ácido carbônico.
−
−
+→+
332
HCOHeCOH (2.10)
2.1.3 A taxa de corrosão pelo CO
2
Apesar de existirem vários trabalhos diferentes, a maioria dos
pesquisadores usa sempre como referência o trabalho de WAARD e MILLIANS
(1975 apud ALTOÉ, 1998) para estimar a corrosão pelo CO
2
. Com base neste
trabalho, outros estudos foram desenvolvidos para aprimorar a previsão da corrosão
pelo CO
2
, visto que o resultado calculado na maioria das vezes é superior ao
verificado na prática, sendo assumidos os seus resultados como o pior caso.
A reação de corrosão do aço pelo ácido carbônico é controlada, em parte,
pela transferência de carga. Esse processo é representado pelo diagrama a seguir,
onde é assumido como premissa que a reação da corrosão pelo CO
2
não é
completamente controlada catodicamente e que a reação anódica depende do pH e
da pCO
2
, o que reduz a dependência em relação à pressão parcial de CO
2
(ALTOÉ,
1998).
O diagrama a seguir, Figura 2.7, representa a equação base utilizada nas
simulações de corrosão. O seu resultado deve ser corrigido para os diversos efeitos
que alteram a taxa de corrosão tais como: pH, formação de depósito de produto de
corrosão protetor, presença de metanol ou glicol no caso de gasodutos, efeito do
tipo de óleo, efeito da velocidade na remoção do produto de corrosão formado, etc
(ALTOÉ, 1998).
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
37
Figura 2.7 - Monograma da corrosão pelo CO
2
(ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)
Os resultados obtidos pelo diagrama devem ser corrigidos, pois outros
fatores contribuem para atenuar a corrosão. WAARD e LOTZ (apud ALTOÉ, 1998)
propuseram modificações, com a determinação de fatores que consideram vários
outros efeitos no valor obtido do diagrama. Entre esses fatores está o da velocidade,
segundo o qual a taxa de corrosão não seria apenas influenciada pela transferência
de carga, ou seja, as reações de cinética (eletroquímicas), mas também pela taxa de
transporte de massa das espécies que estão reagindo.
2.1.4 Produtos de corrosão pelo CO
2
A corrosão por CO
2
em aços carbono e de baixa liga é fortemente
dependente da formação de filmes na superfície durante os processos de corrosão.
A proteção, a taxa de formação/precipitação e a estabilidade do filme controlam a
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
38
taxa de corrosão e a sua natureza (corrosão generalizada ou localizada). A cinética
de precipitação do filme de FeCO
3
é afetada pelas concentrações do ferro e de
carbonato e sua subseqüente formação e crescimento são extremamente sensíveis
à temperatura. Não é a espessura do filme e sim a estrutura e a sua morfologia que
conferem baixa corrosão e proteção. É interessante notar que uma camada de
corrosão contendo os mesmos componentes sólidos pode ser extremamente
protetora, pouco protetora, ou até mesmo corrosiva (KERMANI e MORSHED, 2003).
Em geral, as características de proteção do filme de corrosão dependem
tanto das características do aço (microestrutura, tratamento térmico, elementos de
liga) quanto das condições do meio (pH da solução, temperatura, composição da
solução, fluxo, etc.) (KERMANI e MORSHED, 2003).
KERMANI e MORSHED (2003) mostraram, baseados em extensivas
observações feitas por muitos pesquisadores, que os filmes de corrosão formados
entre 5 ºC e 150 ºC em água com CO
2
podem ser divididos genericamente em
quatro classes principais:
• Transparentes;
• De carbeto de ferro (Fe
3
C);
• De carbonato de ferro (FeCO
3
);
• De carbonato de ferro com carbeto de ferro (FeCO
3
+ Fe
3
C).
2.1.4.1 Filmes transparentes
Estes filmes possuem menos que 1 µm de espessura e são somente
observados à temperatura ambiente, porém a sua formação é mais rápida em
temperaturas inferiores. Esta classe de filme não é termodinamicamente o produto
sólido mais estável e pode ser formada em águas com CO
2
com uma concentração
de ferro muito baixa. O aumento da concentração de ferro deixa o filme mais
protetor, fornecendo uma taxa de corrosão mais lenta em cerca de uma ordem de
magnitude – e possivelmente mais após longo período de exposição. Os aços
protegidos por este filme transparente podem estar susceptíveis a trincas e pites por
cloreto de forma similar aos aços inoxidáveis passivados. A Espectroscopia Auger
mostra que este filme não contém carbonato, porém possui uma razão de íons de
ferro e oxigênio de 1:2. O ataque químico verificou que existe uma razão constante
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
39
entre ferro e oxigênio em toda a espessura do filme. A questão atual é saber se esta
razão corresponde ao Fe
2+
ou Fe
3+
(KERMANI e MORSHED, 2003).
Os filmes transparentes têm sido ignorados por muitos pesquisadores e um
estudo sistemático é necessário para confirmar ou invalidar sua formação e seu
efeito na formação de FeCO
3
(KERMANI e MORSHED, 2003).
2.1.4.2 Carbeto de ferro – Cementita (Fe
3
C)
A dissolução anódica do aço leva à formação de íons de ferro dissolvidos.
Este processo deixa para trás um filme de Fe
3
C não corroído (cementita) que se
acumula na superfície. Este filme pode ser frágil, poroso e susceptível às condições
de fluxo, ou pode ser uma rede resistente. Fluxos elevados em meios aquosos com
CO
2
não tamponados levam à formação de um filme de corrosão constituído
principalmente por Fe
3
C, mais constituintes de alguns elementos de liga
provenientes do substrato. A redução do fluxo pode aumentar a quantidade de Fe
3
C,
mas isto também leva à presença de FeCO
3
no filme (KERMANI e MORSHED,
2003).
O filme de Fe
3
C afeta o processo de corrosão e aumenta a taxa de corrosão
de 3 a 10 vezes pela quantidade de vazios existentes na camada. Sua atuação
ocorre da seguinte forma (KERMANI e MORSHED, 2003):
• Par galvânico: o Fe
3
C tem um sobrepotencial menor para as reações
catódicas do que o ferro, o contato galvânico entre os dois pode acelerar a
dissolução do ferro pela aceleração da reação catódica na presença de muito menos
que 1 ppm de Fe
2+
na água;
• Acidificação local: as reações catódicas podem acontecer
preferencialmente nos pontos de Fe
3
C, separando fisicamente as reações de
corrosão anódica e catódica. Isto leva a mudança na composição da fase aquosa
nas regiões catódicas tornando-as mais alcalinas e as regiões anódicas mais ácidas
podendo causar acidificação interna localizada e promover corrosão na superfície do
metal;
• Enriquecimento de Fe
2+
: os íons de ferro dissolvidos levam a um grande
enriquecimento de Fe
2+
na superfície do meta aumentando a supersaturação local
dos íons de ferro e facilitando a formação de FeCO
3
;
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
40
• Ancoramento do filme: em certas condições o filme de corrosão consiste
na combinação de Fe
3
C e FeCO
3
. Nestes filmes, o Fe
3
C age como uma estrutura,
ancorando o FeCO
3
precipitado na superfície do filme. Com isto há uma melhora na
resistência mecânica em altas taxas de fluxo. Nestas situações, a corrosão
localizada é diminuída.
Apesar da alta concentração de íons de ferro, a acidificação local na
superfície deve levar a condições não favoráveis para a precipitação de FeCO
3
.
Forma-se então uma camada de corrosão com contato e ligação fracos na superfície
metálica ou com regiões não preenchidas entre a superfície metálica e o filme de
corrosão. Fornece pequena proteção, portanto as taxas de corrosão podem ser
altas. Uma taxa de corrosão local tende a aumentar a diferença de pH entre as
regiões anódicas e catódicas adjacentes, o que favorece o desenvolvimento de
filmes não protetores (KERMANI e MORSHED, 2003).
Em geral, um acúmulo de Fe
3
C previne a difusão dos íons de ferro da
superfície, promovendo a formação do filme de FeCO
3
, o qual oferece maior grau de
proteção. Invariavelmente, a microestrutura governa a distribuição do carbeto,
afetando a estabilidade do filme (KERMANI e MORSHED, 2003).
2.1.4.3 Carbonato de ferro – Siderita (FeCO
3
)
O FeCO
3
, ou siderita, é o mais importante filme que pode crescer no aço em
meios sem H
2
S. A formação do filme é fortemente dependente da termodinâmica e
da cinética de precipitação do FeCO
3
. A supersaturação é o principal fator para o
crescimento do filme de FeCO
3
e para a determinação de sua morfologia. Uma
supersaturação de FeCO
3
é necessária para formar um filme protetor,
particularmente em baixas temperaturas. A princípio, o processo de precipitação
possui duas etapas: a nucleação e o crescimento. A morfologia do filme dependerá
da etapa que for determinante. Uma vez formado o filme, ele irá permanecer protetor
mesmo em supersaturações menores. A formação do filme protetor é acelerada por
medidas que restringem o transporte dos produtos de reação da superfície
(KERMANI e MORSHED, 2003).
A aderência e a espessura da camada de FeCO
3
dependem da
microestrutura do metal. Seu crescimento em aços normalizados, com estrutura
perlítica/ferrítica, é mais aderente, tendo cristais maiores, empacotados mais
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
41
densamente e mais espessos do que os filmes formados em aços temperados
(KERMANI e MORSHED, 2003).
O FeCO
3
reduz a taxa de corrosão pela redução e selamento da porosidade
do filme. Isto restringe os fluxos de difusão das espécies envolvidas nas reações
eletroquímicas. O aumento da temperatura pode melhorar a proteção da camada de
FeCO
3
, assim como a sua adesão e dureza – quanto maior a temperatura, maior é a
proteção. A máxima taxa de corrosão observada para o aço em ambientes sem
enxofre foi entre 60°C e 70 ºC e a partir daí ela começa a diminuir devido ao
crescimento de filmes de FeCO
3
protetores. A menor temperatura necessária para
se obter os filmes de FeCO
3
, reduzindo a taxa de corrosão significativamente é 50
ºC, e a proteção é aumentada proporcionalmente com o pH (KERMANI e
MORSHED, 2003).
Tem sido argumentado que os filmes protetores formados em altas
temperaturas e pressões fornecem melhor proteção do que os formados em
condições contrárias. O nível de proteção aumenta com o tempo de exposição, o
qual depende do processo (KERMANI e MORSHED, 2003).
2.1.4.4 Carbonato de ferro (FeCO
3
) + carbeto de ferro (Fe
3
C)
Este tipo de filme é o mais comumente encontrado em superfícies de aços e
de baixa liga em meios com CO
2
. Durante a corrosão por CO
2
de aço, a fase Fe
3
C é
catódica (resistente à corrosão), podendo ser entrelaçada com o filme de FeCO
3
. A
estrutura do filme, portanto, depende de onde e quando a precipitação de FeCO
3
ocorre. De um lado, se isto ocorre diretamente e o carbonato integra-se com a fase
carbeto, então é formado um filme estável e protetor que suporta altos fluxos. Do
outro lado, a formação inicial de uma camada de cementita na superfície seguida de
um selamento parcial do FeCO
3
, perto do limite externo da cementita, pode acarretar
um filme não protetor. Contrastando, se a fase cementita efetivamente selar a
camada de siderita formada em contato com a superfície metálica, um selamento
incompleto ou uma redissolução parcial de FeCO
3
não é prejudicial e o filme de
corrosão permanece protetor (KERMANI e MORSHED, 2003).
CROLET et al. (1996, apud KERMANI e MORSHED, 2003) categorizou as
morfologias de formação de filme de corrosão como influenciadoras da sua ação
protetora, como demonstrado na Figura 2.8. Este diagrama é baseado na análise da
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
42
dissolução/precipitação e do deslocamento do pH e é suportado pelas observações
das morfologias reais de camadas de corrosão protetoras e não protetoras.
Não Protetora
Protetora
Figura 2.8 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corrosão protetoras e não
protetoras (adaptado KERMANI e MORSHED, 2003)
A estrutura do filme misto é um importante fator para a formação e quebra
dos filmes protetores de carbonato. Ela é influenciada pela quantidade de carbono e
o tamanho e distribuição dos carbetos, que é dependente da microestrutura do aço.
Os aços ferríticos/perlíticos têm uma estrutura de carbetos, a qual fornece um bom
suporte para a construção de filmes protetores de carbonatos (KERMANI e
MORSHED, 2003).
Experimentos com aço padrão, após diferentes tratamentos térmicos,
mostraram que tanto a taxa de corrosão quanto à habilidade de formação de filmes
protetores decrescem com o aumento da temperatura aplicada, indicando que a
estrutura do carbeto do aço é importante na formação de filmes protetores
(KERMANI e MORSHED, 2003).
ALTOÉ (1998) já cita os trabalhos de IKEDA, VERAS e CROLET, que
discutem a presença de um outro produto de corrosão pelo CO
2
, o Fe
3
O
4
(magnetita). Segundo Veras, o produto de corrosão observado em baixa velocidade
foi principalmente o FeCO
3
, enquanto em alta velocidade um filme fino bem aderente
Fe
3
C
Metal Metal
Metal Metal
Fe
3
C
Fe
3
C
Fe
3
C + FeCO
3
Fe
3
C + FeCO
3
Fe
3
C + FeCO
3
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
43
e com uma relativa alta concentração de Fe
3
C e Fe
3
O
4
foi encontrado. Estes fatos
sugerem que a velocidade afeta a cinética de dissolução do ferro (corrosão) e a
nucleação do FeCO
3
, produzindo um filme mais protetor e mais resistente à erosão,
provavelmente devido ao favorecimento da ancoragem de partículas de Fe
3
C
(cementita) não corroídas. Já na visão de CROLET, os produtos de corrosão são
constituídos principalmente pelo FeCO
3
insolúvel e constituintes não dissolvíveis,
como Fe
3
C, mais alguns outros elementos como óxidos, que são tão pequenos que
não podem ser positivamente identificados. Para CROLET, o FeCO
3
e o Fe
3
C não
são nem compactos e nem impermeáveis, o que faz concluir que a proteção pode
estar associada a mecanismos de transporte através do depósito. Portanto, o
fenômeno de corrosão envolve não somente as duas reações eletroquímicas, mas
também dois outros processos, o transporte dos reagentes para o catodo e também
a remoção dos produtos do anodo (fenômenos de difusão). Logo, a formação do
depósito de corrosão sobre uma superfície nua do aço é o resultado dos seguintes
fatores (ALTOÉ, 1998):
• A espessura da camada de difusão, que é governada pela hidrodinâmica;
• O fluxo de difusão das espécies, que é governado pela taxa de corrosão
inicial;
• O potencial de corrosividade;
• A solubilidade dos íons ferrosos.
Portanto, no início não há formação de depósitos, só a dissolução do ferro
gerando os íons ferrosos. Como o depósito não se forma imediatamente, a corrosão
do ferro (ferrita) leva à exposição da cementita (que não é dissolvível), que
provavelmente limita este processo de difusão devido à força mecânica da cementita
na rede (estrutura do aço).
Na realidade, normalmente já existem na sua superfície do duto, depósitos
(ferrugem, corrosão, etc.) que podem alterar significativamente esta situação,
alterando a taxa de corrosão em até duas ordens de grandeza.
2.2 Inibidores de corrosão
O uso de inibidores de corrosão é uma prática comumente utilizada para o
controle da deterioração de instalações industriais, equipamentos, maquinaria e
estruturas de diversos tipos. Entretanto, a utilização desta alternativa para o controle
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
44
da corrosão deve ser baseada em avaliações particulares do sistema a inibir, para
os quais devem ser considerados os parâmetros de operação, as características do
sistema corrosivo, a compatibilidade do inibidor e a possibilidade de aplicação do
mesmo (VILORIA e VERA, 1994).
VILORIA e VERA (1994) definem inibidor de corrosão como uma substância
que retarda ou diminui uma reação química e que ao ser adicionado em pequenas
quantidades em um determinado ambiente reduz a ação nociva que o meio exerce
sobre o metal.
Segundo VILORIA e VERA (1994), a ciência da inibição esta baseada no
conhecimento do sistema:
Metal/Eletrólito/Inibidor
Neste sentido é necessário analisar cada um dos elementos envolvidos no
processo de inibição.
2.2.1 Reações químicas do processo de corrosão e natureza do meio corrosivo
Durante as reações espontâneas da corrosão do ferro em soluções ácidas
na ausência de agentes despolarizantes, a dissolução anódica do ferro pode ser
expressa como mostrado na Equação 2.11.
−+
+→ eFeFe 2
2
(2.11)
Que é acompanhada simultaneamente pela redução do H
2
segundo a
Equação 2.12.
2
222 HHeH →→+
−+
(2.12)
A taxa de corrosão do processo está controlada pela reação particular do
eletrodo que corresponde à etapa mais lenta da reação.
A corrosão do ferro ou do aço não inibido em solução ácida com pH < 3,0 é
geralmente controlada pela reação catódica, neste caso a evolução do hidrogênio. A
reação global da corrosão é determinada pela descarga de prótons (VILORIA e
VERA, 1994).
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
45
Em soluções ácidas inibidas, a taxa de corrosão pode ser controlada
através das reações anódicas ou catódicas, dependendo da natureza do inibidor e a
composição da solução corrosiva. Independentemente do controle anódico ou
catódico, a velocidade limite é um processo de transferência de carga, a qual
consiste fundamentalmente na descarga do próton na interface metal/solução, sendo
esta etapa o passo limitante da reação da corrosão (VILORIA e VERA, 1994).
A reação catódica depende do pH, da natureza e concentração dos ânions
ácidos. Para pH entre 4,0 e 12,0 a corrosão evolui sob controle catódico, mas a
reação predominante é a difusão do oxigênio e sua subseqüente redução na
interface metal/solução. A corrosão dos metais em soluções próximas a neutralidade
conduz à formação de produtos de baixa solubilidade, tais como óxidos, hidróxidos
ou sais. O processo catódico é a redução do oxigênio. Nesta situação a ação do
inibidor é exercida sobre a superfície de óxido que recobre o metal mantendo ou
incrementando as características protetoras da camada ou película (VILORIA e
VERA, 1994).
2.2.2 Cinética das reações de corrosão e sua inibição. Dupla camada elétrica
O processo de corrosão do metal e a adsorção de espécies químicas
(inibidores, ânions, etc) sobre a superfície deste, estão intimamente ligados com o
comportamento da dupla camada elétrica (VILORIA e VERA, 1994).
A dupla camada elétrica metal/solução pode ser considerada como a
associação de duas camadas: uma camada externa difusa e uma camada interna. A
camada difusa consiste de uma atmosfera iônica em que os íons de mesma carga
estão acima da sua concentração normal em relação aos íons de cargas opostas. A
parte interna da dupla camada, onde podem ou não existir íons adsorvidos, é
provavelmente de espessura igual a dois diâmetros moleculares. Considera-se que
os íons adsorvidos formam uma monocamada com seus centros no plano interno de
Helmholtz. Pode existir na interface uma camada fina geralmente monomolecular de
moléculas de água que podem ou não estar orientadas (VILORIA e VERA, 1994).
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
46
Figura 2.9 - Representação esquemática da dupla camada de Helmholtz (adaptado VILORIA e
VERA, 1994)
Na Figura 2.9 se encontra o modelo da dupla camada, onde os círculos
fechados representam o excesso de íons presumivelmente solvatados, os círculos
pontilhados representam uma deficiência de um determinado íon, círculos pequenos
representam defeito ou excesso de íons não solvatados e os sinais negativos ou
positivos no metal representam excesso ou defeitos de elétrons no metal. Também
demonstra o potencial da dupla camada para duas situações dadas (VILORIA e
VERA, 1994):
A primeira delas relacionada com o potencial da corrosão igual ao potencial
da carga nula. Nesta situação o potencial do metal é nulo em ausência de
compostos que ativem a superfície. O segundo ilustra o metal polarizado
negativamente.
A interface metal/solução influencia as reações de transferência de carga,
devido à presença de uma dupla camada elétrica na interface. A interação de íons
ou moléculas neutras da dupla camada elétrica altera suas propriedades de
estrutura. As moléculas de água adsorvidas estão envolvidas em uma série de
processos de adsorção. De acordo com BOCKRIS (apud VILORIA e VERA, 1994) a
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
47
adsorção de moléculas orgânicas na interface solução/metal ocorre através da
equação 2.13.
soladsadssol
OHOrgOnHOrg
22
+→+ (2.13)
onde n depende da relação entre os volumes das moléculas, das substâncias
orgânicas e das moléculas de água.
As n moléculas de água são removidas da superfície do metal por cada
molécula de inibidor adsorvida, adota-se n como independente do grau de cobertura
ou carga do eletrodo. Se a interação entre a superfície do metal e o inibidor é mais
forte que a interação metal/água, então ocorrerá a adsorção do inibidor (VILORIA e
VERA, 1994).
2.2.3 Classificação dos inibidores de corrosão
A inibição constitui uma medida preventiva contra o ataque por corrosão de
materiais metálicos, consiste no uso de substâncias que são introduzidas em
pequenas concentrações em um meio agressivo e são capazes de diminuir a
corrosão do metal exposto ao ambiente (VILORIA e VERA, 1994).
Existem vários métodos para a classificação dos inibidores. Esses métodos
baseiam-se nas suas características estruturais ou na sua forma de ação.
TRABANELLI (apud VILORIA e VERA, 1994) classifica os inibidores de
acordo com sua natureza química, modo de ação e aplicação.
2.2.3.1 Classificação quanto à natureza química
2.2.3.1.1 Natureza química: Baseada na presença de elementos inorgânicos ou de
cadeias de hidrocarbonetos
• Inorgânicos: cromatos, nitritos, fosfatos, silicatos, boratos;
• Orgânicos: álcool acetilênico, aminas, piridinas, íons piridinos, sulfurosos.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
48
2.2.3.1.2 Natureza eletroquímica: Inibem as reações eletroquímicas da corrosão
• Anódicos: causam o aumento na polarização da reação anódica de
dissolução do metal;
• Catódicos: causam o aumento na polarização da reação catódica, por
exemplo, redução do oxigênio, descarga de hidrogênio;
• Mistos: Reduzem a velocidade de ambas às reações.
2.2.3.1.3 Oxidantes e não-oxidantes: capacidade do inibidor de passivar o metal
• Oxidantes: não requerem a presença do oxigênio na solução para manter a
película de óxido sobre a superfície do metal;
• Não-oxidantes: requerem a presença do oxigênio na solução para manter a
película de óxido sobre a superfície do metal.
2.2.3.1.4 Concentração crítica: cada inibidor deve estar presente em um mínimo de
concentração para ser efetivo
• Confiáveis: quando está presente em concentrações menores do que as
requeridas, ocorre corrosão generalizada e a uma velocidade ligeiramente superior
ao sistema não inibido;
• Não-confiáveis: quando está presente em concentrações menores do que
as requeridas, ocorre um incremento no ataque localizado e pode originar uma
deterioração do metal maior do que a obtida na ausência do inibidor.
2.2.3.1.5 Adsorção: mediante processos de quimissorção sobre a superfície do
metal, inibem as reações eletroquímicas de corrosão.
2.2.3.2 Classificação quanto ao modo de ação
2.2.3.2.1 Formadores de películas
• Passivantes: promovem a formação de película passiva;
• Precipitadores: promovem uma reação de precipitação entre o metal
corroído e o inibidor. Formam-se carepas tridimensionais de depósitos que se
tornam uma barreira frente ao processo corrosivo.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
49
2.2.3.2.2 Inibidores tipo A: formam uma monocamada protetora sobre a superfície
do metal
• IA: decidem apreciavelmente na velocidade de corrosão por ser consumidos
completamente. Ex: inibidores de corrosão para HCl e H
2
SO
4
;
• IIA: prolongam o período de incubação da reação de corrosão,
incrementando o tempo a partir do ponto onde o fenômeno de corrosão é
perceptível, estes compostos se denominam imunizadores de metal;
• IIIA: substâncias que passivam a superfície do metal.
2.2.3.2.3 Inibidores tipo B: reduzem a agressividade do meio próximo ao metal
• IB: retardam o processo de corrosão sem detê-lo completamente. É
necessário inserir periodicamente o inibidor na solução corrosiva;
• IIB: impedem a formação de compostos agressivos que causam a corrosão
do metal exposto a um determinado meio.
2.2.3.2.4 Formadores de barreira: são efetivos em reduzir as reações catódicas e
anódicas e podem ser classificados em oxidantes, formadores e convertedores de
película.
2.2.3.2.5 Neutralizantes: reduzem a corrosividade do meio mediante a remoção de
prótons.
2.2.3.2.6 Seqüestradores: removem o oxigênio do meio a níveis tais que reduzem
sensivelmente a velocidade de corrosão.
2.2.3.2.7 Miscelânea: incluem os inibidores de incrustações e inibidores que
impedem o crescimento biológico, interferem em processos paralelos do fenômeno
corrosivo.
2.2.3.3 Classificação quanto à aplicação
• Sistemas ácidos como: limpeza ácida, remoção de incrustação e
acidificação de poços;
• Sistemas de resfriamento;
• Caldeiras;
• Sistemas de dessalinização;
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
50
• Água potável;
• Ataque cáustico;
• Extração e refino de óleo e gás natural;
• Indústria de papel;
• Indústria automotiva;
• Proteção temporal, de natureza volátil;
• Revestimentos.
Lorentz (1969, apud VILORIA e VERA, 1994) sugere outra classificação dos
inibidores, baseada em mecanismo de adsorção específico:
• Inibição em interface: É produzida mediante mecanismos de adsorção
especifica formando uma camada bidimensional sobre a superfície do metal.
Exemplo deste mecanismo de inibição encontra-se na ação inibidora que
exercem certas moléculas orgânicas sobre a corrosão do ferro.
• Inibição entre as fases: Forma-se uma camada protetora tridimensional, em
que o inibidor encontra-se incorporado e é representado por camadas
tridimensionais porosas e não porosas.
2.3.4 Formas de adsorção dos inibidores de corrosão, sobre a superfície
metálica
FOROULIS (apud VILORIA e VERA, 1994) discute os principais tipos de
adsorção observados na inibição da corrosão por compostos orgânicos:
Adsorção eletrostática
A adsorção eletrostática resulta da interação de cargas elétricas (interação
coulombiana) entre o campo elétrico da camada externa de Helmholtz e a carga
elétrica de certas moléculas do inibidor. As cargas das moléculas orgânicas
desempenham um importante papel na inibição do metal. Em geral a extensão e
intensidade deste tipo de adsorção dependem da magnitude e sinal do potencial na
camada externa de Helmholtz e a concentração do inibidor (VILORIA e VERA,
1994).
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
51
As propriedades elétricas das moléculas orgânicas determinam a polaridade
e a magnitude da adsorção, disto dependendo a adsorção ou não do inibidor. Os
efeitos do ânion ácido (por exemplo, cloretos) modificam o potencial na interface do
metal/solução. Os efeitos de cadeia lateral sobre a extremidade ativa do inibidor,
seja localizando ou deslocando a carga nesta extremidade ou introduzindo efeitos de
histerese que minimize a interação inibidor interface metal/solução (VILORIA e
VERA, 1994).
Quimissorção
A quimissorção está relacionada com a capacidade de formação de ligações
covalentes dativas entre o átomo de ancoragem do inibidor e os orbitais disponíveis
na rede cristalina do metal. Podem-se estabelecer reações de competição entre os
ânions ácidos (por exemplo, cloretos) e o inibidor, pelos sítios ativos da superfície
metálica (VILORIA e VERA, 1994).
A quimissorção depende: da natureza do metal, da estrutura molecular do
inibidor e da natureza do átomo de ancoragem.
A quimissorção se caracteriza por ser um processo relativamente lento; um
processo de alta energia de ativação (depende da temperatura) e por envolver
transferência e compartilhamento de carga.
2.3 Técnicas de monitoramento da corrosão
Monitoramento da corrosão é a prática de medir a corrosividade de um
fluido processado ou a degradação do material de um equipamento através do uso
de provadores de corrosão ou "sondas corrosimétricas". Os provadores ou sondas
são inseridos ou conectados nos equipamentos, ficando expostos continuamente às
condições de fluxo do processo. Eles podem ser mecânicos, elétricos ou dispositivos
eletroquímicos (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).
Algumas técnicas dão uma medida direta de perda de metal ou taxa de
corrosão, enquanto outros são usados para deduzir que um ambiente corrosivo pode
existir. Medidas de corrosão em tempo real recorrem às medidas altamente
sensíveis, com uma resposta obtida instantaneamente com as mudanças de taxa de
corrosão. Numerosos programas de monitoramento de corrosão em tempo real
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
52
empregado em diferentes ramos industriais têm revelado que a severidade dos
danos de corrosão é raramente uniforme com o tempo (MAGALHÃES e PIMENTA,
2005).
O uso das técnicas de monitoramento da corrosão é hoje uma preocupação
e uma necessidade das indústrias e exigência das agências regulamentadoras,
como a Agência Nacional do Petróleo (ANP), principalmente na indústria de Petróleo
e Gás Natural, que sofre com os problemas relacionados à corrosão, que vão desde
os custos com reparos e produção até perda e contaminação de produtos, passando
por danos ambientais e segurança humana.
2.3.1 Técnicas eletroquímicas
As técnicas eletroquímicas vêm sendo intensivamente utilizadas para
monitorar a corrosão em plantas industriais e equipamentos, principalmente na
atividade de produção e exploração de Petróleo e Gás Natural (ABAYARATHANA e
NARAGHI, 2001, FOFANO e PONTE, 2001; FILHO e ORAZEM, 2001).
2.3.1.1 Resistência de Polarização Linear (RPL)
A técnica de Resistência de Polarização Linear (RPL) é baseada numa
teoria eletroquímica complexa. Para aplicações onde se requer medir a velocidade
do processo corrosivo de modo mais rápido esta técnica foi simplificada de modo
que foram desenvolvidos equipamentos que operam com conceito mais básico do
que os equipamentos complexos que são utilizados em laboratório (MAGALHÃES e
PIMENTA, 2005).
O princípio fundamental desses equipamentos é a aplicação de uma
pequena voltagem (ou polarização) a um eletrodo imerso em um eletrólito. A
corrente necessária para manter um deslocamento específico do potencial de
repouso (potencial de corrosão), tipicamente 10 mV está diretamente relacionada à
corrosão na superfície do eletrodo imerso no eletrólito. Desse modo, medir esta
corrente é também medir a que velocidade a corrosão está ocorrendo na superfície
do eletrodo (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).
A norma ASTM G 96 (2001) diz que esta técnica consiste na aplicação de
pequenas variações de potencial em torno do potencial de corrosão, de ±20 mV,
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
53
para determinar a chamada “resistência de polarização” (Rp) e, com ela, poder
calcular a taxa de corrosão (TC)
A resistência de polarização linear indica a resistência à oxidação
apresentada por um material durante a aplicação de um potencial externo. Pode ser
obtida, na prática, pela inclinação da curva de polarização (potencial (E) versus
corrente (i)), obtida à baixa velocidade de varredura, no ponto em que i = 0,
conforme a Equação 2.14 (ASTM G 59, 2003).
0/,0
)/(
→=
∂∆∂=
dtdEip
iER
(2.14)
onde:
∆E é a variação da tensão em torno do potencial de corrosão
i é a densidade de corrente lida para cada variação de tensão
R
p
está em Ω.cm
2
De posse do valor da resistência de polarização (R
p
), é possível calcular a
densidade de corrente de corrosão (i
corr
), que está relacionada à R
p
pelo coeficiente
de Stern-Geary (B) através da Equação 2.15 (ASTM G 59, 2003).
)/(10
6
pcorr
RBi = (2.15)
onde:
i
corr
é a densidade de corrente de corrosão, em µA/cm
2
B é coeficiente de Stern-Geary em V
O coeficiente de Stern-Geary está relacionado às inclinações anódicas e
catódicas de Tafel pela Equação 2.16 (ASTM G 59, 2003).
))(303.2/(
caca
bbbbB
+
= (2.16)
onde:
b
a
é a inclinação anódica de Tafel em V
b
c
é a inclinação catódica de Tafel em V
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
54
A taxa de corrosão pode ser determinada com base na Equação 2.17
(ASTM G 59, 2003).
ρ
/)(1027,3
3
xEWixTC
corr
−
=
(2.17)
onde:
TC é a taxa de corrosão em mm/ano
EW é o peso equivalente do material em g
ρ
é a densidade do metal que está sendo corrido em g/cm
3
3,27x10
-3
é um fator para conversão de unidades
Esta técnica também é um ensaio padronizado, sendo coberto pelas
seguintes normas (FOFANO, 1999):
• ASTM G 1-03 Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating
Corrosion Test Specimens
• ASTM G 3-04 Standard Practice for Conventions Applicable to
Electrochemical Measurements in Corrosion Testing
• ASTM G 31-99 Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion
Testing of Metals
• ASTM G 59-03 Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic
Polarization Resistance Measurements
• ASTM G 96-01: Standard Guide for on-line Monitoring of Corrosion in
Plant Equipment (Electrical and Electrochemical Methods)
• ASTM G 102-04 Standard Practice for Calculations of Corrosion Rates
and Related Information for Electrochemical Measurements
2.3.1.1.1 Sistemas de monitoração de corrosão baseados em RPL
Em função do seu uso universal e aceitação generalizada, algumas
empresas passaram a projetar equipamentos comerciais para aquisição e
tratamento de informações visando à aplicação em instalações industriais (FOFANO,
1999).
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
55
Em refinarias de petróleo, a RPL tem sido largamente empregada para
monitoramento on-line em tempo real do processo corrosivo (ASTM G 59, 2003).
Há basicamente duas possibilidades de configuração de sondas de RPL
para uso em sistemas industriais: dois e três eletrodos.
A Figura 2.10 mostra o circuito elétrico equivalente e o princípio de
funcionamento de uma sonda de polarização utilizando dois eletrodos (METAL
SAMPLES, 2005).
onde:
R
p
é a resistência à polarização linear
R
s
é a resistência ôhmica (solução)
C
E
é a capacitância da dupla camada
Figura 2.10 - Circuito equivalente de um sistema com dois eletrodos (METAL SAMPLES, 2005)
O potencial aplicado no sistema com dois eletrodos mostrado na Figura 2.10
requer um sobrepotencial para superar a resistência da solução (Rs) bem como a
resistência à polarização das reações de corrosão. Conseqüentemente a resistência
à polarização será superestimada pela queda ôhmica I.Rs e a taxa de corrosão
serão subestimadas. Essa afirmação pode ser melhor verificada através da análise
das Equações 2.18 e 2.19.
I
IRU
RIRRU
s
psp
2
)(
)2(
−∆
=⇒+=∆
(2.18)
Como R
p
e R
s
não podem ser lidos separadamente, tem-se, por
aproximação, a Equação 2.18.
)/( IURRR
psp
∆≈≅+ (2.19)
Ou seja, o efeito da resistência ôhmica deve ser pequeno ou insignificante
para validação de R
p
.
Se unirmos as Equações 2.17 e 2.15, podemos escrever a Equação 2.20.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
56
p
REWBTC ./)..10.27,3(
3
ρ
=
(2.20)
Como TC = f (1/R
p
), a taxa de corrosão medida é subestimada. O erro na
taxa de corrosão pode ser calculado através da Equação 2.21 (ASTM G 96, 2001),
para sistemas com comportamento similar ao mostrado na Figura 2.10.
TC
TCTC
Erro
m
)( −
=
(2.21)
Os erros induzidos pela resistência da solução validam a utilização das
medições com dois eletrodos apenas em meios que apresentem baixa taxa de
corrosão e elevada condutividade, que é uma combinação rara de características
(METAL SAMPLES, 2005).
Uma maneira de reduzir ou eliminar os erros decorrentes do problema da
resistência da solução é o uso de sondas de corrosão com três eletrodos. O princípio
está em medir separadamente a corrente (I) e a tensão (U). O circuito no qual é
medida a diferença de potencial (U) apresenta uma entrada de elevada impedância,
tornando negligenciável o valor de Rs sobre o valor de potencial aplicado ao eletrodo
de teste (METAL SAMPLES, 2005). O princípio dessa técnica é apresentado na
Figura 2.11.
Figura 2.11 - Princípio do sistema comercial PAIR* (METAL SAMPLES, 2005)
*PAIR é marca comercial registrada da Metal Samples/Cortest Instruments Systems
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
57
Na Figura 2.11 os componentes representados por um triângulo são um
amplificador operacional, que apresenta as seguintes propriedades ideais (METAL
SAMPLES, 2005):
• Resistência de entrada infinita;
• Resistência de saída nula;
• Tendência a igualar os potenciais entre as entradas.
Quando uma medida é feita, a corrente flui do eletrodo auxiliar (A) para o
eletrodo de teste (T). Essa corrente aumenta até que o potencial em relação ao
eletrodo de referência atinja 10 mV. A corrente necessária para estabilizar o
potencial nesse nível é proporcional à taxa de corrosão de eletrodo de teste (METAL
SAMPLES, 2005).
Na Figura 2.12 são mostrados alguns tipos de sonda de 2 e 3 eletrodos dos
tipos flush e projecting (CorroCean ASA, 1999).
Figura 2.12 - Tipos de sonda RPL utilizadas no campo. Tipo Flush (embutido:) (a) e (c) e tipo
Projecting (pino): (b) e (d) Adaptada do catálogo da CorroCean ASA, 1999
Medições de taxas de corrosão podem mostrar um decaimento
característico, devido aos efeitos capacitivos da dupla-camada elétrica. Esse
decaimento típico é mostrado na Figura 2.13. O verdadeiro valor da taxa de corrosão
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
58
é o valor de equilíbrio (Ce), que é estabelecido após um intervalo de tempo (Tc).
Esse atraso depende das características específicas da interação entre metal e meio
corrosivo, podendo levar entre 30 segundos e várias horas. Considerando que o
decaimento é assimptótico, mesmo os sistemas com extrema inércia capacitiva,
atingem o equilíbrio em cerca de 15 a 20 minutos (METAL SAMPLES, 2005).
Figura 2.13 - Decaimento da taxa de corrosão em relação ao tempo
Normalmente os instrumentos de medição comerciais incorporam um tempo
de espera de modo a permitir a eliminação da inércia capacitiva (METAL SAMPLES,
2005).
Obviamente existirá sempre uma resistência de solução não completamente
compensável, visto ser uma característica física do meio e conseqüentemente não
eliminável. Quando o valor de R
s
é significativo para R
p
, é fundamental sua correção
ou atenuação. A utilização do eletrodo de referência o mais próximo do eletrodo de
trabalho (sem haver um contato) e de sistemas de compensação eletrônicos são os
métodos mais usuais (METAL SAMPLES, 2005).
2.3.1.1.2 Limitações e Interferências
Existem diversas recomendações e restrições em relação ao emprego desta
técnica. Em FOFANO (1999), ASTM G 96 (2001) e MAGALHÃES e PIMENTA
Taxa de Corrosão
Tempo
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
59
(2005) pode-se encontrar uma lista bastante extensa sobre as vantagens,
desvantagens e limitações desta técnica.
MAGALHÃES e PIMENTA (2005) apontam como vantagens:
• A técnica de RPL é bem prática e pode ser usada com vantagens no
laboratório e no campo;
• Rapidez na determinação da taxa de corrosão e a sensibilidade para
detectar pequenas variações no meio corrosivo, tais como mudança de pH, variação
na concentração de inibidor, etc.
• Exposição do corpo de prova a uma pequena variação de potencial, não
alterando substancialmente sua superfície, de forma que a corrosão seja avaliada de
forma longa e contínua.
Desvantagens da técnica, segundo MAGALHÃES e PIMENTA (2005):
• Empregada somente em meios que contenham fase aquosa (eletrólitos);
• Técnica desenvolvida sobre os fundamentos de corrosão generalizada,
fornecendo, portanto, pouca ou nenhuma informação sobre corrosão localizada;
• Não é aconselhada para ambientes com H
2
S (formação de filmes de
sulfeto);
• Taxa de corrosão medida pode apresentar erros de 2 a 4 vezes no valor
da taxa de corrosão, seja pelo erro na determinação da constante B ou pela
existência de queda ôhmica em meios de alta resistividade;
SILVA (2002) explora bastante a importância na determinação do
coeficiente de Stern-Geary (B) para o cálculo da taxa de corrosão, pois este fato
aliado à queda ôhmica é responsável pela discrepância entre os valores estimados
por RPL e os valores reais. Para determinação rigorosa deste coeficiente, seria
necessário calcular experimentalmente as inclinações de Tafel para o meio em
estudo.
FOFANO (1999) relatou este problema durante suas pesquisas sobre a
corrosão do aço por sulfetos em sistemas de água de resfriamento. O valor padrão
utilizado pelos sistemas comerciais para avaliação da corrosão de aços em meio
aquoso (salmoura) situa-se entre 24 e 28 mV/década. Determinando as constantes
de Tafel por polarização a altos potenciais, o pesquisador chegou a valores bem
diferentes para o coeficiente de Stern-Geary: 80 mV/década (valor médio para
concentração de sulfetos variando de 0 a 15 ppm) e 40 mV/década (para variações
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
60
de concentração entre 0 e 2 ppm). O uso do valor padrão neste caso teria fornecido
uma taxa de corrosão subestimada.
2.3.1.2 Amperímetros de Resistência Nula – Par Galvânico
A técnica de monitoramento de correntes galvânicas é uma outra técnica
eletroquímica utilizada para monitorar o processo corrosivo. Neste tipo de ensaio,
dois eletrodos de materiais dissimilares são expostos ao processo. Quando imersos
em solução, existe uma diferença de potencial natural entre o par de eletrodos. A
corrente gerada devido a esta diferença de potencial está relacionada à taxa de
corrosão que está ocorrendo no eletrodo mais ativo (anodo). Normalmente, dois
eletrodos tipo pino são usados, sendo um em aço e o outro em latão (MAGALHÃES
e PIMENTA, 2005).
A técnica de correntes galvânicas tem sido amplamente aplicada em
sistemas de injeção de água onde a concentração de oxigênio dissolvido é uma
preocupação fundamental (SILVA et al., 2006; PENNA e BAPTISTA, 1999). A
entrada de oxigênio em tais sistemas aumenta consideravelmente as correntes
galvânicas devido ao seu efeito nas reações catódicas e conseqüentemente produz
um aumento da taxa de corrosão. Esta técnica, em verdade, não permite a medida
direta da corrosão, mas simplesmente serve como indicação da presença de
espécies oxidantes no sistema. Sondas corrosimétricas galvânicas têm mostrado
uma resposta muito boa à presença de oxigênio dissolvido no sistema e,
relativamente a isto, é uma ferramenta valiosa para detectar a entrada de oxigênio,
muito embora a técnica não mede o conteúdo de oxigênio. Estas sondas são
especialmente úteis quando investigando, otimizando ou auxiliando na detecção de
problemas em sistemas de injeção de água do mar como também no monitoramento
de sistemas de alta pressão. As sondas corrosimétricas galvânicas podem também
monitorar a atividade de bactérias porque as bactérias podem despolarizar o
elemento catódico (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).
As experiências têm mostrado que a formação de depósitos ou o acúmulo
de produtos de corrosão sobre a superfície dos eletrodos acarreta lentidão na
resposta do sistema de monitoramento. Conseqüentemente, de modo a se obter
uma boa performance das sondas corrosimétricas galvânicas, a limpeza regular dos
eletrodos se torna necessária. Altas concentrações de H
2
S podem ocasionar que o
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
61
latão se torne anódico. Isto não é esperado em sistemas contendo água do mar. O
efeito de área é também importante. Com uma célula galvânica onde o catodo é
consideravelmente maior comparado ao anodo, há mais área superficial onde as
reações catódicas podem se proceder de modo que as reações anódicas procedem
a uma taxa maior do que se o contrário fosse verdade. Assim, é desejável que as
sondas corrosimétricas galvânicas tenham um catodo com maior área superficial do
que o anodo, como valor prático uma vez e meia a duas vezes maior. Isto aumenta a
sensibilidade da sonda corrosimétrica galvânica na detecção do oxigênio dissolvido
(MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).
É apresentado na Figura 2.14 exemplos das sondas galvânicas.
Figura 2.14 - Exemplo de sondas galvânicas empregadas em campo: Tipo Flush (a) e tipo
Projecting (b). Adaptado do catálogo da CorroCean ASA, 1999
Em água do mar, taxas de corrosão galvânica são normalmente estimadas
utilizando-se tabelas de compatibilidade galvânica, diferença de potencial dos
membros galvânicos obtidos de tabelas ou efetuando-se testes de imersão
eletroquímicos de curta duração. Os resultados obtidos podem ser extrapolados para
a condição de serviço. Os dois primeiros métodos são qualitativos, fornecendo
apenas uma tendência da corrosão no par galvânico. Os testes de laboratório
podem fornecer resultados semiquantitativos, desde que a modelagem da situação
de serviço seja adequadamente reproduzida. Existem diversos parâmetros que
devem ser observados em um ensaio de par galvânico, sendo os principais: química
do eletrólito, concentração de gases no eletrólito, velocidade do eletrólito e relação
de área catodo/anodo (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).
(a) (b)
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
62
Na água do mar, onde o teor de oxigênio é o principal fator de aceleração
do processo corrosivo, é possível montar-se um ensaio de par galvânico utilizando-
se um eletrodo de latão e outro de aço, e correlacionar a corrente galvânica ao teor
de oxigênio presente no eletrólito (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).
O amperímetro de resistência nula permite que sejam realizados ensaios
em que monitorem a corrente galvânica que circula entre dois metais diferentes,
expostos em um eletrólito. Permite, também, que o potencial do par galvânico seja
acompanhado. Estes instrumentos são encontrados em versões para uso em
laboratório ou no campo (sondas corrosimétricas galvânicas) para condução de
estudos da corrosão galvânica. Como o próprio nome sugere, trata-se de um
instrumento complexo que mede correntes sem qualquer interferência uma vez que
possui um circuito eletrônico onde a resistência interna do circuito de medição é
nula, possibilitando a não ocorrência de perdas durante a medida de corrente
(MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).
Vantagens da Técnica:
• Aparato instrumental simples;
• Serve como um bom indicador da presença de espécies oxidantes no
sistema, como por exemplo, o oxigênio dissolvido.
Desvantagens da Técnica:
• Somente aplicada em meios de alta condutividade (Presença de eletrólito);
• Técnica intrusiva;
• Não funciona bem em meios com sulfeto, pois o mesmo polariza
anodicamente o sensor de latão;
• Formação de depósitos toma a resposta muito lenta;
• Não indica a taxa de corrosão, mostra apenas a presença de compostos
oxidantes.
2.3.2 Técnica gravimétrica – Perda de massa
A determinação da taxa de corrosão por perda de massa é o mais simples e
difundido método de monitoramento da corrosão utilizado. Consiste na introdução de
corpos de prova de materiais similares aos que se deseja avaliar, em regiões cuja
corrosividade é representativa do sistema.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
63
Esse método é comumente usado como referência (padrão de calibração)
para outras técnicas de monitoração de corrosão, como a Resistência à Polarização
Linear (FOFANO, 1999).
Normalmente os corpos de prova são submetidos a duas análises: a
primeira é visual, quando se busca caracterizar qualitativamente o tipo de corrosão
(uniforme, localizada) e a segunda, de caráter quantitativo, que permite a
determinação da taxa de corrosão por medição da perda de massa (diferença entre
a massa inicial e a final do corpo de prova, ou seja, antes de sua instalação e após
remoção).
Os cupons apresentam uma série de vantagens, como (FOFANO, 1999;
MAGALHÃES e PIMENTA, 2005):
• Apresenta no período de exposição à forma de corrosão uniforme ou
localizada;
• Mede a perda de espessura real no período de exposição;
• Caracterização do resíduo formado sobre o cupom;
• Verificação de camada protetora sobre o cupom (filme ou óxido);
• Possibilidade de testes simultâneos de vários materiais em idênticas
situações de corrosividade;
• Podem ser projetados para avaliação de condições de corrosão
específicas;
• Permitem a reprodução (duplicação, triplicação) simultânea,
melhorando a resposta quanto à corrosão, visto que as medidas de dispersão são
avaliadas com reduzido número de variáveis aleatórias (menor influência da parte
estocástica de modelos ajustados);
• Permitem avaliar aspectos sinérgicos do processo sob investigação
(variáveis físico-químicas, efeito de contaminações);
• Em função de sua característica de longo tempo de exposição,
permitem avaliar processos de degradação cujos mecanismos de
nucleação/crescimento são lentos, como corrosão em frestas e sob-tensão;
• Apresentam baixo custo de manutenção e avaliação.
Todavia possuem algumas limitações que podem ser definidas em quatro
grandes grupos (FOFANO, 1999):
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
64
• Cupons de corrosão não podem ser utilizados para avaliação de
mudanças rápidas ou bruscas de processos corrosivos, visto que o princípio básico
está na perda de massa com conseqüente dependência do tempo de exposição na
condição de corrosividade;
• Mecanismos de corrosão de características localizadas não podem ser
necessariamente determinados através de cupons, considerando seu período de
nucleação;
• As taxas de corrosão calculadas a partir de cupons de corrosão não
podem ser associadas diretamente ao sistema como um todo e sim a regiões cujas
características são similares às do teste;
• Finalmente, algumas formas de corrosão não são detectáveis por
cupons de corrosão (por exemplo, aqueles processos associados a tipo de fluxo,
efeitos de transferência de calor, mecanismos de danos combinados e cuja
geometria do equipamento é fundamental para sua ocorrência (corrosão-erosão)).
Por ser um método de monitoração bastante simples e universalmente
aceito, há inúmeras referências quanto à sua aplicação e definição de sistemática de
avaliação.
Neste trabalho serão adotadas as práticas recomendadas e os métodos da
American Society of Testing and Materials (ASTM).
• ASTM G 1-03: Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating
Corrosion Test Specimens
• ASTM G 4-01: Standard Guide for Conducting Corrosion Tests in Field
Applications
Observados os cuidados de preparação dos cupons de corrosão e as
recomendações quanto à instalação da estação, a variável fundamental de controle
passa a ser o tempo de exposição à condição de teste, de modo a tornar possível à
correlação com os fenômenos corrosivos do sistema. Esse tempo deve ser
determinado com base nas taxas esperadas de corrosão nas condições de teste.
O guia padronizado ASTM G 4 (2001) sugere que o tempo de exposição
seja determinado com base no conhecimento das taxas de deterioração dos
materiais em uso. Recomenda, todavia que esse tempo não seja inferior ao
estabelecido na Equação 2.22.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
65
TCt /50= (2.22)
onde:
TC é a taxa de corrosão em mm/ano
t o tempo de exposição em dias
Após exposição e condicionamento, as taxas de corrosão são determinadas
pela perda de massa dos cupons no tempo considerado, através da Equação 2.23,
segundo ASTM G 1-03.
DTA
WK
TC
..
.
=
(2.23)
onde:
TC: taxa de corrosão em mm/ano
K é uma constante (8,76 x 10
4
)
W é a perda de massa em g
A é a área em cm²
T é o tempo de exposição em horas
D é a densidade em g/cm³ (7,86 para o aço)
2.4 Influência dos sólidos na velocidade de corrosão
Além dos produtos de corrosão pelo CO
2
já mencionados no item 2.1.3,
outros sólidos provenientes de processos de incrustação (CaCO
3
), corrosão por
outros gases como o H
2
S (FeS) e oriundos da própria formação (sílica) são
encontrados, especialmente em linhas de produção e escoamento de óleo e gás
natural. Os sulfetos de ferro podem ainda ter origem na atividade microbiológica das
bactérias redutoras de sulfato.
A sílica tem origem na rocha produtora (Rocha Arenítica) e possui partículas
fracamente consolidadas, podendo estas serem produzidas junto com óleo e água
durante o processo produtivo de um reservatório. Em muitos casos a areia pode
causar sérios problemas de erosão e por esse motivo medidas devem ser tomadas
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
66
para remediar este problema, tais como a aplicação de peneiras para retenção da
areia e algumas vezes é necessário diminuir a velocidade de fluxo. Em alguns
campos o problema é menor e pequenas quantidades de areia são encontradas
rotineiramente (MACMAHON et al., 2005)
MACMAHON et al. (2005) estudaram o efeito da produção de areia na
eficiência dos inibidores de corrosão para meios com CO
2
, que são normalmente
adicionados para proteger linhas de produção, transporte e equipamentos em aço
utilizados na indústria de petróleo. Foram testados três inibidores de corrosão
comerciais e quatro tipos de areia, com granulometria e, por conseguinte, área
superficial específica distinta. Eles chegaram à conclusão que grande parte do
inibidor de corrosão presente na solução para proteger a instalação industrial se
adsorve na superfície da areia produzida, reduzindo assim a concentração de
inibidor que efetivamente vai proteger a superfície do aço. Mas este efeito somente é
significante para grandes concentrações de areia (> 1.000 ppm) e pequeno tamanho
de partícula (< 10 µm) especialmente para partículas molhadas com óleo. A
adsorção é insignificante para pequenas concentrações de areia e partículas
grandes.
MACMAHON et al. (2005) viram ainda que a deposição de areia em uma
área da superfície do aço pode formar uma camada protetora contra a corrosão
generalizada, mas a corrosão localizada pode vir a ser um problema a médio e longo
prazo caso esta camada venha a ser quebrada.
MISHRA (1997) durante o estudo da susceptibilidade à formação de pites
no aço à temperatura ambiente em solução saturada de NaCl contendo CO
2
,
identificou, por difração de raios-X (DRX) no produto de corrosão primário, o
bicarbonato de ferro (Fe[HCO
3
]
2
). Cálculos termodinâmicos mostram que o
Fe[HCO
3
]
2
é o produto de dissolução do ferro a pH < 10,0. Contudo, nenhuma
indicação à formação do Fe[HCO
3
]
2
foi encontrada na literatura. A DRX do
Fe[HCO
3
]
2
é bem diferente da do FeCO
3
. Isto sugere que a redução dos íons
bicarbonato (HCO
3
-
) a íons carbonato (CO
3
2
)
-
tem importância no mecanismo de
corrosão do ferro em solução contendo CO
2
.
LINTER e BURSTEIN (1999) estudaram o efeito do CO
2
na reação
eletroquímica para o aço baixa liga e para o aço inoxidável com 13 % Cr. Eles
chegaram à conclusão que o CO
2
acelera a dissolução do aço baixa liga em
soluções aquosas pela desestabilização do filme de óxido formado na superfície.
Capítulo 2 Revisão de Literatura
Michele Portela Távora
67
Este efeito foi observado tanto para soluções ricas em cloreto quanto em sulfato. A
desestabilização ocorre pela reação de óxido para produzir carbonato e ferro e um
complexo de ferro dissolvido, designado como bicarbonato de ferro (II), Fe(HCO
3
)
2
-2
.
A formação deste complexo aumenta a taxa de dissolução do metal. O aço
inoxidável não experimenta o mesmo processo devido à formação da película
passiva rica em óxido de cromo.
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
“As pessoas que vencem neste mundo
são as que procuram as circunstâncias
de que precisam e, quando não as
encontram, as criam”.
George Bernard Shaw
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
69
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Variáveis
Objetivando o estudo da influência dos particulados sólidos na eficiência do
inibidor de corrosão em meio com CO
2
, foram estudadas as seguintes variáveis:
concentração de inibidor de corrosão (0, 12,5, 25, 50, 75 e 100 ppm), sistema
monofásico (salmoura com 10.000 ppm Cl
-
), sistema bifásico (salmoura + sólidos) e
os particulados sólidos estudados (carbonato de cálcio, óxido de ferro, óxido de
silício e sulfeto de ferro). Os ensaios foram realizados a pressão atmosférica (1 atm)
e a temperatura ambiente.
3.2 Corpos de Prova – Cupons de Perda de Massa e Eletrodos
Os corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de massa, o eletrodo de
trabalho da sonda LPR e um dos eletrodos da sonda Galvânica foram
confeccionados em aço carbono. Foi feita uma análise química deste aço segundo a
norma ASTM E 350-00.
Os corpos de prova foram confeccionados a partir de tarugos comerciais,
conforme geometria e dimensões mostradas na Figura 3.1. A área superficial destes
corpos de prova é de 852,1 mm
2
.
Figura 3.1 - Geometria e dimensões dos corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de
massa e como eletrodos da sonda LPR. Adaptado do catálogo da METAL SAMPLES, 2005
A Figura 3.2 ilustra os corpos de prova após fabricação e condicionamento para
os ensaios de corrosão.
φ = 5,9 mm
L = 44,5 mm
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
70
Figura 3.2 - Corpos de prova em aço carbono após fabricação e condicionamento para os
ensaios de corrosão. À esquerda antes e à direita depois do jateamento
O aço inoxidável AISI 304 foi utilizado como contra-eletrodo e eletrodo de
referência da sonda LPR. As dimensões dos eletrodos de aço inoxidável são iguais
a dos eletrodos de aço.
O latão junto com o eletrodo de aço carbono forma a sonda Galvânica. Os
eletrodos da sonda galvânicos têm dimensões conforme mostrado na Figura 3.3. A
área superficial destes corpos de prova é de 580,2 mm
2
. A Figura 3.4 ilustra os
eletrodos após fabricação e condicionamento para os ensaios eletroquímicos.
Figura 3.3 - Geometria e dimensões dos eletrodos da sonda galvânica. Adaptado do catálogo
da METAL SAMPLES, 2005
Figura 3.4 - Eletrodos galvânicos após fabricação e condicionamento para os ensaios
eletroquímicos. À esquerda o eletrodo de aço carbono e à direita o de latão
φ
= 12 mm
L = 12,4 mm
φ
= 4 mm
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
71
Os corpos de prova utilizados nos ensaios gravimétricos serão aqui
chamados de cupons de perda de massa e os utilizados nas sondas eletroquímicas
serão chamados eletrodos.
3.2.1 Procedimento de condicionamento dos corpos de prova
Os corpos de prova em aço carbono após serem usinados são colocados
em um óleo mineral para conservação e prevenção do processo corrosivo.
Posteriormente é feito o desengorduramento destes corpos de prova inicialmente
com água e sabão, seguido de álcool etílico e acetona em banho ultra-sônico. Após
o processo de lavagem o cupom é seco com ar quente. A etapa posterior é o
jateamento com microesferas de vidro. Após o jateamento é feita uma nova limpeza
com álcool e acetona para remoção de óleos e graxas remanescentes.
Os eletrodos de aço inox e latão são lavados com água e sabão seguido de
álcool isopropílico, álcool etílico e acetona em banho ultra-sônico.
3.3 Eletrólito
Uma solução de NaCl com 10.000 ppm Cl
-
saturada com CO
2
foi utilizada
como meio de análise (eletrólito). A solução foi feita com água destilada utilizando
cloreto de sódio (Comercial). Para a desaeração foram utilizados dois gases, o N
2
5,0 (99,999%) da White Martins e o CO
2
4,0 (99,99%) da Linde Gases LTDA. Para a
obtenção da condição de análise, a solução foi desaerada inicialmente com N
2
por 1
hora, seguido do CO
2
até o fim do ensaio, mantendo-se uma pressão parcial de CO
2
igual a 1 atm. As características do eletrólito foram acompanhadas durante todo o
experimento pelos eletrodos de pH e O
2
dissolvidos da WTW (Wissenschaftlich-
Technische Werkstätten GmbH).
3.4 Particulados Sólidos
Os particulados sólidos a serem adicionados como contaminantes foram um
carbonato de cálcio (Biotec 99%), um óxido de ferro (Comercial), um óxido de silício
(areia de rio) e um sulfeto de ferro (CRQ 99%).
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
72
Estes particulados sólidos foram caracterizados quanto a: composição
elementar em um espectrômetro de fluorescência de raios-X marca Phillips modelo
PW-2400-00; análise das fases em um difratômetro de raios-X marca Shimadzu
modelo XRD-6000 (radiação de cobre, varredura de 10° a 80° com uma taxa de
2°/min), e análise granulométrica em um granulômetro laser da Cilas Modelo 1064
com ultra-som por 60 s.
A análise granulométrica é uma etapa importante da caracterização destes
materiais devido à variedade de sólidos a ser estudada. Sabe-se que a
granulometria e como conseqüência à área superficial específica influencia
significativamente a interação inibidor/sólido. Neste sentido foi realizada análise
granulométrica nos sólidos a serem estudados.
3.5 Inibidor de corrosão
O inibidor de corrosão testado é o CORRTREAT 703 da Clariant, um
inibidor extensivamente utilizado em linhas de produção de oleodutos e gasodutos,
cujo desempenho já foi testado anteriormente por técnicos do CENPES. Este inibidor
foi cedido pela UN-RNCE para UFRN, a fim de viabilizar este estudo.
3.6 Descrição do sistema de teste – Célula Instrumentada
O sistema de teste trata-se de uma célula instrumentada adaptada com dois
provadores retráteis de campo (sendo um para medidas de LPR e o outro par
galvânico), provador de perda de massa e medidores de oxigênio dissolvido e pH.
O corpo da célula é em vidro (dessecador) com capacidade para 8 L. A
tampa, construída em Teflon (PTFE), acondiciona todos os sensores já citados
anteriormente, além de orifícios que possibilitem a entrada e saída de gases, a
inserção do agitador mecânico e a dosagem do inibidor de corrosão. O agitador
mecânico possibilita a homogeneidade do meio e permite que o resíduo não se
deposite no fundo da célula. O sistema de testes é mostrado na Figura 3.6 e os
detalhes da célula são mostrados na Figura 3.7.
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
73
Figura 3.5 - Experimento montado na capela
Figura 3.6 - Detalhes das sondas e eletrodos dentro da célula
Todos os parâmetros físico-químicos são monitorados continuamente com o
medidor multiparâmetros modelo 340i da WTW. A captura das medidas
eletroquímicas dá-se através de Multilogs que fazem o armazenamento de dados
Haste do Agitador
Hélice do Agitador
Eletrodo de O
2
Eletrodo de pH
Sonda LPR
Pedra porosa
Sonda Galvânica
Cupons de
perda de
Massa
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
74
para posterior análise. A programação das Multilogs é feita através do software
Multitrend V3.09, da CorrOcean ASA.
As etapas de Montagem e Condicionamento da Célula Instrumentada
consumiu boa parte do tempo de realização do trabalho. Para que a célula estivesse
apta a fazer os ensaios, diversas mudanças tiveram que ser feitas, principalmente no
que diz respeito à vedação do sistema, a citar: confecção do travamento da tampa,
adaptação da haste do agitador e utilização de roscas nas entradas e saída dos
gases. Outras modificações como a inserção do segundo ponto de injeção de CO
2
também foram necessárias. Estas modificações estão melhor descritas abaixo.
3.6.1 Confecção do travamento da tampa
O sistema de travamento/vedação da célula foi refeito com o intuito de eliminar
qualquer possibilidade de contaminação de O
2
durante os ensaios. O sistema
consiste de duas peças em aço inoxidável unidas através de parafuso e apertadas
por porcas tipo borboletas. O anel de vedação (o’ring) entre a tampa de Teflon e a
célula de vidro proporciona a vedação após o aperto. Entre a parte inferior da peça
de aço inox e a célula de vidro é colocada uma borracha esponjosa para proteger o
vidro durante o aperto. Detalhes do sistema de travamento são mostrados na Figura
3.7.
(a) (b)
Figura 3.7 - (a) Sistema de vedação/travamento da tampa e (b) Detalhe do sistema de vedação
Borracha Esponjosa
Vidro
Chapa em Inox
Chapa em Inox
Borboletas
Teflon
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
75
3.6.2 Adaptação do agitador mecânico – Rolamento
Inicialmente, foi utilizado para vedar a haste do agitador mecânico um retentor,
que é uma peça construída em aço e borracha, onde a ação da mola é quem
proporciona a vedação. Como a atmosfera do ensaio é altamente salina, um
processo corrosivo acelerado é verificado nas molas, passando a mesma a não
desempenhar sua função. Um engripamento no contato haste/retentor foi verificado,
o que provocou um aquecimento excessivo. Com o intuito de eliminar este problema,
o retentor foi substituído pelo rolamento selado.
3.6.3 Pontos de inserção de CO
2
A desaeração do meio foi a principal dificuldade encontrada. Como a célula tem
um volume de água considerável (7,5 L), o tempo necessário para completa
desaeração era muito longo, chegando algumas vezes a não ser possível conseguir
a concentração de O
2
igual a zero. Uma alternativa proposta foi à inserção de um
segundo ponto de injeção de CO
2
no meio, em uma posição oposta ao primeiro
ponto. Esta alternativa respondeu de forma muito positiva às nossas expectativas.
3.6.4 Utilização de roscas
A utilização de roscas cônicas em quase todas as perfurações na tampa
possíveis foi uma sugestão para eliminar a possibilidade de contaminação do meio
com O
2
. Como forma de evitar qualquer entrada de O
2
, é utilizado em todas as
roscas uma camada espessa de fita de teflon para reforçar a vedação.
3.6.5 Fonte das Multilogs
As Multilogs são alimentadas com baterias de lítio importadas e de vida útil
curta quando utilizadas em laboratório, uma vez que as medidas são feitas em
intervalos de tempo bastante curto quando comparado às condições de campo,
tornando-se assim inviável a utilização das baterias. O CENPES construiu uma fonte
de alimentação para as Multilogs para substituir as baterias e encaminhou uma
dessas fontes a UFRN. Como trabalhamos com duas Multilogs durante os ensaios,
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
76
uma segunda fonte foi construída baseada na encaminhada pelo CENPES. Estas
fontes podem ser utilizadas no ambiente de laboratório por não ser uma área
classificada como de risco.
3.7 Procedimentos antes dos ensaios
3.7.1 Procedimento de limpeza da célula e periféricos
A célula de vidro, a tampa de teflon, as sondas, as hastes e a hélice do
agitador mecânico (aço inoxidável) são lavadas com água e sabão, seguido de água
quente, água destilada, álcool isopropílico, álcool etílico e por último a acetona. Em
seguida as mesmas são secas com ar quente.
As pedras porosas que promovem a distribuição das bolhas do CO
2
no meio
são imersas em ácido clorídrico 10% por 30 minutos e em seguida lavadas em água
corrente seguida de água destilada, álcool isopropílico, álcool etílico e acetona.
Os eletrodos de pH e O
2
são lavados com água corrente e água destilada.
Em seguida são limpos com algodão embebido em álcool isopropílico para remoção
do residual de inibidor. Posteriormente, são feitas as calibrações com solução
tampão de pH 4,0 e 7,0 para o eletrodo de pH e usando a célula OxiCal
R
-SL para o
eletrodo de O
2
.
3.7.2 Procedimento de Pesagem
Os cupons de perda de massa, o NaCl e os sólidos a serem adicionados
aos ensaios são pesados em balança analítica da TECNAL modelo B-TEC 210A
com precisão de décimo de miligrama.
3.7.3 Programação das Multilogs
As Multilogs são programadas pelo Multitrend através do cabo de
comunicação com o PC para efetuar leituras em intervalos de 10 minutos durante as
24 horas do ensaio. Cada sonda eletroquímica está ligada a uma Multilog específica,
sendo utilizada então duas Multilogs nos ensaios, uma para sonda de LPR e outra
para sonda galvânica.
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
77
Para as leituras de LPR são utilizados as áreas dos eletrodos e o valor de B
= 24 mV, que é um valor típico do aço carbono em soluções salinas (MultiCorr,
1995)
Para as leituras de corrente galvânica são utilizados apenas os valores das
áreas superficiais dos eletrodos de aço carbono e latão.
3.7.4 Programação do medidor multiparâmetros
O medidor multiparâmetros é programado desde o início do ensaio a fazer
leituras de O
2
, pH e temperatura em intervalos de 10 minutos durante todo o
intervalo do ensaio, 27 horas ao todo.
3.7.5 Preparo da solução de Clarke
O preparo da solução de Clarke é feito segundo a norma ASTM G1-03. Para
o preparo de 1 litro da solução é necessário:
Ácido Clorídrico (HCl) P.A. : 1 L;
Trióxido de Antimônio (Sb
2
O
3
): 20 g;
Cloreto Estanhoso (SnCl
2
): 50 g;
Deve-se misturar o Sb
2
O
3
com uma quantidade de HCl e promover a
mistura até completa dissolução do Sb
2
O
3
. Paralelamente deve-se misturar o SnCl
2
com uma certa quantidade de HCl também até completa dissolução. Posteriormente
estas soluções devem ser misturadas e homogeneizadas. Deve-se aguardar alguns
minutos até a completa mistura e posteriormente esta solução deve ser armazenada
em frasco de vidro.
3.8 Seqüência do Ensaio na Célula Instrumentada
O ensaio se inicia com a salmoura e agitação na rotação de 750 rpm. A
sonda Galvânica e os eletrodos de pH e O
2
estão presentes no meio desde o início
do ensaio, ainda com o meio aerado. O N
2
é então injetado durante 1 hora na vazão
de 1 L/min. Decorrido este tempo é então injetado o CO
2
também por 1 hora na
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
78
mesma vazão. Após estas 2 horas e do meio estar totalmente desaerado a sonda
LPR é então inserida no meio. Decorrida 1 hora, que é o tempo de estabilização da
sonda no meio, então é inserido o inibidor de corrosão, no caso da sua avaliação, e
após 5 minutos os cupons de perda de massa. A partir deste momento o ensaio dura
24 horas.
3.9 Procedimentos depois dos ensaios
3.9.1 Decapagem dos cupons de perda de massa
Após a retirada dos cupons de perda de massa da célula, uma limpeza com
água corrente e pasta abrasiva deve ser feita com ajuda de uma escova de cerdas
macias. Posteriormente é feita a decapagem com solução de Clarke segundo a
ASTM G1-03. O cupom é imerso na solução por 1 minuto à temperatura ambiente.
Após a decapagem os cupons são lavados novamente com água corrente e pasta
abrasiva seguido de álcool etílico, acetona e ar quente.
3.9.2 Pesagem dos cupons
Depois da secagem os cupons são pesados em balança analítica da
TECNAL modelo B-TEC 210A com precisão de décimo de miligrama.
3.9.3 Análise visual da superfície do cupom
Após a pesagem os cupons são analisados visualmente quanto ao aspecto
(generalizado ou localizado) e intensidade da corrosão.
3.9.4 Cálculo da taxa de corrosão por perda de massa
Após a pesagem dos cupons, a taxa de corrosão é calculada de acordo com
a Equação 2.23 citada no item 2.3.2 da Revisão, aqui repetida para facilitar o
entendimento e numerada como Equação 3.1.
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
79
D
T
A
WK
TC
..
.
=
(3.1)
onde:
TC: taxa de corrosão em mm/ano
K é uma constante (8,76 x 10
4
)
W é a perda de massa em g
A é a área em cm²
T é o tempo de exposição em horas
D é a densidade em g/cm³ (7,86 para o aço carbono)
3.9.5 Cálculo da eficiência do inibidor
A eficiência do inibidor é calculada com base na Equação 3.2 (GENTIL,
2003).
100x
T
TT
Ef
s
cs
−
=
(3.2)
onde:
E
f
: eficiência de inibição, em %
T
s
: taxa de corrosão sem inibidor (branco)
T
c
: taxa de corrosão com inibidor
3.9.6 Elaboração dos gráficos de taxa de corrosão
O MultiTrend V3.09 é um software da CorrOcean ASA que faz o
monitoramento da corrosão e erosão. Este software gera para a sonda LPR gráficos
diretos de taxa de corrosão em função do tempo utilizando os dados citados no item
3.7.3. A fim de facilitar a interpretação, sobretudo no que diz respeito à eficiência de
inibição, estes dados são exportados para a planilha eletrônica.
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Michele Portela Távora
80
3.9.7 Elaboração dos gráficos de pH, O
2
e Temperatura versus Tempo
Os dados de pH, O
2
e temperatura armazenados no medidor
multiparâmetros são retirados manualmente do aparelho e são construídos gráficos
em função do tempo.
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
“A verdadeira medida de um homem
não é como ele se comporta em
momentos de conforto e conveniência,
mas como ele se mantém em tempos
de controvérsia e desafio”.
(Martin Luther King)
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
82
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização dos cupons de perda de massa e eletrodos
A composição química do aço carbono encontra-se na Tabela 4.1 e a
microestrutura é mostrada na Figura 4.1.
Tabela 4.1 - Composição química do aço carbono utilizado nos ensaios
Material % C % Cu % Cr % S % P % Mn % Mo % Ni % Si
Aço carbono 0,210 0,077 0,032 0,021 0,019 0,730 0,006 0,028 0,230
Figura 4.1 - Microestrutura típica dos corpos de prova de aço carbono ensaiados. Estrutura
ferrítico-perlítica. Ampliação 500x. Ataque Nital 2%
O aço carbono apresentou composição química compatível com o esperado
e microestrutura ferrítico-perlítica.
A composição elementar do aço inoxidável encontra-se na Tabela 4.2 e
segundo o fornecedor, está de acordo com a Norma ASTM A 262-02.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
83
Tabela 4.2 - Composição química do aço inoxidável utilizado nos ensaios
Material % C % Mn % Si % P % S % Cr % Ni % Mo % Al
Aço
inoxidável
0,054 1,950 0,450 0,038 0,027 18,200 8,220 0,410 0,005
4.2 Caracterização dos particulados sólidos
A composição elementar dos particulados sólidos encontra-se na Tabela
4.3.
Tabela 4.3 - Fluorescência de raios-x dos particulados sólidos analisados
Material % Fe % Ca % Na % K % Mn % Mg % S % Si % Al
Carbonato de cálcio 0,02 68,12 0,06 0,00 0,00 0,26 0,09 1,67 0,87
Óxido de ferro 63,01 0,04 0,04 0,00 0,39 0,09 0,13 2,73 1,00
Óxido de silício 1,10 0,49 0,06 2,68 0,13 0,15 0,13 21,65 1,73
Sulfeto de ferro 42,99 0,05 0,04 0,02 0,09 0,09 18,62 1,81 0,99
Os resultados encontrados estão em conformidade com o esperado, uma
vez que a analise é semi-quantitativa.
A composição cristalográfica dos particulados sólidos encontra-se na Tabela
4.4 e os difratogramas nas Figuras 4.2 a 4.5.
Tabela 4.4 - Difração de raios-x dos particulados sólidos analisados
Análise por DRX
Material Carta JCPDF
Composto Mineral
Carbonato de cálcio 85-1108 CaCO
3
Calcita
Óxido de ferro 88-0315 Fe
3
O
4
Magnetita
Óxido de silício 79-1906 SiO
2
Quartzo
75-2165 FeS Troilita
Sulfeto de ferro
6-0696 Fe
3
S
4
Greigita
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
84
Figura 4.2 - Difratograma do carbonato de cálcio (CaCO
3
) evidenciando a presença de uma única
fase de calcita
Figura 4.3 - Difratograma do óxido de ferro (Fe
3
O
4
) evidenciando a presença de uma única fase de
magnetita
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
CaCO
3
- Calcita
Intensidade
θ/2θ
20 40 60 80
0
50
100
150
200
250
300
350
400
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Fe
3
O
4
- Magnetita
Intensidade
θ/2θ
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
85
Figura 4.4 - Difratograma da areia evidenciando a presença exclusiva de quartzo (SiO
2
)
Figura 4.5 - Difratograma do sulfeto de ferro, evidenciando a presença de duas fases, a troilita
(FeS) e a greigita (Fe
3
S
4
)
Os espectros analisados foram monofásicos, com exceção do sulfeto de
ferro, que apresentou a existência de duas fases distintas: a troilita (FeS) e a greigita
(Fe
3
S
4
).
As curvas de distribuição granulométrica dos particulados sólidos
encontram-se nas Figuras 4.6 a 4.9.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
o
o
o
xxx
x
x
x
x
x
x
x
x
x F eS - T roilita
o Fe
3
S
4
- Greigita
Intensidade
θ/2θ
10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
10000
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x SiO
2
- Q uartzo
Intensidade
θ/2θ
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
86
Figura 4.6 - Distribuição granulométrica da calcita (CaCO
3
). Diâmetro médio = 4,13 µm
Figura 4.7 - Distribuição granulométrica da magnetita (Fe
3
O
4
). Diâmetro Médio = 6,75 µm
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
87
Figura 4.8 - Distribuição granulométrica do quartzo (SiO
2
). Diâmetro Médio = 190,77 µm
Figura 4.9 - Distribuição granulométrica do sulfeto de ferro. Diâmetro Médio = 80,42 µm
A Tabela 4.5 sumariza os valores de diâmetro médio, D10, D50 e D90 dos
particulados sólidos estudados.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
88
Tabela 4.5 - Distribuição granulométrica dos particulados sólidos analisados
Material
D10 (µm) D50 (µm) D90 (µm) D
médio
(µm)
Carbonato de cálcio 1,10 3,56 7,85 4,13
Óxido de ferro 0,70 5,92 13,53 6,75
Óxido de silício 66,28 185,98 321,02 190,77
Sulfeto de ferro 7,10 67,85 171,87 80,42
Na Figura 4.10 estão reunidas as curvas de distribuição granulométrica dos
particulados sólidos. Desta forma é possível verificar a diferença de tamanho de
partícula entre os sólidos estudados. A calcita e o óxido de ferro são os que
apresentam partículas menores, enquanto sulfeto de ferro e o quartzo apresentam
tamanho de partícula maior.
Figura 4.10 - Sobreposição das curvas de distribuição granulométrica do CaCO
3
, Fe
3
O
4
,
FeS/Fe
3
S
4
e SiO
2
CaCO
3
Fe
3
O
4
FeS/Fe
3
S
4
SiO
2
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
89
4.3 Eficiência do inibidor CT 703
A eficiência dos inibidores foi calculada com base nos valores de taxa de
corrosão dos cupons de perda de massa. Para determinação da concentração ótima
do inibidor CT 703 foram feitos testes com concentrações variando de 0 a 100 ppm.
Os resultados de perda de massa e da eficiência do inibidor encontram-se na Tabela
4.6. Na Figura 4.11 é apresentado o gráfico de eficiência x concentração de inibidor.
Tabela 4.6 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703
Ensaio CP
TC
(mm/ano)
Média TC
(mm/ano)
Ef (%) Aspecto da Corrosão
1 2,96 Branco
0 ppm
2 2,93
2,95 0,00 Uniforme
1 0,22
100 ppm
2 0,22
0,22 92,51 Uniforme
1 0,21
75 ppm
2 0,44
0,32 88,99 Uniforme
1 0,21
2 0,26
50 ppm
3 0,25
0,24 91,86 Uniforme
1 0,33
2 0,38
25 ppm
3 0,43
0,38 87,11 Uniforme
1 0,35
2 0,36
25 ppm
Repetição
3 0,27
0,33 88,90 Uniforme
1 0,76
12,5 ppm
2 0,56
0,66 77,63 Piteforme
CP – Corpo de prova; TC – Taxa de corrosão; Ef – Eficiência
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
90
0
20
40
60
80
100
0 25 50 75 100
Concentração do inibidor (ppm)
Eficiência (%)
Figura 4.11 - Eficiência do inibidor CT 703
O resultado da eficiência do inibidor obtido a partir dos dados de perda de
massa permitiu selecionar a concentração de 50 ppm como a concentração ótima.
Diferenças pequenas foram observadas nas concentrações de 25 a 100 ppm
(Tabela 4.6), sendo as maiores concentrações consideradas gastos desnecessários
com produto químico. A concentração de 25 ppm não foi selecionada, apesar de
bem próxima a de 50 ppm porque o valor de 90% de eficiência foi estipulado como
meta. Apenas a concentração de 12,5 ppm se mostrou insuficiente para promover a
proteção do metal na solução analisada.
Os resultados da eficiência em função da concentração de inibidor
mostrados na Figura 4.11 evidenciam que o inibidor testado é um inibidor de
adsorção e segue o modelo da isoterma de Langmuir. Este modelo é baseado em 3
hipóteses: o recobrimento se dá em monocamada, os sítios de adsorção são
equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme, a capacidade de uma
molécula ser adsorvida é independente da ocupação de outros sítios (ATKINS,
1999).
A reprodutibilidade dos ensaios foi verificada quando ocorreu a perda dos
dados da sonda Galvânica no ensaio com 25 ppm e outro ensaio foi realizado nas
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
91
mesmas condições. Esta reprodutibilidade pode ser verificada na Tabela 4.6 e nos
gráficos da Figuras 4.16 e 4.17.
Quanto ao aspecto da corrosão, apenas na concentração de 12,5 ppm
ocorreu a corrosão localizada, indicando que houve quebra do filme de inibidor no
local, concentrando assim o processo corrosivo. Para todas as outras concentrações
o processo corrosivo uniforme foi predominante. Em alguns cupons foi observada a
presença de pites na extremidade do corpo de prova, sendo esta associada à alta
energia armazenada neste local devido ao processo de usinagem.
4.4 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703
Seguem nas Figuras 4.12 a 4.18 os gráficos de taxa de corrosão por RPL
do inibidor CT 703 para as concentrações de inibidor descritas na Tabela 4.6.
Branco
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
M édia Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de M assa
Figura 4.12 - Taxa de corrosão x tempo do branco
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
92
Inibidor CT 703 100 ppm
-0,500
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% EFICIÊNCIA
Figura 4.13 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 100 ppm
Inibidor CT 703 75 ppm
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% EFICIÊNCIA
Figura 4.14 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 75 ppm
1 hora após adição do inibidor
1 hora após adição do inibidor
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
93
Inibidor CT 703 50 ppm
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
02468101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% EFICIÊNCIA
Figura 4.15 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm
Inibidor CT 703 25 ppm
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de
massa
90% Eficiência
Figura 4.16 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 25 ppm
1 hora após adição do inibidor
1 hora após adição do inibidor
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
94
Inibidor CT 703 25 ppm repetição
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de
massa
90% EFEICIÊNCIA
Figura 4.17 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 25 ppm repetição
Inibidor CT 703 12,5 ppm
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de
massa
90% EFICIÊNCIA
Figura 4.18 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 12,5 ppm
A velocidade de formação do filme do inibidor é um ponto importante na sua
avaliação. O inibidor deve ser capaz de formar um filme na superfície do metal em
até 1 hora após a sua injeção no meio, reduzindo a taxa de corrosão em pelo menos
1 hora após adição do inibidor
1 hora após adição do inibidor
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
95
90%. Este filme deve ser persistente durante o período do ensaio. A velocidade de
filmagem é avaliada com base nos resultados de taxa de corrosão provenientes da
sonda de RPL.
A meta de velocidade de formação do filme foi alcançada em quase todas
as concentrações de inibidor, com exceção de 12,5 ppm.
No ensaio com 12,5 ppm de inibidor observa-se a ausência de dados depois
de 8 horas de ensaio, isso se deve a falta de energia nesse período. No entanto esta
falta de energia não comprometeu o resultado final do ensaio por perda de massa,
uma vez que a injeção do gás independe de energia.
Os ensaios iniciais (zero, 100, 75, 50 e 25 ppm) foram realizados com a
injeção de CO
2
apenas. A partir do ensaio de 12,5 ppm de inibidor, a purga com N
2
antecedeu a injeção do CO
2
. O efeito de cada um desses gases pode ser
observado nas curvas de pH x Tempo, pois o N
2
por ser um gás inerte apenas
remove o O
2
, enquanto o CO
2
reage com a água formando o ácido carbônico e
abaixando assim o valor do pH da solução, como pode ser observado no Apêndice A
Figuras A.27, A.31, A.35, A.39 e A.43.
Na Figura 4.19 estão reunidas as curvas para todas as concentrações de
inibidor. Desta forma é possível comparar os comportamentos relativos a cada
concentração.
Inibidor CT 703
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
BRANCO
100 ppm
75 ppm
50 ppm
25 ppm
12,5 ppm
Figura 4.19 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL para o ensaio com todas as concentrações do
inibidor CT 703
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
96
4.5 Efeito dos sólidos
O efeito dos sólidos na taxa de corrosão também foi avaliado e é mostrado
na Tabela 4.7 e na Figura 4.20.
Tabela 4.7 - Dados de perda de massa dos brancos com sólidos
Ensaio CP TC (mm/ano)
Média TC
(mm/ano)
Aspecto da Corrosão
1 2,96
Branco
2 2,93
2,95 Uniforme
1
3,77
2
3,36
Branco
Quartzo
3
4,04
3,72 Uniforme
1
4,59
2
3,93
Branco
Magnetita
3
4,44
4,32 Uniforme
1
1,30
2
1,49
Branco
Calcita
3
1,49
1,43 Uniforme
1
0,49
Branco
Sulfeto de ferro
2 0,44
0,47 Uniforme
CP – Corpo de prova; TC – Taxa de corrosão
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
97
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Branco Branco Quartzo
Branco Magnetita Branco Calcita
Branco Sulfeto de Ferro
Figura 4.20 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL para os ensaios com o branco e todos os
sólidos
Os sólidos adicionados à solução apresentaram comportamentos distintos.
Este comportamento é função de sua natureza química. O quartzo e a magnetita
promoveram um acréscimo na taxa de corrosão, enquanto a calcita e o sulfeto de
ferro apresentaram um decréscimo (Tabela 4.7). O comportamento do quartzo já é
largamente relatado por outros pesquisadores, sendo a magnetita pouco estudada.
A calcita presente na solução inicialmente reage com a água e eleva o pH para
aproximadamente 10,0, como pode ser observado na Figura 4.21. Com o acréscimo
do CO
2
o valor do pH baixa, mas para valores em torno de 6,0, um valor bem
superior aos 4,0 normalmente encontrados na solução, tornando-a assim menos
corrosiva. O sulfeto de ferro presente na solução deve se depositar na superfície do
metal formando um filme uniforme e protetor, retardando assim o processo corrosivo.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
98
Branco calcita
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
0134578911121315161719202123242527
Tempo (h)
pH
Figura 4.21 - pH x tempo branco calcita
Quanto ao aspecto da corrosão, todos os cupons apresentaram um
processo corrosivo uniforme. Como comentado anteriormente, em alguns cupons foi
observada a presença de pites na extremidade do corpo de prova, sendo esta
associada à alta energia armazenada neste local devido ao processo de usinagem.
4.6 Eficiência do inibidor CT 703 com sólidos
A eficiência dos inibidores na presença dos sólidos foi avaliada baseada nos
valores de taxa de corrosão dos cupons de perda de massa. Partiu-se da
concentração ótima de inibidor determinada na fase anterior dos experimentos que
foi 50 ppm, sendo este resultado aqui considerado o “branco”. Foram adicionados
1.000 ppm de cada sólido na solução de teste. Os resultados de perda de massa e
da eficiência do inibidor encontram-se na Tabela 4.8.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
99
Tabela 4.8 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703 com sólidos
Ensaio CP
TC
(mm/ano)
Média TC
(mm/ano)
Ef (%) Aspecto da Corrosão
1 0,21
2 0,26
“Branco”
50 ppm
Inibidor
3 0,25
0,24 91,86 Uniforme
1 0,27
2 0,33
50 ppm
Inibidor +
Quartzo
3 0,51
0,37 87,48 Uniforme
1 0,21
2 0,33
50 ppm
Inibidor +
Magnetita
3 0,28
0,27 90,81 Uniforme
1 0,11
2 0,15
50 ppm
Inibidor +
Calcita
3 0,17
0,15 95,00 Uniforme
1 0,24
2 0,15
50 ppm
Inibidor +
FeS
3 0,11
0,17 94,33 Uniforme
CP – Corpo de prova; TC – Taxa de corrosão; Ef – Eficiência
4.7 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703 com sólidos
A velocidade de formação do filme do inibidor na presença dos sólidos
também foi avaliada com as sondas de RPL, conforme pode ser observado nas
Figuras 4.22 a 4.25.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
100
Inibidor CT 703 50 ppm com quartzo
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90 % Eficiência
Figura 4.22 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com quartzo
Inibidor CT 703 50 ppm com magnetita
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Figura 4.23 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com magnetita
1 hora após adição do inibidor
1 hora após adição do inibidor
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
101
Inibidor CT 703 50 ppm com calcita
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
02468101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de
massa
90% Eficiência
Figura 4.24 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com calcita
Inibidor A 50 ppm com sulfeto de ferro
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Figura 4.25 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro
Mesmo na presença dos sólidos o inibidor de corrosão foi capaz de agir
diminuindo a taxa de corrosão após 1 hora na presença do quartzo, calcita e sulfeto
de ferro. No caso da magnetita esta eficiência só foi atingida depois de 2 horas da
injeção.
1 hora após adição do inibidor
1 hora após adição do inibidor
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
102
Na Figura 4.26 estão reunidas as curvas para todos os particulados sólidos
avaliados. Desta forma é possível comparar o comportamento em cada sólido.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Branco - 50ppm CT 703
Calcita
Quartzo
Magnetita
Sulfeto de Ferro
Figura 4.26 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL com inibidor CT 703 com os sólidos
estudados
A magnetita é o que apresenta os maiores valores de taxa de corrosão,
seguido do quartzo, calcita e por último o sulfeto de ferro.
A fim de verificar a relação entre a influência dos particulados sólidos e do
inibidor, gráficos reunindo estes dados são apresentados nas Figuras 4.27 a 4.30.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
103
Quartzo
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Branco
Branco quartzo
Quartzo + 50 ppm inibidor
Figura 4.27 - Relação inibidor e quartzo
Magnetita
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Branco
Branco magentita
Magnetita + 50 ppm inibidor
Figura 4.28 - Relação inibidor e magnetita
O quartzo e a magnetita elevam a taxa de corrosão do meio (Figuras 4.27 e
4.28 respectivamente), ambos por quebra da camada passiva do metal por erosão.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
104
O comportamento na presença do quartzo já foi evidenciado no trabalho de MISHRA
(1997).
Calcita
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Branco
Branco calcita
Calcita + 50 ppm inibidor
Figura 4.29 - Relação inibidor e calcita
FeS
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
02468101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Branco
Branco + FeS
FeS + 50ppm inibidor
Figura 4.30 - Relação inibidor e sulfeto de ferro
A calcita e o sulfeto de ferro diminuem a taxa de corrosão pelo aumento do
pH do meio através da liberação de OH
-
. A proteção observada pelo sulfeto de ferro
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Michele Portela Távora
105
pode se dar ainda pela formação de uma camada protetora na superfície do metal,
conforme relatado por KERMANI e MORSHED (2003) e MISHRA (1997).
O inibidor de corrosão na concentração ótima (50 ppm) agiu diminuindo a
taxa de corrosão mesmo na presença de todos os particulados sólidos na
concentração de 1.000 ppm.
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
A maior recompensa do nosso
trabalho não é aquilo que pagam por
ele, mas aquilo em que ele nos
transforma”.
John Ruskin
Capítulo 5 Conclusões e Sugestões
Michele Portela Távora
107
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
A célula instrumentada construída para este trabalho mostrou-se uma
ferramenta eficaz na avaliação de inibidor de corrosão;
O produto químico utilizado é um inibidor de adsorção e segue o modelo de
Langmuir;
A concentração ótima do inibidor CT 703 para a solução de 10.000 ppm Cl
-
e
saturada com CO
2
determinado experimentalmente foi de 50 ppm;
A forma de corrosão predominante no meio estudado foi a uniforme;
Os sólidos estudados interferem na taxa de corrosão de formas distintas:
o A calcita diminui a taxa de corrosão pelo aumento do pH do meio;
o O sulfeto de ferro diminui a taxa de corrosão pelo aumento do pH do
meio e/ou pela formação de uma camada protetora na superfície do metal, como
relatado por KERMANI e MORSHED (2003) e por MISHRA (1997);
o A magnetita aumenta a taxa de corrosão porque despassiva a camada
superficial por erosão;
o O quartzo eleva a taxa de corrosão do aço pela quebra da camada
passiva do metal por erosão, como relatado por MISHRA (1997);
A concentração ótima de inibidor (50 ppm) foi capaz de proteger o metal
mesmo na presença dos particulados sólidos na concentração de 1.000 ppm;
Visando o complemento deste trabalho sugere-se:
Verificar a persistência do filme de inibidor em concentrações maiores de
sólidos;
Avaliar o desempenho do inibidor em temperaturas mais elevadas, estudando
inclusive outros modelos de adsorção;
Determinar o coeficiente de Stern-Geary para a solução estudada
experimentalmente com o uso do potenciostato;
Avaliar o efeito do oxigênio dissolvido na taxa de corrosão;
Utilizar inibidores de corrosão desenvolvidos na UFRN.
REFERÊNCIAS
“Nem tudo o que se enfrenta
pode ser modificado.
Mas nada pode ser modificado
enquanto não for enfrentado”.
James Baldwin
Referências
109
REFERÊNCIAS
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2
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(Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) – Universidade Federal do
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GOMES, A. C. T. Análise da Corrosão e da Erosão-Corrosão do Aço Carbono
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e CO
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, 137f. Dissertação (Mestrado em Engenharia e
Ciência dos Materiais) – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2005
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2
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2
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VIDEM, K.; KOREN, A. M. Corrosion, Passivity and Pitting of Carbon Steel in
Aqueous Solutions of HCO
3
-
, CO
2
, e Cl
-
, Corrosion, v. 49, n. 9, p. 746-754, 1993
APÊNDICE A
“Vencer não é nada,se não teve
muito trabalho; fracassar não é
nada se não fez o melhor possível”.
Nadia Boulanger
ANEXO A
114
Branco
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
02468101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de Massa
Figura A.1 - Taxa de corrosão x tempo do branco Figura A.2 - O
2
x tempo do branco
Branco
3,70
3,90
4,10
4,30
4,50
4,70
4,90
0 2 3 5 7 8 10121315171820222325
Tempo (h)
pH
Branco
26,0
26,5
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
02357810121315171820222325
Tempo (h)
T (
o
C)
Figura A.3 - pH x tempo do branco Figura A.4 - Temperatura x tempo do branco
Branco
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 1 2 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
ANEXO A
115
Inibidor CT 703 100 ppm
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
02468101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
CT 703 100 ppm
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.5 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 100 ppm Figura A.6 - O
2
x tempo CT 703 100 ppm
CT 703 100 ppm
3,20
3,40
3,60
3,80
4,00
4,20
4,40
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
pH
CT 703 100 ppm
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
023578101213151718202223
Tempo (h)
Temperatura (ºC)
Figura A.7 - pH x tempo CT 703 100 ppm Figura A.8 - Temperatura x tempo CT 703 100 ppm
ANEXO A
116
Inibidor CT 703 75 ppm
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo(h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Inibidor CT 703 75 ppm
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
02357810121315171820222325
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.9 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 75 ppm Figura A.10 - O
2
x tempo CT 703 75 ppm
Inibidor CT 703 75 ppm
3,95
4,00
4,05
4,10
4,15
4,20
4,25
02357810121315171820222325
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 75 ppm
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25
Tempo (h)
Temperatura (ºC)
Figura A.11 - pH x tempo CT 703 75 ppm Figura A.12 - Temperatura x tempo CT 703 75 ppm
ANEXO A
117
Inibidor CT 703 50 ppm
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Inibidor CT 703 50 ppm
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.13 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm Figura A.14 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm
Inibidor CT 703 50 ppm
3,40
3,90
4,40
4,90
5,40
5,90
6,40
0 2 3 5 7 8 1012131517182022232527
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 50 ppm
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
Temperatura (ºC)
Figura A.15 - pH x tempo CT 703 50 ppm Figura A.16 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm
ANEXO A
118
Inibidor CT 703 25 ppm
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/a)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Inibidor CT 703 25 ppm
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 2 3 5 7 8 10121315171820222325
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.17 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 25 ppm Figura A.18 - O
2
x tempo CT 703 25 ppm
Inibidor CT 703 25 ppm
3,85
3,90
3,95
4,00
4,05
4,10
4,15
4,20
4,25
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 25 ppm
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.19 - pH x tempo CT 703 25 ppm Figura A.20 - Temperatura x tempo CT 703 25 ppm
ANEXO A
119
Inibidor CT 703 25 ppm repetição
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Inibidor CT 703 25 ppm repetição
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
012456789111213141516181920212223252627
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.21 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 25 ppm repetição Figura A.22 - O
2
x tempo CT 703 25 ppm repetição
Inibidor CT 703 25 ppm repetição
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0134578911121315161719202123242527
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 25 ppm repetição
26,0
26,5
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
0 1 3 4 5 7 8 9 11 12 13 15 16 17 19 20 21 23 24 25 27
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.23 - pH x tempo CT 703 25 ppm repetição Figura A.24 - Temperatura x tempo CT 703 25 ppm repetição
ANEXO A
120
Inibidor CT 703 12,5 ppm
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Inibidor CT 703 12,5 ppm
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.25 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 12,5 ppm Figura A.26 - O
2
x tempo CT 703 12,5 ppm
Inibidor CT 703 12,5 ppm
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0235781012131517182022232527
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 12,5 ppm
25,5
26,0
26,5
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.27 - pH x tempo CT 703 12,5 ppm Figura A.28 - Temperatura x tempo CT 703 12,5 ppm
ANEXO A
121
Branco quartzo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
8
Branco quartzo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.29 - Taxa de corrosão x tempo branco quartzo Figura A.30 - O
2
x tempo branco quartzo
Branco quartzo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 2 3 5 7 8 1012131517182022232527
Tempo (h)
pH
Branco quartzo
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
Temperatura (ºC)
Figura A.31 - pH x tempo branco quartzo Figura A.32 - Temperatura x tempo branco quartzo
ANEXO A
122
Branco magnetita
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
02468101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
Branco magnetita
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 1 3 4 5 7 8 9 11 12 13 15 16 17 19 20 21 23 24 25 27
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.33 - Taxa de corrosão x tempo branco magnetita Figura A.34 - O
2
x tempo branco magnetita
Branco magnetita
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0134578911121315161719202123242527
Tempo (h)
pH
Branco magnetita
26,0
27,0
28,0
29,0
30,0
31,0
32,0
0134578911121315161719202123242527
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.35 - pH x tempo branco magnetita Figura A.36 - Temperatura x tempo branco magnetita
ANEXO A
123
Branco calcita
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
Branco calcita
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
012456789111213141516181920212223252627
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.37 - Taxa de corrosão x tempo branco calcita Figura A.38 - O
2
x tempo branco calcita
Branco calcita
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
0134578911121315161719202123242527
Tempo (h)
pH
Branco calcita
26,0
27,0
28,0
29,0
30,0
31,0
32,0
0 1 3 4 5 7 8 9 11 12 13 15 16 17 19 20 21 23 24 25 27
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.39 - pH x tempo branco calcita Figura A.40 - Temperatura x tempo branco calcita
ANEXO A
124
Branco FeS
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0 2 4 6 8 101214161820222426
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corro são - LPR
M édia Taxa de Corro são - LP R
Taxa de Corrosão - Perda de massa
Branco FeS
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0235781012131517182022232527
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.41 - Taxa de corrosão x tempo branco sulfeto de ferro Figura A.42 - O
2
x tempo branco sulfeto de ferro
Branco FeS
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0235781012131517182022232527
Tempo (h)
pH
Branco FeS
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
0235781012131517182022232527
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.43 - pH x tempo branco sulfeto de ferro Figura A.44 - Temperatura x tempo branco sulfeto de ferro
ANEXO A
125
Inibidor CT 703 50 ppm com quartzo
-1,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90 % Eficiência
Inibidor CT 703 50 ppm com quartzo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 2 3 5 7 8 1012131517182022232527
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.45 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com quartzo
(1000 ppm)
Figura A.46 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm)
Inibidor CT 703 50 ppm com quartzo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 50 ppm com quartzo
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.47 - pH x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm) Figura A.48 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000
ppm)
ANEXO A
126
Inibidor CT 703 50 ppm com magnetita
-5,00
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% Eficiência
Inibidor CT 703 50 ppm com magnetita
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0235781012131517182022232527
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.49 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com magnetita
(1000 ppm)
Figura A.50 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000 ppm)
Inibidor CT 703 50 ppm com magnetita
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0235781012131517182022232527
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 50 ppm com magnetita
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.51 - pH x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000 ppm) Figura A.52 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com magnetita
(1000 ppm)
ANEXO A
127
Inibidor CT 703 50 ppm com calcita
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/a)no
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% EFICIÊNCIA
Inibidor CT 703 50 ppm com calcita
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0134578911121315161719202123242527
Tempo (h)
O
2
(mg/L)
Figura A.53 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com calcita
(1000 ppm)
Figura A.54 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm)
Inibidor CT 703 50 ppm com calcita
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
0 1 2 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 50 ppm com calcita
25,0
26,0
27,0
28,0
29,0
30,0
31,0
32,0
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.55 - pH x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm) Figura A.56 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000
ppm)
ANEXO A
128
Inibidor A 50 ppm com sulfeto de ferro
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
Taxa de corrosão (mm/ano)
Taxa de Corrosão - LPR
Média Taxa de Corrosão - LPR
Taxa de Corrosão - Perda de massa
90% EFICIÊNCIA
Inibidor CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
0
2
(mg/L)
Figura A.57 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de
ferro (1000 ppm)
Figura A.58 - O
2
x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro (1000
ppm)
Inibidor CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 2 3 5 7 8 10 12 13 15 17 18 20 22 23 25 27
Tempo (h)
pH
Inibidor CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
0235781012131517182022232527
Tempo (h)
Temperatura (°C)
Figura A.59 - pH x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro (1000 ppm) Figura A.60 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de
ferro (1000 ppm)
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