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Universidade Estadual de Santa Cruz
Programa Regional de Pós-graduação em Desenvolvimento e Meio Ambiente
Mestrado em Desenvolvimento Regional e Meio Ambiente
Estudo de contaminação ambiental por urânio
no município de Caetité-Ba, utilizando dentes
humanos como bioindicadores.
Geórgia Reis Prado
Ilhéus-Ba
Setembro de 2007
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GEÓRGIA REIS PRADO
Estudo de contaminação ambiental por urânio no município de
Caetité-Ba, utilizando dentes humanos como bioindicadores.
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Desenvolvimento
Regional e Meio Ambiente – UESC, como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre.
Orientador: Prof. Dr. João Dias de Toledo
Arruda Neto.
Co-orientador: Prof. Dr. Fermin de La
Caridad Garcia Velasco.
Ilhéus
2007
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FOLHA DE APROVAÇÃO
GEÓRGIA REIS PRADO
Estudo de contaminação ambiental por urânio no município de
Caetité-Ba, utilizando dentes de humanos como bioindicadores.
Dissertação apresentada como requisito à
obtenção do título de Mestre em
Desenvolvimento Regional e Meio
Ambiente, junto à Universidade Estadual de
Santa Cruz – UESC.
Orientador: Profº.Drº. João Dias de
Toledo Arruda Neto.
Co-orientador: Profº.Drº. Fermin de La
Caridad Garcia Velasco.
Ilhéus (BA), 28/ 09/ 2007
Profº. Drº. João Dias de Toledo Arruda Neto – USP
(Orientador)
Felix Mas Milian - UESC
Neylor Calasans - UESC
Aos meus pais Amines e Valmi,
porque acima de qualquer outro motivo,
são os mais importantes.
Mensagem
Existe somente uma idade para a gente ser feliz,
somente uma época na vida de cada pessoa
em que é possível sonhar e fazer planos
e ter energia bastante para realizá-los
a despeito de todas as dificuldades e obstáculos.
Uma só idade para a gente se encantar com a vida
e viver apaixonadamente
e desfrutar tudo com toda intensidade
sem medo nem culpa de sentir prazer.
Fase dourada
em que a gente pode criar e recriar a vida
à nossa própria imagem e semelhança
e vestir-se com todas as cores
e experimentar todos os sabores
e entregar-se a todos os amores
sem preconceito, nem pudor.
Tempo de entusiasmo e coragem
em que todo desafio é mais um convite à luta
que a gente enfrenta
com toda disposição de tentar algo novo,
de novo e de novo,
e quantas vezes for preciso.
Essa idade tão fugaz na vida da gente
chama-se PRESENTE
e tem a duração do instante que passa...
(Mário Quintana)
Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Ciência e Tecnologia (CNPq) pelo
financiamento deste trabalho.
A todas as crianças e adultos de Caetité, Igaporã, Lagoa Real e São Paulo,
que doaram os dentes, bem como aos seus responsáveis, que foram muito solícitos
em participarem do estudo.
Ao Coordenador do Prodema Prof. Drº Neylor Calasans, pela assistência e
viabilidade durante toda minha pesquisa.
Ao meu co-orientador Prof. Drº Fermin de La Caridad, por todos os
ensinamentos e acompanhamentos desde a graduação, sendo o principal
incentivador desta pesquisa de mestrado.
Ao Núcleo de Física Médica da UESC, que fiz parte, em especial a Profª. Msc.
Agnes e o Prof. Drº. Anderson pelos ensinamentos e encorajamento desde a
graduação.
Ao Prof. Herlon Brandão que me acompanha desde o 1° semestre de Física
da UESC, pelas conversas amigas e por todos os conselhos. Você foi um professor
ímpar em minha vida.
À todos funcionários da secretaria do PRODEMA, pelo suporte importante e
necessário à vida acadêmica.
Aos meus queridos amigos de mestrado Luana, Kaline, Cristiana, Susele,
Iderval e Marcos Luedy.
Aos meus amigos Joane, Billy, Adriana, Pillar, Luana e Celiene pelos
momentos de descontração que me proporcionaram.
Ao meu querido orientador Prof. Drº. João Dias de Toledo Arruda Neto por
toda ajuda, confiança, esforço, dedicação, cumplicidade, gentileza, paciência e pelas
conversas que sempre me incentivaram a ir além. Pelo exemplo de professor, amigo
e acima de tudo ser humano. Você é uma verdadeira lição de amor à vida e as
pessoas.
Ao Prof. Drº. Jorge Eduardo Sarkis do IPEN, pela visão crítica que me fez
enxergar a pesquisa de ângulo muito mais amplo.
Ao Prof. Drº. Luís Paulo Geraldo da Unisantos, por toda disponibilidade e
dedicação, compartilhando comigo valiosos ensinamentos.
À Técnica do Laboratório de Química Analítica da USP Eliana Theodoro, pelo
auxílio nas análises das minhas amostras e por ter sido uma verdadeira mãe na
minha estada em São Paulo.
À Renata do IPEN; Fabiana, Bianca e Guilherme da UNISANTOS; pela
incondicional ajuda, viabilizando assim o processamento de minhas amostras.
À Prof. Drª. Maria Victoria pelo companheirismo e disposição dignos de uma
cubana baianizada.
Aos funcionários do LAL (Laboratório do Acelerador Linear-USP), Juliana,
Marcelo, Cacá, Antônio, Roberto e Evandro pelo carinho, cuidado e disposição.
Às grandes amigas que fiz em São Paulo Érika, Vanicléia e Sara, por todos os
conselhos, as conversas às altas horas da madrugada, pelo carinho, preocupação,
companheirismo, amizade e fraternidade que me fizeram acreditar que não poderia
desistir.
À Jéssica e Juan por toda amizade e carinho que me foram dados nos
primeiros momentos em São Paulo.
À Ivan por toda paciência e auxílio com o Origin.
Aos meus pais pelos ensinamentos, esforços, renúncias e dedicação. Por
toda confiança que me foi creditada me dando a certeza que seria capaz de
conseguir, mesmo nos momentos de maiores dúvidas e angústias.
Aos meus irmãos Mariana e Leonardo, por todo carinho e amor, que nem
mesmo a distância e o tempo foram capazes de apagar.
Às minhas avós Amélia e Valdenir, por toda bondade e sabedoria transmitida.
Aos meus queridos avôs Júlio e João (in memorian) que hoje aplaudem meu
sucesso de um lugar privilegiado. Tenho a plena certeza que estão felizes com mais
esta conquista.
“O valor das coisas não está no tempo em que elas duram, mas
na intensidade com que acontecem. Por isso existem momentos inesquecíveis,
coisas inexplicáveis e pessoas incomparáveis”.
(Fernando Pessoa).
RESUMO
Prado, G. R. Estudo de contaminação ambiental por urânio no município de
Caetité-Ba, utilizando dentes de humanos como bioindicadores. 2007. 182f.
Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Desenvolvimento
Regional e Meio Ambiente (PRODEMA), Universidade Estadual de Santa Cruz,
Ilhéus-Ba.
Este trabalho tem como objetivo principal um estudo da contaminação
ambiental à qual estão expostos os moradores do município de Caetité-Ba (sudoeste
da Bahia, 757 km de Salvador) e regiões vizinhas (Lagoa Real e Igaporã), onde se
localiza a maior jazida de urânio do país. Caetité, em particular, enfrenta problemas
ambientais decorrentes de atividades antrópicas de mineradoras de urânio, bem
como os conseqüentes efeitos à saúde da população. Neste estudo, o grau de
contaminação ambiental por urânio foi inferido a partir dos níveis de incorporação
desse radionuclídeo pelos habitantes da região, utilizando-se dentes como
bioindicadores. Para tanto, foram coletados dentes extraídos por motivos
ortodônticos em indivíduos pertencentes a uma ampla faixa etária, de 5 a 87 anos.
Dentes de habitantes da região da Represa de Guarapiranga, região sul de São
Paulo (onde não se tem registro de presença de urânio) foram utilizados como
controle. Para a quantificação do urânio foi utilizada a técnica de Espectrometria de
Massa Acoplada ao Plasma de Argônio (ICP-MS). Uma vez que a concentração de
urânio em dentes é muito similar àquela verificada no esqueleto (dentro de uma
incerteza inferior a 10%), nossos resultados para dentes também expressam o
conteúdo de urânio (por unidade de massa) no esqueleto como um todo. No caso de
Caetité medimos uma incorporação média de urânio igual 52,3 ppb (µg/L), cerca de
2 vezes maior do que em Lagoa Real, quase uma ordem de grandeza maior do que
foi medido em Igaporã, 25 vezes maior do que na região controle, a Represa de
Guarapiranga, e ainda cerca de 100 vezes maior do que a média mundial.
Portanto, as populações dessas localidades, e de Caetité em particular, estão
sujeitas a riscos radiobiológicos muito superiores aos de populações de outras
regiões, tanto no país como no restante do mundo. Essa circunstância pode levar a
sérios problemas de saúde como a ocorrência de neoplasias. Paralelamente, este
trabalho oferece subsídios para estudos voltados à identificação de fatores
causadores de poluição ambiental associados aos possíveis riscos à saúde pública.
Palavras-chave: exposição ambiental, risco à saúde, urânio, mineração, Caetité-Ba.
ABSTRACT
Prado, G. R. Study of enviromental contamination by uranium in the Caetité-Ba
village, using human teeth as bioindicators. 2007. 182pp Master degree
Dissertation – Programa de Pós-Graduação em Desenvolvimento Regional e Meio
Ambiente (PRODEMA), Universidade Estadual de Santa Cruz, Ilhéus-Ba.
The main goal of this work is the study of environmental contamination by
which the inhabitants of the Caetité-Ba village (southwest of the state, 757 km from
Salvador), and neighbouring region (Lagoa Real and Igaporã), are exposed to. The
region hosts the largest uranium deposit of the country. Caetité, particularly, has
been facing environmental problems arising from anthropic activities in uranium
mining, as well as their derived effects to public health. The degree of environmental
contamination was inferred, in this study, from the uranium incorporation levels in the
local population, by using teeth as bioindicators. To this end, it were obtained teeth
extracted by orthodontic reasons in individuals belonging to an ample age interval
from 5 to 87 years old. Teeth from inhabitants of the Guarapiranga dam
surroundings, São Paulo city south region (an uranium poor locality), were used as
control samples. The uranium content in the samples was quantified by the ICP-MS
technique (Inductive Coupled Plasma – Mass Spectrometry, using argon plasma).
Since uranium concentrations in teeth are quite similar to those verified in the
skeleton (with an uncertainty around 10%), our results with teeth also express the
uranium content of the whole skeleton. Regarding e Caetité, we measured an
average uranium incorporation in teeth equal to 52,3 ppb (µg/L), about two times
higher than in Lagoa Real, one order of magnitude higher than in Igaporã, about 25
times higher than in the control region (the Guarapiranga dam), and 100 times higher
than the world-wide average. Therefore, the inhabitants of the locaties we
investigated, and Caetité in particular, are exposed to radiobiological risks much
higher than in populations from other regions, here or abroad. Such a circumstance
could lead to serious health problems as neoplasias. As a by product, this work could
subside further studies toward the identification of the driving factors in environmental
polution, associated with possible risks to the public health.
Word-key: environmental exposition, health risk, uranium, mining, Caetité-Ba.
LISTA DE QUADROS
Quadro 1
Reservas de urânio do Brasil em toneladas de U
3
O
8
-----------------------------------------44
Quadro 2
Comparação de concentrações de urânio em fertilizantes fosfatados produzidos em
diferentes países---------------------------------------------------------------------------------------46
Quadro 3
Distribuição populacional do município de Caetité, Bahia em 2000----------------------54
Quadro 4
Percentual de pessoas ocupadas por setor de atividade em empresas com CGC------
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------55
Quadro 5
Legenda da fotografia aérea da área de beneficiamento da mina de urânio-----------57
Quadro 6
Distribuição geral dos chefes de família por faixa de rendimentos-----------------------61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Valores percentuais das amostras pertencentes às crianças de sexos diferentes.------
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------73
Tabela 2
Valores percentuais dos dentes coletados.-----------------------------------------------------74
Tabela 3
Valores percentuais dos tipos de dentes coletados nas duas regiões-------------------75
Tabela 4
Parâmetros de medidas e condições de operação do ICP-MS----------------------------81
Tabela 5
Concentração elementar (em ppb) adicionada em cada padrão artificial---------------85
Tabela 6
Valores utilizados na curva de calibração construída para análise do ICP-MS-----------
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------86
Tabela 7
Isótopo medido neste trabalho---------------------------------------------------------------------87
Tabela 8
Valores percentuais de dentes de crianças e adultos.-------------------------------------100
Tabela 9
Valores experimentais de urânio referente ao total acumulado em alguns tecidos
humanos, e coeficientes de transferência f
i
em diferentes países, comparativamente
às predições assintóticas do modelo desenvolvido pela ICRP para concentrações de
urânio----------------------------------------------------------------------------------------------------103
Tabela 10
Comparação entre as várias taxas estimadas para ingestão diária de urânio (µg
U/day) em diferentes países----------------------------------------------------------------------104
Tabela 11
Taxas de transferência para órgãos por idade-específica para o modelo do urânio----
------------------------------------------------------------------------------------------------------------173
LISTA DE FIGURAS
Figura 1
Minério de urânio--------------------------------------------------------------------------------------39
Figura 2
Séries radioativas naturais--------------------------------------------------------------------------41
Figura 3
Localização das reservas de urânio no Brasil--------------------------------------------------43
Figura 4
Algoritmo da saúde ambiental: marco conceitual individual--------------------------------51
Figura 5
Localização do município de Caetité em relação a capital, Salvador--------------------53
Figura 6
Localização do município de Caetité e demais municípios da micro-região da Serra
Geral------------------------------------------------------------------------------------------------------53
Figura 7
Fotografia aérea da área de beneficiamento da mina de urânio--------------------------57
Figura 8
Localização da área do levantamento aerogeofísico: Projeto São Timóteo------------58
Figura 9
Represa de Guarapiranga e a abrangência de seu abastecimento----------------------60
Figura 10
As diferentes partes do dente----------------------------------------------------------------------66
Figura 11
Percentual das amostras pertencentes às crianças de sexos diferentes---------------73
Figura 12
Percentual de dentes coletados--------------------------------------------------------------------74
Figura 13
Tipos de dentes coletados nas duas regiões---------------------------------------------------75
Figura 14
Fotografia do ICP-MS---------------------------------------------------------------------------------82
Figura 15
Esquema de funcionamento do ICP-MS---------------------------------------------------------83
Figura 16
Curva de calibração construída para análise com ICP-MS---------------------------------86
Figura 17
Concentração de urânio em dentes da Região Controle (Represa de Guarapiranga)--
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------97
Figura 18
Média dos resultados obtidos das amostras coletadas nas 3 regiões estudadas--------
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------98
Figura 19
Média e desvio dos resultados obtidos das amostras com expurgo (7, 15, 31 e 57
anos), coletadas nas 3 regiões do estudo-------------------------------------------------------99
Figura 20
Percentagem de dentes de crianças e adultos-----------------------------------------------100
Figura 21
Média das idades das amostras coletadas nas 3 regiões estudadas------------------101
Figura 22
Microdistribuição do urânio na secção transversal do fêmur de Beagles--------------106
Figura 23
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em esqueleto, segundo
dois regimes extremos de ingesta: 300 e 24.000 µg-U/dia. Os pontos experimentais
referem-se à concentração de U em dentes de habitantes do município de Caetité-
Ba--------------------------------------------------------------------------------------------------------108
Figura 24
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em esqueleto, segundo
dois regimes extremos de ingesta: 1.000 e 11.000 µg-U/dia. Os pontos
experimentais referem-se à concentração de U em dentes de habitantes do
município de Lagoa Real-Ba----------------------------------------------------------------------109
Figura 25
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em esqueleto, segundo
dois regimes extremos de ingesta: 600 e 7.500 µg-U/dia. Os pontos experimentais
referem-se à concentração de U em dentes de habitantes do município de Igaporã-
Ba--------------------------------------------------------------------------------------------------------109
Figura 26
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em RINS, segundo os
dois regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os habitantes
do município de Caetité (300 e 24.000 µg-U/dia)--------------------------------------------111
Figura 27
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em SANGUE, segundo
os dois regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os
habitantes do município de Caetité (300 e 24.000 µg-U/dia)-----------------------------112
Figura 28
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em TECIDOS,
segundo os dois regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os
habitantes do município de Caetité (300 e 24.000 µg-U/dia------------------------------113
Figura 29
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em FÍGADO, segundo
os dois regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os
habitantes do município de Caetité (300 e 24.000 µg-U/dia)-----------------------------114
Figura 30
Crescimento do número de publicações utilizando o método ICP-MS desde 1980 até
1996-----------------------------------------------------------------------------------------------------134
Figura 31
Publicações nas diferentes áreas de aplicação do ICP-MS de 1980 até 1995, em
porcentagem------------------------------------------------------------------------------------------136
Figura 32
Esquema de um sistema ICP-MS convencional. Onde: A é a amostra líquida; B, o
nebulizador; C, o aerossol; D, a câmera de nebulizacão; E, a tocha de ICP; F, o cone
amostrador; G, o cone skimmer; H são as lentes iônicas; I é o analisador de massa;
J,o sistema de detecção; K e L são bombas de vácuo turbo-molecular (alcançam
vácuo de 5x10
-9
barr e <1x10
-7
barr, respectivamente) e M é a bomba de vácuo
mecânica (2x10
-3
barr)------------------------------------------------------------------------------136
Figura 33
Esquema de introdução de amostras constituído por um nebulizador e uma câmera
de nebulizacão. O gás de arraste normalmente utilizado é o argônio------------------140
Figura 34
(a) Esquema de uma tocha, constituída de três tubos concêntricos, acoplada a uma
bobina de indução de um gerador de RF, (b) Representação do campo magnético
gerado pela corrente que circula a bobina (Potts, 1987)-----------------------------------138
Figura 35
Representação dos processos que ocorrem no plasma-----------------------------------141
Figura 36
Configuração do cone de amostragem, do estágio de expansão e do cone Skimmer--
------------------------------------------------------------------------------------------------------------143
Figura 37
Princípios de um analisador de massa de tempo de vôo. Um pacote de íons vindos
do plasma é acelerado e separado em um tubo de deriva--------------------------------144
Figura 38
Espectrômetro de massa de dupla focalização tipo Mattacuh-Herzog.
Resoluções>10
5
têm sido atingidas-------------------------------------------------------------145
Figura 39
a) Esquema de um espectrômetro de massa quadrupolar. A figura mostra também o
movimento dos íons através do campo gerado entre as hastes, b) Vista frontal das
hastes---------------------------------------------------------------------------------------------------146
Figura 40
Multiplicador de elétrons de dinodo discreto. Os dinodos são submetidos a potenciais
sucessivamente mais altos por meio de um divisor de voltagem multiestágio-------148
Figura 41
Multiplicador de elétrons de dinodo contínuo-------------------------------------------------148
Figura 42
Detector tipo copo de Faraday. Os elétrons fluem através do resistor neutralizando
os íons. Onde: I representa o feixe de íons; F, a fenda; S o supressor de íons; E, o
eletrodo coletor; G, a gaiola de Faraday; R, o resistor e A, o amplificador------------149
Figura 43
Esquema de um detector tipo Daly--------------------------------------------------------------150
Figura 44
Esquema de um DRC acoplado a um ICP-MS. O DRC é um quadrupolo que pode
ser pressurizado com um gás de reação------------------------------------------------------155
Figura 45
Modelo atualmente adotado pela ICRP – adaptado de Leggett, 1993.----------------172
Figura 46
O modelo utilizado para os cinco compartimentos.-----------------------------------------180
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1
Processo de desfluorinização----------------------------------------------------------------------46
Equação 2
Equação da reta----------------------------------------------------------------------------------------86
Equação 3
Cálculo de
k
--------------------------------------------------------------------------------------------87
Equação 4
Cálculo de
cinza
ζ
--------------------------------------------------------------------------------------87
Equação 5
Cálculo de u
C
´ -----------------------------------------------------------------------------------------88
Equação 6
Cálculo de cinza
m´ ------------------------------------------------------------------------------------88
Equação 7
Cálculo de u
C
´ -----------------------------------------------------------------------------------------88
Equação 8
Calculo de u
C
´´ ----------------------------------------------------------------------------------------89
Equação 9
Cálculo de u
C
------------------------------------------------------------------------------------------89
Equação 10
Cálculo de
uc
σ
----------------------------------------------------------------------------------------90
Equação 11
Cálculo de u
C
´´ ----------------------------------------------------------------------------------------91
Equação 12
Cálculo de
uc´´
σ
---------------------------------------------------------------------------------------91
Equação 13
Cálculo de
uc
σ
----------------------------------------------------------------------------------------91
Equação 14
Equação da reta----------------------------------------------------------------------------------------92
Equação 15
Cálculo de t----------------------------------------------------------------------------------------------92
Equação 16
Limite de detecção------------------------------------------------------------------------------------94
Equação 17
Ddesvio padrão-----------------------------------------------------------------------------------------96
Equação 18
Equação geral do MMC----------------------------------------------------------------------------174
Equação 19
Variação da concentração no tempo para todos os compartimentos-------------------174
Equação 20
Variação da concentração no tempo para os pulmões-------------------------------------174
Equação 21
Variação da concentração no tempo para os músculos-----------------------------------174
Equação 22
Variação da concentração no tempo para gordura------------------------------------------175
Equação 23
Variação da concentração no tempo para outros órgãos ---------------------------------176
Equação 24
Forma matricial de expressão das equações ------------------------------------------------176
Equação 25
Forma matricial de expressão das equações, considerando os compartimentos como
volumes-------------------------------------------------------------------------------------------------176
Equação 26
Equação de matriz não-homogênea -----------------------------------------------------------177
Equação 27
Coeficiente de transferência-----------------------------------------------------------------------177
Equação 28
Coeficiente de transferência em forma de matriz--------------------------------------------177
Equação 29
Solução geral para formal--------------------------------------------------------------------------177
Equação 30
Expressão geral para a entrada total do sistema biológico-------------------------------178
Equação 31
Expressão geral para o nosso modelo---------------------------------------------------------178
LISTA DE ABREVIATURAS
U – urânio
Th – tório
Pb – chumbo
Sr – estrôncio
Ra – rádio
Ba – bário
Ce – cério
Pr – praseodímio
Pu - plutônio
ppm – partes por milhão (µg/ml ou mg/L)
ppb – partes por bilhão (µg/L)
t – toneladas
intake – absorção
uptake – incorporação/retenção
LISTA DE SIGLAS
LET – Linear Energy Transfer
ICP-MS – Espectrometria de Massas de Alta Resolução com Fonte de Plasma
Indutivamente Ativado
CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear
INB – Indústria Nuclear Brasileira
DCP – Fosfato Bicálcico
PMC – Prefeitura Municipal de Caetité
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
EMBASA – Empresa Baiana de Saneamento Básico
SABESP – Companhia de Saneamento Básico de São Paulo
UNISA – Universidade de Santo Amaro
IPEN - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear
ICRP - International Commission on Radiation Protection
MMC – Modelo de Múltiplos Compartimentos
AAS - Espectrofotometria de absorção atômica
SUMÁRIO
Resumo
Abstract
Lista de quadros
Lista de tabelas
Lista de figuras
Lista de equações
Lista de abreviaturas
Lista de siglas
INTRODUÇÃO-----------------------------------------------------------------------------------------37
1. Urânio-------------------------------------------------------------------------------------------------38
1.1 Urânio e sua radioatividade--------------------------------------------------------------------39
1.1.2 O urânio no Brasil------------------------------------------------------------------------------41
1.1.3 O urânio - meio ambiente e saúde humana---------------------------------------------44
1.1.4 Toxicologia e carcinogênese do urânio---------------------------------------------------48
1.2 Caracterização da área de estudo-----------------------------------------------------------52
1.2.1 Município de Caetité: Localização Geográfica e Aspectos Geofísicos-----------52
1.2.2 Dados Demográficos, Econômicos e Saneamento Básico--------------------------54
1.2.3 Caetité - Lagoa Real e a Mina de urânio-------------------------------------------------56
1.3 Região Controle-----------------------------------------------------------------------------------59
1.4 Exposição Ambiental-----------------------------------------------------------------------------62
1.4.1 Biomarcadores de Exposição---------------------------------------------------------------62
1.4.2 Estrutura óssea: um reservatório que contém importantes informações--------63
1.4.3 Dentes: uma solução para estudo em humanos e grandes populações-------65
2. O problema e as hipóteses-------------------------------------------------------------------68
3. Objetivos---------------------------------------------------------------------------------------------71
3.1 Objetivo Geral-------------------------------------------------------------------------------------71
3.2 Objetivos Específicos----------------------------------------------------------------------------71
4. Procedimento Experimental-------------------------------------------------------------------72
4.1 População estudada-----------------------------------------------------------------------------72
4.1.1 Coleta dos dentes------------------------------------------------------------------------------72
4.2 Materiais e Métodos------------------------------------------------------------------------------75
4.2.1 Amostras analisadas--------------------------------------------------------------------------75
4.2.2 Balança-------------------------------------------------------------------------------------------76
4.2.3 Micropipetas-------------------------------------------------------------------------------------76
4.2.4 Instrumentação: Reagentes e Soluções--------------------------------------------------76
4.2.5 Limpeza das Amostras------------------------------------------------------------------------77
4.2.6 Calcinação---------------------------------------------------------------------------------------77
4.2.7 Digestão da Amostras-------------------------------------------------------------------------78
4.2.8 Mensuração do urânio das Amostras-----------------------------------------------------80
4.2.9 Adição do Analito – Padrões----------------------------------------------------------------83
4.2.10 Brancos-----------------------------------------------------------------------------------------84
4.3 O método ICP-MS--------------------------------------------------------------------------------84
4.3.1 Validação do Método--------------------------------------------------------------------------84
4.3.2 Curva analítica----------------------------------------------------------------------------------85
4.3.3 Cálculo de conversão de medidas---------------------------------------------------------87
4.3.4 Propagação de erro----------------------------------------------------------------------------90
4.3.5 Quantificação de urânio----------------------------------------------------------------------91
4.3.6 Especificidade-----------------------------------------------------------------------------------91
4.3.7 Linearidade--------------------------------------------------------------------------------------92
4.3.8 Sensibilidade------------------------------------------------------------------------------------93
4.3.9 Limite de detecção-----------------------------------------------------------------------------94
4.3.10 Exatidão-----------------------------------------------------------------------------------------95
4.3.11 Precisão-----------------------------------------------------------------------------------------95
5. Resultados------------------------------------------------------------------------------------------97
5.1 Região Controle-----------------------------------------------------------------------------------97
5.2 Resultado Global: Caetité, Lagoa Real e Igaporã----------------------------------------98
5.3 Análise por Idade---------------------------------------------------------------------------------99
6. Discussão------------------------------------------------------------------------------------------101
6.1 Valores médios comparados com outras regiões---------------------------------------101
6.2 Influência da idade na incorporação de urânio------------------------------------------101
6.3 Extrapolação dos resultados em dentes para outros órgãos------------------------107
7. Conclusões----------------------------------------------------------------------------------------115
8. Referências Bibliográficas-------------------------------------------------------------------116
Apêndice 1: Questionários aplicados aos responsáveis pelas crianças
participantes do estudo e termo de consentimento de doação do dente
Coleta de Dados--------------------------------------------------------------------------------------122
Termo de consentimento de doação------------------------------------------------------------123
Apêndice 2: Perfil da população estudada
Lista de abreviaturas--------------------------------------------------------------------------------125
Tabelas de identificação dos dentes com o perfil da população estudada------------126
Apêndice 3: Detalhes do funcionamento e aspectos técnicos do ICP-MS
A.3 O método-----------------------------------------------------------------------------------------134
A.3.1 O ICP-MS--------------------------------------------------------------------------------------136
A.3.2 Introdução das amostras-------------------------------------------------------------------137
A.3.3 Fonte de íons-tocha e plasma------------------------------------------------------------138
A.3.4 Interface----------------------------------------------------------------------------------------142
A.3.5 Analisadores-----------------------------------------------------------------------------------143
A.3.5.1 Analisadores de massa de tempo de vôo-------------------------------------------143
A.3.5.2 Analisadores de dupla focalização----------------------------------------------------144
A.3.5.3 Analisadores de massa quadrupolares----------------------------------------------145
A.3.6 Sistemas de detecção-----------------------------------------------------------------------147
A.3.6.1 Multiplicador de elétrons-----------------------------------------------------------------147
A.3.6.2 O copo de Faraday------------------------------------------------------------------------148
A.3.6.3 O detector Daly-----------------------------------------------------------------------------149
A.3.6.4 O detector analógico----------------------------------------------------------------------150
A.3.6.5 Sistema de detecção dual---------------------------------------------------------------151
A.3.7 Interferências----------------------------------------------------------------------------------152
A.3.8 Interferências espectroscópicas----------------------------------------------------------153
A.3.8.1 Interferências Isobáricas-----------------------------------------------------------------153
A.3.9 Interferências não espectroscópicas----------------------------------------------------154
A.3.9.1 Efeitos de matriz---------------------------------------------------------------------------154
A.3.9.2 Efeito memória-----------------------------------------------------------------------------155
A.3.10 DRC--------------------------------------------------------------------------------------------155
Apêndice 4: Leitura do ICP-MS
Quantificação e erro de U e Th da amostra 1 a partir da leitura do ICP-MS----------157
Apêndice 5: Conversão de medidas
Cálculo de conversão de medidas para o MMC---------------------------------------------161
Apêndice 6: Tabela de medidas
Tabela com resultados da quantificação de U e Th, média, variância e desvio,
obtidos pela técnica de ICP-MS por região de todas as amostras e com expurgo------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------165
Apêndice 7: MMC
A.6 O Modelo de Múltiplos Compartimentos--------------------------------------------------171
A.6.1 Delineação do Modelo----------------------------------------------------------------------173
A.6.2 Descrição Físico-Matemática-Biológica do Modelo---------------------------------173
Apêndice 8: Tabelas
Tabela 12: Valores média e desvio dos resultados obtidos de todas as amostras
coletadas nas 3 regiões do estudado.----------------------------------------------------------180
Tabela 13: Valores média e desvio dos resultados obtidos das amostras com
expurgo, coletadas nas 3 regiões do estudo.-------------------------------------------------181
Tabela 14: Valores da média das amostras coletadas nas 3 regiões estudadas e
discriminadas por idade----------------------------------------------------------------------------182
37
Introdução
Os metais são provavelmente os elementos tóxicos mais antigos conhecidos pelo
homem. A influência antrópica altera a potencialidade de seus efeitos sobre a saúde
em pelo menos duas grandes formas: transporte de metais entre diferentes regiões
do planeta, através do ar, água, solo e alimentação, e a forma química ou
bioquímica dos elementos (BEIJER e JERNELOV, 1986, apud: GOYER, 2001). Nem
todos os metais são tóxicos: existem os essenciais, que possuem funções biológicas
importantes no corpo humano. São exemplos de metais essenciais: o ferro, zinco,
manganês, cromo, cobalto e o cobre (CORDEIRO, LIMA FILHO e SALGADO, 1996).
Sabe-se, por exemplo, que mesmo os elementos químicos e não essenciais, quando
em excesso, podem ser tóxicos, constituindo área de grande interesse para a
toxicologia. O monitoramento contínuo desses minerais tem grande interesse
comercial, pois permite identificar e corrigir deficiências dietéticas, revelar a
incidência de doses excessivas, verificar as condições gerais de pacientes, e quem
sabe, futuramente fazer diagnóstico precoce de doenças associando desordens no
metabolismo humano com composição e/ou contaminação nutricional.
Metais são redistribuídos naturalmente no meio ambiente através dos ciclos
geológicos e biológicos. As águas da chuva dissolvem as rochas e minérios
transportando os elementos para rios e cursos d’água, depositando-os no solo e,
eventualmente, transportando essas substâncias para o oceano de onde
posteriormente serão precipitadas em outras localidades. Os ciclos biológicos dos
metais incluem bioconcentração por plantas e animais e incorporação na cadeia
alimentar. A atividade industrial pode encurtar enormemente o tempo de residência
38
dos metais nos minérios, pode formar novos compostos e aumentar em muito o
transporte e distribuição desses elementos no mundo, não apenas através da
transferência desses para o solo e para a água, mas também através da sua
descarga na atmosfera. Quando descarregados na forma gasosa ou em finíssimas
partículas, os metais podem ser transportados a longas distâncias, em escala global
(GOYER, 2001), o que leva à união de diversos países em torno de políticas
públicas que visem à diminuição da emissão de poluentes, enquanto seus
pesquisadores buscam um melhor entendimento das interações destes com a
natureza e a saúde humana.
1. Urânio
O minério de urânio consiste de toda concentração natural de mineral ou
minerais na qual o Urânio ocorre em proporções e condições tais que permitam sua
exploração econômica. O elemento químico urânio é um metal branco-níquel, pouco
menos duro que o aço e encontra-se em estado natural nas rochas da crosta
terrestre. Sua principal aplicação comercial é na geração de energia elétrica, sendo
empregado como combustível para reatores nucleares de potência (OLIVEIRA,
2005). É também utilizado na produção de material radioativo para uso na medicina
e na agricultura (INB, 2002-2003).
O urânio é um metal 80% mais denso que o chumbo, e sua importância principal
está no fato de ser material radioativo, possuindo três isótopos:
235
U,
237
U e
238
U.
Dentre estes, o
235
U é o mais importante por ser o mais físsil dos três (GUERRA,
1990).
O Urânio é extraído da uraninita e de outros minérios contendo fosfatos e
arseniatos uraníferos, purificado e concentrado sob a forma de um sal de cor
39
amarela conhecido por yellowcake (ou concentrado de U
3
O
8
), cuja composição
química é o diuranato de amônia (INB, 2002-2003). Esses minérios aparecem
geralmente nas rochas eruptivas e nos pegmatitos associados ao tungstênio. Suas
maiores concentrações estão, porém, nas rochas sedimentares (GUERRA, 1990).
Figura 1: Minério de Urânio.
Fonte: INB, 2002-2003.
1.1 Urânio e sua radioatividade
Devido à presença de radionuclídeos naturais ou artificiais no sistema
geosfera-hidrosfera-atmosfera, o ser humano está constantemente exposto às
radiações ionizantes (Barbosa & Neto, 2005). A radioatividade natural é a principal
fonte de radiação que afeta o ser humano, uma vez que é responsável por 70% da
dose total recebida pelo mesmo (Pascholati et al., 1997; IRD-CNEN, 2000).
Elementos radioativos naturais são encontrados em rochas, e a determinação
destes elementos e de seus teores pode fornecer dados adicionais sobre as
características destas rochas. A ocorrência dos elementos radioativos está
intimamente correlacionada à composição mineralógica das rochas (FERREIRA et
al., 1992).
40
Dos radionuclídeos mais importantes para estimativas de doses devidas à
contaminação interna, podemos ressaltar o urânio.
O urânio é um elemento radioativo que se encontra na natureza em forma de
mineral. Rochas, solos, água superficial e subterrânea, o ar, as plantas e os animais,
contêm quantidades variáveis de urânio, em concentrações típicas da ordem de
algumas partes por milhão (ppm). Constitui um dos elementos tóxicos mais pesados
encontrados na natureza, além de ser um dos principais precursores de
radionuclídeos naturais, emissor de partículas alfa, caracterizadas por ter alto LET
1
(GUEVARA, 2002).
Pesquisas recentes têm chamado a atenção para possíveis riscos à saúde
humana provocados pela exposição à radiação natural (PASCHOLATI et al., 1997;
IRD-CNEN, 2000) e aos produtos de decaimento radioativo de elementos como U e
Th.
De maneira geral, os radionuclídeos gerados pelo decaimento radioativo dos
elementos U e Th, conforme mostra o esquema abaixo, podem ser encontrados em
rochas, solos e sedimentos em concentrações variadas (PEREIRA & NEVES, 2003).
Em geral, minerais acessórios de algumas rochas podem conter mais de 85% de
todo o teor de U dessa mesma rocha (REBELO et al., 2003).
Em particular, Th e U desempenham um papel predominante no estudo da
radioatividade das rochas da crosta terrestre, devido à abundância inicial destes
elementos e à ordem de grandeza de suas respectivas meias-vida (FERREIRA et
al., 1992), conforme mostra a figura 2.
______________
1
Linear Energy Transfer
41
Figura 2: Séries radioativas naturais
Fonte: CNEN.
1.1.2 O urânio no Brasil
A concentração média de urânio na crosta terrestre é cerca de 2ppm. Para
ser considerada jazida, a concentração de urânio deve ser de 400 a 2500 vezes que
a concentração média (TEIXEIRA, TOLEDO, FAIRCHILD e TALIOLI, 2000).
42
A prospecção e pesquisa de minerais de urânio tem por finalidade básica
localizar, avaliar e medir reservas de urânio. Tais trabalhos começam pela seleção
de áreas promissoras, indicadas por exame de fotografias aéreas, imagens de radar
e de satélites (INB, 2002-2003).
No Brasil foram estudadas e catalogadas dezenas de milhares de ocorrências
de urânio. No entanto, uma ocorrência não leva necessariamente à descoberta de
um depósito economicamente explorável (TEIXEIRA, TOLEDO, FAIRCHILD e
TALIOLI, 2000).
O Brasil possui uma das maiores reservas mundiais de urânio, possibilitando
o suprimento das necessidades domésticas ao longo prazo e a disponibilização do
excedente para o mercado externo (AMBIENTE BRASIL).
A primeira unidade mineira e de beneficiamento do Brasil foi ao município de
Poços de Caldas (sul de Minas). Com a exaustão e desativação do urânio
economicamente explorável dessa mina em 1996, o urânio passou a ser produzido
na região sudoeste da Bahia, nos municípios de Lagoa Real e Caetité, que
apresentaram reservas estimadas em 100.000t (cem mil toneladas) de urânio, sem
outros minerais associados (TEIXEIRA, TOLEDO, FAIRCHILD e TALIOLI, 2000).
Em junho/2001 o País já possuía a sexta maior reserva geológica de urânio do
mundo, com cerca de 309.000t de U
3
O
8
, nos Estados da Bahia, Ceará, Paraná e
Minas Gerais, entre outras ocorrências (AMBIENTE BRASIL).
Na figura 3, está disposto à localização das reservas de urânio no Brasil.
43
Figura 3: Localização das reservas de Urânio no Brasil.
Fonte: INB, 2002-2003.
Amazonas e área de Carajás, no Estado do Pará, apresentam um potencial
adicional estimado de 150.000t (INB, 2002-2003).
Código Brasileiro de Mineração dá as seguintes classificações para as
reservas minerais: reserva inferida, reserva indicada e reserva medida.
44
Quadro 1: Reservas de Urânio do Brasil em toneladas de U
3
O
8
Fonte: INB, 2002-2003.
Ocorrência Medidas e Indicadas Inferidas TOTAL
Depósito-Jazida < 40US$/kg
U
<
80US$/kg
U
Sub-Total <
80US$/kg
U
Caldas (MG)
- 500t 500t 4.000t 4.500t
Lagoa Real/Caetité (BA)
24.200t 69.800t 94.000t 6.770t 100.770t
Santa Quitéria (CE)
42.000t 41.000t 83.000t 59.500t 142.500t
Outras - - - 61.600t 61.600t
TOTAL 66.200t 111.300t 177.500t 131.870t 309.370t
1.1.3 O urânio – meio ambiente e saúde humana
Algumas rochas e solos podem conter quantidades maiores de urânio que
outros (LEDVINA, 1996). Se a quantidade for suficientemente grande, o urânio pode
ser aproveitado comercialmente, ser extraído, e convertido em dióxido ou outras
formas do produto. O resíduo desta série de processos mineralógicos também
contém uma pequena quantidade de urânio, assim como outros de rejeitos
naturalmente radioativos tais como o tório (GUEVARA, 2002).
No meio ambiente, as substâncias químicas podem ser degradadas por
processos químicos, como hidrólise, fotoxidação, e bioquímicos. A estabilidade da
substância está relacionada à sua própria estrutura e a fatores ambientais, como
temperatura, nível de radiação solar, pH e concentração de matéria orgânica. Esses
fatores determinam à velocidade de propagação da substância no ambiente.
Algumas moléculas recalcitrantes, ou seja, particularmente resistentes à degradação
química e bioquímica, apresentam meia-vida longa na biota, no solo, nos sedimentos
e na água, causando maior impacto ao ecossistema. Este seria o caso dos
45
compostos de urânio, presentes naturalmente no meio ambiente principalmente na
forma de óxidos. Outras, por sua vez, ao sofrer degradação, resultam em produtos
com toxidade maior que a do precursor (AZEVEDO & CHASIN, 2004).
A degradação é uma das propriedades intrínsecas da substância mais
importante na determinação do dano potencial ao meio ambiente. Substâncias não
degradáveis, como os compostos de urânio, persistirão no meio podendo,
conseqüentemente, causar efeitos crônicos à biota e aos seres humanos.
(AZEVEDO & CHASIN, 2004).
Os radionuclídeos, como o urânio, chegam ao interior do corpo humano
quando ingeridos, inalados, absorvidos pela pele ou por uma mucosa, ou então
quando são administrados durante os exames realizados com radionuclídeos. O
dano produzido pela radiação que essas fontes emitem depende da energia das
partículas, tipo de radiação emitida, distribuição do radionuclídeo no corpo e da taxa
de eliminação do radionuclídeo (GARCIA, 2002).
O urânio entra na cadeia alimentar principalmente como conseqüência da sua
presença em rochas fosfáticas que são utilizadas como matéria prima na fabricação
de fertilizantes e ração animal. O fosfato é utilizado como nutriente para reposição
em solos empobrecidos por atividades agrícolas intensas e problemas de erosão. A
contínua utilização destes fertilizantes resulta na adsorção de certas quantidades de
minerais por plantas e, portanto, torna-se uma fonte de urânio na dieta alimentar
humana (YAMAZAKI e GERALDO, 2003).
A utilização do fosfato na composição de suplementos de ração animal
propicia a acumulação do urânio à massa corpórea dos animais que serão
consumidos pelos humanos, tornando-se, portanto uma outra rota de entrada na
46
cadeia alimentar e sujeitando os consumidores à ingestão crônica do metal
(ARRUDA NETO et al., 1997).
Vale mencionar, por exemplo, o fosfato bicálcico (DCP). O DCP é obtido
através de um processo de desfluorinização, como é mostrado na equação 1. Após
este processo, o DCP pode conter concentrações tão altas quanto 200 ppm
(ARRUDA NETO et al., 1997).
432243 POH + .CaF)(POCa 4CaHPO (1)
(rocha calcárea) desfluorinização (DCP)
Quadro 2: Comparação de concentrações de urânio em fertilizantes fosfatados produzidos em
diferentes países.
Fonte: Oliveira, 2005 (adaptado de Yamazaki e Geraldo,2003).
País Concentração de
Urânio (μg.g
-1
)
Método de
determinação
Referência
EUA 8,9 – 221,0
Espectrometria γ
Hamamo et al. (1995)
Alemanha 3,2 – 185,5
Espectrometria γ
Pfister et al. (1976)
Uzbequistão 11 – 70 Traços de fissão Al-Shawi and Dahl (1995)
Índia 15,9 – 35,8 Traços de fissão Lal et al. (1985)
Croácia 66 – 127
Espectrometria γ
Barisic et al. (1992)
Yugoslávia 58,9 – 162,0 Espectrofotometria Vucic e Ilic (1989)
Brasil 5,17 – 54,3 Traços de fissão Yamazaki e Geraldo (2003)
No Brasil, o suplemento de cálcio na dieta de ovelhas e frangos, por exemplo,
inclui um consumo de 72g de DCP. Se considerarmos então que a fração de DCP
consumida é da ordem de 3%, a quantidade de urânio ingerida estará
aproximadamente entre 5 e 6 ppm. Os humanos são consumidores do leite e da
carne desses animais (GUEVARA, 2002).
47
Outros estudos envolvendo análises de 15 tipos de solos brasileiros, (PEREZ,
1998) acharam concentrações totais de urânio na faixa de 2 e 3 ppm, assim como
(DECARMO, 1996) reportaram-se as mesmas quantidades em água mineral
proveniente de regiões de alto background no Brasil.
Em outros lugares do planeta podem ser achadas concentrações na água
potável tão altas quanto 200 μg-U/l (WHO, 2001), como no caso da antiga URSS, e
de 3000 μg-U/l como na Finlândia (REIMANN, 1996).
Alguns radionuclídeos se depositam em tecidos e órgãos importantes e, dessa
forma constituem-se num componente importante do “background” radioativo que
irradia permanentemente o indivíduo. A maioria dos radionuclídeos incorporados,
como o urânio, são oriundos dos alimentos e da água. Outros, contudo, são inalados
ou atravessam a barreira da pele, sobretudo através de ferimentos (GARCIA, 2002).
Conforme será discutido neste trabalho, a afinidade iônica faz do esqueleto
um órgão retentor de metais, de forma que depois de cessada ou diminuída a fonte
exógena, o indivíduo continuará exposto ao elemento que foi retido na estrutura
óssea, que agora funcionará como fonte endógena. Assim sendo, quanto maior a
retenção, maior e mais longa será essa exposição. Além disso, estudos
demonstraram que baixas concentrações de urânio ingeridas de forma crônica, ou
seja, no transcurso de longos períodos de tempo, levam ao acúmulo do elemento
não somente nos ossos como também em todo o volume da medula óssea,
colocando as células estaminais hematopoiéticas, produtoras de sangue, dentro do
alcance da radiação alfa (ARRUDA NETO et al., 2004).
Neste sentido, a mensuração das quantidades do elemento na estrutura
óssea é uma informação relevante, relacionando as fontes dos alimentos
consumidos pela população local aos riscos à saúde humana. No entanto, não se
48
encontram na literatura estudos envolvendo medidas de Urânio em dentes humanos
e em regiões contaminadas no Brasil, como a região objeto deste estudo.
Muitos fatores são considerados capazes de aumentar o risco de câncer. Os
agentes ambientais também estão implicados e são, em algumas vezes, relevantes
em áreas e grupos populacionais especiais. Circunstâncias especiais como as
encontradas em exposições ocupacionais, práticas locais ou outras condições
podem aumentar o risco de aparecimento de certos tipos de câncer (BRILHANTE,
1999).
Assim, das vias de entrada de radionuclídeos no corpo humano, a ingestão
pode considera-se uma das mais efetivas, por estar diretamente relacionada a
hábitos alimentares.
1.1.4 Toxicologia e Carcinogênese do urânio
O organismo humano contém em média 90 μg de urânio, incorporados
através do consumo normal de água e alimento, e também por ar inalado.
Aproximadamente 66% se encontram no esqueleto, 16% no fígado, 8% em rins e
10% em outros tecidos. Na excreção urinária ou nas fezes elimina-se mais de 95%
do urânio que entra no corpo (WHO, 2001).
Tipicamente, entre 0,2 e 2% do urânio contido nos alimentos e na água é
absorvido pelo trato gastrointestinal. Do urânio que é absorvido no sangue,
aproximadamente 67% é filtrado pelos rins e excretado pela urina, nas primeiras 24
horas. Compostos solúveis do urânio são melhor absorvidos do que compostos
insolúveis, porque a mobilidade do íon uranila (UO
2
)
2+
é similar à mobilidade do
cátion Ca
2
(WHO, 2001).
49
Como o U transita majoritariamente pelos rins, seu efeito toxicológico mais
importante é a nefrotoxicidade. No rim, a toxicidade do urânio retido depende de sua
concentração: em altas concentrações pode causar necrose no túbulo proximal
enquanto que, em quantidades não letais, o dano ao túbulo é regenerado, com
subseqüente tolerância a doses maiores de urânio (DURANOVIC, 1999). Ainda que
os rins sejam o órgão onde o urânio exerça sua toxicidade química mais importante,
os ossos são considerados críticos para os estudos dos efeitos a longo prazo da
exposição ao urânio, já que apresentam afinidade pelo urânio, retendo-o por
grandes períodos e prolongando a exposição, pois o elemento é liberado da
estrutura óssea durante o remodelamento desta (SAR, 1989).
O urânio, assim como outros metais pesados, tem grande afinidade pelo
osso. Desta forma, este órgão é um dos mais importantes acumuladores biológicos
de radionuclídeos de vida longa. Por outro lado, é preocupante que nele se
concentrem as células hematopoiéticas da medula óssea e células progenitoras do
osso.
Por estas razões, o estudo do metabolismo de urânio em tecidos ósseos, em
quantidades que sejam suficientemente baixas para não induzir um efeito severo
imediato pró-toxidade química ou radiológica em outros órgãos, é fundamental para
avaliar riscos à saúde ao longo prazo principalmente em etapas de crescimento do
indivíduo.
Acumulam-se as evidências de que os fatores ambientais que determinam a
higidez dos ecossistemas vêm gradativamente sendo modificados. As condições de
desequilíbrio do meio ambiente dependem basicamente da quantidade, da duração
e da intensidade da exposição às substâncias químicas. Assim, pode-se inferir que
essas alterações são de origem essencialmente antropogênica e intimamente
50
relacionadas às emissões de grandes quantidades de contaminantes no ar,
mananciais, aqüíferos, além de aditivos tóxicos nos alimentos e em solos cultiváveis.
São igualmente relevantes, a disposição de dejetos urbanos perigosos não-
degradáveis, a excessiva combustão da biomassa (carvão, madeira e petróleo) e o
desenvolvimento industrial desenfreado (BRILHANTE, 1999).
Segundo AZEVEDO & CHANSIN, (2004) o processo carcinogênico envolve
interações complexas entre vários fatores, tanto exógenos (ambientais) quanto
endógenos (genéticos, hormonais, etc.). Vários fatores podem estar relacionados ao
aparecimento de câncer, como agentes físicos (radiações ionizantes e raios
ultravioleta), biológicos (vírus) e, principalmente, químicos (MÍDIO & MARTINS,
2000). Muitos compostos químicos podem agir especificamente nas fases de
iniciação e promoção do tumor (AZEVEDO & CHANSIN, 2004).
Muitos fatores são considerados capazes de aumentar o risco de câncer,
como estilo de vida (fumo, álcool, dieta, comportamento reprodutivo) e fatores
genéticos e hormonais. Os agentes ambientais também estão e são, algumas vezes,
relevantes em áreas e grupos populacionais especiais. Circunstâncias especiais
como as encontradas em exposições ocupacionais, práticas locais ou outras
condições podem aumentar o risco do aparecimento de certos tipos de câncer, como
os de pele e os do trato respiratório e urinário.
O risco potencial de alimentos, água, ar e solo contaminados por
xenoquímicos são as causas mais comuns de doenças de etiologia ambiental
(CRAIGHEAD, 1995). O caminho que conduz ao aparecimento de modificações
subclínicas nas populações expostas, doença (morbidade) e casos fatais
(mortalidade) são apresentados na figura 4, (BRILHANTE, 1999).
51
Figura 4: Algoritmo da saúde ambiental: marco conceitual individual.
Fonte: BRILHANTE, 1999.
Os tóxicos são concentrados em órgão ou tecidos afins. Alguns atingem sua
mais elevada deposição no próprio sítio de ação, como o monóxido de carbono por
conta de sua grande afinidade com a hemoglobina, e o paraquat, que se acumula
nos pulmões. Outros agentes armazenam-se em locais distintos do sítio de ação,
Perigos Clássicos
Atividade Humana/
Fenômenos Naturais
Perigos Modernos
Desenvolvimento
Emissões
Níveis
Ambientais
Ág
ua A
r
A
limento Solo
Exposição
Humana
Alterações
Subclínicas
Morbidade
Mortalidade
Dose:
- Absorvida
- Órgão-Alvo
52
como acontece com o chumbo e o urânio que se depositam nos ossos (AZEVEDO &
CHASIN, 2003, apud: KLAASEN, 1975).
1.2 Caracterização da área de estudo
1.2.1 Município de Caetité: Localização Geográfica e Aspectos
Geofísicos
O município de Caetité localiza-se no sudoeste da Bahia, a cerca 757 km de
Salvador, capital do estado (ver figura 5).
Fundado em 1867, o município possui uma área geográfica de 1 902 km², altitude
de 824 m acima do nível do mar, sua latitude é de -14º04’10’’ e longitude de
42º28’30’’ (BAHIA, 2006).
A vegetação típica da região é a caatinga, entremeada de matas, formando os
chamados "capões" junto as nascentes. A maior parte do território é composta dos
‘’gerais’’, denominação comum da caatinga arbustiva. Em conseqüência de sua
localização geográfica a cidade faz parte do perímetro afetado pela estiagem. A
temperatura média é de 21,1ºC, sendo a máxima de 26,8º e a mínima de 16,4º C,
tendo clima semi-árido e de subúmido a seco (PMC, 2002).
53
Figura 5: Localização do município de Caetité em relação a capital, Salvador.
Fonte: Prefeitura Municipal de Caetité.
Com tais características, possui um relevo de Patamares Orientais e Ocidentais
do Espinhaço e uma geologia composta de Anfibolitos, Arenitos Feldspáticos,
Depósitos Eluvionares e Coluvionares, Gnaisses, Migmatitos, Quartzitos, Rochas
Básicas-Ultrabásicas, justificando assim a riqueza de seu solo e a exploração de
minérios no município (BAHIA, 2006).
Figura 6: Localização do município de Caetité e demais municípios da micro-região da Serra Geral.
Fonte: Prefeitura Municipal de Caetité.
54
1.2.2 Dados Demográficos, Econômicos e Saneamento Básico
De acordo com o censo realizado em 2000, a população total da região da Serra
Geral é de 564.990 habitantes, 8% desse total residindo em Caetité, terceira cidade
mais populosa da Serra Geral, com aproximadamente 45.090 habitantes. A densidade
demográfica é de 23,78 hab/km², sendo que para 2005 sua população foi estimada em
48.041 habitantes (IBGE, 2000).
Quadro 3: Distribuição populacional do município de Caetité, Bahia em 2000.
Fonte: Censo Demográfico 2000.
População residente, sexo e situação do domicílio. População residente com 10
anos
ou mais de idade
Municí-
pio
Total Homem Mulher Urbana Rural Total Alfabetiza-
da
Taxa
de
alfabe-
tização
(%)
Bahia 13.070.
250
6.462.
033
6.608.
217
8.772.348 4.297.902 10.385.
720
8.138.193 78.4
Caetité 45.090 22.269 22.821 23.459 21.631 35.853 25.956 72.4
A pecuária, agricultura, mineração, indústria, comércio e o turismo são alguns dos
setores da economia do município de Caetité. O município possui uma pecuária de
corte, enquanto que na agricultura a produção de mandioca, cana-de-açúcar, feijão,
milho e café se destacam. Além de possuir indústrias de cerâmica, alimentícia e
manufaturas têxteis, há ainda mineração e a exploração de ricas jazidas de urânio,
ametista e manganês.
Na tabela 4 estão apresentados detalhadamente os setores da economia do
município, com seus respectivos percentuais de unidades locais e de ocupação da
população.
55
Quadro 4: Percentual de pessoas ocupadas por setor de atividade em empresas com CGC.
Fonte: IBGE – Cadastro Central de Empresas, 2003.
Setor
Unidades Locais
Pessoal ocupado
Agricultura, pecuária, silvicultura e exploração florestal 12 (1,1%) 32 (0,9%)
Indústrias Extrativistas 13 (1,2%) 178 (4,9%)
Indústrias de Transformação 80 (7,1%) 731(20,1%)
Construção 21 (1,9%) 39 (1,1%)
Comércio; reparação de veículos automotores,
objetos pessoais e domésticos
579 (51,3%) 992 (27,3%)
Alojamento e alimentação 52 (4,6%) 120 (3,3%)
Transporte, armazenagem e comunicações 31 (2,7%) 185 (5,1%)
Intermediação Financeira 7 (0,6%) 44 (1,2%)
Atividades imobiliárias, aluguéis e serviços prestados
às empresas
46 (4,1%) 97 (2,6%)
Administração pública, defesa e seguridade social 3 (0,3%) 865 (23,8%)
Educação 41 (3,7%) 101 (0,02%)
Saúde e serviços 25 (2,2%) 162 (4,5%)
Outros serviços coletivos, sociais e pessoais 139 (12,3%) 93 (2,5%)
Total 1 129 (100%) 3 639 (100%)
Verifica-se, de acordo com os dados da tabela 4, que os setores de comércio,
reparação de veículos automotores, objetos pessoais e domésticos é responsável pelo
maior número de pessoas ocupadas no município, com 27,3% dos empregos. Em
segundo lugar, com 23,8% das ocupações tem-se os setores de administração pública,
defesa e seguridade social, seguidos pelo setor indústria de transformação com 20,1%.
A educação aparece com apenas 0,02% dos empregos, caracterizando-se como o
setor que oferece o menor número de empregos.
56
O abastecimento de água é fornecido pela Empresa Baiana de Saneamento Básico
– EMBASA. A água é captada no rio do Antônio de uma represa pertencente à Embasa,
que é submetida a tratamento para posterior uso da população. Já na zona rural é
inexistente o tratamento de água para uso da população. As comunidades rurais
utilizam água sem tratamento de rios ou poços, quando estes não estão secos, como
ocorre em alguns lugarejos.
1.2.3 Caetité – Lagoa Real e a Mina de urânio
Instalada no sudoeste da Bahia, entre os municípios de Caetité e Lagoa Real, situa-
se uma das mais importantes províncias uraníferas brasileira. A mina tem 1.800
hectares de extensão e tem uma reserva estimada de 100 mil toneladas
exclusivamente de urânio, sem outros minerais de interesse associados e é explorada
pela INB – Indústria Nuclear Brasileira. Esta quantidade é suficiente para o suprimento
da Central Nuclear Almirante Álvaro Alberto (usinas Angra I, II e III) por 100 anos, e a
continuidade das atividades de pesquisa e prospecção pode aumentá-la
substancialmente (INB, 2002-2003).
Com capacidade de produção de 400 toneladas/ano de concentrado de urânio, a
meta da INB para os próximos anos é a sua duplicação para 800 toneladas/ano.
Esta unidade de beneficiamento de minério de urânio é um empreendimento mínero-
industrial modular, concebido com a finalidade de promover o aproveitamento do urânio
em cerca de 33 ocorrências conhecidas que atualmente compõem a reserva.
57
Figura 7: Fotografia aérea da área de beneficiamento da mina de urânio.
Fonte: INB.
Quadro 5: Legenda da fotografia aérea da área de beneficiamento da mina de urânio.
1 Piscina Armazenamento de Efluentes
2 Área de Britagem
3 Área de Lixiviação
4 Piscina de Armazenamento de Licor
5 Área Industrial
6 Área Administrativa
O Distrito Uranífero de Lagoa Real está localizado numa região montanhosa do
centro-sul do Estado da Bahia, cerca de 20 Km a nordeste da cidade de Caetité, (figura
8). Foi descoberto durante a execução de uma série de levantamentos aerogeofísicos,
entre 1976 e 1977, que levou à identificação de 19 áreas mineralizadas. Um trabalho
mais detalhado de aerogamaespectrometria levou à descoberta de 33 ocorrências
uraníferas adicionais, também avaliadas (INB, 2002-2003).
O projeto básico de mina foi concluído em 1996, indicando uma lavra de céu
aberto na jazida da Cachoeira (anomalia 13). Esta anomalia com teor médio de 3.000
ppm prevê a produção aproximada de 400 toneladas/ano de urânio. Gradualmente
serão explorados outros depósitos dentre os 33 existentes. Essas reservas são
58
suficientes para a operação de dez reatores do tipo Angra 2 por toda a vida útil do
empreendimento. Embora seja a maior reserva de urânio que o país possui, sua
viabilidade econômica é dependente da exploração do fosfato associado. Isso significa
que a extração de urânio está condicionada à produção de ácido fosfórico - insumo
utilizado na produção de fertilizantes. (INB, 2002-2003).
Figura 8: Localização da área do levantamento aerogeofísico Projeto São Timóteo, Bahia
(gamaespectrometria e magnetometria), na imagem Landsat – 5TM.
Fonte: Pascholati, 1995.
59
O Complexo Granítico-Gnáissico Lagoa Real, do Paleoproterozóico, estende-se
na direção norte-sul e abrange uma área superior a 2 000km² (PASCHOLATI, 1995).
1.3 Região Controle
Desde a década de 80, a região sul da cidade de São Paulo vem sofrendo uma
ocupação desordenada, caracterizada por irregularidades, altas densidades
demográficas e inexistência de infra-estrutura básica (FRANÇA, 2000). Nesta região
encontra-se a represa de Guarapiranga (Figura 9), que é responsável pelo
abastecimento de 25% da região metropolitana de São Paulo, aproximadamente 3,7
milhões de pessoas (SABESP, 2005). A represa faz parte da bacia hidrográfica do
Guarapiranga, que se estende por 643 km
2
na região, abrangendo áreas dos
municípios de São Paulo, Embu, Itapecerica da Serra, Embu-Guaçu, Cotia, São
Lourenço da Serra e Juquitiba. No caso do município de São Paulo, trata-se de uma
área de 229 km
2
, 36% da área total da bacia. Em função da importância da represa
para o abastecimento da região metropolitana, a área é protegida pela legislação de
Proteção aos Mananciais, que regula o uso e a ocupação do solo (ISA, 1996), o que
não tem impedido a formação de um imenso e incontrolável bolsão de pobreza em seu
entorno, onde atualmente vivem cerca de 600 mil pessoas (ISA, 1996; FRANÇA, 2000),
450 mil localizados na porção do território do município de São Paulo. O quadro 5
mostra a distribuição dos moradores da Represa de Guarapiranga por faixa de renda.
60
Figura 9: A represa Guarapiranga e a abrangência de seu abastecimento.
Fonte: SABESP.
61
Quadro 6: Distribuição geral dos chefes de família por faixa de rendimentos.
Fonte: IBGE, Censo demográfico 1991 apud: FRANÇA, 2000.
Faixa de renda em salários mínimos
Distritos da
Bacia do
Guarapiranga
Até 2 2 a 5 5 a 10 10 a 20 Mais de 20 Sem
declaração
Cidade Dutra 23,13% 38,82% 21,04% 9,47% 3,52% 0,54%
Jardim Ângela 27,32% 45,35% 15,32% 2,70% 0,57% 0,75%
Socorro 16,75% 16,20% 24,31% 18,29% 9,99% 0,93%
Jardim São Luís 23,14% 40,72% 2,01% 6,83% 1,83% 0,62%
Parelheiros 33,78% 42,76% 13,39% 3,27% 0,79% 0,99%
Marsilac 41,71% 34,91% 11,52% 3,40% 1,18% 0,97%
População total
da Bacia do
Guarapiranga
137.318 175.459 80.979 29.026 11.185 3.114
População total
do município de
São Paulo
2.543.823 3.220.270 1.924.540 1.038.489 676.447 123.857
É importante destacar que o perfil econômico da região caracteriza-a como
uma das mais pobres de São Paulo, conforme se pode inferir a partir da renda familiar,
em que aproximadamente 70% das famílias da região recebem até cinco salários
mínimos.
62
1.4 Exposição Ambiental
1.4.1 Biomarcadores de Exposição
Biomarcadores de exposição têm sido usados com sucesso na identificação de
indivíduos expostos, bem como no acompanhamento da exposição. Chumbo em
sangue, ácido mandélico em urina, e benzeno em ar expirado são exemplos de
biomarcadores de exposição utilizados para o acompanhamento de trabalhadores
ocupacionalmente expostos.
O pré-requisito para o uso de biomarcadores de exposição como indicadores de
risco à saúde é o conhecimento da relação entre o biomarcador, o(s) efeito(s) à saúde e
sua representação no tempo, isto é, o período de tempo ao qual a exposição se refere
(AITIO e KALIO, 1999).
A exposição aos metais é mais comumente monitorada em humanos através de
análises de urina, sangue e cabelo, sendo realizadas também medidas em saliva. As
vantagens do uso desses biomarcadores é a facilidade de coleta e a existência de
técnicas e métodos bem estabelecidos para a mensuração. O problema é o período de
tempo ao qual a exposição se refere: as observações feitas em sangue e urina
representam exposições muito recentes e não possibilitam conclusões quanto ao que
foi efetivamente incorporado. Um acompanhamento periódico pode ser feito, mas os
dados relativos a períodos críticos de exposição (por exemplo, durante o
desenvolvimento do sistema neurológico) não estariam disponíveis, a menos que se
começasse o acompanhamento desde o período gestacional. Além disso, quantidades
significativas podem ser incorporadas gradualmente de uma fonte constante, sem que
63
os níveis do elemento no sangue sejam elevados de maneira alarmante (FREMLIN e
EDMONDS, 1980). Cabelo e unhas são considerados indicadores de médio alcance,
refletindo um tempo de exposição que vai de poucos meses até alguns anos, para o
caso do cabelo, e apresentando maior precisão para as exposições agudas (AITIO e
KALIO, 1999).
Para exposições crônicas como as ambientais, no entanto, é necessário buscar
marcadores que funcionem como depositores desses elementos com o tempo, pois é a
mensuração de sua incorporação efetiva durante os períodos de alta vulnerabilidade
que indicará possíveis implicações à saúde. São necessários, portanto, marcadores de
exposição de longo alcance.
1.4.2 Estrutura Óssea: um reservatório que contém importantes
informações
Radionuclídeos como o Sr se distribuem por todo o corpo, enquanto outros se
concentram em determinadas regiões ou órgãos. A estrutura biológica que é capaz de
concentrar uma determinada espécie de radionuclídeo é chamada de órgão crítico.
Nesse órgão, como a concentração de átomos radioativos está aumentada, cresce as
chances para que apareçam radiolesões. Alguns radionuclídeos podem depositar-se
nos ossos substituindo o cálcio. Entre eles estão o Sr, Ra, Ba, Ce, Pr, Pu e U. Eles são
conhecidos como “bone seekers”, pois se ligam à estrutura mineral dos ossos e passam
dali, a irradiar a medula óssea, podendo produzir a sua destruição ou então leucemias
(GARCIA, 2002).
64
A estrutura óssea é o grande reservatório de íons do corpo humano. Por sua
afinidade iônica e capacidade de mimetizar o cálcio, tanto o chumbo quanto o urânio
são acumulados no esqueleto em grandes proporções, quando comparados aos outros
tecidos (POUNDS, LONG e ROSEN, 1991).
Os átomos radioativos que se acumulam nos ossos têm, via de regra, meia-vida
biológica muito longa. Quanto maior for sua meia-vida biológica e mais lento for seu
decaimento, mais lenta também será a sua eliminação do corpo (GARCIA, 2002).
Após a acumulação, que começa durante o desenvolvimento fetal e continua até
os 60 anos, estas quantidades representam uma importante reserva para o corpo
humano que pode ser mobilizada por estados fisiológicos e patológicos, incluindo
gravidez, amamentação, envelhecimento, doenças e osteoporose (POUNDS, LONG e
ROSEN, 1991). Nestas condições, a demanda por cálcio no organismo aumenta, e
como o mesmo mecanismo responsável pela liberação de cálcio para a corrente
sanguínea mobiliza também os metais não essenciais (SANÍN et al., 1998), o esqueleto
torna-se uma fonte endógena de chumbo e urânio mesmo depois de cessada a
exposição ambiental, causando efeitos adversos em outros tecidos, incluindo o feto em
formação. Portanto, medir a quantidade de metais não essenciais em osso é acessar
uma informação que está relacionada ao risco que este metal pode causar à saúde
desses indivíduos a médio e longo prazo, possibilitando o controle da depuração do
elemento no organismo através de intervenções durante os períodos de alteração nas
condições fisiológicas.
Quanto maior for o tempo de permanência do radionuclídeo no interior do corpo,
maior será a chance para que ocorram radiolesões (GARCIA, 2002).
65
Apesar da importância da mensuração do metal em osso, dificuldades para a
mensuração “in vivo” impossibilitam estudos em grandes populações. Técnicas como a
fluorescência de raios-X, que possibilitam testes não invasivos e indolores, e cuja
exposição à radiação é equivalente a 10 minutos de exposição ao sol (SANÍN et al.,
1998), já estão sendo utilizados na Europa e Estados Unidos. Em 1998 havia cerca de
12 grupos de trabalho utilizando esta técnica, a maioria deles nos EUA. Como esta
tecnologia envolve altos custos, ela vem sendo utilizada para estudos em animais e
casos de envenenamento em humanos (TODD et al., 2002), não estando disponível
para estudos em grandes populações.
1.4.3 Dentes: uma solução para estudo em humanos e grandes
populações
Dentes têm sido muito utilizados como bioindicadores de exposição crônica a
metais pesados por apresentarem várias vantagens: são de fácil obtenção,
principalmente na infância, possuem a mesma estrutura do osso e, portanto,
apresentam a mesma afinidade por metais. Além disso, os dentes sofrem menor
remodelamento e, conseqüentemente, menor depuração (RABINOWITZ et al., 1993),
fornecendo um registro permanente da exposição ao elemento (BERCOVITZ et al.,
1993 apud: TSUJI et al., 1997). Sua estrutura não homogênea, formada principalmente
por esmalte, dentina e polpa, permite uma análise temporal da exposição: quantidades
depositadas no esmalte são referentes à época de sua formação, o que, para dentes
decíduos, se inicia entre o terceiro e o quinto mês gestacional, dependendo do tipo do
66
dente (RABINOWITZ, M. et al., 1989 e PINKHAM, J.R.,1991 apud: HERNANDEZ-
GUERRERO et al., 2004); quantidades encontradas na dentina refletem a exposição
gradativa até o período atual, e exposições recentes podem ser avaliadas através de
medidas realizadas na polpa.
Figura 10: As diferentes partes do dente
Fonte: OLIVEIRA, 2005.
Em estudo comparativo entre os indicadores sangue, cabelo e dente, este último
foi considerado o mais preditivo para implicações neuropsicológicas, enquanto que o
sangue e o cabelo foram considerados de pouco ou nenhum valor preditivo (BERGOMI
et al., 1989).
Para a avaliação dos períodos críticos de vulnerabilidade, ou seja, da época de
formação do sistema neurológico, que é de interesse para o nosso estudo, dentes
decíduos são, portanto, os melhores indicadores, possibilitando inclusive a
quantificação da exposição “herdada” da mãe, com a mensuração do elemento
presente no esmalte.
67
Além disso, podem-se utilizar as semelhanças entre as estruturas do dente e do
esqueleto para inferir, através de medidas realizadas no primeiro, quantidades
acumuladas no segundo, o que apontará para os riscos efetivos à saúde.
68
2. O problema e os pressupostos
Em 04 de outubro de 2004, os técnicos que operam a instalação da INB
(Indústria Nuclear Brasileira) elaboraram um detalhado relatório técnico onde, ao
final, solicitam o fechamento da mina devido às seguintes razões:
1. A escavação é feita num ângulo impróprio e pode levar à desabamentos,
oferecendo risco aos trabalhadores.
2. Não há estudo hidrogeológico provando que a água contaminada acumulada
nos vãos de escavação não está chegando ao lençol freático, e.
3. A bacia que abriga a água contaminada tem sofrido constantes
transbordamentos. Em dez meses houve seis vazamentos. Num deles, a água
chegou ao meio ambiente, mas não há estudo sobre o dano que causou, conforme
divulgado pela mídia (NASCIMENTO, 2004).
Caetité tem 46.000 habitantes, metade vivendo na zona rural, onde criam gado e
plantam mandioca, cana-de-açúcar, feijão e milho. A situação é semelhante em
Lagoa Real, onde 80% dos 13.000 habitantes vivem na área rural. Na região há
consumo por pessoas e animais de água não tratada de poços e de um riacho que
atravessa a área da mina. Caso ocorra liberação de urânio ao meio ambiente em
quantidades apreciáveis, esse elemento seria ingerido diretamente através da água
contaminada, bem como via toda a cadeia alimentar, inclusive pelo consumo do leite
de vacas.
Trabalhos realizados na região indicaram o seguinte:
69
1. Os níveis de urânio medido nas águas da bacia hidrográfica do Rio do Antônio
(município de Brumado, distando 100 Km de Caetité) estavam acima dos níveis
estabelecidos pelo CONAMA, (MOREIRA, 2004).
2. O município de Brumado apresentou ocorrência de neoplasias em sua
população proporcionalmente maior do que todo o Estado da Bahia (CRUZ, 2004).
As principais e mais relevantes perguntas a serem respondidas por este
estudo são:
1. De quanto é a concentração de urânio bioacumulada em residentes do
município de Caetité, decorrente de uma provável ingestão crônica desse
contaminante presente no meio ambiente e na cadeia alimentar?
2. Por que essa bioacumulação de urânio pela população residente em Caetité e
seu entorno pode representar riscos radiobiológicos? e
3. Quais e quão relevantes são os esses riscos?
Os pressupostos de partida deste trabalho são:
1. A ingestão crônica de urânio, dependendo das concentrações ingeridas, pode
aumentar consideravelmente a ocorrência de neoplasias.
2. Existe contaminação ambiental (solos, água, vegetais, animais etc) por
radionuclídeos;
3. Os humanos via cadeia alimentar, absorvem (intake) e incorporam (uptake)
esse contaminante por não dependerem de maior ou menor proximidade em relação
à fonte contaminante, uma vez que estão presentes nos alimentos e na água;
4. A estrutura óssea é o órgão alvo mais importante, mas sua monitoração direta
em humanos é inviável;
5. Estudos recentes mostraram, pela primeira vez, que a ingestão crônica de
urânio, mesmo em pequenas quantidades, acumula-se na medula óssea em níveis
70
iguais ou maiores àqueles observados na matriz óssea mineralizada (ARRUDA
NETO et al., 2004);
6. Uma vez na medula óssea, no raio de alcance das partículas alfa
(aproximadamente 200μm), encontram-se as importantíssimas células estaminais
hematopoiéticas. Torna-se evidente o elevado risco radiológico ao qual ficam
expostas estas células, aumentando em muito a possibilidade de ocorrência de
neoplasias (HALL, 1994);
7. Através de modelos biocinéticos pode-se estimar a concentração desses
contaminantes em ossos e outros órgãos, a partir de sua quantificação em dentes.
71
3. Objetivos
3.1 Objetivo Geral
Avaliar a contaminação por urânio à qual estão expostas as populações
residentes em áreas contaminadas, ou próximas a agentes contaminadores, através
da quantificação dos níveis desse elemento em dentes.
3.2 Objetivos Específicos
1. Desenvolver, pela primeira vez no país, metodologia para quantificação de
radionuclídeos em dentes humanos como um meio de monitoramento de
contaminação ambiental.
2. Quantificar níveis de urânio em amostras de dentes de residentes nos
municípios de Caetité, Lagoa Real e Igaporã, no sudoeste da Bahia, utilizando-se a
técnica de Espectrometria de Massas de Alta Resolução com Fonte de Plasma
Indutivamente Ativado, ICP-MS
2
(HIRATA, S.; et al.,2000).
3. Quantificar níveis de urânio em amostras de dentes de crianças de uma
região da periferia de São Paulo, para fins de controle em relação aos resultados a
serem obtidos a partir das amostras de Caetité, Lagoa Real e Igaporã.
4. Avaliar a influência da idade dos indivíduos na absorção de urânio.
_________________
2
Do inglês Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry
72
4. Procedimento Experimental
4.1 População estudada
Foram analisados 50 dentes da região controle, Represa de Guarapiranga e
41 dentes das Regiões de Caetité, Lagoa Real e Igaporã.
4.1.1 Coleta dos dentes
Na região controle, Represa de Guarapiranga, a coleta foi realizada na
Faculdade de Odontopediatria da Universidade de Santo Amaro (UNISA), que
desenvolve um programa de atendimento gratuito à população carente da região de
Santo Amaro.
Nas regiões de Caetité, Lagoa Real e Igaporã, a coleta foi realizada por
clínicas odontológicas destes municípios que realizam atendimento à população
dessas regiões. A partir da exodontia, o responsável era contatado e convidado a
participar do estudo através da doação do dente da criança. Adultos também
contribuíram com a pesquisa doando dentes. A figura 11 mostra a distribuição das
amostras, divididas por sexo e por região.
73
Figura 11: Percentual das amostras pertencentes às crianças de sexos diferentes.
47,1%
40,9%
50,0%
62,0%
52,9%
59,1%
50,0%
38,0%
0%
25%
50%
75%
100%
Caetité Igaporã Lagoa Real Represa de Guarapiranga
Feminino
Masculino
Tabela 1: Valores percentuais das amostras pertencentes às crianças de sexos diferentes.
Região Masculino Feminino
Caetité 47,1% 8 52,9% 9
Igaporã 40,9% 9 59,1% 13
Lagoa Real 50,0% 1 50,0% 1
Represa de Guarapiranga 62,0% 31 38,0% 19
Foi realizada uma entrevista contendo informações que nos ajudasse a traçar
um perfil socioeconômico e nutricional, juntamente com a doação formal do referido
dente (formulários no apêndice 1).
Informações sobre os motivos da extração e estado dos dentes fornecidos
pelo dentista responsável pela extração também foram acrescentadas. Dentes
careados e restaurados também foram acrescentados ao estudo, conforme figura
12.
74
Figura 12: Percentual de dentes coletados.
11,8%
50,0%
100,0%
22,0%
88,2%
50,0%
0,0%
78,0%
0%
25%
50%
75%
100%
Caetité Igaporã Lagoa Real Represa de Guarapiranga
Careado
Hígido
Tabela 2: Valores percentuais dos dentes coletados.
Região Hígido Careado
Caetité 11,8% 2 88,2% 15
Igaporã 50,0% 11 50,0% 11
Lagoa Real 100,0% 2 0,0% 0
Represa de Guarapiranga 22,0% 11 78,0% 39
Os dados dos pacientes e dos dentes coletados foram informados pelos
dentistas, conforme tabela mostrada no apêndice 2. Diferentes tipos de dentes foram
coletados, e suas distribuições são mostradas no figura 13. Alguns estudos relatam
diferenças significativas entre concentrações de metais quando medidas em
diferentes tipos de dentes (TVINNEREIM, EIDE e RIISE, 2000 e HERNÁNDEZ-
GUERRERO, 2004), onde os incisivos apresentaram as maiores concentrações,
seguidos dos caninos e dos molares.
75
Figura 13: Tipos de dentes coletados nas duas regiões
35,3%
22,7%
50,0%
70,0%
11,8%
4,5%
0,0%
14,0%
0,0%
0,0%
50,0%
12,0%
23,5%
27,3%
0,0%
4,0%
17,6%
13,6%
0,0% 0,0%
11,8%
31,8%
0,0% 0,0%
0%
25%
50%
75%
100%
Caetité Igaporã Lagoa Real Represa de Guarapiranga
Lateral
Central
Pré-Molar
Incisivo
Canino
Molar
Tabela 3: Valores percentuais dos tipos de dentes coletados nas duas regiões.
Caetité Igaporã
Lagoa
Real
Represa de
Guarapiranga
Molar
35,3% 6 22,7% 5 50,0% 1 70,0% 35
Canino
11,8% 2 4,5% 1 0,0% 0 14,0% 7
Incisivo
0,0% 0 0,0% 0 50,0% 1 12,0% 6
Pré-Molar
23,5% 4 27,3% 6 0,0% 0 4,0% 2
Central
17,6% 3 13,6% 3 0,0% 0 0,0% 0
Lateral
11,8% 2 31,8% 7 0,0% 0 0,0% 0
4.2 Materiais e Métodos
4.2.1 Amostras analisadas
As amostras analisadas neste trabalho foram dentes humanos dos
municípios de Caetité, Igaporã e Lagoa Real no sudoeste da Bahia e da Represa de
Guarapiranga no município de São Paulo.
76
4.2.2 Balança
Para todas as pesagens realizadas na preparação de amostras e padrões,
foi utilizada uma balança analítica modelo BK 600 da Gehaka (Ind. E Com. Gehaka
Ltda. SP, Brasil).
4.2.3 Micropipetas
Para a manipulação quantitativa de pequenas quantidades de soluções de
amostras e padrões, foram utilizadas micropipetas calibradas, modelo Finnpipette
(Labsystems, Helsinki, Finlândia) e LABMATE.
4.2.4 Instrumentação: Reagentes e Soluções
A água utilizada para limpeza, e para a diluição das amostras e reagentes foi
destilada e Bi-deionizada em colunas de troca aniônica e catiônica D.P.L.5000FB
(DEION, Brasil), em seguida purificada em um sistema de ultrapurificação Milli Q
®
(Millipore, EUA), permitindo a obtenção de água com elevado grau de pureza (18,2
MΩ.cm
-1
).
O ácido nítrico (Merck, Alemanha) utilizado na preparação das soluções
analíticas e na diluição das amostras foi purificado em subdestiladores de quartzo.
77
4.2.5 Limpeza das Amostras
No laboratório de Química Analítica CNENA-USP, as amostras foram retiradas
de seus frascos originais e acondicionadas em tubos de ensaio previamente
identificados. A cada tubo de ensaio foi adicionada uma quantidade de peróxido de
hidrogênio ultrapuro a 30% v/v suficiente para cobrir a amostra, e colocados em
ultra-som por 2 horas, para a remoção dos tecidos moles e resíduos orgânicos.
Neste processo foi utilizado o banho ultrassônico (Thornton, USA) de 30 cm de
largura, 30 cm de comprimento e 20 cm de profundidade, 250W de potência de ultra-
som e freqüência de 25 kHz.
Depois disso, cada amostra foi lavada abundantemente com água do tipo Milli-
Q
®
, para garantir a remoção total do peróxido. As amostras foram então colocadas
em capela de fluxo laminar classe 100 para secar por 3 h.
4.2.6 Calcinação
No CNENA-USP, cada dente foi pesado, colocado em um cadinho e levado a
mufla modelo 6800 Freezer/Mill (SPEX, USA) que foi utilizada no processo de
calcinação. Dez cadinhos foram postos por vez na mufla, cada um com seu
respectivo dente identificado. A calcinação foi realizada em aproximadamente uma
hora e meia, alcançando uma temperatura máxima de 800°C. Depois de desligada a
mufla, foi necessário esperar cerca de 1 hora para que a mufla pudesse ser aberta
para a retirada dos cadinhos.
Após a calcinação os dentes foram pesados novamente, separando-se a coroa
e pesando-se somente a raiz. As coroas não foram utilizadas pelo fato de em sua
78
maioria estarem cariadas; desta forma foram excluídas, pois suas fissuras são
potencializadores de acumulação de minerais, metais e outros elementos, podendo
interferir no resultado do trabalho.
Em seguida, cada raiz do dente foi macerada com a ajuda de um grau com
pistilo e sob uma lâmpada de 110 V, cuja finalidade era minimizar a absorção de
água do meio, e novamente pesado.
As amostras foram armazenadas em ependorfes e acomodadas em local
apropriado para que as etapas seguintes do processo pudessem ser realizadas.
4.2.7 Digestão das Amostras
No Laboratório de Química do Centro de Laseres e Aplicações do IPEN, foi
realizada a digestão das amostras para a determinação do conteúdo total de urânio
dos dentes. Procedeu-se em primeiro lugar à digestão das amostras em aparelho
ultra-sônico (Spex Industries Inc., Edson. New Jersey, USA), que permite a
solubilização total das espécies de interesse. Esta etapa é de fundamental
importância no procedimento analítico, já que uma digestão incompleta pode resultar
em interferências na quantificação dos elementos por falta de homogeneidade e
solubilização da amostra, entre outros.
A digestão foi realizada em tubos de polipropileno de 30 mL no aparelho de
ultra-som. O procedimento utilizado para a digestão é descrito a seguir:
- foram pesados aproximadamente 200 mg (0,2 g) de cada amostra em tubos
de polipropileno descartáveis e esterilizados com volume de 30 mL;
- foram adicionados 2,5 mL de ácido nítrico concentrado Suprapuro (HNO
3
),
sub-boiling à 2%.
79
O tubo foi fechado e levado ao banho ultra-sônico à temperatura de 70°C por
1 hora.
- foi adicionado 0,5 mL de Índio na concentração de 10 ppb (10 µg.L
-1
).
O Índio adicionado serviu como padrão interno durante a medida, ou seja, foi
um elemento de referência, que não fazia parte da amostra e que foi adicionado em
quantidade conhecida, cujo sinal servirá para a correção da influência de possíveis
flutuações do equipamento na quantificação dos elementos.
- foi adicionada água deionizada até o volume de 25 mL (resistividade 18.2
mWcm) do tipo Milli-Q
®
.
A utilização de ácidos para a decomposição de compostos orgânicos é uma
opção descrita na literatura. Soluções diluídas de HNO
3
têm sido empregadas com
sucesso em digestões (ZHOU et al., 1996; CHOW et al., 1995; DUGENEST et al.,
1998; ARAÚJO et al., 2002).
Após o término do programa, deixou-se esfriar por 15 min. até que a pressão
interna dos frascos se aproximasse da pressão atmosférica e os frascos pudessem
ser abertos sem nenhum risco de acidentes.
Uma vez concluída a digestão, as amostras foram transferidas para tubos de
poliestireno de 30 mL, procedendo-se de tal forma que não restasse nenhum
resíduo sólido no tubo original. As amostras foram diluídas com ácido nítrico sub-
boiling a 2% v/v até o volume de 25 mL. A amostra foi pesada, e os valores
registrados.
A possibilidade de diminuir o volume é um atrativo do ponto de vista de
minimizar resíduos e gerar digeridos com concentração ácida final menor,
adequados a determinação de elementos no ICP-MS.
80
Toda a vidraria utilizada neste trabalho foi lavada e em seguida recebeu
tratamento para desmineralização, que consiste em imersão por um período de 12h
em banho de ácido nítrico 10%. Após esse período, foi feita lavagem
abundantemente com água ultrapura.
4.2.8 Mensuração do Urânio das Amostras
A determinação quantitativa de urânio nas amostras foi realizada com a
utilização de um espectrômetro de massa com fonte de plasma induzido (ICP-MS),
modelo Element 1 Finnigan MAT (Bremen, Germany), instalado no Laboratório do
Centro de Laser e Aplicações do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares -
Comissão Nacional de Energia Nuclear (IPEN-CNEN/SP), sob a coordenação do
Prof. Drº. Jorge Eduardo Sarkis.
O espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado, ICP-MS é
uma evolução da espectrometria de absorção atômica, (AAS). Em ambas as
técnicas a amostra é nebulizada, ionizada e seus componentes analisados.
No ICP-MS as amostras são introduzidas ao equipamento na forma líquida, e
são nebulizadas, porém num forno indutivamente acoplado e com temperatura muito
mais alta que na AAS, cerca de 10
4
°C. Nestas condições, os componentes atômicos
da amostra são totalmente ionizados. Um quadrupolo eletrostático analisa os íons e
classifica-os conforme sua massa atômica. O sinal resultante no ICP-MS são
melhores que 1 ppm (ou mg/L para líquidos) para que todos elementos da tabela
periódica, chegando a valores menores que 1 ppb (ou µg/L para líquidos) para
elementos mais pesados com Z > 37 (Montaser, 1998).
81
No espectrômetro de massa com fonte de plasma induzido, que foi utilizado
na determinação de urânio e tório, o sistema é purgado com argônio. O equipamento
possui como fonte de íons uma tocha do tipo Fassel, com bobina de indução,
sistema de refrigeração e gerador de radiofreqüência. O sistema de focalização de
íons consiste de dois quadrupolos e lentes de focalização e extração. O analisador
de massa tem geometria NIER-JOHNSON reversa, com voltagem de aceleração de
8kV. O sistema de detecção é formado por um diodo conversor de sinal e uma
multiplicadora de elétrons secundários (SEM), que opera em dois modos: o
analógico, onde os elétrons atravessam 7 diodos, e o modo de contagem, onde os
elétrons secundários passam por 19 diodos. Os modos são selecionados de acordo
com a intensidade do sinal. Todo sistema é automático e informatizado.
As condições de operação utilizadas são mostradas na Tabela 4.
Tabela 4: Parâmetros de medidas e condições de operação do ICP-MS.
Potência da radio freqüência
Fluxo da amostra (L.min
-1
)
2200 W
1,0
Vazão de gás de resfriamento (L.min
-1
) 15,53
Vazão do gás auxiliar (L.min
-1
) 0,8
Vazão do gás nebulizador (L.min
-1
) 1,00 - 1,2
Sinal de otimização Solução de índio 10 ng/g
Modo de detecção Íon Count
Tempo de medida (ms) 10
Isótopos medidos
238
U e
232
Th
Câmara de nebulizacão Cinnabar ciclonic 20
Nebulizador Conical AR40-FC1
Como houve uma boa digestão das amostras, não encontramos a presença
de elementos da matriz óssea, que provocasse entupimentos no nebulizador e nos
orifícios dos cones. Assim, não houve redução do sinal de contagem durante todo o
processo, bem como não ocorrendo paradas para limpeza do aparelho, pois durante
toda a contagem o sinal foi suficiente para a mensuração.
82
Figura 14: Fotografia do ICP-MS
Fonte: PRADO, G.
Na figura 15 apresentamos esquematicamente um ICP-MS e seus principais
componentes. No apêndice 3 está detalhes do funcionamento e aspectos técnicos
do ICP-MS e no apêndice 4 consta uma tabela como amostra de leitura do ICP-MS
para quantificação de urânio e tório para a amostra 1.
83
Figura 15: Esquema de um sistema ICP-MS convencional. Onde: A é a amostra líquida; B, o
nebulizador; C, o aerossol; D, a câmera de nebulizacão; E, a tocha de ICP; F, o cone amostrador; G,
o cone skimmer; H são as lentes iônicas; I é o analisador de massa; J,o sistema de detecção; K e L
são bombas de vácuo turbo-molecular (alcançam vácuo de 5x10
-9
barr e <1x10
-7
barr,
respectivamente) e M é a bomba de vácuo mecânica (2x10
-3
barr).
A rapidez, sensibilidade e capacidade analítica multi-elementar do método
ICP-MS faz dessa linha de pesquisa, um poderoso instrumento para compressão da
influência do meio ambiente nos sistemas biológicos.
4.2.9 Adição do Analito – Padrões
O método da adição de analito consiste na adição de quantidades conhecidas
da substância de interesse que está sendo analisada a quantidades conhecidas da
amostra, antes do seu preparo. Estas amostras, como padrão incorporado, são
utilizadas na construção da curva analítica, relacionando-se as quantidades da
substância adicionada à amostra com as respectivas contagens obtidas. Este
método é trabalhoso, mas é especialmente importante quando a amostra é muito
complexa, que é o caso de dentes, e quando as interações com a matriz são
significativas.
84
Soluções com concentrações finais de 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 e 1,6 µg/g de
Urânio foram preparadas a partir de uma mistura feita com aproximadamente 1mL
de cada amostra. As amostras digeridas foram analisadas por ICP-MS mediante
nebulizacão direta, utilizando-se as condições experimentais mencionadas na tabela
4.
4.2.10 Brancos
Junto às amostras foram preparados 3 brancos, ou seja, amostras controle
específicas para o método de medida utilizado, com a finalidade de monitorar as
eventuais contaminações das amostras ocorridas durante a manipulação.
4.3 O Método ICP-MS
4.3.11 Validação do Método
Validar um método é o processo de demonstrar que a seqüência analítica
adotada é capaz de produzir resultados confiáveis e reprodutíveis. Dessa forma, um
método analítico deve ser submetido a estudos laboratoriais que demonstrem que o
mesmo atenda às exigências requeridas pelo tipo de determinação a que se destina.
Para garantir a qualidade dos resultados, todos os fatores que de alguma
forma influenciem nas etapas intermediárias do processo devem ser controlados,
tais como: verificação da calibração de balanças, micropipetas; o equipamento a ser
utilizado nas análises; as condições ambientais para as análises.
85
4.3.12 Curva analítica
Uma vez que o ICP-MS não dispõe de um modelo físico que descreve
quantitativamente a resposta do equipamento com suficiente precisão, a
determinação quantitativa por esta técnica requer a construção de curvas de
calibração diárias, que serão referência para converter as intensidades registradas
nas análises das soluções-problema em concentrações dos respectivos elementos.
Uma curva é gerada com no mínimo 3 pontos, que idealmente devem cobrir o
intervalo de concentração esperado nas amostras (portanto, com dois pontos
extremos, um menor que a mínima e outro maior que a máxima concentração
esperada). Neste trabalho, foram utilizados 6 padrões artificiais, confeccionado no
laboratório de Laseres do IPEN. Estes padrões foram obtidos adicionando
concentrações elementares diferentes, mostrados na tabela 5.
Tabela 5: Concentração elementar (em ppb) adicionada em cada padrão artificial.
Concentração Padrão 0,05 Padrão 0,10 Padrão 0,20 Padrão 0,40 Padrão 0,80 Padrão 1,6
Intensidade 0,10 0,27 0,54 0,86 1,89 3,55
de sinal
A curva de calibração foi construída no dia das medidas usando a intensidade
das curva analítica para o urânio.leituras e a concentração final dos padrões. Na
figura 31 está representada a
86
y = 2,211x + 0,0419
R
2
= 0,9979
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80
Concentração (ppb)
Intensidade (cps)
y
Linear (y)
Figura 16: Curva de calibração construída para análise com ICP-MS.
Na tabela 6, consta os valores utilizados na construção da curva analítica de
calibração.
Tabela 6: Valores utilizados na curva de calibração construída para análise com ICP-MS.
x Y
0,05 0,10
0,10 0,27
0,20 0,54
0,40 0,86
0,80 1,89
1,60 3,55
A resposta do ICP-MS deve ser linear com a concentração elementar. Assim,
ajustando retas à curva de sensibilidade versus concentração descrita na equação 2,
o ajuste se mostra estatisticamente satisfatório como pode ser verificado na figura
16.
b
I
a
C
+
=
(2)
87
onde: C é a concentração em ppb,a e b são, respectivamente, os coeficientes linear
e angular da reta e I é a taxa de contagens (em cps).
Tabela 7: Isótopo medido nesse trabalho
4.3.13 Cálculo de conversão de medidas
Cada dente, com massa
dente
M , foi incinerado obtendo-se cinzas (
cinza
M ).
As massas
dente
M e
cinza
M foram mensuradas em balança analítica com precisão
de 0,1 µg a 0,1 mg. Para cada dente calculamos a razão:
dente
cinza
M
M
k =
, (3)
em que
k
<1, e )1(
k
− representa a fração de água presente no dente original.
Para preparar a solução de entrada no ICP-MS, colhemos uma massa
cinza
m
do total
cinza
M (
cinzacinza
Mm < ), em geral igual a 0,2g, e a diluímos em água
deionizada até se obter um volume de 25mL. A densidade dessa solução será:
)/(
25
)/(
25
LKg
m
mLg
m
cinzacinza
cinza
≡
=
ζ
(4)
Isótopo
Determinado
Padrão
interno
Resolução
U In Média
88
A solução é previamente digerida para degradar a matéria orgânica em frasco
fechado. Assim, a massa
cinza
m altera suas características, mas sem perda de
material.
A saída do ICP-MS fornece resultados de concentração
u
C´
expressos em
µg
de U por litro de solução de entrada. Então,
)(´
)(´
/
LV
µgm
L)U(µgC´
cinza
u
u
=−
(5)
em que
u
m´
é a massa de U (
µg
) mensurada em
cinza
V´
(L) de solução de entrada
aliquotada. A massa
cinza
m´ contida em
cinza
V´ é dada por
)(25
´
)(´ ´ ´ . Lx
m
m
Kgm
cinza
cinza
cinza
V
cinza
Vcinza
cinza
=⇒=
ζ
(6)
Substituindo (6) em (5):
25
´
25
)(´
)(´
/
cinza
u
cinza
cinza
u
u
m
x´C
m
x
Kgm
µgm
L)U(µgC´ ≡=−
(7)
em que:
89
)(´
)(´
´´
Kgm
µgm
C
cinza
u
u
=
é a concentração de U por unidade de peso de dente seco (cinzas). Mas da equação
(3) temos que:
k
C
mk
m
C
u
dente
u
u
==
´.
´
´´ , em que (8)
)(
)(´
Kgm
µgm
C
dente
u
u
= é a concentração de U por unidade de matéria úmida (dente
antes da incineração). Portanto,
)/(´´.)/( cinzaKgUµg
u
CkdenteKgUµgC
u
−
−
=
−
− (9)
Exemplo numérico conforme tipicamente executado em nossas medições
(indivíduo 1 - amostra 3):
dente
M
= 0,8g
cinza
M = 0,6g
k
=
80
60
,
,
≅ 0,7.
90
Retirando-se
cinza
m = 0,2 g de
cinza
M , e avolumando a 25mL com água
deionizada, obtemos:
)/(
25
2,0
)/(
25
2,0
LKgmLg
cinza
≡
=
ζ
A saída do ICP-MS para o indivíduo 1 da amostra 3 é (µg-U/L),C
´
u 04= , da
equação 7, temos que
)cinza-U/Kg-µg(500
2,0
25 0,425
´´´ ===
x
m
xCC
cinza
uu
e da equação 9:
dente)(µg-U/K
g
k
dente
µ
g-U/K
g
C
u
−
=
=
=− 350500.7,0500.)( .
4.3.14 Propagação de erro
Da equação 9:
ucc
k
u ´´
σ
σ
= (10)
admitindo-se que o erro em k é desprezível.
Da equação 8:
91
cinza
u
u
m
xCC
25
´´´
=
(11)
mas,
cinzam
σ
também é muito pequeno (0,0001). Portanto,
uuu cc
cinza
c
xx
m
´´´´
2,0
25
25
σσσ
==
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
(12)
Finalmente, substituindo (12) em (10):
´
2,0
25
cc
x
xk
u
σσ
=
(13)
em que
´c
σ
é o erro fornecido na saída do ICP-MS.
Os resultados de conversão de medidas e erros estão no apêndice 5.
4.3.15 Quantificação de Urânio
4.3.16 Especificidade
É a habilidade de o método medir apenas o analito de interesse. Em um
método quantitativo, este será considerado específico se a resposta obtida para a
substância de interesse em presença de todos os demais componentes da amostra,
for idêntica aquela obtida para uma solução contendo unicamente a substância de
interesse. É essencial, portanto, que a avaliação de “brancos” tanto do padrão como
92
das amostras seja feita, não só para validação do método, mas também nas
análises de rotina. O valor do branco deve ser descontado das medidas, quer seja
na zeragem automática do instrumento, quer seja nos cálculos manuais.
4.3.17 Linearidade
Linearidade é a maneira de um método analítico produzir resultados em
proporção direta à concentração do analito nas substâncias em estudo em uma
dada faixa de concentração. Para isso, é necessário a preparação de uma curva
analítica, sendo o eixo “x” a concentração e o eixo “y” da resposta, como por
exemplo; intensidade de sinal medido.
A equação da reta que relaciona as duas variáveis é:
y = ax + b (14)
onde: y = resposta medida (absorbância,altura ou área do pico,etc.);
x = concentração;
a = inclinação da curva de calibração = sensibilidade;
b = interseção com o eixo y, quando x = 0.
A linearidade de um método pode ser observada pelo gráfico dos resultados
dos ensaios em função da concentração do analito ou então calculados a partir da
equação da regressão linear, determinada pelo método dos mínimos quadrados.
A linearidade de uma função calibração é importante. O cálculo do coeficiente
de correlação (r) que expressa a relação de “x” e “y’ na curva torna a equação da
reta mais consistente e significativa. O coeficiente de correlação linear é
93
frequentemente usado para indicar o quanto pode ser considerada adequada a reta
como modelo matemático. Um valor maior que 0,90 é usualmente, requerido. O
método pode ser considerado como livre de tendências (unbiased) se o corredor de
confiança da reta de regressão linear contiver a origem.
Como os desvios da linearidade são muitas vezes difíceis de serem
detectados visualmente, pode-se verificar a sua adequação por meio do cálculo dos
resíduos entre os valores medidos e os valores calculados a partir da equação de
regressão. Calcula-se o valor de t por:
nSr/
resíduo
t
calculado
= (15)
onde : resíduo = ⎜x
medido
– x
calculado
⎜
Sr = desvio padrão dos resíduos
n = número de pontos
Se o valor de t calculado para um ponto duvidoso de uma curva de calibração
for menor ou igual ao valor de t unilateral, para a confiança desejada e (n -1) graus
de liberdade, considera-se que o ponto pertence à curva e a faixa até ele é linear.
4.3.18 Sensibilidade
Esta grandeza depende de quanto o método é capaz de discriminar entre
amostras de teores de analito semelhantes. Pode ser expressa pela inclinação da
curva analítica ou curva de calibração. A sensibilidade depende da natureza do
analito e da técnica de detecção utilizada.
94
4.3.19 Limite de detecção
O limite de detecção é importante para saber qual o menor valor de
concentração do analito detectado em confiabilidade de precisão aceitável, em
função do limite do sistema (eletrônica, instrumental, etc), ou seja, do ruído.
O limite de detecção do equipamento (LDE) é definido como a concentração
ou quantidade de uma dada substância que produz um sinal ou resposta maior do
que 3s (onde s representa o desvio padrão de uma série de medidas de branco). Em
geral, o LDE é utilizado como guia para o estabelecimento do limite de detecção do
método.
O limite de detecção do método (LDM) é definido como a menor concentração
do analito na amostra que, quando submetida a todo processo analítico,produz um
sinal definido como o limite de detecção do método. É fundamental assegurar-se de
que todas as etapas de processamento do método analítico sejam incluídas na
determinação desse limite de detecção.
O limite de quantificação (LQ) é a menor concentração do analito em uma
amostra, que pode ser determinada com nível aceitável de precisão e exatidão, sob
determinadas condições experimentais. Este limite, após ter sido determinado, deve
ser testado para averiguar se a exatidão e precisão conseguidas são satisfatórias.
sXLQ 10+
−
= (16)
onde:
−
X = média dos valores dos brancos.
s = desvio padrão dos brancos
95
4.3.20 Exatidão
A exatidão de um método é definida como sendo a concordância entre o valor
médio da concentração da substância no ensaio e o valor de referência da mesma,
presente na amostra analisada.
A exatidão sempre que possível, deve ser avaliada através da análise de
materiais de referência ou padrões certificados em que o nível da concentração do
analito seja o mesmo esperado nas amostras.
Os processos normalmente utilizados para avaliar a exatidão de um método
são, entre outros: uso de materiais de referência, participação em comparações
interlaboratoriais e realização de ensaios de recuperação.
4.3.21 Precisão
Precisão é um termo geral pra expressar o grau de concordância entre os
resultados quando uma mesma amostra homogênea é analisada diversas vezes
pelo método em estudo, sob idênticas condições de teste, ou seja, maior será a
precisão quanto menor for à amplitude das medidas. É normalmente determinada
para as circunstâncias específicas de medição e as duas formas mais comuns de
expressá-la são por meio da repetitividade e a reprodutibilidade, sendo usualmente
expressa pelo desvio padrão. A intenção em se medir o desvio é buscar uma
quantidade que meça a amplitude de variação em torno da média de um conjunto de
medidas. O desvio padrão experimental, ou precisão é calculado através da
expressão:
96
−
−∑ xx
n
1
(17)
onde:
s = desvio padrão experimental
x = resultado individual de cada medida
−
x
= média aritmética de todos os resultados
n = número de resultados.
97
5. Resultados
5.1 Região Controle
Na região controle encontra-se a Represa de Guarapiranga, onde foram
coletados um total de 50 dentes de indivíduos de várias idades. As amostras foram
processadas da forma usual (Moagem Criogênica e Digestão Ácida), e o urânio foi
quantificado com o ICP-MS. Este trabalho faz parte de uma dissertação de Mestrado
de uma estudante do grupo e já defendida no PROCAM-USP (OLIVEIRA, M. C. C.).
Figura 17: Concentração de urânio em dentes da Região Controle (Represa Guarapiranga).
24681012
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Concentração em ng.g
-1
(ppb)
Idade (anos)
Entorno da Represa de Guarapiranga
Região distante da Represa
98
5.2 Resultado Global: Caetité, Lagoa Real e Igaporã
Foram coletados 41 dentes. Destes, 17 de residentes do município de
Caetité, 2 de residentes do município de Lagoa Real e 22 de residentes do município
de Igaporã, em indivíduos com idades variando entre 5 e 87 anos.
As amostras foram processadas da forma usual, por moagem criogênica e
digestão ácida.
Os níveis de urânio foram quantificados utilizando-se a técnica de ICP-MS.
Na figura 33 são apresentadas as médias dos resultados obtidos de
amostras coletadas nas 3 regiões estudadas. As médias foram obtidas
considerando-se todas as idades.
Figura 18: Média e desvio dos resultados obtidos de todas as amostras coletadas nas 3 regiões do
estudo, dados no apêndice 8, tabela 12.
Caetité Igaporã Lagoa Real
0
5
10
30
40
50
60
70
Concentração de Th e U (ppb)
Uranium
Tório
99
Caetité Igaporã
0
5
10
15
20
25
Concentração de Th e U (ppb)
Urânio com expurgo
Tório com expurgo
Figura 19: Média e desvio padrão médio dos resultados obtidos das amostras com expurgo,
coletadas nas 3 regiões do estudo, dados no apêndice 8, tabela 13.
A figura 16 mostra as médias e desvios dos resultados obtidos expurgando
as idades de 7, 15, 31 e 57 anos. Idades que apresentaram muitas flutuações ao
longo dos intervalos de todas as idades.
A saída do ICP-MS também forneceu resultados para o tório, porém com
concentrações muito inferiores às do urânio. As tabelas correspondentes aos dados
mostrados nas figuras 18 e 20 estão no Apêndice 6.
5.3 Análise por idade
Na figura 20 abaixo está representado o percentual de dentes coletados de
crianças e adultos das três regiões em estudo.
100
Figura 20: Percentagem de dentes de crianças e adultos.
32%
68%
0%
25%
50%
75%
100%
Adultos Crianças
Tabela 8: Valores percentuais de dentes de crianças e adultos.
Adultos
68%
Crianças
32%
Na figura 36 são apresentados os resultados em função das idades dos
indivíduos residentes nas 3 regiões estudadas.
101
Figura 21: Média das amostras coletadas nas 3 regiões estudadas e discriminadas por idade, dados
no apêndice 8, tabela 14.
5 6 7 101112151617193132394055576787
0
10
20
30
40
50
60
70
260
280
Concentração de Th e U (ppb)
Idade (anos)
Caetité Th
Caetité U
Igaporã Th
Igaporã U
Lagoa Real Th
Lagoa Real U
6. Discussão
6.1 Valores médios comparados com outras regiões
A figura 18 mostra claramente que os residentes de Caetité apresentam, em
média, incorporação de urânio bem superior àquelas verificadas para os residentes
de Igaporã e Lagoa Real. De fato, a concentração média de urânio medida em
Caetité é cerca de 2 vezes maior do que em Lagoa Real, 5 vezes maior ao que foi
medido em Igaporã.
A concentração média de urânio medida em amostras da região de controle é
igual a 2 ppb. Portanto, constatamos as seguintes relações em comparação com a
região de controle:
a – A concentração de U em Caetité é cerca de 25 vezes maior;
102
b – Em Lagoa Real a concentração de U é 15 vezes maior e;
c – Em Igaporã a concentração é aproximadamente 5 vezes maior.
A literatura científica relata dados referentes à acumulação de urânio no
esqueleto de indivíduos de várias regiões do planeta. Esses dados são fortemente
correlacionados com a ingesta diária de urânio via cadeia alimentar, conforme
mostrado nas tabelas 9 e 10. Normalizando-se esses dados por unidade de massa
de esqueleto, ou seja, convertendo-os em concentração de urânio, obtém-se valores
entre 0,2 e 0,6 ppb, para localidades tão diferentes quanto Tóquio e Nova Iorque.
Através de um modelo biocinético desenvolvido pelo grupo (discutido no apêndice 7)
poderemos estimar as concentrações em esqueleto e outros órgãos de interesse, a
partir das medidas em dentes.
103
Tabela 9: Valores experimentais de urânio referente ao total acumulado em alguns tecidos humanos,
e coeficientes de transferência f
i
em diferentes países, comparativamente às predições assintóticas
do modelo desenvolvido pela ICRP para concentrações de Urânio (transcrito de - GARCIA et
al.,2006).
Fonte Fígado Rins Esqueleto
U-acumulado, f
i
U-acumulado, f
k
U-acumulado, f
x
μg [dias]
-1
μg [dias]
-1
μg [dias]
-1
New York
a
0.36 0.27 0.13 0.10 6.84 5.26
(D
entrada
=1,3
μg U/day)
Pennsylvania
b
0.22 0.15 0.12 0.09 7.48 5.34
(D
entrada
=1,4
μg U/day)
Utah
b
0.59 0.14 0.27 0.19 14.75 3.69
(D
entrada
= 4
μg U/day)
Colorado
b
0.54 0.13 0.30 0.08 19.44 4.86
(D
entrada
=4
μg U/day)
Tokyo
c
0.43 0.28 0.10 0.07 6.88 4.58
(D
entrada
=1,5
μg U/day)
Valores médios 0.19 - 0.10 - 4.74 -
Experimentais
São Paulo
d
0.14 0.15 0.064 0.07 4.46 4.59
(D
entrada
=0,97
μg U/day)
Os cálculos foram executados de até 60 anos de exposição crônica, com entrada de
0,97 μg U/day na cidade de São Paulo.
a
Fisenne and Welford (1986).
b
Singh et al. (1986).
c
Igarashi et al. (1985).
d
Present work.
104
Tabela 10: Comparação entre as várias taxas estimadas para ingestão diária de Urânio (μg U/day)
em diferentes países (GARCIA et al.,2006 - transcrito de Uranium levels in the diet of São Paulo City
residents)
Country Total intake (μg U/day) Source of U-Intake
Brazil (São Paulo)
a
0.97 Valores médios de concentração
USA (New York)
b
1.30 de U em vários tipos de comida
USA (Chicago)
c
1.40
USA (San Francisco)
c
1.30
United Kingdom
d
1.00
Japan (Yokohama)
e
0.10
Vietnam
f
0.70
Italy
g
3.90 Valores médios de comida e água
Poland
h
1.80
Ukraine
i
0.60
Japan
j
0.70
Índia
k
2.20
Hong Kong
l
15.30
France
m
1.00
Russian Federation
m
3.50
Russian Federation
m
3.50
Worldwide
m
1.30
Worldwide
m
1.30
a
Present Work.
b
Fisenne et al. (1987).
c
Welford and Baird (1967).
d
Hamilton (1972).
e
Kuwahara et al. (2001).
f
Giang et al. (2001).
g
Galletti et al. (2003).
h
Pietrzak-Flis et al. (2001).
i
Shiraishi et al. (1997).
j
Shiraishi et al. (1992).
k
Dang et al. (1992).
l
Yu and Mão (1999).
m
UNSCEAR (2000).
Com base nessas verificações, chegamos a algumas constatações:
1 – A região de controle que utilizamos (o entorno da Represa de
Guarapiranga) apresentou concentração média cerca de 4 vezes maior do que a
média mundial. Isto já era esperado, pois as águas dessa represa são bastante
105
poluídas, não somente com metais pesados, mas também com detritos de origem
industrial clandestina.
2 – Com relação a Caetité verificamos então que a concentração média de
urânio medida em dentes de seus residentes (52,3 ppb) é 100 vezes maior do que a
média mundial (0,5 ppb).
3 – Admitindo-se que a correlação entre urânio incorporado e urânio ingerido
seja aproximadamente linear, concluiríamos que em Caetité a sua população ingere
100 vezes mais urânio do que a média mundial. Pela tabela 10 verificamos que a
ingesta média mundial de urânio é igual a 1 e 2 μg U/dia, para alimentos e água,
respectivamente. Então, em Caetité esses valores seriam superiores a 100 e 200 μg
U/dia.
Esta última constatação sobre Caetité enseja a elaboração de um estudo mais
aprofundado, e com ênfase em riscos radiobiológicos. Este tema não é contemplado
nos objetivos do presente estudo. Contudo, podemos ressaltar um aspecto já
explorado na literatura científica: o urânio acumulado nos ossos (cujas
concentrações são próximas àquelas medidas em dentes) distribui-se igualmente no
osso cortical (matriz mineralizada) e na medula (figura 22). Nesta última encontram-
se as extremamente radiossensíveis células hematopoiéticas que ficariam, então,
sujeitas à radiação alfa emitida pelo urânio. Lembrando tratar-se de radiação com
um dos mais altos LET (linear energy transfer), é plausível cogitar-se que os
residentes de Caetité estariam sujeitos a apreciáveis riscos radiobiológicos. Nesse
sentido, ressaltamos que um estudo epidemiológico realizado em localidade próxima
a Caetité constatou a ocorrência de neoplasias em número muito superior ao
verificado em todo o estado da Bahia (CRUZ, Z. V.).
106
Figura 22: Microdistribuição do urânio na secção transversal do fêmur de Beagles (transcrito de
Arruda-Neto et al., 2004). Observa-se que o urânio em toda a extensão da medula com picos
próximos ao endósteo.
6.2 Influência da idade na incorporação de Urânio
As concentrações de urânio em função da idade dos indivíduos (figura 21)
exibe muitas flutuações ao longo de todo o intervalo de idades. As flutuações mais
agudas foram observadas para as idades de 7, 15, 31 e 57 anos, sugerindo portanto
que não se trata de um efeito correlacionado com a idade.
Mais interessante, contudo, é o fato de que apenas o indivíduo de 7 anos não
reside em Caetité. Ainda, a flutuação mais alarmante refere-se ao indivíduo de 15
anos – os dois dentes doados por essa pessoa apresentam concentrações de urânio
semelhantes e com um valor médio de 270 ppb, ou seja, cerca de 500 vezes maior
do que a média mundial devendo tratar-se, portanto, de um acidente de
superexposição.
107
Com o intuito de analisar os resultados sem os “acidentes de exposição
radiológica”, recalculamos o valor médio de todas as medidas realizadas
expurgando-se os valores referentes às idades de 7, 15, 31 e 57 anos obtendo-se:
VALOR MÉDIO COM EXPURGO = 18,1 ppb.
Lembrando que
VALOR MÉDIO GLOBAL = 0,5 ppb,
teríamos que em Caetité a média é cerca de 40 vezes maior do que a média
mundial. Sem dúvida, ainda um valor muito elevado.
6.3 Extrapolação dos resultados em dentes para outros órgãos
No Apêndice 7 apresentamos de forma sucinta o Modelo de Múltiplos
Compartimentos (MMC) recentemente desenvolvido por nosso grupo de pesquisa, e
que está sendo preparado para publicação.
Os modelos biocinéticos como o MMC possibilitam, de uma maneira geral,
obter a distribuição de um determinado contaminante nos órgãos biologicamente
mais relevantes, a partir de dados referentes ao regime de ingestão e retenção
(intake e uptake) do material contaminante. No presente estudo, referente à
contaminação por urânio, não dispusemos de dados quanto à ingestão e retenção.
Mas, por outro lado, o fato de dispormos de informação da acumulação de urânio em
um órgão biocineticamente similar ao esqueleto (os dentes), possibilita estimar os
limites superiores e inferiores de ingestão diária de urânio pela população estudada.
A partir desses limites, e através do mesmo modelo biocinético, calculamos as
108
concentrações de urânio em outros órgãos, partindo da constatação de que não há
diferença biocinética entre dentes e ossos. Os resultados referentes à acumulação
de urânio no esqueleto são mostrados nas figuras 23 a 25. Os cálculos foram
realizados variando-se o parâmetro de entrada referente à ingestão diária de urânio,
sendo que para cada região selecionamos dois valores limite que englobassem os
resultados obtidos.
Figura 23: Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em esqueleto, segundo dois
regimes extremos de ingesta: 300 e 24.000 (µg-U/kg) dia
-1
. Os pontos experimentais referem-se à
concentração de U em dentes de habitantes do município de Caetité-Ba.
110100
10
100
1000
10000
Esqueleto
(300 µg-U/dia)
(24 000 µg-U/dia)
Caetité
concentração (µg-U/kg)
tempo (anos)
109
Figura 24: Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em esqueleto, segundo dois
regimes extremos de ingesta: 1.000 e 11.000 (µg-U/kg) dia
-1
. Os pontos experimentais referem-se à
concentração de U em dentes de habitantes do município de Lagoa Real-Ba.
Figura 25: Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em esqueleto, segundo dois
regimes extremos de ingesta: 600 e 7.500 (µg-U/kg) dia
-1
. Os pontos experimentais referem-se à
concentração de U em dentes de habitantes do município de Igaporã-Ba.
110100
10
100
1000
10000
Esqueleto
(1 000 µg-U/dia)
(11 000 µg-U/dia)
Lagoa Real
concentração (µg-U/kg)
tempo (anos)
1 10 100
10
100
1000
10000
Esqueleto
(600 µg-U/dia)
(7 500 µg-U/dia)
Igaporã
concentração (µg-U/kg)
tempo (anos)
110
Esses resultados permitem inferir, inicialmente, que:
(1) as 3 regiões estudadas apresentam níveis de contaminação ambiental por
urânio bem diferentes;
(2) a grande amplitude entre os limites inferiores e superior para a ingestão diária
de urânio indica que, nas 3 regiões estudadas, esse contaminante deve estar
heterogeneamente disperso no meio ambiente.
Quanto à ingestão diária de urânio, inferida dos resultados para cada região,
obtivemos o seguinte quadro:
a - 0,3 a 24 µg(U)/dia em Caetité. Ponto médio ≈ 12,2 mg(U)/dia – fig. 23;
b - 1,0 a 11 µg(U)/dia em Lagoa Real. Ponto médio ≈ 6 mg(U)/dia – fig 24;
c - 0,6 a 7,5 µg(U)/dia em Igaporã. Ponto médio ≈ 4 mg(U)/dia – fig 25.
Esses resultados são bastante consistentes com o fato de que a maior
proximidade com a planta de extração e processamento de urânio (operada pela
INB) resulta em maior contaminação ambiental, levando assim os habitantes de seu
entorno a ingerirem relativamente mais urânio. Esta foi a situação verificada em
Caetité, onde a ingesta de urânio é mais do que o dobro dos valores encontrados
nas duas outras regiões mais distantes da planta de processamento da INB, Lagoa
Real e Igaporã.
A partir desses limites para a ingesta de urânio, inferidos com o programa
biocinético baseado no MMC e utilizando os resultados que obtivemos para dentes
(igualando-os ao esqueleto), calculamos via o mesmo MMC as concentrações de
urânio em outros órgãos de interesse radiobiológico (ver figuras 26 a 29, para o caso
mais relevante que é o de Caetité).
111
Figura 26:
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em RINS, segundo os dois
regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os habitantes do município de
Caetité (300 e 24.000 µg-U/kg.dia).
1 10 100
10
100
1000
10000
concentração (μg-U/kg)
tempo (anos)
300 (μg-U/dia)
24 000 (μg-U/dia)
Caetité
Rins
112
Figura 27:
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em SANGUE, segundo os
dois regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os habitantes do município de
Caetité (300 e 24.000 µg-U/kg.dia).
1 10 100
0,1
1
10
100
concentração (μg-U/kg)
tempo (anos)
300 (μg-U/dia)
24 000 (μg-U/dia)
Caetité
Sangue
113
Figura 28:
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em TECIDOS, segundo os
dois regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os habitantes do município de
Caetité (300 e 24.000 µg-U/kg.dia).
110100
1
10
100
1000
concentração (μg-U/kg)
tempo (anos)
300 (μg-U/dia)
24 000 (μg-U/dia)
Caetité
Tecidos
114
Figura 29:
Resultados obtidos a partir do MMC para a acumulação de U em FÍGADO, segundo os
dois regimes extremos de ingesta deduzidos, a partir de dentes, para os habitantes do município de
Caetité (300 e 24.000 µg-U/kg.dia).
Observamos que depois do esqueleto a maior acumulação de urânio se dá
nos rins, saturando a partir de idades iguais e superiores a 10 anos. Essa
constatação é grave em decorrência da alta nefrotoxicidade de alguns compostos de
urânio, notadamente os sais de uranila. Portanto, além dos riscos radiobiológicos, os
habitantes de Caetité também estariam sujeitos aos efeitos toxicológicos em rins.
Por outro lado, a menor concentração de urânio ocorre no sangue e saturando
rapidamente a partir dos primeiros anos de vida do indivíduo.
1 10 100
1
10
100
1000
concentração (µg-U/kg)
tempo (anos)
300 (μg-U/dia)
24 000 (μg-U/dia)
Caetité
Fígado
115
7. Conclusões
1 – Os residentes nos municípios de Caetité, Igaporã e Lagoa Real, devem
apresentar índices corpóreos de urânio bastante elevados.
2 – No caso de Caetité a situação é a mais grave, pois a média de urânio
incorporado é ordens de grandeza superior à média mundial.
3 – Tendo-se em conta a correlação entre incorporação e ingestão,
concluímos que a concentração urânio na dieta de alimentos e água dos residentes
de Caetité é igualmente muito elevada.
4 – Neste caso, as populações dessas localidades, e de Caetité em particular,
estão sujeitas a riscos radiobiológicos muito superiores aos de populações de outras
regiões, tanto no país como no restante do mundo.
5 – A análise via o modelo MMC indica que além dos efeitos radiológicos, os
residentes em Caetité estão sujeitos a problemas nefrotóxicos e hepatotóxicos
agudos.
6 - Não foi possível estabelecer uma correlação clara entre idade e
incorporação de urânio nas regiões estudadas. Recomendamos que esse aspecto
seja retomado em um outro estudo, especificamente visando à coleta de dentes
decíduos e dentes de adultos, em faixas etárias bem determinadas, e em
quantidades que propiciem uma melhor estatística.
7 - O trabalho não indica necessariamente que a contaminação venha da
atividade mineradora da usina, uma vez que o solo de toda região é rico em urânio.
8 - Este trabalho constitui a primeira tentativa, em nível nacional, de
monitoramento radiológico ambiental a partir de bioindicadores humanos (dentes).
116
8. Referências Bibliográficas
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121
Apêndice 1: Questionários aplicados aos responsáveis pelas crianças
participantes do estudo e termo de consentimento de doação do dente.
122
Coleta de Dados
Para o colaborador:
Nome:__________________________________________________________
Endereço:_______________________________________________________
Telefone para contato:_____________________________________________
Mora em Caetité desde:____________________________________________
Onde morou anteriormente:_________________________________________
Bairro onde mora:_______________________Mora desde:________________
Data de Nascimento:____________________Profissão:__________________
Grau de Escolaridade:_____________________________________________
Em casa, bebe água: Mineral Filtrada Encanada
Para o dentista:
Dente extraído:___________________________________________________
Motivo da extração:________________________________________________
Estado do dente:__________________________________________________
Observação:_____________________________________________________
* No caso de crianças ou adolescentes, preencher termo de consentimento,
profissão do responsável.
Universidade Estadual de Santa Cruz
Núcleo de Física Médica e Ambiental. Torre Central 3º Andar
Campus Prof. Soane Nazaré de Andrade, Km 16 – Rodovia Ilhéus/Itabuna
Cep: 45662-000 – Ilhéus-Bahia-Brasil
Fone: (73) 680-5044 - Fax: (73) 680-5230
E-Mail:
Universidade Estadual de Santa Cruz
Núcleo de Física Médica e Ambiental
123
TERMO DE CONSENTIMENTO INFORMADO
Ilhéus, _____ de _______________ de 20___
Eu,_______________________________________________________autori
zo a utilização do dente extraído por motivos ortodônticos do meu filho
menor__________________________________________________________,matrí
cula n
0
____________ para fins de pesquisa acadêmica, que avaliará a presença de
metais pesados e radionuclídeos em dentes humanos, e será realizada em
colaboração com Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP) e a
Universidade Estadual de Santa Cruz (UESC).
O objetivo deste estudo é medir a quantidade de metais pesados e
radionuclídeos em dentes humanos, avaliando os riscos que estes podem acarretar
à saúde.
A participação na pesquisa se dará através da doação do dente, e de uma
entrevista, a ser realizada posteriormente. Esta participação não oferece risco à
criança, e a recusa na participação não acarreta em qualquer tipo de penalizacão ou
perda de benefícios que esta esteja recebendo no ambulatório médico.
_______________________________________________________________
Assinatura do responsável pelo paciente
RG n
0
____________________________ CPF: _________________________
Universidade Estadual de Santa Cruz
Núcleo de Física Médica e Ambiental. Torre Central 3º Andar
Campus Prof. Soane Nazaré de Andrade, Km 16 – Rodovia Ilhéus/Itabuna
Cep: 45662-000 – Ilhéus-Bahia-Brasil
Fone: (73) 680-5044 - Fax: (73) 680-5230
E-Mail:
Universidade Estadual de Santa Cruz
Núcleo de Física Médica e Ambiental
124
Apêndice 2: Perfil da população estudada.
125
Lista de Abreviaturas utilizadas:
dir. direito
esq. esquerdo
F feminino
M masculino
inc. incisivo
lat. lateral
sup. superior
inf. inferior
incomp. incompleto
126
Tabelas de identificação dos dentes com o perfil da população estudada.
Região de Igaporã: Crianças
Responsável
Indivíduo
(nº)
Amostra
(nº)
Idade Sexo Tipo do
dente
Estado
do
dente
Região
Profissão Escolaridade
9 canino careado3
10
7 M
central hígido
Igaporã
estudante Alfabetização
11 molar careado4
12
6 M
molar careado
Igaporã
estudante Alfabetização
5 13 12 F molar careado Igaporã estudante 6º série
6 14 7 F pré-
molar
careado Igaporã estudante Alfabetização
15 central
hígido
7
16
11 M
central
hígido
Igaporã
estudante -
17 pré-
molar
careado
18 pré-
molar
careado
8
19
10 F
Molar hígido
Igaporã
estudante 4º série
127
Região de Igaporã: Adultos
Responsável
Indivíduo
(nº)
Amostra
(nº)
Idade Sexo Tipo do
dente
Estado
do
dente
Região
Profissão Escolaridade
1 lateral
inferior
hígido 1
2
67 M
2º molar
superior
hígido
zona
rural de
Igaporã
lavrador 1º série do
fundamental
3 1º pré-
molar
careado
4
2º pré-
molar
careado
5
Lateral hígido
6
lateral
inferior
hígido
7
lateral
inferior
hígido
2
8
40 F
lateral
superior
hígido
Igaporã
doméstica 4º série do
fundamental
9 20 87 F Lateral careado Igaporã dona de casa analfabeta
10 21 55 M Lateral hígido Igaporã professor 2ºgrau completo
11 22 32 F 2º pré-
molar
careado zona
rural de
Igaporã
doméstica 4º séire
128
Região de Caetité: Crianças
Responsável
Indivíduo
(nº)
Amostra
(nº)
Idade Sexo Tipo
do
dente
Estado
do
dente
Região
Profissão Escolaridade
16 32 5 M central
inferior
hígido Caetité Estudante Primário
129
Região de Caetité: Adultos
Responsável
Indivíduo
(nº)
Amostra
(nº)
Idade Sexo Tipo do
dente
Estado
do
dente
Região
Profissão Escolaridade
12 23 32 F 3º molar
inferior
esquerdo
careado zona
rural de
Caetité
lavradora 4º série
24 canino
superior
direito
careado
25 lateral
superior
direito
careado
26
central
superior
direito
careado
13
27
57 F
canino
superior
esquerdo
careado
zona
rural de
Caetité
lavradora analfabeta
28 pré-
molar
superior
careado
29
lateral
superior
careado
14
30
15 F
central
superior
careado
Caetité estudante 1ºgrau completo
130
15 31 39 M 2º molar
superior
esquerdo
careado Caetité vendedor 2ºgrau completo
19 35 31
F 2º pré-
molar
superior
direito
careado
Caetité
doméstica 6ºsérie
36
3º molar
inferior
direito
careado
37
2º molar
inferior
esquerdo
careado
38
2ºmolar
inferior
direito
careado
20
39
17 M
3º molar
inferior
esquerdo
careado
zona
rural de
Caetité
estudante 8ºsérie
21 40 19 M 2º pré-
molar
superior
esquerdo
careado
Caetité
vigilante fundamen-
tal completo
131
22 41 16 M 1º pré-
molar
inferior
esquerdo
hígido
Caetité
estudante 1ºgrau
incompleto
132
Região de Lagoa Real: Adultos
Responsável
Indivíduo
(nº)
Amostra
(nº)
Idade Sexo Tipo do
dente
Estado
do
dente
Região
Profissão Escolaridade
17 33 17 F incisivo
central
inferior
esquerdo
hígido zona
rural de
Lagoa
Real
estudante 2ºgrau
incompleto
18 34 31 M 3º molar
superior
esquerdo
hígido
Lagoa
Real
motorista 1ºgrau
incompleto
133
Apêndice 3: Detalhes do funcionamento e aspectos técnicos do ICP - MS.
134
A.3 O método
O espectrômetro de massa é um instrumento que separa íons em movimento,
com base em suas razões massa-carga (m/z). O espectrômetro de massa com fonte
de plasma induzido (ICP-MS), começou a ser estudado no começo dos anos 70 com
a procura de uma técnica complementar à espectrometria de emissão atômica com
fonte de plasma induzido (ICP-AES), principalmente para análise multielementar em
amostras geológicas. As principais razões para o surgimento desta nova técnica
eram a necessidade de minimizar as interferências espectrais e atingir limites de
detecção menores do que os alcançados pelo ICP-AES (Ulrich, 2001).
Na espectrometria atômica de massa, as amostras são atomizadas, mas os
átomos gasosos são convertidos em íons positivos e separados com base em suas
razões massa-carga (Skoog, 2002).
No começo dos anos 80 iniciou-se a comercialização do ICP-MS, que com o
decorrer dos anos cresceu e se tornou uma das técnicas mais importantes para
análise elementar. O significante crescimento de publicações científicas com a
técnica desde 1980 até 1996 pode ser visto na figura 30 (Montaser, 1998).
135
Figura 30: Crescimento do número de publicações utilizando o método ICP-MS desde 1980 até
1996.
Fonte: Montaser, 1998.
O ICP-MS é uma ferramenta versátil e largamente usada na identificação dos
elementos presentes em diversas amostras. Suas principais aplicações são na
geoquímica, área ambiental, biológica e de alimentos, como mostra na figura 31, e
isto se deve aos baixos limites de detecção das razões isotópicas, ao pequeno
volume de amostras, além, é claro, à capacidade multielementar. Cerca de 90% dos
elementos podem ser determinados com limites de detecção na faixa de 0,1 a 0,001
µg/L (ppb) em soluções aquosas (Veiga, 2000).
136
Figura 31: Publicações nas diferentes áreas de aplicação do ICP-MS de 1980 até 1995, em
porcentagem.
Fonte: Montaser, 1998.
A.3.1 O ICP-MS
Um espectrômetro de massa com fonte plasma induzido (ICP-MS) é
composto por 5 partes principais: o sistema de introdução de amostras, ICP (fonte
de íons), interface (focalização), sistema analisador e sistema de detecção de íons.
Na figura 32 podemos observar um esquema de um ICP-MS convencional.
Figura 32: Esquema de um sistema ICP-MS convencional. Onde: A é a amostra líquida; B, o
nebulizador; C, o aerossol; D, a câmera de nebulizacão; E, a tocha de ICP; F, o cone amostrador; G,
o cone skimmer; H são as lentes iônicas; I é o analisador de massa; J,o sistema de detecção; K e L
são bombas de vácuo turbo-molecular (alcançam vácuo de 5x10
-9
barr e <1x10
-7
barr,
respectivamente) e M é a bomba de vácuo mecânica (2x10
-3
barr).
137
A.3.2 Introdução das amostras
As amostras podem ser introduzidas no estado sólido, líquido ou gasoso. A
introdução mais utilizada é de amostras líquidas, apresentando vantagens de
homogeneidade, facilidade de manipulação e disponibilidade de solução padrão
para calibração.
Para a análise de amostras líquidas, o sistema de introdução de amostras
convencionais é formado por uma bomba peristáltica, um nebulizador pneumático do
tipo Meinhard (PN) e uma câmera de nebulização, como mostra a figura 33. A
amostra é bombeada até o nebulizador onde é transformada em uma fina névoa. O
fluxo de argônio carrega a amostra vaporizada até a tocha do ICP, onde é ionizada
(Skoog et al.,2002). Os nebulizadores ultra-sônico (USN) e microconcêntrico (MCN),
que necessitam de um menor fluxo de solução, também podem ser utilizados (Mc
Leon, 1998).
Figura 33: Esquema de introdução de amostras constituído por um nebulizador e uma câmera de
nebulizacão. O gás de arraste normalmente utilizado é o argônio.
O nebulizador PN tem boa eficiência, com a vantagem de tolerar soluções com
uma maior quantidade de sólidos e de ser menos suceptível a instabilidades. O
MCN, por outro lado, é mais eficiente que o PN, assim, consegue aumentar em duas
vezes a sensibilidade para a maioria dos elementos, porém é mais susceptível a
138
variações na pressão do gás de arraste e na viscosidade da solução. Não aceita
soluções com elevado teor de sólidos devido ao diâmetro pequeno do capilar
central. O nebulizador ultra-sônico é mais eficiente que os anteriores, nele a amostra
é bombeada para a superfície de um cristal piezoelétrico que vibra com freqüência
de 20kHz a vários MHz. Ele é capaz de produzir gotículas de solução muito
pequenas e aerossóis mais densos e homogêneos. Neste caso, chega de 10 a 20
vezes mais solução ao plasma, aumentando a eficiência de determinação analítica
(Potts, 1987 e Furusawa, 1999).
A.3.3 Fonte de íons-tocha e plasma
O plasma é um gás com os átomos em estado excitado e total ou parcialmente
ionizado. Ele é gerado na tocha, que consiste de três tubos
3
concêntricos para o
transporte de gás, como mostra a figura 34. As temperaturas máximas alcançadas
no plasma são da ordem de 10 000K no centro e aproximadamente 800K nas
extremidades.
O fluxo de gás externo, designado fluxo refrigerante, isola termicamente as
paredes do tubo, evitando o superaquecimento e protegendo as paredes da tocha
(10 a 15 L/min).
____________
3
Os tubos são geralmente de quartzo e suas dimensões aproximadas variam de 3 a 20mm de
diâmetro para os tubos injetor e externo, respectivamente.
139
O fluxo auxiliar, introduzindo no tubo intermediário, é usado para assegurar que
o plasma quente mantenha-se claro e límpido na ponta do tubo injetor do capilar
central, prevenindo sua fusão, sendo, portanto, utilizado para estabilizar o plasma
durante a introdução de amostras. A vazão usada depende da geometria da tocha
empregada e pode variar de 0 a 1,5 L/min. O gás interno, também chamado de gás
de arraste ou carregador, transporta a amostra nebulizada até o plasma (0,5 a 1,5
L/min) (Potts, 1987 e Skoog, 2002).
A tocha é adaptada a uma bobina de indução, resfriada por água ou ar,
alimentada por um gerador de radiofreqüência (RF) que é capaz de produzir de 2 a 5
kW de potência, com freqüência de 27 ou 41 MHz. A corrente de RF que circula
através da bobina gera um campo magnético oscilante, figura 34, que produz uma
região de indução. A ionização do fluxo de argônio é iniciada por uma faísca
proveniente da bobina Tesla, que fornece alguns íons e elétrons livres (Skoog,
2002). Estes íons e elétrons livres giram em torno das linhas do campo magnético
em órbitas circulares e a energia fornecida pela bobina é convertida em energia
cinética dos elétrons.
140
Figura 34: (a) Esquema de uma tocha, constituída de três tubos concêntricos, acoplada a uma
bobina de indução de um gerador de RF,
(b) Representação do campo magnético gerado pela
corrente que circula a bobina.
Fonte: Potts, 1987.
Os elétrons
4
são assim, acelerados e produzem mais íons à medida que
colidem com os átomos do gás, fazendo com que a temperatura alcance 7500-
8000K nas regiões mais quentes. Uma vez que as temperaturas de ionização são
atingidas, o processo é auto-sustentável, e um plasma é formado quase que
instantaneamente (Veiga, 2000).
__________________
4 Os íons de argônio e os elétrons livres são acelerados pelo campo magnético, mas os
elétrons são acelerados a maiores velocidades, devido a suas pequenas massas, por esta
razão as transferências de energia no plasma são dominadas pelos processos envolvendo os
elétrons.
141
A figura 35 mostra estágios pelos quais atravessa o analito
durante a
atomizacão por chama. Primeiramente, a amostra líquida é nebulizada, transforma-
se em aerossol, e, no canal central do plasma sofre dessolvatacão, passando a
sólido. As partículas são, então, volatilizadas (passando a gás) e em seguida as
moléculas de vapor são atomizadas (dissociação). Os átomos formados são, então,
excitados e ionizados. O analito emerge da tocha como uma mistura de íons e
átomos, fragmentos moleculares que podem, ainda, permanecer não dissolvidos.
Uma vez que o gás no canal central deixa a tocha, a temperatura começa a cair
possibilitando a recombinação dos íons, levando à formação de óxidos (Veiga,
2000).
A fonte de íons é necessária para produzir partículas carregadas que interajam
com os campos elétricos e magnéticos e sejam desviadas conforme sua razão m/z.
O plasma utilizado na produção de íons do ICP-MS é o mesmo utilizado nas
técnicas de emissão atômica (ICP-AES), porém, operando em condições
ligeiramente diferentes para que favoreça a produção de íons e não a emissão de
radiação, embora os dois fenômenos ocorram simultaneamente (Furusawa, 1999).
Figura 35: Representação dos processos que ocorrem no plasma.
142
A.3.4 Interface
A interface acopla a tocha de ICP ao espectrômetro de massa (analisador)
5
. O
feixe de íons formado no plasma é extraído desta região por uma diferença de
pressão e lançado para a região de alto vácuo. O plasma gasoso atravessa o
pequeno orifício (<1mm) do cone de amostragem, figura 36, para uma região com
aproximadamente 1 torr (pré-vácuo). Neta região ocorre uma rápida expansão do
gás, o que resulta em seu resfriamento. Da mesma forma, uma fração deste gás
passa através do pequeno orifício de um segundo cone (<1mm) denominado
Skimmer, e em seguida para uma câmara mantida à uma pressão do espectrômetro
de massa. Nesta câmara, os íons positivos são separados dos elétrons e das
espécies moleculares por um potencial negativo, são acelerados e focalizados por
uma lente magnética de íons, seguindo então para o orifício de entrada de um
analisador de massa quadrupolar (Skoog, 2002).
__________________
5 A tocha de ICP opera a pressão atmosférica e o espectrômetro de massa requerer pressões
menores que 10
-4
torr.
143
A principal função da interface é reduzir a pressão e a densidade do feixe,
minimizando a perda de íons. As lentes melhoram a sensibilidade e limites de
detecção instrumental (Pedreira Filho, 2000).
Figura 36: Configuração do cone de amostragem, do estágio de expansão e do cone Skimmer.
A.3.5 Analisadores
A.3.5.1 Analisadores de massa de tempo de vôo
Nos instrumentos tipo tempo de vôo, conforme ilustra a figura 37, os íons
vindos da fonte de plasma são acelerados por um pulso de campo elétrico de 10
3
a
10
4
V. As partículas aceleradas passam por um tubo de separação livre de campo.
Como todos os íons no tubo têm, idealmente, a mesma energia cinética, suas
velocidades devem variar inversamente com suas massas, de modo que os íons de
mesma massa atingem o detector no mesmo intervalo de tempo, enquanto os íons
de maior massa gastem um tempo maior para percorrer a distância do acelerador
até o detector e assim é possível identificar diferentes massas pela duração do
tempo de vôo de cada uma. No detector, é focalizado apenas o íon de determinado
144
tempo de vôo que corresponde à massa de interesse, rejeitando-se outros com
tempos de vôo diferentes.
A resolução e a reprodutibilidade dos instrumentos que empregam separadores
por tempo de vôo não são tão satisfatórias como os baseados em separadores
magnéticos ou de quadrupolo descritos adiante. Entretanto, muitas vantagens
reduzem parcialmente estas limitações, incluindo a simplicidade, a facilidade de
acesso à fonte de íons, o intervalo de massas virtualmente ilimitado e a alta
velocidade de aquisição de dados. Este tipo de espectrômetro é menos utilizado que
o espectrômetro de massa quadrupolar (Skoog et al., 2002 e Sato & Kawashita,
2002).
Figura 37: Princípios de um analisador de massa de tempo de vôo. Um pacote de íons vindos do
plasma é acelerado e separado em um tubo de deriva.
A.3.5.2 Analisadores de dupla focalização
O espectrômetro de massa de dupla focalização contém dois dispositivos
para a focalização de um feixe de íons: um analisador eletrostático de setor
magnético, como mostra a figura 38. Neste instrumento, os íons de uma fonte são
acelerados ao passarem através de uma fenda na direção do campo elétrico radial,
que serve para focalizar um feixe de íons, com energia cinética compreendida dentro
de um intervalo estreito de valores. Ao sair desta primeira fenda, o feixe é dirigido a
145
uma outra fenda, que leva a um campo magnético radial. Dentro desse campo, os
íons mais leves são defletidos ao máximo e os mais pesados, ao mínimo. Os íons
dispersos caem na placa fotográfica e são registrados (Skoog, 2002).
Figura 38: Espectrômetro de massa de dupla focalização tipo Mattacuh-Herzog. Resoluções>10
5
têm
sido atingidas.
A.3.5.3 Analisadores de massa quadrupolares
O analisador de massa quadrupolar é o mais usado em espectrometria de
massa atômica. Esse instrumento é mais compacto, mais barato e mais robusto que
os outros tipos de espectrômetro de massa. Tem a vantagem de possuir altas
velocidades de varredura, de forma que um espectro inteiro pode ser obtido em
menos de 100ms (Skoog, 2002).
Um analisador quadrupolar é composto por quatro hastes condutoras
paralelas mantidas numa configuração duas a duas (figura 39-a). Cada vareta
deveria ser idealmente de formato hiperbólico para gerar a distribuição de campo
elétrico exigida. Na prática, muitos sistemas são produzidos usando hastes
arredondadas com um espaço entre os eletrodos, obtendo-se desta forma a melhor
146
aproximação do campo, ótimo com custo reduzido e facilidade na construção
(Montaser, 1998).
Figura 39 a) Esquema de um espectrômetro de massa quadrupolar. A figura mostra também o
movimento dos íons através do campo gerado entre as hastes,
b) Vista frontal das hastes.
As hastes opostas são conectadas eletricamente, um par sendo ligado ao
lado positivo de uma fonte CC e o outro par ligado ao terminal negativo
estabelecendo assim, um campo quadrupolar bidimensional no plano x-y. Os íons
que entram no espectrômetro são acelerados pelo potencial aplicado nas varetas, de
5 a 10V, e viajam na direção z (figura 39-b). Além disso, são aplicados a cada par de
hastes, potenciais CA de radiofreqüência variável, que são iguais, mas de fase
oposta (Montaser, 1998 e Skoog, 2002).
A seletividade do filtro quadrupolar é estabelecida variando-se as magnitudes
das voltagens CA e CC simultaneamente de forma que sua razão seja mantida
constante para cada par de hastes. A variação das voltagens provoca um
movimento oscilatório complexo do feixe de íons nas direções x e y. A dispersão do
movimento depende da magnitude dos campos aplicados CA e CC. Esta é uma
propriedade da razão massa/carga dos íons individuais. Portanto, íons com uma
147
razão específica de massa/carga reagirão todos igualmente em relação ao potencial
elétrico imposto pelo arranjo quadrupolar. Sob condições elétricas apropriadas, os
íons com uma única razão massa/carga terão uma trajetória estável para o caminho
total do quadrupolo. Normalmente um instrumento quadrupolar consegue separar
espécies que diferem por menos de uma unidade de massa (Skoog, 2002 & Potts,
1987).
A.3.6 Sistemas de detecção
A detecção dos íons nos instrumentos mais antigos era feita com uma tela
fluorescente. As versões mais atualizadas de ICP-MS são dotadas de um sistema de
detecção simultânea de íons, tais como: multiplicador de elétrons, o copo de
Faraday e o detector Daly.
A.3.6.1 Multiplicador de elétrons
A figura 40 mostra um esquema de um multiplicador de elétrons de dinodo
discreto, projetado para a detecção de íons positivos. O catodo e os dinodos têm
superfícies de Cu/Be a partir das quais os elétrons são expelidos quando atingidos
por íons ou elétrons mais energéticos. Fornecem um ganho de corrente de 10
7
e tem
até 20 dinodos, com cada um deles sendo submetido a uma voltagem
sucessivamente crescente (Skoog, 2002).
Um outro tipo de multiplicador de elétrons é o de dinodo contínuo, figura 41,
feito de vidro em forma de trompa e dopado com chumbo. Os íons que atingem a
superfície ejetam elétrons que, a cada impacto, ejetam mais elétrons formando uma
148
cascata. Transdutores desse tipo fornecem ganho de corrente de 10
5
, que em
alguns casos chega a 10
8
, e tem um potencial acelerador de 1,8 a 2kV.
Figura 40: Multiplicador de elétrons de dinodo discreto. Os dinodos são submetidos a potenciais
sucessivamente mais altos por meio de um divisor de voltagem multiestágio.
Figura 41: Multiplicador de elétrons de dinodo contínuo.
A.3.6.2 O copo de Faraday
A figura 42 mostra um esquema de um coletor tipo copo de Faraday. O
eletrodo coletor está inclinado em relação ao feixe dos íons que chega, de forma que
as partículas que atingem ou deixam o eletrodo sejam refletidas para longe da
entrada do copo. O eletrodo coletor e a gaiola estão conectados ao terra através de
um resistor. O fluxo de íons positivos que chega continuamente à placa é
neutralizado por elétrons provenientes do terra, que sobem através do resistor. A
queda de potencial resultante através do resistor é ampliada por um amplificador de
149
alta impedância. A resposta desse transdutor é eletricamente simples e barato, sua
principal desvantagem é a necessidade de um amplificador de alta impedância, que
limita a velocidade com que um espectro pode ser varrido. Ele também é menos
sensível que os multiplicadores de elétrons, porque não fornece amplificação interna
(Skoog et al., 2002 e Sato & Kawashita, 2002).
Figura 42: Detector tipo copo de Faraday. Os elétrons fluem através do resistor neutralizando os
íons. Onde: I representa o feixe de íons; F, a fenda; S o supressor de íons; E, o eletrodo coletor; G, a
gaiola de Faraday; R, o resistor e A, o amplificador.
A.3.6.3 O detector Daly
Alguns espectrômetros de massa oferecem dois detectores de íons: o copo
de Faraday, para a maioria das aplicações, e o detector Daly, quando é necessário
maior sensibilidade. O detector Daly é o detector de íons mais sensível disponível
em rotinas com o espectrômetro de massa e é usado quando um sinal muito
pequeno precisa ser medido. Ele consiste em um eletrodo mantido em alto potencial
negativo (-30kV) e um faiscador acoplado a um fotomultiplicador, figura 43.
Os íons transmitidos, através de uma fenda de saída do analisador de massa,
são acelerados e desviados para o eletrodo por um alto potencial negativo. No
impacto são ejetados, em média, oito elétrons secundários por íon que são repelidos
na direção oposta, onde se encontra um cintilador a base de fósforo. Estes elétrons
emitidos são convertidos em pulsos de luz no cintilador e são acusados pelo
150
eletrodo fotossensível da válvula fotomultiplicadora. Este detector pode oferecer
contagens de fundo extremamente baixas, se comparados com outros detectores
(Potts, 1987 e Sato & Kawashita, 2002).
Figura 43: Esquema de um detector tipo Daly.
A.3.6.4 O detector analógico
Grandes concentrações elementares necessitam de um dispositivo analógico
para a medida do sinal, pois a contagem de íons não pode ser usada acima de
aproximadamente 10
6
íons/s. Isto pode ser realizado de duas maneiras.
Primeiramente, é possível reduzir a tensão aplicada ao multiplicador de elétrons
secundário usado no sistema de contagem de íons, de modo que o ganho médio
seja reduzido de 10
8
para algo em torno de 10
3
. Desta forma, a corrente de saída do
coletor pode ser usada como uma medida direta da corrente de entrada.
Alternativamente, o feixe de íons pode ser dirigido a um coletor tipo de Faraday junto
com um sistema amplificador dc. Este dispositivo pode ser usado para medir
diretamente correntes até o limite inferior de 10
-15
A (10
4
íons/s), assim há uma
sobreposição com a escala superior do sistema de contagem de íons.
151
O coletor de Faraday é extremamente robusto e pode ser usado eficazmente,
sem prejuízo do sistema multiplicador, para medir amostras desconhecidas que
podem conter elevadas concentrações de elementos não especificados. A
linearidade é excelente, de modo que as medidas da razão isotópica podem ser
conduzidas com mais exatidão. As desvantagens do detector de Faraday são a alta
constante de tempo, que impossibilita uma leitura rápida, e uma menor
sensibilidade, a qual resulta em limites de detecção 10
3
mais elevados do que
aqueles obtidos por detectores multiplicadores.
A.3.6.5 Sistema de detecção dual
Os instrumentos de alta resolução de ICPMS são equipados tipicamente com
detectores similares àqueles usados em sistemas quadrupolares de baixa resolução.
Para um analisador de dois setores, o sistema de contagem de íons deve ter uma
baixa resolução de contagem de fundo, devido a sua alta capacidade de filtragem, o
ruído inerente no coletor é quase duas ordens de grandeza menor do que aquele do
analisador de massa quadrupolar. As taxas de contagem de fundo do sistema
podem estar bem abaixo de 0,02 contagens/s, para o quadrupolar este valor varia de
2 a 50 contagens/s. Este fundo baixo conduz a limites de detecção muito baixos
para instrumentos magnéticos. Um arranjo ligeiramente diferente daquele descrito
acima pode ser usado para tratar da grande extensão dos sinais que chegam no
coletor para os sistemas quadrupolo ou setorizados (ou de dois setores). Em vez de
usar um coletor de Faraday para correntes elevadas, o modo analógico de um
multiplicador de elétrons secundário de um analisador de dois setores é utilizado. O
sinal pode ser extraído em dois pontos: no fim da corrente do multiplicador ou em
152
algum ponto ao longo da corrente. Para sinais baixos, o pulso normal de saída é
usado, mas em níveis elevados de sinal, um sinal de saída analógico pode ser
obtido ao longo da corrente do multiplicador. Um sistema de monitoramento
automático pode ser usado para selecionar a modalidade apropriada. A mudança é
rápida. Inclusive, é possível mudar coletores dentro de uma única varredura. Esta
mudança rápida não é possível em um sistema do coletor tipo Faraday. Entretanto, a
modalidade analógica do multiplicador é menos estável do que o sistema de
Faraday. O ganho do multiplicador de elétron analógico depende exponencialmente
do valor do coeficiente secundário de emissão de elétrons da superfície
multiplicadora, e pequenas mudanças neste coeficiente causarão modificações
substanciais no ganho analógico. As próprias mudanças induzidas na superfície
multiplicadora pela cascata de elétrons causarão uma variação do ganho. Em alguns
instrumentos ICPMS, os dois sistemas de contagem podem ser conduzidos
simultaneamente.
A.3.7 Interferências
Embora o ICP-MS seja uma poderosa técnica, um de seus maiores
problemas é a susceptibilidade a interferências, que podem ser divididas em duas
categorias: interferências espectroscópicas e não-espectroscópicas (Veiga, 2000).
153
A.3.8 Interferências espectroscópicas
As interferências espectroscópicas podem ocorrer quando uma espécie iônica
no plasma tem a mesma razão massa/carga (m/z) que um íon do analito (Skoog,
2002).
A.3.8.1 Interferências Isobáricas
A sobreposição isobárica ocorre quando dois elementos possuem isótopos de
mesma massa. Esta interferência raramente impede uma determinação, pois a
maioria dos elementos da tabela periódica possui um, dois ou até três isótopos que
estão livres da superposição isobárica. Uma exceção é o índio, que tem dois
isótopos estáveis
113
In e
115
In. O primeiro superpõe-se com o
113
Cd e o segundo com
o
115
Sn. Normalmente, uma interferência isobárica. Normalmente, uma interferência
isobárica ocorre com os isótopos mais abundantes. Um exemplo é a superposição
do pico de
40
Ar com o pico do isótopo mais abundante do cálcio, o
40
Ca (97%),
tornando necessário o uso do segundo isótopo mais abundante, o
44
Ca (2,1%). O
maior problema, neste caso, é se o isótopo escolhido for de abundância muito
pequena e a concentração a ser determinada for muito baixa. Como as
superposições isobáricas são previstas pelas tabelas de abundância, as correções
deste problema podem ser feitas com uso de um software apropriado que leva em
consideração as abundâncias isotópicas naturais dos elementos químicos (Veiga,
2000; Skoog, 2002 e Navarro, 2004).
154
A.3.9 Interferências não espectroscópicas
Esta classe de interferências é basicamente representada pelos efeitos de
supressão e aumento de sinal, como o efeito matriz, e por efeitos físicos com o
efeito memória.
A.3.9.1 Efeitos de matriz
No ICP-MS, os efeitos de matriz mais severos são aqueles causados por
elementos em concentrações maiores que 500 até µg/ml, presentes na matriz.
Normalmente esses efeitos causam redução no sinal do analito, embora em alguns
casos o aumento do sinal possa ser observado
6
. Geralmente os efeitos de matriz
podem ser minimizados pela diluição das amostras, pela alteração do procedimento
de introdução de amostras, pela separação da espécies interferentes ou pelo uso de
padrões internos apropriados, isto é, pela introdução de um elemento que tenha a
mesma massa e potencial de ionização que a do analito, como padrão interno
(Veiga, 2000 e Skoog, 2002).
___________
6 Alguns elementos como: Na, Mg, Ca, Cs e K causam um aumento no sinal do analito, já o Li
causa pouco efeito, enquanto que o Al e o U causam uma queda no sinal.
155
A.3.9.2 Efeito memória
Alguns elementos apresentam efeitos de memória após a passagem de
amostras com concentrações elevadas, devido à sua aderência a partes do sistema
de introdução de amostras (Correia, 2003).
A.3.10 DRC
A célula de reação dinâmica (DRC) é um acessório que pode ser adicionado
ao ICP-MS para reduzir interferências espectrais entre íons e moléculas formadas
pela combinação de espécies abundantes no gás do plasma, no solvente e na matriz
da amostra. Ele atua como uma interface entre as lentes e o analisador de massa e
promove a reação íon-molécula para conter as interferências e, assim, realçar a
sensibilidade do analito. Este dispositivo consiste em um quadrupolo que pode ser
pressurizado com um gás de reação e se comporta como um dispositivo multipolo
de transferência de íon, figura 44 (Tanner, 2000; Hattendorf, 2000).
Figura 44: Esquema de um DRC acoplado a um ICP-MS. O DRC é um quadrupolo que pode ser
pressurizado com um gás de reação.
156
Apêndice 4: Quantificação e erro de U e Th da amostra 1 a partir da leitura do
ICP-MS.
157
Acquisition Parameters
Data File : C:\Element\user\SERVIÇOS\data\Georgia_dente_171106\1.dat
Error :
Analysis Date : Fri, 17-Nov-2006 17:22:07
Sample Name :
Tune Parameters : C:\Element\user\SERVIÇOS\idsc\TUNE2006.tpf
Method File : C:\Element\user\SERVIÇOS\desc\Uth_INB05.met
Runs/Passes (Meãs.) :
15 * 1 + 0 * 0 + 0 *
0
Res. Switch Delay [s] : 2
Washtime [min] : 0
Take-up Time [s] : 25
Deadtime [ns] : 20
Evaluation Parameters
Analysis Type : SMP
Standard File :
Int. Standard File : C:\Element\user\SERVIÇOS\desc\In0_2ppb.std
Blank File : C:\Element\user\SERVIÇOS\data\Georgia_dente_171106\branco1.dat
Runs/Passes (Eval.) :
15 * 1 + 0 * 0 + 0 *
0
Quantification Type :
Quant. (EXT
CALIB)
Calibration File : C:\Element\user\SERVIÇOS\data\Georgia_dente_171106\calib_dente161106.cal
Response File :
Dilution Factor : 125
Sample Amount :
Spike Amount :
Final Volume :
Int. Std. active : Yes
IS before BS : Yes
158
Analysis Details
Sample Name :
Matrix :
Lot Number :
Order Number :
Laboratory :
Operator :
Comment 1 :
Comment 2 :
Instrument Vendor Name : Thermo Electron
Instrument Model : Finnigan Element 2
Software Version : 2.42
File Version : 9
Tune Parameters LR MR HR
Plasma power [Watt] : 1255 1255 1255
Peri. Pump Speed [rpm] : 5 5 5
Cool gas [L/min] : 16.22 16.22 16.22
Aux gas [L/min] : 0.41 0.41 0.41
Sample gas [L/min] : 0.86 0.86 0.86
Additional 1 [L/min] : 0 0 0
Add. 2 / GD Gas Flow [L/min]
:
000
Guard Electrode : No No No
Extraction [V] : -1910 -1910 -1910
Focus [V] : -731.4 -731.4 -731.4
X-Deflection [V] : 1.6 1.6 1.6
Y-Deflection [V] : -0.8 -0.8 -0.8
Shape [V] : 130.39 130.39 130.39
Rotation quadrupol 1 [V] : -13.44 9.4 11.05
Rotation quadrupol 2 [V] : -3.85 12.05 1.35
Focus quadrupol 1 [V] : -7.3 -4.15 -0.7
159
Focus quadrupol 2 [V] : 0.08 0.08 0.08
UaUb [%] : 0.78 0.78 0.78
Focus offset [%] : 50 50 50
MATSUDA-Plate [V] : 60 60 60
SEM-Deflection [V] : -75 -75 -75
SEM [V] : 2250 2250 2250
Isotope Intensity RSD Intensity AVG Intensity B cor AVG Intensity B cor STD
Concentration AVG
(concentração)
Concentration STD
(erro)
Concentration
RSD
[%] [cps] [%]
In115(LR) 10.39 2265.7
Th232(LR) 15.58 1736 1.32E-01 µg/L 2.91E-02 µg/L
8.876 µg/L 1.684 µg/L 18.98
U238(LR) 14.73 1956.4 1.52E-01 µg/L 3.15E-02 µg/L
6.057 µg/L 1.782 µg/L 29.42
Errorcodes : S=Amplifier Skipped D=Intensity Defocussed O=Overflow
160
Apêndice 5: Cálculo de conversão de medidas para o MMC, expurgando as
idades de 67 e 87 anos (indivíduo 1 e 9).
161
Indivíduo Amostra P1 P2 K
Média
de K
Mcinza(g) Cicp
Cµg(U)/Kg(cinza)
=Ccp*25/Mcinza(0,2)
Cµg(U)/Kg(úmida)
=Ccp*25*K/Mcinza(0,2)
σ(25*K/Mc)*σcp
2 3 0.8 0.6 0.7 0.6 0.2 4.0 500.0 353.0 326.3
4 0.9 0.6 0.7 0.2 3.0 375.0 266.6 244.7
5 1.1 0.4 0.4 0.2 1.1 137.5 50.9 96.3
6 0.6 0.4 0.7 0.1 2.2 374.1 267.3 261.9
8 1.0 0.6 0.6 0.2 2.4 300.0 187.5 210.0
3 9 0.2 0.1 0.6 0.6 0.1 5.0 1168.2 749.8 817.8
10 0.2 0.1 0.7 0.1 165.0 44837.0 29404.2 31385.9
4 11 1.0 0.7 0.7 0.7 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
12 0.5 0.3 0.7 0.1 6.0 1034.5 702.9 724.1
5 13 1.4 1.0 0.7 0.7 0.2 24.0 3000.0 2236.6 2100.0
6 14 0.7 0.5 0.7 0.7 0.2 2.0 250.0 175.5 175.0
7 15 0.3 0.2 0.7 0.7 0.1 2.4 845.1 602.4 591.5
16 0.3 0.2 0.7 0.1 4.0 1333.3 943.1 933.3
8 17 0.5 0.4 0.7 0.7 0.2 5.0 625.0 447.3 437.5
18 0.5 0.4 0.7 0.2 8.0 1000.0 714.7 700.0
19 1.0 0.8 0.7 0.2 14.0 1750.0 1302.8 1225.0
10 21 0.7 0.5 0.8 0.8 0.2 3.0 375.0 283.3 262.5
11 22 3.2 1.9 0.6 0.6 0.2 2.5 312.5 188.1 218.8
12 23 1.4 1.0 0.7 0.7 0.2 10.0 1250.0 886.6 875.0
13 24 1.0 0.6 0.6 0.7 0.2 74.0 9250.0 5741.4 6475.0
25 0.5 0.3 0.7 0.2 14.0 1785.7 1275.9 1250.0
26 0.8 0.5 0.7 0.2 172.2 21525.0 15323.8 15067.5
27 1.0 0.7 0.7 0.2 10.3 1287.5 922.9 901.3
14 28 0.6 0.5 0.7 0.7 0.2 638.1 79762.5 56687.8 55833.8
29 0.5 0.4 0.7 0.2 16.0 2162.2 1531.3 1513.5
30 0.8 0.6 0.7 0.2 147.5 18437.5 13288.2 12906.3
15 31 1.0 0.6 0.6 0.6 0.2 17.0 2125.0 1350.8 1487.5
17 33 0.6 0.5 0.7 0.7 0.2 6.0 750.0 547.5 525.0
18 34 1.9 1.4 0.7 0.6 0.2 50.0 6250.0 4621.5 4375.0
19 35 1.0 0.6 0.6 0.6 0.2 67.2 8400.0 4903.9 5880.0
20 36 1.3 0.8 0.6 0.6 0.2 48.5 6062.5 3885.2 4243.8
37 2.3 1.6 0.7 0.7 0.2 49.2 6150.0 4303.4 4305.0
38 2.2 1.5 0.7 0.2 11.3 1412.5 972.1 988.8
162
39 2.2 1.5 0.7 0.2 0.5 62.5 42.4 43.8
21 40 0.9 0.9 0.9 0.9 0.2 6.0 750.0 699.2 525.0
22 41 1.2 0.1 0.1 0.1 0.2 6.3 787.5 39.9 551.3
Média de K 0.7
Dados de Igaporã:
Indivíduo Amostra Idade(tempo) Concentração Média da Conc Erro Média do Erro
2 3 40 353.0 225.1 326.3 227.8
4 266.6 244.7
5 50.9 96.3
6 267.3 261.9
8 187.5 210.0
3 9 7 749.8 10109.8 817.8 10792.9
10 29404.2 31385.9
6 14 7 175.5 175.0
4 11 16 0 351.5 0.0 362.1
12 702.9 724.1
5 13 12 2236.6 2236.6 2100 2100.0
7 15 11 602.4 772.8 591.5 762.4
16 943.1 933.3
8 17 10 447.3 821.6 437.5 787.5
18 714.7 700
19 1302.8 1225
10 21 55 283.3 283.3 262.5 262.5
11 22 32 188.1 188.1 218.8 218.8
163
Dados de Caetité:
Indivíduo Amostra Idade(tempo) Concentração Média da Conc Erro Média Erro
12 23 32 886.6 886.6 875.0 875.0
13 24 57 5741.4 5816.0 6475.0 5923.5
25 1275.9 1250.0
26 15323.8 15067.5
27 922.9 901.3
14 28 15 56687.8 23835.8 55833.8 23417.9
29 1531.3 1513.5
30 13288.2 12906.3
15 31 39 1350.8 1350.8 1487.5 1487.5
19 35 31 4903.9 4903.9 5880.0 5880.0
20 36 17 3885.2 2300.8 4243.8 2395.4
37 4303.4 4305
38 972.1 988.8
39 42.4 43.8
21 40 19 699.2 699.2 525 525.0
22 41 16 39.9 39.9 551.3 551.3
Dados de Lagoa Real:
Indivíduo Amostra Idade(tempo) Concentração
Média
Concentração Erro
Média
Err
17 33 17 547.5 547.5 525.0 525.0
18 34 31 4621.5 4621.5 4375.0 4375.0
164
Apêndice 6: Tabela com resultados da quantificação de U e Th, média,
variância e desvio, obtidos pela técnica de ICP-MS por região de todas as
amostras e com expurgo.
165
Resultados das Análises no ICP-MS
Média e desvio dos resultados obtidos de todas as amostras coletadas nas 3 regiões do estudado.
Indivíduo Amostra Idade Sexo Local
Concentração
de U (238)
µg/L
Média
(U)
Média
U(idade)
(xi-x)^2
(U) Var Desvio
Concentração
de Th (232)
µg/L
Média
(Th)
Média
Th(idade)
(xi-x)^2
(Th) Var Desvio
1 1 67 M
Zona
Rural de
Igaporã
6,06 8,86 8,86 3,62 8,88 9,0 9,0 8,82
2 11,66 9,14
9 20 87 F Igaporã 9,28 9,28 9,28 2,19 24,56 24,56 24,56 343,07
2 3 40 F Igaporã 3,83 2,30 2,30 71,54 2,82 2,7 2,7 11,02
4 2,65 2,44
5 1,11 3,04
6 2,19 2,63
7 1,63 2,96
8 2,40 2,43
3 9 7 M Igaporã 4,88 84,72 43,11 1046,77 5,22 4,7 3,7 5,66
10 164,56 4,17
6 14 7 F Igaporã 1,51 1,51 2,63 2,63
4 11 6 M Igaporã 0,00 2,90 2,90 61,70 2,24 2,6 2,6 12,01
12
5,81
2,91
5 13 12 F Igaporã 23,79 23,79 23,79 169,79 4,72 4,72 4,72 1,74
7 15 11 M Igaporã 2,36 3,05 3,05 59,44 2,83 2,6 2,6 11,66
16 3,73 2,42
8 17 10 F Igaporã 4,98 8,83 8,83 3,73 3,94 5,4 5,4 28,97
18 7,63 7,08
19 13,88 5,13
10 21 55 M Igaporã 2,93 2,93 2,93 61,32 3,42 3,42 3,42 6,86
11 22 32 F Zona 2,54 2,54 2,54 67,54 1,72 1,72 1,72 18,66
166
Rural de
Igaporã
10,76 1547,64 12,44 3,53
6,0 448,46 6,70 2,59
12 23 32 F
Zona
Rural de
Caetité
9,68 9,68 9,68 1813,50 10,39 10,39 10,39 0,99
13 24 57 F
Zona
Rural de
Caetité 73,91 67,50 67,50 232,25 17,38 17,2 17,2 61,61
25 13,60 17,35
26 172,20 19,95
27 10,30 14,29
14 28 15 F Caetité 638,10 267,02 267,02 46120,90 6,65 14,2 14,2 23,15
29 15,50 18,75
30 147,46 17,22
15 31 39 M Caetité 16,59 16,59 16,59 1272,72 10,23 10,23 10,23 0,69
16 32 5 M Caetité 7,98 7,98 7,98 1960,74 5,75 5,75 5,75 13,30
20 36 17 M
Zona
Rural de
Caetité
48,47 27,37 22,48 887,27 4,76 4,6 4,6 22,93
37 49,22 5,37
38 11,30 6,55
39 0,48 1,75
21 40 19 M Caetité 5,67 5,67 5,67 2170,65 4,08 4,08 4,08 28,25
22 41 16 M Caetité 6,27 6,27 6,27 2115,29 6,12 6,12 6,12 10,73
19 35 31 F Caetité 67,18 67,18 67,18 222,39 11,94 11,94 11,94 6,46
52,26 56795,71 79,44 8,91
9,39 168,11 4,32 2,08
17 33 17 F
Zona
Rural de
Lagoa 5,89 5,89 5,89 486,00 3,79 3,79 3,79 1,36
167
Real
18 34 31 M
Lagoa
Real 49,98 49,98 49,98 486,00 6,12 6,12 6,12 1,36
27,94 972,01 22,05 4,70
4,96 2,73 1,17 1,08
168
Média e desvio dos resultados obtidos das amostras com expurgo, coletadas nas 3 regiões do estudo.
Indivíduo Amostra Idade Sexo Local
Concentração
de U (238)
µg/L
Média
(U)
Média
U(idade)
(xi-x)^2
(U)
Var Desvio
Concentração
Th (232) µg/L
Média
(Th)
Média
Th(idade)
(xi-x)^2
(Th)
Var Desvio
1 1 67 M
Zona
Rural de
Igaporã 6,06 8,86 8,86 1,39 8,88 9,0 9,0 5,05
2 11,66 9,14
9 20 87 F Igaporã 9,28 9,28 9,28 2,56 24,56 24,56 24,56 316,77
2 3 40 F Igaporã 3,83 2,30 2,30 28,92 2,82 2,7 2,7 16,35
4 2,65 2,44
5 1,11 3,04
6 2,19 2,63
7 1,63 2,96
8 2,40 2,43
4 11 6 M Igaporã 0,00 2,90 2,90 22,80 2,24 2,6 2,6 17,55
12
5,81
2,91
5 13 12 F Igaporã 23,79 23,79 23,79 259,56 4,72 4,72 4,72 4,17
8 17 10 F Igaporã 4,98 8,83 8,83 1,32 3,94 5,4 5,4 28,97
18 7,63 7,08
19 13,88 5,13
10 21 55 M Igaporã 2,93 2,93 2,93 22,56 3,42 3,42 3,42 11,18
11 22 32 F
Zona
Rural de
Igaporã 2,54 2,54 2,54 26,40 1,72 1,72 1,72 25,44
7,68 365,51 6,05 2,46
6,8 425,48 6,52 2,55
12 23 32 F
Zona
Rural de
Caetité
9,68 9,68 9,68 71,17 10,39 10,39 10,39 4,17
13 24 57 F
Zona
Rural de
Caetité 73,91 67,50 67,50 2439,24 17,38 17,2 17,2 79,20
25 13,60 17,35
26 172,20 19,95
169
27 10,30 14,29
15 31 39 M Caetité 16,59 16,59 16,59 2,33 10,23 10,23 10,23 3,55
16 32 5 M Caetité 7,98 7,98 7,98 102,64 5,75 5,75 5,75 6,74
20 36 17 M
Zona
Rural de
Caetité 48,47 27,37 13,10 25,10 4,76 4,6 4,6 13,98
37 49,22 5,37
38 11,30 6,55
39 0,48 1,75
21 40 19 M Caetité 5,67 5,67 5,67 154,79 4,08 4,08 4,08 18,19
22 41 16 M Caetité 6,27 6,27 6,27 140,26 6,12 6,12 6,12 4,95
18,11 2935,54 20,48 4,53
8,34 130,78 4,32 2,08
170
Apêndice 7: Modelo de Múltiplos Compartimentos.
171
A.7 O Modelo de Múltiplos Compartimentos
O Modelo de Múltiplos Compartimentos (MMC) desenvolvido por nosso
grupo (submetido à revista Environmental Research) foi baseado, mas
particularizado, na estrutura geral do modelo para elementos alcalinos divulgado
pela International Commission on Radiation Protection (ICRP-69),
esquematicamente apresentado na figura 45. Essa escolha deveu-se ao fato de que
o urânio tende a seguir o comportamento do cálcio, em grande medida similar à
cinética do esqueleto. Por outro lado, como o metabolismo do cálcio em dentes é
muito similar ao esqueleto, nossa hipótese de partida foi a de que o mesmo deveria
ocorrer para o urânio. Nesse sentido, utilizamos parâmetros obtidos para o
esqueleto a partir de experimentos em animais (detalhes em ICRP-69). Observamos
que a acumulação de urânio é bem mais alta em esqueletos metabolicamente
ativos, como no caso de crianças e jovens. Contudo, esses experimentos foram
realizados com ratos (Terepka et al., 1964).
172
Figura 45: Modelo atualmente adotado pela ICRP – adaptado de Leggett, 1993.
A tabela 11 abaixo especifica a concentração de urânio pelo MMC, em
órgãos por idade desde 3 meses à fase adulta.
Perdas em
cabelo, unhas
e pele
Depuração
intermediária
Depuração
rápida
Retenção
Plasma
Volume
cortical
Superfície
cortical
Volume
trabecular
Superfície
cortical
Esqueleto
Urina
Outros
tecidos
renais
Caminho
urinário
Rins
Pulmão
Cérebro
Fí
g
ado 2
Fígado 1
Trato
gastrointestinal
Fezes
Suor
Outros tecidos moles
Ar
Fluidos
alimentares
173
Tabela 11: Taxas de transferência para órgãos por idade-específica para o modelo do urânio.
Fonte: International Commission on Radiation Protection (ICRP-69).
A.7.1 Delineação do modelo
A.7.2 Descrição Físico-Matemática-Biológica do modelo
O estudo da biocinética de isótopos radioativos vêm crescendo atualmente,
pois a investigação de mecanismos de transporte de substâncias radioativas através
da cadeia alimentar é de fundamental importância para proteção radiológica da
população. No estudo da cadeia vegetal-animal-homem, um dos aspectos decisivos
é a quantificação da concentração de contaminante por órgão do animal.
174
Em virtude da relevância desses fatos foi desenvolvido um modelo físico-
matemático visando o estudo da biocinética do urânio e metais pesados no
organismo humano, após sua absorção pelo sangue.
Foi utilizado o Modelo de Multicompartimentos (fig. 46) que consiste em
descrever o organismo animal como um sistema de múltiplos compartimentos, onde
o contaminante é absorvido por um compartimento central (sangue) que o distribui
para os outros compartimentos (órgãos). A taxa de variação da concentração do
contaminante em cada órgão é dada pela diferença do fluxo de contaminante que
chega em cada compartimento com o fluxo que sai deste. Portanto, o objetivo
principal do estudo da biocinética de radionuclídeos é a determinação dos
parâmetros de fluxo e dos coeficientes de transferência do contaminante em cada
órgão do organismo.
Para a determinação dos parâmetros de fluxo usamos o método dos mínimos
quadrados, em que foram implementados os mesmos princípios do GMCM (General
Multiple Compartment Model), em uma aproximação simplificada de um sistema de
n-compartimentos intercomunicados com um compartimento central (sangue). Aqui,
Vi representa o volume do órgão, e este compartimento central é alimentado por
uma fonte exterior a uma taxa constante γF, onde γ representa o coeficiente de
absorção fracionário para a entrada total (F). Logo, com base na equação geral,
podemos montar equações que descreverão a variação da concentração de
contaminante em função do tempo para cada um dos compartimentos.
Equação geral:
i
X
i
ij
r
n
jj
i
X
j
x
ji
r
n
jj
yF
yi
dt
i
X
i
Vd
ξδ
−
≠=
∑−
≠=
∑+= )
1,1
(
1,1
11
)(
(18)
175
onde,
i
X
i
V
é a concentração do compartimento
i
e
ij
r
,
ji
r
e
i
ξ
são os parâmetros
de fluxo
ξ
2
x
2
ξ
3
x
3
ξ
4
x
4
ξ
5
x
5
r
21
x
2
r
31
x
3
r
41
x
4
r
51
x
5
r
12
x
1
r
13
x
1
r
14
x
1
r
15
x
1
γ F
1
ξX
1
Figura 46: o modelo utilizado para os cinco compartimentos.
Assim, temos as equações que descrevem a variação da concentração no
tempo para cada um dos cinco compartimentos (Fig. 46)
1
)
1,1
(
1
1,1
11
)(
1
X
i
ij
r
n
jj
X
j
X
ji
r
n
jj
yF
yi
dt
Xd
ξδ
−
≠=
∑−
≠=
∑+= (19)
2221112
)
2
(
X
i
xrxr
dt
Xd
ξ
−−= (20)
3331113
)
3
(
X
i
xrxr
dt
Xd
ξ
−−= (21)
4441114
)
4
(
X
i
xrxr
dt
Xd
ξ
−−= (22)
01
SANGUE
Pulmão
(02)
Músculo
(03)
Gordura
(04)
Outros
(05)
176
5551115
)
5
(
X
i
xrxr
dt
Xd
ξ
−−= (23)
O método utilizado para resolver essas equações diferenciais lineares é
análogo ao utilizado em sistemas de equações acopladas, já que as diferentes
equações dos diferentes compartimentos possuem incógnitas em comum. Essas
equações podem ser expressas na forma matricial como:
RXFVX
dt
d
+=)( (24)
X e F são "vetores colunas" com elementos X
i
e F
i
, respectivamente, V é a "matriz
diagonal" com elementos V
i
(volume do i-ésimo compartimento), sempre quando os
elementos diagonais como
∑
−
−
=
i
j
i
r
j
i
r
ξ
são definidos. R é a transposição da
matriz com elementos de parâmetros de fluxo
j
i
r
.
Já que consideramos compartimentos com volumes constantes, equação (24)
poderia ser expressa como:
RXFX
dt
d
V +=)( (25)
Esta é uma equação de matriz não-homogênea. Conforme proposto por
Assimakopoulos e colaboradores, a solução da equação (25) é dada por:
177
)0()
1
exp(
1
]1)
1
[exp()( XRtVFRRtVtX
−
+
−
−
−
=
(26)
onde as concentrações de contaminantes no compartimento em t = 0 são dadas pelo
vetor X(0).
É esperado que o comportamento de um sistema de múltiplos compartimentos
realístico (prático, baseado em dados) atinja assintóticamente um estado de
equilíbrio estável. Neste caso, o mais importante a considerar é o coeficiente de
transferência (q). Esta quantidade para o i-ésimo compartimento é definida como
uma fração do "input" total do sistema, p, ou seja:
p
t
i
X
i
q
)(
∞
→
=
(27)
que pode ser escrito em forma de matriz como:
)(
1
∞→= tX
p
q
(28)
a solução geral formal (equação(26)), para o modelo descrito acima, o vetor
coeficiente de transferência toma a forma (Assimakopoulos et al 1991):
FR
p
q
1
1
−
−=
(29)
178
onde a entrada total do sistema biológico, o escalar p, é dado pela expressão geral:
∑
=
=
n
i
i
Fp
1
, (30)
que em nosso modelo aplicado tem o valor:
1
Fp
=
(31)
Para a solução da equação (25) precisa-se dos valores de todos os
parâmetros de fluxo. Em uma situação real, entretanto, o que conhecemos são
dados medidos (calculados) para as concentrações (em alguns compartimentos)
como uma função do tempo, enquanto os parâmetros de fluxo são desconhecidos.
179
Apêndice 8: Tabelas 12, 13 e 14.
180
Tabela 12: Valores de média e desvio padrão médio dos resultados obtidos de todas as amostras
coletadas nas 3 regiões do estudo.
Caetité Igaporã Lagoa Real
Concentração
(ppb)
Concentração
(ppb)
Concentração
(ppb)
Idade Th U Th U Th U
5
5,8 8,0 0,0 0,0 0,0 0,0
6
0,0 0,0 2,6 2,9 0,0 0,0
7
0,0 0,0 3,7 43,1 0,0 0,0
10
0,0 0,0 5,4 8,8 0,0 0,0
11
0,0 0,0 2,6 3,1 0,0 0,0
12
0,0 0,0 4,7 23,8 0,0 0,0
15
14,2 267,0 0,0 0,0 0,0 0,0
16
6,1 6,27 0,0 0,0 0,0 0,0
17
4,6 22,5 0,0 0,0 3,8 5,9
19
4,1 5,7 0,0 0,0 0,0 0,0
31
12,0 67,2 0,0 0,0 6,1 50,0
32
10,4 9,7 1,7 2,5 0,0 0,0
39
10,2 16,6 0,0 0,0 0,0 0,0
40
0,0 0,0 2,7 2,3 0,0 0,0
55
0,0 0,0 3,4 2,9 0,0 0,0
57
17,2 67,5 0,0 0,0 0,0 0,0
67
0,0 0,0 9,0 8,9 0,0 0,0
87
0,0 0,0 24,6 9,3 0,0 0,0
Média
9,4 52,3 6,0 10,8 4,9 27,9
Var(%)
4,3 79,4 6,7 12,4 1,2 22,1
Desvio
2,1 8,9 2,6 3,5 1,1 4,7
181
Tabela 13: Valores de média e desvio dos resultados obtidos das amostras com expurgo, coletadas
nas 3 regiões do estudo.
Caetité Igaporã Lagoa Real
Concentração
(ppb)
Concentração
(ppb)
Concentração
(ppb)
Idade Th U Th U Th U
5
5,8 8,0 0,0 0,0 0,0 0,0
6
0,0 0,0 2,6 2,9 0,0 0,0
10
0,0 0,0 5,4 8,8 0,0 0,0
11
0,0 0,0 2,6 3,1 0,0 0,0
12
0,0 0,0 4,7 23,8 0,0 0,0
16
6,1 6,3 0,0 0,0 0,0 0,0
17
4,6 22,5 0,0 0,0 0,0 0,0
19
4,1 5,7 0,0 0,0 0,0 0,0
32
10,4 9,7 1,7 2,5 0,0 0,0
39
10,2 16,6 0,0 0,0 0,0 0,0
40
0,0 0,0 2,7 2,3 0,0 0,0
55
0,0 0,0 3,4 2,9 0,0 0,0
67
17,2 67,5 0,0 0,0 0,0 0,0
87
0,0 0,0 9,0 8,9 0,0 0,0
Média
8,3 18,1 6,8 7,7 - -
Var
4,3 20,5 6,5 6,1 - -
Desvio
2,1 4,5 2,5 2,5 - -
182
Tabela 14: Valores da média das amostras coletadas nas 3 regiões estudadas e discriminadas por
idade.
Caetité Igaporã Lagoa Real
Concentração
(ppb)
Concentração
(ppb)
Concentração
(ppb)
Idade Th U Th U Th U
5
5,8 8,0 0,0 0,0 0,0 0,0
6
0,0 0,0 2,6 2,9 0,0 0,0
7
0,0 0,0 3,7 43,1 0,0 0,0
10
0,0 0,0 5,4 8,8 0,0 0,0
11
0,0 0,0 2,6 3,1 0,0 0,0
12
0,0 0,0 4,7 23,8 0,0 0,0
15
14,2 267,1 0,0 0,0 0,0 0,0
16
6,1 6,3 0,0 0,0 0,0 0,0
17
4,6 22,5 0,0 0,0 3,8 5,9
19
4,1 5,7 0,0 0,0 0,0 0,0
31
11,9 67,2 0,0 0,0 6,12 50,0
32
10,4 9,7 1,7 2,5 0,0 0,0
39
10,2 16,6 0,0 0,0 0,0 0,0
40
0,0 0,0 2,7 2,3 0,0 0,0
55
0,0 0,0 3,4 2,9 0,0 0,0
57
17,2 67,5 0,0 0,0 0,0 0,0
67
0,0 0,0 9,0 8,9 0,0 0,0
87
0,0 0,0 24,6 9,3 0,0 0,0
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