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ii
HECKMANN, JEAN ROMEI
Avaliação geoquímica de óleos brasileiros
com ênfase nos hidrocarbonetos aromáticos
[Rio de Janeiro] 2008.
XVI, 183 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Civil, 2008)
Dissertação - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Hidrocarbonetos Aromáticos
2. Biomarcadores
3. Origem
4. Evolução Térmica
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
Dedico esta dissertação a três pessoas essenciais na minha vida: minha mãe Edla e
aos meus irmãos Jacques e Doriane.
iv
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer e oferecer meus sinceros votos de agradecimento:
A Deus, pelo conforto em todos os momentos difíceis. Sua presença foi, e será
sempre imprescindível.
À minha mãe e irmãos pelo apoio incondicional, pela motivação e por me incentivar
em momentos de angústia.
À Lu pelo apoio, motivação, e por depositar em mim muita perseverança.
Aos amigos Bia e Rique pelo total auxílio, força e ajuda indispensáveis para que o
desenvolvimento deste trabalho fosse possível a concretizar.
Ao amigo Luiz Carlos da Silva Freitas por acreditar em meu potencial, estando
presente em todo momento, com palavras de grande sabedoria que me motivaram e
fizeram acreditar neste desafio.
Aos meus amigos, Michel, Kátia, Sylvia, Márcia, Marco Aurélio e Fábio pela força e
sinceridade em todos momentos.
Ao Professor Luiz Landau pela dedicação em garantir um curso de destaque,
infraestrutura, qualidade e para cada pessoa que compõe sua equipe no Laboratório
de Métodos Computacionais em Engenharia (LAMCE).
Terno e grande agradecimento de coração a minha orientadora Débora A. Azevedo
pela incondicional dedicação e pelas sinceras e importantes observações, que
deram rumo ao trabalho desde os primeiros passos.
A ANP/PRH02 pelo apoio financeiro indispensável à realização deste trabalho.
Aos funcionários do Laboratório de Métodos Computacionais em Engenharia
(LAMCE) e da Secretária de Pós-Graduação da COPPE, em especial à Magda,
Mônica, Sérgio, Thelmo (LABPEC), Jairo e Bete (Sec. de Pós-Graduação).
E todos aqueles que estiveram presentes de alguma forma na minha vida.
v
Aos membros da banca, Luiz Antônio Freitas Trindade, Félix Thadeu Teixeira
Gonçalves e Alexandre Gonçalves Evsukoff.
Gostaria de agradecer àquelas pessoas que de forma direta ou indireta, tornaram
com o seu apoio e incentivo, a concretização desta dissertação.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
AVALIAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS BRASILEIROS
COM ÊNFASE NOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Jean Romei Heckmann
Maio/2008
Orientadores: Débora de Almeida Azevedo
Luiz Landau
Programa: Engenharia Civil
Os hidrocarbonetos aromáticos são compostos ainda pouco avaliados em
estudos geoquímicos de óleos de bacias brasileiras. Por este motivo buscando um
melhor entendimento geoquímico destes, o objetivo deste trabalho está baseado na
análise e avaliação geoquímica de 26 óleos de quatro bacias sedimentares
brasileiras: Camamu-Almada, Jequitinhonha, Sergipe-Alagoas e Santos. As frações
dos hidrocarbonetos aromáticos foram analisadas por CG/EM. Os resultados obtidos
também foram comparados com os anteriormente avaliados através das frações dos
hidrocarbonetos saturados. Os parâmetros de maturação utilizando os 4- e 1-
metildibenzotiofenos e trimetil-dibenzotiofenos foram os que apresentaram os
melhores resultados. Por esta correlação, as amostras foram agrupadas por sua
origem e grau de maturação na seguinte ordem: Óleos de Santos mais evoluído
termicamente dentre todos, seguidos pelos óleos de Sergipe-Alagoas, Jequitinhonha
e por último os óleos de Camamu-Almada. Estes resultados também apresentam
boa correlação com os parâmetros de maturação dos C
29
esteranos das frações dos
hidrocarbonetos saturados. Entretanto, para duas das amostras (NAB0006 e
SES044) foram ainda melhores, pois estas puderam ser classificadas quanto à
maturação, o que não foi possível através dos parâmetros de maturação dos
hidrocarbonetos saturados na qual se encontravam demasiadamente craqueadas. A
análise da fração dos hidrocarbonetos aromáticos foi relevante para as amostras em
estudo pois permitiu um refino e melhor avaliação da maturação térmica dos
mesmos.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
GEOCHEMICAL EVALUATION OF BRASILIANS OILS WITH ENPHASIS
AROMATIC HYDROCARBONS
Jean Romei Heckmann
May/2008
Advisers: Débora de Almeida Azevedo
Luiz Landau
Department: Civil Engineering
Aromatic compounds are still poorly evaluated in geochemical studies from
Brazil sedimentary basins. For this reason, looking for a better understanding of
geochemistry, the objective of this work is the analyze and evaluation of 26 oil
samples of four Brazilian sedimentary basins: Camamu-Almada, Jequitinhonha,
Sergipe-Alagoas and Santos. Aromatic hydrocarbon fractions have been analyzed by
gas chromatography coupled to mass spectrometry. The results were also compared
with previously evaluated saturated hydrocarbons. Maturation parameters using the
4- and 1-methyldibenzothiophenes and trimethyldibenzothiophenes (peaks 3/5) were
those that had the best results. For this correlation, the samples were grouped by
origin and maturity degree in the following order: Santos thermally more maturate
among all, followed by Sergipe-Alagoas, Jequitinhonha and finally by last Camamu-
Almada samples. Results also showed good correlation with the maturation
parameters of C
29
esteranes. However, data of two of the samples (NAB0006 and
SES044) were even better, because they could be classified by maturation. It was
not possible by the saturated hydrocarbon fractions that were too cracked. The
analysis of the aromatic hydrocarbon fractions was relevant for the samples under
study since refining allows a better evaluation of maturity.
viii
SUMÁRIO
1.0 INTRODUÇÃO 1
1.1 Motivação 1
1.2 Objetivo 1
2.0 GEOQUÍMICA DOS BIOMARCADORES 3
2.1 Composição e Formação do Petróleo 3
2.2 Hidrocarbonetos Saturados 5
2.3 Hidrocarbonetos Naftênicos 5
2.4 Hidrocarbonetos Aromáticos 6
2.5 Resinas e Asfaltenos 6
2.6 Biomarcadores 7
2.6.1 Introdução 7
2.6.2 Principais informações fornecidas pelos biomarcadores 8
2.6.3 Biomarcadores da Fração de Hidrocarbonetos Saturados 9
2.6.3.1 Isoprenóides acíclicos 9
2.6.3.2 Esteranos 10
2.6.3.2.1 Metilesteranos 10
2.6.4 Biomarcadores da Fração de Hidrocarbonetos Aromáticos 11
2.6.4.1 Esteróides aromáticos 12
2.6.4.2 Esteróides monoaromáticos no anel C (MA) 12
2.6.4.3 Esteróides triaromáticos (TA) 13
2.7 Outros Hidrocarbonetos de Interesse Geoquímico 17
2.7.1 Hidrocarbonetos aromáticos de interesse geoquímico 17
2.7.1.1 Naftaleno e alquilnaftalenos 17
2.7.1.2 Fenantreno e alquilfenantrenos 19
2.7.1.3 Compostos aromáticos sulfurados (CAS) 21
2.7.1.3.1 Benzotiofenos e alquilderivados 22
3.0 CONTEXTO GEOLÓGICO-GEOQUÍMICO DAS BACIAS
SEDIMENTARES DA MARGEM CONTINENTAL BRASILEIRA
25
3.1 Bacia de Camamu-Almada 27
3.2 Bacia de Jequitinhonha 30
3.3 Bacia de Sergipe-Alagoas 33
3.4 Bacia de Santos 37
3.5 Biomarcadores em bacias sedimentares brasileiras 39
3.5.1 Rochas geradoras lacustres de água doce 39
ix
3.5.2 Rochas geradoras lacustres salinas 40
3.5.3 Rochas geradoras marinho evaporíticas 41
3.5.4 Rochas geradoras marinho carbonáticas 41
3.5.5 Rochas geradoras marinho deltáicas 42
4.0 MATERIAIS E MÉTODOS 43
4.1 Reagentes e vidraria 44
4.2 Fundamentos dos Métodos Cromatográficos de Análise 44
4.2.1 Introdução 44
4.2.2 Fracionamento por Cromatografia Líquida (Cromatografia em
Coluna)
45
4.2.3 Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas
(CG/EM)
46
4.3 Fracionamento dos óleos 47
4.4 Determinação SARA 48
4.5 Análise por cromatografia gasosa (CG) 48
4.6 Análise por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas
(CG/EM)
49
4.6.1 Condições de análise para hidrocarbonetos saturados 49
4.6.2 Condições de análise para hidrocarbonetos aromáticos 49
4.7 Análise estatística 50
4.7.1 Análise estatística multivariada 50
4.7.1.1 Análise de agrupamento hierárquico (HCA) 50
5.0 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS 52
5.1 Amostras 52
5.2 Cromatografia Líquida 53
5.3 Caracterização da fração dos hidrocarbonetos aromáticos por
CG-EM
56
6.0 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 71
6.1 Ambiente Deposicional 71
6.1.1 Análise Multivariada de Agrupamento Hierárquico (HCA) 76
6.2 Evolução Térmica 84
6.2.1 Análise Multivariada de Agrupamento Hierárquico (HCA) 99
7.0 CONCLUSÕES 108
8.0 RECOMENDAÇÔES 109
9.0 REFERËNCIAS 110
10.0 ANEXOS 121
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Evolução da matéria orgânica durante e depois da sedimentação
(modificado de PETERS & MOLDOWAN, 1993).
4
Figura 2 Origem diagenética do pristano e fitano derivado do fitol (modificado de
PETERS & MOLDOWAN, 1993).
9
Figura 3 Aromatização de esteranos em óleos e sedimentos, mostrando a
fragmentação característica de esteranos, esteróides monoaromáticos
e triaromáticos obtida no espectrômetro de massas.
12
Figura 4
Estruturas de esteróides aromáticos regulares, 5β,10β(CH
3
) e
esteróides rearranjados, 5β(CH
3
),10β.
13
Figura 5 Estrutura de esteróides triaromáticos. 14
Figura 6 Conversão do grupo II de esteróides monoaromáticos por quebra da
cadeia lateral durante a evolução térmica (PETERS et al., 2005).
15
Figura 7 Conversão do grupo II para o grupo I de esteróides triaromáticos por
quebra da cadeia lateral durante a evolução térmica (PETERS et al.,
2005).
16
Figura 8 Conversão de C
29
(MA) em C
28
(TA), durante a evolução térmica.
Perda do grupamento metila em C-10, da mesma maneira que o centro
assimétrico em C-5 durante a evolução térmica.
17
Figura 9
Estrutura do naftaleno com as indicações das posições α e β e
numeração dos carbonos.
18
Figura 10
Estrutura do fenantreno, C
14
H
10
, com a indicação das posições α e β e
numeração dos carbonos.
20
Figura 11 Estruturas do benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT). 22
Figura 12 Estruturas do metildibenzotiofenos: (a) 1-MDBT e (b) 4-MDBT. 23
Figura 13 Mapa de localização das bacias da margem continental brasileira
(MELLO et al., 1988b, apud WIEDEMANN, 2006).
26
Figura 14 Seção geológica esquemática generalizada das bacias da margem
continental brasileira mostrando a estratigrafia e os estágios evolutivos
(pré-rift, rift, transicional e drift) (MELLO et al., 1988a, apud
WIEDEMANN, 2006).
27
Figura 15 Carta estratigráfica da bacia de Camamu (www.anp.gov.br). 28
Figura 16 Carta estratigráfica da bacia de Almada (www.anp.gov.br). 29
Figura 17 Coluna estratigráfica da bacia de Jequitinhonha (www.anp.gov.br). 31
xi
Figura 18 Localização dos poços nas bacias de Camamu-Almada e Localização
dos poços nas bacias de Camamu-Almada e Jequitinhonha (ARAÚJO,
2007)
32
Figura 19 Coluna estratigráfica da bacia de Sergipe (www.anp.gov.br). 34
Figura 20 Coluna estratigráfica da bacia de Alagoas (www.anp.gov.br). 35
Figura 21 Localização dos poços na bacia de Sergipe-Alagoas (Google Earth). 36
Figura 22 Coluna estratigráfica da bacia de Santos (www.anp.gov.br). 38
Figura 23 Fluxograma do procedimento analítico submetido às amostras de óleo. 48
Figura 24 Diagrama ternário das proporções de hidrocarbonetos saturados,
hidrocarbonetos aromáticos e resinas e asfaltenos para as amostras
estudadas (SARA).
55
Figura 25 Cromatograma de massas do íon m/z 253, demonstrando a
distribuição dos esteróides monoaromáticos, para a amostra
3BAS0049 (JE).
61
Figura 26 Cromatograma de massas do íon m/z 231, demonstrando a
distribuição dos esteróides triaromáticos, para a amostra 1 BAS0121
TFR-01A (JE).
62
Figura 27 Cromatogramas de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156,
170 e 184, demonstrando a distribuição do naftaleno e alquilderivados,
para a amostra 1BAS0037 TFR-01 (
JE).
63
Figura 28 Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192,
demonstrando a distribuição do fenantreno e metil-fenantrenos, para a
amostra 1 FVB0002 SE (SE).
64
Figura 29 Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226,
demonstrando a distribuição do metil-, dimetil- e trimetil-
dibenzotiofenos, para a amostra 3 BAS0099 (CA).
65
Figura 30 Diagrama ternário das % C
27
, % C
28
e %C
29
dos esteróides
monoaromáticos, dos óleos estudados.
73
Figura 31 Correlação dos parâmetros de origem Pri/Fit x MDR, dos óleos
estudados.
74
Figura 32 Correlação dos parâmetros de origem Hop/Est x RMD, dos óleos
estudados.
75
Figura 33 Dendrograma das bacias referente aos parâmetros de origem. 76
Figura 34 Dendrograma das amostras de óleo referente aos parâmetros de
origem.
77
Figura 35 Parâmetros de maturação %Ro
Eq.
x MNR, dos óleos estudados. 87
xii
Figura 36 Parâmetros de maturação RMN x RDMN, dos óleos estudados. 88
Figura 37 Parâmetros de maturação RDMN x RTMN, dos óleos estudados. 89
Figura 38 Parâmetros de maturação RTMN x RTeMN, dos óleos estudados. 90
Figura 39 Distribuições típicas dos isômeros TMN e TeMN para óleos de baixa,
média e alta evolução térmica, baseados em ALEXANDER et al.
(1984) e VAN AARSSEN et al. (1999).
91
Figura 40 Estruturas do metildibenzotiofenos: (a) 1-MDBT e (b) 4-MDBT. 92
Figura 41 Parâmetros de maturação RMD x RMD4-1, dos óleos estudados. 93
Figura 42 Parâmetros de maturação RMD4-1 x RDMDBT2,4-/1,4-, dos óleos
estudados.
94
Figura 43 Parâmetros de maturação RMD4-1 x RDMDBT4,6-/1,4-, dos óleos
estudados.
94
Figura 44 Parâmetros de maturação RMD4-1 x RTMDBT PICO 3/5, referente as
amostras analisadas.
95
Figura 45 Parâmetros de maturação RMD4-1 x C
29
ααα S/(S+R), referente as
amostras analisadas.
97
Figura 46 Parâmetros de maturação RMD4-1 x C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ),
referente as amostras analisadas.
98
Figura 47 Dendrograma das bacias referente aos parâmetros de evolução
térmica.
99
Figura 48 Dendrograma das amostras de óleo referente aos parâmetros de
evolução térmica.
100
xiii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 Dados dos parâmetros de biomarcadores saturados para os diferentes
ambientes deposicionais das bacias da margem continental brasileira
(MELLO et al., 1988a).
40
Tabela 2 Dados dos parâmetros das bacias de origem, códigos das amostras e
profundidades (metros).
43
Tabela 3 Principais fragmentos de íons de alguns compostos aromáticos (PHILP,
1985; CHAKHMAKHCHEV et al., 1995; REQUEJO et al., 1996;
CHAKHMAKHCHEV et al., 1997; HUANG et al., 2004).
50
Tabela 4 Correlação das amostras escolhidas e a bacia correspondente. 52
Tabela 5 Quantidade percentual, em peso, das frações de: hidrocarbonetos
saturados (SAT), hidrocarbonetos aromáticos (ARO) e resinas e
asfaltenos (NSO) nas amostras de óleo em estudo, conforme
dissertações e teses: JESUINO (2005); WIEDEMANN (2006);
TAMANQUEIRA (2006) e ARAÚJO (2007).
54
Tabela 6 Identificação dos biomarcadores aromáticos referente ao íon m/z 253. 58
Tabela 7 Identificação dos biomarcadores aromáticos referente ao íon m/z 231. 58
Tabela 8 Identificação do naftaleno e alquilderivados referente aos íons m/z 128
(naftaleno), 142 (metilnaftalenos), 156 (dimetilnaftalenos), 170
(trimetilnaftalenos), e 184 (tetrametilnaftalenos).
59
Tabela 9 Identificação do fenantreno e alquilderivados referente aos íons m/z 178
(fenantreno) e 192 (metilfenantrenos).
59
Tabela 10 Identificação dos alquildibenzotiofenos referente aos íons m/z 198
(metildibenzotiofenos), 212 (dimetildibenzotiofenos) e 226
(trimetildibenzotiofenos).
60
Tabela 11 Razões das frações dos hidrocarbonetos aromáticos para as 26
amostras analisadas.
66
Tabela 12 Parâmetros geoquímicos estudados para a indicação dos ambientes
deposicionais dos óleos estudados.
72
Tabela 13 Parâmetros das amostras estudados do Grupo I. 79
Tabela 14 Parâmetros das amostras estudados do Grupo II. 81
Tabela 15 Parâmetros das amostras estudadas do Grupo III. 83
Tabela 16 Valores dos parâmetros dependentes da evolução térmica para os óleos
em estudo.
85
Tabela 17 Parâmetros das amostras estudadas do Grupo I. 102
xiv
Tabela 18 Parâmetros das amostras estudadas do Grupo II. 104
Tabela 19 Parâmetros das amostras estudadas do Grupo III. 106
xv
ABREVIATURAS
AL Bacia de Alagoas
BT Benzotiofeno
CA Bacia de Camamu-Almada
CAS Compostos aromáticos sulfurados
DBT Dibenzotiofeno
DMDBT Dimetildibenzotiofenos
DMF Dimetilfenantrenos
DMN Dimetilnaftalenos
F Fenantreno
IMF Índice de metilfenantreno
IMF1 Índice de metilfenantrenos 1
IMF2 Índice de metilfenantrenos 2
IMF3 Índice de metilfenantrenos 3
JE Bacia de Jequitinhonha
MA Esteróides monoaromáticos
MDBT Metildibenzotiofenos
MN Metilnaftalenos
N Naftaleno
n.d. Não detectado
Pr/Fi Razão Pristano/Fitano
RMD Razão de 4-metildibenzotiofeno/fenantreno
RMD4-1 Razão de metildibenzotiofenos 4/1
RDMDBT2,4/1,4 Razão de dimetildibenzotiofenos 2,4/1,4
RDMDBT4,6/1,4 Razão de dimetildibenzotiofenos 4,6/1,4
RDMN1 Razão de dimetilnaftalenos 1
RDMN2 Razão de dimetilnaftalenos 2
RDMN3 Razão de dimetilnaftalenos 3
RDMN4 Razão de dimetilnaftalenos 4
RDMN5 Razão de dimetilnaftalenos 5
REN Razão de etilnaftalenos
RMF Razão de metilfenantrenos
RMN Razão de metilnaftalenos
RTMN Razão de trimetilnaftalenos
RTeMN Razão de tetrametilnaftalenos
SA Bacia de Santos
xvi
SE Bacia de Sergipe
TA Esteróides triaromáticos
TeMN Tetrametilnaftalenos
TMDBT Trimetildibenzotiofenos
TMF Trimetilfenantrenos
TMN Trimetilnaftalenos
1-MDBT 1-metildibenzotiofeno
1-MF 1-metilfenantreno
2-MF 2-metilfenantreno
3-MF 3-metilfenantreno
4-MDBT 4-metildibenzotiofeno
9-MF 9-metilfenantreno
1
1.0 INTRODUÇÃO
1.1 Motivação
Os hidrocarbonetos aromáticos são compostos em que até o momento têm sido dada
pouca ênfase ou abordagem em estudos de óleos das bacias sedimentares brasileiras
quanto a avaliação geoquímica dos biomarcadores aromáticos (esteróides mono- e
triaromáticos), assim como outros compostos aromáticos não biomarcadores com
aplicações geoquímicas (fenantreno e alquilderivados, naftaleno e alquilderivados,
benzotiofeno e alquilderivados).
Por este motivo, com a perspectiva de um melhor entendimento geoquímico, foram
avaliadas amostras de óleos com ênfase na fração dos hidrocarbonetos aromáticos.
Atribuem-se melhor fornecimento de informações quanto ao ambiente deposicional,
maturação e maior resistência ao processo de biodegradação, contribuindo assim na
identificação de famílias de petróleos.
As amostras de óleos avaliadas neste estudo são provenientes das bacias de
Camamu-Almada, Jequitinhonha, Sergipe-Alagoas e Santos. Estas já foram estudadas
quanto a fração dos hidrocarbonetos saturados em trabalhos de dissertações e teses
de JESUÍNO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006); ARAÚJO (2007).
Foram selecionadas destas, um grupo de 26 amostras, buscando diferentes níveis de
evolução térmica e ausência de processo de biodegradação.
1.2 Objetivo
O objetivo principal deste estudo foi avaliar geoquimicamente amostras de óleos de
bacias sedimentares brasileiras, integrando parâmetros moleculares obtidos de análise
das frações dos hidrocarbonetos aromáticos.
Dentre as quais, relaciona-se as principais avaliações geoquímicas deste estudo:
• Analisar as frações dos hidrocarbonetos aromáticos de 26 amostras de óleos das
bacias sedimentares brasileiras: Camamu/Almada, Jequitinhonha, Sergipe/Alagoas
e Santos, por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas por
monitoramento seletivo de íons (CG/EM-MSI);
2
• Correlacionar os dados obtidos utilizando razões pouco usuais da fração dos
hidrocarbonetos aromáticos, avaliando parâmetros de ambiente deposicional e
evolução térmica;
• Integrar a avaliação geoquímica da fração dos hidrocarbonetos aromáticos com
razões utilizadas da fração dos hidrocarbonetos saturados de dissertações e teses
de JESUÍNO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006); ARAÚJO
(2007); como por exemplo C
29
ααα S/(S+R) e C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ);
•
Avaliar os parâmetros de origem e evolução térmica para os óleos das bacias em
estudo a partir da fração dos hidrocarbonetos aromáticos e da fração dos
hidrocarbonetos saturados por análise multivariada de agrupamento hierárquico
(HCA).
3
2.0 GEOQUÍMICA DOS BIOMARCADORES
2.1 Composição e Formação do Petróleo
Caracteriza-se o petróleo como um óleo mineral formado por uma mistura complexa,
apresentando predominantemente quatro grupos de compostos: hidrocarbonetos
saturados, hidrocarbonetos aromáticos, resinas e asfaltenos. Apresenta
freqüentemente, quantidades significativas de nitrogênio, enxofre e oxigênio, além de
pequenas quantidades de níquel, vanádio e outros elementos (TISSOT & WELTE,
1984). E também são encontrados outros constituintes como ácidos, cetonas, tiofenos,
porfirinas, entre outros, porém em baixas quantidades. O petróleo pode ser sólido,
líquido ou gasoso, dependendo das condições de temperatura e pressão ao qual foi
submetido (RESTLÉ, 1984).
Atualmente a teoria mais aceita para explicar a formação do petróleo é determinada
como a teoria orgânica moderna, de acordo com a qual é formado a partir de matéria
orgânica incorporada às rochas sedimentares durante o processo de sedimentação
(TISSOT & WELTE, 1984). O termo matéria orgânica refere-se às moléculas orgânicas
na forma de monômeros ou polímeros derivados direta ou indiretamente de
organismos vivos (TISSOT & WELTE, 1984).
O petróleo é formado a partir de uma série de transformações físico-químicas da
matéria orgânica depositada nas bacias sedimentares, a qual sofre soterramento
progressivo, que podem ser agrupadas de acordo com os seguintes estágios
evolutivos: diagênese, catagênese, metagênese (Figura 1; TISSOT & WELTE, 1984;
PETERS & MOLDOWAN, 1993).
A diagênese é o processo inicial de alteração química, física ou biológica da matéria
orgânica na qual é submetida a condições de baixa temperatura e pressão. Essas
alterações ocasionam a formação do geopolímero, que compreende a transformação
dos biopolímeros (proteínas, lipídios, carboidratos e ligninas) da biomassa original.
Durante o início da diagênese, um dos principais agentes da transformação da matéria
orgânica, é a atividade microbiológica. Com o soterramento progressivo da matéria
orgânica, ocorre a eliminação de grupos funcionais, e, ao final desse processo, a
biomassa original é convertida em querogênio, porção da matéria orgânica sedimentar
insolúvel em solventes orgânicos (TISSOT & WELTE, 1984).
4
Após um considerável aumento da temperatura e pressão, o querogênio é soterrado
progressivamente e degradado para a formação do petróleo, denominando-se para
este estágio de evolução sedimentar como sendo catagênese. A temperatura pode
apresentar em torno de 50 a 150
o
C, e a matéria orgânica é submetida por várias
transformações químicas, como por exemplo, através de reações de craqueamento
termocatalítico, reações de isomerização, aromatização, descarboxilação e
desproporcionamento, resultando na devida conversão do querogênio em óleo. Esta
zona matura também é denominada de “janela de geração de óleo”, ou simplesmente
“janela de óleo”.
Sob condições de soterramento ainda maiores, caracteriza-se ao estágio denominado
metagênese, onde mudanças mais severas no material orgânico ocasionam a
formação de hidrocarbonetos gasosos e os resíduos carbonosos. Estas
transformações ocorrem em uma faixa de temperatura entre 150 de 200
o
C, figura 1
(TISSOT & WELTE, 1984; PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Figura 1: Evolução da matéria orgânica durante e depois da sedimentação (modificado
de PETERS & MOLDOWAN, 1993).
5
As três maiores classes de compostos presentes em betumes e petróleos são os
hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos aromáticos e as resinas e asfaltenos
(WAPLES, 1981).
2.2 Hidrocarbonetos Saturados
Usualmente, hidrocarbonetos saturados (alcanos entre C
1
a C
100
) encontram-se
presentes no petróleo. São moléculas com cadeias formadas por uma sucessão de
átomos de carbonos lineares (p. ex. pentano, hexano) ou ramificados [p. ex. pristano e
o fitano (isoprenóides)].
Óleos lacustres originados de matéria orgânica de origem terrestre possuem maior
proporção destes compostos, enquanto que óleos derivados de matéria orgânica de
origem marinha ou uma mistura destes dois tipos, geram um petróleo mais rico em
compostos cíclicos (TISSOT & WELTE, 1984).
A concentração de hidrocarbonetos saturados no petróleo depende das condições
genéticas, principalmente da natureza e tipo de matéria orgânica do ambiente
deposicional e a maturação.
Durante a catagênese da matéria orgânica das rochas geradoras, há uma tendência
de aumento na concentração de n-alcanos conforme o decorrer do processo de
evolução térmica. Isto resulta em óleos com características de origem similares, mas
com diferentes concentrações de n-alcanos. Óleos que apresentam pouca quantidade
de n-alcanos, principalmente os mais leves podem ter sofrido processo de
biodegradação ou evaporação.
2.3 Hidrocarbonetos Naftênicos
Estes compostos representam as cicloparafinas que compõem a fração de média a
alta massa molecular (C
10
a C
35
) dos hidrocarbonetos do petróleo e geralmente são
formados de cinco a seis anéis de carbono na molécula. Dentre os hidrocarbonetos
cíclicos, os esteranos tetracíclicos e os triterpanos pentacíclicos constituem dois
subgrupos geoquimicamente muito importante, chamados de biomarcadores. Estes
grupos tornam-se de grande importância, visto que podem oferecer respostas de
evolução térmica e de origem deposicional dos óleos e extratos de rocha.
6
2.4 Hidrocarbonetos Aromáticos
Os hidrocarbonetos aromáticos são compostos orgânicos que possuem
alternadamente ligações carbono-carbono simples e dupla em uma estrutura cíclica
com seis átomos de carbono (WAPLES, 1981). O composto mais simples desta classe
é o benzeno que aparentemente é apenas um composto insaturado cíclico contendo
várias duplas ligações, mas na verdade é notavelmente estável e quimicamente
bastante diferente dos compostos insaturados. A ligação química do benzeno gera um
aumento na densidade do elétron entre os átomos interligados e esta densidade é
mais favorável à dupla ligação do que a simples (WAPLES, 1981; BARKER, 1979). Os
anéis benzênicos podem ligar-se a outros anéis aromáticos formando anéis
aromáticos polinucleares, juntar-se a anéis saturados formando compostos
cicloaromáticos ou podem também ligar-se a cadeias lineares formando
alquilaromáticos. Os compostos aromáticos possuem baixo conteúdo de hidrogênio e
isto é comprovado quando se compara benzeno com a parafina normal cíclica de
carbonos (BARKER, 1979).
2.5 Resinas e Asfaltenos
As resinas e asfaltenos são constituintes mais pesados do petróleo, geralmente
contendo átomos diferentes de carbono e hidrogênio, os chamados heteroátomos.
Nitrogênio (N), enxofre (S) e oxigênio (O) são os heteroátomos mais comuns desta
classe orgânica, também chamada de compostos NSO (WAPLES, 1981; BARKER,
1979). Fazem parte da fração mais pesada do óleo e devem ser considerados como
os membros finais de alta massa molecular da série aromática e nafteno-aromática.
Resultados da aplicação de várias técnicas físicas, tais como difração de raio-X,
ressonância magnética nuclear e espectroscopia de infravermelho permitiram elucidar
o modelo estrutural dos asfaltenos. Estes compostos são constituídos por estruturas
policíclicas aromáticas ou núcleos naftenoaromáticos. Para as resinas, propõe-se uma
estrutura composta por longas cadeias parafínicas ligadas a anéis naftênicos ou
também sistemas de anéis aromáticos condensados e naftênicos com heteroátomos
distribuídos pela molécula. As resinas apresentam de um a seis anéis na estrutura e
possuem substituintes com grande comprimento de cadeia (SPEIGHT, 1991).
As resinas e os asfaltenos são normalmente diferenciados pelo procedimento de
separação. A precipitação com propano separa as resinas e os asfaltenos do resto do
óleo. Em seguida, a precipitação por n-pentano ou n-heptano separa as resinas
(solúveis) dos asfaltenos (insolúveis) (TISSOT & WELTE, 1984).
7
Considera-se como uma das classes presente mais investigada no petróleo a fração
dos hidrocarbonetos saturados, porém dentre outros objetivos principais deste estudo,
será o de avaliar a fração dos hidrocarbonetos aromáticos quanto ao ambiente
deposicional e evolução térmica, cujos principais biomarcadores a avaliar serão os
esteróides monoaromáticos e triaromáticos, fenantrenos e alquilderivados, naftalenos
e alquilderivados, e derivados de dibenzotiofenos.
2.6 Biomarcadores
2.6.1 Introdução
Biomarcadores, marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos (EGLINTON &
CALVIN, 1967) são compostos que apresentam uma relação implícita originada a
partir de organismos vivos. São compostos orgânicos complexos formados por:
carbono, hidrogênio entre outros elementos. Aos quais quando incorporados em
sedimentos, rochas e óleos crus apresentam pequena ou nenhuma alteração das suas
moléculas orgânicas originadas (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Três características distinguem os biomarcadores entre alguns compostos orgânicos
(PETERS et al., 2005):
- Têm estruturas compostas por sub-unidades, indicando que seus precursores eram
de organismos vivos;
- É comum haver biomarcadores precursores semelhantes. Estes organismos podem
apresentar em abundância ou dispersos;
- As principais características estruturais para a identificação dos biomarcadores são a
estabilidade química durante a sedimentação e o período de soterramento.
A distribuição de biomarcadores nos óleos e sedimentos contém uma reserva única de
informações sobre os processos biogeoquímicos do passado geológico e como estes
processos responderam a mudanças ambientais. Isto ocorre parcialmente pela
informação da fonte que ele fornece e também pela menor sensibilidade às alterações
e destruição, embora não sejam imunes a diagênese (EGLINTON, G., 1993).
Possibilitando a avaliação geoquímica de processos do passado, fornecendo base
para interpretações detalhadas em relação do ambiente presente.
8
2.6.2 Principais informações fornecidas pelos biomarcadores
• Grau de evolução térmica
A evolução térmica pode ser monitorada através de diferentes razões de
concentrações relativas do isômero mais para o menos estável, como por exemplo,
através do índice de metilfenatreno (IMF) (RADKE & WELTE, 1983). Como também
através de aromatização de compostos, e das degradações térmicas (compostos
menos estáveis tendem a desaparecer em relação aos mais estáveis), permitindo
estabelecer o grau de evolução de óleos e da matéria orgânica em sedimentos
(PETERS & MOLDOWAN, 1993).
• Correlação óleo/óleo e óleo/rocha geradora
Óleos de origens diferentes apresentam composições geoquímicas de biomarcadores
distintas. Ou seja, óleos de origem marinha e/ou terrestre produzem petróleos de
características diferenciadas. Em óleos de origem marinha a matéria orgânica é
proveniente basicamente de plantas aquáticas (planctônicas) que conferem
composição estrutural química totalmente diferente das composições dos petróleos de
origem terrestre.
A correlação óleo/óleo requer parâmetros comumente não alterados por processos
geoquímicos, como biodegradação, evolução e fracionamento evaporativo (PETERS &
MOLDOWAN, 1993). Desta maneira, a correlação óleo/óleo corresponde a
caracterização da semelhança composicional de pelo menos, duas amostras de
petróleo, correlacionando a ambas uma origem concludente. A distribuição de
parâmetros a partir de n-alcanos e isoprenóides têm uma leve alteração influenciada a
partir destes processos, especialmente por biodegradação, sendo assim, nestes
casos, não ideal para estudos de biodegradação. Já para a correlação óleo/rocha
geradora é indicada para caracterizar a rocha geradora efetiva para uma dada
acumulação de óleo, perante uma dada semelhança de composição molecular entre
um óleo e um extrato orgânico de rocha.
9
O conhecimento geológico detalhado da bacia, conciliado a caracterização da rocha
geradora propicia qualificar outras possíveis ocorrências de óleo nesta mesma bacia
(PETERS et al., 2005).
2. 6.3 Biomarcadores da Fração de Hidrocarbonetos Saturados
A fração dos hidrocarbonetos saturados obtida do petróleo ou das rochas geradoras
pode conter vários tipos de biomarcadores, onde a abundância, configuração entre
outros dependerá do tipo de petróleo.
2. 6.3.1 Isoprenóides acíclicos
Os alcanos isoprenóides são hidrocarbonetos de cadeia ramificada com estrutura
molecular comum derivada do isopreno, um alceno ramificado com cinco átomos de
carbono que constitui um dos blocos de construção de cadeias carbônicas favoritos da
natureza (MORRISON & BOYD, 1995).
Entre os biomarcadores isoprenóides presentes no petróleo, destacam-se o pristano
(1,6,10,14-tetrametil-hexadecano), figura 2.
Figura 2: Origem diagenética do pristano e fitano derivado do fitol (modificado de
PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Os isoprenóides pristano e fitano são utilizados para determinar as condições de
deposição da matéria orgânica. Originados da cadeia lateral de clorofila de organimos
autotróficos. Baseia-se na ocorrência de diferentes formas de reações de acordo com
a desfuncionalização da cadeia lateral do fitol (C
20
H
40
O), proporcional a quantidade de
oxigênio presente no meio deposicional.
CH
2
OH
Fitol
(Clorofila)
Baixo EH
(Óxico)
Alto EH
(Subóxico)
Pristano
Fitano
10
Desta maneira a relação pristano/fitano pode inferir flutuações do potencial do
ambiente redox durante os estágios de decomposição da clorofila. Sendo que altos
valores desta razão podem indicar um ambiente terrestre oxidante, já em baixos
valores, podem indicar um ambiente marinho redutor (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
2.6.3.2 Esteranos
Os esteranos são derivados da diagênese dos esteróis que são encontrados na
maioria das plantas superiores e algas, mas são raros em organismos procariontes
(VOLKMAN, 1986; WAPLES & MACHIHARA, 1991; PETERS & MOLDOWAN, 1993).
São importantes hidrocarbonetos da membrana celular e dos hormônios em
organismos eucariontes (WAPLES & MACHIHARA, 1991; PETERS & MOLDOWAN,
1993).
2.6.3.2.1 Metilesteranos
O grupo 4-Metilesteranos possuem um grupo metila adicional ligado ao carbono 4 no
anel A. Eles formam duas famílias distintas. A família chamada de dinosteranos,
derivados dos esteróides presentes nos dinoflagelados (GOODWIN, T.W., 1973) é
encontrados somente na forma do homólogo C
30
, ou seja, é um colestano (esterano
regular) com três grupos metila adicionais.
Parâmetro indicador de evolução térmica em esteranos
A maioria dos parâmetros de maturidade é baseada nas abundâncias relativas de dois
estereoisômeros e envolvem um aumento relativo do isômero mais estável
termicamente (o não biológico) comparado com o isômero que apresenta a
estereoquímica original (FARRIMOND et al., 1998). Inicialmente, acreditava-se que
este processo compreendia na direta isomerização ou epimerização dos
biomarcadores livres no betume (SEIFERT & MOLDOWAN, 1980; FARRIMOND et al.,
1998).
Entretanto, estudos forneceram dados quantitativos mostrando que os mecanismos
que controlam os parâmetros de maturação são bem mais complicados, indicando que
outros fatores como suas estabilidades térmicas (craqueamento) também são
relevantes (PETERS et al., 1990; FARRIMOND et al., 1998).
11
Razão αββ/(ααα+αββ)
Biologicamente, na natureza a forma dos esteranos produzida é a “αα”. Com o
progressivo avanço diagenético, esta forma converte-se em uma mistura de “αα” e
“ββ”. Esta transformação não é bem inferida, mas aparentemente dois átomos de
hidrogênio próximos mudam simultaneamente da posição alfa (α) para a posição beta
(β). Já que existem os diastereoisômeros 20S e 20R para cada forma,
respectivamente, existirão quatro espécies distintas na família dos C
29
esteranos. Este
mesmo fato ocorre para os C
27
e C
28
esteranos, mas a identificação dos isômeros é
comumente dificultada por coeluições com outros hidrocarbonetos (WAPLES &
MACHIHARA, 1991).
Razão 20S/(20S+20R)
A razão 20S/(20S+20R) é um dos parâmetros moleculares de evolução térmica de
maior aplicabilidade em geoquímica de petróleo (FARRIMOND et al., 1998). Onde
apenas a configuração R no carbono 20 ocorre nos precursores esteroidais presentes
nos organismos vivos. Esta configuração converte-se gradualmente durante a
evolução térmica em uma mistura de esteranos de formas R e S (PETERS et al.,
2005).
Com o acréscimo da evolução térmica, a isomerização do carbono 20 do C
29
esterano
5α(H), 14α(H) e 17α(H) produz um aumento da razão de zero para aproximadamente
0,5, devido a abundância da configuração biológica reduzir enquanto a 20S crescer,
chegando a valores de equilíbrio entre 0,52 e 0,55. Onde geralmente o pico de
geração de óleo é associado a um valor de 0,4 (PETERS & MOLDOWAN, 1993)
2.6.4 Biomarcadores da Fração de Hidrocarbonetos Aromáticos
Estudos têm demonstrado que os biomarcadores aromáticos podem fornecer
informações valiosas com respeito a contribuição da matéria orgânica e serem
utilizados em correlações óleo-óleo e óleo-rocha geradora, bem como na avaliação do
grau da evolução térmica (PETERS & MOLDOWAN, 1993; PETERS et al., 2005).
12
2.6.4.1 Esteróides aromáticos
A partir do gradativo soterramento e incremento da evolução térmica, ocorre o
processo de aromatização do anel C de hidrocarbonetos esteroidais, resultando na
formação dos esteróides monoaromáticos (MA). Avançando os estágios da diagênese
e catagênese, ocorre a posterior formação dos triaromáticos (TA) produto da
aromatização dos anéis “A” e “B” de monoaromáticos (MACKENZIE et al., 1981, 1982;
MACKENZIE, 1984; SHI JIYANG et al., 1982; TISSOT & WELTE, 1984; ABBOTT et
al., 1985), figura 3.
A aromatização dos esteróides monoaromáticos no anel C para esteróides
triaromáticos envolve a perda do grupo metila no carbono 19 na função dos anéis A/B
(MACKENZIE, 1984), resultando na formação de esteróides triaromáticos com um
carbono a menos, variando de C
26
a C
29
. Comprovou-se esta conversão através da
comparação das concentrações absolutas dos esteróides monoaromáticos e
triaromáticos em amostras de óleo (REQUEJO, 1992).
Figura 3: Aromatização de esteranos em óleos e sedimentos, mostrando a
fragmentação característica de esteranos, esteróides monoaromáticos e triaromáticos
obtida no espectrômetro de massas.
2.6.4.2 Esteróides monoaromáticos no anel C (MA)
Os esteróides monoaromáticos no anel C podem ser considerados mais específicos do
que os esteranos com relação aos precursores e podem ser formados exclusivamente
a partir dos esteróides com a cadeia lateral insaturada durante a diagênese precoce. A
presença de esteróides monoaromáticos rearranjados são muitas vezes os
hidrocarbonetos majoritários do perfil m/z 253 (RIOLO et al., 1985; MOLDOWAN &
m/z 253
R
Esterano Monoaromático (MA)
m/z 231
R
Esterano Triaromático (TA)
m/z 217
R
Esterano
13
FAGO, 1986; RIOLO et al., 1986). Assim, considera-se como sendo mais específicos
que os esteranos em relação aos seus precursores.
Os esteróides monoaromáticos no anel C podem se apresentar em dois tipos de
estruturas distintos: os não rearranjados e os rearranjados, figura 4.
Figura 4: Estruturas de esteróides aromáticos regulares, 5β,10β(CH
3
) e
esteróides rearranjados, 5β(CH
3
),10β (RIOLO et al., 1986; CONNAN et al., 1986).
As estruturas dos esteróides monoaromáticos rearranjados determinaram como sendo
as seguintes: 10 dimetil, 5α(H) e 5β(H), 20R e 20S (RIOLO et al., 1985; MOLDOWAN
& FAGO, 1986; RIOLO et al., 1986).
Considera-se os esteróides monoaromáticos melhores para avaliação de ambiente
deposicional que os esteranos saturados, devido à sua maior resistência a
biodegradação e menor influência pelas variações de fácies orgânica. Sendo os
esteróides monoaromáticos de cadeia curta C
21
-C
22
muito mais resistentes aos de
cadeia longa C
27
-C
29
(20R) (HUANG et al., 2004).
2.6.4.3 Esteróides triaromáticos (TA)
Os esteróides triaromáticos C
26
, C
27
e C
28
, são originados por aromatização e perda de
um grupo metila dos esteróides monoaromáticos, figura 5.
m
/
z
2
5
3
17
20
R
24
R = H
CH
3
C
2
H
5
C
3
H
7
C
26
C
27
C
28
C
29
m
/
z
253
17
20
R
24
14
Figura 5: Estrutura de esteróides triaromáticos.
Parâmetros indicadores de ambiente deposicional em esteróides aromáticos
A representação em diagramas triangulares dos esteróides monoaromáticos C
27
, C
28
e
C
29
fornece evidências com a finalidade de correlacionar geneticamente, pois tem a
vantagem de não sofrer alteração significativa ao longo da janela de geração
(MOLDOWAN et al., 1985; PETERS et al., 1989). Estes diagramas apresentam
campos associados à contribuição terrestre, marinha e lacustre (MOLDOWAN et al.,
1985). O diagrama é feito calculando-se as porcentagens de cada composto ao
respectivo átomo de carbono, ou seja:
% C
27
= C
27
(R+S)/(C
27
(R+S) + C
28
(R+S) + C
29
(R+S))
% C
28
= C
28
(R+S)/(C
27
(R+S) + C
28
(R+S) + C
29
(R+S))
% C
29
= C
29
(R+S)/(C
27
(R+S) + C
28
(R+S) + C
29
(R+S))
As grandes contribuições de matéria orgânica de origem terrestre caracterizam aos
petróleos serem relativamente de origem lacustre, apresentando baixas proporções
relativas de C
27
e C
28
. PETERS et al. (1986 e 2005) designaram para esta
característica a utilização das razões C
28
/C
29
e C
28
/C
28
+C
29
, com a finalidade de
distinguir respectivamente petróleos de origem marinha e não marinha. Valores mais
acentuados destes correspondem a óleos marinhos, respectivamente.
Concentrações de esteróides triaromáticos de alta massa molecular poderiam
distinguir entre petróleos de origem lacustre (doce ou salino) ou de origem marinha
(normal ou hipersalino), sendo maior a ocorrência nestes últimos (FAN et al., 1990)
As razões e esteróides triaromáticos C
26
/(C
26
+C
27
+C
28
), C
27
/(C
26
+C
27
+C
28
) e
C
28
/(C
26
+C
27
+C
28
) são indicadoras de fonte, porém são suscetíveis à evolução térmica.
m/z 231
20
24
R
1
R = H
CH
3
C
2
H
5
C
3
H
7
C
26
C
27
C
28
C
29
15
Devido a aromatização ocorrer na fase inicial da janela de óleo, podem haver
alterações destas razões, conferindo a susceptibilidade da aromatização dos vários
precursores ou até eventuais não esteróides monoaromáticos (MACKENZIE et al.,
1983).
Parâmetros indicadores de evolução térmica em esteróides aromáticos
A quebra da cadeia lateral de esteróides monoaromáticos de cadeia longa (C
27
-C
29
)
com o aumento da evolução térmica, há a geração dos esteróides monoaromáticos de
cadeia curta (C
21
- C
22
), que pode oferecer um bom parâmetro de maturidade, figura 6:
Figura 6: Conversão do grupo II de esteróides monoaromáticos por quebra da cadeia
lateral durante a evolução térmica (PETERS et al., 2005).
MA(I)/MA(I+II)
Onde:
MA(I) = somatório dos isômeros de cadeia curta C
21
- C
22
MA(II) = somatório dos isômeros de cadeia longa C
27
- C
29
Importância a esta razão é dada devido os esteróides monoaromáticos serem
insensíveis a variações de ambiente deposicional das rochas geradoras, assim como
pode auxiliar na avaliação térmica da janela de óleo na faixa de Ro (reflectância de
vitrinita) na faixa equivalente entre 0,5 e 0,7% (PETERS et al., 2005).
Uma razão similar pode ser calculada aos esteróides triaromáticos, explorando a
conversão do grupo de triaromáticos de cadeia longa (TA II) a triaromáticos de cadeia
curta (TA I). BEACH et al. (1989) mostraram que a razão se incrementa pela
conversão de homólogos de cadeia longa para curta.
MA(II)
MA(I)R = H, CH
3
, C
2
H
5
16
Segue a equação estabelecida e os hidrocarbonetos envolvidos, figura 7:
TA(I)/TA(I+II)
Onde:
TA(I) = Soma de C
20
- C
21
TA(II) = Soma de C
26
,
C
27
e C
28
, isômeros 20S e 20R.
Figura 7: conversão do grupo II para o grupo I de esteróides triaromáticos por quebra
da cadeia lateral durante a evolução térmica (PETERS et al., 2005).
De maneira mais simplificada, MACKENZIE et al. (1981) e PALACAS et al. (1986)
utilizaram como parâmetro de evolução térmica a razão com os hidrocarbonetos que
se mostram a seguir:
TA(II) = C
28
20S e TA(I) = C
20
20R
Razão TA/(MA+TA)
A variância desta razão pode apresentar-se entre 0-100% com o aumento da evolução
térmica, onde poder-se-á por processos de migração ser afetada, aos quais os
esteróides TA a apresentar polaridade maiores, podem ficar retidos no betume quando
comparado ao óleo expelido (MACKENZIE, 1984; PETERS et al., 1990). No início da
janela de geração, valores entre 40-60% têm sido encontrados (TISSOT & WELTE,
1984). Esta razão em específico é muito utilizada na determinação da evolução
térmica de óleos, assim como este parâmetro se baseia em reções de aromatização
para determinar a evolução térmica de óleos e sedimentos (PETERS & MOLDOWAN,
1993). Aparentemente este parâmetro considera-se mais sensível ao acréscimo de
temperatura em contrapartida as razões baseadas em isomerização de centros
assimétricos dos esteranos regulares.
TA (II)
R = H, CH
3
, C
2
H
5
R
TA (I)
17
Outros parâmetros na literatura geoquímica foram propostos entre esteróides TA e
MA. Como exemplo cita-se a medida dos isômeros, MA em C
29
, 5α(H), 20R e 5β(H),
20R, e TA em C
28
(20R), figura 8.
Figura 8: Conversão de C
29
(MA) em C
28
(TA), durante a evolução térmica. Perda do
grupamento metila em C
10
, da mesma maneira que o centro assimétrico em C
5
durante
a evolução térmica.
2.7 Outros Hidrocarbonetos de Interesse Geoquímico
2.7.1 Hidrocarbonetos aromáticos de interesse geoquímico
2.7.1.1 Naftaleno e alquilnaftalenos
A identificação destes hidrocarbonetos por CG/EM é feita através da análise dos
cromatogramas de massas m/z 128 (naftaleno), 142 (metilnaftalenos), 156
(dimetilnaftalenos), 170 (trimetilnaftalenos) e 184 (tetrametilnaftalenos). Os sesqui e
triterpenóides derivados de micro-organismos e plantas superiores foram sugeridos
como principais precursores (RADKE et al., 1994 e VAN AARSSEN et al., 1999).
Outros isômeros dos naftalenos ausentes de precusores naturais, aparentemente
podem ser formados a priori por duas formas distintas: isomerização e metilação
(RADKE et al., 1982a; ALEXANDER et al., 1985). A abundância do naftaleno, figura 9,
e alquilnaftalenos relativa ao total de hidrocarbonetos aromáticos variam com o
ambiente deposicional das rochas geradoras.
Evolução Térmica
C
29
MA
C
28
TA
18
Figura 9: Estrutura do naftaleno com as indicações das posições α e β e numeração
dos carbonos.
Parâmetros indicadores de ambiente deposicional
RADKE et al. (1990 e 1994) e VAN AARSSEN et al. (1992) observaram abundância
relativa de 1,6-dimetilnaftaleno (1,6-DMN) em amostras de origem terrestre (a origem
deste isômero está associada a processos de aromatização e metilação).
ROWLAND et al. (1984) observaram a presença de 1,2,7-trimetilnaftaleno (1,2,7-TMN)
em amostras de matéria orgânica terrestre. RADKE et al. (1990), sugeriram o mesmo
composto como indicativos de origem em plantas superiores, fundamentalmente as
angiospermas, desta maneira podendo estimar a informação sobre idade.
Indicadores de aporte de matéria orgânica terrestre através de tetrametilnaftalenos
(TeMN) foram considerados por ALEXANDER et al. (1993) e RADKE et al. (1994).
Parâmetros indicadores de evolução térmica
Razões de metilnaftaleno e etilnaftaleno (RMN e REN) são indicadores úteis de
evolução térmica (RADKE et al., 1982b). Por exemplo, o rearranjamento térmico de 1-
metilnaftaleno resulta em um acréscimo pronunciado na abundância relativa de 2-
metilnaftaleno em até 0,9% de Rm (reflectância de vitrinita).
O naftaleno e seus derivados alquilados estão ausentes ou em baixa concentração em
sedimentos pouco evoluídos. O incremento da evolução térmica leva ao
enriquecimento do isômero termodinamicamente mais estável que corresponde com a
posição β (RADKE et al., 1990 e 1994).
1
2
3
45
6
7
8
α
α
β
β
19
Diferentes razões entre hidrocarbonetos isômeros de naftalenos (os mais estáveis no
numerador e os menos estáveis no denominador) foram desenvolvidas como DMNs,
TMNs e TeMNs, fornecendo informações valiosas com respeito à evolução térmica.
Dentre os metilnaftalenos (RMN) e etilnaftalenos (REN), têm-se as seguintes razões:
Razões Referência
RMN 2MN/1MN
RADKE et al., 1982b.
REN 2EN/1EN
Da série referente aos Dimetilnaftalenos (DMN), se estabeleceram várias razões de
dimetilnaftalenos (RDMN):
Razões Referências
RDMN1 2,6DMN + 2,7DMN)/1,5DMN
ALEXANDER et al., 1985;
RADKE et al., 1982b.
RDMN2 2,7/1,8DMN
RDMN3 2,6/1,8DMN
RDMN4 1,7/1,8DMN
RDMN5 1,6/1,8DMN
ALEXANDER et al. (1985) determinaram uma razão envolvendo os trimetilnaftalenos
como indicador de evolução térmica:
Razões Referências
RTMN 2,3,6 TMN / (1,4,6 TMN + 1,3,5 TMN) ALEXANDER et al., 1985.
2.7.1.2 Fenantreno e alquilfenantrenos
Os hidrocarbonetos aromáticos do tipo fenantreno e os seus alquilderivados podem
ser encontrados em petróleos e em matéria orgânica sedimentar, são derivados de
esteróides e triterpenóides (MAIR, 1964; GREINER et al., 1976).
20
Figura 10: Estrutura do fenantreno, C
14
H
10
, com a indicação das posições α e β e
numeração dos carbonos.
Com a grande ocorrência de hidrocarbonetos aromáticos com esqueleto não
isoprenoidal em sedimentos, acredita-se que estes hidrocarbonetos podem ser
produtos de reações sedimentares (RADKE et al., 1982a, 1982b; SMITH et al., 1994).
Parâmetros indicadores de ambiente deposicional
A ocorrência dos alquilfenantrenos tem sido atribuída geralmente ao aporte de matéria
orgânica terrestre (BUDZINSKI et al., 1995).
De acordo a amostras com matéria orgânica do tipo I e II a distribuição dos
metilfenantrenos apresenta-se dependente da origem. Onde as amostras de origem
marinhas apresentam maior abundância de 9-MF(α) e são depletadas em 3- e 2-MF
(β). Enquanto que quantidades de 1-MF(α) e 2MF(β) podem estar associadas a aporte
de material de origem terrestre (BUDZINSKI et al., 1995).
Os isômeros 2,6-, 2,6- e 2,7-DMFs inferem maior estabilidade e podem ser
encontrados em maiores proporções em amostra com aporte de matéria orgânica de
origem terrestre. Óleos marinhos e extratos de rocha geradora apresentam-se
depletados nestes compostos quando comparados com óleos de origem terrestre
(BUDZINSKI et al., 1993).
Cinco isômeros dos trimetilfenantrenos, os 1,3,9-, 1,6,9-, 1,7,9-(+1,3,8-) e 1,2,9- TMF
são muito abundantes em óleos de origem marinha, e três os 1,2,7-, 1,2,6-, 1,2,8-
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
α
α
β
β
α
21
TMF, encontram-se em abundância em óleos com matéria orgânica de origem
terrestre (BUDZINSKI et al., 1995).
Parâmetros indicadores de evolução térmica
Diversas pesquisas foram realizadas mostrando a utilidade dos derivados alquilados
do fenantreno como parâmetros de evolução térmica (RADKE et al., 1982a, 1982b),
dentre os mais estudados são: 1-, 2-, 3- e 9-MF.
Amostras de óleo pouco evoluídas 9-MF e 1-MF conferem a isômeros de maior
abundância, a inferir 9-MF o hidrocarboneto predominante. Ao decorrer do acréscimo
da evolução térmica, 2-MF e 3-MF se incrementam, devido a maior estabilidade
térmica do isômero “β” sobre a menor estabilidade térmica do isômero “α” (RADKE, et
al., 1986; BUDZINSKI et al., 1993).
Em referência a estas informações foram propostas várias razões de evolução térmica
como: razão de metil fenantreno (RMF), índice de metil fenantreno 1 (IMF 1), índice de
metil fenantreno 2 (IMF 2) e Índice de metil fenantreno 3 (IMF 3), que correlacionam à
refletância de vitrinitas em amostras de querogênio Tipo III (RADKE et al., 1982a),
contudo apresentam baixa correlação no caso de querogênio do tipo I e em amostras
com baixos valores de COT (percentagem de carbono orgânico total).
Sendo as seguintes razões relacionadas:
Razões Referências
RMF 2MF/1MF RADKE et al., 1982.
IMF 1 1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF) RADKE & WELTE, 1983.
IMF 2 1,89(2MF+3MF)/F+1,26(1MF+9MF)
RADKE & WELTE, 1983;
RADKE et al., 1982a, b.
2.7.1.3 Compostos aromáticos sulfurados (CAS)
Compostos aromáticos sulfurados (CAS) são hidrocarbonetos constituintes comuns de
óleos e matéria orgânica de rochas geradoras, aos quais podem ser ferramentas úteis
para sua avaliação geoquímica.
22
Há afirmações de diferentes autores perante a existência da diferenciação na
abundância de CAS entre tipos de querogênios distintos. Explicação do conteúdo
deste composto pode ser detalhado em termos do meio deposicional e litologia.
Observações realizadas por ALEXANDER et al. (1995) em respeito da concentração
de CAS em óleos pode ser devido a litologia da rocha geradora, em que fontes ricas
em argilas contém muito ferro produzindo óleo em concentração muito baixa do
mesmo.
2.7.1.3.1 Benzotiofeno e alquilderivados
As estruturas de metil-, dimetil-, trimetil-DBT usualmente são avaliadas através de
CG/EM através dos seguintes íons m/z 198 (metildibenzotiofenos), 212
(dimetildibenzotiofenos) e 226 (trimetildibenzotiofenos). Dentre os aromáticos
sulfurados, os dibenzotiofenos e os alquildibenzotiofenos têm sido utilizados como
indicadores geoquímicos.
Figura 11: Estruturas do benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT).
Parâmetros indicadores de ambiente deposicional
Apesar da pouca informação quanto à formação dos aromáticos sulfurados durante a
diagênese, as distribuições destes hidrocarbonetos são empregados como fácies e
indicador da evolução térmica da rocha geradora de petróleo. Assim, a abundância
dos benzotiofenos no petróleo foi proposta como indicadores de ambientes carbonato-
evaporíticos (HUGHES, 1984).
Denomina-se os “DBT” como indicadores de ambientes hipersalinos extremamente
redutores, onde seus hidrocarbonetos alquilderivados são utilizados na diferenciação
de óleos quanto a origem e ambiente deposicional (HUGHES, 1984). O grau de
alquilação dos DBT cresce com o aumento da salinidade do ambiente deposicional.
S
S
23
Desta maneira, as concentrações de dimetildibenzotiofenos e trimetildibenzotiofenos
em relação à concentração total de dibenzotiofenos para óleos gerados em um
ambiente deposicional lacustre de água doce apresentam-se menores que os gerados
em fácies salinas. De outra maneira, óleos provenientes de fontes siliciclásticas são
inferidos por baixa concentração de compostos aromáticos sulfurados (CAS) em
relação aos óleos de origem carbonática.
RADKE et al. (1982a, b) relataram que a abundância de dibenzotiofeno (DBT) e o 4-
metildibenzotiofeno (4-MDBT) são os hidrocarbonetos aromáticos tricíclicos mais
abundantes presentes na matéria orgânica de origem terrestre. RADKE et al. (1982a)
demonstraram a ausência dos benzotiofenos (BTs) em matéria orgânica terrestre.
Figura 12: Estruturas do metildibenzotiofenos: (a) 1-MDBT e (b) 4-MDBT.
Parâmetros indicadores de evolução térmica
Os BTs e DBTs (figura 11) são abundantes em óleos maturos e foram propostos por
HO et al. (1974) como indicadores de evolução térmica. Entretanto, estudos realizados
sobre a ocorrência e evolução térmica de benzo-metilados e dibenzotiofenos em
rochas geradoras de petróleo mostraram que as distribuições de BTs são úteis
somente para interpretação de evolução térmica (RADKE & WILLSCH, 1991).
Conforme RADKE & WILLSCH (1994), o potencial das relações dos isômeros
baseados em metil-, etil-, e dimetil-DBTs servem como parâmetros de evolução de
rochas geradoras, apresentando melhor resultado em comparação aos dados de
reflectância de vitrinitas.
RADKE et al. (1986), RADKE (1988) definiram diversas razões, dentre elas:
s
s
a)
b)
24
Razões Referências
RMD 4MDBT/F
RADKE et al., 1986;
RADKE, 1988.
RMDBT4-1 4MDBT/1MDBT
RDMDBT2,4/1,4 2,4DMDBT/1,4DMDBT
RDMDBT4,6/1,4 4,6DMDBT/1,4DMDBT
RTMDBT (Pico 3/5) TMDBT Pico3/TMDBT Pico5
25
3.0 CONTEXTO GEOLÓGICO-GEOQUÍMICO DAS BACIAS SEDIMENTARES DA
MARGEM CONTINENTAL BRASILEIRA
Diversos trabalhos têm sido publicados ao longo das duas últimas décadas acerca dos
principais intervalos geradores de hidrocarbonetos das bacias marginais brasileiras,
seus contextos estratigráficos e suas características geoquímicas (MELLO et al.,
1988a, b; MELLO & MAXWELL, 1990; TRINDADE & BRASSELL, 1992; MELLO et al.,
1995; SANTOS NETO et al., 1998; GONÇALVES et al., 2000; PENTEADO & BEHAR,
2000). Neste capítulo faz-se uma breve revisão dos principais tipos de rochas
geradoras e de óleos da margem continental brasileira e de suas características
geoquímicas mais importantes, com ênfase na distribuição de biomarcadores.
A origem das bacias sedimentares da margem continental brasileira (Figura 13) está
diretamente relacionada ao processo de ruptura e separação das placas tectônicas
africana e sul-americana (MELLO, 1988; MELLO et al., 1988a, b). Como resultado de
sua história evolutiva, o registro sedimentar dessas bacias pode ser subdividido em
três grandes seqüências: pré-rift, rift (transicional) e drift (Figura 14).
A seqüência pré-rift, depositada do final do Jurássico ao inicio do Cretáceo, é
caracterizada por sedimentos continentais, principalmente lacustres, fluviais e
deltáicos. A seqüência rift, de idade Neocomiana a Barremiana, se depositou na fase
de extensão crustal e é caracterizada pelo predomínio de sedimentos lacustres de
água doce/salobra a salina, e secundariamente, por depósitos flúvio-deltáicos. A
seqüência transicional (rift), de idade Aptiana, depositou-se entre o final da fase rift e o
início do estágio drift, sendo caracterizada por depósitos fluviais, deltáicos e lacustres
com influência marinha e alta salinidade. Finalmente, a seqüência drift depositou-se do
Albiano ao presente, em resposta ao processo de separação entre as placas africana
e sul-americana e formação do Oceano Atlântico. Seus depósitos são essencialmente
marinhos.
26
Figura 13: Mapa de localização das bacias da margem continental brasileira
(MELLO et al., 1988b; apud WIEDEMANN, 2006).
27
Figura 14: Seção geológica esquemática generalizada das bacias da margem
continental brasileira mostrando a estratigrafia e os estágios evolutivos (pré-rift, rift,
transicional e drift) (MELLO et al., 1988a; apud WIEDEMANN, 2006).
3.1 Bacia de Camamu-Almada
A Bacia de Camamu-Almada possui uma evolução tectono-sedimentar
compartimentada em três eventos distintos: pré-rift, sin-rift e pós-rift (CHANG et al.,
1992; apud ARAUJO, 2007).
A fase rift foi constituída por um regime distensivo e intenso, até a quebra do
Gondwana (Neocomiano a Aptiano, ou Rio da Serra a Alagoas), a qual é admitida
como assimétrica da Bacia de Santos.
O preenchimento sin-rift é inicialmente caracterizado pela deposição de clásticos
grosseiros, conglomerados e arenitos associados a sistemas aluvionares/fluviais na
porção norte do sistema de bacias rift preservado na margem brasileira, enquanto que
na porção sul ocorre apenas rochas vulcânicas com restritos e raros sistemas
aluvionares (CHANG et al., 1992; apud ARAUJO, 2007).
28
Por fim, um período pós-rift, que compreende os sedimentos transicionais Aptianos da
Formação Taipus-Mirim e os estratos marinhos cretáceos e terciários, das formações
Algodões, Urucutuca, Rio Doce e Caravelas (GONÇALVES et al., 2000). Este período
de deriva continental e instalação de uma margem passiva, se iniciou no Albiano e
segue até os dias de hoje (NETTO et al., 1994).
Figura 15: Carta estratigráfica da bacia de Camamu (www.anp.gov.br).
29
Figura 16: Carta estratigráfica da bacia de Almada (www.anp.gov.br).
30
3.2 Bacia de Jequitinhonha
A Bacia de Jequitinhonha está localizada na porção nordeste da margem leste
brasileira no litoral do Estado da Bahia, em frente à foz do rio Jequitinhonha. Ocupa
aproximadamente uma área total de 10.100 km
2
, sendo que 9.500 km
2
são submersos.
A norte, limita-se com a Bacia de Almada através do Alto de Olivença, enquanto que o
banco vulcânico de Royal Charlotte a separa da Bacia de Cumuruxatiba a sul
(BACIAS, 1995).
O arcabouço estrutural da bacia é composto na porção norte pelo Alto de Olivença,
que se estende para sul como uma plataforma rasa na parte terrestre e avança cerca
de dez quilômetros mar adentro. A porção sul se diferencia da norte pela ausência
deste patamar do embasamento, na qual é constituído por rochas graníticas e
gnáissicas (BACIAS, 1995).
As amostras em estudo desta bacia foram identificadas (retângulo vermelho), figura
18.
Três super seqüências principais caracterizam a evolução da bacia:
• Primeiro estágio (fase rift) compreende os sedimentos do Eoaptiano, sendo
caracterizada por sedimentos lacustres;
• Segundo estágio (fase transicional) compreende os sedimentos do Neo-
Aptianos caracterizada por rochas evaporíticas, representando uma transição
para um ambiente marinho;
• Terceiro Estágio (fase drift) caracteriza-se pela acumulação de sedimentos
marinhos transgressivos, depositados durante uma fase de subsidência termal
da bacia. No início dessa sedimentação marinha ocorrem os clásticos e
carbonatos neríticos do Grupo Barra Nova depositados do Albiano ao
Coniaciano. Do Cretáceo Superior ao Terciário Inferior ocorrem depósitos
transgressivos de talude e bacia com os pelitos e arenitos finos. Daí até o
Recente domina um sistema regressivo de leques aluviais e carbonatos de
plataforma.
31
Figura 17: Coluna estratigráfica da bacia de Jequitinhonha (www.anp.gov.br).
32
Figura 18: Localização dos poços nas bacias de Camamu-Almada e Jequitinhonha
(ARAÚJO, 2007).
33
3.3 Bacia de Sergipe-Alagoas
A bacia de Sergipe-Alagoas está localizada no nordeste Brasileiro e possui uma
coluna sedimentar larga depositada do Carbonifero ao Quaternário (Figura 19 e 20).
Sua localização é a costa meridional brasileira, entre a latitude 9° e 11° 30 S e as
longitudes 37° e 35°30 W. Abrange uma área de aproximadamente 27.000 km
2
, dos
quais 12.000 km
2
estão na parte emersa e 15.000 km
2
na submersa. As amostras em
estudo desta bacia foram identificadas, figura 21.
Com base na análise estrutural-sedimentar adotada na interpretação da evolução da
bacia, a coluna litográfica compreende sedimentos de seis seqüências determinadas
nos sentidos de pós-estiramento. De maneira geral, a evolução geológica da Bacia
Sergipe-Alagoas pode ser resumida em três estágios, descritos a seguir (BABINSKI &
SANTOS, 1987):
• Primeiro estágio (fase pré-rift) compreende os sedimentos do Paleozóico e do
Jurássico depositados em ambientes glaciais e fluviais;
• Segundo estágio (fase rift) compreende os sedimentos do Cretáceo Inferior
(Andares Rio da Serra-Jiquiá Inferior) depositados em ambientes fluvio
lacustres;
• Terceiro Estágio (fase pós-rift) compreende os sedimentos do Jiquiá Superior,
Plisceno depositado em ambiente lacustre/marinho restrito/plataforma rasa e, a
partir do Campaniano, em marinho profundo/talude. Pode também ser dividido
em protooceano (Andar Alagoas) e marinho franco (Albiano a Plioceno).
34
Figura 19: Coluna estratigráfica da bacia de Sergipe (www.anp.gov.br).
35
Figura 20: Coluna estratigráfica da bacia de Alagoas (www.anp.gov.br).
36
Figura 21: Localização dos poços na bacia de Sergipe-Alagoas (software Google Earth).
Sergipe
Alagoas
37
3.4 Bacia de Santos
A bacia de Santos está localizada na porção sudeste da margem continental
Brasileira em frente ao litoral sul do Rio de Janeiro, São Paulo, Paraná e norte de
Santa Catarina. Recobre uma área de aproximadamente 206.000 km
2
, sendo que
150.300 km
2
(73%) encontra-se em lâminas d’água até 400m e 55.700 km
2
(27%)
entre as cotas de 400 e 2.000 m (BACIAS, 1995).
O desenvolvimento de seu arcabouço tectono-estatigráfico compreende três super-
seqüências ou fases principais, figura 22 (BACIAS, 1995):
• Primeiro estágio (fase rift) compreende os sedimentos do Neocomiano e do
Barremiano depositados discordantemente sobre rochas vulcânicas básicas
de idade aproximada de 121 Ma;
• Segundo estágio (fase transicional) compreende os sedimentos do Aptiano
(Andares Rio da Serra-Jiquiá Inferior) caracteriza-se pela deposição de
evaporitos de ambiente marinho restrito;
• Terceiro estágio (fase drift) compreende os sedimentos das seqüências
siliciclásticas e carbonática do Eo-Mesoalbiana, que posteriormente foram
recobertas por sistemas transgressivos clástico/carbonáticos do Neo-Albiano
ao Eo-Cenomiano. O subseqüente aprofundamento da bacia (subsidência
térmica) resultou na implantação de um ambiente marinho transgressivo até
o Meso-Turoniano, seguido por fortes eventos regressivos a partir do
Maastrichtiano, resultando num sensível avanço para offshore da linha de
costa. O Terciário na bacia é representado pelo sistema Iguape/Marambaia,
com dominância de plataformas carbonáticas na porção centro-sul e forte
influxo de clásticos grosseiros na porção norte. A sedimentação culmina com
a deposição de areias e folhelhos pleistocênicos da Formação Sepetiba.
38
Figura 22: Coluna estratigráfica da bacia de Santos (www.anp.gov.br).
39
3.5 Biomarcadores em bacias sedimentares brasileiras
Com base nos trabalhos publicados (MELLO et al., 1988a, b; apud WIEDEMANN,
2006) é possível agrupar as rochas geradoras das bacias sedimentares da margem
continental brasileira em 5 grandes intervalos geradores de hidrocarbonetos com
características deposicionais e geoquímicas distintas. São eles: lacustre de água
doce, lacustre salino, marinho evaporítico, marinho carbonático e marinho deltáico.
3.5.1 Rochas geradoras lacustres de água doce
As bacias sedimentares que apresentaram características deste ambiente foram
Ceará, Potiguar, Sergipe-Alagoas e as bacias do sul da Bahia. Para estas bacias, os
dados elementares revelaram características comuns como alto conteúdo de
hidrocarbonetos saturados, baixas concentrações de enxofre (≤0,1%), alta
abundância relativa de n-alcanos de alto peso molecular (nC
23
-nC
25
), pristano maior
que fitano e valores de δ
13
C de -28,0‰ para óleo total, -28,5‰ para a fração de
hidrocarbonetos saturados e -27,0‰ para a fração de hidrocarbonetos aromáticos
(MELLO et al., 1988a, b; apud WIEDEMANN, 2006; MELLO & MAXWELL, 1990).
Aspectos nos dados de biomarcadores também auxiliaram na caracterização deste
ambiente. Os óleos apresentaram baixas concentrações de esteranos e de 4-
metilesteranos, baixa abundância relativa dos esteranos de baixo peso molecular e
dos diasteranos, alta abundância relativa dos C
27
ααα em relação C
29
ααα esteranos e
ausência dos C
30
esteranos. O cromatograma de massas m/z 191 apresentou a
série de terpanos tricíclicos de C
20
a C
29
, abundância predominante do
17α(H),21β(H)-C
30
hopano, pequenas quantidades de C
29
e C
30
17β(H),21α(H)-
hopanos (moretanos), predominância do hopano Ts sobre o Tm e presença de
gamacerano (MELLO, 1988, MELLO et al., 1988a, b; apud WIEDEMANN, 2006;
MELLO & MAXWELL, 1990; MELLO et al., 1995). Os dados de biomarcadores
também apresentaram importantes parâmetros que estão descritas na Tabela 1.
40
Tabela 1: Dados dos parâmetros de biomarcadores saturados para os diferentes
ambientes deposicionais das bacias da margem continental brasileira
(MELLO et al., 1988a).
Razões
Lacustre
de Água
Doce
Lacustre
Salino
Marinho
Evaporítico
Marinho
Carbonático
Marinho
Deltáico
Índice de Diasterano 30-100 30-100 <30 <30 >100
Índice de 4-
metilesteranos
<60 >80 60-80 60-80 <60
Hopanos/esteranos >7 >7 <4 <4 <4
Índice de tricíclicos 50-100 >100 <50 >100 >100
Índice de
Tetracíclicos
5-10 5-10 <5 5-10 >10
Índice de
Bisnorhopano
- <10 >50 10-50 -
Índice do
Gamacerano
<50 <50 >50 <50 -
HC
34
/
HC
35
>1 >1 <1 <1 <1
Ts/Tm >1 <1 <1 <1 >1
3.5.2 Rochas geradoras lacustres salinas
Os óleos deste ambiente foram característicos das áreas leste e sul da margem
continental brasileira, nas bacias do Espírito Santo e Campos. Suas características
geoquímicas comuns incluíram médio conteúdo de enxofre (0,25-0,32%), alto
conteúdo de saturados, predominância dos n-alcanos entre nC
17
-nC
21
, altos valores
para a razão pristano/fitano e valores de δ
13
C entre -23,0‰ e -25,6‰ para óleo
total, -23,7‰ e -25,8‰ para a fração de hidrocarbonetos saturados e -22,3‰ e -
24,4‰ para a fração de hidrocarbonetos aromáticos (MELLO et al., 1988a, b; apud
WIEDEMANN, 2006).
Os dados de biomarcadores mostraram menor concentração dos diasteranos em
relação aos esteranos, distribuição dominada pelos C
27
esteranos, ausência dos C
30
esteranos, altas abundâncias dos esteranos de baixo peso molecular e baixa
abundância dos componentes ααα 20S em relação aos ααα 20R e dos αββ em
relação aos ααα. Os cromatogramas de massas m/z 191 mostraram alta abundância
relativa dos terpanos tricíclicos de C
20
a C
35
, razão Ts/Tm maior que 1, presença de
gamacerano e dos compostos 17α(H),21β(H)-28,30-bisnorhopano e 25,28,30-
41
trisnorhopano, H28 e 25-norhopano, respectivamente. (MELLO, 1988; MELLO et al.,
1988a, b; apud WIEDEMANN, 2006; MELLO & MAXWELL, 1990). Os parâmetros de
biomarcadores característicos das amostras estão descritos na Tabela 1.
3.5.3 Rochas geradoras marinho evaporíticas
Os óleos deste grupo foram característicos das bacias do sul da Bahia, Potiguar,
Sergipe/Alagoas e Ceará. Suas características geoquímicas incluíram altos
conteúdos de enxofre, baixo conteúdo de hidrocarbonetos saturados, predomínio
das n-parafinas pares sobre as ímpares e dos n-alcanos de baixo peso molecular
(nC
15
-nC
17
), baixas razões pristano/fitano e valores de δ
13
C entre -25,4‰ e -26,6‰
para óleo total, -26,4‰ e -27,3‰ para a fração de hidrocarbonetos saturados e -
25,4‰ e -26,4‰ para a fração de hidrocarbonetos aromáticos. (MELLO et al.,
1988a, b; apud WIEDEMANN, 2006).
Para os biomarcadores, as distribuições e as concentrações dos esteranos e
terpanos foram similares dentre as amostras do grupo, mas bem diferentes dos
outros grupos de amostras. Os cromatogramas de massas m/z 217 apresentaram as
altas concentrações de esteranos, baixas concentrações de diasteranos, predomínio
dos compostos C
27
sobre os C
28
e C
29
, alta abundância dos ααα 20R sobre os ααα
20S, baixa abundância dos isômeros αββ e presença dos C
30
esteranos. Os
cromatogramas de massas m/z 191 apresentaram baixas concentrações dos
terpanos tricíclicos, altas concentrações de gamacerano, C
35
hopano maior ou igual
a C
34
hopano e predomínio do composto Tm sobre o Ts (MELLO et al., 1988a, b;
apud WIEDEMANN, 2006; MELLO et al., 1995). Os parâmetros de biomarcadores
característicos deste ambiente estão descritos na Tabela 1.
3.5.4 Rochas geradoras marinho carbonáticas
Os óleos que apresentaram características deste ambiente foram das bacias
Cassiporé e Maranhão e suas propriedades geoquímicas gerais foram similares aos
óleos pertencentes ao ambiente marinho evaporítico. Apresentaram altos conteúdos
de enxofre, predominância dos n-alcanos de baixo peso molecular, leve
predominância das n-parafinas pares sobre as ímpares, razões pristano/fitano
maiores que 1 e valores de δ13C para o óleo total na faixa entre -26,8‰ e -27,6‰, -
27,5‰ para a fração de hidrocarbonetos saturados e entre -26,7‰ e -27,1‰ para a
fração de hidrocarbonetos aromáticos.
42
Os cromatogramas de massas m/z 217 mostraram alta abundância relativa dos
esteranos de baixo peso molecular, baixa abundância relativa dos diasteranos, leve
predominância do esterano C
27
ααα 20R sobre o respectivo C
29
e altas
concentrações de C
30
esteranos.
Os cromatogramas de massas m/z 191 mostraram as distribuições dos terpanos
tricíclicos entre C
20
a C
35
, presença de gamacerano, H28 e 25-norhopano, Ts/Tm
sempre menor que 1 e predominância de C
35
hopano sobre o C
34
hopano (MELLO et
al., 1988a, b; apud WIEDEMANN, 2006; MELLO et al., 1995). Os parâmetros de
biomarcadores característicos destes óleos estão descritos na Tabela 1.
3.5.5 Rochas geradoras marinho deltáicas
Estes óleos foram característicos da parte norte da margem continental brasileira.
Apresentaram conteúdos de enxofre que variam na faixa entre 0,25 e 0,40% altas
conteúdos de hidrocarbonetos saturados, predominância dos n-alcanos de baixo
peso molecular (nC
18
-nC
22
), predominância das n-parafinas pares sobre as ímpares,
predominância do fitano sobre o pristano e valores de δ
13
C entre -24,4‰ e -25,1‰
para o óleo total, -25,1‰ a -26,2‰ para a fração de hidrocarbonetos saturados e de
-23,6‰ a -24,3‰ para a fração de hidrocarbonetos aromáticos (MELLO et al.,
1988a, b; apud WIEDEMANN, 2006; MELLO et al., 1995).
Nos cromatogramas de massas m/z 217 os esteranos de baixo peso molecular, os
diasteranos e os 4-metilesteranos estão abundantes. Além disso, ocorre uma leve
predominância dos C
27
esteranos sobre os C
29
esteranos e a presença dos C
30
esteranos.
Os cromatogramas de massas m/z 191 mostraram a predominância do C
30
hopano,
traços dos 17β(H),21α(H)-hopanos (moretanos), altos valores de razão Ts/Tm e
presença de biomarcadores característicos de deposição de plantas superiores,
como 18α(H)-oleanano e terpanos tetracíclicos C
24
e C
26
(MELLO et al., 1988a, b;
apud WIEDEMANN, 2006; MELLO et al., 1995). Os parâmetros de biomarcadores
característicos destes óleos estão descritos na Tabela 1.
43
4.0 MATERIAIS E MÉTODOS
Amostras de óleos oriundas de diferentes poços das bacias Camumu-Almada (4),
Jequitinhonha (4), Sergipe-Alagoas (13) e Santos (5) foram selecionadas e
analisadas no Laboratório de Geoquímica Orgânica Molecular e Ambiental (LAGOA-
LADETEC), do Instituto de Química da UFRJ.
As amostras de óleo receberam uma nova nomenclatura (código da amostra) com o
intuito de facilitar o estudo, tabela 2.
Tabela 2: Dados dos parâmetros das bacias de origem, códigos das amostras e
profundidades (metros).
Bacia de Origem Amostra Código da Amostra
Profundidades
(metros)
Camamu-Almada 3 BAS 0099 BA CA-99 781,0/787,0
Camamu-Almada 3 BAS 0111 BA CA-111 1143/1152
Camamu-Almada 1 BAS 0077 BA CA-77 2404,8
Camamu-Almada 1 BAS 0079 BA CA-79 2259,6/2263,7
Jequitinhonha 1 BAS0037TF-04 JE-374 1675,0/1684,0
Jequitinhonha 1 BAS0037TRF-01 JE-371 1678,4/1690,3
Jequitinhonha 1 BSA0121TFR-01A JE-121 3197,0/3222,0
Jequitinhonha 3 BAS0049TF-01 JE-491 1494,0/1516,0
Sergipe 1 CAP01 SE SE-1 1513,0/1521,3
Sergipe 1 FVB0002 SE SE-2 1812,0/1828,0
Sergipe 1 NAB006A SE SE-6 2182,0/2193,0
Sergipe 1 PRP0001 SE SE-11 1424,0/1442,0
Sergipe 1 SES0095 SE SE-95 2358,0/2370,0
Sergipe 1 SES 114 SE SE-114 1443,0/1453,0
Sergipe 4 SES 0073 SE SE-73 1947,9/1970,2
Sergipe 4 SES 0077 SE SE-77 1998,0/2020,0
Sergipe 4 SES 044 SE SE-44 2392,5/2405,0
Alagoas 1 ALS0027 AL AL-27 -
Alagoas 1 SCE 0001 AL AL-1 1569,0/1577,0
Alagoas 4 PIR 0004 AL AL-4 1850,5/1875,0
Alagoas 4 PIR 0009 AL AL-9 1358,0/1361,0
Santos B SANTOS A S-A -
Santos B SANTOS B S-B -
Santos 1 BSS56 S-5 -
Santos 17-226 S-6 -
Santos 3 RD6D S-D -
De um modo geral, as amostras de Camamu Almada, Jequitinhonha, Sergipe-
Alagoas e Santos foram selecionadas buscando diferentes níveis de evolução
térmica e ausência do processo de biodegradação baseado em trabalhos anteriores
de JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006), WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO
(2007).
44
4.1 Reagentes e vidraria
Foram utilizados os seguintes materiais: sílica gel neutra, kieselgel 60 (70-230 mesh,
grade n
o
. 107734), adquirida da Merck (Rio de Janeiro, Brasil). Solventes (n-hexano,
diclorometano e metanol) de grau cromatográfico da TediaBrazil (Rio de Janeiro,
Brasil).
Algodão e sílica foram previamente tratados por extração em aparelhagem de
Soxhlet com diclorometano PA por 48 horas. A sílica foi ativada em estufa a 120
o
C
por 12 horas para a retirada de qualquer resíduo de água e de solvente. Após
resfriamento, a sílica foi mantida em recipiente tampado em dessecador até o
momento do uso (por no máximo uma semana). A vidraria utilizada foi limpa de
acordo com a seguinte seqüência de etapas:
- lavagem com água em abundância;
- lavagem com detergente comercial neutro;
- lavagem com água em abundância;
- imersão em solução de extran alcalino 2% (Merck, Rio de Janeiro, Brasil), por no
mínimo 24 horas;
- lavagem com água em abundância;
- rinsagem com água destilada;
- secagem em estufa a aproximadamente 105
o
C (exceção para material volumétrico
que será seco a temperatura ambiente).
4.2 Fundamentos dos Métodos Cromatográficos de Análise
4.2.1 Introdução
Diante de diversas técnicas relacionadas aos métodos em análise química, a
cromatografia apresenta grande destaque no que compete à separação,
identificação e quantificação de espécies químicas.
Considerando-se a cromatografia como um método de repartição e/ou separação
física dos analitos, onde componentes são distribuídos entre duas fases distintas:
uma fase fixa com grande área superficial caracterizada como fase estacionária, e
uma outra aonde um fluido que percola através desta, sendo denominada fase
móvel.
45
Em um primeiro momento a cromatografia foi inicialmente desenvolvida por D. T.
Day em 1900, separando frações de petróleo. Porém em 1906, M. S. Tswett,
investigando os pigmentos de plantas conseguiu separar os cloroplastos contidos
em folhas verdes em diferentes colorações, utilizando um tubo de vidro contido de
carbonato de cálcio. Contudo foi a partir de Tswett que se compreende e interpreta o
processo cromatográfico atual, descrevendo o termo cromatografia às zonas
coloridas que se movem dentro da coluna de vidro (AQUINO NETO & NUNES,
2003).
4.2.2 Fracionamento por Cromatografia Líquida (Cromatografia em Coluna)
Utiliza-se “Cromatografia Líquida com fase normal” quando a fase estacionária
apresenta maior polaridade do que a fase móvel, e “Cromatografia com fase
reversa” quando a fase móvel confere polar e a fase estacionária mais apolar
(COLLINS et al., 1997). Esta técnica permite separar óleos nas seguintes frações:
hidrocarbonetos saturados (parafinas lineares, ramificadas e cíclicas),
hidrocarbonetos aromáticos e os compostos polares (chamados de compostos NSO)
caracterizados como compostos nitrogenados, sulfurados e/ou oxigenados (resinas
e asfaltenos).
A “Cromatografia Líquida” pode ser dividida em dois grupos: a cromatografia
clássica e a de alta eficiência. O primeiro tipo, também chamado de “Cromatografia
Líquida por força da gravidade”, realiza-se em colunas de vidro, sob pressão
atmosférica, com o fluxo da fase móvel percolando a fase estacionária (finamente
dividida) pela ação da força de gravidade. A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
(CLAE), por sua vez, também chamada de Cromatografia Líquida de Alta Pressão
ou Cromatografia Líquida de Alta Velocidade, usa colunas metálicas e pressões de
fase móvel elevadas, obtidas com o auxílio de uma bomba de alta pressão. Desse
modo, a fase móvel alcança uma vazão mais rápida, proporcionando uma maior
eficiência na separação (AQUINO NETO & NUNES, 2003; COLLINS et al., 1997).
Têm-se papel importante o solvente na Cromatografia Líquido-Sólido (CLS), devido
as moléculas da fase móvel (solvente) disputarem pelos sítios de adsorção polar
com as moléculas do soluto. Ao acréscimo da interação entre a fase móvel e a fase
estacionária, menor será a adsorção do soluto e vice-versa. Visto que a pureza do
solvente considera-se significativamente importante, pois a água e outras impurezas
46
polares podem afetar significativamente o desempenho da coluna (AQUINO NETO &
NUNES, 2003).
Permite-se através desta técnica separar óleos em frações de hidrocarbonetos
saturados (parafinas lineares, ramificadas e cíclicas), hidrocarbonetos aromáticos e
compostos polares (são compostos nitrogenados, sulfurados e/ou oxigenados).
Sendo que as quantificações destas frações auxiliam nas conclusões em respeito à
origem da matéria orgânica contida nas amostras, o estágio de evolução térmica e
biodegradação (WIEDEMANN, 2006).
4.2.3 Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG/EM)
Devido a dificuldade de conseguir revelar maiores detalhes sobre estrutura ou a
massa de uma determinada molécula através da cromatografia gasosa, há a
necessidade de acoplar à espectrometria de massas (CG-EM), obtendo-se a devida
identificação dos compostos específicos que se desejam, citando-se como por
exemplo, os biomarcadores. Os compostos separados na coluna capilar do
cromatógrafo a gás são analisados no espectrômetro de massas, onde são
submetidos à ionização por impacto de elétrons de alta energia, 70eV
(SILVERSTEIN et al., 2006). A partir deste bombardeamento de elétrons na câmara
de ionização, os compostos ionizados se fragmentam em íons de diferentes massas,
e cada molécula forma o íon molécula (PETERS et al., 2005).
Os fragmentos podem ainda se dissociar, dando origem a outros fragmentos de
menor massa molecular. Os fragmentos de íons gerados dessa forma são
acelerados na direção do analisador de massas por uma diferença de potencial. O
analisador de massas é a parte do espectrômetro responsável pela dispersão dos
íons produzidos nas fontes de íons e caracterizam o tipo de espectrômetro de
massas. No analisador de massas, os íons são separados de acordo com a sua
razão massa/carga (m/z) em um analisador de massas normalmente do tipo
quadrupolo (MCLAFFERTY & TÜREČEK, 1993; PETERS et al., 2005;
SILVERSTEIN et al., 2006). No final, são detectados por meio de um multiplicador
de elétrons (PETERS et al., 2005).
Ao ser efetuada a análise, o espectrômetro de massas detecta uma faixa de massas
a cada 0,3 segundos gerando-se milhares de espectros de massas para cada
amostra, sendo que a quantidade varia de acordo com o tempo de análise (PETERS
47
et al., 2005). O espectrômetro de massas pode operar de dois modos: a varredura
linear (scan) e o monitoramento seletivo de íon (MSI). No modo varredura linear são
medidas as intensidades de todas as razões m/z numa faixa selecionada,
normalmente de m/z 50-700, obtendo-se assim um espectro de massas completo
para aquele ponto do cromatograma. Já no monitoramento seletivo de íons, é
possível medir a intensidade de um íon específico ou de um conjunto de íons
separadamente e cada gráfico de intensidade da razão m/z, em função do tempo, é
chamado de cromatograma de massas de um íon selecionado. O cromatograma de
massas é o resultado do somatório das intensidades de todos os íons que chegam
ao detector a cada instante (AQUINO NETO & NUNES, 2003). Os dados obtidos
com as análises são encaminhados a uma estação de trabalho, e as variáveis
normalmente são tempo de retenção, íons analisados e abundância relativa.
4.3 Fracionamento dos óleos
As amostras das bacias em estudo foram previamente fracionadas em trabalhos
desenvolvidos por JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006), WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007). Aproximadamente (0,1g) 100 mg de cada amostra de óleo foram
pesadas em balança analítica. Estas foram submetidas a fracionamento utilizando
coluna de sílica. A fração dos hidrocarbonetos saturados foi eluída com 10 mL de n-
hexano. A fração dos hidrocarbonetos aromáticos com 10 mL de n-
hexano/diclorometano (1:1), e os compostos NSO (compostos polares) com 10 mL
de diclorometano/metanol (9:1) (figura abaixo). Os solventes das frações foram
evaporados em evaporador rotatório sob pressão reduzida e transferidos para
frascos de 2 mL previamente pesados, seguindo-se a evaporação do solvente
residual sob fluxo de nitrogênio e posterior pesagem de cada fração (WIEDEMANN,
2006).
48
Figura 23: Fluxograma do procedimento analítico submetido às amostras de óleo.
4.4 Determinação SARA
Foram determinadas as percentagens relativas de cada uma das frações (SARA):
hidrocarbonetos Saturados, hidrocarbonetos Aromáticos e Resinas/Asfaltenos
(compostos NSO), através do cálculo de massa (WIEDEMANN, 2006).
4.5 Análise por cromatografia gasosa (CG)
As análises de cromatografia gasosa foram realizadas em trabalhos anteriormente
desenvolvidos por: JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006), WIEDEMANN (2006)
e ARAÚJO (2007). Aproximadamente 10 mg de cada amostra de óleo cru foram
transferidas para frascos de 2 mL e dissolvidos a um volume final de 800 μL com n-
hexano.
As amostras de óleo cru foram analisadas por cromatografia gasosa de alta
resolução utilizando detector de ionização em chama (CG/DIC). Estas foram
realizadas em um instrumento Agilent Technologies 6890 utilizando uma coluna
capilar de sílica fundida recoberta com DB-5 (J&W, d.i. = 30 m x 0,25 mm, df = 0,25
μm) e as seguintes condições: programação de temperatura de 60
o
C à 310
o
C, 6
o
C/min e mantido em isoterma à 310
o
C por 10 minutos. Foi utilizado hidrogênio
como gás carreador e injeção se divisão de fluxo por 0,75 minuto. Foi injetado 1μL
da amostra.
Óleo Bruto
Whole oil
(
CG/DIC
)
Coluna de
Sílica
Hidrocarbonetos Aromáticos
(DCM/n-Hexano)
CG/EM-MSI
Hidrocarbonetos Saturados
(n-Hexano)
Fração dos Compostos Polares
(DCM/MeOH)
CG/EM-MSI
49
4.6 Análise por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas
(CG/EM)
4.6.1 Condições de análise para hidrocarbonetos saturados
As frações dos hidrocarbonetos saturados foram analisadas por cromatografia
gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massas (CG/EM). Estas
foram realizadas em um instrumento Hewlett-Packard 5972 interfaceado ao
cromatógrafo Hewlett-Packard 5890 serie II utilizando uma coluna capilar de sílica
fundida recoberta com DB-5 (J&W, 30 m X 0,25 mm d.i., df = 0,25 μm). As condições
de análises foram as seguintes: programação de temperatura de 70 ºC à 170 ºC, 20
ºC/min e 170 ºC à 310 ºC, 2 ºC/min e mantido em isoterma à 310 ºC por 5 minutos,
temperatura do injetor a 290
o
C e da interface a 310
o
C. Foram injetados 2 μL da
amostra dissolvida em 500 μL de n-hexano. Foi utilizado hélio como gás carreador e
injeção sem divisão de fluxo por 1 minuto, ionização por impacto de elétrons a 70eV.
Foi utilizado o monitoramento seletivo de íons (MSI) como modo de análise. Para os
hidrocarbonetos saturados foram utilizados os íons m/z 191, m/z 217, m/z 218, m/z
231, m/z 259, m/z 177 (WIEDEMANN, 2006).
4.6.2 Condições de análise para hidrocarbonetos aromáticos
As frações dos hidrocarbonetos aromáticos anteriormente separados por
cromatografia em coluna de sílica foram analisadas por cromatografia gasosa de alta
resolução acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). Estas foram realizadas
em um instrumento Agilent Technologies 6890 interfaceado ao cromatógrafo Agilent
Technologies 5973 utilizando uma coluna capilar de sílica fundida recoberta com
DB-5 (J&W, d.i. = 30m x 0,25 mm, df = 0,25 μm).
As condições de análises foram as seguintes: temperatura do forno mantida a 40
o
C
por 5 min, programação de temperatura de 40
o
C à 300
o
C, 4
o
C/min, mantendo em
isoterma por 10 min, temperatura do injetor a 290
o
C (HUANG et al., 2004). Foram
injetados 2 μL da amostra dissolvida em 500 μL de diclorometano (DCM). Foi
utilizado hélio como gás carreador e injeção com divisão de fluxo (1/5), ionização por
impacto de elétrons a 70 eV. Foi utilizado o monitoramento seletivo de íons (MSI)
como modo de análise.
Para os hidrocarbonetos aromáticos os íons foram selecionados conforme descrito
na tabela 3 a seguir:
50
Tabela 3 - Principais fragmentos de íons de alguns compostos aromáticos (PHILP,
1985; CHAKHMAKHCHEV et al., 1995; REQUEJO et al., 1996; CHAKHMAKHCHEV
et al., 1997; HUANG et al., 2004).
Compostos Íons (m/z)
Naftaleno 128
Metilnaftalenos
Dimetilnaftalenos
Trimetilnaftalenos
Tetrametilnaftalenos
142
156
170
184
Dibenzotiofeno 184
Metildibenzotiofenos
Dimetildibenzotiofenos
Trimetildibenzotiofenos
198
212
226
Fenantreno 178
Metilfenantrenos 192
Esteróides monoaromáticos 253
Esteróides triaromáticos 231
Metilesteróides triaromáticos 245
4.7 Análise estatística
4.7.1 Análise estatística multivariada
Através da análise multivariada de dados, na qual é utilizado métodos matemáticos
e estatísticos é possível obter informações a partir do cálculo vetorial de uma grande
quantidade de dados, desde que estejam organizados na forma de matriz. Neste
estudo a análise realizada foi a de agrupamento utilizando a técnica de “Análise de
Agrupamento Hierárquico (HCA)”.
4.7.1.1 Análise de agrupamento hierárquico (HCA)
A análise multivariada está baseada de acordo com o grau de similaridade de um
determinado grupo de amostras em estudo. As amostras semelhantes através da
comparação de suas propriedades formam assim conjuntos semelhantes que
51
agrupam objetos similares entre si, deixando de lado os pontos intermediários
existentes entre os mesmos.
A análise de agrupamentos hierárquicos considera-se como uma técnica
aglomerativa não supervisionada que examina as distâncias interpontuais entre
todas as amostras do conjunto de dados e representa esta informação na forma de
um gráfico bidimensional chamado dendrograma. Por meio do dendrograma pode-se
visualizar os agrupamentos e similaridades entre as amostras e/ou variáveis. A
construção do dendrograma é feita com base na proximidade existente entre as
amostras no espaço. Isto é feito calculando-se a distância entre todas as amostras
do conjunto, em pares, e então definindo uma matriz de similaridade cujos
elementos são os chamados índices de similaridade (WIEDEMANN, 2006).
Graficamente possuem como parâmetro, às amostras propriamente ditas e as
distâncias Euclidianas entre estas amostras (VALENTIN, 2002).
A distância Euclidiana entre duas amostras A e B é calculada como:
d
AB = [(XA1 . XB1)
2
+ (XA2 . XB2)
2
+ ... + (XAj . XBj)
2
]
1/2
Onde:
Xij é elemento da matriz X, e quanto menor esta distância entre as amostras em
questão, maior a similaridade entre elas (FERREIRA, 2002).
Os dados foram avaliados estatisticamente. Os dendrogramas foram obtidos através
do software Statistica versão 6.0, a partir das razões normalizadas, como por
exemplo: para a origem, RMD (razão 4-metildibenzotiofeno/fenantreno), Pr/Pi
(pristano/fitano) e para a evolução térmica, MNR (razão 2-metilnaftaleno/1-
metilnaftaleno), RMDBT4-1 (razão 4-metildibenzotiofeno/1-metildibenzotiofeno).
52
5.0 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS
5.1 Amostras
As 26 amostras de óleos oriundas das bacias de Camamu-Almada, Jequitinhonha,
Sergipe-Alagoas e Santos foram subdivididas em: Bacia Camamu-Almada (CA),
Bacia Jequitinhonha (JE), Bacia Sergipe (SE), Bacia Alagoas (AL) e Bacia Santos
(SA), tabela 4.
Tabela 4: Correlação das amostras escolhidas e a bacia correspondente.
Amostras selecionadas bacia
CA-99
CA
CA-111
CA
CA-77
CA
CA-79
CA
JE-374
JE
JE-371
JE
JE-121
JE
JE-491
JE
SE-1
SE
SE-2
SE
SE-6
SE
SE-11
SE
SE-95
SE
SE-114
SE
SE-73
SE
SE-77
SE
SE-44
SE
AL-27
AL
AL-1
AL
AL-4
AL
AL-9
AL
S-A
SA
S-B
SA
S-5
SA
S-6
SA
S-D
SA
53
5.2 Cromatografia Líquida
A análise por cromatografia líquida tem como principal objetivo separar classes de
compostos de cada amostra analisada em relação percentual referente a fração dos:
hidrocarbonetos saturados (% saturados), hidrocarbonetos aromáticos (%
aromáticos) e aos asfaltenos (% NSO).
54
Tabela 5: Quantidade percentual, em peso, das frações de: hidrocarbonetos
saturados (SAT), hidrocarbonetos aromáticos (ARO) e resinas e asfaltenos (NSO)
nas amostras de óleo em estudo, conforme dissertações e teses: JESUINO (2005);
WIEDEMANN (2006); TAMANQUEIRA (2006) e ARAÚJO (2007).
Amostras selecionadas Bacia % Saturados % Aromáticos % NSO % Sat/Aro
CA-99
CA 72,2 21,8 8,0
3,3
CA-111
CA 80,6 15,1 5,9 5,3
CA-77
CA 63,6 12,5 6,5
5,1
CA-79
CA 68,1 10,1 8,1
6,7
JE-374
JE 46,0 37,4 16,6
1,2
JE-371
JE 51,0 41,0 8,0 1,2
JE-121
JE 71,8 8,2 20,0
8,8
JE-491
JE 51,0 41,0 8,0
1,2
SE-1
SE 27,6 26,8 45,5
1,0
SE-2
SE 13,9 55,4 30,7 0,3
SE-6
SE 79,7 14,0 6,3
5,7
SE-11
SE 16,6 57,2 26,2
0,3
SE-95
SE 21,2 51,1 27,7
0,4
SE-114
SE 69,4 23,4 7,2 3,0
SE-73
SE 16,5 66,6 16,8
0,3
SE-77
SE 19,5 55,5 24,9
0,4
SE-44
SE 83,2 11,5 5,3
7,2
AL-27
AL 73,2 23,0 3,80 3,2
AL-1
AL 16,6 57,2 26,2
0,3
AL-4
AL 15,8 67,2 17,0
0,2
AL-9
AL 17,6 59,9 22,6
0,3
S-A
SA 49,3 22,6 2,8 2,2
S-B
SA 47,6 22,2 8,0
2,1
S-5
SA 50,7 31,9 5,5
1,6
S-6
SA 53,8 26,8 5,0
2,0
S-D
SA 35,9 41,4 19,1 0,9
Obs.: em vermelho, amostras com maiores porcentagens relativas de
hidrocarbonetos aromáticos.
55
Figura 24: Diagrama ternário das proporções de hidrocarbonetos saturados,
hidrocarbonetos aromáticos e resinas e asfaltenos para as amostras estudadas
(SARA). Obs.: Amostras com maior percentual da fração de hidrocarbonetos
aromáticos estão apresentados dentro do círculo vermelho.
Determinou-se as percentagens relativas através do cálculo de massa, de cada uma
das frações (SARA) aos hidrocarbonetos: Saturados e Aromáticos, assim como para
as Resinas/Asfaltenos (compostos NSO), figura 24.
Na maioria das amostras evidencia-se a predominância dos hidrocarbonetos
saturados, com valores na faixa entre 51,0% a 83,2%, seguido dos hidrocarbonetos
aromáticos, cujas proporções variam entre 8,2% a 67,2%, e dos compostos polares,
com valores entre 0,2% e 8,8%.
A classificação dos óleos é realizada de acordo com a concentração relativa de
hidrocarbonetos saturados e aromáticos em sua composição. Em 1978, foi proposto
um esquema de classificação dos petróleos baseado na razão entre n + isoparafinas
56
(alcanos), naftênicos (cicloalcanos) e compostos aromáticos (hidrocarbonetos
aromáticos, incluindo as resinas e os asfaltenos) (TISSOT & WELTE, 1984).
Designa-se a classificação do petróleo como: parafínico, quando possui em sua
composição n-alcanos e isoalcanos em sua maioria, parafínico-naftênico, quando
contém n-alcanos e cicloalcanos em sua maioria, e aromático intermediário, quando
contém menos que 50% de hidrocarbonetos saturados.
A partir desta classificação acima descrita pode-se caracterizar os 26 óleos
analisados em óleos parafínicos e óleos aromáticos, estes últimos salientados com
um círculo vermelho, figura 24.
5.3 Caracterização da fração dos hidrocarbonetos aromáticos por CG-EM
Foram determinadas as distribuições da fração dos hidrocarbonetos aromáticos das
famílias dos esteróides aromáticos (mono- e triaromáticos), naftalenos, fenantrenos
e dibenzotiofenos para as 26 amostras de óleo pela técnica da cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) utilizando o modo de análise por
monitoramento seletivo de íons (MSI), dentre os quais: m/z 231, m/z 253, m/z 128,
m/z 142, m/z 156, m/z 170, m/z 184, m/z 178, m/z 192, m/z 198, m/z 212 e m/z 226,
figuras 25 a 29. As identificações dos picos se encontram nas tabelas 6 a 10. Foram
utilizados dados da literatura para a devida identificação dos picos nos
cromatogramas de massas, como por exemplo: CHAKHMAKHCHEV et al. (1995),
VAN AARSSEN et al. (1999) e HUANG et al. (2004).
Os perfis de distribuição observados nos cromatogramas de massas dos íons m/z
231 e m/z 253 configuram a presença dos esteróides monoaromáticos (C
21
, C
22
,
C
27
, C
28
e C
29
) e esteróides triaromáticos (C
20
, C
21
, C
26
, C
27
e C
28
), figuras 25 e 26.
Para as demais amostras, os cromatogramas encontram-se no anexo I e II,
respectivamente.
Observa-se através dos perfis de distribuição dos cromatogramas de massas dos
íons m/z 128, m/z 142, m/z 156, m/z 170, m/z 184 a presença do naftaleno e
alquilderivados (metil-, dimetil-, trimetil- e tetrametil-naftalenos), figura 27. Os
cromatogramas correspondentes para as demais amostras encontram-se no anexo
III.
Verifica-se nos perfis de distribuição dos cromatogramas de massas do íon m/z 178
e m/z 192 a presença do fenantreno e metil-fenantrenos, figura 28. Os
cromatogramas correspondentes para as demais amostras encontram-se no anexo
57
IV. Observa-se no perfil de distribuição do cromatograma de massas do íon m/z 198,
m/z 212 e m/z 226 a presença dos dibenzotiofenos alquilderivados (metil-, dimetil- e
trimetil-dibenzotiofenos), figura 29. Os cromatogramas correspondentes para as
demais amostras encontram-se no anexo V.
Com base na análise e interpretação dos cromatogramas, determinou-se alguns
parâmetros indicadores de origem e nível de evolução térmica dos óleos. Utilizou-se
como exemplos: razão dos esteróides monoaromáticos (C
21
, C
22
, C
27
, C
28
e C
29
),
razão dos esteróides triaromáticos (C
20
, C
21
, C
26
, C
27
e C
28
), razão dos naftalenos,
índice de metil-fenantrenos e razão dos metildibenzotiofenos. Para a realização de
estudo comparativo das frações dos hidrocarbonetos aromáticos, foram utilizados os
dados das frações dos hidrocarbonetos saturados destas mesmas amostras
estudadas anteriormente por JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006),
WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO (2007). Alguns parâmetros indicadores de origem e
nível de evolução térmica foram utilizados, dentre eles: razoes Pr/Fi, C29ααα
20S/(20S+20R) e C29 αββ/(ααα+αββ).
58
Tabela 6: Identificação dos esteróides monoaromáticos referente ao íon m/z 253.
Esteróides monoaromáticos Pico
C
21
- esteróide monoaromático (anel C) 1
C
22
- esteróide monoaromático
(
anel C
)
2
5
β
(
H
)
, 10
β
(
Me
)
, 17
β
(
Me
)
-20S-C
27
- esteróide monoaromático
(
anel C
)
3
10β(H), 5β(Me), 17β(Me)-20S-C
27
- esteróide monoaromático (anel C)
4
10α(H), 5α(Me), 17β(Me)-20S-C
27
- esteróide monoaromático (anel C)
5
5β(H), 10β(Me), 17β(Me)-C
27
- esteróide monoaromático (anel C) ou
10β(H), 5β(Me), 17β(Me)-C
27
- esteróide monoaromático (anel C)*
6
5α(H), 10β(Me), 17β(Me)-20S-C
27
- esteróide monoaromático (anel C)
7
5β(H), 10β(Me), 17β(Me)-20S-C
28
- esteróide monoaromático (anel C)
8
10α(H), 5α(Me), 17β(Me)-C
27
- esteróide monoaromático (anel C)
9
10β(H), 5β(Me), 17β(Me)-20S-C
28
- esteróide monoaromático (anel C)
10
10α(H), 5α(Me), 17β(Me)-20S-C
28
- esteróide monoaromático (anel C)
11
5α(H), 10β(Me), 17β(Me)-C
27
- esteróide monoaromático (anel C)
12
5α(H), 10β(Me), 17β(Me)-20S-C
28
- esteróide monoaromático (anel C)
13
5β(H), 10β(Me), 17β(Me)-C
28
- esteróide monoaromático (anel C) ou
10β(H), 5β(Me), 17β(Me)-C
28
- esteróide monoaromático (anel C)*
14
5β(H), 10β(Me), 17β(Me)-20S-C
29
- esteróide monoaromático (anel C) ou
5β(H), 5β(Me), 17β(Me)-20S-C
29
- esteróide monoaromático (anel C)*
15
10α(H), 5α(Me), 17β(Me)-C
28
- esteróide monoaromático (anel C)
16
10α(H), 5α(Me), 17β(Me)-20S-C
29
- esteróide monoaromático (anel C)
17
5α(H), 10β(Me), 17β(Me)-20S-C
29
- esteróide monoaromático (anel C)
18
5α(H), 10β(Me), 17β(Me)-C
28
- esteróide monoaromático (anel C)
19
5β(H), 10β(Me), 17β(Me)-C
29
- esteróide monoaromático (anel C) ou
10β(H), 5β(Me), 17β(Me)-C
29
- esteróide monoaromático (anel C)*
20
10α(H), 5α(Me), 17β(Me)-C
29
- esteróide monoaromático (anel C)
21
5α(H), 10β(Me), 17β(Me)-C
29
- esteróide monoaromático (anel C)
22
Tabela 7: Identificação dos esteróides triaromáticos referente ao íon m/z 231.
Esteróides triaromáticos Abreviação Pico
Esteróide Triaromático C
20
C
20
23
Esteróide Triaromático C
21
C
21
24
Esteróide Triaromático C
26
S C
26
S 25
Esteróide Triaromático C
26
R+ C
27
S C
26
R+ C
27
S 26
Esteróide Triaromático C
28
S C
28
S 27
Esteróide Triaromático C
27
R C
27
R 28
Esteróide Triaromático C
28
R C
28
R 29
59
Tabela 8: Identificação do naftaleno e alquilderivados referente aos íons m/z 128
(naftaleno), 142 (metilnaftalenos), 156 (dimetilnaftalenos), 170
(trimetilnaftalenos), e 184 (tetrametilnaftalenos).
Naftaleno e alquilderivados Abreviação Pico
Naftaleno N 30
2- Metil-naftaleno 2-MN 31
1- Metil-naftaleno 1-MN 32
2,6+2,7- Dimetil-naftaleno 2,6+2,7-DMN 33
1,3+1,7- Dimetil-naftaleno 1,3+1,7-DMN 34
1,6- Dimetil-naftaleno 1,6-DMN 35
1,4+2,3- Dimetil-naftaleno 1,4+2,3-DMN 36
1,5- Dimetil-naftaleno 1,5-DMN 37
1,2- Dimetil-naftaleno 1,2-DMN 38
1,3,7- Trimetil-naftaleno 1,3,7-TMN 39
1,3,6- Trimetil-naftaleno 1,3,6-TMN 40
1,3,5+1,4,6- Trimetil-naftaleno 1,3,5+1,4,6-TMN 41
2,3,6- Trimetil-naftaleno 2,3,6-TMN 42
1,2,7- + 1,6,7- +
1,2,6- Trimetil-naftaleno
1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN 43
1,2,4- Trimetil-naftaleno 1,2,4-TMN 44
1,2,5- Trimetil-naftaleno 1,2,5-TMN 45
1,2,3- Trimetil-naftaleno 1,2,3-TMN 46
1,3,5,7- Tetrametil-naftaleno 1,3,5,7-TeMN 47
1,3,6,7- Tetrametil-naftaleno 1,3,6,7-TeMN 48
1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7- Tetrametil-naftaleno
1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
49
1,2,5,7- Tetrametil-naftaleno 1,2,5,7-TeMN 50
2,3,6,7- Tetrametil-naftaleno 2,3,6,7-TeMN 51
1,2,6,7- Tetrametil-naftaleno 1,2,6,7-TeMN 52
1,2,3,7- Tetrametil-naftaleno 1,2,3,7-TeMN 53
1,2,3,6- Tetrametil-naftaleno 1,2,3,6-TeMN 54
1,2,5,6- + 1,2,3,5- Tetrametil-naftaleno 1,2,5,6- + 1,2,3,5-TeMN 55
Tabela 9: Identificação do fenantreno e alquilderivados referente aos íons m/z 178
(fenantreno) e 192 (metilfenantrenos).
Fenantreno e alquilderivados Abreviação Pico
Fenantreno F 56
3-Metil-fenantreno 3-MF 57
2-Metil-fenantreno 2-MF 58
1-Metil-fenantreno 1-MF 59
9-Metil-fenantreno 9-MF 60
60
Tabela 10: Identificação dos alquildibenzotiofenos referente aos íons m/z 198
(metildibenzotiofenos), 212 (dimetildibenzotiofenos) e 226
(trimetildibenzotiofenos).
Alquildibenzotiofenos Abreviação Pico
4- Metil-dibenzotiofeno 4- MDBT 61
1- Metil-dibenzotiofeno 1- MDBT 62
4,6- Dimetil-dibenzotiofeno 4,6- DMDBT 63
2,4- Dimetil-dibenzotiofeno 2,4- DMDBT 64
1,4- Dimetil-dibenzotiofeno 1,4- DMDBT 65
PICO1- Trimetil-dibenzotiofeno PICO 1 66
PICO2- Trimetil-dibenzotiofeno PICO 2 67
PICO3- Trimetil-dibenzotiofeno PICO 3 68
PICO4- Trimetil-dibenzotiofeno PICO 4 69
PICO5- Trimetil-dibenzotiofeno PICO 5 70
PICO6- Trimetil-dibenzotiofeno PICO 6 71
PICO7- Trimetil-dibenzotiofeno PICO 7 72
61
Figura 25: Exemplo do cromatograma de massas do íon m/z 253, demonstrando a distribuição dos esteróides monoaromáticos, para a
amostra JE-49. A identificação dos picos está descrita na tabela 6, e os cromatogramas para as demais amostras encontram-se no Anexo I.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/z 253
JE-49
Tem
p
o
(
min
)
62
Figura 26: Cromatograma de massas do íon m/z 231, demonstrando a distribuição dos esteróides triaromáticos, para a amostra JE-121. A
identificação dos picos está descrita na tabela 7, e os cromatogramas para as demais amostras encontram-se no Anexo II.
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
C
26
S
C
26
R + C
27
S
C
28
S
C
27
R
C
28
R
C
21
C
20
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
Tem
p
o
(
min
)
JE-121
63
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
51
52
53
55
54
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
Figura 27: Cromatogramas de massas superpostos dos íons m/z 128 (naftaleno), 142 (metilnaftalenos), 156 (dimetilnaftalenos), 170
(trimetilnaftalenos) e 184 (tetrametilnaftalenos), demonstrando a distribuição do naftaleno e alquilderivados, para a amostra JE-371. A
identificação dos picos está descrita na tabela 8, e os cromatogramas para as demais amostras encontram-se no Anexo III.
JE-371
64
Figura 28: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 (fenantreno) e 192 (metilfenantrenos), demonstrando a distribuição do
fenantreno e metil-fenantrenos, para a amostra SE-2. A identificação dos picos está descrita na tabela 9, e os cromatogramas para as demais
amostras encontram-se no Anexo IV.
56
32.00 32.50 33.00 33.50
34.00
34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z 178 e 192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
SE-2
Tem
p
o
(
min
)
65
Figura 29: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198 (metildibenzotiofenos), 212 (dimetildibenzotiofenos) e 226
(trimetildibenzotiofenos), demonstrando a distribuição do metil-, dimetil- e trimetil-dibenzotiofenos, para a amostra CA-99. A identificação dos
picos está descrita na tabela 10, e os cromatogramas para as demais amostras encontram-se no Anexo V.
MDBT
DMDBT
TMDBT
61
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
62
63
64
65
67
66
69
70
71
72
68
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
CA-99
Tem
p
o
(
min
)
66
Tabela 11: Razões das frações dos hidrocarbonetos aromáticos para as 26 amostras analisadas.
4-Metil-
Dibenzotiofeno/
Fenantreno
Amostra Bacia IMF1
%Ro
Eq.
C27/(C27
-
C29)
C28/(C27
-
C29)
C29/(C28
-
C29)
MA(I)/MA
(I+II)
C26/(C26
-
C28)
C27/(C26
-
C28)
C28/(C26
-
C28)
TA(I)/TA
(I+II)
TA/(MA+
TA) RMN RDMN RTMN RTeMN RMD RMD4-1
RDMDBT
2,4/1,4
RDMDB
T 4,6/1,4
RTMDBT
PICO 3/5 Pr/Fi
C29
ααα
S/(S+R)
C29
(S+R)αββ/
(ααα+αββ)
CA-99
CA 0.66 0.79 0.64 0.87 0.99 0.00 0.60 0.60 0.55 0.20 n.d. 1.45 0.22 1.46 0.71 0.04 1.32 0.73 0.91 2.39 n.d. 0.47 0.39
CA-111
CA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.15 0.47 0.39
CA-77
CA 0.46 0.67 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.52 0.68 0.57 0.20 n.d. 1.64 n.d. 1.07 n.d. 0.04 0.55 0.63 0.56 1.44 1.56 0.58 0.39
CA-79
CA 0.78 0.87 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.59 0.58 0.49 0.53 n.d. 1.73 0.29 1.61 0.69 0.05 0.76 0.83 1.05 2.84 1.57 0.57 0.47
JE-374
JE 1.25 1.15 0.49 0.69 0.94 n.d. 0.47 0.79 0.58 0.10 n.d. 1.56 1.39 3.59 0.78 0.29 2.91 0.80 1.09 2.88 0.98 0.24 0.31
JE-371
JE 0.98 0.99 0.52 0.70 0.83 n.d. 0.50 0.75 0.55 0.12 n.d. 1.55 0.32 1.15 0.81 0.22 3.41 0.88 1.46 2.39 0.82 0.28 0.46
JE-121
JE 0.63 0.78 0.50 0.59 0.64 0.16 0.52 0.69 0.61 0.34 0.69 1.10 0.90 0.61 0.63 0.23 2.71 0.47 0.43 0.97 1.64 0.52 0.55
JE-491
JE 0.54 0.72 0.10 0.15 0.16 0.05 0.50 0.80 0.56 0.07 0.58 1.30 0.73 1.08 0.48 0.45 2.04 0.18 0.59 1.47 0.84 0.38 0.49
SE-1
SE 0.86 0.92 0.60 0.88 0.98 n.d. 0.44 1.04 0.62 n.d. n.d. 0.82 0.28 0.52 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.73 0.29 0.28
SE-2
SE 0.81 0.88 0.57 0.97 1.11 n.d. 0.29 0.96 0.74 n.d. n.d. 0.83 0.37 n.d. 0.46 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.30 0.36 0.36
SE-6
SE 0.68 0.81 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.58 0.15 n.d. 0.87 0.09 7.48 0.98 1.38 3.14 1.82 n.d. n.d.
SE-11
SE 0.83 0.90 0.37 0.51 0.52 0.06 0.45 0.69 0.66 0.10 0.61 0.83 0.18 2.38 0.70 0.14 4.59 1.02 1.09 2.25 1.08 0.60 0.40
SE-95
SE 0.54 0.73 0.66 0.83 0.87 n.d. 0.55 0.74 0.54 n.d. n.d. 0.79 0.25 n.d. 0.49 0.21 3.93 0.29 0.62 0.96 2.31 0.50 0.30
SE-114
SE 0.67 0.80 0.21 0.24 0.27 0.07 0.54 0.76 0.55 0.12 0.62 0.69 0.14 0.63 0.84 0.33 3.47 0.67 0.97 1.74 0.85 n.d. n.d.
SE-73
SE 0.55 0.73 0.50 0.70 0.73 n.d. 0.51 0.70 0.62 0.08 n.d. 0.94 0.26 0.78 n.d. 0.13 2.63 0.23 0.62 1.17 1.07 0.60 0.40
SE-77
SE n.d. n.d. 0.62 0.87 0.92 n.d. 0.52 0.67 0.61 0.05 n.d. 1.27 0.26 2.05 0.78 0.11 2.03 0.43 0.60 1.65 0.11 0.50 0.40
SE-44
SE 1.01 1.00 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.10 0.10 0.29 0.88 0.08 12.55 0.37 1.95 4.80 2.00 n.d. n.d.
AL-27
AL 0.70 0.82 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.66 0.73 0.42 n.d. n.d. 0.90 0.17 1.41 0.76 0.13 5.46 0.67 0.87 1.89 n.d. n.d. n.d.
AL-1
AL 0.70 0.82 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.66 0.61 0.37 0.21 n.d. 0.92 0.20 n.d. n.d. 0.12 1.99 0.20 0.61 1.60 1.35 0.50 0.50
AL-4
AL n.d. 0.40 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.91 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.64 0.40 0.50
AL-9
AL n.d. 0.40 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.04 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.14 0.60 0.60
S-A
SA 0.85 0.91 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.20 n.d. n.d. n.d. 0.37 16.68 1.32 1.91 5.73 1.50 0.61 0.61
S-B
SA 0.81 0.89 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.61 n.d. n.d. n.d. 0.25 5.72 0.73 1.04 2.17 1.40 0.61 0.56
S-5
SA 0.79 0.87 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.25 0.31 1.02 n.d. 0.23 5.97 0.67 0.96 1.97 1.30 0.62 0.57
S-6
SA 0.54 0.72 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.63 0.65 0.49 0.55 n.d. 1.86 2.38 1.21 n.d. 0.04 7.30 1.05 1.30 2.94 1.50 0.59 0.55
S-D
SA 0.75 0.85 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.75 0.09 1.33 n.d. 0.10 3.31 0.58 1.02 2.50 1.40 0.50 0.46
Esteróides Triaromáticos
Fração dos Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Fenantreno Esteróides Monoaromáticos Naftaleno Dibenzotiofeno
n.d. = Não detectado.
1 - Razões das frações dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006), WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO
(2007).
Onde: IMF1 1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF) RTMN 2,3,6 TMN / (1,4,6 TMN + 1,3,5 TMN) RDMDBT2,4/1,4 2,4DMDBT/1,4DMDBT
%Ro
Eq.
0,6[1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF)]+0,4 RTeMN 1,3,6,7 / [1,3,6,7+(1,2,5,6+1,2,3,5)] RDMDBT4,6/1,4 4,6DMDBT/1,4DMDBT
RMN 2MN/1MN RMD 4MDBT/F RTMDBT (Pico3/5) TMDBT (Pico 3(/TMDBT (Pico 5)
RDMN 2,6DMN + 2,7DMN)/1,5DMN RMD4-1 4MDBT/1MDBT
67
Tabela 11: Razões das frações dos hidrocarbonetos aromáticos para as 26 amostras analisadas.
Obs.: Para melhor visualização das razões da tabela 11, dividiu-se a mesma em duas partes:
Amostra Bacia IMF1 %Ro
C27/(C27
-
C29)
C28/(C27
-
C29)
C29/(C28
-
C29)
MA(I)/MA
(I+II)
C26/(C26
-
C28)
C27/(C26
-
C28)
C28/(C26
-
C28)
TA(I)/TA
(I+II) Pr/Fi
C29ααα
S/(S+R)
C29
(S+R)αββ/(
ααα+αββ)
CA-99
CA 0.66 0.79 0.64 0.87 0.99 0.00 0.60 0.60 0.55 0.20 0.00 0.47 0.39
CA-111
CA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.15 0.47 0.39
CA-77
CA 0.46 0.67 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.52 0.68 0.57 0.20 1.56 0.58 0.39
CA-79
CA 0.78 0.87 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.59 0.58 0.49 0.53 1.57 0.57 0.47
JE-374
JE 1.25 1.15 0.49 0.69 0.94 n.d. 0.47 0.79 0.58 0.10 0.98 0.24 0.31
JE-371
JE 0.98 0.99 0.52 0.70 0.83 n.d. 0.50 0.75 0.55 0.12 0.82 0.28 0.46
JE-121
JE 0.63 0.78 0.50 0.59 0.64 0.16 0.52 0.69 0.61 0.34 1.64 0.52 0.55
JE-491
JE 0.54 0.72 0.10 0.15 0.16 0.05 0.50 0.80 0.56 0.07 0.84 0.38 0.49
SE-1
SE 0.86 0.92 0.60 0.88 0.98 n.d. 0.44 1.04 0.62 n.d. 0.73 0.29 0.28
SE-2
SE 0.81 0.88 0.57 0.97 1.11 n.d. 0.29 0.96 0.74 n.d. 1.30 0.34 0.40
SE-6
SE 0.68 0.81 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.82 0.57 0.67
SE-11
SE 0.83 0.90 0.37 0.51 0.52 0.06 0.45 0.69 0.66 0.10 1.08 0.60 0.40
SE-95
SE 0.54 0.73 0.66 0.83 0.87 n.d. 0.55 0.74 0.54 n.d. 2.31 0.50 0.30
SE-114
SE 0.67 0.80 0.21 0.24 0.27 0.07 0.54 0.76 0.55 0.12 0.85 0.53 0.62
SE-73
SE 0.55 0.73 0.50 0.70 0.73 n.d. 0.51 0.70 0.62 0.08 1.07 0.60 0.40
SE-77
SE n.d. n.d. 0.62 0.87 0.92 n.d. 0.52 0.67 0.61 0.05 0.11 0.50 0.40
SE-44
SE 1.01 1.00 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.00 0.00 0.00
AL-27
AL 0.70 0.82 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.66 0.73 0.42 n.d. 0.00 0.59 0.59
AL-1
AL 0.70 0.82 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.66 0.61 0.37 0.21 1.35 0.50 0.50
AL-4
AL n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.64 0.60 0.55
AL-9
AL n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.14 0.41 0.47
S-A
SA 0.85 0.91 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.50 0.61 0.61
S-B
SA 0.81 0.89 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.40 0.61 0.56
S-5
SA 0.79 0.87 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.30 0.62 0.57
S-6
SA 0.54 0.72 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.63 0.65 0.49 0.55 1.50 0.59 0.55
S-D
SA 0.75 0.85 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.40 0.50 0.46
Esteróides Triaromáticos
Fração dos Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Fenantreno Esteróides Monoaromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razões das frações dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006), WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO
(2007).
Onde: IMF1 1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF)
%Ro
Eq.
0,6[1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF)]+0,4
68
Tabela 11: Razões das frações dos hidrocarbonetos aromáticos para as 26 amostras analisadas (continuação).
4-Metil-
Dibenzotiofeno/
Fenantreno
Amostra Bacia
TA/(MA+
TA)
C28MA/
C29TA
C28MA/
C28MA-
C29TA RMN RDMN RTMN RTeMN RMD RMD4-1
RDMDBT
2,4/1,4
RDMDBT
4,6/1,4
RTMDBT
PICO 3/5 Pr/Fi
C29
ααα
S/(S+R)
C29
(S+R)
αββ/
(ααα+αββ)
CA-99
CA n.d. 0.88 0.72 1.45 0.22 1.46 0.71 0.04 1.32 0.73 0.91 2.39 0.00 0.47 0.39
CA-111
CA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.15 0.47 0.39
CA-77
CA n.d. n.d. n.d. 1.64 n.d. 1.07 n.d. 0.04 0.55 0.63 0.56 1.44 1.56 0.58 0.39
CA-79
CA n.d. n.d. n.d. 1.73 0.29 1.61 0.69 0.05 0.76 0.83 1.05 2.84 1.57 0.57 0.47
JE-374
JE n.d. 0.73 0.67 1.56 1.39 3.59 0.78 0.29 2.91 0.80 1.09 2.88 0.98 0.24 0.31
JE-371
JE n.d. 0.84 0.74 1.55 0.32 1.15 0.81 0.22 3.41 0.88 1.46 2.39 0.82 0.28 0.46
JE-121
JE 0.69 0.93 0.74 1.10 0.90 0.61 0.63 0.23 2.71 0.47 0.43 0.97 1.64 0.52 0.55
JE-491
JE 0.58 0.93 0.79 1.30 0.73 1.08 0.48 0.45 2.04 0.18 0.59 1.47 0.84 0.38 0.49
SE-1
SE n.d. 0.90 0.79 0.82 0.28 0.52 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.73 0.29 0.28
SE-2
SE n.d. 0.87 0.78 0.83 0.37 n.d. 0.46 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.30 0.34 0.40
SE-6
SE n.d. n.d. n.d. 0.58 0.15 n.d. 0.87 0.09 7.48 0.98 1.38 3.14 1.82 0.57 0.67
SE-11
SE 0.61 0.97 0.81 0.83 0.18 2.38 0.70 0.14 4.59 1.02 1.09 2.25 1.08 0.60 0.40
SE-95
SE n.d. 0.95 0.78 0.79 0.25 n.d. 0.49 0.21 3.93 0.29 0.62 0.96 2.31 0.50 0.30
SE-114
SE 0.62 0.90 0.72 0.69 0.14 0.63 0.84 0.33 3.47 0.67 0.97 1.74 0.85 0.53 0.62
SE-73
SE n.d. 0.96 0.80 0.94 0.26 0.78 n.d. 0.13 2.63 0.23 0.62 1.17 1.07 0.60 0.40
SE-77
SE n.d. 0.95 0.79 1.27 0.26 2.05 0.78 0.11 2.03 0.43 0.60 1.65 0.11 0.50 0.40
SE-44
SE n.d. n.d. n.d. 0.10 0.10 0.29 0.88 0.08 12.55 0.37 1.95 4.80 2.00 0.00 0.00
AL-27
AL n.d. n.d. n.d. 0.90 0.17 1.41 0.76 0.13 5.46 0.67 0.87 1.89 0.00 0.59 0.59
AL-1
AL n.d. n.d. n.d. 0.92 0.20 n.d. n.d. 0.12 1.99 0.20 0.61 1.60 1.35 0.50 0.50
AL-4
AL n.d. n.d. n.d. 0.91 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.64 0.60 0.55
AL-9
AL n.d. n.d. n.d. 1.04 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.14 0.41 0.47
S-A
SA n.d. n.d. n.d. 2.20 n.d. n.d. n.d. 0.37 16.68 1.32 1.91 5.73 1.50 0.61 0.61
S-B
SA n.d. n.d. n.d. 1.61 n.d. n.d. n.d. 0.25 5.72 0.73 1.04 2.17 1.40 0.61 0.56
S-5
SA n.d. n.d. n.d. 1.25 0.31 1.02 n.d. 0.23 5.97 0.67 0.96 1.97 1.30 0.62 0.57
S-6
SA n.d. n.d. n.d. 1.86 2.38 1.21 n.d. 0.04 7.30 1.05 1.30 2.94 1.50 0.59 0.55
S-D
SA n.d. n.d. n.d. 1.75 0.09 1.33 n.d. 0.10 3.31 0.58 1.02 2.50 1.40 0.50 0.46
Fração dos Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Naftaleno Dibenzotiofeno
n.d. = Não detectado.
1 - Razões das frações dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006), WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO
(2007).
Onde: RMN 2MN/1MN RMD 4MDBT/F RTMDBT (Pico3/5) TMDBT (Pico 3(/TMDBT (Pico 5)
RDMN 2,6DMN + 2,7DMN)/1,5DMN RMD4-1 4MDBT/1MDBT
RTMN 2,3,6 TMN / (1,4,6 TMN + 1,3,5 TMN) RDMDBT2,4/1,4 2,4DMDBT/1,4DMDBT
RTeMN 1,3,6,7 / [1,3,6,7+(1,2,5,6+1,2,3,5)] RDMDBT4,6/1,4 4,6DMDBT/1,4DMDBT
69
Os resultados das análises às razões apresentados na tabela 11 em relação as amostras
de óleos das bacias estudadas são discutidos no texto a seguir.
Para a bacia CA o valor da razão IMF varia de 0,46 a 0,78, com exceção da amostra CA-
111 que não detecta-se o valor para esta razão. Para a bacia JE os valores variam entre
0,54 a 0,98, porém a amostra JE374 para esta razão tem o valor de 1,25. Para a bacia SE
os valores variam de 0,54 a 0,86 com exceção da amostra SE-44 que para esta razão têm
o valor de 1,01. Para a bacia AL apenas as amostras AL-27 e AL-1 têm valor de 0,70,
enquanto as amostras AL-4 e AL-9 não detectam-se os valores para esta razão. Para a
bacia SA os valores variam de 0,54 a 0,85. As bacias CA e SE possuem os menores
valores para esta razão.
Para a razão dos esteróides monoaromáticos (C
27
/C
27
-C
29
, C
28
/C
27
-C
29
e C
29
/C
27
-C
29
)
temos os seguintes resultados: bacia CA valor para C
27
de 0,64, valor de C
28
de 0,87 e C
29
de 0,99. Para as demais amostras CA-111, CA-77 e CA-79 não apresentam valores
detectáveis, para a bacia JE valores para C
27
variando de 0,10 a 0,52, de C
28
variando
entre 0,15 a 0,70 e de C
29
variando entre 0,16 a 0,94, para a bacia SE os valores variam
de 0,21 a 0,66 para C
27,
de 0,24 a 0,97 para C
28
e de 0,27 a 1,11 para C
29
, com exceção
das amostras SE-6 e SE-44 que não apresenta valores detectáveis. Para as amostras AL-
27, AL-1, AL-4, AL-9 da bacia AL e amostras S-A, S-B, S-5, S-6, S-D da bacia SA não
apresentam valores detectáveis para estas razões, respectivamente. As bacias CA e SE
têm os maiores valores para as razões C
27
/C
27
-C
29
,
C
28
/C
27
-C
29
e C
29
/C
27
-C
29.,
entretanto as
bacias JE e SE têm valores aproximados para estas razões.
Em relação da razão dos esteróides triaromáticos (C
26
/C
26
-C
28
, C
27
/C
26
-C
28
e C
28
/C
26
-C
28
)
os valores para a bacia CA variam para C
26
de 0,52 a 0,60, para C
27
de 0,58 a 0,68 e C
28
de 0,49 a 0,57 (exceção para a amostra CA-111 não apresenta este parâmetro). Valores
variando da bacia JE para C
26
entre 0,47 a 0,52, de C
27
entre 0,69 a 0,80 e de C
28
entre
0,55 a 0,61, para a bacia SE os valores variam de 0,29 a 0,55 para C
26,
de 0,67 a 1,04
para C
27
e de 0,54 a 0,62 para C
28
(exceção as amostras SE-6 e SE-44 não temos valores
detectáveis destas razões). As amostras AL-27 e AL-1 da bacia AL temos os valores de
0,66 para C
26
, 0,61 e 0,73 para C
27
e 0,37 e 0,42 para C
28.
As demais amostras desta
bacia AL, AL-4 e AL-9, não apresentam-se valores detectáveis para estas razões. A bacia
SA possui valor de 0,63 para C
26
, 0,65 para C
27
e 0,49 para C
28
para a amostra S-6
(exceção para as amostras S-A, S-B, S-5 e S-D que não apresentam valores de
detecções). A bacia SE tem os maiores valores para as razões C
27
/C
26
-C
28
e C
28
/C
26
-C
28
.
As outras bacias possuem valores aproximados destas razões.
70
Para a bacia CA os valores das razões RMN, RDMN, RTMN e RTeMN variam de 1,45 a
1,73, 0,22 a 0,29, 1,07 a 1,61 e 0,69 a 0,71, respectivamente, com exceção da amostra
CA-111 que não temos valores detectáveis para estas razões. E a amostra CA-77 não
temos valores das razões RDMN e RTeMN. Para a bacia JE os valores variam entre 1,10
a 1,56, 0,32 a 0,90, 0,61 a 1,15 e 0,48 a 0,81, porém a amostra JE-374 temos valores
para RDMN e RTMN de 1,39 e 3,59. Para a bacia SE os valores variam de 0,10 a 0,94,
0,10 a 0,37, 0,29 a 2,38 e 0,46 a 0,88, exceto para as amostras SE-02, SE-6 e SE-95 não
temos valores de RTMN, para amostra SE-1 não temos valor de RTeMN e a amostra SE-
77 temos valores para RMN e RTMN de 1,27 e 2,05. Para a bacia AL a amostra AL-27
têm os valores de 0,90, 0,17, 1,41 e 0,76, para as razões RMN, RDMN, RTMN e RTeMN,
para as demais amostras AL-1, AL-4 e AL-9 apenas temos valores para a razão MNR
variando entre 0,91 a 1,04, e razões RDMN, RTMN e RTeMN não detectam-se valores
para estas razões (exceto para a amostra AL-1 temos valor para RDMN de 0,20). Para a
bacia SA os valores de RMN, RDMN e RTMN variam de 1,25 a 1,86, 0,09 a 0,31 e 1,02 a
1,33 para as amostras S-5, S-6 e S-D. A amostra S-A apresenta valor de RMN 2,20 e,
para a amostra S-6 têm valor RDMN de 2,38. Para as demais amostras não temos
valores detectáveis para estas razões. As bacias SE e AL possuem os menores valores
destas razões.
Em relação das razões RMD, RMD4-1, RDMDBT 2,4-/1,4-, RDMDBT 4,6-/1,4- e RTMDBT
PICO 3/5 para a bacia CA temos os valores variando de 0,04 a 0,05, 0,55 a 0,76, 0,63 a
0,83, 0,56 a 1,05 e 1,44 a 2,84, respectivamente (exceto para a amostra CA-111 não
temos valores detectáveis para estas razões). Para a bacia JE os valores variam entre
0,22 a 0,45, 2,04 a 2,91, 0,18 a 0,88, 0,43 a 1,46 e 0,97 a 2,88, porém a amostra JE-371
temos valor para RMD4-1 de 3,41. Para a bacia SE os valores variando de 0,08 a 0,33,
2,03 a 7,48, 0,23 a 1,02, 0,60 a 1,38 e 0,96 a 3,14 (exceto para as amostras SE-1 e SE-
02 não temos valores destas razões). Porém a amostra SE-95 e SE-44 temos valores
para MDR4 de 3,93 e 12,55, e valor de 4,80 de RTMDBT PICO3/5 da amostra SE-44.
Para a bacia AL temos valores de 0,12 a 0,13, 1,99 a 5,46, 0,20 a 0,67, 0,61 a 0,87 e 1,60
a 1,89 (exceção para as amostras AL-4 e AL-9 não detectam-se valores para estas
razões. Para a bacia SA os valores variam de 0,04 a 0,37, de 3,31 a 5,97, 0,96 a 1,91 e
1,97 a 2,94. As amostras S-A e S-6 apresentam valores de RMD4-1 de 16,70 e 7,30,
respectivamente. E a amostra S-A temos valor de 5,73 para RTMDBT PICO3/5. A bacia
AL possue o menor valore para estas razões.
71
6.0 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Neste capítulo será apresentada a interpretação dos resultados geoquímicos referente as
amostras dos óleos das bacias de Camamu-Almada, Jequitinhonha, Sergipe-Alagoas e
Santos. Foram avaliados os paleoambientes deposicionais das rochas geradoras e
estimado os níveis de evolução térmica a partir de análise de cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massas para os principais parâmetros geoquímicos dos
biomarcadores e hidrocarbonetos aromáticos.
As amostras de óleo das bacias em estudo foram previamente selecionadas através dos
parâmetros de evolução térmica e ausentes de biodegradação, como por exemplo,
C
29
ααα S/(S+R), C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ) obtidos de estudos desenvolvidos por
JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006), WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO (2007).
6.1 Ambiente Deposicional
Com base em trabalhos publicados por MOLDOWAN et al. (1985), VAN AARSSEN et al.
(1992), RADKE et al. (1990, 1994), HUGHES et al. (1995), uma série de parâmetros de
biomarcadores aromáticos indicativos dos ambientes deposicionais foram estabelecidos,
como por exemplo: %C
27
, %C
28
e %C
29
de esteróides monoaromáticos, RMD (razão 4-
metil-dibenzotiofeno/fenantreno). Desta maneira foram calculados alguns parâmetros para
os óleos em estudo, tabela 12. Há a necessidade de ressaltar que não foram realizadas
outras análises, como por exemplo, análise isotópica de carbono e do conteúdo de
enxofre.
72
Tabela 12 - Parâmetros geoquímicos estudados para a indicação dos ambientes deposicionais dos óleos estudados.
4-metil-
dibenzotiofeno/
fenantreno
Amostra Bacia
C2
7
/(C2
7-
C29)
C28/(C2
7
-
C29)
C29/(C28
-
C29)
C26/(C26-
C28)
C2
7
/(C26-
C28)
C28/(C26-
C28)
MDR Pr/Fi Hop/Est
GAM/H
30
TPP/DIA
27
CA-99 CA 0.64 0.87 0.99 0.60 0.60 0.55 0.04 n.d. 10.47 0.34 3.98
CA-111 CA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.15 12.26 0.33 8.63
CA-77 CA n.d. n.d. n.d. 0.52 0.68 0.57 0.04 1.56 35.48 0.26 14.18
CA-79 CA n.d. n.d. n.d. 0.59 0.58 0.49 0.05 1.57 33.71 0.28 12.44
JE-374 JE 0.49 0.69 0.94 0.47 0.79 0.58 0.29 0.98 1.59 0.30 0.23
JE-371 JE 0.52 0.70 0.83 0.50 0.75 0.55 0.22 0.82 3.45 0.27 0.28
JE-121 JE 0.50 0.59 0.64 0.52 0.69 0.61 0.23 1.64 5.95 0.08 0.57
JE-491 JE 0.10 0.15 0.16 0.50 0.80 0.56 0.45 0.84 3.20 0.35 1.67
SE-1 SE 0.60 0.88 0.98 0.44 1.04 0.62 n.d. 0.73 1.29 0.49 0.07
SE-2 SE 0.57 0.97 1.11 0.29 0.96 0.74 n.d. 1.25 0.32 0.23 0.23
SE-6 SE n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.09 1.52 0.65 0.22 0.65
SE-11 SE 0.37 0.51 0.52 0.45 0.69 0.66 0.14 1.08 0.24 0.53 0.42
SE-95 SE 0.66 0.83 0.87 0.55 0.74 0.54 0.21 2.31 0.15 0.82 0.12
SE-114 SE 0.21 0.24 0.27 0.54 0.76 0.55 0.33 0.75 0.51 0.26 0.04
SE-73 SE 0.50 0.70 0.73 0.51 0.70 0.62 0.13 1.07 0.26 0.50 0.31
SE-77 SE 0.62 0.87 0.92 0.52 0.67 0.61 0.11 0.11 0.23 0.73 0.50
SE-44 SE n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.00 3.04 0.20 0.55
AL-27 AL n.d. n.d. n.d. 0.66 0.73 0.42 n.d. 1.49 0.25 0.37 0.32
AL-1 AL n.d. n.d. n.d. 0.66 0.61 0.37 0.12 1.35 1.49 0.55 1.15
AL-4 AL n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.64 2.68 0.23 1.08
AL-9 AL n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.14 2.63 0.20 1.22
S-A SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.37 1.50 0.20 n.d. 0.40
S-B SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.25 1.40 2.00 0.13 0.40
S-5 SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.23 1.30 3.00 0.14 0.30
S-6 SA n.d. n.d. n.d. 0.63 0.65 0.49 0.04 1.50 3.00 0.17 0.50
S-D SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.10 1.40 9.00 0.29 3.80
Fração dos Hidrocarbonetos
Saturados (1)Esteróides TriaromáticosEsteróides Monoaromáticos
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razão da fração dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
73
O diagrama ternário dos esteróides monoaromáticos tem sido utilizado para distinguir
grupos de óleos de diferentes rochas geradoras ou diferentes fácies orgânicas,
considerando que as distribuições dos esteróides monoaromáticos não apresentam
alterações significativas ao longo da janela de geração em comparação aos seus
esteranos regulares (MOLDOWAN et al., 1985). Em relação às contribuições terrestres,
marinhas, lacustres e/ou misturas as amostras estão localizadas em um único grupo
(círculo laranja), com percentagens de C
27
, C
28
e C
29
de esteróides monoaromáticos
semelhantes, figura 30.
Apenas os resultados das amostras que apresentaram valores detectáveis para as razões
C
27
/C
27
+C
28
+C
29
, C
28
/C
27
+C
28
+C
29
e C
28
/C
27
+C
28
+C
29
correspondentes aos esteróides
monoaromáticos foram possíveis de serem representadas neste diagrama ternário, figura
30. Então, não foram possíveis de serem apresentadas as amostras das bacias de AL e
SA.
Figura 30: Diagrama ternário das % C
27
, % C
28
e % C
29
dos esteróides monoaromáticos,
dos óleos estudados (quando detectados).
74
Outra forma de avaliar a origem da matéria orgânica é através da construção do gráfico
de correlação entre Pr/Fi x RMD (razão de pristano/fitano x razão de 4-metil-
dibenzotiofeno/fenantreno) (HUGUES et al., 1995), figura 31:
ORIGEM
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
Pr/Fi
RMD
CA JE SE AL SA
Figura 31: Correlação dos parâmetros de origem Pr/Fi x RMD, dos óleos estudados.
Para a razão Pr/Fi observa-se nitidamente que as amostras da bacia SE apresentam
valores entre 0,11 para a amostra SE-77 e 2,31 para a amostra SE-95, sendo que para as
demais amostras das bacias os valores apresentam valores entre 0,50 e 2,20. Já para a
razão RMD a amostra que tem maior valor é a amostra da bacia JE, JE-491 com valor de
0,45. Os valores destes parâmetros encontram-se demarcados (círculo em azul).
HUGHES et al. (1995) revelam que os valores para os parâmetros RMD<1 e Pr/Fi<1
indicam ambiente deposicional com caráter predominantemente lacustre. Já para as
razões RMD<1 e Pr/Fi entre 1 a 3 caracterizam ambiente deposicional com caráter
marinho ou lacustre (mistura), conforme ilustra-se (linha tracejada laranja) na figura 31.
Valores para a razão de hopanos/esteranos obtidos a partir da fração dos hidrocarbonetos
saturados, as amostras de óleo atribuem características de ambiente deposicional
marinho para as amostras da bacia de Santos, TAMANQUEIRA (2006), e para
Jequitinhonha ambiente deposicional lacustre, ARAÚJO (2007), figura 32.
Lacustre Marinho ou Lacustre
SE-77
SE-95
JE-491
75
As amostras de óleos das bacias estudadas a partir dos parâmetros de origem Hop/Est de
trabalhos anteriores versus RMD (razão 4-metildibenzotiofeno/fenantreno) tendem a ser
classificadas em dois ambientes deposicionais distintos: Marinho (Hop/Est < 4) para as
amostras de óleos das bacias de Santos, Jequitinhonha, Sergipe e Alagoas; e Lacustre
(Hop/Est > 7) para as amostras de óleos da bacia de Camamu-Almada, figura 32.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0 5 10 15 20 25 30 35 40
RMD
Hop/Est
ORIGEM
CA JE SE AL SA
Marinho
(Hop/Est < 4 )
Lacustre
(Hop/Est > 7)
Figura 32: Correlação dos parâmetros de origem Hop/Est x RMD, dos óleos estudados.
Para a razão Hop/Est observa-se nitidamente que as amostras de óleos da bacia CA
apresentam valores entre 10 e 35, sendo que para as demais amostras das bacias os
valores apresentam valores entre 0,50 e 2,20. A amostra de óleo que tem maior valor
para a razão RMD é a da bacia JE, JE-491 com valor de 0,45. Os valores destes
parâmetros encontram-se demarcados (círculo em azul).
JE-491
CA-77
76
6.1.1 Análise Multivariada de Agrupamento Hierárquico (HCA)
Tree Diagram for 26 Variables
Ward`s method
Euclidean distances
Linkage Distance
0
2
4
6
8
10
12
SA SA SA AL SE AL SA SE CA AL SA AL SE JE CA CA SE SE SE JE JE JE SE SE SE CA
Figura 33 - Dendrograma das bacias referente aos parâmetros de origem, tabela 12 (% C
27
, %C
28
, %C
29
de esteróides
monoaromáticos, RMD razão 4-metildibenzotiofeno/fenantreno, Pr/Fi, hopanos/esteranos).
I III II
77
Tree Diagram for 26 Variables
Ward`s method
Euclidean distances
Linkage Distance
0
2
4
6
8
10
12
S-5
S-B
S-A
AL-9
SE-44
AL-4
S-D
SE-6
CA-111
AL-1
S-6
AL-27
SE-114
JE-491
CA-79
CA-77
SE-95
SE-73
SE-11
JE-121
JE-371
JE-374
SE-2
SE-1
SE-77
CA-99
Figura 34 - Dendrograma das amostras de óleo referente aos parâmetros de origem, tabela 12 (% C
27
, %C
28
, %C
29
de esteróides
monoaromáticos, RMD razão 4-metildibenzotiofeno/fenantreno, Pr/Fi, hopanos/esteranos).
I III II
78
A Análise Hierárquica de agrupamento foi realizada a partir dos dados apresentados na
tabela 12. Observa-se nesta tabela que foram incluídos valores de alguns parâmetros
de origem da fração dos hidrocarbonetos saturados: Hop/Est (Hopanos/Esteranos),
GAM/H
30
e TPP/DIA
27
(Poliprenóides Tetracíclicos C
30
/13β,17α-diacolestano (S/R) C
27
).
Onde:
Baixos valores da razão Hop/Est (menor ou igual a 4) indica deposição de matéria
orgânica marinha com maior contribuição de organismos planctônicos e/ou algas, e
altos valores (maior que 7) indicam deposição de matéria orgânica terrestre e/ou
microbialmente retrabalhada.
O Gamacerano (GAM) é um marcador biológico indicador de salinidade do ambiente
deposicional. Quanto mais salino for o ambiente, mais elevada tende a ser a razão
GAM/H
30.
A razão de TPP/DIA
27
é comumente utilizada para a determinação de ambientes
deposicionais do tipo lacustre de água doce (HOLBA et al., 2003).
As amostras de óleos das bacias foram divididas em 3 grupos, figura 33 e 34. Os
resultados são discutidos conforme à seguir:
- Grupo I:
Este grupo em relação aos outros dois grupos tem os menores valores da razão RMD
(4-metildibenzotiofeno/fenantreno) e Gam/H
30.
Valores medianos das razões Pr/Fi,
Hop/Est e TPP/DIA
27
. Não tem os valores das percentagens dos esteróides
monoaromáticos (%C
27
, %C
28
e %C
29
) e esteróides triaromáticos (%C
26
, %C
27
e %C
28
).
As amostras que fazem parte deste grupo são: S-5, S-B, S-A-, AL-9, SE-44, AL-4, S-D,
SE-6, CA-111.
79
Tabela 13: Parâmetros das amostras estudados do Grupo I:
4-metil-
dibenzotiofeno/
fenantreno
Amostra Bacia
C2
7
/(C2
7-
C29)
C28/(C2
7
-
C29)
C29/(C28
-
C29)
C26/(C26-
C28)
C2
7
/(C26-
C28)
C28/(C26-
C28)
MDR Pr/Fi Hop/Est
GAM/H
30
TPP/DIA
27
S-5 SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.23 1.30 3.00 0.14 0.30
S-B SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.25 1.40 2.00 0.13 0.40
S-A SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.37 1.50 0.20 n.d. 0.40
AL-9 AL n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.14 2.63 0.20 1.22
SE-44 SE n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.00 3.04 0.20 0.55
AL-4 AL n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.64 2.68 0.23 1.08
S-D SA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.10 1.40 9.00 0.29 3.80
SE-6 SE n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.09 1.52 0.65 0.22 0.65
CA-111 CA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.15 12.26 0.33 8.63
Fração dos Hidrocarbonetos
Saturados (1)Esteróides TriaromáticosEsteróides Monoaromáticos
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razões das frações dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
80
- Grupo II:
Este grupo em relação aos demais tem os menores valores das percentagens dos
esteróides monoaromáticos (%C
27
, %C
28
e %C
29
)
.
Valores medianos das percentagens
dos esteróides triaromáticos (%C
26
, %C
27
e %C
28
) e das razões: Pr/Fi e Gam/H
30
.
Maiores valores das razões RMD e TPP/DIA
27
. As seguintes amostras fazem parte
deste grupo: AL-1, S-6, AL-27, SE-114, JE-491, CA-79 e CA-77.
81
Tabela 14: Parâmetros das amostras estudados do Grupo II:
4-metil-
dibenzotiofeno/
fenantreno
Amostra Bacia
C2
7
/(C2
7-
C29)
C28/(C2
7
-
C29)
C29/(C28
-
C29)
C26/(C26-
C28)
C2
7
/(C26-
C28)
C28/(C26-
C28)
MDR Pr/Fi Hop/Est
GAM/H
30
TPP/DIA
27
AL-1 AL n.d. n.d. n.d. 0.66 0.61 0.37 0.12 1.35 1.49 0.55 1.15
S-6 SA n.d. n.d. n.d. 0.63 0.65 0.49 0.04 1.50 3.00 0.17 0.50
AL-27 AL n.d. n.d. n.d. 0.66 0.73 0.42 n.d. 1.49 0.25 0.37 0.32
SE-114 SE 0.21 0.24 0.27 0.54 0.76 0.55 0.33 0.75 0.51 0.26 0.04
JE-491 JE 0.10 0.15 0.16 0.50 0.80 0.56 0.45 0.84 3.20 0.35 1.67
CA-79 CA n.d. n.d. n.d. 0.59 0.58 0.49 0.05 1.57 33.71 0.28 12.44
CA-77 CA n.d. n.d. n.d. 0.52 0.68 0.57 0.04 1.56 35.48 0.26 14.18
Fração dos Hidrocarbonetos
Saturados (1)Esteróides TriaromáticosEsteróides Monoaromáticos
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razões das frações dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
82
- Grupo III:
Este grupo tem os maiores valores das percentagens dos esteróides monoaromáticos
(%C
27
, %C
28
e %C
29
), esteróides triaromáticos (%C
26
, %C
27
e %C
28
) e da razão
Gam/H
30
. Valores medianos das razões RMD. Menores valores das razões Pr/Fi,
Hop/Est e TPP/DIA
27
. As seguintes amostras fazem parte deste grupo: SE-95, SE-73,
SE-11, JE-121, JE-371, JE-374, SE-2, SE-1, SE-77 e CA-99.
83
Tabela 15: Parâmetros das amostras estudadas do Grupo III:
4-metil-
dibenzotiofeno/
fenantreno
Amostra Bacia
C2
7
/(C2
7-
C29)
C28/(C2
7
-
C29)
C29/(C28
-
C29)
C26/(C26-
C28)
C2
7
/(C26-
C28)
C28/(C26-
C28)
MDR Pr/Fi Hop/Est
GAM/H
30
TPP/DIA
27
SE-95 SE 0.66 0.83 0.87 0.55 0.74 0.54 0.21 2.31 0.15 0.82 0.12
SE-73 SE 0.50 0.70 0.73 0.51 0.70 0.62 0.13 1.07 0.26 0.50 0.31
SE-11 SE 0.37 0.51 0.52 0.45 0.69 0.66 0.14 1.08 0.24 0.53 0.42
JE-121 JE 0.50 0.59 0.64 0.52 0.69 0.61 0.23 1.64 5.95 0.08 0.57
JE-371 JE 0.52 0.70 0.83 0.50 0.75 0.55 0.22 0.82 3.45 0.27 0.28
JE-374 JE 0.49 0.69 0.94 0.47 0.79 0.58 0.29 0.98 1.59 0.30 0.23
SE-2 SE 0.57 0.97 1.11 0.29 0.96 0.74 n.d. 1.25 0.32 0.23 0.23
SE-1 SE 0.60 0.88 0.98 0.44 1.04 0.62 n.d. 0.73 1.29 0.49 0.07
SE-77 SE 0.62 0.87 0.92 0.52 0.67 0.61 0.11 0.11 0.23 0.73 0.50
CA-99 CA 0.64 0.87 0.99 0.60 0.60 0.55 0.04 n.d. 10.47 0.34 3.98
Fração dos Hidrocarbonetos
Saturados (1)Esteróides TriaromáticosEsteróides Monoaromáticos
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razões das frações dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
84
6.2 Evolução Térmica
Alguns parâmetros de biomarcadores aromáticos e hidrocarbonetos aromáticos foram
propostos na literatura por RADKE et al. (1990 e 1994), ALEXANDER et al. (1985) como
indicadores do nível de evolução térmica como por exemplo, IMF (índice de metil-
fenantrenos) e RMN (razão de metilnaftalenos). Estes parâmetros foram calculados e
avaliados para os óleos em estudo, tabela 16. Contudo, somente os parâmetros que
devidamente caracterizam (parâmetros detectáveis) as amostras de óleos foram utilizados
nesta discussão dos resultados.
85
Tabela 16: Valores dos parâmetros dependentes da evolução térmica para os óleos em estudo.
Amostra Bacia IMF1
%Ro
E
q
.
RMN RDMN RTMN RTeMN
C29
ααα
S/(S+R)
C
29
(
S
+
R
)αββ/(α
αα+αββ)
CA-99 CA
0.66 0.79 1.45 0.22 1.46 0.71 0.47 0.39
CA-111 CA
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.47 0.39
CA-77 CA
0.46 0.67 1.64 n.d. 1.07 n.d. 0.58 0.39
CA-79 CA
0.78 0.87 1.73 0.29 1.61 0.69 0.57 0.47
JE-374 JE
1.25 1.15 1.56 1.39 3.59 0.78 0.24 0.31
JE-371 JE
0.98 0.99 1.55 0.32 1.15 0.81 0.28 0.46
JE-121 JE
0.63 0.78 1.10 0.90 0.61 0.63 0.52 0.55
JE-491 JE
0.54 0.72 1.30 0.73 1.08 0.48 0.38 0.49
SE-1 SE
0.86 0.92 0.82 0.28 0.52 n.d. 0.29 0.28
SE-2 SE
0.81 0.88 0.83 0.37 n.d. 0.46 0.34 0.40
SE-6 SE
0.68 0.81 0.58 0.15 n.d. 0.87 0.57 0.67
SE-11 SE
0.83 0.90 0.83 0.18 2.38 0.70 0.60 0.40
SE-95 SE
0.54 0.73 0.79 0.25 n.d. 0.49 0.50 0.30
SE-114 SE
0.67 0.80 0.69 0.14 0.63 0.84 0.53 0.62
SE-73 SE
0.55 0.73 0.94 0.26 0.78 n.d. 0.60 0.40
SE-77 SE
n.d. n.d. 1.27 0.26 2.05 0.78 0.50 0.40
SE-44 SE
1.01 1.00 0.10 0.10 0.29 0.88 0.00 0.00
AL-27 AL
0.70 0.82 0.90 0.17 1.41 0.76 0.59 0.59
AL-1 AL
0.70 0.82 0.92 0.20 n.d. n.d. 0.50 0.50
AL-4 AL
n.d. n.d. 0.91 n.d. n.d. n.d. 0.60 0.55
AL-9 AL
n.d. n.d. 1.04 n.d. n.d. n.d. 0.41 0.47
S-A SA
0.85 0.91 2.20 n.d. n.d. n.d. 0.61 0.61
S-B SA
0.81 0.89 1.61 n.d. n.d. n.d. 0.61 0.56
S-5 SA
0.79 0.87 1.25 0.31 1.02 n.d. 0.62 0.57
S-6 SA
0.54 0.72 1.86 2.38 1.21 n.d. 0.59 0.55
S-D SA
0.75 0.85 1.75 0.09 1.33 n.d. 0.50 0.46
Naftaleno
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Fenantreno
n.d. = Não detectado.
1 - Razão da fração dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
Onde: IMF1 1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF) RDMN 2,6DMN + 2,7DMN)/1,5DMN
%Ro
Eq.
0,6[1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF)]+0,4 RTMN 2,3,6 TMN / (1,4,6 TMN + 1,3,5 TMN)
RMN 2MN/1MN RTeMN 1,3,6,7 / [1,3,6,7+(1,2,5,6+1,2,3,5)]
86
Tabela 16: Valores dos parâmetros dependentes da evolução térmica para os óleos em estudo (continuação).
4-metil-
dibenzotiofeno/f
enantreno
Amostra Bacia RMD RMD4-1
RDMDBT
2,4/1,4
RDMDBT
4,6/1,4
RTMDBT
PICO 3/5
C29
ααα
S/(S+R)
C
29
(
S
+
R
)αββ/(
ααα+αββ)
CA-99
CA
0.04 1.32 0.73 0.91 2.39 0.47 0.39
CA-111
CA
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.47 0.39
CA-77
CA
0.04 0.55 0.63 0.56 1.44 0.58 0.39
CA-79
CA
0.05 0.76 0.83 1.05 2.84 0.57 0.47
JE-374
JE
0.29 2.91 0.80 1.09 2.88 0.24 0.31
JE-371
JE
0.22 3.41 0.88 1.46 2.39 0.28 0.46
JE-121
JE
0.23 2.71 0.47 0.43 0.97 0.52 0.55
JE-491
JE
0.45 2.04 0.18 0.59 1.47 0.38 0.49
SE-1
SE
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.29 0.28
SE-2
SE
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.34 0.40
SE-6
SE
0.09 7.48 0.98 1.38 3.14 0.57 0.67
SE-11
SE
0.14 4.59 1.02 1.09 2.25 0.60 0.40
SE-95
SE
0.21 3.93 0.29 0.62 0.96 0.50 0.30
SE-114
SE
0.33 3.47 0.67 0.97 1.74 0.53 0.62
SE-73
SE
0.13 2.63 0.23 0.62 1.17 0.60 0.40
SE-77
SE
0.11 2.03 0.43 0.60 1.65 0.50 0.40
SE-44
SE
0.08 12.55 0.37 1.95 4.80 0.00 0.00
AL-27
AL
0.13 5.46 0.67 0.87 1.89 0.59 0.59
AL-1
AL
0.12 1.99 0.20 0.61 1.60 0.50 0.50
AL-4
AL
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.60 0.55
AL-9
AL
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.41 0.47
S-A
SA
0.37 16.68 1.32 1.91 5.73 0.61 0.61
S-B
SA
0.25 5.72 0.73 1.04 2.17 0.61 0.56
S-5
SA
0.23 5.97 0.67 0.96 1.97 0.62 0.57
S-6
SA
0.04 7.30 1.05 1.30 2.94 0.59 0.55
S-D
SA
0.10 3.31 0.58 1.02 2.50 0.50 0.46
Dibenzotiofeno
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razão da fração dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO (2007).
Onde: RMD 4MDBT/F RDMDBT4,6/1,4 4,6DMDBT/1,4DMDBT
RMD4-1 4MDBT/1MDBT RTMDBT (Pico3/5) TMDBT (Pico 3(/TMDBT (Pico 5)
RDMDBT2,4/1,4 2,4DMDBT/1,4DMDBT
87
A amostra SE-44 não pode ser avaliada quanto ao grau de maturação ao ser utilizada a
fração dos hidrocarbonetos saturados, pois os esteranos não foram detectados. Pela
análise dos metil-fenantrenos, este óleo pode ser considerado bem maturo. Na realidade,
um dos mais maturos dentre os óleos analisados.
Pela razão RMD4-1, observa-se que novamente as amostras S-A, SE-44 e SE-6 são
avaliadas como as amostras de óleo mais maturas no grupo.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40
RMN
%Ro
EVOLUÇÃO TÉRMICA
CA JE SE AL SA
Figura 35: Parâmetros de maturação %Ro
Eq.
x MNR, dos óleos estudados.
Os parâmetros referentes a razão de metilnaftalenos versus a porcentagem da
reflectância de vitrinitas, calculado a partir do índice de metil-fenantreno {IMF1 =
0,6[1,5(2MF+3MF)/(F+1MF+9MF)]+0,4}, pode-se verificar que a maioria das amostras
ultrapassaram os valores do pico da janela de geração de óleo (%Ro
Eq.
- 0,60 a 0,70).
Neste estudo temos que as amostras JE-371 e JE-374 correspondentes a bacia JE
apresentam maiores valores aos parâmetros de evolução térmica, figura 35.
JE-371
JE-374
E
q
.
88
Outra maneira de avaliar a evolução térmica dos óleos seria através da correlação dos
parâmetros dos naftalenos alquilderivados: RMN (razão de metilnaftalenos), RDMN (razão
de dimetilnaftalenos), RTMN (razão de trimetilnaftalenos) e RTeMN (razão de
tetrametilnaftalenos), figuras 36, 37 e 38.
Em geral verifica-se que as amostras JE-121, JE-491 e JE-374, todas referentes da bacia
JE apresentam-se claramente com maiores níveis de evolução térmica em relação aos
parâmetros de RMN e RDMN, enquanto que as demais amostras apresentam-se com
menores valores, figura 36.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
RDMN
RMN
EVOLUÇÃO TÉRMICA
CA JE SE AL SA
Figura 36: Parâmetros de maturação RMN x RDMN, dos óleos estudados.
Exceção para a amostra da bacia SA, S-6, que apresenta valores significativos para os
parâmetros de evolução térmica RMN e RDMN de 1,86 e 2,38, respectivamente. De
acordo com trabalhos desenvolvidos anteriormente por JESUÍNO (2005) e
TAMANQUEIRA (2006) para as amostras da bacia SA, os parâmetros de evolução
térmica da fração dos hidrocarbonetos saturados, como por exemplo C
29
ααα S/(S+R) e
C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ) apresentaram resultados expressivos, desta forma esperava-se
que os parâmetros de evolução térmica para a fração dos hidrocarbonetos aromáticos
Aumento do nível de
evolução térmica
JE-121
JE-491
JE-374
S-6
89
RMN e RDMN corroborassem também em níveis considerados deste parâmetro, tabela
16.
Observações das alterações das abundâncias relativas de DMN têm sido comumente
utilizadas para obter informações com respeito à evolução térmica. Tais observações
consideram que a alteração da abundância relativa dos isômeros 1-5- para os isômeros
2,6- e 2,7-DMN correlacionam com a evolução térmica, demonstrando que a abundância
do isômero 1,8-DMN também se apresenta como um indicador de evolução térmica,
RADKE et al. (1982b).
Em relação aos parâmetros RDMN e RTMN a amostra da bacia JE, JE-374, se destaca
significativamente das demais com valores de 1,39 e 3,59 com considerável nível de
evolução térmica, figura 37.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60
RTMN
RDMN
EVOLUÇÃO TÉRMICA
CA JE SE AL SA
Figura 37: Parâmetros de maturação RDMN x RTMN, dos óleos estudados.
As correlações dos parâmetros RDMN, RTMN e RTeMN para os óleos em estudo
sugerem ser determinados por semelhantes níveis de evolução térmica, figuras 38 e 39.
JE-374
Aumento do nível de
evolução térmica
90
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00
RTeMN
RTMN
EVOLUÇÃO TÉRMICA
CA JE SE AL SA
Figura 38: Parâmetros de maturação RTMN x RTeMN, dos óleos estudados.
Assim como na figura 37, na figura 38 a amostra da bacia JE, JE-374 se destaca
significativamente das demais sendo que os parâmetros RTMN e RTeMN apresentam-se
com valores de 3,59 e 0,78.
As alterações graduais dos isômeros TMN (trimetilnaftalenos) e TeMN
(tetrametilnaftalenos) apresentam distribuições típicas para óleos de baixa, média e alta
evolução térmica (ALEXANDER et al., 1984; VAN AARSSEN et al., 1999).
No caso dos isômeros de TMN em óleos de baixa evolução térmica têm-se como o
isômero menos abundante o 1,3,7-TMN e o mais abundante o 1,2,5-TMN.
E em referência aos isômeros do TeMN em óleos de baixa evolução térmica apresenta-se
o isômero menos abundante é o 1,3,6,7-TeMN e o mais abundante o 1,2,5,6- + 1,2,3,5-
TeMN.
Algumas destas alterações são apresentadas para as amostras JE-491 (bacia JE), CA-99
(bacia CA) e SE-114 (bacia SE), figura 39.
Aumento do nível de
evolução térmica
JE-374
91
Baixa Evolução Térmica Média Evolução Térmica Alta Evolução Térmica
JE-491 CA-99 SE-114
Figura 39: Distribuições típicas dos isômeros TMN e TeMN para óleos de baixa, média e alta evolução térmica, baseados em
ALEXANDER et al. (1984) e VAN AARSSEN et al. (1999).
TMN
TMN
TMN
TeMN
TeMN
TeMN
92
As distribuições nos cromatogramas de massa dos isômeros metil-, dimetil-, e trimetil-
dibenzotiofenos (conforme no anexo V) podem prover informações mais confiáveis em
relação ao nível da evolução térmica dos óleos em estudo.
Com o aumento da evolução térmica observa-se o decréscimo do isômero menos estável
“α” (1-MDBT) em comparação com o mais estável “β” (4-MDBT) (RADKE et al., 1986 e
1988). Associa-se uma tendência similar na distribuição dos DMDBTs
(dimetildibenzotiofenos) com a substituição em diferentes posições das metilações.
Descrevendo que as posições 1-, 3- são menos estáveis que a 2-, e as posições 4- e 6-
apresentam-se maior estabilidade térmica (BUDZINSKI et al., 1993), figura 40.
Figura 40: Estruturas do metildibenzotiofenos: (a) 1-MDBT e (b) 4-MDBT.
As amostras das bacias apresentam valores entre 0,05 a 0,33 para o parâmetro RMD
(razão de 4-metil-dibenzotiofeno/fenantreno), e valores entre 0,5 a 13,0 para o parâmetro
RMD4-1 (razão de metildibenzotiofeno 4-1 = 4MDBT/1MDBT). A amostra da bacia JE, JE-
491, que apresenta valor significativo ao parâmetro RMD de 0,45 e, a amostra da bacia
SA, S-A, com valor pronunciado ao parâmetro RMD4-1 de 13,00, conferindo maiores
níveis de evolução térmica destas em relação às amostras das demais bacias. Exceção a
amostra da bacia SA, S-6, que confere menores valores para as razões (círculo laranja),
figura 41.
s
s
a)
b)
93
EVOLUÇÃO TÉRMICA
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
RMD
RMD4-1
CA JE SE AL SA
Figura 41: Parâmetros de maturação RMD x RMD4-1, dos óleos estudados.
Um número significativo de razões pode ser aplicado para inferir a evolução térmica das
amostras em estudo baseados em dados de estabilidade térmica de compostos
aromáticos sulfurados. Como exemplo, o parâmetro RMD4-1 (razão de
metildibenzotiofeno 4-1), o qual é baseado na razão entre 4-/1-MDBT (RADKE et al.,
1986, RADKE, 1988). Além deste, utiliza-se também neste estudo dois outros parâmetros:
2,4-/1,4-DMDBT e 4,6-/1,4-DMDBT (razões de dimetildibenzotiofenos), obtidos através
dos cromatogramas de massa m/z 212 (anexo V). Outro índice TMDBT, razão de
trimetildibenzotiofenos, obtido a partir do cromatograma de massa m/z 226, também é
utilizado como parâmetro de evolução térmica, sendo a razão pico 3- / pico 5- TMDBT, a
qual tende a crescer conforme o aumento do nível da evolução térmica
(CHAKHMAKHCHEV et al., 1995).
Os valores dos parâmetros de evolução térmica para as amostras estudadas, apresentam
semelhantes distribuições às correlações: RMD4-1 x RDMDBT2,4-/1,4-, RMD4-1 x
RDMDBT4,6-/1,4- e RMD4-1 x RTMDBT PICO 3/5. Porém a amostra da bacia SE, SE-44,
apresenta significativo valor do parâmetro RMD4-1, assim como a amostra da bacia SA,
S-A, também apresenta pronunciado valor para ambos parâmetros: RMD4-1 e
RDMDBT2,4-/1,4, atribuindo alto valor de evolução térmica, figuras 42, 43 e 44.
Aumento do nível
de evolução
JE-491
S-A
S-6
94
EVOLUÇÃO TÉRMICA
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
RMD4-1
RDMDBT2,4-/1,4-
CA JE SE AL SA
Figura 42: Parâmetros de maturação RMD4-1 x RDMDBT2,4-/1,4-, dos óleos estudados.
EVOLUÇÃO TÉRMICA
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
RMD4-1
RDMDBT4,6-/1,4-
CA JE SE AL SA
Figura 43: Parâmetros de maturação RMD4-1 x RDMDBT4,6-/1,4-, dos óleos estudados.
Aumento do nível de
evolução térmica
SE-44
S-
A
Aumento do nível de
evolução térmica
SE-44
S-A
95
EVOLUÇÃO TÉRMICA
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
RMD4-1
RTMDBT PICO 3/5
CA JE SE AL SA
Figura 44: Parâmetros de maturação RMD4-1 x RTMDBT PICO 3/5, referente as
amostras analisadas.
O gráfico de correlação RMD4-1 versus RTMDBT PICO 3/5 foi o que melhor agrupou as
amostras em estudo quanto ao parâmetro de maturação. De um modo geral, as amostras
de Santos são as mais maturas (S-A e S-6, além de S-B e S-5). Este dado está
consonante com os observados por JESUÍNO (2005) através da análise de diamantóides.
Estas são acompanhadas pelas amostras SE-6 e SE-44 (ambas de SE), para as quais
não foi possível a análise dos parâmetros de maturação pelos esteranos S/(S+R) e
αββ/(ααα+αββ), pois estes não foram detectados. Tal interpretação mostra-se adequada,
pois quanto maior a maturação, maior o craqueamento dos biomarcadores e
hidrocarbonetos aromáticos.
As amostras da bacia de CA (Camamu-Almada) foram as que apresentaram os menores
valores para o parâmetro RMD4-1, caracterizando-as como as menos maturas no grupo
de óleos em estudo. Para as amostras da bacia de SE (Sergipe), não houve muita
variação no grau térmico entre elas, tendendo a ter uma maturação intermediária.
Resultado semelhante para as amostras de óleos da bacia de JE (Jequitinhonha),
Aumento do nível de
evolução térmica
SE-44
S-
A
S-6
SE-6
SE-44
96
mostrando valores intermediários das bacias de SE e CA.
Maturação térmica das amostras de óleos das bacias sedimentares
brasileiras em estudo (baseados nos parâmetros da tabela 16):
Santos > Sergipe-Alagoas > Jequitinhonha > Camamu-Almada
A correlação dos parâmetros RMD4-1 versus RTMDBT PICO 3/5 permitiu um
escalonamento das amostras quanto ao grau de evolução térmica, e agrupando-as com
relação as diferentes bacias em estudo. Mostrou ser o melhor resultado através da
análise das frações dos hidrocarbonetos aromáticos.
A partir de trabalhos realizados anteriormente por JESUINO (2005), TAMANQUEIRA
(2006), WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO (2007) para as amostras da bacia CA, JE, SE,
AL e SA, efetuou-se a correlação dos parâmetros de evolução térmica da fração dos
hidrocarbonetos saturados, como por exemplo C
29
ααα S/(S+R) e C
29
(S+R)
αββ/(ααα+αββ) com o parâmetro de evolução térmica da fração dos hidrocarbonetos
aromáticos MDR4-1 (razão de 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno), figura 45 e
46.
Com o aumento da evolução térmica têm-se o decréscimo do isômero mais instável “α”
(1-MDBT) em relação ao mais estável “β” (4-MDBT) (RADKE et al., 1986, RADKE, 1988).
A isomerização no C
20
dos 5α,14α,17α(H)-C
29
esteranos aumenta a razão 20[S/(S+R)] de
zero para aproximadamente 0,5 (valores de equilíbrio entre 0,52 e 0,55), onde
inicialmente continha somente a configuração R (epímero biológico), passa a apresentar
uma mistura das duas configurações R e S (epímero geológico) (PETERS et al., 2005;
SEIFERT & MOLDOWAN, 1986).
97
EVOLUÇÃO TÉRMICA
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
RMD4-1
C29aaa S/(S+R)
CA JE SE AL SA
Figura 45: Parâmetros de maturação RMD4-1 versus C
29
ααα S/(S+R), referente às
amostras analisadas.
Os resultados mostram que os óleos da bacia SA apresentam os maiores valores dos
parâmetros RMD4-1 e C
29
ααα 20[S/(S+R)] em relação as demais bacias, sendo que a
amostra S-A são 16,68 e 0,61 respectivamente, figura 45.
Aumento do nível de
evolução térmica
S-A
98
Com o aumento da evolução térmica, a isomerização no C
14
e no C
17
nos esteranos
regulares C
29
20S e 20R aumentam a razão C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ) de 0 para
aproximadamente 0,7, cujos valores de equilíbrio se encontram entre 0,67 e 0,71
(PETERS et al., 2005; SEIFERT e MOLDOWAN, 1986). Os resultados mostram que a
maioria dos óleos apresentam valores da razão C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ) abaixo da faixa
de equilíbrio (entre 0,28 a 0,60), figura 46.
EVOLUÇÃO TÉRMICA
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
RMD4-1
C29 (S+R)a
ββ
/(aaa+a
ββ
)
CA JE SE AL SA
Figura 46: Parâmetros de maturação RMD4-1 x C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ), referente às
amostras analisadas.
De um modo geral os óleos da bacia SA apresentam elevado nível de evolução térmica
em relação aos parâmetros RMD4-1 e C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ), sendo que a amostra S-
A confere os maiores valores, 16,68 e 0,65 respectivamente. Já os óleos da bacia SE,
bacia AL e bacia JE ilustram valores medianos à evolução térmica, e por último os óleos
da bacia CA conferem menores níveis de evolução térmica aos parâmetros, figura 46. Os
resultados se assemelham aos observados na figura 45.
Aumento do nível de
evolução térmica
S
-
A
99
6.2.1 Análise Multivariada de Agrupamento Hierárquico (HCA)
Tree Diagram for 26 Variables
Ward`s method
Euclidean distances
Linkage Distance
0
1
2
3
4
5
6
SA SA SA SA AL SE SA CA SE SE AL AL CA SE SE JE SE JE JE SE AL SE SE JE CA CA
Figura 47 - Dendrograma das bacias referente aos parâmetros de evolução térmica.
I II III
100
Tree Diagram for 26 Variables
Ward`s method
Euclidean distances
Linkage Distance
0
1
2
3
4
5
6
S-6
S-A
S-5
S-B
AL-1
SE-73
S-D
CA-77
SE-2
SE-1
AL-9
AL-4
CA-111
SE-44
SE-77
JE-491
SE-95
JE-121
JE-374
SE-114
AL-27
SE-11
SE-6
JE-371
CA-79
CA-99
Figura 48 - Dendrograma das amostras de óleo referente aos parâmetros de evolução térmica.
I II III
101
A Análise Hierárquica de agrupamento foi realizada a partir dos dados apresentados na
tabela 16. As amostras de óleos das bacias em estudo foram divididas em 3 grupos,
figura 47 e 48. Os resultados são discutidos conforme à seguir:
- Grupo I:
Este grupo tem os maiores valores da razão RMD4-1 (4-metildibenzotiofeno/1-
metildibenzotiofeno) e da razão DMDBT4,6-1,4 (4,6-dimetildibenzotiofeno/1,4-
dimetildibenzotiofeno), valores medianos do IMF e e do parâmetro RTeMN. Tem baixos
valores das razões RMN, RDMN, RTMN, RDM e DMDBT2,4-1,4 (2,4-
dimetildibenzotiofeno/1,4-dimetildibenzotiofeno). As amostras que fazem parte deste
grupo são: S-6, S-A, S-5, S-B, AL-1, SE-73, S-D e CA-77. Este grupo apresenta um
nível de evolução térmica mais elevado em comparação aos demais grupos.
102
Tabela 17: Parâmetros das amostras estudadas do Grupo I:
Amostra Bacia IMF
%Ro
Eq.
RMN RDMN RTMN RTeMN
C29
ααα
S/(S+R)
C29
(S+R)
αββ
/(
ααα
+
αββ
)
S-6
SA
0.54 0.72 1.86 2.38 1.21 n.d. 0.59 0.55
S-A
SA
0.85 0.91 2.20 n.d. n.d. n.d. 0.61 0.60
S-5
SA
0.79 0.87 1.25 0.31 1.02 n.d. 0.62 0.57
S-B
SA
0.81 0.89 1.61 n.d. n.d. n.d. 0.61 0.56
AL-1
AL
0.70 0.82 0.92 0.20 n.d. n.d. 0.50 0.50
SE-73
SE
0.55 0.73 0.94 0.26 0.78 n.d. 0.60 0.40
S-D
SA
0.75 0.85 1.75 0.09 1.33 n.d. 0.50 0.46
CA-77
CA
0.46 0.67 1.64 n.d. 1.07 n.d. 0.58 0.39
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Fenantreno Naftaleno
4-metil-
dibenzotiofeno/f
enantreno
Amostra Bacia RMD RMD4-1
RDMDBT
2,4/1,4
RDMDBT
4,6/1,4
RTMDBT
PICO 3/5
C29ααα
S/(S+R)
C29
(S+R)αββ/(α
αα+αββ)
S-6
SA
0.04 7.30 1.05 1.30 2.94 0.59 0.55
S-A
SA
0.37 16.68 1.32 1.91 5.73 0.61 0.60
S-5
SA
0.23 5.97 0.67 0.96 1.97 0.62 0.57
S-B
SA
0.25 5.72 0.73 1.04 2.17 0.61 0.56
AL-1
AL
0.12 1.99 0.20 0.61 1.60 0.50 0.50
SE-73
SE
0.13 2.63 0.23 0.62 1.17 0.60 0.40
S-D
SA
0.10 3.31 0.58 1.02 2.50 0.50 0.46
CA-77
CA
0.04 0.55 0.63 0.56 1.44 0.58 0.39
Dibenzotiofeno
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razão da fração dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO (2007).
103
- Grupo II:
Este grupo tem os maiores valores do parâmetro IMF, valores medianos dos para os
parâmetros RMN, RDMN, RTMN e RTeMN e baixos valores dos parâmetros do
Dibenzotiofeno e da Fração Saturada. As seguintes amostras fazem parte deste grupo:
SE-2, SE-1, AL-9, AL-4 e CA-111. Assim como no Grupo I, o Grupo II tem elevado nível
de evolução térmica em relação ao grupo III.
104
Tabela 18: Parâmetros das amostras estudadas do Grupo II:
Amostra Bacia IMF
%Ro
Eq.
RMN RDMN RTMN RTeMN
C29
ααα
S/(S+R)
C29
(S+R)
αββ/(
ααα+αββ)
SE-2 SE 0.81 0.88 0.83 0.37 n.d. 0.46 0.34 0.40
SE-1 SE 0.86 0.92 0.82 0.28 0.52 n.d. 0.29 0.28
AL-9 AL n.d. n.d. 1.04 n.d. n.d. n.d. 0.41 0.47
AL-4 AL n.d. n.d. 0.91 n.d. n.d. n.d. 0.60 0.55
CA-111 CA n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.47 0.39
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Fenantreno Naftaleno
4-metil-
dibenzotiofeno/f
enantreno
Amostra Bacia RMD RMD4-1
RDMDBT
2,4/1,4
RDMDBT
4,6/1,4
RTMDBT
PICO 3/5
C29
ααα
S/(S+R)
C
2
9
(
S
+
R
)αββ/(α
αα+αββ)
SE-2
SE
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.34 0.40
SE-1
SE
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.29 0.28
AL-9
AL
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.41 0.47
AL-4
AL
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.60 0.55
CA-111
CA
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.47 0.39
Dibenzotiofeno
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razão da fração dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
105
- Grupo III:
Este grupo tem os valores medianos para os parâmetros IMF, RMN, RDMN, RTMN,
RTeMN, RMD, RMD4-1, RDMDBT2,4/1,4, RDMDBT4,6/1,4, RTMDBT PICO3/5, C
29
ααα
S/(S+R) e C
29
(S+R) αββ/(ααα+αββ). As seguintes amostras fazem parte deste grupo:
SE-44, SE-77, JE-491, SE-95, JE-121, JE-374, SE-114, AL-27, SE-11, SE-6, JE-371,
CA-79 e CA-99. Este grupo tem valores medianos que confere médio grau de evolução
térmica.
106
Tabela 19: Parâmetros das amostras estudadas do Grupo III:
Amostra Bacia IMF
%Ro
E
q
.
RMN RDMN RTMN RTeMN
C29
ααα
S/(S+R)
C29
(S+R)
αββ/(
ααα+αββ
)
SE-44
SE
1.01 1.00 0.10 0.10 0.29 0.88 0.00 0.00
SE-77
SE
n.d. n.d. 1.27 0.26 2.05 0.78 0.50 0.40
JE-491
JE
0.54 0.72 1.30 0.73 1.08 0.48 0.38 0.49
SE-95
SE
0.54 0.73 0.79 0.25 n.d. 0.49 0.50 0.30
JE-121
JE
0.63 0.78 1.10 0.90 0.61 0.63 0.52 0.55
JE-374
JE
1.25 1.15 1.56 1.39 3.59 0.78 0.24 0.31
SE-114
SE
0.67 0.80 0.69 0.14 0.63 0.84 0.53 0.62
AL-27
AL
0.70 0.82 0.90 0.17 1.41 0.76 0.59 0.59
SE-11
SE
0.83 0.90 0.83 0.18 2.38 0.70 0.60 0.40
SE-6
SE
0.68 0.81 0.58 0.15 n.d. 0.87 0.57 0.67
JE-371
JE
0.98 0.99 1.55 0.32 1.15 0.81 0.28 0.46
CA-79
CA
0.78 0.87 1.73 0.29 1.61 0.69 0.57 0.47
CA-99
CA
0.66 0.79 1.45 0.22 1.46 0.71 0.47 0.39
Naftaleno
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Fenantreno
n.d. = Não detectado.
1 - Razão da fração dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
107
Tabela 19: Parâmetros das amostras estudadas do Grupo III (continuação):
4-metil-
dibenzotiofeno/f
enantreno
Amostra Bacia RMD RMD4-1
RDMDBT
2,4/1,4
RDMDBT
4,6/1,4
RTMDBT
PICO 3/5
C29ααα
S/(S+R)
C
2
9
(S+R)αββ/(α
αα+αββ)
SE-44
SE
0.08 12.55 0.37 1.95 4.80 0.00 0.00
SE-77
SE
0.11 2.03 0.43 0.60 1.65 0.50 0.40
JE-491
JE
0.45 2.04 0.18 0.59 1.47 0.38 0.49
SE-95
SE
0.21 3.93 0.29 0.62 0.96 0.50 0.30
JE-121
JE
0.23 2.71 0.47 0.43 0.97 0.52 0.55
JE-374
JE
0.29 2.91 0.80 1.09 2.88 0.24 0.31
SE-114
SE
0.33 3.47 0.67 0.97 1.74 0.53 0.62
AL-27
AL
0.13 5.46 0.67 0.87 1.89 0.59 0.59
SE-11
SE
0.14 4.59 1.02 1.09 2.25 0.60 0.40
SE-6
SE
0.09 7.48 0.98 1.38 3.14 0.57 0.67
JE-371
JE
0.22 3.41 0.88 1.46 2.39 0.28 0.46
CA-79
CA
0.05 0.76 0.83 1.05 2.84 0.57 0.47
CA-99
CA
0.04 1.32 0.73 0.91 2.39 0.47 0.39
Dibenzotiofeno
Fração dos
Hidrocarbonetos
Saturados (1)
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
n.d. = Não detectado.
1 - Razão da fração dos hidrocarbonetos saturados conforme: JESUINO (2005); TAMANQUEIRA (2006); WIEDEMANN (2006) e
ARAÚJO (2007).
108
7.0 CONCLUSÕES
Neste estudo buscou-se a avaliação geoquímica com ênfase nos hidrocarbonetos
aromáticos de 26 amostras de óleos das bacias de Camamu-Almada, Sergipe-
Alagoas e Santos. As amostras foram analisadas por cromatografia gasosa com
monitoramento seletivo de íons. Os picos referentes aos hidrocarbonetos aromáticos
foram identificados e integrados e destes foram selecionadas diversas razões no
intuito de avaliar a origem e o grau de evolução térmica. Neste caso foram
construídos diversos gráficos de correlação de parâmetros dos hidrocarbonetos
aromáticos, e também foram apresentadas algumas correlações destes com os
hidrocarbonetos saturados.
O diagrama ternário dos esteróides monoaromáticos não distinguiu as amostras
quanto às diferentes rochas geradoras. Estes compostos podem ter sofrido um
craqueamento considerável, no que viesse a comprometer a avaliação.
Através da correlação dos parâmetros de origem MDR (4-
metildibenzotiofeno/fenantreno) versus Pr/Fi (Pristano/Fitano) avaliou-se neste
estudo que as amostras de óleos das bacias tendem a ser classificadas
basicamente em dois ambientes deposicionais distintos: lacustre ou marinho.
Pela análise multivariada de agrupamento hierárquico (HCA) para os parâmetros de
origem (Est. mono e triaromáticos, MDR) foi possível agrupar as amostras de óleos
das bacias em três grupos. Devido a maioria das amostras não apresentarem
esteróides mono- e triaromáticos (não detectáveis), foram incluídos alguns
parâmetros de origem da fração dos hidrocarbonetos saturados (Hop/Est, GAM/H
30
e TPP/DIA
27
) das amostras de óleos obtidos de JESUÍNO (2005); TAMANQUEIRA
(2006); WIEDEMANN (2006) e ARAÚJO (2007). Mesmo assim, a análise
multivariada não separou significativamente as amostras quanto a origem.
Os compostos aromáticos sulfurados apresentaram ótima correlação quanto ao
parâmetro de evolução térmica: RMD4-1 versus RTMDBT (pico 3/5). Desta maneira,
foi possível escalonar as amostras de óleos das bacias nos seus diferentes níveis de
evolução térmica: Santos > Sergipe-Alagoas > Jequitinhonha > Camamu-Almada.
109
As amostras de óleos das bacias estudadas ilustraram boa correlação entre os
parâmetros de evolução térmica da fração dos hidrocarbonetos aromáticos RMD4-1
versus os parâmetros da fração dos hidrocarbonetos saturados: C
29
ααα S/(S+R) e
C
29
(S+R) αββ/(ααα+ αββ).
Em relação aos níveis de evolução térmica, as amostras de óleos da bacia SA
apresentaram maiores níveis. Contudo as amostras da bacia SE, bacia AL e bacia
JE conferiram níveis medianos, e as amostras da bacia CA conferiram menores
níveis.
Através da análise multivariada de agrupamento hierárquico (HCA) verificou-se que
os amostras de óleos das bacias estudadas foram classificadas em três diferentes
grupos de evolução térmica: Grupo I > Grupo III > Grupo II. A partir desta análise
verificou-se que estes níveis de evolução térmica estão de acordo com as
correlações bidimensionais: (RMD4-1 versus C
29
ααα S/(S+R); RMD4-1 x C
29
(S+R)
αββ/(ααα+αββ); RMDBT4-1 versus TMDBT pico 3/5).
8.0 RECOMENDAÇÕES
Com o intuito de uma avaliação geoquímica mais abrangente do petróleo, sugere-se
aplicar também a análise da fração dos hidrocarbonetos aromáticos na “Indústria
Petrolífera” no que diz respeito a evolução térmica. Conforme os resultados obtidos
neste estudo, através dos compostos aromáticos sulfurados, foi possível classificar
as bacias quanto aos diferentes níveis de evolução térmica.
110
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121
ANEXOS
122
ANEXO I
Esteróides Monoaromáticos
(m/z 253)
123
Figura I 1: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras
CA-99 e CA-111.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
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10
11/12/13/14/15
18
19/20
21
22
m/
z
253
16/17
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
CA-99
CA-111
Tempo (min)
Tempo (min)
124
Figura I 2: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras
CA-77 e CA-79.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
42.00
44.00
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
CA-77
Tempo (min)
CA-79
Tempo (min)
125
Figura I 3: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras JE-374 e JE-371.
42.00
44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
JE-374
JE-371
Tempo (min)
Tempo (min)
126
Figura I 4: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras JE-121 e JE-491.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
JE-121
JE-491
Tempo (min)
Tempo (min)
127
Figura I 5: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras SE-1 e SE-2.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
12
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
Cromatograma de massa do íon 253 da amostra 1FVB 02 SE
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
SE-1
SE-2
Tempo (min)
Tempo (min)
128
Figura I 6: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras SE-6 e SE-11.
42.00
44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
SE-11
SE-6
Tempo (min)
Tempo (min)
129
Figura I 7: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras SE-95 e SE-114.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
SE-114
SE-95
Tempo (min)
Tempo (min)
130
Figura I 8: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras SE-73 e
SE-77.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
1
2
3/4
5
6
7/8/9
10
11/12/13/14/15
16/17
18
19/20
21
22
m/
z
253
SE-77
SE-73
Tempo (min)
Tempo (min)
131
Figura I 9: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras
SE-44 e AL-27.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
AL-27
SE-44
Tempo (min)
Tempo (min)
132
Figura I 10: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras AL-1 e AL-4.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
AL-1
AL-4
Tempo (min)
Tempo (min)
133
Figura I 11: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras AL-9 e S-A.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
S-A
AL-9
Tempo (min)
Tempo (min)
134
Figura I 12: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras S-B e S-5.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
S-5
S-B
Tempo (min)
Tempo (min)
135
Figura I 13: Cromatograma de massa do íon m/z 253 das amostras
S-6 e S-D.
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
m/
z
253
S-6
S-D
Tempo (min)
Tempo (min)
136
ANEXO II
Esteróides Triaromáticos
(m/z 231)
137
Figura II 1: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras CA-99, CA-111 e
CA-77
.
48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
24
23
m/z 231
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
m/z 231
27
28
29
24
23
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
26
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
m/z 231
Tempo (min)
CA-99
CA-111
Tempo (min)
Tempo (min)
CA-77
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
138
Figura II 2: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras CA-79, JE-374 e
JE-371.
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
24
23
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
m/z 231
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
24
23
m/z 231
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
24
23
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
JE-374
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
CA-79
JE-371
139
Figura II 3: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras JE-121, JE-491 e
SE-1.
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
24
23
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
25
26
27
28
29
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
24
23
m/z 231
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
24 23
m/z 231
JE-491
SE-1
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
JE-121
140
Figura II 4: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras SE-2, SE-6 e SE-
11.
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
24
23
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R +
C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
28
24
23
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
29
27
SE-11
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
SE-2
SE-6
141
Figura II 5: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras SE-95, SE-114 e
SE-73.
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
2423
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
28
29
24
23
m/z 231
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
24
23
m/z 231
29
Tempo (min)
Tempo (min)
SE-73
SE-95
27
Tempo (min)
SE-114
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
142
Figura II 6: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras
SE-77, SE-44 e
AL-27.
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
28
29
24
23
m/z 231
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
m/z 231
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
29
m/z 231
25 - C
26
S
26 - C
26
R +
C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
AL-27
SE-77
SE-44
27
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
143
Figura II 7: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras AL-1, AL-4 e AL-
9.
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
25
26
27
28
24
23
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
29
46.0 48.0 50.0 52.0 54.0 56.0 58.0 60.0
m/z 231
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
m/z 231
AL-9
AL-1
AL-4
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
144
Figura II 8: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras S-A, S-B e S-5.
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
m/z 231
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
m/z 231
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
S-5
S-A
S-B
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
m/z 231
145
Figura II 9: Cromatograma de massa do íon m/z 231 das amostras
S-6 e S-D.
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
25
26
27
28
29
24
23
m/z 231
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R +
C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00
25
26
27
28
29
24
23
23 - C
20
24 - C
21
25 - C
26
S
26 - C
26
R + C
27
S
27 - C
28
S
28 - C
27
R
29 - C
28
R
m/z 231
S-6
S-D
Tempo (min)
Tempo (min)
146
ANEXO III
Naftaleno e alquil-derivados
(m/z 128, 142, 156, 170 e 184)
147
Figura III 1: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras
CA-99 e CA-111.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
51
52
53
54
55
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
CA-99
CA-111
Tempo (min)
Tempo (min)
148
Figura III 2: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras
CA-77 e CA-79.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 1,3,5+1,4,6-TMN
34 – 2,3,6-TMN
33
34
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
44
39
40
42
41
46
48
49
50
51
52
53
54
55
35
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
47
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
30
31
32
33
34
36
37
38
CA-77
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
43
45
CA-79
Tempo (min)
Tempo (min)
149
Figura III 3: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras JE-374 e JE-371.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
51
52
53
55
54
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
44
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
JE-374
JE-371
150
Figura III 4: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras JE-121 e JE-491.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
15
46
47
48
49
50
51
52
53
54
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
30
55
32
31
30
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
47
48
49
50
51
53
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
46
44
52
54
55
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
JE-121
JE-491
151
Figura III 5: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras SE-1 e SE-2.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,2,4-TMN
42 – 1,2,5-TMN
43 – 1,2,3-TMN
44 – 1,3,5,7-TeMN
45 – 1,3,6,7-TeMN
46 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
47 – 1,2,5,7-TeMN
48 – 2,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,6,7-TeMN
50 – 1,2,3,7-TeMN
51 – 1,2,3,6-TeMN
52 – 1,2,5,6- + 1,2,3,5-TeMN
33
34
35
36
37
38
39
40
42
43
41
44
45
46
47
48
49
50
51
52
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46
–
1,2,3-TMN
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
45
46
43
44
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
SE-1
SE-2
Tempo (min)
Tempo (min)
152
Figura III 6: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras SE-6 e SE-11.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
51
52
53
54
55
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
51
52
53
54
55
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
SE-11
SE-6
Tempo (min)
153
Figura III 7: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras SE-95 e SE-114.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
51
52
53
54
55
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
51
52
53
54
55
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
SE-95
SE-114
Tempo (min)
154
Figura III 8: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras SE-73 e SE-77.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
50
53
54
55
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
51
52
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
SE-77
SE-73
Tempo (min)
Tempo (min)
155
Figura III 9: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156, 170
e 184 das amostras SE-44 e AL-27.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
51
52
53
54
55
50
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
14.00
16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
47
48
49
51
52
53
54
55
50
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
47 – 1,3,5,7-TeMN
48 – 1,3,6,7-TeMN
49 – 1,2,4,6- + 1,2,4,7- +
1,4,6,7-TeMN
50 – 1,2,5,7-TeMN
51 – 2,3,6,7-TeMN
52 – 1,2,6,7-TeMN
53 – 1,2,3,7-TeMN
54 – 1,2,3,6-TeMN
55 – 1,2,5,6- +
1,2,3,5-TeMN
AL-27
SE-44
Tempo (min)
156
Figura III 10: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156,
170 e 184 das amostras AL-1 e AL-4.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
31 – 2-MN
32 – 1-MN
32
31
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
33
34
35
36
37
38
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
AL-1
AL-4
Tempo (min)
Tempo (min)
157
Figura III 11: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156,
170 e 184 das amostras AL-9 e S-A.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
31 – 2-MN
32 – 1-MN
32
31
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
32
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
30
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
Tempo (min)
S-A
AL-9
Tempo (min)
31
158
Figura III 12: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156,
170 e 184 das amostras S-B e S-5.
32
31
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
30
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
14.00
16.00
18.00 20.00
22.00
24.00
26.00
28.00 30.00 32.00
32
31
30
33
34
35
36
37
38
44
39
40
41
42
43
45
46
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- + 1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
S-5
S-B
Tempo (min)
Tempo (min)
159
Figura III 13: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 128, 142, 156,
170 e 184 das amostras S-6 e S-D.
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
33
35
34
36
37
38
39
40
41
42
43
45
46
44
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- +
1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
32
31
30
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
45
46
43
44
m/z 128, 142, 156, 170, e 184
30 – Naftaleno
31 – 2-MN
32 – 1-MN
33 – 2,6+2,7-DMN
34 – 1,3+1,7-DMN
35 – 1,6-DMN
36 – 1,4+2,3-DMN
37 – 1,5-DMN
38 – 1,2-DMN
39 – 1,3,7-TMN
40 – 1,3,6-TMN
41 – 1,3,5+1,4,6-TMN
42 – 2,3,6-TMN
43 – 1,2,7- + 1,6,7- +
1,2,6-TMN
44 – 1,2,4-TMN
45 – 1,2,5-TMN
46 – 1,2,3-TMN
S-6
S-D
Tempo (min)
Tempo (min)
160
ANEXO IV
Fenantreno e alquil-derivados
(m/z 178 e 192)
161
Figura IV 1: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras
CA-99, CA-111 e CA-77.
56
32.00
32.50
33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.5037.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178 e 192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z 178 e 192
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.0035.50 36.0036.50 37.00 37.50
56
57
58
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
CA-99
CA-111
CA-77
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
59
162
Figura IV 2: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras CA-79, JE-374 e JE-371.
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z 178 e 192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
57
58
59
60
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
57
58
59
60
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
JE-374
JE-371
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
CA-79
163
Figura IV 3: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras JE-121, JE-491 e SE-1.
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
56
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
JE-491
SE-1
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
JE-121
59
164
Figura IV 4: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras SE-2, SE-6 e SE-11.
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
57
58
59
60
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
57
58
59
60
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z 178 e 192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
SE-11
SE-2
SE-6
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
165
Figura IV 5: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras SE-95, SE-114 e SE-73.
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.0035.50 36.0036.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
57
58
59
60
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z 178 e 192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
SE-73
SE-95
SE-114
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
166
Figura IV 6: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras SE-77, SE-44 e AL-27.
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z
178e192
56 - F
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
AL-27
SE-77
SE-44
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
167
Figura IV 7: Cromatograma de massa do íon m/z 178 e 192 das amostras AL-1, AL-4
e AL-9.
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z 178 e 192
56 - F
F
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z
178e192
56 - F
AL-9
AL-1
AL-4
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
59
168
Figura IV 8: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras S-A, S-B e S-5.
57
58
59
60
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
S-5
S-A
S-B
Tempo (min)
Tempo (min)
Tempo (min)
56
169
Figura IV 9: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 178 e 192 das
amostras S-6 e S-D.
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m
/z
178e192
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
56
32.00 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50
57
58
59
60
m/z 178 e 192
S-6
S-D
Tempo (min)
Tempo (min)
56 - F
57 - 3-MF
58 - 2-MF
59 - 9-MF
60 - 1-MF
170
ANEXO V
Alquil-dibenzotiofenos
(m/z 198, 212 e 226)
171
Figura V 1: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras CA-99 e CA-111.
MDBT
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
69
70
71
72
68
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
CA-99
CA-111
Tempo (min)
Tempo (min)
172
Figura V 2: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras CA-77 BA e CA-79.
MDBT
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
69
70
71
72
68
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
MDBT
DMDBT
TMDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
61
62
63
64
65
67
66
69
70
71
72
68
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
CA-77
CA-79
Tempo (min)
Tempo (min)
173
Figura V 3: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras JE-374 e JE-371.
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
MDBT
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00
30.00
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
DMDBT
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
JE-374
JE-371
Tempo (min)
Tempo (min)
174
Figura V 4: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras JE-121 e JE-491.
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
DMDBT
28.00
30.00
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
MDBT
DMDBT
TMDBT
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
JE-121
JE-491
Tempo (min)
Tempo (min)
175
Figura V 5: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras SE-1 e SE-2.
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
SE-1
SE-2
Tempo (min)
Tempo (min)
176
Figura V 6: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras SE-6 e SE-11.
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
DMDBT
TMDBT
61
62
64
65
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
63
67
SE-11
SE-6
Tempo (min)
Tempo (min)
177
Figura V 7: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras SE-95 e SE-114.
DMDBT
TMDBT
61
62
64
67
66
69
70
71
72
MDBT
28.00
30.00
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
63
65
68
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
DMDBT
TMDBT
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
61
SE-95
SE-114
Tempo (min)
Tempo (min)
178
Figura V 8: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras SE-73 e
SE-77.
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4-
TMDBT
70 - PICO 5-
TMDBT
71 - PICO 6-
TMDBT
72 - PICO 7-
TMDBT
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2-
TMDBT
68 - PICO 3-
TMDBT
69 - PICO 4-
TMDBT
70 - PICO 5-
TMDBT
71 - PICO 6-
TMDBT
72 - PICO 7-
TMDBT
SE-77
SE-73
Tempo (min)
Tempo (min)
m/z 198, 212 e 226
179
Figura V 9: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226 das
amostras SE-44 e AL-27.
DMDBT
TMDBT
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
61
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
AL-27
SE-44
Tempo (min)
Tempo (min)
180
Figura V 10: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226
das amostras AL-1 e AL-4.
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00
30.00
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2-
TMDBT
68 - PICO 3-
TMDBT
69 - PICO 4-
TMDBT
70 - PICO 5-
TMDBT
71 - PICO 6-
TMDBT
72 - PICO 7-
TMDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
AL-1
AL-4
Tempo (min)
Tempo (min)
181
Figura V 11: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226
das amostras AL-9 e S-A.
28.00
30.00
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00
30.00
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
S-A
AL-9
Tempo (min)
Tempo (min)
182
Figura V 12: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226
das amostras S-B e S-5.
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
DMDBT
TMDBT
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
61
S-5
S-B
Tempo (min)
Tempo (min)
183
Figura V 13: Cromatograma de massas superpostos dos íons m/z 198, 212 e 226
das amostras S-6 e S-D.
DMDBT
TMDBT
61
62
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
DMDBT
TMDBT
61
6
2
63
64
65
67
66
68
69
70
71
72
MDBT
28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00
m/z 198, 212 e 226
61 - 4- MDBT
62 - 1- MDBT
63 - 4,6- DMDBT
64 - 2,4- DMDBT
65 - 1,4- DMDBT
66 - PICO 1- TMDBT
67 - PICO 2- TMDBT
68 - PICO 3- TMDBT
69 - PICO 4- TMDBT
70 - PICO 5- TMDBT
71 - PICO 6- TMDBT
72 - PICO 7- TMDBT
S-6
S-D
Tempo (min)
Tempo (min)
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