ads:
Dissertac¸
˜
ao de Mestrado
Estudo do Efeito Magnetocal´orico
na S´erie RNi
5
(R = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)
Daniel Fernandes Grangeia
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Instituto de F
´
ısica
Rio de Janeiro, 25 de Maio de 2005
Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Dissertac¸
˜
ao de
Mestrado
Estudo do Efeito Magnetocal´orico
na S´erie RNi
5
(R = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)
Daniel Fernandes Grangeia
Instituto de F
´
ısica
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Rio de Janeiro, 25 de Maio de 2005
Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro
ads:
Conte´udo
Dedicat´oria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x
1 Introdu¸c˜ao 1
2 Magnetismo das Terras-Raras 5
2.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Os ´ıons de Terras-Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Magnetismo de Sistemas com Terras-Raras . . . . . . . . . 8
2.4 Intera¸c˜ao de Troca e a Aproxima¸c˜ao de Campo Molecular . 10
3 Campo El´etrico Cristalino 13
3.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Hamiltoniana de Pertuba¸c˜ao Eletrost´atica no Espa¸co das
Configura¸c˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3 C´alculo dos Elementos de Matriz do Potencial Cristalino
Perturbativo e as Regras que Limitam a Existˆencia dos Ele-
mentos de Matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.4 M´etodo dos Operadores Equivalentes de Stevens . . . . . . 27
3.5 Nota¸c˜ao de Lea-Leask-Wolf . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.6 Hamiltoniana de Campo Cristalino para Sistemas Hexagonais 31
4 O Efeito Magnetocal´orico 32
4.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 Entropia e Capacidade T´ermica . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 A Refrigera¸c˜ao Magn´etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
i
5 O Efeito Magnetocal´orico na S´erie RNi
5
(R=Pr, Nd, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er) 44
5.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.3 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4 Resultados e Discuss˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.5 Conclus˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
A Grandezas Termodinˆamicas Usadas 73
B Proje¸c˜ao do Momento Angular de Spin na dire¸c˜ao do Mo-
mento Angular Total 75
C C´alculo Te´orico do Parˆametro B
m
n
para o P rNi
5
78
D Diagrama de Blocos 83
E Estudo do Cruzamento dos N´ıveis de Energia do PrNi
5
85
ii
Lista de Figuras
3.1 No ponto P situa-se um el´etron 4f do ´ıon i, cuja distˆancia
ao n ´ucleo vale r. A uma distˆancia
R
j
encontra-se outro ´ıon
j de carga q
j
, de modo que r
R
j
. . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Octa´edrica (coordena¸c˜ao 6): o ´ıon de TR na origem, sente
a presen¸ca de cargas pontuais localizadas nos v´ertices de um
octaedro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3 C´ubica (coordena¸c˜ao 8): o ´ıon de TR na origem, “sente” a
presen¸ca de cargas pontuais localizadas nos v´ertices de um
cubo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.1 Magnetiza¸c˜ao X Campo magn´etico aplicado. . . . . . . . . 38
4.2 Gr´afico da (Capacidade T´ermica / Temperatura) X Temper-
atura para o composto HoNi
5
usando os seguintes parˆametros:
λ = 3.09 T
2
/meV, B
0
2
= 0.0991 meV, B
0
4
= 0.000164 meV,
B
0
6
= −0.00000017 meV e B
6
6
= −0.000026 meV. . . . . . 39
4.3 Entropia X Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1 N´ıveis de energias magn´eticas para o PrNi
5
com campo magn´etico
aplicado na dire¸c˜ao do eixo cristalogr´afico a, calulado numa
temperatura T = 0.3 K, usando os parˆametros do CEC da
referˆencia [47] e o parˆametro de troca λ = 29.84T
2
/meV
(veja [36]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2 Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no
GdNi
5
para a varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T.
As linhas s´olidas representam os resultados te´oricos e os
c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais. . . . . . 61
iii
5.3 Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no
DyNi
5
para a varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T.
As linhas s´olidas representam os resultados te´oricos e os
c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais. . . . . . 62
5.4 Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no
HoNi
5
para a varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T.
As linhas s´olidas representam os resultados te´oricos e os
c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais. . . . . . 63
5.5 Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no
NdNi
5
para a varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T.
As linhas s´olidas representam os resultados te´oricos e os
c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais. . . . . . 64
5.6 Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no
TbNi
5
para a varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T.
As linhas s´olidas representam os resultados te´oricos e os
c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais. . . . . . 65
5.7 Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no
ErNi
5
para a varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T.
As linhas s´olidas representam os resultados te´oricos e os
c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais. . . . . . 66
5.8 Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no
PrNi
5
para a varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T.
As linhas s´olidas representam os resultados te´oricos e os
c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais. . . . . . 67
C.1 Estrutura cristalina do P rNi
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . 79
C.2 Vizinhos no mesmo plano z = 0 (direita) e vizinhos nos
planos acima e abaixo z = ±c
0
/2 (esquerda). . . . . . . . . 81
D.1 Diagrama de blocos para obter as grandezas de interesse para
o estudo do EMC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
E.1 Cruzamento de dois autovalores de energia num campo cr´ıtico
H
c
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
iv
“Deus n˜ao joga dados.”
Albert Einstein
v
Dedicat´oria
`
A Deus e toda a minha fam´ılia
vi
Agradecimentos
• Ao Prof. Pedro, pela sua enorme ajuda, generosidade e paciˆencia;
• Aos meus pais: Manuel Celmo da Silva Grangeia e Albertina da Silva
Fernandes Grangeia;
•
`
A minha irm˜a: Luciana Fernandes Grangeia;
•
`
A todos meus amigos da Gradua¸c˜ao e da P´os Gradua¸c˜ao, pelo com-
panheirismo de todos os dias;
• Ao amigo e companheiro de todos os momentos da P´os Gradua¸c˜ao:
Eduardo Pilad N´obrega;
• Aos pesquisadores do nosso grupo: Nilson A. de Oliveira e Airton
Caldas;
•
`
A todo o grupo da UNICAMP liderado pelo Prof. S´ergio Gama pela
colabora¸c˜ao feita na parte experimental;
•
`
A Coordena¸c˜ao do Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica;
• Aos meus professores da Gradua¸c˜ao e da P´os-Gradua¸c˜ao;
vii
• Em mem´oria, ao Prof. Chung que foi um excelente professor tanto na
Gradua¸c˜ao quanto na P´os-Gradua¸c˜ao;
•
`
A secret´aria da P´os-Gradua¸c˜ao: Laurimar;
•
`
A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para a execu¸c˜ao
deste trabalho.
viii
Resumo
Nessa disserta¸c˜ao, o efeito magnetocal´orico nos compostos hexagonais
intermet´alicos da s´erie RNi
5
foi calculado usando uma hamiltoniana que
inclui o campo el´etrico cristalino, a intera¸c˜ao de troca e o efeito Zeeman.
O trabalho experimental foi feito, em colabora¸c˜ao com o grupo expe-
rimental do Prof. Sergio Gama (IF/UNICAMP), e as quantidades ter-
modinˆamicas conhecidas como varia¸c˜ao isot´ermica da entropia, ∆S
isot
, e
varia¸c˜ao adiab´atica da temperatura, ∆T
ad
, foram obtidos para amostras
policristalinas, usando medidas da capacidade t´ermica, e esses resultados
foram comparados com as previs˜oes te´oricas.
ix
Abstract
In this dissertation, the magnetocaloric effect in the hexagonal inter-
metallic compounds belonging to the RNi
5
series was calculated using a
Hamiltonian including the crystalline electrical field, exchange interaction,
and the Zeeman effect. Experimental work was performed and the two
thermodynamics quantities, namely, isothermal entropy change and adia-
batic temperature change were obtained for polycrystalline samples, using
heat capacity measurements, and compared to the theoretical predictions.
x
Cap´ıtulo 1
Introdu¸c˜ao
A refrigera¸c˜ao magn´etica ´e baseada no efeito magnetocal´orico – ca-
pacidade de certos materiais magn´eticos esquentarem (aumentarem suas
temperaturas) ao serem submetidos `a aplica¸c˜ao de um campo magn´etico
externo, num processo adiab´atico. As quantidades termodinˆamicas que
caracterizam o efeito magnetocal´orico s˜ao: ∆S
mag
(varia¸c˜ao isot´ermica da
entropia magn´etica) e ∆T
ad
(varia¸c˜ao adiab´atica da temperatura), calcula-
dos para uma varia¸c˜ao de campo magn´etico externo ∆H. A demonstra¸c˜ao
experimental do uso desse efeito para a refrigera¸c˜ao magn´etica levou Gi-
auque [1, 2], em 1933, a ganhar o prˆemio Nobel em Qu´ımica. Ele con-
seguiu reduzir a temperatura absoluta de um material magn´etico a base de
gadol´ınio abaixo de 1 K. Investiga¸c˜oes seguintes se interessavam-se, princi-
palmente, em obter temperaturas ainda mais baixas, atrav´es da extens˜ao
dessa t´ecnica com a desmagnetiza¸c˜ao nuclear adiab´atica.
Em 1976, G. V. Brown [3, 4] idealizou um refrigerador magn´etico u-
1
sando gadol´ıneo, elemento da s´erie das terras raras, que ´e capaz de fun-
cionar na faixa de temperatura dos refrigeradores dom´esticos. Com esse
equipamento, a temperatura poderia ser reduzida de 319 K (46
o
C) para
272 K (−1
o
C), com uma grande vantagem ecol´ogica: sem usar gases CFCs
e HCFCs. Al´em de dispensar o uso de gases poluentes, a refrigera¸c˜ao
magn´etica ´e produzida com menor perda de energia. Com esses fatos, o
interesse nessa ´area de pesquisa cresceu consideravelmente, principalmente
nos ultimos anos, visto que existe, hoje em dia, uma forte press˜ao mundial
pela preserva¸c˜ao ecol´ogica. Para finalizar, um dos obst´aculos do desen-
volvimento dos refrigeradores magn´eticos ´e o alto custo da produ¸c˜ao de
campos magn´eticos intensos, obtidos com materiais supercondutores. No
entanto, os pesquisadores buscam novos materiais que apresentem maior
capacidade de refrigera¸c˜ao com menores campos magn´eticos, por tanto
a expetativa ´e que em breve, o uso comercial da refrigeta¸c˜ao magn´etica
poder´a ser usado nos refrigeradores em larga escala.
Recentemente estudamos o coeficiente de eficiˆencia de materiais magn´e-
ticos refrigerantes operando num ciclo termodinˆamico de Ericson (formado
por dois processos isot´ermico e dois processos isocampo no diagrama de en-
tropia versus temperatura) [5]. Os compostos escolhidos para esse estudo
pertencem a s´erie RNi
2
(com R = Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er). A escolha
desses compostos permitiu um estudo sistem´atico do papel da intera¸c˜ao
de troca e do campo cristalino na influˆencia da eficiˆencia do ciclo de Eric-
son. Al´em disso, foi poss´ıvel simular um material composto formado por
2
ErNi
2
, DyNi
2
e TbNi
2
na concentra¸c˜ao molar y
Er
= 0.3437, y
Dy
= 0.3108
e y
T b
= 0.3456 para trabalhar como material refrigerante no intervalo de
temperatura entre 7 e 22 K [5]. A simula¸c˜ao desse composto foi feita
usando a prescri¸c˜ao e o algoritmo de A. Smaili e R. Chahine [6].
Nesse trabalho de disserta¸c˜ao de mestrado, calculamos o potencial mag-
netocal´orico, ∆S
mag
e ∆T
ad
, dos compostos intermet´alicos magn´eticos da
s´erie RNi
5
(com R = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho e Er). Esses compostos ap-
resentam uma estrutura cristalina hexagonal e as intera¸c˜oes relevantes s˜ao:
efeito de campo cristalino, intera¸c˜ao de troca (tratada na aproxima¸c˜ao de
campo m´edio) e a intera¸c˜ao Zeeman. A entropia da rede foi tratada con-
siderando o modelo de Debye. Para confrontar os resultados dos c´alculos
te´oricos com resultados experimentais foi feita uma colabora¸c˜ao com o
grupo experimental do Prof. S´ergio Gama do Instituto de F´ısica da UNI-
CAMP, onde as amostras foram preparadas, caracterizadas e medidas. As
medidas de interesse foram dos calores espec´ıficos das amostras na presen¸ca
e na ausˆencia de campo magn´etico externo utilizando um PPMS (Phys-
ical Property Measurement System). Em toda a s´erie foi observada, de
forma geral, uma boa concordˆancia entre os resultados te´oricos e experi-
mentais. Em particular foi predito um efeito magnetocal´orico anˆomalo no
composto paramagn´etico PrNi
5
. Esse composto resfria com a aplica¸c˜ao do
campo magn´etico abaixo de T ∼ 15 K devido ao cruzamento dos dois n´ıveis
fundamentais de campo cristalino. Essa anomalia em ∆T
ad
foi verificada
experimentalmente. Os resultados principais dessa tese foram publicados
3
recentemente na Physical Review B [7].
No segundo cap´ıtulo apresentamos de forma sucinta o magnetismo dos
´ıons “livres”das Terras-raras. No terceiro cap´ıtulo discutimos o efeito de
campo cristalino nos compostos com simetria c´ubica e hexagonal partindo
da descri¸c˜ao de carga pontual e chegando na representa¸c˜ao dos operadores
equivalentes de Stevens para o campo cristalino. No capitulo 4 discutimos
o efeito magnetocal´orico, apresentando as grandezas termodinˆamicas de
interesse. No capitulo 5, parte original da tese, o efeito magnetocal´orico
na s´erie RNi
5
(com R = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho e Er) ´e apresentado.
4
Cap´ıtulo 2
Magnetismo das Terras-Raras
2.1 Introdu¸c˜ao
Apresentaremos, nesse capitulo, de forma sucinta, os ´ıons de terras-raras
(TR), bem como, o magnetismo desses ´ıons em presen¸ca de um campo
magn´etico externo e no equl´ıbrio t´ermico.
Partindo do Hamiltoniano Zeeman e usando os procedimentos da f´ısica
estat´ıstica obteremos a equa¸c˜ao de estado magn´etico (fun¸c˜ao de Brillouin)
que descreve a magnetiza¸c˜ao de um sistema de ´ıons magn´eticos em fun¸c˜ao
da temperatura e do campo magn´etico.
5
2.2 Os ´ıons de Terras-Raras
A s´erie dos Lantan´ıdeos ´e formada pelos quinze elementos qu´ımicos com
n´umeros atˆomicos entre 58 (Lantˆaneo) at´e 71 (Lut´ecio). Os ´ıons de TR,
apresentam a camada eletrˆonica 4f, que pode conter at´e 14 el´etrons, in-
completa (n = 0 at´e n = 14). A configura¸c˜ao usual ´e a seguinte:
(P d)
46
4f
n
5s
2
5p
6
5d
1
6s
2
.
A camada 4f ´e preenchida de acordo com o crescimento n´umero atˆomico
dos elementos da s´erie. Os raios desses n´ıveis eletrˆonicos diminuem con-
forme aumentamos o valor de n. Este fato ´e conhecido como contra¸c˜ao dos
Lantan´ıdeos [8].
Os el´etrons localizados no n´ıvel 4f d˜ao origem a momentos de dipolos
magn´eticos efetivos localizados, dado por
µ = gµ
B
ˆ
J , (2.1)
onde
ˆ
J ´e o operador momento angular total com autovalor [J(J + 1)]
1/2
,
µ
B
´e o magneton de Bohr (µ
B
= 5.79 × 10
−2
meV · T
−1
) e g ´e o fator de
Land´e
g = 1 +
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
. (2.2)
Para calcularmos o fator de Land´e devemos conhecer o momento total
angular de spin (S), o momento total angular orbital (L) e o momento
angular total, dado por J = |L ±S|, onde o sinal negativo ´e usado quando
n estiver entre 1 e 6, e o sinal positivo ´e usado para n > 7. Para calcular S
e L combinamos o princ´ıpio de Pauli e as regras de Hund. As configura¸c˜oes
6
eletrˆonicas para os ´ıons de TR no estado fundamental com os valores de S,
L e J s˜ao apresentados na tabela 2.1 [9].
n TR l
z
= 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3 S L = |
l
z
| J g
0 La - 0 0 0 −
1 Ce ↑ 1/2 3 5/2 6/7
2 Pr ↑ ↑ 1 5 4 4/5
3 Nd ↑ ↑ ↑ 3/2 6 9/2 8/11
4 Pm ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 4 3/5
5 Sm ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 5/2 2/7
6 Eu ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 0 −
7 Gd ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 7/2 0 7/2 2
8 Tb ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 6 3/2
9 Dy ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 15/2 4/3
10 Ho ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 8 5/4
11 Er ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3/2 6 15/2 6/5
12 Tm ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1 5 6 7/6
13 Yb ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1/2 3 7/2 8/7
14 Lu ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0 −
Tabela 2.1: Estado fundamental para os ´ıons 4f
n
das terras-raras [9].
7
2.3 Magnetismo de Sistemas com Terras-Raras
Como j´a foi dito da se¸c˜ao 2.2, um ´ıon isolado de TR ´e caracterizado pelos
parˆametros iˆonicos g (fator de Land´e) e J (momento angular total) [10]. A
intera¸c˜ao de um ´ıon com o campo magn´etico externo aplicado (H
0
), mais
conhecido como efeito Zeeman, ´e representado pelo hamiltoniano:
ˆ
H
zee
= −gµ
B
H
0
·
ˆ
J , (2.3)
onde µ
B
´e o magneton de Bohr. Como esse hamiltoniano ´e independente da
dire¸c˜ao escolhida para o campo magn´etico, por simplicidade vamos adotar
a dire¸c˜ao z para o campo magn´etico. Os autovalores da componente z do
momento angular total, J
z
s˜ao dados por:
ˆ
J
z
|n = m
z
|n , onde: m
z
= −J, . . . , 0, . . . , J . (2.4)
´
E importante notar que o estado |n ´e 2J + 1 vezes degenerado quando
o campo magn´etico externo ´e nulo. Como veremos mais adiante, se a
intera¸c˜ao de campo cristalino for relevante, a dire¸c˜ao da aplica¸c˜ao do
campo magn´etico externo dever´a ser considerada e o momento angular total
poder´a ser escrito considerando os cossenos diretores do campo magn´etico
externo em rela¸c˜ao aos principais eixos cristalinos.
Para um campo externo aplicado na dire¸c˜ao z vamos encontrar para o
hamiltoniano (2.3) as seguintes auto-energias
E
n
= −gµ
B
m
z
H
0z
. (2.5)
8
Considerando que os ´ıons est˜ao em equil´ıbrio t´ermico e que os el´etrons
s˜ao bem localizados e independentes, podemos utilizar as equa¸c˜oes ter-
modinˆamicas citadas no apˆendice (A), escrevendo a fun¸c˜ao parti¸c˜ao refer-
ente ao efeito Zeeman
Z
zee
=
J
m
z
=−J
exp
gµ
B
m
z
H
oz
k
B
T
,
que pode ser reescrita na forma:
Z
zee
=
sinh
2J+1
2J
x
sinh
x
2J
, (2.6)
onde x = gµ
B
JH
0z
/k
B
T ´e a raz˜ao entre as energias magn´etica e t´ermica,
e k
B
= 0.086 meV/K ´e a constante de Boltzmann. A partir da fun¸c˜ao
parti¸c˜ao, construimos a energia livre F
zee
= −k
B
T ln Z
zee
, a partir da qual,
obtemos a magnetiza¸c˜ao de um sistema de N ´ıons por unidade de volume
M
zee
(H
0z
, T ) = −
∂F
zee
∂H
0z
= Ngµ
B
JB
J
(x) , (2.7)
onde
B
J
(x) =
(J + 1)
2J
coth
2J + 1
2J
x
−
1
2J
coth
x
2J
(2.8)
´e a fun¸c˜ao de Briollouin.
Esse resultado te´orico satisfaz sistemas em que os ´ıons com momentos
magn´eticos est˜ao bem afastados, ou seja, a intera¸c˜ao entre os ´ıons possa
ser desprezada, como foi suposto no in´ıcio. Na pr´oxima se¸c˜ao iremos ver a
intera¸c˜ao entre os ´ıons.
9
2.4 Intera¸c˜ao de Troca e a Aproxima¸c˜ao de Campo
Molecular
Agora veremos como tratar sistemas magn´eticos onde a distˆancia entre
os ´ıons de terras-raras ´e suficientemente pequena, de mo do que a intera¸c˜ao
magn´etica n˜ao possa mais ser desprezada.
Vamos considerar que exista um campo molecular no interior do s´olido
ferromagn´etico para poder explicar a magnetiza¸c˜ao expontˆanea. Para isso,
consideramos que o campo efetivo em um ´ıon magn´etico localizado num
determinado s´ıtio i ´e proporcional `a intensidade da magnetiza¸c˜ao. Supo-
mos que o campo molecular ´e proporcional `a magnetiza¸c˜ao local, pois as
for¸cas que tendem a alinhar um momento atˆomico no mesmo sentido que
o de suas vizinhan¸cas depender˜ao da propor¸c˜ao em que suas vizinhan¸cas
estejam alinhadas.
Vamos usar o modelo proposto por Heisenberg. O modelo sugere que a
magnetiza¸c˜ao espontˆanea surge devido ao acoplamento entre os momentos
angulares de spin. O hamiltoniano de Heisenberg ´e dado por:
ˆ
H
troca
= −2
i,j
Υ
ij
ˆ
S
i
·
ˆ
S
j
, (2.9)
onde Υ
ij
, no caso, representa o parˆametro de tro ca entre dois ´ıons loca-
lizados em s´ıtios i e j,
ˆ
S
i
´e o momento angular de spin do ´ıon no s´ıtio i e
ˆ
S
j
´e o momento angular de spin do ´ıon no s´ıtio j.
Podemos projetar o momento angular de spin na dire¸c˜ao do momento
10
angular total usando a rela¸c˜ao demonstrada no apˆendice B
ˆ
S = (g − 1)
ˆ
J , (2.10)
reescrevendo assim a equa¸c˜ao (2.9) na forma:
ˆ
H
troca
= −2(g − 1)
2
i,j
Υ
ij
ˆ
J
i
·
ˆ
J
j
. (2.11)
Na aproxima¸c˜ao de campo molecular, trocamos os termos
ˆ
J
j
da soma
pelo valor m´edio
ˆ
J
e vamos considerar a intera¸c˜ao de troca, entre ´atomos
primeiros vizinhos, de igual valor, sendo assim, o hamiltoniano (2.11) por
´ıon fica escrito na forma
ˆ
H
troca
= −gµ
B
H
troca
·
ˆ
J , (2.12)
onde
H
troca
´e o campo molecular do modelo de Weiss:
H
troca
= λ
M , (2.13)
com o fator
λ =
2(g − 1)
2
Υ
g
2
µ
2
B
(2.14)
e
M ´e o momento magn´etico m´edio por volume (magnetiza¸c˜ao) do cristal,
que ´e dado por
M = gµ
B
ˆ
J
. (2.15)
Sendo assim, o hamiltoniano magn´etico por ´ıon, usado para analisar
os sistemas de nosso interesse, ser´a calculado somando-se a intera¸c˜ao de
Zeeman (2.3) e a intera¸c˜ao de troca (2.12):
ˆ
H
mag
= −g µ
B
H
0
+
H
troca
·
ˆ
J , (2.16)
11
podendo ser reescrito como sendo
ˆ
H
mag
= −g µ
B
H
ef
·
ˆ
J , (2.17)
com
H
ef
=
H
0
+
H
troca
.
12
Cap´ıtulo 3
Campo El´etrico Cristalino
3.1 Introdu¸c˜ao
No cap´ıtulo anterior, estudamos o magnetismo das TR. Agora veremos
o efeito do potencial eletrost´atico que os ´ıons das TR sofrem dentro do
cristal. Esse efeito ´e conhecido como o efeito do campo el´etrico cristal-
ino (CEC). Dependendo da simetria da rede cristalina, teremos um certo
n´umero de parˆametros necess´arios para descrever o CEC. Nesse estudo va-
mos considerar duas estruturas de interesse: rede c´ubica (dois parˆametros)
e rede hexagonal (quatro parˆametros).
Vimos no cap´ıtulo 2 que o estado do ´ıon isolado de TR apresenta uma
degenerecˆencia de (2J + 1). Num s´ıtio cristalino, essa degenerecˆencia ´e
total ou parcialmente removida pela a¸c˜ao do CEC. A nova configura¸c˜ao
dos estados e n´ıveis energ´eticos dos TR ter´a grande influˆencia no compor-
tamento das propriedades magn´eticas, t´ermicas e de transporte [11] entre
13
outras.
Vamos apresentar o c´alculo p erturbativo do potencial eletrost´atico, no
espa¸co das configura¸c˜oes para uma rede cubica, no qual o ´ıon de TR est´a
dentro de um octaedro, um cubo e um tetraedro cujas cargas est˜ao nos
v´etices.
´
E usado um sistema de coordenadas regular. Ainda determi-
namos a representa¸c˜ao do potencial cristalino em termos dos harmˆonicos
esf´ericos. Essa representa¸c˜ao ´e apropriada para descrevemos o procedi-
mento do c´alculo dos elementos de matriz do potencial cristalino pertur-
bativo, assim como as regras de sele¸c˜ao que limitam as transi¸c˜oes entre
os n´ıveis do CEC. Ser´a visto o m´etodo dos operadores equivalentes de
Stevens e vamos escrever o hamiltoniano de CEC para esse sistema c´ubico
na nota¸c˜ao de Lea-Leask-Wolf.
Por fim, iremos escrever a hamiltoniana de CEC para redes hexagonais
em termos dos operadosres equivalentes de Stevens, O
m
n
, e dos parˆametros,
B
m
n
do CEC.
14
3.2 Hamiltoniana de Pertuba¸c˜ao Eletrost´atica no Espa¸co
das Configura¸c˜oes
O efeito perturbativo do potencial do CEC ser´a determinado atrav´es
do modelo de carga pontual iˆonica, seguiremos as nota¸c˜oes adotadas no
trabalho do Stevens [12,13]. Vamos imaginar um ponto P situado pr´oximo
de um ´ıon i magn´etico (por exemplo, um ´ıon de TR), onde supostamente
exista um el´etron na camada 4f, e seja r a distˆancia desse ponto ao ´ıon.
Seja, agora,
R
j
a distˆancia do ´ıon i a um outro ´ıon vizinho j de carga
pontual q
j
, sujeita `a condi¸c˜ao de que r
R
j
.
Figura 3.1: No ponto P situa-se um el´etron 4f do ´ıon i, cuja distˆancia ao n´ucleo vale r.
A uma distˆancia
R
j
encontra-se outro ´ıon j de carga q
j
, de modo que r
R
j
.
Nesse modelo cada ´ıon nas vizinhan¸cas do ponto P ´e considerado como
sendo uma carga pontual. Sendo assim, o potencial eletrost´atico no ponto
P ser´a dado, de acordo com a figura 3.1, por
V (x, y, z) =
j
q
j
|
R
j
−r|
, (3.1)
onde q
j
´e a carga do j-´esimo ´ıon vizinho de i.
Se o ´ıon de TR tiver uma carga q
k
localizada no ponto P , ent˜ao a energia
15
potencial cristalina ser´a dada por:
W
c
=
k
q
k
V
k
=
k
j
q
k
q
j
|
R
j
− r
k
|
, (3.2)
onde o somat´orio em k ser´a feito apenas para os el´etrons magn´eticos da
camada 4f. A soma em j ser´a feita sobre as cargas q
j
primeiras vizinhas
do ´ıon de TR.
Partindo do modelo descrito anteriormente, deduz-se no espa¸co das con-
figura¸c˜oes e em coordenadas cartesianas e esf´ericas, as express˜oes para a
energia potencial dos el´etrons da camada 4f devido ao CEC para os trˆes
sistemas mais simples de simetria c´ubica:
a) octa´edrica (coordena¸c˜ao 6): quando as cargas s˜ao colocadas nos
v´ertices de um octaedro como mostra a figura 3.2.
b) c´ubica (coordena¸c˜ao 8): quando as cargas est˜ao colocadas nos
v´ertices de um cubo (veja figura 3.3).
c) tetra´edrica (coordena¸c˜ao 4): quando as cargas est˜ao nos v´ertices de
um tetraedro – AFHC ou EBGD (veja figura 3.3).
Vamos calcular o potencial el´etrico para esses sistemas em coordenadas
cartesianas.
a) octa´edrica (coordena¸c˜ao 6):
O potencial no ponto P (x, y, z) ser´a dado por V (x, y, z) = V
x
+ V
y
+ V
z
16
com as cargas distribu´ıdas de acordo com a figura 3.2. Sendo assim teremos:
V (x, y, z) = q
(r
2
+ a
2
− 2ax)
−1/2
+ (r
2
+ a
2
+ 2ax)
−1/2
+ q
(r
2
+ a
2
− 2ay)
−1/2
+ (r
2
+ a
2
+ 2ay)
−1/2
+ q
(r
2
+ a
2
− 2az)
−1/2
+ (r
2
+ a
2
+ 2az)
−1/2
.
(3.3)
Podemos expandir esse potencial (3.3) em s´erie de Taylor:
V (x, y, z) =
6
n=0
1
n!
x
∂
∂x
0
+ y
∂
∂y
0
+ z
∂
∂z
0
n
V (x, y, z) . (3.4)
Figura 3.2: Octa´edrica (coordena¸c˜ao 6): o ´ıon de TR na origem, sente a presen¸ca de
cargas pontuais localizadas nos v´ertices de um octaedro.
Consideramos a expans˜ao at´e sexta ordem, pois os termos de ordem
superior n˜ao contribuem no c´alculo dos elementos de matriz, como veremos
mais adiante no estudo das regras de sele¸c˜ao para as transi¸c˜oes eletrˆonicas
no campo cristalino.
17
Sendo assim o potencial pode ser escrito na forma:
V (x, y, z) =
6q
a
+
35q
4a
5
(x
4
+ y
4
+ z
4
) −
3
5
r
4
−
21q
2a
7
(x
6
+ y
6
+ z
6
) +
15
4
(x
2
y
4
+ x
2
z
4
+y
2
x
4
+ y
2
z
4
+ z
2
x
4
+ z
2
y
4
) −
15
14
r
6
(3.5)
b) c´ubica (coordena¸c˜ao 8):
Dessa vez as cargas pontuais est˜ao localizadas nos v´ertices de um cubo,
como mostra a figura 3.3.
Figura 3.3: C´ubica (coordena¸c˜ao 8): o ´ıon de TR na origem, “sente” a presen¸ca de cargas
pontuais localizadas nos v´ertices de um cubo.
Assim o potencial gerado no ponto P (x, y, z) pela carga localizada no
18
ponto A(a, a, a) ´e dado por:
V
A
=
q
[(a − x)
2
+ (a − y)
2
+ (a − z)
2
]
1/2
, (3.6)
de maneira igual podemos escrever o potencial no ponto P (x, y, z) devido as
outras cargas. Fazendo a expans˜ao em s´erie de Taylor (3.4) desse potencial,
tamb´em at´e sexta ordem, teremos:
V (x, y, z) =
8q
d
−
70q
9d
5
(x
4
+ y
4
+ z
4
) −
3r
4
5
−
224q
9d
7
(x
6
+ y
6
+ z
6
) +
15
4
x
2
y
4
+ x
2
z
4
+y
2
x
4
+ y
2
z
4
+ z
2
x
4
+ z
2
y
4
−
15r
6
14
,
(3.7)
onde d = a
√
3 ´e a distˆancia da origem at´e uma das oito cargas.
O mesmo c´alculo poderia ser feito para o caso c, isto ´e, com quatro
cargas vizinhas. Verifica-se, em todos os casos, devido a simetria c´ubica,
que a energia potencial apresenta apenas termos de quarta e sexta ordem.
A energia potencial de uma carga q
colocada no ponto P (x, y, z) ser´a
dada por:
W
c
= C
4
(x
4
+ y
4
+ z
4
) −
3r
4
5
+D
6
(x
6
+ y
6
+ z
6
) +
15
4
(x
2
y
4
+ x
2
z
4
+ y
2
x
4
+ y
2
z
4
+ z
2
x
4
+ z
2
y
4
)
,
(3.8)
onde os coeficientes C
4
e D
6
s˜ao dados na tabela 3.1 para os trˆes casos
do sistema c´ubico em coordenadas cartesianas [14]. Nessa tabela, d ´e a
19
distˆancia da origem, onde est´a localizado o ´ıon da TR, a carga q do ´ıon
vizinho. Na equa¸c˜ao (3.8) n˜ao consideramos o termo de ordem zero na
energia, pois esse contribui apenas como uma referˆencia na energia, n˜ao
afetando as grandezas termodinˆamicas de nosso interesse.
C
4
D
6
c´ubica −
70qq
9d
5
−
224qq
9d
7
octa´edrica +
35qq
4d
5
−
21qq
2d
5
tetra´edrica −
35qq
9d
5
−
112qq
9d
5
Tabela 3.1: Coeficientes C
4
e D
6
para os trˆes casos de sistemas c´ubicos em coordenadas
cartesianas.
Agora vamos calcular potencial el´etrico para esses sistemas c´ubicos em
coordenadas esf´ericas.
A representa¸c˜ao do efeito perturbativo do CEC em termos dos harmˆonicos
esf´ericos ´e bastante conveniente por dois motivos: primeiro, pela f´ormula
geral desse c´alculo ser facilmente deriv´avel; segundo, por ser mais f´acil
de calcular os elementos de matriz da energia potencial, uma vez que, as
fun¸c˜oes de onda 4f s˜ao geralmente expressas em termos dos harmˆonicos
esf´ericos.
O m´etodo para esse c´alculo ´e baseado no teorema da adi¸c˜ao dos harmˆonicos
esf´ericos [15–17]. Podemos expressar o ˆangulo ω entre os vetores r
i
e
R
j
20
(veja Fig.3.1) em termos dos ˆangulos polares (θ
i
, φ
i
) e (θ
j
, φ
j
):
P
0
n
(cos ω) =
4π
(2n + 1)
n
m=−n
(−1)
m
Y
−m
n
(θ
j
, φ
j
) Y
m
n
(θ
i
, φ
i
) , (3.9)
onde P
m
n
s˜ao os polinˆomios de Legendre e Y
m
n
os harmˆonicos esf´ericos.
Sendo assim, o potencial (3.1) pode ser escrito como:
V (r, θ, φ) =
j
q
j
∞
n=0
r
n
R
(n+1)
j
P
0
n
(cos ω) com R > r . (3.10)
Para separarmos as quantidades imagin´arias, usaremos os harmˆonicos
tesserais:
Z
n0
= Y
0
n
Z
c
nm
=
1
√
2
[Y
−m
n
+ (−1)
m
Y
m
n
]
Z
s
nm
=
1
√
2
[Y
−m
n
− (−1)
m
Y
m
n
]
(3.11)
com m > 0, com isso
Z
n0
= Y
0
n
Z
c
nm
=
(2n + 1)
2
(n − m)!
(n + m)!
1/2
P
m
n
(cos θ)
cos mφ
√
π
Z
s
nm
=
(2n + 1)
2
(n − m)!
(n + m)!
1/2
P
m
n
(cos θ)
sin mφ
√
π
.
(3.12)
Usando o teorema da adi¸c˜ao dos harmˆonicos esf´ericos (3.9) teremos:
P
0
n
(cos ω) =
4π
(2n + 1)
α
Z
nα
(r) Z
nα
(
R) , (3.13)
21
onde os Z’s s˜ao calculados para os pontos r e
R, e a soma ´e feita sobre todo
α, ou seja, para cada n, existem os termos Z
n0
, Z
c
nm
e Z
s
nm
para todo m.
Ent˜ao se V (r, θ, φ) ´e o potencial devido `as cargas q
j
localizadas em
R
j
,
usando a equa¸c˜ao (3.13) em (3.10), teremos:
V (r, θ, φ) =
∞
n=0
α
r
n
γ
nα
Z
nα
(θ, φ) , (3.14)
onde
γ
nα
=
j
q
j
4π
(2n + 1)
Z
nα
(θ
j
, φ
j
)
R
(n+1)
j
. (3.15)
O potencial escrito dessa forma ´e bastante conveniente, pois se Z
nα
´e escrito em coordenadas cartesianas, existe uma correspondˆencia direta
entre eles e os operadores equivalentes de Stevens [12], que podem ser
usados para solucionar os elementos de matrizes, mas isso veremos mais
adiante. Alguns dos harmˆonicos tesserais, expressos em coordenadas carte-
sianas est˜ao listados em [14]. Note que toda a informa¸c˜ao da distribui¸c˜ao
das cargas pontuais est´a contida na rela¸c˜ao (3.15). Como exemplo da
aplica¸c˜ao da rela¸c˜ao (3.15), desenvolvemos, detalhadamente, no apˆendice
C os parˆametros do CEC para o composto PrNi
5
de estrutura cristalina
Hexagonal.
Usando (3.13) para calcular o potencial cristalino nos trˆes casos citados
22
anteriormente para sistemas c´ubicos, teremos para a energia potencial:
W
c
= D
4
Y
0
4
(θ, φ) +
5
14
1/2
Y
4
4
(θ, φ) + Y
−4
4
(θ, φ)
+D
6
Y
0
6
(θ, φ) +
7
2
1/2
Y
4
6
(θ, φ) + Y
−4
6
(θ, φ)
,
(3.16)
onde os coeficientes D
4
e D
6
est˜ao na tabela 3.2.
D
4
D
6
c´ubica −
56
27
√
πqq
d
5
r
4
+
32
9
π
13
1/2
qq
d
7
r
6
octa´edrica +
7
3
√
πqq
d
5
r
4
+
3
2
π
13
1/2
qq
d
7
r
6
tetra´edrica −
28
27
√
πqq
d
5
r
4
+
16
9
π
13
1/2
qq
d
7
r
6
Tabela 3.2: Coeficientes D
4
e D
6
, para os trˆes casos de sistemas c´ubicos em coordenadas
esf´ericas.
23
3.3 C´alculo dos Elementos de Matriz do Potencial
Cristalino Perturbativo e as Regras que Limitam
a Existˆencia dos Elementos de Matriz
O hamiltoniano associado ao CEC pode ser escrito na forma
ˆ
H
c
= −|e|
i
V (x
i
, y
i
, z
i
) , (3.17)
onde |e| representa o m´odulo da carga do el´etron na camada 4f e V (x
i
, y
i
, z
i
)
o potencial dado por (3.1), sendo a soma feita sobre os el´etrons da camada
4f.
Quando a energia do CEC for menor do que a intera¸c˜ao spin-´orbita,
como no caso dos el´etrons 4f, as fun¸c˜oes de onda associadas a cada estado
de energia s˜ao da forma |LSJJ
z
.
Queremos obter os elementos de matriz Ψ
4f
|
ˆ
H
c
|Ψ
4f
, onde Ψ
4f
´e a
fun¸c˜ao de onda dos el´etrons 4f, que podem ser representados em termos
das fun¸c˜oes atˆomicas dos el´etrons 4f na forma do determinante de Slater
Ψ
4f
=
1
√
n
ϕ
1
(r
1
) ϕ
1
(r
2
) ··· ϕ
1
(r
n
)
ϕ
2
(r
1
) ϕ
2
(r
2
) ··· ϕ
2
(r
n
)
.
.
.
.
.
.
ϕ
n
(r
1
) ϕ
n
(r
2
) ··· ϕ
n
(r
n
)
, (3.18)
onde ϕ
n
(r) ´e fatorado em fun¸c˜oes radiais e harmˆonicos esf´ericos.
Como estamos lidando com el´etrons, (3.18) deve satisfazer o princ´ıpio
de exclus˜ao de Pauli. Sendo assim, a matriz Ψ
4f
|
ˆ
H
c
|Ψ
4f
conter´a termos
24
em coordenadas esf´ericas do tipo:
ϕ
m
l
(r
i
, θ
i
, φ
i
) [r
n
Y
m
n
(θ
i
, φ
i
)] ϕ
m
l
(r
i
, θ
i
, φ
i
) dτ , (3.19)
onde os termos dentro dos colchetes referem-se `a energia potencial, e
r
n
=
[f(r)]
2
r
n
dr , (3.20)
sendo f(r) a parte radial da fun¸c˜ao de onda em coordenadas esf´ericas.
Existem trˆes regras que nos permitem, a princ´ıpio, determinar quais os
elementos de matriz n˜ao nulos. Estas regras se baseiam nas propriedades
dos harmˆonicos esf´ericos:
1. todos os elementos de matriz con n > 2l, onde l ´e o n´umero quˆantico
orbital, se anulam. Para as TR temos l = 3, logo n
m´ax
= 6, o
hamiltoniano do potencial cristalino s´o vai at´e sexta ordem. Essa foi
a raz˜ao de tomarmos a expans˜ao somente at´e sexta ordem no potencial
do CEC.
2. o operador Y
m
n
(θ
i
, φ
i
) apresenta elementos de matriz diferente de zero
quando l
+ l
+ n = par. Assim, dentro de uma mesma configura¸c˜ao,
estado 4f, (l
= l
) o hamiltoniano n˜ao apresenta termos ´ımpares.
3. o operador Y
m
n
(θ
i
, φ
i
) tem elementos de matriz n˜ao nulos, tamb´em, na
condi¸c˜ao m = |m
− m
|.
Quando tivermos mais de um el´etron 4f, o c´alculo direto dos elementos
de matriz usando o desenvolvimento total da fun¸c˜ao de onda ´e muito exaus-
tivo. Stevens [12] mostrou que os elementos de matriz das fun¸c˜oes angulares
25
s˜ao prop orcionais aos obtidos com a atua¸c˜ao dos operadores equivalentes
nas componentes do momento angular total. Esse m´etodo ser´a apresetado
na pr´oxima se¸c˜ao.
26
3.4 M´etodo dos Operadores Equivalentes de Stevens
Esse m´etodo foi desenvolvido por Stevens [12, 13], e ´e o mais conve-
niente para o c´alculo dos elementos da matriz do hamiltniano de CEC.
A vantagem ´e que utilizamos diretamente o estado |LSJJ
z
do n´ıvel 4f
incompleto para calcular os elementos da matriz. O estado fundamental
n˜ao perturbado |LSJJ
z
do ´ıon da TR ´e dado pela regra de Hund como
foi visto no cap´ıtulo 2.
O operador hamiltoniano, do CEC, que provoca a perturba¸c˜ao no estado
fundamental ´e obtido pela regra usual, ou seja, trocamos: x → x
op
, y → y
op
e z → z
op
na energia potencial do CEC dada em (3.2)
H
cc
= W
c
= −e
i
V (x
i
, y
i
, z
i
) , (3.21)
onde a soma em i estende-se sobre os el´etrons 4f.
Se f(x, y, z) for um termo da energia potencial em coordenadas carte-
sianas, ent˜ao para encontrarmos o operador equivalente de cada termo da
soma
i
f(x
i
, y
i
, z
i
), como aparecem em (3.21), devemos trocar x, y e z por
J
x
, J
y
e J
z
respectivamente, e fazer a simetriza¸c˜ao para dar conta da n˜ao
comutatividade dos operadores do momento angular. Essa propriedade ´e
descrita pelo teorema de Wigner Eckart [20]. Vejamos alguns exemplos:
i
(3z
2
i
− r
2
i
) ≡ α
J
r
2
3J
2
z
− J
2
= α
J
r
2
O
0
2
, (3.22)
i
(3x
2
i
− y
2
i
) ≡ α
J
r
2
3J
2
x
− J
2
y
= α
J
r
2
O
2
2
, (3.23)
27
i
(x
i
y
i
) ≡ α
J
r
2
(J
x
J
y
+ J
y
J
x
)
2
, (3.24)
i
(x
4
i
− 6x
2
i
y
2
i
+ y
4
i
) =
i
(x
i
+ iy
i
)
2
+ (x
i
+ iy
i
)
4
2
≡
≡ β
J
r
4
J
4
+
+ J
4
−
= β
J
r
4
O
4
4
, (3.25)
onde J
±
= J
x
±iJ
y
. Isso significa que os elementos de matriz, por exemplo,
a soma em
i
(3z
2
i
− r
2
i
) calculados na base |LSJJ
z
s˜ao iguais a aqueles
α
J
r
2
3J
2
z
− J
2
calculados entre a parte orbital das fun¸c˜oes de onda,
isto ´e,
LSJJ
z
|
i
(3z
2
i
− r
2
i
) |LSJJ
z
≡ α
J
r
2
· LSJJ
z
|3J
2
z
− J
2
|LSJJ
z
.
O fator α
J
´e uma constante num´erica que depende de l (n´umero quˆantico
do orbital) e de n
(n´umero de el´etrons no orbital). Os fatores α
J
, β
J
e
γ
J
aparecem multiplicando os termos de segunda, quarta e sexta ordem
na energia potencial, respectivamente. Esses fatores, s˜ao tabelados para
as TR [14]. Para facilitar, esses fatores s˜ao incoporados dentro dos valores
r
2
,
r
4
e
r
6
no hamiltoniano e deixados como parˆametros de ajuste
(parˆametro do CEC).
Para usarmos esses operadores equivalentes, cujos elementos de matriz
est˜ao tabelados em [14], ´e definida a fun¸c˜ao f
nm
(x, y, z) que se relaciona
com os harmˆonicos tesserais Z
nm
por
Z
nm
= (constante) ·
f
nm
r
n
. (3.26)
As fun¸c˜oes [f
nm
/r
n
] s˜ao aquelas que aparecem dentro dos colchetes na
tabela dos harmˆonicos tesserais tabelados em [14]. Dessa forma, temos a
28
correspondˆencia direta
i
f
nm
(x
i
, y
i
, z
i
) = θ
n
r
n
O
m
n
(3.27)
com: θ
2
= α
J
, θ
4
= β
J
e θ
6
= γ
J
.
Para ilustrar, vamos escrever a energia potencial (3.16) em termos dos
operadores de Stevens. Usando as rela¸c˜oes (3.11), podemos escrever (3.16)
em termos dos harmˆonicos tesserais
H
c
=
i
D
4
Z
40
+
5
7
1/2
Z
c
44
+ D
6
Z
60
− 7
1/2
Z
c
64
(3.28)
e agora com (3.26) e (3.27) e ainda chamando D
4
= D
4
/r
4
e D
6
= D
6
/r
6
,
obtemos:
H
cc
= B
4
O
0
4
+ 5O
4
4
+ B
6
O
0
6
− 21O
4
6
, (3.29)
com
B
4
=
3
16
√
π
D
4
β
J
r
4
e B
6
=
1
32
13
π
1/2
D
6
γ
J
r
6
, (3.30)
onde B
4
e B
6
s˜ao os coeficientes dos termos de quarta e sexta ordem nos op-
eradores de Stevens. Eles s˜ao conhecidos, na literatura, como parˆametros
de CEC para simetria c´ubica. Em geral, eles s˜ao obtidos experimental-
mente. Na pr´oxima se¸c˜ao vamos escrever esse hamiltoniano de CEC na
nota¸c˜ao de Lea-Leask-Wolf (L-L-W) [19].
29
3.5 Nota¸c˜ao de Lea-Leask-Wolf
Para um dado valor de momento angular total, J, teremos uma matriz
O
m
n
de ordem (2J + 1) ×(2J + 1). Essas matrizes, possuem valores comuns
para os termos de quarta ordem, F
4
, e sexta ordem, F
6
.
Sendo assim, o hamiltoniano de CEC para um sistema c´ubico (3.30)
pode ser escrito da seguinte forma:
H
CEC
= B
4
F
4
O
4
F
4
+ B
6
F
6
O
6
F
6
, (3.31)
onde O
4
= O
0
4
+ 5O
4
4
e O
6
= O
0
6
− 21O
4
6
. Podemos escrever, ainda,
B
4
F
4
= W X (3.32)
B
6
F
6
= W (1 −|X|) , (3.33)
onde −1 < X < 1.
Ent˜ao, temos:
H
CEC
= W
X
O
4
F
4
+ (1 − |X|)
O
6
F
6
. (3.34)
Essa forma de escrever o hamiltoniano de CEC ´e conhecida como nota¸c˜ao
de Lea-Leask-Wolf (L-L-W) [19], onde o parˆametro X d´a o peso do termo
de quarta ordem em rela¸c˜ao ao peso (1 − |X|) de sexta ordem e W d´a a
escala de energia. As constantes F
4
e F
6
dependem do momento angular
total, J, e foram tabeladas na referˆencia [19].
30
3.6 Hamiltoniana de Campo Cristalino para Sistemas
Hexagonais
Nas se¸c˜oes anteriores montamos a hamiltoniana de CEC para sistemas
c´ubicos e agora vamos escreve-la para sistemas hexagonais. Ela pode ser
escrita na forma:
H
CEC
= B
0
2
O
0
2
+ B
0
4
O
0
4
+ B
0
6
O
0
6
+ B
6
6
O
6
6
, (3.35)
onde O
m
n
s˜ao os op eradores equivalentes de Stevens [12] e os parˆametros,
B
m
n
, s˜ao ajustados experimentalmente ou calculados teoricamente pela
f´ormula:
B
m
n
= −Ze
2
r
n
θ
n
4π
2n + 1
k
j=1
Z
nm
(θ
j
, φ
j
)
R
(n+1)
j
× [constante] , (3.36)
onde θ
n
= α, β e γ para n = 2, 4 e 6 respectivamente, Z
nm
(θ
j
, φ
j
) s˜ao
os harmˆonicos tesserais e a [constante] ´e a que aparece na frente dos
harmˆonicos tesserais. Esse c´alculo te´orico foi feito para o P rNi
5
e est´a
no apˆendice C.
31
Cap´ıtulo 4
O Efeito Magnetocal´orico
4.1 Introdu¸c˜ao
Certos materiais magn´eticos esquentam quando magnetizados e resfriam
quando removidos do campo magn´etico aplicado. Esse efeito ´e conhecido
como Efeito Magnetocal´orico (EMC) e foi observado pela primeira vez
por Warburg (1881) [21]. Logo depois, Edison (1887) [22] e Tesla (1890)
[23] sugeriram um gerador termomagn´etico de potˆencia el´etrica, usando
materiais em que temperatura dependece da magnetiza¸c˜ao.
O EMC ´e caracterizado por duas quantidades termodinˆamicas: a varia¸c˜ao
da entropia num processo isot´ermico, ∆S
isot
, e a varia¸c˜ao da temperatura
num processo adiab´atico, ∆T
ad
, em fun¸c˜ao da temperatura para uma dada
varia¸c˜ao ∆H do campo magn´etico aplicado na amostra. Essas grandezas
s˜ao obtidas experimentalmente e, os dois principais m´etodos, s˜ao: da mag-
netiza¸c˜ao e da capacidade t´ermica. Os quais farei um breve coment´ario
32
mais adiante.
Em 1976, G. V. Brown [24], descreveu um refrigerador magn´etico uti-
lizando o EMC num material (refrigerante) a base de Gadol´ınio (Gd) capaz
de funcionar na faixa da temperatura ambiente. Com esse refrigerador a
temperatura poderia ser reduzida de 519 K (46
0
C) para 272 K (−1
0
C)
e tem uma grande vantagem de natureza ecol´ogica, eliminar o uso de clo-
rofluorcarbetos (CFC) e hydrofluorcarbetos (HCCFs) no processo de res-
friamento ou aquecimento. Assim, o trabalho de Brown deu o primeiro
passo para explora¸c˜ao comercial dessa t´ecnica apropriada para uma ´epoca
com crecente conscientiza¸c˜ao de natureza ecol´ogica. Al´em da elimina¸c˜ao
dos poluentes a refrigera¸c˜ao magn´etica ´e produzida com menor perda de
energia e elimina os ru´ıdos existentes dos compressores. Refrigeradores con-
vencionais, com ciclo de vapor, podem atingir 40% de eficiˆencia, ao passo
que, a obten¸c˜ao de 50 a 60% de eficiˆencia ´e esperada para um refrigerador
magn´etico.
Atualmente, o grande problema para a refrigera¸c˜ao est´a na necessidade
de elevados campos magn´eticos, acima de 7 tesla, para a obten¸c˜ao de
uma capacidade de refrigera¸c˜ao satisfat´oria. Tipicamente com um campo
magn´etico de 2 tesla (valor vi´avel para aplica¸c˜oes dom´esticas ou industriais
e que corresponde, aproximadamente, a 100 mil vezes o campo magn´etico
da Terra), consegue-se variar a temperatura de um material magn´etico
em 5
o
C. No entanto esse valor ´e insuficiente para refrigerar e manter re-
frigerado, por exemplo, o interior de uma geladeira. No entanto, quanto
33
maior a capacidade de refrigera¸c˜ao, devida ao EMC do material refrig-
erante, menor ser´a a necessidade de campos magn´eticos elevados. Dessa
forma, a pesquisa de novos materiais, com elevado EMC vem crescendo
em grande escala. O metal gadol´ıneo, por exemplo, tem EMC m´aximo
em torno de 21
o
C, e j´a foi usado em alguns prot´otipos de refrigerador. O
gadol´ıneo e suas ligas com outros metais seriam um excelente material para
refrigeradores dom´esticos se n˜ao fossem t˜ao caros e al´em disso apresentam
o problema de metais lantan´ıdeos oxidarem com facilidade alterando seu
potencial magnetocal´orico. Est˜ao sendo estudados tamb´em compostos de
lantan´ıdeos com semimetais ou metais de transi¸c˜ao, como gadol´ıneo-sil´ıcio-
germˆanio, lantˆanio-ferro-cobalto-sil´ıcio e lantˆaneo-ferro-sil´ıcio-hidrogˆenio,
entre outros. Outra classe de compostos em estudo ´e a dos semimetais
e metais de transi¸c˜ao sem lantan´ıdeos, como n´ıquel-manganˆes-g´alio. Um
material que tem atraido a aten¸c˜ao dos pesquisadores s˜ao as manganitas,
ou ´oxidos de manganˆes. Essas substˆancias tˆem interessantes propriedades,
como a capacidade de se tornarem condutoras ou isolantes dependendo
de estarem ou n˜ao sob a¸c˜ao de um campo magn´etico. A principal van-
tagem ´e o baixo custo, al´em de reagirem pouco com o oxigˆenio do ambi-
ente, pois j´a s˜ao ´oxidos, no entanto seu poder de resfriamento ´e a metade
do obtido com o gadol´ıneo puro, al´em de possu´ırem baixa condutividade
t´ermica [25]. Podemos citar alguns materiais mais recentes que apresen-
tam EMC gigante Gd
5
(Si
x
Ge
1−x
)
4
para a concentra¸c˜ao 0 < x < 0.5 [26] e
MnF eP
0.45
As
0.55
[27] e a mais nova descoberta o EMC colossal no MnAs
34
quando submetido `a press˜ao hidrost´atica [28]. Recentemente foi feita uma
investiga¸c˜ao do EMC colossal usando um modelo simples que acopla a
entropia da rede e a entropia magn´etica por meio da deforma¸c˜ao magne-
toel´astica. O modelo do acoplamento da rede magn´etica previu uma alta
varia¸c˜ao da entropia num processo isot´ermico devido a contribui¸c˜ao da
rede para uma varia¸c˜ao do campo magn´etico externo, superando o limite
esperado da varia¸c˜ao da entropia magn´etica, ∆S
max
mag
= R ln(2J + 1), onde
R = 8, 314 J/mol.K ´e a constante universal dos gases e J ´e o momento
magn´etico total do ´ıon magn´etico [29].
35
4.2 Entropia e Capacidade T´ermica
Uma importante caracter´ıstica de um material magn´etico ´e a sua en-
tropia S. Em geral, a entropia pode depender do campo magn´etico, tem-
peratura, press˜ao e outros parˆametros termodinˆamicos.
A entropia total, para um material magn´etico de nosso interesse, pode
ser representada como:
S(H, T, P ) = S
M
(H, T, P ) + S
L
(T, P ) + S
e
(T, P ) , (4.1)
onde S
M
´e a entropia magn´etica, S
L
´e a entropia da rede e S
e
´e a entropia
dos el´etrons de condu¸c˜ao, as quais as duas ultimas assumimos que n˜ao
dependem do campo magn´etico. Caso a entropia da rede dependa do
campo magn´etico uma an´alise mais cuidadosa deve ser feita [29].
A entropia da rede pode ser calculada pela f´ormula de Debye:
S
L
= R
−3 ln(1 −e
T
D
/T
) + 12
T
T
D
3
T
D
/T
0
x
3
dx
e
x
− 1
, (4.2)
onde R ´e a constante dos gases, T
D
´e a temperatura de Debye. Por essa
equa¸c˜ao vemos como S
L
diminui quando T
D
aumenta.
A entropia eletrˆonica pode ser obtida pela rela¸c˜ao
S
e
= γT , (4.3)
onde γ ´e o coeficiente eletrˆonico de capacidade t´ermica.
36
Em conformidade com (4.1), a capacidade t´ermica total de um material
magn´etico, de nosso interesse, ´e dada por
C = C
M
+ C
L
+ C
e
, (4.4)
onde C
M
, C
L
e C
e
s˜ao as contribui¸c˜oes magn´etica, da rede e eletrˆonica,
respectivamente.
Em baixas temperaturas comparadas com T
D
, a capacidade t´ermica da
rede ´e dada por
C
L
=
12π
4
5
Nk
B
T
T
D
3
. (4.5)
A capacidade t´ermica eletrˆonica ´e dada por:
C
e
= γT . (4.6)
Considerando a entropia da rede e a eletrˆonica independentes do campo
magn´etico aplicado, podemos obter a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia total
∆S
isot
, que ser´a igual a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica ∆S
Mag
,
pelo m´etodo da magnetiza¸c˜ao, usando a rela¸c˜ao de Maxwell
∂S
∂H
T,P
=
∂M
∂T
H ,P
. (4.7)
Assim teremos
∆S
isot
= ∆S
Mag
= S(H
2
, T ) − S(H
1
, T ) =
H
2
H
1
∂M(H, T )
∂T
H ,P
dH .
(4.8)
Em geral, obtemos a dependˆencia de ∆S
isot
com a temperatura, para
uma varia¸c˜ao de campo magn´etico, usando a seguinte aproxima¸c˜ao num´erica
37
Figura 4.1: Magnetiza¸c˜ao X Campo magn´etico aplicado.
da integral (4.8):
∆S
isot
= ∆S
Mag
1
∆T
[M(T + ∆T ) −M(T )]dH
1
∆T
M(T + ∆T )dH −
M(T )dH
,
assim, para calcularmos ∆S
isot
pelo m´etodo magn´etico faremos uso de
v´arias curvas isot´ermicas da magnetiza¸c˜ao versus campo magn´etico. Quanto
menor ∆T melhor ser´a nossa medida.
Note que as integrais s˜ao numericamente iguais as ´areas sob as curvas
do gr´afico da figura 4.1, por tanto a diferen¸ca ´e negativa, sendo assim
usualmente graficamos a curva com valor positivo, como sendo:
−∆S
isot
= −∆S
Mag
=
1
∆T
M(T )dH − M(T + ∆T )dH
. (4.9)
O gr´afico da figura 4.1 pode ser obtido atrav´es de medidas experimentais
38
em que se fixa a temperatura e mede-se a magnetiza¸c˜ao variando-se o
campo magn´etico aplicado. Esse m´etodo ´e conhecido como sendo o da
magnetiza¸c˜ao, que possui como desvantagem o fato de n˜ao ser poss´ıvel
obter o ∆T
ad
.
Figura 4.2: Gr´afico da (Capacidade T´ermica / Temperatura) X Temperatura para o com-
posto HoNi
5
usando os seguintes parˆametros: λ = 3.09 T
2
/meV, B
0
2
= 0.0991 meV,
B
0
4
= 0.000164 meV, B
0
6
= −0.00000017 meV e B
6
6
= −0.000026 meV.
Por outro lado, podemos calcular a entropia pela capacidade t´ermica do
material medida experimentalmente
S(H, T ) =
T
0
C(H, T )
T
dT , (4.10)
39
com e sem o campo magn´etico aplicado. Por tanto, ´e poss´ıvel se calcular
∆S
isot
= S(H, T )−S(H = 0, T ) =
T
0
C(H, T )
T
dT −
T
0
C(H = 0, T )
T
dT ,
mas como podemos ver na figura 4.2, pelo gr´afico da capacidade t´ermica em
fun¸c˜ao da temperatura, que as integrais acima s˜ao numericamente iguais
as ´areas sob as curvas, por tanto essa diferen¸ca ser´a, em geral, negativa e
assim tomamos:
−∆S
isot
= −∆S
Mag
=
T
0
C(H = 0, T )
T
dT −
T
0
C(H, T )
T
dT . (4.11)
Como aqui n´os podemos calcular a entropia pela equa¸c˜ao (4.10) ser´a
f´acil fazer o c´alculo da outra grandeza do EMC, a varia¸c˜ao adiab´atica da
temperatura
∆T
ad
= T (S, H) − T (S, H = 0) . (4.12)
Esse m´etodo ´e conhecido como sendo o da capacidade t´ermica, que
embora seja ´util por calcular tanto o ∆S
isot
como o ∆T
ad
, ele possui um
inconveniente que ´e o de ter que come¸car a medida com a temperatuta
muito pr´oxima do zero absoluto (0 K).
40
4.3 A Refrigera¸c˜ao Magn´etica
Podemos explicar o que o corre na refrigera¸c˜ao magn´etica pela an´alise
de um gr´afico (figura 4.3) que relaciona a entropia e a temperatura do
material magn´etico refrigerante, na ausˆencia (sendo H
1
= 0) e na presen¸ca
de um campo magn´etico externo, H
2
. Podemos observar nesse gr´afico
que o aumento da temperatura provoca o crescimento da entropia e que,
ao contr´ario, a aplica¸c˜ao do campo magn´etico ordena os ´ıons magn´etico,
diminuindo a entropia.
Figura 4.3: Entropia X Temperatura.
41
O processo de resfriamento pode ser obtido a partir, principalmente,
de trˆes ciclos termodinˆamicos: Carnot, Ericson e Brayton. Vamos discu-
tir apenas os dois primeiros. No ciclo de Carnot, come¸camos no estado
A
, quando o material refrigerante ´e colocado a uma certa temperatura T
2
(temperatura da fonte quente), ent˜ao variamos isotermicamente a entropia
do material aplicando sobre ele um campo magn´etico at´e atingir o ponto
B, depois, reduzindo o campo magn´etico, resfriamos a amostra adiabatica-
mente at´e o ponto C
, numa temperatura T
1
(temperatura da fonte fria).
Agora retiramos o campo magn´etico numa transforma¸c˜ao isot´ermica at´e o
ponto D, e por fim, para completar o ciclo, elevamos a temperatura, nova-
mente num processo adiab´atico at´e o ponto A
com aplica¸c˜ao de um campo
magn´etico. J´a no ciclo de Ericson, come¸amos no ponto A, na temperatura
T
2
, depois aplicamos o campo magn´etico para diminuir a entropia num
processo isot´ermico at´e o ponto B. Ent˜ao, abaixamos a tempetatura para
T
1
, ponto C, num processo conhecido como isocampo (campo magn´etico
constante). Agora retiramos o campo magn´etico aumentando a entropia
e mantendo a temperatura constante, T
1
, at´e o ponto D. E para finalizar
o ciclo, aumentamos a temperatura para T
2
novamente num processo iso-
campo at´e voltar ao ponto A.
No artigo [5], publicamos uma investiga¸c˜ao do ciclo termodinˆamico de
Ericson com aplica¸c˜ao na s´erie RNi
2
(com R = Nd, Gd, T b, Dy, Ho e
Er) e uma verifica¸c˜ao do coeficiente de rendimento do cilco de Ericson
e da capacidade de refrigera¸c˜ao sob influˆencia o campo cristalino. Neste
42
trabalho propomos um composto molar ´otimo de Er − D y − T bNi
2
para
trabalhar como material refrigerante no intervalo de temperatura entre 7
e 22 K.
43
Cap´ıtulo 5
O Efeito Magnetocal´orico na S´erie
RNi
5
(R=Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho,
Er)
5.1 Introdu¸c˜ao
V´arios materiais magn´eticos estudados experimentalmente e teorica-
mente no passado est˜ao sendo reinvestigados com foco no EMC, isto ´e,
a capacidade dos materiais magn´eticos aquecerem quando s˜ao magneti-
zados e de se resfriarem quando o campo magn´etico ´e retirado. A re-
cente renova¸c˜ao do interesse no EMC surgiu ap´os a descoberta do efeito
magnetocal´orico gigante no Gd
5
(Si
2
Ge
2
) pr´oximo da temperatura ambi-
ente feita pelo grupo do Prof. Karl Gshsneidner no laborat´orio de Ames
(EUA) [26]. Os materiais magnetocal´oricos apresentam grande interesse
tecnol´ogico no campo da refrigera¸c˜ao, uma vez que, a t´ecnica refrigera¸c˜ao
44
magn´etica promete maior eficiˆencia e ´e ecol´ogicamente limpa, podendo
ser usada tamb´em na temperatura ambiente, de grande interesse comer-
cial [31]. Mais recentemente, outros dois materiais magnetocal´oricos, isto ´e
MnF eP
0.45
As
0.55
[27] e MnAs
1−x
Sb
x
[32,33] mostraram possuir um efeito
magnetocal´orico gigante em torno da temperatura ambiente. Nos trˆes ma-
teriais mencionados a transi¸c˜ao de fase magn´etica de primeira ordem do
estado ferromagn´etico para o paramagn´etico est´a presente e ´e associada a
observa¸c˜ao experimental do efeito magnetocal´orico gigante. Investiga¸c˜oes
te´oricas desses materiais foram recentemente relatadas em [29, 34, 35].
Al´em do interesse tecnol´ogico, ´e muito importante entender o EMC
em termos da F´ısica b´asica. Pesquisas recentes mostram que o composto
intermet´alico (paramagn´etico) PrNi
5
apresenta um efeito magnetocal´orico
anˆomalo. Esse composto, quando submetido a um campo magn´etico (menor
que H
c
= 16 tesla) tem sua entropia aumentada (note: num composto para-
magn´etico normal esperamos uma diminui¸c˜ao na entropia magn´etica, com
aplica¸c˜ao do campo, devido ao alinhamento dos momentos magn´eticos com
o campo magn´etico). Esse comportamento anˆomalo, isto ´e, o composto
PrNi
5
resfria com a aplica¸c˜ao adiab´atica do campo magn´etico e esquenta
com a desmagnetiza¸c˜ao adiab´atica. Esse efeito foi teoricamente predito e
verificado experimentalmente. A origem do efeito anˆomalo no PrNi
5
´e de-
vido a anisotropia do CEC [36]. A figura 5.1 mostra o desdobramento dos
n´ıveis de CEC com aplica¸c˜ao do campo magn´etico. Notamos a existˆencia
de um cruzamento dos n´ıveis fundamentais Γ
1
e Γ
4
em torno de H
c
= 16
45
tesla. Devido a esse cruzamento, abaixo de 16 tesla a entropia cresce com
a aplica¸c˜ao do campo magn´etico e decresce quando o campo aplicado ex-
cede ao valor H
c
= 16 tesla. No apˆendice E consideramos um sistema
formado por dois n´ıveis energ´eticos, com um cruzamento ocorrendo num
campo cr´ıtico ε
1
(H
c
) = ε
2
(H
c
), para mostrar analiticamente a origem do
efeito anˆomalo gerado pelo cruzamento dos n´ıveis de campo cristalino.
Figura 5.1: N´ıveis de energias magn´eticas para o PrNi
5
com campo magn´etico aplicado
na dire¸c˜ao do eixo cristalogr´afico a, calulado numa temperatura T = 0.3 K, usando os
parˆametros do CEC da referˆencia [47] e o parˆametro de troca λ = 29.84T
2
/meV (veja
[36]).
46
Motivado pelo efeito anˆomalo da entropia observado no PrNi
5
[36], o
qual at´e a presente data ´e o ´unico material paramagn´etico que apresenta
esse efeito, nesse cap´ıtulo faremos uma investiga¸c˜ao do EMC na s´erie RNi
5
(R = elementos de TR). Iremos calcular as grandezas termodinˆamicas de
interesse no EMC teoricamente e confrontarmos com os dados experimen-
tais medidos nessa s´erie pelo m´etodo da medida da capacidade t´ermica
entre 0 e 5 tesla, obtidos no IF/UNICAMP.
47
5.2 Teoria
Os compostos RNi
5
possuem uma estrutura cristalina hexagonal do tipo
CaCu
5
[37] e o magnetismo vem dos momentos magn´eticos dos ´ıons de TR,
sendo despres´ıvel a contribui¸c˜ao do Ni [38]. Por esse motivo, a aproxima¸c˜ao
te´orica para descrever as propriedades magn´eticas dos compostos RNi
5
´e
dada pela seguinte hamiltoniana:
ˆ
H =
ˆ
H
cc
+
ˆ
H
mag
, (5.1)
onde
ˆ
H
cc
= B
0
2
O
0
2
+ B
0
4
O
0
4
+ B
0
6
O
0
6
+ B
6
6
O
6
6
(5.2)
e
ˆ
H
mag
= −gµ
B
H [cos(α)J
x
+ cos(β)J
y
+ cos(γ)J
z
] . (5.3)
A rela¸c˜ao (5.2) d´a a hamiltoniana de campo el´etrico cristalino (CEC)
por ´ıon , onde O
m
n
s˜ao os operadores equivalentes de Stevens [12], e os
coeficientes, B
m
n
, determinam a intencidade da quebra dos (2J + 1) estados
degenerados, sendo J o momento angular total do ´ıon TR. A rela¸c˜ao (5.3)
determinam a hamiltoniana magn´etica por ´ıon, onde g ´e o fator de Land`e,
µ
B
´e o magneton de Bohr e H = H
0
+ λM ´e o campo de troca efetivo
(campo magn´etico externo mais o campo molecular) com a constante de
campo molecular λ, e M = gµ
B
cos(α)J
x
+ cos(β)J
y
+ cos(γ)J
z
sendo a
magnetiza¸c˜ao na dire¸c˜ao de f´acil magnetiza¸c˜ao. Os s´ımbolos J
η
, η = x, y, z
representam as trˆes componentes do operador de momento angular total
48
com as dire¸c˜oes dos cossenos relativas aos eixos cristalogr´aficos.
A equa¸c˜ao de estado magn´etico ´e obtida pelo valor m´edio termodinˆamico
do operador de dipolo magn´etico,
M = gµ
B
J
η
= gµ
B
ε
i
|J
η
|ε
i
exp
ε
i
KT
exp
−
ε
i
KT
. (5.4)
Os ε
i
e |ε
i
s˜ao os auto-valores de energia e os auto-vetores, respectiva-
mente, do hamiltoniano (5.1) e J
η
´e a componente do momento angular
total numa dire¸c˜ao arbitr´aria η. A magnetiza¸c˜ao e a entropia magn´etica
s˜ao determinadas com solu¸c˜ao de auto-concistˆencia da equa¸c˜ao (5.4). Um
diagrama de blocos ilustrando a solu¸c˜ao atrav´es da auto-concistˆencia est´a
no apˆendice D.
A entropia magn´etica pode ser determinada pela rela¸c˜ao geral, obtida
a partir da energia livre de Helmholtz (F = E − T S),
S
M
(T, H
0
) =
1
T
2J+1
k=1
ε
k
exp(−ε
k
/k
B
T )
2J+1
k=1
exp(−ε
k
/k
B
T )
+k
B
ln
2J+1
k=1
exp(−ε
k
/k
B
T )
,
(5.5)
onde k
B
´e a constante de Boltzmann. A Entropia da rede pode ser calculada
49
pela f´ormula de Debye,
S
L
= −3nR ln
1 − exp
−
T
D
T
+ 12nR
T
T
D
3
T
D
/T
0
x
3
dx
exp(x) − 1
,
(5.6)
onde n ´e o n´umero de ´atomos na f´ormulo unit´aria, no nosso caso, para
RNi
5
, n = 6 e R ´e a constante dos gases e T
D
´e a temperatura de Debye.
A entropia eletrˆonica ´e dada por S
e
= γT , onde o coeficiente de Somerfeld
γ = 36 mJ/mol K
2
, ´e dado pela referˆencia do composto n˜ao magn´etico
LaNi
5
[39] e assumimos que todos os compostos da s´erie RNi
5
possuem o
mesmo valor de γ. A entropia total para qualquer temperatura e campo
magn´etico ´e dada por S(T, H) = S
M
(T, H) + S
L
(T ) + S
e
(T ).
Depois do c´alculo da entropia acima, a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia
total, ∆S
isot
, que ocorre pela varia¸c˜ao do campo magn´etico externo, pode
ser determinada diretamente,
∆S
isot
(T, ∆H) = S(T, H
2
) − S(T, H
1
) . (5.7)
Se o campo magn´etico e a magnetiza¸c˜ao n˜ao alterar a temperatura
de Debye, a varia¸c˜ao da entropia total ser´a igual a varia¸c˜ao da entropia
magn´etica, num processo isot´ermico, como j´a foi discutido anteriormente.
Existem diferente modos de medir e calcular a varia¸c˜ao adiab´atica da
temperatura, ∆T
ad
, que ocorre com a varia¸c˜ao do campo magn´etico externo
[40]. Nossos procedimentos te´oricos e experimentais determinaram curvas
de entropia total versus temperatura com campos magn´eticos de H
1
= 0
T e H
2
= 5 T, a partir das quais as curvas de ∆T
ad
foram obtidas, usando
50
a equa¸c˜ao
−∆T
ad
(T, ∆H) = T
1
(T ) − T
2
(T ) . (5.8)
Essa quantidade, para um par de curvas S(T, H
1
) e S(T, H
2
), ´e deter-
minada pela condi¸c˜ao de um processo adiab´atico, S(T
1
, H
1
) = S(T
2
, H
2
).
51
5.3 Experimental
Na inten¸c˜ao de verificar as previs˜oes te´oricas do comportamento do EMC
na s´erie RNi
5
(com R = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) n´os fizemos uma
colabora¸c˜ao junto ao grupo experimental do professor S´ergio Gama do Ins-
tituto de F´ısica da UNICAMP que preparou amostras policristalinas para
esse fim. Os materiais iniciais tiveram pureza de 99.9% para os elementos
R e 99.99% para Ni. Depois de pesar propor¸c˜oes apropriadas dos elemen-
tos, as amostras foram derretidas muitas vezes em atmosfera altamente
pura, sendo assim homogenizadas. As amostras foram caracterizadas us-
ando difra¸c˜ao de raio X com α radia¸c˜ao de CuK. Caracter´ısticas magn´eticas
– temperatura de Curie e magnetiza¸c˜ao de satura¸c˜ao (aonde aplic´avel) –
foram feitas em um medidor magn´etico SQUID comercial em campos acima
de 7 T. A capacidade t´ermica foi medida pelos dois m´etodos em um PPMS
(Physical Property Measurement System do Quantum Design) com e sem
aplica¸c˜ao de campo magn´etico de 5 T.
52
5.4 Resultados e Discuss˜oes
Na Tabela 5.1 coletamos, para cada composto da s´erie RNi
5
, todos os
parˆamtros magn´eticos necess´arios para usarmos em nosso modelo apresen-
tado ateriormente. Os parˆametros do campo el´etrico cristalino est˜ao em
unidades de meV e os parˆametros de troca est˜ao em T
2
/meV. Na oitava col-
una aparece as dire¸c˜oes cristalogr´aficas das dire¸c˜oes de f´acil magnetiza¸c˜ao
a qual fixamos na hamiltoniana magn´etica, rela¸c˜ao (5.3). Por exemplo,
HoNi
5
, temos a como o eixo de f´acil magnetiza¸c˜ao, ent˜ao, a dire¸c˜ao apro-
priada dos cossenos diretores s˜ao cos(α) = 1, cos(β) = 0, e cos(γ) = 0.
´
E
importante notar que a varia¸c˜ao da magnetiza¸c˜ao, com campo magn´etico,
nos materiais com intera¸c˜ao de campo cristalino (anisotropia), geralmente
depende da dire¸c˜ao do campo magn´etico aplicado, ent˜ao a varia¸c˜ao na en-
tropia magn´etica tamb´em depende da dire¸c˜ao de aplica¸c˜ao do campo nos
eixos cristalogr´aficos. Os c´alculos te´oricos foram feitos considerando os
cristais RNi
5
como sendo monocristais. Na ultima coluna, dessa tabela,
est˜ao as referˆencias de onde foram obtidos esses parˆametros.
A entropia da rede de cada composto da s´erie RNi
5
foi estimada consi-
derando o composto isoestrutural e n˜ao magn´etico LaNi
5
. A dependˆencia
da temperatura de Debye no LaNi
5
com a temperatura, foi determinada
considerando a express˜ao anal´ıtica de Debye para a capacidade t´ermica e
a tabela experimental da capacidade t´ermica contra temperatura obtida
na referˆencia [37]. Os ajustes foram feitos usando uma s´erie polinomial de
53
Dir. f´acil
Comp. B
0
2
B
0
4
× 10
2
B
0
6
× 10
4
B
6
6
× 10
2
λ T
c
mag. Ref.
GdNi
5
32 [41]
DyNi
5
0.198 0.0190 0.0095 0.0024 11.6 b [42]
HoNi
5
0.0991 0.0164 -0.0017 -0.0026 3.09 5 a [43]
NdNi
5
0.289 0.125 -0.302 -0.116 63.77 8 a [44]
TbNi
5
0.331 -0.0034 -0.0345 -0.0034 13.88 23 a [45]
ErNi
5
-0.0732 -0.0092 0.0124 0.0028 9 c [46]
PrNi
5
0.61 0.496 1.01 0.27 29.84 a [47]
Tabela 5.1: Parˆametros magn´eticos para os compostos intermet´alicos pertencentes a s´erie
RNi
5
.
s´etima ordem, isto ´e,
T
D
(T ) =
7
n=0
a
n
T
n
.
Por isso, a entropia da rede (5.6) foi determinada para cada temperatura
usando a temperatura de Debye apropriada.
´
E importante notar que, sem
esse procedimento, o c´alculo do ∆T
ad
vs T n˜ao seria poss´ıvel com a precis˜ao
num´erica desej´avel (necess´ario para garantir o processo adiab´atico).
Na figura 5.2 ´e mostrado o ∆S
mag
e o ∆T
ad
contra a temperatura no
composto GdNi
5
, calculado (linha s´olida) e medido (c´ırculos abertos), para
um campo magn´etico entre 0 e 5 T. Os valores dos ∆S
mag
e ∆T
ad
m´aximos
ocorrem na temperatura de Curie, como esper´avamos, j´a que nesta temper-
atura o campo magn´etico externo possibilita com mais facilidade o orde-
namento magn´etico e, portanto uma maior varia¸c˜ao na entropia magn´etica
para um sistema ferromagn´etico normal. Em altas temperaturas T T
c
o
54
campo externo tem pouca influˆencia na ordem-disordem do material devido
a alta agita¸c˜ao (energia t´ermica) comparada com a energia de ordenamento
magn´etico. Em baixas temperaturas, como o sistema j´a esta fortemente
com os spins alinhados, o efeito do campo externo tamb´em ser´a pouco
sens´ıvel para a varia¸c˜ao da entropia magn´etica. Visto que o Gd ´e ´ıon
no estado S sem momento orbital, os parˆametros de CEC s˜ao despresa-
dos no c´alculo. Ent˜ao o unico parˆametro magn´etico para esse composto
´e o parˆametro de troca, o qual foi determinado como sendo λ = 38.39
T
2
/meV fixando a temperatura de Curie T
c
= 32 K experimentalmente
encontrada [39].
Na figura 5.3 mostramos os ∆S
mag
e ∆T
ad
contra temperatura, para
um campo magn´etico variado entre 0 e 5 T para o composto DyNi
5
. Note
que o pico agudo revela experimentalmente a temperatura de Curie, para
ambas as curvas, de acordo com os resultados te´oricos. Por outro lado,
para o HoNi
5
, os c´alculos te´oricos preveem um pico largo para o ∆S
mag
e
o ∆T
ad
ao redor da temperatura de transi¸c˜ao de fase, veja a figura 5.4, o
qual est´a com um bom acordo com as medidas experimentais.
Para o NdNi
5
, os parˆametros do modelo considerados da referˆencia [42],
quando usados na equa¸c˜ao de estado magn´etico (5.4), n˜ao reproduzem
a nossa temperatura de Curie obtida experimentalmente, como mostra a
figura 5.5. Entretanto, as curvas te´oricas apresentam o mesmo perfil das
curvas experimentais.
Para o TbNi
5
, como mostramos na figura 5.6, novamente o parˆametro
55
magn´etico baseado na literatura, quando usamos no modelo, reproduz um
bom acordo entre as curvas te´oricas e experimentais para o efeito magne-
tocal´orico. Na fase ferromagn´etica a concavidade ´e positiva na curva do
∆S
mag
e negativa na curva do ∆T
ad
contra temperatura, mostrando a sen-
sibilidade do pˆarametro apropriado do CEC utilizado. Quando n´os temos
baixa concentra¸c˜ao (densidade de estados) dos n´ıveis magn´eticos na regi˜ao
de baixa temperatura, surgi uma baixa entropia magn´etica e portanto a
concavidade negativa no gr´afico ∆S
mag
versus T era esperado. O CEC con-
trola o n´umero de estados magn´eticos em baixa temperatura, e em geral,
a intera¸c˜ao do CEC quebra os (2J + 1) estados degenerados.
A figura 5.7 mostra o ∆S
mag
e o ∆T
ad
contra T para o ErNi
5
. Nesse
composto n´os obtivemos os melhores resultados te´oricos comparados com
os experimentais para o efeito magnetocal´orico [veja a Fig. 5.7(b)]. Note
que (veja Tabela 5.1) a dire¸c˜ao de f´acil magnetiza¸c˜ao no ErNi
5
´e perpen-
dicular ao plano de base, isto ´e, est´a na dire¸c˜ao c do eixo cristalogr´afico do
sistema hexagonal. Para mostrar a sensibilidade do efeito magnetocal´orico
na troca da dire¸c˜ao do campo magn´etico aplicado n´os escolhemos mais duas
outras dire¸c˜oes, chamadas 100 (a dire¸c˜ao no plano base) e 111 (dire¸c˜ao
da diagonal do cubo), veja as curvas tracejadas na Fig. 5.7(b). Na dire¸c˜ao
de dif´ıcil magnetiza¸c˜ao, o mais baixo ∆T
ad
do material mag´etico foi obtido
para a mesma varia¸c˜ao do campo magn´etico, no nosso caso ∆H = 5 T .
Al´em disso, para a dire¸c˜ao intermediaria 111, entre a dire¸c˜ao de f´acil e
dif´ıcil magnetiza¸c˜ao, o modelo preve uma mudan¸ca de aproximadamente 7
56
K abaixo da temperatura de Curie no pico do ∆T
ad
. A compreen¸c˜ao desta
mudan¸ca pode ter grande importancia para a produ¸c˜ao de novos materi-
ais magn´eticos refrigerantes. Entretanto, resultados experimentais usando
mono-cristais s˜ao necess´arios para confirmar a previs˜ao te´orica da mudan¸ca
na temperatura do pico de ∆T
ad
com a dire¸c˜ao do campo magn´etico.
A Figura 5.8(a) apresenta os resultados para o ∆S
mag
contra T para o
composto PrNi
5
. O modelo te´orico predizia uma anomalia no comporta-
mento da varia¸c˜ao da entropia abaixo de T = 14 K. O composto PrNi
5
(material paramagn´etico) aumenta a entropia quando o campo magn´etico
´e aplicado. O surgimento dessa anomalia foi atribu´ıda ao cruzamento dos
dois n´ıveis fundamentais do CEC [36]. Apesar disso, at´e onde n´os sabemos,
o efeito magnetocal´orico, isto ´e, ∆T
ad
contra T [veja figura 5.8(b)] nunca
havia sido investigado nesse composto. A anomalia no EMC foi prevista
te´oricamente e medida qualitativamente, isto ´e, o composto PrNi
5
resfria-
se com a magnetiza¸c˜ao e se esquenta com a desmagnetiza¸c˜ao abaixo de
T = 14 K. De fato, esse resultado poderia ser qualitativamente esperado
analisando a rela¸c˜ao termodinˆamica num processo adiab´atico,
dT
ad
= −
T
C
∂S
∂H
T
dH , (5.9)
onde C ´e a capacidade t´ermica total (uma quantidade positiva). Num
sistema magn´etico normal, ∆S < 0 para ∆H > 0, resultando ∆T
ad
> 0.
No caso da anomalia do PrNi
5
, para ∆H > 0 n´os temos ∆S > 0 [veja
figura 5.8(a)] e portanto, da rela¸c˜ao (5.9), ∆T
ad
< 0, como foi efetivamente
determinado com nossos c´alculos e em seguida com nossas medidas de calor
57
espec´ıfico.
58
5.5 Conclus˜oes
Nessa disserta¸c˜ao usamos o modelo que inclui o feito de anisotropia do
CEC para estudarmos as propriedades magn´eticas de interesse como as
quantidades magnetocal´oricas termodinˆamicas: ∆S
mag
e ∆T
ad
contra tem-
peratura para os sistemas intermet´alicos de terras raras com estruturas
cristalinas de simetrias hexagonais, na s´erie RNi
5
, usando os parˆametros
do modelo encontrados na literatura para esses compostos (veja a tabela
5.1). Al´em disso, os resultados do trabalho experimental, feito com a
colabora¸c˜ao do grupo experimental do professor S´ergio Gama (IF - UNI-
CAMP), comparados com os resultados te´oricos para cada composto s˜ao
muito satisfat´orios levando-se em conta que n˜ao foi feito nenhum ajuste,
nos parˆametros do modelo, todos foram obtidos na literatura, conforme
mostra a tabela 5.1. Em geral, nossas curvas te´oricas para o ∆S
mag
e ∆T
ad
reproduz os resultados experimentais em perfil, com a caracter´ıstica de es-
tar um pouco acima das curvas experimentais. Isso pode ser atribu´ıdo ao
fato dos c´alculos te´oricos terem sido feitos considerando um monocristal e
os c´alculos experimentais foram feitos usando amostras policristalinas.
Encontramos teoricamente a existˆencia de uma anomalia no EMC (∆T
ad
x T) no PrNi
5
. Vimos que esse material paramagn´etico (isto ´e, n˜ao apre-
senta ordem magn´etica expontˆanea, na ausˆencia de um campo magn´etico
59
externo) aumenta a entropia quando aplicamos o campo magn´etico at´e um
certo campo, H
c
= 16 T, ou seja, o material esfria quando aplicamos o
campo magn´etico. Esse efeito foi atribu´ıdo ao fato de ocorrer um cruza-
mento dos dois primeiros n´ıveis fundamentais de energia (Γ
1
e Γ
4
) para
a hamiltoniana considerada. Essa anomalia foi experimentalmente verifi-
cada, dando um ´otimo acordo com os resultados te´oricos.
A anisotropia no EMC do ErNi
5
foi investigado te´oricamente aplicando
o campo magn´etico em trˆes dire¸c˜oes diferentes. Como era esperado, o
maior EMC ocorre na dire¸c˜ao de f´acil magnetiza¸c˜ao. A possibilidade da
mudan¸ca da posi¸c˜ao do pico em ∆T
ad
x T, no ErNi
5
, quando o campo
aplicado ´e considerado na dire¸c˜ao 111, foi previsto teoricamente. Essa
quest˜ao requer uma investiga¸c˜ao experimental futura usando uma amostra
de um monocristal, para esse composto.
60
Figura 5.2: Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no GdNi
5
para a
varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T. As linhas s´olidas representam os resultados
te´oricos e os c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais.
61
Figura 5.3: Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no DyNi
5
para a
varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T. As linhas s´olidas representam os resultados
te´oricos e os c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais.
62
0
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60
0
2
4
6
8
10
12
HoNi
5
(a)
-∆S
mag
( J / mol.K )
(b)
-∆T
ad
( K )
T ( K )
Figura 5.4: Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no HoNi
5
para a
varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T. As linhas s´olidas representam os resultados
te´oricos e os c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais.
63
0
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60
0
1
2
3
4
5
6
(a)
NdNi
5
-∆S
mag
( J / mol.K )
(b)
T ( K )
-∆T
ad
( K )
Figura 5.5: Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no NdNi
5
para a
varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T. As linhas s´olidas representam os resultados
te´oricos e os c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais.
64
0
0
2
4
6
0 20 40 60
0
2
4
6
8
(a)
TbNi
5
-∆S
mag
( J / mol.K )
(b)
-∆T
ad
( K )
T ( K )
Figura 5.6: Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no TbNi
5
para a
varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T. As linhas s´olidas representam os resultados
te´oricos e os c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais.
65
0
0
2
4
6
8
0 20 40 60
0
3
6
9
12
(a)
ErNi
5
-∆S
mag
( J / mol.K )
(b)
<111>
<001>
<100>
-∆T
ad
( K )
T ( K )
Figura 5.7: Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no ErNi
5
para a
varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T. As linhas s´olidas representam os resultados
te´oricos e os c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais.
66
0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0 20 40 60
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
(a)
PrNi
5
-∆S
mag
( J / mol.K )
(b)
-∆T
ad
( K )
T ( K )
Figura 5.8: Dependˆencia da temperatura do ∆S
mag
(a) e ∆T
ad
(b) no PrNi
5
para a
varia¸c˜ao do campo magn´etico de 0 a 5 T. As linhas s´olidas representam os resultados
te´oricos e os c´ırculos abertos mostram os pontos experimentais.
67
Bibliografia
[1] W. F. Giauque, J. Am, Chem. Soc. 49, 1870 (1927).
[2] W. F. Giauque and D. P. MacDougall, Phys. Rev. 43, 768 (1933).
[3] G. V. Brown, J. Appl. Phys. 47, 3673 (1976).
[4] G. V. Brown, IEEE Trans. Magn. 13, 1146 (1977)
[5] P. J. von Ranke, Daniel F. Grangeia, A. Caldas and N. A. de Oliveira,
J. Appl. Phys 93, 4055 (2003).
[6] A. Smaili and R. Chahine, Adv. Cryog. Eng. 42, 445 (1996).
[7] P. J. von Ranke, M. A. Mota, D. F. Grangeia, A. Magnus G. Carvalho,
F. C. G. Gandra, A. A. Coelho, A. Caldas,3 N. A. de Oliveira and S.
Gama, Physical Review B 70, 134428 (2004).
[8] Luiz Palermo, Magnetismo de
´
Ions Singleto - Singleto em Intera¸c˜ao
com um G´as de El´etrons, Aplica¸c˜ao P rAl
2
, Tese de Doutorado - CBPF,
Rio de Janeiro (1986).
[9] N.W. Ashcroft and N.D. Mermin, Solid State Physics, p. 654. Saunders
College, 1976.
68
[10] Samuel Smart,J. Effective Field Theories of Magnetism. W. B. Saun-
ders Company, Philadelphia & London (1996).
[11] V. U. S. Rao and W. E. Wallace, Physical Review B 2, 4613 (1970).
[12] K. W. H. Stevens, Proc. phys. Soc. London A65, 209 (1952).
[13] B. Bleaney and K. W. H. Stevens, Rept. Prog. Phys. 16, 108 (1953).
[14] Hutchings, M.T., Solid State Physics, 16, 227 (1964).
[15] J. S. Griffith, The Theory of Transition-Metal Ions. Cambridge Univ.
Press, London and New York, 199 (1961).
[16] J. L. Prather, Atomic Energy Levels in Crystals. N. B. S. Monograph,
19, 6 (1961).
[17] John David Jacson, Classical Electrodynamics, Editora John Wiley &
Sons, Inc. (1975).
[18] K. Andres, S. Darack and H. R. Ott, Physical Review B 19, 11, 5475-
5482 (1979).
[19] K. R. Lea, M. J. M. Leask, W. P. Wolf, J. Phys. Chem. Solids 33,
1381-1405 (1962).
[20] J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics (1994).
[21] Warburg, E., Ann. Phys. 13, 141 (1881).
[22] Edison, T. A., British papent 16709 (1887).
69
[23] Tesla, N., US patent 428057 (1890).
[24] G. V. Brown, J. Appl. Phys. 47, 3673 (1976).
[25] Reis, M´ario, ScientificAmerican Brasil, 44 (2005).
[26] V. K. Pecharky and K. A. Gschneidner, Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494
(1997).
[27] O. Tegus, E. Bruck, K. H. J. Buschow and F. R. de Boer, Nature 415,
150 (2002).
[28] Sergio Gama, Adelino A. Coelho, Ariana de Campos, A. Magnus G.
Carvalho, Fl´avio C.G. Gandra, Pedro J. von Ranke and Nilson A. de
Oliveira, Phys. Rev. Lett 93, 237202 (2004).
[29] P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira, C. Mello, A. Magnus G. Carvalho,
and S. Gama, Phys. Rev. B 71, 054410 (2005).
[30] A. M. Tishin, Handbook of Magnetic Materials, Edited by K.H.J.
Buschow,
12
, 398-563 (1999).
[31] K. A. Gschneidner Jr., and V. K. Pecharsky, in Rare Earths: Sci-
ence, Technology and Application III, edited by R. C. Bautista, C. O.
Bounds, T. W. Ellis, and B. T. Kilbourn (The Minerals, Metals and
Materials Society, Warendale, PA 1997).
[32] H. Wada and Y. Tanabe, Appl. Phys. Lett. 79, 20 (2001); 79, 3302
(2001).
70
[33] H. Wada, T. Morikawa, K. Taniguchi, T. Shibata, Y. Yamada, and Y.
Akishige, Physica B 328, 114 (2003).
[34] P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira, and S. Gama, J. Magn. Magn.
Mater. 277, 78 (2004).
[35] P. J. von Ranke, N. A. de Oliveira, and S. Gama, Phys. Lett. A 320,
302 (2004).
[36] P. J. von Ranke, V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, and B.J. Korte.,
Phys. Rev. B 58, 14 436 (1998).
[37] K. H. J. Buschow and A. S. van der Goot, Acta Crystallogr., Sect. B:
Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 27, 1085 (1971).
[38] V. M. T. S. Barthem, D. Gignoux, A. Na¨ıt-Saada, and D. Schmitt,
Phys. Rev. B 37, 1733 (1987).
[39] R. J. Radwanski, N. H. Kim-Ngan, F. E. Kayzel, J. J. M. Franse, D.
Gignoux, D. Schmitt, and F. Y. Zhang, J. Phys.: Condens. Matter 4,
8853 (1992).
[40] A. M. Tishin, Magnetocaloric effect in the vicinity of phase transitions,
in Handbook of Magnetic Materials, edited by K. H. J. Buschow (North-
Holland Elsevier, Amsterdam, the Netherlands, (1999), 12, Chap. 4,
pp. 395 - 524.
[41] N. Marzouk, R. S. Graig, and W. E. Wallace, J. Phys. Chem. Solids
34, 15 (1973).
71
[42] V. M. T. S. Barthem, D. Gignoux, and D. Schmitt, J. Magn. Magn.
Mater 78, 56 (1989).
[43] F. Y. Zhang, D. Gignoux, D. Schmitt, J. J. M. Franse, F. E. Kayzel,
N. H. Kim-Ngan, and R. J. Radwanski, J. Magn. Magn. Mater 130 ,
108 (1994).
[44] L. Morellon, P.A. Algarabel, M. R. Ibarra, A. del Moral, D. Gignoux,
and D. Schmitt, J. Magn. Magn. Mater. 153, 17 (1996).
[45] V. M. T. S. Barthem, D. Gignoux, A. nait-Saada, D. Schmitt, and A.
Y. Takeuchi, J. Magn. Magn. Mater. 80, 142 (1989).
[46] D. Gignoux, D. Givord, and A. del Moral, Solid State Commun. 19,
891 (1976).
[47] A. Andreeff, V. Valter, H. Grissmann, L. P. Kaun, B. Lipold, V. Mats,
and T. Franzkhaim, JINR Rapid Commun. 1978, P14-11324 (1978).
[48] N. Marzouk, R. S. Graig, and W. E. Wallace, J. Phys. Chem. Solids
34, 15 (1973).
[49] A. J. Freeman and R. E. Watson, Phys. Rev. 127, 2058 (1962).
72
Apˆendice A
Grandezas Termodinˆamicas Usadas
Nesse apˆendice veremos alguns elementos de F´ısica Estat´ıstica que s˜ao
utilizadas para o c´alculo de algumas grandezas relevantes no nosso estudo.
Dado um operador hamiltoniano
ˆ
H de um sistema com autoenergias E
n
a fun¸c˜ao parti¸c˜ao, na distribui¸c˜ao de Boltzmann, ´e definida como
Z =
n
exp(−βE
n
) = T r[exp(−β
ˆ
H)] , (A.1)
onde β = (k
B
T )
−1
e k
B
= 1.381 × 10
−23
J/K ´e a constante de Boltzmann.
A partir da fun¸c˜ao parti¸c˜ao podemos calcular a energia livre de Helmholtz
F = −k
B
T ln(Z) . (A.2)
As grandezas magn´eticas de nosso interesse tais como < µ > a m´edia da
componente do momento magn´etico ao longo do campo externo aplicado
H
0
(magnetiza¸c˜ao), S a entropia e C
H
o calor espec´ıfico a campo mang´etico
constante s˜ao derivadas da fun¸c˜ao parti¸c˜ao ou da energia livre de modo que
< µ >= −
∂F
∂H
0
T
, (A.3)
73
S = −
∂F
∂T
H
0
, (A.4)
C
H
= T
∂S
∂T
H
0
. (A.5)
74
Apˆendice B
Proje¸c˜ao do Momento Angular de
Spin na dire¸c˜ao do Momento
Angular Total
Queremos demonstrar que:
ˆ
S = (g − 1)
ˆ
J (B.1)
projetando o momento angular de spin
ˆ
S sobre o momento angular total
ˆ
J. Ou seja:
ˆ
S
ˆ
J
=
ˆ
S ·
ˆ
J
|
ˆ
J|
. (B.2)
Partindo de
ˆ
S +
ˆ
J
2
=
ˆ
S
2
+
ˆ
J
2
+ 2
ˆ
S ·
ˆ
J (B.3)
e usando que
ˆ
J =
ˆ
S +
ˆ
L vem
ˆ
S +
ˆ
J
2
=
ˆ
S
2
+
ˆ
J
2
+ 2
ˆ
S
2
+ 2
ˆ
S ·
ˆ
L = 3
ˆ
S
2
+
ˆ
J
2
+ 2
ˆ
S ·
ˆ
L ,
75
mas tamb´em temos que
ˆ
J
2
=
ˆ
S
2
+
ˆ
L
2
+ 2
ˆ
S ·
ˆ
L, logo
ˆ
S +
ˆ
J
2
= 3
ˆ
S
2
+
ˆ
S
2
+
ˆ
L
2
+ 2
ˆ
S ·
ˆ
L + 2
ˆ
S ·
ˆ
L = 4
ˆ
S
2
+
ˆ
L
2
+ 4
ˆ
S ·
ˆ
L ,
que igualando a (B.3) teremos
ˆ
S
2
+
ˆ
J
2
+ 2
ˆ
S ·
ˆ
J = 4
ˆ
S
2
+
ˆ
L
2
+ 4
ˆ
S ·
ˆ
L,
logo
2
ˆ
S ·
ˆ
J = 3
ˆ
S
2
+
ˆ
L
2
−
ˆ
J
2
+ 2
2
ˆ
S ·
ˆ
L
e
2
ˆ
S ·
ˆ
J = 3
ˆ
S
2
+
ˆ
L
2
−
ˆ
J
2
+ 2
ˆ
J
2
−
ˆ
S
2
−
ˆ
L
2
2
ˆ
S ·
ˆ
J =
ˆ
J
2
+
ˆ
S
2
−
ˆ
L
2
2
ˆ
S ·
ˆ
J =
ˆ
J
2
1 +
ˆ
S
2
−
ˆ
L
2
ˆ
J
2
ˆ
S ·
ˆ
J
|
ˆ
J|
=
1
2
+
ˆ
S
2
−
ˆ
L
2
2
ˆ
J
2
ent˜ao
ˆ
S ·
ˆ
J
|
ˆ
J|
=
1
2
+
S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
,
onde usamos que
ˆ
S
2
= S(S +1),
ˆ
L
2
= L(L+1) e
ˆ
J
2
= J(J +1). Somando
e subtraindo 1 vem
ˆ
S ·
ˆ
J
|
ˆ
J|
=
1
2
+ 1 +
S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
−1 =
3
2
+
S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
−1 ,
76
que pode ser substituido em (B.2) dando
ˆ
S = (g − 1)
ˆ
J ,
com
g =
3
2
+
S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
provando a rela¸c˜ao (B.1).
77
Apˆendice C
C´alculo Te´orico do Parˆametro B
m
n
para o P rNi
5
Para calcularmos o parˆametro B
m
n
vamos assumir que o CEC ´e devido
apenas a cargas pontuais dos ´ıons de N´ıquel (Ni). Cada´ıon de Praseod´ımio
(P r) ´e circulado por um hex´agono de seis ´ıons de Ni mais pr´oximos no
mesmo plano e por mais dois hex´agonos de Ni, um acima e outro abaixo
desse plano, como mostram as figuras C.1 e C.2.
Seja os B
m
n
definidos em termos da equa¸c˜ao (3.15) [18], de maneira que
possa ser escrito como sendo
B
m
n
= −Ze
2
r
n
θ
n
4π
2n + 1
k
j=1
Z
nm
(θ
j
, φ
j
)
R
(n+1)
j
× [constante] , (C.1)
onde θ
n
= α, β e γ para n = 2, 4 e 6 respectivamente, Z
nm
(θ
j
, φ
j
) s˜ao
os harmˆonicos tesserais e a [constante] ´e a que aparece na frente dos
harmˆonicos tesserais.
78
Figura C.1: Estrutura cristalina do P rNi
5
.
Para o B
0
2
teremos:
Z
20
=
1
4
5
π
1/2
3z
2
− r
2
r
2
=
1
4
5
π
1/2
constante
3 cos
2
θ
j
− 1
que substituindo em (C.1) fica:
B
0
2
= −Ze
2
r
2
θ
2
4π
5
k
j=1
1
4
5
π
1/2
3 cos
2
θ
j
− 1
R
3
j
×
1
4
5
π
1/2
simplificando
B
0
2
= −Ze
2
r
2
α
4
k
j=1
3 cos
2
θ
j
− 1
R
3
j
. (C.2)
Devemos conhecer as coordenadas esf´ericas (R
j
, θ
j
, φ
j
) de todas as car-
gas vizinhas. No caso do P rNi
5
, temos 6 ´atomos de Ni, primeiros vizinhos
do P r, no plano do P r a uma distˆancia r = a
0
/
√
3. E como segundos vi-
zinhos, temos 6 ´atomos de Ni no plano acima do plano do P r e mais 6
abaixo. Os segundos vizinhos est˜ao distˆantes de r
=
√
a
2
+ c
2
= a
0
R/2 do
79
plano do P r plano superior plano inferior
´atomo (R
j
, θ
j
, φ
j
) (R
j
, θ
j
, φ
j
)
z=c
(R
j
, θ
j
, φ
j
)
z=−c
1 (r, π/2, 30
o
) (r
, θ
u
, 0
o
) (r
, θ
d
, 0
o
)
2 (r, π/2, 90
o
) (r
, θ
u
, 60
o
) (r
, θ
d
, 60
o
)
3 (r, π/2, 150
o
) (r
, θ
u
, 120
o
) (r
, θ
d
, 120
o
)
4 (r, π/2, 210
o
) (r
, θ
u
, 180
o
) (r
, θ
d
, 180
o
)
5 (r, π/2, 270
o
) (r
, θ
u
, 240
o
) (r
, θ
d
, 240
o
)
6 (r, π/2, 330
o
) (r
, θ
u
, 300
o
) (r
, θ
d
, 300
o
)
Tabela C.1: Posi¸c˜oes dos ´atomos de Ni mais pr´oximos, onde θ
u
e θ
d
s˜ao os ˆangulos entre
o plano do P r e os planos superior e finferior respectivamente e sendo cos θ
u
= −cos θ
d
=
c/r
.
´atomo do P r (ver figura C.2), onde
R
2
= 1 +
c
0
a
0
2
, (C.3)
fazendo: a
0
= a/2 e c
0
= c/2, onde a
0
e c
0
s˜ao os parˆametros da rede do
P rNi
5
valendo 4.964
˚
A e 3.975
˚
A respectivamente [18]. Essas posi¸c˜oes est˜ao
na tabela C.1.
Sendo assim, o somat´orio da equa¸c˜ao (C.2) fica:
S =
18
j=1
3 cos
2
θ
j
− 1
R
3
j
=
6
j=1
3 cos
2
(π/2) −1
r
3
+ 2 ×
6
j=1
3 cos
2
θ
u
− 1
r
3
80
Figura C.2: Vizinhos no mesmo plano z = 0 (direita) e vizinhos nos planos acima e
abaixo z = ±c
0
/2 (esquerda).
onde usamos que cos θ
u
= −cos θ
d
.
18
j=1
3 cos
2
θ
j
− 1
R
3
j
= −
9
√
3
4a
3
+ 2 × 6
3(c/r
)
2
− 1
r
3
= −
9
√
3
4a
3
+
12
r
3
×
3c
2
c
2
+ a
2
− 1
= −
9
√
3
4a
3
+ 12 ×
2c
2
− a
2
r
5
= −
9
√
3
4a
3
+ 12 ×
2c
2
− a
2
(a
2
+ c
2
)
5/2
= −
9
√
3
4a
3
+ 12 ×
2c
2
/a
2
− 1
a
3
(1 + c
2
/a
2
)
5/2
mas lembrando da rela¸c˜ao (C.3) vem que
18
j=1
3 cos
2
θ
j
− 1
R
3
j
= −
9
√
3
4a
3
−
12
R
5
×
1 − 2
c
a
2
,
que substituindo em (C.2) teremos finalmente
B
0
2
k
=
Ze
2
r
2
α
ka
3
9
√
3
16
+
3 − 6(c/a)
2
R
5
. (C.4)
Usando α = −0.0210101,
r
2
= 0.304
˚
A
2
e e
2
/k = 1.67097 × 10
4
K
˚
A
81
(retirados de [49]) vamos encontrar:
B
0
2
k
= −Z × 5.087 K , (C.5)
onde Z significa a carga iˆonica do ´ıon Ni em unidades de +|e|.
Para os outros parˆametros, fazemos da mesma maneira, encontrando:
B
0
4
= −1.341 × 10
−3
(kZ) K ,
B
0
6
= +1.733 × 10
−5
(kZ) K ,
B
6
6
= −4.683 × 10
−4
(kZ) K .
82
Apˆendice D
Diagrama de Blocos
Para facilitar o entendimento do c´alculo das grandezas de nosso inte-
resse mostramos no diagrama de blocos da figura D.1 como ´e feito esse
c´alculo. Primeiro, entramos com os parˆametros do composto: g, J, λ, B
0
2
,
B
0
4
, B
0
6
e B
6
6
. Em seguida, para um dado campo magn´etico externo (H) e
temperatura (T ) fixos, colocamos na equa¸c˜ao de estado o valor da magne-
tiza¸c˜ao, M
0
, tentativo. Caso a resposta de sa´ıda seja diferente ao valor de
entrada (M
0
), o programa ´e realimentado at´e que tenhamos a sa´ıda igual
a entrada. Assim teremos todas as grandezas de nosso interesse tais como:
magnetiza¸c˜ao (M), entropia (S), varia¸c˜ao isot´ermica da entropia (∆S
isot
)
e a varia¸c˜ao adiab´atica da temperatura (∆T
ad
). Essa solu¸c˜ao ´e conhecida
como auto-concistˆencia.
83
Figura D.1: Diagrama de blocos para obter as grandezas de interesse para o estudo do
EMC.
84
Apˆendice E
Estudo do Cruzamento dos N´ıveis de
Energia do PrNi
5
Nesse apˆendice faremos uma breve discurs˜ao sobre o efeito do cruza-
mento dos dois primeiros n´ıveis de energia (Γ
4
e Γ
1
) dos estados funda-
mentais associados as intera¸c˜oes de CEC e de troca no cristal magn´etico
PrNi
5
.
´
E interessante lembrar que esse composto ´e paramagn´etico, isto ´e,
apresenta os spins desordenados na ausˆencia de campo magn´etico. Sendo
assim, a espectativa ´e que quando se aplica o campo magn´etico os spins
comecem a se alinhar, diminuindo a entropia do sistema. No entanto,
para esse material observamos que a entropia aumenta com a aplica¸c˜ao
do campo dando origem a uma varia¸c˜ao de entropia magn´etica, ∆S
mag
e
varia¸c˜ao de temperatura adiab´atica, ∆T
ad
, negativas, ou seja, ele resfria
com a aplica¸c˜ao do campo magn´etico como foi mostrado na figura 5.8.
Esse comportamento ´e anˆomalo para um composto paramagn´etico.
85
Um diagrama com os n´ıveis de energia do PrNi
5
(ver figura 5.1) foi
feito na referˆencia [36] para uma temperatura T = 0.3 K sendo observado
que o valor do campo magn´etico no ponto do cruzamento dos n´ıveis ´e de
aproximadamente de 16 T.
Isso ocorre at´e um valor de campo magn´etico, o que chamamos de campo
cr´ıtico (H
c
= 16 T). Depois desse valor a entropia come¸ca a diminuir, isto
´e, os spins come¸cam a se orientar. Ent˜ao a entropia tem um valor m´aximo
para o campo cr´ıtico, antes do campo cr´ıtico a entropia cresce com o campo
magn´etico e ap´os o campo cr´ıtico diminui com o campo magn´etico, como
ser´a demosntrado analitiamente a seguir.
Vamos considerar um sistema simples com dois autovalores de energia
(ε
1
e ε
2
) que se cruzam num determinado valor de um campo cr´ıtico, veja
a figura a seguir.
Sendo assim a fun¸c˜ao parti¸c˜ao desse sistema ser´a dada por
Z = e
−βε
1
+ e
−βε
2
,
onde β = (k
B
T )
−1
e as energias dependem do campo magn´etico aplicado.
A entropia ´e dada por
S = R
ln
e
−βε
1
+ e
−βε
2
+ β
ε
1
e
−βε
1
+ ε
2
e
−βε
2
e
−βε
1
+ e
−βε
2
. (E.1)
Queremos mostrar a existˆencia de um pico no gr´afico da entropia contra
campo magn´etico no ponto onde H = H
c
. Para isso a derivada primeira
da entropia em rela¸c˜ao ao campo deve ser nula.
86
Figura E.1: Cruzamento de dois autovalores de energia num campo cr´ıtico H
c
.
Vamos derivar a equa¸c˜ao E.1
1
R
dS
dH
= −
β
Z
dε
1
dH
e
−βε
1
+
dε
2
dH
e
−βε
2
+
β
Z
dε
1
dH
e
−βε
1
+
dε
2
dH
e
−βε
2
−
β
2
Z
ε
1
dε
1
dH
e
−βε
1
+ ε
2
dε
2
dH
e
−βε
2
+
β
2
Z
2
ε
1
e
−βε
1
+ ε
2
e
−βε
2
·
dε
1
dH
e
−βε
1
+
dε
2
dH
e
−βε
2
que pode ser simplificado para
87
1
R
dS
dH
= −
β
Z
dε
1
dH
e
−βε
1
+
dε
2
dH
e
−βε
2
+
β
Z
dε
1
dH
e
−βε
1
+
dε
2
dH
e
−βε
2
−
β
2
Z
ε
1
dε
1
dH
e
−βε
1
+ ε
2
dε
2
dH
e
−βε
2
+
β
2
Z
2
ε
1
e
−βε
1
+ ε
2
e
−βε
2
·
dε
1
dH
e
−βε
1
+
dε
2
dH
e
−βε
2
logo
1
R
dS
dH
=
β
2
Z
2
ε
1
dε
2
dH
+ ε
2
dε
1
dH
− ε
1
dε
1
dH
− ε
2
dε
2
dH
e
−β(ε
1
+ε
2
)
(E.2)
mas note que para a entropia em fun¸c˜ao do campo magn´etico ter um pico,
a derivada primeira em rela¸c˜ao ao campo deve ser nula, ent˜ao
dS
dH
= 0 , (E.3)
o que nos leva a
dε
2
dH
(ε
1
− ε
2
) +
dε
1
dH
(ε
2
− ε
1
) = 0 ,
veja que para o campo cr´ıtico H = H
c
temos ε
1
= ε
2
, por tanto, indepen-
dentemente das derivadas dε
1
/dH e dε
1
/dH a equa¸c˜ao acima ´e nula, como
quer´ıamos demonstrar.
O pr´oximo passo ´e mostrar que a derivada segunda ´e negativa para que
a entropia em fun¸c˜ao do campo magn´etico tem um pico para um campo
cr´ıtico, onde ε
1
= ε
2
. Para isso vamos derivar a equa¸c˜ao E.2 em rela¸c˜ao ao
campo magn´etico e encontraremos a quantidade negativa abaixo
1
R
d
2
S
dH
2
= −
β
2
Z
2
e
−β(ε
1
+ε
2
)
d
dH
(ε
1
− ε
2
)
2
< 0 . (E.4)
88
Sendo assim demonstramos analiticamente que a entropia do PrNi
5
au-
menta quando aumentamos o campo magn´etico aplicado at´e um valor de
campo cr´ıtico, onde come¸ca a ocorre um decr´escimo da entropia quando
aumentamos o campo magn´etico, ou seja, num gr´afico da entropia contra
o campo aplicado existe um pico para um campo cr´ıtico que foi calculado
H
c
= 16 T [36].
89
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
