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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
PAULO MARCELO DE AVELLAR SILVA
Estudo da aplicação de naftaleno-diimidas para o
desenvolvimento de sensores e dispositivos:
eletroquímica de eletrodos modificados de
carbono vítreo e compósitos com nanotubos de
carbono
São Paulo
Data do Depósito na SPG:
02/02/2007
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PAULO MARCELO DE AVELLAR SILVA
Estudo da aplicação de naftaleno-diimidas para o
desenvolvimento de sensores e dispositivos:
eletroquímica de eletrodos modificados de
carbono vítreo e compósitos com nanotubos de
carbono
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo
para obtenção do Título de Mestre em
Química (Físico-Química)
Orientador: Prof. Dr. Mário José Politi
São Paulo
2007
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Paulo Marcelo de Avellar Silva
Estudo da aplicação de Naftaleno-Diimidas para o desenvolvimento de
sensores e dispositivos: eletroquímica de eletrodos modificados de carbono
vítreo e compósitos com nanotubos de carbono
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo
para obtenção do Título de Mestre em
Química (Físico-Química)
Aprovado em: ____________
Banca Examinadora
Prof. Dr. _____________________________________________
Instituição: _____________________________________________
Assinatura: _____________________________________________
Prof. Dr. _____________________________________________
Instituição: _____________________________________________
Assinatura: _____________________________________________
Prof. Dr. _____________________________________________
Instituição: _____________________________________________
Assinatura: _____________________________________________
AGRADECIMENTOS
Ao longo destes anos de pós-graduação no IQ-USP, fui ajudado por muitas
pessoas. O caráter amplo do projeto inicial talvez tenha dificultado o seu andamento,
mas, por outro lado, possibilitou-me entrar em contato com muitos pontos de vista
diferentes. Sou profundamente grato à todas, embora não possa citar todo os seus nomes
neste espaço tão restrito, e peço desculpas pelas omissões. Gostaria de agradecer aos
colegas de laboratório, com quem tanto aprendi e cuja ajuda e amizade foram
essenciais: Emiliano, Tiago, Davi, Fátima, Décio, o professor Brandt e seus alunos.
Algumas pessoas tiveram um papel fundamental no andamento deste trabalho e
a elas gostaria de agradecer de forma especial: ao Dr. Eduardo Triboni, pela ajuda nas
sínteses trabalhosas, sem a qual nada do que é apresentado aqui teria sido possível; e à
Adelsimara Ceballos Guerta, pela ajuda na espectroscopia, que incluiu “aulas” de como
operar a instrumentação.
Grande parte do que aqui é apresentado é fruto dos trabalhos realizados
enquanto estive em visita ao Laboratório de Eletroquímica Física e de Materiais do
Trinity College, Dublin, Irlanda. Agradeço, antes de mais nada, à Silvia Paula de
Oliveira que tanto se empenhou para tornar essa viagem possível, e que tanto torceu
pelo sucesso deste projeto. E agradeço, de maneira muito especial, o carinho com que
fui recebido pelo Professor Michael Lyons e sua família, bem como por seus alunos, em
especial Gareth, Brandon e Daire, meus colegas de laboratório na Irlanda, com os quais
tanto aprendi. Agradeço ainda ao Departamento de Química do Trinity College, que me
proporcionou todos os recursos necessários, em um excelente ambiente de trabalho, e
aos coordenadores do Programa Alpha de Formação Acadêmica, pelo apoio financeiro
que possibilitou minha estadia na Irlanda.
Gostaria de agradecer ainda a meu orientador, professor Mario José Politi,
pelos ensinamentos e contínuo incentivo. Agradeço também ao CNPQ pela bolsa
concedida.
Agradeço pelo amor constante, suave e silencioso de minha bailarina, Livea,
que me deu força para que mantivesse o olhar no horizonte apesar dos tropeços.
Finalmente, gostaria de agradecer à minha família pelo apoio e estímulos
constantes, e por toda a paciência nos momentos difíceis associados a essa etapa de
minha vida.
Gris, caro amigo, é toda teoria,
E verde a áurea árvore da vida.
(Johann Wolfgang von Goethe, Fausto)
RESUMO
Foram sintetizadas quatro naftaleno-diimidas (NDIs) funcionalizadas com
grupos N-alquil-amino e N-alquil-hidroxi. Essas espécies foram caracterizadas pelos
métodos espectrométricos convencionais.
As propriedades eletroquímicas destas NDIs foram estudadas por voltametria
cíclica em acetonitrila e N-metil-pirrolidona. Os voltamogramas obtidos mostram dois
processos redox reversíveis com E
1/2
ao redor de -970 mV e de -1400 mV (vs Fc/Fc
+
).
Estes resultados são consistentes com trabalhos previamente reportados.
Algumas das NDIs exibiram grande afinidade por superfícies de carbono vítreo
anodizado, adsorvendo irreversivelmente. Esta propriedade foi explorada na obtenção
de eletrodos modificados.
As propriedades eletroquímicas de eletrodos de carbono vítreo modificados por
adsorção das NDIs foram investigadas por voltametria cíclica (VC) e
cronoamperometria de degrau de potencial (CADP). Os voltamogramas são
caracterizados pela presença de um único processo redox reversível, com E
1/2
na faixa
de -360 mV a -385 mV (vs Ag/AgCl). Os transientes de CADP forneceram estimativas
para as constantes de velocidade k para as reações de transferência de elétrons na
superfície dos eletrodos. Foram observados desvios em relação à cinética de primeira
ordem, atribuídos ao caráter micro-heterogêneo da superfície. O modelo de Albery, que
considera a dispersão dos valores de k, foi aplicado e comparado com dados obtidos por
ajuste de funções exponenciais.
Foram também preparados compósitos à base de NDIs e nanotubos de carbono
de parede simples (NTCPS) sobre eletrodos de ouro. A resposta voltamétrica dos
compósitos NDI/NTCPS é caracterizada pela presença de um processo redox reversível
na faixa de -336 mV a -349 mV (vs Ag/AgCl). A cinética de transferência de elétrons
nestes eletrodos modificados foi estudada por metodologia análoga à descrita
anteriormente.
Os resultados sugerem que os eletrodos estudados podem encontrar aplicação
no desenvolvimento de sensores químicos, dispositivos eletroquímicos e em
eletrocatálise.
ABSTRACT
Four naphthalene-diimides (NDIs) were synthesized functionalyzed with N-
alkyl-amino and N-alkyl-hydroxi groups. These NDIs were characterized by
conventional spectrometric methods.
The electrochemical properties of NDIs were studied through cyclic voltametry
in acetonitrile and N-metyl-pyrrolidone. Typical voltammograms present two reversible
redox processes with E
1/2
around -970 mV and -1400 mV (vs Fc/Fc
+
). These results are
consistent with previous reported works.
Some NDIs showed a strong affinity to anodized glassy carbon surfaces, with
irreversible adsorption.. This property was used to obtain new modified glassy carbon
electrodes.
The electrochemical properties of glassy carbon electrodes modified by
adsorption of the NDIs were studied by cyclic voltammetry (CV) and potential step
chronoamperometry (PSCA). The voltammograms are characterized by the presence of
a single reversible redox process, with E
1/2
around -360 mV to -385 mV (vs Ag/AgCl).
The PSCA transients offered estimates for the k rate constants for the electron transfer
reactions on the electrode surfaces. Deviations with respect to the first order kinetics
were observed and considered due to the micro-heterogeneity of the surface. Albery´s
model, wich takes into account the dispersion in k values, was applied and results
compared with those obtained by exponential functions fitting.
Composites based on NDIs and single walled carbon nanotubes (SWNT) were
also prepared on gold electrodes. The voltammetric response from NDI/SWNT
composites is characterized by the presence of reversible redox process in the range
from -336 mV to -349 mV (vs Ag/AgCl). The kinetics of the electron transfers on those
modified electrodes was studied using a methodology similar to the one previously
described.
The results suggest that these modified electrodes may find application in the
development of chemical sensors, electrochemical devices and in electrocatalysis.
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1: naftalimida (NI). ......................................................................................... 21
Esquema 2: derivados da NI utilizados na indústria de corantes ................................... 22
Esquema 3: estrutura geral das naftaleno-diimidas (NDI). O grupo R pode ser H ou um
grupo orgânico........................................................................................................ 23
Esquema 4: derivados do anidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico utilizados na
indústria como “vat dyes”....................................................................................... 24
Esquema 5: redução de NDIs em solução. ..................................................................... 25
Esquema 6: PDI utilizada em estudos de FETs.............................................................. 28
Esquema 7: rota de síntese para a obtenção das NDI 1 a 4. ........................................... 42
Esquema 8: estrutura da NDI-1. ..................................................................................... 42
Esquema 9: estrutura da NDI-2. ..................................................................................... 43
Esquema 10: estrutura da NDI-3. ................................................................................... 43
Esquema 11: estrutura da NDI-4. ................................................................................... 44
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: espectros de absorção (a) e de emissão (b) típicos de NDIs em acetonitrila
(Aveline, Matsugo et al., 1997).............................................................................. 27
Figura 2: modelo da estrutura do carbono vítreo (Jenkins e Kawamura, 1971)............. 30
Figura 3: ondas voltamétricas observadas após anodização de eletrodos de carbono
vítreo em meio ácido (Maruyama e Abe, 2001)..................................................... 31
Figura 4: nanotubos de carbono de paredes simples (Fonte: Wikipedia)....................... 32
Figura 5: forma da curva de potencial aplicada ao eletrodo de trabalho e parâmetros de
interesse. ................................................................................................................. 34
Figura 6: representação esquemática (a) da curva de potencial aplicada ao eletrodo de
trabalho num experimento de CADP e (b) a resposta típica em corrente. ............. 37
Figura 7: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-1 em acetonitrila
contendo 0,1 M de PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 53
Figura 8: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-1 em NMP
contendo 0,1 M de PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 53
Figura 9: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-2 em acetonitrila
contendo 0,1 M de PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 54
Figura 10: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10-3 M de NDI-2 em NMP
contendo 0,1 M de PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 54
Figura 11: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-3 em NMP
contendo 0,1 M de PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 55
Figura 12: voltamograma cíclico de uma solução saturada de NDI-4 em NMP contendo
0,1 M de PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100 mV/s. .... 55
Figura 13: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-1 em AN.
(a) curva catódica. (b) curva anódica...................................................................... 60
Figura 14: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-1 em NMP.
(a) curva catódica. (b) curva anódica...................................................................... 61
Figura 15: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-2 em AN.
(a) curva catódica. (b) curva anódica...................................................................... 62
Figura 16: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-2 em NMP.
(a) curva catódica. (b) curva anódica...................................................................... 63
Figura 17: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-3 em NMP.
(a) curva catódica. (b) curva anódica...................................................................... 64
Figura 18: voltamograma cíclico de um eletrodo de carbono vítreo modificado por
adsorção de NDI-1. Velocidade de varredura: 100 mV/s. Eletrólito suporte: HClO4
1,0 M....................................................................................................................... 65
Figura 19: voltamograma cíclico de um eletrodo de carbono vítreo modificado por
adsorção de NDI-2. Velocidade de varredura: 100 mV/s. Eletrólito suporte: HClO4
1,0 M....................................................................................................................... 66
Figura 20: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de carbono vítreo
modificado com NDI-1 em HClO4 1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -400
mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto de -400 mV a -250 mV. Duração
do pulso: 0,01s........................................................................................................ 70
Figura 21: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de carbono vítreo
modificado com NDI-2 em HClO4 1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -450
mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto de -450 mV a -250 mV. Duração
do pulso: 0,01s........................................................................................................ 71
Figura 22: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo
construídos a partir dos transientes mostrados na Figura 20. (a) Redução. (b)
Oxidação................................................................................................................. 72
Figura 23: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo
construídos a partir dos transientes mostrados na Figura 21. (a) Redução. (b)
Oxidação................................................................................................................. 73
Figura 24: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
redução da NDI-1 (ver Figura 20). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
................................................................................................................................ 74
Figura 25: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
oxidação da NDI-1 (ver Figura 20). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial
dupla. ...................................................................................................................... 75
Figura 26: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
redução da NDI-2 (ver Figura 21). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
................................................................................................................................ 76
Figura 27: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
oxidação da NDI-2 (ver Figura 21). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial
dupla. ...................................................................................................................... 77
Figura 28: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-1/NTCPS em HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 81
Figura 29: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-2/NTPS em HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 81
Figura 30: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-3/NTPS em HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 100
mV/s. ...................................................................................................................... 82
Figura 31: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-4/NTPS em HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 50
mV/s. ...................................................................................................................... 82
Figura 32: imagem de microscopia de força atômica (AFM) de uma camada de NTCPS
dispersos por “drop-coating” sobre uma superfície de silício, de acordo com o
método descrito na seção 3. Gentilmente cedido por Michael E.G. Lyons e Gareth
Keeley, Trinity College, Dublin, Irlanda................................................................ 83
Figura 33: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado
com compósito NDI-1/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -
450 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto de -450 mV a -250 mV.
Duração do pulso: 0,01s. ........................................................................................ 84
Figura 34: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado
com compósito NDI-2/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -
400 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto de -400 mV a -250 mV.
Duração do pulso: 0,01s. ........................................................................................ 85
Figura 35: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado
com compósito NDI-3/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -
450 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto de -450 mV a -250 mV.
Duração do pulso: 0,01s. ........................................................................................ 86
Figura 36: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado
com compósito NDI-4/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -
400 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto de -400 mV a -250 mV.
Duração do pulso: 0,01s. ........................................................................................ 87
Figura 37: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo
construídos a partir dos transientes de corrente para o compósito NDI-1/NTCPS
mostrados na Figura 33. (a) Redução. (b) Oxidação.............................................. 88
Figura 38: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo
construídos a partir dos transientes de corrente para o compósito NDI-2/NTCPS
mostrados na Figura 34. (a) Redução. (b) Oxidação.............................................. 89
Figura 39: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo
construídos a partir dos transientes de corrente para o compósito NDI-3/NTCPS
mostrados na Figura 35. (a) Redução. (b) Oxidação.............................................. 90
Figura 40: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo
construídos a partir dos transientes de corrente para o compósito NDI-4/NTCPS
mostrados na Figura 36. (a) Redução. (b) Oxidação.............................................. 91
Figura 41: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
redução do compósito NDI-1/NTCPS (ver Figura 34). (a) Exponencial simples. (b)
Exponencial dupla. ................................................................................................. 92
Figura 42: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
oxidação do compósito NDI-1/NTCPS (ver Figura 34). (a) Exponencial simples.
(b) Exponencial dupla............................................................................................. 93
Figura 43: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
redução do compósito NDI-2/NTCPS (ver Figura 35). (a) Exponencial simples. (b)
Exponencial dupla. ................................................................................................. 94
Figura 44: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
oxidação do compósito NDI-2/NTCPS (ver Figura 35). (a) Exponencial simples.
(b) Exponencial dupla............................................................................................. 95
Figura 45: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
redução do compósito NDI-3/NTCPS (ver Figura 36). (a) Exponencial simples. (b)
Exponencial dupla. ................................................................................................. 96
Figura 46: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
oxidação do compósito NDI-3/NTCPS (ver Figura 36). (a) Exponencial simples.
(b) Exponencial dupla............................................................................................. 97
Figura 47: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
redução do compósito NDI-4/NTCPS (ver Figura 37 ). (a) Exponencial simples.
(b) Exponencial dupla............................................................................................. 98
Figura 48: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a
oxidação do compósito NDI-4/NTCPS (ver Figura 37). (a) Exponencial simples.
(b) Exponencial dupla............................................................................................. 99
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: rendimentos das reações de síntese das NDIs. ............................................... 52
Tabela 2: dados voltamétricos obtidos para as NDIs em AN......................................... 56
Tabela 3: dados voltamétricos obtidos para as NDIs em NMP...................................... 57
Tabela 4: dados de voltametria obtidos para eletrodos de carbono vítreo modificados
com NDI-1 e NDI-2................................................................................................ 67
Tabela 5: constantes de velocidade para a reação de transferência de elétrons de NDIs
adsorvidas sobre carbono vítreo, obtidas a partir dos transientes
cronoamperométricos, por ajuste de funções exponenciais.................................... 78
Tabela 6: constantes de velocidade média, km, e parâmetros de dispersão, γ, para a
reação de transferência de elétrons de NDIs adsorvidas sobre carbono vítreo,
obtidas pelo modelo de Albery............................................................................... 78
Tabela 7: dados voltamétricos para os compósitos NDI/NTCPS................................... 83
Tabela 8: constantes de velocidade para a reação de transferência de elétrons nos
compósitos NDI/NTCPS, obtidas a partir dos transientes cronoamperométricos,
por ajuste de funções exponenciais. ..................................................................... 100
Tabela 9: constantes de velocidade média, km, e parâmetros de dispersão, γ, para a
reação de transferência de elétrons (redução) em compósitos NDI/NTCPS, obtidas
pelo modelo de Albery. ........................................................................................ 100
Tabela 10: constantes de velocidade média, km, e parâmetros de dispersão, γ, para a
reação de transferência de elétrons (oxidação) em compósitos NDI/NTCPS,
obtidas pelo modelo de Albery............................................................................. 100
LISTA DE SIGLAS
AFM Atomic Force Microscopy - Microscopia de Força Atômica
AN acetonitrila
CADP cronoamperometria de degrau de potencial
CV carbono vítreo
DMF dimetilformamida
FET Field Efect Transistor - Transistor de Efeito de Campo
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LED Light Emitting Diode - Diodo Emissor de Luz
MLE molecular layer epitaxy – epitaxia molecular
NDI naftaleno-diimida
NDI-1 N, N’-(N,N’-dimetiletildiamino)-1,4,5,8-di-naftalimida
NDI-2 N, N’-(N,N’-dimetilpropildiamino)-1,4,5,8-di-naftalimida
NDI-3 N, N’-2-hidroxietil-1,4,5,8-di-naftalimida
NDI-4 N, N’-2-aminoetil-1,4,5,8-di-naftalimida
NI naftalimida
NMP N-metilpirrolidona
NTC nanotubo de carbono
NTCPM nanotubo de carbono de paredes múltiplas
NTCPS nanotubo de carbono de parede simples
OLED Organic Light Emitting Diode - Diodo Orgânico Emissor de Luz
PDI perileno-diimida
PTBA perclorato de tetrabutilamônio
STM Scanning Tunneling Microscopy - Microscopia de Varredura por
Tunelamento
TMS tetrametilsilano
VC voltametria cíclica
SUMÁRIO
1. Introdução............................................................................................... 19
1.1. Imidas aromáticas................................................................................... 20
1.2. Diimidas aromáticas ............................................................................... 23
1.3. Funcionalização de superfícies condutoras com moléculas eletro-ativas
29
1.4. Nanotubos de carbono em eletroquímica ............................................... 32
1.5. Técnicas eletroquímicas: princípios gerais............................................. 33
1.5.1. Técnicas de varredura linear: voltametria cíclica (Brett e Brett, 1996;
Bard e Faulkner, 2001) ........................................................................... 33
1.5.2. Técnicas de degrau e impulso: cronoamperometria de degrau de
potencial (CADP) de sistemas imobilizado (Albery, Bertlett et al., 1985;
Bard e Faulkner, 2001) ........................................................................... 36
2. Objetivos................................................................................................. 40
3. Materiais e métodos................................................................................ 41
3.1. Síntese e caracterização.......................................................................... 41
3.1.1. Preparação da N, N’-(N,N’-dimetiletildiamino)-1,4,5,8-di-naftalimida,
naftaleno-diimida-1 (NDI-1) .................................................................. 42
3.1.2. Preparação da N, N’-(N,N’-dimetilpropildiamino)-1,4,5,8-di-naftalimida,
naftaleno-diimida-2 (NDI-2) .................................................................. 43
3.1.3. Preparação da N, N’-2-hidroxietil-1,4,5,8-di-naftalimida, naftaleno-
diimida-3 (NDI-3) .................................................................................. 43
3.1.4. Preparação da N, N’-2-aminoetil-1,4,5,8-di-naftalimida, naftaleno-
diimida-4 (NDI-4) .................................................................................. 44
3.1.5. Caracterização espectrométrica e estrutural ........................................... 44
3.1.6. Espectros................................................................................................. 45
3.2. Eletroquímica.......................................................................................... 46
3.2.1. Solventes................................................................................................. 46
3.2.2. Instrumentação eletroquímica................................................................. 46
3.2.3. A cela eletroquímica............................................................................... 46
3.2.4. Eletrodos de trabalho.............................................................................. 47
3.2.5. Eletrodos de referência ........................................................................... 47
3.2.6. O contra-eletrodo.................................................................................... 48
3.2.7. Padrão interno de ferroceno para estudos eletroquímicos em meios não
aquosos ................................................................................................... 48
3.2.8. Eletrólito suporte para estudos eletroquímicos em meios não aquosos . 49
3.2.9. Metodologia de modificação de eletrodos de carbono vítreo por adsorção
de naftaleno-diimidas ............................................................................. 49
3.2.10. Metodologia de obtenção de eletrodos compósitos naftaleno-diimidas/
nanotubos de carbono sobre substratos de ouro ..................................... 49
4. Resultados e discussão ........................................................................... 51
4.1. Síntese e caracterização.......................................................................... 51
4.2. Voltametria cíclica de naftaleno-diimidas em solução........................... 52
4.3. Eletroquímica de eletrodos de carbono vítreo modificados com NDIs.. 65
4.4. Eletroquímica de compósitos NDI / NTCPS.......................................... 79
5. Conclusões............................................................................................ 102
6. Referências ........................................................................................... 103
19
1. Introdução
O advento da tecnologia de circuitos integrados no início dos anos 60 proporcionou
uma verdadeira revolução em áreas como telecomunicações e processamento e
armazenamento de informação. Atualmente, um único chip de memória com o tamanho de
uma unha pode conter mais de 400 milhões de transistores. Entretanto, a estratégia de
contínua miniaturização de componentes em chips de silício aproxima-se de seus limites
teóricos – os quais, estima-se, possam vir a ser alcançados até o final desta década (Tour,
2000). Atualmente, os custos de implementação de uma linha de produção de chips de alta
densidade são da ordem de 2,5 bilhões de dólares, e estima-se que estes custos devem subir
para aproximadamente 15 bilhões por volta de 2010, podendo superar os 100 bilhões de
dólares a partir de 2015. Tais custos excederão a capacidade de investimento mesmo dos
maiores consórcios industriais (Reed e Tour, 2000). Assim, a busca por tecnologias
alternativas aos semicondutores inorgânicos tradicionais torna-se essencial.
A pesquisa na área de condutores e fotocondutores orgânicos iniciou-se ainda em
1906, com a descoberta das propriedades fotocondutoras do antraceno sólido (Okamoto e
Brenner, 1964). Entretanto, a descoberta permaneceu como mera curiosidade até 1938,
quando Chester Carlson registrou a primeira patente do processo de fotocópia, na época por
ele batizado de “eletrofotografia”. O dispositivo fotosensível patenteado por Carlson era
baseado em filmes finos de antraceno e enxofre sublimados sobre uma placa de zinco (Law,
1993). A primeira fotocopiadora comercial, a Xerox modelo A, entretanto, surgiu apenas em
1949.
A partir dos anos 50, as propriedades fotocondutoras de sólidos orgânicos passaram a
ser intensamente investigadas, e os mecanismos de geração e transporte de cargas em sólidos
moleculares começava a ser compreendido. No início dos anos 60, foram observados, pela
primeira, vez fenômenos de eletroluminescência em materiais orgânicos . Os fundamentos de
20
nosso atual conhecimento em processos de excitação eletrônica, transporte de energia e
fotoquímica estavam estabelecidos. O enorme potencial tecnológico desta classe de materiais
foi rapidamente reconhecido, e nos anos que se seguiram muito esforço foi dispendido na
tentativa de obtenção de dispositivos práticos baseados em materiais orgânicos, como LEDs
(Sheats, Chang et al., 1999) e células fotovoltaicas — a crise energética na década de 70 deu
motivação adicional à pesquisa em fotocondutores para conversão de energia solar (Kearns e
Calvin, 1958; Inokuchi, Maruyama et al., 1961; Reucroft, Takahash.K et al., 1974; Meier,
Albrecht et al., 1976; Meier, Albrecht et al., 1977).
Em 1973, foi reportada a descoberta do primeiro “metal sintético”, um complexo
orgânico de transferência de carga apresentando condutividade no estado sólido tipicamente
metálica, inaugurando o novo campo de pesquisa dos chamados “metais sintéticos” (Ferraris,
Walatka et al., 1973).
Atualmente, ao menos 90% das fotocopiadoras comerciais empregam tecnologias à
base de fotocondutores orgânicos, moleculares ou poliméricos (Law, 1993). A tecnologia de
LEDs e displays orgânicos já é aplicada comercialmente. A demonstração da eficiência de
dispositivos como transistores baseados em materiais orgânicos (Katz, Lovinger et al., 2000;
Baeg, Noh et al., 2006; Kajii, Okuya et al., 2006; Singh, Erten et al., 2006) evidencia a
importância que estes materiais devem assumir para a indústria optoeletrônica nos próximos
anos.
1.1. Imidas aromáticas
O interesse científico nesta classe de compostos reside, originalmente, na sua
aplicação como pigmentos. Pigmentos derivados da naftaleno-1,8-dicarboximida (naftalimida,
Esquema 1) possuem enorme importância para a indústria, dada sua versatilidade sintética e
estabilidade química.
21
N OO
H
Esquema 1: naftalimida (NI).
A naftalimida (NI) é um sólido cristalino incolor, preparada industrialmente pela
oxidação do acenafteno a anidrido naftálico seguida pela conversão deste à imida (Haremsa,
2002). A substância torna-se interessante em química de corantes apenas quando o sistema
aromático é submetido à substituição com grupos elétron-doadores, preferencialmente nas
posições 4 e 5, produzindo compostos coloridos. As propriedades elétron-atratoras do sistema
carbonílico conjugado ao sistema π aromático tornam a molécula especialmente suscetível a
reações de substituição nucleofílica aromática, de forma que grupos halogênio, nitro ou
sulfônico ligados aos anéis podem ser facilmente trocados por grupos alcoxi, fenoxi, amino
ou mecapto.
Derivados 4-alcoxi e 4,5-dialcoxi são fracamente coloridos, mas de grande interesse
comercial como branqueadores óticos devido à sua intensa fluorescência na região do azul
(Haremsa, 2002). A introdução de átomos de enxofre ou nitrogênio nas posições 4 e 5 produz
compostos coloridos (Esquema 2) Juntamente com as perileno-3,4,9,10-tetracarboxidiimidas e
as perinonas, que também podem ser classificadas como derivados de naftalimidas, é possível
cobrir todo o espectro de cores.
22
NO
N
O
CH
3
NO
H
O
O
CH
3
NO
H
O
S
CH
3
NO
H
O
O
NO
H
O
O
CH
3
NO
H
O
NH
2
Esquema 2: derivados da NI utilizados na indústria de corantes
As aplicações de derivados da naftalimida hoje abrangem desde as mais
convencionais, como corantes para fibras têxteis, plásticos e tintas automotivas até as mais
sofisticadas, como corantes laser, pigmentos fotocondutores para fotocopiadoras (Law, 1993)
e cristais-líquidos para displays coloridos (Wiederrecht, Yoon et al., 1997).
Em acetonitrila, as NIs apresentam uma redução reversível associada à formação do
ânion radical na faixa de potenciais de -1,0 a -1,3 V (versus EPH) (Kolosov, Adamovich et
al., 2002). Os espectros de emissão de fluorescência e de absorção desta classe de compostos
são usualmente imagens especulares, o que indica que a molécula em seu estado Frank-
Condon relaxado possui uma geometria próxima a do estado fundamental (Barros, Molinari et
al., 1993). Entretanto, quando os substituintes podem interagir por conjugação com o sistema
π naftalênico, as propriedades de emissão mudam drasticamente. Neste caso, observa-se
fluorescência dual, associada a dois estados emissores diferentes. Uma emissão de baixa
23
energia, com caráter de transferência de carga (CT), e a segunda, típica das NIs, a baixos
comprimentos de onda, centrada no cromóforo “naftalimida” (Cao, Chang et al., 2005).
1.2. Diimidas aromáticas
A presença de um segundo grupamento imida conjugado ao anel produz compostos
com propriedades fisico-químicas disitintas das NIs. As diimidas derivadas do dianidrido
1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, conhecidas como naftaleno-diimidas (NDIs) (Esquema 3),
não são diretamente aplicáveis como corantes ou pigmentos por consistirem em moléculas
demasiado simétricas e portanto destituídas de interações tipo aceptor-doador
intramoleculares importantes.
N
N OO
O O
R
R
Esquema 3: estrutura geral das naftaleno-diimidas (NDI). O grupo R pode ser H ou um grupo orgânico.
No entanto, servem de precursores para uma série de diimidas assimétricas coloridas.
A reação do anidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico com 1,2-diaminobenzenos produz uma
classe importante de corantes “vat dye” (Esquema 4), utilizados na indústria têxtil (Ullman,
2002).
24
N
N
O
OO
(H
2
C)
3
OR
R
N
N
N
O
O
N
N
N
N
O
N
O
Esquema 4: derivados do anidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico utilizados na indústria como “vat
dyes”
Sob o ponto de vista de sua aplicação como materiais moleculares em dispositivos
eletrônicos, a propriedade mais importante das NDIs é sua afinidade por elétrons. Devido ao
caráter eletro-retirador das carbonilas, as NDIs apresentam potenciais de redução
substancialmente menos negativos que as NIs. Além disso, podem acomodar um segundo
elétron, formando o diânion. Esta propriedade é importante no desenvolvimento de materiais
moleculares transportadores de elétrons, uma vez que a mobilidade e o tipo dos portadores de
carga majoritários nestes materiais depende das energias HOMO e LUMO e da repulsão
elétron-elétron nas moléculas (Law, Tarnawskyj et al., 1998; Fox, 1999).
Em solução, na presença de redutores como o ditionito de sódio, são reduzidas ao
ânion radical NDI
-
(Esquema 5), bastante estável, de coloração púrpura (Penneau, Stallman et
al., 1991; Barros, Brochsztain et al., 1997).
25
N OO
N OO
R
R
N OO
N OO
R
R
N OO
N OO
R
R
e
-
e
-
2
-
Esquema 5: redução de NDIs em solução.
Estes ânions radicais apresentam propriedades interessantes de agregação por
empilhamento π em meio aquoso, formando aparentemente um triânion com caráter de
transferência de carga intermolecular. Filmes finos destes triânions depositados a partir de
soluções aquosas apresentaram condutividades da ordem de 0,1 S cm
-1
(Penneau e Miller,
1991). Foi demonstrado, para derivados funcionalizados com grupos alquil-fosfonato, que
estes ânions radicais podem ser estabilizados por precipitação induzida pela adição de íons
Zr
2+
, permanecendo estáveis no interior do retículo cristalino dos precipitados por vários dias
(Brochsztain, Rodrigues et al., 2002). Filmes ultrafinos automontados por complexação destes
mesmos derivados com íons Zr
2+
também foram estudados (Brochsztain, Nantes et al., 2005).
Estudos de fotólise relâmpago mostram que o mesmo ânion radical pode ser gerado
fotoquimicamente (Aveline, Matsugo et al., 1997). Esta propriedade tem sido explorada no
desenvolvimento de sistemas biomiméticos do centro reação fotossintético e para
fotoconversão de energia (Brochsztain, Campos et al., 2003).
26
Em solução, as NDIs apresentam respostas voltamétricas típicas, nas quais dois
processos redox são discerníveis, correspondentes à formação do ânion radical e do diânion
(Zhong, Kwan et al., 1992; Miller, Zhong et al., 1994).
As propriedades espectroscópicas de NDIs são bastante características. Soluções
diluídas em solventes não aromáticos como acetonitrila ou clorofórmio apresentam bandas de
absorção vibronicamente resolvidas na faixa de 300 a 370 nm, o que indica que a interação do
cromóforo com o solvente é fraca (Barros, Brochsztain et al., 1997). O espectro de emissão de
fluorescência nestas condições é imagem especular do espectro de absorção, o que permite
concluir que a geometria do estado excitado é semelhante à do estado fundamental. Em
soluções concentradas, ocorre uma diminuição nas bandas associadas aos monômeros,
acompanhada pelo surgimento de uma nova banda larga a comprimentos de onda menores,
associada à formação de agregados. Em solventes aromáticos, mudanças nos espectros de
absorção e de emissão de fluorescência sugerem a formação de complexos com o solvente
(Barros, Brochsztain et al., 1997).
27
Figura 1: espectros de absorção e de emissão típicos: (a) de uma NDI em acetonitrila; (b) de uma NI.
(Aveline, Matsugo et al., 1997)
Estreitamente relacionados às NDIs, os análogos derivados do anidrido perilênico
também têm sido intensamente investigados como materiais moleculares. Neste caso, a
extensão do sistema π produz alterações importantes nas propriedades físico-químicas
comparadas as das NDIs. A mudança mais evidente está na cor dos sólidos, que passa do
branco, amarelo-pálido ou castanho das NDIs simples para vermelho-vivo, marrom-escuro ou
preto, no caso das PDIs. Estes efeitos devem-se ao aumento no caráter π-π* da transição.
Além disso, o rendimento quântico de fluorescência para as PDIs em solução é praticamente
unitário, dada a diminuição do caráter n-π* da transição, e conseqüente diminuição da
28
probabilidade de cruzamento intersistemas para o estado triplete. Em relação às propriedades
eletroquímicas, a forma dos voltamogramas obtidos de PDIs solúveis é semelhante à das
NDIs, apresentando dois processos redox reversíveis correspondendo à formação do ânion
radical análogo ao reportado para NDIs e ao diânion (Sapagovas, Gaidelis et al., 2006).
O emprego de derivados de imidas aromáticas na fabricação de dispositivos tem sido
avaliado há alguns anos. Estudos envolvendo FETs (Field Efect Transistors - Transistores de
Efeito de Campo) fabricados à base de N-fenil-perileno diimida (Esquema 6), evidenciaram a
atividade de semicondutor tipo n e de formação de canais n destas espécies, com mobilidades
de carga da ordem de 10
-5
cm
2
/Vs (Horowitz, Kouki et al., 1996). As propriedades
semicondutoras tipo n de derivados do naftaleno dianidrido foram também examinadas
(Deluca, Giomini et al., 1990). Estudos envolvendo FETs à base de NDIs mostraram que a
natureza dos grupos N-alquil pode exercer profunda influência nas propriedades elétricas
destes materiais; derivados flúor-alquilados apresentaram as melhores performances (Katz,
Lovinger et al., 2000).
N
N
O
O
O
O
Esquema 6: PDI utilizada em estudos de FETs.
Tipicamente, dispositivos a base de materiais moleculares como OLEDs, FETs e
células fotovoltaicas são fabricados por técnicas de deposição térmica à vacuo.
Evidentemente, há grande interesse no desenvolvimento de métodos de deposição por via
úmida, muito mais simples. O desafio reside no fato de que, usualmente, métodos por via
úmida tendem a fornecer filmes de má qualidade para aplicações eletrônicas, devido ao
29
elevado grau de heterogeneidade das superfícies e à tendência de moléculas pequenas à
cristalização. Métodos de deposição por via úmida são usualmente adequados apenas para a
obtenção de filmes de polímeros.
Apesar das dificuldades técnicas, estudos recentes demonstram que as abordagens
baseadas na deposição térmica a vácuo podem ser promissoras. Heteroestruturas baseadas em
NDIs como blocos de construção, fabricadas por epitaxia molecular (MLE, “molecular layer
epitaxy”). O comportamento espectroscópico dos filmes foi comparado ao das espécies em
solução (Ofir, Zelichenok et al., 2006). Os estudos revelaram que os espectros de absorção e
luminescência são dependentes do tamanho das nanoestruturas de NDI. Os autores atribuem
as bandas de absorção e emissão a baixas energias, observadas para os filmes e para soluções
concentradas das NDIs estudadas, a transições eletrônicas intermoleculares. A energia dessas
transições depende do grau empilhamento π.
É sabido que interações moleculares influenciam profundamente o comportamento
espectroscópico de diimidas aromáticas. Estas interações fazem com que diimidas aromáticas
apresentem espectros no estado sólido dependentes do empacotamento. Quando dotadas de
substituintes volumosos apresentam espectros de absorção no estado sólido semelhantes aos
dos monômeros em solução. Substituintes de menor volume favorecem as interações
moleculares e modificam o espectro. Dados de difração de raios-X mostram que as mudanças
espectrais dependem da distância interplanar nos agregados π (Law, 1993; Graaf, Schlettwein
et al., 2000; Mizuguchi e Tojo, 2002; Del Cano, Parra et al., 2004; Marcon, Dos Santos et al.,
2006).
1.3. Funcionalização de superfícies condutoras com moléculas eletro-ativas
A modificação de superfícies condutoras por adsorção de moléculas eletro-ativas é
de grande importância em aplicações eletrônicas, e tem sido amplamente aplicada, por
30
exemplo, no desenvolvimento de sensores químicos e biosensores (Pumera, Sanchez et al.,
2006). Dentre os materiais condutores passíveis de modificação química, destaca-se o carbono
vítreo.
O carbono vítreo (CV) constitui uma forma de carbono de alta pureza produzida pela
decomposição térmica de polímeros reticulados em atmosfera inerte. Apresenta grande
resistência química, alta dureza e baixíssima permeabilidade a gases, graças à ausência de
poros abertos em sua estrutura. Essas propriedades permitem que seja utilizado em
substituição a metais nobres em inúmeras aplicações – em especial, na confecção de eletrodos
para eletroquímica.
Figura 2: modelo da estrutura do carbono vítreo (Jenkins e Kawamura, 1971).
A despeito de sua estabilidade química, superfícies de CV podem ser modificadas
por diversas técnicas, o que permite obter eletrodos com características especiais. Essas
técnicas incluem tratamentos térmicos diversos (Schrank, Schwarz et al., 2005), ataque por
ozônio sob luz ultra-violeta (Zhou e Wipf, 2001), ataque por plasma (Coen, Keller et al.,
31
2002; Mortensen, Kusano et al., 2006) e oxidação eletroquímica (Szazdi, Gulyas et al., 2002).
O efeito destes tratamentos sobre a superfície do CV é ainda tema de discussão.
Diversas espécies eletroativas têm sido imobilizadas sobre eletrodos de CV. A
imobilização de enzimas tem importância fundamental no desenvolvimento de biosensores
(Liu, Miller et al., 2005; Pumera, Sanchez et al., 2006). Outros trabalhos reportam a
modificação de eletrodos de CV por adsorção de corantes orgânicos. Antraquinonas
adsorvidas, por exemplo, foram aplicadas no desenvolvimento de sensores de oxigênio
(Salimi, Eshghi et al., 1999; Manisankar, Gomathi et al., 2005) e na determinação de
hemoglobina em amostras de sangue (Zhu e Li, 1998).
Aparentemente, o tratamento de superfícies de CV por anodização induz a formação
de quinonas e hidroquinonas por oxidação (Barbero, Silber et al., 1988; Barbero e Kotz,
1993). Essas espécies ancoradas à superfície seriam responsáveis pelo aparecimento de ondas
voltamétricas ao redor de 0,6 V (versus EPH) relatadas pelos autores (Maruyama e Abe,
2001).
Figura 3: ondas voltamétricas observadas após anodização de eletrodos de carbono vítreo em meio ácido
(Maruyama e Abe, 2001).
32
1.4. Nanotubos de carbono em eletroquímica
Desde sua descoberta, nanotubos de carbono (NTC) (Iijima, 1991) têm atraindo cada
vez mais o interesse de pesquisadores na área de materiais. NTC podem ser vistos como redes
de átomos de carbono sp
2
, arranjadas em folhas grafíticas e enroladas formando cilindros.
Nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS, Figura 4) apresentam excelente
estabilidade química, alta resistência mecânica e uma ampla faixa de condutividades.
Dependendo de sua quiralidade e do diâmetro dos tubos, um único tubo isolado pode
apresentar comportamento elétrico isolante, semicondutor ou metálico (Ouyang, Huang et al.,
2002). Numa amostra típica, aproximadamente um terço dos NTCPS podem ser considerados
metálicos. Devido à sua alta energia livre superficial, os NTCS tendem a se organizar em
agregados compostos de dezenas a centenas de tubos alinhados paralelamente.
Figura 4: nanotubos de carbono de paredes simples (Fonte: Wikipedia)
33
Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) são constituídos por diversas
camadas de folhas de grafeno, enroladas em cilindros concêntricos. A proximidade entre as
camadas faz com que os NTCPM comportem-se como metais.
As propriedades eletroquímicas de nanotubos são pouco compreendidas e
investigações mais detalhadas são ainda necessárias (Papakonstantinou, Kern et al., 2005). No
entanto, NTC são tidos como excelentes candidatos para aplicação em sensores e
nanodispositivos.
Estudos de microscopia de varredura por tunelamento (STM) revelam que a estrutura
eletrônica e, portanto, as propriedades de transporte de cargas em NTC dependem não apenas
de parâmetros estruturais mas também do ambiente local onde estão inseridos. Mais
especificamente, a influência da atmosfera iônica na estrutura eletrônica de NTCPS foi
avaliada teoricamente (Heller, Kong et al., 2006).Os autores mostraram que o ambiente
eletrolítico pode afetar a cinética de transferência heterogênea de elétrons entre o NTCPS e
espécies em solução.
1.5. Técnicas eletroquímicas: princípios gerais
1.5.1. Técnicas de varredura linear: voltametria cíclica (Brett e Brett, 1996; Bard
e Faulkner, 2001)
Dentre as técnicas disponíveis para o estudo de processos eletródicos, os métodos de
varredura de potencial são provavelmente os mais populares. Estes métodos consistem na
aplicação ao eletrodo de trabalho de um potencial variado de forma contínua com o tempo,
enquanto se registra a resposta de corrente do sistema eletroquímico. A corrente total
observada pode originar-se de processos faradaicos de redução ou oxidação, da corrente de
carga da dupla camada elétrica ou de processos de adsorção/desorção na superfície do
eletrodo. A técnica de varredura linear de potencial tem sido utilizada no diagnóstico
34
qualitativo de mecanismos de reação, na identificação e caracterização de espécies em solução
e na estimativa de parâmetros cinéticos de reações redox.
Em voltametria cíclica, a varredura de potencial é invertida ao atingir-se um
potencial previamente definido. A forma da curva de potencial aplicada ao eletrodo de
trabalho é esquematizada na Figura 5. Os parâmetros de interesse são:
• O potencial inicial, Ei;
• A direção de varredura inicial;
• A velocidade de varredura;
• O potencial máximo, Emax;
• O potencial mínimo, Emin;
• O potencial final, Ef.
E
0
E
min
E
max
E
i
E
f
t
Figura 5: forma da curva de potencial aplicada ao eletrodo de trabalho e parâmetros de interesse.
Na presença de uma espécie eletro-ativa passível, por exemplo, de sofrer redução,
registra-se uma corrente faradaica associada ao processo
35
O + e-
R
A cinética global da reação eletródica depende da cinética da reação de transferência
de elétrons entre o eletrodo e a espécie eletroquimicamente ativa e do transporte de massa das
espécies envolvidas.
Em voltametria cíclica, uma reação eletródica é dita reversível quando a cinética de
transferência de elétrons é rapida na escala de tempo da velocidade de varredura, isto é, k
0
>>
k
d
. Neste caso, a concentração das espécies ativas nas proximidades do eletrodo é de
equilíbrio, dada pela equação de Nerst. Para um eletrodo plano, a solução numérica da
equação de difusão nestas condições fornece
2/12/12/35
,
][1069,2 vOADoni
cp ∞
×−=
ou, de forma condensada
ν
DO
RT
nF
nFAi
cp ∞
= ][4463,0
,
onde A representa a área do eletrodo em cm
2
, Do a constante difusional da espécie
ativa em sua forma oxidada cm
2
s
-1
, [O]
∞
é a concentração da forma oxidada no seio da
solução em molcm
-3
e ν a velocidade de varredura em Vs
-1
. As correntes de pico, portanto,
são dependentes da raiz quadrada da velocidade de varredura. A obtenção de gráficos lineares
para os processos catódico e anódico indica que o sistema encontra-se em regime de
reversibilidade nas condições experimentais, com a cinética sob controle difusional.
Outras características importantes de sistemas reversíveis são as relações entre as
correntes de pico catódica e anódica, cuja razão idealmente deve se unitária, a separação dos
picos catódico e anódico, ∆Ep, e os potenciais de equilíbrio, E
1/2
. Em resumo:
•
1/
=
==
=
ipaipc
36
•
mV
n
EpcEpa
0,57
=−
•
Ep deve ser independente de ν
Na prática, devido a efeitos de resistência interna da célula, os valores de ∆E
p
são
geralmente maiores que 57 mV, especialmente quando são empregados meios não aquosos.
A resposta voltamétrica de espécies adsorvidas ou imobilizadas difere daquela de
espécies dissolvidas, uma vez que não envolve transporte de massa. Neste caso, os
voltamogramas cíclicos são simétricos e os valores de Epc e Epa coincidem.
A corrente de pico para um sistema não-difusivo reversível é dada por
ν
RT
AFn
i
o
cp
4
22
.
Γ
−=
onde Г
o
é a cobertura superficial da espécie ativa na forma oxidada. Assim, a
corrente de pico varia linearmente com ν e não com ν
½
.
A baixas velocidades de varredura, situação em que as contribuições capacitivas
associadas à carga da dupla camada elétrica podem ser desprezadas, a área sob os picos
voltamétricos fornece uma estimativa da cobertura superficial, de acordo com a expressão
nFA
Q
=Γ
onde Q é a carga em Coulomb e n o número de elétrons transferidos no processo.
1.5.2. Técnicas de degrau e impulso: cronoamperometria de degrau de potencial
(CADP) de sistemas imobilizado (Albery, Bertlett et al., 1985; Bard e
Faulkner, 2001)
Um degrau no potencial ou corrente aplicada representa uma alteração instantânea no
sistema eletroquímico (Figura 6). A análise da evolução temporal do sistema após a
perturbação permite obter informações acerca da cinética dos processos envolvidos.
37
E
0
t
τ
ττ
τ
A
I
0
t
τ
ττ
τ
B
Figura 6: representação esquemática (a) da curva de potencial aplicada ao eletrodo de trabalho num
experimento de CADP e (b) a resposta típica em corrente.
O estudo da variação temporal da resposta de corrente sob controle potenciostático é
conhecido por cronoamperometria. Para um sistema reversível em solução, a cinética é
limitada pelo transporte de massa e portanto o método não pode fornecer informações acerca
da cinética de transferência de elétrons na interface eletrodo/solução. Nessas condições, a
variação da corrente com o tempo para um eletrodo plano é dada pela equação de Cottrell:
2/1
2/1
)(
)(
t
CnFAD
ti
π
∞
=
onde
∞
C
é a concentração da espécie ativa na solução.
Para sistemas imobilizados, onde não há transporte de massa da espécie ativa, a
variação da corrente com o tempo reflete diretamente a cinética de transferência de elétrons.
38
Neste caso, estudos cronoamperométricos permitem determinar o valor da constante de
velocidade para a reação de transferência de elétrons entre o eletrodo e a espécie adsorvida.
Para uma cinética simples de primeira ordem, a variação da corrente com o tempo
pode ser descrita por
tk
Qekti
0
0
)(
−
=
O comportamento cinético de eletrodos modificados pode, no entanto, ser
consideravelmente mais complexo.
Quando o comportamento cinético de sistemas heterogêneos é submetido à análise
matemática, é comum observar desvios em relação à cinética de primeira ordem. Esse
comportamento é tipicamente observado, por exemplo, nos decaimentos de fluorescência de
sondas inseridas em ambientes micro-heterogêneos como micelas, membranas celulares,
filmes Langmuir-Blodgett ou auto-montados, dispersões de nano-partículas de
semicondutores e sistemas supra-moleculares. Albery e colaboradores (Albery, Bertlett et al.,
1985) sugeriram a possibilidade de representar o comportamento cinético de tais sistemas por
um modelo que levasse em consideração seu caráter poli-disperso intrínseco. Para tal,
sugeriram representar o logaritmo da constante cinética k por uma função gaussiana,
introduzindo um segundo parâmetro γ adimensional, associado ao grau de dispersão.
(
((
(
)
))
)
γχ
γχγχ
γχ
ekk
m
=
==
=
Para γ = 0, não há dispersão e o sistema comporta-se de acordo com uma lei cinética
simples de primeira ordem.
Á luz da teoria do estado de transição, a modificação corresponde a assumir que a
energia de ativação para o processo redox na superfície do eletrodo é da forma
γχ
γχγχ
γχ
⋅
⋅⋅
⋅
−
−−
−
∆
∆∆
∆
=
==
=
∆
∆∆
∆
RT** GG
,
39
onde χ denota a ordenada que caracteriza a função gaussiana. Os autores sugerem
recorrer a um procedimento numérico para estimar valores de γ a partir dos transientes
originais. A partir dos transientes, determina-se por interpolação os valores de tempo
correspondentes aos valores de corrente
• i / i
0
=0,5, isto é, a meia vida do processo;
• τ
7/8
;
• τ
1/e
;
de modo que
2/1
2/1
8/7
392,0
−
−−
−×
××
×≅
≅≅
≅
τ
ττ
τ
τ
ττ
τ
γ
γγ
γ
Para o leitor interessado nos detalhes relativos aos procedimentos númericos que
conduzem a essa fórmula, remetemos ao artigo citado.
40
2.
Objetivos
• Sintetizar e caracterizar uma série de naftaleno-diimidas (NDIs).
• Estudar o comportamento eletroquímico das NDIs em solução.
• Desenvolver métodos de funcionalização de substratos condutores com NDIs.
• Avaliar o comportamento eletroquímico de substratos condutores funcionalizados com
NDIs.
41
3.
Materiais e métodos
3.1. Síntese e caracterização
Os reagentes e solventes utilizados para as sínteses foram obtidos junto aos
fornecedores comerciais e utilizados sem qualquer tratamento prévio de purificação:
• dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (Aldrich), 99%
• N,N’-dimetiletildiamina (Aldrich), 99%
• N,N’-dimetilpropildiamina (Aldrich), 99%
• 2-hidroxietilamina (Aldrich), 99%
• Etilenodiamina (Acros Organics), 99%.
• Ácido clorídrico concentrado (37%), grau analítico, fornecido pela Synth.
As sonicações foram realizadas em um sistema para banho ultra-sônico (Bransonic),
dotado de temporizador, com saída de 25KHz de freqüência e potência de 150Watts. O nível
de água foi mantido constante para todas as reações.
De maneira geral, o método consiste em reagir o dianidrido 1,4,5,8-
naftalenotetracarboxílico com um excesso molar da amina de interesse em meio aquoso sob
sonicação, para obter diretamente a NDI correspondente, conforme ilustrado no Esquema 7
(informação pessoal)
1
. As caracterizações subseqüentes foram efetuadas a partir dos produtos
em estado bruto, sem que se recorresse a qualquer procedimento de purificação.
1
Triboni, E. R. O método de síntese foi desenvolvido pelo Dr. Triboni como parte de seu projeto de pós-
doutoramento. Neste trabalho, apenas reproduzimos os procedimentos por ele desenvolvidos.
42
O
O
OO
OO
N
N
OO
OO
R
R
RNH
2
, t. a.
))), H
2
O
NDI 1 a 4
1
Esquema 7: rota de síntese para a obtenção das NDI 1 a 4.
3.1.1. Preparação da N, N’-(N,N’-dimetiletildiamino)-1,4,5,8-di-naftalimida,
naftaleno-diimida-1 (NDI-1)
NN
O
O O
O
N N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Esquema 8: estrutura da NDI-1.
Num Erlenmeyer com capacidade para 125 mL, foram colocados 268 mg (1,0 mmol)
do dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico em 50 mL de água destilada, e em seguida,
882 mg (10
-2
mol) de N,N’-dimetiletildiamina, de modo a se obter uma suspensão castanha.
Esta foi submetida à sonicação à temperatura ambiente por 2 horas. Ao término da reação,
adicionou-se 1 mL de HCl 15 % à mistura reacional. Obteve-se um precipitado amarelo-ouro,
o qual foi isolado por filtração a vácuo em funil de vidro sinterizado, lavado com água
destilada e seco ao ar ao abrigo da luz.
43
3.1.2. Preparação da N, N’-(N,N’-dimetilpropildiamino)-1,4,5,8-di-naftalimida,
naftaleno-diimida-2 (NDI-2)
NN
O
O O
O
NCH
3
CH
3
N CH
3
CH
3
Esquema 9: estrutura da NDI-2.
Num Erlenmeyer com capacidade para 125 mL, foram colocados 268 mg (1,0 mmol)
do dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico em 50 mL de água destilada, e em seguida,
1,022 g (10
-2
mol) de N,N’-dimetilpropildiamina, de modo a se obter uma suspensão
castanha. Esta foi submetida à sonicação à temperatura ambiente por 2 horas. Ao término da
reação, adicionou-se 1 mL de HCl 15 % à mistura reacional. Obteve-se um precipitado
alaranjado, o qual foi isolado por filtração a vácuo em funil de vidro sinterizado, lavado com
água destilada e seco ao ar ao abrigo da luz.
3.1.3. Preparação da N, N’-2-hidroxietil-1,4,5,8-di-naftalimida, naftaleno-diimida-
3 (NDI-3)
NN
O
O O
O
OH
OH
Esquema 10: estrutura da NDI-3.
Num Erlenmeyer com capacidade para 125 mL, foram colocados 268 mg (1,0 mmol)
do dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico em 50 mL de água destilada, e em seguida,
44
610 mg (10
-2
mol) de 2-hidroxietilamina, de modo a se obter uma suspensão castanha. Esta
foi submetida à sonicação à temperatura ambiente por 2 horas. Ao término da reação,
adicionou-se 1 mL de HCl 15 % à mistura reacional. Obteve-se um precipitado branco, o qual
foi isolado por filtração a vácuo em funil de vidro sinterizado, lavado com água destilada e
seco ao ar ao abrigo da luz.
3.1.4. Preparação da N, N’-2-aminoetil-1,4,5,8-di-naftalimida, naftaleno-diimida-4
(NDI-4)
N N
O
OO
O
NH
2
NH
2
Esquema 11: estrutura da NDI-4.
Num Erlenmeyer com capacidade para 125 mL, foram colocados 268 mg (1,0 mmol)
do dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico em 50 mL de água destilada, e em seguida,
600 mg (10
-2
mol) de 1,2-diaminoetano, de modo a se obter uma suspensão castanha. Esta foi
submetida à sonicação à temperatura ambiente por 2 horas. Ao término da reação, adicionou-
se 1 mL de HCl 15 % à mistura reacional. Obteve-se um precipitado avermelhado, o qual foi
isolado por filtração a vácuo em funil de vidro sinterizado, lavado com água destilada e seco
ao ar ao abrigo da luz.
3.1.5. Caracterização espectrométrica e estrutural
Espectros de 1H-RMN foram obtidos em um espectrômetro Bruker AC200.
Solventes deuterados usados para as análises: clorofórmio (CDCl3) e dimetilsulfóxido
(DMSO-d6), todos com padrão interno TMS. Em alguns casos, os espectros foram obtidos de
45
suspensões, dada a baixa solubilidade dos compostos. Estas análise foram efetuadas pela
Central Analítica do IQ/USP.
As análises por espectrometria de massas foram efetuadas por injeção direta num
CG/EM Shimadzu 14B/QP5050A dotado de analisador quadrupolar. O método de ionização
foi o de impacto de elétrons (IE), na Central Analítica do IQ/USP.
Espectros na região de Infravermelho (IV) foram determinados em um instrumento
BOMEM-FTIR MB 155s, na região entre 300-4000 cm
-1
, em pastilhas de KBr. Estas análises
foram efetuadas em nosso laboratório.
Análises elementares de carbono, hidrogênio, nitrogênio foram executadas num
instrumento automático para análise elementar Perkin-Elmer, modelo CHN 2400, pela Central
Analítica do IQ/USP.
3.1.6. Espectros
Os espectros de absorção na região do UV-visível foram coletados num
espectrofotômetro Cary modelo 300. Espectros de fluorescência foram tomados num
espectrofluorímetro SPEX modelo DM 3000 F, em modo face frontal. Em ambos os
experimentos foram utilizadas cubetas de quartzo com caminho ótico de 1,0 cm. Todos os
solventes e reagentes empregados eram de grau analítico ou espectroscópico e não foram
submetidos a qualquer processo de purificação. São listados a seguir:
• Acetonitrila (Merck), grau espectrofotométrico;
• Tolueno (Merck), grau HPLC;
• Ácido sulfúrico concentrado (Synth), grau analítico;
• Ácido trifluoroacético (Aldrich), 99%;
•
Etanol anidro (Synth), grau analítico.
46
3.2. Eletroquímica
3.2.1. Solventes
Acetonitrila (AN) (Aldrich, grau HPLC) e N-metilpirrolidona (NMP) (Aldrich, grau
analítico), foram empregados como fornecidos sem que recebessem qualquer tratamento de
purificação. A água utilizada foi destilada e deionizada em sistema MilliQ. Nos experimentos
envolvendo o uso de solução-tampão, foi empregado tampão fosfato comercial (Aldrich), 50
mM, pH 7,0.
3.2.2. Instrumentação eletroquímica
Em todos os experimentos eletroquímicos foi empregado um potenciostato CH,
modelo 440, interfaceado com um microcomputador IBM/ PC. Este sistema engloba um
gerador de funções digital, eletrônica de aquisição rápida e um galvanostato. O controle e
aquisição foram efetuados por meio do software específico fornecido com a instrumentação.
3.2.3. A cela eletroquímica
A cela consistiu num frasco de vidro com capacidade para 20 mL dotado de uma
tampa em teflon com quatro orifícios, de modo a permitir o posicionamento dos três eletrodos
e um tubo de vidro para a purga com nitrogênio. Em todos os experimentos, a cela foi
previamente borbulhada com nitrogênio ultra-puro por 15 minutos, a fim de remover o
oxigênio dissolvido. Aplicou-se um fluxo constante de N
2
ultra-puro sobre a superfície da
solução eletrolítica durante a execução dos experimentos, de modo a manter uma pressão
positiva de gás inerte no interior da cela. Todos os trabalhos foram realizados à temperatura
ambiente (22 ± 1
o
C).
47
3.2.4. Eletrodos de trabalho
Foram utilizados macroeletrodos de ouro e carbono vítreo encapsulados em teflon,
ambos com 1 mm de raio, comercializados pela IJ Cambria. Os eletrodos foram polidos antes
do início de cada experimento com alumina de duas granulometrias diferentes, primeiramente
0.5 microns e posteriormente 0.03 microns (material fornecido em kit para polimento de
eletrodos comercializado pela IJ Cambria) até que se obtivessem superfícies perfeitamente
refletoras quando vistas a olho nu. Em seguida, os eletrodos foram lavados em água ultra-pura
e sonicados numa mistura água/ etanol 1:1 em volume por 10 minutos. Após a secagem ao ar,
estavam prontos para a utilização. Entre cada coleta de dados, os eletrodos foram novamente
polidos com alumina de 0.03 microns, exceção feita para os eletrodos modificados, os quais
foram apenas lavados em água ultra-pura com o auxilio de uma pisseta.
3.2.5. Eletrodos de referência
Foram utilizados três tipos de eletrodos de referência, adequados para os diferentes
solventes e eletrólitos empregados. Para os estudos envolvendo soluções aquosas foi utilizado
um eletrodo de Ag/ AgCl, confeccionado a partir de um fio de prata recoberto com um filme
AgCl eletrodepositado; este foi inserido no interior de um tubo de vidro de aproximadamente
1 mm de raio preenchido com uma solução aquosa de KCl 3,0 M. Na extremidade inferior do
tubo de vidro foi adaptado, suportado por um tubo de plástico termo-retrátil, um disco poroso
de vidro sinterizado.
Para os estudos em acetonitrila, utilizou-se um eletrodo de referência análogo ao
anteriormente descrito, mas preenchido com uma solução de PTBA 0,1 M. O eletrodo
mostrou-se estável por vários dias nas condições de estudo, fornecendo valores de potencial
reprodutíveis.
48
Nos experimentos em que N-metilpirrolidona foi empregada como solvente, utilizou-
se um eletrodo de prata-íon prata, preparado de modo análogo ao descrito anteriormente, a
partir de um fio de prata imerso numa solução 0,01M de AgNO
3
em NMP, contendo ainda
PTBA 0,1 M como eletrólito suporte.
Nos estudos efetuados em meios não-aquosos, a função dos eletrodos de referência
foi apenas a de fornecer potenciais estáveis e reprodutíveis; os valores de medidas de
potencial referem-se ao par redox ferroceno/ ferrocênio (Fc/ Fc
+
), adicionado às soluções
como padrão interno, e não ao potencial dos eletrodos de referência.
Os eletrodos de referência foram armazenados imersos nas respectivas soluções de
preenchimento, ao abrigo da luz, até o momento do uso.
3.2.6. O contra-eletrodo
Foi utilizado um contra-eletrodo comercial (IJ Cambria), que consistia num fio de
platina de aproximadamente 5 cm de comprimento. Dada a montagem da célula, garantiu-se
que ao menos 3 cm do fio permanecessem imersos na solução eletrolítica. Antes de cada
experimento, o contra-eletrodo foi lavado no mesmo solvente empregado para o preparo das
soluções eletrolíticas.
3.2.7. Padrão interno de ferroceno para estudos eletroquímicos em meios não
aquosos
Foi utilizado ferroceno 99% (Aldrich) como padrão interno para os estudos em
acetonitrila e N-metilpirrolidona, conforme recomendação da IUPAC (Sawyer, Sobkowiak et
al., 1995). Assim, para os experimentos efetuados em meios não-aquosos, os valores de
potencial apresentados neste trabalho referem-se sempre ao par Fc/ Fc
+
.
49
3.2.8. Eletrólito suporte para estudos eletroquímicos em meios não aquosos
Neste trabalho, foi utilizado como eletrólito suporte em meios não-aquosos o
perclorato de tetrabutilamônio (PTBA) fornecido pela Fluka, grau eletroquímico, sempre à
concentração 0,1 M, tanto em AN como em NMP. Em soluções aquosas foram utilizados
como eletrólitos suporte ácido perclórico, HClO
4
, (Aldrich, “analytical grade”) 1,0 M, cloreto
de potássio (Aldrich, “analytical grade”) 1,0 M ou perclorato de lítio (Aldrich, “analytical
grade”) 0,5 M.
3.2.9. Metodologia de modificação de eletrodos de carbono vítreo por adsorção de
naftaleno-diimidas
Para a confecção dos eletrodos modificados de carbono-vítreo, desenvolveu-se o
procedimento descrito a seguir. Após o polimento, conforme descrito no item 1.3, os
eletrodos de carbono-vítreo foram submetidos a um tratamento de pré-anodização, visando a
ativação química de sua superfície, conforme descrito na literatura (Manisankar, Gomathi et
al., 2005) Este consistiu na aplicação de uma seqüência de 100 ciclos voltamétricos, na faixa
de potenciais de 0,6 a 1,8 V (vs. Ag/ AgCl), em HClO
4
1,0 M aquoso, à velocidade de
varredura de 100 mV/s. O eletrodo ativado foi então lavado em acetonitrila e imediatamente
imerso numa solução 10
-3
M da NDI de interesse em AN. Foram preparados eletrodos
modificados com as NDI-1 e 2.
3.2.10. Metodologia de obtenção de eletrodos compósitos naftaleno-diimidas/
nanotubos de carbono sobre substratos de ouro
Os compósitos de naftaleno-diimidas/ nanotubos de carbono de parede simples
(NDI/NTCPS) foram preparados por “drop-coating” sobre a superfície de um eletrodo de
trabalho de ouro.
O procedimento que forneceu resultados mais satisfatórios consistiu em depositar
múltiplas camadas alternadas da NDI de interesse e de NTCPS. Para tal, preparou-se uma
50
suspensão pela adição de 1 mg de NTCPS em 10 mL de DMF e subseqüente sonicação por 5
minutos. 20 uL dessa suspensão foram então depositados, por meio de uma pipeta automática,
sobre a superfície do eletrodo. Para a remoção do solvente, o eletrodo foi mantido na posição
vertical, com a superfície voltada para cima, sob fluxo de ar quente a 40º C produzido por um
aquecedor doméstico, durante 20 minutos. Tomou-se a precaução de proteger a superfície do
eletrodo com um anteparo de vidro durante o procedimento, a fim de evitar contaminação por
poeira ou corpos estranhos e também evitar a exposição direta ao fluxo de ar, o que poderia
levar à obtenção de filmes irregulares. Este procedimento foi repetido de modo a obter-se um
filme uniforme que cobrisse completamente a superfície do eletrodo.
Em seguida, foram depositadas, sobre o filme de NTCPS, soluções ou suspensões, de
acordo com a solubilidade, de cada uma das NDIs. No caso de suspensões, estas foram
previamente sonicadas por 15 minutos antes da deposição. Em cada experimento, 20 uL de
uma solução 10
-3
M da NDI-1 (a única apreciavelmente solúvel) em acetonitrila ou 20 uL de
uma suspensão de 2 mg da NDI (no caso das NDIs de 2 a 4) em 10 mL de acetonitrila foram
depositados sobre uma camada de NTCPS. O mesmo procedimento descrito anteriormente foi
empregado para a remoção do solvente. O processo foi repetido por três vezes até que se
obtivesse um filme visível a olho nu. Finalmente, depositou-se uma última camada de NTCPS
sobre o filme de NDI. Após cuidadosa lavagem em água ultra-pura, o eletrodo estava pronto
para uso.
51
4.
Resultados e discussão
4.1. Síntese e caracterização
De modo geral, o método sonoquímico forneceu os produtos de interesse com alto
rendimento. Os dados relativos à caracterização estrutural são apresentados a seguir.
N, N’-(N,N´-dimetiletildiamina)-1,4,5,8-di-naftalimida, NDI-1: agulhas amarelo-vivo.
•
1
H-RMN (CDCl
3
, ppm): 2.3 (s, 12H, N-CH
3
), 2.6 (t, 4H, CH
2
), 4.3 (t, 4H,
N(imida)-CH
2
), 8.7 (s, 4H, Ar).
• EM m/z (%): 408M
+.
, 377, 249, 153, 58.
• IV (KBr) ν (cm
-1
): 3078, 2821, 2771, 1700, 1663, 1450, 1349, 1243, 1070.
• calc %.: C 64.69, H 5.92, N 13.72; encontrado: C 64.62, H 5.89, N 13.77.
N, N’-(propil-N,N`-dimetil)-1,4,5,8-di-naftalimida, NDI-2: agulhas laranja.
•
1
H-RMN (CDCl
3
, ppm): 2.0 (sexteto, 4H, CH
2
), 2.8 (s, 6H, CH
3
), 2.6(t, 4H,
CH
2
), 4.2(t, 4H, CH
2
), 8.7(s, 4H, Ar).
• EM m/z (%): 436M
+
, 311, 266, 224, 178, 152, 126.
• IV (KBr) ν (cm
-1
): 3078, 2821, 2771, 1700, 1663, 1450, 1349, 1243, 1070.
• calc. %: C 66.04, H 6.47, N 12.84; encontrado %: C 64.43, H 6.20, N 12.41.
N,N´-2-hidroxietil-1,4,5,8-di-naftalimida, NDI-3: pó branco ou amarelo claro.
•
1
H-RMN (CDCl
3
, ppm): 3.6 (q, 4H, CH
2
-OH), 4.1 (t, 4H, N-CH
2
), 4.8(t, 2H,
OH), 8.6 (s, 4H, Ar).
• EM m/z (%): 354M
+.
, 329, 311(100), 293, 281, 249, 178, 153, 126.
•
IV (KBr) ν (cm
-1
): 3502, 3080, 2982, 1704, 1664, 1579, 1333, 1243.
52
• calc %.: C 61.02, H 3.98, N 7.91; encontrado: C 60.46, H 4.03, N 7.78.
N,N´-(2-aminoetil)-1,4,5,8-di-naftalimida, NDI-4: pó marrom-avermelhado.
•
1
H-RMN (DMSO
d6
, ppm): insolúvel.
• EM m/z (%): 352M
+.
, 310, 281, 249, 178, 153, 126.
• IV (KBr) ν (cm
-1
): 3352, 3262, 3080, 2982, 1701, 1663, 1579, 1333, 1243.
• calc %.: C 61.36, H 4.58, N 15.90; encontrado: C 60.98, H 4.53, N 15.78.
Rendimento
NDI-1 95%
NDI-2 92%
NDI-3 85%
NDI-4 89%
Tabela 1: rendimentos das reações de síntese das NDIs.
4.2. Voltametria cíclica de naftaleno-diimidas em solução
As naftaleno-diimidas 1 a 4 foram estudadas por voltametria cíclica em solventes não
aquosos. As NDIs 1 e 2 apresentam boa solubilidade tanto em acetonitrila (AN) quanto em N-
metilpirrolidona (NMP), o que permitiu a investigação de seu comportamento voltamétrico
em ambos os solventes. A NDI-3 foi estudada apenas em NMP. Dada a baixíssima
solubilidade de NDI-4 tanto em AN como em NMP, foi possível apenas registrar
voltamogramas para soluções saturadas de NDI-4 em NMP. Os voltamogramas apresentados
da Figura 7 até a Figura 12 correspondem a soluções das NDIs 1 a 4 em AN e NMP, contendo
PTBA 0,1 M como eletrólito suporte.
53
Potencial (mV)
-1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400
Corrente (A)
-2e-5
-2e-5
-1e-5
-5e-6
0
5e-6
1e-5
Figura 7: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-1 em acetonitrila contendo 0,1 M de
PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100 mV/s.
Potencial (mV)
-2000 -1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400
Corrente (A)
-8e-6
-6e-6
-4e-6
-2e-6
0
2e-6
4e-6
6e-6
Figura 8: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-1 em NMP contendo 0,1 M de PTBA
como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100 mV/s.
54
Potencial (mV)
-1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400
Corrente (A)
-1.2e-5
-1.0e-5
-8.0e-6
-6.0e-6
-4.0e-6
-2.0e-6
0.0
2.0e-6
4.0e-6
6.0e-6
Figura 9: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-2 em acetonitrila contendo 0,1 M de
PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100 mV/s.
Potencial (mV)
-1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600
Corrente (A)
-8e-6
-6e-6
-4e-6
-2e-6
0
2e-6
4e-6
6e-6
Figura 10: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10-3 M de NDI-2 em NMP contendo 0,1 M de
PTBA como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100 mV/s.
55
Potencial (mV)
-1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600
Corrente (A)
-8e-6
-6e-6
-4e-6
-2e-6
0
2e-6
4e-6
6e-6
Figura 11: voltamograma cíclico de uma solução 1,0 x 10
-3
M de NDI-3 em NMP contendo 0,1 M de PTBA
como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100 mV/s.
Potencial (mV)
-1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600
Corrente (A)
-4e-6
-3e-6
-2e-6
-1e-6
0
1e-6
2e-6
3e-6
Figura 12: voltamograma cíclico de uma solução saturada de NDI-4 em NMP contendo 0,1 M de PTBA
como eletrólito suporte. Velocidade de varredura: 100 mV/s.
56
Todas as NDIs estudadas apresentaram os mesmos perfis voltamétricos típicos de
NDIs (Miller, Zhong et al., 1993; Bond, Goja et al., 2004), caracterizados pela presença de
dois pares de ondas voltamétricas correspondentes à formação do ânion radical NDI
-
e do
diânion NDI
2-
. Os valores de E
1/2
obtidos para ambos os processos são bastante próximos
daqueles reportados por outros autores.
Observa-se que a separação dos picos é ligeiramente maior que a esperada para um
sistema reversível ideal, o que é consistente com efeitos de resistência não-compensada (Bard
e Faulkner, 2001). Os valores de E
1/2
para ambos os processos redox são independentes da
velocidade de varredura, o que indica seu caráter reversível. A Tabela 2 sumariza os dados
obtidos por voltametria em acetonitrila (AN). A Tabela 3 apresenta os dados referentes aos
experimentos efetuados em NMP. Os símbolos E
1/2
, E
pc
, E
pa
, ∆E
p
e ∆E
1/2
correspondem,
respectivamente, ao potencial de meia-onda, potencial de pico catódico, separação entre os
picos catódico e anódico e à separação entre os potenciais de meia-onda para os dois
processos redox.
Diimida-1 Diimida-2 Diimida-3 Diimida-4
E
1/2
(1)
, AN -979,1 mV -979 mV Insolúvel Insolúvel
E
pc (1)
-1015 mV -1016 mV --- ---
E
pa (1)
-943 mV -942 mV --- ---
∆E
p
(1)
72 mV 73 mV --- ---
E
1/2
(2)
, AN -1406,5 mV -1370 mV --- ---
E
pc (2)
-1444 mV -1405 mV --- ---
E
pa (2)
-1369 mV -1335 mV --- ---
∆E
p
(2)
75 mV 70 mV --- ---
∆E
1/2
AN
427,5 mV 391 mV --- ---
Tabela 2: dados voltamétricos obtidos para as NDIs em AN.
57
Diimida-1 Diimida-2 Diimida-3 Diimida-4
E
1/2
(1)
, NMP -966,0 mV -965 mV -973,3 mV -969 mV
E
pc (1)
-1004 mV -1003 mV -1011,6 mV -1002 mV
E
pa (1)
-928 mV -927 mV -935 mV -936 mV
∆E
p
(1)
76 mV 76 mV 76 mV 66 mV
E
1/2
(2)
, NMP -1532,5 mV -1541 mV -1413,6 mV -1368 mV
E
pc (2)
-1574 mV -1581 mV -1455,6 mV -1406 mV
E
pa (2)
-1491 mV -1501 mV -1371,6 mV -1330 mV
∆E
p
(2)
83 mV 80 mV 84 mV 76 mV
∆E
1/2
NMP
566,5 mV 576 mV 440,0 mV 399 mV
Tabela 3: dados voltamétricos obtidos para as NDIs em NMP.
Conforme mostrado na Tabela 2, a separação entre os potenciais de equilíbrio, E
0
,
associados à formação do ânion radical e do diânion das NDIs 1 e 2 em acetonitrila são
bastante próximos. Isso indica que a mudanças nos substituintes não afeta significativamente
a interação elétron-elétron nas formas reduzidas das moléculas (Bard e Faulkner, 2001). As
mesmas espécies, NDI-1 e NDI-2 apresentam, em NMP (Tabela 3), um aumento de 139 mV e
185 mV, respectivamente, nos valores de ∆E
0
. Isto significa que o ânion radical é mais estável
frente a uma segunda redução em NMP do que em AN. Este fenômeno pode ser atribuído à
formação de pares ou agregados iônicos, e está associado ao menor poder de solvatação de
íons da NMP relativamente à AN.
Com relação ao efeito dos substituintes, observa-se que os derivados dimetilamino
(NDI-1 e NDI-2) apresentam, em NMP, separações substancialmente maiores de ∆E
0
quando
comparados as NDIs 3 e 4. Este efeito não pode ser diretamente interpretado com base em
conceitos como pareamento iônico ou efeitos indutivos dos substituintes.
58
A tendência à agregação de NDIs é amplamente documentada (Zhong, Kwan et al.,
1992; Brochsztain e Politi, 1999; Erten, Posokhov et al., 2005), assim como a tendência à
dimerização dos respectivos ânions radicais em solução (Penneau, Stallman et al., 1991).
Estudos espectroscópicos mostram que a agregação dos ânions radicais em solução leva ao
surgimento de bandas de absorção na região do infravermelho próximo, típicas de sistemas
eletrônicos altamente deslocalizados.
No caso das NDIs abordadas neste trabalho, observa-se forte tendência à agregação,
especialmente para as NDI-3 e 4, dotadas de substituintes pouco volumosos, o que favorece o
empilhamento π. A tendência à agregação das NDI-1 e 2 é menor, devido aos grupos
dimetilamino volumosos. A formação de agregados manifesta-se na dificuldade de
solubilização, de modo que, como já mencionado, a NDI-4 é praticamente insolúvel em todos
os solventes testados e a NDI-3 requer sonicação por alguns minutos para que a dissolução
seja completa. As NDI-1 e 2 são mais facilmente solubilizáveis em NMP e AN, mas verifica-
se algumas vezes alguma turvação das soluções obtidas, inicialmente límpidas, após alguns
minutos.
É interessante notar que a tendência à agregação das diferentes NDIs em AN ou
NMP corresponde, qualitativamente, ao padrão observado na variação dos valores de ∆E
0
para as NDIs nos diferentes solventes.
Verifica-se, em NMP, a seguinte seqüência crescente de ∆E
0
para as diferentes NDIs:
NDI-4 < NDI-3 < NDI-1 < NDI-2 (Tabela 3). Esta corresponde à seqüência aproximada de
tendência à agregação. Em AN, a tendência observada entre NDI-1 e NDI-2 se inverte, de
modo que a NDI-1 é mais facilmente solúvel. Novamente, observa-se o mesmo padrão nos
valores de ∆E
0
.
59
Assim, pode-se especular que a formação de agregados seja responsável pelas
variações nos valores de ∆E
0
. A formação de agregados por empilhamento π estabilizaria os
ânions radicais formados, produzindo os deslocamentos para potenciais mais negativos,
observados para a segunda redução.
A dependência das correntes de pico com a raiz quadrada da velocidade de varredura
fornece indicações qualitativas sobre a velocidade da reação eletródica (ver Introdução, item
3). Gráficos Randles-Sevcik foram traçados para a primeira onda catódica e anódica das
NDIs-1, 2 e 3. A boa linearidade observada indica que a cinética de transferência de elétrons
na interface eletrodo-solução é rapida, e que portanto o processo global é limitado pelo
transporte de massa (k
0
>> k
d
). Não foi possível obter tais curvas para a NDI-4 devido à baixa
definição dos voltamogramas. Os gráficos mostrados da Figura 13 à Figura 17 ilustram esse
comportamento.
60
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.2 0.4 0.6 0.8
Corrente de pico (A)
-5e-5
-4e-5
-3e-5
-2e-5
-1e-5
0
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Corrente de pico (A)
6e-6
8e-6
1e-5
1e-5
1e-5
2e-5
2e-5
2e-5
Figura 13: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-1 em AN. (a) curva catódica.
(b) curva anódica.
a
b
61
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Corrente de pico (A)
-5e-6
-4e-6
-4e-6
-3e-6
-3e-6
-2e-6
-2e-6
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Corrente de pico (A)
1.5e-6
2.0e-6
2.5e-6
3.0e-6
3.5e-6
4.0e-6
Figura 14: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-1 em NMP. (a) curva
catódica. (b) curva anódica.
a
b
62
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.15 0.20 0.25 0.30
Corrente de pico (A)
-5.5e-6
-5.0e-6
-4.5e-6
-4.0e-6
-3.5e-6
-3.0e-6
-2.5e-6
-2.0e-6
-1.5e-6
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.15 0.20 0.25 0.30
Corrente de pico (A)
1.6e-6
1.8e-6
2.0e-6
2.2e-6
2.4e-6
2.6e-6
2.8e-6
3.0e-6
3.2e-6
3.4e-6
Figura 15: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-2 em AN. (a) curva catódica.
(b) curva anódica.
a
b
63
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.20 0.25 0.30 0.35
Corrente de pico (A)
-4.0e-6
-3.5e-6
-3.0e-6
-2.5e-6
-2.0e-6
-1.5e-6
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.20 0.25 0.30 0.35
Corrente de pico (A)
1.2e-6
1.4e-6
1.6e-6
1.8e-6
2.0e-6
2.2e-6
2.4e-6
2.6e-6
Figura 16: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-2 em NMP. (a) curva
catódica. (b) curva anódica.
a
b
64
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
Corrente de pico (A)
-4.5e-6
-4.0e-6
-3.5e-6
-3.0e-6
-2.5e-6
-2.0e-6
Velocidade de varredura
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
Corrente de pico (A)
1.2e-6
1.4e-6
1.6e-6
1.8e-6
2.0e-6
2.2e-6
2.4e-6
2.6e-6
2.8e-6
3.0e-6
Figura 17: Gráficos Randles-Sevcik para o primeiro processo redox de NDI-3 em NMP. (a) curva
catódica. (b) curva anódica.
a
b
65
4.3. Eletroquímica de eletrodos de carbono vítreo modificados com NDIs
As propriedades eletroquímicas de eletrodos de carbono-vítreo modificados por
adsorção de NDI-1 e NDI-2, as únicas suficientemente solúveis para possibilitar tais estudos,
foram investigadas por voltametria cíclica e cronoamperometria de degrau de potencial
(CADP). Estes estudos, conduzidos em meio aquoso, forneceram sinais voltamétricos
semelhantes para ambas as espécies. Em solução aquosa de HClO
4
1,0 M, os voltamogramas
são caracterizados pela presença de um único processo redox com E
1/2
ao redor de -333 mV
para a NDI-1 (Figura 18) e -363 mV para NDI-2 (Figura 19).
Potencial (mV)
-550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150
Corrente (A)
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
0.00005
0.00010
0.00015
0.00020
Figura 18: voltamograma cíclico de um eletrodo de carbono vítreo modificado por adsorção de NDI-1.
Velocidade de varredura: 100 mV/s. Eletrólito suporte: HClO4 1,0 M.
66
Potencial (mV)
-550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200
Corrente (A)
-3e-5
-2e-5
-1e-5
0
1e-5
2e-5
Figura 19: voltamograma cíclico de um eletrodo de carbono vítreo modificado por adsorção de NDI-2.
Velocidade de varredura: 100 mV/s. Eletrólito suporte: HClO4 1,0 M.
Assume-se que este processo corresponda à formação do ânion radical da NDI
adsorvida. A reversibilidade química observada indica que o ânion radical mantém-se estável
sobre o eletrodo. Mesmo a aplicação de 200 varreduras voltamétricas na região de interesse
não produziu alterações apreciáveis nas respostas dos eletrodos modificados. Os adsorbatos
mostraram-se altamente resistentes ao ataque químico: eletrodos submetidos a sonicação em
solução de NaOH 1,0 M por 20 minutos não apresentaram qualquer alteração nos
voltamogramas. Este comportamento é bastante surpreendente, dada a conhecida reatividade
de naftaleno-diimidas frente à hidrólise em meios alcalinos (Barros, Cuccovia et al., 2006).
Apenas a sonicação em água-régia produziu alterações perceptíveis, ainda assim a tempos
superiores a 15 minutos.
A etapa de pré-anodização das superfícies mostrou-se essencial para processo de
adsorção. Qualitativamente, observou-se que a afinidade das NDIs pela superfície do carbono-
vítreo depende fortemente do grau de anodização.
67
Os resultados quantitativos relacionados ao processo de adsorção mostraram-se
pouco reprodutíveis. Entretanto, partir da integração de voltamogramas obtidos a baixas
velocidades de varredura (20 a 30 mV/s), foi possível estimar a cobertura superficial. Valores
típicos situaram-se na faixa de 4 x 10
-10
a 4 x 10
-9
mol/cm
2
, consistentes com a formação de
monocamadas (Bard e Faulkner, 2001). Entretanto, a baixa reprodutibilidade do método
inviabilizou estudos mais sistemáticos que pudessem fornecer isotermas de adsorção. A
Tabela 4 sumariza resultados típicos obtidos por voltametria para eletrodos de CV
modificados.
NDI-1 NDI-2
E
pc
(mV) -340 -384
E
pa
(mV) -325 -343
E
1/2
(mV) -333 -363
Γ (mol cm
-2
)
3, 11 x 10
-9
4,86 x 10
-10
Tabela 4: dados de voltametria obtidos para eletrodos de carbono vítreo modificados com NDI-1 e NDI-2.
Os mesmos eletrodos modificados foram também estudados em tampão fosfato 50
mM, pH 7,0, contendo como eletrólito suporte KCl 1,0 M ou LiClO4 0,5 M. Nestes casos os
voltamogramas não apresentaram qualquer pico faradaico discernível, sendo caracterizados
apenas pela presença de correntes capacitivas na região de interesse. Isso indica que o
transporte de prótons desempenha um papel fundamental na manutenção da neutralidade
elétrica da superfície. Supõe-se, portanto, que o processo de redução dos adsorbatos seja
acompanhado pela incorporação, pela superfície do eletrodo, de íons H
+
. Entretanto, as
correntes capacitivas observadas em pH 7,0 sugerem que o processo faradaico subsiste em
alguma extensão a baixas concentrações de íons H
+
. Supõe-se, assim, que contra-íons como
K
+
ou Li
+
são incapazes de penetrar a superfície e compensar a carga injetada. O acúmulo de
68
contra-íons em camadas mais externas da superfície produziria os efeitos de capacitivos
observados.
É possível que o processo de migração de prótons para o interior do filme se dê por
“saltos” (“hopping”) entre grupos protonáveis presentes nas NDIs, sejam estes os
dimetilamino terminais ou mesmo as carbonilas anulares, podendo ainda envolver a
protonação/desprotonação de grupos funcionais produzidos pela oxidação do substrato
durante o tratamento de pré-anodização.
A cinética de transferência de elétrons entre o substrato e as NDIs adsorvidas foi
estudada por cronoamperometria de degrau de potencial (CADP). Os potenciais iniciais e
finais foram definidos a partir dos voltamogramas. Antes da aplicação do salto de potencial,
os eletrodos foram mantidos nos potenciais iniciais por 3 segundos.
Os transientes apresentados foram previamente subtraídos das respostas obtidas para
eletrodos pré-anodizados não submetidos ao tratamento de adsorção. Desse modo, a
contribuição de processos não-faradaicos associados, por exemplo, à capacitância da dupla
camada elétrica, foi minimizada.
Os resultados obtidos em ambos os casos são semelhantes. Em todos os casos,
observa-se um desvio significativo em relação ao esperado para uma cinética de primeira
ordem. Esse desvio torna-se ainda mais evidente quando se traçam gráficos do logaritmo
natural da corrente versus o tempo (Figura 20 a Figura 27).
O procedimento usualmente adotado quando tais desvios são observados consiste em
recorrer ao ajuste de funções multi-exponenciais aos dados experimentais (ver Introdução,
item 3). Tipicamente, utilizam-se funções bi-exponenciais de quatro parâmetros; funções
exponenciais mais complexas, embora possam fornecer curvas melhor ajustadas, tendem a
fornecer parâmetros com desvios-padrão muito elevados e de pouco significado concreto.
69
A interpretação física para um modelo bi-exponencial é a de que o comportamento
cinético do sistema origina-se da participação simultânea de duas populações distintas de
espécies reagentes, cada qual caracterizada por uma constante cinética independente.
O desvio em relação à cinética de primeira ordem é uma manifestação do caráter
micro-heterogêneo da superfície, sobre a qual as moléculas eletro-ativas estão distribuídas.
Recorreu-se ao modelo cinético desenvolvido por Albery para o tratamento dos
dados de CADP. Este consiste, conforme explicitado na seção 1.3, num procedimento
gráfico/numérico que permite determinar valores médios para a constante de transferência de
elétrons, K
m
, e o parâmetro de dispersão, γ, assumindo que k
m
seja uma função gaussiana.
A seguir, são apresentados os transientes de corrente obtidos por CAPD para
eletrodos de carbono vítreo modificados por adsorção das NDI 1 e 2, tanto para o processo de
redução quanto para o de oxidação. Estes são seguidos de gráficos do logaritmo natural da
corrente versus tempo, e de gráficos ilustrando os resultados obtidos por ajuste de curvas
exponenciais simples de dois parâmetros e bi-exponenciais de quatro parâmetros da forma
)(exp)( tkati
s
−
−−
−
⋅
⋅⋅
⋅
=
==
=
(exponencial simples)
)(exp)(exp)( tkbtkati
ba
−
−−
−
⋅
⋅⋅
⋅
+
++
+
−
−−
−
⋅
⋅⋅
⋅
=
==
=
(exponencial dupla)
70
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
-0.0025
-0.0020
-0.0015
-0.0010
-0.0005
0.0000
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0.0016
0.0018
0.0020
Figura 20: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de carbono vítreo modificado com NDI-
1 em HClO4 1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -400 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto
de -400 mV a -250 mV. Duração do pulso: 0,01s.
a
b
71
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
-0.0025
-0.0020
-0.0015
-0.0010
-0.0005
0.0000
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
-0.0005
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
Figura 21: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de carbono vítreo modificado com NDI-
2 em HClO4 1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -450 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b) oxidação, salto
de -450 mV a -250 mV. Duração do pulso: 0,01s.
a
b
72
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-5
-4
-3
-2
-1
0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Figura 22: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo construídos a partir dos
transientes mostrados na Figura 20. (a) Redução. (b) Oxidação.
a
b
73
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-5
-4
-3
-2
-1
0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Figura 23: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo construídos a partir dos
transientes mostrados na Figura 21. (a) Redução. (b) Oxidação.
a
b
74
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 24: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a redução da NDI-1
(ver Figura 20). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
75
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 25: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a oxidação da NDI-1
(ver Figura 20). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
76
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 26: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a redução da NDI-2
(ver Figura 21). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
77
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 27: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a oxidação da NDI-2
(ver Figura 21). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
78
Eletrodo
modificado
k
s
(s
-1
) k
a
(s
-1
) k
b
(s
-1
) a / b
NDI-1 (redução)
600±24 284±6 2035±56
2,10
NDI-1 (oxidação)
613±22 303±8 1887±67
1,95
NDI-2 (redução)
640±25 302±5 2130±45
2,14
NDI-2 (oxidação)
647±22 339±8 2098±76
1,79
Tabela 5: constantes de velocidade para a reação de transferência de elétrons de NDIs adsorvidas sobre
carbono vítreo, obtidas a partir dos transientes cronoamperométricos, por ajuste de funções exponenciais.
Eletrodo modificado k
m
(s
-1
)
γ
γγ
γ
NDI-1 (redução) 3559
1,5655
NDI-1 (oxidação) 2500
2,1576
NDI-2 (redução) 2681
1,4269
NDI-2 (oxidação) 2457
1,4440
Tabela 6: constantes de velocidade média, km, e parâmetros de dispersão, γ
γγ
γ, para a reação de
transferência de elétrons de NDIs adsorvidas sobre carbono vítreo, obtidas pelo modelo de Albery.
É sabido que a superfície do carbono vítreo apresenta baixa rugosidade após o
polimento e que o material possui propriedades altamente isotrópicas (Dekanski, Stevanovic
et al., 2001). Assim, o grau de dispersão observado pode parecer surpreendente. É necessário
lembrar, no entanto, que as NDIs não adsorvem sobre superfícies de carbono vítreo intactas,
mas apenas em eletrodos submetidos à anodização. Sabe-se que a anodização de eletrodos de
carbono vítreo aumenta significativamente sua hidrofilicidade, conforme demonstrado por
79
medidas de ângulo de contato (Maruyama e Abe, 2001). Como mencionado na seção 1.2,
estes autores reportam a formação de espécies quinóides na superfície dos eletrodos, formadas
pela oxidação do carbono vítreo.
Assim, a natureza química da superfície na qual as NDIs se encontram adsorvidas é
na verdade bastante complexa. É provável que a interação das NDIs com a superfície possa se
dar via ligações de hidrogênio envolvendo carbonilas e hidroxilas, forças tipo dipolo-dipolo e
mesmo por complexação das NDIs com quinonas e hidro-quinonas covalentemente ligadas
sobre a superfície do carbono vítreo oxidado. A heterogeneidade da superfície explicaria o
comportamento cinético observado.
4.4. Eletroquímica de compósitos NDI / NTCPS
Foram preparados compósitos de naftaleno-diimidas e nanotubos de carbono de
parede simples (NDI/NTPS) com as NDIs 1, 2, 3 e 4. Todos se mostraram
eletroquimicamente ativos. Os voltamogramas em HClO
4
1,0 M mostram um único processo
redox, situado na região de -320 a -450 mV. Aparentemente, a intensidade dos sinais
relaciona-se à solubilidade das NDIs no solvente de deposição, e não à quantidade total de
material depositado. A forma dos voltamogramas é pouco afetada por variações na velocidade
de varredura, o que é consistente com um processo simples de transferência de um elétron. As
demais NDI, por serem pouco solúveis, foram depositadas a partir de suspensões e
forneceram voltamogramas mal definidos e correntes de pico mais baixas. Essas observações
sugerem que os sinais observados estão associados a processos redox envolvendo apenas as
NDI efetivamente adsorvidas sobre os NTCPS e não microcristais de NDIs no estado sólido.
Assim como em carbono vítreo, a redução das NDIs nos compósitos é claramente
visível por voltametria apenas em meio ácido. A mudança do eletrólito de HClO
4
para
tampões fosfato contendo KCl 1,0 M ou LiClO
4
0,5 M suprime o processo faradaico quase
80
que completamente. Novamente, essas observações sugerem que o processo redox no interior
do filme é acompanhado da incorporação ou adsorção de íons H
+
para manutenção da
neutralidade elétrica.
Os compósitos são menos estáveis à aplicação de varreduras voltamétricas sucessivas
quando comparados aos eletrodos de carbono vítreo, e uma queda lenta dos sinais passa a ser
observada.
Com o objetivo de melhorar a estabilidade as propriedades mecânicas dos
compósitos, foram preparados eletrodos de NDI / NTCPS cobertos com filmes finos de
Nafion
. O Nafion é um um polímero sulfonado dotado de alta condutividade para prótons e
cátions pequenos, mas isolante para elétrons e ânions. Foi observado, no entanto, que a
deposição de filmes de nafion por drop-coating suprimia completamente a resposta
voltamétrica dos eletrodos.
Os voltamogramas obtidos para os compósitos contendo NDIs de 1 a 4 em HClO
4
1,0 M são apresentados da Figura 28 à Figura 31.
81
Potencial (mV)
-500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150
Corrente (A)
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
Figura 28: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito NDI-1/NTCPS em
HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 100 mV/s.
Potencial (mV)
-500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150
Corrente (A)
-0.0004
-0.0003
-0.0002
-0.0001
0.0000
0.0001
0.0002
Figura 29: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito NDI-2/NTPS em
HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 100 mV/s.
82
Potencial (mV)
-550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200
Corrente (A)
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
Figura 30: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito NDI-3/NTPS em
HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 100 mV/s.
Potencial (mV)
-450 -400 -350 -300 -250 -200 -150
Corrente (A)
-8e-5
-6e-5
-4e-5
-2e-5
0
2e-5
Figura 31: voltamograma cíclico de um eletrodo de ouro modificado com compósito NDI-4/NTPS em
HClO4 1,0M (Versus Ag/AgCl). Velocidade de varredura: 50 mV/s.
83
E
pc
E
pa
E
1/2
NDI-1/NTCPS 370 322 346
NDI-2/NTCPS 350 322 336
NDI-3/NTCPS 381 318 349
NDI-4/NTCPS 370 323 346
Tabela 7: dados voltamétricos para os compósitos NDI/NTCPS.
A cinética de transferência de elétrons nos compósitos NDI/NTCPS foi estudada
também por CADP. Dada a morfologia extremamente complexa destes eletrodos (Figura 32),
seria de se esperar que se observassem desvios relativos à cinética de primeira ordem. De fato,
o caráter polidisperso dos eletrodos é evidenciado pelos gráficos apresentados da Figura 33 à
Figura 48. Os dados referentes aos ajustes exponenciais encontram-se na Tabela 8. Os
parâmetros cinéticos obtidos pelo modelo de Albery para a redução encontram-se na Tabela 9
e, para oxidação, na Tabela 10.
Figura 32: imagem de microscopia de força atômica (AFM) de uma camada de NTCPS dispersos por
“drop-coating” sobre uma superfície de silício, de acordo com o método descrito na seção 3. Gentilmente
cedido por Michael E.G. Lyons e Gareth Keeley, Trinity College, Dublin, Irlanda.
84
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
Figura 33: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-1/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -450 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b)
oxidação, salto de -450 mV a -250 mV. Duração do pulso: 0,01s.
a
b
85
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
-0.012
-0.010
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
Figura 34: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-2/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -400 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b)
oxidação, salto de -400 mV a -250 mV. Duração do pulso: 0,01s.
a
b
86
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
-0.012
-0.010
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
Figura 35: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-3/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -450 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b)
oxidação, salto de -450 mV a -250 mV. Duração do pulso: 0,01s.
a
b
87
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
-0.0014
-0.0012
-0.0010
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente (A)
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0.0016
Figura 36: transientes de CADP obtidos para um mesmo eletrodo de ouro modificado com compósito
NDI-4/NTCPS em HClO
4
1,0M. (a) redução, salto de -250 mV a -400 mV. Duração do pulso: 0,01s. (b)
oxidação, salto de -400 mV a -250 mV. Duração do pulso: 0,01s.
a
b
88
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-4
-3
-2
-1
0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-5
-4
-3
-2
-1
0
Figura 37: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo construídos a partir dos
transientes de corrente para o compósito NDI-1/NTCPS mostrados na Figura 33. (a) Redução. (b)
Oxidação.
a
b
89
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-5
-4
-3
-2
-1
0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Figura 38: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo construídos a partir dos
transientes de corrente para o compósito NDI-2/NTCPS mostrados na Figura 34. (a) Redução. (b)
Oxidação.
a
b
90
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Figura 39: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo construídos a partir dos
transientes de corrente para o compósito NDI-3/NTCPS mostrados na Figura 35. (a) Redução. (b)
Oxidação.
a
b
91
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
ln (i / i
0
)
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Figura 40: gráficos do logaritmo natural da corrente normalizada contra o tempo construídos a partir dos
transientes de corrente para o compósito NDI-4/NTCPS mostrados na Figura 36. (a) Redução. (b)
Oxidação.
a
b
92
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 41: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a redução do
compósito NDI-1/NTCPS (ver Figura 34). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
93
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Figura 42: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a oxidação do
compósito NDI-1/NTCPS (ver Figura 34). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
94
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 43: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a redução do
compósito NDI-2/NTCPS (ver Figura 35). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
95
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Figura 44: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a oxidação do
compósito NDI-2/NTCPS (ver Figura 35). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
96
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 45: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a redução do
compósito NDI-3/NTCPS (ver Figura 36). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
97
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 46: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a oxidação do
compósito NDI-3/NTCPS (ver Figura 36). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
98
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Figura 47: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a redução do
compósito NDI-4/NTCPS (ver Figura 37 ). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
99
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
’
Tempo (s)
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Corrente normalizada (i / i
0
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 48: curvas obtidas por ajuste de exponenciais aos transientes de corrente para a oxidação do
compósito NDI-4/NTCPS (ver Figura 37). (a) Exponencial simples. (b) Exponencial dupla.
a
b
100
Compósito k
s
k
a
k
b
a / b
NDI-1 / NTCPS (redução)
467±7 226±5 731±9
2,75
NDI-1 / NTCPS (oxidação)
624±16 216±13 1030±28
4,05
NDI-2 / NTCPS (redução)
714±15 268±4 1135±7
3,93
NDI-2 / NTCPS (oxidação)
857±23 291±5 1466±13
4,04
NDI-3 / NTCPS (redução)
317±5 248±1 1343±20
0,568
NDI-3 / NTCPS (oxidação)
355±8 255±1 1464±16
0,799
NDI-4 / NTCPS (redução)
453±13 302±6 1960±99
1,094
NDI-4 / NTCPS (oxidação)
367±12 224±5 1520±58
1,258
Tabela 8: constantes de velocidade para a reação de transferência de elétrons nos compósitos
NDI/NTCPS, obtidas a partir dos transientes cronoamperométricos, por ajuste de funções exponenciais.
Compósito k
m
(s
-1
)
γ
γγ
γ
NDI-1 / NTCPS (redução) 1326 0,8029
NDI-2 / NTCPS (redução) 1938 0,7636
NDI-3 / NTCPS (redução) 1136 1,1927
NDI-4 / NTCPS (redução) 1818 1,4842
Tabela 9: constantes de velocidade média, km, e parâmetros de dispersão, γ
γγ
γ, para a reação de
transferência de elétrons (redução) em compósitos NDI/NTCPS, obtidas pelo modelo de Albery.
Compósito
k
m
(s
-1
)
γ
γγ
γ
NDI-1 / NTCPS (oxidação)
1418 1,6251
NDI-2 / NTCPS (oxidação)
2336 0,8767
NDI-3 / NTCPS (oxidação)
1698 1,4812
NDI-4 / NTCPS (oxidação)
1886 1,6429
Tabela 10: constantes de velocidade média, km, e parâmetros de dispersão, γ
γγ
γ, para a reação de
transferência de elétrons (oxidação) em compósitos NDI/NTCPS, obtidas pelo modelo de Albery.
101
O tratamento de Albery mostra que os ajustes exponenciais tendem subestimar os
valores de k. Como os ajustes dependem da quantidade de pontos amostrados, pode-se dizer
que os modelos exponenciais são capazes de fornecer informações apenas a respeito dos sítios
de cinética lenta, e são incapazes de acessar os sítios mais rápidos.
Os dados mostram uma maior dispersão nos valores de k
m
para a oxidação
relativamente à redução. Isto pode ser interpretado como uma perturbação na ocupação dos
níveis eletrônicos dos NTCPS. Sabe-se que o ambiente elétrico local influencia a estrutura
eletrônica de nanotubos. É possível que a injeção de elétrons no filme com a redução
provoque alterações na densidade de estados nos nanotubos, o que afetaria diretamente a
cinética de transferência de elétrons (Ouyang, Huang et al., 2002; Heller, Kong et al., 2006)
entre os NTCPS e as moléculas de NDI.
102
5. Conclusões
Os estudos de voltametria cíclica em solução parecem indicar uma correlação entre
as propriedades de agregação e a separação entre os potenciais de equilíbrio entre os dois
pares redox observados para as NDIs. Esta relação, se confirmada, é de grande interesse na
área de materiais moleculares para eletrônica, porque refletiria o grau de deslocalização
eletrônica nestes materiais.
Os eletrodos de carbono vítreo modificados com as NDIs mostraram-se estáveis e
apresentaram sinais bem definidos. Os transientes de CADP forneceram estimativas para as
constantes de velocidade k para as reações de transferência de elétrons na superfície dos
eletrodos. Foram observados desvios em relação à cinética de primeira ordem, atribuídos ao
caráter micro-heterogêneo da superfície. Um modelo que considera a dispersão dos valores de
k foi aplicado e comparado com dados obtidos por ajuste de funções exponenciais.
Foram também preparados compósitos à base de NDIs e nanotubos de carbono de
parede simples (NTCPS) sobre eletrodos de ouro. Os sinais voltamétricos para compósitos
foram reprodutíveis. A cinética de transferência de elétrons nestes eletrodos modificados foi
estudada por metodologia análoga à aplicada aos eletrodos modificados de carbono vítreo.
Os resultados sugerem que os eletrodos estudados podem encontrar aplicação no
desenvolvimento de sensores químicos, dispositivos eletroquímicos e em eletrocatálise.
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