( PDF ) Estudos da modificação da resina não-iônica amberlite XAD-7 com monoetanolamina (MEA) para retenção de espécies de S (IV)

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Química

FLÁVIA ALVES FERREIRA

Estudos da modificação da resina não-iônica

Amberlite XAD-7 com monoetanolamina (MEA)

para retenção de espécies de S(IV)

São Paulo

03/08/2007

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FLÁVIA ALVES FERREIRA

Estudos da modificação da resina não-iônica

Amberlite XAD-7 com monoetanolamina (MEA)

para retenção de espécies de S(IV)

Dissertação apresentada ao Instituto

de Química da Universidade de São Paulo

para obtenção do Título de Mestre em

Química (Química Analítica)

Orientadora: Profa. Dra. Maria Encarnación Vázquez Suárez Iha

São Paulo

2007

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Flávia Alves Ferreira

Estudos da modificação da resina não-iônica Amberlite XAD-7 com

monoetanolamina (MEA) para retenção de espécies de S(IV)

Dissertação apresentada ao Instituto

de Química da Universidade de São Paulo

para obtenção do Título de Mestre em

Química (Química Analítica)

Aprovado em: ______________

Banca Examinadora

Prof. Dr. ________________________________________________________________

Instituição: _________________________________________________________________

Assinatura: _________________________________________________________________

Prof. Dr. ________________________________________________________________

Instituição: _________________________________________________________________

Assinatura: _________________________________________________________________

Prof. Dr. ________________________________________________________________

Instituição: _________________________________________________________________

Assinatura: _________________________________________________________________

“...De tudo ao meu amor, serei atento antes,

e com tal zelo e sempre e tanto,

que mesmo em face do maior encanto,

dele se encante mais meu pensamento...”

Ao meu querido e amado esposo

Cleber Gonçalves Ferreira, por seu amor

inigualável, dedicação, companheirismo

e pelos maravilhosos momentos vividos.

Ser humano raro, de ações e pensamentos nobres.

Aos meus queridos pais, Lia e José Carlos,

por todo o amor, carinho, apoio e sabedoria

nos momentos de dificuldade e por saber que

sempre estarão ao meu lado, me apoiando e

torcendo por mim.

Aos meus queridos irmãos e familiares Adna, Hosana,

Júnior, Rodrigo, Eduardo, Luiz, Terezinha, Silmara,

Cláudia e Mauro pelo carinho, amizade,companheirismo

e pelos deliciosos momentos de felicidade.

À minha querida orientadora Profa. Maria Encarnación,

Nita, por toda a sua dedicação e empenho sem limites em

todas as etapas de realização deste trabalho. Agradeço a

oportunidade e confiança em mim depositadas, assim como toda

a amizade, companheirismo e carinho. Exemplo a ser seguido

tanto em relação a atuação profissional, quanto em sua conduta

pessoal. Humildade e sabedoria são duas de suas várias

qualidades, que eu mais admiro. Nita, muito obrigada por tudo!

AGRADECIMENTOS

Aos amigos do LABEQ Patrícia, Wanessa, Mariana, Grazi, Sidnei e Carlos pelo apoio,

amizade e auxílio nos momentos difíceis.

Ao Prof. Luiz Carlos Salomão (in memoriam), pela autorização para a realização deste

curso.

Aos amigos da UPM Eva Cristina, Danielle Polidorio, Simone, Liuba, Iara, Cris, Rafa,

Domingos, José Carlos, Adailson, Sílvio, Luiz Henrique, André e Édson pela amizade,

incentivo, companheirismo e pelo apoio na realização deste trabalho e amizade.

RESUMO

Ferreira, F. A. Estudos da modificação da resina não-iônica Amberlite XAD-7 com

monoetanolamina (MEA) para retenção de espécies de S(IV). 2007. 87p. Dissertação de

Mestrado - Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de

São Paulo, São Paulo.

A monoetanolamina (MEA) é um composto bifuncional pertencente à classe dos

amino-álcoois, muito utilizado em processos industriais envolvendo a remoção de gases

ácidos como SO

, CO

e H

S. A resina Amberlite XAD-7 é uma resina não-iônica de

polaridade intermediária muito utilizada em procedimentos de pré-concentração de compostos

orgânicos e íons metálicos.

Neste trabalho, estudou-se a interação entre a superfície da resina XAD-7 e a MEA.

Massas conhecidas da resina foram colocadas em contato com soluções de MEA em

concentrações conhecidas, sob agitação durante certo intervalo de tempo. A quantidade de

MEA adsorvida foi calculada considerando-se a diferença entre a concentração inicial e a

concentração remanescente no sobrenadante, ambas obtidas a partir de medidas de

absorbância, com utilização da reação de Berthelot modificada.

Modelos cinéticos de pseudo-primeira e -segunda ordens, além do modelo de difusão

intra-partícula, foram aplicados aos dados experimentais obtidos no estudo cinético. Entre

estes modelos aplicados, o de pseudo-segunda ordem apresentou excelente ajuste aos dados

experimentais. O estudo realizado em um determinado tempo de contato e variando-se a

concentração inicial de MEA forneceu resultados experimentais que foram aplicados a três

modelos de isotermas (Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich). Destes ajustes, que

mostraram excelente concordância, foram obtidos diferentes parâmetros termodinâmicos que

definiram algumas características do processo de adsorção.

Finalmente, estudos preliminares evidenciaram a retenção de SO

2−

na superfície da

resina XAD-7 modificada com MEA, mostrando a possibilidade da utilização da XAD-

7/MEA para extração de SO

2−

presente em soluções ou de SO

recolhido em solução

alcalina.

Palavras-chave: Monoetanolamina, XAD-7, reação de Berthelot, cinética, isotermas,

Enxofre(IV).

ABSTRACT

Ferreira, F. A. Studies about the loading of monoethanolamine (MEA) onto the non-ionic

Amberlite XAD-7 resin for retention of S(IV) species. 2007. 87p. Masters Thesis -

Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

Monoethanolamine (MEA) is a bifunctional compound which belongs to the amino-

alcohol group, and it is widely used in industrial “sweetening process”, which is based on the

acidic gas (such as SO

, CO

and H

S) absorption. Amberlite XAD-7 is a non-polar resin with

an intermediate polarity used to pre-concentrate organic compounds and transition metals.

In this work, the interaction between the resin surface and MEA was studied. Known

amounts of the resin were kept in contact with aqueous solutions of MEA and shaked under a

constant rotation and during some defined intervals of time. The amount of adsorbed MEA

was calculated as the difference between the initial concentration and remained concentration

in the supernatant solution, which was determined applying the Berthelot´s reaction and the

spectrophotometry.

Kinetic models of pseudo-first and -second orders and intra-particle diffusion model

were applied on experimental data collected from the kinetic study. Among these methods,

the pseudo-second order model fulled fit on those experimental data. The experiments carried

out under a constant time, but by changing the initial MEA concentration, led to other

experimental data which were applied to three different isotherm models (Langmuir,

Freundlich e Dubinin-Radushkevich). Each model showed a good fit, and for each one,

different thermodynamic parameters were calculated and used to describe some adsorption

characteristics.

Finally, preliminary studies on the retention of SO

2−

onto the resin surface, previously

modified with MEA, showed the possibility to extract SO

2−

found in aqueous solutions or

recovered in alkaline media.

Keywords: Monoethanolamine, XAD-7, Berthelot reaction, kinetic, isotherms, Sulphur(IV)

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 Estrutura química do polímero adsorvente Amberlite XAD-7......

Figura 2 Processamento de gás para remoção de CO

e H

S com solução

de monoetanolamina 2,46 mol L

-1

, 15% (

)...............................

Figura 3 Classificação de Brunauer de isotermas. Na ordenada está

relacionada a massa adsorvida do adsorbato dividida pela massa

do adsorvente e na abscissa tem-se a concentração de equilíbrio

do adsorbato em contato com o adsorvente...................................

Figura 4 Variação da condutividade vs volume de titulante. Curvas de

titulação condutimétrica da solução de MEA, em excesso de

HCl 0,1019 mol L

-1

, com solução de NaOH 0,1046 mol L

-1

........

Figura 5 Espectro da solução de MEA 6,98 x 10

-5

mol L

-1

depois de

tratada por Berthelot modificada...................................................

Figura 6 Valores de absorbância do composto colorido com as soluções

de MEA (a) 3,64 x 10

-5

mol L

-1

e (b) 9,50 x 10

-5

mol L

-1

obtidas

com a reação de Berthelot modificada a 25°C e λ = 700 nm, em

função do tempo............................................................................

Figura 7 Espectros de absorção da MEA, submetida à reação de Berthelot

modificada, em meio aquoso, (a) 1,99 x 10

-5

mol L

-1

; (b) 2,98 x

-5

mol L

-1

; (c) 3,97 x 10

-5

mol L

-1

; (d) 4,97 x 10

-5

mol L

-1

;

(e) 6,21 x 10

-5

mol L

-1

; (f) 7,45 x 10

-5

mol L

-1

; caminho óptico

de 1,00 cm e cubetas de quartzo....................................................

Figura 8 Curva analítica da MEA, obtida com a reação de Berthelot

modificada, caminho óptico de 1,00 cm, λ

analítico

= 700 nm e

cubetas de quartzo.........................................................................

Figura 9 Espectros de absorção da solução de MEA (reação de Berthelot)

5,05 x 10-4 mol L-1, após os tempos de contato com a resina

(1 a 300) min.................................................................................

Figura 10 Variação da massa de MEA adsorvida por massa de XAD-7

(g/g) em função do tempo. Concentração de MEA 5,05 x 10

-4

mol L

-1

, m XAD-7 ≅ 0,2 g............................................................

Figura 11 Variação da massa de MEA adsorvida por massa de XAD-7

(g/g) em função do tempo. Concentrações de MEA: 1,99 x 10

-4

mol L

-1

(■); 5,05 x 10

-4

mol L

-1

(▲); 6,96 x 10

-4

mol L

-1

(●) e

9,93 x 10

-4

mol L

-1

(♦); m XAD-7 ≅ 0,2 g.....................................

Figura 12 Variação de log (q

max

– q

) em função do tempo (equação do

modelo de pseudo- primeira ordem). Concentrações iniciais de

MEA (a) 1,99 x 10

-4

; (b) 5,05 x 10

-4

; (c) 6,96 x 10

-4

(d) 9,93 x 10

-4

mol L

-1

; m XAD-7 ≅ 0,2 g.....................................

Figura 13 Variação de t/q

em função do tempo (equação do modelo de

pseudo-segunda ordem). Concentrações de MEA (a) 1,99 x 10

-4

;

(b) 5,05 x 10

-4

; (c) 6,96 x 10

-4

e (d) 9,93 x 10

-4

mol L

-1

;

m XAD-7 ≅ 0,2 g...........................................................................

Figura 14 Valores da massa de MEA adsorvida versus raiz quadrada do

tempo (equação do modelo de difusão intrapartícula).

Concentrações de MEA: (a) 1,99 x 10

-4

; (b) 5,05 x 10

-4

;

-4

e (d) 9,93 x 10

-4

mol L

-1

; m XAD-7 ≅ 0,2 g..........

Figura 15 (a) isoterma de Langmuir; (b) isoterma de Langmuir linearizada.

Concentrações de MEA (2,98 a 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, massa da

resina Amberlite XAD-7 ≅ 0,2 g e tempo de contato de 60

minutos. (c) (c) dados experimentais mostrados na figura (a)

acrescidos do valor de massa máxima adsorvida calculada pelo

modelo de Langmuir. A curva traçada foi calculada com os

parâmetros obtidos com o modelo de Langmuir...........................

Figura 16 Isoterma de Freundlich linearizada; concentrações de MEA

(2,98 a 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, massa da resina Amberlite XAD-7

≅ 0,2 g e tempo de contato de 60 minutos.....................................

Figura 17 Isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R); concentrações de

MEA (2,98 a 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, massa da resina Amberlite

XAD-7 ≅ 0,2 g e tempo de contato de 60 minutos........................

Figura 18

Massa de SO

2−

adsorvida por grama de resina modificada,

XAD-7/MEA, no modo dinâmico, SO

2−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

(10,0 mL), massa de XAD-7/MEA ≅ 0,2 g e tempo de contato

10, 20 e 60 minutos........................................................................

Figura 19

Porcentagem de SO

2−

adsorvido na resina modificada, XAD-

7/MEA, no modo dinâmico, SO

2−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

, massa de

(XAD-7/MEA) ≅ 0,2 g e tempo de contato 10, 20 e 60 minutos..

Figura 20

Massa de SO

2−

adsorvida por grama de resina modificada,

XAD-7/MEA, no modo estático, SO

2−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

massa de XAD-7/MEA ≅ 0,2 g e tempo de contato 1, 2, 3 e 4

horas...............................................................................................

Figura 21

Porcentagem de adsorção de SO

2−

em resina modificada (XAD-

7/MEA) no modo estático, SO

2−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

, massa de

(XAD-7/MEA) ≅ 0,2 g e tempo de contato 1, 2, 3 e 4 horas.........

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Condições ótimas para sorção e dessorção dos íons metálicos

frente a Amberlite XAD-7 modificada com alaranjado de

xilenol.........................................................................................

Tabela 2 Algumas propriedades físicas da monoetanolamina..................

Tabela 3 Faixas de linearidade e limites de detecção determinados para

a quantificação de amônia utilizando a reação de Berthelot ou

sua versão modificada................................................................

Tabela 4 Dados termodinâmicos para a adsorção de azinfosmetil em

biosorvente.................................................................................

Tabela 5 Principais diferenças entre adsorção física e química................

Tabela 6 Classificação de Brunauer e descrição das isotermas................

Tabela 7 Parâmetros calculados pelo modelo de isoterma de Langmuir

para o sistema lodo-corante (RB-5)...........................................

Tabela 8 Parâmetros calculados do modelo de isoterma de Freundlich...

Tabela 9 Parâmetros obtidos da equação de Freundlich...........................

Tabela 10 Parâmetros obtidos da equação de Dubinin-Radushkevich.......

Tabela 11 Propriedades e especificações da resina Amberlite XAD-7 ......

Tabela 12 Concentrações dos reagentes das soluções A, B e C,

utilizadas para formar o diazo composto com a

monoetanolamina 6,98 x 10

-5

mol L

-1

........................................

Tabela 13

Valores de comprimento de onda (λmax) de absorbância

máxima e absorbância (A) obtidos com uma solução de MEA

7,45 x 10

-4

mol L

-1

após reação de Berthelot modificada a 6°C

e 25°C.........................................................................................

Tabela 14 Valores de k

(constante cinética do modelo de pseudo-

segunda ordem),

max

calc

q (massa máxima de MEA

adsorvida/massa de XAD-7 calculada),

max

exp

q (massa máxima

de MEA adsorvida/massa de XAD-7 experimental) e

(coeficiente de correlação) obtidos para diferentes

concentrações de MEA...............................................................

Tabela 15 Parâmetros calculados a partir das equações de Langmuir,

Freundlich e Dubinin - Radushkevich (D-R) para a adsorção

de MEA em Amberlite XAD-7..................................................

Tabela 16 Parâmetros calculados a partir das equações de Langmuir,

Freundlich e Dubinin-Radushkevich (D-R) para a adsorção de

DPKSH e MEA em Amberlite XAD-7......................................

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

g grama

mg miligrama

Ǻ Angstrom

nm nanometro

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

-1

metro quadrado por grama (área específica do sólido)

-1

centímetro cúbico por grama (volume do poro)

h hora

min minuto

t tempo

J joule

cal caloria

Φ diâmetro do poro

T temperatura em Kelvin

°C graus Celsius

K graus Kelvin

R constante dos gases (8,314 J K

-1

mol

-1

)

λ comprimento de onda (nm)

coeficiente de correlação

ads

m massa de adsorbato adsorvida por massa de adsorvente (g/g)

MEA monoetanolamina

MEA

concentração de monoetanolamina (mol L

-1

)

concentração do adsorbato em equilíbrio com o adsorvente (mol L

-1

)

ads

concentração de adsorbato adsorvida por massa de adsorvente (mol L

-1

)

A absorbância

constante cinética de pseudo primeia-ordem

max

massa máxima adsorvida por grama de XAD-7

massa adsorvida de MEA/g XAD-7 no tempo (t)

max

calc

q valor calculado da massa máxima adsorvida de MEA/g XAD-7

constante cinética de pseudo segunda-ordem

constante cinética de difusão intrapartícula

n heterogeneidade energética dos sítios de adsorção

constante de Freundlich

max

ads

massa máxima de adsorbato adsorvida por massa de adsorvente (g/g)

constante de Langmuir

constante de Dubinin-Radushkevich

D-R Dubinin-Radushkevich

β constante energética

ε Potencial de Polanyi

E variação de energia livre quando 1 mol de soluto é transferido da solução para

a superfície do adsorvente

∆G energia livre de Gibbs

∆H variação de entalpia

∆S variação de entropia

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO..............................................................................................

2. RESINA AMBERLITE XAD-7....................................................................

2.1. RESINA AMBERLITE XAD-7 - ASPECTOS GERAIS E

APLICAÇÕES.................................................................................................

3. MONOETANOLAMINA (MEA).................................................................

3.1. MONOETANOLAMINA.........................................................................

3.2. ASPECTOS GERAIS...............................................................................

4. REAÇÃO DE BERTHELOT........................................................................

4.1. REAÇÃO DE BERTHELOT....................................................................

4.2. ASPECTOS GERAIS E APLICAÇÕES..................................................

5. ADSORÇÃO...................................................................................................

5.1. ADSORÇÃO.............................................................................................

5.2. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO...............................................................

5.3. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO....................................

5.3.1. MODELO DE LANGMUIR.............................................................

5.3.2. MODELO DE FREUNDLICH.........................................................

5.3.3. MODELO DE DUBININ-RADUSHKEVICH.................................

6. PARTE EXPERIMENTAL...........................................................................

6.1. APARELHOS E ACESSÓRIOS..............................................................

6.2. REAGENTES E SOLUÇÕES..................................................................

6.3. CONDICIONAMENTO DA RESINA, ELIMINAÇÃO DE

IMPUREZAS E SAIS......................................................................................

6.4. PADRONIZAÇÃO DA SOLUÇÃO ESTOQUE DE MEA.....................

6.5. CURVA ANALÍTICA DA MEA.............................................................

6.6 ESTUDO CINÉTICO DA MODIFICAÇÃO DA RESINA

AMBERLITE XAD-7 COM MEA..................................................................

6.7. OBTENÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE MEA NA

RESINA XAD-7..............................................................................................

6.8. ESTUDOS DE RETENÇÃO DE S(IV) NA RESINA

MODIFCADA..................................................................................................

7. RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................

7.1. RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................

7.2. APLICAÇÃO DA REAÇÃO DE BERTHELOT MODIFICADA NA

QUANTIFICAÇÃO DE MEA.........................................................................

7.3. CURVA ANALÍTICA DA MEA.............................................................

7.4. ESTUDO DA CINÉTICA DE ADSORÇÃO DA MEA NA RESINA

AMBERLITE XAD-7......................................................................................

7.5. APLICAÇÃO DOS MODELOS CINÉTICOS DE PSEUDO-

PRIMEIRA ORDEM, PSEUDO-SEGUNDA ORDEM E DIFUSÃO

INTRAPARTÍCULA.......................................................................................

7.5.1. MODELO DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM...............................

7.5.2. MODELO DE PSEUDO-SEGUNDA ORDEM..............................

7.5.3. MODELO DE DIFUSÃO INTRAPARTÍCULA.............................

7.6. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DA MEA NA RESINA AMBERLITE

XAD-7..............................................................................................................

7.6.1. ISOTERMA DE LANGMUIR..........................................................

7.6.2. ISOTERMA DE FREUNDLICH......................................................

7.6.3. ISOTERMA DE DUBININ-RADUSHKEVICH.............................

7.7. ESTUDO DA RETENÇÃO DE ESPÉCIES DE S(IV), SO

2−

E HSO

−

NA RESINA MODIFICADA (XAD-7/MEA..................................................

8. CONCLUSÕES..............................................................................................

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.........................................................

1 - INTRODUÇÃO

A Extração em Fase Sólida (SPE) é uma técnica de separação líquido-sólido ou gás-

sólido que tem como base processos de adsorção, partição, troca iônica e/ou exclusão por

tamanho. A SPE consiste do uso de um material sólido, fase estacionária, e de uma fase

líquida ou gasosa, móvel. A SPE tem sido acoplada a sistemas de análise em fluxo (FIA)

apresentando vantagens como a automação, aumento de sensibilidade e melhoria de

seletividade. Nas últimas décadas, o uso de resinas aplicadas à retenção de espécies

inorgânicas e orgânicas vem aumentando significativamente. As principais vantagens das

resinas utilizadas são uma ótima seletividade, baixa energia de ligação entre o suporte (resina)

e o sorbato, boa estabilidade química e mecânica e uma fácil regeneração quando utilizada em

múltiplos ciclos de adsorção-dessorção. Entre as resinas amplamente utilizadas, tem-se a

Amberlite XAD-7, uma resina macroreticular acrílica com grande área superficial que

interage favoravelmente com compostos de massa molar baixa e polaridade intermediária.

A monoetanolamina, MEA, é utilizada mundialmente, em solução, em indústrias

petroquímicas e análises ambientais para absorver e/ou estabilizar gases como H

S, CO

Considerando as vantagens da extração em fase sólida (SPE) e a intensa aplicação da

MEA em solução para retenção e estabilização de H

S, CO

e compostos de S(IV), fez-se um

estudo sobre a possibilidade de utilizar a MEA como substância absorvedora e estabilizadora

de espécies de S(IV) numa fase sólida.

Fez-se um estudo inicial sobre a cinética da adsorção de MEA na resina XAD-7. Os

dados obtidos foram aplicados a três modelos cinéticos, pseudo-primeira ordem, pseudo-

segunda ordem e difusão intrapartícula, com o objetivo de identificar é o mecanismo de

interação entre o adsorbato e o adsorvente. Uma vez definido o tempo necessário para obter

uma adsorção máxima (saturação), fez-se um estudo quantitativo sobre a adsorção da MEA na

resina XAD-7. Aos modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich

foram aplicados os dados experimentais e diversos parâmetros quantitativos foram obtidos.

Finalmente, realizou-se um estudo preliminar para verificar se a fase modificada,

XAD-7/MEA, interage com as espécies de S(IV) SO

2−

e HSO

−

2 – RESINA AMBERLITE XAD-7

2.1. Resina Amberlite XAD-7 – Aspectos gerais e Aplicações

A resina Amberlite XAD-7 pertence ao grupo das resinas macro-reticulares Amberlite

XAD-7. A primeira indústria produtora deste tipo de resina foi a Rohm and Haas. Em 1962,

esta indústria anunciou a preparação das resinas e cinco anos mais tarde passou a

comercializar o primeiro adsorvente polimérico macro-reticular, chamado

Amberlite (HUBBARD et al., 1998).

Resinas Amberlite XAD são esferas poliméricas porosas que diferem entre si na

composição química, grau de polaridade, porosidade e área da superfície (VOLPÉ et al.,

1979). Estas resinas apresentam propriedades físicas como distribuição uniforme dos poros e

grande área superficial, além de estrutura química não-iônica (MOYANO et al.,2001;

VICENTE et al., 1998).

Atualmente a Rohm and Haas fabrica as resinas Amberlite XAD-4, XAD-7 e XAD-

16. A maior parte das resinas XAD são não-polares, somente a XAD-7 é moderadamente

polar (SIGMA ALDRICH, 2007).

O primeiro uso analítico das resinas Amberlite XAD foi para pré-concentração de

pequenas quantidades de compostos orgânicos presentes na água. Outra aplicação destes

adsorventes foi a análise de compostos orgânicos do ar e presentes em amostras biológicas

(ANDERSSON; ANDERSSON, 1982).

Resinas Amberlite XAD têm sido física ou quimicamente modificadas com vários

ligantes, para preparar novas resinas quelantes, e exploradas extensivamente para a pré-

concentração e/ou separação de metais (SANTOS, et al., 2002; TEWARI; SINGH, 2000).

Suas características atrativas são a fácil regeneração para múltiplos ciclos de sorção-dessorção

(TEWARI; SINGH, 2000, 2002), boa estabilidade química, características de sorção

reprodutíveis (TEWARI; SINGH, 2000), boa seletividade, estabilidade mecânica e bom fator

de pré-concentração, (TEWARI; SINGH, 2002).

Entre os parâmetros que afetam a capacidade de uma resina se ligar a um determinado

material estão o tamanho do poro e a área superficial. Existe uma relação inversa entre área da

superfície e tamanho do poro; quanto menor o tamanho do poro maior será a área da

superfície. E, quanto maior a área superficial do adsorvente maior será sua capacidade de

adsorção (SIGMA ALDRICH, 2007). O material a ser adsorvido deve ser capaz de migrar

através dos poros da superfície do adsorvente.

A resina amberlite XAD-7 é um polímero acrílico, alifático, não-iônico e adsorvente,

formado como esferas brancas insolúveis. Suas propriedades adsortivas são provenientes de

sua estrutura macro-reticular, constituída de uma fase polimérica e uma fase porosa, grande

área superficial e uma superfície de natureza alifática. A estrutura macro-reticular também

confere à XAD-7 excelente estabilidade física e térmica. Em função de sua natureza alifática,

a Amberlite XAD-7 pode adsorver compostos não-polares de sistemas aquosos, assim como

compostos polares de solventes apolares (ROHM AND HAAS COMPANY, 2001). A XAD-7

pode ser utilizada na faixa de pH 0 a 14 e no máximo a 100ºC. A Figura 1 apresenta a

estrutura da Amberlite XAD-7.

Figura 1. Estrutura química do polímero adsorvente Amberlite XAD-7.

A XAD-7 é comercializada úmida e contendo os sais cloreto de sódio e carbonato de

sódio para evitar o crescimento de bactérias. Estes sais devem ser removidos antes da

CCH

utilização do adsorvente (ROHM AND HAAS COMPANY, 2001; SIGMA ALDRICH,

2007), assim a limpeza e ativação do suporte sólido constituem uma etapa de purificação que

visa eliminar possíveis interferentes e/ou contaminantes presentes na resina, assim como

garantir que os sítios ativos estejam livres para que ocorra o processo de adsorção

(ANDERSSON; ANDERSSON, 1982).

O adsorvente XAD-7 tem sido muito utilizado em procedimentos de pré-concentração

de metais e de compostos orgânicos presentes em amostras ambientais e biológicas.

Procedimentos de separação e pré-concentração são muitas vezes necessários na etapa

de preparo de determinadas amostras, antes da aplicação da técnica analítica de interesse.

Dentre os métodos utilizados, destaca-se a extração líquido-sólido, que se baseia no uso de

suportes sólidos modificados por agentes complexantes, com aplicações de processos em

coluna ou batelada (SANTOS et al., 2002).

Duas maneiras podem ser utilizadas para a separação/pré-concentração de íons

metálicos numa fase sólida. Na primeira o íon metálico já complexado é adsorvido na resina e

posteriormente eluído. Na segunda, a resina é previamente modificada com um reagente e, em

seguida o íon metálico é adsorvido na resina modificada.

A resina Amberlite XAD-7 foi utilizada para a determinação dos metais lantânio

(VICENTE et al., 1998) e bismuto (MOYANO et al., 2001) em urina. A importância na

determinação de La

está no fato que traços deste metal no organismo, assim como o Ca

estimulam a formação de cálculo renal. O bismuto é utilizado em medicamentos para

tratamento de doenças do aparelho digestivo como gastrites e úlceras. O sistema analítico

utilizado foi FIA-ICP-AES para o La

e FIA-ICP-AES com geração de hidreto para o Bi

. A

baixa concentração destes íons em fluidos biológicos não permite sua quantificação direta por

ICP devido ao limite de detecção da técnica. Sendo assim, técnicas de pré-concentração e

separação são necessárias.

As amostras de urina foram tratadas com o intuito de extrair os metais do fluido

biológico para soluções aquosas. Às soluções de La

(pH=9,5; NH

/NH

Cl) e Bi

(pH=4,5;

COOH/NaCH

COO) adicionou-se o agente complexante hidroxiquinoleína. Cada solução

resultante foi passada pela coluna de XAD-7 para retenção dos complexos formados. A

eluição dos mesmos foi feita com solução de HNO

2,0 mol L

-1

e 2,4 mol L

-1

respectivamente para o La

e Bi

, e as leituras foram feitas usando a técnica de FIA-ICP-

AES.

A utilização do sistema em linha aumenta a velocidade de pré-concentração e o

processo de análise, além de reduzir o consumo de amostra e os riscos de contaminação. Com

o sistema proposto foi possível determinar concentrações de La

e Bi

na faixa de ng mL

-1

Procedimentos de separação e/ou pré-concentração de íons metálicos são também

necessários para análise de amostras em matrizes com alto teor salino devido à alta

concentração de eletrólitos. Com o objetivo de quantificar os íons metálicos Mn

, Cu

em solução fisiológica e água do mar, (SANTOS et al., 2002), utilizaram uma

metodologia de extração líquido-sólido, onde o reagente 1,2-dihidroxiantraquinona-3-

sulfonato de sódio, Vermelho de Alizarina S (VAS) foi usado como agente complexante e a

resina não-iônica Amberlite XAD-7, como suporte sólido. Neste estudo, primeiramente, a

resina foi modificada com o complexante e, em seguida, a fase sólida modificada foi colocada

em contato com a amostra contendo o metal a ser retido pelo VAS adsorvido pela resina. A

quantificação dos íons foi realizada por espectrofotometria de absorção atômica com chama.

Após a obtenção da fase sólida modificada, parâmetros como pH, tempo de complexação,

natureza e concentração do eluente, quantidade de VAS impregnado no suporte sólido,

caracterização do material, capacidade da fase sólida e efeito de íons estranhos foram

estudados. O sistema mostrou-se eficiente para a separação e pré-concentração dos íons

metálicos Mn

, Cu

e Zn

, em matrizes salinas, apresentando uma rápida cinética de reação

para complexação dos íons metálicos (5 min), um consumo baixo de eluente e reagentes e

maior estabilidade frente aos eletrólitos interferentes estudados. Os fatores de pré-

concentração obtidos foram 50, 10 e 10, respectivamente para Zn, Cu e Mn.

O adsorvente não-iônico Amberlite XAD-7 foi tambem modificado com alaranjado de

xilenol para o estudo da pré-concentração de Cd

, Co

, Cu

, Fe

, Ni

, e Zn

em amostras

de água de rio e para determinação de Co

em tablete vitamínico (TEWARI; SINGH, 2000).

O estudo da retenção dos íons metálicos foi realizado em colunas de vidro de 1 cm de

diâmetro contendo a fase sólida modificada (1 g). As soluções dos íons metálicos foram

passadas pela resina a uma vazão de 2 – 3 mL min

-1

, controlada por uma bomba peristáltica.

A dessorção foi realizada com solução de HCl e a determinação foi feita utilizando a

espectrofotometria de absorção atômica com chama. Os diversos parâmetros otimizados

encontram-se na Tabela 1.

Tabela 1 - Condições ótimas para sorção e dessorção dos íons metálicos frente a Amberlite

XAD-7 modificada com alaranjado de xilenol (TEWARI; SINGH, 2000).

Íon metálico

Parâmetro

Cd(II) Co(II) Cu(II) Fe(III) Ni(II) Zn(II)

pH (sorção) 4,5 – 5,0 4,5 4,0 – 5,0 4,0 5,0 5,0 – 7,0

Tempo de contato para retenção

(min)

10,6 5,8 6,4 6,6 5 5,2

Eluente HCl (mol L

-1

) 2,0 1,0 2,0 2,0 2,0 1,0

Vazão do eluente (mL min

-1

) 3 - 5 2 - 4 2 - 4 2 - 4 2 - 5 2 - 5

Capacidade de sorção da resina

(mg g

-1

)

2,0 2,6 1,6 1,6 2,6 1,8

O fator de pré-concentração obtido foi entre 50 e 200. O desvio padrão relativo obtido

na aplicação da metodologia desenvolvida na determinação dos íons Cd

, Co

, Cu

, Fe

, e Zn

em água de rio foi menor que 8%, com exceção do Cd, cujo valor foi 12,6%. Na

determinação de Co

em tablete vitamínico o desvio calculado foi aproximadamente 3,0%.

Hoshi et al. (1997), modificaram a resina Amberlite XAD-7 com a substância

dimetilglioxal bis (4-fenil-3-tiosemicarbazona) ou DMBS e a aplicaram na pré-concentração

de Pt (II) e Pd (II) de soluções aquosas. Uma massa conhecida da resina foi colocada em

contato com uma solução de DMBS e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2h. A

resina já modificada (DMBS/XAD-7), limpa e seca foi utilizada para pré-concentração, em

batelada. A uma solução ácida, pH=2, dos íons Pd (II) e Pt (II), adicionou-se massa conhecida

da resina modificada (DMBS/XAD-7) e a mistura foi agitada por 30 minutos. Em seguida, a

mistura foi colocada em uma coluna de polietileno (65 x 9) mm e os metais adsorvidos foram

eluídos da resina na forma de quelato de DMBS e determinados por Cromatografia Líquida de

Alta Eficiência (HPLC), usando detecção espectrofotométrica.

Balaji e Matsunaga (2002), utilizaram a Amberlite XAD-7 modificada com TiO

para

adsorver As(V) e As(III). A resina foi preparada por impregnação de tetraetóxido de titânio,

Ti(OC

)

. Com a resina modificada, limpa e seca, realizaram experimentos de adsorção em

batelada e em coluna. Parâmetros como pH, tempo de agitação e concentração de As(V) e

As(III) foram estudados. A resina modificada (Ti-XAD-7) mostrou forte adsorção para As(V)

em pH 1 a 5 e para As(III). em pH 5 a 10. Os dados da isoterma de adsorção para As(V) a pH

4 se ajustaram bem ao modelo de Langmuir e a respectiva constante determinada foi 59 L

mol

-1

. A capacidade de retenção calculada foi de 0,063 mmol g

-1

de resina modificada (Ti-

XAD-7). Os dados para As(III) a pH 7 também se ajustaram bem ao modelo de Langmuir

com uma constante igual a 5,4 L mol

-1

e capacidade de retenção 0,13 mmol g

-1

de (Ti-XAD-

7). Experimentos realizados em coluna mostraram que a adsorção de As(III) é mais favorável

que a adsorção de As(V), em relação à velocidade de adsorção e maior quantidade do íon

retido pela resina modificada (Ti-XAD-7).

Outros tipos de aplicações da XAD-7 referem-se à purificação, isolamento e pré-

concentração de compostos orgânicos. Pode-se destacar sua utilização em etapas de

purificação de extratos de produtos naturais. Colunas de Amberlite XAD-7 foram utilizadas

para purificar extratos metanólicos das folhas de

Costus spicatus (SILVA et al., 2000), das

flores (FOSSEN; ANDERSEN, 1999a) e das pétalas (FOSSEN et al., 1999) de

Nymphaéa

caerule,

das folhas de Acer platanoides ((FOSSEN; ANDERSEN, 1999b), para purificar

pigmentos extraídos da

Tulipa “Queen Wilhelmina” (TORSKANGERPOLL et al., 1999),

para isolar nove flavonóides de um extrato aquoso de acetonitrila contendo 0,5% de ácido

trifluoracético de

Crocus speciosus e Crocus antalyensis (NORBAEK; KONDO, 1999) e

para purificar oito flavonóides de um extrato aquoso de acetonitrila contendo 0,5% de ácido

trifluoracético de flores de

Crocus chrysanthus e Crocus biflorus ((NORBAEK et al., 1999).

Andersson et al.(1983), testaram os adsorventes carvão ativado, XAD-2 e XAD-7

como amostradores dos compostos nitrometano, nitroetano, 2-nitropropano, nitrobenzeno, m-

dinitrobenzeno e 2, 4, 6 – trinitrotolueno no ar. Para tanto realizaram testes de recuperação

dos nitrocompostos com os três adsorventes, sendo a dessorção realizada com éter dietílico e

para a quantificação utilizou-se Cromatografia gasosa. O carvão ativado apresentou resultados

de recuperação muito baixos para compostos alifáticos e aromáticos. Os adsorventes XAD-2 e

XAD-7 apresentaram-se como boas opções para amostragem de nitro compostos aromáticos e

alifáticos do ar, respectivamente. Este fato pode ser explicado com base na polaridade das

resinas. A resina XAD-2 é apolar e a resina XAD-7 apresenta polaridade intermediária. Os

compostos adsorvidos nas resinas XAD-2 e XAD-7 apresentaram estabilidade após vários

dias de amostragem.

Outro estudo com os adsorventes carvão ativado, XAD-2 e XAD-7 foi realizado com o

intuito de avaliar o desempenho de cada um dos materiais em relação à adsorção de

epicloridrina e etileno cloridrina do ar (ANDERSSON et al., 1981). Estudos de recuperação

foram realizados com os três adsorventes. A dessorção dos dois compostos no carvão ativado

foi realizada com CS

e CH

na XAD-2 e XAD-7, respectivamente, e a quantificação dos

compostos dessorvidos foi realizada por cromatografia gasosa. O carvão ativado apresentou

desvantagens como decomposição dos compostos amostrados e baixa recuperação. A XAD-2

apresentou valores de recuperação muito baixos para ambos os compostos. Dentre os três

adsorventes estudados, o que apresentou melhor desempenho foi a XAD-7, pois se obteve

altos valores de recuperação e estabilidade dos compostos amostrados.

Kyriakopoulos et al. (2005) estudaram a adsorção dos herbicidas alaclor, amitrol,

trifluralin e prometrin em dois adsorventes poliméricos, Amberlite XAD-4 (altamente

hidrofóbico) e Amberlite XAD-7 (mais hidrofílico). Experimentos de equilíbrio de adsorção

usando soluções aquosas tamponadas foram realizados para estimar o tipo de isoterma e seus

parâmetros; aplicaram-se os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich. As faixas de pH

e temperatura estudadas foram, respectivamente, de 3 - 6.5 e (15 a 30)ºC. A resina XAD-4 foi

mais efetiva na adsorção de herbicidas hidrofóbicos, como alaclor, prometrin e trifluralin,

enquanto a XAD-7 é preferível para moléculas mais hidrofílicas, como o amitrol. Valores

baixos de pH mostraram-se positivos na adsorção dos herbicidas em ambas as resinas,

revelando a formação de pontes de hidrogênio e interações polares na interface resina-

herbicida.

3 – MONOETANOLAMINA

MEA

3.1. Monoetanolamina

A monoetanolamina (MEA), H

NCH

OH, é um composto bifuncional pertencente

à classe dos amino-álcoois (GUEKEZIAN, 1996). Este reagente, em função de suas

propriedades ácidas/básicas e de complexante, foi selecionado para o estudo da modificação

da superfície da resina XAD-7. A seguir serão apresentados os aspectos gerais e aplicações da

MEA.

3.2. Aspectos gerais

A monoetanolamina passou a ser produzida em escala industrial em 1931, a

partir da reação do óxido de etileno com amônia, conforme Equação 1 (GUEKEZIAN, 1996).

A Tabela 3 apresenta algumas propriedades físicas da MEA.

[1]

A monoetanolamina é um líquido incolor, viscoso e pouco volátil (SUPAP et al.,

2006). É solúvel em água, álcoois e acetona, porém pouco solúvel em solventes apolares e

apresenta odor amoniacal (GUEKEZIAN, 1996). As alcanolaminas apresentam no mínimo

uma hidroxila, fato que ajuda a reduzir a pressão de vapor e a aumentar sua solubilidade em

solução aquosa (SUPAP et al., 2006).

A absorção de gases utilizando líquidos absorvedores é uma das operações de

transferência de massa mais comum usada mundialmente em indústrias para separar gases que

são espécies úteis, tóxicas ou ambientalmente indesejáveis (AKANKSHA et al., 2007). A

remoção de gases ácidos como CO

e H

S é uma operação muito importante em indústrias de

processamento de gases como petroquímicas, refinarias de óleo e indústrias de produção de

amônia (AL-BAGHLI et al., 2001; JAMAL et al., 2006; KAEWSICHAN et al., 2001;

MANDAL et al., 2001; SHIH et al., 2002; XIAO et al., 2000). A remoção de dióxido de

carbono é de grande interesse já que este gás contribui com os efeitos do aquecimento global

(SONG et al., 1997).

Tabela 2

- Algumas propriedades físicas da monoetanolamina (KATZ, 1959;

MADDOX, 1974).

Propriedade Especificação Propriedade Especificação

Massa molecular (g mol

-1

) 61,08

Ponto de fusão (°C) 10,3

Ponto de ebulição (°C)

760 mmHg

50 mmHg

10 mmHg

170,5

100

68,9

Densidade (g mL

-1

)

25°C

60°C

1,0113

0,9844

pK (NH

) 9,46

pK (OH

) >16

Viscosidade (cp)

25°C

60°C

18,95

5,03

Soluções de alcanolaminas como monoetanolamina (MEA) (AL-BAGHLI et al., 2001;

JAMAL et al., 2006; KATZ, 1959; MADDOX, 1974; SHIH et al., 2002; XIAO et al., 2000),

dietanolamina (DEA) (AL-BAGHLI et al., 2001; JAMAL et al., 2006; KATZ, 1959;

MADDOX, 1974; SHIH et al., 2002; XIAO et al., 2000), trietanolamina (TEA) (KATZ, 1959;

MADDOX, 1974; SHIH et al., 2002), di-isopropanolamina (DIPA) (AL-BAGHLI et al.,

2001; SHIH et al., 2002; XIAO et al., 2000), N-metildietanolamina (MDEA) (AL-BAGHLI et

al., 2001; JAMAL et al., 2006; SHIH et al., 2002; XIAO et al., 2000), diglicolamina (DGA)

(AL-BAGHLI et al., 2001; SHIH et al., 2002), 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) (JAMAL

et al., 2006; SHIH et al., 2002; XIAO et al., 2000) e 2-piperidinaetanol (2-PE) (SHIH et al.,

2002; XIAO et al., 2000) já foram usadas em processamento de gases em função de

características como reatividade, disponibilidade e baixo custo (MADDOX, 1974).

O uso de aminas para a remoção de componentes ácidos de fluxos de gases se iniciou

nos anos trinta (AL-BAGHLI et al., 2001; MADDOX, 1974; KAEWSICHAN, 2001). A

trietanolamina (TEA) foi a primeira das etanolaminas a se tornar disponível comercialmente,

por isso foi a primeira a ser utilizada em tratamento de gases.

Entre as aminas usadas em processamento de gases, a mais utilizada mundialmente é a

monoetanolamina (MEA) (SOUR-GAS, 1983). Considerando as diferentes aminas existentes,

a MEA é a que apresenta maior basicidade e reage mais rapidamente com os gases ácidos.

Possui a massa molecular mais baixa dentre as aminas comuns e a maior capacidade de

remover gases ácidos por unidade de massa (MADDOX, 1974). As reações da

monoetanolamina com os gases CO

e H

S são mostradas abaixo (KATZ, 1959; MADDOX,

1974):

¾ MEA + H

[2]

[3]

¾ MEA + CO

[4]

[5]

Bhatt e Gupta (1983), utilizaram a monoetanolamina como solução absorvedora e

estabilizadora de SO

. O método padrão para determinação de SO

, método da pararosanilina,

utiliza como absorvedor o tetracloromercurato de sódio (TCM), que é tóxico e caro. A MEA

apresentou vantagens em relação ao TCM como eficiência de absorção de 100%, superior ao

TCM, facilidade de manipulação, rapidez e não é tóxica. Após 25 dias de amostragem com

MEA, a perda de SO

por oxidação foi desprezível. No caso do TCM, quando utilizado como

absorvedor, há um decaimento de 1% ao dia do SO

absorvido.

O processo que utiliza a MEA para a remoção dos gases ácidos CO

e H

S, do gás

natural, é mostrado na Figura 2 e consiste das seguintes etapas: (KATZ, 1959; MADDOX,

1974; SOUR-GAS, 1983).

SNHCHHOCH

SHNHCHHOCH

2322

2222

)(

HSNHCHHOCH

SNHCHHOCH

322

2322

)(

32322

22222

)(

CONHCHHOCH

COOHNHCHHOCH

3322

32322

2)( HCONHCHHOCH

COOH

CONHCHHOCH

(1) O gás contendo CO

e H

S (sour gas) entra na parte inferior da torre absorvedora.

(2) Este gás recebe, em sentido contrário, a MEA para a troca de contaminantes.

(3) Saída do gás purificado contendo mínima concentração de CO

e H

S (sweet gas).

(4) Pela parte inferior da torre sai a MEA rica em contaminantes.

(5) A MEA com os contaminantes passa por um tanque de aquecimento.

(6) Ao sair do tanque a MEA entra numa segunda torre, semelhante a uma torre de destilação.

(7) Saída da fração gasosa rica em CO

e H

S e pequena quantidade de hidrocarbonetos.

(8) Na parte superior da torre há um condensador que recupera a pequena fração de MEA que

possa ter sido arrastada juntamente com os gases.

(9) Na parte inferior da torre, a MEA é mantida líquida e quente.

(10) Após passar pelo refervedor ocorre a separação do produto de oxidação da MEA que é

um líquido viscoso com pouca reatividade, e outros compostos indesejáveis.

(11) Após passar pelo refervedor, a MEA purificada retorna à torre de destilação e volta ao

processo principal.

Figura 2. Processamento de gás para remoção de CO

e H

S com solução de

monoetanolamina 2,46 mol L

-1

, 15% (

Gás purificado

(3)

Gás com

S e CO

(

)

(2)

MEA limpa 2,46mol L

-1

MEA com

contaminantes

(

)

(7)

MEA(g) + H

S / CO

Hidrocarbonetos

Tanque de

aquecimento

(5)

(9)

Refervedor

sador

Compostos

oxidados

(

)

Torre de

destilação

(6)

(8)

(

)

As vantagens da utilização da MEA incluem: (MADDOX, 1974; SOUR-GAS, 1983)

¾ Alta reatividade.

¾ Custo baixo.

¾ Boa estabilidade química: pode ser aquecida até a temperatura de ebulição sem sofrer

decomposição.

¾ Baixa quantidade de hidrocarbonetos no gás tratado.

¾ Investimento baixo na planta quando comparado com muitos outros processos.

¾ Pode ser separada facilmente dos gases ácidos adsorvidos.

Yeh et al. (2005), estudaram a capacidade de transferência de dióxido de carbono para

soluções aquosas de amônia, 8% (m/v), e MEA, 20 % (m/v). Verificaram que a energia

necessária para a circulação de amônia no processo é aproximadamente a metade da energia

necessária para a circulação da solução de MEA, porém a capacidade de retenção do gás,

respectivamente, para a amônia e para a MEA é de 0,07 e 0,036 g de CO

por g de adsorvente.

Atualmente é observado um interesse crescente no uso de misturas de aminas como,

primária e terciária ou secundária e terciária, em processos de tratamento de gases. Este

interesse ocorre devido à possibilidade de somar características das aminas. O consumo de

energia no processo de remoção de gases ácidos de gás natural, que utiliza uma amina

primária ou secundária é maior em relação ao consumo quando se utiliza uma amina terciária.

Porém, a velocidade de remoção dos gases ácidos com uma amina primária ou secundária é

superior à alcançada com a amina terciária (MANDAL; BANDYOPADHYAY, 2006).

4 - REAÇÃO DE BERTHELOT

4.1. Reação de Berthelot

A reação de Berthelot, chamada de reação do indofenol, é o nome dado à reação de

íons amônio com fenol que, sob condições oxidantes, resulta na formação do corante

indofenol de coloração azul (SEARLI, 1984). Esta reação é utilizada para a determinação de

íons NH

e foi adaptada, neste trabalho para a determinação de MEA. Os aspectos gerais e

aplicações da reação de Berthelot são apresentados a seguir.

4.2. Aspectos gerais e aplicações

Os reagentes utilizados na reação de Berthelot ou em alguma versão modificada são

um composto fenólico, um catalisador e um agente oxidante sendo que a reação deve ocorrer

em pH alto, aproximadamente 12.

O mecanismo da reação de Berthelot não é completamente conhecido, a reação entre

amônia, fenol e hipoclorito nunca foi caracterizada completamente. Dentre os mecanismos

propostos, o mais aceito é mostrado no Esquema 1 (HARFMANN; CROUCH, 1989).

ESQUEMA 1

[6]

[7]

[8]

ClO NH

O mecanismo do Esquema 1 é composto de três estágios. No primeiro a amônia reage

com o hipoclorito para formar a monoclorimina. Em seguida, a monoclorimina reage com um

fenol para formar a benzoquinonaclorimina e por último a benzoquinonaclorimina reage com

outra molécula de fenol para formar o azul de indofenol (SEARLE, 1984).

Fenol é o composto mais utilizado mundialmente como substância precursora da

reação de Berthelot (CERDÀ et al., 1995; HARFMANN; CROUCH, 1989; KILLEEN et al.,

1993; ROBERTS; NEWTON, 2004; SEARCY et al., 1968). Além do fenol outros reagentes

comumente utilizados são o salicilato (DEEPA et al., 2003; GONZÁLEZ-RODRIGUEZ et

al., 2002; VADER et al., 2000; WANG et al., 2003) e o timol (GLEBKO et al., 1967). A

principal vantagem da utilização do salicilato é que este apresenta toxicidade mais baixa que o

fenol (CERDÀ et al., 1995). Já o uso do timol substituindo o fenol permite a extração do

corante formado em um solvente orgânico (GLEBKO et al., 1967).

Vários catalisadores já foram estudados visando a melhora da velocidade,

sensibilidade e reprodutibilidade da reação. Entre as substâncias estudadas, destacam-se os

íons Mn(II) e a acetona (SEARLE, 1984). No entanto a substância mais utilizada como

catalisador, há muitas décadas, em quase todos os métodos que fazem uso da reação de

Berthelot é o nitroprussiato de sódio, Na

[Fe(CN)

NO].2H

O (CERDÀ et al., 1995; DEEPA

et al., 2003; GONZÁLEZ-RODRIGUEZ et al., 2002; HARFMANN; CROUCH, 1989;

KILLEEN et al., 1993; ROBERTS; NEWTON, 2004; SEARCY et al., 1968; SEARLE, 1984;

STWART, 1985; WANG et al., 2003). A etapa na qual este reagente atua na reação de

Berthelot ainda não é conhecida (HARFMANN; CROUCH, 1989), mas sua presença aumenta

a velocidade de formação do composto colorido (SEARCY et al., 1968). Neste caso, tem-se

uma reprodutibilidade e um aumento na intensidade do sinal espectrofotométrico.

Cerdà et al. (1995), testaram a influência do nitroprussiato de sódio no

desenvolvimento do composto colorido, em fluxo, com a reação de Berthelot e também com

uma versão modificada. Constataram que na ausência do reagente a formação do corante foi

mínima; já com a adição de nitroprussiato o sinal analítico aumentou com a concentração do

reagente até atingir uma concentração máxima.

Entre as fontes de oxidantes mais empregadas pode-se citar o hipoclorito (CERDÀ et

al., 1995; DEEPA et al., 2003; GONZÁLEZ-RODRÍGUEZ et al., 2002; KILLEEN et al.,

1993; ROBERTS; NEWTON, 2004; SEARCY et al., 1968; STEWART, 1985; VADER et al.,

2000)

e o hipobromito (GLEBKOet al., 1967). Uma solução de hipobromito apresenta

estabilidade de até 4 semanas se mantida entre 4ºC e 5ºC (GLEBKOet al., 1967) e, em geral, é

utilizada quando o composto fenólico é o timol (SEARLE, 1984).

Compostos sólidos organoclorados que hidrolizam quantitativamente gerando

hipoclorito também são utilizados na reação. Alguns compostos já utilizados para obter

hipoclorito por hidrólise são a cloramina-T (SEARLE, 1984) e o dicloroisocianato de sódio

(WANG et al., 2003).

A seqüência de adição dos reagentes não é crítica se todos os reagentes são

adicionados e misturados imediatamente, mas torna-se importante se há um intervalo de

tempo entre as adições (CERDÀ et al., 1995). É verificada diminuição do sinal analítico do

indofenol se a solução alcalina de hipoclorito for adicionada primeiro à amostra e o intervalo

de tempo até a adição de fenol for longo (SEARCY et al., 1965; SEARLE, 1984) . Uma

explicação para este fenômeno pode ser atribuída ao produto inicial da reação de Berthelot

(CERDÀ et al., 1995), Esquema 1, eq. [8], a monoclorimina, que pode decair com o tempo

(SEARLE, 1984). Esta perda pode ser evitada adicionando-se o fenol antes da solução

alcalina de hipoclorito (CERDÀ et al., 1995; SEARCY et al., 1965).

A seqüência de adição mais utilizada é primeiramente o composto fenólico (fenol ou

salicilato), seguido do catalisador (nitroprussiato) e por último o oxidante (hipoclorito ou

hipobromito) (ROBERTS; NEWTON, 2004; STEWART, 1985; DEEPA et al., 2003). No

entanto, pesquisadores verificaram que em análise por injeção em fluxo (FIA), maior

sensibilidade era obtida quando a solução de hipoclorito era adicionada antes da solução do

composto fenólico (CERDÀ et al., 1995).

Os indofenóis produzidos pela reação de Berthelot, quando o precursor aromático é o

fenol ou o salicilato, apresentam estabilidade de 4 a 6 horas ou maior se as soluções forem

mantidas em local protegido de dióxido de carbono ou luz direta, independente do método de

formação (SEARLE, 1984).

A reação de Berthelot pode ser desenvolvida à temperatura ambiente ou a

temperaturas mais elevadas. A utilização de altas temperaturas no desenvolvimento do

indofenol favorece o aumento de sua velocidade de formação (ROBERTS; NEWTON, 2004;

SEARCY et al., 1965; SEARLE, 1984; STEWART, 1985). Na temperatura ambiente, a

formação do indofenol demora aproximadamente 50 minutos (GLEBKO et al., 1967) e com

elevação da temperatura para 37ºC este tempo pode ser reduzido para até 15 minutos

(SEARCY et al., 1965).

Stewart (1985), estudou a reação de Berthelot numa faixa de temperatura de 4,5ºC a

55ºC e observou que, conforme a temperatura do meio reacional aumenta, há um acréscimo

na velocidade de formação do azul de indofenol, porém este acréscimo é acompanhado de

uma diminuição significativa na sensibilidade do método.

Pesquisadores observaram que a 37ºC a velocidade de formação do indofenol é

superior à observada a temperatura ambiente (ROBERTS; NEWTON, 2004; SEARCY et al.,

1965; SEARLE, 1984; 1,5,6). Mas, acima de 37ºC pode ocorrer diminuição do comprimento

de onda de máxima absorção e a necessidade de tempo maior para atingir o comprimento de

onda máximo estável. Acima de 100ºC, o desenvolvimento da cor é rápido, mas o decaimento

da intensidade da cor do corante com o tempo é muito elevado (SEARLE, 1984).

Utilizando o sistema timol-hipobromito (GLEBKO et al., 1967), verificaram que um

aumento na temperatura de 30ºC a 40ºC resultou em um aumento na velocidade de formação

do indotimol, mas recomendam que se trabalhe à temperatura ambiente (22 - 25)ºC já que este

intervalo não altera os resultados.

Cerdá et al. (1995), trabalharam com a reação de Berthelot e também com uma versão

modificada, ambas em fluxo, e notaram que a temperatura influenciava de maneira

significativa a sensibilidade da reação e o desenvolvimento da cor. A partir destas

observações, os autores optaram por trabalhar a 50ºC, temperatura na qual observaram

aumento da sensibilidade do composto colorido.

De acordo com (SEARLE, 1984), a utilização de compostos organoclorados como

fonte de hipoclorito, a partir de hidrólise, necessita de temperaturas acima da temperatura

ambiente para que se obtenha a sensibilidade máxima. Wang et al. (2003),

determinaram

amônia em cerveja em um sistema FIA utilizando Berthelot modificada e dicloroisocianureto

como fonte de hipoclorito e temperatura de 35ºC.

Harfmann e Crouch (1989), estudaram a cinética da reação de Berthelot baseada no

mecanismo do Esquema 1 e concluíram que o primeiro estágio é rápido e independente do

catalisador nitroprussiato de sódio na formação da monoclorimina. Já o segundo estágio do

mecanismo necessita do reagente para formar a benzoquinonaclorimina e a influência do

catalisador no terceiro estágio é pequena. No entanto, devem ser evitados excessos de

nitroprussiato já que este reage com a monoclorimina formando um produto que não pode ser

identificado mas que interfere na determinação de amônia pela reação de Berthelot.

O Esquema 2 apresenta uma seqüência de reações proposta por (DEEPA et al., 2003)

para uma reação de Berthelot modificada, na qual o composto aromático foi substituído por

salicilato.

ESQUEMA 2

[9]

[10]

[11]

A reação de Berthelot é utilizada na determinação de amônia ou compostos

nitrogenados em diversos tipos de amostras. Os reagentes fenol e hipoclorito em solução

alcalina são usados mundialmente na determinação colorimétrica de amônia em amostras

biológicas (KILLEEN et al., 1993; ROBERTS; NEWTON, 2004; SEARCY et al., 1965).

Outras amostras incluem água doce (STEWART, 1985) e efluente (CERDÀ et al., 1995).

Uma versão modificada da reação com salicilato e dicloroisocianureto de sódio foi

empregada para determinar amônia em cerveja (WANG et al., 2003), já salicilato e o oxidante

hipoclorito foram aplicados na quantificação de uréia e amônia em vinho (GONZÁLEZ-

RODRÍGUEZ et al., 2002).

A reação modificada de Berthelot que utiliza timol-hipobromito é utilizada para a

determinação quantitativa de nitrogênio em aço, carbeto e borato de titânio e quantificação de

amônia em água (GLEBKO et al., 1967).

ClO NH

COO

NaOH

[Fe(CN)

NO]

COO

OOC

COO

NaOH

Acoplamento oxidativo

Na Tabela 3 são mostrados alguns exemplos de faixas de linearidade, assim como de

limites de detecção para metodologias desenvolvidas com a reação de Berthelot ou sua versão

modificada com salicilato para quantificar amônia em diferentes amostras.

Tabela 3 – Faixas de linearidade e limites de detecção determinados para a quantificação de

amônia utilizando a reação de Berthelot ou sua versão modificada.

Faixa de linearidade

(mol L

-1

)

Limite de

detecção

(mol L

-1

)

Amostra

Composto

aromático

Referência

5,56 x 10

-6

a 5,56 x 10

-4

1,67 x 10

-6

efluente Fenol/Salicilato CERDÀ et al., 1995

4,71 x 10

-7

a 4,71 x 10

-3

5,29 x 10

-5

vinho Salicilato GONZÁLEZ-RODRÍGUEZ et

al., 2002

0 a 2,78 x 10

-5

1,15 x 10

-5

efluente Salicilato DEEPA et al., 2003

5,88 x 10

-6

a 2,35 x 10

-3

2,94 x 10

-6

cerveja Salicilato WANG et al., 2003

5 - ADSORÇÃO

5.1. Adsorção

A adsorção pode ser definida como um processo no qual moléculas de uma substância

se acumulam em uma interface (DABROWSKI, 2001); um fenômeno que ocorre na interface

de duas fases, em que uma espécie química se concentra na superfície de uma outra espécie

química com conseqüente troca de calor (GUERREIRO et al., 2004) ou ainda a transferência

de um ou mais constituintes de uma fase fluida para a superfície do adsorvente (CORNÉLIO

et al., 2004).

Denomina-se adsorvente o sólido sobre o qual ocorre o fenômeno de adsorção e

adsorbato a espécie química retida pelo adsorvente;

A adsorção é um processo espontâneo e caracterizado pela diminuição na energia livre

superficial do sistema, conhecida como energia livre de Gibbs (

∆G) (ANTONIO, 2003).

Aroguz (2006),

estudou os parâmetros termodinâmicos (

∆

H e

∆

S) no processo de

remoção do pesticida azinfosmetil de solução aquosa com um biosorvente nas temperaturas

(30, 40, 50 e 60)ºC. Os valores dos parâmetros calculados estão listados na Tabela 4. Os

valores negativos da energia livre

(

∆

G) confirmam que a adsorção do pesticida pelo

biosorvente é espontânea e termodinamicamente favorável. A diminuição no valor de

∆

G com

o aumento da temperatura resulta em maior capacidade adsortiva a altas temperaturas e o

valor de entalpia

(

∆

H) positiva indica que a adsorção é um processo endotérmico.

Tabela 4- Dados termodinâmicos para a adsorção de azinfosmetil em biosorvente

(Aroguz, 2006).

Temperatura (ºC)

(

∆

G) (J mol

-1

) (

∆

H) (J mol

-1

) (

∆

S) (J mol

-1

)

30 -60

40 -313

50 -867

60 -1356

13307 43,9

Espuma de poliuretano (PUF) foi impregnada com um reagente cromóforo para a

adsorção de traços de mercúrio (II) presentes em meio aquoso. O estudo termodinâmico

forneceu valores negativos de

(

∆

G) energia livre de Gibbs e (

∆

H), variação de entalpia,

evidenciando a espontaneidade e o caráter exotérmico da adsorção de Hg

. O valor de (

∆

G),

aumentou com o aumento da temperatura indicando que a adsorção é mais favorável a baixas

temperaturas (EL-SHAHAWI; NASSIF, 2003a).

O processo de adsorção pode ser classificado como um processo físico ou químico

dependendo do tipo de força de interação.

A adsorção física ou fisiossorção, também denominada adsorção de van der Waals, é

causada por forças de interação entre as moléculas. É um processo reversível onde se observa

normalmente a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície do

adsorvente. Ocorre a baixas temperaturas e as energias liberadas são relativamente baixas

(DABROWSKI, 2001; TEIXEIRA et al., 2001).

A adsorção química ou quimiossorção envolve interações específicas entre o

adsorvente e o adsorbato com energia quase tão alta quanto à de formação de ligações

químicas. A quimiossorção ocorre apenas com formação de monocamada e é irreversível

(DABROWSKI, 2001; TEIXEIRA et al., 2001). A Tabela 5 mostra as principais diferenças

entre os dois tipos de adsorção.

Como a adsorção é um fenômeno essencialmente de superfície, o adsorvente deve

apresentar uma grande área superficial específica, o que implica em uma estrutura altamente

porosa. A capacidade de adsorção de um material pode ser afetada por vários fatores,

incluindo área da superfície, polaridade do adsorvente, estrutura, tamanho e distribuição dos

poros (LI et al., 2002).

Tabela 5- Principais diferenças entre adsorção física e química (TEIXEIRA et al., 2001)

ADSORÇÃO FÍSICA ADSORÇÃO QUÍMICA

Forças de van der Waals. Forças eletrostáticas e ligações covalentes

Não há transferência de elétrons Pode haver transferência de elétrons

Calor de adsorção = 8 – 25 kJ/mol Calor de adsorção = 42 – 837 kJ/mol

Fenômeno geral para qualquer espécie Fenômeno específico e seletivo

A camada adsorvida pode ser removida

por aplicação de vácuo à temperatura

de adsorção

A camada adsorvida só é removida por aplicação de

vácuo e aquecimento a temperatura acima da de

adsorção

Formação de multicamadas Somente há formação de monocamadas

Lenta ou rápida Instantânea

Adsorvente quase não é afetado Adsorvente altamente modificado na superfície

5.2. Isotermas de adsorção

O conhecimento do equilíbrio de adsorção representa o primeiro passo para investigar

as possibilidades de uso de um adsorvente em um determinado processo. Dados de equilíbrio

são representados geralmente na forma de isotermas (FUNDAMENTOS DE ADSORÇÃO,

2007). Isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para descrever, em termos

quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos, a temperaturas constantes. Uma isoterma de

adsorção mostra a quantidade do adsorbato adsorvida por uma superfície adsorvente, em

função da concentração de equilíbrio do adsorbato (ALLEONI et al., 1998).

O formato da isoterma é função do tipo de porosidade do sólido. Várias são as formas

de isotermas conhecidas até hoje, porém todas são variações de cinco principais, sugeridas

por Brunauer (TEIXEIRA et al., 2001) em 1938, conforme mostra a Figura 3.

Figura 3. Classificação de Brunauer de isotermas (TEIXEIRA et al., 2001). Na ordenada está

relacionada a massa adsorvida do adsorbato dividida pela massa do adsorvente e na abscissa

tem-se a concentração de equilíbrio do adsorbato em contato com o adsorvente.

Com relação ao tamanho dos poros, a IUPAC sugere classificá-los em três categorias

(FUNDAMENTOS DE ADSORÇÃO, 2007):

¾ Microporos: φ < 20 Å

¾ Mesoporos: φ 20 – 500 Å

¾ Macroporos: φ > 500 Å

Na Tabela 6 tem-se a descrição dos tipos de isotermas conforme classificação feita por

Brunauer (TEIXEIRA et al., 2001).

Tabela 6 - Classificação de Brunauer e descrição das isotermas (TEIXEIRA et al., 2001)

Tipo da Isoterma Descrição

I Sólidos com microporosidade

II Sólidos não porosos

IV Sólidos com poros grandes

III

Sistemas onde as espécies do adsorbato apresentam maior interação

entre si do que com o sólido.

5.3. Modelos de isotermas de adsorção

Vários modelos podem ser utilizados para descrever a variação dos dados de adsorção

com a concentração do adsorbato. Foram escolhidos para tratar os dados de adsorção do

sistema estudado, MEA/XAD-7, os modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich e Dubinin-

Radushkevich.

5.3.1. Modelo de Langmuir

O modelo de Langmuir foi originalmente desenvolvido para representar a adsorção

química sobre sítios ativos presentes na superfície do adsorvente. De acordo com este modelo,

todos os sítios de adsorção possuem a mesma energia independente da superfície coberta, ou

seja, são energeticamente homogêneos. A adsorção ocorre apenas em sítios específicos e não

existe interação entre as espécies adsorvidas. A adsorção máxima ocorre quando a superfície

de adsorção é coberta com uma monocamada de adsorbato (ANTONIO et al., 2004;

AROGUZ, 2006; HASANY et al., 2000; HASANY et al., 2001; HO; MCKAY, 2000;

SAEED; AHMED, 2004).

O modelo de Langmuir é representado pela Equação 12 ou por sua forma linearizada,

Equação 13:

[12]

[13]

ads

= massa de adsorbato adsorvida por massa de adsorvente (g /g )

max

ads

m = massa máxima de adsorbato calculada adsorvida por massa de adsorvente (g /g )

adseq

ads

maxmax

111

ads

max

= constante de Langmuir, relativa ao equilíbrio de adsorção (L mol

-1

)

= concentração de adsorbato em equilíbrio com o adsorvente (mol L

-1

)

Os valores dos parâmetros

max

ads

m e K

podem ser obtidos a partir da construção de um

gráfico de (1/m

ads

) versus (1/C

). Será obtida uma reta cujo coeficiente linear é o termo

(1/m

ads

) e o coeficiente angular corresponde a 1 / (

max

ads

), possibilitando assim o cálculo

dos parâmetros do modelo (ANTONIO, 2003). O valor de

corresponde à cobertura em

monocamada da superfície adsorvente (EL-SHAHAWI; NASSIF, 2003b; HASANY et al.,

2000)

Yang et al. (2006), estudaram o comportamento de adsorção do tensoativo

6-dodecilbenzenosulfonato de sódio (6-NaDBS) em água, nas resinas Amberlite XAD-4,

Amberlite XAD-7, Diaion HP2MG e YWB-38. Os experimentos de adsorção foram

realizados em batelada e em três temperaturas diferentes, 15, 30 e 45ºC. A tubos cônicos,

adicionaram-se massas conhecidas da resina e 100 mL da solução do tensoativo. Os tubos

foram agitados por 48 horas e, em seguida, no filtrado determinaram a concentração de (6-

NaDBS) por meio de medidas espectrofotométricas. Os dados experimentais foram aplicados

ao modelo de isoterma de Langmuir. Diferentes mecanismos foram propostos em relação a

XAD-4 e aos outros adsorventes. Nos adsorventes XAD-7, HP2MG e YMB-38, as moléculas

do adsorbato adsorvem diretamente como uma dupla camada, já no adsorvente XAD-4,

ocorre primeiro a cobertura em monocamada seguida da formação da dupla camada.

A utilização de lodo ativado seco como adsorvente para a remoção do corante

Reactive Black 5 (RB5) de efluentes foi estudada por Gulnaz e colaboradores (GULNAZ et

al., 2006). A análise do lodo por Infra-Vermelho mostrou a presença de bandas características

de proteínas, lipídios, compostos poliméricos e ácidos carboxílicos, grupos capazes de reagir

com moléculas de corante em meio aquoso. Os estudos de adsorção foram realizados em

batelada a pH=2. O frasco contendo a massa de lodo e a alíquota da solução de (RB5) foi

submetido à agitação por 180 minutos. Após agitação, a mistura lodo-(RB5) foi filtrada e a

concentração residual do corante foi determinada por espectrofotometria. O modelo de

isoterma de Langmuir foi utilizado para testar os dados experimentais a temperaturas de 20,

35 e 50ºC. Os parâmetros calculados para o modelo de Langmuir encontram-se na Tabela 7.

Tabela 7 – Parâmetros calculados pelo modelo de isoterma de Langmuir para o sistema lodo-

corante (RB-5) (GULNAZ et al., 2006).

Temperatura (ºC) K

ads

max

(mg g

-1

)

20 5,741 116 0,993

35 3,273 93 0,991

50 2,088 71 0,992

O valor da constante de Langmuir, K

, que está relacionada com a capacidade de

adsorção, diminui com o aumento da temperatura, indicando que o processo de adsorção

estudado é exotérmico. Conforme se pode constatar analisando os coeficientes de correlação,

, obtidos, o modelo de Langmuir descreve bem a adsorção do corante (RB5) em lodo.

5.3.2. Modelo de Freundlich

O modelo de isoterma de Freundlich é baseado na adsorção em multicamadas

(AROGUZ, 2006). A equação de Freundlich sugere que a energia de adsorção decresce

logaritmamente, à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo soluto, o que a

diferencia da equação de Langmuir. O decréscimo na energia de adsorção, com o aumento da

superfície coberta pelo soluto é devido à heterogeneidade da superfície (ALLEONI et al.,

1998). Este modelo é o mais utilizado mundialmente para a descrição de adsorção em

sistemas aquosos (ANTONIO et al., 2004; SAEED AHMED, 2004; HASANY et al., 2000;

HASANY et al., 2001).

De acordo com o modelo de Freundlich a adsorção do soluto aumenta indefinidamente

com o aumento de sua concentração. O modelo é representado pela Equação14 ou por sua

forma linearizada, Equação 15.

[14]

[15]

ads

= massa de adsorbato adsorvida por massa de adsorvente (g /g )

= concentração do adsorbato em equilíbrio com o adsorvente (mol L

-1

)

1/n = indica a heterogeneidade energética dos sítios de adsorção

= constante de Freundlich

Partindo da equação linearizada e construindo um gráfico de log m

ads

em função do

log C

será obtida uma reta cujo coeficiente linear é o termo log K

e o coeficiente angular

corresponde ao termo

1/n. Deste modo pode-se obter os parâmetros do modelo (ANTONIO,

2003).

Segundo Sodré et al. (2001), existe uma relação entre o valor do parâmetro n e a

distribuição energética dos sítios ativos. Quando

n = 1, todos os sítios energéticos se

equivalem, sendo a superfície energeticamente homogênea e os dados podem ser ajustados ao

modelo de Langmuir. E se

n > 1, existe indicação de heterogeneidade energética da

superfície. Neste caso, os sítios mais energéticos são possivelmente os primeiros a serem

ocupados.

ads

eqFads

log

loglog

Fungaro e Silva (2002), estudaram a eficiência de zeólitas sintetizadas a partir de

cinzas residuárias para remover os íons Cd

, Zn

e Cu

de soluções aquosas. As cinzas

residuárias são geradas a partir da queima do carvão em usinas termoelétricas, para a geração

de energia. O estudo da adsorção foi realizado em batelada. Uma alíquota da solução do

metal, de concentração conhecida, foi colocada em contato com uma massa da zeólita,

também conhecida, e a suspensão foi agitada por tempo determinado a 25ºC. Após a agitação,

realizou-se a determinação dos íons metálicos no sobrenadante por titulação complexométrica

com EDTA. O modelo de isoterma de Freundlich foi aplicado aos dados experimentais

obtidos e os parâmetros calculados do modelo são apresentados na Tabela 8.

Tabela 8 – Parâmetros calculados do modelo de isoterma de Freundlich (FUNGARO; SILVA,

2002).

Íon metálico K

15,07 4,58

11,28 4,37

19,33 6,86

A constante de Freundlich,

, conforme mostrado na Tabela 8, relacionada com a

capacidade de adsorção máxima, indicou a seguinte seqüência de seletividade em relação aos

íons metálicos e a zeólita: Cd

> Cu

> Zn

, e o valor de n entre 2 e 10 indica processo de

adsorção favorável e heterogeneidade energética da superfície.

Annadurai et al. (2002), testaram a possibilidade do uso de descartes de celulose,

cascas de banana e laranja, para a remoção por adsorção dos corantes: alaranjado de metila

(AM), azul de metileno (ZM), rodamina B (RB), vermelho do congo (VC), violeta de metila

(VM) e amido 10B (AB) de água. Após a etapa de limpeza e secagem dos adsorventes,

realizaram-se experimentos de adsorção em batelada. Os dados obtidos no experimento foram

aplicados ao modelo de isoterma de Freundlich e os parâmetros calculados a partir do modelo

são mostrados na Tabela 9.

Baseado nos coeficientes de correlação, r

, mostrados na Tabela 9, pode-se concluir

que o ajuste dos dados ao modelo de Freundlich foi ligeiramente melhor, quando o adsorvente

utilizado foi a casca de banana. Os valores apresentados do parâmetro n, foram todos acima

de 1.0, ou seja, há indícios que nos adsorventes estudados, existem sítios altamente

energéticos.

Tabela 9 – Parâmetros obtidos da equação de Freundlich (ANNADURAI et al., 2002).

Casca de banana

Casca de laranja

Corante

n r

AM 1,73 3,85 0,9861 2,20 5,88 0,9401

ZM 1,34 3,03 0,9851 1,75 3,85 0,9519

RB 0,39 2,13 0,9644 1,01 2,56 0,9399

VC 0,05 1,85 0,9589 0,65 2,27 0,9820

VM 1,08 1,37 0,9867 0,24 1,69 0,9566

AB 1,26 1,52 0,9687 0,65 1,01 0,9470

5.3.3. Modelo de Dubinin-Radushkevich

O modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R) é aplicado para cálculo da

energia livre de adsorção e para verificar se a natureza da ligação entre adsorvente e adsorbato

é física ou química (SAEED; AHMED, 2004). Ao contrário do que assume Langmuir, o

modelo de D-R admite que a superfície é heterogênea e os sítios de adsorção possuem

energias diferentes (ANTONIO et al., 2004).

O modelo de isoterma de D-R é definido pela Equação 16 ou por sua forma

linearizada, Equação 17.

[16]

[17]

= constante relativa à energia de transferência do adsorbato para o adsorvente

ads

= concentração de adsorbato adsorvida por massa de adsorvente

(mol L

-1

adsorbato/g adsorvente)

= constante de Dubinin-Radushkevich

= Potencial de Polanyi

A constante de Dubinin-Radushkevich, K

, está relacionada com a massa máxima de

adsorbato adsorvida por massa de resina.

O Potencial de Polanyi é um potencial de sorção, resultante da diferença entre a

energia livre na fase adsorvida e na fase líquida. Este potencial pode ser calculado pela

Equação 18 (HASANY et al., 2001).

[18]

onde

R é a constante dos gases 8,314 JK

-1

mol

-1

e T a temperatura em Kelvin.

O gráfico de

ln C

ads

em função de

, equação 17, é uma reta cuja regressão linear

fornece o coeficiente linear e o angular. O coeficiente linear é o termo

ln K

e o coeficiente

angular refere-se à constante energética

εβ

−=

ads













1ln

)

(

βε

−

= eK

ads

Se a superfície adsorvente for considerada heterogênea e o modelo de Langmuir for

considerado válido, superfície energeticamente homogênea, então o coeficiente de atividade

1/2

pode ser relacionado com a energia de adsorção média E, de acordo com a Equação 19.

[19]

= variação de energia livre quando 1 mol de soluto é transferido da solução para a

superfície do adsorvente.

O valor da energia de adsorção média,

E, calculado por meio do modelo de isoterma

de D-R, indicará se a interação adsorvente/adsorbato trata-se de uma adsorção física ou

química. Para a adsorção física, os valores de

E variam de (8 a 25) kJ/mol e na adsorção

química os valores ficam na faixa de (42 a 837 kJ/mol) (TEIXEIRA et al., 2001).

Sheha e Metwally (2007), investigaram a adsorção de íons Cs

nos adsorventes

magnetita e óxido de ferro em meio aquoso e aplicaram o modelo de isoterma de Dubinin-

Radushkevich aos dados obtidos. Estudos de adsorção em batelada do íon Cs

foram

realizados a temperatura ambiente. Os valores encontrados para as capacidades máximas de

sorção, Q

, e para as energias livres estimadas pelo modelo de D-R, E, são respectivamente,

1,55 mol g

-1

e 32,29 kJ/mol para o óxido de ferro e 1,13 mol g

-1

e 27,51 kJ/mol para a

magnetita. Os autores compararam os valores de energias livres estimados, aos de troca iônica

ou de adsorção química, pois estão próximos de 40 kJ/mol.

Segundo os pesquisadores, a isoterma de D-R é mais geral que a Langmuir uma vez

que não assume uma superfície homogênea ou energia de adsorção constante, sendo aplicada

para distinguir entre adsorção física e química.

O modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich foi também aplicado ao estudo de

adsorção de íons Cu

em duas resinas trocadoras de cátions, Amberjet 1500H e Ambersep

−

252H (RENGARAJ et al., 2007). Os experimentos de adsorção foram realizados em batelada.

Os parâmetros obtidos da aplicação do modelo de isoterma de D-R são mostrados na Tabela

10.

Tabela 10 – Parâmetros obtidos da equação de Dubinin-Radushkevich (RENGARAJ et al.,

2007).

Resina

(mg g

-1

)

E (kJ/mol) r

Amberjet 1500H 26,49 3,536 0,8831

Ambersep 252H 14,19 5,973 0,9699

De acordo com a Tabela 10, a resina Ambersep 252H apresentou maior valor de

energia livre,

E, e de coeficiente de correlação, r

, que a Amberjet 1500H. Todavia a segunda

apresentou maior quantidade de íons Cu

trocados em relação a 1g de resina.

6 - PARTE EXPERIMENTAL

6.1. Aparelhos e acessórios

 Espectrofotômetro Shimadzu, modelo 1601 UV PC;

 Cubetas de quartzo com caminho óptico igual a 1,00 cm da Hellma;

 Medidor de pH Metrohm, modelo 827 pH lab;

 Eletrodo de vidro combinado da Metrohm, com referência Ag/AgCl;

 Agitador orbital Tecnal, modelo TE 140;

 Condutivímetro Digimed, modelo DM-31;

 Célula de condutividade Digimed de constante 1 cm

-1

 Agitador magnético Fisatom.

 Tubo cônico de tampa rosqueada com capacidade de 15 mL e 50 mL.

 Bureta de pistão de 5 mL Metrohm, referência 6.1502.150.

6.2. Reagentes e soluções

Todos os reagentes utilizados têm grau analítico (P.A.) e suas soluções foram

preparadas com água desionizada.

A solução estoque de MEA foi preparada a partir da diluição de uma solução de

procedência Merck e esta foi padronizada por condutometria. Na padronização utilizaram-se

soluções padronizadas de HCl e NaOH. A solução de HCl foi padronizada usando Na

para a solução de NaOH usou-se hidrogenoftalato de potássio, C

(COOH)(COOK), como

padrões primários.

Após o contato das soluções de MEA com a resina, a concentração de MEA foi

determinada usando-se a reação de Berthelot modificada para nitrogênio. As soluções

utilizadas têm a seguinte composição:

 Solução A: ácido salicílico [C

(OH)COOH] 0,36 molL

-1

, citrato de sódio

(Na

.2H

0) 0,17 mol L

-1

e hidróxido de sódio (NaOH) 0,52 mol L

-1

 Solução B: nitroprussiato de sódio, Na

[Fe(CN)

NO].2H

O, 3,4 x 10

-3

mol L

-1

 Solução C: hipoclorito de sódio (NaClO) 2,9 x 10

-2

mol L

-1

A solução C (NaClO) foi preparada no momento de sua utilização e as soluções A e B

foram mantidas em refrigerador.

Ácido clorídrico, HCl, 0,1 mol L

-1

foi utilizado para limpeza da resina XAD-7.

Sulfito de sódio, Na

1,76 x 10

-3

mol L

-1

e Metabissulfito de sódio, Na

5,50 x 10

-3

mol L

-1

foram utilizados no estudo da retenção de S(IV) pela resina modificada,

XAD-7 / MEA.

Para a quantificação do S(IV) remanescente em solução, após o contato com a resina

modificada, XAD-7 / MEA, utilizou-se como titulante uma solução de KI/KIO

3,15 x 10

-3

mol L

-1

. Antes do preparo da solução, o padrão primário KIO

foi seco em estufa por 4 horas a

120°C e mantido em dessecador. Soluções de ácido sulfúrico, H

(1:1) e amido a 1%

foram também utilizadas na quantificação do S(IV).

O suporte sólido utilizado, de procedência Rohm and Haas, apresenta a especificação

da Tabela 11.

Tabela 11- Propriedades e especificações da resina Amberlite XAD-7 (ROHM AND HAAS

COMPANY, 2001).

Parâmetro Especificação

Aspecto esferas brancas translúcidas

Densidade relativa (20/20) 1,05

Área da superfície (m

/g)

≥ 380

Volume do poro (cm

/g) 1,14

Tamanho da partícula (mesh) 20 – 40

Diâmetro médio do poro 80 Å (8 nm)

Solubilidade em água Insolúvel

6.3. Condicionamento da resina, eliminação de impurezas e sais

Para o condicionamento da resina, uma certa massa foi deixada em contato com

100mL de água desionizada. Manteve-se sob agitação, em agitador orbital, por 10 minutos.

Desprezou-se esta água de lavagem e repetiu-se o procedimento.

Após a limpeza com água desionizada, foram adicionados à resina 100 mL de água

desionizada e 20 mL de solução de HCl 0,1 mol L

-1

. Em seguida, procedeu-se à agitação, em

agitador orbital, por 10 minutos e descarte do sobrenadante. Então, a resina foi lavada com

água desionizada até pH 6 a 6,5. Por último, filtrou-se a vácuo, recolhendo-se em funil de

Büchner com papel filtro qualitativo. A resina foi mantida em dessecador por 24h antes de sua

utilização.

6.4. Padronização da solução estoque de MEA

A monoetanolamina foi padronizada por meio de uma titulação condutimétrica. A

volumes conhecidos de monoetanolamina adicionou-se solução padrão de ácido clorídrico,

0,1019 mol L

-1

em excesso em relação a MEA. O excesso de ácido e a MEA protonada

(MEAH

) foram titulados com solução de hidróxido de sódio padronizada, 0,1046 mol L

-1

A padronização da MEA foi realizada em duplicata e o valor médio encontrado foi

0,1040 mol L

-1

. Na Figura 4 são apresentadas as curvas de titulação obtidas.

Figura 4. Variação da condutividade vs volume de titulante. Curvas de titulação

condutimétrica da solução de MEA, em excesso de HCl 0,1019 mol L

-1

, com solução de

NaOH 0,1046 mol L

-1

6.5. Curva analítica da MEA

Uma solução estoque de MEA 0,1040 molL

-1

, padronizada por titulação

condutométrica, foi utilizada para o preparo de uma solução 1,24 x 10

-2

mol L

-1

A partir da solução de MEA 1,24 x 10

-2

mol L

-1

, prepararam-se soluções de

concentração (1,99, 2,98, 3,97, 4,97, 6,21 e 7,45) x 10

-5

mol L

-1

em balão volumétrico de

10 mL. A estas soluções foi adicionado 1mL das soluções A, B e C. A ordem de adição

utilizada para o preparo das soluções foi a seguinte: solução de MEA / solução A (ácido

salicílico, citrato de sódio e hidróxido de sódio) / solução B (nitroprussiato de sódio) e

solução C (hipoclorito de sódio), respectivamente.

A solução de referência (branco) foi preparada a partir da mistura dos mesmos

volumes das soluções A, B, C e o balão foi completado com água desionizada. As

determinações foram feitas em duplicata e 30 minutos após a mistura dos reagentes

efetuaram-se as medidas de absorbância em 700 nm.

0246810121416

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

Volume NaOH (mL)

K (mS cm

-1

)

6.6. Estudo cinético da modificação da resina Amberlite XAD-7 com MEA

Para este experimento, utilizaram-se tubos de polietileno de 50 mL com tampa

rosqueada. Pesaram-se 0,20 g

± 0,1 mg de Amberlite XAD-7 diretamente no tubo.

As concentrações das soluções de MEA utilizadas neste estudo foram

(1,99; 5,05; 6,96 e 9,93) x 10

-4

mol L

-1

. Alíquotas de 10,0 mL das soluções de MEA foram

transferidas para cada tubo de polietileno já contendo a massa da resina. As amostras foram

preparadas em duplicata.

Os tubos foram fixados no agitador orbital na posição horizontal com fita adesiva,

agitados a velocidade constante por diferentes intervalos de tempo. A temperatura do

laboratório foi mantida constante (25

± 1)ºC.

Transcorridos os intervalos de tempo considerados, os tubos foram retirados e, após

filtração em papel qualitativo, 1,00 mL do filtrado foi tratado de acordo com a curva analítica

e as leituras de absorbância foram efetuadas em 700 nm.

A adsorção da MEA na resina XAD-7 foi calculada considerando-se o decaimento da

absorbância da solução de MEA após os tempos de contato MEA/XAD-7.

6.7. Obtenção das isotermas de adsorção de MEA na resina Amberlite XAD-7

Soluções de MEA variando de (2,98 a 9,93) x 10

-4

mol L

-1

foram preparadas a partir

da solução estoque. Alíquotas de 10,0 mL das soluções de MEA foram colocadas em tubos de

polietileno de 50 mL já contendo a resina, aproximadamente 0,2 g

± 0,1 mg.

As amostras foram preparadas em duplicata. Os tubos foram deixados sob agitação

constante no agitador orbital por 60 minutos à temperatura de (25

± 1)ºC.

Transcorridos os 60 minutos os tubos foram retirados e, após filtração em papel

qualitativo, foi realizada a quantificação da MEA no filtrado obtido pela reação de Berthelot

modificada.

6.8. Estudo de retenção de S(IV) na resina modificada

Realizou-se um estudo para verificar se as espécies de S(IV) SO

2−

e HSO

−

, ficariam

retidas na resina modificada (XAD-7/MEA).

Para o teste da resina modificada (XAD-7/MEA) com a espécie de S(IV) SO

2−

utilizou-se o sal Na

. Este sal não é muito estável em função de o SO

2−

, em contato com

o ar, sofrer oxidação a SO

2−

Depois de preparada a solução de Na

, determinava-se a concentração real de SO

2−

solução por meio de uma titulação iodométrica (STANDARD METHOD 4500). O titulante

usado foi uma solução de KI/KIO

3,15 x 10

-3

mol L

-1

em excesso de KI, aproximadamente

4,4 g/L. A uma alíquota de 5 mL da solução de Na

, adicionou-se aproximadamente 30

mL de água desionizada, 1 mL de solução de H

(1:1) e o mesmo volume de solução de

amido a 1%, recém preparada. Esta mistura foi titulada imediatamente e o ponto final foi

identificado a partir do surgimento de uma coloração azul no titulado. As reações envolvidas

neste procedimento são mostradas nas Equações 20 a 22.

[20]

[21]

[22]

A segunda espécie de S(IV) testada com a resina modificada (XAD-7/MEA) foi o íon

HSO

−

. O sal utilizado para obter este íon foi o Na

, que, em água, sofre hidrólise

gerando HSO

−

, conforme Equação 23.

−

→

)aq(3

)aq(

)S(3

Na2

OH3I3

H6IO

+→++

−

+−

OHI

−

→++

−

[23]

Preparou-se uma solução deste sal e uma alíquota de 5 mL foi tratada do mesmo modo

como descrito para o sal Na

a fim de determinar a concentração de HSO

−

Depois de conhecidas as concentrações das soluções das espécies de S(IV), SO

2−

HSO

−

, pesou-se uma massa de aproximadamente 0,2 ± 0,1 mg da resina modificada (XAD-

7/MEA) em tubo cônico de 15 mL. Ao tubo contendo a resina foi adicionado, com o auxílio

de uma bureta, volume suficiente da solução em estudo, SO

2−

ou HSO

−

para encher

completamente o tubo e evitar o contato da solução com o oxigênio. Alguns tubos foram

submetidos à agitação orbital enquanto em outros tubos, testou-se a adsorção das espécies na

resina modificada no modo estático, à temperatura de (25

± 1)ºC. Depois de transcorrido o

tempo para cada um dos dois procedimentos (dinâmico e estático), uma alíquota de 5 mL do

sobrenadante foi utilizada para determinar o teor de S(IV) por titulação conforme descrito

acima.

A adsorção das espécies de S(IV) na resina modificada (XAD-7/MEA) foi calculada

considerando-se a diferença entre a concentração da espécie de S(IV) antes e após os tempos

de contato com a resina modificada.

−

→+

)S(5

HSO2

SNa

7 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

7.1. Resultados e Discussões

Neste capítulo são apresentados os experimentos realizados, os dados obtidos e as

discussões acerca dos resultados. Primeiramente se estudou a adequação da reação de

Berthelot modificada para ser aplicada na quantificação de MEA e construiu-se a curva

analítica da amina. O estudo cinético, em batelada, foi realizado para determinar o tempo

mínimo de contato entre o adsorvente (XAD-7) e o adsorbato (MEA) para que ocorra a

máxima adsorção. Outros três estudos cinéticos foram feitos e os dados obtidos com as quatro

diferentes concentrações de MEA foram aplicados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira

ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. Realizaram-se também estudos de

adsorção com diferentes concentrações iniciais de MEA e os dados obtidos foram aplicados

aos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich. Por último foi

verificado se espécies de S(IV) como SO

2−

e HSO

−

são retidas pela resina modificada

(XAD-7/MEA), quando colocadas em contato, tanto no modo estático quanto no dinâmico.

7.2. Aplicação da reação de Berthelot modificada na quantificação de MEA

Em função das titulações condutométricas feitas inicialmente terem se mostrado muito

demoradas, adotou-se o método espectrofotométrico baseado na reação de Berthelot

(SEARLE, 1984) para quantificar a monoetanolamina. Este é o nome dado à reação de íons

amônio com fenol, que sob condições oxidantes adequadas, resulta na formação do corante

azul de indofenol. Corantes indofenóis absorvem entre 630 e 720 nm. Vários aminoácidos e

aminas reagem com fenol e hipoclorito de maneira similar à amônia (SEARLE, 1984).

No método original, proposto em 1859, utilizava-se o fenol como precursor do

composto colorido (SEARLE, 1984). Na metodologia utilizada neste trabalho (DEEPA et al.,

2003), o fenol foi substituído por uma solução contendo ácido salicílico, C

(OH)COOH,

citrato de sódio, Na

e hidróxido de sódio, NaOH. A utilização do NaOH deve-se à

necessidade de ajustar o meio reacional a um pH = 12.

A utilização do reagente nitroprussiato de sódio, Na

[Fe

III

(CN)

NO].2H

O, confere

maior sensibilidade à reação além do mesmo atuar como catalisador. O agente oxidante

utilizado é o hipoclorito de sódio, NaClO.

As concentrações dos reagentes das soluções estoque A (ácido salicílico, citrato de

sódio e hidróxido de sódio), B (nitroprussiato de sódio) e C (hipoclorito de sódio) foram

preparadas com base na literatura (DEEPA et al., 2003) e são mostradas no item 6.2.

A solução utilizada para obter o espectro do composto colorido formado pela MEA

tratada por Berthelot modificada foi preparada a partir da mistura de igual volume (1 mL) de

uma solução da amina, 6,98 x 10

-5

mol L

-1

, solução A, solução B e solução C. Esta mistura foi

deixada reagir por 60 minutos e em seguida foi registrado seu espectro. A Figura 5 apresenta

um espectro característico da solução resultante e a Tabela 12 mostra os valores das

concentrações de cada reagente adicionado.

Figura 5. Espectro da solução de MEA 6,98 x 10

-5

mol L

-1

depois de tratada por Berthelot

modificada.

550 600 650 700 750 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

De acordo com a Figura 5, pode-se concluir que o comprimento de onda de máxima

absorção do composto colorido formado é 700 nm.

Tabela 12 - Concentrações dos reagentes das soluções A, B e C, utilizadas para formar o

diazo composto com a monoetanolamina 6,98 x 10

-5

mol L

-1

Solução Reagentes

Concentração

(mol L

-1

)

Ácido

salicílico

0,090

Citrato de

sódio

0,042

Hidróxido de

sódio

0,13

Nitroprussiato

de sódio

8,4 x 10

-4

Hipoclorito de

sódio

7,3 x 10

-3

Para verificar se a concentração utilizada dos reagentes era a adequada para atingir o

máximo de sensibilidade, outras concentrações das soluções A, B e C foram testadas, no

entanto, apresentaram sensibilidade inferior à alcançada com as concentrações da Tabela 12.

Sendo assim optou-se por utilizar os valores da Tabela 12 nas quantificações de MEA.

Depois de estabelecida a concentração de cada reagente, testou-se a seqüência de

adição das soluções A, B e C com solução de MEA 3,64 x 10

-5

mol.L

-1

para verificar se a

ordem utilizada para obter o espectro é a que proporciona melhor interação entre os reagentes

das soluções. Foram testadas dezoito seqüências, sendo constatado que a seqüência

MEA/A/B/C é a que proporciona maior valor de absorbância do diazo composto formado,

sendo assim, esta foi utilizada em todo o trabalho.

A literatura recomenda que todos os reagentes utilizados na reação de Berthelot, sendo

o composto aromático fenol ou ácido salicílico, devem estar à temperatura ambiente. Então

foram realizados testes com uma solução de MEA 7,45 x 10

-4

mol L

-1

a 6°C e 25°C, para

verificar a influência da temperatura no desenvolvimento do composto colorido. Os dados

obtidos no experimento são mostrados na Tabela 13.

Tabela 13 - Valores de comprimento de onda (λmax) de absorbância máxima e absorbância

(A) obtidos com uma solução de MEA 7,45 x 10

-4

mol L

-1

após reação de Berthelot

modificada a 6°C e 25°C.

Tempo (min)

λmax

30 686,50 0,1984

60 685,50 0,2130

75 686,00 0,2155

6°C

120 684,50 0,0564

Pode-se verificar que a 6ºC ocorrem variações significativas e não regulares de

absorbância em função do tempo. Além disso, o valor de comprimento de onda de máxima

absorbância não se mantém constante. No caso das medições a 25ºC, obtiveram-se valores de

absorbância bastante concordantes após 30 e 120 min de reação e o comprimento de onda de

máxima absorbância foi o mesmo nas duas condições. Sendo assim, optou-se por trabalhar

com temperatura controlada a 25°C, no desenvolvimento do composto colorido.

Tempo (min)

λmax

30 700 0,3436

25°C

120 700 0,3418

A metodologia utilizada recomendava que, após a mistura dos reagentes, devia-se

aguardar um intervalo de tempo de 60 minutos para realizar as medidas de absorbância.

Então, com a intenção de diminuir este tempo de espera, realizou-se um teste com

concentrações de MEA, 3,64 x 10

-5

mol L

-1

e 9,50 x 10

-5

mol L

-1

, tratadas por Berthelot

modificada a 25°C. A Figura 6 mostra a variação da absorbância em função do tempo para as

duas concentrações de MEA.

Figura 6. Valores de absorbância do composto colorido com as soluções de MEA

(a) 3,64 x 10

-5

mol L

-1

e (b) 9,50 x 10

-5

mol L

-1

, obtidas com a reação de Berthelot modificada

a 25°C e

λ = 700 nm, em função do tempo.

De acordo com a Figura 6, após 30 minutos de reação, a variação no sinal analítico é

insignificante, então este tempo foi considerado suficiente para a formação do composto

colorido e adotado para as quantificações de MEA.

7.3. Curva analítica da MEA

Para o estudo da adsorção de MEA na resina Amberlite XAD-7, fez-se a determinação

da concentração de MEA na solução sobrenadante obtida após um certo tempo de contato

com a resina. Esta concentração comparada à concentração inicial da MEA permite conhecer

a quantidade de adsorbato retida no adsorvente. Tal determinação foi feita utilizando a reação

0 1733506783

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

TEMPO (min)

ABSORBÂNCIA

(a)

(b)

de Berthelot modificada e otimizada e as medidas de absorbância. Para isto, previamente,

obteve-se a curva analítica relativa à determinação de MEA.

Na Figura 7 são apresentados os espectros de absorção de soluções de MEA em

diferentes concentrações em meio aquoso, depois de submetidas à reação de Berthelot

modificada. A Figura 8 apresenta a curva analítica com valores de absorbância medidos em

700 nm.

Figura 7. Espectros de absorção da MEA, submetida à reação de Berthelot modificada, em

meio aquoso, (a) 1,99 x 10

-5

mol L

-1

; (b) 2,98 x 10

-5

mol L

-1

; (c) 3,97 x 10

-5

mol L

-1

;

(d) 4,97 x 10

-5

mol L

-1

; (e) 6,21 x 10

-5

mol L

-1

; (f) 7,45 x 10

-5

mol L

-1

; caminho óptico de 1,00

cm e cubetas de quartzo.

Figura 8. Curva analítica da MEA, obtida com a reação de Berthelot modificada, caminho

óptico de 1,00 cm,

analítico

= 700 nm e cubetas de quartzo.

012345678

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

ABSORBÂNCIA

MEA (mol L

-1

)x10

550 600 650 700 750 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

O tratamento dos dados experimentais pelo método dos mínimos quadrados (regressão

linear) permitiu obter a eq. 24 que representa a relação entre absorbância e concentração de

MEA.

[24]

A linearidade (lei de Beer) é observada para absorbância em função da concentração

de MEA (1,99 até 7,45) x 10

-5

mol L

-1

. O coeficiente linear da reta é (2,96 ± 0,24) x 10

-2

e o

coeficiente angular, que corresponde aproximadamente à absortividade molar do diazo

composto é (4,18

± 0,05) x 10

L mol

-1

. O coeficiente de correlação encontrado é 0,9993.

7.4. Estudo da cinética de adsorção da MEA na resina Amberlite XAD-7

Com o intuito de encontrar o tempo de agitação necessário para que ocorra a máxima

adsorção da MEA na resina Amberlite XAD-7 realizou-se o estudo cinético. A concentração

de MEA utilizada no estudo foi 5,05 x 10

-4

mol L

-1

A Figura 9 apresenta os espectros de absorção conforme os tempos de agitação na

faixa de 1 a 300 minutos a (25

± 1)°C.

Figura 9. Espectros de absorção da solução de MEA (reação de Berthelot)

5,05 x 10

-4

mol L

-1

, após os tempos de contato com a resina (1 a 300) minutos.

MEA

C10x18,40296,0A +=

t = 1 min

t = 300 min

550 600 650 700 750 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

ABSORBÂNCIA

Comprimento de onda (nm)

É possível concluir que a diminuição da absorbância das soluções de MEA ocorre

devido à adsorção da MEA na resina Amberlite XAD-7. A adsorção é maior à medida que

aumenta o tempo de contato XAD-7/MEA. Com o aumento do tempo, a absorbância tende a

um valor constante, permitindo encontrar o tempo de agitação em que ocorre a adsorção

máxima de MEA pela resina XAD-7.

Na Figura 10 é mostrada a variação da massa de MEA adsorvida por massa de resina

em função do tempo. Pode-se verificar na Figura 10 que a partir de 30 minutos, a variação da

quantidade (g) de MEA adsorvida por grama de resina XAD-7 em função do tempo não sofre

alterações significativas. Sendo assim, o tempo mínimo de contato da MEA com a XAD-7

para que ocorra a máxima adsorção foi considerado como 30 minutos.

Figura 10. Variação da massa de MEA adsorvida por massa de XAD-7 (g/g) em função do

tempo. Concentração de MEA 5,05 x 10

-4

mol L

-1

, m XAD-7 ≅ 0,2 g.

Para determinar a massa adsorvida de monoetanolamina na resina XAD-7, utilizou-se

o valor da absorbância dos sobrenadantes tratados por Berthelot modificada, após o tempo de

contato, em 700 nm, e a curva analítica da MEA. A concentração encontrada utilizando a

curva analítica refere-se à MEA que não foi adsorvida pela resina após a agitação. Subtraindo-

se este valor do valor inicial da concentração de MEA colocada em contato com a resina,

0 50 100 150 200 250 300

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

Tempo (minutos)

MEA

XAD-7

(g/g) x 10

obtém-se a concentração de MEA adsorvida e com este dado calcula-se a massa adsorvida,

sendo que esta é normalizada para 1 g da resina XAD-7.

7.5. Aplicação de modelos cinéticos de Pseudo-Primeira Ordem, Pseudo-Segunda Ordem

e Difusão Intrapartícula

Para conhecer o mecanismo de adsorção da MEA na resina Amberlite XAD-7,

realizaram-se outros três estudos cinéticos com concentrações de MEA (1,99; 6,96 e 9,93) x

-4

mol L

-1

Na Figura 11 pode-se visualizar a variação dos valores de massa de MEA adsorvida

por grama de resina em função do tempo para as diferentes concentrações iniciais de MEA

utilizadas. O cálculo das massas (g) adsorvidas de MEA por grama da resina foi feito

conforme descrito para a concentração de MEA 5,05 x 10

-4

mol L

-1

Figura 11. Variação da massa de MEA adsorvida por massa de XAD-7 (g/g) em função do

tempo. Concentrações de MEA: 1,99 x 10

-4

mol L

-1

(■); 5,05 x 10

-4

mol L

-1

(▲); 6,96 x 10

-4

mol L

-1

(●) e 9,93 x 10

-4

mol L

-1

(♦), m XAD-7 ≅ 0,2 g.

Os modelos cinéticos aplicados no estudo de adsorção da MEA na resina Amberlite

XAD-7 foram: Pseudo-Primeira Ordem, Pseudo-Segunda Ordem e Difusão Intrapartícula.

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Tempo (minutos)

MEA

XAD-7

(g/g) 10

7.5.1. Modelo de Pseudo-Primeira Ordem

O modelo de pseudo-primeira ordem, que pode ser escrito conforme a Equação [25]

ou por sua forma linearizada, Equação [26], (KARADAG et al., 2006), assume que o

adsorbato liga-se a um único sítio ativo da superfície do adsorvente (VILAR et al., 2006).

[25]

[26]

max

= valor experimental da massa máxima adsorvida por grama de Amberlite XAD-7

= massa adsorvida de MEA por grama de XAD-7 em cada tempo (t)

max

calc

q = valor calculado da massa máxima adsorvida de MEA/g XAD-7

= Constante de pseudo-primeira ordem

Aplicando os dados experimentais ao modelo de pseudo-primeira ordem é possível

calcular a massa máxima que pode ser adsorvida de MEA por grama de resina,

max

calc

, a

constante cinética de primeira ordem

e verificar se os dados obtidos se ajustam ao modelo

cinético.

Partindo da equação linearizada do modelo, Equação 26, mostrada acima construiu-se

uma curva de

log (q

max

- q

) versus t para cada uma das quatro concentrações de MEA, como

se pode verificar na Figura 12 (a - d). Conforme se observa nesta figura, a variação de

log (q

max

- q

) em função de t não segue um comportamento linear. Em toda a faixa de tempo

estudada não é possível, para qualquer das quatro concentrações iniciais, encontrar uma

região de variação linear. Desta forma, pode-se concluir que os dados experimentais não se

ajustam ao modelo de pseudo-primeira ordem.

qqq

calct

303,2

log)(log

max

−=−

)(

max

1 tcalc

qqk

−=

Figura 12. Variação de log (q

max

- q

) em função do tempo (equação do modelo de

pseudo-primeira ordem). Concentrações iniciais de MEA (a) 1,99 x 10

-4

; (b) 5,05 x 10

-4

;

-4

e (d) 9,93 x 10

-4

mol L

-1

; m XAD-7 ≅ 0,2 g.

7.5.2. Modelo de Pseudo-Segunda Ordem

A Equação [27] define o modelo de pseudo-segunda ordem e a Equação [28] apresenta

sua forma linearizada (KARADAG et al., 2006). Este modelo admite que no processo de

adsorção o adsorbato liga-se a dois sítios ativos da superfície do adsorvente (CHEUNG et al.,

2001).

[27]

[28]

(c)

012345

-5,4

-5,2

-5,0

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

log (q

max

- q

)

Tempo (h)

(d)

012345

-5,6

-5,2

-4,8

-4,4

-4,0

log (q

max

- q

)

Tempo (h)

012345

-5,4

-5,2

-5,0

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

log (q

max

- q

)

Tempo (h)

(a)

(b)

012345

-5,2

-4,8

-4,4

-4,0

-3,6

Tempo (h)

log (q

max

- q

)

calc

max2

max

2max

)(

tcalc

qqk

−=

= massa adsorvida de MEA por grama de XAD-7 em cada tempo (t)

max

calc

q = valor calculado da massa máxima adsorvida de MEA/g XAD-7

= Constante de pseudo-segunda ordem

O modelo de pseudo-segunda ordem permite calcular a massa máxima que pode ser

adsorvida por grama de resina,

max

calc

, a constante de segunda ordem k

, assim como verificar

se os dados experimentais se ajustam ao modelo em questão.

Utilizando a equação linearizada do modelo, Equação 28, construiu-se uma curva de

(t/q

) versus t para cada uma das quatro concentrações de MEA, conforme se pode verificar na

Figura 13 (a - d).

Figura 13. Variação de t/q

em função do tempo (equação do modelo de pseudo-segunda

ordem). Concentrações de MEA (a) 1,99 x 10

-4

; (b) 5,05 x 10

-4

; (c) 6,96 x 10

-4

(d) 9,93 x 10

-4

mol L

-1

; m XAD-7 ≅ 0,2 g.

012345

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Tempo (h)

t/q

x 10

-3

(b)

012345

t/q

x 10

-3

Tempo (h)

(a)

012345

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Tempo (h)

t/q

x 10

-3

(c)

012345

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

t/q

x 10

-3

Tempo (h)

(d)

O tratamento dos dados pelo método dos mínimos quadrados (regressão linear) para

cada conjunto de dados, forneceu os parâmetros da eq. 28 e o respectivo coeficiente de

correlação. O coeficiente linear da curva é o termo )/1(

2max

calc

qxk e o coeficiente angular

)/1(

max

calc

. A Tabela 14 mostra os parâmetros calculados (k

max

calc

) referentes à aplicação do

modelo de pseudo-segunda ordem aos dados obtidos com as concentrações de MEA (1,99;

5,05; 6,96 e 9,93) x 10

-4

mol L

-1

e os respectivos coeficientes de correlação.

Tabela 14 - Valores de k

(constante cinética de pseudo-segunda ordem),

max

calc

q (massa máxima

de MEA adsorvida/massa de XAD-7 (g/g) calculada),

max

exp

q (massa máxima de MEA

adsorvida/massa de XAD-7 experimental) e r

(coeficiente de correlação) obtidos para

diferentes concentrações de MEA.

MEA (mol L

-1

) k

-1

gXAD-7/gMEA)

max

calc

(g/g)

max

exp

q (g/g)

1,99 x 10

-4

5,73 x 10

5,81 x 10

-4

5,94 x 10

-4

0,9993

5,05 x 10

-4

3,18 x 10

1,48 x 10

-3

1,51 x 10

-3

0,9998

6,96 x 10

-4

2,04 x 10

-3

2,06 x 10

-3

0,9999

9,93 x 10

-4

2,06 x 10

2,87 x 10

-3

2,91 x 10

-3

0,9999

Observando na Tabela 14 os coeficientes de correlação, r

, calculados para cada uma

das concentrações de MEA estudadas, pode-se concluir que o modelo se ajustou

perfeitamente aos dados experimentais. Os valores das massas máximas de adsorbato

adsorvido por grama de adsorvente calculados,

max

calc

, a partir da aplicação dos dados ao

modelo cinético de pseudo-segunda ordem, concordam perfeitamente com os valores

determinados experimentalmente, colocados na Tabela 14 e extraídos da Figura 11.

A constante de pseudo-segunda ordem, k

, aumenta com o aumento da concentração

inicial de MEA até que atinge um patamar aproximadamente com a concentração de MEA em

6,96 x 10

-4

mol L

-1

, Tabela 14.

O modelo de pseudo-segunda ordem admite que a adsorção do adsorbato no

adsorvente ocorra por dois sítios ativos. Após a análise dos resultados obtidos pode-se dizer

que a adsorção de MEA por Amberlite XAD-7 ocorre, segundo este modelo, via dois sítios,

conforme Equação 29.

[29]

7.5.3. Modelo de Difusão Intrapartícula

A difusão intrapartícula é um processo de adsorção no qual o adsorbato é transportado

da solução em contato com o adsorvente para os poros no interior da superfície

(ANNADURAI et all., 2002). Este modelo possibilita a obtenção da constante de difusão k

, a

partir da equação [30], que o define (ANNADURAI et all., 2002; KARADAG et all., 2006):

[30]

t = tempo de contato entre a XAD-7 e a MEA

= valor calculado da massa máxima adsorvida de MEA/g XAD-7 em cada tempo (t)

= constante de Difusão

A partir da equação do modelo, Equação 30, construiu-se uma curva de q

versus t

1/2

para cada uma das quatro concentrações de MEA, conforme se pode verificar nas Figura

14 (a - d).

De acordo com esse modelo, o gráfico de q

versus t

1/2

deve mostrar um

comportamento linear. Ao obter uma reta que passa pela origem, pode-se assumir que o

mecanismo de adsorção envolve a difusão do adsorbato e a inclinaçao da reta é a constante de

velocidade do transporte intrapartícula (k

Conforme se observa nas figuras 14 (a–d), com q

vs t

1/2

, para as quatro concentrações

iniciais de MEA, têm-se uma região de variação mais intensa em tempos de contato XAD-

)(2)()(

)7(72

adsorvidafaseaquososólido

MEAXADMEAXAD −→+−

2/1

tkq

7/MEA muito pequenos. Esta região pode ser relacionada a uma adsorção na superfície

externa ou um estágio de adsorção mais rápida. Para tempos maiores, observa-se, nos quatro

casos, um estágio de equilíbrio final onde a concentração livre do adsorbato é bastante baixa.

No caso das figuras 14 (a) e (b) pode-se observar uma porção intermediária com uma

adsorção gradual, onde é provável que o processo e a velocidade sejam controlados por uma

difusão intrapartícula. A regressão linear (método dos mínimos quadrados) aplicada às regiões

assinaladas nas figuras 14 (a) e (b) permite obter, respectivamente, os valores de k

MEA

XAD

-1

-1/2

) e do r

; 6,64 x 10

-5

e 0,9990; 1,34 x 10

-4

e 0,9991. No caso das figuras 14 (c) e

(d), relativas às concentrações iniciais de MEA mais altas e iguais a 6,96 x 10

-4

e 9,93 x 10

-4

mol L

-1

, não é possível evidenciar uma região característica de difusão intrapartícula.

Figura 14. Valores da massa de MEA adsorvida versus raiz quadrada do tempo (equação do

modelo de difusão intrapartícula). Concentrações de MEA: (a) 1,99 x 10

-4

; (b) 5,05 x 10

-4

;

-4

e (d) 9,93 x 10

-4

mol L

-1

; m XAD-7 ≅ 0,2 g.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

(Tempo)

1/2

(h)

x 10

(c)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

2,80

2,82

2,84

2,86

2,88

2,90

2,92

x10

(Tempo)

1/2

(h)

(d)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

5,0

5,2

5,4

5,6

5,8

6,0

6,2

x 10

Tempo

(1/2)

(h)

(a)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

1,15

1,20

1,25

1,30

1,35

1,40

1,45

1,50

1,55

(Tempo)

1/2

(h)

x 10

(b)

7.6. Isotermas de adsorção da MEA na resina Amberlite XAD-7

O estudo das isotermas de adsorção foi realizado da mesma forma que os estudos

cinéticos com concentrações de MEA variando de 2,98 x 10

-4

mol L

-1

até 9,93 x 10

-4

mol L

-1

massa da resina Amberlite XAD-7

≅ 0,2 g ± 0,1 mg e tempo de contato de 60 minutos. Três

diferentes modelos foram aplicados: Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich.

7.6.1. Isoterma de Langmuir

Os dados experimentais obtidos na determinação das isotermas foram aplicados ao

modelo de Langmuir, definido pela Equação 12: m

ads

= (

max

ads

) / (1 + K

) ou por

sua forma linearizada, Equação 13: (1/m

ads

) = {1/(

max

ads

)} + (1/

max

ads

) e permite

quantificar o valor da constante de Langmuir e a massa adsorvida por grama de material

adsorvente admitindo monocamada.

A Figura 15 (a) mostra a variação de massa adsorvida em função de valores crescentes

de concentração de equilíbrio de MEA podendo-se visualizar uma tendência à saturação da

superfície do adsorvente.

Considerando a equação linearizada e os dados experimentais, construiu-se uma curva

de (1/m

ads

) versus (1/C

), representada na Figura 15 (b). O tratamento estatístico desta curva

com auxílio do Software Origin 7.0 forneceu uma equação cujo coeficiente linear é o termo

(1/

max

ads

m ) enquanto o coeficiente angular corresponde a (1/

max

ads

), e estes parâmetros

permitem calcular os valores de

max

ads

m e K

Utilizando concentrações de MEA de (2,98 até 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, os resultados

obtidos foram: K

= (3,06 ± 0,02) x 10

L mol

-1

max

ads

= (5,18

± 0,05) x 10

-3

gMEA/gXAD-7

e r

= 0,9905. Conforme se observa na Figura 15(a) não foi possível determinar

experimentalmente a condição de saturação, ou seja, a massa máxima de MEA adsorvida pela

resina. Assim, não é possível fazer sua comparação com o valor calculado no modelo de

Langmuir. Entretanto, pode-se afirmar que é bastante provável que a tendência dos valores

experimentais pode levar a um valor próximo do máximo calculado. A Figura 15 (c)

apresenta uma curva teórica calculada com os parâmetros da equação de Langmuir.

O parâmetro K

é característico de cada sistema estudado e só pode ser utilizado para

comparação com outros sistemas se os experimentos forem realizados nas mesmas condições.

Figura 15. (a) isoterma de Langmuir; (b) isoterma de Langmuir linearizada. Concentrações de

MEA (2,98 a 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, massa da resina Amberlite XAD-7 0,2 g e tempo de contato

de 60 minutos. (c) dados experimentais mostrados na figura (a) acrescidos do valor de massa

máxima adsorvida calculada pelo modelo de Langmuir. A curva traçada foi calculada com os

parâmetros obtidos com o modelo de Langmuir.

(b)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

(1/(m

MEA

XAD-7

(g/g) x10

-3

)

1/C equilíbrio (mol L

-1

) X 10

-5

(a)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

MEA

XAD-7

(g/g) x10

Cequilíbrio (mol L

-1

) x 10

0.00.51.01.52.02.53.03.5

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

MEA

/ m

XAD-7

(g/g) x10

C equilíbrio (mol L

-1

) x 10

(

)

7.6.2. Isoterma de Freundlich

O modelo de isoterma de Freundlich também foi aplicado aos dados experimentais.

O modelo é definido pela Equação 14: m

ads

= K

C ou por sua forma linearizada,

Equação 15: log m

ads

= log K

+ 1/n log C

e utilizando este modelo é possível determinar os

parâmetros K

e n.

A partir da Equação 15 construiu-se uma curva de (log m

ads

) em função do (log C

representada na Figura 16. O tratamento estatístico desta curva, com auxílio do Software

Origin 7.0, forneceu uma equação cujo coeficiente linear é o termo log K

enquanto o

coeficiente angular corresponde a (1/n). Desta forma foi possível calcular os parâmetros

= (4,41 ± 0,09) (gMEA/gXAD-7)(L/mol)

1/n

, n = (1,40 ± 0,02) e r

= 0,9955.

Considerando que o cálculo de n forneceu um valor maior que 1, há evidências que a

superfície da XAD-7 é energeticamente heterogênea.

Figura 16. Isoterma de Freundlich linearizada; concentrações de MEA (2,98 a 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, massa da resina Amberlite XAD-7 ≅ 0,2 g e tempo de contato de 60 minutos.

7.6.3. Isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R)

O modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R), utilizado também na

caracterização do sistema Amberlite XAD-7/MEA, tem sua importância no fato de permitir

determinar se o processo de adsorção estudado trata-se de uma adsorção física ou química.

-5.2 -5.0 -4.8 -4.6 -4.4

-3.2

-3.1

-3.0

-2.9

-2.8

-2.7

-2.6

-2.5

-2.4

log m ads

log C eq

O modelo é definido pela Equação 16:

).(

εβ

−

= eKC

DRads

, ou por sua forma

linearizada, Equação 17:

ads

ε βKlnCln −= .

Partindo da equação linearizada, construiu-se uma curva de (ln C

ads

) versus (ε

mostrada na Figura 17, na qual pode-se verificar que os dados se ajustaram muito bem a este

modelo de isoterma. Os valores de ε (potencial de Polanyi) foram obtidos aplicando a

Equação 18, )]/1(1[ln

CTR +=

, sendo R a constante dos gases (8,314 J K

−

mol

−

) e T a

temperatura na qual o experimento foi realizado na escala absoluta, Kelvin. O tratamento dos

dados por regressão forneceu uma equação cujo coeficiente linear é o termo ln K

e o

coeficiente angular, o termo

Portanto, os valores de K

, β e r

do sistema Amberlite XAD-7/MEA são

respectivamente (8,4 ± 0,1) x 10

-2

(mol L

-1

), (-5,2 ± 0,2) x 10

-9

mol

-2

e 0,9951.

Depois de determinado o valor de

, a energia de adsorção (E), foi calculada a partir

da Equação 19,

2/1

)2/(1

−=E .

Figura 17. Isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R); concentrações de MEA

(2,98 a 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, massa da resina Amberlite XAD-7 ≅ 0,2 g e tempo de contato de

60 minutos.

6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0

-7.6

-7.2

-6.8

-6.4

-6.0

-5.6

-5.2

ln (C

MEA

/g XAD-7) (mol/Lg)

x 10

-8

O valor da energia de adsorção, E, calculado foi 9,78 kJ mol

-1

ou 2,34 kcal mol

-1

Considerando que para a adsorção física, os valores de E variam de (8 a 25) kJ/mol e na

adsorção química os valores ficam na faixa de (42 a 837 kJ/mol), pode-se concluir que a

natureza da adsorção do sistema XAD-7/MEA é física (TEIXEIRA et al., 2001).

A Tabela 15 apresenta os parâmetros calculados por meio da aplicação dos dados

experimentais às equações dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich e Dubinin-

Radushkevich.

Tabela 15 - Parâmetros calculados a partir das equações de Langmuir, Freundlich e Dubinin-

Radushkevich (D-R) para a adsorção de MEA em Amberlite XAD-7.

Langmuir Freundlich Dubinin-Radushkevich

(L/mol)

)/(

max

XADads −

n K

(kJ/mol)

3,06 x 10

5,18 x 10

-3

4,41 1,40 8,40 x 10

-2

-5,2 x 10

-9

9,78

As constantes calculadas a partir da aplicação dos dados experimentais aos modelos de

isoterma são úteis como critério de comparação entre sistemas de adsorvente/adsorbato.

Antonio et al. (2006) estudaram a modificação da superfície da resina Amberlite

XAD-7 com o ligante DPKSH (di-2-piridil cetona saliciloilhidrazona), em batelada a 25ºC, e

os dados obtidos foram aplicados aos modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich e

Dubinin-Radushkevich. A tabela 16 reune os parâmetros obtidos para os sistemas XAD-

7/MEA (presente trabalho) e XAD-7/DPKSH (ANTONIO et al., 2006)

Tabela 16 - Parâmetros calculados a partir das equações de Langmuir, Freundlich e Dubinin-

Radushkevich (D-R) para a adsorção de DPKSH e MEA em Amberlite XAD-7.

Langmuir Freundlich Dubinin-Radushkevich

SISTEMA

(L/g)

max

−XADads

(g/g)

(mol g

-1

)

E (kJ/mol)

DPKSH/XAD-7

1,17 x 10

1,04 x 10

-2

0,17 1,3 6,63 x 10

-2

9,54

MEA/XAD-7

5,01 x 10

5,18 x 10

-3

4,41 1,4 8,40 x 10

-2

9,78

Observando a tabela 16, pode-se concluir que, de acordo com a constante de

Langmuir, K

, o sistema MEA/XAD-7 apresenta capacidade de adsorção em monocamada

muito semelhante ao DPKSH/XAD-7. Os valores calculados da constante de Freundlich, K

são relativamente diferentes, indicando que a intensidade de ligação do adsorbato MEA é

muito maior que a do DPKSH em relação ao adsorvente XAD-7. O cálculo do parâmetro n

forneceu resultados que diferem muito pouco entre si, fato coerente pois se trata do mesmo

material adsorvente. Como n é maior que 1, há evidências de sítios energeticamente

heterogêneos. A constante de D-R, K

, relativa à

max

ads

m de adsorbato/g de adsorvente,

calculada para os dois sistemas apresentou valores muito próximos e finalmente a energia de

adsorção média, E, calculada para ambos os sistemas apresentou valores semelhantes, se

tratando em ambos os casos de adsorção física.

7.7. Estudo da retenção de espécies de S(IV), SO

2−

e HSO

−

na resina modificada XAD-

7/MEA

Uma vez definidas as características da adsorção da MEA na resina XAD-7, preparou-

se uma quantidade maior de resina modificada (XAD-7/MEA). Considerando que a massa

máxima de MEA adsorvida é igual a 5,2 x 10

-3

g/g XAD-7 pode-se encontrar a

correspondência em número de mol, sendo 8,5 x 10

-5

mol MEA/g XAD-7. Para modificar

uma massa de 5 g da resina XAD-7, são necessários 4,3 x 10

-4

mol de MEA. Sendo assim,

preparou-se uma solução de MEA com concentração ligeiramente superior à necessária, 3,2 x

-3

mol L

-1

. Em seguida, pesou-se uma massa de 5,0 g ± 0,1 mg da resina XAD-7, limpa e

seca, diretamente em um erlenmeyer de 250 ml de capacidade. Ao recipiente contendo a

resina adicionaram-se 150 mL da solução de MEA, 3,2 x 10

-3

mol L

-1

. O erlenmeyer contendo

a mistura, XAD-7 e solução de MEA, foi fixado ao agitador orbital e agitado à velocidade

constante por um intervalo de tempo de 60 minutos a temperatura constante de (25±1)ºC.

Transcorridos os 60 minutos, o erlenmeyer foi retirado do agitador e realizou-se uma filtração

a vácuo, recolhendo-se em funil de Büchner com papel qualitativo. Lavou-se a resina

modificada (XAD-7/MEA) para remover algum resíduo da monoetanolamina que tenha

permanecido na superfície da fase sólida e por último, a resina foi mantida em dessecador por

um período de 24 horas antes de sua utilização.

Depois de obtida a resina modificada por monoetanolamina, (XAD-7/MEA), realizou-

se um teste para verificar se as espécies de S(IV), SO

−

e HSO

−

, ficariam retidas na resina.

Os testes foram realizados nos modos estático e dinâmico com o SO

−

e no modo dinâmico

com o íon HSO

−

No teste realizado no modo dinâmico, os tubos contendo quantidades conhecidas da

resina modificada e da solução padronizada de SO

−

(1,76 x 10

-5

mol) foram agitados por

intervalos de tempo de 10, 20 e 60 minutos. Transcorridos estes tempos, a solução foi filtrada

e uma alíquota do sobrenadante foi utilizada para quantificar o SO

−

remanescente em

solução. A Figura 18 apresenta a massa de SO

−

retida por grama de (XAD-7/MEA) em

função do tempo.

Observando a Figura 18 pode-se verificar a formação de um patamar a partir de 30

minutos de contato entre o íon SO

−

e a resina modificada. Evidenciando que a interação

entre adsorvente e adsorbato é rápida. A Figura 19 apresenta as porcentagens de SO

−

adsorvidas na resina modificada (XAD-7/MEA), no modo dinâmico.

De acordo com a Figura 19, a porcentagem de adsorção do íon SO

−

na resina (XAD-

7/MEA), após 20 minutos de contato apresentou um valor de aproximadamente 20% e mesmo

após mais 40 minutos de contato, a porcentagem de SO

−

retida era praticamente o mesmo.

Pode-se concluir que a cinética de adsorção SO

−

(XAD-7/MEA) é rápida e com a massa de

resina que os testes foram realizados há uma quantidade fixa de SO

−

que é adsorvida pela

resina. Considerando que 8,5 x 10

-5

mol de MEA são adsorvidos por grama de resina, e que,

nas condições utilizadas, há uma retenção máxima de 2,0 x 10

-5

mol de SO

−

, tem-se então

uma ocupação de cerca de 24% dos sítios de MEA.

Figura 18. Massa de SO

−

adsorvida por grama de resina modificada, XAD-7/MEA, no modo

dinâmico, SO

−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

(10,0 mL), massa de XAD-7/MEA ≅ 0,2 g e tempo de

contato 10, 20 e 60 minutos.

10 20 30 40 50 60

1,15

1,20

1,25

1,30

1,35

1,40

1,45

1,50

1,55

1,60

(m ads SO

/ m (XAD-7/MEA)) x 10

(g/g)

TEMPO DE CONTATO (min)

Figura 19. Porcentagem de SO

−

adsorvido na resina modificada, XAD-7/MEA, no modo

dinâmico, SO

−

1,76 x 10

-3

mol.L

-1

, massa de (XAD-7/MEA) ≅ 0,2 g e tempo de contato 10,

20 e 60 minutos.

Os cálculos da massa adsorvida de SO

−

por massa de (XAD-7/MEA) (g/g) e da

porcentagem de SO

−

retido pela resina são descritos a seguir. Para o tempo de 10 minutos de

contato, por exemplo, foram adicionados 15,60 mL da solução de SO

−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

correspondente a 2,74 x 10

-5

mol, ao tubo contendo uma massa de resina modificada igual a

0,2059 g. Transcorrido o tempo de agitação, realizou-se uma filtração simples em papel

qualitativo e uma alíquota de 5 mL foi titulada conforme descrito na parte experimental, item

6.8. O volume gasto de titulante de concentração 3,15 x 10

-3

mol L

-1

foi 2,47 mL, já

descontado o valor do branco. Calculou-se o número de mol de SO

−

presente na alíquota,

encontrando-se 7,78 x 10

-6

mol. Como o volume colocado em contato com a (XAD-7/MEA)

foi 15,60 mL, após a agitação, o número de mol de SO

−

remanescente em solução foi 2,43 x

-5

mol. Subtraindo este valor do número de mol colocado inicialmente em contato com a

resina, obteve-se o número de mol de SO

−

retido na resina, 3,10 x 10

-6

mol. Este valor

corresponde a 2,48 x 10

-4

g, que dividindo pela massa de resina utilizada no estudo, constata-

se que a massa adsorvida de SO

−

por massa de (XAD-7/MEA) é igual a 1,20 x 10

-3

(g/g).

Calculando a porcentagem de SO

−

adsorvido chega-se ao valor de 11,50 %.

0 102030405060

% ADSORÇÃO

TEMPO DE CONTATO (min)

Nos testes em que o SO

−

ficou em contato com a resina sem sofrer agitação, modo

estático, os tubos com a massa de resina e um certo volume da solução de sulfito ficaram na

posição horizontal sob uma superfície plana com temperatura controlada, 25ºC, por intervalos

de tempo de 1, 2, 3 e 4h. Depois de transcorridos estes tempos, a mistura foi filtrada e uma

alíquota do filtrado foi utilizada para quantificar o SO

−

remanescente em solução. A Figura

20 apresenta a massa de SO

−

adsorvida por grama de (XAD-7/MEA) em função do tempo

para o estudo realizado no modo dinâmico.

A cinética de adsorção do íon SO

−

com a resina modificada certamente é favorecida

no procedimento em que se utiliza a agitação, por proporcionar maior contato do adsorbato

com os sítios da fase sólida. Observando a figura 20 pode-se evidenciar uma tendência à

saturação em valores de massa adsorvida do SO

−

aproximadamente iguais a 2 x 10

-3

g/g

(XAD-7/MEA).

A Figura 21 apresenta as porcentagens de SO

−

adsorvidas na resina modificada

(XAD-7/MEA), no modo estático, nos tempos de 1 a 4 horas.

Figura 20. Massa de SO

−

adsorvida por grama de resina modificada, XAD-7/MEA, no modo

estático, SO

−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

, massa de XAD-7/MEA ≅ 0,2 g e tempo de contato 1, 2, 3

e 4 horas.

024681012141618

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

TEMPO (h)

(m ads SO

/ m XAD-7/MEA) (g/g) x 10

Figura 21. Porcentagem de adsorção de SO

−

em resina modificada (XAD-7/MEA) no modo

estático, SO

−

1,76 x 10

-3

mol L

-1

, massa de (XAD-7/MEA) ≅ 0,2 g e tempo de contato 1, 2,

3 e 4 horas.

No teste realizado com o íon HSO

−

, no modo dinâmico, os tubos contendo

quantidades conhecidas da resina modificada e da solução padronizada de HSO

−

foram

agitados por intervalos de tempo de 10, 20, 30 e 60 minutos. Transcorridos estes tempos, a

solução foi filtrada e uma alíquota do sobrenadante foi utilizada para quantificar o HSO

−

remanescente em solução. A quantificação após agitação do HSO

−

com a resina modificada,

evidenciou que não houve adsorção desta espécie de S(IV) na fase sólida, ou seja, a

concentração de HSO

−

colocada em contato com a massa de resina foi a mesma antes e

depois dos tempos de agitação. O pH da solução resultou em valores na faixa de 5 a 6

concordantes com a espécie HSO

−

(pKa

= 1,8 e pKa

= 7,2). No caso do estudo com a

espécie SO

−

, os valores de pH mantiveram-se na faixa de 9 a 10 (Kh

= 1,6 x 10

-7

Conforme estudos realizados por Guekezian (1996), a estabilização de S(IV) por

soluções de aminas ocorre em valores elevados de pH onde as aminas não estão protonadas.

Além disso, a estabilização é favorecida quando se tem uma proporção molar mínima de 1:1

da amina e o S(IV).

1234

TEMPO DE CONTATO (h)

% ADSORÇÃO

Guekezian (1996), verificou também que a função álcool da amina não é essencial,

uma vez que a etilenodiamina foi também um bom agente estabilizante. No caso das

etanolaminas, o estudo mostrou também que a estabilização ocorre devido à formação de um

aducto do tipo R-NH

.SO

−

e não R-NH

.SO

. Neste caso, R pode representar por exemplo o

grupo HO-CH2-CH2-. Estas observações vêm apoiar os resultados preliminares obtidos com

o uso da resina modificada com MEA, para retenção das espécies SO

−

HSO

−

No caso do SO

−

a interação entre a fase sólida e o adsorbato foi confirmada e esta

espécie constitui soluções de pH elevado. No caso da espécie HSO

−

, não se constatou tal

interação e a solução da mesma tem pH baixo, não favorável.

8 – CONCLUSÕES

Seguem as conclusões que a presente dissertação permitiu obter, assim como alguns

comentários:

 É possível utilizar a reação de Berthelot modificada para quantificar a

monoetanolamina por espectrofotomeria, sendo o comprimento de onda de máxima

absorção, 700 nm. A curva analítica foi construída e observou-se linearidade para

absorbância em função da concentração de MEA na faixa de

(1,99 até 7,45) x 10

-5

mol L

-1

, depois de tratada por Berthelot modificada.

 O estudo cinético permitiu conhecer o tempo mínimo de contato, sob agitação

constante e temperatura controlada, de XAD-7/MEA para que ocorresse máxima

adsorção. Utilizando-se uma concentração de MEA de 5,05 x 10

-4

mol L

-1

e 0,2 g de

XAD-7, encontrou-se o tempo de 30 minutos.

 A aplicação dos dados obtidos com os estudos cinéticos, realizados com concentrações

de MEA (1,99; 5,05; 6,96 e 9,93) x 10

-4

mol L

-1

e 0,2 g de XAD-7, aos modelos de

pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula permitiu

conhecer o mecanismo de interação adsorvente/adsorbato. Da aplicação dos dados aos

modelos, foi verificado que somente o modelo de pseudo-segunda ordem se ajustou

satisfatoriamente a todas as concentrações utilizadas. Este modelo admite que a

adsorção do adsorbato no adsorvente ocorre por dois sítios ativos, então como o

sistema estudado mostrou excelente ajuste ao modelo, acredita-se que este seja o

mecanismo de ligação XAD-7/MEA. Este modelo permite ainda calcular a massa

máxima adsorvida de adsorbato por grama de adsorvente e, os valores calculados

apresentaram uma concordância excelente com os valores determinados

experimentalmente.

 No caso das duas concentrações iniciais de MEA mais baixas foi possível evidenciar o

processo de difusão intrapartícula e calcular as respectivas constantes, k

 Os estudos de adsorção foram realizados em batelada com concentrações de MEA

variando de (2,98 até 9,93) x 10

-4

mol L

-1

, massa da resina Amberlite XAD-7,

aproximadamente 0,2 g ± 0,1 mg, tempo de contato de 60 minutos e temperatura

controlada, (25±1)ºC. Os dados obtidos foram aplicados aos modelos de isotermas de

Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich (D-R). Os três modelos apresentaram

ajustes bastante favoráveis para a faixa de concentração considerada.

 O modelo de Langmuir permitiu calcular a massa máxima que pode ser adsorvida por

grama de resina, 5,18 x 10

-3

g/g, além da respectiva constante.

 A utilização do modelo de Freundlich aos dados experimentais permite obter além da

constante de Freundlich, o parâmetro n, relacionado à heterogeneidade da superfície

do adsorvente. Como o parâmetro n resultou em um valor maior que 1, concluiu-se

pela heterogeneidade energética da superfície.

 O terceiro modelo de isoterma aplicado aos dados experimentais, Dubinin-

Radushkevich, permite caracterizar a adsorção do sistema em estudo como química ou

fisica. Depois de conhecidos os prâmetros desta isoterma, foi possível calcular os

valores das energias médias de adsorção, sendo 9,78 kJ/mol ou 2,34 kcal/mol.

Considerando que a adsorção química envolve energias de ligação (do tipo covalente)

de pelo menos 42 kJ/mol ou 10 kcal/mol, o resultado obtido evidencia uma adsorção

física com interações mais fracas, do tipo van der Waals.

 Finalmente, no teste para verificar se as espécies de S(IV), SO

e HSO

, quando

colocadas em contato com a resina modificada, se ligariam à mesma, foi verificado

que apenas o íon SO

se liga à fase sólida.

9- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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