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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
MARCO AURÉLIO GUEDES
Comportamento Fotoluminescente dos
Ânions Complexos
tetrakis
(
β-
dicetonatos) de
Íons Terras Raras – Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
São Paulo
Data do Depósito na SPG:
10/07/2007
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Livros Grátis
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MARCO AURÉLIO GUEDES
Comportamento Fotoluminescente dos
Ânions Complexos
tetrakis
(
β-
dicetonatos) de
Íons Terras Raras – Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Química (Química
Inorgânica)
Orientador: Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito
São Paulo
2007
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Marco Aurélio Guedes
Comportamento Fotoluminescente dos Ânions Complexos tetrakis(
β
-
dicetonatos) de Íons Terras Raras – Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
.
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do Título
de Doutor em Doutor em Química Inorgânica.
Aprovado em: ____________
Banca Examinadora
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: ________________________________________________________
A
os meus pais, Francisco e Vanda, que
embora distantes, sempre atuam em minha
vida, com grande incentivo e presença em
meus pensamentos.
Para Sirlândia, por nosso amor e carinho
ao longo dos anos...
A
A
g
g
r
r
a
a
d
d
e
e
c
c
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
s
s
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES e à Rede de
Nanotecnologia Molecular e de Interfaces, RENAMI, pelo suporte financeiro.
Ao Instituto de Química pela oportunidade oferecida.
À Profa. Dra. Vera Regina Leopoldo Constantino do IQ-USP e à Dra. Duclerc Parra, do IPEN,
pelas fundamentais discussões no exame de qualificação.
A todos os docentes e funcionários do Instituto de Química da USP, que tornaram possível a
realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Marco Cremona e ao Dr. Welber Gianini Quirino do Departamento de Física da PUC-
Rio, pela amizade e colaborações realizadas.
Ao Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito pelos raros ensinamentos, orientação, amizade e incentivo
essencial para todo este trabalho.
Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Alves de Carvalho pela amizade, incentivo e sugestões fundamentais
durante a correção deste trabalho.
Aos amigos do Laboratório dos Elementos do Bloco f, Adriana, Alessandra, Ana, Cláudia, Ernesto,
Gerson, Kai, Lucas, Rafael, Roberval e Tiago, pelas discussões produtivas, além do apoio e bons
momentos de descontração ao longo destes anos.
Aos técnicos Agda e Joaquim, pela ajuda e amizade.
À Profa. Dra. Wanda de Oliveira e à Dra. Maria Cláudia Felinto, pela amizade e bom humor sempre
necessário.
Aos grandes amigos do CRUSP, Carlos e Rosalina, pela paciência e apoio fundamental.
A todos aqueles familiares e amigos que de alguma forma contribuíram para a realização deste
trabalho, e inevitavelmente nos esquecemos de mencionar.
vii
RESUMO
Neste trabalho, os complexos tetrakis(β-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
]
{(Q = Li
+
, Na
+
, K
+
, (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
); (TR
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
+
e Tm
3+
)
e (
β
-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados, caracterizados e suas propriedades ópticas
investigadas por meio de espectroscopia luminescente. Os dados de microanálises de CHN e
titulação complexométrica evidenciaram a fórmula geral (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
]. Os espectros de
absorção na região do infravermelho indicaram o caráter anidro da maioria dos complexos,
exceto para (Li)[TR(dbm)
4
].4H
2
O, e que a coordenação dos β-dicetonatos aos íons TR
3+
ocorre
através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os difratogramas de raios-X (método do
pó) evidenciam que os complexos com ligante acac e cátions derivados de metais alcalinos são
mais cristalinos em relação aos compostos contendo bases nitrogenadas.
O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
] foi realizado a partir
dos espectros de excitação e emissão registrados a 298 e 77K, e pela curva de decaimento
luminescente. Os espectros de emissão dos compostos de Eu
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
apresentaram
bandas finas características das transições intraconfiguracionais exibindo cores de emissão
vermelha oriundas do íon Eu
3+
(
5
D
0
→
7
F
J
, J = 0-6), verde do íon Tb
3+
(
5
D
4
→
7
F
J
, J = 6-0) e azul
para do íon Tm
3+
(
1
G
4
→
3
H
6
, e a
1
G
4
→
3
F
4
). Os desdobramentos e a intensidade das transições
5
D
0
→
7
F
J
dos complexos de európio sugerem que este íon encontra-se em um ambiente químico
D
2d
distorcido para C
4v
ou S
4
. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros
de intensidade experimentais (Ω
2
, Ω
4
e Ω
6
), os coeficientes de emissão radiativa (A
rad
) e não-
radiativa (A
nrad
) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível
5
D
0
do íon Eu
3+
(η). Para
os sistemas tetrakis contendo o ligante tta, o complexo com o contra-cátion (TMPip)
+
apresentou
o maior valor de Ω
2
(42,1x10
-20
cm
-1
), evidenciando um ambiente químico mais polarizável com
viii
maior caráter covalente da ligação Eu
3+
−(
β
-dicetonato). Os valores de eficiência quântica (η) do
estado emissor
5
D
0
, dos complexos tetrakis(
β
-dicetonato) de Eu
3+
, são altos quando comparados
com os compostos tris. Os complexos (Morf)[Eu(tta)
4
] e (TMPip)[Eu(tta)
4
] apresentaram os
maiores valores de eficiência quântica η = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos
comportam-se como promissores dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs).
A atribuição dos estados T dos ligantes acac, dbm e tta foram feitas a partir dos espectros
de emissão dos complexos de gadolínio, (Q)[Gd(
β
-dicetonato acac)
4
], registrados no estado
estacionário e resolvido no tempo, a 77K. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis,
(Q)[Tm(acac)
4
] onde Q = Li
+
, Na
+
e
K apresentaram a transição
1
G
4
→
3
H
6
bastante intensa,
indicando a alta luminescência azul.
Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)
4
], Q = Li
+
, Na
+
e K
+
mostram bandas de emissão finas características das transições
5
D
4
→
7
F
J
(J = 6-0) e não exibem as
emissões originárias do ligante acac, indicando uma transferência de energia intramolecular
eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb
3+
.
Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo os complexos tetrakis
Li[Eu(dbm)
4
] e Li[Tb(acac)
4
], como camada emissora e transportadora de elétrons exibiram alta
intensidade eletroluminescente vermelha e verde, oriundas das transições
5
D
0
→
7
F
0-4
e
5
D
4
→
7
F
6-0
dos íons Eu
3+
e Tb
3+
, respectivamente.
Os espectros triboluminescentes (TL) do complexo (TMPip)[Eu(tta)
4
] apresentam as
transições intraconfiguracionais
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0 a 4), com a transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
proeminente na região de 612 nm.
Palavras-chave: Terras-raras, β-dicetonatos, tetrakis, fotoluminescência, eletroluminescência,
triboluminescência.
ix
ABSTRACT
This work reports the synthesis, characterization, spectroscopic properties of tetrakis(
β
-
diketonate) complexes of rare earths, (Q)[RE(
β
-diketonate)
4
] {(Q
+
= Li
+
, Na
+
, K
+
, (Et
3
NH)
+
,
(Morf)
+
, (TMPip)
+
and (Diciclo)
+
); (RE
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
+
and Tm
3+
) and (
β
-diketonate = acac,
dbm and tta)}. The elemental analysis of CHN and complexometric titration suggest the general
formula (Q)[RE(
β
-diketonate)
4
]. The infrared spectra indicated the anhydrous character of the
complexes, except for (Li)[RE(dbm)
4
]·4H
2
O, and the coordination between β-diketonate ligands
and RE
3+
ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The X-ray diffractograms
(powder method) confirmed that the complexes with acac ligand and derived alkaline metals
cations are more crystalline when compared with the complexes containing nitrogenated bases.
The photoluminescence study of the (Q)[RE(
β
-diketonate)
4
] complexes was performed
through the excitation and emission spectra at 298 and 77K, and luminescence decay curves. The
emission spectra of the Eu
3+
, Tb
3+
and Tm
3+
complexes displayed characteristic narrow bands
arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare earths ions and exhibited red color
emission for the Eu
3+
ion (
5
D
0
→
7
F
J
, J = 0-6), green for the Tb
3+
ion (
5
D
4
→
7
F
J
, J = 6-0) and
blue for the Tm
3+
ion (
1
G
4
→
3
H
6
, and
1
G
4
→
3
F
4
). The splitting and intensity of the
5
D
0
→
7
F
J
transitions of the europium complexes suggest the distortion of chemical environment around
this Eu
3+
ion from D
2d
to C
4v
or S
4
. Based on the spectroscopy data, the experimental intensity
parameters (Ω
2
, Ω
4
e Ω
6
), the coefficients of radioactive (A
rad
) and non-radioactive (A
nrad
)
emissions and the quantum efficiency of experimental emission of the emitting
5
D
0
level of Eu
3+
ion (η) were determined. For tetrakis systems containing tta ligand, the complex with (TMPip)
+
countercation presented the highest value of Ω
2
(42.1x10
-20
cm
-1
), suggesting the presence of a
x
highly polarizable chemical environment and consequently, indicating the highest covalent
character of the Eu
3+
−(
β
-diketonate) bond. The values of quantum efficiency (η) of the emitting
5
D
0
state of the tetrakis(
β
-diketonate) complexes of Eu
3+
were higher compared with those tris-
complexes. The (Morf)[Eu(tta)
4
] and (TMPip)[Eu(tta)
4
] complexes presented highest values of
quantum efficiency η = 88 and 92%, respectively. Therefore, these complexes can act as potential
candidates for Light Conversion Molecular Devices (LCMDs).
The triplet states of the acac, dbm and tta ligands were determined from the emission
spectra of gadolinium complexes, (Q)[Gd(
β
-dicetonato acac)
4
], recorded by steady-state and
time-resolved photoluminescence measurements, at 77K. The emission spectra of the tetrakis
complexes, (Q)[Tm(acac)
4
] where Q
+
= Li
+
, Na
+
and
K
+
presented high intensity
1
G
4
→
3
H
6
transition, showing a intense blue luminescence.
The emission spectra of tetrakis complexes, (Q)[Tb(acac)
4
], Q
+
= Li
+
, Na
+
e K
+
, exhibit
characteristic narrow emission bands of the
5
D
4
→
7
F
J
(J = 6-0) transitions, however, the absent of
the broaden band arising from the acac ligand suggests the efficient intramolecular energy
transfer from the acetylacetonate ligand to Tb
3+
ion.
The double-layer and triple-layer OLEDs devices, containing Li[Eu(dbm)
4
] and
Li[Tb(acac)
4
] tetrakis complexes as emitting layer and electron transport layer, exhibited high
electroluminescent intensity with red and green emissions arising from the
5
D
0
→
7
F
0-4
and
5
D
4
→
7
F
6-0
transitions of Eu
3+
and Tb
3+
ions, respectively.
The spectra of triboluminescence (TL) of the (TMPip)[Eu(tta)
4
] complex present
intraconfigurational
5
D
0
→
7
F
J
transitions (J = 0 a 4), with the hypersensitive
5
D
0
→
7
F
2
transition
prominent in the region around 612 nm.
Keywords: Rare-earths, β-diketonates, tetrakis, photoluminescence, electroluminescence,
triboluminescence.
xi
SUMÁRIO
Resumo .................................................................................................................... vii
Abstract .................................................................................................................... ix
1 Introdução e Objetivos ..................................................................................... 1
1.1. Introdução ......................................................................................................... 2
1.2. Objetivos ........................................................................................................... 4
2 Luminescência dos Íons TR
3+
e de seus Compostos ............................ 5
2.1. Comportamento espectroscópico dos íons TR
3+
........................................ 6
2.2. Luminescência .................................................................................................. 8
2.3. O efeito antena em compostos de TR
3+
..................................................... 10
2.4. Compostos de Gd
3+
: Energia dos estados T
1
............................................ 13
2.5. Fotoluminescência dos compostos de Eu
3+
............................................... 16
2.5.1 Parâmetros de intensidade experimental para compostos de Eu
3+
...... 19
2.6. Fotoluminescência em complexos de Tb
3+
................................................ 22
2.7. Fotoluminescência em complexos de Tm
3+
............................................... 24
2.8. Dispositivos eletroluminescentes baseados em íons Terras-Raras ......... 25
3 Química dos Compostos com β-dicetonas ............................................. 30
3.1. Química dos ligantes β-dicetonatos ............................................................. 31
3.2. Complexos β-dicetonatos de TR
3+
.............................................................. 36
3.3. Propriedades físicas e químicas dos complexos [TR(β-dicetonato)
n
] ..... 39
4 Procedimentos Experimentais
..................................................................... 43
4.1. Preparação dos compostos ........................................................................... 44
4.1.1 Sínteses dos complexos .............................................................................. 44
4.1.1.1 Complexos tris(β-dicetonatos) de TR
3+
............................................ 46
4.1.1.2 Complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
...................................... 48
xii
4.2. Instrumentação ............................................................................................... 54
4.2.1 Ensaios de titulação complexométrica ........................................................ 54
4.2.2 Análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio .............................. 55
4.2.3 Termogravimetria ...................................................................................... 55
4.2.4 Espectroscopia de absorção no infravermelho ............................................ 56
4.2.5 Difratometria de raios-X, método do pó .................................................... 56
4.2.6 Fotoluminescência ..................................................................................... 56
4.2.7 Eletroluminescência ................................................................................... 57
4.2.8 Triboluminescência .................................................................................... 57
5 Resultados e Discussão
................................................................................... 58
5.1. Caracterização dos complexos ..................................................................... 59
5.1.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho ........................................... 63
5.1.2 Difratometria de raios-X ........................................................................... 72
5.2. Fotoluminescência ......................................................................................... 75
5.2.1 Complexos com o íon Gd
3+
....................................................................... 75
5.2.2 Complexos com o íon Eu
3+
........................................................................ 84
5.2.2.1 Parâmetros de intensidade experimentais ...................................... 102
5.2.3 Complexos com o íon Tb
3+
...................................................................... 106
5.2.4 Complexos com o íon Tm
3+
..................................................................... 111
5.3. Eletroluminescência ..................................................................................... 115
5.3.1 Eletroluminescência dos dispositivos com o complexo (Li)[Eu(dbm)
4
] ..... 119
5.3.2 Eletroluminescência dos dispositivos com o complexo (Li)[Tb(acac)
4
] ...... 124
5.4. Triboluminescência dos compostos β-dicetonatos de Eu
3+
.................. 128
6 Conclusões e Perspectivas
........................................................................... 130
7 Referências Bibliográficas
............................................................................ 135
1–Introduçãoe
Objetivos
1
1
–
–
I
I
n
n
t
t
r
r
o
o
d
d
u
u
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b
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j
e
e
t
t
i
i
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v
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s
s
2
1
1
.
.
1
1
.
.
I
I
n
n
t
t
r
r
o
o
d
d
u
u
ç
ç
ã
ã
o
o
ediante suas características únicas, os elementos terras-raras representam um
objeto de estudo fascinante tanto no aspecto teórico – onde aborda desde os
conceitos de estrutura atômica até os mais sofisticados tratamentos matemáticos utilizados
principalmente no comportamento óptico, quanto na aplicação – em áreas do conhecimento
como química, física, bioquímica, medicina, engenharia etc. Para tais aplicações, destaca-se a
química de íons terras-raras trivalentes (TR
3+
), devido a sua ampla potencialidade em áreas como
catálise, materiais luminescentes, análise bioquímica, diagnóstico medicinal pouco invasivo,
marcadores ópticos, fabricação de dispositivos emissores de luz, fabricação de fibras ópticas etc.
[Inanaga et al., 2002; Sammes e Yahioglu, 1996; Faulkner and Matthews, 2003; Yam e Lo, 1999;
Bünzli e Choppin, 1989; Lamture e Wensel, 1993; Parker e Williams, 1996; Lehn, 1990; Blasse e
Grabmaier, 1994; Motson et al., 2004].
Na investigação espectroscópica, muitos compostos contendo Eu
3+
e Tb
3+
recebem maior
atenção em relação aos outros íons TR
3+
, devido às suas emissões intensas nas cores vermelha e
verde, respectivamente. Mesmo assim, convém salientar a importância dos outros sistemas, por
exemplo, os estudos de luminescência na região do infravermelho próximo dos complexos de
Nd
3+
e Yb
3+
, que embora apresentem normalmente menor magnitude possibilitam podem ter
seus estados excitados populados pela transferência de energia a partir de ligantes que absorvam
menor energia em comparação àqueles ligantes utilizados nos complexos com Eu
3+
e Tb
3+
. Tal
fator permite a aplicação destes complexos in vivo, devido à considerável transparência dos tecidos
nesta região do espectro eletromagnético, embora ainda demande a utilização de equipamentos
mais caros para tal detecção [Klink et al., 2000; Klink et al., 2001; Ward, 2007; Brito et al., 2007].
Com o intuito de projetar compostos com alta intensidade luminescente, são utilizados
complexos de íons TR
3+
contendo ligantes “sensibilizadores fotoluminescentes”. Além da
M
M
1
1
–
–
I
I
n
n
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r
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e
e
O
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b
b
j
j
e
e
t
t
i
i
v
v
o
o
s
s
3
afinidade química com os íons TR
3+
, neste ponto, o papel fundamental dos ligantes é a
transferência eficiente de energia intramolecular do estado tripleto (T) para o principal nível
emissor do íon metálico em questão. Para tanto, os complexos β-dicetonatos de Eu
3+
e Tb
3+
são
os mais eficientes [Sá et al., 2000]. Na transferência de energia, os ligantes β-dicetonatos aqui
estudados atendem a requisitos para a eficiência deste processo, como por exemplo, a alta
absortividade molar na região espectral do UV para suprir a baixa intensidade das transições 4f-
4f. Ademais, pode-se escolher diferentes grupos de β-dicetonatos com os seus estados excitados
T favoráveis à transferência de energia ligante-metal e, ainda, adequá-los energeticamente a um
determinado íon TR
3+
por intermédio de modificações estruturais [Melby et al., 1964; Sato e
Wada, 1970; Dawson et al., 1966; Sahbari e Tinti, 1983; Sahbari et al., 1983; Sá et al., 2000].
Nota-se na literatura um maior número de trabalhos relacionados aos dados
fotoluminescentes dos complexos tris(β-dicetonatos) de TR
3+
, quando comparados com aqueles
relatados para sistemas contendo complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
[Binnemans, 2005;
Brito et al., 2007].
A respeito disto, salienta-se a dificuldade de obtenção e purificação dos complexos
tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
provinda da instabilidade em solução. Apenas dois trabalhos
descrevem suas rotas sintéticas de maneira satisfatória [Bauer et al., 1964; Melby et al., 1964]. As
características espectroscópicas dos íons TR
3+
e dos ligantes β-dicetonatos, bem como as
estratégias sintéticas, descritas neste trabalho, para os seus complexos tetrakis(β-dicetonatos)
possibilitam projetar novos complexos que atuem como dispositivos moleculares conversores de
luz (DMCL) com alta intensidade luminescentes.
1
1
–
–
I
I
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.
.
2
2
.
.
O
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b
j
j
e
e
t
t
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i
v
v
o
o
s
s
1) Preparar complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
(TR
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
) e β-
dicetonatos = acetilacetonato (acac), dibenzoilmetanato (dbm) e tenoiltrifluoroacetonato
(tta); com os contra-cátions Q
+
(Q
+
= Li
+
, Na
+
e K
+
e derivados de bases nitrogenadas,
trietilamônio, (Et
3
NH)
+
; morfolínio, (Morfo)
+
; tetrametilpiperidínio, (TMPip)
+
e
diciclohexilamônio, (Diciclo)
+
), com o intuito de obter compostos altamente
luminescentes e que se comportem como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz
(DMCLs);
2) Investigar a influência espectroscópica dos contra-cátions Q
+
na localização da energia do
estado tripleto T
1
dos ligantes β-dicetonatos nos complexos de gadolínio trivalente
(Q)[Gd(β-dicetonato)
4
];
3) Estudar a influência do quarto ligante β-dicetonato nos compostos tretrakis(β-dicetonatos)
de TR
3+
comparado com aqueles compostos tris(β-dicetonatos) de TR
3+
por intermédio
dos dados espectrais de luminescência dos complexos de Eu
3+
: (excitação e emissão),
eficiência quântica experimental (η), tempos de vida dos estados emissores (τ), parâmetros
de intensidade experimental (Ω
2
, Ω
4
e Ω
6
) e coeficientes de emissão espontânea (A
ij
) no
sentido de obter informações a respeito da polarizabilidade baseada na transição
hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
e simetria dos complexos e
4) Avaliar a aplicabilidade dos compostos (Q)[TR(β-dicetonato)
4
] como camadas emissoras
em Dispositivos Orgânicos Emissores de Luz (OLEDs).
2–LuminescênciadosÍons
TR
3+
edeseusCompostos
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
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í
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o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
6
2
2
.
.
1
1
.
.
C
C
o
o
m
m
p
p
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o
r
r
t
t
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m
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ó
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d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
configuração eletrônica dos íons Ln
3+
é [Xe]4f
n
para n variando de 1 a 14 (do
Ce
3+
ao Lu
3+
), onde n é o número de elétrons do subnível 4f, responsáveis pelo
comportamento espectroscópico. As transições eletrônicas 4f-4f são proibidas pela regra de
Laporte (Δl = ±1), e, portanto resultam em baixos coeficientes de absortividade molar (≅ 1 M
-
1
cm
-1
) [Bünzli e Choppin, 1989]. Adicionalmente, os íons TR
3+
apresentam bandas finas de
absorção, excitação e emissão considerando que elétrons 4f
n
são blindados pelos orbitais
preenchidos 5s
2
5p
6
, evidenciadas pela fraca perturbação do campo ligante. Além do mais, os
desdobramentos dos níveis de energia
2S+1
L
J
podem fornecer informações valiosas a respeito da
simetria em torno do íon metálico devido à interação com o ambiente químico [Wybourne, 1965;
Bjorklund et al., 1968; Kirby e Richardson, 1983; Dallara et al., 1984; Buono-core et al., 1990;].
Como mencionado, os íons TR
3+
sofrem pequena influência dos efeitos do campo ligante,
e possuem comportamento espectroscópico tais como: campo central (10
5
cm
-1
) > repulsão
intereletrônica (10
4
cm
-1
) > acoplamento spin-órbita (10
3
cm
-1
) > campo ligante (10
2
cm
-1
). Desta
forma, magnitude das interações spin-órbita nos íons é dominante em relação às interações
eletrostáticas com os ligantes, contudo, o Hamiltoniano do campo ligante (H
CL
) exerce efeito
sobre os estados
2S+1
L
J
dos íons TR
3+
, assim, embora o campo cristalino produza apenas um
pequeno desdobramento dos seus níveis de energia, sua atuação é primordial para que estes íons
atuem como sondas espectroscópicas [Jørgensen, 1955; Friedman et al., 1964; Forsberg, 1973;
Malta e Carlos, 2003; Brito et al., 2007 ]. Assim, as interpretações dos espectros de absorção e
emissão dos íons TR
3+
são normalmente baseadas nos diagramas de Dieke e Carnall (Figura 2.1),
obtido através de medidas sistemáticas efetuadas em uma matriz particular, haleto de lantânio, e
permite visualizar a energia dos estados
2S+1
L
J
[Dieke et al., 1968; Carnall et al., 1988; Carnall et al.
1989].
A
A
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
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s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
7
Figura 2.1 – Diagrama parcial de níveis de energia
2S+1
L
J
dos íons TR
3+
em LaCl
3
.
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
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i
n
n
e
e
s
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c
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o
s
s
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í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
8
De acordo com a degenerescência dos níveis de energia, o desdobramento máximo de
cada estado em sistema com baixa simetria é dado por [2J+1] componentes para valores de J
inteiro. Por outro lado, íons terras raras contendo desdobramento de [J+(1/2)] componentes
para valores de J semi-inteiro fornecem informações se o sistema é cúbico ou não-cúbicos
[Nascimento, 1977].
Atualmente, uma grande parte dos estudos contendo íons TR
3+
está concentrada na
possibilidade de intensificar sua luminescência na região do visível (por exemplo, nos íons Eu
3+
,
Tb
3+
e Tm
3+
) e infravermelho próximo (por exemplo, nos íon Nd
3+
, Er
3+
e Yb
3+
) [Sá et al., 2000;
Brito et al., 2007]. Mesmo que muitos destes trabalhos refiram-se ao termo fluorescência ou
fosforescência para descrever a emissão de energia radiativa por estes íons, a tendência atual é
usar o termo luminescência para estes fenômenos.
2
2
.
.
2
2
.
.
L
L
u
u
m
m
i
i
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n
e
e
s
s
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c
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ê
n
n
c
c
i
i
a
a
Segundo a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), o termo
luminescência define a emissão espontânea de radiação por uma espécie que se encontra em um
estado eletronicamente ou vibracionalmente excitado, em desequilíbrio térmico com o seu
ambiente. Dependendo do método de excitação da matéria, se utiliza uma nomenclatura diferente
para o comportamento luminescente (Tabela 2.1) [Braslavsky, 2007].
O fenômeno fluorescência é definido pela perda de energia por emissão espontânea de
radiação quando um luminóforo retorna de um estado excitado para outro estado (muitas vezes o
estado fundamental) com mesma multiplicidade de spin (ΔS=0). Por outro lado, na
fosforescência subentende-se o processo citado, mas entre espécies de diferentes multiplicidades
de spin (ΔS≠0). Na prática, o processo onde a espécie emissora apresenta o estado excitado com
um maior tempo de vida (τ) (tipicamente τ = 10
-6
a 1 segundo) é denominado de fosforescência, e
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
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i
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n
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o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
9
aquele com tempo de vida da ordem de τ = 10
-10
até 10
-7
segundo é relativo ao fenômeno de
fluorescência. [Verhoeven, 1996; Valeur, 2001; Braslavsky, 2007].
Tabela 2.1 – Alguns fenômenos luminescentes.
Fenômeno Modo de Excitação
Fotoluminescência
Eletroluminescência
Triboluminescência
Quimiluminescência
Sonoluminescência
Absorção de fótons
Campo elétrico
Atrito
Reação química
Ultrasom
As terminologias fluorescência e fosforescência são comumente usadas para descrever
emissões radiativas de espécies orgânicas, que tipicamente ocorrem entre estados singleto-singleto
e tripleto-singleto, respectivamente (Figura 2.2).
Figura 2.2 – Fluorescência e fosforescência de um ligante orgânico.
Vale ressaltar a utilização dos íons TR
3+
no processo persistência luminosa (afterglow),
onde a emissão espontânea perdura por vários minutos ou até horas depois de cessada a
2
2
–
–
L
L
u
u
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n
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s
s
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í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
10
excitação, que muitas vezes é chamado de fosforescência, mas este último termo tende a ser
inutilizado para este processo porque se sabe que o mesmo permeia outros tipos de mecanismos,
embora ainda não tenha sido bem esclarecido [Matsuzawa et al., 1996; Aitasalo et al., 2001;
Dorenbos, 2005].
Para um dado ligante orgânico, a energia dos estados singleto, S, e tripleto, T, pode sofrer
alterações com efeitos tais como o indutivo e mesomérico dos seus substituintes e pelo ambiente
químico, resultando em bandas largas de emissão na região do visível. Por outro lado, o efeito de
deslocamento das energias das emissões é pouco atuante para os íons TR
3+
, mesmo em diferentes
ambientes químicos, conseqüentemente, suas transições são observadas em comprimentos de
onda bem definidos, implicando em emissões monocromáticas para um determinado íon, por
exemplo, Eu
3+
(vermelha), Tb
3+
(verde) e Tm
3+
(azul), diretamente relacionadas às energias das
transições intraconfiguracionais destes íons previstas a partir dos diagramas de energia
determinados por Carnall (Figura 2.1) [Carnall, 1988; Bünzli e Piguet, 2005].
2
2
.
.
3
3
.
.
O
O
e
e
f
f
e
e
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p
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s
s
t
t
o
o
s
s
d
d
e
e
T
T
R
R
3
3
+
+
Em virtude de suas baixas absortividades molares, a intensidade da radiação emitida pelos
íons TR
3+
na maioria dos compostos é pequena, quando excitados diretamente nos níveis 4f.
Portanto, têm-se utilizado ligantes orgânicos no sentido de atuar como sensibilizadores, tornando
os complexos de TR
3+
como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL). Lehn (1990),
utilizou o termo “efeito antena” para descrever o processo de transferência de energia
intramolecular nos íons TR
3+
[Alpha et al., 1990; Sabbatini et al., 1993]. Deve-se salientar que
Weissman (1942), foi o primeiro a relatar o processo de transferência de energia para uma série
de complexos com ligantes β-dicetonatos, e salicilatos. Nestes estudos observou que com a
excitação na banda de absorção do ligante, obtinha-se uma maior intensidade luminescente
vermelha para compostos contendo íons Eu
3+
, acompanhada da ausência da banda de emissão
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
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n
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a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
11
oriunda da parte orgânica, que normalmente são registradas nos espectros dos complexos com os
íons La
3+
ou Gd
3+
. Isto evidencia uma transferência de energia eficiente do ligante para o metal.
O mecanismo atualmente descrito para a transferência de energia do ligante orgânico ao íon TR
3+
está ilustrado na figura 2.3 [Crosby et al., 1962; Whan e Crosby, 1962; Silva e Malta, 1997; Silva et
al., 2002].
Energia
|S
1
〉
|S
0
〉
|T
1
〉
Ligante TR
3+
| 2 〉
| 3 〉
| 4 〉
CIS
(10
9
. s
-1
)
TE
Absorção (10
15
. s
-1
)
P
Emissão
RV (10
12
. s
-1
)
RV
| 1 〉
Fluorescência (10
8
s
-1
)
Fosforescência (10
6
s
-1
)
Figura 2.3 – Transferência de energia intramolecular em complexos β-dicetonatos de Eu
3+
;
RV=Relaxação Vibracional; CIS=Cruzamento Intersistema; TE=Transferência de Energia.
O estado |S
0
〉 dos ligantes absorve energia (radiação UV) e passa para o primeiro estado
excitado |S
1
〉. Este estado excitado pode sofrer uma rápida conversão interna entre seus níveis
vibracionais. A partir do estado |S
1
〉, três processos são favorecidos:
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
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d
o
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s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
12
i) O estado doador |S
1
〉 transfere energia ao mais alto estado excitado |4〉 do íon TR
3+
, que
então decai não-radiativamente, populando o estado emissor |2〉;
ii) O estado |4〉 transfere energia de volta ao estado |T
1
〉 do ligante, que transfere energia
aos estados |3〉 e |2〉 do íon TR
3+
e
iii) O estado |S
1
〉 decai não-radiativamente para o estado |T
1
〉, que então transfere energia
para os estados |3〉 e |2〉 do íon TR
3+
.
No caso dos íons trivalentes Eu
3+
e Tb
3+
, há evidências experimentais e teóricas de que o
processo (iii) é dominante. Existem também evidências que em alguns casos a transferência de
energia direta do processo (i) é de grande importância. Vale lembrar, que para popular um nível
emissor de um determinado íon TR
3+
, é necessário que o estado T
1
dos ligantes esteja localizado
próximo, porém um pouco acima, do nível 4f. Se o estado T
1
for energeticamente muito próximo
ou abaixo do estado emissor do íon TR
3+
, a retro-transferência é favorecida, e assim podem ser
observados os fenômenos de fosforescência, fluorescência atrasada (delayed fluorescence) ou a
energia pode dissipar-se [Crosby et al., 1962; Filipescu et al., 1964; Sato e Wada, 1970].
Por outro lado, a supressão de luminescência em complexos de íons TR
3+
, tanto no
estado sólido quanto em solução, normalmente é oriunda do acoplamento vibrônico com
moléculas de água (Figura 2.4) [Faukner e Richardson, 1978; Salama e Richardson, 1980;
Richardson, 1982]. Um artifício muito utilizado para evitar tal mecanismo de supressão é
sintetizar compostos os quais não contenham moléculas de H
2
O coordenadas ao íon TR
3+
. Neste
ponto os complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
oferecem vantagens em relação aos tris(β-
dicetonatos) de TR
3+
, porque além de reduzir o efeito de supressão via acoplamento vibrônico,
têm-se mais um ligante que atua como sensibilizador de luminescência.
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
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n
e
e
s
s
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o
s
s
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o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
13
7
F
0
7
F
1
7
F
2
7
F
3
7
F
4
7
F
5
7
F
6
5
D
0
5
D
1
5
D
2
O
HH
Eu
3+
Energia(cm
‐1
)
7
F
6
7
F
5
7
F
4
7
F
3
7
F
2
7
F
1
7
F
0
5
D
4
Tb
+
0
20.000
Figura 2.4 – Supressão dos níveis emissores
5
D
0
e
5
D
4
dos íons Eu
3+
e Tb
3+
, respectivamente, pela
presença de osciladores O−H.
2
2
.
.
4
4
.
.
C
C
o
o
m
m
p
p
o
o
s
s
t
t
o
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s
s
d
d
e
e
G
G
d
d
3
3
+
+
:
:
E
E
n
n
e
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r
r
g
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i
i
a
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s
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e
s
s
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
T
T
1
1
A posição da energia dos estados T
1
do ligante influencia diretamente na luminescência
dos complexos de TR
3+
, portanto, pode-se escolher o ligante adequado para promover a
transferência de energia, bem como alterar a posição do mesmo com mudanças dos grupos
substituintes na parte orgânica [Weissman, 1942].
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
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s
s
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o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
14
Nos sistemas com TR
3+
, uma forma de determinar os estados excitados T
1
dos ligantes é
a obtenção de espectros de emissão dos mesmos quando complexados com o íon Gd
3+
, sob
baixa temperatura. Este íon não possui níveis ressonantes em energia com os ligantes β-
dicetonatos. O primeiro estado emissor do íon Gd
3+
encontra-se em 32.000 cm
-1
[Figura 2.1],
enquanto que os estados excitados dos ligantes em estudo variam entre 20.000 a 26.000 cm
-1
[Tabela 2.2].
Além disso, o íon Gd
3+
mimetiza as propriedades físico-químicas dos centros emissores
mais estudados, Eu
3+
e Tb
3+
, tornando possível construir um modelo conformacional muito
próximo do encontrado nos complexos em questão. Adicionalmente, o íon Gd
3+
exerce o “efeito
paramagnético”, que resulta no acréscimo da taxa de cruzamento intersistema e num maior grau de
mistura dos estados eletrônicos S
1
e T
1
do ligante, dado pelo efeito campo magnético não-
homogêneo (proporcional a Z
4
, onde Z = número atômico) exercido pelo íon paramagnético
[Dreeskamp, 1975; Tobita et al., 1984 e 1985; Guldi et al., 2000; Valeur, 2001].
Tabela 2.2 – Energia dos estados T
1
de certos ligantes β-dicetonatos
Ligante Abreviatura T
1
(cm
-1
)
Acetilacetonato acac 26.000
6,6,7,7,8,8,8-Heptafluoro-2,2-dimetil-
3,5-octanodionato
hfac 22.711
Hexafluoroacetilacetonato fod 22.000
Benzoilacetonato bzac 21.460
Dibenzoilmetanato dbm 20.660
Tenoiltrifluoroacetonato tta 20.300
Naftoiltrifluoroacetonato ntac 19.600
[Sato e Wada, 1970; Dawson et al., 1966; Tsaryuk et al., 2003]
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
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o
s
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n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
15
As contribuições dos modos roto-vibracionais das moléculas a baixas temperaturas (77K)
são reduzidas significativamente, incrementando a população eletrônica do estado T
1
, e as
contribuições radiativas do sistema. Por outro lado, quando a transferência de energia
intramolecular ligante→metal via estado T
1
é ineficiente, geralmente observa-se bandas largas de
emissão do complexo, oriundas da parte orgânica, além das bandas finas de emissões do íon TR
3+
[Tsaryuk et al., 2003; Bhaumik e Elsayed, 1965].
Para um conjunto de complexos com um mesmo ligante β-dicetonato onde a
transferência de energia ligante→metal é eficiente, espera-se que a intensidade luminescente
aumente na ordem [TR(β-dicetonato)
3
] < [TR(β-dicetonato)
3
(L)
n
] < [Q][TR(β-dicetonato)
4
],
exceto quando L representa um ligante potencialmente supressor de luminescência, como H
2
O
[Figura 2.4] ou um grupo amina [Charles e Riedel, 1966; Matthews e Knobbe, 1993; Binnemans e
Moors, 2002; Richardson, 1982].
Para melhor compreender o comportamento das intensidades de emissão das transições
eletrônicas, aplicam-se as regras de seleção das transições 4f. Considerando um estado inicial
descrito pela função de onda ψ
i
e um estado final ψ
f
, para interpretar a promoção de um elétron
no sentido ψ
i
→ψ
f
, utiliza-se um determinado operador. Como o interesse principal neste ponto
são transições ópticas, a partir da interação da radiação eletromagnética com os elétrons 4f, dois
operadores podem efetuar a transição: o operador de dipolo elétrico (DE) e o operador de dipolo
magnético (DM). A regra de Laporte proíbe transições que resultam em redistribuição dos
elétrons em um mesmo nível eletrônico. Todavia, a interação com o campo ligante ou com
estados vibracionais provoca a mistura dos estados eletrônicos de paridades opostas 4f
n-1
5d nas
funções de onda 4f. Adicionalmente, a interação com operadores tensoriais do campo ligante
mistura os estados eletrônicos com diferentes J´s, mas mesmos S e L. Este é o significado da
mistura de J´s, e tais misturas tornam as transições 4f-4f possíveis. As transições
intraconfiguracionais 4f são proibidas por DE, mas são permitidas pelos mecanismos de
2
2
–
–
L
L
u
u
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m
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n
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o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
16
quadrupolo elétrico, vibrônico, DM e DE forçado [Peacock, 1978; Wybourne, 2004]. As
transições 4f de DM permitidas pela regra de Laporte apresentam intensidades extremamente
baixas. No caso do íon Eu
3+
, a transição
5
D
0
→
7
F
1
apresenta o caráter de DM como
preponderante, e por esta razão é usada com referência [Bünzli e Choppin, 1989].
2
2
.
.
5
5
.
.
F
F
o
o
t
t
o
o
l
l
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
c
c
o
o
m
m
p
p
o
o
s
s
t
t
o
o
s
s
d
d
e
e
E
E
u
u
3
3
+
+
Compostos contendo íons Eu
3+
como centros emissores, podem exibir as seguintes
transições eletrônicas a partir do estado emissor
5
D
0
para os níveis
7
F
J
:
5
D
0
→
7
F
0
: é não-degenerada e ganha intensidade através da mistura de J´s em complexos de
simetria C
S
, C
n
e C
nv
;
5
D
0
→
7
F
1
: permitida por DM; insensível ao ambiente; forte atividade óptica;
5
D
0
→
7
F
2
: transição hipersensível (ΔJ = 2); ausente se em compostos com centro de inversão;
5
D
0
→
7
F
3
: transição proibida, sempre pouco intensa; caráter permitido por mistura de J´s;
5
D
0
→
7
F
4
: sensível ao ambiente (ΔJ = 4);
5
D
0
→
7
F
5
: transição proibida, raramente observada e
5
D
0
→
7
F
6
: raramente observada.
As características das transições
5
D
0
→
7
F
J
citadas acima devem ser correlacionadas com a
tabela 2.3. Por exemplo, a transição
5
D
0
→
7
F
2
, denominada hipersensível, é a de maior intensidade
em sistemas não-centrossimétricos e, portanto, é responsável pela emissão de cor vermelha em
todos os compostos contendo como centro emissor o íon Eu
3+
[Sastri et al., 2003; Yen et al.,
2006].
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
17
Tabela 2.3 – Faixas espectrais, intensidades relativas e baricentros freqüentemente observados
para as transições
5
D
0
→
7
F
J
do íon Eu
3+
[Carnall et al., 1988; Bünzli e Choppin, 1989].
Transição Dipolo
(a)
Faixa (nm) I
(b)
Baricentro
(c)
(nm)
5
D
0
→
7
F
0
DE 577 a 581 pi 578
5
D
0
→
7
F
1
DM 585 a 600 i 590
5
D
0
→
7
F
2
DE 610 a 625 i↔mi 615
5
D
0
→
7
F
3
DE 640 a 655 pi 650
5
D
0
→
7
F
4
DE 680 a 710 m 692
5
D
0
→
7
F
5
DE 740 a 770 pi 748
5
D
0
→
7
F
6
DE 810 a 840 pi 816
5
D
1
→
7
F
0
DM 524 a 528 pi 526
5
D
1
→
7
F
1
DE 530 a 540 pi 536
5
D
1
→
7
F
2
DE 550 a 565 pi 557
(a)
Caráter dipolar predominante: DE = dipolo elétrico; DM = dipolo magnético.
(b)
Intensidade relativa: pi = pouco intensa, m = média, i = intensa e mi = muito intensa.
(c)
Baricentro aproximado.
Charles e Riedel (1966), estudaram as bandas de emissão dos ânions complexos
tetrakis(benzoiltrifluoroacetonato) de Eu
3+
com cátions amínicos e observaram maiores
intensidades luminescentes para os complexos tetrakis comparados ao
tris(benzoiltrifluoroacetonato) de európio(III) dihidratado. Além disso, nota-se a influência do
contra-cátion do sistema tetrakis(β-dicetonato) de Eu
3+
nos dados espectrais destes ânions
complexos em solventes pouco polares. A explicação é dada pela grande quantidade de pares
iônicos em solventes de baixas polaridades. Já em ambiente de alta polaridade, quando o
complexo é estável, ocorre forte perturbação na primeira e segunda esfera de coordenação do íon
TR
3+
, além da solvatação do contra-cátion. Assim, a distância entre os íons é insuficiente para que
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
18
o contra-cátion afete o comportamento luminescente do ânion complexo [Shepherd, 1966 e
1967].
Com base nos dados espectrais de luminescência dos complexos [Eu(bzac)
4
]
-
, no estado
sólido, com os cátions derivados de metais alcalinos Na
+
, K
+
, Rb
+
ou Cs
+
, constatou-se que a
simetria em torno do íon TR
3+
nestes complexos é baixada com o aumento do raio iônico do
contra-cátion (Tabela 2.4) [Murray et al., 1989].
Tabela 2.4 – Grupo pontual dos ânions complexos [Eu(bzac)
4
]
-
, na série (Q)[Eu(bzac)
4
] onde
Q=Na
+
, K
+
, Rb
+
ou Cs
+
.
Complexo Grupo pontual
(Na)[Eu(bzac)
4
] D
4
(K)[Eu(bzac)
4
] C
4
ou C
4v
(Rb)[Eu(bzac)
4
] D
2d
(Cs)[Eu(bzac)
4
] D
2
Para comparar a intensidade de luminescência de complexos de európio, um método
muito utilizado é calcular a relação entre a área sob a curva de emissão da transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
permitida por dipolo elétrico forçado e a transição permitida por dipolo magnético,
5
D
0
→
7
F
1
. Quanto maior o valor de I(
5
D
0
→
7
F
2
)/I(
5
D
0
→
7
F
1
), mais intensa é a cor vermelha da
emissão, e quanto menor o valor desta relação, maior o caráter centrossimétrico, indicando que o
complexo de Eu
3+
apresenta centro de inversão. Porém, deve-se salientar que a intensidade da
mesma também possui relação com a polarizabilidade do ambiente químico ao redor do íon
metálico [Bunzli et al., 1994; Malandrino et al., 2001; Brito et al., 2002; Wang et al., 2003]. Por
outro lado, a relação de intensidades experimentais, R
02
, obtida através da razão entre as áreas de
5
D
0
→
7
F
0
e
5
D
0
→
7
F
2
exibidas no espectro do composto com Eu
3+
, fornece informações a respeito
da mistura de J’s associadas aos níveis citados.
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
19
2
2
.
.
5
5
.
.
1
1
P
P
a
a
r
r
â
â
m
m
e
e
t
t
r
r
o
o
s
s
d
d
e
e
i
i
n
n
t
t
e
e
n
n
s
s
i
i
d
d
a
a
d
d
e
e
e
e
x
x
p
p
e
e
r
r
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
a
a
l
l
p
p
a
a
r
r
a
a
c
c
o
o
m
m
p
p
o
o
s
s
t
t
o
o
s
s
d
d
e
e
E
E
u
u
3
3
+
+
Os parâmetros de intensidade experimental Ω
λ
(λ = 2, 4 e 6), também chamados de
parâmetros de Judd-Ofelt, são determinados por meio das intensidades das respectivas transições
5
D
0
→
7
F
J
(J = 2, 4 e 6) do íon Eu
3+
onde os mecanismos de DE forçado e acoplamento dinâmico
(AD) são considerados simultaneamente. Tais parâmetros são determinados experimentalmente,
e incorporam as contribuições de DE forçado e AD. A dependência da polarizabilidade dos
átomos vizinhos confere para o mecanismo de acoplamento dinâmico uma maior dependência da
natureza do ambiente químico. Considera-se que nos compostos de Eu
3+
que possuem maior
grau de covalência, apresentam maiores valores de Ω
2
sugerindo que nestes casos, há uma
predominância do mecanismo de AD em relação ao DE forçado [Judd, 1962; Ofet, 1962;
Peacock, 1975; Malta e Carlos, 2003].
A partir dos espectros de emissão dos complexos de Eu
3+
obtidos são determinados os
parâmetros de intensidade experimentais Ω
2,4,6
baseados nas respectivas transições
5
D
0
→
7
F
J
do
íon Eu
3+
[Malta et al., 1997]. A intensidade destas transições é expressa pela equação:
I
0→J
=
=
ω
0→J
A
0→J
N
0
Eq. 2.1
onde A
0→J
é o coeficiente de emissão espontânea de Einstein, N
0
é a população do nível emissor
(
5
D
0
no caso do íon Eu
3+
) e ħω é a energia da transição. Os valores dos parâmetros A
0→J
podem
ser determinados experimentalmente a partir dos espectros de emissão tomando a transição
5
D
0
→
7
F
1
como referência. Desta forma, os valores de A
0→J
para as transições de DE forçado,
5
D
0
→
7
F
2,4,6
são determinados de acordo com a expressão
01 0J
0 J(exp) 0 1
01 0J
S
AA
S
→→
→→
→→
⎛⎞⎛⎞
σ
=
⎜⎟⎜⎟
σ
⎝⎠⎝⎠
Eq. 2.2
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
20
onde S
0→J
é a área sob a curva relacionada à transição
5
D
0
→
7
F
J
obtida a partir dos dados
experimentais e
0J→
σ
é o baricentro da transição.
Considerando que para o íon Eu
3+
, a transição
5
D
0
→
7
F
1
é permitida por DM, sua taxa
radiativa A
0→1
é praticamente independente da influência do campo cristalino, o que permite seu
uso como transição de referência para as demais transições [Brito, 2000]. Assim, o coeficiente de
emissão espontânea de Einstein para a transição
5
D
0
→
7
F
1
vem dado por
1133
01
A 0,31.10 n
−
→
=
σ
Eq. 2.3
onde n é o índice de refração do meio. Considera-se que o valor do coeficiente A
0→1
é
aproximadamente 50 s
-1
.
Por outro lado, o coeficiente de emissão espontânea de Einstein (A
0→J
) para o nível
emissor
5
D
0
para
7
F
J
(J = 2, 4 e 6) pode ser obtido por meio da teoria padrão das intensidades [de
Sa et al., 2000], utilizando-se a expressão:
()
23
2
0J
3
4e 1
AJU'J'
3c (2J 1)
λ
→λ
λ
ϖ
=Ωαα
∑
+
χ
=
Eq. 2.4
onde ϖ
é a freqüência angular da transição, e é a carga do elétron, c é a velocidade da luz, ħ é a
constante de Planck e n é o índice de refração do meio, χ é o termo de correção de Lorentz para
o campo local, o qual é dado por
(
)
2
2
nn 2
9
+
χ=
, Ω
λ
(λ = 2, 4 e 6) são os parâmetros de
intensidade experimental, e os elementos de matriz reduzidos
()
2
57
02
DU F
λ
= 0,0032,
()
2
57
04
DU F
λ
= 0,0023 e
()
2
57
06
DU F
λ
= 0,0002 para as transições
5
D
0
→
7
F
2
;
5
D
0
→
7
F
4
e
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
21
5
D
0
→
7
F
6
respectivamente. A taxa total das contribuições radiativas (A
rad
) é determinada pela
somatória das contribuições A
0→J
de cada transição.
O tempo de vida (τ) do estado emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
e as contribuições radiativas (A
rad
)
e não-radiativas (A
nrad
) são relacionadas pela expressão:
total rad nrad
1
AAA== +
τ
onde τ é o tempo
de vida determinado experimentalmente através da curva exponencial de decaimento
luminescente do nível emissor
5
D
0
. Para todos os coeficientes A
0→J
, é possível calcular a emissão
espontânea total para o nível emissor
5
D
0
por A
rad
= Σ A
0→J
= A
00
+ A
01
+ A
02
+ A
03
+ A
04
+ A
06
.
O tempo de vida de luminescência é definido como o tempo médio no qual o sistema
permanece no estado excitado. Uma expressão para o tempo de vida de luminescência pode ser
obtida considerando um sistema de dois níveis. Admitindo-se que ocorre uma transição
espontânea a partir do nível de energia inicial (emissor) E
i
, com população N
i
, para o nível E
j
, a
variação na população de N
i
, dN
i
, durante um intervalo de tempo dt é dado por
i
ij j
dN
AN
dt
=−
Eq. 2.5
onde A
ij
é a taxa de decaimento total que envolve as contribuições radiativas (A
rad
) e não
radiativas (A
rad
+ A
nrad
) que contribuem para o processo de despopulação do estado emissor,
E
i
[Yardley, 1980]. Rearranjando e integrando a expressão (Eq. 5.10) para N
i
variando de N
i
(0)
em t = 0 a N
i
no tempo t, obtém-se a expressão,
ij
At
ii
N(t) N(0).e
−
= Eq. 2.6
Depois de um tempo τ
i
= 1/A
ij
a densidade populacional N
i
diminui para 1/e do valor
inicial a t = 0. Assim, o valor de t = τ
i
é definido como o tempo necessário para a população do
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
22
nível emissor decair a 1/e do seu valor inicial, também chamado de tempo de vida do estado
emissor. Devido à proporcionalidade entre a intensidade (I
i
) de emissão e a densidade
populacional, N
i
, pode-se obter uma expressão similar à Eq. 5.11 para os valores de intensidade
de emissão [Lakowicz, 1983]:
i
1
t
ii
I(t) I(0).e
−
τ
= Eq. 2.7
Com base nesta equação, os valores de t
i
podem ser obtidos experimentalmente através
de um ajuste dos dados de decaimento de luminescência experimentais a uma curva exponencial,
sendo necessária para o cálculo da eficiência quântica de emissão. Assim, para o íon Eu
3+
, a
eficiência quântica de emissão (η) do estado emissor
5
D
0
é dada por
rad
rad nrad
A
AA
η=
+
Eq. 2.8
2
2
.
.
6
6
.
.
F
F
o
o
t
t
o
o
l
l
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
e
e
m
m
c
c
o
o
m
m
p
p
l
l
e
e
x
x
o
o
s
s
d
d
e
e
T
T
b
b
3
3
+
+
Os espectros luminescentes de compostos de Tb
3+
(configuração eletrônica 4f
8
) geralmente
exibem bandas originadas das transições
5
D
4
→
7
F
J
(J = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0), com a transição
hipersensível
5
D
4
→
7
F
5
em torno de 540 nm proeminente, e conseqüentemente, estes exibem
cores de emissão verde na presença de radiação UV. Seu estado fundamental é representado pelo
nível
7
F
6
, pois possui configuração eletrônica [Xe]4f
8
(f
n
com n > 7; J = L +S). Ao contrário do
Eu
3+
, uma análise detalhada da estrutura dos níveis de energia e da simetria em torno do íon Tb
3+
é complicada, desde que o nível emissor
5
D
4
é nona-degenerado. A diferença de energia entre o
estado emissor
5
D
4
e o estado
7
F
0
, é de aproximadamente de 15.000 cm
-1
.
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
e
e
s
s
c
c
ê
ê
n
n
c
c
i
i
a
a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
23
Deve-se salientar que os ligantes β-dicetonatos bons sensibilizadores de emissão para o íon
Eu
3+
, e que apresentam estados T
1
energeticamente abaixo do nível ressonante
5
D
4
, transferem
pouca ou nenhuma energia para este nível do íon Tb
3+
. Em função do baixo custo, o ligante
acetilacetonato (T
1
≅ 26.000 cm
-1
) é o mais utilizado como antena para o íon Tb
3+
. No caso de
complexo [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
], os ligantes acac não exibem bandas de emissão largas do estado T
1
na faixa espectral de 370 a 550 nm, evidenciando uma eficiente transferência de energia do ligante
ao nível emissor
5
D
4
do íon Tb
3+
. Geralmente, a sensibilização luminescente em complexos de
Tb
3+
é similar àqueles complexos de Eu
3+
. Por outro lado, o estado T
1
dos ligantes beta-
dicetonatos tem que estar acima ou em ressonância com o nível emissor
4
D
4
do íon Tb
3+
(≅
20.400 cm
-1
).
Ademais, como o íon Tb
3+
não apresenta uma transição de referência semelhante ao Eu
3+
,
assim, as investigações fotoluminescentes dos complexos de Tb
3+
, no estado sólido, são mais
restritas. A respeito das transições oriundas do estado emissor
5
D
4
para os níveis
7
F
J
, pode-se
notar que (Tabela 2.4):
-
5
D
4
→
7
F
6
: sensível ao ambiente químico;
-
5
D
4
→
7
F
5
: hipersensível, forte atividade óptica, mais utilizada como sonda;
-
5
D
4
→
7
F
4
: sensível ao ambiente do íon Tb
3+
, atividade óptica moderada;
-
5
D
4
→
7
F
3
: forte atividade óptica;
-
5
D
4
→
7
F
2
: sensível ao ambiente químico;
-
5
D
4
→
7
F
1
: baixa intensidade e
-
5
D
4
→
7
F
0
: baixa intensidade.
Tem-se observado que os complexos hidratados contendo o íon Tb
3+
apresentam uma
menor supressão de luminescência do que os respectivos complexos de Eu
3+
, devido à maior
2
2
–
–
L
L
u
u
m
m
i
i
n
n
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e
s
s
c
c
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c
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a
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
24
diferença de energia entre os estados
5
D
4
e o
7
F
0
do íon Tb
3+
que acoplam com um maior número
de
osciladores −OH (Figura 2.4). Desta forma, embora o complexo [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] demonstre
forte emissão, prevê-se uma intensificação com a substituição das moléculas de água por outros
ligantes que sensibilizem as emissões do íon Tb
3+
. Neste contexto, este trabalho apresenta a
síntese de três novos complexos anidros tetrakis(β-dicetonatos) de Tb
3+
, (Q)[Tb(acac)
4
], onde Q =
Li
+
, Na
+
e K
+
.
Tabela 2.4 – Faixas espectrais, intensidades relativas e baricentros usualmente observados para as
transições
5
D
4
→
7
F
J
do íon Tb
3+
[Carnall et al., 1988; Bünzli e Choppin, 1989].
Transição Faixa (nm) I
Baricentro (nm)
5
D
4
→
7
F
6
480 a 505 m↔i 489
5
D
4
→
7
F
5
535 a 555 i↔mi 544
5
D
4
→
7
F
4
580 a 600 m↔i 586
5
D
4
→
7
F
3
615 a 625 m 620
5
D
4
→
7
F
2
640 a 655 m 648
5
D
4
→
7
F
1
660 a 670 pi 667
5
D
4
→
7
F
0
675 a 680 pi 678
2
2
.
.
7
7
.
.
F
F
o
o
t
t
o
o
l
l
u
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m
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p
p
l
l
e
e
x
x
o
o
s
s
d
d
e
e
T
T
m
m
3
3
+
+
Os complexos de Tm
3+
usualmente apresentam apenas fraca luminescência oriunda das
transições intraconfiguracionais 4f
12
, como conseqüência da pequena diferença de energia entre
seus níveis emissores e o estado fundamental, que aumenta a probabilidade das transições não-
radiativas através do acoplamento com os modos vibracionais dos ligantes beta-dicetonatos.
Assim, embora a grande maioria das pesquisas com íons TR
3+
para a obtenção de dispositivos
2
2
–
–
L
L
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i
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o
s
s
í
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o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
25
moleculares conversores de luz (DMCL) sejam baseadas em projetar compostos de coordenação
contendo os íons Eu
3+
e Tb
3+
como emissores de intensa luz vermelha e verde, respectivamente,
a obtenção de complexos com o íon túlio trivalente exibindo sua emissão característica de cor
azul ainda é escassa [Serra et al., 1998; Hong et al., 1999].
Pode-se citar o complexo de Tm
3+
com o ligante 3-fenil-2,4-pentanodiona (ppa),
[Tm(ppa)
3
(H
2
O)
2
] [Serra et al., 1998]. Com excitação em 335nm, as emissões características do íon
Tm
3+
são observadas em 478 nm (
1
G
4
→
3
H
6
), 650 nm (
1
G
4
→
3
F
4
) e 770 nm (
1
H
4
→
3
H
6
). O
comportamento fotoluminescente é inesperado, pois a energia do estado tripleto do ligante foi
determinada abaixo do nível ressonante do Tm
3+
. Assumiu-se que o nível
1
G
4
é populado via
transferência de energia a partir de um estado de transferência de carga.
2
2
.
.
8
8
.
.
D
D
i
i
s
s
p
p
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s
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b
b
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r
r
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s
-
-
R
R
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a
r
r
a
a
s
s
Eletroluminescência (EL) é a luminescência gerada em materiais sob influencia de um
campo elétrico externo. A emissão da luz é causada pela recombinação dos elétrons e buracos no
material. Atualmente, uma das aplicações mais difundidas desta técnica é a obtenção de materiais
eletroluminescentes, aplicáveis em dispositivos emissores de luz (LED) [Braslavsky, 2007].
Os dispositivos emissores de luz surgem atualmente como prováveis substitutos das
lâmpadas de descarga elétrica contendo mercúrio. Tipicamente, consistem em semicondutores
inorgânicos do tipo p e n. Os elétrons e buracos são levados para a junção p-n pelo campo elétrico
aplicado, onde os mesmos se recombinam e a energia adquirida é liberada em forma de radiação,
usualmente na faixa do espectro visível. Por outro lado, nos dispositivos orgânicos emissores de
luz (OLEDs), substituem-se os semicondutores inorgânicos por moléculas orgânicas. Estes são
desenvolvidos principalmente para fabricação de visores. Um OLED consiste em camadas finas
de compostos entre dois eletrodos. Estas camadas podem ser depositadas por várias técnicas
2
2
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n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
26
como deposição química de vapor, deposição química de vapor melhorado por plasma, spin
coating etc.
Como princípio de funcionamento, os elétrons são injetados na camada emissora pelo
cátodo, e os buracos são injetados pelo ânodo. O cátodo é tipicamente uma camada de um metal
com uma baixa função de trabalho, como alumínio, magnésio, cálcio ou uma liga
magnésio:alumínio. O ânodo é tipicamente uma camada transparente de óxido combinado de
estanho-índio (ITO). A recombinação dos buracos com os elétrons injetados permite a formação
de éxcitons singleto e tripleto. Por estatísticas de spin, 75% das recombinações fornecem éxcitons
tripleto e 25% fornecem éxcitons singleto. Apenas os singletos podem produzir
eletroluminescência. Os éxcitons tripleto decaem de forma não-radiativa, sem gerar
eletroluminescência. Por esta razão, a eficiência quântica interna máxima de um OLED é limitada
a 25% Baldo et al., 1999]. Diferentes tipos de montagens para OLEDs são ilustrados na (Figura
2.5).
C
A
CE
C
A
C
A
CE
CTE
CTB
CTE
CTB
Figura 2.5 – Tipos de montagens para OLEDs. a) Camada simples; b) bi-camada; c) tri-camada,
onde C=cátodo; CE=camada emissora; CTE=camada transportador de elétrons; CTB= camada
transportadora de buracos; A=ânodo.
2
2
–
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m
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R
R
3
3
+
+
27
Um OLED de camada simples é produzido com apenas uma camada orgânica entre o
cátodo e o ânodo. Tal camada não deve apenas possuir alta eficiência fotoluminescente, mas
também atuar duplamente no transporte de elétrons e buracos. Em um dispositivo bi-camada, a
camada orgânica é selecionada exclusivamente para o transporte de buracos, e a outra para o
transporte de elétrons. A recombinação elétron-buraco ocorre na interface das duas camadas,
onde é gerada a eletroluminescência. Nos OLEDs tri-camada, uma camada adicional é inserida
entre as camadas transportadoras de elétrons e de buracos. Localmente nesta camada ocorre a
recombinação dos elétrons e buracos, atuando como camada emissora. Este tipo de montagem é
adequado para materiais potencialmente emissores de luz, os quais não possuem propriedades de
transporte de carga suficiente para o sistema.
Em um OLED, os elétrons são transportados via orbital molecular não ocupado de
menor energia (LUMO). Considera-se o LUMO análogo à banda de condução dos
semicondutores. Os buracos são transportados por via dos orbitais moleculares ocupados de
maior energia (HOMO). O HOMO pode ser comparado com a banda de valência de um
semicondutor [Yersin, 2004].
O desempenho dos OLEDs é testado pela medida de suas características de voltagem
versus intensidade luminosa. A intensidade luminosa aumenta com o aumento da voltagem
aplicada, até um valor máximo. Idealizam-se dispositivos para uma menor voltagem aplicada
neste máximo.
Kido e Okamoto (2002) relataram que a inserção de compostos de TR
3+
como camada
emissora dos OLEDs oferece vantagens, como incremento na saturação das cores e maior
eficiência do dispositivo, em virtude dos já citados perfis de emissão estritamente
monocromáticos destes íons. O resultado final é que as bandas largas (amplitude típica entre 80 e
100 nm) das camadas emissoras orgânicas fornecem misturas de cores, enquanto que as camadas
2
2
–
–
L
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u
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c
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d
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s
í
í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
28
emissoras com íons TR
3+
provêem de cores muito mais puras (amplitude típica de 5 nm). Pode-se
facilmente visualizar tal amplitude no diagrama de cromaticidade (Figura 2.6).
0.00.20.40.60.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Y
X
Tb
3+
Tm
3+
Eu
3+
Figura 2.6 – Diagrama de cromaticidade (CIE) ilustrando as coordenadas de cores da região
visível do espectro eletromagnético.
Ademais, com a utilização dos complexos de íons TR
3+
, a limitação estatística da
eficiência quântica interna devido aos spins eletrônicos no processo de recombinação elétron-
buraco (25%) é restringida sinergicamente com a transferência de energia para o íon metálico.
Fatores que desfavorecem o sistema OLED com camada emissora de TR
3+
: (a)
dificuldade na preparação dos filmes da camada emissora; (b) pouca eficiência no transporte de
cargas elétricas e (c) baixo tempo de vida do dispositivo, devido à instabilidade dos complexos
nas condições de trabalho.
A maioria dos estudos de complexos β-dicetonatos de terras-raras são aplicados em
OLEDs são utlizados na forma tris-complexos. Pouquíssimos exemplos de OLEDs contendo
complexos de TR
3+
na forma tetrakis são relatados na literatura, dada a baixa estabilidade dos
mesmos nas condições de temperatura requeridas. Entre eles, pode-se citar os complexos
2
2
–
–
L
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í
o
o
n
n
s
s
T
T
R
R
3
3
+
+
29
contendo a série de cátions alcalinos, Li[Eu(tta)
4
], Na[Eu(tta)
4
] e K[Eu(tta)
4
] [Yu et al., 2000], e o
mesmo ânion com o cátion piridínio, [pyH][Eu(tta)
4
] [Liang et al., 1997].
Estes poucos exemplos devem-se à forte tendência dos complexos [Q][TR(β-dicetonato)
4
]
em volatilizar primeiramente um dos ligantes, formando o complexo neutro [TR(β-dicetonato)
3
]
[Zaitseva et al., 1995]. Desta maneira, quando exibida a emissão, seu principal responsável é a
espécie tris(β-dicetonato).
A obtenção de OLEDs com camadas emissoras de cor vermelha, verde e azul, também
chamados de full-color, resulta no controle das demais cores. Dentre os íons TR
3+
, o Eu
3+
é o mais
utilizado na fabricação de OLEDs, boa parte consistindo em complexos com os ligantes
dibenzoilmetanato (dbm) e tenoiltrifluoroacetonato (tta) [Kido, 2002]. Analogamente aos estudos
fotoluminescentes, provavelmente o segundo mais estudado é o Tb
3+
. Embora a
eletroluminescência de tris-complexos de Tb
3+
(cor verde) venha sendo bastante investigada,
[Kido et al., 1990; Liang et al., 1997; Li et al., 1997; Gao et al., 1999; Wang et al., 2000; Moon et al.,
2001; Capecchi, 2000; Christou et al., 2000; Zheng et al., 2002; Pyo et al., 2000; Xin et al., 2003;
Zhao et al., 2000] não existem na literatura tais complexos utilizados como camada emissora na
forma tetrakis. No caso do íon Tm
3+
, assim como na fotoluminescência, o complexo
[Tm(acac)
3
(phen)] é um caso raro de OLED operativo baseado nestes íons [Hong et al., 1999].
3–QuímicadosCompostos
comβ‐dicetonas
3
3
–
–
Q
Q
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m
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3
.
.
1
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.
.
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t
o
o
s
s
elaciona-se aqui alguns aspectos da química das β-dicetonas, para uma melhor
compreensão das metodologias de síntese aplicadas neste trabalho.
As β-dicetonas, também denominadas como 1,3-dicetonas, se caracterizam por possuir
dois grupos carbonil separados por um átomo de carbono ligado a outros dois radicais [Figura
3.1].
R
1
O
R
2
O
R
3
R
4
Figura 3.1 – Fórmula estrutural das β-dicetonas.
Existem exemplos de compostos α-substituídos, mas a maioria dos trabalhos sobre os
complexos deste ligante com íons TR
3+
está focada em moléculas onde os substituintes da
posição α são átomos de hidrogênio (grupos R
3
e R
4
). Para as posições R
1
e R
2
normalmente são
usados grupos alquil, fluoroalquil, aromáticos e heteroaromáticos. A estrutura mais simplificada e
de menor massa molecular para um exemplo de β-dicetona é a da acetilacetona (Hacac), onde R
1
e R
2
são grupos metil. Ainda que muitos trabalhos utilizem o termo “acac” para se referir à
molécula de acetilacetona, a sigla adotada aqui segue a tendência ponderada de representar sua
forma protonada como Hacac e acac para sua forma aniônica, que efetivamente coordena-se com
os íons metálicos. Como exemplos de β-dicetonas geralmente empregadas em estudos com íons
TR
3+
pode-se citar: acetilacetona (Hacac), hexafluoroacetilacetona (Hhfac), 6,6,7,7,8,8,8-
R
R
3
3
–
–
Q
Q
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s
s
32
heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanodiona (Hfod), benzoilacetona (Hbzac), dibenzoilmetano
(Hdbm), tenoiltrifluoroacetona (Htta), naftoiltrifluoroacetona (Hntac) e dipivaloilmetano (Hdpm)
[Figura 3.2].
H
3
C
O
CH
3
O
H H
H acac
F
3
C
O
CF
3
O
H H
O O
H H
CF
3
F
F
F
F
Hhfac
Hf od
O
CH
3
O
H H
Hbzac
O O
H H
Hdbm
O
CF
3
O
H H
Htta
S:
O
CF
3
O
H H
Hntac
O O
H H
Hdpm
Figura 3.2 – Fórmulas estruturais de algumas β-dicetonas.
Vale mencionar a existência de ânions complexos estabilizados pelo cátion H
5
O
2
+
[Figura
3.3], que não atua na primeira esfera de coordenação e forma ligações de hidrogênio com a
3
3
–
–
Q
Q
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n
n
a
a
s
s
33
porção nitrogenada do ligante utilizado, acilpirazolonato, que possui semelhança estrutural com
os β-dicetonatos [Pettinari et al., 2006].
O
O
N
N
Eu
3+
4
Figura 3.3 – Empacotamento molecular do complexo, onde [H
5
O
2
][Eu(Cy)
4
] (1) (HQCy = 1-
fenil-3-metil-4-ciclohexanocarbonilpirazol-5-ona) [Pettinari et al., 2006].
A escolha dos substituintes nas β-dicetonas influencia diretamente nas propriedades
físicas e químicas dos correspondentes complexos com íons TR
3+
, possibilitando escolher o
ligante β-dicetonato conforme a aplicação desejada.
Quando as β-dicetonas têm um átomo de hidrogênio nas posições R
3
e/ou R
4
, exibem
tautomerismo ceto-enólico (Figura 3.4). A forma enólica co-existe tanto na forma cis-, quanto na
forma trans-enólica, sendo que na forma cis-enólica ocorre ligação de hidrogênio intramolecular
entre o átomo de hidrogênio da função enol e o oxigênio da função cetona. Em solução, a
porcentagem de cada espécie é diretamente influenciada tanto pelos substituintes R
1, 2, 3
quanto
pelo solvente e temperatura do meio reacional.
3
3
–
–
Q
Q
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O
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2
O
R
1
O
R
2
O
R
3
H
R
1
O
O
R
2
R
1
O
OH
R
2
cis-ceto trans-ceto
ci s-enol trans-enol
R
3
R
3
H
R
3
H
Figura 3.4 – Equilíbrio ceto-enólico em β-dicetonas.
O conhecimento prévio destes estudos é de extrema importância no planejamento da
preparação de complexos com β-dicetonatos, tornando a síntese energeticamente mais favorável
com a pré-organização do ligante, semelhante ao efeito de molde (template) (Tabela 3.1) [Emsley,
1984; Koshimura et al., 1973]. Para tanto, as sínteses deste estudo são projetadas a partir da maior
quantidade possível da forma cis-enol no meio reacional.
Tabela 3.1 – Percentual cis-enólico da acetilacetona em função do tipo de solvente
Solvente Tipo % cis-enol
(pura) – 80
CCl
4
neutro 95
CHCl
3
doador fraco 87
EtOH aceptor e doador 82
MeOH aceptor e doador 74
H
2
O forte doador e aceptor 16
3
3
–
–
Q
Q
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s
s
35
A presença de substituintes alquílicos no carbono α (R
3
) beneficia a formação da espécie
ceto, pois aumenta o pK
a
do hidrogênio α, enquanto a presença de grupos que retiram elétrons,
como o trifluorometil (–CF
3
) favorece a forma enólica já que torna o hidrogênio α mais
disponível no meio. Da mesma forma, grupos que exercem efeito mesomérico ou que retiram
elétrons nas posições R
1
e R
2
tendem a favorecer a forma enólica. Por exemplo, para o Hdbm em
CCl
4
, e para o Hbzac em CDCl
3
, determinou-se que aproximadamente 100% das moléculas
estejam nesta forma [Burdett e Rogers, 1964].
Quanto menor a polaridade do solvente, maior é a quantidade da forma enólica em
solução. Em CCl
4
, 94% das moléculas de acetilacetona (Hacac) estão presentes como enol,
enquanto que em acetonitrila este valor cai para 36% [Hammond et al., 1959]. A quantidade da
forma enólica diminui com o aumento da temperatura. Foi determinado que em temperaturas de
-19, +2,5, +33,0 e +37,3
o
C, o Hacac apresentou os percentuais de 89,5, 86,4, 79,0 e 78,2 % da
forma enólica. Este fato é atribuído ao aumento da desordem no sistema, dificultando a
estabilização da estrutura planar oriunda da forma enólica [Emsley, 1984].
Observando-se a figura 3.3, podemos notar que para β-dicetonas assimetricamente
substituídas em R
1
e R
2
, existirão duas formas enólicas distintas. Como exemplo da influência de
R
1
e R
2
, as benzoilacetonas com substituintes diferentes na posição para apresentam maior
porcentagem de função álcool localizada mais próxima ao grupo fenil [Lowe e Ferguson, 1965].
A acidez da β-dicetona depende diretamente dos seus substituintes R
1-3
. Quando a β-
dicetona é desprotonada, o próton ácido é removido do carbono α, no caso da forma ceto, ou do
grupo alcoólico, no caso da forma enólica, pois este carbono está entre dois grupos carbonílicos,
tornando possível a estabilização do ânion por conjugação. Neste trabalho foram utilizadas β-
dicetonas com pK
a
≤ 9,0, o que torna possível a remoção de 1 próton ácido com bases do tipo:
hidróxido de amônio, hidróxido de sódio, piperidina, piridina, etc. A utilização de bases mais
3
3
–
–
Q
Q
u
u
í
í
m
m
i
i
c
c
a
a
d
d
a
a
s
s
β
β
-
-
d
d
i
i
c
c
e
e
t
t
o
o
n
n
a
a
s
s
36
fortes, como a trietilamina (Et
3
N:) pode ocasionar a remoção de um segundo próton, portanto
devem ser utilizadas quantitativamente em função do método sintético.
Normalmente, nos complexos com íons TR
3+
, os íons β-dicetonatos atuam como ligante
bidentado em função de sua carga deslocalizada e de aspectos entálpicos (menor energia) e
entrópicos (maior organização), formando um anel de seis átomos (Figura 3.5).
O
O
R
1
R
2
R
3
M
n+
n
Figura 3.5 – Fórmula estrutural de um complexo com o liganteβ-dicetonato.
3
3
.
.
2
2
.
.
C
C
o
o
m
m
p
p
l
l
e
e
x
x
o
o
s
s
β
β
-
-
d
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c
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n
n
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a
t
t
o
o
s
s
d
d
e
e
T
T
R
R
3
3
+
+
Atualmente, os complexos com íons TR
3+
mais estudados são os complexos tris(β-
dicetonatos) de TR
3+
. Estes se associam com um, dois ou três ligantes neutros adicionais (bases
de Lewis) além dos três β-dicetonatos, dependendo em geral de fatores estéricos em razão da
tendência do íon TR
3+
de expandir sua esfera de coordenação, atingindo números de
coordenação típicos de sete, oito e nove. Os ligantes neutros mais utilizados são piridina (py),
bipiridina (bipy), terpiridina (terpy), fenantrolina (phen), óxido de trifenilfosfina (tppo),
dimetilsulfóxido (dmso) etc (Figura 3.6).
Embora os β-dicetonatos de TR
3+
tenham sido primeiramente obtidos muitas décadas
atrás, os primeiros procedimentos experimentais foram descritos satisfatoriamente somente em
1964 [Bauer et al., 1964; Melby et al., 1964]. Tem-se notado que tanto nas sínteses dos complexos
tris(β-dicetonatos) de TR
3+
– [TR(β-dicetonato)
3
], quanto para os complexos tetrakis(β-dicetonatos)
3
3
–
–
Q
Q
u
u
í
í
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m
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β
-
-
d
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i
c
c
e
e
t
t
o
o
n
n
a
a
s
s
37
de TR
3+
– [Q][TR(β-dicetonato)
4
], a replicação de alguns métodos não eficientes podem gerar
espécies hidroxi-bis(β-dicetonato) de TR
3+
, misturas de espécies tris e tetrakis, materiais
poliméricos e variações no número de moléculas de água de hidratação e/ou coordenação.[Lyle e
Witts, 1971; Belcher et al., 1969; Ismail et al., 1969]. Por outro lado, a síntese de complexo
[TR(fod)
3
] não necessita de um controle mais elaborado devido as características estéricas do
ligante fod produzindo um composto tris na forma anidra, porém a obtenção do sistema tetrakis,
[TR(fod)
4
]
-
, necessita de uma rota sintética mais elaborada [Liss e Bos, 1977; Przystal et al., 1971].
N
N N
N
N N
N N
P
O
S
O
H
3
C CH
3
py
terpy
bipy
phen
tppo
dm so
Figura 3.6 – Ligantes neutros comumente utilizados em complexos tris(β-dicetonatos) de TR
3+
.
A química dos complexos [Q][TR(β-dicetonato)
4
]
iniciou, por acaso, com um
procedimento muito aplicado nas sínteses dos compostos [TR(β-dicetonato)
3
], o “método da
piperidina” [Crosby et al., 1961; Whan e Crosby, 1962]. Este método consistiu da síntese do
complexo [TR(dbm)
3
(H
2
O)], com a adição de um excesso de 25% de Hdbm e piperidina, sendo
3
3
–
–
Q
Q
u
u
í
í
m
m
i
i
c
c
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d
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-
-
d
d
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i
c
c
e
e
t
t
o
o
n
n
a
a
s
s
38
parte do solvente evaporada para precipitação do composto. Em seguida, foi necessário secar o
produto obtido por 24 horas sob vácuo numa temperatura entre 125-150
o
C para remover uma
quantidade de ligante “extra” do complexo, tratada como impureza. Em repetições subseqüentes
percebeu-se que não era tão fácil remover o ligante “extra”, e observou-se a existência do ânion
[TR(β-dicetonato)
4
]
-
. Atualmente, os complexos [TR(β-dicetonato)
3
] são preparados pela adição
quantitativa de piperidina:cloreto de TR
3+
: β-dicetona na proporção 3:1:3, em solução aquosa e
etanol (ou metanol).
Pouco tempo depois foram descritas três rotas de sínteses para obter os sistemas tetrakis.
Primeiro, solubiliza-se o cloreto de TR
3+
e da β-dicetona em água ou etanol na proporção 1:4 e
depois [Bauer et al., 1964; Melby et al., 1964]:
1) Adiciona-se uma base (por exemplo, piperidina) em quantidades equivalentes ao
ligante β-dicetona. Neste caso, a base é suficientemente forte para desprotonar a β-
dicetona, formando o contra-íon desejado;
2) Para ânions complexos contendo contra-cátions de amônio quaternário, como o
tetrapropilamônio, emprega-se sua forma básica (hidróxido de tetrapropilamônio)
para a desprotonação das β-dicetonas ou
3) Finalmente, na síntese dos complexos tetrakis contendo contra-cátions derivados de
bases fracas, adiciona-se, por exemplo, cloreto de n-hexadecilpiridínio juntamente
com uma solução de NaOH (2,0 mol.L
-1
) para efetuar a remoção do próton da β-
dicetona.
O método de síntese de complexos [Q][TR(β-dicetonato)
4
] utilizado nesta tese é
predominantemente o método (1), considerando que várias adaptações em função da β-dicetona
e da base são adotadas. Todos os sais de TR
3+
foram utilizados na forma de cloreto, pois algumas
sínteses que partem do nitrato de TR
3+
podem conduzir à formação de complexos de
3
3
–
–
Q
Q
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-
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o
n
n
a
a
s
s
39
composição não desejada, devido à maior afinidade dos ânions NO
3
-
pelos íons TR
3+
, em relação
ao ânion Cl
-
. Por exemplo, o complexo [Eu(tta)
3
(tppo)
2
] é obtido partindo-se de cloreto de Eu
3+
,
enquanto a síntese a partir do nitrato gera o complexo [Eu(tta)
3
(tppo)
2
(NO
3
)] [Melby et al., 1964;
Fu et al., 2003].
Nota-se também que a proporção dos reagentes, TR
3+
, β-dicetona e base (1:3:3 para os
complexos tris(β-dicetonatos) de TR
3+
e 1:4:4 para os complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3
)
não é o suficiente para promover a formação do composto de coordenação em quantidade
majoritária, motivo pelo qual muitas vezes obtém-se produtos imprevistos [Bauer et al., 1964].
Ademais, na obtenção dos complexos de TR
3+
, a presença de água no meio sintético pode
gerar compostos hidratados em diferentes proporções, além de exigir o cuidado com a
temperatura para não favorecer o processo de decomposição sob aquecimento na própria
solução-mãe, como no caso do complexo [TR(dbm)
3
(H
2
O)] em solução etanólica [Charles e
Perrotto, 1964; Ismail et al., 1969]:
32 (sol) 2 (s) (sol)
[TR(dbm) (H O)] [TR(dbm) (OH)] Hdbm
Δ
⎯⎯→ +
Eq. 3.1
3
3
.
.
3
3
.
.
P
P
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o
o
p
p
r
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[
[
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β
β
-
-
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c
e
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o
n
n
a
a
t
t
o
o
)
)
n
n
]
]
De uma forma geral, os complexos β-dicetonatos de TR
3+
são obtidos na forma de
sólidos cristalinos ou líquidos viscosos. Ainda que possam ser feitas algumas correlações entre a
natureza do ligante e o produto final, fatores como: solvente, temperatura e método de síntese
(os dois primeiros diretamente relacionados à taxa de evaporação da solução-mãe), também
exercem grande influência nesta característica [Blanc e Ross, 1965; Kirby e Richardson, 1983].
Os complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
termicamente demonstram tendência em se
decompor primeiramente na espécie neutra tris(β-dicetonato) de TR
3+
pela liberação de um dos
3
3
–
–
Q
Q
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-
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n
n
a
a
s
s
40
quatro ligantes da primeira esfera de coordenação, formando um sal com o respectivo contra-íon
do sistema [Zaitzeva, 1995; Shepherd, 1966; Filipescu et al., 1966; Charles e Riedel, 1966;
Shepherd, 1967].
No que se refere aos íons TR
3+
aqui estudados, grande parcela dos seus complexos
apresentam coloração branca, amarela ou marrom, e em quase todos os casos a cor é resultado de
uma atenuação da cor original do ligante, reflexo da baixa absortividade molar do íon TR
3+
corroborada com o pequeno caráter covalente das ligações em seus complexos. Em função desta
última, o deslocamento e alteração no perfil das bandas de absorção do ligante são desprezíveis.
Em alguns complexos observa-se uma cor vermelha ou marrom avermelhada, que pode
ser atribuída à emissão do próprio íon Eu
3+
, ou seja, faz parte de um processo de
fotoluminescência que se inicia com a excitação pela própria luz ambiente.
Ao contrário dos compostos de fórmula [TR(β-dicetonato)
3
], que acomodam até três
moléculas de água de coordenação formando complexos nona-coordenados, não são relatados
complexos [Q][TR(β-dicetonato)
4
] contendo moléculas de água de coordenação, devido ao
impedimento estérico efetuado pelos quatro ligantes em torno do íon TR
3+
[Zarkin et al., 1969;
Kirby e Richardson, 1983; Sweeting and Rheingold, 1989; Zeng et al., 2000]. Adicionalmente,
quando os substituintes R
1
e R
2
são hidrofóbicos, como no dibenzoilmetanato, a aproximação das
moléculas de água presentes no meio reacional ao íon TR
3+
é previnida, quando os mesmos estão
coordenados (Figura 3.7). Por outro lado, os complexos tris são solúveis em uma grande
variedade de solventes próticos, apróticos, de polaridade variada. Por exemplo, o complexo
[Yb(dpm)
3
] é solúvel em metilcicloexano, benzeno, clorofórmio, metanol, acetato de etila,
tetracloreto de carbono e hexano, entre outros, e insolúvel em água. Nota-se também a influência
do raio iônico do íon metálico. Com o decréscimo do raio iônico, a solubilidade do complexo é
favorecida em solventes pouco polares, em virtude da maior dificuldade de acesso ao íon TR
3+
3
3
–
–
Q
Q
u
u
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í
m
m
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-
-
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n
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a
s
s
41
pelas moléculas de solvente, resultando numa maior interação com os grupos hidrofóbicos
[Eisentraut e Sievers, 1968].
Ho
C
O
H
Eu
C
O
H
(a) [Ho(dbm)
3
(H
2
O)]
(b)[Eu(dbm)
4
]
-
Figura 3.7
–
Exemplos de estruturas dos complexos (a) tris [Zalkin et al., 1969] e (b) tetrakis, com o
ligante dibenzoimetanato [ Sweeting and Rheingold, 1989].
Complexos octa-coordenados [Q][TR(β-dicetonato)
4
] são estáveis no estado sólido,
entretanto suas estruturas em solução sofrem maior perturbação quando comparado aos
complexos [TR(β-dicetonato)
3
], variando para um mesmo composto de dodecaedro a antiprisma
quadrado, assim como no estado sólido, porém detecta-se a presença de formas intermediárias
dos dois poliedros, devido à labilidade dos ligantes nestes compostos [Samelson et al., 1966].
Observa-se que em solventes pouco polares, os complexos [Q][TR(β-dicetonato)
4
são
dissociados para a forma [TR(β-dicetonato)
3
] mais o sal [Q](β-dicetonato), além do que a forma
[TR(β-dicetonato)
3
] pode continuar a dissociar-se nas formas bis e mono(β-dicetonato), em
menores proporções [Yatsimirskii e Davidenko, 1979]. Ademais, os β-dicetonatos de TR
3+
facilmente dimerizam em solventes pouco polares. Por exemplo, a forma dimérica do complexo
[Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] em concentrações maiores que 0,005mol.L
-1
prevalece em benzeno [Ismail et
3
3
–
–
Q
Q
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-
-
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n
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s
s
42
al., 1969; Bruder et al., 1974; Neilson e Shepherd, 1976; Kemlo et al., 1977]. Estudos realizados
com os compostos [Pr(fod)
3
] e [Eu(fod)
3
] atribuem a auto-associação dos mesmos como uma
tendência relativa à característica dos íons TR
3+
em adquirir um número de coordenação elevado
[Bruder et al., 1974]. A formação do monômero, [TR(fod)
3
], número de coordenação seis,
dímeros de número de coordenação sete, [TR
2
(fod)
6
] e trímeros, [TR
3
(fod)
9
], de número de
coordenação oito. Não foi descartada a possibilidade da presença de espécies com número de
coordenação sete, ponteadas por uma molécula de solvente coordenante, como no complexo
[TR(fod)
3
(H
2
O)TR(fod)
3
], embora já tenha sido caracterizado o complexo dimérico anidro no
estado sólido a partir da síntese com o ligante 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato com o íon
Pr
3+
[Erasmus e Boeyens, 1969 e 1970]. A dependência da auto-associação dos complexos com o
solvente segue a ordem: n-hexano > tetracloreto de carbono > benzeno > clorofórmio, neste
último, a forma detectada é essencialmente [TR(fod)
3
] [Bruder et al., 1974].
O comportamento em solução descrito, dificulta a obtenção de compostos puros dos
complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
, motivo pelo qual a quantidade de dados
cristalográficos em relação aos complexos tris é reduzida. O poliedro de coordenação dos
compostos octa-coordenados podem ser descritos estruturalmente como uma aproximação do
dodecaedro (grupo pontual D
2d
) ou por um anti-prisma quadrado (grupo pontual D
4d
). Não há
registros de determinações estruturais que classifiquem uma geometria regular em torno do íon
TR
3+
nos complexos tetrakis(β-dicetonato), mas estas aproximações são extremamente úteis na
descrição do ambiente de coordenação dos mesmos. Muitas vezes o poliedro de coordenação
apresenta-se tão distorcido que impossibilita decidir qual das estruturas é predominante [Burns e
Danford, 1969; Chen et al., 1998; Criasia e Cefola, 1975; Lalancette et al., 1967; Mcphail e
Tschang, 1974; Moriguchi et al., 2000; Polyanskaya et al., 1997; Rheingold e King, 1989; Sweeting
e Rheingold, 1987; Xiong e You, 2002; Wang et al., 1995; Zeng et al., 2000].
4–Procedimentos
Experimentais
4
4
–
–
P
P
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c
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s
s
om exceção do composto Hdbm, que foi recristalizado em etanol, as
substâncias químicas foram empregadas sem purificação prévia. A lista dos
reagentes e solventes utilizados neste trabalho encontra-se na tabela 4.1. Os seguintes
instrumentos na obtenção dos compostos de TR
3+
: (a) micropipetas com capacidades de 200 e
1000 μL; (b) microbureta de pistão; (c) balança analítica com precisão de 0,5mg; (d) banho-maria
e (e) bomba de vácuo.
4.1.1 Sínteses dos complexos
De maneira geral, na síntese dos complexos tris(
β
-dicetonatos) de TR
3+
, de fórmula geral
[TR(
β
-dicetonatos)
3
(H
2
O)
x
], foram usados os ligantes acac, dbm e tta e os íons Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
, a partir de procedimentos descritos na literatura, com algumas modificações [Crosby et
al., 1961; Whan e Crosby, 1962; Melby et al., 1964; Bauer et al., 1964; Binnemans et al., 2004].
A obtenção dos sais de cloreto (Eq. 4.1) consiste na digestão de uma suspensão aquosa
dos respectivos óxidos de TR
3+
, TR
2
O
3
, por meio da adição de ácido clorídrico concentrado até
que uma quantidade mínima de óxido permaneça em suspensão e o pH do meio atinja um valor
aproximado entre 5,5 e 6,0. A suspensão é filtrada, sendo a solução-mãe colocada em banho-
maria até sua evaporação completa, obtendo-se o precipitado final TRCl
3
(H
2
O)
x
que é seco sob
vácuo e armazenado em dessecador. Por outro lado, durante o processo de digestão, o óxido
Tb
4
O
7
deve ser tratado com peróxido de hidrogênio em adições simultâneas com o ácido
clorídrico até o consumo das espécies Tb
4+
, verificada pelo desaparecimento do sólido de
coloração violeta em suspensão.
2 3(s) (conc.) 3(aq.) 2
TR O HCl TRCl H O
Δ
+ 6 ⎯⎯→ 2 + 3
(4.1)
C
C
4
4
–
–
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45
Tabela 4.1 – Reagentes utilizados nos procedimentos experimentais
Composto Fórmula Molecular Procedência
Acetato de etila CH
3
CH
2
CO
2
CH
2
CH
3
Riedel-de-Häen
Acetilacetona CH
3
(CO)CH
2
(CO)CH
3
Merck
Acetonitrila CH
3
CN Merck
Acetona P. A. 99,5% (CH
3
)
2
CO Quimex
Ácido clorídrico concentrado 37% HCl Merck
Álcool etílico P. A. 95% CH
3
CH
2
OH Vetec
Álcool metílico P. A. 99,9% CH
3
OH Carlo Erba
Álcool isopropílico (CH
3
)
2
CH
2
OH Merck
Benzeno C
6
H
6
Merck
Ciclohexano C
6
H
12
Merck
Clorofórmio P. A. CHCl
3
Vetec
Dibenzoilmetano C
6
H
5
(CO)CH
2
(CO)C
6
H
5
Sigma-Aldrich
Diciclohexilamina (C
6
H
11
)NH(C
6
H
11
) Merck
Éter etílico P. A. (CH
3
CH
2
)
2
O Merck
Etilenodiaminotetraacético (sal
dissódico) (EDTA)
Na
2
H
2
EDTA
[(OOCCH
2
)
2
N(CH
2
)
2
N(CH
2
COO)
2
]
Sigma-Aldrich
Hidróxido de amônio 29% NH
4
OH Synth
Hidróxido de lítio LiOH.H
2
O Sigma-Aldrich
Hidróxido de potássio KOH Merck
Hidróxido de sódio NaOH Merck
Morfolina C
4
H
8
NHO Merck
Peróxido de hidrogênio H
2
O
2
Synth
Óxidos de terras-raras 99,99% Tb
4
O
7,
TR
2
O
3
Sigma-Aldrich
Tenoiltrifluoroacetona C
4
H
4
S(CO)CH
2
(CO)CF
3
Sigma-Aldrich
2, 2, 6, 6-Tetrametilpiperidina C
9
H
18
NH Sigma-Aldrich
Trietilamina (C
2
H
5
)
3
N Merck
Tolueno C
7
H
9
Nuclear
4
4
–
–
P
P
r
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c
c
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d
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46
4.1.1.1 Complexos tris(β-dicetonatos) de TR
3+
(i) Os complexos [TR(acac)
3
(H
2
O)
3
] (TR
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
) foram obtidos por
meio da seguinte reação química (equação 4.2):
4(aq)
3NH OH
3(sol.) (sol.) 3 2 3 (s) 4 (sol.)
TRCl 3 Hacac [TR(acac) (H O) ] 3 NH Cl
+ ⎯⎯⎯⎯⎯→ +
( 4.2)
Método (a) Este método consistiu na adição lenta de uma solução aquosa diluída de
NH
4
OH (0,1 mol.L
-1
) em uma solução aquosa contendo o respectivo cloreto de TR
3+
, e um
grande excesso (200%) de Hacac, relativo a uma proporção 3:1 de ligante para o íon TR
3+
. A
quantidade de NH
4
OH
(aq)
adicionada deve ser suficiente para garantir a desprotonação das
moléculas de ligante (pH ≅ 6,0). Deve-se controlar a adição da base para não exceder o pH 7,0
que conduzirá à formação da espécie TR(OH)
3
insolúvel, com aspecto gelatinoso. O sistema é
mantido sob agitação para a precipitação do complexo [TR(acac)
3
(H
2
O)
3
], que depois é filtrado e
seco sob vácuo. A purificação deste produto foi efetuada por recristalização em etanol ou
clorofórmio, cujo rendimento variou entre 60 e 70%.
Método (b) Adicionou-se lentamente a base trietilamina (Et
3
N) em uma solução metanólica
(ou etanólica) contendo o TRCl
3
e um excesso (15%) de acetilacetona, relativo a uma proporção
3:3:1 de base, ligante e TR
3+
, respectivamente. Agitou-se a solução por aproximadamente 30
minutos e duplicou-se o volume da solução pela adição de água gelada mantendo-se a agitação
por mais 2h, para a precipitação do produto requerido. O complexo é filtrado e seco sob vácuo,
apresentando rendimento entre 40 e 65%.
(ii) Os complexos [TR(dbm)
3
(H
2
O)] foram obtidos a partir de uma solução Na(dbm) que
foi adicionada lentamente em uma solução contendo 2,0 mmol de TRCl
3
(H
2
O)
6
em metanol.
Deve-se salientar que a solução de Na(dbm) foi preparada pela adição de 6,0 mL de uma solução
4
4
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47
metanólica de NaOH 6,0 mmol.L
-1
em 6,0 mmol do composto Hdbm (1,34g) em 100mL de
metanol. A solução resultante foi mantida sob agitação e refluxo durante aproximadamente 6
horas. Logo após, acrescentou-se 200 mL de água mantendo-se a agitação e o aquecimento
durante 30 minutos. Posteriormente, a mistura foi mantida em repouso sob refrigeração em
congelador por um período de 12h para precipitação do complexo, que foi filtrado, lavado com
H
2
O, e seco sob vácuo. Os rendimentos dos complexos de Eu
3+
e Gd
3+
ficaram entre 80 e 90%.
A equação 4.3 mostra a reação global de obtenção dos complexos [TR(dbm)
3
(H
2
O)].
3NaOH
3(sol.) (sol.) 3 2 (s) (sol.)
TRCl 3Hdbm [T R(dbm) (H O)] 3 NaCl
+ ⎯⎯⎯→ +
( 4.3)
(iii) Os complexos [TR(tta)
3
(H
2
O)
2
] foram sintetizados a partir de uma solução de Na(tta),
preparada pela adição de 6,0 mL de uma solução aquosa de NaOH (6,0 mol.L
-1
) em uma solução
de 6,0 mmol do composto Htta (1,33 g) em 30 mL de etanol, a qual foi acrescentada lentamente
em uma solução aquosa contendo 2,0 mmol de TRCl
3
(H
2
O)
6
, sob agitação e aquecimento em
torno de 60
o
C. Logo após, acrescentou-se 200 mL de água destilada, mantendo-se a agitação e o
aquecimento durante 30 minutos. Durante o resfriamento da solução iniciou-se o processo de
precipitação do complexo desejado. A mistura foi mantida em repouso por um período de 12h e
depois o complexo foi filtrado, lavado com H
2
O, e seco sob vácuo, apresentando rendimentos
entre 80 e 90 % para complexos de Eu
3+
e Gd
3+
.
3NaOH
3( sol.) (sol.) 3 2 2 (s) ( sol.)
TRCl 3 Htta [TR( tta ) (H O) ] 3 NaCl
+ ⎯⎯⎯→ +
( 4.4)
4
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48
4.1.1.2 Complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
(i) Na síntese dos complexos (Q)[TR(acac)
4
] que contém os metais alcalinos (Li
+
, Na
+
e
K
+
) como contra-cátion, foi utilizado cerca de 1,0 mmol de [TR(acac)
3
(H
2
O)
3
] solubilizado em 50
mL de CHCl
3
. Adicionou-se a esta solução 1,2 mmol de Hacac (0,124 mL). Uma alíquota de 10,0
mL de uma solução metanólica 0,1 mol.L
-1
do respectivo hidróxido de metal alcalino, foi
acrescentada lentamente, com aquecimento (60
o
C) e agitação por 6 horas. Logo após, manteve-
se a solução sob agitação a temperatura ambiente, até o inicio da precipitação. A mistura foi
mantida em repouso por 12 horas, sendo o precipitado separado por filtração, lavando-se o
sólido com H
2
O para remoção dos cloretos de metais alcalinos. O produto foi recristalizado em
uma mistura de solvente EtOH:Bz (1:1) [Melby et al., 1964]. Esta solução foi filtrada para
remoção de possíveis resíduos, e mantida em repouso até a redução de 2/3 do seu volume inicial.
O produto cristalino foi filtrado, lavado com H
2
O e posteriormente mais 1 porção de EtOH
gelado para remoção de possíveis resíduos da espécie Li(acac), seco sob vácuo.
Para a síntese do complexo (Na)[TR(acac)
4
] foi usado o mesmo procedimento relatado
acima. Neste caso, a mistura dos reagentes foi mantida em repouso, sob resfriamento por 12
horas para a precipitação. Quando foi filtrada, lavou-se o sólido com H
2
O e em seguida com
EtOH para remoção de Na(acac). Este produto foi seco e armazenado sob vácuo. Por outro
lado, na obtenção do complexo (K)[TR(acac)
4
], após a solubilização dos reagentes, manteve-se a
solução sob agitação a temperatura ambiente até o início da precipitação (cerca de 24 horas). Em
seguida, a mistura também foi mantida em repouso sob resfriamento durante 24 horas para a
precipitação. Quando foi filtrada, lavou-se o sólido com H
2
O para remoção de K(acac), e
seguidamente com EtOH. O material foi seco e armazenado sob vácuo. Todos os complexos da
série (Q)[TR(acac)
4
] apresentaram rendimentos entre 40 e 60%.
4
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A figura 4.1 ilustra a rota sintética utilizada na obtenção da família de complexos
(Q)[TR(acac)
4
], onde Q
+
= Li
+
, Na
+
ou K
+
, e TR = Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
, com modificações
dos métodos previamente descritos [Melby et al., 1964; Bauer et al., 1964].
[TR(acac)
3
(H
2
O)
3
]
(s)
+
H
3
C
O
CH
3
O
(1,0 mmol em 50 mL de CHCl
3
)
(1,2 mmol)
1,0 mmol de Hidróxido de Li
+
, Na
+
ou K
+
em 50 mL de MeOH
Agitação, 6 h
Filtração do precipitado
Recristalização em
Bz/EtOH 1:1; 50 mL
geladeira
H
repouso, t.a.
(Li)[TR(acac)
4
]
(Na)[TR(acac)
4
]
Δ
Agitação, 24 h
geladeira
Filtração do precipitado
Filtração do precipitado
(K)[TR(acac)
4
]
H
2
O, EtOH
H
2
O, EtOH
H
Figura 4.1 – Fluxograma da síntese dos complexos (Q)[TR(acac)
4
].
4
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50
(ii) Na síntese do complexo de (Li)[TR(dbm)
4
] (Figura 4.2) foram misturadas as soluções
metanólicas de 1,0 mmol de [TRCl
3
(H
2
O)
6
] e 4,2 mmol de Hdbm (0,942 g). A esta solução
adicionou-se 4,0 mmol de LiOH.H
2
O (0,168 g), produzindo-se uma suspensão que foi mantida
sob refluxo por cerca de 48 horas. Filtrou-se o sólido cristalino LiCl formado na reação. A
solução restante foi refrigerada em congelador durante 72 horas. O complexo (Li)[TR(dbm)
4
]
cristalino foi filtrado e lavado com H
2
O e EtOH gelado para remoção dos possíveis resíduos de
de LiCl e Li(dbm). O produto foi seco e mantido sob vácuo.
[TR(Cl)
3
(H
2
O)
6
]
(s)
+
(1,0 mmol)
Hdbm (4,2 mmol)
4,0 mmol de LiOH.H
2
O
Agitação vigorosa e refluxo por 48 h
resfriamento / repouso
Lavado com
H
2
O e EtOH
Filtração do
precipitado
Li[TR(dbm)
4
].4H
2
O
O O
MeOH, 100 mL
H
H
Filtração
Figura 4.2 – Fluxograma da síntese dos complexos (Li)[TR(dbm)
4
]
4
4
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Os complexos (Q)[TR(dbm)
4
] contendo contra-cátions derivados de aminas foram
obtidos a partir da solubilização de 1,0 mmol de [TRCl
3
(H
2
O)
6
] em 50 mL de EtOH, que foram
adicionados lentamente a uma solução contendo 4,2 mmol de Hdbm (0,942 g) e 4,0 mmol da
respectiva base em 100 mL de EtOH. A solução foi mantida sob agitação até o início da
precipitação. Esta mistura foi mantida em repouso, sob refrigeração durante 48 horas. Filtrou-se,
e lavou-se o sólido com H
2
O a 60
o
C para remoção do sal (Q)Cl. Subseqüentemente, o complexo
cristalino contendo o cátion (Et
3
NH)
+
foi lavado com acetona para remoção dos possíveis
resíduos de (Et
3
NH)(dbm), enquanto que os sistemas com contra-cátions (Morf)
+
, ((TMPip)
+
e
(Diciclo)
+
foram lavados também com EtOH gelado. A figura 4.3, apresenta as adaptações das
rotas sintéticas utilizadas na obtenção da família de complexos (Q)[TR(dbm)
4
], onde Q
+
=
(Et
3
NH)
+
, (Morfo)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, e TR
3+
= Eu
3+
e Gd
3+
[Melby et al., 1964; Bauer et al.,
1964].
(iii) Na síntese do complexo (Q)[TR(tta)
4
] uma solução de 1,0 mmol de [TRCl
3
(H
2
O)
6
],
solubilizados em EtOH, foi adicionada lentamente a uma outra solução etanólica contendo 4,2
mmol de Htta e 4,0 mmol de amina (trietilamina, morfolina, 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina ou
diciclohexilamina) em 50 mL de etanol. A solução foi mantida sob agitação vigorosa por 48
horas e em seguida deixada em repouso por 72 horas sob refrigeração para sua precipitação. O
sólido foi separado por filtração e lavado com H
2
O a 60
o
C para remoção do sal (Q)Cl.
O produto com o contra-cátion (Et
3
NH)
+
foi recristalizado em álcool isopropílico ou
etanol, que após redução do volume inicial (cerca de 90 %), filtrou-se o precipitado e secando-o
sob vácuo em presença de pentóxido de fósforo, por 48 horas.
Por outro lado, o complexo com (Morf)
+
formou um produto oleoso. Esta mistura foi
decantada para separação das fases, sendo o óleo solidificado a temperatura do nitrogênio líquido
(77K) e triturado com um bastão de vidro para obtenção do produto na forma de pó.
Em temperatura ambiente, o complexo foi lavado com H
2
O, filtrado e seco sob vácuo
em presença de pentóxido de fósforo, por 48 horas.
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Os complexos com (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
foram secos sob vácuo em presença de
pentóxido de fósforo.
[TR(Cl)
3
(H
2
O)
6
]
(s)
em EtOH, 50mL
+
(1,0mmol)
Hdbm
(s)
(4,2 mmol)
Base amina (4,0mmol)
Filtração do precipitado
(Et
3
NH)[TR(dbm)
4
]
EtOH, 100mL
O O
H
H
1) Δ, Agitação
2) Repouso 2 dias
1) H
2
O
2) Acetona
1) H
2
O
2) EtOH
(Q)[TR(dbm)
4
], para
Q = (Morf)
+
; (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
Figura 4.3 – Fluxograma da síntese dos complexos (Q)[TR(dbm)
4
].
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A figura 4.4 apresenta as adequações das rotas sintéticas previamente descritas, para a
obtenção dos complexos (Q)[TR(tta)
4
], onde Q
+
= (Et
3
NH)
+
, (Morfo)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, e
TR
3+
= Eu
3+
e Gd
3+
[Melby et al., 1964; Bauer et al., 1964].
[TR(Cl)
3
(H
2
O)
6
]
(s)
em EtOH, 50mL
+
(1,0mmol)
Htta
(s)
(4,2 mmol)
Base amina (4,0mmol)
Filtração do
precipitado
Recristalização em álcool
isopropílico
(Et
3
NH)[TR(tta)
4
]
EtOH, 100mL
OH
CF
3
O
S
H
1) Agitação, 48 h
2) Repouso em geladeira, 72 h
Lavar com H
2
O
1) Filtração e
2) Alto vácuo ou
Vácuo/P
2
O
5
1) H
2
O e
2) Alto vácuo ou
Vácuo/P
2
O
5
(TMPip)[TR(tta)
4
] ou
(Diciclo)[TR(tta)
4
]
Decantação
Solidificação a 77K e
Trituração do composto
1) Lavar H
2
O e
2) Alto vácuo ou
Vácuo/P
2
O
5
(Morf)[TR(tta)
4
]
Figura 4.4 – Fluxograma da síntese dos complexos (Q)[TR(tta)
4
].
4
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Com o objetivo de purificar os complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
, foram
efetuadas tentativas de recristalização dos respectivos compostos com os ligantes dbm e tta em
álcool isopropílico, álcool isopropílico:éter (20:1), acetato de etila, acetonitrila, acetato de etila,
benzeno, etanol, metanol e clorofórmio, resultando na obtenção de material viscoso contendo
mistura de complexos e os sais dos ligantes devido à baixa estabilidade destes sistemas em
solução, conforme mencionado no capítulo 3.
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Os ensaios de titulação complexométrica foram efetuados no Laboratório dos Elementos
do Bloco f, do Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Este método consiste na
titulação de uma solução contendo uma massa conhecida do complexo de TR
3+
sintetizado com
uma solução padronizada de Na
2
H
2
EDTA, com o objetivo de determinar o teor de íons TR
3+
nos compostos sintetizados. O indicador empregado neste procedimento é o alaranjado de
xilenol (Figura 4.5).
N
N
O
OH
O
ONa
O
OH
O
NaO
O
R
CH
3
CH
3
R
S
O
O
ONa
R = ((CH
2
COOH)
2
NCH
2
)
2
(a) (b)
Figura 4.5 – a) Fórmula estrutural do Na
2
H
2
EDTA; b) Fórmula estrutural do alaranjado de
xilenol.
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O alaranjado de xilenol é utilizado como indicador metálico em soluções ácidas, motivo
pelo qual o pH deve ser ajustado entre 3,0 e 5,0 com uma solução tampão, tipicamente ácido
acético/acetato de sódio. Nestas soluções, apresenta coloração amarelo-alaranjado, adquirindo
uma cor vermelha intensa quando complexado com os íons TR
3+
. Desta forma, o ponto de
equivalência é indicado pela mudança de cor vermelha para amarela com a adição do agente
complexante Na
2
H
2
EDTA, o qual possui uma maior constante de formação com estes íons
metálicos. Adiciona-se uma gota de piridina antes da titulação para acentuar a coloração da
solução [Schwarzenbach, 1957].
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o
As determinações dos percentuais de carbono, hidrogênio e nitrogênio dos complexos
preparados, foram efetuadas na central analítica do Instituto de Química da Universidade de São
Paulo, utilizando-se um microanalisador Perkin-Elmer CHN 2400.
4
4
.
.
2
2
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3
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As curvas TG foram obtidas no Laboratório de Análise Térmica Ivo Giolito, coordenado
pelo Prof. Dr. Jivaldo do Rosário de Matos, em uma termobalança da marca Shimadzu modelo
TGA-50, sob atmosfera dinâmica de ar (50 mL.min
-1
), razões de aquecimento de 10 ºC.min
-1
até
900ºC, utilizando uma massa de amostra de aproximadamente 5 mg em cadinho de platina. Antes
dos ensaios, fez-se uma curva em branco (ocorre um ganho de massa de aproximadamente 0,1 mg
no conjunto estribo/cadinho, isoladamente, devendo ser subtraído da curva TG da amostra) e em
seguida uma curva TG e DTG de uma amostra de oxalato de cálcio mono-hidratado conforme
norma ASTM (E1582 – 93). O objetivo desta técnica foi determinar a temperatura on set
(temperatura extrapolada do início da decomposição térmica da amostra) dos complexos
(Li)[Tb(dbm)
4
] e (Li)[Tb(acac)
4
], que serve como parâmetro para a técnica de deposição aplicada.
4
4
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h
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Os espectros vibracionais dos complexos foram obtidos na central analítica do Instituto
de Química da Universidade de São Paulo, utilizando-se um equipamento FTIR Bomen MB100
350-4000, com resolução de 2 cm
-1
, em pastilhas de brometo de potássio.
4
4
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.
2
2
.
.
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p
p
ó
ó
Os difratogramas de raios-X (método do pó) dos complexos foram registrados através de
um difratômetro de raios-X Rigaku Miniflex, utilizando radiação CuKα de λ=1,5425 Å e uma
velocidade de varredura de 2
o
.min
-1
.
4
4
.
.
2
2
.
.
6
6
F
F
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Os espectros de excitação e emissão dos complexos β-dicetonatos de terras-raras foram
registrados em temperatura ambiente (cerca de 298K) e do nitrogênio líquido (77K), em
intervalos dependentes da natureza da amostra, na faixa espectral de 240 e 850 nm. Para tal,
utilizou-se um espectrofluorímetro SPEX-FLUOROLOG 2 com monocromadores duplos
SPEX 1680 e uma lâmpada de Xenônio de 450 W como fonte de excitação. Todos os dados
espectrais foram coletados em um ângulo de 22,5
o
(front face). Além do mais, as curvas de
decaimento de luminescência foram registradas no intervalo de 0,04 até 19ms, em temperatura
ambiente, utilizando um fosforímetro SPEX 1934D acoplado ao espectrofluorímetro. Todo o
sistema é controlado pela interface DM3000F. Em todas as medidas, as fendas dos
monocromadores excitação e emissão foram respectivamente ajustadas para 1,5/0,3 mm na
leitura dos complexos de Eu
3+
e Tb
3+
, e 3,0/0,5 mm para os complexos contendo os íons Gd
3+
e
Tm
3+
.
4
4
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2
2
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Em colaboração com o Laboratório de Espectroscopia Óptica e Optoeletrônica
Molecular, Departamento de Física da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro,
PUC/RJ, coordenado pelo Prof. Marco Cremona, foram realizados ensaios preliminares da
utilização dos complexos (Li)[Eu(dbm)
4
]. H
2
O e (Q)[Tb(acac)
4
] como camadas emissoras de luz e
transportadoras de elétrons em dispositivos OLEDs. A deposição dos filmes foi realizada pela
técnica de evaporação física por fase vapor (PVD), em um sistema de alto vácuo da LEYBOLD,
modelo UNIVEX 300. A medição da espessura dos filmes in situ foi realizada através de um
sensor, ligado a um monitor LEYBOLD, modelo XTC-INFICON. As medidas de
eletroluminescência foram efetuadas conectando-se os OLEDs preparados a uma fonte de tensão
programável da marca Keithley, modelo 2240, e acoplando-os ao sistema de detecção de um
espectrofluorímetro marca Photon Technology Internation (PTI), modelo 1469.
4
4
.
.
2
2
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O espectro de triboluminescência do complexo (TMPip)[Eu(tta)
4
] foi obtido a partir da
quebra dos seus cristais em uma sala escura, com o auxílio de um bastão de vidro, enquanto
simultaneamente registrou-se o espectro utilizando um espectrômetro de fibra óptica PC2000 –
Ocean Optics, com um detector CCD array, modelo 2048.
5–Resultadose
Discussão
5
5
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–
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R
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e
x
x
o
o
s
s
s compostos tetrakis(β-dicetonato) de terras-raras apresentando a fórmula
geral (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
] {(Q = Li
+
, Na
+
, K
+
, (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
,
(TMPip)
+
e (Diciclo)
+
); (TR
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
+
e Tm
3+
) e (
β
-dicetonato = acac, dbm e tta)}
foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia no infravermelho, e difratometria de
raios-X pelo método do pó. Os complexos foram isolados na forma de um pó fino
apresentando-se não higroscópicos e estáveis em condições ambiente. Todos os complexos deste
estudo são insolúveis em água. Ademais, de maneira geral os sistemas tetrakis demonstraram
baixa estabilidade (Figura 5.1) em solventes orgânicos, uma vez que o processo de solubilização
levou à formação de uma mistura de complexos
β
-dicetonatos de TR
3+
[Yatsimirskii e
Davidenko, 1979].
Figura 5.1 – Degradação dos complexos (Q)[TR(β-dicetonato)
4
] em solução.
O
O
Δ
O
O
TR
3+
O
O
O
O
H
H
(OH
2
)
X
H
(OH
2
)
y
TR
3+
O
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H
H
OH
TR
3+
O
O
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O
H
H
O
O
TR
3+
O
O
O
O
H
H
H
O
O
H
Q
O
-
O
H
Q
O
O
TR
3+
O
O
O
O
H
H
H
O
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H
O
O
H
TR
3+
OO
H
Outros
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60
Os complexos tetrakis sintetizados com o ligante acac são insolúveis em todos os
solventes utilizados (Tabela 4.1), no entanto na presença de solventes de baixa polaridade como
CHCl
3
e benzeno decompõem-se nas formas tris e dimérica (Figura 5.1). Já os complexos
contendo os ligantes dbm e tta, apenas aqueles da série (Et
3
NH)[TR(tta)
4
] e (TMPip)[TR(tta)
4
]
(TR
3+
= Eu, Gd), em solução etanólica ou de álcool isopropílico, foram obtidos na forma tetrakis
como sólido principal no processo de recristalização. Por outro lado, os compostos
(Et
3
NH)[TR(dbm)
4
]; (Morf)[TR(dbm)
4
], (TMPip)[TR(dbm)
4
], (Diciclo)[TR(dbm)
4
],
(Morf)[TR(tta)
4
] e (Diciclo)[TR(tta)
4
], que foram lavados com água e secos sob vácuo
demonstram um número variável de moléculas de água não coordenadas ao íon TR
3+
, que podem
ser removidas na secagem em linha de vácuo.
Na tabela 5.1 são apresentados os dados de análise elementar (CHN) de carbono,
hidrogênio e nitrogênio para os complexos tris e tetrakis(β-dicetonato) de TR
3+
sintetizados neste
trabalho. Os dados são confirmados também por meio do teor de íon TR
3+
obtido por titulação
complexométrica. As fórmulas mínimas calculadas são compatíveis com estequiometria
(Q)[TR(β-dicetonato)
4
], com exceção dos complexos com o ligante dbm e o cátion Li
+
, que
correlacionam-se com a fórmula (Li)[TR(dbm)
4
].4H
2
O. Inclui-se a determinação elementar de
duas amostras do complexo (Et
3
NH)[Eu(tta)
4
]. As amostras (1) e (2) são complexos antes e após
secagem em alto vácuo, respectivamente. A boa correlação entre os percentuais experimentais e
os calculados dos complexos tetrakis indicaram que o método de síntese depende também do
processo de secagem pela remoção das moléculas de H
2
O adsorvidas durante a etapa de filtração
seguida da lavagem com H
2
O para a remoção do sal (Et
3
NH)(tta). Por exemplo, na obtenção do
complexo (Et
3
NH)[Eu(tta)
4
], a simples secagem sob vácuo em desecador não é suficiente para
obter o composto na estequiometria esperada, conduzindo a valores percentuais de carbono,
hidrogênio e nitrogênio discrepantes [Tabela 5.1].
5
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61
Tabela 5.1 – Análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio dos complexos [TR(β-
dicetonato)
3
(H
2
O)
n
] e (Q)[TR(β-dicetonato)
4
].
Complexo
T
eor Elementar (%)
C
Exp.
C
Teo.
H
Exp.
H
Teo.
N
Exp.
N
Teo.
[Eu(acac)
3
(H
2
O)
3
] 35,48 35,79 5,32 5,41 - -
(Li)[Eu(acac)
4
]
43,06 43,26 4,96 5,08 - -
(Na)[Eu(acac)
4
]
41,93 42,04 4,91 4,94 - -
(K)[Eu(acac)
4
]
40,92 40,89 4,61 4,80 - -
[Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
]
35,31 35,42 4,81 5,35 - -
(Li)[Gd(acac)
4
]
42,67 42,85 4,91 5,03 - -
(Na)[Gd(acac)
4
]
41,53 41,66 4,79 4,89 - -
(K)[Gd(acac)
4
]
40,38 40,52 4,58 4,76 - -
[Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
]
35,26 35,31 5,09 5,33 - -
(Li)[Tb(acac)
4
]
42,64 42,72 4,84 5,02 - -
(Na)[Tb(acac)
4
]
41,32 41,53 4,66 4,88 - -
(K)[Tb(acac)
4
]
40,24 40,41 4,52 4,75 - -
[Tm(acac)
3
(H
2
O)
3
]
34,43 34,63 4,93 5,23 - -
(Li)[Tm(acac)
4
]
41,75 41,97 4,94 4,93 - -
(Na)[Tm(acac)
4
]
40,67 40,83 4,52 4,80 - -
(K)[Tm(acac)
4
]
39,54 39,74 4,35 4,67 - -
[Eu(dbm)
3
(H
2
O)] 64,23 64,36 4,12 4,20 - -
(Li)[Eu(dbm)
4
]
.4H
2
O 63,72 63,61 4,63 4,72 - -
(E
t
3
NH)[Eu(dbm)
4
]
68,81 69,10 5,19 5,27 1,14 1,22
(Morf)[Eu(dbm)
4
]
67,78 67,84 4,97 4,80 1,22 1,24
(TMPip)[Eu(dbm)
4
]
69,70 69,81 5,12 5,43 1,07 1,18
5
5
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s
s
s
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62
Tabela 5.1 – continuação.
Complexo
T
eor Elementar (%)
C
Exp.
C
Teo.
H
Exp.
H
Teo.
N
Exp.
N
Teo.
(Diciclo)[Eu(dbm)
4
]
70,17 70,46 5,36 5,58 1,15 1,14
[Gd(dbm)
3
(H
2
O)] 64,15 63,96 4,37 4,17 - -
(Li)[Gd(dbm)
4
]
.4H
2
O 63,42 63,31 4,49 4,69 - -
(E
t
3
NH)[Gd(dbm)
4
]
68,53 68,79 4,94 5,25 1,28 1,22
(Morf)[Gd(dbm)
4
]
67,46 67,53 4,68 4,78 0,91 1,23
(TMPip)[Gd(dbm)
4
]
69,42 69,50 5,21 5,41 1,13 1,17
(Diciclo)[Gd(dbm)
4
]
70,31 70,16 5,82 5,56 1,24 1,14
[Eu(tta)
3
(H
2
O)
2
]
33,75 33,85 1,96 1,89 - -
(E
t
3
NH)[Eu(tta)
4
]
(1)
(Et
3
NH)[Eu(tta)
4
]
(2)
39,53
40,12
40,08
40,08
3,04
3,07
2,83
2,83
0,95
1,25
1,23
1,23
(Morf)[Eu(tta)
4
]
38,15 38,44 2,36 2,33 0,96 1,25
(TMPip)[Eu(tta)
4
]
41,63 41,77 2,97 3,08 1,21 1,19
(Diciclo)[Eu(tta)
4
]
43,01 43,35 3,35 3,31 1,09 1,15
[Gd(tta)
3
(H
2
O)
2
]
33,52 33,64 1,97 1,88 - -
(E
t
3
NH)[Gd(tta)
4
]
39,59 39,89 2,64 2,82 1,30 1,22
(Morf)[Gd(tta)
4
]
38,24 38,26 2,19 2,32 1,10 1,24
(TMPip)[Gd(tta)
4
]
41,69 41,58 3,18 3,06 1,23 1,18
(Diciclo)[Gd(tta)
4
]
42,97 43,17 2,99 3,29 1,33 1,14
A tabela 5.2 mostra os percentuais de carbono obtidos por microanálise de alguns
compostos, com os ligantes
β
-dicetonatos dbm e tta, formados nas recristalizações com os
solventes: clorofórmio, benzeno, acetona, etanol, e isopropanol. Estes dados apresentam um
baixo teor de carbono em comparação aos complexos tetrakis. O ensaio de titulação
complexométrica apontou uma percentagem elevada de íons TR
3+
em relação ao esperado para o
material recristalizado dos complexos tetrakis preparados, sugerindo a formação do sistema tris
β
-
dicetonatos de terras-raras, reforçando a instabilidade dos complexos tetrakis nestes solventes.
5
5
–
–
R
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s
s
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o
63
Tabela 5.2 – Percentual de carbono em alguns compostos separados nas recristalizações com os
solventes indicados.
Síntese
T
eor Elementar (%)
Solvente tetraki
s
-complexo experimental tri
s
-complexo
(K)[Eu(acac)
4
]
CHCl
3
43,26 35,73 35,79
(K)[Eu(acac)
4
]
Bz 43,26 39,38 35,79
(E
t
3
NH)[Eu(dbm)
4
]
Me
2
CO 69,10 63,94 64,36
(E
t
3
NH)[Eu(dbm)
4
]
EtOH 69,10 68,20 64,36
(Morf)[Eu(dbm)
4
]
Me
2
CO 67,84 60,73 64,36
(Morf)[Eu(dbm)
4
]
EtOH 67,84 67,01 64,36
(Diciclo)[Gd(tta)
4
]
i-PropOH 43,17 42,19 33,64
5
5
.
.
1
1
.
.
1
1
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e
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h
o
o
–
–
I
I
V
V
Em função do elevado número de átomos nos complexos obtidos, pode-se prever uma
complexidade na interpretação dos seus espectros vibracionais, pois o número total de modos
vibracionais para uma molécula não-linear é obtido pela relação 3N-6, onde N é o número de
átomos do composto. Além disso, não é esperado que os espectros vibracionais dos complexos
tetrakis (Q)[TR(β-dicetonato)
4
] com Q
+
sendo cátions de metais alcalinos, apresentem
frenquências vibracionais dos contra-cátions nitidamente sobrepostas com aquelas do ânion
complexo, oriundas dos quelatos
β
-dicetonatos, principalmente na faixa espectral de 1350 a 400
cm
-1
. Tal comportamento facilita a atribuição dos seus modos vibracionais, ao contrário dos
complexos com os cátions derivados de bases nitrogenadas.
O espectro de absorção na região do infravermelho do composto Hacac (Figura 5.2a),
exibe uma banda intensa desdobrada, em 1709 e 1728 cm
-1
, que é atribuída ao modo de
estiramento C=O simétrico das formas cis e trans dicetona, e uma banda larga, resultante do
estiramento assimétrico das ligações conjugadas C
⋅
⋅⋅
C e C
⋅
⋅⋅
O da forma enólica, em 1624 cm
-1
,
em conjunto com a deformação angular das ligações O−H na estrutura planar do enol [Gren et
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R
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c
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64
al., 1967; Tayyari e Milani-nejad, 2000]. Nos complexos (Q)[TR(acac)
4
], onde TR
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
,
Tb
3+
e Tm
3+
; Q
+
= Li
+
, Na
+
e K
+
, como o (Li)[Eu(acac)
4
] apresentado na figura 5.2b, não é
observada a banda do estiramento do grupo carbonil da dicetona, e a banda da forma enólica é
desdobrada e deslocada para região de menor energia, em 1600 e 1520 cm
-1
, indicando a
formação do anel quelato. É observada também, a banda atribuída à deformação angular da
ligação C−H com caráter olefínico no plano do grupo quelante em torno de 1190 cm
-1
, que no
composto Hacac está centrada em 1156 cm
-1
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
(a)
(b)
Figura 5.2 – Espectros IV dos compostos a) Hacac e b) (Li)[Eu(acac)
4
].
Embora exista divergência na atribuição das freqüências vibracionais relativas às ligações
do íon metálico com o ligante dicetonato (TR−O), o maior consenso ocorre a respeito dos dois
picos na região de 400 cm
-1
(Figura 5.3), que não são encontrados no espectro da β-dicetona
(Figura 5.2a), sendo possível caracterizar o surgimento dos modos de estiramento da ligação
TR−O (ν
TR–O
) e deformação angular no plano do anel quelato (δ
O–TR–O
) [Pinchas et al., 1967;
Richardson et al., 1968; Gren et al., 1967; Misumi e Iwasaki, 1967; Liang, 1969].
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65
(Q)[Eu(acac)
4
] (Q)[Gd(acac)
4
]
(Q)[Tb(acac)
4
] (Q)[Tm(acac)
4
]
Figura 5.3 – Espectros IV dos complexos [Q][TR(acac)
4
]; a) Q = Li
+
; b) Q = Na
+
; c) Q = K
+
.
As atribuições das principais frequências vibracionais para efeito de caracterização da
interação com o ligante na forma de anel quelato nos compostos tetrakis(acetilacetonatos) de
terras-raras, (Q)[TR(acac)
4
], onde TR
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
; Q = Li
+
, Na
+
e K
+
, estão
resumidas na tabela 5.3. Os modos de vibração das ligações TR–O dos complexos, deslocam-se
para região de maior energia com a diminuição do raio iônico do íon TR
3+
, em virtude do
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
a)
b)
c)
Tb
3+
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
a)
b)
c)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Transmitância (u. a.)
b)
Número de onda (cm
-1
)
a)
c)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
b)
a)
c)
5
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66
fortalecimento da ligação. Por outro lado, a presença do contra-cátion mais volumoso, K
+
,
perturba a estrutura de forma a enfraquecer as ligações TR−O, deslocando-as para menor
energia, fortalecendo as ligações conjugadas C
⋅
⋅⋅
O e C
⋅
⋅⋅
C do enolato [Murray et al., 1989;
Binnemans, 2005].
Tabela 5.3 – Freqüências vibracionais características dos complexos (Q)[TR(acac)
4
].
Composto
Freqüências (cm
-1
)
ν
(C
⋅⋅⋅
O)s
ν
(C
⋅
⋅⋅
C)a
δ
(C–H)plano
ν
(TR–O)
δ
(O–TR–O)
Hacac 1624 1624 1156 - -
(
Li)[Eu(acac)
4
]
1594 1513 1195 426 394
(
Na)[Eu(acac)
4
]
1600 1519 1191 422 393
(
K)[Eu(acac)
4
]
1604 1526 1190 419 393
(
Li)[Gd(acac)
4
]
1595 1518 1195 427 396
(
Na)[Gd(acac)
4
]
1598 1520 1193 422 393
(
K)[Gd(acac)
4
]
1605 1523 1190 417 393
(
Li)[Tb(acac)
4
]
1595 1518 1195 429 399
(
Na)[Tb(acac)
4
]
1600 1520 1193 424 395
(
K)[Tb(acac)
4
]
1605 1525 1190 422 393
(
Li)[Tm(acac)
4
]
1598 1520 1196 434 402
(
Na)[Tm(acac)
4
]
1602 1520 1191 427 397
(
K)[Tm(acac)
4
]
1605 1520 1189 424 397
Um comportamento similar é observado para os complexos com o ligante dbm [Figuras
5.4 e 5.5], onde as bandas associadas ao estiramento simétrico C
⋅⋅⋅
O e ao estiramento
assimétrico das ligações C
⋅⋅⋅
C do enolato surgem, respectivamente, na região espectral de 1598 e
1519 cm
-1
, enquanto que na β-dicetona no estado sólido, as mesmas são observadas em 1594 cm
-1
como uma banda intensa e larga, e 1537 cm
-1
(Figura 5.3a), respectivamente, corroborado com os
estudos de Liang et al. (1970), que observou o deslocamento dos modos ν
(C
⋅⋅⋅
O)
e ν
(C
⋅⋅⋅
C)
enólicos
em complexos tetrakis(β-dicetonatos) de TR
3+
com o contra-cátion piperidínio. Observa-se
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também na figura 5.4 um pico estreito em de 3620 cm
-1
, atribuído aos estiramentos das ligações
O−H das moléculas de H
2
O presentes nos complexos com o cátion Li
+
.
4000 3000 2000 1000
(c)
(b)
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
(a)
Figura 5.4 – Espectros na região do infravermelho dos compostos: (a) Hdbm; (b) (Li)[Eu(dbm)
4
]
e (c) (Li)[Gd(dbm)
4
].
Ademais, na molécula de Hdbm, a freqüência vibracional centrada em 1535 cm
-1
também
apresentada como uma banda larga e intensa, é resultado da sobreposição de estiramentos
simétricos e assimétricos do conjunto de ligações C
⋅
⋅⋅
C do grupo fenil, e das ligações C
⋅
⋅⋅
O e
C
⋅⋅⋅
C do anel quelato [Tayyari et al., 2007a]. Esta banda apresenta-se desdobrada nos espectros
de absorção no infravermelho dos complexos (Q)[TR(dbm)
4
] ilustradas nas figuras 5.5 e 5.5.
Nota-se uma similaridade entre estes espectros relativos aos tetrakis complexos contendo um
mesmo contra-cátion e variando o íon TR
3+
.
5
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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm
-1
)
(a) (Et
3
NH)
+
Eu
3+
Gd
3+
(b) (Morf)
+
Eu
3+
Gd
3+
Eu
3+
Eu
3+
(c) (TMPip)
+
(d) (Diciclo)
+
Gd
3+
Gd
3+
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u. a.)
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
Figura 5.5 – Espectros IV dos complexos (Q)[Eu(dbm)
4
], onde Q
+
= a) (Et
3
NH)
+
, b) (Morf)
+
, c)
(TMPip)
+
e d) (Diciclo)
+
.
Portanto, a partir dos espectros IV análogos dos complexos (Li)[TR(dbm)
4
], TR
3+
= Eu
3+
e Gd
3+
(Figura 5.4), assim como nos demais complexos, (Q)[TR(dbm)
4
], Q
+
= (Et
3
NH)
+
,
(Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, respectivamente (Figura 5.5), pode-se esperar que estes conjuntos
de compostos apresentem semelhanças na força das ligações e na simetria das moléculas. Os
modos vibracionais atribuídos para todos os complexos com o ligante dbm (Tabela 5.4) indicam
a interação ligante–íon TR
3+
.
5
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Tabela 5.4 – Freqüências vibracionais características dos complexos [Q][TR(dbm)
4
].
Composto
Freqüências (cm
-1
)
ν
(C
⋅
⋅⋅
O)s
ν
(C
⋅
⋅⋅
C)+[(C
⋅
⋅⋅
O)+(C
⋅
⋅⋅
C)]
ν
(C
⋅⋅⋅
O)a
Hdbm 1594 1535 1467
(Li)[Eu(dbm)
4
].4H
2
O 1596 1549 e 1520 1414
(Et
3
NH)[Eu(dbm)
4
] 1598 1554 e 1514 1418
(Morf)[Eu(dbm)
4
] 1599 1555 e 1518 1421
(TMPip)[Eu(dbm)
4
] 1598 1555 e 1518 1421
(Diciclo)[Eu(dbm)
4
] 1596 1552 e 1519 1421
(Li)[Gd(dbm)
4
].4H
2
O 1596 1549 e 1520 1414
(Et
3
NH)[Gd(dbm)
4
] 1598 1556 e 1515 1420
(Morf)[Gd(dbm)
4
] 1599 1555 e 1518 1420
(TMPip)[Gd(dbm)
4
] 1598 1553 e 1517 1423
(Diciclo)[Gd(dbm)
4
] 1598 1553 e 1517 1419
Nos espectros vibracionais da série de complexos (Q)[TR(tta)
4
] (Figura 5.6 e 5.7), é
possível caracterizar a coordenação do ligante pelo desdobramento da banda larga centrada em
1600 cm
-1
, presente no Htta (Figura 5.6a). Nota-se que o ligante apresenta uma sobreposição dos
modos de estiramentos C
⋅⋅⋅
C do anel tenoil com aqueles relativos ao quelato, C
⋅⋅⋅
O e C
⋅
⋅⋅
C,
além da sobreposição relativa à pequena diferença de densidade eletrônica, e conseqüentemente
da força da ligação, entre os grupos carbonil com os diferentes substituintes R
1
e R
2
, similarmente
aos estudos realizados para o composto Hbzac [Tayyari et al., 2007b].
Os espectros IV dos complexos tetrakis como ligantes dbm e tta apresentam sobreposição
dos modos vibracionais relativos aos grupos fenil e tenoil, respectivamente, com aqueles relativos
aos das ligações TR−O na região de 350 a 600 cm
-1
, que dificulta a atribuição de suas freqüências
vibracionais.
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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(b)
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
(a)
Figura 5.6 – Espectros IV dos compostos a) Htta e b) (Et
3
NH)[Eu(tta)
4
].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Gd
3+
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
Eu
3+
(a) (Et
3
NH)
+
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
Gd
3+
Eu
3+
(b) (Morf)
+
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
Gd
3+
Eu
3+
(c) (TMPip)
+
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u. a.)
Número de onda (cm
-1
)
Gd
3+
Eu
3+
(d) (Diciclo)
+
Figura 5.7 – Espectros IV dos complexos [Q][TR(tta)
4
], onde Q = a) (Et
3
NH)
+
, b) (Morfo)
+
, c)
(TMPip)
+
e d)(Diciclo)
+
.
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71
Os complexos (Q)[TR(dbm)
4
] e (Q)[TR(tta)
4
], sendo Q
+
é um contra-cátion derivado de
base nitrogenada, (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, observa-se também os estiramentos
simétricos e assimétricos das ligações C−H alifático entre 2800 e 3100 cm
-1
, sendo que no
complexo com o ligante dbm e o cátion Li
+
, é observada nesta região apenas os modos de
vibração C−H do anel benzênico, em 3060 e 3030 cm
-1
. Além do mais, o estiramento das ligações
+
N−H são observados com baixa intensidade na região de 2600 a 2700 cm
-1
. Em todos os
espectros IV é observada uma banda larga na região de 3500 cm
-1
atribuída à presença de água
procedente da pastilha de KBr. A tabela 5.5 apresenta algumas das freqüências vibracionais
características dos complexos (Q)[TR(tta)
4
], onde Q
+
= (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e
(Diciclo)
+
.
Tabela 5.5 – Freqüências vibracionais características dos complexos [Q][TR(tta)
4
].
Composto
Frequências (cm
-1
)
ν
(C
⋅
⋅⋅
O)s
ν
(C
⋅
⋅⋅
C)+[(C
⋅
⋅⋅
O)+(C
⋅
⋅⋅
C)]
ν
(C
⋅⋅⋅
C)s
ν
(C
⋅
⋅⋅
O)a
Htta 1654 1588 1520 1411
(Et
3
NH)[Eu(tta)
4
] 1607 1539 1504 1413
(Morf)[Eu(tta)
4
] 1610 1538 1510 1413
(TMPip)[Eu(tta)
4
] 1604 1536 1507 1411
(Diciclo)[Eu(tta)
4
] 1610 1536 1506 1411
(Et
3
NH)[Gd(tta)
4
] 1607 1538 1504 1413
(Morf)[Gd(tta)
4
] 1605 1539 1509 1413
(TMPip)[Gd(tta)
4
] 1605 1537 1507 1411
(Diciclo)[Gd(tta)
4
] 1607 1538 1506 1411
5
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s
s
-
-
X
X
Considerando-se um feixe de raios-X paralelo, monocromático, incidindo num conjunto
de átomos regularmente arranjados em planos paralelos de átomos num sistema cristalino. Seja d
a distância entre os planos de átomos e θ o ângulo entre o plano de átomo e o raio incidente,
verifica-se que os raios espalhados estão em fase e a interferência é construtiva quando a direção
dos raios difratados coincidirem com o plano de átomos considerado, e quando a diferença de
caminho entre as ondas refletidas por planos diferentes for igual a um número inteiro de
comprimentos de onda λ, conforme a equação de Bragg, nλ = 2dsenθ. Desta forma, variando-se
o feixe de raios-X no intervalo de 0 a 90
o
é possível encontrar todos os ângulos que satisfazem as
condições de difração, assim como as distâncias interplanares. Os difratogramas são geralmente
um gráfico de intensidades de raios-X versus 2θ. Através de uma análise das distâncias e
intensidades relativas das linhas de difração é possível verificar o isomorfismo nos compostos
analisados, exercendo um importante papel de comparação dos compostos sintetizados.
As figuras 5.8 a 5.10 apresentam os difratogramas dos complexos (Q)[TR(β-dicetonato)
4
.
De acordo com os dados dos difratogramas dos complexos pode-se observar que os compostos
com o ligante acac e os cátions derivados de metais alcalinos são mais cristalinos em relação aos
compostos preparados com bases nitrogenadas. Existe uma série isomorfa para os complexos
com um mesmo contra-cátion, variando-se o íon TR
3+
.
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20 40 60 80
Tb
3+
Gd
3+
I/I
0
(u. a.)
2θ
Eu
3+
20 40 60 80
I/I
0
(u. a.)
2θ
Tb
3+
Gd
3+
Eu
3+
(a) (Li)[TR(acac)
4
] (b) (Na)[TR(acac)
4
]
20 40 60 80
I/I
0
(u. a.)
2θ
Tb
3+
Gd
3+
Eu
3+
20 40 60 80
(K)
+
(Na)
+
I/I
0
(u. a.)
2θ
(Li)
+
(c) (K)[TR(acac)
4
] (d) (Q)[Tm(acac)
4
]
Figura 5.8 – Difratograma de raios-X dos complexos: a) (Li)[TR(acac)
4
], b) (Na)[TR(acac)
4
], c)
(K)[TR(acac)
4
] e d) (Q)[Tm(acac)
4
], onde (Q)
+
= (Li)
+
, (Na)
+
e (K)
+
.
5
5
–
–
R
R
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e
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a
a
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D
D
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c
c
u
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s
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s
s
ã
ã
o
o
74
20 40 60 80
(e) (Diciclo)[Eu(dbm)
4
]
(d) (TMPip)[Eu(dbm)
4
]
(c) (Morf)[Eu(dbm)
4
]
(b) (Et
3
NH)[Eu(dbm)
4
]
I/I
0
(u. a.)
(a) (Li)[Eu(dbm)
4
]
Figura 5.9 – Difratograma de raios-X dos complexos (Q)[Eu(dbm)
4
], onde Q
+
= a) (Li)
+
, b)
(Et
3
NH)
+
, c) (Morf)
+
, d) (TMPip)
+
e e) (Diciclo)
+
.
20 40 60 80
Gd
3+
(a)
(b)
(c)
(d)
20 40 60 80
I/I
0
(u. a.)
2θ
I/I
0
(u. a.)
2θ
Eu
3+
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.10 – Difratogramas de raios-X dos complexos (Q)[TR(tta)
4
]; Q
+
= (a) (Et
3
NH)
+
, (b)
(Morf)
+
, (c) (TMPip)
+
e (d) (Diciclo)
+
.
5
5
–
–
R
R
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75
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5
.
.
2
2
.
.
F
F
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5
5
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.
2
2
.
.
1
1
C
C
o
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m
p
p
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l
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x
x
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m
m
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í
í
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o
n
n
G
G
d
d
3
3
+
+
A excitação dos ligantes β-dicetonatos na forma cis-enolato sob radiação na região do UV
próximo, quando submetidos à baixa temperatura (77K), e com a presença de um íon
paramagnético e de massa elevada, conduz a um aumento na intensidade da transição T
1
→S
0
[Gacoin, 1972; Valeur, 2002]. Neste ponto, o comportamento fotoluminescente dos complexos
β-dicetonatos de Gd
3+
exerce um papel importante em função do efeito paramagnético e da
diferença de energia entre o estado fundamental
8
S
7/2
e do estado excitado
6
P
7/2,
além da
semelhança nas propriedades químicas e nos raios iônicos dos íons Eu
3+
, Gd
3+
e Tb
3+
.
Conseqüentemente, pode-se a partir dos complexos com o íon Gd
3+
determinar as energias dos
estados S
1
e T
1
dos ligantes β-dicetonatos, para uma série de complexos tetrakis de fórmula geral
(Q)[TR(β-dicetonato)
4
], o que possibilita projetar complexos de TR
3+
altamente luminescentes
devido ao processo de transferência de energia ligante-metal, corroborando com o design de
dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs).
Considerando que a fosforescência do ligante é completamente suprimida em
temperatura ambiente, é necessário registrar os espectros dos compostos em baixa temperatura,
evitando assim, que os estados T sejam desativados por processos não radiativos. Portanto, para
determinar os estados excitados S
1
e T
1
dos ligantes β-dicetonatos (acac, dbm e tta), registrou-se
os espectros de excitação dos respectivos complexos tris e tetrakis(β-dicetonatos) de Gd
3+
, a 77K,
monitorando-se no comprimento de onda de emissão do estado excitado T
1
proveniente da parte
orgânica. Posteriormente, nos espectros de excitação dos complexos (Q)[TR(acac)
4
] (Figuras
5.11a-d) visualizou-se a banda de maior intensidade na região de 300 a 375 nm, que foi atribuída à
transição S
0
→S
1
. [Gacoin, 1972; Gacoin e Leclercq, 1973]. Neste caso, os espectros de emissão
dos complexos tris (Figura 5.11e) e tetrakis(acetilacetonato) de Gd
3+
com os contra-cátions Li
+
,
Na
+
e K
+
(Figura 5.11f-h) foram registrados na faixa de espectral de 350 a 700 nm, em
temperatura do nitrogênio líquido, sob excitação na banda de maior energia do estado S
1
, em 330
nm para o complexo tris, 323 nm para os complexos tetrakis contendo os cátions Li
+
e Na
+
, e 333
nm para o complexos com o cátion K
+
.
5
5
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76
250 350 450
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
(a) [Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
]
350 450 550 650
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
(e) [Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
]
250 350 450
(b) (Li)[Gd(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
350 450 550 650
(f) (Li)Gd(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(c) (Na)[Gd(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
350 450 550 650
(g) (Na)[Gd(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(d) (K)[Gd(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
350 450 550 650
(h) (K)[Gd(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
Figura 5.11 – Espectros de excitação (a, b, c, d) e emissão (e, f, g, h), dos complexos (a, e)
[Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
] (λ
em.
= 550 nm, λ
ex.
= 330); (b, f) (Li)[Gd(acac)
4
] (λ
em.
= 550 nm, λ
ex.
= 323); (c, g)
(Na)[Gd(acac)
4
] (λ
em.
= 550 nm, λ
ex.
= 323); (d, h) (K)[Gd(acac)
4
] (λ
em.
= 550 nm, λ
ex.
= 333); T =
77K.
5
5
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77
Nos espectros de emissão dos complexos de Gd
3+
com o ligante acac apresentados nas
figuras 5.11f-h, verificou-se uma banda de emissão de alta intensidade na região de 400 a 700 nm,
atribuída a fosforescência T
1
→S
0
, e também o aparecimento de emissões de baixa intensidade em
torno de 360 a 400 nm atribuídas à fluorescência S
1
→S
0
, que é mais saliente no espectro de
emissão do complexo [Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
] (Figura 5.11e). Nota-se nos espectros dos complexos
tetrakis (Q)[Gd(acac)
4
] apresentam a região de maior energia das bandas de emissão com um
decréscimo abrupto quando comparado com o tris complexo [Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
], indicando uma
maior contribuição do processo radiativo T
1
→S
0
, com a ausência das moléculas de H
2
O.
Com o intuito de determinar o estado tripleto de menor energia de forma mais precisa,
foram registrados os espectros de emissão resolvida no tempo para os complexos contendo os
ligantes β-dicetonatos com um retardo de 1,0 ms entre a excitação e a detecção (Figura 5.12).
Estes dados apresentaram a ausência da banda oriunda da transição S
1
→S
0
, verificadas nos
espectros emissão, quando comparados aos apresentados para os experimentos em estado
estacionário, que são visualizados nas figuras 5.11e-h. Isto ocorre em função da transição
fluorescente, S
1
→S
0
, apresentar tempos de vida muito menores, na ordem de nanosegundos. Esta
técnica facilitou a atribuição da energia máxima da fosforescência do estado T
1
, em torno de 400
nm (25.000 cm
-1
) para todos os compostos tris e tetrakis(β-dicetonatos) de Gd
3+
, tornando
desnecessário a técnica de deconvolução das bandas de emissão destes sistemas. Deve-se salientar
que estas atribuições são de grande importância na interpretação do processo de transferência de
energia intramolecular do ligante β-dicetonato ao íon TR
3+
, em particular os íons emissores de luz
visível em questão Eu
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
.
Nos estudos de transferência de energia em complexos contendo íons TR
3+
, as
atribuições dos estados tripletos dos ligantes β-dicetonatos normalmente são baseadas no
comprimento de onda da transição ν
0-0
observadas nos espectros de emissão dos seus respectivos
complexos com o íon Gd
3+
. Porém, muitos trabalhos baseiam-se no resultado de Brunen et al.
(1965), que determinou o valor em torno de 26.000 cm
-1
para o ligante acac no composto
5
5
–
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78
[Na(acac)(H
2
O)
2
]. Por outro lado, Sarge et al. (1965) e Zheng et al. (2001) determinaram o valor de
25.310 cm
-1
atribuído ao estado T
1
do ligante acac no complexo [Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
] em solução de
CHCl
3
, tomando o máximo da banda de emissão fluorescente em maior energia. A partir das
informações relatadas acima, observa-se uma discrepância entre os valores do estado T
1
do
ligante acac, os quais servem como base para a discussão do processo de transferência de energia
para os íons TR
3+
.
O valor de energia aqui determinado, em torno de 25.000 cm
-1
,
(Tabela 5.6) atribuída à
transição T
1
→S
0
do ligante acac nos complexos tetrakis com os contra-cátions Q
+
= Li
+
, Na
+
e
K
+
, não apresenta deslocamento batocrômico ou hipsocrômico dentro da série de complexos
tetrakis ou em comparação ao complexo tris, indicando uma insensibilidade do estado excitado T
1
para este sistema contendo contra-cátions derivados de metais alcalinos com diferentes raios
iônicos.
400 500 600 700
380 400 420
Intensidade (u. a.)
Comprimento de onda (nm)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.12 – Espectros de emissão resolvida no tempo (λ
ex.
= 330 nm) dos complexos (a)
[Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
], (b) (Li)[Gd(acac)
4
], (c) (Na)[Gd(acac)
4
] e (d) (K)[Gd(acac)
4
]; Δt = 1,0 ms entre
a excitação e a detecção; T = 77K. Figura Inserida: Sobreposição dos espectros com a região da
transição ν
0-0
em destaque.
5
5
–
–
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79
A tabela 5.6 apresenta os valores de energia dos estados T
1
encontrados para o ligante
acac nos complexos [Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
] e (Q)[Gd(acac)
4
], 25.000 cm
-1
, demonstrando a utilidade
desta técnica na atribuição dos estados T
1
sem a deconvolução de curvas do espectro de emissão
no estado estacionário destes complexos.
Semelhantemente, os complexos (Q)[Gd(dbm)
4
] com os contra-cátions Li
+
e derivados de
bases nitrogenadas, (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, exibem uma banda de excitação da
transição S
0
→S
1
de maior intensidade e mais alargada (300 a 420 nm) em relação àquelas
apresentadas nos complexos com o ligante acac (Figuras 5.13a-e). Isto se deve à presença das
ligações conjugadas dos grupos aromáticos com o enolato. Em todos os espectros de excitação, a
parte proeminente da banda localiza-se na região de menor energia do estado S
1
, em torno de 405
nm, e também se verifica uma banda de menor intensidade centrada em 470 nm, atribuída à
transição S
0
→T
1
, devido à forte mistura dos estados eletrônicos ouriundos das transições π→π* e
n→π* dos ligantes enolatos [McGlynn et al, 1969; Gacoin, 1972; Gacoin e Leclerq, 1973].
Os espectros de emissão dos complexos tetrakis(dibenzoilmetanato) de Gd
3+
(Figuras
5.13f-j) foram registrados na faixa espectral de 350 a 700 nm, em temperatura de 77K, sob
excitação na banda de maior energia do estado S
1
, em 313 nm para o complexos com o contra-
cátion trietilamônio, e 330 nm para os demais contra-cátions Li
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
.
Verificou-se nos espectros de emissão (Figura 5.13f-j) uma banda de alta intensidade na região de
500 a 700 nm, referente às emissões T
1
→S
0
.
Os espectros de emissão dos tris e tetrakis complexos com o ligante dbm também foram
registrados com retardo no tempo de 1,0 ms (Figura não apresentada), com o objetivo de
determinar o estado T
1
com uma menor contribuição da transição fluorescente S
1
→S
0
. Os
valores de energia dos estados T
1
dos complexos [Gd(dbm)
3
(H
2
O)] e (Q)[Gd(dbm)
4
]
determinados no estado estacionário apresentam-se maiores (Tabela 5.6) quando comparados
com os respectivos valores determinados resolvidos no tempo.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
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80
Figura 5.13 – Espectros de excitação (250 a 450 nm; λ
em.
= 550 nm) e emissão (400 a 750 nm; λ
ex.
=
330 nm) dos complexos (a) (Li)[Gd(dbm)
4
].4H
2
O, (b) (Et
3
NH)[Gd(dbm)
4
], (c) (Morf)[Gd(dbm)
4
],
(d) (TMPip)[Gd(dbm)
4
] e (e) (Diciclo)[Gd(dbm)
4
], T = 77K.
250 350 450
(a) (Li)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
400 500 600 700
(f) (Li)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(b) (Et
3
NH)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
400 500 600 700
(g) (Et
3
NH)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(c) (Morf)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
400 500 600 700
(h) (Morf)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(d) (TMPip)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
400 500 600 700
(i) (TMPip)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(e) (Diciclo)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
400 500 600 700
(j) (Diciclo)[Gd(dbm)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
5
5
–
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81
Os dados espectrais dos complexos tetrakis (Q)[Gd(dbm)
4
] (Tabela 5.6), demonstram
diferenças significantes, evidenciando uma dependência dos valores de energia do estado T
1
quando se altera o contra-cátion Li
+
(20.300 cm
-1
), (Et
3
NH)
+
(20.080 cm
-1
), (Morf)
+
(20.620 cm
-1
),
(TMPip)
+
(20.365 cm
-1
) e (Diciclo)
+
(20.620 cm
-1
), ao contrário da energia determinada para o
sistema acac (25.000 cm
-1
). Também é notado que o perfil espectral das bandas de emissão para
os complexos de dbm apresentam uma menor contribuição da fluorescência quando comparado
aos complexos tris e tetrakis acetilacetonato de Gd
3+
.
Os espectros de fotoluminescência da série de compostos (Q)[Gd(tta)
4
], com os contra-
cátions derivados de bases nitrogenadas (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, foram
obtidos de maneira semelhante ao descrito para os compostos com os ligantes acac e dbm. Nota-
se uma similaridade maior do comportamento espectroscópico do ligante tta com o ligante dbm,
pela presença do grupo substituinte tenoil contendo ligações conjugadas com o enolato. Porém, a
presença do grupo trifluorometil, retirador de elétrons, desloca as transições S
0
→S
1
para a região
de maior energia. Desta forma, os espectros de excitação destes complexos exibem a transição
S
0
→S
1
entre 275 e 400 nm, além da banda associadas à transição S
0
→T
1
, entre 430 e 500 nm
(Figuras 5.14a-d).
Assim como os complexos (Q)[Gd(dbm)
4
], os espectros de emissão resolvida no tempo
(1,0 ms) dos complexos (Q)[Gd(tta)
4
], demonstram energias do estado T
1
diferentes entre si, ao
contrário dos complexos com o ligante acac. Por outro lado, uma menor discrepância é notada
entre os experimentos de estado estacionário versus resolvidos no tempo para os compostos de
tta, em virtude de sua alta intensidade fosforescente T
1
→S
0
, acompanhada da baixa contribuição
da banda de fluorescência S
1
→S
0
no espectro de emissão em estado estacionário (Figura 5.14e-h).
Estes fatores minimizam o erro na determinação do estado T
1
por esta técnica, e demonstram
uma grande eficiência no cruzamento intersistema S
1
→T
1
para o ligante tta.
5
5
–
–
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82
250 350 450
(a) (Et
3
NH)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
500 600 700
(e) (Et
3
NH)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(b) (Morf)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
500 600 700
(f) (Morf)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(c) (TMPip)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
500 600 700
(g) (TMPip)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
250 350 450
(d) (Diciclo)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
500 600 700
(h) (Diciclo)[Gd(tta)
4
]
Intensidade (u. a.)
λ (nm)
Figura 5.14 – Espectros de excitação (250 a 500 nm; λ
em.
= 550 nm) e emissão (450 a 750 nm; λ
ex.
=
330 nm) dos complexos a) (Et
3
NH)[Gd(tta)
4
], b) (Morf)[Gd(tta)
4
], c) (TMPip)[Gd(tta)
4
] e d)
(Diciclo)[Gd(tta)
4
], T = 77K.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
83
A energia máxima de emissão a partir do estado T
1
dos complexos tetrakis com o íon
Gd
3+
(Tabela 5.6) possibilita prever, para cada ligante β-dicetonato utilizado, qual o íon TR
3+
possui o nível aceptor mais adequado para o processo de transferência de energia ligante→íon
metálico. Em particular, concordando com os dados da literatura [Brito et al., 2007], observa-se
que o ligante acac é mais adequado para transferir energia ao nível aceptor
5
D
4
do íon Tb
3+
(20.400 cm
-1
) e
1
G
4
do íon Tm
3+
(21.016 cm
-1
), e os ligantes dbm e tta são mais apropriados para o
íon Eu
3+
devido à energia do nível
5
D
0
localizar-se em 17.293 cm
-1
.
Tabela 5.6 – Energia máxima da emissão a partir do estado T
1
dos ligantes β-dicetonatos nos
complexos (Q)[Gd(β-dicetonato)
4
].
Complexo
Estado
estacionário
T
1
(cm
-1
)
Resolvido no
tempo
T
1
(cm
-1
)
Diferença
(cm
-1
)
(Li)[Gd(acac)
4
] 24.390 25.000 610
(Na)[Gd(acac)
4
] 24.250 25.000 750
(K)[Gd(acac)
4
] 24.510 25.000 490
[Gd(acac)
3
(H
2
O)
3
] 26.600 25.000 1.600
(Et
3
NH)[Gd(dbm)
4
] 20.660 20.080 580
(Morfo)[Gd(dbm)
4
] 20.920 20.620 300
(TMPip)[Gd(dbm)
4
] 20575 20.365 210
(Diciclo)[Gd(dbm)
4
] 21190 20.620 570
(Li)[Gd(dbm)
4
].4H
2
O 20.450 20.300 150
[Gd(dbm)
3
(H
2
O)] 20.600 20.200 400
(Et
3
NH)[Gd(tta)
4
] 20960 20.780 180
(Morfo)[Gd(tta)
4
] 21.080 21.030 50
(TMPip)[Gd(tta)
4
] 20.625 20.620 5
(Diciclo)[Gd(tta)
4
] 20.840 20.625 225
[Gd(tta)
3
(H
2
O)
2
] 20.690 20.520 170
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
84
5
5
.
.
2
2
.
.
2
2
C
C
o
o
m
m
p
p
l
l
e
e
x
x
o
o
s
s
c
c
o
o
m
m
o
o
í
í
o
o
n
n
E
E
u
u
3
3
+
+
Dentre os complexos
β
-dicetonatos de TR
3+
, aqueles contendo o íon Eu
3+
apresentam
uma grande vantagem por apresentarem emissões vermelhas monocromáticas (612 nm) devido à
diferença de energia entre o principal nível emissor e o estado de menor energia (≅ 12.000 cm
-1
).
Portanto os íons Eu
3+
são usados como sondas luminescentes devido ao: a) principal nível
emissor
5
D
0
e o estado fundamental não degenerado
7
F
0
; b) tempo de decaimento luminescente
longo para o nível emissor (milisegundos); c) grande deslocamento Stokes e d) a transição
5
D
0
→
7
F
1
é praticamente insensível ao campo ligante. Além do mais, os seus espectros de
excitação e de emissão fornecem informações sobre o desdobramento do campo ligante,
processo de transferência de energia e eficiência quântica (η) do nível emissor
5
D
0
. Devido às
propriedades ópticas intrínsecas das transições intraconfiguracionais 4f
6
-4f
6
do íon Eu
3+
, é dado
um maior enfoque, neste trabalho, aos compostos derivados de ligantes
β
-dicetonatos com o íon
európio trivalente.
O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[Eu(
β
-dicetonato)
4
] {(Q = Li
+
, Na
+
, K
+
,
(Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
) e (
β
-dicetonato = acac, dbm e tta)} foi realizado a
partir dos seus espectros de excitação e emissão, os quais foram registrados tanto em temperatura
ambiente (≅ 298 K), quanto em temperatura do nitrogênio líquido (77 K).
A figura 5.16 apresenta os espectros de excitação dos complexos (Q)[Eu(acac)
4
], onde Q
+
= Li
+
, Na
+
e K
+
, registrados no intervalo de 250 a 590 nm, com a emissão monitorada na
transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
, em torno de 612 nm. Os espectros de excitação destes
complexos exibem perfis espectrais diferentes registrados em baixa temperatura quando
comparados com aqueles obtidos em 298 K (Figuras 5.16 a 5.18). As bandas finas relativas às
transições do íon Eu
3+
obtidos em baixa temperatura apresentam picos melhor definidos
referentes às transições eletrônicos
7
F
0
→
5
L
J
(J=0-6) devido à diminuição da contribuição do
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
85
acoplamento vibrônico. Para o sistema registrado a temperatura ambiente observa-se também
picos provenientes dos estados
7
F
1
e
7
F
2
que estão localizados a cerca de 360 e 1000 cm
-1
,
respectivamente, populados acima do estado fundamental
7
F
0
.
Por outro lado, os espectros de excitação dos complexos tetrakis com os ligantes acac
obtidos em 77K apresentam intensificações da banda larga centrada 330 nm atribuída à absorção
do ligante acac evidenciando que o abaixamento da temperatura contribui para o aumento do
processo de sensibilização via transferência de energia do ligante para o íon Eu
3+
. Este fato,
também, é comprovado qualitativamente quando o complexo é excitado com lâmpada UV, por
exibir uma alta intensificação de sua emissão (Figura 5.15). Este fato evidencia que os dados
obtidos a temperatura ambiente sugerem uma menor intensidade de emissão devido à supressão
da luminescência ativada termicamente envolvendo estados de transferência de carga
ligante→metal (TCLM) [Faustino et al., 2006].
Os espectros de excitação dos complexos tetrakis(acetilacetonato) de Eu
3+
contendo os
contra-cátions derivados de metais alcalinos (Li
+
, Na
+
e K
+
) demonstraram perfis similares
(Figura 5.16), sugerindo que os contra-cátions não influenciam significativamente o ambiente ao
redor do íon terra-rara. Além do mais, estes espectros quando registrados em temperatura
ambiente também mostraram aspectos semelhantes entre si.
UV
⎯
⎯⎯→
(a) (b)
Figura 5.15 – Efeito da temperatura na intensificação visual da emissão dos complexos (1)
Li[Eu(acac)
4
], (2) Na[Eu(acac)
4
], (3) K[Eu(acac)
4
] e (4) [Eu(acac)
3
(H
2
O)
3
], onde (a) T = 298 K e
(b) T = 77K.
(1) (2) (3) (4)
(1)
(2)
(3)
(4)
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
86
Figura 5.16 – Espectros de excitação dos complexos (Q)[Eu(acac)
4
]; Q
+
= Li
+
, Na
+
e K
+
; (—)77K
e (---)298K.
(a)
(b)
Li[Eu(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
Na[Eu(acac)
4
]
(a)
(b)
250 350 450 550
(a)
Comprimento de onda (nm)
(b)
K[Eu(acac)
4
]
7
F
0
→
5
D
0
7
F
1
→
5
D
1
7
F
0
→
5
D
1
7
F
1
→
5
D
2
7
F
0
→
5
D
2
7
F
0
→
5
L
6
7
F
1
→
5
D
3
7
F
2
→
5
D
2
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
87
A figura 5.17 mostra os espectros de excitação dos complexos (Q)[Eu(dbm)
4
]; Q
+
= Li
+
,
(Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
registrados no intervalo de 250 a 590 nm, com emissão
monitorada na transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
(612 nm). Estes espectros exibem perfis
espectrais diferentes, relativo às transições eletrônicos finas
7
F
0
→
5
L
J
(J=0-6) do íon európio e as
bandas largas dos ligantes, quando registrados em baixa temperatura comparados com aqueles
obtidos em 298 K (Figuras 5.16 a 5.18). Nota-se que os espectros de excitação dos complexos
tetrakis com os ligantes acac e dbm obtidos em 77 K apresentam intensificações das bandas largas
oriundas dos ligantes, evidenciando que a temperatura ambiente apresenta uma menor
intensidade de emissão em razão da supressão da luminescência ativada termicamente.
Os espectros de excitação dos complexos tetrakis(dbm) de Eu
3+
contendo os contra-
cátions derivados do íon Li
+
e de base nitrogenadas demonstraram perfis diferentes (Figura 5.17),
sugerindo que os contra-cátions influenciam o ambiente ao redor do íon terra-rara. Estes
espectros exibem, também, os picos referentes aos níveis
7
F
1
e
7
F
2
semelhantes aos observados
para o sistema acac, das quais as absorções
7
F
1
→
5
D
1
e
7
F
2
→
5
D
2
, quando os espectros são
registrados a 298K apresentam-se mais evidentes.
É observado que os espectros de excitação dos complexos registrados em baixa
temperatura (77K) apresentam bandas de maiores intensidades na região de absorção do ligante
dbm, comparados com as transições
7
F
0
→
5
D
J
do íon Eu
3+
, evidenciando o grande potencial do
ligante dbm de atuar como “antenas” no processo de transferência de energia Ligante-Eu
3+
.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
88
Figura 5.17 – Espectros de excitação dos complexos (Q)[Eu(dbm)
4
]; Q
+
= (a) Li
+
, (b) (Et
3
NH)
+
,
(c) (Morf)
+
, (d) (TMPip)
+
e (e) (Diciclo)
+
; (—)77K e (---)298K.
(a)
(b)
(c)
(d)
250 350 450 550
(e)
Comprimento de onda (nm)
Intensidade (u. a.)
7
F
1
→
5
D
1
7
F
0
→
5
D
1
7
F
0
→
5
D
2
7
F
1
→
5
D
2
7
F
2
→
5
D
2
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
89
A figura 5.18 ilustra os espectros de excitação dos complexos (Q)[Eu(tta)
4
]; Q
+
=
(Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
registrados no intervalo de 250 a 590 nm (77K), com
a emissão monitorada na transição em 612 nm.
Os espectros de excitação destes complexos exibem perfis espectrais diferentes
registrados em baixa temperatura quando comparados com aqueles obtidos em 298 K
propriedades fotoluminescentes semelhantes aquelas observadas para os complexos tetrakis
contendo os ligantes acac e dbm. A figura tta também mostra às transições
7
F
0
→
5
L
J
(J=0-6) do
íon Eu
3+
obtidos (77K) que apresentam picos finos eletrônicos devido à diminuição da
contribuição do acoplamento vibrônico. Por outro lado, quando estes espectros são registrados a
298K exibem, também, os picos referente aos níveis
7
F
1
e
7
F
2
semelhantes aos observados para o
sistema acac e dbm.
Quando se compara os espectros de excitação dos complexos tetrakis com os ligantes tta,
acac e dbm obtidos a temperatura do nitrogênio líquido nota-se uma intensificação luminescente
das bandas largas atribuídas às transições destes ligantes, demonstrando que o abaixamento da
temperatura contribui para o aumento do processo de sensibilização via transferência de energia
do
β
-dicetonato→Eu
3+
. Fato, também, evidenciado pelos espectros obtidos a temperatura
ambiente, que sugerem uma menor intensidade de emissão devido à supressão da luminescência
ativada termicamente envolvendo os estados TCLM.
Os espectros de excitação dos complexos tetrakis(tta) de Eu
3+
contendo os contra-cátions
derivados de base nitrogenadas demonstraram perfis diferentes, sugerindo que os contra-cátions
influenciam o ambiente ao redor do íon európio trivalente. Vale informar que estes espectros
exibem, também, os picos referentes aos níveis
7
F
1
e
7
F
2
(este último não é tão evidente devido à
sobreposição com as bandas do ligante), semelhantes aos observados para os sistemas acac e
dbm, quando registrado a 298K indicando que isto é uma propriedade espectroscópica dos
sistemas tetrakis considerados neste trabalho. Em temperatura do nitrogênio líquido, as bandas
oriundas do ligante tta são mais intensas quando comparados com aquelas das transições
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
90
7
F
0
→
5
D
J
do íon Eu
3+
, evidenciam uma eficiente de transferência de energia ligante-Eu
3+
(Figura
5.18).
Figura 5.18 – Espectros de excitação dos complexos (Q)[Eu(tta)
4
]; Q
+
= (a) (Et
3
NH)
+
, (b)
(Morf)
+
, (c) (TMPip)
+
e (d) (Diciclo)
+
; (—)77K e (---)298K.
(
a
)
7
F
0
→
5
D
0
7
F
1
→
5
D
1
7
F
0
→
5
D
1
7
F
0
→
5
D
2
(
b
)
(
c
)
250 350 450 550
(
d
)
Com
p
rimento de onda
(
nm
)
Intensidade (u. a.)
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
91
Os espectros de emissão dos complexos tetrakis(acetilacetonato) de Eu
3+
com os contra-
cátions Li
+
, Na
+
e K
+
foram obtidos com excitação na transição
7
F
0
→
5
L
6
do íon terra-rara (395
nm), e na banda de excitação S
0
→S
1
do ligante acac (330 nm), em baixa temperatura, com o
objetivo de verificar a eficiente transferência de energia ligante→metal. Desta forma, registrou-se
estes espectros no intervalo de 420 a 850 nm, que corresponde à região das transições
intraconfiguracionais
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0-6). A região espectral de 420 a 500 nm não apresentou
bandas finas nem bandas largas provenientes das transições do íon Eu
3+
e do ligante acac,
respectivamente, e conseqüentemente estes dados não são ilustrados na figura 5.19 para uma
melhor visualização dos espectros de emissão nas outras regiões.
A figura 5.19 mostra as bandas finas de emissão características das transições
intraconfiguracionais
5
D
0
→
7
F
J
, para J = 0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 do íon Eu
3+
. Neste sistema, é evidente
a presença das transições
5
D
0
→
7
F
5
e
5
D
0
→
7
F
6
, que normalmente não são observadas para os
complexos de Eu
3+
em sistemas do tipo tris, com ligantes do tipo cloreto, nitrato, perclorato,
carboxilato, sulfonato,
β
-dicetonato etc. É importante lembrar que as transições
5
D
0
→
7
F
0,3,5
são
proibidas, segundo a regra de seleção de dipolo elétrico, entretanto, esta regra pode ser relaxada
pelo campo ligante, produzindo misturas dos J’s. Por outro lado, as transições
5
D
0
→
7
F
2,4,6
são
permitidas por dipolo-elétrico forçado. Portanto, em nosso trabalho, os compostos (Q)[Eu(β-
dicetonato)
4
] apresentam a transição e
5
D
0
→
7
F
6
que raramente observadas em outros tipos
complexos, indicando uma forte contribuição da mistura de J´s permitirá a determinação dos
parâmetros de intensidade experimental Ω
6
.
Os espectros de emissão dos complexos (Q)[Eu(β-dicetonato)
4
] exibem a transição
hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
em torno de 615 nm, como a bandas mais proeminente dentre aquelas
atribuídas às transições
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0-6). Por outro lado, a presença da banda correspondente a
transição
5
D
0
→
7
F
0
nos espectros de emissão destes complexos como um único pico em 578 nm,
indica a existência de um único sítio de simetria em torno do íon Eu
3+
. De acordo com a regra de
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
92
seleção por simetria, essa transição só é permitida quando o Eu
3+
é classificado nos grupos
pontuais C
nv
, C
n
ou C
s
. Adicionalmente, pode-se observar que as bandas correspondentes à
transição
5
D
0
→
7
F
2
estão desdobradas em no mínimo 4 componentes, indicando que os possíveis
grupos pontais estão limitados `aqueles de baixa simetria, C
2v
, C
2
, C
1
ou C
s
. Os valores das
energias das transições
5
D
0
→
7
F
J
obtidos a partir dos espectros de emissão dos complexos de Eu
3+
com os ligantes acac, dbm e tta estão apresentados nas tabelas 5.7 a 5.9.
A figura 5.19 também apresenta bandas finas na região espectral de 500 a 570 nm
procedentes das transições
5
D
1
→
7
F
0
(532 nm),
5
D
1
→
7
F
1
(539 nm) and
5
D
1
→
7
F
2
(558 nm), no
entanto, essas bandas apresentam intensidades muito baixas, sendo somente observadas com
ampliação da escala intensidade em 50 vezes. Este fato indica que a relaxação não-radiativa entre
este estado e o nível emissor
5
D
0
é ineficiente. Também é importante notar que os espectros de
emissão dos complexos (Q)[Eu(β-dicetonato)
4
] não apresentaram bandas largas oriundas da
fosforescência do ligante acac no intervalo espectral de 420-550 nm. Esse resultado indica que os
processos de transferência de energia do estado tripleto do ligante para os níveis excitados do
európio são muito eficientes.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
93
Figura 5.19 – Espectros de emissão dos complexos (Q)[Eu(acac)
4
], onde Q = (a) Li
+
, (b) Na
+
e (c)
K
+
; 77K. A região de 500 a 570nm está ampliada (50x).
As energias relativas aos desdobramentos das transições eletrônicas 4f-4f referentes aos
espectros de emissão dos complexos [Q][Eu(acac)
4
] registrados em baixa temperatura encontram-
se na tabela 5.7.
(a)
Intensidade (u. a.)
(b)
500 550 600 650 700 750 800 850
Comprimento de onda (nm)
(c)
5
D
0
→
7
F
6
5
D
0
→
7
F
4
5
D
0
→
7
F
3
5
D
0
→
7
F
2
5
D
0
→
7
F
1
5
D
0
→
7
F
0
5
D
1
→
7
F
1
5
D
1
→
7
F
2
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
94
Tabela 5.7 – Energias das transições
5
D
0
→
7
F
J
referentes aos espectros de emissão dos complexos
[Q][Eu(acac)
4
]; valores em cm
-1
, registrados a 77K.
Transição Li
+
Na
+
K
+
5
D
0
→
7
F
0
17241 17253 17244
5
D
0
→
7
F
1
16992 16938 17004
16920 16875 16928
16852 16838 16863
5
D
0
→
7
F
2
16361 16375 16372
16324 16324 16273
16260 16295 16197
16181 16181 16175
15975 15984 15977
5
D
0
→
7
F
4
14543 14577 14461
14461 14467 14339
14326 14449 14255
14249 14339 14213
14188 14241 14192
14196
5
D
0
→
7
F
6
12321 12340 12355
12246 12258 12335
12189 12266
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
95
Os dados espectrais de emissão dos complexos (Q)[Eu(dbm)
4
], onde Q = Li
+
, (Et
3
NH)
+
,
(Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
registrados na região de 420 a 850 nm em baixa temperatura
encontram-se ilustrados na figura 5.20. Estes espectros foram obtidos, também, com excitação na
transição intraconfiguracional
7
F
0
→
5
L
6
do európio, e na banda de excitação S
0
→S
1
do ligante
dbm, na região de maior energia (330 nm). Portanto, os espectros foram obtidos na faixa
espectral de 420 a 850 nm, no sentido de obter informações das bandas finas conrrespondentes
as transições
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6) e
5
D
1
→
7
F
J
(J = 0, 1 e 2).
Para os complexos (Q)[Eu(dbm)
4
] nota-se que a transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
(615
nm) apresenta-se como a bandas mais intensa indicando que o sistema não apresenta
comportamento centrossimétrico devido a esta transição ser estritamente proibida no caso do íon
Eu
3+
encontrar-se em um ambiente químico com centro de inversão. Conseqüentemente estes
sistemas não apresentam grupo pontual D
4h
, conforme questionado por Bauer et al. (1964). A
partir dos desdobramentos das transições
5
D
0
→
7
F
1-4
pode-se sugerir que o sistema tetrakis, em
questão, não apresenta um ambiente químico de baixa simetria, devido à presença de espécies
duplamente degeneradas (E) para as respectivas transições.
A presença da transição
5
D
0
→
7
F
0
para estes complexos com um único pico em 578 nm
(Figura 5.20), indica a existência de um único sítio de simetria em torno do íon Eu
3+
. De acordo
com a regra de seleção por simetria, essa transição só é permitida quando o Eu
3+
é classificado
nos grupos pontuais C
nv
, C
n
ou C
s
. É importante notar que a transição
5
D
0
→
7
F
0
tem intensidade
muito baixa, sugerindo que o íon Eu
3+
encontra-se em um ambiente distorcido para as simetrias
C
nv
.
As bandas finas registradas na região de 500 a 570 nm são atribuídas às transições
5
D
1
→
7
F
0
(532 nm),
5
D
1
→
7
F
1
(539 nm) and
5
D
1
→
7
F
2
(558 nm), no entanto, essas bandas
apresentam intensidades muito baixas, sendo somente observadas com ampliação da escala
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
96
intensidade em 50 vezes, semelhante ao sistema com o ligante acac, o que indica, também, que a
relaxação não-radiativa é ineficiente entre os níveis emissores
5
D
1
e
5
D
0
do íon európio.
Figura 5.20 – Espectros de emissão dos complexos (Q)[Eu(dbm)
4
], onde (a) Q = Li
+
, (b)
(Et
3
NH)
+
, (c) (Morf)
+
, (d) (TMPip)
+
e (e) (Diciclo)
+
; 77K. A região de 500 a 570nm está ampliada
(50x).
500 550 600 650 700 750 800 850
Intensidade (u. a.)
Comprimento de onda (nm)
5
D
1
→
7
F
1
5
D
1
→
7
F
2
5
D
0
→
7
F
0
5
D
0
→
7
F
1
5
D
0
→
7
F
2
5
D
0
→
7
F
3
5
D
0
→
7
F
4
5
D
0
→
7
F
6
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
97
Os espectros da figura 5.20, também mostram as bandas finas de baixa intensidade
provenientes da transição
5
D
0
→
7
F
5,6
, indicando uma forte contribuição da mistura de J´s.
Ademais, os espectros de emissão dos complexos de dbm não apresentaram bandas largas
oriundas da fosforescência do ligante dbm na região de 420-550 nm, indicando que os processos
de transferência de energia do estado T do dbm para os níveis
2S+1
L
J
excitados do íon Eu
3+
são
muito eficientes.
Tabela 5.8 – Energias das transições
5
D
0
→
7
F
J
referentes aos espectros de emissão dos complexos
[Q][Eu(dbm)
4
]; valores em cm
-1
;
T=77K.
Transição (Et
3
NH)
+
(Morfo)
+
(TMPip)
+
(Diciclo)
+
Li
+
5
D
0
→
7
F
0
17212 17182 17191 17211 17212
5
D
0
→
7
F
1
16863 16880 16883 16900 16920
16778 16812 16835 16807 16807
16694 16778 16750 16694 16750
5
D
0
→
7
F
2
16313 16321 16287 16326 16287
16260 16287 16181 16213 16207
16181 16233 16103 16160
16129 16181 16005
16103
5
D
0
→
7
F
4
14430 14543 14535 14472 14450
14306 14482 14434 14420 14347
14204 14380 14403 14355 14247
14156 14280 14306 14314 14184
14241 14225 14192
14175 14176 14144
14100 14152
5
D
0
→
7
F
6
12315 12367 12658 12384 12330
12288 12293 12330 12333 12195
12195 12262 12170 12150
12219
12092
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
98
Dentre os complexos
β
-dicetonatos de Eu
3+
, os mais estudados são aqueles com o ligante
tta por este apresentar a posição do estado excitado T
1
em ressonância com o nível emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
, evidenciado pela eficiente transferência de energia ligante→metal a partir de seus
valores altos de rendimento quântico de emissão (Sá et al., 2000). Neste trabalho, foram
estudados, também, os sistemas (Q)[Eu(tta)
4
], onde Q = (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e
(Diciclo)
+
focalizando os seus dados espectrais fotoluminescentes. A figura 5.21 exibe os
espectros de emissão dos complexos tetrakis com o ligante tta e os contra-cátions derivados de
bases nitrogenadas, registrados na região de 420 a 850 nm ( 77 K) ,sob excitação centrada na
transição do ligante em 330 nm.
Os espectros de emissão de todos os complexos tetrakis (Figura 5.19 a 5.21) apresentam
um único pico fino e de baixa intensidade luminescente atribuído a transição
5
D
0
→
7
F
0
, em torno
de 578 nm, sugerindo a existência de um único sítio de simetria para o íon Eu
3+
. De acordo com
a regra de seleção por simetria, essa transição só é permitida quando o Eu
3+
é classificado nos
grupos pontuais C
nv
, C
n
, C
s
ou S
n
. Como a transição
5
D
0
→
7
F
0
apresenta-se com intensidade muito
baixa, sugere-se que o íon Eu
3+
encontra-se em um ambiente distorcido para as simetrias C
nv
ou
S
n
.
Quando se comparam os espectros de emissão dos sistemas tetrakis (Q)[Eu(
β
-
dicetonatos)
4
] contendo os ânions derivados de (acac, dbm e tta), ilustrados nas figuras 5.19 a
5.21, observa-se que a transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
(615 nm) exibe-se como uma banda mais
intensa evidenciando que estes complexos não apresentam comportamento centrossimétrico.
Portanto, estes sistemas não possuem o grupo pontual D
4h
, conforme sugerido por Bauer (1964).
Apesar desta evidência e baseando-se nos desdobramentos das transições
5
D
0
→
7
F
1-4
de todos os
complexos tetrakis em questão, pode-se sugerir que o íon Eu
3+
nestes compostos não se encontra
em um ambiente químico de baixa simetria, em função da presença de espécies duplamente
degeneradas (E), nos seus espectros de emissão. As evidências espectroscópicas e o fato destes
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
99
complexos apresentarem número de coordenação oito, pela presença de quatro
β
-dicetonatos
bidentados (acac, dbm e tta), sugerem que nestes sistemas o íon Eu
3+
encontra-se em um
ambiente químico D
2d
distorcido para C
4v
ou S
4
.
Como nos espectros de emissão dos sistamas acac e dbm, também foram observadas as
bandas atribuídas às transições
5
D
1
→
7
F
0
(532 nm),
5
D
1
→
7
F
1
(539 nm) and
5
D
1
→
7
F
2
(558 nm).
Estas bandas apresentam intensidades muito indicando que a relaxação não-radiativa é ineficiente
entre os níveis emissores
5
D
1
e
5
D
0
do íon Eu
3+
. Todos os complexos tetrakis mostram picos
atribuídos as transições
5
D
0
→
7
F
5,6
, indicando uma forte contribuição da mistura de J´s. Além do
mais, os espectros de emissão (77K) dos complexos não apresentaram bandas largas oriundas da
fosforescência dos ligantes acac, dbm e tta na região de 420-550 nm, indicando que os processos
de transferência de energia do estado T dos ligantes
β
-dicetonatos para os níveis
2S+1
L
J
excitados
do íon Eu
3+
são muito eficientes.
Todos os compostos tetrakis de európio com acac, dbm e tta, estudados neste trabalho,
apresentam uma intensificação da luminescência quando registrados em temperatura do
nitrogênio líquido, porém a intensificação visual é mais evidente nos complexos com o ligante
acetilacetonato. Este comportamento foi recentemente estudado e sugere teoricamente que os
dados de emissão obtidos a temperatura ambiente apresentam menor contribuição luminescente
devido à supressão luminescente ativada termicamente através dos estados de transferência de
carga em complexos de terras raras (Faustino et al., 2006).
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
100
Figura 5.21 – Espectros de emissão dos complexos (Q)[Eu(tta)
4
], onde (a) (Et
3
NH)
+
, (b) (Morf)
+
,
(c) (TMPip)
+
e (d) (Diciclo)
+
; 77K. A região de 500 a 570nm está ampliada (50x).
(a)
5
D
0
→
7
F
2
5
D
1
→
7
F
0
5
D
1
→
7
F
1
5
D
1
→
7
F
2
5
D
0
→
7
F
0
5
D
0
→
7
F
1
5
D
0
→
7
F
3
5
D
0
→
7
F
4
Intensidade (u. a.)
500 550 600 650 700 750 800 850
Comprimento de onda (nm)
(d)
(b)
(c)
5
D
0
→
7
F
6
5
D
0
→
7
F
5
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
101
Tabela 5.9 – Energias das transições
5
D
0
→
7
F
J
referentes aos espectros de emissão dos complexos
[Q][Eu(tta)
4
]; valores em cm
-1
;
77K.
Transição [Et
3
NH]
+
[MorfoNH]
+
[TMPipNH]
+
[DicicloNH]
+
5
D
0
→
7
F
0
17229 17200 17201 17194
5
D
0
→
7
F
1
16978 16913 16916 16895
16837 16835 16846 16836
16786 16759 16745 16750
5
D
0
→
7
F
2
16313 16298 16321 16295
16262 16251 16265 16275
16150 16116 16222 16172
15990 16147 15956
5
D
0
→
7
F
4
14452 14445 14422 14515
14259 14409 14360 14436
14229 14302 14317 14316
14154 14254 14252 14247
14188 14172 14222
14144 14186
5
D
0
→
7
F
6
12445 12382 12372 12340
12291 12299 12282 12296
12206 12066 12219
12115 12008 12144
12102
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
102
5
5
.
.
2
2
.
.
2
2
.
.
1
1
P
P
a
a
r
r
â
â
m
m
e
e
t
t
r
r
o
o
s
s
d
d
e
e
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n
n
t
t
e
e
n
n
s
s
i
i
d
d
a
a
d
d
e
e
e
e
x
x
p
p
e
e
r
r
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
a
a
i
i
s
s
Revisando o capítulo 2, seção 2.4.1, verifica-se que a intensidade de luminescência (I) das
transições provenientes do nível emissor
5
D
0
para os níveis
7
F
J
, (J= 0, 1, 2, 3 e 4) do íon Eu
3+
pode determinado usando a equação 2.1. O valor de A
0
→
J
é determinado experimentalmente a
partir dos espectros de emissão tomando a transição
5
D
0
→
7
F
1
como referência. Desta forma, os
valores de A
0
→
J
para as transições de dipolo-elétrico forçado
5
D
0
→
7
F
2,4,6
são determinados de
acordo com a equação 2.2 onde σ e S
são respectivamente os baricentros em energia (em cm
-1
) e
as áreas sob as curvas de emissão correspondentes às transições
5
D
0
→
7
F
J
e
5
D
0
→
7
F
1
.
Considerando que a taxa de emissão associada à transição
5
D
0
→
7
F
1
é praticamente constante, o
coeficiente de Einstein A
0
→
1
pode ser calculado exatamente e é dado pela relação
(
)
3
10
311
10
n1031,0A
→
−
→
σ⋅=
, onde n é o índice de refração do meio.
Com base nas equações 2.2 e 2.4 e nos espectros de emissão dos complexos tetrakis de
európio com os ligantes acac, dbm e tta foram determinados os valores dos parâmetros de
intensidade experimentais Ω
2
, Ω
4
, Ω
6
, A
rad
e A
nrad
(Tabela 5.10). Considerando os complexos
(Q)[Eu(acac)
4
], onde Q = Li
+
, Na
+
e K
+
observa-se um aumento gradual do parâmetro de
intensidade
Ω
2
(em 10
-20
cm
2
) em função do aumento raio iônico do íon metal alcalino: Li
+
(23,7),
Na
+
(24,9) e K
+
(25,5) indicando que o íon Eu
3+
no sistema acac com íon K
+
encontra-se em um
ambiente químico mais polarizável do que nos sistemas contendo os íons Li
+
ou Na
+
. Por outro
lado, quando se compara os sistemas tris e tetrakis com o ligante acac nota-se que o complexo
[Eu(acac)
3
(H
2
O)
3
] apresenta o valor de Ω
2
(29,0) maior do que aqueles para os complexos
tetrakis(acetilacetonato) de Eu
3+
com os contra-cátions derivados de metais alcalinos,
evidenciando uma maior covalência para o complexo hitratado.
Para o sistema tetrakis contendo o ligante dbm com os contra-cátions derivados de bases
nitrogenadas (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, apresenta o valor de Ω
2
em torno de 31,0 (Tabela 5.10) e
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
103
com os contra-cátions (Morf)
+
e (Et
3
NH)
+
, Ω
2
= 34,0 e 26,4, respectivamente, sendo maiores do
que os valores determinados para o complexo contendo o cátion Li
+
, sugerindo que neste sistema
estudado as bases nitrogenadas conferem uma maior caráter covalente a estes ânions complexos.
Neste caso, também o complexo tris [Eu(dbm)
3
(H
2
O)] apresentou maior polarizabilidade do que
os tetrakis (Q)[Eu(dbm)
4
], por apresentar um maior valor de Ω
2
(37,0).
No caso dos sistemas tetrakis com o ligante tta, o complexo com o contra-cátion
(TMPip)
+
apresentou o maior valor de Ω
2
(42,1), evidenciando um alto comportamento
hipersensível da transição
5
D
0
→
7
F
2
evidenciando um maior caráter covalente das ligações
Eu
3+
−(
β
-dicetonato).
Para os sistemas tetrakis, os valores dos parâmetros Ω
4
pouco variam, estando na faixa de
6,0 a 9,0 x 10
-20
cm
2
(Tabela 5.10), sugerindo uma insensibilidade intrínseca do sistema em relação
às componentes de alto posto. O parâmetro Ω
4
é menor do que o Ω
2
, indicando o caráter
hipersensível da transição
5
D
0
→
7
F
2
. Vale ressaltar que neste trabalho os complexos tetrakis(
β
-
dicetonato) de Eu
3+
apresentaram as transições
5
D
0
→
7
F
6
, que normalmente não são observadas
em complexos tris. Com base nos valores de
Ω
6
apresentados na tabela 5.10, observa-se
comportamentos semelhantes ao Ω
4
, evidenciando uma menor sensibilidade destes parâmetros
em relação ao Ω
2.
As curvas de decaimento de luminescência para os estados emissores
5
D
0
do íon Eu
3+
,
foram obtidas em temperatura ambiente (≅ 298 K), monitorando suas transições de maior
intensidade em 395 e 612 nm para excitação e emissão, respectivamente. Os valores de τ dos
estados emissores (Tabela 5.10) foram determinados considerando um sistema de dois níveis,
uma vez que os dados experimentais das curvas de decaimento de luminescência mostraram bons
ajustes às curvas mono-exponenciais I(t) = I(0)
(-t/τ)
. Os resultados para os íons Eu
3+
estão
concordantes com a presença de um único sítio para os complexos (Q)[TR(β-dicetonato)
4
].
Tabela 5.10 – Parâmetros de intensidades experimentais (Ω
λ
) Tempo de vida do estado emissor
5
D
0
(τ) e eficiência quântica (η) dos complexos
Q[Eu(
β
-dicetonato)
4
] e relação entre as intensidades
5
D
0
→
7
F
0
/
5
D
0
→
7
F
2
(R
02
).
Complexos
Ω
2
(10
-20
cm
2
)
Ω
4
(10
-20
cm
2
)
Ω
6
(10
-20
cm
2
)
A
rad
(s
-1
)
A
nrad
(s
-1
)
A
tot
(s
-1
)
R
02
τ
(ms)
η
(%)
(Li)[Eu(acac)
4
] 23,7 7,9 11,0 908 297 1205 0,0009 0,830 75
(Na)[Eu(acac)
4
] 24,9 6,8 6,9 920 346 1266 0,0013 0,790 73
(K)[Eu(acac)
4
] 25,5 6,6 4,6 929 415 1344 0,0023 0,744 69
[Eu(acac)
3
(H
2
O)
3
] 29,0 13,1 - 1127 2523 3650 0,0170 0,274 31
(Et
3
NH)[Eu(dbm)
4
] 26,4 6,8 6,5 952 703 1655 0,0019 0,604 58
(Morf)[Eu(dbm)
4
] 34,0 7,6 3,2 1193 775 1968 0,0039 0,508 61
(TMPip)[Eu(dbm)
4
] 31,2 8,2 7,8 1127 1047 2174 0,0006 0,460 52
(Diciclo)[Eu(dbm)
4
] 31,0 5,4 6,0 1074 868 1942 0,0005 0,515 55
(Li)[Eu(dbm)
4
] 22,8 9,1 7,2 885 754 1639 0,0019 0,610 54
[Eu(dbm)
3
(H
2
O)] 37,0 1,6 - 1200 3093 4293 0,0180 0,233 37
(Et
3
NH)[Eu(tta)
4
] 32,7 5,6 2,5 1114 714 1828 0,0022 0,547 61
(Morf)[Eu(tta)
4
] 35,7 8,6 3,6 1250 168 1418 0,0024 0,705 88
(TMPip)[Eu(tta)
4
] 42,1 12,1 6,2 1499 124 1623 0,0016 0,616 92
(Diciclo)[Eu(tta)
4
] 37,7 8,6 5,1 1318 313 1631 0,0037 0,613 81
[Eu(tta)
3
(H
2
O)
2
] 33,0 4,6 - 1110 2730 3846 0,0130 0,260 29
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
105
De um modo geral, os valores de eficiência quântica (η) do estado emissor
5
D
0
, dos
complexos tetrakis(
β
-dicetonato) de Eu
3+
, determinada pela equação 2.8, são altos quando
comparados com os compostos tris. Este resultado reflete uma diminuição significativa dos
valores das contribuições não-radiativas (A
nrad
) com a substituição das moléculas de água por mais
um ligante
β
-dicetonato. Os complexos hidratados apresentam altos valores da taxa não-radiativa
A
nrad
devidos principalmente, aos acoplamentos vibrônicos entre o nível emissor
5
D
0
e os
osciladores O-H das moléculas de água coordenada ao íon metálico, causando uma depopulação
deste nível e, conseqüentemente, suprimindo eficientemente a luminescência do íon Eu
3+
(Tabela
5.10).
Os complexos (Morf)[Eu(tta)
4
] e (TMPip)[Eu(tta)
4
] apresentam os maiores valores de
eficiência quântica η = 88 e 92%, respectivamente, entre os sistemas tetrakis estudados neste
trabalho, podendo indicar um eficiente processo de transferência de energia devido aos maiores
valores das taxas radiativas (A
rad
= 1499 s
-1
) e aos menores valores das taxas não-radiativas (A
nrad
= 124 s
-1
). Portanto, estes complexos comportam-se como promissores dispositivos moleculares
conversores de luz (DMCLs) para aplicação na área de marcadores luminescentes.
A tabela 5.10 apresenta também os valores do parâmetro R
02
para os complexos de Eu
3+
,
o qual é definido como a razão entre a intensidade da transição
5
D
0
→
7
F
0
pela intensidade da
transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
. Esse parâmetro é uma medida da mistura de estados de
acoplamento intermediário
7
F
0
componentes do estado
7
F
2
. Como pode ser observado, os
maiores valores de R
02
foram obtidos para os complexos hidratados comparados com os sistemas
tetrakis, evidenciando a menor intensidade da transição
5
D
0
→
7
F
0
resultante da menor mistura dos
J´s nos complexos (Q)[Eu(
β
-dicetonato)
4
].
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
106
5
5
.
.
2
2
.
.
3
3
C
C
o
o
m
m
p
p
l
l
e
e
x
x
o
o
s
s
c
c
o
o
m
m
o
o
í
í
o
o
n
n
T
T
b
b
3
3
+
+
De maneira geral, observa-se que para uma transferência de energia intramolecular ao íon
Tb
3+
mais efetiva, a energia do estado T
1
dos ligantes deve localizar-se em torno de 1.900 cm
-1
acima do nível emissor
5
D
4
(20.400 cm
-1
) do íon metálico, para evitar o mecanismo de retro-
transferência [Steemers, 1995; Latva, 1997].
A Figura 5.22 mostra os espectros de excitação dos complexos [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] (Figura
5.22a)e (Q)[Tb(acac)
4
] (Figura 5.22b-d), onde o contra-cátion Q = Li
+
, Na
+
e K
+
, registrada em
temperatura de 77K, na faixa espectral de 250 a 590 nm com emissão monitorada na transição
hipersensível
5
D
4
→
7
F
5
em 545 nm. Como nos dados espectrais apresentados para os complexos
de Eu
3+
, os espectros de excitação dos complexos de Tb
3+
exibem também bandas largas na faixa
espectral de 250 a 420 nm atribuídas à transição S
0
→S
1
do ligante
β
-dicetonato. Adicionalmente,
é também observado bandas finas provenientes das transições 4f-4f do nível fundamental
7
F
6
aos
estados excitados
5
G
6
e
5
D
4
do íon Tb
3+
. A presença da banda larga com maior intensidade do
que aquela centrada no íon Tb
3+
sugere que o processo de excitação indireta do íon metálico via
grupo cromóforo dos ligantes são mais operativas. Os espectros de todos os compostos tetrakis
(Figura 5.22b-d) apresentam perfis espectrais semelhantes entre si, porém a intensidade da
transição
7
F
6
→
5
D
4
apresenta-se muito maior do que no complexo [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
], quando
comparada com a banda larga do ligante (Figura 5.22a). Além do mais, é notado que no sistema
tetrakis, esta transição desdobra-se em um dubleto, enquanto que no sistema tris apresenta um
único pico devido à influência do sistema tetrakis.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
107
Figura 5.22 – Espectros de excitação dos complexos (a) [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] e (Q)[Tb(acac)
4
], onde
Q = (b) (Li)
+
, (c) (Na)
+
e (c) (K)
+
; 77 K.
7
F
6
→
5
G
6
7
F
6
→
5
D
4
300 400 500
Comprimento de onda (nm)
(a)
(b)
(
c)
(
d)
Intensidade
(
u. a.
)
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
108
Os espectros de emissão dos complexos tris, [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] e tetrakis, (Q)[Tb(acac)
4
],
Q = Li
+
, Na
+
e K
+
, no estado sólido, registrados na faixa espectral de 450 a 700 nm, e com
excitação monitorada na banda de maior energia relativa às transições S
0
→S
1
do ligante acac, em
temperatura do nitrogênio líquido, estão apresentados na figura 5.23. Estes espectros mostram
bandas de emissão finas características das transições
5
D
4
→
7
F
J
(J = 6, 5, 4, 3, 2, 1 e 0) e não
exibem as emissões originárias dos ligantes, indicando a transferência de energia intramolecular
eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb
3+
. As transições intraconfiguracionais 4f-4f
demonstradas nos espectros dos complexos tetrakis mostram-se semelhantes para a série de
contra-cátions Li
+
, Na
+
e K
+
e com um maior número de linhas estreitas relativas as transições
5
D
4
→
7
F
6-0
, quando comparadas com aquelas observadas no espectro de emissão do complexo
tris.
Os dados fotoluminescentes do sistema tetrakis com o íon Tb
3+
sugerem que a adição de
mais um ligante acetilacetonato potencializa o “efeito-antena”, sensibilizando também a
luminescência do íon térbio, como verificado para o íon Eu
3+
. Todos os compostos tetrakis de
Tb
3+
com acac exibem uma intensificação da luminescência quando registrados em baixa
temperatura, sendo que em temperatura ambiente apresentam menor contribuição luminescente
devido à supressão luminescente ativada termicamente.
Sob inspeção visual, após excitação com lâmpada UV, os complexos de Tb
3+
mostram-se
mais luminescentes do que aqueles de Eu
3+
, dentro da série (Q)[TR(acac)
4
], com TR = Eu
3+
ou
Tb
3+
, e Q = Li
+
, Na
+
ou K
+
. Este comportamento óptico era esperado devido à posição do
estado T
1
do ligante acac (25.000 cm
-1
) estar em ressonância com o estado emissor
5
D
4
do íon
Tb
3+
. Performance similar foi observada para os complexos tris [TR(acac)
3
(H
2
O)
3
], com TR =
Eu
3+
ou Tb
3+
, porém, com menor eficiência luminescência em relação ao tetrakis, devido ao
acoplamento vibrônico com os osciladores –OH das moléculas de H
2
O.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
109
Figura 5.23 – Espectros de emissão dos complexos (a) [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] e (Q)[Tb(acac)
4
], Q =
(b) (Li)
+
, (c) (Na)
+
e (d) (K)
+
; T=77K.
450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm)
(a)
(b)
(c)
(d)
5
D
4
→
7
F
6
5
D
4
→
7
F
5
5
D
4
→
7
F
4
5
D
4
→
7
F
3
5
D
4
→
7
F
2
5
D
4
→
7
F
1
5
D
4
→
7
F
0
Intensidade (u. a.)
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
110
Tabela 5.11 – Energias das transições
5
D
4
→
7
F
J
referentes aos espectros de emissão dos
complexos [Q][Tb(acac)
4
]; valores em cm
-1
;
77K.
T
ransição Li
+
Na
+
K
+
5
D
4
→
7
F
6
20506 20517 20539
20296 20329 20488
20169 20270 20339
20226 20165
20161
5
D
4
→
7
F
5
18518 18496 18494
18443 18433 18433
18413 18376 18408
18320 18330 18328
18238 18250 18262
18165 18148 18119
18113 18085
5
D
4
→
7
F
4
17189 17182 17238
17153 17112 17182
17107 17036 17112
17048 16978 17052
16968 16902 16969
16896 16886 16908
16793 16796 16827
5
D
4
→
7
F
3
15949 16178 16192
16013 16116 16129
16069 16055 16083
16116 16025 16062
16181 15985 16016
15954
5
D
4
→
7
F
2
15657 15660 15610
15581 15643 15552
15345 15584 15351
15256 15348 15292
15225 15290 15258
15226
5
D
4
→
7
F
1
15137 15142 15155
14894 14908 14904
14829 14881 14857
14821
5
D
4
→
7
F
0
14727 14635 14650
14634
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
111
5
5
.
.
2
2
.
.
4
4
C
C
o
o
m
m
p
p
l
l
e
e
x
x
o
o
s
s
c
c
o
o
m
m
o
o
í
í
o
o
n
n
T
T
m
m
3
3
+
+
As propriedades espectroscópicas do íon Tm
3+
em compostos sólidos são estudadas
principalmente em vidros e cristais, onde sua luminescência azul demonstra a aplicabilidade
destes materiais como lasers no estado sólido e dispositivos óptico-eletrônicos [Sharma et al.,
1994; O´Connor et al., 1995; Tanabe et al., 1995; Riedener et al., 1995].
Na preparação de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs) para aplicação
como marcadores ópticos com emissão azul, normalmente utiliza-se polímeros orgânicos. Para
tal finalidade, um sistema muito mais distinto poderia ser constituído de íons Tm
3+
, em virtude de
suas bandas emissões bastante finas oriundas de suas transições 4f-4f que são blindadas do
ambiente químico pela subcamada 5s5p. Porém, a dificuldade de observar sua emissão azul, dada
pela transição hipersensível
1
G
4
→
3
H
6
em torno de 480 nm, é notada em compostos de
coordenação, e normalmente apresenta baixa intensidade luminescente do próprio íon Tm
3+
devido a estrutura dos seus níveis de energia apresentarem pequeno intervalo de energia entre o
estado excitado emissor e o estado fundamental que aumentam a probabilidade de transições
não-radiativas através do acoplamento com os modos vibracionais dos ligantes. Adicionalmente,
pode ocorrer um mecanismo de auto-supressão provocado pela presença de três níveis emissores,
3
F
2
,
3
F
3
e
3
H
4
energeticamente abaixo do nível
1
G
4
[Serra, 1998; Hong, 1999].
A figura 5.24 mostra os espectros de excitação dos tris complexos [Tm(acac)
3
(H
2
O)
3
] e
tetrakis (Q)[Tm(acac)
4
], onde Q = (Li)
+
, (Na)
+
e (K)
+
registrados na faixa de 250 a 450 nm
monitorada na emissão em 484 nm, a temperatura ambiente (298K). A banda larga de maior
intensidade em torno de 333 nm é atribuída à absorção S
0
→ S
1
do ligante acetilacetonato. È
observado que os espectros de excitação do sistema tetrakis apresentam grande similaridade no
perfil espectral entre si. Por outro lado, estes espectros são diferentes daquele obtido para o
complexo de Tm
3+
hidratado.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
112
250 300 350 400 450
Intensidade (u. a.)
Comprimento de onda (nm)
[Tm(acac)
3
(H
2
O)]
250 300 350 400 450
(Li)[Tm(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
Comprimento de onda (nm)
(a) (b)
250 300 350 400 450
(Na)[Tm(acac)
4
]
Comprimento de onda (nm)
Intensidade (u. a.)
250 300 350 400 450
(K)[Tm(acac)
4
]
Intensidade (u. a.)
Comprimento de onda (nm)
(c) (d)
Figura 5.24 – Espectros de excitação dos complexos (a) [Tm(acac)
3
(H
2
O)
3
] e (Q)[Tm(acac)
4
], Q =
(b) (Li)
+
, (c) (Na)
+
e (d) (K)
+
; T=298K.
A figura 5.25 exibe o espectro de emissão do complexo [Tm(acac)
3
(H
2
O)
3
], sob excitação
centrada na banda do ligante (333 nm), registrado em temperatura ambiente. A banda larga no
intervalo de 380 a 500 nm é atribuída aos estados T do ligante acetilacetonato, com a evidente
ausência da banda fina característica da transição intraconfiguracional
1
G
4
→
3
H
6
do íon Tm
3+
.
Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tm(acac)
4
] com os contra-cátions
derivados de metais alcalinos, Li
+
, Na
+
e
K
+
, foram registrados em temperatura ambiente no
intervalo de 400 a 700 nm (Figura 5.26). Estes espectros apresentam bandas de emissão finas em
torno de 484 e 650 nm atribuídas às transições, hipersensível
1
G
4
→
3
H
6
, e a
1
G
4
→
3
F
4
do íon Tm
3+
,
respectivamente. Nota-se que a transição
1
G
4
→
3
H
6
é bastante intensa, indicando a alta
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
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t
a
a
d
d
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o
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s
e
e
D
D
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i
s
s
c
c
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s
s
s
s
ã
ã
o
o
113
luminescência azul procedente do sistema tetrakis em questão. Quando se comparam as bandas
referentes à transição hipersensível dos complexos tetrakis, observa-se que aquele contendo o
contra-cátion K
+
exibe maior intensidade luminescente, embora apresentem perfis espectrais
semelhantes. Também é importante notar que os espectros de emissão (Figura 5.26) dos
complexos (Q)[Tm(acac)
4
] não apresentaram a banda larga oriunda da fosforescência do ligante
acac no intervalo espectral de 380 a 500 nm observada no espectro de emissão do complexo
[Tm(acac)
3
(H
2
O)
3
] (Figura 5.25). Esse resultado indica que os processos de transferência de
energia do estado tripleto do ligante para os níveis excitados do túlio trivalente são muito
eficientes.
350 450 550 650
Intensidade (u. a.)
Comprimento de onda (nm)
[Tm(acac)
3
(H
2
O)
3
]
Figura 5.25 – Espectros de emissão do complexo [Tm(acac)
3
(H
2
O)
3
], T=298K.
5
5
–
–
R
R
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e
s
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s
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c
c
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s
s
s
s
ã
ã
o
o
114
Figura 5.26 – Espectros de emissão dos complexos (Q)[Tm(acac)
4
], onde (a) Q=Li
+
, (b) Q=Na
+
e
(c) Q=K
+
; T=298k.
As energias relativas aos desdobramentos das transições eletrônicas
1
G
4
→
3
L
J
e
3
H
4
→
3
H
6
referentes aos espectros de emissão dos complexos [Q][Tm(acac)
4
] registrados em baixa
temperatura encontram-se na tabela 5.12.
1
G
4
→
3
F
4
1
G
4
→
3
H
6
(a)
Intensidade (u. a.)
(b)
400 500 600 700
Comprimento de onda (nm)
(c)
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
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l
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t
a
a
d
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o
s
s
e
e
D
D
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i
s
s
c
c
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u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
115
Tabela 5.12 – Energias das transições
1
G
4
→
3
L
J
e
3
H
4
→
3
H
6
referentes aos espectros de emissão
dos complexos [Q][Tm(acac)
4
]; valores em cm
-1
;
T=77K.
Transição Li
+
Na
+
K
+
1
G
4
→
3
H
6
20993 21004 20813
20791 20824 20500
20621 20617
20434
1
G
4
→
3
F
4
15384 15500 15384
15244 15402 15286
15149 15288
14952
5
5
.
.
3
3
.
.
E
E
l
l
e
e
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c
c
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n
n
c
c
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a
a
Em colaboração com o Laboratório de Espectroscopia Óptica e Optoeletrônica
Molecular, Departamento de Física da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro,
PUC/RJ, coordenado pelo Prof. Marco Cremona, particularmente através do Dr. Welber Gianini
Quirino, foram realizados ensaios preliminares da utilização dos complexos (Li)[Eu(dbm)
4
] e
(Li)[Tb(acac)
4
] como camadas emissoras de luz e transportadoras de elétrons em dispositivos
OLEDs. A deposição dos filmes foi realizada pela técnica de evaporação física por fase vapor
(PVD), que consiste basicamente em quatro etapas (i) emissão de partículas por uma fonte
(aquecimento do material a ser depositado e transformação do mesmo do estado sólido para o
5
5
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o
116
estado gasoso); (ii) transporte destas partículas até o substrato; (iii) condensação no substrato e
(iv) processos de superfície ativados termicamente. Ao aquecer o material para deposição a uma
temperatura na qual a sua pressão de vapor seja alta, as partículas difundem-se da fonte
(normalmente um cadinho metálico) para a câmara de deposição. A temperatura de evaporação é
bastante reduzida pelo fato do sistema estar a baixíssimas pressões, muito menor do que a
pressão atmosférica. Isso acontece porque a pressão de vapor do material diminui com a
diminuição da pressão ambiente. Existe, assim, um fluxo de material da fonte em direção aos
substratos.
Para que a deposição seja eficiente, é importante que a concentração do gás residual no
interior da câmara de deposição seja suficientemente baixa de modo que o caminho livre médio
das partículas na pressão do sistema seja muito maior que a distância fonte-substrato. Para uma
molécula deixar a superfície do material, é necessário que a energia cinética correspondente ao
componente perpendicular à superfície, seja maior que a necessária para manter as forças
intermoleculares. A energia cinética aumenta com a temperatura e desta forma a evaporação
ocorre com a perda de energia interna do material, sendo suprida continuadamente pelo sistema
de deposição. Ao encontrar a superfície do substrato que se encontra a uma temperatura menor,
as partículas, desde que exista um coeficiente de adesão não nulo, condensarão e formarão o
filme. Em todos os casos é necessário um bom sistema de vácuo que garanta a pureza do material
depositado.
A deposição dos filmes finos foi realizada em um sistema de alto vácuo da LEYBOLD,
modelo UNIVEX 300. O sistema consiste em uma câmara de alto vácuo, um sistema de
bombeio (mecânico + turbo molecular), um sistema de aquecimento resistivo e um medidor de
espessura insitu, que serve também para avaliar continuamente o processo de deposição. No
equipamento de deposição, o sistema de bombeamento para vácuo, conta com dois tipos de
bombas. A primeira, mecânica (rotativa com palheta) permite a realização de um pré-vácuo da
ordem de 10 a 3 mbar na câmara de deposição. A segunda, que entra em funcionamento somente
5
5
–
–
R
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o
117
depois do prévácuo, é do tipo turbo molecular e chega a um vácuo final de 10 a 6 mbar
[Chambers et al., 1991; Manual XTC-INFICON, 1990]. Montados na câmara existem dois
sensores de vácuo, um do tipo Pirani (vácuo até 10 a 3 mbar) e outro do tipo Penning (alto
vácuo), que permitem o controle das condições de vácuo. A medição da espessura in situ foi
realizada através de um sensor, ligado a um monitor LEYBOLD, modelo XTC-INFICON. O
método de medição baseia-se na variação da freqüência de oscilação de um cristal de quartzo, que
é inversamente proporcional à massa depositada sobre o cristal. Este sensor permite também
fazer a leitura da taxa de deposição (em Ǻ.s
-1
) do material que está sendo depositado. Para isso, é
necessário no início do processo de deposição inserir alguns parâmetros físicos do material a ser
depositado, como por exemplo, a densidade do material. A distância entre a fonte (o cadinho
com o material) e o substrato foi mantida constante em 27 ± 0,5 cm. Esta altura foi escolhida
para obter uma distribuição homogênea tanto na parte central como nos extremos do porta-
substratos, no intuito de obter filmes mais uniformes no que se refere a sua espessura. Os
substratos foram mantidos sempre a temperatura ambiente. Como os cadinhos utilizados para
evaporar os materiais orgânicos devem ter reatividade nula ou mínima com os compostos
orgânicos durante a evaporação, foram utilizados cadinhos de tungstênio [Quirino, 2007].
Para os complexos deste estudo, todas as camadas foram seqüencialmente depositadas em
ambiente de alto vácuo por deposição térmica sobre substratos de ITO. As camadas orgânicas e
os complexos foram depositados termicamente em cadinhos de tungstênio, a partir de uma
pressão inicial de 1x10
-6
Torr. Durante a evaporação a pressão ficou entre 3x10
-6
e 6x10
-6
Torr,
com taxas de deposição entre 0,1 e 0,3 nm.s
-1
. Finalmente, foi evaporado o alumínio utilizando
um filamento de tungstênio a uma taxa de 0,6 nm.s
-1
na mesma câmara de vácuo. Foram
construídos vários dispositivos, conforme listado na página 118.
Em relação aos complexos utilizados como camadas emissoras, por tratar-se de um
estudo preliminar para aplicação eletroluminescente, para este trabalho, foi obtida através da
técnica de termogravimetria, a temperatura on set dos complexos (Li)[Tb(acac)
4
], em 275
o
C e
5
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–
–
R
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e
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c
c
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o
o
118
(Li)[Eu(dbm)
4
], em 320
o
C que serviu como um bom parâmetro para a utilização destes
complexos através da técnica de deposição aplicada na montagem dos dispositivos
eletroluminescentes. Os compostos contendo cátions derivados de bases nitrogenadas não foram
avaliados, por apresentarem histórico de decomposição na montagem dos dispositivos
eletroluminescentes.
Os dispositivos OLEDs foram construídos usando-se uma heterojunção com: a) camada
transportadora de buracos – N, N′-bis(1-naftil)-N, N′-difenil-1,1′-difenil-4,4′-diamina (NPB) ou 1-
(3-metilfenil)-1, 2, 3, 4-tetrahidroquinolina-6-carboxaldeído-1,1'-difenilhidrazona (MTCD); b)
camada emissora – compostos tetrakis(β-dicetonatos) de Eu
3+
e Tb
3+
, (Li)[Tb(acac)
4
], e
(Li)[Eu(dbm)
4
] e c) camada transportadora de elétrons – complexo tris(hidroxiquinolinato) de
alumínio (Alq
3
) (Figura 5.27). Em apenas um dispositivo foi utilizado uma fina camada de LiF
para melhorar a injeção dos elétrons.
Figura 5.27 – Fórmulas estruturais dos compostos utilizados como camadas transportadoras de
elétrons e buracos nos dispositivos preparados.
5
5
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–
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o
o
119
Os dispositivos foram fabricados na ordem em que estão descritos abaixo e entre
parênteses estão indicadas as espessuras, em nanômetros, de cada camada. A área ativa de cada
dispositivo foi de aproximadamente 5 mm
2
. Os dispositivos eletroluminescentes construídos
operaram de forma direta, ou seja, o ITO como eletrodo positivo e o Al como eletrodo negativo.
Dispositivos com Eu
3+
:
Dispositivo 1 - Bicamada: ITO/NPB(40)/Li[Eu(dbm)
4
](50)/Al(160)
Dispositivo 2 - Tricamada: ITO/NPB(40)/Li[Eu(dbm)
4
](50)/Alq
3
(25)/Al(130)
Dispositivo 3 - Tricamada: ITO/NPB(40)/Li[Eu(dbm)
4
](70)/LiF(0,5)/Al(150)
Dispositivos com Tb
3+
:
Dispositivo 4 - Bicamada: ITO/NPB(40)/Li[Tb(acac)
4
](50)/Al(160)
Dispositivo 5 - Bicamada: ITO/MTCD(40)/Li[Tb(acac)
4
](50)/Al(160)
5.3.1 Eletroluminescência dos dispositivos com o complexo (Li)[Eu(dbm)
4
].4H
2
O
O espectro eletroluminescente (EL) do dispositivo 1 apresenta as bandas de emissão
atribuídas as transições intraconfiguracionais do íon Eu
3+
,
5
D
1
→
7
F
1
e as transições
5
D
0
→
7
F
0-4
, e
assim como nos espectros de fotoluminescência, a transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
em 612 nm é
proeminente (Figura 5.28). Analogamente ao comportamento fotoluminescente, a transferência
de energia do ligante para o íon TR
3+
no sistema tetrakis é eficiente, evidenciado pela ausência da
banda larga do ligante dbm na região de 500 a 700 nm e a intensificação das transições 4f-4f do
íon Eu
3+
nos espectros eletroluminescentes. Além do mais, os espectros EL apresentam uma
banda de baixa intensidade centrada em 435 nm identificada como proveniente da eletroemissão
do NPB [Gao et al., 2000; Zhang et al., 2000; Pyo et al., 2000]. Esta emissão é suficientemente
intensa para prejudicar a pureza da cor emitida pelo dispositivo 1 EL. Isso pode ser comprovado
5
5
–
–
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o
o
120
pelo diagrama de cromaticidade CIE (Commission Internationale de l'Eclairage), onde
obtivemos as coordenadas x = 0,54 e y = 0,35, representado pelo ponto número 1 indicado na
(Figura 5.32). O gráfico inserido na figura 5.28 é uma medida da curva de corrente vs tensão
aplicada (IxV) do dispositivo 1, mostrando um comportamento típico de diodo. O dispositivo
operou a partir de uma tensão de aproximadamente 10 volts com o máximo de tensão de
trabalho em torno de 34 volts. Este dispositivo funcionou com correntes extremamente baixas,
na faixa de μA, ao custo de tensões bastante altas para este tipo de dispositivo, indicando
possivelmente um problema no transporte de cargas ou na arquitetura do dispositivo. Vale notar
que pelo menos dois fatores podem ser citados para explicar o surgimento da eletroluminescência
do NPB: o transporte desigual de portadores positivos e negativos por um problema de injeção e
transporte de cargas, ou simplesmente pelo fato de que as espessuras dos complexos usados para
fabricar esse dispositivo não tenham sido otimizadas.
400 450 500 550 600 650 700
0
1
2
3
4
5
6
7
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
5
D
1
→
7
F
1
5
D
0
→
7
F
2
5
D
0
→
7
F
1
12 V
16 V
18 V
20 V
22 V
24 V
26 V
28 V
Intensidade (un. arb.)
Comprimento de onda (nm)
5
D
0
→
7
F
0
NPB
Corrente (μA)
Tensão (V)
I vs V
Figura 5.28 – Espectros de eletroluminescência do dispositivo 1:
ITO/NPB(40)/Li[Eu(BDM)
4
](50)/Al(160), registrado a temperatura ambiente em diferentes
valores de voltagem. O gráfico inserido mostra que o dispositivo funciona como um diodo típico.
5
5
–
–
R
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o
o
121
Dessa forma, com o intuito de obter um dispositivo com uma melhor relação I vs V, com
maior intensidade de emissão do íon Eu
3+
e principalmente sem a banda de emissão do NPB, foi
construído o dispositivo 2, tricamada: ITO/NPB(40)/Li[Eu(dbm)
4
](50)/Alq
3
(25)/Al(130) , onde
foi incluído a camada contendo o complexo Alq
3
, devido à sua eficiência no transporte de
elétrons.
A figura 5.29 mostra o espectro EL do dispositivo 2, que ao contrário do esperado, não
demonstrou melhoria no balanço de cargas. Nota-se que a inclusão do complexo Alq
3
não
resultou em um dispositivo com emissões mais intensas provenientes do íon Eu
3+
, nem
tampouco houve a diminuição da banda de emissão oriunda do NPB. O gráfico inserido na
figura 5.29 mostra que o comportamento eletroluminescente I vs V para o dispositivo 2, é melhor
que o dispositivo 1, por não apresentar as oscilações de intensidade ao longo da curva, apesar das
altas tensões. Como resultado final, obteve-se um dispositivo com maior mistura de cores,
conforme está ilustrado, na figura 5.32, pelo ponto número 2 no diagrama de cromaticidade
(CIE) com x = 0,40 e y = 0,33.
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
10 15 20 25 30 35 40
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
IIntensidade (un. arb.)
Comprimento de onda (nm)
25 V
28 V
31 V
33 V
35 V
39 V
NPB
Tensão (V)
Corrente (μA)
I vs V
Figura 5.29 – Espectros de electroluminescência do dispositivo 2:
ITO/NPB(40)/Li[Eu(BDM)
4
](50)/Alq3(25)/Al(130), em temperatura ambiente, para diferentes
valores de voltagem. O gráfico inserido mostra que o dispositivo funciona como um diodo típico.
5
5
–
–
R
R
e
e
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s
u
u
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o
122
No caso da construção do dispositivo 3, tricamada:
ITO/NPB(40)/Li[Eu(dbm)
4
](70)/LiF(0,5)/Al(150), ilustrado na Figura 5.30 foi depositada a
camada emissora contendo o complexo Li[Eu(dbm)]
4
, utilizado também como camada
transpotadora de elétrons e a inclusão de uma fina camada de LiF, que normalmente tem o papel
de abaixar a tensão de trabalho [Quirino, 2007]. Vale salientar que o complexo Alq
3
não foi
aplicado neste dispositivo.
Figura 5.30 – Dispositivo 3 em funcionamento com emissão EL predominantemente vermelha
oriunda da transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
íon Eu
3+
, na região de 612 nm.
A figura 5.31 mostra o espectro EL do dispositivo 3, que apresentou maior intensidade
quando comparado com os dispositivos 1 e 2, a alta intensidade de emissão vermelha do
dispositivo 3 possibilitou sua percepção a olho nu (Figura 5.30). Além desta vantagem, o
dispositivo 3 apresentou uma diminuição da intensidade da banda de NPB em relação às bandas
de emissão finas do íon Eu
3+
. Conseqüentemente, foi possível fabricar um dispositivo com maior
pureza de cor na região espectral do vermelho, uma vez que a contribuição da intensidade da
banda do NPB é praticamente desprezível. Observam-se nos espectros eletroluminescentes que
as bandas de emissão finas do íon Eu
3+
são preponderantes, conforme corroborado pelas
coordenadas no diagrama de cromaticidade CIE, figura 5.31, onde x = 0,56 e y = 0,36, ilustrado
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
123
pelo ponto número 3 localizado na região de maior pureza de cor vermelha em relação aos
dispositivos 1 e 2.
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
5
D
1
→
7
F
1
5
D
0
→
7
F
2
5
D
0
→
7
F
1
22 V
24 V
26 V
28 V
29 V
31 V
33 V
Intensiade (un. arb)
Comprimento de onda (nm)
5
D
0
→
7
F
0
Figura 5.31 - Espectros de eletroluminescência em temperatura ambiente do dispositivo 3:
ITO/NPB(40)/Li[Eu(BDM)4](70)/LiF(0,5)/Al(150) para diferentes valores de voltagem.
Figura 5.32 - Diagrama de Cromaticidade (X,Y) CIE para o dispositivo 1, X = 0,54, Y = 0,35,
dispositivo 2, X=0,40 ; Y=0,33 e dispositivo 3, X=0,56 ; Y=0,36.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Y
X
2
1
3
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
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t
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s
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e
D
D
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s
s
c
c
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s
s
s
s
ã
ã
o
o
124
5.3.2 Eletroluminescência dos dispositivos com o complexo (Li)[Tb(acac)
4
]
Na fabricação dos dispositivos contendo o complexo tetrakis, (Li)[Tb(acac)
4
] como
camada emissora no dispositivo 4 ITO/NPB(40)/Li[Tb(acac)
4
](50)/Al(160), optou-se por uma
configuração bicamada com 40 nm de NPB e 50 nm para o complexo tetrakis, igual a
configuração usada para o dispositivo 1, com a camada emissora contendo o complexo de
európio. A figura 5.33 exibe os espectros eletroluminescentes para o dispositivo 4 registrados em
diferentes valores de voltagem aplicada. Estes espectros mostram uma banda larga, centrada em
435 nm que foi identificada também como sendo a eletroluminescência proveniente do NPB.
Porém, apesar da presença dessa banda, o resultado demonstra uma eletroluminescência com a
cor de emissão verde intensa oriunda da maior contribuição da transição hipersensível
5
D
4
→
7
F
5
(≅ 545 nm) do íon Tb
3+
neste sistema tetrakis, salientando que este complexo atua como uma
camada emissora eficiente em OLEDs.
350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
5
D
4
→
7
F
3
5
D
4
→
7
F
4
5
D
4
→
7
F
5
5
D
4
→
7
F
6
Intensidade (un. arb.)
Comprimento de onda (nm)
18,0 V
19,0 V
20,0 V
21,0 V
22,0 V
NPB
Figura 5.33 - Espectros de eletroluminescência em temperatura ambiente do dispositivo 4:
ITO/NPB(40)/Li[Tb(acac)
4
](50)/Al(160) para diferentes valores de voltagem.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
125
O dispositivo 4 apresenta mistura de cores de emissão devido à presença da banda de
emissão do NPB, conforme apresentado no diagrama de cromaticidade, (Figura 5.36), com
x = 0,22 e y = 0,43, ponto número 4.
Neste caso, fica evidente a contribuição devido à presença de mais um ligante β-
dicetonato no complexo tetrakis, visto que nenhum dos compostos tris(β-dicetonatos) de Tb
3+
estudados anteriormente pelo nosso grupo, havia apresentado eletroluminescência com essa
qualidade. O dispositivo operou com uma tensão alta, 18 V e funcionou em um curto intervalo
de tensão (18 a 22 V), indicando um possível problema no transporte de cargas ou na arquitetura
do dispositivo fabricado.
Para o dispositivo 5, ITO/MTCD(40)/Li[Tb(acac)
4
](50)/Al(160), foi substituído o
transportador de buracos NPB pelo MTCD, considerando que o MTCD não apresenta bandas
de emissão EL na região espectral do visível (Figura 5.34).
Figura 5.34 – Dispositivo 5 em funcionamento exibindo a emissão predominantemente verde do
íon Tb
3+
.
Os espectros de eletroluminescência do dispositivo 5 apresentam as bandas finas de
emissão, provenientes das transições intraconfiguracionais f-f do íon Tb
3+
,
5
D
4
→
7
F
J
(J = 3, 4, 5,
6), com destaque para a transição hipersensível
5
D
4
→
7
F
5
(≅ 550 nm) que mostra uma alta
intensidade relativa (Figura 5.35). Não é observada a banda de emissão EL proveniente do
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
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d
d
o
o
s
s
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e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
126
MTCD, como esperado. Conseqüentemente, o dispositivo 5 apresenta alta pureza de cor, uma
vez que não existem outras transições, que não sejam as bandas de emissão do íon Tb
3+
,
conforme ilustrado pelo ponto 5 no diagrama CIE, (Figura 5.36), onde x = 0,24; x = 0,50.
350 400 450 500 550 600 650
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
5
D
4
→
7
F
3
5
D
4
→
7
F
4
5
D
4
→
7
F
6
Intensidade (un. arb.)
Comprimento de onda (nm)
12 V
14 V
16 V
18 V
20 V
22 V
24 V
5
D
4
→
7
F
5
Figura 5.35 - Espectros de eletroluminescência em temperatura ambiente do dispositivo 5:
ITO/MTCD(40)/Li[Tb(acac)
4
](50)/Al(160) para diferentes valores de voltagem.
O gráfico da figura 5.37 apresenta a curva I vs V deste dispositivo, que mostra um
comportamento típico de diodo. O dispositivo liga com uma tensão bem mais baixa que o
anterior, aproximadamente 12 volts e atinge o máximo de tensão de trabalho em torno de 24 V,
refletindo claramente que a substituição do NPB pelo MTCD resultou numa melhora substancial
no balanço de cargas do dispositivo.
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
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D
D
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i
s
s
c
c
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u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
127
Figura 5.36 - Diagrama de Cromaticidade (X,Y) CIE para o dispositivo 4, X = 0,22, Y = 0,43 e
para o dispositivo 5, X=0,24 ; Y=0,50.
0 2 4 6 8 101214161820
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Corrente (mA)
Tensão (V)
Li[Tb(acac)4] - I vs V
Figura 5.37 – Comportamento I vs V para o dispositivo 5 (bicamada), contendo o complexo
(Li)[Tb(acac)
4
].
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Y
X
5
4
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
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l
t
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s
e
e
D
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i
s
s
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c
u
u
s
s
s
s
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o
o
128
5
5
.
.
4
4
.
.
T
T
r
r
i
i
b
b
o
o
l
l
u
u
m
m
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n
e
e
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s
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c
ê
ê
n
n
c
c
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s
s
c
c
o
o
m
m
p
p
o
o
s
s
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t
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o
s
s
β
β
-
-
d
d
i
i
c
c
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t
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o
n
n
a
a
t
t
o
o
s
s
d
d
e
e
E
E
u
u
3
3
+
+
Triboluminescência (TL) é a luminescência resultante quando uma força de atrito é
aplicada através da superfície de determinados sólidos, e pode ser produzida, por exemplo,
quando um sólido é triturado [Braslavsky, 2007]. Os materiais que apresentam este tipo de
fenômeno são promissores na aplicação como sensores de danos em superfícies [Sage et al., 1999;
Sage e Bourhill, 2001; Chakravarty e Phillipson, 2004].
Até o momento, não existe uma proposta de mecanismo satisfatório para a TL. Alguns
trabalhos sugerem que a TL é conseqüência da recombinação das cargas separadas durante a
fratura de uma amostra cristalina onde o composto representa um grupo espacial não
centrossimétrico [Hocking et al., 1992]. Por outro lado, outros estudos verificaram que
compostos centrossimétricos podem exibir TL [Cotton et al., 2001; Cotton e Huang, 2003].
Todavia, a TL em compostos centrossimétricos é geralmente atribuída a impurezas ou desordem
estrutural provocada por alguns átomos [Sweeting, 1987; Sweeting, 2001; Binnemans, 2005; Brito,
et al., 2007].
Muitos estudos de TL estão focados em compostos com ligantes β-dicetonatos de TR
3+
.
Embora as medidas de intensidade sejam relativas, acredita-se que os complexos tetrakis β-
dicetonatos de Eu
3+
sejam os compostos conhecidos que apresentam a maior intensidade
triboluminescente, por exemplo, os complexos (Morf)[Eu(dbm)
4
] e (Et
3
NH)[Eu(dbm)
4
] [Zeng et
al., 2000; Cotton et al., 2001]. Possivelmente, fatores combinados de desordem estrutural e
estruturas cristalinas não centrossimétricas contribuem para a alta intensidade triboluminescente.
Dentre os compostos preparados neste estudo, observou-se o fenômeno de TL nos
complexos (Q)[Eu(dbm)
4
], onde Q
+
= (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
, e nos
complexos (Q)[Eu(tta)
4
], onde Q
+
= (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
quando triturados exibem emissões
vermelhas oriundas das transições
5
D
0
→
7
F
0-4
. Em geral, o fenômeno de fotoluminescência é mais
5
5
–
–
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
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o
s
s
e
e
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D
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i
s
s
c
c
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u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
129
forte do que a triboluminescência, portanto somente as transições mais intensas são observadas
no espectro de TL.
Geralmente, o espectro TL dos complexos β-dicetonatos TR
3+
exibem as transições do
íon metálico, com energias similares
àquelas observadas nos espectros de fotoluminescência
[Duignan et al., 2002]. Desta forma, os complexos triboluminescentes β-dicetonatos de Eu
3+
,
apresentam as transições intraconfiguracionais
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0 a 4), com a transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
proeminente na região de 612 nm. A figura 5.38 exibe a comparação entre os espectro
de triboluminescência e fotoluminescência do complexo (TMPip)[Eu(tta)
4
] obtido em
temperatura ambiente.
550 600 650 700 750
(b)
Intensidade (u. a.)
C()
(a)
(TMPip)[Eu(tta)
4
]
Figura 5.38 – Espectros de (a) triboluminescência e (b) fotoluminescência do complexo
(TMPip)[Eu(tta)
4
], 298K.
6–Conclusõese
Perspectivas
6
6
–
–
C
C
o
o
n
n
c
c
l
l
u
u
s
s
õ
õ
e
e
s
s
e
e
P
P
e
e
r
r
s
s
p
p
e
e
c
c
t
t
i
i
v
v
a
a
s
s
131
Neste trabalho, os complexos tetrakis(β-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
]
{(Q = Li
+
, Na
+
, K
+
, (Et
3
NH)
+
, (Morf)
+
, (TMPip)
+
e (Diciclo)
+
); (TR
3+
= Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
+
e Tm
3+
)
e (
β
-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados e caracterizados por análise elementar,
espectroscopia no infravermelho, difratometria de raios-X pelo método do pó e
termogravimetria. Os complexos foram isolados na forma de um pó fino apresentando-se não
higroscópicos e estáveis em condições ambiente. Todos os complexos deste estudo são insolúveis
em água. Ademais, os sistemas tetrakis demonstraram baixa estabilidade em solventes orgânicos.
Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica foram concordantes
com a fórmula geral (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
]. Os espectros de absorção na região do
infravermelho evidenciaram o caráter anidro da maioria dos complexos, exceto para
(Li)[TR(dbm)
4
].4,5H
2
O, e que a coordenação dos β-dicetonatos aos íons terras-raras ocorre
através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila.
Os difratogramas de raios-X (método do pó) evidenciam que os complexos com o ligante
acac e os cátions derivados de metais alcalinos são mais cristalinos em relação aos compostos
preparados com bases nitrogenadas. Existe uma série isomorfa para os complexos tetrakis com
um mesmo contra-cátion, variando-se o íon TR
3+
.
O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
] foi realizado a partir e
de seus espectros de excitação e emissão registrados tanto em temperatura ambiente quanto em
temperatura do nitrogênio líquido, e da curva de decaimento luminescente. Os espectros de
emissão dos complexos de Eu
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
apresentaram bandas finas características das
transições intraconfiguracionais exibindo cores emissões vermelha oriundas do íon Eu
3+
(
5
D
0
→
7
F
J
, J = 0-6), verde do íon Tb
3+
(
5
D
4
→
7
F
J
, J = 6-0) e azul para do íon Tm
3+
(
1
G
4
→
3
H
6
, e
1
G
4
→
3
F
4
). Os desdobramentos e a intensidade das transições
5
D
0
→
7
F
J
dos complexos de európio
sugerem que este íon encontra-se em um ambiente químico D
2d
distorcido para C
4v
ou S
4
.
6
6
–
–
C
C
o
o
n
n
c
c
l
l
u
u
s
s
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õ
e
e
s
s
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e
P
P
e
e
r
r
s
s
p
p
e
e
c
c
t
t
i
i
v
v
a
a
s
s
132
Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade
experimentais (Ω
2
, Ω
4
e Ω
6
), os coeficientes de emissão radiativa (A
rad
) e não-radiativa (A
nrad
) e a
eficiência quântica de emissão experimental do nível
5
D
0
do íon Eu
3+
(η). Para os sistemas tetrakis
contendo o ligante tta, o complexo com o contra-cátion (TMPip)
+
apresentou o maior valor de
Ω
2
(42,1x10
-20
cm
-1
), evidenciando um alto comportamento hipersensível da transição
5
D
0
→
7
F
2
,
indicando um ambiente químico mais polarizável com maior caráter covalente da ligação
Eu
3+
−(
β
-dicetonato).
De modo geral, os valores de eficiência quântica (η) do estado emissor
5
D
0
, dos
complexos tetrakis(
β
-dicetonato) de Eu
3+
são altos, quando comparados com os compostos tris.
Os complexos (Morf)[Eu(tta)
4
] e (TMPip)[Eu(tta)
4
] apresentaram os maiores valores de eficiência
quântica η = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos comportam-se como
potenciais dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs).
Assim como os complexos (Q)[Gd(dbm)
4
], os espectros de emissão resolvida no tempo
(1,0 ms) dos complexos (Q)[Gd(tta)
4
], demonstram energias do estado T
1
diferentes entre si, ao
contrário dos complexos com o ligante acac. Por outro lado, observa-se uma menor discrepância
entre os valores de energia do estado T obtidos pelos experimentos de estado estacionário e
resolvidos no tempo, em virtude da alta intensidade fosforescente T
1
→S
0
, para os compostos de
tta, acompanhada da transição S
1
→S
0
de baixa intensidade no espectro de emissão em estado
estacionário. As atribuições dos estados T do acac, dbm e tta do sistema (Q)[TR(
β
-dicetonato)
4
]
mostraram-se ressonantes com os níveis excitados dos Eu
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
possibilitando o
processo de transferência de energia Ligante-TR
3+
eficiente.
Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tm(acac)
4
] onde Q = Li
+
, Na
+
e
K
apresentaram a transição
1
G
4
→
3
H
6
bastante intensa, indicando a alta luminescência azul. Estes
espectros não apresentaram a banda larga oriunda da fosforescência do ligante acac, indicando
6
6
–
–
C
C
o
o
n
n
c
c
l
l
u
u
s
s
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õ
e
e
s
s
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P
P
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r
r
s
s
p
p
e
e
c
c
t
t
i
i
v
v
a
a
s
s
133
que os processos de transferência de energia do estado tripleto do ligante para os níveis excitados
do Tm
3+
são muito eficientes.
Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)
4
], Q = Li
+
, Na
+
e K
+
mostram bandas de emissão finas características das transições
5
D
4
→
7
F
J
(J = 6, 5, 4, 3, 2, 1 e 0) e
não exibiram as emissões originárias do ligante acac, indicando uma transferência de energia
intramolecular eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb
3+
. As transições intraconfiguracionais
4f-4f demonstradas nos espectros dos complexos tetrakis mostram-se semelhantes para a série de
contra-cátions Li
+
, Na
+
e K
+
e com um maior número de linhas estreitas relativas às transições
5
D
4
→
7
F
6-0
, quando comparadas com aquelas observadas no espectro de emissão do complexo
tris.
Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo o complexo tetrakis
Li[Eu(dbm)
4
], como camada emissora e transportadora de elétrons exibiram alta intensidade
eletroluminescente (vermelha) oriundas das transições
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0 a 4), com a transição
hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
proeminente na região de 612 nm. Enquanto que os dispositivos EL
bicamadas preparados com o complexo Li[Tb(acac)
4
] apresentaram cores de emissão verde
intensa originadas das transições
5
D
4
→
7
F
6-0
do íon Tb
3+
.
O espectro de triboluminescência do complexo (TMPip)[Eu(tta)
4
] apresentou as
transições intraconfiguracionais
5
D
0
→
7
F
J
(J = 0 a 4), com a transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
proeminente na região de 612 nm, semelhante ao espectro obtidos por meio da técnica de
fotoluminescência, em temperatura ambiente.
6
6
–
–
C
C
o
o
n
n
c
c
l
l
u
u
s
s
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õ
e
e
s
s
e
e
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v
v
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a
s
s
134
Considerando que as propriedades fotoluminescentes dos complexos tetrakis β-
dicetonatos de terras raras são interessantes do ponto vista da alta intensidade luminescente
apresentada por estes sistemas para o desenvolvimento de materiais luminescentes azul, verde e
vermelha, pode-se sugerir as seguintes etapas como propostas de trabalhos futuros:
1) Preparar novos complexos luminescentes variando o ligante β-dicetonato, bem como os
outros contra-cátions, visando obter compostos com alta intensidade luminescente e com maior
estabilidade em solução;
2) Fabricar dispositivos eletroluminescentes contendo novos os β-dicetonatos de TR
3+
com
ligantes amidas como camadas emissores. Além disso, pretende-se fazer um estudo comparativo
entre as propriedades foto e eletroluminescentes, visando melhorar a performance desses
materiais para que possam ser usados como dispositivos emissores para a fabricação de
mostradores de telas planas;
3) Incrementar os estudos de complexos tetrakis de TR
3+
através da utilização de outros β-
dicetonatos cíclicos, tais como, Espera-se com isto obter dados que forneçam mais informações
sobre a influência dos contra-cátions Q
+
nas propriedades luminescentes dos complexos de TR
3+
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Tabela 5.10 – Parâmetros de intensidades experimentais (Ω
λ
) Tempo de vida do estado emissor
5
D
0
(τ) e eficiência quântica (η) dos complexos
Q[Eu(
β
-dicetonato)
4
] e relação entre as intensidades
5
D
0
→
7
F
0
/
5
D
0
→
7
F
2
(R
02
).
Complexos
Ω
2
(10
-20
cm
2
)
Ω
4
(10
-20
cm
2
)
Ω
6
(10
-20
cm
2
)
A
rad
(s
-1
)
A
nrad
(s
-1
)
A
tot
(s
-1
)
R
02
τ
(ms)
η
(%)
(Li)[Eu(acac)
4
] 23,7 7,9 11,0 908 297 1205 0,0009 0,830 75
(Na)[Eu(acac)
4
] 24,9 6,8 6,9 920 346 1266 0,0013 0,790 73
(K)[Eu(acac)
4
] 25,5 6,6 4,6 929 415 1344 0,0023 0,744 69
[Eu(acac)
3
(H
2
O)
3
] 29,0 13,1 - 1127 2523 3650 0,0170 0,274 31
(Et
3
NH)[Eu(dbm)
4
] 26,4 6,8 6,5 952 703 1655 0,0019 0,604 58
(Morf)[Eu(dbm)
4
] 34,0 7,6 3,2 1193 775 1968 0,0039 0,508 61
(TMPip)[Eu(dbm)
4
] 31,2 8,2 7,8 1127 1047 2174 0,0006 0,460 52
(Diciclo)[Eu(dbm)
4
] 31,0 5,4 6,0 1074 868 1942 0,0005 0,515 55
(Li)[Eu(dbm)
4
] 22,8 9,1 7,2 885 754 1639 0,0019 0,610 54
[Eu(dbm)
3
(H
2
O)] 37,0 1,6 - 1200 3093 4293 0,0180 0,233 37
(Et
3
NH)[Eu(tta)
4
] 32,7 5,6 2,5 1114 714 1828 0,0022 0,547 61
(Morf)[Eu(tta)
4
] 35,7 8,6 3,6 1250 168 1418 0,0024 0,705 88
(TMPip)[Eu(tta)
4
] 42,1 12,1 6,2 1499 124 1623 0,0016 0,616 92
(Diciclo)[Eu(tta)
4
] 37,7 8,6 5,1 1318 313 1631 0,0037 0,613 81
[Eu(tta)
3
(H
2
O)
2
] 33,0 4,6 - 1110 2730 3846 0,0130 0,260 29
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