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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
LUCIANA SERRA SOEIRA
Estudo da degradação do p-nitrofenol por ferro
de valência zero:
Avaliação de processos redutivos e oxidativos
São Paulo
Data do Depósito na SPG:
01/10/2007
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LUCIANA SERRA SOEIRA
Estudo da degradação do p-nitrofenol por ferro
de valência zero:
Avaliação de processos redutivos e oxidativos
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo para
obtenção do Título de Mestre em Química
(Química Analítica)
Orientador: Prof. Dr. Renato S. Freire
São Paulo
2007
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À meus pais, Elisabeth e Josias, heróis do meu viver;
À meu irmão, Leandro, eterno ombro amigo;
À meu Anjo, Fabio, razão do meu afeto;
À meus avós, Iza e Antonio, exemplos de uma vida...
Com amor e gratidão,
Dedico esta Dissertação!
AGRADECIMENTOS
Além de meu esforço e de minha dedicação, várias pessoas colaboraram
para a realização deste trabalho. Dessa forma, gostaria de agradecer:
Ao Prof. Dr. Renato pela oportunidade, incentivo, apoio e orientação no
desenvolvimento deste trabalho. Gostaria de agradecê-lo também pela
compreensão, amizade e carinho dedicados a todos nós, seus orientandos. Gostaria
ainda de agradecer pelos seus conselhos que me são de grande valia não só no
campo científico, mas também no meu dia-a-dia dentro e fora da universidade.
A Capes pela bolsa concedida.
Aos demais professores do GPQA, Profa. Dra. Paola Corio, Prof. Dr. Reinaldo
Bazito e Prof. Dr. Paulo Celso Isolani, pelo apoio e incentivo ao longo destes últimos
dois anos.
Ao Prof. Dr. Antônio Carlos Teixeira pelo suporte técnico e ao Prof. Dr.
Claudio Oller pela disponibilização de equipamentos no CESQ, ambos do
Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica.
Ao Prof. Dr. Gustavo Micke, a Profa. Dra. Marina F. M. Tavares e aos colegas
do LACE, Luiz, Fernando, Ana, Claudinei, Zé Luiz, Érika e Edgar, pela oportunidade
do trabalharmos juntos e pelo apoio no início desta jornada.
A Profa. Dra. Elisabeth de Oliveira e ao Prof. Dr. Jorge César Masini por
gentilmente cederem equipamentos de grande importância para a aquisição de
dados fundamentais para este trabalho.
A Profa. Dra Tereza Martins e ao Dr. Luís Cides pelo apoio, incentivo, carinho
e amizade a mim dedicados desde o meu primeiro dia como aluna da pós-
graduação.
Ao Dr. José Carlos e a Dra. Jeanne pelo apoio e pela valiosa ajuda com o
HPLC.
Aos funcionários do IQ-USP, Cibele, Milton, Emiliano, Marcelo, Fran, Alex,
Elena, Marlene e Sílvia, pela amizade, carinho e paciência de todos os dias.
Aos amigos queridos adquiridos nos corredores e nas monitorias realizadas
no IQ-USP, D. Fátima, Cristina, Luciana, Perpétua, Vinícius, Aninha e Eni, por
compartilharem comigo as alegrias e me ajudarem nos momentos de dificuldade.
Aos amigos de hoje e de outrora, Loko, Crys, Lisi e Amira, que longe ou perto
sempre me compreenderam e incentivaram, sendo ombros amigos em todos os
momentos.
Aos amigos e colegas do GPQA, Thiago, Ervin, Larissa, Viviane, Vagner,
Mauro, Jean, Tilana, Luiz A., Michele, Luiz B., Denise, Pedro, Haroldo, Luciane,
Carlos, Giovana, Ligia, Tatiana e Fernando, pelo companheirismo, apoio e incentivo
no decorrer deste trabalho.
Aos meus pais, Beth e Jo, por todo amor a mim dedicado. Obrigado por
acreditarem em mim e tornarem meus sonhos possíveis. Minha eterna gratidão e
amor.
Ao meu irmão, Li, e a minha grande amiga, Ma (Malina), pelo amor e amizade
a mim dedicados e, também, pelos valiosos conselhos. Sinto-me lisonjeada de tê-los
presentes em minha vida.
Aos meus tios e tias, tio Zé, Marga, tio Toninho, tia Fátima, Marcão, Patricia,
Zininho e Ana, por sempre me incentivarem e apoiarem, apesar da distância que
separa alguns de nós. Obrigada pela dedicação.
Aos meus primos e primas, Nessa, Nanda, Gui, Ro, Gi, Marquinhos, Bia,
Pedrinho, Marcelo e Cristiane, por se fazerem sempre presentes e pela família que
vocês representam. Obrigada pela amizade e companheirismo.
Ao meu marido, Fabio, pelo amor, dedicação, incentivo, companheirismo e
respeito. Obrigada por compartilharmos uma vida repleta felicidade, realizações e
sonhos a serem vividos. A você todo o meu amor.
Finalmente a todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para a
realização deste trabalho.
A todos vocês: Muito Obrigada!
Ando devagar porque já tive pressa,
E levo esse sorriso, porque já chorei demais,
Cada um de nós compõe a sua história, cada ser em si
Carrega o dom de ser capaz, e ser feliz...
Almir Sater e Daniel
i
RESUMO
Soeira, L. S., Estudo da degradação do p-nitrofenol por ferro de valência zero:
Avaliação de processos redutivos e oxidativos. 2007. 90p. Dissertação -
Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de
São Paulo, São Paulo.
Neste trabalho estudou-se o uso do ferro de valência zero em meio redutivo e
oxidativo, a fim de desenvolver um processo que promova tanto a degradação
quanto a mineralização de substâncias orgânicas com centros deficientes de
elétrons, como, por exemplo, espécies que contêm o grupo nitro ligado ao anel
aromático. O processo de degradação empregando-se ferro metálico, em ambos os
meios estudados, apresentou grande eficiência no tratamento do p-nitrofenol,
utilizado como poluente modelo. Para soluções contendo concentração inicial de p-
nitrofenol igual a 100 mg L
-1
, tanto para o meio redutivo quanto para o oxidativo, em
condições ótimas, as taxas de degradação obtidas foram superiores a 98% ao final
de 15 minutos de tratamento. Para o meio com atmosfera oxidante, foi possível
observar a geração de H
2
O
2
in situ (cerca de 0,030 mmol L
-1
, em 45 minutos),
proporcionando uma reação do tipo Fenton. Dessa forma, foi possível obter uma
redução do teor de carbono orgânico dissolvido de cerca de 20%, em 60 minutos de
reação. A fim de elevar a taxa de mineralização do p-nitrofenol, realizou-se a
integração dos processos redutivo e oxidativo. O emprego deste sistema de
tratamento proporcionou um aumento de 100% na redução do teor de carbono
orgânico dissolvido, para o mesmo tempo de tratamento. Assim, pode-se inferir que
a associação dos processos estudados levou à formação de substâncias mais
susceptíveis ao ataque de agentes oxidantes. Por fim, avaliou-se o emprego de ferro
de valência zero sintetizado via redução de íons Fe
2+
por boridreto de sódio.
Utilizando-se o sistema de tratamento integrado, este material proporcionou uma
taxa de mineralização de cerca de 50%, demonstrando-se como uma boa alternativa
para a obtenção do ferro de valência zero. Dessa forma, pode-se concluir que o
sistema integrado apresenta-se como uma alternativa viável e eficiente, com grande
potencial de aplicabilidade para o tratamento de substâncias recalcitrantes aos
processos de tratamento convencionais, uma vez que apresentou bons resultados
na degradação/mineralização da substância modelo.
Palavras-chave: Ferro de Valência Zero; reação de Fenton; degradação redutiva;
Processos Oxidativos Avançados; geração de H
2
O
2
in situ; p-nitrofenol.
ii
ABSTRACT
Soeira, L. S., Study of p-nitrophenol degradation by zero-valent iron: Evaluation
of reductive and oxidative processes. 2007. 90p. Masters Thesis - Graduate
Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
In this work, we studied the use of zero-valent iron under reductive and
oxidative medium, in order to develop a process that promotes the degradation and
the mineralization of organic substances with deficient electron centers, such as
nitroaromatic compounds. In both mediums, the degradation process promoted by
the metallic iron showed good efficiency to degrade p-nitrophenol, used as pollutant
model. For solutions of p-nitrophenol with initial concentration of 100 mg L
-1
,
degradation percentages were above 98% after 15 minutes of the treatment in
reductive and oxidative mediums (optimal conditions). Under oxidant atmosphere,
the in situ generation of H
2
O
2
(about 0,030 mmol L
-1
, in 45 minutes) leaded to a
Fenton-like reaction. So, it provided a reduction of total organic carbon levels up to
20% in 60 minutes. In order to raise the mineralization of p-nitrophenol, the reductive
and oxidative processes were integrated. The used of this treatment system provided
an increase of 100% in the reduction of the dissolved organic carbon, for the same
treatment time. Thus, we can in infer that the association of the two processes led to
the formation of more susceptible substances to the attack of oxidant agents. Finally,
it was evaluated the use zero-valent iron synthesized through reduction of Fe
2+
ions
by NaBH
4
. The obtained material provided about 50% of p-nitrophenol mineralization,
showing to be a good source of zero-valent iron. So, it can be concluded that the use
of the integrated system is a viable and efficient alternative, with a great potential of
applicability for the treatment of recalcitrants substances to the conventional
treatment processes, because it presented good results in the
degradation/mineralization of studied pollutant model.
Key-words: Zero-Valent Iron, Fenton’s reaction, reductive degradation; Advanced Oxidation
Processes; in situ generation of H
2
O
2
; p-nitrophenol.
iii
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Capítulo I - Introdução
Figura I.1.
Rotas de dealogenação de organoclorados em sistema
FVZ/H
2
O: a) transferência direta de elétrons da superfície
metálica para a molécula adsorvida; b) redução da substância
alvo pelo íon Fe
2+
na corrosão do metal; c) hidrogenação do
organoclorado pelo H
2
formado em meio anaeróbio.
10
Figura I.2.
Estrutura dos pesticidas organoclorados: (a) Benomyl; (b)
Dicamba; (c) Picloram.
11
Figura I.3.
Mecanismo de reação tipo Fenton. 19
Capítulo III - Materiais e Métodos
Figura III.1.
Composição do parâmetro analítico de carbono total. 30
Figura III.2.
Exemplo de degradação do p-nitrofenol em função do tempo
de tratamento empregando-se o sistema redutivo.
35
Figura III.3.
Exemplo da determinação da constante de pseudo-primeira
ordem para degradação do p-nitrofenol utilizando-se o sistema
redutivo.
35
Capítulo IV - Resultados e Discussão
Figura IV.1.
Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: -
▲- sem tratamento prévio;
-
▼- com solução de HCl 1,0 mol L
-1
; -●- com solução de HCl
3,0 mol L
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 1,00 g L
-1
;
vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume
de solução = 300 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600
rpm.
39
Figura IV.2.
Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: faixa granulométrica de FVZ =
-
■- 250 > partícula
FVZ
> 150 μm; -▲- 150 > partícula
FVZ
> 105
μm; -
▼- 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; -♦- 75 > partícula
FVZ
> 53
41
iv
μm; -●- 53 μm > partícula
FVZ
; [massa
FVZ
] = 1,00 g L
-1
; vazão de
N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução
= 300 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Figura IV.3.
Degradação do p-nitrofenol em função do pH, nos seguintes
tempos de tratamento: -
- 15 e - - 30 minutos,
empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 1,00 g L
-1
;
vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume
de solução = 300 mL; velocidade de agitação = 600 rpm.
43
Figura IV.4.
Degradação do p-nitrofenol em função da massa de FVZ
utilizada, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; vazão de N
2
=
18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução =
300 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm; t
tratamento
= 30 minutos.
46
Figura IV.5.
Efeito da variação da concentração em massa de FVZ na
reação de pseudo-primeira ordem para a redução do p-
nitrofenol, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução =
300 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm; t
tratamento
= 15 minutos. A regressão linear corresponde à Equação 41
(r
2
= 0,996; n = 6).
47
Figura IV.6.
Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: velocidade de agitação = -
■- 300;
-
▲- 400; -▼- 500; -♦- 600; -●- 700; partícula
FVZ
< 53 μm;
[massa
FVZ
] = 2,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 300 mL; pH = 3,0.
49
Figura IV.7.
Efeito da variação da agitação do sistema, na constante
aparente de degradação do p-nitrofenol, empregando-se:
-
■- agitação branda (r
2
= 0,996, n = 3); -●- agitação vigorosa
(r
2
= 0,999, n = 3); partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 2,00 g
L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
;
volume de solução = 300 mL; pH = 3,0; t
tratamento
= 15 minutos.
50
Figura IV.8.
(-
■-) Degradação e (-●-) mineralização do p-nitrofenol em
54
v
função do tempo de tratamento, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 18,0 L h
-1
; [p-
nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH =
3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Figura IV.9.
Geração de H
2
O
2
em função do tempo de tratamento,
empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
;
vazão de O
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume
de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600
rpm.
55
Figura IV.10.
Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: -
■- sem borbulhamento de O
2
;
vazão de O
2
= -▲- 1,8; -▼- 3,6; -♦- 10,8; -●- 18,0; - - 25,2 L
h
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0;
velocidade de agitação = 600 rpm.
56
Figura IV.11.
Mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: -
■- sem borbulhamento de O
2
;
vazão de O
2
= -▲- 1,8; -▼- 3,6; -♦- 10,8; -●- 18,0; - - 25,2 L
h
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0;
velocidade de agitação = 600 rpm.
57
Figura IV.12.
Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento,
empregando-se: -
■- sem borbulhamento de O
2
; vazão de O
2
=
-
▲- 1,8; -▼- 3,6; -♦- 10,8; -●- 18,0; - - 25,2 L h
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
;
volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de
agitação = 600 rpm.
58
Figura IV.13.
(a) Degradação e (b) mineralização do p-nitrofenol em função
do tempo de tratamento, empregando-se: faixa granulométrica
de FVZ = -
■- 250 > partícula
FVZ
> 150 μm; -▲- 150 >
partícula
FVZ
> 105 μm; -▼- 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; -♦- 75 >
partícula
FVZ
> 53 μm; -●- 53 μm > partícula
FVZ
; [massa
FVZ
] =
60
vi
4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
;
volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de
agitação = 600 rpm.
Figura IV.14.
Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento,
empregando-se: faixa granulométrica de FVZ = -
■- 250 >
partícula
FVZ
> 150 μm; -▲- 150 > partícula
FVZ
> 105 μm;
-
▼- 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; -♦- 75 > partícula
FVZ
> 53 μm;
-
●- 53 μm > partícula
FVZ
; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução =
400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
62
Figura IV.15.
Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: pH = -
■- 2,0; -▲- 3,0; -▼- 4,0;
-
♦- 5,0; -●- 6,0; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
;
vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 400 mL; velocidade de agitação = 600 rpm.
63
Figura IV.16.
Mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: pH = -
■- 2,0; -▲- 3,0; -▼- 4,0;
-
♦- 5,0; -●- 6,0; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
;
vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 400 mL; velocidade de agitação = 600 rpm.
64
Figura IV.17.
Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento,
empregando-se: pH = -
■- 2,0; -▲- 3,0; -▼- 4,0; -♦- 5,0;
-
●- 6,0; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de
O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução
= 400 mL; velocidade de agitação = 600 rpm.
65
Figura IV.18.
Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: [massa
FVZ
] = -■- 2,00; -▲- 3,00;
-
▼- 4,00; -♦- 5,00; -●- 6,00 g L
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; vazão
de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600
rpm.
67
vii
Figura IV.19.
Efeito da variação da concentração em massa de FVZ na
reação de pseudo-primeira ordem para a oxidação do p-
nitrofenol, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução =
400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm; t
tratamento
= 15 minutos. A regressão linear corresponde à Equação 45
(r
2
= 0,974; n = 5).
68
Figura IV.20.
(a) Mineralização do p-nitrofenol e (b) geração de H
2
O
2
in situ
em função do tempo de tratamento, empregando-se:
[massa
FVZ
] = -■- 2,00; -▲- 3,00; -▼- 4,00; -♦- 5,00; -●- 6,00 g
L
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-
nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH =
3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
69
Figura IV.21.
Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: velocidade de agitação = -
■- 300;
-
▲- 400; -▼- 500; -♦- 600; -●- 700 rpm; partícula
FVZ
< 53 μm;
[massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0.
71
Figura IV.22.
(a) Mineralização do p-nitrofenol e (b) geração de H
2
O
2
in situ
em função do tempo de tratamento, empregando-se:
velocidade de agitação = -
■- 300; -▲- 400; -▼- 500; -♦- 600;
-
●- 700 rpm; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
;
vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 400 mL; pH = 3,0.
72
Figura IV.23.
(-
■-) Degradação e (-●-) mineralização do p-nitrofenol em
função do tempo de tratamento, empregando-se: FVZ
beneficiado; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
]
red
= 2,00 g L
-1
;
[massa
FVZ
]
oxid
= 4,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; vazão de
O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução
= 500 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
76
Figura IV.24.
Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento,
empregando-se: FVZ beneficiado; partícula
FVZ
< 53 μm;
77
viii
[massa
FVZ
]
red
= 2,00 g L
-1
; [massa
FVZ
]
oxid
= 4,00 g L
-1
; vazão de
N
2
= 18,0 L h
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100
mg L
-1
; volume de solução = 500 mL; pH = 3,0; velocidade de
agitação = 600 rpm.
Figura IV.25.
(-
■-) Degradação e (-●-) mineralização do p-nitrofenol em
função do tempo de tratamento, empregando-se: FVZ
sintetizado; [massa
FVZ
]
red
= 2,00 g L
-1
; [massa
FVZ
]
oxid
= 4,00 g
L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-
nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 500 mL; pH =
3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
79
Figura IV.26.
Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento,
empregando-se: FVZ sintetizado; [massa
FVZ
]
red
= 2,00 g L
-1
;
[massa
FVZ
]
oxid
= 4,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; vazão de
O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução
= 1000 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm
80
ix
LISTA DE TABELAS
Capítulo III - Materiais e Métodos
Tabela III.1.
Propriedades físicas do p-nitrofenol, utilizado como poluente
modelo.
25
Tabela III.2.
Principais elementos constituintes do pó de ferro cedido pela
empresa de beneficiamento.
26
Capítulo IV - Resultados e Discussão
Tabela IV.1.
Efeito da variação do pH da solução a ser tratada na
constante aparente de degradação do p-nitrofenol.
44
Tabela IV.2.
Efeito da variação da massa de FVZ na constante aparente de
degradação do p-nitrofenol.
47
Tabela IV.3.
Efeito da variação do tamanho de partícula de FVZ na
constante aparente de degradação do p-nitrofenol.
61
Tabela IV.4.
Efeito da variação da massa de FVZ na constante aparente de
degradação do p-nitrofenol.
68
x
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANA Agência Nacional das Águas
EEC Comunidade Econômica Européia (European Economic
Community)
EPA Agência de Proteção Ambiental norte-americana (U.S.
Environmental Protection Agency)
POA Processo Oxidativo Avançado
FVZ Ferro de Valência Zero
E° Potencial Padrão de Redução
CE Eletroforese Capilar (Capillary Electrophoresis)
HPLC Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (High-Performance Liquid
Chromatography)
COD Carbono Orgânico Dissolvido
OD Oxigênio Dissolvido
ICP-OES Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado (Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry)
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
xi
SUMÁRIO
Capítulo I- Introdução.............................................................................. 1
I.1. Problemática da água........................................................................... 2
I.2. Compostos orgânicos poluentes........................................................... 4
I.3. Processos químicos de tratamento....................................................... 6
I.3.1. Degradação redutiva.................................................................... 7
I.3.1.1. Ferro de valência zero nanoparticulado................................ 13
I.3.2. Sistema de tratamento integrado.................................................. 15
Capítulo II- Objetivos............................................................................... 22
Capítulo III- Materiais e Métodos............................................................ 24
III.1. Reagentes........................................................................................... 25
III.2. Separação das diferentes granulometrias do pó de ferro................... 26
III.3. Síntese de ferro de valência zero........................................................ 27
III.4. Tratamento da superfície do pó de ferro............................................. 27
III.5. Sistema de tratamento........................................................................ 28
III.6. Controle analítico................................................................................ 28
III.6.1. Determinação da degradação.................................................... 28
III.6.2. Determinação de carbono orgânico dissolvido (COD)............... 30
III.6.3. Determinação da geração de H
2
O
2
in situ.................................. 31
III.6.4. Determinação do pH da solução................................................ 32
III.6.5. Determinação do oxigênio dissolvido (OD)................................ 32
III.6.6. Determinação dos íons de ferro dissolvidos............................... 32
III.7. Estudo cinético.................................................................................... 33
xii
Capítulo IV- Resultados e Discussão.................................................... 37
IV.1. Sistema Redutivo................................................................................ 38
IV.1.1. Influência da superfície do pó de ferro no processo de
degradação............................................................................................
38
IV.1.2. Influência do tamanho de partícula do pó de ferro no processo
de degradação.......................................................................................
40
IV.1.3. Influência da solução a ser tratada no processo de
degradação............................................................................................
42
IV.1.4. Influência da massa de pó de ferro no processo de
degradação............................................................................................
45
IV.1.5. Influência da velocidade de agitação do sistema no processo
de degradação.......................................................................................
48
IV.1.6. Quantificação dos íons de ferro liberados durante o
tratamento redutivo................................................................................
52
IV.2. Sistema Oxidativo............................................................................... 53
IV.2.1. Influência do meio reacional no processo de
tratamento..............................................................................................
53
IV.2.2. Influência da vazão de O2 no processo de
tratamento..............................................................................................
55
IV.2.3. Influência da granulometria do pó de ferro no processo de
tratamento..............................................................................................
59
IV.2.4. Influência do pH da solução a ser tratada no processo de
tratamento..............................................................................................
62
IV.2.5. Influência da massa de pó de ferro no processo de
tratamento..............................................................................................
66
IV.2.6. Influência da velocidade de agitação do sistema no processo
de tratamento.........................................................................................
70
IV.2.7. Quantificação dos íons de ferro liberados durante o
tratamento oxidativo..............................................................................
73
IV.3. Sistema Integrado............................................................................... 74
IV.3.1. Utilização do pó de ferro beneficiado......................................... 75
xiii
IV.3.2. Utilização do pó de ferro sintetizado.......................................... 78
Capítulo V- Conclusão............................................................................ 82
Capítulo VI- Perspectivas Futuras......................................................... 84
Capítulo VII- Referências........................................................................ 86
Anexo........................................................................................................
Anexo A. Súmula Curricular.................................................................. 92
I. INTRODUÇÃO
Capítulo I - Introdução 2
O desenvolvimento tecnológico, consolidado a partir da Revolução Industrial
(século XVIII), fez com que os processos industriais sofressem uma importante
evolução, tornando-se essenciais à sociedade moderna. Este desenvolvimento
acarretou em um aumento na exploração dos recursos naturais do planeta, tendo
como conseqüência principal a degradação do ambiente, que passou a ser sentida
com maior intensidade. Estas alterações impostas ao meio ambiente não se devem
apenas à exploração de matérias-primas, mas também aos resíduos do seu
processamento, que são em grande parte tóxicos. Dentre todos os recursos
afetados pela atividade antropogênica, os sistemas aquáticos estão entre os que
sofreram os maiores danos nas últimas décadas.
I.1. Problemática da água
A água é um dos recursos naturais mais importantes da Terra, sendo
imprescindível para a sobrevivência de todas as formas de vida em nosso planeta.
Estima-se que o volume total de água na Terra seja de 1,34 bilhões de Km
3
, porém
apenas 2,7% deste valor correspondem à água doce, sendo que uma grande parte
desta água (cerca de três quartos) encontra-se congelada nos pólos ou armazenada
em depósitos subterrâneos. As principais fontes de água potável (lagos, riachos,
córregos e rios) representam juntas, aproximadamente, 0,01% do suprimento total
de água. Embora apenas uma pequena parte da água doce do planeta esteja
disponível, ela consiste em um dos recursos naturais mais utilizados pelo homem,
sendo indispensável em um amplo número de atividades.
Em termos de disponibilidade de recursos hídricos, o Brasil é considerado um
país privilegiado, pois possui aproximadamente 12% da água doce disponível no
mundo. Até o final do século passado, a água era tida como um recurso abundante e
Capítulo I - Introdução 3
praticamente inesgotável. Entretanto esta concepção mostrou-se equivocada, uma
vez que as constantes mudanças geoclimáticas vêm alterando a disponibilidade de
água potável em todo o mundo. Grande parte destas mudanças é decorrente de
atividades humanas, tais como desmatamento, impermeabilização dos solos,
poluição da atmosfera e ocupação de mananciais. Entretanto, uma das piores
agressões aos recursos hídricos é a falta de tratamento adequado aos efluentes
industriais e domésticos, que, em geral, são simplesmente despejados nos corpos
d’água sem nenhum tratamento prévio
1-2
.
Logo, pode-se perceber que a contaminação de águas naturais tem sido um
dos grandes problemas de nossa sociedade
3
. Para tentar reverter este quadro, em
1995, foi criado pelo governo brasileiro o Ministério do Meio Ambiente, de Recursos
Hídricos e da Amazônia Legal e, em 1997, foi sancionada a Lei n° 9.433 que definiu
a Política Nacional de Recursos Hídricos, cujo objetivo é assegurar a disponibilidade
de água, à atual e às futuras gerações, em padrões adequados aos seus mais
diversos usos. Para que este gerenciamento fosse implementado criou-se, em 2000,
a Agência Nacional das Águas (ANA), encarregada de coordenar a cobrança pelo
uso da água
1,4
.
Como a nova legislação reconhece os recursos hídricos como bem público,
de valor econômico, cuja utilização deve ser controlada e taxada, os setores
produtivos, principalmente o industrial, têm adotado novas posturas. A economia de
água em processos produtivos tem ganhado especial atenção, pois os princípios de
consumidor pagador e poluidor pagador, regidos pela legislação ambiental brasileira,
têm atribuído um valor agregado a este bem
3,5
. Apesar da nova legislação ambiental,
as atividades humanas continuam sendo a maior fonte de despejos de efluentes
(industriais, agropecuárias e domésticos) nos corpos d’água, gerando um grande
Capítulo I - Introdução 4
impacto nos ecossistemas aquáticos. Tal situação tem provocado sérios problemas
ecológicos e graves conseqüências tanto para a saúde quanto para o bem estar do
homem moderno
1
.
Dentre as atividades antropogênicas, os efluentes oriundos dos processos
produtivos industriais são uma fonte de poluição de grande impacto, uma vez que
são responsáveis pelo lançamento de compostos poluentes altamente nocivos à
biota aquática, sendo seus rejeitos formados por compostos de origem inorgânica e
orgânica. Os compostos orgânicos vêm sendo vastamente estudados, pois são mais
largamente gerados nos processos industriais, uma vez que vários deles
apresentam uma elevada toxicidade aos organismos vivos
6-7
.
I.2. Compostos orgânicos poluentes
Dentre os diversos compostos orgânicos poluentes, algumas classes podem
ser destacadas devido a sua elevada toxicidade, bioacumulação e persistência
ambiental. Dentre estas classes estão os compostos fenólicos, organoclorados e
nitroaromáticos
8-10
.
Os compostos fenólicos são muito importantes para diversas atividades
antropogênicas, pois são vastamente empregados em diferentes seguimentos
industriais, tais como indústrias de produção de plásticos, explosivos, corantes e
detergentes, petroquímicas, indústrias de papel e celulose e farmacêuticas. Dentre o
grupo de fenóis substituídos, os clorofenóis e os nitrofenóis estão entre os mais
tóxicos, sendo empregados tanto na agroindústria quanto como agentes de
preservação de madeira, pinturas e couro, devido às suas propriedades herbicidas,
inseticidas, algicidas, fungicidas e bactericidas
10-11
.
Capítulo I - Introdução 5
Um nitrofenol que pode ser destacado é o p-nitrofenol, uma vez que esta
substância é amplamente utilizada pela indústria (por exemplo, para a produção de
pesticidas e corantes), sendo que, nos países da União Européia, seu consumo é
superior 1.000 ton./ano, segundo dados da Comunidade Econômica Européia (EEC,
da sigla em inglês)
12
. Apesar disto, esta substância é de grande interesse ambiental,
uma vez que os processos convencionais de tratamento não são eficazes na
degradação/mineralização deste poluente orgânico. A exposição excessiva (devido a
inalação) e/ou ingestão do p-nitrofenol por humanos pode causar dores de cabeça,
náusea, sonolência excessiva e cianose (coloração azul-arroxeada na pele, nos
lábios, nas mucosas e nas unhas). Além disso, o contato com os olhos pode causar
irritação
13
. Desta forma, o p-nitrofenol está presente na lista de poluentes prioritários
da Agência de Proteção Ambiental norte-americana (EPA, da sigla em inglês), tanto
para o meio aquático quanto para o meio atmosférico
14-15
.
O p-nitrofenol além de serem encontrado em efluentes industriais (por
exemplo, produção de explosivos, corantes, pesticidas) e em regiões agrícolas
(através da lixiviação de herbicidas que ocorre durante a irrigação), também pode
ser encontrado na água da chuva, uma vez que existe a possibilidade serem
gerados na troposfera, através da interação de substâncias monoaromáticas com
óxidos de nitrogênio e com ozônio
16-17
.
Tanto a degradação do p-nitrofenol (ou seja, a conversão dos contaminantes
em substâncias menos tóxicas) quanto sua mineralização (ou seja, a conversão dos
poluentes orgânicos em CO
2
, H
2
O e ácidos minerais, como o HNO
3
) via
biodegradação ou oxidação por processos naturais, tal como o uso de energia solar
como fonte de radiação para a realização de fotodegradação, são lentas, torna-se
assim necessário a utilização de processos mais eficientes para a remoção e/ou
Capítulo I - Introdução 6
aumento da biodegradabilidade deste composto poluente. Neste contexto, os
processos químicos de tratamento surgem como uma alternativa viável para o
tratamento de efluentes e águas contaminadas por esta substância.
I.3. Processos químicos de tratamento
Os processos de tratamento de efluentes mais utilizados pela maioria das
indústrias estão baseados em um pré-tratamento por sistemas físico-químicos (por
exemplo, adsorção, coagulação e/ou precipitação), seguido de um tratamento
biológico (aeróbio ou anaeróbio).
O tratamento físico-químico preliminar permite certa depuração dos efluentes.
Contudo, as substâncias poluentes não são destruídas, pois estes processos
promovem somente uma transferência de fase, persistindo o problema do ponto de
vista ambiental
3
.
Em contrapartida, o tratamento biológico promove a oxidação da matéria
orgânica, levando-a a espécies cada vez mais oxidadas e, idealmente, à sua total
mineralização. Este tipo de tratamento é o mais amplamente utilizado, uma vez que
permite o tratamento de grandes volumes de efluente, transformando as substâncias
orgânicas tóxicas em CO
2
e H
2
O (tratamento aeróbio) ou CH
4
e CO
2
(tratamento
anaeróbio), com custos relativamente baixos. Porém, este tipo de tratamento é
susceptível à composição do efluente (cargas de choque), requer um
acompanhamento rigoroso das condições ótimas de pH, temperatura e nutrientes e
necessita de uma grande área territorial para que seja instalado
1,18
. Assim, não é
possível a utilização de um tratamento universal, uma vez que existe uma grande
diversidade de substâncias orgânicas poluentes, sendo que muitas delas são tóxicas
e não biodegradáveis.
Capítulo I - Introdução 7
Nos últimos anos, diferentes tipos de tratamento vêm sendo estudados
objetivando a degradação destas substâncias poluentes presentes nos efluentes
industriais, antes que os mesmos retornem ao meio ambiente. Dentre estes
tratamentos, os processos químicos vêm ganhando um grande destaque, uma vez
que, para um grande número de casos, são capazes de promover a degradação
e/ou mineralização das sustâncias recalcitrantes aos processos de tratamento
convencionais, sendo a degradação redutiva e os Processos Oxidativos Avançados
(POA) os mais eficientes.
I.3.1. Degradação redutiva
Algumas classes de substâncias orgânicas, tais como compostos
halogenados, nitroaromáticos e azocorantes, tendem a reagir lentamente quando
submetidas a processos de tratamento oxidativos, sendo que a reação para
eliminação destas substâncias é mais eficiente quando as etapas iniciais do
processo de degradação são redutivas. Assim, recentemente, disersos estudos têm
reportado o uso de metais elementares para a redução de tais poluentes. Vários
metais, tais como zinco, estanho, platina e ferro, podem ser utilizados neste tipo de
tratamento. O ferro tem sido o metal mais utilizado, pois apresenta uma série de
vantagens frente aos demais metais, é o quarto elemento mais abundante da crosta
terrestre, sendo de fácil obtenção, o que lhe confere baixo custo, além disso não
possui efeito tóxico ao meio ambiente
1,19-20
.
A primeira aplicação ambiental deste tipo de processo foi documentada em
1972 na forma de patente
21
. Porém, apenas no final do século passado, o volume de
trabalhos sobre este tipo de remediação tornou-se expressivo. Pesquisas recentes
utilizando Ferro de Valência Zero (FVZ) no pré-tratamento de diversos efluentes,
Capítulo I - Introdução 8
contendo diferentes substâncias orgânicas e inorgânicas (tais como solventes
clorados, explosivos, pesticidas e arsênio), têm sugerido que este metal pode reduzir
substâncias com centros deficientes em elétrons e tendo como produto final
substâncias mais susceptíveis a um subseqüente tratamento oxidativo
19,22
.
Neste tipo de tratamento o FVZ atua como doador de elétrons para as
substâncias poluentes, sendo prontamente oxidado a íons ferrosos (Fe
2+
). Em um
sistema aquoso, este fenômeno leva a dissolução do ferro metálico (Fe
0
), sendo esta
a principal causa da corrosão. A corrosão metálica é um processo eletroquímico no
qual a semi-reação anódica é a oxidação do Fe
0
para Fe
2+
. A semi-reação catódica
associada varia de acordo com a reatividade das espécies aceptoras de elétrons
presentes no meio reacional
23
.
O par redox, formado pelo ferro metálico (estado de oxidação zero) e o íon
ferroso (estado de oxidação +2), possui um potencial padrão de redução (E
0
) igual a
-0,440 V (Equação 1). Este valor mostra que o FVZ é um agente redutor
relativamente forte frente a diversas substâncias, tais como íons hidrogênio,
carbonatos e muitos compostos orgânicos, principalmente organoclorados e
nitroaromáticos.
Fe
2+
+ 2e
-
Fe
0
[1]
Em meio aquoso puramente anóxido, os aceptores de elétrons são H
+
e H
2
O,
sendo formadas nas reduções as espécies H
2
e OH
-
, respectivamente. O processo
global de corrosão do FVZ em um sistema anaeróbio é descrito pelas Equações 2 e
3.
Fe
0
+ 2H
+
Fe
2+
+ H
2
[2]
Fe
0
+ 2H
2
O Fe
2+
+ H
2
+ OH
-
[3]
Capítulo I - Introdução 9
A semi-reação catódica, sob condições aeróbias, tem como aceptor de
elétrons a molécula de oxigênio. Neste caso, a reação com o ferro metálico
produzirá somente OH
-
e não H
2
(Equação 4).
2Fe
0
+ O
2
+ 2H
2
O 2Fe
2+
+ 4OH
-
[4]
Se os sistemas não forem tamponados, há um aumento no valor do pH tanto
para regime anaeróbio quanto para o aeróbio. Entretanto, este efeito é mais
pronunciado sob condições aeróbias, conforme pode ser observado comparando-se
a estequiometria das Equações 3 e 4
23,24
. Este aumento do pH leva a precipitação
de hidróxidos de ferro. Além disso, a oxidação dos íons Fe
2+
a Fe
3+
leva a rápida
formação de um precipitado gelationoso castanho avermelhado de óxido de ferro
hidratado, Fe
2
O
3
(H
2
O)
n
. Em meio contendo O
2
em excesso, ocorre também a
precipitação de α-FeOOH (Equação 5). Estes precipitados podem depositar-se sob a
superfície do metal, formando uma camada protetora, o que leva a passivação da
mesma e, conseqüentemente, a diminuição da reatividade do metal
25-27
.
4Fe
2+
+ O
2
+ 6H
2
O 4α-FeOOH + 8H
+
[5]
Como mencionado previamente, substâncias orgânicas podem atuar como
aceptores de elétrons e serem reduzidas no processo de corrosão do ferro metálico.
Dentre estas substâncias estão as halogenadas (RX) e as que contêm grupamento
NO
2
, como os nitroaromáticos.
Em meio aquoso, a dealogenação de organoclorados utilizando-se o FVZ
pode ocorrer através de três rotas distintas (Figura I.1)
28
. A primeira rota envolve a
transferência direta de elétrons do FVZ para o haleto de alquila adsorvido na
superfície metálica. A segunda via envolve a reação das substâncias orgânicas com
os íons Fe
2+
, que é gerado no processo de corrosão do ferro metálico (Equação 6).
Capítulo I - Introdução 10
Finalmente, a terceira rota tem o H
2
, produzido como produto da corrosão do metal
pela água, como agente redutor (Equação 7). Neste último caso, a reação do H
2
com
as substâncias poluentes não ocorre na ausência de um catalisador. Porém, a
superfície do FVZ ou outras partículas sólidas presentes no meio reacional podem
atuar como catalisadores deste processo. Dessa forma, o FVZ, em sistema aquoso,
pode atuar tanto como reagente quanto como catalisador durante o processo de
redução dos contaminantes.
Figura I.1. Rotas de dealogenação de organoclorados em sistema FVZ/H
2
O: a)
transferência direta de elétrons da superfície metálica para a molécula adsorvida; b) redução
da substância alvo pelo íon Fe
2+
na corrosão do metal; c) hidrogenação do organoclorado
pelo H
2
formado em meio anaeróbio. Adaptado de Matheson e Tratnyek
28
.
2Fe
2+
+ RCl + H
+
2Fe
3+
+ RH + Cl
-
[6]
H
2
+ RCl RH + H
+
+ Cl
-
[7]
A determinação de qual rota é predominante na degradação redutiva de
espécies organocloradas através do uso de FVZ depende de vários fatores e é alvo
de muitos estudos
1,29-31
.
Ghauch
30
estudou a redução de alguns pesticidas organoclorados (Benomyl,
Dicamba e Picloram – Figura I.2) utilizando-se FVZ. O autor observou que ocorreu a
Capítulo I - Introdução 11
completa degradação do pesticida Dicamba em 40 minutos de tratamento; já o
Benomyl foi totalmente degradado em apenas 25 minutos de reação; porém o
melhor resultado foi obtido na redução do Picloram, o qual foi completamente
eliminado em apenas de 10 minutos de tratamento. A ordem de eficiência observada
neste estudo corrobora com o fato de que quanto mais deficiente de elétrons for a
substância a ser degradada (no caso o Picloram), mais susceptível/favorável será
sua redução por FVZ
30,32
.
Figura I.2. Estrutura dos pesticidas organoclorados: (a) Benomyl; (b) Dicamba; (c) Picloram.
Adaptado de Ghauch
30
.
Os nitroaromáticos também podem ser reduzidos na superfície do FVZ as
aminas correspondentes. A redução do grupo nitro envolve a transferência de seis
elétrons do ferro metálico para a molécula a ser reduzida, como, por expemplo o
nitrobenzeno (ArNO
2
) (Equação 8). Esta reação global consiste na soma de uma
série de reações que envolvem tanto a oxidação do metal (Equação 9) quanto a
seqüência de redução do nitroaromático a nitrozobenzeno (ArNO), fenil-
hidroxilamina (ArNHOH) e, como produto final da reação, a anilina (Equações 10, 11
e 12).
ArNO
2
+ 3Fe
0
+ 6H
+
ArNH
2
+ 3Fe
2+
+ 2H
2
O [8]
Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-
[9]
ArNO
2
+ 2H
+
+ 2e
-
ArNO + H
2
O [10]
ArNO + 2H
+
+ 2e
-
ArNHOH [11]
ArNHOH + 2H
+
+ 2e
-
ArNH
2
+ H
2
O [12]
Capítulo I - Introdução 12
Apesar de haver a possibilidade da ocorrência de reações paralelas, neste
tipo de tratamento a redução do nitroaromático a amina é a reação predominante
quando as condições do meio reacional são anaeróbias
23,29,33
.
Miehr et al.
34
avaliaram a eficiência do processo redutivo, através do uso de
nove diferentes fontes de FVZ granular, em oito espécies contaminantes utilizadas
como modelo, incluindo cátions, ânions e espécies neutras. Dentre as substâncias
neutras estudadas estava nitroaromático, o 2,4,6-trinitrotolueno (TNT), a qual reagiu
rapidamente com oito dos nove tipos de ferro metálico utilizados, demonstrando que
o processo redutivo pode ser uma alternativa para a remediação de ambientes
contaminados com substâncias que contenham o grupamento nitro ligado ao anel
aromático.
Lavine et al.
35
avaliaram a remediação de compostos nitroaromáticos no
tratamento de água subterrânea através do uso de uma barreira química contendo
ferro de valência zero. O monitoramento do processo redox foi realizado através de
Polarografia de Pulso Diferencial, pois está técnica permite o monitoramento
simultâneo das espécies em solução (Fe
2+
, Fe
3+
e nitrobenzeno). Este estudo
demonstrou a eficiência do uso do ferro na remediação de ambientes contaminados
por substâncias nitroaromáticas, uma vez que foi observada a diminuição na
concentração do nitrobenzeno na água subterrânea. Porém, alguns fatores podem
contribuir para a diminuição da eficência deste tipo de remediação in situ, tal como a
competição entre outras espécies poluentes que porventura podem estar presentes
no meio e outros possíveis aceptores de elétrons (por exemplo, O
2
e H
2
O) pelos
sítios ativos da superfície do FVZ. Entretanto, este processo de tratamento in situ
para espécies nitroaromáticas, empregado como única forma de remediação, pode
vir a ser desvantajoso, uma vez que a amina obtida como produto final do processo
Capítulo I - Introdução 13
redox pode apresentar uma elevada toxicidade. Neste caso, faz-se necessário o uso
seqüencial de um processo oxidativo para que a descontaminação seja completa.
Outra classe de substâncias que podem ser reduzidas através do uso de FVZ
são os azocorantes, uma vez que o grupo nitrila pode ser reduzido pelo metal. Nam
e Tratnyek
36
estudaram a redução de diferentes azocorantes, empregando FVZ sob
condições anaeróbias e pH neutro. Os experimentos consistiram na aplicação do
ferro metálico na forma granular em reatores contendo os azocorantes
individualmente. Dentre vários resultados promissores, os autores constataram que
a degradação do corante Alaranjado II ocorre preferencialmente através da clivagem
do grupo azo, levando à formação de ácido sulfanílico e 1-amino-2-naftol. Todas as
soluções de azocorantes tratadas com FVZ foram rapidamente descoloridas devido
à redução do grupo azo, obtendo-se subprodutos não cromóforos.
O FVZ pode ser obtido comercialmente, na forma de pó, ou pode sintetizado,
obtendo-se nanopartículas do metal. Além disso, estudos têm reportado o uso de
ligas bimetálicas, nas quais o sinergismo dos dois metais de valência zero que
compõem a liga leva, em geral, a um ganho na eficiência do processo de tratamento.
I.3.1.1. Ferro de valência zero nanoparticulado
Nanopartículas de ferro de valência zero (nFVZ) representam uma nova
geração de tecnologias para a remoção de contaminates, uma vez que apresentam
uma boa relação custo/benefício. Diversos estudos têm demonstrado que o nFVZ é
eficiente na degradação de inúmeras substâncias químicas, tais como solventes
orgânicos clorados, pesticidas, bifenilas policloradas (PCB), nitroaromáticos, metais
pesados e substâncias inorgânicas
20,37
.
Capítulo I - Introdução 14
Estas nanopartículas possuem uma alta reatividade, que está associada à
sua elevada área superficial. Zhang et al.
38
compararam a área superficial de
nanopartículas de FVZ com micropartículas de FVZ disponíveis comercialmente. Os
autores concluíram que a área superfical do nFVZ foi cerca 1-2 ordens de grandeza
maior. Este aumento significativo disponibiliza uma maior superfície de contato entre
o metal e as substâncias poluentes, sendo uma das razões pela qual o nFVZ
apresente constantes aparentes de degradação superiores. Outras possíveis razões
para justificar o aumento da reatividade do nFVZ podem ser o aumento da
densidade da superfície reativa do metal e também o aumento da reatividade
intrínseca das regiões reativas presentes na superfície metálica
39
.
Nos últimos anos, vários métodos de síntese têm sido desenvolvidos para a
obtenção de nFVZ, para modificar as propriedades superficiais destas
nanopartículas e para aumentar a eficiência do ferro nanoparticulado frente a
diversos contaminantes orgânicos e inorgânicos. Dependendo do método de síntese
utilizado, pode-se obter nFVZ com diferentes tamanhos, formas e características
superficiais
37,40
.
Dentre os métodos para obtenção do nFVZ alguns podem ser destacados:
redução de íons férricos (Fe
3+
) ou íons ferrosos (Fe
2+
) com boridreto de sódio
(NaBH
4
) em solução aquosa; decomposição do pentacarbonil de ferro (Fe(CO)
5
) em
solventes orgânicos ou em argônio; redução de óxidos de ferro por hidrogênio. Um
dos métodos mais utilizados é a redução com NaBH
4
, devido, principalmente, a sua
simplicidade (Equação 13 e 14), uma vez que pode ser realizada na maioria dos
laboratórios com o uso de reagentes de fácil obtenção
40-42
.
2Fe
2+
+ BH
4
-
+ 2H
2
O 2Fe
0
(s)
+ BO
2
-
+ 4H
+
+ 2H
2(g)
[13]
4Fe
3+
+ 3BH
4
-
+ 9H
2
O 4Fe
0
(s)
+ 3H
2
BO
3
-
+ 12H
+
+ 6H
2(g)
[14]
Capítulo I - Introdução 15
Wang e Zhang
43
avaliaram a degradação de tricloroeteno (TCE) e de bifenilas
policloradas (PCB) por FVZ comercial (microparticulado – μFVZ ) e por FVZ
sintetizado (nanoparticulado), através da redução com BH
4
-
. Os autores verificaram
que o nFVZ foi capaz de degradar totalmente o TCE em 2 horas de tratamento,
enquanto que o μFVZ reduziu menos de 20% do poluente em 3 horas de tratamento.
Dessa forma, concluiu-se que o nFVZ é mais reativo do que o μFVZ, devido ao
aumento da área superficial específica, o que leva a uma maior reatividade do metal.
Lowry et al.
44
investigaram a eficiência da dealogenação de bifenilas
policloradas por micro e nanopartículas de FVZ em uma solução de água-metanol.
Os autores observaram que não houve dehalogenação do PCB após 180 dias de
tratamento quando se utilizou as micropartículas de FVZ comerciais, enquanto que
com o nFVZ, em apenas 45 dias de tratamento, foi possível verificar que o PCB
havia sido efetivamente dealogenado.
Recentemente, estudos têm demonstrado que as nanopartículas de FVZ
podem ser sintetizadas sobre um suporte (por exemplo, alumina e sílica) como único
metal ou concomitantemente com outro metal de valência zero. Nesta abordagem, a
degradação é facilitada devido à adsorção da substância poluente no suporte,
levando assim a um aumento na eficiência do processo de tratamento.
I.3.2. Sistema de tratamento integrado
Como dito anteriormente, o uso do processo redutivo com FVZ como única
forma de tratamento pode não ser muito eficaz uma vez que o produto orgânico da
reação redox pode vir a apresentar elevado grau de toxicidade. Uma classe de
substâncias para a qual o processo redutivo pode não ser indicado como forma
única de tratamento é a dos nitroaromáticos. A redução do TNT a TAT (2,4,6-
Capítulo I - Introdução 16
triaminotolueno) é um exemplo no qual a amina obtida através da redução pelo ferro
metálico possui elevada toxicidade, não sendo possível descartar um resíduo no
qual esta espécie esteja presente. Porém, a redução por FVZ pode ser utilizada
como um pré-tratamento, pois a oxidação deste tipo de substância é, em geral, lenta
ou ineficiente, uma vez que o grupamento nitro possui efeito desativador quando
ligado ao anel aromático; já o produto final da reação redox é mais susceptível a
oxidação química
22,45
.
Um processo que vem sendo associado com sucesso à degradação redutiva
é a reação de Fenton, uma vez que um dos reagentes necessários é o íon ferroso,
produzido na oxidação do FVZ. Desta forma, para promover a oxidação dos
produtos obtidos na redução basta adicionar peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
). A
reação de Fenton é um dos POA mais estudados, sendo conhecida a mais de 100
anos
46
. Sua eficiência na oxidação de diversas substâncias orgânicas poluentes
ocorre devido a geração do radical hidroxila (HO
.
), um forte agente oxidante (E
0
=
2,3 V, a 25 °C), que possui como principais vantagens a não seletividade e alta
reatividade frente a diversos contaminantes orgânicos
47
.
O radical HO
.
possui tempo de meia-vida na ordem de ns a μs, sendo capaz
de oxidar uma ampla gama de substâncias orgânicos, ou seja, são relativamente
pouco seletivos
48
. Uma outra característica dos radicais hidroxila, que os tornam
muito eficientes para degradar compostos poluentes, é a sua rápida cinética de
reação, para compostos orgânicos aromáticos observa-se constantes entre 10
6
e
10
10
L mol
-1
s
-1
, ou seja, podem atingir valores da mesma ordem de grandeza da
constante de difusão do radical HO
.
em meio aquoso (k
dif
= 7 x10
9
L mol
-1
s
-1
)
49
.
Capítulo I - Introdução 17
De uma maneira geral, o radical HO
.
pode oxidar compostos orgânicos e
inorgânicos via três mecanismos diferentes: transferência de elétrons (Equação 15);
abstração de elétrons (Equação 16); e adição eletrofílica (Equação 17).
HO
.
+ M
n
M
n-1
+ OH
-
[15]
HO
.
+ R-H R
.
+ H
2
O
[16]
HO
.
+ R
2
C=CR
2
.
CR
2
-C(OH)R
2
[17]
A reação de transferência de elétrons costuma ser a menos favorável, devido
à energia envolvida na reorganização dos solventes durante a geração do íon
hidroxila hidratado
49
. Assim, as reações de abstração de hidrogênio e de adição
eletrofílica são as vias de ataque mais prováveis dos radicais HO
.
para maioria das
substâncias orgânicas poluentes.
A associação da degradação redutiva com a reação de Fenton pode ocorrer
de duas formas: através da adição de H
2
O
2
após o processo redutivo ou através da
geração de H
2
O
2
in situ. Oh et al.
19
estudaram o aumento na taxa de mineralização
de 2 explosivos, o TNT e o RDX (hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina), utilizando-se
a reação de Fenton como único processo de tratamento e com um processo
seqüencial ao pré-tratamento com FVZ. Os autores puderam observar que o sistema
integrado proporcionou um aumento na taxa mineralização de 20% e 60% para o
TNT e para o RDX, respectivamente, comparando-se com os resultados obtidos
quando se utilizou apenas a reação de Fenton. Ao final do tratamento utilizando-se o
sistema integrado a mineralização obtida foi superior a 95% tanto para o TNT quanto
para o RDX, demonstrando, assim, que os produtos de reação destes
nitroaromáticos são mais facilmente oxidados e que a seqüência degradação
redutiva e oxidação via reação de Fenton é um processo viável para a degradação
de efluentes industriais que contenham estes explosivos.
Capítulo I - Introdução 18
Recentemente, alguns autores têm reportado a geração de peróxido de
hidrogênio no próprio meio reacional. Esta formação de H
2
O
2
é possível devido a
uma combinação de fatores: 1) presença de O
2
na solução (espécie mais oxidante
do sistema); 2) presença de ferro metálico (espécie mais redutiva do sistema); e 3)
meio ácido. A redução do oxigênio pelo ferro metálico ocorre geralmente através da
transferência de 4 elétrons (Equação 18).
O
2
+ 2Fe
0
+ 4H
+
2Fe
2+
+ 2H
2
O [18]
Porém o O
2
pode ser reduzido a H
2
O
2
envolvendo a transferência de apenas
2 elétrons. Este último mecanismo engloba várias etapas, começando com a
redução do oxigênio dissolvido e a formação do íon radical superóxido (O
2
.
-
), o qual
reage rapidamente em meio ácido (pH < 4,8) com um próton (H
+
), levando a
formação do radical hidroperoxila (HO
2
.
) e o disproporcionamento destes radicais
instáveis, na interface ou na superfície do FVZ, resulta na produção de peróxido de
hidrogênio (Equação 19). A reação global da geração de H
2
O
2
através do sistema
FVZ/O
2
/H
3
O
+
está representada na Equação 20
50-53
.
HO
2
.
+ HO
2
.
H
2
O
2
+ O
2
[19]
O
2
+ Fe
0
+ 2H
+
Fe
2+
+ H
2
O
2
[20]
Oturan
53
detalhou este mecanismo e demonstrou que o potencial da
superfície do ferro deve ser superior a -0,255 V para que esta reação ocorra. Este
potencial reflete todo o fenômeno que ocorre na interface do metal, tal como
dissolução dos íons ferrosos, processos de adsorção e reações de degradação
51
.
O H
2
O
2
gerado in situ pode tanto reagir com o FVZ (Equação 21), levando a
liberação de Fe
2+
, quanto com outras espécies presentes no meio, tal como os
Capítulo I - Introdução 19
próprios íons Fe
2+
através de uma reação tipo Fenton (“Fenton-like”), resultando na
produção do radical hidroxila (Equação 22)
51-55
.
H
2
O
2
+ Fe
0
+ 2H
+
Fe
2+
+ 2H
2
O [21]
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH
-
+ HO
.
[22]
Os íons férricos gerados na reação de Fenton podem ser regenerados na
superfície do FVZ a íons ferrosos (Equação 23). Na Figura I.3, pode-se observar o
mecanismo da que envolve a geração do H
2
O
2
, do radical HO
.
e também a
regerenação dos íons Fe
3+ 51
.
2Fe
3+
+ Fe
0
3Fe
2+
[23]
Figura I.3. Mecanismo da reação tipo Fenton. Adaptado de Roy et al.
51
.
Além da reação de Fenton, outras reações estão envolvidas na decomposição
do peróxido de hidrogênio (Equações 24, 25, 26 e 27), sendo que o próprio H
2
O
2
pode consumir o radical hidroxila formado (Equação 28).
Fe
3+
+ H
2
O
2
Fe
2+
+ HO
2
.
+ H
+
[24]
Fe
2+
+ HO
2
.
+ H
+
Fe
3+
+ H
2
O
2
[25]
Fe
3+
+ HO
2
.
Fe
2+
+ O
2
+ H
+
[26]
H
2
O
2
+ HO
2
.
H
2
O + HO
.
+ O
2
[27]
H
2
O
2
+ HO
.
HO
2
.
+ H
2
O
[28]
Capítulo I - Introdução 20
O radical hidroxila também pode ser consumido por espécies iônicas e/ou
radicalares presentes no meio (Equações 29, 30 e 31). Estas reações diminuem a
eficiência do processo oxidativo, uma vez que o agente oxidante é consumido em
reações paralelas às que levam a mineralização das espécies orgânicas poluentes
que estão no meio reacional
56-58
.
Fe
2+
+ HO
.
Fe
3+
+ OH
-
[29]
HO
.
+ HO
2
.
H
2
O + O
2
[30]
HO
.
+ O
2
.
-
OH
-
+ O
2
[31]
Roy et al.
51
foram os primeiros a relatarem o uso do FVZ, em atmosfera
aeróbia. Os autores empregaram a degradação redutiva com ferro metálico para o
tratamento do azocorante Alaranjado Ácido II, sob condições aeróbias e anaeróbias.
No processo sob atmosfera inerte todo o azocorante foi degradado e somente duas
substâncias estáveis foram detectados, o 1,2-diidroxinaftaleno e o benzeno;
segundo os autores, caso tenha ocorrido a formação de outras substâncias, estas
apresentaram alta volatilidade e não puderam ser observadas nas condições
experimentais utilizadas. No tratamento oxidativo, os pesquisadores observaram
que, sob condições aeróbias, ocorrem dois fenômenos químicos: o primeiro consiste
na redução da molécula do Alaranjado Ácido II pelo processo de degradação
redutiva com FVZ e o segundo conduz à oxidação dos produtos formados durante a
etapa de redução, por reações do tipo Fenton. Segundo os autores, a presença de
O
2
e FVZ em meio ácido proporciona condições reacionais favoráveis à formação de
peróxido de hidrogênio, que na presença de íons Fe
2+
, leva a formação de um forte
agente oxidante (OH
.
), o qual é o responsável pela mineralização das substâncias
orgânicas presentes no meio reacional.
Capítulo I - Introdução 21
Pereira e Freire
55
também estudaram a degradação de um azocorante (Preto
Remazol B) através do uso de FVZ em atmosfera inerte e oxidante. Nas condições
otimizadas (pH = 3,0; [massa]
FVZ
= 5,0 g L
-1
; partícula
FVZ
< 250 μm) os autores
observaram que este processo de tratamento promoveu uma descoloração superior
a 95%, em apenas 20 minutos de reação, tanto para o processo redutivo quanto
para o oxidativo. Porém, quando foi utilizada a atmosfera oxidante os pesquisadores
observaram que houve uma mineralização de 70%, em 60 minutos de reação.
Dessa forma, os autores concluíram a degradação do Preto Remazol B pode ocorrer
através de mecanismos redutivos e/ou oxidativos dependendo do nível de oxigênio
dissolvido e do pH da solução, sendo que o primeiro mostra-se como o mecanismo
preferencial de degradação do grupo cromóforo do azocorante; já o segundo leva a
uma reação de Fenton in situ, promovendo uma efetiva mineralização da substância
alvo.
II. OBJETIVOS
Capítulo II - Objetivos 23
Tendo em vista o que foi discutido anteriormente, investigou-se neste trabalho
o estudo de um processo de tratamento utilizando-se ferro de valência zero, que
seja eficiente tanto na degradação quanto na mineralização de substâncias
orgânicas poluentes que contenham um grupo nitro ligado ao anel aromático.
Como metas específicas, este trabalho prevê o estudo isolado de um sistema
redutivo (meio anaeróbio) e de um sistema oxidativo (meio aeróbio) utilizando-se o
FVZ para a degradação/mineralização do p-nitrofenol. Para tanto, avaliou-se os
seguintes parâmetros:
i. efeito de um pré-tratamento do pó de ferro metálico;
ii. efeito do tamanho de partícula e da massa de FVZ utilizada;
iii. efeito do pH da solução no processo de tratamento;
iv. efeito da velocidade de agitação do sistema;
v. efeito da vazão de O
2
, apenas para o processo oxidativo.
Também como objetivos específicos deste trabalho previu-se:
I. sintetizar nanopartículas de FVZ;
II. avaliar o emprego da degradação redutiva (FVZ/N
2
/H
3
O
+
) como um
pré-tratamento e associá-la ao sistema oxidativo (FVZ/O
2
/H
3
O
+
)
utilizando-se FVZ obtido de duas diferentes fontes (beneficiado e
sintetizado).
III. MATERIAIS E
MÉTODOS
Capítulo III - Materiais e Métodos 25
III.1. Reagentes
O composto modelo (ou seja, substância alvo) empregado neste estudo (p-
nitrofenol) foi adquirido da Vetec (99%), sendo utilizado na forma de soluções
aquosas (100 mg L
-1
). As propriedades físico-químicas do p-nitrofenol são
apresentadas na Tabela III.1.
Tabela III.1. Propriedades físicas do p-nitrofenol, utilizado como poluente modelo
59
.
Características
Fórmula molecular C
6
H
5
NO
3
Estrutura química
NO
2
HO
CAS number
[100-02-7]
Massa molecular 139,11 g mol
-1
Ponto de fusão 112-114 °C
Ponto de ebulição 279 °C
Pressão de vapor 0,0003 mm Hg (30 °C)
O ferro de valência zero (FVZ) utilizado encontrava-se na forma de pó, sendo
fornecido por uma empresa de beneficiamento de borra de retífica (Renova
Resíduos, São Paulo – SP). Esse material foi gerado durante a produção de peças
mecânicas do setor automobilístico, sendo caracterizado como resíduo de um
processo industrial (FVZ reaproveitado). Os principais elementos constituintes desse
material são apresentados na Tabela III.2.
Capítulo III - Materiais e Métodos 26
Tabela III.2. Principais elementos constituintes do pó de ferro cedido pela empresa de
beneficiamento.
Elemento Concentração* / mg Kg
-1
Alumínio 125,0
Antimônio < 0,01
Arsênio < 0,01
Bário 9,0
Berílio 1,0
Cádmio < 0,01
Chumbo < 0,01
Cobalto < 0,01
Cobre 8,0
Cromo < 0,01
Manganês 12,0
Mercúrio < 0,01
Molibdênio 125,0
Níquel 15,0
Prata < 0,01
Selênio < 0,01
Tálio < 0,01
Vanádio < 0,01
Zinco 14,0
Ferro* 98,6%
Teor de umidade* 0,1%
* Valores nominais fornecidos pela empresa Renova Resíduos.
III.2. Separação das diferentes granulometrias do pó de ferro
Segregou-se o pó de ferro em 5 faixas granulométricas: 250 > partícula
FVZ
>
150 μm; 150 > partícula
FVZ
> 105 μm; 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; 75 > partícula
FVZ
>
53 μm; 53 μm > partícula
FVZ
. Para tanto, utilizou-se um agitador eletromagnético
Bertel, com peneiras granulométricas com abertura de 250 μm (60 mesh), 150 μm
Capítulo III - Materiais e Métodos 27
(100 mesh), 105 μm (150 mesh), 75 μm (200 mesh) e 53 μm (270 mesh), sob
agitação constante durante 2 horas.
III.3. Síntese de ferro de valência zero
Para a síntese de nanopartículas de FVZ (< 100 nm) seguiu-se a metodologia
descrita por Ponder et al.
41
, a qual faz uso da redução de íons ferrosos com
boridreto de sódio (Equação 32).
2Fe
2+
+ BH
4
-
+ 2H
2
O 2Fe
0
(s)
+ BO
2
-
+ 4H
+
+ 2H
2(g)
[32]
Inicialmente, dissolveu-se 5,00 g de FeSO
4
.
7H
2
O em 50 mL de uma solução
70/30 (v/v) de água deionizada e etanol grau técnico. O pH da solução foi ajustado
para 6,8 com uma solução de NaOH 3,0 mol L
-1
. O NaBH
4
(0,90 g) foi adicionado
lentamente a solução de ferro. Após a adição de todo o NaBH
4
, a mistura ficou sob
agitação por cerca de 20 minutos. Em seguida, foi filtrada através do uso de um
sistema de filtração com membrana (0,45 μm – Millipore), sendo o sólido obtido
lavado por 3 vezes com água deionizada. Após esta etapa, o sólido preto resultante
foi deixado durante 24 horas em um dessecador a vácuo. O ferro metálico obtido
através deste processo foi utilizado logo após a síntese.
III.4. Tratamento da superfície do pó de ferro
Realizou-se o tratamento da superfície do pó de ferro através da adição de
HCl 3,0 mol L
-1
(1 mL de ácido para 0,1 g de FVZ) à massa de ferro metálico,
durante 2 minutos, a fim de retirar camadas de óxido que, por ventura, estariam
recobrindo a superfície do FVZ. Para a realização deste procedimento, utilizou-se
Capítulo III - Materiais e Métodos 28
um tubo de ensaio (2 cm de diâmetro por 10 cm de comprimento), bem como, um
ímã para separar o ferro metálico da solução.
III.5. Sistema de tratamento
Para a realização dos experimentos utilizou-se um reator cilíndrico, com
volume de 500 cm
3
, dotado de um sistema de agitação mecânica. Para se obter as
condições anaeróbias (meio redutivo) e aeróbias (meio oxidativo), borbulhou-se os
gases N
2
e O
2
, respectivamente, empregando-se uma vazão de gás de 18 L h
-1
para
o sistema redutivo e 3,6 L h
-1
para o sistema oxidativo. Para garantir as condições
necessárias, iniciou-se o processo de gaseificação 20 minutos antes do ensaio,
sendo o mesmo mantido durante toda a execução do experimento.
III.6. Controle analítico
Determinou-se a porcentagem de redução dos parâmetros de avaliação
(degradação e mineralização) através da comparação das soluções das substâncias
alvo sem tratamento prévio e após diferentes tempos de tratamento (C/C
0
).
III.6.1. Determinação da degradação
Para avaliar a degradação do p-nitrofenol no sistema redutivo, ou seja, sua
conversão a p-aminofenol, utilizou-se a técnica espectrofotométrica UV-Vis. O
comprimento de onda utilizado para monitorar esta redução foi determinado pela
absorção máxima do nitroaromático na região do ultravioleta (λ
max
= 318 nm). Nos
experimentos iniciais, fez-se a varredura de absorção na região do UV-Vis entre
200-800 nm, para tanto, utilizou-se um espectrofotômetro Varian (modelo Cary 50
Probe). Nos estudos subseqüentes, utilizou-se um espectrofotômetro Femto (modelo
Capítulo III - Materiais e Métodos 29
700 S) para o acompanhamento pontual da redução do comprimento de onda de
máxima absorção do composto em estudo. Em ambos os equipamentos, utilizou-se
uma cubeta de quartzo com 1 cm de caminho óptico.
A fim de verificar se a metodologia acima descrita poderia sem empregada de
forma que não houvesse interferências analíticas, desenvolveu-se uma metodologia
em Eletroforese Capilar (CE, da sigla em inglês), em conjunto com o laboratório
LACE, coordenado pela professora Dra. Marina F. M. Tavares
60
. Com esta técnica,
pode-se acompanhar a formação do p-aminofenol e a redução do p-nitrofenol.
Também foi possível verificar que as análises obtidas tanto através de
espectrofotometria UV-Vis quando por CE apresentaram valores muito próximos
para a degradação da substância alvo. Dessa forma, optou-se pelo uso
espectrofotometria UV-Vis, devido a sua simplicidade e rapidez.
Devido às interferências ocasionadas pelos produtos de reação quando se
empregou o sistema oxidativo na degradação do p-nitrofenol, fez-se uso da
metodologia descrita por Pedrosa et al.
61
, a qual fazia uso de Cromatografia Líquida
de Alta Eficiência (HPLC, da sigla em inglês). Para tanto, utilizou-se um
equipamento Shimadzu, equipado com um sistema de bombeamento (modelo LC-
9A), um sistema controlador (modelo SCL-6B) e um detector espectrofotométrico
UV-Vis (modelo SPD-6AV). Os dados obtidos foram processados através de um
programa da Shimadzu (Class LC-10). As condições de análise foram: uma coluna
de C
18
Zorbax (150 mm x 4,6 mm, 5 μm, Agilent), com uma pré-coluna C
18
(12,5 mm
x 4,6 mm, 5 μm, Agilent); a fase móvel era composta por 70:30 (v/v) de acetronitrila
e água ultra-pura (sistema Milli-Q), acidificada com 1% (v/v) de ácido acético, com
fluxo de de 1,0 mL min
-1
. O volume de injeção foi de 20 μL e a detecção foi realizada
no comprimento de onda 313 nm.
Capítulo III - Materiais e Métodos 30
III.6.2. Determinação de carbono orgânico dissolvido (COD)
Carbono orgânico total (COT) é o parâmetro de maior relevância para
quantificar a matéria orgânica em amostras de água e efluentes aquosos. O COT de
uma amostra de água pode ser composto de carbono orgânico dissolvido (COD),
carbono orgânico volátil (VOC) (referido também como carbono orgânico purgável,
COP), carbono orgânico suspenso (COS) (também chamado de carbono orgânico
particulado, COPd) e carbono orgânico não-purgável (CONP) (Figura III.1)
62
.
Carbono total (CT)
Carbono
inorgânico (CI)
Carbono orgânico
total (COT)
Carbono orgânico
dissolvido (COD)
Carbono orgânico
volátil (COV)
Carbono orgânico
suspenso (COS)
H
2
CO
3
, HCO
3
-
, CO
3
2
-
,
CO
2
dissolvido
+
+
CT = CI + COT
OCN
-
SCN
-
CN
-
Figura III.1. Composição do parâmetro analítico de carbono total. Adaptado de
Oppenländer
62
.
COD é definido como a fração de COT da amostra que passa através de um
sistema de filtração com membrana tendo como diâmetro de poro 0,45 μm. A
redução de COD caracteriza a mineralização da matéria orgânica contida na
amostra quer seja por processos químicos ou biológicos.
Capítulo III - Materiais e Métodos 31
Avaliou-se o teor de mineralização da substância alvo, ou seja, a oxidação da
matéria orgânica (no caso o p-nitrofenol) a CO
2
, água e ácidos inorgânicos, por meio
da medida da concentração de COT, neste trabalho COD, uma vez que todas as
amostras foram filtradas antes de serem analisadas, conforme procedimento 5310 B
do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater
63
.
A técnica de determinação de COT é baseada na oxidação catalítica da
matéria orgânica, sendo realizadas duas determinações: carbono total (CT) e
carbono inorgânico (CI); o COT é calculado através da Equação 33:
COT = CT – CI [33]
Determina-se o CT através da introdução da amostra numa câmara de reação
aquecida a uma temperatura de, aproximadamente, 670 °C, dotada de um
catalisador de platina adsorvido sobre óxido de alumínio. Nestas condições, a água
é vaporizada e o carbono do analito transformado em CO
2
, sendo posteriormente
quantificado em um analisador de infravermelho não dispersivo. Já o CI é medido
injetando-se as amostras em uma câmara de reação que contém ácido fosfórico.
Neste reator o CI (carbonatos e bicarbonatos) é convertido em CO
2
, o qual é
quantificado da mesma forma descrita anteriormente. Todas as determinações de
COT foram realizadas em um analisador da marca Shimadzu TOC - 5000A.
III.6.3. Determinação da geração de H
2
O
2
in situ
Para o acompanhamento da geração de H
2
O
2
no meio reacional, utilizou-se a
metodologia descrita por Oliveira et al
64
. Este método baseia-se na reação entre o
íon vanadato e o peróxido de hidrogênio em meio ácido (Equação 34), levando a
uma coloração vermelha, devido à formação do cátion peroxovanádio(V). Este íon
apresenta absorbância máxima em 446 nm, sendo a intensidade de absorção
Capítulo III - Materiais e Métodos 32
diretamente proporcional à concentração de H
2
O
2
. Para se fazer as medidas de
absorbância, utilizou-se um espectrofotômetro Femto (modelo 700 S) e uma cubeta
de plástico com 1 cm de caminho óptico.
VO
3
-
+ 4H
+
+ H
2
O
2
VO
2
3+
+ 3H
2
O [34]
III.6.4. Determinação do pH da solução
Para as medidas de pH utilizou-se o pHmêtro da marca Marcone (modelo PA
200), o qual utiliza um eletrodo de vidro combinado (modelo 1880/405).
III.6.5. Determinação do Oxigênio Dissolvido (OD)
Para as medidas de oxigênio dissolvido foram realizadas através de um
oxímetro YSI (modelo 55), o qual contém um cátodo de ouro, um ânodo de prata e
uma membrana permeável à O
2
.
III.6.6. Determinação dos íons de ferro dissolvidos
Para avaliar a quantidade de íons de ferro liberados em solução durante o
processo de degradação/mineralização utilizando FVZ, realizou-se a análise da
concentração desta espécie nas amostras antes e depois da realização do
tratamento (redutivo e oxidativo). Esta análise foi realizada conforme o procedimento
3120 B do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater
63
,
utilizando a técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma
Indutivamente Acoplado (ICP-OES, da sigla em inglês). O equipamento usado para
tal determinação foi um ICP-OES seqüencial Spectro Ciros
CCD
da Spectro, sendo
261,2 nm o comprimento de onda utilizado. Através desta metodologia foi
Capítulo III - Materiais e Métodos 33
determinada a quantidade total de íons de ferro dissolvidos em solução, uma vez
que a legislação brasileira não faz distinção entre as duas formas iônicas que o ferro
pode apresentar (Fe
2+
e Fe
3+
) .
III.7. Estudo cinético
Um volume de 300 mL (sistema redutivo) e 400 mL (sistema oxidativo) de
solução aquosa de p-nitrofenol foram submetidas ao processo de redução/oxidação
via FVZ, em temperatura ambiente, utilizando-se o sistema de tratamento descrito no
item III.5. A vazão de entrada do gás foi ajustada de acordo com a atmosfera que se
desejava (redutiva ou oxidativa). A cinética de degradação/mineralização da solução
de p-nitrofenol foi acompanhada retirando-se pequenas alíquotas (3 mL para a
redução e 8 mL para a oxidação) durante 40 e 60 minutos, respectivamente; os
intervalos variaram de acordo com o sistema (0; 2; 4; 6; 8; 10; 15; 20 e 30 minutos
para o sistema redutivo e 0; 5; 10; 15; 30; 45 e 60 minutos para o sistema oxidativo).
Após o tratamento redutivo, o FVZ foi separado das amostras utilizando-se apenas
um ímã; já, para o tratamento oxidativo, o mesmo foi separado utilizando-se
primeiramente um ímã, e, em seguida, as amostras foram filtradas através do uso de
um sistema de filtração com membrana (0,45 μm - Millipore).
O estudo cinético de degradação realizado através do processo de
redução/oxidação empregando-se FVZ, tanto o ferro reaproveitado quanto o
sintetizado, foi realizado adotando-se que o processo de tratamento proposto
conduz a reações de degradação que seguem a cinética de pseudo-primeira ordem.
Assim estas reações podem ser representadas pela Equação 35:
C + R C
oxid
[35]
k
Capítulo III - Materiais e Métodos 34
na qual:
- C simboliza o parâmetro de avaliação;
- C
oxid
simboliza os intermediários e/ou produtos finais;
- k é a constante de velocidade;
- R pode ser FVZ ou HO
.
.
Como a concentração de R é muito maior, devido: à adição em excesso de
FVZ (no sistema redutivo) e ao fluxo contínuo de geração de espécies oxidantes (no
sistema oxidativo), pode-se considerar estacionária com relação à de C, assumindo
que a cinética de reação, só depende da taxa de remoção de C.
Assim a cinética de degradação promovida pelo processo oxidativo estudado
pode ser expressa de acordo com a Equação 36, (exemplo apresentado na Figura
III.2):
dC/dt = k
exp
C [36]
na qual k
exp
é a constante de pseudo-primeira ordem. Esta constante pode ser
determinada graficamente através da linearização da Equação 36. Da qual se
obteve a seguinte expressão:
- ln (C/C
o
) = k
exp
t [37]
na qual C
0
e C são as concentrações do poluente no tempo 0 e t, respectivamente.
Capítulo III - Materiais e Métodos 35
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
tempo de tratamento / min
Figura III.2. Exemplo de degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento
empregando-se o sistema redutivo.
Plotando-se um gráfico de ln(C/C
o
) versus tempo de tratamento e a partir de
regressão linear desta curva é possível obter a constante cinética de pseudo-
primeira ordem, Figura III.3.
03691215
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
-ln(C/C
0
)
tempo de tratamento / min
Figura III.3. Exemplo da determinação da constante de pseudo-primeira ordem para
degradação do p-nitrofenol utilizando-se o sistema redutivo.
Os gráficos de redução do teor de p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento apresentados no capítulo seguinte (tanto para o sistema redutivo quanto
para o oxidativo), apresentaram um perfil similar ao observado em sistemas que
Capítulo III - Materiais e Métodos 36
seguem o modelo cinético de pseudo-primeira ordem. Desta forma, avaliou-se a
cinética de remoção da substância alvo determinando-se uma constante aparente de
degradação (k
obs
), entre a redução e/ou oxidação do p-nitrofenol e o tempo de
tratamento.
Os gráficos de remoção de carbono orgânico dissolvido em função do tempo
de tratamento apresentados no capítulo seguinte (apenas para o sistema oxidativo),
demonstraram perfis similares ao observado em sistemas que seguem o modelo
cinético de pseudo-primeira ordem. Rigorosamente, a abordagem do modelo
cinético de pseudo-primeira ordem não pode ser aplicada diretamente à modelagem
da cinética da mineralização, pois a concentração de carbono orgânico total não
corresponde a uma única espécie, mas sim à substância alvo remanescente e a
todos os eventuais sub-produtos gerados devido a sua oxidação incompleta, que
podem possuir reatividades extremamente distintas frente às espécies oxidantes
empregadas.
Feita esta consideração, neste trabalho adotou-se que o teor de carbono
orgânico dissolvido (COD) correspondia a um parâmetro global, para o qual foi
verificada a taxa de redução em função do tempo de tratamento. Neste caso, tal qual
nos sistemas ordinários de pseudo-primeira ordem, buscou-se avaliar a cinética de
remoção de COD determinando-se uma constante aparente de mineralização (k
exp
),
entre o teor de mineralização e o tempo de tratamento.
IV. RESULTADOS
E DISCUSSÃO
Capítulo IV - Resultados e Discussão
38
IV.1. Sistema Redutivo
IV.1.1. Influência da superfície do pó de ferro no processo de degradação
Como o pó de ferro utilizado neste trabalho era oriundo de um processo
industrial (Capítulo 3 – item III.1), a sua composição poderia não ser homogênea,
uma vez que durante as etapas de manufatura este material é submetido a
tratamentos em temperaturas elevadas, na presença de oxigênio, levando a
formação de uma camada de óxido, denominada carepa. Esta carepa pode
apresentar regiões de diferentes composição (FeO, Fe
3
O
4
, Fe
2
O
3
), porosidade e
espessura, o que pode levar a interpenetração das camadas de óxidos
65
.
Dessa forma, a fim de promover a homogeneização da superfície do FVZ,
realizou-se uma etapa de decapagem do metal (retirada de eventuais camadas de
óxidos na superfície do metal), com um pré-tratamento ácido antes do início do
processo de degradação. Para tanto, foram realizados experimentos com o pó de
ferro: sem tratamento prévio; com solução de HCl 1,0 mol L
-1
; com solução de HCl
3,0 mol L
-1
; como descrito no Capítulo 3 (item III.4). Em apenas 15 minutos de
reação, obteve-se uma degradação de 70%; 90% e 94% da substância alvo quando
se empregou o FVZ sem tratamento prévio e com os tratamentos ácidos 1,0 mol L
-1
e 3,0 mol L
-1
, respectivamente (Figura IV.1).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
39
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.1. Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento, empregando-
se: -
▲- sem tratamento prévio; -▼- com solução de HCl 1,0 mol L
-1
; -●- com solução de HCl
3,0 mol L
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 1,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
;
[p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 300 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação =
600 rpm.
O pré-tratamento ácido melhorou a eficiência do processo de degradação,
levando a um aumento de cerca de 20% na taxa de redução do p-nitrofenol, em 30
minutos de tratamento. Observou-se, também, um aumento de cerca de duas vezes
o valor da constante aparente de degradação com o pré-tratamento ácido (k
obs
=
0,185 ± 0,006 min
-1
, utilizando-se HCl 3,0 mol L
-1
), em relação à constante obtida
para o material sem nenhum tratamento superficial (k
obs
= 0,096 ± 0,014 min
-1
).
Assim a remoção da camada de óxidos que recobriam as partículas de FVZ
disponibilizou uma maior superfície de contato para o processo de transferência de
elétrons entre o metal e as moléculas da substância alvo. Su e Puls
66
também
observaram um aumento tanto na eficiência da degradação quanto na constante
aparente de degradação do tricloroeteno após a realização de um pré-tratamento
ácido na superfície do metal.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
40
Outros autores verificaram o mesmo efeito da decapagem ácida, e o
atribuíram a ao fato do ácido proporcionar a limpeza da superfície metálica através
da dissolução do metal e da quebra da camada de óxido que, por ventura, estaria
passivando esta superfície, o que leva ao aumento da área superficial e
conseqüente aumento da superfície de contato das partículas de FVZ
23,67
;
justificando assim os resultados obtidos.
Como o pré-tratamento ácido levou a um ganho tanto em relação a taxa de
degradação quanto em relação a constante aparente de degradação, optou-se por
utilizar o tratamento superficial para os estudos posteriores.
IV.1.2. Influência do tamanho de partícula do pó de ferro no processo de
degradação
Também devido à origem do pó de ferro utilizado neste estudo, em sua
composição haviam partículas com granulometria variada. Dessa forma, realizou-se
uma etapa de segregação, na qual se separou o pó de ferro em cinco faixas
granulométricas: 250 > partícula
FVZ
> 150 μm; 150 > partícula
FVZ
> 105 μm; 105 >
partícula
FVZ
> 75 μm; 75 > partícula
FVZ
> 53 μm; 53 μm > partícula
FVZ
. Diante disto,
avaliou-se o efeito do tamanho das partículas na eficiência da degradação de uma
solução de p-nitrofenol. Em apenas 15 minutos de reação, obteve-se uma
degradação de 32%; 62%; 79%; 90% e 94% da substância alvo empregando-se o
FVZ nas faixas granulométricas descritas anteriormente, mantendo-se a ordem
decrescente em relação ao tamanho das partículas do metal (Figura IV.2).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
41
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.2. Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento, empregando-
se: faixa granulométrica de FVZ = -
■- 250 > partícula
FVZ
> 150 μm; -▲- 150 > partícula
FVZ
>
105 μm; -
▼- 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; -♦- 75 > partícula
FVZ
> 53 μm; -●- 53 μm >
partícula
FVZ
; [massa
FVZ
] = 1,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
;
volume de solução = 300 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Utilizando-se o FVZ com a faixa de menor granulometria, atingiu-se 87% de
degradação em apenas 10 minutos de reação, sendo que, no mesmo tempo
reacional, obteve-se 28% de redução da substância alvo utilizando-se a maior
granulometria. Com o aumento do tempo de reação (30 minutos), observou-se que,
quando foi utilizado o pó de ferro com tamanho de partícula inferior a 150 μm
obtiveram-se valores de degradação iguais ou superiores a 80%. Dessa forma,
pode-se levantar a hipótese de que o tamanho de partícula influencia não só a
redução do p-nitrofenol como também sua taxa de degradação, ou seja, a constante
aparente de degradação. O resultado obtido demonstrou que uma diminuição de
cinco vezes na granulometria do FVZ levou a um aumento de 8 vezes no valor desta
constante (250 > partícula
FVZ
> 150 μm Æ k
obs
= 0,024 ± 0,003 min
-1
; 53 μm >
partícula
FVZ
Æ k
obs
= 0,188 ± 0,005 min
-1
).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
42
Assim, pode-se inferir que a constate aparente de degradação do p-nitrofenol
é dependente do tamanho da partícula de FVZ, uma vez que os melhores resultados
obtidos, em um curto tempo de tratamento (15 minutos), foram alcançados com as
partículas de menor tamanho. Este resultado condiz com o mecanismo de
degradação por FVZ, já que o mesmo envolve uma etapa de óxido-redução, na qual
ocorre a transferência de elétrons da superfície do ferro metálico para o p-nitrofenol.
Dessa forma, as variações na área superficial estão diretamente relacionadas com a
eficiência do pó de ferro no processo, uma vez que se trata de um processo
heterogêneo. Pereira e Freire
55
, estudando a degradação de corantes, observaram
que partículas de FVZ inferiores a 300 mm proporcionam uma redução superior a
90% do corante em apenas 15 minutos de reação, sendo a área superficial apontada
como um dos principais fatores que influenciam o processo de degradação
utilizando-se FVZ.
Os experimentos subseqüentes foram realizados utilizando-se pó de ferro
com partículas de tamanho inferior a 53 μm, uma vez que com o faixa
granulométrica menor obteve-se os melhores resultados de degradação do p-
nitrofenol.
IV.1.3. Influência do pH da solução a ser tratada no processo de degradação
Como discutido no item I.3.1, no processo de redução por FVZ, sob condições
anóxidas, as espécies aceptoras de elétrons podem ser os íons H
+
presentes no
meio, a H
2
O e o composto alvo, que possui centros deficientes de elétrons. Este
processo de consumo do ferro metálico pode ser descrito através das Equações 38,
39 e 40.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
43
Fe
0
+ 2H
+
Fe
2+
+ H
2
[38]
Fe
0
+ 2H
2
O Fe
2+
+ H
2
+ OH
-
[39]
ArNO
2
+ 3Fe
0
+ 6H
+
ArNH
2
+ 3Fe
2+
+ 2H
2
O [40]
Assim, em todas as reações, observa-se o consumo de íons H
+
ou a geração
de íons OH
-
, levando ao aumento do pH do meio, o qual pode levar a formação de
precipitados de óxido de ferro, que, por sua vez, podem, formar uma camada sobre
a superfície do metal, levando a inibição da da reação redox
1,23,45
. Dessa forma,
como o pH é um parâmetro que influencia diretamente a eficiência do processo de
degradação com pó de ferro, avaliou-se seu efeito sob diferentes condições de pH.
Realizou-se experimentos em 9 diferentes valores de pH: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0;
7,0; 8,0; 9,0. Em 30 minutos de reação, obteve-se uma degradação superior a 85%
para valores de pH entre 1,0 e 4,0, como pode ser observado na Figura IV.3.
123456789
0
20
40
60
80
100
% Degradação
pH
Figura IV.3. Degradação do p-nitrofenol em função do pH, nos seguintes tempos de
tratamento: -
- 15 e - - 30 minutos, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
]
= 1,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 300
mL; velocidade de agitação = 600 rpm.
Em apenas 15 minutos de reação, a porcentagem de degradação obtida para
valores de pH entre 1,0 e 3,0 foi superior a 85%, sendo que, em 30 minutos de
Capítulo IV - Resultados e Discussão
44
tratamento, alcançou-se cerca de 99% de redução do p-nitrofenol, nos valores de pH
2,0 e 3,0. Porém, pode-se considerar que esta reação foi mais eficiente quando o pH
da solução foi ajustado para 3,0, uma vez que a constante cinética observada foi
cerca de 20 vezes maior do que a obtida para o pH 2,0. O aumento do pH levou a
uma diminuição significativa nos valores de k
obs
, como pode ser observado na
Tabela IV.1. Apesar do valor de k
obs
ser maior para o pH 3,0, a degradação redutiva
através do uso de FVZ pode ser aplicada de forma eficiente em soluções cujo pH
esteja abaixo de 4,0.
Tabela IV.1. Efeito da variação do pH da solução a ser tratada na constante aparente de
degradação do p-nitrofenol.
pH k
obs
/ min
-1
1,0 0,138 ± 0,005
2,0 0,158 ± 0,008
3,0 0,193 ± 0,011
4,0 0,056 ± 0,004
5,0 0,028 ± 0,002
6,0 0,017 ± 0,001
7,0 0,014 ± 0,002
8,0 0,010 ± 0,002
9,0 0,007 ± 0,001
Para valores de pH superiores a 5,0, observou-se que a taxa de degradação
não ultrapassou 52%. Logo, pode-se inferir que o meio ácido favorece a redução do
p-nitrofenol, uma vez que a superfície do FVZ deve ser oxidada para que o grupo
nitro seja reduzido à amino, havendo, assim, consumo de íons H
+
do meio reacional.
Este resultado condiz com os estudos realizados por Dombek et al.
68
, que
estudaram a influência do pH na dealogenação do herbicida Atrazina, no qual
obteve-se uma maior degradação em meio mais ácido. O aumento da corrosão do
Capítulo IV - Resultados e Discussão
45
FVZ, o que deixa a superfície do metal mais disponível para que a reação redox
ocorra, e a não formação de hidróxidos de ferro em meio ácido são apontadas como
dois dos principais fatores que contribuem para uma melhor degradação da
substância alvo em meio mais ácido.
Para soluções com valores de pH superiores a 8,0, observou-se uma
degradação inferior a 13%, em 30 minutos de degradação. Como dito anteriormente,
nesta faixa de pH pode ocorrer a deposição de oxihidróxidos de ferro na superfície
do FVZ, dificultando o processo de transferência de elétrons entre o metal e as
moléculas de p-nitrofenol, além disso, a diminuição da concentração de íons H
+
no
meio também contribui de forma direta para a baixa eficiência do processo em meio
básico. O mesmo efeito foi observado por Chen et al.
69
na degradação de
tricloroetileno utilizando-se ferro de valência zero, sendo a passivação da superfície
do metal apontada como um importante fator para a baixa taxa de redução desta
substância em meio básico.
Assim, para os estudos posteriores o pH das soluções foi ajustado para 3,0,
uma vez que com este valor de pH obteve-se uma degradação eficiente da
substância em estudo, com melhores valores de cinética de reação.
IV.1.4. Influência da massa de pó de ferro no processo de degradação
A quantidade de pó de FVZ (ou seja, sua massa por litro de solução de p-
nitrofenol) utilizada influencia diretamente no processo de degradação, uma vez que
quanto maior a massa, mais pó de ferro estará disponível para que ocorra a redução
da substância alvo. Dessa forma, buscou-se avaliar o efeito deste parâmetro na
degradação do p-nitrofenol. O efeito da variação da concentração em massa de FVZ
Capítulo IV - Resultados e Discussão
46
(0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 2,00; 3,00 g L
-1
) neste processo de tratamento pode ser
observado na Figura IV.4.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
80
85
90
95
100
% Degradação
[massa
FVZ
] / g L
-1
Figura IV.4. Degradação do p-nitrofenol em função da massa de FVZ utilizada,
empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
;
volume de solução = 300 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm; t
tratamento
= 30
minutos.
Observando-se a figura acima, pode-se verificar que, quando se utilizou uma
concentração em massa de FVZ igual ou maior do que 1,00 g L
-1
, obteve-se uma
degradação superior a 90%, em apenas 15 minutos de tratamento e que atingiu-se
um patamar na degradação do p-nitrofenol em 2,00 g L
-1
de FVZ.
Analisando-se a Tabela IV.2, observa-se que, ao se duplicar a massa de FVZ
utilizada, o valor de k
obs
também dobra, sugerindo que existe uma relação linear
entre estes dois parâmetros.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
47
Tabela IV.2. Efeito da variação da massa de FVZ na constante aparente de degradação do
p-nitrofenol.
[massa
FVZ
] / g L
-1
k
obs
/ min
-1
0,50 0,071 ± 0,004
0,75 0,129 ± 0,009
1,00 0,185 ± 0,006
1,50 0,252 ± 0,011
2,00 0,382 ± 0,016
3,00 0,530 ± 0,030
Agrawal e Tratnyek
23
, estudando a redução do nitrobenzeno à anilina,
encontraram uma relação linear entre o aumento da quantidade de FVZ (g L
-1
) em
solução e o aumento do valor da constante aparente observada. Aplicando-se uma
regressão linear nos resultados obtidos (Figura IV.5), obtém-se a Equação 41,
através da qual é possível determinar o valor teórico de k
obs
em função da variação
da massa de FVZ, desde que os demais parâmetros permaneçam constantes.
k
obs
= (-0,010 ± 0,002) + (0,184 ± 0,008) x [massa
FVZ
] [41]
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
k
obs
/ min
-1
[massa
FVZ
] / g L
-1
Figura IV.5. Efeito da variação da concentração em massa de FVZ na reação de pseudo-
primeira ordem para a redução do p-nitrofenol, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; vazão
de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 300 mL; pH = 3,0;
velocidade de agitação = 600 rpm; t
tratamento
= 15 minutos. A regressão linear corresponde à
Equação 41 (r
2
= 0,996; n = 6).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
48
Assim, para os estudos posteriores utilizou-se uma concentração em massa
de 2,00 g L
-1
de FVZ, pois neste valor atingiu-se um patamar de degradação,
garantindo, assim, que a quantidade de pó de ferro utilizada não seja um fator
limitante à eficiência do processo, uma vez que o mesmo não atua como catalisador,
sendo consumido durante o processo de óxido-redução.
IV.1.5. Influência da velocidade de agitação do sistema no processo de
degradação
A degradação do p-nitrofenol por FVZ, como qualquer processo heterogêneo,
está sujeita a limitação ocasiona pela transferência de massa do sistema, sendo que
a dispersão das partículas do metal na solução pode interferir de forma positiva ou
negativa nesta transferência. Dessa forma, avaliou-se o efeito da velocidade de
agitação na eficiência da degradação da substância alvo. Para tanto, foram
escolhidas cinco diferentes velocidades do agitador mecânico utilizado: 300; 400;
500; 600; 700 rpm. A Figura IV.6, demonstra a influência deste efeito na redução do
p-nitrofenol.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
49
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.6. Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento, empregando-
se: velocidade de agitação = -
■- 300; -▲- 400; -▼- 500; -♦- 600; -●- 700; partícula
FVZ
< 53
μm; [massa
FVZ
] = 2,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 300 mL; pH = 3,0.
Analisando-se a figura acima, pode-se observar que, em apenas 15 minutos
de reação, obteve-se uma degradação de 50%; 97%; 98%; 98% e 99% da
substância alvo quando se empregou as velocidades de agitação 300, 400, 500, 600
e 700 rpm, respectivamente. Após 30 minutos de reação, empregando-se 300 rpm
de agitação, a degradação do p-nitrofenol foi inferior a 98%, demonstrando, assim,
que o aumento na agitação do sistema, leva ao aumento da degradação da
substância alvo. Scherer et al.
70
, estudando a degradação de nitrobenzeno por FVZ,
encontraram está mesma relação entre a velocidade de agitação do sistema e a
degradação do nitroaromático. Yu et al.
71
estudaram a influência da agitação do
sistema no transporte de massa na remoção de As(III) por FVZ, e concluíram que o
aumento da agitação levou a uma melhora significativa na remoção de As(III) – 99%
de remoção em 1 hora, a 333 rpm, enquanto foram necessários 5 dias para se
alcançar 96,5% de remoção, a 5 rpm.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
50
O aumento da velocidade de agitação do sistema também influencia de forma
direta a constante aparente de degradação do p-nitrofenol: dobrando-se a agitação
do sistema observou-se um aumento de cerca de nove vezes no valor desta
constante (k
obs 300 rpm
= 0,044 ± 0,005 min
-1
; k
obs 600 rpm
= 0,397 ± 0,014 min
-1
). Nam e
Tratnyek
72
, estudando o uso de pó de ferro na degradação de corantes, mostraram
que a constante aparente de descoloração aumenta com o aumento da velocidade
de agitação do sistema, e tende a variar em função da raiz quadrada desta
velocidade, indicando que a transferência de massa pode ser um fator determinante
nas degradações envolvendo FVZ. Agrawal e Tratnyek
23
encontraram que a
constante aparente de degradação do nitrobenzeno é limitada pelo transporte de
massa, pois a constante aparente é linear em relação à raiz quadrada da velocidade
de agitação, (rpm)
0,5
. A fim de verificar se a degradação em estudo neste trabalho é
limitada pela transferência de massa, fez-se um gráfico de k
obs
em relação a (rpm)
0,5
,
aplicando-se, em seguida, regressão linear (Figura IV.7).
18 20 22 24 26 28
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
k
obs
/ min
-1
(rpm)
0,5
Figura IV.7. Efeito da variação da agitação do sistema, na constante aparente de
degradação do p-nitrofenol, empregando-se: -
■- agitação branda (r
2
= 0,996, n = 3);
-
●- agitação vigorosa (r
2
= 0,999, n = 3); partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 2,00 g L
-1
; vazão
de N
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 300 mL; pH = 3,0;
t
tratamento
= 15 minutos.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
51
Analisando-se o resultado obtido, pode-se observar que existem duas
relações lineares entre a k
obs
e a (rpm)
0,5
, sendo que quando se utilizou agitações
mais brandas este efeito é mais acentuado do que quando se fez uso de agitações
mais vigorosas, uma vez que a inclinação da reta é maior. A constante aparente de
degradação aumenta de forma mais acentuada para velocidades de agitação
inferiores a 500 rpm, indicando que neste caso o principal fator seria o aumento da
dispersão de FVZ através da solução de p-nitrofenol conforme se elevou a
velocidade com que o sistema era agitado, sendo que em 300 e em 400 rpm ocorreu
a deposição de pó de ferro no fundo do reator. Quando se utilizou agitação superior
a 500 rpm, é provável que não tenha ocorrido esta deposição, sendo este o principal
fator que contribuiu para o aumento de k
obs
. Para agitações mais vigorosas, este
aumento foi menos acentuado, uma vez que, a partir de 500 rpm todo o ferro
metálico estava disperso de maneira homogênea na solução. Assim, o incremento
observado na constante aparente de degradação se deve, provavelmente, ao
aumento do contato entre a substância alvo e a superfície do FVZ provocado pelo
aumento na velocidade de agitação empregada
23,72
.
Dessa forma, pode-se concluir que, nas condições estudadas, a constante
aparente de degradação do p-nitrofenol é limitada pela transferência de massa do
sistema. Para estudos posteriores, optou-se por utilizar sistemas com velocidade de
agitação igual a 600 rpm, garantindo-se uma dispersão homogênea do FVZ na
solução de p-nitrofenol, além de garantir que não ocorra a deposição do metal no
fundo do reator.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
52
IV.1.6. Quantificação dos íons de ferro liberados durante o tratamento redutivo
A legislação brasileira, através da resolução nº 357 do CONAMA
73
, de março
de 2005, limita o valor máximo de ferro dissolvido (15 mg L
-1
) que pode estar
presente nos efluentes tratados para que o mesmo seja lançado nos corpos d’água.
Dessa forma, realizou-se a determinação de ferro dissolvido na solução antes e
após o tratamento redutivo, através da técnica ICP-OES (item III.6.6).
No início do processo sob condições ótimas, ou seja, antes da adição do FVZ,
a concentração de ferro dissolvido era de 0,0674 ± 0,0055 mg L
-1
. Após o
tratamento, esta concentração aumentou para 67,7 ± 0,2535 mg L
-1
; apesar de ser
uma quantidade de ferro relativamente baixa, é superior ao limite máximo permitido
pela legislação brasileira. Dessa forma, através da realização de uma avaliação mais
aprimorada, na qual se relacionasse a eficiência de degradação com a quantidade
de íons de ferro liberados durante o processo de tratamento, seria possível a
obtenção uma condição ótima, que mantivesse o compromisso de um processo de
tratamento eficiente e que também atendesse as exigências da legislação brasileira.
Apesar do tratamento proposto apresentar uma limitação quanto às normas
de controle de qualidade de água, embora os íons ferro em solução não sejam um
problema em termos ambientais, uma vez que o ferro é um metal de ocorrência
natural, pois faz parte da composição de algumas formações rochosas, sofrendo
constante lixiviação por águas subterrâneas, o que leva a liberação de seus íons.
Apesar disto, os resultados obtidos na degradação do p-nitrofenol
demonstram que o sistema redutivo pode ser viável para o tratamento de
substâncias contendo o grupamento nitro. Nas condições ótimas encontradas
(partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 2,00 g L
-1
; pH = 3,0; velocidade de agitação =
600 rpm) atingiu-se cerca de 100% de degradação, em apenas 10 minutos de
Capítulo IV - Resultados e Discussão
53
tratamento. Kiwi et al.
74
estudando a degradação do p-nitrofenol por Fenton e foto-
Fenton alcançaram o mesmo valor de degradação em 40 minutos e 30 minutos de
degradação, respectivamente. Neste caso, além do maior tempo requerido para
alcançar a mesma taxa de degradação, foi necessário também um gasto adicional
com reagentes.
IV.2. Sistema Oxidativo
Como discutido anteriormente (Capítulo I, item I.3.2), o uso de FVZ em meio
ácido e na presença de O
2
pode gerar de peróxido de hidrogênio. Este H
2
O
2
pode
reagir com os íons Fe
2+
presentes na solução e levar a formação de radical hidroxila.
Dessa forma, dois processos poderão ocorrer simultaneamente na degradação do p-
nitrofenol: a redução do grupo nitro através da reação redox com o ferro metálico e a
oxidação dos produtos da reação redutiva através da reação de Fenton in situ.
IV.2.1. Influência do meio reacional no processo de tratamento
A alteração do tipo de gás borbulhado na solução contendo a substância a ser
degradada leva à alteração das reações que ocorrem no sistema. Dessa forma,
quando se utiliza meio anóxido (N
2
) ocorre a redução das espécies presentes no
meio reacional; porém, quando se trabalha em meio oxidante (O
2
), além da
possibilidade de ocorrer a redução das espécies, pode haver, concomitantemente, a
oxidação dos compostos derivados desta redução, bem como a oxidação das
próprias espécies presentes no meio. Dessa forma, avaliou-se o efeito causado pela
mudança do meio reacional (alteração do gás borbulhado), sendo utilizados como
parâmetros de avaliação do sistema a degradação e a mineralização do p-nitrofenol.
A utilização de meio oxidante pode ser observado na Figura IV.8.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
54
0 102030405060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
tempo de degradação / min
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
0,7
0,8
0,9
1,0
[COD]/[COD]
0
Figura IV.8. (-■-) Degradação e (-●-) mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
=
18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de
agitação = 600 rpm.
Roy et al.
51
, estudaram o efeito da influência das condições aeróbias e
anaeróbias do meio reacional utilizando-se FVZ na degradação do azocorante
Alaranjado Ácido II. Os autores observaram que, em condições oxidantes e em meio
ácido, ocorreu tanto a degradação quanto a mineralização do azocorante. O fato de
ocorrer a mineralização do Alaranjado Ácido II foi atribuído a geração de peróxido de
hidrogênio in situ, levando, assim, a ocorrência de reação tipo Fenton. Como o
mesmo comportamento foi observado no presente trabalho, avaliou-se a formação
de H
2
O
2
no sistema FVZ/O
2
/H
3
O
+
. O resultado obtido (Figura IV.9) mostrou que
houve a formação de peróxido de hidrogênio in situ.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
55
0 102030405060
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min.
Figura IV.9. Geração de H
2
O
2
em função do tempo de tratamento, empregando-se:
partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 18,0 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100
mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
De acordo com os dados preliminares, buscou-se avaliar de maneira mais
detalhada a influência de alguns fatores na degradação/mineralização do p-
nitrofenol, bem como na geração de H
2
O
2
in situ.
IV.2.2. Influência da vazão de O
2
no processo de tratamento
A quantidade de oxigênio presente no meio reacional pode levar ao aumento
ou à diminuição da eficiência da degradação da substância alvo, pois se por um lado
o aumento da concentração de O
2
pode levar ao aumento da geração de H
2
O
2
por
outro pode acelerar o processo de passivação da superfície do FVZ. Assim, buscou-
se avaliar o efeito da vazão do gás na eficiência da oxidação do p-nitrofenol. Para
tanto, foram realizados seis baterias de experimentos, sendo uma delas sem
borbulhamento de O
2
na solução e cinco envolvendo diferentes vazões deste gás:
1,8; 3,6; 10,8; 18,0; 25,2 L h
-1
. Para as menores vazões de O
2
, obtiveram-se os
melhores resultados de degradação da substância alvo (Figura IV.10).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
56
0 102030405060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.10. Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento, empregando-
se: -
■- sem borbulhamento de O
2
; vazão de O
2
= -▲- 1,8; -▼- 3,6; -♦- 10,8; -●- 18,0;
-
- 25,2 L h
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
;
volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Em 15 minutos de reação, observou-se que, para o sistema sem
borbulhamento e para as vazões de O
2
de 1,8; 3,6; e 10,8 L h
-1
, atingiram-se níveis
superiores a 90% de degradação do p-nitrofenol; sendo que, as duas vazões mais
altas (18,0 e 25,2 L h
-1
) não atingiram níveis de degradação superiores a 90% em 60
minutos de reação (88 e 83%, respectivamente). Através das medidas de oxigênio
dissolvido (OD), observou-se que, a partir de uma vazão igual ou superior a 10,8 L
h
-1
, atingiu-se uma concentração de O
2
de 42 mg L
-1
(limite de saturação de O
2
em
água a 22 °C, com oxigênio puro), sendo que, para as vazões mais baixas, este
valor ficou próximo ao limite de saturação (OD
1,8 L h-1
= 36 mg L
-1
; OD
3,6 L h-1
= 39 mg
L
-1
) e para o sistema no qual utilizou-se apenas agitação mecânica o teor de OD
ficou em torno de 8 mg L
-1
.
Como houve pouca diferença na taxa de degradação da substância alvo, os
experimentos realizados apenas com agitação mecânica (sem borbulhamento de O
2
)
e com vazões iguais a 1,8 L h
-1
e 3,6 L h
-1
tiveram remoção de p-nitrofenol e
Capítulo IV - Resultados e Discussão
57
constante aparente de degradação muito próximas, a taxa de mineralização (Figura
IV.11) foi utilizada para melhor avaliar a influência da vazão de O
2
no processo de
oxidação do p-nitrofenol.
0 102030405060
0,7
0,8
0,9
1,0
[COD]/[COD]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.11. Mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento,
empregando-se: -
■- sem borbulhamento de O
2
; vazão de O
2
= -▲- 1,8; -▼- 3,6; -♦- 10,8;
-
●- 18,0; - - 25,2 L h
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg
L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Analisando-se os resultados obtidos, notou-se que o aumento da vazão de
O
2
, levou a diminuição tanto da degradação quanto da mineralização da substância
alvo, indicando que o excesso de oxigênio na solução estaria levando a formação de
camadas de óxidos sobre a superfície do FVZ, ocasionando a passivação do metal.
Siatar et al.
75
observaram este mesmo comportamento na degradação de 1,2-
dibromo-3-cloropropane (DBCP) por FVZ, sendo a desativação da superfície
metálica, causada pela formação de camadas de óxido, apontada como uma das
principais causas da diminuição da taxa de remoção de DBCP.
A passivação da superfície metálica influencia de forma mais acentuada a
mineralização do p-nitrofenol, uma vez que esta é a etapa mais lenta do processo de
Capítulo IV - Resultados e Discussão
58
tratamento. Através da comparação das constantes aparentes de degradação e de
mineralização, observou-se que a primeira é cerca de 20 vezes maior do que a
segunda (k
obs
= 0,240 ± 0,029 min
-1
; k
exp
= 0,011 ± 0,001 min
-1
, para uma vazão de
O
2
de 3,6 L h
-1
). Feitz et al.
52
justificam esta grande influência na constante aparente
também através da formação de uma camada de óxido (possivelmente Fe
2
O
3
e
Fe
3
O
4
76
) sobre a superfície metálica, resultante da oxidação do Fe
0
pelo O
2
e
subseqüente oxidação do Fe(II) pelo H
2
O
2
e pelo próprio O
2
.
A geração de H
2
O
2
in situ (Figura IV.12), bem como o seu consumo, estão
intimamente relacionados com a disponibilidade de sítios ativos presentes na
superfície do metal, ou seja, de regiões metálicas não oxidadas.
0 102030405060
0,00
0,01
0,02
0,03
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min
Figura IV.12. Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento, empregando-se: -
■- sem borbulhamento de O
2
; vazão de O
2
= -▲- 1,8; -▼- 3,6; -♦- 10,8; -●- 18,0; - - 25,2 L
h
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Como era esperado, o aumento de oxigênio na solução levou a uma maior
produção de peróxido de hidrogênio no meio reacional, porém este aumento não foi
refletido na mineralização do p-nitrofenol. Além disso, observou-se que, para todas
as vazões de O
2
utilizadas, a concentração de H
2
O
2
atingiu um patamar, indicando
Capítulo IV - Resultados e Discussão
59
que tanto o consumo quando a geração de peróxido de hidrogênio tornaram-se
muito lentas e/ou deixaram de ocorrer. Esta hipótese é reforçada analisando-se
simultaneamente os gráficos de mineralização e geração de H
2
O
2
in situ, uma vez
que, em 30 minutos de reação, ambos atingem um patamar. Dessa forma, pode-se
inferir que a geração de radical hidroxila, através da reação de Fenton, praticamente
cessou em todas as vazões estudadas, indicando que a formação de uma camada
de óxido e/ou hidróxidos na superfície do FVZ funciona como uma barreira entre o
metal e o O
2
, impedindo a geração constante de H
2
O
2
in situ
77
. Estes oxihidróxidos
formados também impedem a sua regeneração dos íons ferrosos, uma vez o ciclo
Fe
0
Æ Fe
2+
; Fe
2+
Æ Fe
3+
; Fe
3+
Æ Fe
2+
é interrompido (Capítulo I, item I.3.2)
50
.
Além disso, o aumento da quantidade de O
2
na solução contribui de forma
direta tanto para a passivação da superfície do metal, como previamente discutido,
quanto para diminuição da geração do radical hidroxila, uma vez que esta
substância compete com o H
2
O
2
pelos íons Fe
2+ 77
. Esta hipótese justifica o fato de,
apesar de haver maior produção de peróxido de hidrogênio quando se trabalhou
com valores mais altos de vazão de O
2
, não houve aumento na taxa de
mineralização obtida.
Dessa forma, como o melhor resultado obtido, considerando-se o conjunto
das análises, foi o que se utilizou uma vazão de O
2
de 3,6 L h
-1
, esta foi a vazão
escolhida para ser empregada nos experimentos subseqüentes.
IV.2.3. Influência da granulometria do pó de ferro no processo de tratamento
Assim como para o processo redutivo, o tamanho de partícula de FVZ
também influencia diretamente a eficiência do processo oxidativo. Dessa forma,
buscou-se avaliar este efeito na degradação/mineralização do p-nitrofenol. As faixas
Capítulo IV - Resultados e Discussão
60
granulométricas de FVZ utilizadas foram: 250 > partícula
FVZ
> 150 μm; 150 >
partícula
FVZ
> 105 μm; 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; 75 > partícula
FVZ
> 53 μm; 53 μm
> partícula
FVZ
. Observou-se que a menor granulometria propiciou tanto a melhor taxa
de degradação quanto a melhor taxa de mineralização da substância alvo (Figura
IV.13).
Figura IV.13. (a) Degradação e (b) mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: faixa granulométrica de FVZ = -
■- 250 > partícula
FVZ
> 150 μm;
-
▲- 150 > partícula
FVZ
> 105 μm; -▼- 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; -♦- 75 > partícula
FVZ
> 53
μm; -
●- 53 μm > partícula
FVZ
; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
É possível afirmar que a diminuição do tamanho de partícula do pó de ferro
exerceu um efeito positivo tanto na degradação quanto na oxidação do p-nitrofenol.
Em apenas 30 minutos de reação obteve-se uma degradação de 42%; 64%; 78%;
91% e 98% da substância alvo e uma mineralização de 6%, 12%, 16% 18% e 21%,
para as faixas granulométricas 250 > partícula
FVZ
> 150 μm; 150 > partícula
FVZ
> 105
μm; 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; 75 > partícula
FVZ
> 53 μm e 53 μm > partícula
FVZ
,
respectivamente. Este mesmo efeito foi observado na constante aparente de
degradação do p-nitrofenol (Tabela IV.3).
0 102030405060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
0 102030405060
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
[COD]/[COD]
0
tempo de tratamento / min
(a)
(b)
Capítulo IV - Resultados e Discussão
61
Tabela IV.3. Efeito da variação do tamanho de partícula de FVZ na constante aparente de
degradação do p-nitrofenol.
Faixa granulométrica
de FVZ/ μm
k
obs
/ min
-1
250 > partícula
FVZ
> 150 0,039 ± 0,012
150 > partícula
FVZ
> 105 0,055 ± 0,008
105 > partícula
FVZ
> 75 0,070 ± 0,015
75 > partícula
FVZ
> 53 0,132 ± 0,009
53 > partícula
FVZ
0,240 ± 0,029
Siatar et al.
75
, estudando a degradação de DBCP, verificaram também que a
diminuição do tamanho de partícula de FVZ aumentou o valor da constante aparente
de degradação do DBCP, sendo que uma diminuição de cerca de 3 vezes na
granulometria do metal fez com que o valor de k
obs
dobrasse. O aumento da área
efetiva do metal, uma vez mantida constante a concentração do mesmo no sistema,
foi apontada como o principal fator que proporciona este efeito inversamente
proporcional entre o tamanho da partícula de FVZ e a eficiência do tratamento
empregado.
A faixa de menor granulometria utilizada neste estudo levou a geração da
maior concentração de H
2
O
2
in situ (Figura IV.14). Em 30 minutos de tratamento,
foram produzidos 0,025 mmol L
-1
de peróxido de hidrogênio para a faixa de menor
granulometria estudada. Este resultado corrobora com o obtido para a mineralização
do p-nitrofenol, uma vez que o patamar de oxidação foi obtido no mesmo tempo
reacional.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
62
0 102030405060
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min
Figura IV.14. Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento, empregando-se:
faixa granulométrica de FVZ = -
■- 250 > partícula
FVZ
> 150 μm; -▲- 150 > partícula
FVZ
> 105
μm; -
▼- 105 > partícula
FVZ
> 75 μm; -♦- 75 > partícula
FVZ
> 53 μm; -●- 53 μm > partícula
FVZ
;
[massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
O uso de FVZ com menor tamanho de partícula propiciou quase 100% de
degradação do p-nitrofenol, em 15 minutos de tratamento, bem como gerou a maior
concentração de H
2
O
2
e, conseqüentemente, proporcionou uma boa taxa de
mineralização. Assim, mais uma vez, optou-se por utilizar o pó de ferro com
granulometria inferior a 53 μm para os estudos subseqüentes.
IV.2.4. Influência do pH da solução a ser tratada no processo de tratamento
Como discutido anteriormente (itens I.3.1 e IV.1.3) a reação com FVZ, sob
condições anóxidas, leva ao aumento do pH do meio. O mesmo ocorre quando se
trabalha em condições oxidantes (Equação 42), sendo que neste caso a molécula de
O
2
atua como aceptor de elétrons.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
63
2Fe
0
+ O
2
+ 2H
2
O 2Fe
2+
+ 4OH
-
[42]
Este aumento do pH pode levar a passivação da superfície do FVZ, devido a
deposição de óxido e/ou hidróxido de ferro. Além disso, o pH está diretamente
relacionado com a geração de peróxido de hidrogênio in situ e, conseqüentemente,
com a ocorrência da reação de Fenton (Equações 43 e 44)
51,55
.
Fe
0
+ O
2
+ 2H
+
H
2
O
2
+ Fe
2+
[43]
H
2
O
2
+ Fe
2+
+ H
+
.
OH + Fe
3+
+ H
2
O
[44]
Assim, o pH é um parâmetro de grande importância para se avaliar a
eficiência do FVZ, sob condições oxidantes, a fim de se promover a
degradação/mineralização do p-nitrofenol. Para tanto, foram realizados
experimentos em cinco valores de pH: 2,0; 3,0; 4,0, 5,0; 6,0. Em apenas 15 minutos
de reação, obteve-se uma degradação de 94%; 98%; 22%; 15% e 11% da
substância alvo quando se empregou os valores de pH 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 e 6,0,
respectivamente (Figura IV.15).
0 102030405060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.15. Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento, empregando-
se: pH = -
■- 2,0; -▲- 3,0; -▼- 4,0; -♦- 5,0; -●- 6,0; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g
L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL;
velocidade de agitação = 600 rpm.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
64
Em 30 minutos de tratamento verificou-se que, para valores de pH acima de
pH 4,0, a degradação obtida foi inferior a 32%, indicando que a alteração do pH da
solução leva a uma redução na taxa de degradação mais pronunciada quando o
meio reacional é oxidante e não redutor. A comparação da estequiometria das
reações envolvidas nos dois meios reacionais comprova que há um maior consumo
de íons H
+
quando se utiliza o sistema oxidativo, Equações 38 (item IV.1.3) e 42
(neste item). Os resultados de degradação obtidos para os valores de pH 2,0 e 3,0
foram muito próximos, cerca de 98%, em 60 minutos de tratamento. A constante
aparente de degradação também foi muito próxima para estes dois valores de pH
(k
obs 2,0
= 0,251 ± 0,073 min
-1
; k
obs 3,0
= 0,240 ± 0,029 min
-1
). Porém, entre os valores
de pH 2,0 e 3,0, o segundo proporcionou a melhor taxa de mineralização (Figura
IV.16).
0 102030405060
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
[COD]/[COD]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.16. Mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento,
empregando-se: pH = -
■- 2,0; -▲- 3,0; -▼- 4,0; -♦- 5,0; -●- 6,0; partícula
FVZ
< 53 μm;
[massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 400 mL; velocidade de agitação = 600 rpm.
Verificou-se que em pH 3,0 a taxa de mineralização obtida foi o dobro
daquelas obtidas para os demais valores de pH. Feng et al.
78
, estudando a
Capítulo IV - Resultados e Discussão
65
degradação/mineralização do corante Laranja II através de reação de foto-Fenton
heterogênea, encontraram que o melhor pH tanto para a degradação quanto para a
mineralização do corante foi o 3,0, sendo que a eficiência da degradação decresceu
a medida em que se aumentou o pH da solução. A formação de peróxido de
hidrogênio é condizente com os resultados de mineralização obtidos (Figura IV.17).
0 102030405060
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min
Figura IV.17. Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento, empregando-se:
pH = -
■- 2,0; -▲- 3,0; -▼- 4,0; -♦- 5,0; -●- 6,0; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
;
vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL;
velocidade de agitação = 600 rpm.
Este acompanhamento da formação de H
2
O
2
demonstrou esta geração in situ
foi mais evidente quando se utilizou meio mais ácido, cerca de 0,025 mmol L
-1
, em
30 minutos de tratamento. Para os valores de pH 5,0 e 6,0 observou-se que a
concentração máxima de H
2
O
2
não ultrapassou 0,025 mmol L
-1
. O decréscimo na
produção de peróxido de hidrogênio na medida em que se aumentou o pH,
provavelmente está diretamente relacionada tanto com o aumento da afinidade entre
a superfície do ferro metálico (e oxihidróxidos de ferro) e os íons Fe
2+
em soluções
com valores de pH mais altos, fazendo com que ocorra a passivação da superfície
do metal de forma mais acelerada, impedindo a geração de H
2
O
2
77
.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
66
Os resultados obtidos demonstraram que o melhor pH para se trabalhar com
este tipo de degradação é o 3,0. Esta conclusão corrobora com a encontrada por
Rima et al.
79
no estudo da degradação do fenol através de uma reação de Fenton
heterogênea. Os autores encontraram que em pH 3,0 houve tanto a degradação
quanto a mineralização do composto modelo indicando que houve a formação de
peróxido de hidrogênio in situ e a conseqüente geração de radical hidroxila. Assim
sendo, os estudos subseqüentes foram realizados em pH 3,0.
IV.2.5. Influência da massa de pó de ferro no processo de tratamento
Uma maneira de elevar o número de regiões superficiais potencialmente
reativas do FVZ ocorre através do aumento da quantidade do metal adicionada à
solução a ser tratada, desde que o tamanho de partícula permaneça constante.
Dessa forma, buscou-se a relação entre massa de FVZ por volume de solução que
proporcionasse a melhor eficiência na degradação/mineralização do p-nitrofenol.
Para tanto se escolheu cinco diferentes concentrações do metal: 2,00; 3,00; 4,00;
5,00; 6,00 g L
-1
. Em 30 minutos de reação, obteve-se uma degradação de 51%;
82%; 98%; 99% e 99% da substância alvo quando se empregou as concentrações
em massa de: 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 6,00 g L
-1
de FVZ, respectivamente (Figura
IV.18).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
67
0 102030405060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
23456
50
60
70
80
90
100
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
% Degradação
[massa
FVZ
] / g L
-1
Figura IV.18. Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento, empregando-
se: [massa
FVZ
] = -■- 2,00; -▲- 3,00; -▼- 4,00; -♦- 5,00; -●- 6,00 g L
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm;
vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0;
velocidade de agitação = 600 rpm.
Em 60 minutos de tratamento obteve-se, em todos os casos, degradação
superior a 50%, sendo que, acima de 4,00 g L
-1
de FVZ, esta degradação foi
superior a 98%. Além disso, foi possível observar que a partir de uma concentração
em massa superior a 4,00 g L
-1
de FVZ atingiu-se um patamar na taxa de
degradação. Analisando-se os resultados obtidos foi possível inferir que o aumento
da massa do pó de ferro utilizado influencia não só a taxa de degradação, mas
também a constante aparente de degradação, uma vez que a taxa de degradação
aumentou cerca de 3 vezes e a k
obs
cerca de 18 vezes (Tabela IV.4) comparando-se
2,00 e 5,00 g L
-1
de FVZ, nos primeiros 15 minutos de tratamento.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
68
Tabela IV.4. Efeito da variação da massa de FVZ na constante aparente de degradação do
p-nitrofenol.
[massa
FVZ
] / g L
-1
k
obs
/ min
-1
2,00 0,026 ± 0,003
3,00 0,053 ± 0,002
4,00 0,240 ± 0,029
5,00 0,457 ± 0,019
6,00 0,523 ± 0,009
Noradoun e Cheng
80
, estudando a degradação de EDTA via reação de Fenton
heterogênea, encontraram que a constante aparente de degradação do fenol
apresenta uma correlação linear com a massa de FVZ utilizada. A fim de verificar
esta dependência, os resultados obtidos foram linearizados (Figura IV.19), obtendo-
se a Equação 45 como resposta. Foi possível observar que existe uma relação de
dependência de primeira ordem entre k
obs
e a concentração em massa de FVZ.
k
obs
= (-0,299 ± 0,080) + (0,140 ± 0,019) x [massa
FVZ
] [45]
23456
0,0
0,2
0,4
0,6
k
obs
/ min
-1
[massa
FVZ
] / g L
-1
Figura IV.19. Efeito da variação da concentração em massa de FVZ na reação de pseudo-
primeira ordem para a oxidação do p-nitrofenol, empregando-se: partícula
FVZ
< 53 μm; vazão
de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0;
velocidade de agitação = 600 rpm; t
tratamento
= 15 minutos. A regressão linear corresponde à
Equação 45 (r
2
= 0,974; n = 5).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
69
A quantidade de FVZ disponível para que as reações de óxido-redução
ocorram influencia também a taxa de mineralização e a geração de peróxido de
hidrogênio no meio reacional (Figura IV.20).
0 102030405060
0,84
0,88
0,92
0,96
1,00
[COD]/[COD]
0
tempo de tratamento / min
0 102030405060
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min
(a)
(b)
Figura IV.20. (a) Mineralização do p-nitrofenol e (b) geração de H
2
O
2
in situ em função do
tempo de tratamento, empregando-se: [massa
FVZ
] = -■- 2,00; -▲- 3,00; -▼- 4,00; -♦- 5,00;
-
●- 6,00 g L
-1
; partícula
FVZ
< 53 μm; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
;
volume de solução = 400 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Observou-se que, embora a geração de H
2
O
2
in situ tenha sido maior quando
se utilizou uma concentração em massa de 6,00 g L
-1
de FVZ, a melhor
mineralização ocorreu para a concentração de 4,00 g L
-1
. A adição de um grande
excesso do metal na solução a ser tratada pode favorecer a reação do FVZ com o
O
2
, conseqüente ocorre um aumento da concentração de íons Fe
2+
na região de
interface (ou seja, entre a superfície e o seio da solução). Estes íons podem reagir
tanto com o H
2
O
2
formado e, assim, gerar o radical hidroxila (Equação 44 , item
IV.2.4) quanto com o próprio radical (Equação 46). Dessa forma, o radical gerado
seria consumido muito rapidamente, não havendo a possibilidade do mesmo oxidar
o p-nitrofenol e/ou os subprodutos orgânicos das reações de óxido-redução
77
.
Fe
2+
+
.
OH Fe
3+
+ OH
-
k = 4,0 x 10
8
M
-1
s
-1
[46]
Capítulo IV - Resultados e Discussão
70
Esta hipótese justifica o resultado encontrado neste trabalho, pois, em relação
à mineralização da substância alvo, a melhor eficiência foi obtida quando a
concentração em massa de FVZ utilizada foi de 4,00 g L
-1
, e não para as
concentrações mais elevadas (5,00 e 6,00 g L
-1
). Este mesmo efeito é observado na
constante aparente de mineralização (k
exp 4,00 g L-1
= 0,012 ± 0,001 min
-1
; k
exp 5,00 g L-1
=
0,010 ± 0,001 min
-1
). Dessa forma, pode-se inferir que a taxa de mineralização
aumenta à medida que o número de regiões superficiais potencialmente reativas do
FVZ torna-se maior, porém isto ocorre até uma determinada concentração do metal,
pois os íons Fe
2+
gerados a partir da oxidação do metal podem agir como
seqüestrante do radical hidroxila.
Assim, para os estudos posteriores utilizou-se uma concentração em massa
de 4,00 g L
-1
de FVZ, uma vez que nesta concentração o pó de ferro não atua como
um fator limitante à eficiência do processo de tratamento proposto.
IV.2.6. Influência da velocidade de agitação do sistema no processo de
tratamento
Assim como para o sistema redutivo, a dispersão do metal no meio reacional
é um ponto de grande relevância para a obtenção de um sistema eficaz de
tratamento, pois, em se tratando de um sistema heterogêneo, a dispersão está
diretamente relacionada com a taxa de transferência de massa. Dessa forma,
realizou-se também a avaliação da influência da velocidade de agitação do sistema
reacional. Para tanto foram utilizados experimentos com cinco diferentes
velocidades de agitação: 300; 400; 500; 600; 700 rpm. Foi possível observar que,
em 15 minutos de tratamento, obteve-se uma taxa de degradação superior a 80%
Capítulo IV - Resultados e Discussão
71
quando a velocidade de agitação utilizada foi maior ou igual a 400 rpm (Figura
IV.21).
0 102030405060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
tempo de tratamento / min
Figura IV.21. Degradação do p-nitrofenol em função do tempo de tratamento, empregando-
se: velocidade de agitação = -
■- 300; -▲- 400; -▼- 500; -♦- 600; -●- 700 rpm; partícula
FVZ
<
53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume
de solução = 400 mL; pH = 3,0.
Analisando-se os resultados obtidos, foi possível observar que, em 30
minutos de reação, obteve-se uma degradação de 15%; 89%; 92%; 99% e 93% da
substância alvo quando as velocidades de agitação utilizadas foram 300, 400, 500,
600 e 700 rpm, respectivamente. Apenas quando se empregou 300 rpm, a taxa de
degradação obtida após 60 minutos de tratamento não foi superior a 90%. Além
disso, apenas nesta velocidade de agitação observou-se a deposição de FVZ no
fundo do reator. Dessa forma, pode-se afirmar que a eficiência do processo de
degradação proposto está intimamente relacionada com a dispersão das partículas
de FVZ no meio reacional. Este efeito também foi observado tanto na taxa de
mineralização do p-nitrofenol quanto na geração de H
2
O
2
in situ (Figura IV.22).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
72
0 102030405060
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
[COD]/[COD]
0
tempo de tratamento / min
0 102030405060
0,00
0,01
0,02
0,03
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min
(a)
(b)
Figura IV.22. (a) Mineralização do p-nitrofenol e (b) geração de H
2
O
2
in situ em função do
tempo de tratamento, empregando-se: velocidade de agitação = -
■- 300; -▲- 400; -▼- 500;
-
♦- 600; -●- 700 rpm; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
;
[p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 400 mL; pH = 3,0.
Ao final do tratamento (60 minutos), apesar da produção de H
2
O
2
in situ ter
sido maior quando a velocidade de agitação empregada foi de 700 rpm ([H
2
O
2
]
60 min
600 rpm
= 0,029 mmol L
-1
; [H
2
O
2
]
60 min 700 rpm
= 0,033 mmol L
-1
), a taxa de mineralização
obtida para estas velocidades foi muito próxima, sendo de 19% para a primeira e
18% para a segunda. Comparando-se a menor velocidade utilizada (300 rpm) e 600
rpm, houve um ganho de cerca de 5 vezes na taxa de mineralização e de 11 vezes
na constante aparente de mineralização (k
exp 300 rpm
= 0,001 ± 0,00005 min
-1
; k
exp 600
rpm
= 0,011 ± 0,0007 min
-1
), em 60 minutos de tratamento.
Dessa forma é possível afirmar que, nas condições estudadas, a velocidade
de agitação do sistema e, conseqüentemente, a taxa de transferência de massa
estão diretamente relacionadas com a eficiência do processo oxidativo. Assim, pode-
se concluir que a degradação da substância alvo via sistema Fenton heterogêneo é
limitada pela transferência de massa. Para estudos posteriores, optou-se por utilizar
sistemas com velocidade de agitação igual a 600 rpm, a fim de garantir uma
dispersão adequada do FVZ na solução de p-nitrofenol.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
73
IV.2.7. Quantificação dos íons de ferro liberados durante o tratamento
oxidativo
Como dito anteriormente (item IV.1.6) a legislação brasileira, através do
CONAMA
73
, limita o valor máximo de ferro dissolvido (15 mg L
-1
) que pode ser
lançado nos corpos d’água. Dessa forma, nesta etapa do trabalho também se
realizou a determinação de ferro dissolvido na solução antes e após o tratamento
oxidativo.
No início do processo, ou seja, antes da adição do FVZ, a concentração de
ferro dissolvido era de 0,0846 ± 0,0001 mg L
-1
. Após o tratamento, esta
concentração aumentou para 167,2 ± 1,148 mg L
-1
, estando novamente acima do
limite máximo permitido pela legislação brasileira. Como era de se esperar, a
concentração de ferro liberada após o tratamento foi superior à obtida quando se
utilizou o sistema redutivo, uma vez que a quantidade de elétrons trocados no
processo redox é maior, pois existem um número maior de reações de óxido-
redução ocorrendo no sistema. No início do processo sob condições ótimas, ou seja,
antes da adição do FVZ, a concentração de ferro dissolvido era de 0,0674 ± 0,0055
mg L
-1
. Após o tratamento, esta concentração aumentou para 67,7 ± 0,2535 mg L
-1
;
apesar de ser uma quantidade de ferro relativamente baixa, é superior ao limite
máximo permitido pela legislação brasileira, neste caso, uma avaliação mais
aprimorada também seria necessária, a fim de proporcionar a adequação do
tratamento proposto às normas de controle de qualidade de água.
Porém, os resultados obtidos na degradação do p-nitrofenol demonstram que
o sistema oxidativo pode vir a ser uma nova alternativa para o tratamento de
substâncias recalcitrantes aos processo de tratamento convencionais. Nas
condições ótimas encontradas (partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
] = 4,00 g L
-1
; vazão
Capítulo IV - Resultados e Discussão
74
de O
2
= 3,6 L h
-1
; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm) atingiu-se de cerca de
100% de degradação, em apenas 15 minutos de tratamento, e cerca de 20% de
mineralização, em 60 minutos de reação. Zhou e Lei
81
estudando a degradação do
p-nitrofenol por UV/Fe
3+
. Os autores não observaram mineralização quando se
utlizou apenas UV/Fe
3+
. Quando se combinou este processo com eletrocatálise, foi
possível alcançar cerca de 100% de degradação, em 60 minutos de tratamento, ou
seja, foi necessário 4 vezes mais tempo reacional do que no sistema oxidativo
apresentado neste travbalho, além do gasto adicional com reagentes e energia.
Considerando-se a taxa de mineralização, o sistema apresentado pelos
pesquisadores alcançou cerca de 60% de oxidação da matéria orgânica, em 150
minutos de reação. Dessa forma, mais estudos devem ser realizados para que o
sistema FVZ/O
2
/H
3
O
+
seja consolidado como uma alternativa viável para a
degradação/mineralização de substâncias orgânicas poluentes.
IV.3. Sistema Integrado
Nesta etapa do trabalho, realizou-se a integração dos sistemas previamente
estudados, sendo utilizadas as condições ótimas obtidas (partícula
FVZ
< 53 μm; pH =
3,0; velocidade de agitação = 600 rpm). Primeiramente, realizou-se o processo
redutivo, como descrito no Capítulo III (item III.5). Após 30 minutos de reação, o
meio reacional foi mudado de redutivo para oxidativo, alterando-se o gás borbulhado
(N
2
Æ O
2
). Como para o estudo dos sistemas de forma individual, a massa de FVZ
utilizada era diferente (2,00 g L
-1
para o sistema redutivo e 4,00 g L
-1
para o
oxidativo), a adição da massa de FVZ que faltava para completar a concentração
necessária do metal quando se alterou o meio reacional de anaeróbio para aeróbio,
ocorreu após o cinco minutos iniciais de borbulhamento de O
2
. O tempo total de
Capítulo IV - Resultados e Discussão
75
tratamento foi de 95 minutos, sendo 30 minutos para o processo redutivo, 5 minutos
para a alteração do meio reacional e 60 minutos para o processo oxidativo.
Além da integração dos sistemas redutivo e oxidativo, também se avaliou o
uso de 2 diferentes tipos de FVZ: o ferro metálico previamente utilizado nos estudos
anteriores, e o ferro metálico sintetizado de acordo com a metodologia descrita no
item III.3 (Capitulo III).
IV.3.1. Utilização do pó de ferro beneficiado
Como discutido anteriormente (item I.3.2), a degradação de substâncias que
possuem grupos desativadores ligados ao anel aromático pode ser muito mais
eficiente quando as etapas iniciais do processo de degradação são redutivas e não
oxidativas. Oh et al.
19
estudaram o efeito do pré-tratamento redutivo com FVZ na
taxa de mineralização do 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) e do hexahidro-1,3,5-trinitro-
1,3,5-triazina (RDX) através da reação de Fenton. Os autores sugeriram que o pré-
tratamento com FVZ levou a formação de produtos mais facilmente oxidáveis, pois
observaram um aumento na taxa de mineralização tanto para o TNT quanto para o
RDX (aproximadamente 20% e 60%, respectivamente).
Dessa forma, realizou-se a integração dos sistemas oxidativo e redutivo nas
melhores condições obtidas nos estudos anteriores. A Figura IV.23 demonstra os
resultados obtidos para a redução do p-nitrofenol e para a mineralização da amina
correspondente e também dos possíveis subprodutos gerados no processo de
oxidação.
Capítulo IV - Resultados e Discussão
76
0 102030405060708090100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
tempo de tratamento / min
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[COD]]COD]
0
Figura IV.23. (-■-) Degradação e (-●-) mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: FVZ beneficiado; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
]
red
= 2,00 g
L
-1
; [massa
FVZ
]
oxid
= 4,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-
nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 500 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação =
600 rpm.
Como era esperada, a redução do p-nitrofenol ocorreu em menos de 15
minutos, uma vez que esta etapa do tratamento envolveu a redução do grupamento
nitro. Em relação à taxa de mineralização, houve um ganho de cerca de 100%
quando se comparou o tratamento apenas com o sistema oxidativo e o tratamento
com a degradação redutiva como um pré-tratamento. Em 60 minutos de reação
oxidativa obteve-se cerca de 20% de mineralização quando se utilizou apenas o
sistema oxidativo e cerca de 40% quando os processos foram associados. Já a
constante aparente de mineralização aumentou em cerca de 8 vezes quando se
utilizou o sistema integrado (sistema oxidativo Æ k
exp
= 0,011 ± 0,002 min
-1
; sistema
integradoÆ k
exp
= 0,078 ± 0,008 min
-1
). O acompanhamento da formação de H
2
O
2
também foi realizado (Figura IV.24).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
77
0 20406080100
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min
Figura IV.24. Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento, empregando-se:
FVZ beneficiado; partícula
FVZ
< 53 μm; [massa
FVZ
]
red
= 2,00 g L
-1
; [massa
FVZ
]
oxid
= 4,00 g L
-1
;
vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de
solução = 500 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Através do monitoramento da geração de H
2
O
2
in situ foi possível verificar
que, em 30 minutos de reação oxidativa (65 minutos considerando-se o tempo total
de tratamento), atingiu-se um patamar, sendo 0,030 mmol L
-1
a concentração
máxima de peróxido de hidrogênio, sendo uma concentração muito próxima a obtida
quando se trabalhou com o sistema oxidativo (0,026 mmol L
-1
). Assim, pode-se
inferir que o uso do sistema redutivo como etapa inicial do processo de tratamento
levou a formação de substâncias mais facilmente oxidáveis do que a substância
alvo, uma vez que houve uma melhora na eficiência da taxa de mineralização.
O resultado aqui obtido demonstra que é possível associar as possibilidades
de tratamento utilizando-se FVZ. Apenas alterando-se o meio reacional (anaeróbio e
aeróbio) pode-se direcionar o tipo de reação que se deseja obter. O meio anaeróbio
permite que a reação preferencial seja a redução do grupo nitro, podendo se
utilizado como um pré-tratamento de substâncias que sejam recalcitrantes aos
tratamentos oxidativos. Já o meio aeróbio conduz a reações de oxidação, uma vez
Capítulo IV - Resultados e Discussão
78
que ocorre a geração do radical hidroxila, levando a mineralização das espécies
presentes no meio. Assim o sistema integrado surge como uma alternativa
promissora no tratamento de substâncias cuja oxidação seja lenta e/ou pouco
efetiva. Além disso, possui a versatilidade de ser um tratamento seqüencial eficiente
e viável, uma vez que as diferentes etapas envolvidas (redutiva e oxidativa) não
demandam de condições reacionais e/ou adição de vários reagentes distintos.
IV.3.2. Utilização do pó de ferro sintetizado
A fonte de FVZ pode influenciar diretamente na degradação/mineralização de
substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento convencionais, pois a forma
como o metal é obtido (resíduo industrial, comercial ou sintetizado) leva a alterações
tanto do tamanho de partícula do FVZ quando das suas propriedades superfícies.
Neste sentido, alguns trabalhos têm demonstrado o aumento da eficiência na
remoção de compostos poluentes através do FVZ sintetizado, podendo ser utilizado
de forma pura
43
, em ligas
42
ou suportado
82
.
Wang e Zhang
43
, estudaram a redução de tricloroeteno (TCE) através de FVZ
comercial (10 μm > partícula
FVZ
) e sintetizado (100 > partícula
FVZ
> 1 nm). Os
resultados obtidos pelos autores demonstram que o metal sintetizado removeu
totalmente o TCE em 1,7 horas de reação, enquanto que o metal comercial reduziu
menos de 10% da substância em 3 h de tratamento. Os autores concluíram que o
aumento da área superficial foi o principal motivo para o aumento da eficiência do
processo de degradação.
Assim, nesta etapa do trabalho buscou-se avaliar o uso do FVZ sintetizado
como uma fonte alternativa de ferro, a qual pode proporcionar uma melhora na
eficiência da degradação/mineralização de substâncias poluentes. Na Figura IV.25
Capítulo IV - Resultados e Discussão
79
pode-se observar os resultados obtidos para degradação/mineralização do p-
nitrofenol.
0 20406080100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
tempo de tratamento / min
[p-nitrofenol]/[p-nitrofenol]
0
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[COD]/[COD]
0
Figura IV.25. (-■-) Degradação e (-●-) mineralização do p-nitrofenol em função do tempo de
tratamento, empregando-se: FVZ sintetizado; [massa
FVZ
]
red
= 2,00 g L
-1
; [massa
FVZ
]
oxid
= 4,00
g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L h
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume
de solução = 500 mL; pH = 3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Em 15 minutos de reação, praticamente todo o p-nitrofenol havia sido
convertido na respectiva amina, mais uma vez sendo o resultado similar ao obtido
quando se utilizou apenas a degradação redutiva. Em relação à etapa oxidativa do
sistema, houve um aumento de cerca de 20% na taxa de mineralização e de 27% na
constante aparente de mineralização quando se comparou os 2 tipos de ferro
metálico (FVZ beneficiado Æ k
exp
= 0,078 ± 0,008 min
-1
; FVZ sintetizado Æ k
exp
=
0,099 ± 0,009 min
-1
), em 60 minutos de reação. A formação de H
2
O
2
in situ também
foi acompanhada (Figura IV.26).
Capítulo IV - Resultados e Discussão
80
0 20 40 60 80 100
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
[H
2
O
2
] / mmol L
-1
tempo de tratamento / min
Figura IV.26. Geração de H
2
O
2
in situ em função do tempo de tratamento, empregando-se:
FVZ sintetizado; [massa
FVZ
]
red
= 2,00 g L
-1
; [massa
FVZ
]
oxid
= 4,00 g L
-1
; vazão de N
2
= 18,0 L
h
-1
; vazão de O
2
= 3,6 L h
-1
; [p-nitrofenol]
0
= 100 mg L
-1
; volume de solução = 1000 mL; pH =
3,0; velocidade de agitação = 600 rpm.
Em 30 minutos de reação, foi possível observar um aumento de cerca de 15%
na quantidade total de H
2
O
2
formado quando se utilizou o FVZ sintetizado, sendo
que neste mesmo tempo atingiu-se um patamar de concentração máxima de
peróxido de hidrogênio. Este aumento na produção de H
2
O
2
se deve,
provavelmente, ao aumento da superfície de contato do FVZ sintetizado em relação
ao FVZ beneficiado, como discutido no Capítulo I (item I.3.1.1). O resultado aqui
obtido corrobora com o aumento na taxa de mineralização, pois uma maior
concentração de peróxido de hidrogênio pode ter contribuído de forma direta para o
aumento da geração do radical hidroxila, levando a uma maior taxa de
mineralização.
Assim sendo, os resultados preliminares obtidos com neste estudo
demonstram que o uso do FVZ sintetizado contribui de forma positiva para a
degradação/mineralização de substâncias orgânicas aromáticas contendo grupos
Capítulo IV - Resultados e Discussão
81
retiradores de elétrons, podendo ser uma alternativa viável para estudos que
envolvam degradações mediadas por este metal.
V. CONCLUSÃO
Capítulo V - Conclusão 83
A partir da análise dos resultados obtidos neste trabalho, é possível concluir
que o processo utilizando FVZ, tanto para a degradação quanto para a
mineralização de substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento
convencionais, tais como espécies orgânicas contendo um grupo desativador ligado
ao anel aromático, demonstrou-se como uma alternativa eficiente e viável de
tratamento.
Em relação a superfície metálica, pode-se inferir que um pré-tratamento ácido
do pó de ferro levou a um incremento na taxa de degradação da substância alvo,
uma vez que este processo retira eventuais impurezas que possam estar enobrindo
a superfície do FVZ e, conseqüentemente, impedindo a transferência de elétrons
entre o metal e o p-nitrofenol.
O estudo da influência de alguns parâmetros, tanto no sistema redutivo
quanto no oxidativo, permitiu chegar à condições ótimas experimentais para a
obtenção do máximo de eficiência dos sistemas estudados. E, posteriormente,
contribuíram para a integração de ambos os sistemas.
O sistema integrado demostrou-se como um tratamento que possui um
grande potencial de aplicabilidade, uma vez que associa o principal benefício do
sistema redutivo com a possibilidade de associação a um sistema oxidativo eficiente,
levando não só a redução da substância alvo, como também a mineralização de seu
produto de redução, bem como a oxidação dos sub-produtos gerados na segunda
etapa do tratamento.
VI. PERSPECTIVAS
FUTURAS
Capítulo VI - Perspectivas Futuras 85
Os resultados apresentados neste trabalho proporcionam subsídios para
novos estudos, os quais possam levar a melhorias nos sistemas aqui propostos,
bem como a aplicação destes tratamentos em outras substâncias orgânicas
poluentes, tais como, nitroaromáticos e organoclorados.
Bem como, a avaliação de outros parâmetros que podem influenciar os
sistemas de degradação estudados neste trabalho, tais como: influência temperatura
da solução; uso de FVZ proveniente de diferentes fontes (comercial, reaproveitado e
sintetizado); bem como uma comparação mais detalhada entre micro e
nanopartículas de ferro metálico.
Também pode-se realizar uma avaliação da influência do processo de síntese
do FVZ nos resultados de degradação/mineralização de substâncias poluentes.
Outra vertente no estudo de nanopartículas de fero, seria a síntese de ligas
metálicas, as quais podem levar a melhora no processo de transferência de eletróns
e a diminuição da passivação da superfície metálica, proprocionando melhores
resultados de degradação/mineralização da substância alvo.
Estudos envolvendo o desenvolvimento de reatores também são
interessantes, uma vez que são necessários para que o sistema de tratamento
envolvendo o FVZ (redutivo e/ou oxidativo) seja aplicado no tratamento de efluentes
industriais, bem como na recuperação de sítios contaminados.
Além disto, novos estudos são necessários a fim de elucidar mecanismos que
estão envolvidos na degradação/mineralização da substância estudada, bem como
de outras substâncias passíveis de um processo redutivo de pré-tratamento.
VII. REFERÊNCIAS
Capítulo VII - Referências 87
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65. L. H. Terra; Dissertação de Mestrado, Instituto de Química/USP, 1998.
66. C. Su, R. W. Puls; Environ. Sci. Technol. 33 (1999) 163-168.
67. C. J. Lin, S.-L. Lo; Wat. Res. 39 (2005) 1037-1046.
68. T. Dombek, E. Dolan, J. Schultz, D. Klarup; Environ. Pol. 111 (2001) 21-27.
69. L. J. Chen, S. R. Al-Abed, J. A. Ryan, Z. Li, Z.; J. Hazard. Mat. 83 (2001) 243-254.
70. M. M. Scherer, K. M. Johnson, J. C. Westall, P. G. Tratnyek; Environ. Sci. Technol. 35
(2001) 2804-2811.
71. X. Yu, C. Amrhein, Y. Zhang, M. R. Matsumoto; J. Environ. Eng. 132 (2006) 1459-1469.
72. S. Nam, P. G. Tratnyek; Wat. Res. 34 (2000) 1837-1845.
Capítulo VII - Referências 90
73. Ministério do Meio Ambiente – CONAMA, resolução nº 357. Disponível em:
http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf. Acessado em set./2005.
74. J. Kiwi, C. Pulgarin, P. Peringer; Appl. Cat., B 3 (1994) 335-350.
75. D. P. Siatar, C. G. Schreier, C.-S. Chou, M. Reinhard; Wat. Res. 30 (1996) 2315-2322.
76. A. J. Davenport, L. J. Oblonsky, M. P. Ryan, M. F. Toney; J. Electrochem. Soc. 147
(2000) 2162-2173.
77. S. H Joo, A. J. Feitz, D. L. Sedlak, T. D. Waite; Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 1263-
1268.
78. J. Feng, X. Hu, P. L. Yue; Wat. Res. 40 (2006) 641-646.
79. J. Rima; E. Aoun, K. Hanna, Q. X. Li; J. Phys. IV France 124 (2005) 81-89.
80. C. E. Noradoun, I. F. Cheng; Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 7158-7163.
81. M. Zhou, L. Lei; Chemosphere 63 (2006) 1032-1040.
82. L. Chirchi, A. Ghorbel; Appl. Clay Sci. 21 (2002) 271-276.
ANEXO
Anexo A - Súmula Curricular 92
SÚMULA CURRICULAR
DADOS PESSOAIS
LUCIANA SERRA SOEIRA
Data de nascimento: 08/11/1980
Naturalidade: Osasco/SP - Brasil
e-mail: [email protected]
EDUCAÇÃO
Universidade de São Paulo, São Paulo/SP, 2005-2007.
Mestrando em Química Analítica.
Universidade Estadual de Londrina, Londrina/PR, 2001-2004.
Bacharel e Licenciamento em Química.
Fundação Bradesco, Osasco/SP, 1996-1999.
Técnico em Processamento de Dados.
FORMAÇÃO COMPLEMENTAR
Biorremediação ambiental.
Servmar Consultoria em Meio Ambiente, São Paulo/SP, 2005.
Bioensaios de bancada.
XXVII Congresso Latinoamericano de Química e 27ª Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, Salvador/BA, 2004.
Química Medicinal.
27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas/MG, 2003.
OCUPAÇÃO
Bolsista de Mestrado, Capes, 2005-2007.
Anexo A - Súmula Curricular 93
Iniciação científica, 2004.
Atividades Práticas de Química para o Ensino Médio Utilizando Resíduos Sólidos
Passíveis de Reciclagem: Uma Abordagem sobre Polímeros.
Iniciação científica, 2002-2004.
Isolamento dos constituintes químicos das raízes de Aspidosperma polyneuron.
PUBLICAÇÕES
Artigos Completos
A. M. Pomini, L. A. Zanolli Fº, L. S. Soeira, R. Braz Fº, D. T. Ferreira, M. Faccione;
Synthesis and cytotoxicity of n-benzoyl-s-phenylalaninol agaist artemia salina and
eight human tumor cell lines. Revista Latinoamericana de Química, v. 32, p. 87-94,
2004.
Resumos em Congressos
L. S. Soeira, R. S. Freire; Avaliação da taxa de transferência de massa na cinética
de degradação do p-nitrofenol por ferro de valência zero. 30ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia/SP, 2007.
L. S. Soeira, R. S. Freire; Degradação de fenol empregando-se o sistema
Fe
0
/O
2
/H
3
O
+
: geração “in situ” do reagente de Fenton. 29ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia/SP, 2006.
L. S. Soeira, T. L. R. Hewer, R. S. Freire; Emprego dos processos de ferro de
valência zero e fotocatálise heterogênea na degradação do azocorante Preto
Remazol. 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de
Lindóia/SP, 2006.
L. S. Soeira, R. S. Freire; Estudo da degradação de fenol através da reação de
Fenton “in situ” gerada a partir de Fe
0
. III Encontro Nacional de Química Ambiental,
Cabo Frio/RJ, 2006. Trabalho com menção-honrosa.
Anexo A - Súmula Curricular 94
L. S. Soeira, L. A. Zanolli Fº, G. A. Micke, M. F. M. Tavares, R. S. Freire; Kinetics
evaluation of nitrophenol degradation by zero-valent iron using Capillary
Electrophoresis analysis. 11º Congresso Latino Americano de Eletroforese Capilar,
Guarujá/SP, 2005.
L. A. Zanolli Fº, G. A. Micke, L. S. Soeira, R. S. Freire, M. F. M. Tavares;
Desenvolvimento de uma metodologia para determinação de espécies resultantes
da redução do 4-nitrofenol por Fe
0
. 13º Encontro Nacional de Química Analítica e 1º
Congresso Ibero-Americano de Química Analítica, Niterói/RJ, 2005.
D. T. Ferreira, J. P. Pinto, T. A. Santos, L. A. Zanolli Fº, L. S. Soeira, R. Braz-Filho;
Constituintes farmacologicamente ativos isolados das raízes e das folhas de
Aspidosperma polyneuron. 28ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,
Poços de Caldas/MG, 2005.
D. T. Ferreira, J. P. Pinto, L. S. Soeira, L. A. Zanolli Fº; Avaliação Tóxica e
Fitoquímica de Aspidosperma polyneuron. XXVII Congresso Latinoamericano de
Química e 27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Salvador/BA,
2004.
F. A. S. Almeida, S. R. G. Barreto, E. A. S. Bueno, E. Lenardao, N. R. S. Araujo, A.
Lone, A. Oriani, H. G. Oliveira, J. Barion, L. S. SOEIRA, L. A. Zanolli Fº, W. E.
RIZZO; Estudo da seqüenciação das atividades experimentais na aprendizagem de
conceitos químicos. XII Encontro de Química da Região Sul, Guarapuava/PR, 2004.
D. T. Ferreira, L. S. Soeira, L. A. Zanolli Fº; Investigação química das raízes de
Aspidosperma polyneuron. XIII Encontro Nacional de Iniciação Científica,
Londrina/PR, 2004.
D. T. Ferreira, L. A. Zanolli Fº, L. S. Soeira; Investigação química das folhas e dos
caules de Aspidosperma polyneuron. XIII Encontro Nacional de Iniciação Científica,
Londrina/PR, 2004.
D. T. Ferreira, J. V. Silva Jr., L. S. Soeira, L. A. Zanolli Fº, N. K. Ishikawa, A. M.
Barbosa, L. Yassumoto; Avaliação da atividade antifúngica dos extratos etanólicos
de raiz, caule e folhas de Aspidosperma polyneuron. XI Encontro de Química da
Região Sul, Pelotas/RS, 2003.
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