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Resultados
2,94 2,96 2,98 3,00 3,02 3,04 3,06 3,08 3,10 3,12 3,14 3,16
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ln I
0
1/T x 10
3
/ K
-1
2,94 2,96 2,98 3,00 3,02 3,04 3,06 3,08 3,10 3,12 3,14 3,16
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
ln (I
0
/T)
1/T x 10
3
K
-1
Figura 17: Determinação da energia de
ativação da reação quimiluminescente (E
CL
)
na decomposição catalisada por rubreno (1
mM) da spiro-adamantil α-peróxi lactona.
Figura 18: Determinação da entalpia de
ativação da reação quimiluminescente (∆H
≠
CL
)
na decomposição catalisada por rubreno (1
mM) da spiro-adamantil α-peróxi lactona.
3.5. Estudo Cinético da Decomposição Catalisada por Diversos
Ativadores da Spiro-adamantil
α
αα
α
-peróxi lactona
Inicialmente estudou-se a decomposição catalisada por rubreno da spiro-
adamantil α-peróxi lactona em diclorometano, na faixa de concentração de ativador
de 0,1 à 1,0 mM. Como as primeiras cinéticas realizadas a 25°C se mostraram muito
lentas, optou-se por trabalhar em temperaturas maiores, mudando portanto o
solvente de CH
2
Cl
2
para tolueno.
Obtiveram-se curvas de decaimento de primeira ordem para a decomposição
da α-peróxi lactona em diversas concentrações do ativador, e a partir do tratamento
das curvas descrito anteriormente determinou-se as constantes de velocidade (k
obs
),
bem como intensidades iniciais (I
0
) e áreas de emissão (Tabela 12).
Tabela 12: Intensidades iniciais (I
0
), constantes de velocidade observadas (k
obs
) e áreas na
decomposição da spiro-adamantil α-peróxi lactona em tolueno catalisada por rubreno a 35°C.
[Rubreno] / mM
k
obs
/ s
-1
x 10
3
I
0
/ u.a. x 10
-2
Área / u.a. x 10
-5
1,0
1,36 ± 0,20 5,75 ± 0,67 4,25 ± 0,43
0,75
1,28 ± 0,01 4,29 ± 0,43 3,34 ± 0,33
0,50
1,37 ± 0,22 2,04 ± 0,48 1,50 ± 0,40
0,25
1,41
± 0,06 1,58 ± 0,21 1,12 ± 0,17
0,10
1,35 ± 0,04 0,593 ± 0,09 0,440 ± 0,06
Aparelho: Varian Cary Eclipse. Condições: fenda = 20 nm, tensão = 750 V.